JPH07122745B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するもの
であり、更に詳しくは光、熱、湿度に対する堅牢性に優
れ、かつステインの発生の少ないハロゲン化銀カラー写
真感光材料に関するものである。

（従来技術とその問題点］ ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、像様露光され、芳
香族アミン系発色現像薬で現像され、結果的に生成した
現像薬の酸化体と色素画像形成カプラー（以下カプラー
と称す）との反応により、色素画像が形成される。カラ
ー写真感光材料では、通常イエローカプラー、シアンカ
プラーおよびマゼンタカプラーの組み合せが用いられ
る。

一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料によつて得られ
る写真画像の品質は恒久的なものではなく、保存経時に
よつて劣化を生じる。特にカラー写真は長期間光にさら
したり、高温高湿下に保存したりすると色素画像の退色
や変色、さらには白地の変色をひき起こし、画像の劣化
をきたすことが普通である。このような画像の劣化は記
録材料にとつては致命的ともいえる欠点である。これら
の欠点を除去するため従来から数多くの提案がなされて
いる。その中でも極めて効果的なものは退色防止剤を使
用する方法である。

例えばハイドロキノン類、ヒンダードフエノール類、ト
コフエロール類、クロマン類、クマラン類およびこれら
の化合物のフエノール性水酸基をエーテル化した化合物
（米国特許第3,935,016号、同第3,930,866号、同第3,70
0,455号、同3,764,337号、同第3,432,300号、同第3,57
3,050号、同第4,254,216号、英国特許第2,066,975号、
同第1,326,889号、特公昭51-30462号等）等が知られて
いる。

これらの化合物は、色素像の退色や変化の防止剤として
の効果は認められるものの、高度の画質を求めるように
なつている顧客の要求に応えるには不充分であり、かつ
色相を変化させたり、カブリを発生させたり、分散不良
を生じたり、或いは乳剤塗布後、微結晶を生じたりする
ためにカラー写真用として総合的に優れた効果を発揮す
るまでに至つていない。

最近になつて、現像処理後に感材中に残存する処理液成
分によつて処理後経時で着色ステインが発生することが
わかつた。処理液成分のうち、特に発色現像主薬がこの
着色ステインの発生に大きく関与している。このような
着色ステインを防止する目的で米国特許第4,463,085
号、同4,483,918号、特開昭59-218,445号、同59-229,55
7号等にある種のアミン系化合物の有効性が提案されて
いる。

これらの化合物は着色ステインの防止に対してはある程
度の効果があつたものの、カラー写真の保存性として総
合的にみた場合、まだまだ不十分であつた。

（発明が解決しようとする問題点） このように、カラー写真を長期保存記録材料としてみた
場合、保存性が十分とはいえず、さらに保存性を改良す
る必要があつた。

従つて、本発明の第１の目的は色画像の堅牢性が著しく
改良されたカラー写真感光材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は光、熱、湿度に対して未発色部分
の白地のイエローステインの発生が著しく防止されたカ
ラー写真感光材料を提供することにある。

本発明の第３の目的は現像処理後に感光材料中に持ちこ
まれた処理液成分、特に残存する発色現像主薬による着
色ステインの発生が著しく防止されたカラー写真感光材
料を提供することにある。

本発明の第４の目的はライニング状態の処理液、水洗量
の少ない若しくは無水洗処理液、ベンジルアルコールを
実質的に含まない発色現像液等の処理液成分が感光材料
中へ持ち込まれる量の多い処理液、或いはその他発色現
像に負担をかける処理液等処理液組成の変化に対しても
保存性の改良効果が著しいカラー写真感光材料を提供す
ることにある。

本発明の第５の目的はイエロー色素、マゼンタ色素、シ
アン色素の３色のカラーバランスが長期保存に対しても
保持され、かつ白地の着色が著しく少ないカラー写真感
光材料を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は種々の検討を重ねた結果、意外にも支持体
上に任意の順序でイエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤
層、マゼンタ画像形成ハロゲン化銀乳剤層及びシアン画
像形成ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感
光材料であって、像様露光後、少なくとも発色現像、漂
白と定着（または漂白定着）および水洗（または安定
化）する写真処理を施すハロゲン化銀カラー写真感光材
料に於いて、下記一般式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｄ）または
（IIIa）で表わされる化合物の少なくともひとつと、下
記一般式（IV-a1）、（IV-a3）、（IV-a4）、（IV-a5）
または（IV−ｃ）で表わされる有機退色防止剤のうちの
少なくともひとつを含有することによつて前述の目的が
達成できることがわかつた。

一般式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｄ）において、式中、−OA
r、 はpH8以下で芳香族アミン現像薬と反応して離脱する基
を表わす。

は芳香族アミン現像薬と反応し化学結合を形成する基を
表わす。Ｒ₁は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を
表わす。Linkは単結合または−Ｏ−を表わす。Arは芳香
族基を表わす。ただし、芳香族アミン系現像薬と反応し
た結果、ハイドロキノン誘導体、カテコール誘導体とな
ることはない。Ｒ_a、Ｒ_bおよびＲ_cは同一でも異なって
もよく、それぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテ
ロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オ
キシ基、カルボキシル基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、
アシルアミノ基、スルホンアミド基、アシル基、スルホ
ニル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、アシルオ
キシ基、ウレイド基、ウレタン基、カルバモイル基また
はスルファモイル基を表わす。ここでＲ_aとＲ_b又はＲ_c
が互いに結合して５〜７員環状のヘテロ環を形成しても
よく、このヘテロ環はさらに置換基で置換されたり、ス
ピロ環、ビシクロ環を形成したり、芳香環で縮環されて
もよい。Ｚ₁およびＺ₂は５〜７員ヘテロ環を形成するの
に必要な非金属原子群を表わし、このヘテロ環はさらに
置換基で置換されたり、スピロ環、ビシクロ環を形成し
たり、芳香環で縮環されてもよい。

一般式（IIIa） 一般式（IIIa）において、式中、Ｍは水素原子、無機又
は有機の塩を形成する原子または原子団または を表わす。

ここでＲ₁₅およびＲ₁₆は同一でも異なってもよく、それ
ぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を
表わす。Ｒ₁₅とＲ₁₆が互いに結合して５〜７員環を形成
してもよい。Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₂₀およびＲ₂₁は同一でも異
なってもよく、それぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族
基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
スルホニル基、ウレイド基またはウレタン基を表わす。
ただし、Ｒ₁₇とＲ₁₈のうちの少なくとも一方、およびＲ
₂₀とＲ₂₁のうちの少なくとも一方は水素原子である。Ｒ
₁₉およびＲ₂₂は水素原子、脂肪族基、芳香族基またはヘ
テロ環基を表わす。Ｒ₁₉はさらにアルキルアミノ基、ア
リールアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
シル基、アルコキシカルボニル基、またはアリールオキ
シカルボニル基を表わす。ここでＲ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉のう
ちの少なくとも２つの基が互いに結合して５〜７員環を
形成してもよく、またＲ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂のうちの少なく
とも２つの基が互いに結合して５〜７員環を形成しても
よい。Ｒ₂₃は水素原子、脂肪族基、芳香族基またはヘテ
ロ環基を表わし、Ｒ₂₄は水素原子、脂肪族基、芳香族
基、ハロゲン原子、アシルオキシ基またはスルホニル基
を表わす。Ｒ₂₅は水素原子または加水分解されうる基を
表わす。

Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ₁₄は同一でも異なって
もよく、それぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテ
ロ環基、ハロゲン原子、−SR₂₆、−OR₂₆、 アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、スルホニル基、スルホンアミド基、スルフ
ァモイル基、ウレイド基、ウレタン基、カルバモイル
基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、
アルコキサリル基、アリールオキサリル基、スルホニル
オキシ基、−Ｐ(R₂₆)₂、 −Ｐ(OR₂₆)₂またはホルミル基を表わす。ここでＲ₂₆と
Ｒ₂₇は脂肪族基、アルコキシ基又は芳香族基を表わす。
ただし、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ₁₄は−SO₂Ｍ
基に対し、Hammettのσ値の総和が0.5以上である。

一般式（IV-a1） 一般式（IV-a3） 一般式（IV-a4） 一般式（IV-a5） 一般式（IV−ｃ） 式中、Ｒ₄₁は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基または を表わす。Ｒ₃₂、Ｒ₃₃およびＲ₃₄は互いに同一でも異な
ってもよく、それぞれアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アルケノキシ基またはアリール
オキシ基を表わす。

Ｒ₄₂〜Ｒ₄₆、Ｒ′₄₂、Ｒ′₄₅およびＲ′₄₆は互いに同一
でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、−Ｗ−Ｒ
₃₁、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、ジアシルアミノ
基、ハロゲン原子、スルホニル基、スルフィニル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
ウレイド基、ウレタン基、スルファモイル基、カルバモ
イル基、シアノ基、ニトロ基、カルボニルオキシ基、ス
ルホニルオキシ基、シリルオキシ基またはイミド基を表
わす。Ｗは−Ｏ−、−Ｓ−または を表わす。ここでＲ₃₅は水素原子、脂肪族基、芳香族
基、ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基、スルフィニ
ル基、オキシラジカル基またはヒドロキシル基を表わ
す。

Ｒ₃₁は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、または を表わす。Ｒ′₄₁は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環
基を表わす。Ｒ₆₁〜Ｒ₆₄は互いに同一でも異なっていて
もよく、それぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基または
ヘテロ環基を表わす。Ｒ₆₅、Ｒ₆₆は互いに同一でも異な
っていてもよく、それぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族
基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、ア
シルアミノ基、または を表わす。ここでＥ₁は５〜７員環を形成するのに必要
な非金属原子群を表す。Ｒ₄₁とＲ₄₂、Ｒ′₄₁とＲ′₄₂が
互いに結合して５員〜７員環を形成してもよい。またＲ
₄₂〜Ｒ₄₆、Ｒ′₄₂、Ｒ′₄₅およびＲ′₄₆のうち互いにオ
ルト位にある置換基が結合して５員〜７員環を形成して
もよい。またＲ₃₁、Ｗが の時のＲ₃₅がその基の置換している位置に対してオルト
位にある基と結合して５員〜７員環を形成してもよい。

ただしここで定義した５員〜７員環とは単環系、縮環
系、スピロ環、ビシクロ環であってもよく、結合して環
形成した結果が脂環、芳香環、ヘテロ環、ヘテロ芳香環
であってもよく、これらがさらに置換基で置換されてい
てもよい。

Ｒ′₄₁はＲ₄₁と同様にＲ₄₂またはＲ₄₁と結合して５員〜
７員環を形成してもよい。

このうち本発明の効果の点で、一般式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ
−ｄ）で表わされる化合物は欧州特許出願公開（EP）0,
258,662A2記載の方法で測定したｐ−アニシジンとの二
次反応速度定数ｋ₂（80℃）が1.0l/mol・sec〜１×10^-5
l/mol・secの範囲である化合物が好ましい。５以上の求
核性官能基の例としては、アミノ基、メルカプト基、ス
ルフイン酸基などである。

本発明の化合物の組合せによる併用は、長期保存に対す
る色画像の劣化防止および白地のイエローステイン防止
の改良と同時に現像処理後に感材中に残存する処理液成
分にもとづく着色ステインが著しく防止できた。特に色
画像の劣化防止および白地のイエローステイン防止の改
良効果の程度は著しく、従来知られて退色防止剤どうし
の組合せからは予想できなつた。

前記一般式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｄ）、（IIIa）の化合物
の中では、式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｄ）の化合物と式（II
Ia）の化合物を併用するのが好ましい。一般式（Ｉ−
ａ）〜（Ｉ−ｄ）および（IIIa）で表わされる化合物の
各基をさらに詳細に説明する。

Ｒ₁、Ra〜Rc、Ｒ₁₀〜Ｒ₂₇でいう脂肪族基とは直鎖状、
分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基又は
アルキニル基を表わし、さらに置換基で置換されていて
もよい。Ｒ₁、Ar、Ra〜Rc、Ｒ₁₀〜Ｒ₂₇でいう芳香族基
とは炭素環系芳香族基（例えばフエニル基、ナフチル基
等）およびヘテロ環系芳香族基（例えばフリル基、チエ
ニル基、ピラゾリル基、ピリジル基、インドリル基等）
のいずれであつてもよく、単環系でも縮環系（例えばベ
ンゾフリル基、フエナントリジニル基等）でもよい。さ
らにこれらの芳香環は置換基を有してもよい。

Ｒ₁、Ra〜Rc、Ｒ₁₀〜Ｒ₂₇でいうヘテロ環基とは骨核形
成原子として炭素原子、酸素原子、窒素原子またはイオ
ウ原子から構成される３員環〜10員環の環状構造の基が
好ましく、ヘテロ環自体が飽和環であつても不飽和環で
あつてもよく、さらに置換基で置換されてもよい（例え
ばクロマニル基、ピロリジル基、ピロリニル基、モルホ
リニル基等）。

一般式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｄ）で表わされる化合物のう
ち、より好ましいものはｐ−アニシジンとの二次反応速
度定数ｋ₂（80℃）が１×10^-1l/mol・sec〜１×10^-5l/m
ol・secの範囲で反応する化合物である。

Arは写真用還元剤として有用な基は好ましくない。

一般式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｄ）のうち、特に一般式（Ｉ
−ａ）においてｐ−アニシジンとの二次反応速度定数ｋ
₂（80℃）を１×10^-1l/mol・sec〜１×10^-5l/mol・sec
の範囲に調節するには、Arが炭素環系芳香族基の場合、
置換基で調節できる。この時、Ｒ₁の基の種類にもよる
が、各置換基のHammettのσ値の総和が0.2以上が好まし
く、0.4以上だとより好ましく、0.6以上だとさらに好ま
しい。

一般式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｄ）で表わされる化合物を感
材製造時に添加する場合、化合物自体の総炭素数が13以
上が好ましく、多くなればそれだけ好ましい。

一般式（IIIa）において、式中、Ｍは水素原子、無機
（例えばLi、Na、Ｋ、Ca、Mg,アンモニア等）又は有機
（例えばトリエチルアミン、メチルアミン等）の塩を形
成する原子または原子団および を表わす。

ここでＲ₁₅およびＲ₁₆は同一でも異なつてもよく、それ
ぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を
表わす。Ｒ₁₅とＲ₁₆が互いに結合して５〜７員環を形成
してもよい。Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₂₀およびＲ₂₁は同一でも異
なつてもよく、それぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族
基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
スルホニル基、ウレイド基およびウレタン基を表わす。
ただし、Ｒ₁₇とＲ₁₈のうちの少なくとも一方、およびＲ
₂₀とＲ₂₁のうちの少なくとも一方は水素原子である。Ｒ
₁₉およびＲ₂₂は水素原子、脂肪族基、芳香族基またはヘ
テロ環基を表わす。Ｒ₁₉はさらにアルキルアミノ基、ア
リールアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
シル基、アルコキシカルボニル基、およびアリールオキ
シカルボニル基を表わす。ここでＲ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉のう
ちの少なくとも２つの基が互いに結合して５〜７員環を
形成してもよく、またＲ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂のうちの少なく
とも２つの基が互いに結合して５〜７員環を形成しても
よい。Ｒ₂₃は水素原子、脂肪族基、芳香族基またはヘテ
ロ環基を表わし、Ｒ₂₄は水素原子、脂肪族基、芳香族
基、ハロゲン原子、アシルオキシ基またはスルホニル基
を表わす。Ｒ₂₅は水素原子または加水分解されうる基を
表わす。

Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ₁₄は同一でも異なつて
もよく、それぞれ水素原子、脂肪族基（例えばメチル
基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ビニル基、ベンジ
ル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基等）、芳香族
基（例えばフエニル基、ピリジル基、ナフチル基等）、
ヘテロ環基（例えばピペリジル基、ピラニル基、フラニ
ル基、クロマニル基等）、ハロゲン原子（例えばクロル
原子、ブロム原子等）、−Ｓ−Ｒ₂₆、−OR₂₆、 アシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基等）、アル
コキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、ブ
トキシカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オ
クチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボ
ニル基（例えば、フエニルオキシカルボニル基、ナフチ
ルオキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えば、メ
タンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）、スルホ
ンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼ
ンスルホンアミド基等）、スルフアモイル基、ウレイド
基、ウレタン基、カルバモイル基、スルホ基、カルボキ
シル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシオキサリル基
（例えば、メトキシオキサリル、イソブトキシオキサリ
ル、オクチルオキシオキサリル、ベンゾイルオキシキサ
リル基等）、アリルキサリル基（例えば、フエノキシキ
サリル基、ナフトキシキサリル基等）、スルホニルオキ
シ基（例えば、メタンスルホニルオキシ基、ベンゼンス
ルホニルオキシ基等）、−Ｐ(R₂₆)₂、 −Ｐ(OR₂₆)₂およびホルミル基を表わす。ここでＲ₂₆と
Ｒ₂₇は脂肪族基、アルコキシ基又は芳香族基を表わす。
ただし、−SO₂Ｍ基に対し、Hammetのσ値の総和は0.5以
上である。

以下にこれらの化合物の代表例を示すが、これによつ
て、本発明に使用される化合物が限定されるものではな
い。ただし、化合物（Ｉ−７）〜（Ｉ−９）、（Ｉ−1
2）〜（Ｉ−14）、（Ｉ−58）、（Ｉ−59）、（II−
１）〜（II−５）、（III−９）、（III−13）〜（III
−16）、（III−52）〜（III−57）、（III−61）〜（I
II−66）は参考化合物である。

（Ｉ−12）⁽ⁿ⁾ C₁₈H₃₇I （Ｉ−13）⁽ⁿ⁾ C₁₈H₃₇Br （II−３） CH₂＝CH-SO₂‐Ｃ₁₈Ｈ₃₇ ⁽ⁿ⁾ これらの化合物の合成法は欧州特許出願公開（EP）0,23
0,048A2号、同0,255,722号、同0,258,662A2号、特開昭6
2-229145号記載の方法またはそれに準じた方法で合成す
ることができる。

一般式（IV-a1）、（IV-a3）、（IV−a4）、（IV-a
5）、（IV−ｃ）で表わされる化合物をさらに詳細に説
明する。

一般式（IV-a1）、（IV-a3）、（IV−a4）、（IV-a
5）、（IV−ｃ）でいう脂肪族基、芳香族基およびヘテ
ロ環基は一般式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｄ）、（III−ａ）
で定義したのと同意である。

Ｒ₃₂、Ｒ₃₃およびＲ₃₄は互いに同一でも異なつてもよ
く、それぞれアルキル基（直鎖、分岐鎖又は環状のアル
キル基で例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、
tert−ブチル基、ベンジル基、オクチル基、シクロヘキ
シル基、ヘキサデシル基等）、アルケニル基（例えばビ
ニル基、アリル基等）、アリール基（例えばフエニル
基、ｐ−メチルフエニル基、２−クロルフエニル基、３
−メトキシフエニル基、2,4−ジメトキシフエニル基、
４−ヘキサデシルオキシフエニル基、３−ペンタデシル
フエニル基、４−ブロムフエニル基、ナフチル基等）、
アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプ
ロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ
基、ヘキサデシルオキシ基、メトキシエトキシ基等）、
アルケノキシ基（例えばアリルオキシ基等）、アリール
オキシ基（例えばフエノキシ基、４−メトキシフエノキ
シ基、３−クロルフエノキシ基、２−メチルフエノキシ
基、２−tert−ブチル−４−メチルフエノキシ基、４−
ヘキサデシルオキシフエノキシ基、ナフチルオキシ基
等）を表わす。

以下に本発明の化合物を具体的に例示するが、これによ
つて限定されるものではない。ただし、Ａ−12、Ａ−1
3、A17〜Ａ−36、Ａ−39〜Ａ−43、Ａ−47、Ａ−48、Ａ
−52〜Ａ−54、Ａ−62〜Ａ−66、Ａ−69〜Ａ−107、Ａ
−109〜Ａ−119、Ａ−121〜Ａ−123、Ａ−125〜Ａ−13
4、Ａ−136〜Ａ−168、Ａ−172〜Ａ−174、Ａ−177、Ａ
−179、Ａ−180、Ａ−189は参考化合物である。

Ａ−96 CH₂＝CH₂OC₁₄Ｈ₂₉ ⁽ⁿ⁾ Ａ−151⁽ⁿ⁾ C₈H₁₇OC₈H₁₇ ⁽ⁿ⁾ Ａ−152⁽ⁿ⁾ C₆H₁₃OCH₂CH₂OC₆H₁₃ ⁽ⁿ⁾ Ａ−153⁽ⁿ⁾ C₁₂H₂₅SCH₂CH₂OC₂H₅ Ａ−154⁽ⁿ⁾ C₁₂H₂₅SCH₂CH₂SC₁₂H₂₅ ⁽ⁿ⁾ Ａ−155⁽ⁿ⁾ C₁₂H₂₅OCH₂CH₂OC₁₂H₂₅ ⁽ⁿ⁾ Ａ−173 (CH₃)₂N-OC₁₂H₂₅ −174 (⁽ⁿ⁾C₈H₁₇)₈NOH これらの式（IV）の化合物や有機金属錯体は米国特許33
36135号、同3432300号、同3573050号、同3574627号、同
3700455号、同3764337号、同3935016号、同3982944号、
同4254216号、同4279990号、英国特許1347556号、同206
2888号、同2066975号、同2077455号、特願昭58-205278
号、特開昭52-152225号、同53-17729号、同53-20327
号、同54-145530号、同55-6321号、同55-21004号、同58
-24141号、同59-10539号、同62-67536号、特公昭48-316
25号、同54-12337号明細書に記載された方法、およびそ
れに準じた方法によつて合成することができる。

本発明の化合物は低分子量もしくは水にとけやすいもの
は処理液に添加し、現像処理の工程で感材の中に取り込
ませても良い。好ましくは感材を製造する段階で感材中
に添加する方法である。後者の方法は通常、大気圧中で
沸点170℃以上の高沸点溶媒（オイル）単独、或いは低
沸点溶媒単独、または前記オイルと低沸点溶媒との混合
溶媒に溶解し、この溶液をゼラチン等の親水性コロイド
水溶液に乳化分散して調製される。本発明の化合物は高
沸点有機溶媒中に溶けるのが好ましい。この乳化分散物
粒子の粒径に特に制限はないが、0.05μ〜0.5μが好ま
しく、特に0.1μ〜0.3μが好ましい。特に本発明の効果
の点で本発明の化合物はカプラーと共乳化するのが好ま
しい。本発明に於いてオイルの使用は必須ではないが、
その使用は好ましく、この場合オイル／カプラー比とし
ては、重量比で2.0以下であるのが好ましい。

また、本発明の化合物の占める割合は、それぞれカプラ
ー１モル当り１×10^-2ないし10モル、好ましくは３×10
^-2ないし５モルである。グループ（１）とグループ
（２）の使用モル比率は好ましくは0.1〜10の範囲であ
る。またこれらの化合物が処理液中に添加される場合に
は、その添加量はそれぞれ10^-5〜１モル/lが好ましい。

前記オイルの具体例としては、例えばフタール酸アルキ
ルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
ト、ジイソデシルフタレート、ジメトキシエチルフタレ
ートなど）、リン酸エステル（ジフエニルフオスフエー
ト、トリフエニルフオスフエート、トリクレジルフオス
フエート、ジオクチルブチルフオスフエート、モノフエ
ニル−ｐ−ｔ−ブチルフエニルホスフエート）、クエン
酸エステル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、安
息香酸エステル（例えば安息香酸オクチル）、アルキル
アミド（例えばジエチルラウリルアミド、ジブチルラウ
リルアミド）、脂肪酸エステル類（例えばジブトキシエ
チルサクシネート、ジエチルアゼレート、ジオクチルセ
バケート）、トリメシン酸エステル類（例えばトリメシ
ン酸トリブチル）、エポキシ環を含む化合物（例えば米
国特許4,540,657号に記載の化合物）、フエノール類
（例えば エーテル類（例えばフエノキシエタノール、ジエチレン
グリコールモノフエニルエーテル）を挙げることができ
る。また補充溶媒として用いられる低沸点溶媒として
は、大気中で沸点約30℃ないし150℃の有機溶媒、例え
ば酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルの如き低
級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、メタノー
ル、エタノール、２級ブチルアルコール、シクロヘキサ
ノール、フツ化アルコール、ミチルイソブチルケトン、
β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセ
テートアセトン、メチルアセトン、アセトニトリル、ジ
オキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、クロロホルム、シクロヘキサン等を挙げることがで
きる。

また、高沸点有機溶媒のかわりにカプラー等の添加剤の
油性溶媒（ワツクス等のように室温で固体のものも含
む）のみならず、ラテツクスポリマーを使用できるし、
或いはカプラー、混色防止剤や紫外線吸収剤等、添加剤
自身が油性溶媒を兼ねてもかまわない。

ラテツクスポリマーとしてはアクリル酸、メタアクリル
酸およびそのエステル（例えばメチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ブチルメタアクリレート等）、アク
リルアミド、メタアクリルアミド、ビニルエステル（例
えばビニルアセテート、ビニルプロピオネートなど）、
アクリルニトリル、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニ
ルアルキルエーテル（例えばビニルエチルエーテル）、
マレイン酸エステル（例えばマレイン酸メチルエステ
ル）、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジ
ン、２−および４−ビニルピリジンなどのモノマーの単
独もしくは２種以上を用いて製造されたラテツクスポリ
マーが用いられる。

本発明の化合物を単独あるいはカプラーと共に溶解した
溶液を水性保護コロイド溶液中に分散する際に用いる界
面活性剤の例としては、サポニンをはじめ、アルキルス
ルフオコハク酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルフオ
ン酸ナトリウム等が挙げられる。

本発明の化合物はイエローカプラー、マゼンタカプラ
ー、またはシアンカプラーと組合せて用いることができ
る。なかでもマゼンタカプラーと組合せて用いると本発
明の効果の点で特に好ましい。

これら組合せて用いるカプラーは銀イオンに対し４当量
であつても２当量であつてもよく、また、ポリマー、オ
リゴマー状であつてもよい。さらに組合せて用いるカプ
ラーが単独であつても、２種類以上の混合であつてもよ
い。

以下に本発明で使用するのに好ましいカプラーの一般式
を示す。

一般式（Ｃ−Ｉ） 一般式（Ｃ−II） 一般式（Ｍ−Ｉ） 一般式（Ｍ−II） 一般式（Ｙ） （式中、Ｒ₁、Ｒ₄およびＲ₅は、それぞれ脂肪族基、芳
香族基、複素環基、芳香族アミノ基又は複素環アミノ基
を表わし、Ｒ₂は脂肪族基を表わし、Ｒ₃およびＲ₆はそ
れぞれ水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、脂肪族オキ
シ基、又はアシルアミノ基を表わし、Ｒ₅′は水素原子
又はＲ₅と同義であり、Ｒ₇およびＲ₉は、置換もしくは
無置換のフエニル基を表わし、 Ｒ₈は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のアシル基、脂
肪族もしくは芳香族スルホニル基を表わし、 Ｒ₁₀は水素原子又は置換基を表わし、 Ｑは置換もしくは無置換のＮ−フエニルカルバモイル基
を表わし、 ZaおよびZbは、メチン、置換メチン、又は＝Ｎ−を表わ
し、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃、Ｙ₄およびＹ₅は、水素原子、又は
現像主薬の酸化体とのカツプリング反応時に離脱可能な
基（以下、離脱基と略す）を表わす。

一般式（Ｃ−Ｉ）および一般式（Ｃ−II）においてＲ₂
とＲ₃およびＲ₅とＲ₆とがそれぞれ５、６又は７員環を
形成していてもよい。

さらにＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃又はＹ₁;R₄、Ｒ₅、Ｒ₆又はＹ₂;
R₇、Ｒ₈、Ｒ₉又はＹ₃;R₁₀、Za、Zb又はＹ₄;Q又はＹ₅で
２量体以上の多量体を形成していてもよい。

ここで述べた脂肪族基とは直鎖状、分岐鎖状もしくは環
状の、アルキル、アルケニル又はアルキニル基を表わ
す。

以下、一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）で表わされる
カプラーの好ましい具体例を示す。

以下、一般式（Ｍ−Ｉ）および（Ｍ−II）で表わされる
カプラーの好ましい具体例を示す。

以下、一般式（Ｙ）で表わされるカプラーの好ましい具
体例を示す。

（Ｃ−Ｉ）から（Ｙ）までの一般式で表わされるカプラ
ーのその他の例示化合物もしくは合成法を記載した文献
を挙げる。

一般式（Ｃ−Ｉ）および一般式（Ｃ−II）で表わされる
シアンカプラーは公知の方法で合成できる。例えば一般
式（Ｃ−Ｉ）で表わされるシアンカプラーは米国特許第
2,423,730号、同第3,772,002号などに記載の方法で合成
される。一般式（Ｃ−II）で表わされるシアンカプラー
は米国特許第2,895,826号、同第4,333,999号、同第4,32
7,173号などに記載の方法で合成される。

一般式（Ｍ−Ｉ）で表わされるマゼンタカプラーは、特
開昭49-74027号、同49-74028号、特公昭48-27930号、同
53-33846号および米国特許3,519,429号などに記載の方
法で合成される。一般式（Ｍ−II）で表わされるマゼン
タカプラーは、それぞれ特開昭59-162548号、米国特許
第3,725,067号、特開昭59-171,956号および特開昭60-3
3,552号などに記載の方法で合成される。

一般式（Ｙ）で表わされるイエローカプラーは特開昭54
-48541号、特公昭58-10739号、米国特許4,326,024号お
よびリサーチ・デイククロージヤー（R.D.）18053号な
どに記載された方法で合成することができる。

これらのカプラーは、一般に乳剤層中の銀１モルあたり
２×10^-3モルないし５×10^-1モル、好ましくは１×10^-2
モルないし５×10^-1モル添加される。

本発明の化合物は一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）、（Ｍ
−１）および（Ｍ−II）で表わされるカプラーと組合せ
て用いると本発明の効果の点で好ましく、特に一般式
（Ｍ−１）および（Ｍ−II）で表わされるマゼンタカプ
ラーと組合せて用いるとさらに好ましい。

一般式（Ｍ−II）で表わされる化合物のうち、Zaが−Ｎ
＝、Zbが置換メチレンでＹ₄がクロル原子のマゼンタカ
プラーと組合せて用いる場合、一般式（Ｉ−ｃ）で表わ
される化合物のうち、Ｚ₁が２−ピラゾリン環を形成す
る化合物は他の化合物と比較し、マゼンタ色素の光堅牢
性の改良効果が相対的に小さい。

本発明で用いて作られた感光材料において、親水性コロ
イド層に染料や紫外線吸収剤などが含有される場合に、
それらは、カチオン性ポリマーなどによつて媒染されて
もよい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフエノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。

本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール基
で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国特
許3,533,794号に記載のもの）、４−チアゾリドン化合
物（例えば米国特許3,314,794号、同3,352,681号に記載
のもの）、ベンゾフエノン化合物（例えば特開昭46-278
4号に記載のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば
米国特許3,705,805号、同3,707,375号に記載のもの）、
ブタジエン化合物（例えば米国特許4,045,229号に記載
のもの）、あるいは、ベンゾオキシドール化合物（例え
ば米国特許3,700,455号に記載のもの）を用いることが
できる。紫外線吸収性のカプラー（例えばα−ナフトー
ル系のシアン色素形成カプラー）や、紫外線吸収性のポ
リマーなどを用いてもよい。これらの紫外線吸収剤は特
定の層に媒染されていてもよい。

本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフイルター染料として、あるいはイラジエーシヨン
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独あるいは
ゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキユラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、（アカデ
ミツク・プレス,1964年発行）に記載がある。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層にはハロ
ゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化
銀及び塩化銀のいずれを用いてもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状
または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の
場合は稜長を粒子サイズとし、投影面積にもとづく平均
で表わす。）は特に問わないが２μ以下が好ましい。

粒子サイズは狭くても広くてもいずれでもよいが、変動
率15％以下の単分散乳剤の使用が好ましい。

写真乳剤層中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八方体の
ような規則的な結晶体を有するものでもよく、また環
状、板状などのような変則的な結晶体をもつもの、ある
いはこれらの結晶形の複合形でもよい。種々の結晶形の
粒子の混合から成つてもよい。なかでも正常晶乳剤の使
用が好ましい。

また粒子の直径がその厚みの５倍以上の平板のハロゲン
化銀粒子が全投影面積の50％以上を占めるような乳剤を
使用してもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもつてい
てもよい。また潜像が主として表面に形成されるような
粒子でもよく、粒子内部に主として形成されるような粒
子であつてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、鉛塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類、例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フエ
ニル−５−メルカプトテトラゾールなど）、メルカプト
ピリミジン類、メルカプトトリアジン類など；例えばオ
キサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラザイ
ンデン）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオス
ルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオ
ン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた多くの化合物を加えることができる。

本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度
を有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然色
写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤
層及び青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。これ
らの層の順序は必要に応じて任意に選べる。赤感性乳剤
層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形
成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラーを
それぞれ含むのが通常であるが、場合により異なる組合
せをとることもできる。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に用
いられているセルロースナイトレートフイルム、セルロ
ースアセテートフイルム、セルロースアセテートブチレ
ートフイルム、セルロースアセテートプロピオネートフ
イルム、ポリスチレンフイルム、ポリエチレンテレフタ
レートフイルム、ポリカーボネートフイルム、その他こ
れらの積層物、薄ガラスフイルム、紙、等がある。バラ
イタ又はα−オレフインポリマー、特にポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレンブテンコポリマー等、炭素原
子２〜10のα−オレフインのポリマーを塗布またはラミ
ネートした紙、特公昭47-19068号に示されたような表面
を粗面化することによって他の高分子物質との密着性を
良化したプラスチツクフイルム等の支持体も良好な結果
を与える。また、紫外線硬化性の樹脂を使用する事もで
きる。

これらの支持体は、感光材料の目的に応じて透明なもの
又は不透明なものを選択する。また染料又は顔料を添加
して着色透明にすることもできる。

不透明支持体には、紙の如く元来不透明なもののほか、
透明フイルムに染料や酸化チタンの如き顔料等を加えた
もの、或は特公昭47-19068号に示されるような方法で表
面処理したプラスチツクフイルム、更にはカーボンブラ
ツク、染料等を加えて完全に遮光性とした紙又はプラス
チツクフイルム等も含まれる。支持体には下塗り層を設
けるのが普通である。接着性を更に良化させるため支持
体表面をコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等の予備処
理をしてもよい。

本発明のカラー写真をつくるのに適用できるカラー感光
材料は、通常のカラー感光材料、とくにプリント用カラ
ー感光材料が好適であるが、さらに米国特許3,227,550
号、同3,227,551号、同3,227,552号及び米国仮公告特許
US,B351,673号等に記載のカプラー写真方式、とくにカ
ラー拡散転写写真方式の感材を適用してもよい。通常の
（Conventional）写真法により色素画像を得るために
は、露光後カラー写真現像処理が必要である。カラー写
真現像処理は、基本的には発色現像；漂白；定着工程を
含んでいる。漂白と定着の二工程を一回の処理で済ませ
てもよい。或は発色現像、第一定着、漂白定着のような
組合せも可能である。現像処理工程には、必要に応じて
前硬膜浴、中和浴、第一現像（黒白現像）、画像安定
浴、水洗等の諸工程が組合わされる。処理温度は18℃以
上の場合が多い。特によく用いられるのは20℃〜60℃、
最近では特に30℃〜60℃の範囲である。

発色現像液は芳香族１級アミン系発色現像主薬を含むpH
が８以上、好ましくは９〜12のアルカリ水溶液である。

定着或いは漂白定着工程の後には、通常「水洗処理」が
行われるが、水洗処理のかわりに実質的な水洗工程を設
けず、いわゆる“安定化処理”だけを行なうなどの簡便
な処理方法を用いることもできる。

芳香族第一級アミン系現像薬の好ましい例はｐ−フエニ
レンジアミン誘導体であり、代表例を以下に示すが、こ
れらに限定されるものではない。

Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン Ｄ−２ ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン Ｄ−３ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル
アミノ）トルエン Ｄ−４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−５ ２−メチル−４−〔Ｎ−メチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−６ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド
エチル）−３−メチル−４−アミノアニリン Ｄ−７ Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフエニ
ルエチル）メタンスルホンアミド Ｄ−８ N,N,−ジエチル−ｐ−フエニレンジミン Ｄ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン Ｄ−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン また、これらのｐ−フエニレンジアミン誘導体に硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であつてもよい。上記化合物は、米国特許2,193,01
5号、同2,552,241号、同2,566,271号、同2,592,364号、
同3,656,950号、同3,698,525号等に記載されている。該
芳香族一級アミン現像主薬の使用量は現像溶液１当り
約0.1g〜約20g、更に好ましくは約0.5g〜約10gの濃度で
ある。

本発明に使用されるカラー現像液中には、周知のように
ヒドロキシルアミン類を含むことができる。

本発明におけるカラー現像液の処理温度は、30℃〜50℃
が好ましく、更に好ましくは33℃〜42℃である。補充量
は感光材料1m²当り30ml〜2000ml、好ましくは30ml〜150
0mlである。廃液量低減の観点で、これらの補充量は少
ない方が好ましい。

また、発色現像液にベンジルアルコールを含有させる場
合は2.0ml/l以下が好ましく、0.5ml/l以下がより好まし
い。望ましいのはベンジルアルコール無添加の場合であ
る。発色現像時間は２分30秒以内が好ましく、10秒以上
２分30秒以内がさらに好ましい。最も好ましいのは45秒
以上２分以内の場合である。

実施例１ シアンカプラー（Ｃ−１）13.0gにジブチルフタレート1
0.4ml、酢酸エチル30mlを加えて溶解させ、この溶液を
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1g、ゼラチン10
gを含むゼラチン溶液100gに添加して微細な乳化分散物
を得た。

この乳化分散物の全量を塩臭化銀乳剤（Br50モル％、Ag
6.5gを含有）100gに添加し、塗布直前に硬膜剤として２
％の2,4−ジヒドロキシ−６−クロロ−Ｓ−トリアジン
ナトリウム塩10mlを加え、塗布銀量が250mg/m²になるよ
うに、両面がポリエチレンでラミネートされた紙支持体
上に塗布し、この塗布層の上層にゼラチン層を設けて試
料を作成した。これを試料Ａとする。

以下第１表に示すような組合せで試料を作成した。第１
表中の添加剤は塩臭化銀乳剤層中に添加した。これらの
試料に1000C.M.S.のウエツジ露光を与え、次に示す処理
液で処理した。

現像液 ベンジルアルコール 15 ml ジエチレントリアミン５酢酸 ５ ｇ KBr 0.4g Na₂SO₃ ５ ｇ Na₂CO₃ 30 ｇ ヒドロキシアミン硫酸塩 ２ ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−β−（メタンスルホンア
ミド）エチルアニリン・3/2H₂SO₄・H₂O 4.5g 水で1000mlにする pH10.1 漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム（70wt％） 150ml Na₂SO₃ 5g Na〔Fe（EDTA）〕 40g EDTA 4g 水で1000mlにする pH6.8 処理工程 温 度 時 間 現 像 液 33℃ ３分30秒 漂白定着液 33℃ １分30秒 水 洗 28〜35℃ ３分 このようにして色素像を形成した各試料の写真特性を測
定した後、各試料に400nmより短波長の光をカツトする
富士フイルム紫外線吸収フイルターを前面に付し、キセ
ノンテスター（照度20万ルツクス）で７日間退色テスト
をした。測定は富士自記濃度計で行い、退色はテスト前
の初濃度1.5の濃度部分の濃度変化を測定した。また、1
00℃の高温下に７日間放置し、熱による色像の劣化も測
定した。これらの結果を第１表に示した。

実施例２ 実施例１の塩臭化銀乳剤と純塩化銀乳剤100g（Ag6.5gを
含有）に変えた以外は実施例１と同様の方法で第２表の
ような組合せの試料を作成した。

これらの試料に3,000C.M.Sのウエツジ露光を与え、次に
示す処理液で処理を実施した。

カラー現像液 水 800ml ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 臭化カリウム 0.3g 炭酸カリウム 30g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン・硫酸塩 5.5g 亜硫酸ナトリウム 1.7g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g 螢光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベン系） 1.0g 水を加えて 1000ml KOHにてpH調製し pH10.20 漂白定着液 実施例１で用いたものと同じものを用いた。

処理工程 工 程 時間 温度 カラー現像 45秒 35℃ 漂白定着 45秒 35℃ 水 洗 60秒 35℃ 得られた色画像の写真特性を測定後、実施例１と同様の
光堅牢性テストおよび熱堅牢性テストを行なつた。その
結果を第２表に示す。

実施例３ マゼンタカプラー（Ｍ−１）4.6gにトリクレジルホスフ
エート4.6ml、酢酸エチル15mlを加えて溶解し、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム1g、ゼラチン10gを含
むゼラチン水溶液100mlに添加して機械的に微細な乳化
分散物を調製した。

この乳化分散物の全量を塩臭化銀乳剤100g（Br50モル
％、Ag6.5gを含有）に添加し、硬膜剤として２％の2,4
−ジヒドロキシ−６−クロロ−Ｓ−トリアジンナトリウ
ム塩10mlを塗布直前に添加し、両面がポリエチレンでラ
ミネートされた紙支持体上に塗布銀量が380mg/m²になる
ように塗布した。この塗布層の上層に保護層としてゼラ
チン層を設けて試料を作成した。これを試料Ｃとする。

同様にして第３表の組合せの試料を作成した。このよう
に作成したこれらの試料を実施例１に記載した方法に従
つて露光、処理を施した。これらの試料の写真特性を測
定し、その後各試料に400nm以下の短波長をカツトする
富士フイルム紫外線吸収フイルターを試料前面に付し、
螢光灯退色試験器（1.5万ルツクス）で３ケ月間曝光
し、光堅牢性をテストした。その結果を第３表に示す。

実施例４ マゼンタカプラー（Ｍ−33）13.8gをトリクレジルホス
フエート13.8ml、酢酸エチル15mlを加えて溶解し、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム1g、ゼラチン10gを
含むゼラチン水溶液100mlに添加して機械的に微細な乳
化分散物を調製した。

この全量を純塩化銀乳剤100g（Ag6.5gを含む）に添加
し、実施例３と同様にして試料Ｄを作成した。

以下第４表の組合せの試料を作成し、実施例３と同様に
して螢光灯の退色試験を行なつた。その結果を第４表に
示す。

参考例１ イエローカプラー（Ｙ−35）10.7gにジブチルフタレー
ト8.6ml、酢酸エチル25mlを加えて加熱溶解し、この溶
液をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1g、ゼラチ
ン10gを含む水溶液100gに添加し、機械的な攪拌を与え
て微細な乳化分散物を得た。

この乳化分散物の全量を塩臭化銀乳剤100g（Br80モル
％、Ag6.5gを含む）に添加し、硬膜剤として２％の2,4
−ジヒドロキシ−６−クロロ−Ｓ−トリアジンナトリウ
ム塩10mlを塗布直前に加え、塗布銀量が350mg/m²になる
ように両面がポリエチレンでラミネートされた紙支持体
上に塗布し、この塗布層の上層にゼラチン層を設けて試
料を作成した。これを試料Ｅとする。

同様にして第５表の組合せの試料を作成し、これらの試
料を実施例１に記載の露光・処理を行い、色画像を得
た。これらの写真特性を測定し、次いで螢光灯退色試験
器（1.5万ルツクス）でこれら試料の光堅牢性を試験し
た。この時、試料の前面には先のUVフイルターを付し、
４カ月曝光した。

一方、湿熱堅牢性を評価するため60℃、70％RHの強制条
件下に試料を放置し、３カ月経時した後、色像の濃度
（Ｄ₀＝1.5）変化を測定した。結果を第５表に示す。

実施例１〜４及び参考例１の結果から、本発明の一般式
（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｄ）または（IIIa）で表われる化合
物と一般式（IV-a1）、（IV-a3）、（IV-a4）、（IV-a
5）または（IV−ｃ）で表われる化合物を組合せて用い
た試料は、それぞれ単独で用いた場合、増量添加した場
合、一般式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｄ）または（IIIa）で表
わされる化合物どうしで又は一般式（IV-a1）、（IV-a
3）、（IV-a4）、（IV-a5）または（IV−ｃ）で表わさ
れる化合物どうしで組合せた試料より光、熱又は湿熱に
対する堅牢性の改良効果が著しい。

実施例５ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、Ａ表
の構成で第１層（最下層）〜第７層（最上層）を順次塗
布してカラー写真感光材料を作成した。

各乳剤層に使用される分光増感色素は下記の通りであ
る。

（ａ） 溶媒 (isoC₉H₁₉Ｏ₃Ｐ＝Ｏ 各乳剤層のイラジエーシヨン防止染料としては次の染料
を用いた。

カプラーと本発明の化合物とを第６表のように組合せた
試料を作成した。

これらの試料を光学ウエツヂを通して露光を行つた後、
下記処理方法に従つて発色現像した。

各処理液の成分は、下記の通りである。

発色現像液 ベンジルアルコール 12ml ジエチレングリコール 5ml 炭酸カリウム 25g 塩化ナトリウム 0.1g 臭化ナトリウム 0.5g 無水亜硫酸ナトリウム 2g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2g 螢光増白剤 1g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 4g 水を加えて１としNaOHを加えてpH10.2にする。

漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム 124.5g メタ重亜硫酸ナトリウム 13.3g 無水亜硫酸ナトリウム 2.7g EDTA第２鉄アンモニウム塩 65g 発色現像液 100ml pHを6.7〜6.8に合わせ水を加えて １ 処理液は、通常のローラートランスポート型現像処理液
を用い、正常な補充を行ないながら現像処理を行なつて
いるもので、処理液の組成がほぼ平衡に達しているもの
を使用した。

富士式自記濃度計でシアン、イエロー、マゼンタの反射
濃度を測定した後、これらのサンプルのそれぞれに螢光
灯テスター（照度1.5万ルツクス）で30日間退色テスト
を行つた。

結果を第６表に示す。

この結果、第６表から、重層塗布試料においても本発明
の化合物の組合せは光堅牢性の改良効果が著しいことが
わかる。

実施例６ 以下に示すようにしてカラー写真感光材料（試料Ｇ）を
作成した。

ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体に、次の第
１層から11層を重層塗布しカラー写真感光材料を作成し
た。ポリエチレンの第１層塗布側にはチタンホワイトを
白色顔料として、また微量の群青を青味染料として含
む。

（感光層組成） 以下に成分とg/m²単位で示した塗布量を示す。なおハロ
ゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。

第１層（アンチハレーシヨン層） 黒色コロイド銀 …0.01 ゼラチン …0.2 第２層（低感度赤感層） 赤色増感色素（＊５と＊４）で分光増感された要臭化銀
乳剤（沃化銀3.5モル％、平均粒子サイズ0.7μ）銀…0.
15 ゼラチン …1.0 シアンカプラー（＊３） …0.30 褪色防止剤（＊２） …0.15 カプラー溶媒（＊12と＊１） …0.06 第３層（高感度赤感層） 赤色増感色素（＊５と＊４）で分光増感された沃臭化銀
乳剤（沃化銀8.0モル％、平均粒子サイズ0.7μ）…銀0.
10 ゼラチン …0.50 シアンカプラー（＊３） …0.10 褪色防止剤（＊２） …0.05 カプラー溶媒（＊12と＊１） …0.02 第４層（中間層） イエローコロイド銀 …0.02 ゼラチン …1.00 混色防止剤（＊11） …0.08 混色防止剤溶媒（＊10） …0.16 ポリマーラテツクス（＊６）…0.40（ラテツクスの固形
分として） 第５層（低感度緑感層） 緑色増感色素（＊９）で分光増感された沃臭化銀乳剤
（沃化銀2.5モル％、平均粒子サイズ0.4μ） …銀0.20 ゼラチン …0.70 マゼンタカプラー（＊８） …0.40 カプラー溶媒（＊15） …0.60 第６層（高感度緑感層） 緑色増感色素（＊９）で分光増感された沃臭化銀乳剤
（沃化銀3.5モル％、平均粒子サイズ0.9μ） …銀0.20 ゼラチン …0.70 マゼンタカプラー（＊８） …0.40 カプラー溶媒（＊15） …0.60 第７層（イエローフイルター層） イエローコロイド銀 ……0.20 ゼラチン …1.00 混色防止剤（＊11） …0.06 混色防止剤溶媒（＊10） …0.24 第８層（低感度青感層） 青色増感色素（＊13）で分光増感された沃臭化銀乳剤
（沃化銀2.5モル％、平均粒子サイズ0.5μ） …銀0.15 ゼラチン …0.50 イエローカプラー（＊12） …0.20 カプラー溶媒（＊15） …0.05 第９層（高感度青感層） 青色増感色素（＊13）で分光増感された沃臭化銀乳剤
（沃化銀2.5モル％、平均粒子サイズ1.4μ） …銀0.20 第10層（紫外線吸収層） ゼラチン …1.50 紫外線吸収剤（＊16） …1.0 紫外線吸収剤溶媒（15） …0.30 混色防止剤（＊14） …0.08 第11層（保護層） ゼラチン ここで使用した化合物は、次のとおりである： ＊１ ジオクチルフタレート ＊２ ２−（２−ヒドロキシ−３−sec−ブチル−５−
ｔ−ブチルフエニル）ベンゾトリアゾール ＊３ ２−〔α−（2,4−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）
ブタンアミド〕−4,6−ジクロロ−５−エチルフエノー
ル ＊４ 5,5′−ジクロル−3,3′−ジ（３−スルホブチ
ル）−９−エチルチアカルボシアニンNa塩 ＊５ トリエチルアンモニウム−３−〔２−｛２−〔３
−（３−スルホプロピル）ナフト（1,2−ｄ）チアゾリ
ン−２−イリデンメチル〕−１−ブテニル｝−３−ナフ
ト（1,2−ｄ）チアゾリノ〕プロパンスルホネート ＊６ ポリエチルアクリレート ＊７ リン酸トリオクチルエステル ＊８ Ｍ−33 ＊９ 5,5′−ジフエニル−９−エチル−3,3′−ジスル
ホプロピルオキサカルボシアニンNa塩 ＊10 リン酸−ｏ−クレジルエステル ＊11 2,4−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン ＊12 α−ピバロイル−α−〔（2,4−ジオキソ−１−
ベンジル−５−エトキシヒダントイン−３−イル）−２
−クロロ−５−（α−2,4−ジオキソ−ｔ−アミルフエ
ノキシ）ブタンアミノ〕アセトアニリド ＊13 トリエチルアンモニウム３−〔２−（３−ベンジ
ルロダニン−５−イリデン）−３−ベンズオキサゾリニ
ル〕プロパンスルホネート ＊14 2,4−ジ−sec−オクチルハイドロキノン ＊15 リン酸トリノニルエステル ＊16 ５−クロル−２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブ
チル−５−ｔ−オクチル）フエニルベンズトリアゾール 第７表のごとく、試料Ｇの第５層および第６層の本発明
の化合物の添加以外は試料Ｇと同様の方法で他の試料を
作成した。

このようにして得られた試料を光学ウエツヂを通して露
光した後、下記処理方法に従つて発色現像した。

〔処理工程〕

第一現像（黒白現像） 38℃ １分15秒 水 洗 38℃ １分30秒 反転露光 100Lux以上 １分以上 カラー現像 38℃ ２分15秒 水 洗 38℃ 45秒 漂白定着 38℃ ２分00秒 水 洗 38℃ ２分15秒 〔処理液組成〕 第一現像液 ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・五ナトリ
ウム塩 0.6g ジエチレントリアミン五酢酸・五ナトリウム塩 4.0g 亜硫酸カリウム 30.0g チオシアン酸カリウム 1.2g 炭酸カリウム 35.0g ハイドロキノンモノスルホネート・カリウム 25.0g ジエチレングリコール 15.0ml １−フエニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３
−ピラゾリドン 2.0g 臭化カリウム 0.5g ヨウ化カリウム 5.0mg 水を加えて １ （pH9.70） カラー現像液 ベンジルアルコール 15.0ml ジエチレングリコール 12.0ml 3,6−ジチア−1,8−オクタンジオール 0.2g ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・五ナトリ
ウム塩 0.5g ジエチレントリアミン五酢酸・五ナトリウム 2.0g 亜硫酸ナトリウム 2.0g 炭酸カリウム 25.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g 臭化カリウム 0.5g ヨウ化カリウム 1.0mg 水を加えて １ （pH10.40） 漂白定着液 ２−メルカプト−1,3,4−トリアゾール 1.0g エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 5.0g エチレンジアミン四酢酸・Fe（III）・アンモニウム一
水塩 80.0g 亜硫酸ナトリウム 15.0g チオ硫酸ナトリウム（700g/l液） 160.0ml 氷酢酸 5.0ml 水を加えて １ （pH6.50） 次に現像処理済みの上記の各感光材料のそれぞれに非画
像部のマゼンタ反射濃度（ステイン）を測定後、80℃70
％R.H.下に３日間放置した場合と、室温にて80日間放置
した場合のそれぞれについて、再び非画像部のマゼンタ
反射濃度（ステイン）を同様に測定した。第７表に処理
後１時間からのステインの増加分を示す。

また光堅牢性を評価するため、富士式自記濃度計でマゼ
ンタの反射濃度を測定した後、これらのサンプルをそれ
ぞれ螢光灯テスター（照度1.5万ルツクス）で30日間の
退色テストを行なつた。この結果も第７表に示す。

この結果、本発明の化合物の組合せは処理後経時による
着色（マゼンタ）ステインの防止に著しく効果があり、
しかもマゼンタ色素の光堅牢性の改良効果も著しい。

実施例７ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体に、次の第
１層から第14層を重層塗布したカラー写真感光材料を作
成した。

ポリエチレンの第一層塗布側にはチタンホワイトを白色
顔料として、また微量の群青を青味染料として含む。

（感光層組成） 以下に成分とg/m²単位で示した塗布量を示す。なおハロ
ゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。第14層を除
くものの乳剤調製法の例を次に示す。

乳剤の調製 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をAg1モル当り0.3gの3,4
−ジメチル−1,3−チアゾリン−２−チオンを添加した
ゼラチン水溶液に激しくかくはくしながら75℃で約20分
を要して同時に添加し、平均粒径が約0.40μｍ八面体の
単分散の臭化銀乳剤を得た。この乳剤に銀１モル当り6m
gのチオ硫酸ナトリウムと7mgの塩化金酸（４水塩）を加
え75℃で80分間加熱することにより化学増感処理を行つ
た。こうして得た臭化銀粒子をコアとして、第１回目と
同じ沈澱環境でさらに成長させ、最終的に平均粒径が約
0.7μｍ八面体の単分散のコア／シエル臭化銀乳剤を得
た。粒子サイズの変動係数は約10％であつた。

この乳剤に銀１モル当り1.5mgのチオ硫酸ナトリウムと
1.5mgの塩化金酸（４水塩）を加え60℃で60分間加熱し
て化学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を
得た。

第１層（アンチハレーシヨン層） 黒色コロイド銀 …0.10 ゼラチン …1.30 第２層（中間層） ゼラチン …0.70 第３層（低感度赤感層） 赤色増感色素（ExS−1,2,3）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.3μ、サイズ分布８％、八面体） …
0.06 赤色増感色素（ExS−1,2,3）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.45μ、サイズ分布10％、八面体）…
0.10 ゼラチン …1.00 シアンカプラー（ExC−１） …0.14 シアンカプラー（ExC−２） …0.07 退色防止剤（Cpd−2,3,4,18等量） …0.12 カプラー分散媒（Cpd−５） …0.03 カプラー溶媒（Solv−1,2,3等量） …0.06 第４層（高感度赤感層） 赤色増感色素（ExS−1,2,3）で分光増感された塩臭化銀
（平均粒子サイズ0.75μ、サイズ分布10％、八面体）…
0.15 ゼラチン …1.00 シアンカプラー（ExC−１） …0.20 シアンカプラー（ExC−２） …0.10 退色防止剤（Cpd−2,3,4,18等量） …0.15 カプラー分散媒（Cpd−５） …0.03 カプラー溶媒（Solv−1,2,3等量） …0.10 第５層（中間層） ゼラチン …1.00 混色防止剤（Cpd−７） …0.08 混色防止剤溶媒（Solv−4,5） …0.16 ポリマーラテツクス（Cpd−８） …0.10 第６層（低感度緑感層） 緑色増感色素（ExS−3,4）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.28μ、粒子サイズ分布８％、八面体）…
0.04 緑色増感色素（ExS−3,4）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.45μ、粒子サイズ分布10％、八面体）…
0.06 ゼラチン …0.80 マゼンタカプラー（ExM−１） …0.10 カプラー分散媒（Cpd−５） …0.05 カプラー溶媒（Solv−4,6等量） …0.15 第７層（高感度緑感層） 緑色増感色素（ExS−３）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.9μ、粒子サイズ分布10％、八面体） …
0.10 ゼラチン …0.80 マゼンタカプラー（ExM−１） …0.10 カプラー分散媒（Cpd−５） …0.05 カプラー溶媒（Solv−4,6等量） …0.15 第８層（中間層） 第５層と同じ 第９層（イエローフイルター層） イエローコロイド銀 …0.20 ゼラチン …1.00 混色防止剤（Cpd−７） …0.06 混色防止剤溶媒（Solv−4,5等量） …0.15 ポリマーラテツクス（Cpd−８） …0.10 第10層 第５層と同じ 第11層（低感度青感層） 青色増感色素（ExS−５）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.35μ、粒子サイズ分布８％、14面体）…
0.07 青色増感色素（ExS−５）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.45μ、粒子サイズ分布10％、14面体）…
0.10 ゼラチン …0.50 イエローカプラー（ExY−１） …0.20 ステイン防止剤（Cpd−７） …0.001 退色防止剤（Cpd−６） …0.10 カプラー分散媒（Cpd−５） …0.05 カプラー溶媒（Solv−２） …0.05 第12層（高感度青感層） 青色増感色素（ExS−5,6）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ1.2μ、粒子サイズ分布10％、14面体） …
0.25 ゼラチン …1.00 イエローカプラー（ExY−１） …0.40 ステイン防止剤（Cpd−７） …0.002 退色防止剤（Cpd−６） …0.10 カプラー分散媒（Cpd−５） …0.05 カプラー溶媒（Solv−２） …0.10 第13層（紫外線吸収層） ゼラチン …1.50 紫外線吸収剤（Cpd−1,3,9等量） …1.00 混色防止剤（Cpd−6,10等量） …0.06 分散媒（Cpd−５） 紫外線吸収剤溶媒（Solv−1,2等量） …0.15 イラジエーシヨン防止染料（Cpd−11,12等量） …0.02 イラジエーシヨン防止染料（Cpd−13,14等量） …0.02 第14層（保護層） 微粒子塩臭化銀（塩化銀97モル％、平均サイズ0.2μ）
…0.15 変性ポバール …0.02 ゼラチ …1.50 ゼラチン硬化剤（Ｈ−１） …0.17 更に各感光層には、造核剤として（Ｎ−Ｉ−９）をハロ
ゲン化銀塗布量に対し、10^-3重量％、造核促進剤として
（ExZS−１）を１−^-2重量％用いた。

各層には、乳化分散助剤としてアルカノールXC（Dupont
社）、及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを、
塗布助剤としてコハク酸エステル及び、Magefac F−120
（大日本インキ社製）を用いた。ハロゲン化銀あるいは
コロイド銀含有層には、安定剤として、（Cpd−15,16,1
7）を用いた。この試料を試料番号Ｈとした。以下に実
施例に用いた化合物を示す。

試料Ｈの第６層と第７層に添加剤を加えた以外は試料Ｈ
と同様にして第８表のような組合せの試料を作成した。

Ｈ−１ 1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン Cpd−８ ポリエチルアクリレート ExM−１ Ｍ−25 Solv−１ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート Solv−２ トリノニルホスフエート Solv−３ ジ（３−メチルヘキシル）フタレート Solv−４ トリクレジルホスフエート Solv−５ ジブチルフタレート Solv−６ トリオクチルホスフエート Solv−７ ジオクチルセバケート 処理工程Ａ 時間 温度 発色現像 90秒 38℃ 漂白定着 45秒 38℃ 水洗 45秒 38℃ 水洗 45秒 38℃ 水洗水の補充方式は、水洗浴に補充し、水洗浴のオ
ーバーフロー液を水洗浴に導く、いわゆる向流補充方
式とした。

〔発色現像液〕 母液 ジエチレントリアミン五酢酸 0.5g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 0.5g ジエチレングリコール 8.0g ベンジルアルコール 12.0g 臭化ナトリウム 0.7g 亜硫酸ナトリウム 2.0g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 3.5g トリエチレンジアミン（1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕
オクタン） 3.5g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）−アニリン 6.0g 炭酸カリウム 30.0g螢光増白剤（スチルベン系） 1.0g 純水を加えて 1000ml pH 10.50 pHは水酸化カリウム又は塩酸で調整した。

〔漂白定着液〕 母液 チオ硫酸アンモニウム 110g 亜硫酸水素ナトリウム 14.0g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム・２水
塩 40.0g エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム・２水塩 4.0g 純水を加えて 1000ml pH 7.0 pHはアンモニア水又は塩酸で調整した。

〔水洗水〕

純水を用いた。

ここで純水とは、イオン交換処理により、水道水中の水
素イオン以外の全てのカチオン及び水酸イオン以外の全
てのアニオン濃度を1ppm以下に除去したものである。

このようにして得られた試料を光学ウエツヂを通して露
光し、処理工程Ａで現像処理した。これらの各試料を富
士式自記濃度計でマゼンタの反射濃度で測定した後、螢
光灯テスター（照度1.5万ルツクス）で30日間退色テス
トを行なつた。この結果を第８表に示す。

この結果は実施例５とほぼ同様の結果、すなわち、本発
明の化合物の組合せによる光堅牢性改良効果の程度が感
光材料の層構成の差にもかかわらず著しく大きいことが
わかる。

（発明の効果） 本発明によつて、色画像の堅牢性が優れたカラー写真が
得られる。特に、本発明のカラー写真感光材料を用いる
と、イエロー色素、マゼンタ色素、シアン色素の３色の
カラーバランスが長期保存に対しても保持され、かつ白
地の着色が著しく少ないカラー写真が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に任意の順序でイエロー画像形成
   ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ画像形成ハロゲン化銀乳
   剤層及びシアン画像形成ハロゲン化銀乳剤層を有するハ
   ロゲン化銀写真感光材料であって、像様露光後、少なく
   とも発色現像、漂白と定着（または漂白定着）および水
   洗（または安定化）する写真処理を施すハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料に於いて、下記一般式（Ｉ−ａ）〜
   （Ｉ−ｄ）または（IIIa）で表わされる化合物の少なく
   ともひとつと、下記一般式（IV-a1）、（IV-a3）、（IV
   -a4）、（IV-a5）または（IV−ｃ）で表わされる有機退
   色防止剤のうちの少なくともひとつを含有することを特
   徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｄ）において、式中、−OA
   r、 はpH8以下で芳香族アミン現像薬と反応して離脱する基
   を表わす。 は芳香族アミン現像薬と反応し化学結合を形成する基を
   表わす。Ｒ₁は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を
   表わす。Linkは単結合または−Ｏ−を表わす。Arは芳香
   族基を表わす。ただし、芳香族アミン系現像薬と反応し
   た結果、ハイドロキノン誘導体、カテコール誘導体とな
   ることはない。Ｒ_a、Ｒ_bおよびＲ_cは同一でも異なって
   もよく、それぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテ
   ロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オ
   キシ基、カルボキシル基、アルキルチオ基、アリールチ
   オ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、
   アシルアミノ基、スルホンアミド基、アシル基、スルホ
   ニル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、アシルオ
   キシ基、ウレイド基、ウレタン基、カルバモイル基また
   はスルファモイル基を表わす。ここでＲ_aとＲ_b又はＲ_b
   とＲ_cが互いに結合して５〜７員環状のヘテロ環を形成
   してもよく、このヘテロ環はさらに置換基で置換された
   り、スピロ環、ビシクロ環を形成したり、芳香環で縮環
   されてもよい。Ｚ₁およびＺ₂は５〜７員ヘテロ環を形成
   するのに必要な非金属原子群を表わし、このヘテロ環は
   さらに置換基で置換されたり、スピロ環、ビシクロ環を
   形成したり、芳香環で縮環されてもよい。 一般式（IIIa） 一般式（IIIa）において、式中、Ｍは水素原子、無機又
   は有機の塩を形成する原子または原子団または を表わす。 ここでＲ₁₅およびＲ₁₆は同一でも異なってもよく、それ
   ぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を
   表わす。Ｒ₁₅とＲ₁₆が互いに結合して５〜７員環を形成
   してもよい。Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₂₀およびＲ₂₁は同一でも異
   なってもよく、それぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族
   基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
   スルホニル基、ウレイド基またはウレタン基を表わす。
   ただし、Ｒ₁₇とＲ₁₈のうちの少なくとも一方、およびＲ
   ₂₀とＲ₂₁のうちの少なくとも一方は水素原子である。Ｒ
   ₁₉およびＲ₂₂は水素原子、脂肪族基、芳香族基またはヘ
   テロ環基を表わす。Ｒ₁₉はさらにアルキルアミノ基、ア
   リールアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
   シル基、アルコキシカルボニル基、またはアリールオキ
   シカルボニル基を表わす。ここでＲ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉のう
   ちの少なくとも２つの基が互いに結合して５〜７員環を
   形成してもよく、またＲ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂のうちの少なく
   とも２つの基が互いに結合して５〜７員環を形成しても
   よい。Ｒ₂₃は水素原子、脂肪族基、芳香族基またはヘテ
   ロ環基を表わし、Ｒ₂₄は水素原子、脂肪族基、芳香族
   基、ハロゲン原子、アシルオキシ基またはスルホニル基
   を表わす。Ｒ₂₅は水素原子または加水分解されうる基を
   表わす。 Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ₁₄は同一でも異なって
   もよく、それぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテ
   ロ環基、ハロゲン原子、−SR₂₆、−OR₂₆、 アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
   ルボニル基、スルホニル基、スルホンアミド基、スルフ
   ァモイル基、ウレイド基、ウレタン基、カルバモイル
   基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、
   アルコキサリル基、アリールオキサリル基、スルホニル
   オキシ基、−Ｐ(R₂₆)₂、 −Ｐ(OR₂₆)₂またはホルミル基を表わす。ここでＲ₂₆と
   Ｒ₂₇は脂肪族基、アルコキシ基又は芳香族基を表わす。
   ただし、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ₁₄は−SO₂Ｍ
   基に対し、Hammettのσ値の総和が0.5以上である。 一般式（IV-a1） 一般式（IV-a3） 一般式（IV-a4） 一般式（IV-a5） 一般式（IV−ｃ） 式中、Ｒ₄₁は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基または を表わす。Ｒ₃₂、Ｒ₃₃およびＲ₃₄は互いに同一でも異な
   ってもよく、それぞれアルキル基、アルケニル基、アリ
   ール基、アルコキシ基、アルケノキシ基またはアリール
   オキシ基を表わす。 Ｒ₄₂〜Ｒ₄₆、Ｒ′₄₂、Ｒ′₄₅およびＲ′₄₆は互いに同一
   でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、−Ｗ−Ｒ
   ₃₁、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、ジアシルアミノ
   基、ハロゲン原子、スルホニル基、スルフィニル基、ア
   ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
   ウレイド基、ウレタン基、スルファモイル基、カルバモ
   イル基、シアノ基、ニトロ基、カルボニルオキシ基、ス
   ルホニルオキシ基、シリルオキシ基またはイミド基を表
   わす。Ｗは−Ｏ−、−Ｓ−または を表わす。ここでＲ₃₅は水素原子、脂肪族基、芳香族
   基、ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基、スルフィニ
   ル基、オキシラジカル基またはヒドロキシル基を表わ
   す。 Ｒ₃₁は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、または を表わす。Ｒ′₄₁は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環
   基を表わす。Ｒ₆₁〜Ｒ₆₄は互いに同一でも異なっていて
   もよく、それぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基または
   ヘテロ環基を表す。Ｒ₆₅、Ｒ₆₆は互いに同一でも異なっ
   ていてもよく、それぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族
   基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
   ルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、ア
   シルアミノ基、または を表わす。ここでＥ₁は５〜７員環を形成するのに必要
   な非金属原子群を表す。Ｒ₄₁とＲ₄₂、Ｒ′₄₁とＲ′₄₂が
   互いに結合して５員〜７員環を形成してもよい。またＲ
   ₄₂〜Ｒ₄₆、Ｒ′₄₂、Ｒ′₄₅およびＲ′₄₆のうち互いにオ
   ルト位にある置換基が結合して５員〜７員環を形成して
   もよい。またＲ₃₁、Ｗが の時のＲ₃₅がその基の置換している位置に対してオルト
   位にある基と結合して５員〜７員環を形成してもよい。 ただしここで定義した５員〜７員環とは単環系、縮環
   系、スピロ環、ビシクロ環であってもよく、結合して環
   形成した結果が脂環、芳香環、ヘテロ環、ヘテロ芳香環
   であってもよく、これらがさらに置換基で置換されてい
   てもよい。 Ｒ′₄₁はＲ₄₁と同様にＲ₄₂またはＲ₄₁と結合して５員〜
   ７員環を形成してもよい。