JP2520644B2 - 画像形成法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形
成法に関するものであり、詳しくは、カラー現像処理工
程後の、シアン色素濃度変化によるプリント保存時の画
像の劣化が改良された画像形成法に関するものである。

（従来技術） カラー写真画像を形成させるためには、イエロー、マ
ゼンタ及びシアンの３色の写真用カプラーを感光性層に
含有させ、露光後、カラー現像主薬を含む発色現像液に
より処理する。この過程で、芳香族第一級アミンの酸化
体とカップリング反応することにより、発色色素を与え
る。

一般に、ハロゲン化銀カラー感光材料の標準的な処理
工程は、カラー画像を形成する発色現像工程、現像銀お
よび未現像銀を除去する脱銀工程、並びに水洗及び／又
は画像安定化工程より成っている。

従来より処理時間の短縮化が図られてきたが、最近、
仕上り納期の短縮化、ラボ内作業の軽減化あるいは、い
わゆるミニラボと称される小規模ラボ向けの処理システ
ムの小型化、簡易操作化などの要望から、処理時間の短
縮化の必要性はさらに高くなってきた 発色現像工程の時間短縮をはかるには、カップリング
速度をできるだけ速くしたカプラーを用いたり、現像速
度が速いハロゲン化銀乳剤を用いたり、現像速度の速い
発色現像液を用いたり、発色現像液の温度を高くするこ
となどを適宜組み合せることで達成される。

脱銀工程の時間短縮は、漂白及び漂白定着液のpHを下
げることにより達成される。漂白定着液のpHを下げるこ
とにより、漂白定着が速くなることは、The Theory of
the Photographic Processの第15章 E.Bleoch-Fix Sys
temに記載されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、漂白定着液のpHを下げることにより、漂白速
度は速くなるが、一方で、シアンカプラーから生成され
た色素がロイコ化により脱色し、処理終了までに元に戻
らない（この現象を以下復色不良と呼ぶ）ことにより濃
度低下を起こし、処理後徐々に復色してカラーバランス
がくずれ、画質低下する問題がある。

これを改良する手段としては、発色現像後、水洗処理
し、現像主薬を除去した後に、漂白定着処理を行なうこ
とで良化する方法があるが、処理工程数がふえたり、ト
ータル処理時間が長くなるなどの欠点がある。

他の手段として、漂白定着浴に、多原子価元素を含む
水溶性イオン性化合物を添加することが例えば米国特許
第3,773,510号で提案されているが、これでは、公害負
荷が上がるという欠点を有し、更に本来の目的にもまだ
不十分である。

一方、従来より、階調調節、かぶり防止、褐色防止な
どを目的として、ハイドロキノン類もしくはキノン類を
用いることが、例えば、特開昭55−161238号、同60−60
647号、同53−32034号、OLS−2,149,789号、OLS−3,32
0,483A1号、特開昭58−24141号、特開昭46−2128号、特
公昭43−4934号、特公昭50−21249号、同60−3171号、
特開昭49−106329号、特開昭49−129,535号、Brit1,46
5,081号、特開昭49−129,536号、特開昭49−134,327
号、特開昭50−110,337号、同50−156438号、同51−602
4号、同51−9828号、同51−14023号、同52−65432号、
同52−128,130号、同52−146,234号、同52−146,235
号、同53−9528号、同53−55121号、同53−139,533号、
同54−24,019号、同54−25,823号、同54−29637号、同5
4−70,036号、同54−97021号、同54−133181号、同55−
43521号、同55−95,948号、同56−5543号、同56−83,74
2号、同56−85,748号、同56−87040号、同56−109344
号、同56−153,342号、同57−112,749号、同57−176,03
8号、同58−136030号、同59−72443号、同59−75,249
号、同59−83162号、同59−101650号、同59−180,557
号、同60−60647号、同59−189,342号、同59−191031
号、同60−55339号、同60−263149号、R.D.228−７（19
83）、米国特許第2,384,658号、同2,403,721号、同2,72
8,659号、同2,735,765号、同3,700,453号、同2,675,314
号、同2,732,300号及び同2,360,290号などに記載されて
いる。

しかし、一般に復色不良性を改良する目的では、知ら
れておらず、むしろ、比較的pHが高く、カラー現像液が
混入した漂白定着を用いた場合にハイドロキノン類は復
色不良を起こすことから、むしろその使用量を減らすこ
とが例えば特開昭60−60647号で提案されている。

本発明は、この様な実状に鑑みなされたものであっ
て、その目的は、第１に、短時間でカラー現像処理がで
きる、いわゆる迅速処理ができかつ、画質の優れたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。

第２に、シアンカプラーから生成された色素画像の復
色不良が改良され、処理後、画像のカラーバランスがく
ずれず画質が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材
料を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、上記の目的が
芳香族第一級アミン現像主薬の酸化体とカップリングし
て、実質的に非拡散性のシアン色素を形成する耐拡散化
された油溶性カプラーである下記一般式〔Ｉ〕で表わさ
れる化合物の少なくとも一種と下記一般式〔II〕及び下
記一般式〔III〕で表わされる化合物群の中から選ばれ
る少なくとも一種とを支持体上の同一感光層中の同一油
滴分散物に含有する多層ハロゲン化銀カラー写真感光材
料を露光、発色現像後、pHが6.3以下の漂白液もしくは
漂白定着液にて処理する事を特徴とする画像形成法によ
って達成される事を見い出した。

一般式〔Ｉ〕 一般式〔II〕 一般式〔III〕 式中、Ｙは−NHCO−または−CONH−を表わし、R₁は置
換していてもよい、脂肪族基、芳香族基、複素環基また
はアミノ基を表わし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基またはアシルアミノ基を表わ
し、R₂はアルキル基またはアシルアミノ基を表わすか、
ＸとR₂とで５ないし７員環（好ましくは含窒素複素環）
を形成する非金属原子団を表わし、Ｚは水素原子または
現像主薬の酸化体とのカップリング時に離脱しうる基を
表わし、R₃、R₄、R₅およびR₆はそれぞれ水素原子、鎖
状、環状もしくは分岐状のアルキル基またはアルキルチ
オ基を表わす（但し、R₃とR₄、R₅とR₆がそれぞれ同時に
水素原子である事はなく、R₃〜R₆のいずれかがアルキル
基の時はその付け根が三級のアルキル基を除く） 一般式〔Ｉ〕においてR₁は鎖状ないし環状の好ましく
は炭素数１−32の脂肪族基（例えば、メチル基、ブチル
基、ペンタデシル基、シクロヘキシル基など）、芳香族
基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）、複素環基
（例えば、２−ピルジル基、３−ピリジル基、２−フラ
ニル基、２−オキサゾリル基など）または置換アミノ基
を表わし、これらはアリキル基、アリール基、アルキル
またはアリールオキシ基（例えば、メトキシ基、ドデシ
ルオキシ基、メトキシエトキシ基、フェニルオキシ基、
2,4−ヂ−tert−アミルフェノキシ基３−tert−ブチル
−４−ヒドロキシフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基
など）、カルボキシ基、アルキルまたはアリールカルボ
ニル基（例えば、アセチル基、テトラデカノイル基、ベ
ンゾイル基など）、アルキルまたはアリールオキシカル
ボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、ベンジルオ
キシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、など）、
アシルオキシ基（例えば、アセチル基、ベンゾイルオキ
シ基、フェニルカルボニルオキシ基など）、スルファモ
イル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−オ
クタデシルスルファモイル基など）、カルバモイル基
（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−メチル−ド
デシルカルバモイル基など）、スルホンアミド基（例え
ば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド
基など）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ
基、ベンズアミド基、エトキシカルボニルアミノ基、フ
ェニルアミノカルボニルアミノ基など）、イミド基（例
えば、サクシンイミド基、ヒダントイニル基など）、ス
ルホニル基（例えば、メタンスルホニル基など）、ヒド
ロキシ基、シアノ基、ニトロ基およびハロゲン原子から
選ばれた置換基で置換されているのが好ましい。

本明細書中“脂肪族基”とは直鎖状、分岐状もしくは
環状の脂肪族炭化水素基を表わし、アルキル、アルケニ
ル、アルキニル基など飽和および不飽和のいずれでもよ
い。

一般式〔Ｉ〕に於て、R₂は炭素数１から20のアルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ペンタデ
シル基等）またはアシルアミノ基（例えばテトラデカノ
イルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２−（2,4−ジTER
T−アミルフェノキシ）ブタンアミド基等）を表わす。

一般式〔Ｉ〕に於て、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、
脂肪族基（例えば、メチル基、プロピル基、アリル基
等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、ブトキシ基
等）、またはアシルアミノ基（例えば、アセトミド基
等）を表わす。

一般式〔Ｉ〕の化合物の前記のようなフェノール系シ
アンカプラーの他に、R₂とＸが連結して５、６、７の何
れかの環を形成したカルボスチリル系シアンカプラーも
好ましく、このような縮環型のものとしてはオキシイン
ドール系やイミダゾール−２−オン系シアンカプラーが
特に好ましい。

一般式〔Ｉ〕においてＺは、水素原子またはカップリ
ング離脱基を表わし、その例を挙げると、ハロゲン原子
（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、ア
ルコキシ基（例えば、エトキシ基、ドデシルオキシ基、
メトキシカルバモイルメトキシ基）、カルボキシプロピ
ルオキシ基、メチルスルホニルエトキシ基など）、アリ
ールオキシ基（例えば、４−クロロフェノキシ基、４−
メトキシフェノキシ基、４−カルボキシフェノキシ基な
ど）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、テトラ
デカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、スル
ホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ基、
トルエンスルホニルオキシ基など）、アミド基（例え
ば、ジクロロアセチルアミノ基、ヘプタブチリルアミノ
基、メタンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルア
ミノ基など）、アルコキシカルボニルオキシ基（例え
ば、エトキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカル
ボニルオキシ基など）、アリールオキシカルボニルオキ
シ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ基など）、
脂肪族もしくは芳香族チオ基（例えば、エチルチオ基、
フェニルチオ基、テトラゾリルチオ基など）、イミド基
（例えば、スクシンイミド基、ヒダントイニル基な
ど）、Ｎ−複素環（例えば、１−ピラゾリル基、１−ベ
ンツトリアゾリル基など）、芳香族アゾ基（例えば、フ
ェニルアゾ基など）などがある。これらの離脱基は写真
的に有用な基を含んでいてもよい。

一般式〔II〕および〔III〕に於てR₃、R₄、R₅、R
₆は、それぞれ水素原子、好ましくは炭素数４以上のア
ルキル基（例えば、ブチル基、オクチル基、ペンタデシ
ル基、オクタデシル基等を表わし、これらは鎖状、環
状、分岐状の何れでも良いが、その付け根が三級で有る
ことはない）、好ましくは炭素数４以上のアルキルチオ
基（例えば、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）であ
り、また、R₃とR₄、R₅とR₆とが同時に水素原子であると
はない。

一般式〔Ｉ〕に於て好ましいR₂は炭素数１から15のア
ルキル基であり、炭素数１から４が更に好ましい。

一般式〔Ｉ〕に於て好ましいＺは水素原子およびハロ
ゲン原子であり、ハロゲン原子が特に好ましい。

一般式〔Ｉ〕に於て好ましいＸはハロゲン原子であ
る。

一般式〔II〕および〔III〕に於て好ましいR₃、R₄、R
₅、R₆は、炭素数８から20の分岐または鎖状のアルキル
基である。

一般式〔II〕および〔III〕のうち特に一般式〔II〕
で表されるキノン誘導体が好ましい。

一般式〔II〕に於けるR₃とR₄および一般式〔III〕に
於けるR₅とR₆はそれぞれ２、５−置換の関係にあること
が好ましい。

以下に本発明に含まれる一般式〔Ｉ〕、〔II〕および
〔III〕の具体的な化合物を例示するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

本発明の一般式〔Ｉ〕のシアンカプラーは、導入する
感光性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀１モル当た
り、0.1〜１モル、好ましくは0.2〜0.5モル使用する。
本発明カプラーは、通常オイルプロテクト法として知ら
れた方法によって感材層中へ導入できる。このとき、保
存性改良のために、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
を同時に併用したり、実質的に水不溶性、勇気溶媒可溶
性の、ポリマーなどを併用するのが好ましい。特に後者
のポリマー併用は、暗褐色性改良に有効である。特に有
用なものとしては、特願昭62−99300号に記載のもの、
更に具体的には同第33〜40頁に記載のＰ−１〜Ｐ−76の
化合物などがあげられる。

本発明の一般式〔II〕のキノン類及び／又は、一般式
〔III〕のハイドロキノン類はシアンカプラーに対し、
シアンカプラー１モル当たり0.1〜100モル％、好ましく
は、0.5〜30モル％、より好ましくは１〜20モル％使用
する。本発明は、首記の如くの系を用いるいかなる感
材、処理系にも、適用出来る。一般式〔II〕の化合物と
一般式〔Ｉ〕の化合物を併用するとき、この両者の使用
比率は任意に変えることができるが、一般式〔Ｉ〕の化
合物に対する〔II〕の化合物のモル比は1/100〜10倍が
好ましい。

本発明による特定のハイドロキノ及び／又は、キノ類
の使用は、漂白液もしくは、漂白定着液中に（前浴から
持込まれた）現像剤が混入しているときに特に効果が大
である。

本発明は、赤感層、緑感層、青感層の乳剤層の他に混
色防止剤や紫外線吸収剤を含む層或いは、ゼラチン層等
を中間層として有しているのが好ましい。混色防止剤
は、中間層、保護層、下塗り層などに有しているのが好
ましい。紫外線吸収剤は、中間層、保護層、下塗り層な
どに有しているのが好ましい。又、最上層の保護層に
は、スタチック防止、接着防止、表面保護などの目的で
マット剤を有しているのが好ましい。マット剤のサイズ
は、0.1μ〜30μであり、必要に応じそのサイズを選択
するのが好ましい。

本発明には、マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロ
ン類、ピラゾルアゾール類、ピラゾロベンツトリアゾー
ル類及びシアノアセチル類、イエローカプラーとしてピ
バロイルアセトアニリド類及びベンゾイルアセトアニリ
ド類を用いることができるが、これらの中、マゼンタカ
プラーとして３−アニリノ−５−ピラゾロン類及びピラ
ゾロトリアゾール類、イエローカプラーとしてα−ピバ
ロイルアセトアニリド類が好ましい。特に、下記一般式
（IV）乃至（VI）で表わされるカプラーが好都合であ
る。

一般式（IV） 一般式（Ｖ） 一般式（VI） R₇およびR₉は、置換もしくは無置換のフェニル基を表
わし、 R₈は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のアシル基、脂
肪族もしくは芳香族スルホニル基を表わし、 R₁₀は水素原子又は置換基を表わし、 Ｑは置換もしくは無置換のＮ−フェニルカルバモイル
基を表わし、 ZaおよびZbは、メチン、置換メチン、又は＝Ｎ−を表
わし、 Y₃、Y₄およびY₅は、水素原子、又は現像主薬の酸化体
とのカップリング反応時に離脱可能な基（以下、離脱基
と略す）を表わす。

さらにR₇、R₈、R₉又はY₃；R₁₀、Za、Zb又はY₄;Q又はY
₅で２量体以上の多量体を形成していてもよい。

ここで述べた脂肪族基とは直鎖状、分岐鎖状もしくは
環状の、アルキル、アルケニル又はアルキニル基を表わ
す。

上記一般式で表わされるカプラーの中、特に有用なも
のは、一般式（Ｖ）で表わされるマゼンタカプラー並び
に一般式（VI）で表わされるイエローカプラーである。

一般式（IV）におけるR₈、R₇、R₉およびY₃、一般式
（Ｖ）におけるR₁₀およびY₄、一般式（VI）におけるＱ
およびY₅のそれぞれ、もしくはその置換基あるいは一般
式（Ｖ）におけるZaおよびZbの置換基として耐拡散性を
付与するために、各々のカプラーに少なくとも１個の、
いわゆるバラスト基を有していることが好ましい。

その具体例としては、以下の特許明細書に記載されて
いるものが挙げられる。

特公昭42−23902号、同44−3660号、特開昭50−19435
号、特公昭59−46384号、特開昭59−45442号、特開昭59
−174836号、特開昭59−177553号、特開昭59−177554
号、特開昭59−177,555号、特開昭59−177556号、特開
昭59−177557号、特開昭60−41042号、特開昭60−55340
号、特開昭60−185951号、米国特許第2,688,544号、同
2,698,795号、同2,772,161号、同2,908,573号、同2,89
5,826号、同2,920,961号、同3,519,429号、特開昭47−3
7636号、米国特許第4,124、396号、同4,443,536号、特
公昭43−22900号、同43−29417号、同44−6992号、同45
−41474号、同46−19025号、同46−19026号、同46−190
32号、同48−25932号、同49−16056号、特開昭49−2963
9号、同49−53437号、同50−134644号、同53−76834
号、同53−82411号、同53−141622号、同55−7702号、
同55−93153号、同56−30126号、同59−124341号、米国
特許第2,186,719号、同3,488,193号、特開昭47−4,481
号、特開昭49−8228号、同49−110344号、同50−20723
号、独国公開特許第2707,488号、米国特許第4,458,011
号、仏国特許第1,202,940号、米国特許第3,133,815号、
米国特許第3,161,512号、米国特許第3,183,095号、特公
昭43−16190号、米国特許第3,547,944号、同3,285,747
号、英国特許第1,128,037号、特公昭47−9314号、特開
昭48−71640号、同50−48922号、同51−126831号、同52
−47728号、同52−119323号、同55−38599号、等であ
る。

以下、一般式（IV）および（Ｖ）で表わされるカプラ
ーの好ましい具体例を示す。

以下、一般式（VI）で表わされるカプラーの好ましい
具体例を示す。

各カプラーから形成される色素画像の耐光性を向上す
る為に、第２中間層及び／又は、保護層に、耐熱性を向
上する為に、カプラー含有量を紫外線吸収剤を添加して
も良い。

紫外線吸収剤としては、２−（２′−ヒドロキシフェ
ニル）ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系の化合
物などが知られている。前者は常温で固体のものや液体
のものがあり、これら特公昭55−36984号、同55−12587
号、特開昭58−214152号、同58−221844号、同59−4664
6号、同59−109055号、特公昭36−10466号、同42−2618
7号、同48−5496号、同48−41572号、米国特許3,754,91
9号、同4,220,711号等に記載されており、１種又は２種
以上組み合せて保護層及び／又は第２中間層に添加する
ことが知られている。

特公昭48−31255号、特公昭48−30493号にベンゾフェ
ノン系紫外線吸収剤トベンゾトリアゾール系紫外線吸収
剤との組み合せる事が提案されている。紫外線吸収剤を
ポリマーテラックスに含浸させる方法が英国特許2,016,
017A号に開示されている。又、紫外線吸収剤自身の安定
性（特に光）を改良する為に、ビニル重合体、ポリエス
テル樹脂などのポリマーと共に分散して用いるのが好ま
しい。

本発明のシアンカプラーあるいは併用するマゼンタ及
びイエローカプラーを乳剤層に導入するには、たとえば
フタル酸アルキルエステル（ジブチルフタレート、ジオ
クチルフタレートなど）、リン酸エステル（ジフェニル
フォスフェート、トリフェニルフォスフォート、トリク
レジルフォスフェート、ジオクチルブチルフォスフェー
ト）、クエン酸エステル（たとえばアセチルクエン酸ト
リブチル）、安息香酸エステル（たとえば安息香酸オク
チル）、アルキルアミド（たとえばジエチルラウリルア
ミド）、脂肪酸エステル類（たとえばジブトキシエチル
サクシネート、ジオクチルアゼレート）、フェノール類
（例えば、2,4−ジ（ｔ）アミルフェノール）などの沸
点160℃以上の高沸点有機溶媒やたとえば酢酸エチル、
酢酸ブチルのごとき低級アルキルアセテート、フロピオ
ン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチル
ケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソ
ルブアセテートなどの沸点30℃〜150℃の低沸点有機溶
媒を必要に応じ単独でまたは混合して使用し溶解してか
ら、親水性コロイド水溶性にあらかじめ乳化分散するこ
とが好ましい本発明の感材には、必要に応じて、前記一
般式で表わされる本発明のカプラー以外の特殊カプラー
を含有せしめることができる。たとえば、緑感性乳剤層
中には、カラードマゼンタカプラーを含有せしめて、マ
スキングな効果をもたせることができる。また各感色性
の乳剤層中あるいはその隣接層には現像抑制剤放出カプ
ラー（DIRカプラー）現像抑制剤放出ハイドロキノンな
どを併用することもできる。これらの化合物から、現像
に伴って放出される現像抑制剤は、画像の鮮鋭度の向
上、画像の微粒子化あるいは単色彩度の向上などの層間
重層効果をもたらす。

本発明の写真乳剤層あるいはその隣接層中には、銀現
像に伴って現像促進剤もしくは造核剤を放出するカプラ
ーを添加して、写真感度の向上、カラー画像の粒状性改
良、階調の硬調化などの効果を得ることもできる。

発色色素画像、特にイエローおよびマゼンタ画像の保
存性を向上させるために、各種の有機系および金属錯体
系の混色防止剤を併用することができる。有機系の退色
防止剤としてはハイドロキノン類、没食子酸誘導体、ｐ
−アルコキシフェノール類、ｐ−オキシフェノール類な
どがあり、色素像安定剤、ステイン防止剤もしくは酸化
防止剤は、リサーチ・ディスクロージャー17643の第VII
のＩないしはＪ項に特許が引用されている。また金属錯
体系の退色防止剤は、リサーチディスクロージャー1516
2などに記載されている。

黄色画像の熱および光に対する堅牢性を改良するため
に、フェノール類、ハイドロキノン類、ヒドロキシクロ
マン類、ヒドロキシクマラン類、ヒンダードアミン類及
びこれらのアルキルエーテル、シリルエーテルもしくは
加水分解性前駆体誘導体に属する多くの化合物を使用で
きる。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドも用いることができる。

例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質：
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体：
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるい
は共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いる
ことができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼ
ラチンやBull.Soc.Sci,Phot.Japan.No.16,30頁（1966）
に記載されたような酸素処理ゼラチンを用いてもよく、
また、ゼラチンの加水分解物や酸素分解物も用いること
ができる。

本発明の感光材料において、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層にはスチルベン系、トリアジン系、オキサ
ゾール系、あるいはクマリン系などの増白剤を含んでも
よい。これらは水溶性のものでもよく、また水不溶性の
増白剤を分散物の形で用いてもよい。蛍光増白剤の具体
例は米国特許第2,632,701号、同3,269,840号、同3,359,
102号、英国特許第852,075号、同1,319,763号、Researc
h Disclosure176巻17643（1978年12月発行）の24頁左欄
９〜36行目のBrightenersの記述などに記載されてい
る。

本発明の感光材料において、親水性コロイド層に染料
や紫外線吸収剤などが含有される場合に、それらは、カ
チオン性ポリマーなどによって媒染されてもよい。例え
ば、英国特許第685,475号、米国特許第2,675,316号、同
2,839,401号、同2,882,156号、同3,048,487号、同3,18
4,309号、同3,445,231号、西独特許出願（OLS）1,914,3
62号、特開昭50−47624号、同50−71332号等に記載され
ているポリマーを用いることができる。

本発明の感光材料は、色カブリ防止剤として、ハイド
ロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘
導体、アスコルビン酸誘導体などを含有してもよく、そ
の具体例は、米国特許第2,360,290号、同2,336,327号、
同2,403,721号、同2,418,613号、同2,675,314号、同2,7
01,197号、同2,704,713号、同2,728、659号、同2,732,3
00号、同2,735,765号、特開昭50−92988号、同50−9298
9号、同50−93928号、同50−110337号、同52−146235
号、特公昭50−23813号等に記載されている。

本発明のカラー写真感光材料には上記の他にこの分野
で公知の種々の写真用添加剤、例えば安定剤、カブリ防
止剤、界面活性剤、本発明以外のカプラー、フィルター
染料、イラジェーション防止染料、現像主薬を必要に応
じて添加することができ、その例はリサーチ・ディスク
ロージャー17643に記載されている。

さらに場合によってはハロゲン化銀乳剤層又は他の親
水性コロイド層中に実質的に感光性を持たない微粒子ハ
ロゲン化銀乳剤（例えば平均粒子サイズ0.20μ以下の塩
化銀、臭化銀、塩臭化銀乳剤）を添加してもよい。

発色した色素は、光・熱あるいは温度で劣化する以外
に保存中カビによっても劣化退色する。シアン色像は特
にカビによる劣化が大きく、防カビ剤を使用することが
好ましい。防カビ剤の具体例は、特開昭57−157244に記
載されているような２−チアゾリルベンツイミダゾール
類がある。防カビ剤は感光材料に内蔵させてもよく、現
像処理工程で外部から添加されてもよく、処理剤の感光
材料に共存すれば任意の工程で添加させることができ
る。

本発明においては感色性の異なる感光層の間に中間層
又は紫外線吸収剤層を設け、混色防止剤を添加できる。

本発明に使用できる混色防止剤としては、ハイドロキ
ノンをはじめとする種々の還元剤を挙げることができ
る。最も代表的なものはアルキルハイドロキノン類であ
り、これらを中間層の混合防止剤として用いることに関
しては米国特許2,360,290号、同2,419,613号、同2,403,
721号、同3,960,570号、同3,700,453号，特開昭49−106
329号、同51−156438号などにモノアルキル置換ハイド
ロキノンが、また米国特許2,728,659号、同2,732,300
号、同3,243,294号、同3,700,453号、特開昭50−156438
号、同53−9528号、同53−55121号、同54−29637号、同
60−55339号などにジアルキル置換ハイドロキノン類が
記載されている。

本発明の写真感光材料の保護層や中間層に含有しうる
ハイドロキノン誘導体としては下記の一般式（Ｑ−
１）、（Ｑ−２）や（RD−１）で表わされる化合物を挙
げることができる。

式中、R¹¹、R¹²はそれぞれ、水素原子、置換又は無置
換のアルキル基（炭素数１〜20。例えばメチル基、
（ｔ）−ブチル基、（ｎ）−オクチル基、（sec）−オ
クチル基、（ｔ）−オクチル基、（sec）−ドデシル
基、（ｔ）−ペンタデシル基、（sec）−オクタデシル
基など）を表わし、R¹¹、R¹²のいずれか一方はアルキル
基である。

ハイドロキノンスルホネート類も米国特許2,701,197
号、特開昭60−172,040号などに記載されているように
混色防止剤として好ましく用いることができる。本発明
の混色防止剤として好ましく用いられるハイドロキノン
スルホネート類は下記一般式のものである。

式中、R¹³は置換又は無置換の、アルキル基、アルキ
ルチオ基、アミド基、アルキルオキシ基を表わし、R¹⁴
はスルホ基又はスルホアルキル基（例えばスルホプロピ
ル基）を表わす。

アミドハイドロキノン類も混色防止剤として、好まし
く用いることができる。特開昭59−202465号、特開昭60
−165511号、同60−296088号などにその記載を見ること
ができる。本発明の混色防止剤として好ましく用いられ
るアミドハイドロキノン類は下記一般式のものである。

式中、R¹⁵は水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置
換のアルキル基を表わす。Ａは 又は−SO₂−を表わし、R¹⁶は置換又は無置換のアルキル
基、アリール基を表わす。

以上一般式で挙げたアルキルハイドロキノ類、ハイド
ロキノンスルホネート類、アミドハイドロキノン類以外
にも特開昭55−43521号、同56−109344、同57−22237な
どに記載されている、電子吸引性の置換基を有するハイ
ドロキノンなども混色防止剤として好ましく用いること
ができる。混色防止剤として好ましいハイドロキノンの
具体例を以下に挙げる。

ハイドロキノン以外の骨格を有する還元剤を混色防止
剤として用いることができる。例えば特開昭58−156933
号の没食子酸アミド類、特開昭59−5247号、同59−2024
65号のスルホンアミドフェノール類などが挙げられる
が、その具体例を以下に挙げる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭
化銀、沃化銀のいずれでもよいが、実質的に沃化銀を含
まない塩臭化銀が特に好ましい。実質的に沃化銀を含ま
ないとは、全ハロゲン化銀量に対する沃化銀の含有量が
３モル％以下であることであり、好ましくは１モル％以
下である。更に好ましくは0.5モル％以下であり、最も
好ましくは沃化銀を全く含まないことである。沃化銀を
含むことは感光性の点で光吸収量を増したり、分光増感
色素の吸着を強めたり、あるいは分光増感色素による減
感を弱めたりする有用な点も多く見られ、微量の、例え
ば１モル％以下、特に0.2モル％以下の沃化銀を含有さ
せることが、含有させない場合に比べて好ましい場合が
存在する。このような場合でも、沃化銀そのものが塩化
銀や臭化銀に較べて、それを含む粒子の現像を遅らせて
いることに変わりはない。従って本発明においては、基
本的に沃化銀を含まないハロゲン化銀乳剤を用いること
が好ましいが、上記のようなことを生じている場合に
は、微量の沃化銀を含有させることが有利なこともあ
る。

本発明において、塩臭化銀を用いる場合は任意の組成
比をとることができ、純塩化銀であっても純臭化銀であ
ってもまたその中間の組成であってもよい。それらが更
に前述のように微量の沃化銀を含んでいてもよい。

本発明に好ましく用いられるのは臭化銀含有率が10モ
ル％以上の塩臭化銀乳剤である。カブリを増加させずに
十分な感度を有する乳剤を得るには臭化銀含有率が20モ
ル％以上であることが好ましいが、迅速性を要する場合
には20モル％以下あるいは10モル％以下を用いることが
好ましいこともある。

本発明の技術を用いる系において特に迅速性を要する
場合には臭化銀含有率が３モル％以下、より好ましくは
１モル％以下の実質的に臭化銀を含有しない塩化銀を用
いることが更に好ましい。

臭化銀含有率を少なくすると、単に現像の迅速性が向
上するだけでなく、それを含む感光材料を処理液でラン
イングしたときに、現像液中に補充量との関係で決まる
平衡蓄積量の臭素イオンが低濃度で存在することにな
り、現像液そのものの迅速現像性を高く設定することが
でき、好ましい。

本発明の技術を用いて、カブリを生じにくく安定な階
調を示す感光材料を得るには、乳剤の臭化銀含有率を更
に高くすることが望ましく、50モル％以上が良い。更に
は65モル％以上であれば非常に安定な乳剤が得られ、好
ましい。臭化銀含有率が95モル％を越すと迅速現像性が
やや低下するが、結晶粒子の形状を変えたり（例えば平
板状粒子等）、現像促進剤（例えば３−ピラゾリドン
類、チオエーテル類、ヒドラジン類等）を併用すれば全
く問題とならず、高感度で保存性や処理性の安定な感光
材料が得られる。

ハロゲン化銀粒子の現像性は粒子全体のハロゲン組成
だけでは決まらず、粒子内でどのようなハロゲン分子を
しているかによっても左右される。従って、本発明にお
いてはハロゲン化銀乳剤はその粒子中にハロゲン組成に
関して分布あるいは構造を有することができる。その典
型的なものは粒子の内部と表層が異なるハロゲン組成を
有するコアーシェル型あるいは二重構造型の粒子であ
る。このような粒子においてはコアの形状とシェルの付
いた全体の形状が同一のこともあれば異なることもあ
る。具体的にはコア部が立方体の形状をしていてシェル
が付いた粒子の形状が立方体のこともあれば八面体のこ
ともある。逆にコア部が八面体であって、シェル付き粒
子が立方体あるいは八面体の形状をしていることもあ
る。またコア部は明確なレギュラー粒子であるのにシェ
ル付き粒子の形状はやや崩れていたり、不定形状である
こともある。また単なる二重構造でなく、三重構造にし
たりそれ以上の多重構造にすることや、コアーシェルの
二重構造の粒子の表面に異なる組成を有するハロゲン化
銀を薄く付けたりすることができる。

粒子の内部に構造を持たせるには、上述のような包み
込む構造だけでなく、所謂接合構造を有する粒子を作る
ことができる。接合する結晶はホストとなる結晶と異な
る組成を以ってホスト結晶のエッジやコーナー部あるい
は面部に接合して生成させることができる。このような
接合結晶は、ホスト結晶がハロゲン組成に関して均一で
あってもあるいはコアーシェル型等の構造を有するもの
であっても形成させることができる。これらの構造を有
する粒子は、例えばコアーシェル型の粒子においてコア
部が臭化銀含有量が高く、シェル部が臭化銀含有量が低
くても、また逆にコア部の臭化銀含有量が低く、シェル
部が高い粒子であってもよい。同様に、接合構造を有す
る粒子についてもホスト結晶の臭化銀含有率が高く、接
合結晶の臭化銀含有率が相対的に低い粒子であっても、
その逆の粒子であってもよい。

また、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成の異
なる境界部分は、明確な境界であっても、組成差により
結晶を形成して不明確な境界であってもよく、また積極
的に連続的な構造変化をつけたものでもよい。

本発明においては、ハロゲン組成に関して粒子内で均
一な組成を有すものよりは、何等かの構造を有する粒子
より成る乳剤が好ましく用いられる。特に粒子内部より
粒子表面により臭化銀含有率の少ないハロゲン組成を有
する粒子が、より好ましく用いられる。その代表的なも
のはコア部にシェル部より高い含有率の臭化銀を含むコ
アーシェル型の乳剤である。コア部とシェル部の構成モ
ル比は0:100等100:0の間であれば任意の比率をとり得る
が、均一構造の粒子と明確に異なるようにするためには
3:97〜98:2の間が好ましい。シェル部の形成をハロゲン
化銀のハロゲン種による溶解度の利用した所謂ハロゲン
変換によって行なう場合には、特に塩化銀を水溶性臭化
物によってハロゲン変換する場合には98:2よりも少ない
ほうが好ましい。99:1以下であれば特に好ましい。もっ
とも、ハロゲン変換によって粒子表面を均一に覆わせる
ことは実際上は困難であり、コーナー部やエッジ部に不
均一に付き易い。このようなハロゲン変換粒子は例えば
オストワルド熟成によりハロゲン分布が均一化していく
が、そのようにして分布が均一化に向かった粒子でもハ
ロゲン変換直後の形状が残っている粒子でも本発明に用
いる乳剤として好ましい。

本発明の技術を用いる系において、コアーシェル型の
ハロゲン化銀粒子を使用する場合は、より好ましいコア
とシェルの比率は5:95〜95:5の間であり、更に好ましく
は7:93〜90:10の間である。最も好ましくは15:85〜80:2
0の間である。

コア部のシェル部の臭化銀含有率の差は、コア部とシ
ェル部の構成モル比により異なるが、３モル％以上95モ
ル％以下であることが好ましい。更に好ましくは５モル
％以上80モル％以下である。最も好ましくは10モル％以
上70モル％以下である。コア部とシェル部で臭化銀含有
率があまり異ならないと、均一構造の粒子とあまり変わ
らず、組成差が大であると、性能上の問題を惹き起こし
易くなり好ましくない。適切な組成差はコア部とシェル
部の構成比に依存し、0:100または100:0の構成比に近い
ほど組成差は大とすることが好ましく、構成比が1:1に
近いほど組成差は小さくすることが好ましい。

本発明に用いる塩臭化銀の形状は前述のような立方体
や八面体以外の十四面体は菱十二面体でもよく、他の形
でもよい。特に接合型の粒子の場合には不定形ではない
がホスト結晶のコーナーやエッジあるいは面上に均一に
接合結晶を生成し、規則的な粒子形状を呈したものでも
よい。また球状であってもよい。本発明においては八面
体粒子が好ましく用いられる。また立方体粒子は特に好
ましく用いられる。平板粒子も用いられるが、特に円換
算の粒子直径の粒子厚みに対する比の値が５以上８以下
の平板粒子が全粒子の投影面積の50モル％以上を占める
乳剤は迅速現像性に優れている。このような平板粒子に
対しても前述のような構造性を持たせたものはより有利
である。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の粒子の平均サイズ
（体積換算相当球の直径の平均）は２μ以下で0.1μ以
上が好ましい。特に好ましいのは1.4μ以下0.15μ以上
である。

粒子サイズ分布は狭くても広くてもよいが、単分散乳
剤が好ましい。特にレギュラー形状あるいは平板粒子の
単分散乳剤は本発明に好ましい。粒子数あるいは重量で
平均粒子サイズの±20％以内に全粒子の85％以上が入る
ような乳剤、そして特に90％以上が入るような乳剤が好
ましい。そしてそのような単分散乳剤、特に立方体、八
面体そして十四面体の単分散乳剤を二種以上混合または
重層塗布して使用することが、特に好ましい結果を与え
る。

本発明に用いる塩臭化銀乳剤はP.Glafkides著Chimie
et Physique Photographiqu（Paul Montel社刊、1967
年）、G.F.Guffin著Photographic Emulsion Chemistry
（Focal Press社刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著M
aking and Coating Photographic Emulsuion（FocalPre
ss社刊、1964年）等に記載された方法を用いて調製する
ことができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等
の何れでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を
反応させる形式としては片型混合法、同時混合法、それ
らの組み合わせ等の何れを用いてもよい。粒子を銀イオ
ン過剰の条件の下において形成させる方法（所謂逆混合
法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式と
して、ハロゲン化銀の生成する液相中の銀イオン濃度を
一定に保つ方法、即ち、所謂コントロールド・ダブル・
ジェット法をもちいることもできる。この方法による
と、結晶形状が規則的で粒子サイズ分布が狭い単分散の
ハロゲン化銀乳剤を得ることができる。本発明に好まし
く用いられる前述のような粒子は、同時混合法を基本と
して調製することが望ましい。

ハロゲン化銀の粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩またはその錯塩等を共存させてもよい。

特にイリジウム塩ないしその錯塩は、ハロゲン化銀に
対し10^-9〜10^-4モル／モル、より好ましくは10^-8〜10^-5
モル／モル用いられる。これは、イリジウム塩ないしそ
の錯塩を用いずに調製した乳剤に比べ、適正露光照度域
を外れて高照度や低照度での迅速現像性や安定性を得る
上で、特に有用である。

公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、チオ
シアン酸カリウム、または米国特許3,271,157号、特開
昭51−12360号、特開昭53−82408号、特開昭53−144319
号、特開昭54−100717号もしくは特開昭54−155828号等
に記載のチオエーテル類およびチオン化合物）の存在下
で物理熟成を行なうと、規則的な結晶形状を有し、粒子
サイズ分布の狭い単分散ハロゲン化銀乳剤が得られる。

物理熟成後の乳剤から可溶性塩を除去するには、ヌー
デル水洗、フロキュレーション沈降法、または限外ろ過
法等を利用することができる。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は硫黄増感もしく
はセレン増感、還元増感、貴金属増感等の単独もしくは
併用により化学増感することができる。即ち、活性ゼラ
チンや、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物（例え
ばチオ硫酸塩、チオ尿素化合物、メルカプト化合物、ロ
ーダニン化合物等）を用いる硫黄増感法や、還元性物質
（例えば第一スズ塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物等）を用いる
還元増感法、そして金属化合物（例えば金錯塩、Pt、I
r、Pd、Rh、Fe等の周期率表のVIII族の金属の錯塩等）
を用いる貴金属増感法等を単独で、または組み合わせて
用いることができる。本発明の塩臭化銀においては、硫
黄増感もしくはセレン増感が好ましく用いられ、またこ
の増感に際し、ヒドロキシアザインデン化合物を存在さ
せることも好ましい。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層、保護
層、中間層の他にフィルター層、ハレーション防止層、
バック層などの補助層を適宜設けることができる。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることので
きる結合剤（バインダー）または保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親
水性コロイドも用いることができる。

本発明の感光材料にとって好ましい支持体は反射支持
体であって、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、
ポリプロピレン合成紙、反射層を併設した、あるいは反
射体を併用する透明支持体、例えばガラス板、塩化ビニ
ル樹脂、セルロースアセテート、セルロースナイトレー
ト、或いはポリエチレンテレフタレート等のポリエステ
ルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフ
ィルム、ポリスチレンフィルム等があり、これらの支持
体は夫々感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。

以下に本発明のカラー現像液について説明する。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香
族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい例
はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下
に示すがこれらに限定されるものではない。

（Ｄ−１）N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン （Ｄ−２）２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン （Ｄ−３）２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリ
ルアミノ）トルエン （Ｄ−４）４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）アミン〕アニリン （Ｄ−５）２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン （Ｄ−６）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン （Ｄ−７）Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェ
ニルエチル）メタンスルホンアミド （Ｄ−８）N,N−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン （Ｄ−９）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
メトキシエチルアニリン （Ｄ−10）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−エトキシエチルアニリン （Ｄ−11）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ブトキシエチルアニリン 上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好まし
くは４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−
（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン（例示化
合物Ｄ−６）である。

また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であってもよい。該芳香族一級アミン現像主薬の使
用量は現像液１当り好ましくは約0.1g〜約20g、より
好ましくは約0.5g〜約10gの濃度である。

カラー現像液の好ましいpHは９〜12、より好ましくは
９〜11.0である。カラー現像液に添加しうる保恒剤、緩
衝剤、キレート剤、現像促進剤、カブリ防止剤、蛍光増
白剤の種類や添加量などの詳細については、特願昭62−
63526号明細書第１頁〜19頁に記載されている。

本発明のカラー現像液の処理温度は20〜50℃、好まし
くは30〜40℃である。処理時間は20秒〜５分、好ましく
は30秒〜２分である。補充量は少ない方が好ましいが、
感光材料１m²当り20〜600ml、好ましくは50〜300mlであ
る。更に好ましくは100ml〜200mlである。

次に本発明における脱銀工程について説明する。脱銀
工程は、一般には、漂白工程−定着工程、定着工程−漂
白定着工程−漂白工程−漂白定着工程、漂白定着工程等
いかなる工程を用いても良い。脱銀工程は２分以下、よ
り好ましくは15秒〜90秒である。

また、本発明に用いられる漂白液、漂白定着液及び定
着液並びにこれらの液への添加剤やその量については、
例えば前記の出願明細書第20頁〜25頁に記載されている
ものを適用できる。

また、脱銀処理後に施される水洗及び／又は安定化処
理についても前記出願明細書第25頁〜第29頁12行目に記
載の事柄を適用できる。

本発明の方法は、カラー現像液を使用する処理なら
ば、いかなる処理工程にも適用できる。例えばカラーペ
ーパー、カラー反転ペーパー、カラー直接ポジ感光材
料、カラーポジフィルム、カラーネガフィルム、カラー
反転フィルム等の処理に適用することができるが、特に
カラーペーパー、カラー反転ペーパーへの適用が好まし
い。

実施例−１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、
以下に示す層構成の多層印画紙Ａ−１を作製した。塗布
液は下記のようにして調製した。

（第一層塗布液調製） イエローカプラー（Ｙ−１）10.2g、（Ｙ−２）9.1g
および色像安定剤（Cpd−１）4.4gに酢酸エチル27.2cc
および高沸点溶媒（Solv−１）7.7cc（8.0g）を加え溶
解し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム8ccを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散さ
せた。この乳化分散物と乳剤EM1及びEM2とを混合溶解
し、以下の組成になるようゼラチン濃度を調節し第一層
塗布液を調製した。第二層から第七層用の塗布液も第一
層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化
剤としては１−オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジ
ンナトリウム塩を用いた。また、塗布液の増粘剤として
（Cpd−12）を用いた。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
わす。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表わす。ハロ
ゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表わす。

支持体 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（Tio₂）と青味染
料を含む。〕 第一層（青感層） 増感色素（ExS−１）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM1） …0.13 増感色素（ExS−１）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM2） …0.13 ゼラチン …1.86 イエローカプラー（Ｙ−１） …0.44 イエローカプラー（Ｙ−２） …0.39 色像安定剤（Cpd−１） …0.19 溶媒（Solv−１） …0.35 第二層（混色防止層） ゼラチン …0.99 混色防止剤（Cpd−３） …0.08 第三層（緑感層） 増感色素（ExS−2,3）で分光増感させた単分散塩臭化銀
乳剤（EM3） …0.05 増感色素（ExS−2,3）で分光増感させた単分散塩臭化銀
乳剤（EM4） …0.11 ゼラチン …1.80 マゼンタカプラー（Ｍ−３） …0.32 色像安定剤（Cpd−２） …0.24 溶媒（Solv−２） …0.12 溶媒（Solv−３） …0.25 色像安定剤（Cpd−８） …0.03 色像安定剤（Cpd−９） …0.02 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン …1.60 紫外線吸収剤（UV−１） …0.62 混色防止剤（Cpd−３） …0.05 溶媒（Solv−４） …0.24 第五層（赤感層） 増感色素（ExS−4,5）で分光増感させた単分散塩臭化銀
乳剤（EM5） …0.07 増感色素（ExS−4,5）で分光増感させた単分散塩臭化銀
乳剤（EM6） …0.16 ゼラチン …1.44 シアンカプラー（Ｉ−１） …0.34 色像安定剤（Cpd−10） …0.17 分散用ポリマー（Cpd−11） …0.31 溶媒（Solv−２） …0.14 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン …0.54 紫外線吸収剤（UV−１） …0.21 溶媒（Solv−４） …0.08 安定剤（Cpd−３） …0.02 第七層（保護層） ゼラチン …1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） …0.17 流動パラフィン …0.03 また、この時、イラジェーション防止用染料としては
（Cpd−４、Cpd−５）を用いた。

更に各層には、乳化分散剤、塗布助剤として、アルカ
ノールXC（Dupont社）、アルキルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、コハク酸エステル及びMagefacx F−120（大
日本インキ社製）を用いた。ハロゲン化銀の安定剤とし
て（Cpd−６、７）を用いた。

以下に本実施例に用いた化合物を列挙する。但し、カ
プラーは、前記の具体例の中のものである。

Solv−1:ジブチルフタレート Solv−2:トリクレジルホスフエート Solv−3:トリオクチルホスフエート Solv−4:トリノニルホスフエート 次に、本実施例に用いたハロゲン化銀乳剤について、
その内容を記す。

EM1〜EM6:塩臭化銀 次に、試料（Ａ−１）の第５層（赤感層）の組成のう
ち、第１表に示す如くカプラー種変更及び添加物追加の
他は、第５層の組成と同一にして試料（Ａ−２）から
（Ａ−14）を作製した。

次にこれらの試料（Ａ−１）から（Ａ−14）を各々４
枚用意し光学ウェッジを通して露光した後、次に示す処
理方法（Ｉ）で処理した。但し、漂白定着液のpHは、下
記イ〜ニに設定し、各々４枚のうち１枚ずつ異なるpHの
漂白定着液を通した。

処理方法（Ｉ）処理工程 温度 時間 カラー現像 38℃ １分40秒 漂白定着 30〜34℃ １分00秒 リンス 30〜34℃ 20秒 リンス 30〜34℃ 20秒 リンス 30〜34℃ 20秒 乾燥 70〜80℃ 50秒 （リンス→への３タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。カラー現像液 水 800ml ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸（60
％） 2.0g ニトリロ三酢酸 2.0g トリエチレンジアミン（1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕
オクタン 5.0g 臭加カリウム 0.5g 炭酸カリウム 30g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホアミドエチル）−
３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.5g ジエチルヒドロキシルアミン 4.0g蛍光増白剤（UVITEX-CKチバガイキ製） 1.5g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.25 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 200ml 亜硫酸ナトリウウ 20g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 60gエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 10g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 前記イ〜ニに設定リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々3ppm以
下） この様にして得られたカラー画像をFuji−Den Sitome
ter（MAD−8509型）により、シアン濃度を測定した。こ
れらの試料を、下記に示す如くの酸化処理を行なった。

酸化処理処理工程 温度 時間 酸化浴 38℃ ５分 水洗 15〜23℃ 10分 乾燥 70〜80℃ 50秒酸化浴 水 800ml フェリシアン化カリウム 5g 水を加えて 1000ml 酸化処理済み試料について、再び、シアン濃度を測定
し、酸化処理後濃度2.00を与えるところの酸化処理前の
濃度を読みとり、酸化処理前の濃度が酸化処理後に較べ
どれ程低かったか、即ち、どれ程復色不良が起こってい
たかを調べた。その結果も第１表に示す。

第１表の結果から、シアンカプラーＩ−１及びＩ−8/
I−18混合物ともに、低pHの漂白定着を行なうと復色不
良が大きい。比較化合物（Ｂ）及び（Ｅ）を添加して
も、復色不良性は全く改良されない。

本発明の化合物III−8,II−10,II−４及びII−３を添
加したＡ−４〜Ａ−７及びＡ−11〜Ａ−14は、いずれ
も、大幅な復色不良性改良の効果がみられる。しかしpH
6.8の漂白定着浴で処理した場合は、いずれの添加物で
も殆んど改良効果がみられない。本発明の化合物は、特
に低pHの漂白定着、処理に対して効果が大きいことがわ
かる。

又、本感材を漂白定着液中に、カラー現像液が混入し
たいわゆるランニング状態での処理液に通したところ本
発明の効果は、更に顕著であった。

実施例−２ 実施例−１のＡ−１の試料の構成層のうち第５層の組
成のうち、第２表に示す如くカプラー種変更及び添加物
追加の他は、第５層の組成と同一にして、試料（Ｂ−
１）から（Ｂ−41）を作製した。

次にこれらの試料（Ｂ−１）から（Ｂ−14）を各々２
枚ずつ用意し、光学ウェッッジを通して露光した後、処
理方法（Ｉ）（実施例−１で用いた処理方法（Ｉ）の漂
白定着液pH＝5.50のものを用いたもの）及び次に示す処
理方法（II）で各々１枚ずつを処理した。

処理方法（II）処理工程 温度 時間 カラー現像 38℃ １分40秒 漂白定着 30〜34℃ １分00秒 リンス 30〜34℃ 20秒 リンス 30〜34℃ 20秒 リンス 30〜34℃ 20秒 乾燥 70〜80℃ 50秒 （リンス→への３タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。カラー現像液 水 800ml ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸（60
％） 2.0g ニトリロ三酢酸 2.0g ベンジルアルコール 16ml ジエチレングリコール 10ml 亜硫酸ナトリウム 2.0g 臭化カリウム 0.5g 炭酸カリウム 30g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g蛍光増白剤（WHITEX4B，住友化学製） 1.5g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.25漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 200ml 亜硫酸ナトリウム 20g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 60gエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 10g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.50リンス液 ベンゾトリアゾール 1.0gエチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホス
ホン酸 0.3g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 7.50 この様にして鰓得たカラー画像を実施例１と同様の方
法で濃度測定、酸化処理等を行ない復色不良の度合を調
べた。その結果を第２表に示す。

本実施例に用いた比較化合物（Ａ）〜（Ｆ）は、下記
のものである。

第２表の結果から、本発明化合物を添加することで、
低pH漂白定着での復色不良が大幅に改良される。又、カ
ラー現像液中に、ベンジルアルコールを含有する処理方
法（II）で処理した場合、復色不良の程度がベンジルア
ルコールを含有しない処理方法（Ｉ）に較べ大きくなる
方向であるが、この処理系でも本発明の化合物の添加
は、大幅な復色不良改良効果が認められる。比較化合物
Ａ〜Ｆでは、いずれの処理でも殆んど、全く効果がみら
れない。

実施例２の試料の第５層の溶媒（Solv−２）を前記溶
媒Solv−1,Solv−3,Solvent−5,Solvent−6,Solvent−
7,Solvent−8,及びSolvent−９に変えた試料について、
実施例２の処理方法（Ｉ）及び（II）で同様の試験を行
なったところ、本発明化合物を添加した試料において
は、実施例２と同様に大幅な改良効果が確認できた。

更に、実施例２の処理工程（Ｉ）及び（II）の漂白定
着工程を、漂白及び定着に分割した処理〔漂白（30〜34
℃）１分00秒，定着（30〜34℃）１分00秒〕においても
同様の効果が得られた。

又、赤感層、緑感層及び青感層の感光性ハロゲン化銀
乳剤を、塩化銀に入れ替えた感材系においても本発明の
化合物を赤感層に添加した試料において、上記実施例２
と同様に大幅な復色不良性改良効果が認められた。

（本発明の効果） 以上の結果から、本発明のシアンカプラーと特定のハ
イドロキノン類及び／又はキノン類との併用された感光
材料によれば、低pH漂白定着処理を行なっても、シアン
カプラーから生成される色素画像の復色不良が大幅に改
良され、処理後のカラーバランスも良好であり、迅速処
理適性に優れた感光材料が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−60647（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−222853（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−140345（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−106539（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族第一級アミン現像主薬の酸化体とカ
   ップリングして、実質的に非拡散性のシアン色素を形成
   する耐拡散化された油溶性カプラーである下記一般式
   〔Ｉ〕で表わされる化合物の少なくとも一種と下記一般
   式〔II〕及び下記一般式〔III〕で表わされる化合物群
   の中から選ばれる少なくとも一種とを支持体上の同一感
   光層中の同一油滴分散物に含有する多層ハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料を露光、発色現像後、pHが6.3以下の
   漂白液もしくは漂白定着液にて処理する事を特徴とする
   画像形成法。 一般式〔Ｉ〕 一般式〔II〕 一般式〔III〕 式中、Ｙは−NHCO−または−CONH−を表わし、R₁は脂肪
   族基、芳香族基、複素環基またはアミノ基を表わし、Ｘ
   は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基またはアシル
   アミノ基を表わし、R₂はアルキル基またはアシルアミノ
   基を表わすか、ＸとR₂とで５ないし７員環を形成する非
   金属原子団を表わし、Ｚは水素原子または現像主薬の酸
   化体とのカップリング時に離脱しうる基を表わし、R₃、
   R₄、R₅およびR₆はそれぞれ水素原子、鎖状、環状もしく
   は分岐状のアルキル基またはアルキルチオ基を表わす
   （但し、R₃とR₄、R₅とR₆がそれぞれ同時に水素原子であ
   る事はなく、R₃〜R₆のいずれかがアルキル基の時はその
   付け根が三級のアルキル基を除く）。