JP2563176B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するも
のであり、また、カラー写真及びその製造法に関するも
のである。更に詳しくは発色現像処理後にハロゲン化銀
感光材料中に存在する芳香族アミン発色現像主薬の酸化
体による画質の劣化を防止し、カラー写真の保存性を改
良したハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するもので
ある。

（従来技術とその問題点） ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、像様露光され、
芳香族アミン系発色現像薬で現像され、結果的に生成し
た現像主薬の酸化体と色素画像形成カプラー（以下カプ
ラーと称す）との反応により、色素画像が形成される。
カラー写真感光材料では、通常イエローカプラー、シア
ンカプラーおよびマゼンタカプラーの組み合せが用いら
れる。

1912年にフィッシャー等がこの発色現像法の基礎を見
出して以来、この方式の改良は飛躍的に行なわれた。特
に最近では、例えば現像処理時間の短縮化、処理工程の
簡略化、現像処理廃液の再利用、補充液の低減化、無水
洗処理、環境保全を考慮してのベンジルアルコールの除
去等に関して改良研究が盛んに行われている。

しかしながら、また問題点も多く、例えば現像処理は
現像処理するごとに新たに処理液を調合するのではな
く、実際には現像処理量に応じて現像液の補充をして用
いるために生ずる問題点がある。

即ち、現像処理液は、通常発色現像液、停止液、漂白
液、定着液又は漂白定着液（Blix）等よりなるが、処理
温度を30〜43℃のような高温に保つため、長時間の間に
現像主薬等が分解したり、空気接触により酸化したり、
また感光材料を処理することにより感光材料中の溶出物
が蓄積したり、更にまた廃液液が感材に付着して次の浴
にもち込まれる等の原因で処理組成が変化し、いわゆる
ランニング液となる。このため不足する薬品を追加添加
する補充や、不要なものをとり除く再生を行なっている
が完全ではない。さらには、水洗工程においても水資源
の不足、水道料金の高騰等の経済的理由や環境保全等の
理由から水洗水量の減少もしくは無水洗処理する方法で
は処理液成分のチオ硫酸塩、亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩
等の無機成分、現像主薬等の有機成分が感光材料に含有
されまたは付着する。

このように処理液組成の劣化、水洗工程における水洗
量の減少もしくは無水洗処理の例をみても、いかに感光
材料中に処理液成分が持ち込まれる量が増大する傾向に
あるかがわかる。

一方、カプラーとしては良好な色再現性を得るために
副吸収の少ない鮮やかなシアン、マゼンタ、イエロー色
素を与えるカプラーの開発等と同時に、短時間で発色現
像が完了する高活性カプラーの開発等が行なわれてい
る。さらにはこれらのカプラーの優れた性能を引き出す
ための新規な添加材等の開発も行なわれている。ところ
が逆に、これらの新しい性能が処理後に感光材料中に残
存する処理液成分と作用してカラー写真の保存性を低下
させる原因にもなっている。

現像処理後に、感光材料中に残存する処理液成分のう
ち、特に現像主薬である芳香族第一級アミン化合分およ
びそれから誘導される化合物は長時間の保存時に、例え
ば光、熱、湿度、酸素等の影響で画像の堅牢性をそこな
ったり、それ自身が自己カップリング又は共存物との作
用により着色物質に変化し、いわゆる“ステイン”を生
ずることが知られている。このことはカラー写真にとっ
ては致命的ともいえる欠点である。

一方、これとは別に従来から画像劣化防止、ステイン
防止の研究が数多くなされている。例えば退色性の小さ
いカプラーを選択して用いたり、光による褪色を防止す
る褪色防止剤を用いたり、紫外線による画像劣化を防ぐ
ために紫外線吸収剤を用いる工夫が提案されている。

なかでも退色防止剤による画像劣化防止効果は大き
く、例えばハイドロキノン類、ヒンダードフェノール
類、トコフェノール類、クロマン類、クマラン類および
これらの化合物のフェノール性水酸基をエーテル化した
化合物（米国特許第3,935,016号、同第3,930,866号、同
第3,700,455号、同第3,764,337号、同第3,432,300号、
同第3,573,050号、同第4,254,216号、英国特許第2,066,
975号、同第1,326,889号、特公昭51−30462号等）等が
知られている。

（発明が解決しようとする問題点） これらの化合物は、色素像の退色や変化の防止剤とし
ての効果は認められものの、高度の画質を求めるように
なっている顧客の要求に応えるには不充分であり、かつ
色相を変化させたり、カブリを発生させたり、分散不良
を生じたり、或いは乳剤塗布後、微結晶を生じたりする
ためにカラー写真用として総合的に優れた効果を発揮す
るまでに至っていない。

さらに最近になって、ステインを防止する目的で米国
特許第4,463,085号、同4,483,918号、特開昭59−218,44
5号、同59−229,557号等にある種のアミン系化合物の有
効性が提案されている。しかしながら、これら従来の化
合物はいずれもこの目的を達成するのに充分でなかっ
た。

従って本発明の目的はハロゲン化銀カラー感光材料の
発色現像・漂白・定着処理後にカラー写真の白地が、長
期間保存、展示されても変色の発生が防止されたハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。

別の目的は発色現像・漂白・定着処理後に感光材料中
に持ち込まれた残存発色現像主薬の酸化体による色素画
像の劣化が防止されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
を提供することにある。

さらに別の目的はランニング状態の処理液、水洗量の
少ない若しくは無水洗処理液、ベンジルアルコールを実
質的に含まない発色現像液等の処理液成分が感光材料中
へ持ち込まれる量の多い処理液、或いはその他発色現像
に負担をかける処理液等で処理しても残存する芳香族ア
ミン発色現像主薬の酸化体にもとづく画像劣化およびス
テインの発生等、これによって生ずる副作用を防止した
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにあ
る。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は種々の研究を重ねた結果、前記の諸目的
が、支持体上に塗設されたハロゲン化銀乳剤層と芳香族
アミン系発色現像主薬との酸化カップリング反応によっ
て色素を形成するカラー画像形成カプラーを含有する写
真感光材料において、特定のベンゼンスルフィン酸化合
物を感材の製造時、現像処理工程中または現像処理前後
の任意の段階で感材中に含有せしめることによって効果
的に達成できる事を見い出した。

本発明はこの知見によってなされたものである。

すなわち本発明は、下記一般式（II）で表される化合
物を支持体上の写真層の少なくとも一層中に含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供
するものである。

一般式（II） 一般式（II）中、Ｍは水素原子、又は無機若しくは有
機の塩（スルフィン酸塩）を形成する原子若しくは原子
団を表わし、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃及びR₁₄はそれぞれ同
一でも異なっていてもよく、水素原子、脂肪族基、ヘテ
ロ環基、−OR₁₅、脂肪族アシル基、芳香族アシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
スルホニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、
カルバモイル基、シアノ基、−Ｐ（R₁₅）_３又は を表わす。但し、−SO₂M基に対してR₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃
及びR₁₄のHammetのσ値の総和が0.5以上である。R₁₅は
脂肪族基、アルコキシ基又は芳香族基を表わす。

本発明においてR₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃及びR₁₄の少なく
とも１つはアルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、スルホニル基、カルバモイル基、シアノ
基、−Ｐ（R₁₅）_３及び から選ばれる基であることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理
において用いられるげ現像液中の芳香族アミン系発色現
像主薬としては芳香族第一級、第二級および第三級アミ
ン化合を含み、より具体的にはフェニレンジアミン系化
合物とアミノフェノール系化合物が挙げられる。その代
表例として３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メトキシエチルアニリン、４−メチル−２−アミノ−
N,N−ジエチルアニリン、４−メチル−２−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリ
ン、２−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−メチルアミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−
４−ジメチルアミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスル
ホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−ブチルア
ミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アセ
チルアミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ニリン、３−メチル−４−メタンスルホンアミド−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリ
ン、３−メチル−４−ベンジルアミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メタンスホンアミドエチルアニリン、３−メチル
−４−シクロヘキシルアミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−メチル
アニリンおよびこれらの硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩もし
くはｐ−トルエンスルホン酸塩、テトラフェニルホウ酸
塩、ｐ−（ｔ−オクチル）ベンゼンスルホン酸塩、ｏ−
アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、４−アミノ
−２−メチルフェノール、２−アミノ−３−メチルフェ
ノール、２−オキシ−３−アミノ−1,4−ジメルベンゼ
ンなどが含まれる。

この他L.F.A.メソン著「フォトグラフイック・プロセ
シング・ケミストリー」、フォーカル・プレス社（1966
年）（L.F.A.Mason,“Photographic Processing Chem
istry",Focal Press）の226〜229頁、米国特許第2,19
3,015号、同2,592,364号、特開昭48−64933号などに記
載のものをあげることができる。

一方、芳香族アミン現像薬の酸化体とは前述した芳香
族アミン現像主薬の１電子もしくは２電子によって化学
的に誘導される酸化体をいう。

以下、一般式（II）について説明する。

一般式（II） 式中、Ｍは水素原子、無機（例えばLi、Na、Ｋ、Ca、
Mg等）又は有機（例えばトリエチルアミン、メチルアミ
ン、アンモニア等）の塩を形成する原子または原子団を
表わす。R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃およびR₁₄は同一でも異な
ってもよく、それぞれ水素原子、脂肪族基（例えばメチ
ル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル、ビニル基、ベンジ
ル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基等）、ヘテロ
環基（例えばピペリジル基、ピラニル基、フラニル基、
クロマニル基等）、−OR₁₅、脂肪族アシル基、芳香族ア
シル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基等）、アルコ
キシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、ブト
キシカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オク
チルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニ
ル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチル
オキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えば、メタ
ンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）、スルホン
アミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼン
スルホンアミド基等）、スルファモイル基、カルバモイ
ル基、シアノ基、−Ｐ（R₁₅）_３、又は を表わす。ここでR₁₅は脂肪族基、アルコキシ基又は芳
香族基を表わす。ここでR₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃及びR
₁₄は、−SO₂M基に対し、そのHammetのσ値の総和が0.5
以上であるように選ばれる。

以下に一般式（II）で表わされる化合物の代表例を列
挙する。

上記化合物のσ値の総和（前記一般式（II）におい
て、−SO₂M基に対するR₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄のHammt
のσ値の総和） 合成例１（Ｉ−１の合成） ｉ）3,5−ジ−（2,4−ジターシャリ−アシルフェノキシ
プロピルカルバモイル）−ベンゼンスウホニルクロライ
ドの合成 ５−スルホ−イソフタル酸ジメチルエステルナトリウ
ム塩10g（0.034モル）にトルエン100ml、ナトリウムメ
チラートを28％含有するメタノール溶液16ml（0.080モ
ル）及び2,4−ジターシャリ−アミノフェノキシプロピ
ルアミン24.7g（0.085モル）を加え100℃で加熱した。
メタノールを留去しながら３時間加熱し、冷却した後冷
水を加えた。分液をしトルエン層をさらに２回冷水で洗
浄し芒硝で乾燥した。芒硝を濾別し濃縮乾固したものに
N,N−ジメチルアセトアミド（DMAC）100mlとアセトニト
リル50mlを加えて溶か室温で攪拌をした。これにオキシ
塩化リン30ml（0.326モル）を加え、50℃〜60℃で１時
間加熱した。反応液を氷水に注ぎ酢酸エチル300mlで抽
出し、酢酸エチル層を冷水で３回洗浄した芒硝で乾燥し
た。芒硝を濾別後、酢酸エチルを留去し、カラムクロマ
ト精製をした。収量11.5g、収率41.9％。

ii）3,5−ジ−（2,4−ジターシャリ−アミノフェノキシ
プロピルカルバモイル）−ベンゼンスルフィン酸ナトリ
ウム（例示化合物Ｉ−１）の合成 亜硫酸ナトリウム2g（0.016モル）、炭酸水素ナトリ
ウム2.4g（0.029モル）に水100ml、アセトニトリル20ml
を加え30℃で攪拌をした。これに3,5−ジ−（2,4−ジタ
ーシャリ−アミノフェノキシプロピルカルバモイル）−
ベンゼンスルホニルクロライド10.5g（0.013モル）をア
セトニトリル100mlに溶かした溶液を滴した。１時間攪
拌した後、氷水に注ぎ酢酸エチル150mlで抽出をした。
酢酸エチル層を冷水で３回洗浄した後、芒硝で乾燥し
た。芒硝を濾別後、濃縮乾固すると固体が得られた。

収量8.6g、収率82.8％。

元素分析結果（C₄₆H₆₇N₂O₆SNa） Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 実測値（％） 68.75 8.39 3.32 3.92 計算値（％） 69.14 8.45 3.51 4.01 合成例２（Ｉ−15の合成） ｉ）3,5−ジ−ヘキサデシルオキシカルボニルベンゼン
スルホン酸ナトリウムの合成 3,5−ジメチルオキシカルボニルベンゼンスルホン酸
ナトリウム20.8g（0.0705モル）にトルエン210ml、メタ
ンスルホン酸4.57ml（0.0705モル）、ヘキサデカノール
68.3g（0.282モル）を加え、19時間蒸発成分を留去しな
がら加熱還流攪拌した。これに酢酸エチル500mlを加え
た後、水500mlにあけ、析出物をろ過、さらにアセトニ
トリル、イソプロパノールにて洗浄し、3,5−ジ−ヘキ
サデシルオキシカルボニルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムを含む白色固体を得た。収量53g（m.p.85〜95℃） ii）3,5−ジ−ヘキサデシルオキシカルボニルベンゼン
スルホン酸クロライドの合成 3,5−ジ−ヘキサデシルオキシカルボニルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムを含む白色固体36.3gに酢酸エチル2
20ml、DMAC22mlを加え、40℃にて加熱攪拌中に、オキシ
塩化リ28.1ml（0.306mol）を14分間かけて滴下し、40℃
にて３時間30分間、55℃にて２時間攪拌を続けた。その
後、反応液を氷水300ml中にあけ、攪拌した後、クロロ
ホルムにて抽出（１×２）し、芒硝乾燥、芒硝をろ別
し、減圧濃縮した。これをクロロホルム／アセトニトリ
ルにて再結晶し、3,5−ジ−ヘキサデシルオキシカルボ
ニルベンゼンスルホン酸クロリドを含む白色固体を31.0
g得た。m.p.48〜50℃ iii）3,5−ジ−ヘキサデシルオキシカルボニルベンゼン
スルフィン酸（Ｉ−15）の合成 3,5−ジ−ヘキサデシルオキシカルボニルベンゼンス
ルホン酸クロリドを含む白色固体8.65g（0.0121モル）
のクロロホルム87ml溶液に水87ml、12N塩酸18.2ml（0.2
18モル）を加え、５℃にて亜鉛7.93g（0121モル）を加
え、そのまま４時間30分間攪拌した。その後、反応液の
不溶物をろ別し、クロロホルム100mlにて抽出、飽和食
塩水にて洗浄し、芒硝乾燥、芒硝をろ別し、減圧濃縮し
た。これを熱ヘキサンにて再結晶し、無色結晶の3,5−
ジ−ヘキサデシルオキシカルボニルベンゼンスルフィン
酸を得た。収量4.43g、収率48％（3,5−ジメチルオキシ
カルボニルベンゼンスルホン酸ナトリウムよりの３工程
通しての収率）、m.p.63〜65℃ 合成例３（Ｉ−14の合成） 3,5−ジ−ヘキサデシルオキシカルボニルベンゼンス
ルホン酸クロリドを含む白色固体14.8gよりＩ−15を得
る方法と同様に反応を行い、得られたＩ−14のクロロホ
ルム300ml溶液に飽和炭酸ナトリウム水溶液500mlを加え
て攪拌し析出物をろ過、ろ物を水で洗浄し、3,5−ジヘ
キサデシルオキシカルボニルベンゼンスルフィン酸の無
色結晶を得た。収量5.21g、収率32％（3,5−ジヘキサデ
シルオキシカルボニルベンゼンスルホン酸ナトリウムよ
り４工程）、m.p.229〜231℃ 本発明の化合物は感材を製造する段階で感材中に添加
する方法である。後者の方法は通常、大気圧中で沸点17
0℃以上の高沸点溶媒（オイル）単独、或いは低沸点溶
媒単独、または前記オイルと低沸点溶媒との混合溶媒に
溶解し、この溶液をゼラチン等の親水性コロイド水溶液
に乳化分散して調製される。本発明の化合物は高沸点有
機溶媒中に溶けるのが好ましい。この乳化分散物粒子の
粒径に特に制限はないが、0.05μ〜0.5μが好ましく、
特に0.1μ〜0.3μが好ましい。特に本発明の効果の点で
本発明の化合物はカプラーと共乳化するが好ましい。こ
の場合オイル／カプラー比としては、重量比で0.00〜2.
0であるのが好ましい。

また、本発明の化合物の占める割合は、カプラー１モ
ル当り１×10^-2ないし10モル、好ましくは３×10^-2ない
し５モルである。

前記オイルの具体例としては、例えばフタール酸アル
キルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレ
ート、ジイソデシルフタレート、ジメトキシエチルフタ
レートなど）、リン酸エステル（ジフェニルフォスフェ
ート、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォ
スフェート、ジオクチルブチルフォスフェート、モノフ
ェニル−ｐ−ｔ−ブチルフェニルホスフェート）、クエ
ン酸エステル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、
安息香酸エステル（例えば安息香酸オクチル）、アルキ
ルアミド（例えばジエチルラウリルアミド、ジブチルラ
ウリルアミド）、脂肪酸エステル類（例えばジブトキシ
エチルサクシネート、ジエチルアゼレート）、トリメシ
ン酸エステル類（例えばトリメシン酸トリブチル）、エ
ポキシ環を含む化合物（例えば米国特許4,540,657号に
記載の化合物）、フェノール類 （例えば エーテル類（例えばフェノキシエタノール、ジエチレン
グリコールモノフェニルエーテル）を挙げることができ
る。また補充溶媒として用いられる低沸点溶媒として
は、大気圧中で沸点約30℃ないし150℃の有機溶媒、例
えば酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルの如き
低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、メタノ
ール、エタノール、２級ブチルアルコール、シクロヘキ
サノール、フッ化アルコール、メチルイソブチルケト
ン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブ
アセテートアセトン、メチルアセトン、アセトニトリ
ル、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、クロロホルム、シクロヘキサン等を挙げる事
ができる。

また、高沸点有機溶媒のかわりにカプラー等の添加剤
の油性溶媒（ワックス等のように室温で固体のものも含
む）のみならず、ラテックスポリマーを使用できるし、
或いはカプラー、混色防止剤や紫外線吸収剤等、、添加
剤自身が油性溶媒を兼ねてもかまわない。

ラテックスポリマーとしてはアクリル酸メタアクリル
酸およびそのエステル（例えばメチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ブチルメタアクリレート等）、アク
リルアミド、メタアクリルアミド、ビニルエステル（例
えばビニルアセテート、ビニルプロピオネートなど）、
アクリロニトリル、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニ
ルアルキルエーテル（例えばビニルエチルエーテル）、
マレイン酸エステル（例えばマレイン酸メチルエステ
ル）、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジ
ン、２−および４−ビニルピリジンなどのモノマーの単
独もしくは２種以上を用いて製造されたラテックスポリ
マーが用いられる。

本発明の化合物を単独あるいはカプラーと共に溶解し
た溶液を水性保護コロイド溶液中に分散する際に用いる
界面活性剤の例としては、サボニンをはじめ、アルキル
スルフォコハク酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルフ
ォン酸ナトリウム等が挙げられる。

本発明の化合物はイエローカプラー、マゼンタカプラ
ー、またはシアンカプラーと組合せて用いることができ
る。なかでもマゼンタカプラーと組合せて用いると本発
明の効果の点で特に好ましい。

これら組合せて用いるカプラーは銀イオンに対し４当
量であっても２当量であってもよく、また、ポリマー、
オリゴマー状であってもよい。さらに組合せて用いるカ
プラーが単独であっても、２種類以上の混合であっても
よい。

以下に本発明で使用するに好ましいカプラーの一般式
を示す。

一般式（III） 一般式（IV） 一般式（Ｖ） 一般式（VI） 一般式（VII） （式中R₁、R₄およびR₅は、それぞれ脂肪族基、芳香族
基、複素環基、芳香族アミノ基又は複素環アミノ基を表
わし、R₂は脂肪族基を表わし、R₃およびR₆はそれぞれ水
素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基、又
はアシルアミノ基を表わし、R₅′は水素原子又はR₅と同
義であり、R₇およびR₉は、置換もしくは無置換のフェニ
ル基を表わし、 R₈は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のアシル基、脂
肪族もしくは芳香族スルホニル基を表わし、 R₁₀は水素原子又は置換基を表わし、 Ｑは置換もしくは無置換のＮ−フェニルカルバモイル
基を表わし、 ZaおよびZbは、メチン、置換メチン、又は＝Ｎ−を表
わし、Y₁、Y₂、Y₃、Y₄およびY₅は、水素原子、又は現像
主薬の酸化体とのカップリング反応時に離脱可能な基
（以下、離脱基と略す）を表わす。

一般式（III）および一般式（IV）においてR₂とR₃お
よびR₅とR₆とがそれぞれ５、６又は７員環を形成してい
てもよい。

さらに、R₁、R₂、R₃又はY₁;R₄、R₅、R₆又はY₂;R₇、
R₈、R₉又はY₃;R₁₀、Za、Zb又はY₄;Q又はY₅で２量体以上
の多量体を形成していてもよい。

ここで述べた脂肪族基とは直鎖状、分岐鎖状もしくは
環状の、アルキル、アルケニル又はアルケニル基を表わ
す。

以下、一般式（III）および（IV）で表わされるカプ
ラーの好ましい具体例を示す。

以下、一般式〔Ｖ〕および〔VI〕で表わされるカプラ
ーの好ましい具体例を示す。

以下、一般式（VII）で表わされるカプラーの好まし
い具体例を示す。

（III）から（VII）までの一般式で表わされるカプラ
ーのその他の例示化合物もしくは合成法を記載した文献
を挙げる。

一般式（III）および一般式（IV）で表わされるシア
ンカプラーは公知の方法で合成できる。例えば一般式
（III）で表わされるシアンカプラーは米国特許第2,42
3,730号、同第3,772,002号などに記載の方法で合成され
る。一般式（IV）で表わされるシアンカプラーは米国特
許第2,895,826号、同第4,333,999号、同第4,327,173号
などに記載の方法で合成される。

一般式〔Ｖ〕で表わされるマゼンタカプラーは、特開
昭49−74027号、同49−74028号、特公昭48−27930号、
同53−33846号および米国特許3,519,429号などに記載の
方法で合成される。一般式〔VI〕で表わされるマゼンタ
カプラーは、それぞれ特開昭59−162548号、米国特許第
3,725,067号、特開昭59−171,956号および特開昭60−3
3,552号などに記載の方法で合成される。

一般式〔VII〕で表わされるイエローカプラーは特開
昭54−48541号、特公昭58−10739号、米国特許4,326,02
4号およびリサーチ・ディスクロージャー（R.D.）18053
号などに記載された方法で合成することができる。

これらのカプラーは、一般に乳剤層中の銀１モルあた
り２×10^-3モルないし５×10^-1モル、好ましくは１×10
^-2モルないし５×10^-1モル添加される。

本発明の化合物は公知の退色防止剤と併用して用いて
もよく、特に好ましい退色防止剤としては、（ｉ）一般
式〔VIII〕で表わされる芳香族化合物、（ii）一般式
〔IX〕で表わされるアミン化合物、または（iii）銅、
コバルト、ニッケル、パラジウム、または白金を中心金
属とし、かつ２座以上の配座を有する有機配位子とを少
なくとも一つ有する金属錯体である。

一般式〔VIII〕 式中、R₁は水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
リール基、ヘテロ環基、または を表わす。ここでR₇、R₈およびR₉は互いに同一でも異な
ってもよく、それぞれアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アルケノキシ基、またはアリー
ルオキシ基を表わす。R₂、R₃、R₄、R₅およびR₆は互いに
同一でも異なってもよく、それぞれ水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アリール基、アシルアミノ基、アル
キルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ハ
ロゲン原子または−Ｏ−R₁′を表わす。ここでR₁′はR₁
で表わした基を表わす。R₁とR₂とが互いに結合して５員
環、６員環またはスピロ環を形成してもよい。R₂とR₃ま
たはR₃とR₄が互いに結合して５員環、６員環またはスピ
ロ環を形成してもよい。

一般式〔IX〕 式中、R₁₀は水素原子、アルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル
位、オキシラジカル基またはヒドロキシル基を表わす。
R₁₁、R₁₂、R₁₃およびR₁₄は同一でも異なってもよく、そ
れぞれ水素原子、アルキル基を表わす。Ａは５員、６員
もしくは７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表
わす。

一般式〔VIII〕、一般式〔IX〕の各基のうち、アルキ
ル、アリールまたはヘテロ環を部分的にでも含む基はさ
らに置換基で置換されてもよい。

これらの具体的化合物の代表例としては、特願昭60−
233869号明細書第49頁〜63頁に記載された化合物Ａ−１
〜60やその他下記の化合物を挙げる事ができる。

Ａ−69 CH₂＝CH₂OC₁₄H₂₉ ⁽ⁿ⁾ 一般式〔VIII〕、〔IX〕で表わされる化合物は、カプ
ラーに対して、10〜400モル％、好ましくは30〜300モル
％添加される。一方、金属錯体はカプラーに対して１〜
100モル％、好ましくは３〜40モル％添加される。

本発明を用いて作られた感光材料において、親水性コ
ロイド層に染料や紫外線吸収剤などが含有される場合
に、それらは、カチオン性ポリマーなどによって媒染さ
れてもよい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤
として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。

本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイ
ド層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール
基で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国
特許第3,533,794号に記載のもの）、４−チアゾリドン
化合物（例えば米国特許3,314,794号、同3,352,681号に
記載のもの）、ベンゾフェノン化合物（例えば特開昭46
−2784号に記載のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例
えば米国特許3,705,805号、同3,707,375号に記載のも
の）、ブタジエン化合物（例えば米国特許4,045,229号
に記載のもの）、あるいは、ベンゾオキシドール化合物
（例えば米国特許3,700,455号に記載のもの）を用いる
ことができる。紫外線吸収性のカプラー（例えばα−ナ
フトール系のシアン色素形成カプラー）や、紫外線吸収
性のポリマーなどを用いてもよい。これらの紫外線吸収
剤は特定の層に媒染されていてもよい。

本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイ
ド層のフィルター染料として、あるいはイラジエーショ
ン防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していても
よい。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオ
キシソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、
シアニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキ
ソノール染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン
染料が有用である。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合
剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独あるい
はゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラ
チンの製法の詳細はアーサー・ヴァイス著、ザ・マクロ
モレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、（アカ
デミック・プレス、1964年発行）に記載がある。

本発明に用いらる写真感光材料の写真乳剤層にはハロ
ゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化
銀及び塩化銀のいずれを用いてもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球
状または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子
の場合は稜長を粒子サイズとし、投影面積にもとづく平
均で表わす。）は特に問わないが２μ以下が好ましい。

粒子サイズは狭くても広くてもいずれでもよいが、変
動率15％以下の単分散乳剤の使用が好ましい。

写真乳剤層中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八方体
のような規則的な結晶体を有するものでもよく、また環
状、板状などのような変則的な結晶体をもつもの、ある
いはこれらの結晶形の複合形でもよい。種々の結晶形の
粒子の混合から成ってもよい。なかでも正常晶乳剤の使
用が好ましい。

また粒子の直径がその厚みの５倍以上の平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積の50％以上を占めるような乳剤
を使用してもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもって
いてもよい。また潜像が主として表面に形成されるよう
な粒子でもよく、粒子内部に主として形成されるような
粒子であってもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、鉛塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類、例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアゾール類、アミノトリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾ
ール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル
−６−メルカプトテトラゾールなど）、メルカプトピリ
ミジン類、メルカプトトリアジン類など；例えばオキサ
ドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）タトラアザイ
ンデン）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオス
ルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォ
ン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた多くの化合物を加えることができる。

本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なる分光感
度を有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然
色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳
剤層及び青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。こ
れらの層の順序は必要に応じて任意に選べる。赤感性乳
剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ
形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラー
をそれぞれ含むのが通常であるが、場合により異なる組
合せをとることもできる。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に
用いられているセルロースナイトレートフィルム、セル
ロースアセテートフィルム、セルロースアセテートブチ
レートフィルム、セルロースアセテートプロピオネート
フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレフ
タレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、その他
これらの積層物、薄ガラスフィルム、紙、等がある。バ
ライタ又はα−オレフィンポリマー、特にポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレンブテンコポリマー等、炭
素原子２〜10のα−オレフィンのポリマーを塗布または
ラミネートした紙、特公昭47−19068号に示されるよう
な表面を粗面化することによって他の高分子物質との密
着性を良化したプラスチックフィルム等の支持体も良好
な結果を与える。また、紫外線硬化性の樹脂を使用する
事もできる。

これらの支持体は、感光材料の目的に応じて透明なも
の又は不透明なものを選択する。また染料又は顔料を添
加して着色透明にすることもできる。

不透明支持体には、紙の如く元来不透明なもののほ
か、透明フィルムに染料や酸化チタンの如き顔料等を加
えたもの、或は特公昭47−19068号に示されるような方
法で表面処理したプラスチックフィルム、更にはカーボ
ンブラック、染料等を加えて完全に遮光性とした紙又は
プラスチックフイルム等も含まれる。支持体には下塗り
層を設けるのが普通である。接着性を更に良化させるた
め支持体表面をコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等の
予備処理をしてもよい。

本発明のカラー写真をつくのに適用できるカラー感光
材料は、通常のカラー感光材料、とくにプリント用カラ
ー感光材料が好適であるが、さらに米国特許3,227,550
号、同3,227,551号、同3,227,552号及び米国仮公告特許
US、B351,673号等に記載のカラー写真方式とくにカラー
拡散転写写真方式の感材を適用してもよい。

通常の（Conventional）写真法により色素画像を得る
ためには、露光後カラー写真現像処理が必要である。カ
ラー写真現像処理は、基本的には発色現像；漂白；定着
工程を含んでいる。漂白と定着の二工程を一回の処理で
済ませてもよい。或は発色現像、第一定着、漂白定着の
ような組合せも可能である。現像処理工程には、必要に
応じて前硬膜浴、中和浴、第一現像（黒白現像）、画像
安定浴、水洗等の諸工程が組合わされる、処理温度は18
℃以上の場合が多い。特によく用いられるのは20℃〜60
℃、最近では特に30℃〜60℃の範囲である。

発色現像液は芳香族一級アミン系発色現像主薬を含む
pHが８以上、好ましくは９〜12のアルカリ水溶液であ
る。

定着或いは漂白定着工程の後には、通常「水洗処理」
が行われるが、水洗処理のかわりに実質的な水洗工程を
設けず、いわゆる“安定化処理”だけを行なうなどの簡
便な処理方法を用いることもできる。

芳香族第一級アミン系現像薬の好ましい例はｐ−フェ
ニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に示すが、
これに限定されるものではない。

Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２ ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン Ｄ−３ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル
アミノ）トルエン Ｄ−４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−５ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−６ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド
エチル）−３−メチル−４−アミノアニリン Ｄ−７ Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニ
ルエチル）メタンスルホンアミド Ｄ−８ N,N−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン Ｄ−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であってもよい。上記化合物は、米国特許2,193,01
5号、同2,552,241号、同2,566,271号、同2,592,364号、
同3,656,950号、同3,698,525号等に記載されている。該
芳香族一級アミン現像主薬の使用量は現像溶液１当り
約0.1g〜約20g、更に好ましくは約0.5g〜約10gの濃度で
ある。

本発明で使用されるカラー現像液中には、周知のよう
にヒドロキシルアミン類を含むことができる。

本発明におけるカラー現像液の処理温度は、30℃〜50
℃が好ましく、更に好ましくは33℃〜42℃である。補充
量は感光材料1m²当り30ml〜2000ml好ましくは30ml〜150
0mlである。廃液量低減の観点で、これらの補充量は少
ない方が好ましい。

また、発色現像液にベンジルアルコールを含有させる
場合は2.0ml/以下が好ましく、0.5ml/以下がより好
ましい。望ましいのはベンジルアルコール無添加の場合
である。発色現像時間は２分30秒以内が好ましく、10秒
以上２分30秒以内がさらに好ましい。最も好ましいのは
45秒以上２分以内の場合である。

次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

実施例１ 先に例したシアンカプラー（Ｃ−１）と４−アミノ−
３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−（メタンスルホンア
ミド）エチルアニリンとの酸化カップリング反応で得ら
れた色素（以下（Ｃ−１）色素と略す。また以後の他の
色素記号についても同義である。）5gをトリクレジルホ
スフェート20ml、および酢酸エチル20mlに溶解させ、こ
の溶液を１％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水
溶液8mlを含むゼラチン溶液80gに乳化分散させた。

次にこの乳化分散物に塗布助剤としてドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムを加えポリエチレンで両面ラミ
ネートした紙支持体上に塗布した。

塗布色素量はマクベス濃度形RD−514型（ステータスA
Aフィルター）で1.0の濃度値が得られるよう設定した。

この層の上にゼラチン保護層（ゼラチン1g/m²）を塗
布し、試料Ａをつくった。

同様の方法で上記乳化分産物をつくる際に、第１表に
示す組合せにより試料Ａ−１〜11もつくった。

このようにして作成した各試料を暗所で室温下に２ケ
月保存した。耐光性を調べるため、400nm以下の光をカ
ットする富士フイルム紫外線吸収フイルターをつけて、
キセノンテスター（照度10万ルックス）で500時間退色
テストを行ない、色素残存率（百分率）を求めた。その
結果を第１表に示す。

第１表から明らかなように感材中に残存する現像主薬
による堅牢性の悪化に対し、本発明の化合物を添加する
ことにより堅牢性が改良される。この効果の程度は公知
の退色防止剤から予想することができなかった。

実施例２ 実施例１の試料Ａの（Ｃ−１）色素を、マゼンタカプ
ラー（Ｍ−１）と４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−（メタンスルホンアミド）エチルアニリンと
の酸化カップリング反応で得られた色素に換えた以外は
実施例１と同様にして試料Ｂをつくった。また第２表の
ごとく組合せた試料（Ｂ−１〜18）も作成した。

実施例１と同様に暗所で室温下に２ケ月保存した。キ
セノンテスターで200時間退色テストを行ない、色素残
存率（百分率）を求めた。結果を第２表に示す。

第２表から明らかなように現像主薬の酸化体が感材中
に残存することにより堅牢性が悪くなるが、本発明の化
合物は現像主薬の酸化体による画質の悪化防止効果が著
じるしい事がわかる。この効果は公知の化合物から予想
できなかった。

実施例３ 実施例１の試料Ａの（Ｃ−１）色素を、イエローカプ
ラー（Ｙ−35）と４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−（メタンスルホンアミド）エチルアニリンと
のカップリング反応で得られた色素にかえた以外は実施
例１と同様にして試料Ｃをつくった。第３表のごとく組
合せた試料Ｃ−１〜９を作成した。

実施例１と同様に暗所で室温下に２ケ月保存した。耐
光性を調べるため、実施例１と同様にキセノンテスター
で800時間退色テストを行なった。また、耐熱性を調べ
るため、100℃で500時間、暗所で保存した。第３表に色
素残存率を百分率で表わした結果を示す。

第３表から明らかなように本発明の化合物を添加する
ことにより、光や熱に対する堅牢性改良効果が優れ、現
像主薬の酸化体による退色が防止されることがわかる。

実施例４ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、第
４表の構成で第１層（最下層）〜第７層（最上層）を順
次塗布してカラー写真感光材料を作成した。

各乳剤層に使用された分光増感色素は下記の通りであ
る。

（ａ）溶媒 （ico C₉H₁₉O₃P＝Ｏ 各乳剤層のイラジエーション防止染料としては次の染
料を用いた。

このうち、第３層と第５層からマゼンタカプラーおよ
びシアンカプラーを抜き、第１層のイエローカプラーに
先に例示した（Ｙ−35）を使った試料を試料Ｄとした。
第５表に示すように試料Ｄのイエローカプラーおよび本
発明の化合物を含む添加物の変更以外は試料Ｄと同様に
して他の試料Ｄ−１〜11を作成した。

次にこのようにして作成した試料を光学ウエッジを通
して露光した後、次に示す方法で処理してカラー画像を
得た。

処理方法Ａ フジカラーロールプロセッサーFMPP1000（一部改造）
（富士写真フイルム（株）製）を用いて、以下に示す条
件でランニング現像処理を行なった。

尚、リンス工程は、リンスタンクの中へ補充液を注
水し、リンスタンクをオーバーフローしたものがリン
スタンクの下部に導かれ、リンスタンクをオーバー
フローしたものがリンスタンクの下部に導かれ、リン
スタンクをオーバーフローしたものが廃水される３槽
向流方式とした。尚前浴からの持込み量はペーパー1m²
当り25mlであった。

以下に各タンク液と各補充液の処方を示す。

リンス液 エチレンジアミン・N,N,N′， Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸 0.3g ベンゾトリアゾール 1.0g 水を加えて 1000ml 水酸化ナトリウムにて pH7.5 処理方法Ｂ 尚、処理液および補充液は、処理方法Ａと同じものを
用いた。

次に上記方法によって現像処理した感材それぞれにつ
いて、処理後１時間経過後の非画像部のイエロー反射濃
度を測定し、さらに80゜（10〜15％RH）に７日、次いで
80℃70％（RH）下に８日間放置した後、再び非画像部の
イエロー反射濃度を測定した。

この結果を第５表に示す。

第５表から明らかなように、水洗および漂白定着時間
が長く、処理液補充量も十分な条件での処理Ｂでは、処
理後のイエローステインは問題にならないが、処理時間
が短く、補充量が少ない処理Ａにおいては、イエロース
テインが発生する。本発明の化合物を添加することによ
り、十分これを防止することが出来た。一方、従来の公
知技術である比較化合物はイエローステインに対しては
防止効果が認められかなった。

実施例５ 実施例４と同様に、第４表の構成でポリエチレンで両
面ラミネートした紙支持体上に順次塗布してカラー写真
感光材料を作成した。

このうち、第１層と第５層からイエローカプラーおよ
びシアンカプラーを抜き、第３層のマゼンタカプラーと
して先に例示した（Ｍ−23）を使った試料を試料Ｅとし
た。第６表に示すように試料Ｅのマゼンタカプラーおよ
び本発明の化合物を含む添加物の変更以外は試料Ｅと同
様にして他の試料Ｅ−１〜15を作成した。

これらの試料を光学ウエッジを通して、露光を行った
後、下記の処理方法に従って発色現像した。但し、下記
の処理方法は本発明の効果を明確にするために現像主
薬、その他の処理液成分が残存しやすく、ステインの出
易い処方になっている。処理工程 温 度 時 間 発色現像 33℃ ３分30秒 漂白定着 33℃ １分30秒 水洗 20〜25℃ １分 （無攪拌） 乾燥 50〜80℃ ２分 各処理液の成分は、下記の通りである。

上記組成液を１時間エアレーションして用いた。

注）上記漂白定着液は、発色現像液が、ランニング状態
にて感材に付着し、漂白定着液へ多量にもち込まれる等
の原因で液組成が変化した悪い条件の場合を想定した処
方である。

次に現像処理済みの上記各試料について、現像処理し
てから１時間後、富士式自記濃度計を用いて緑色光にて
非合像部のマゼンタ反射濃度（ステイン）を測定後、80
℃70％R.H.下に３日間放置した場合と、室温にて50日間
放置した場合のそれぞれについて、再び非画像部のマゼ
ンタ反射濃度（ステイン）を同様に測定した。第６表に
上記の結果すなわち、処理後１時間からのステインの増
加分を示す。

比較化合物（Ｊ） C₁₂H₂₅N（CH₂CH₂OH）_２ 特開昭59−229557号記載の化合物 第６表から明らかなように、本発明の化合物を用いた
場合には経時によるステインの防止効果が従来公知の比
較化合物と比べて顕著であることがわかる。

実施例６ 実施例４と同様に第４表の構成でポリエチレンで両面
ラミネートした紙支持体上に順次塗布してカラー写真感
光材料を作成した。

このうち、第１層と第３層からイエローカプラーおよ
びマゼンタカプラーを抜き、第５層のシアンカプラーと
して先に例示した（Ｃ−２）を使った試料を試料Ｆとし
た。第７表に示すように試料Ｆのシアンカプラーおよび
本発明の化合物を含む添加物の変更以外は試料Ｆと同様
にして他の試料Ｆ−１〜９を作成した。

これらの試料を実施例５と同様に露光、現像を行なっ
た。それぞれについて処理後、富士式自記濃度計を用い
赤色光にて非画像部のシアン反射濃度を測定後80℃、70
％R.H.下に３日間放置した場合と、80℃ドライ（10〜15
％R.H.）５日間放置した場合のそれぞれについて再び非
画像部のシアン反射濃度を同様に測定した。

この結果を第７表に示す。

第７表から明らかなように本発明の化合物は経時によ
るステインの防止効果が著しく、従来の技術では達しえ
ないレベルであることがわかる。

実施例７ 実施例４と同様に第４表の構成で、ポリエチレンで両
面ラミネートした紙支持体に第１層〜第７層を塗布して
カラー写真感光材料を作成した。

ここで第１層のイエローカプラーとして先に例示した
（Ｙ−35）、第３層のマゼンタカプラーとして（Ｍ−2
3）、シアンカプラーとして（Ｃ−２）と（Ｃ−14）の
1:1混合物（モル比）を使った試料を試料Ｇとした。

第８表に示すように試料Ｇの第３層のマゼンタカプラ
ーおよび本発明の化合物を含む添加物の変更以外は試料
Ｇと同様にして他の試料Ｇ−１〜３を作成した。

これらの試料を光学ウエッジを通して露光を行なった
後、下記処理方法に従って発色現像した。

処理工程（33℃） 各処理液の成分は下記の通りである。

発色現像液 ベンジルアルコール 12 ml ジエチレングリコール ５ ml 炭酸カリウム 25 ｇ 塩化ナトリウム 0.1 g 臭化ナトリウム 0.5 g 無水亜硫酸ナトリムウ 2 g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2 g 蛍光増白剤 1 g Ｎ−メチル−Ｎ−β−メタン スルホンアミドエチル−３− メチル−４−アミノアニリン 硫酸塩 4 ｇ 水を加えて１としNaOHを加えてpH10.2にする。

漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム 124.5 g メタ重亜硫酸ナトリウム 13.3 g 無水亜硫酸ナトリウム 2.7 g EDTA第２鉄アンモニウム塩 65 ｇ 発色現像液 100 ml pHを6.7〜6.8に合わせ水を加えて １ 処理液は、通常のローラートランスポート型現像処理
機を用い、正常な補充を行ないながら現像処理を行なっ
ているもので、処理液の組成がほぼ平衡に達しているも
のを使用した。

次に、現像処理済みの上記各感光材料のそれぞれにつ
いて、処理後１時間経てから非画像部のマゼンタ反射濃
度（ステイン）を測定後、80℃、70％R.H.下に３日間放
置した場合と、室温にて50日間放置した場合のそれぞれ
について、再び非画像部のマゼンタ反射濃度（ステイ
ン）を同様に測定した。第８表に上記の結果、すなわち
処理後１時間からのステインの増加分を示す。

第８表から明らかなように、本発明の化合物は経時に
よるステインの防止効果が著しく、特に現像処理液組成
が変化しない場合でも十分な防止効果を示すことがわか
る。

実施例９ 以下に示す様にしてカラー写真感光材料（試料Ｈ）を
作成した。

ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体に、次の
第１層から11層を重層塗布しカラー写真感光材料を作製
した。ポリエチレンの第１層塗布側にはチタンホワイト
を白色顔料として、また微量の群青を青味染料として含
む。

（感光層組成） 以下に成分とg/m²単位で示した塗布量を示す。なおハ
ロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。

第１層（アンチハレーション層） 黒色コロイド銀 ……0.01 ゼラチン ……0.2 第２層（低感度赤感層） 赤色像感色素（＊５と＊４）で分光像感された 沃臭化銀乳剤（沃化銀3.5モル％、 平均粒子サイズ0.7μ） ……銀0.15 ゼラチン ……1.0 シアンカプラー（＊３） ……0.30 褪色防止剤（＊２） ……0.15 カプラー溶媒（＊15と＊１） ……0.06 第３層（高感度赤色感層） 赤色像感色素（＊５と＊４）で分光像感された 沃臭化銀乳剤（沃化銀8.0モル％、 平均粒子サイズ0.7μ） ……銀0.10 ゼラチン ……0.50 シアンカプラー（＊３） ……0.10 褪色防止剤（＊２） ……0.05 カプラー溶媒（＊15と＊１） ……0.02 第４層（中間層） イエローコロイド銀 ……0.02 ゼラチン ……1.00 混色防止剤（＊14） ……0.08 混色防止剤溶媒（＊13） ……0.16 ポリマーラテックス（＊６） ……0.40 第５層（低感度緑感層） 緑色増感色素（＊12）で分光像感された 沃臭化銀乳剤（沃化銀2.5モル％、 平均粒子サイズ0.4μ） ……銀0.20 ゼラチン ……0.70 マゼンタカプラー（＊11） ……0.40 褪色防止剤Ａ（＊10） ……0.05 褪色防止剤Ｂ（＊９） ……0.05 褪色防止剤Ｃ（＊８） ……0.02 カプラー溶媒（＊18） ……0.60 第６層（高感度緑感層） 緑色像感色素（＊12）で分光像感された 沃臭化銀乳剤（沃化銀3.5モル％、 平均粒子サイズ0.9μ） ……銀0.20 ゼラチン ……0.70 マゼンタカプラー（＊11） ……0.40 褪色防止剤Ａ（＊10） ……0.05 褪色防止剤Ｂ（＊９） ……0.05 褪色防止剤Ｃ（＊８） ……0.02 カプラー溶媒（＊18） ……0.60 第７層（イエローフィルター層） イエローコロイド銀 ……0.20 ゼラチン ……1.00 混色防止剤（＊14） ……0.06 混色防止剤溶媒（＊13） ……0.24 第８層（低感度青感層） 青色像感色素（＊16）で分光像感された 沃臭化銀乳剤（沃化銀2.5モル％、 平均粒子サイズ0.5μ） ……銀0.15 ゼラチン ……0.50 イエローカプラー（＊15） ……0.20 カプラー溶媒（＊18） ……0.05 第９層（高感度青感層） 青色像感色素（＊16）で分光像感された 沃臭化銀乳剤（沃化銀2.5モル％、 平均粒子サイズ1.4μ） ……銀0.20 第10層（紫外線吸収層） ゼラチン ……1.50 紫外線吸収剤（＊19） ……1.0 紫外線吸収剤溶媒（＊18） ……0.30 混色防止剤（＊17） ……0.08 第11層（保護層） ゼラチン ……1.0 ここで使用した化合物は、次のとおりである： ＊１ ジオクチルフタレート ＊２ ２−（２−ヒドロキシ−３−sec−ブチル−５−
ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール ＊３ ２−〔α−（2,4−ジ−ｔ−アミノフェノキシ）
ブタンアミド〕−4,6−ジクロロ−５−エチルフエノー
ル ＊４ 5,5′−ジクロル−3,3′−ジ（３−スルホブチ
ル）−９−エチルチアカルボシアニンNa塩 ＊５ トリエチルアンモニウム−３−〔２−｛２−〔３
−（３−スルホプロピル）ナトフ（1,2−ｄ）チアゾリ
ン−２−イリデンメチル〕−１−ブテニル｝−３−ナフ
ト（1,2−ｄ）チアゾリノ〕プロパンスルホネート ＊６ ポリエチルアクリレート ＊７ リン酸トリオクチルエステル ＊８ 2,4−ジ−ｔ−ヘキシルハイドロキノン ＊９ ジ−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メ
チルフェニル）メタン ＊10 3,3,3′,3′−テトラメチル−5,6,5′,6′−テト
ラプロポキシ−1,1′−ビススピロインダン ＊11 ３−（２−クロロ−５−テトラデカンアミドアニ
リノ）−１−（2,4,6−トリクロロフェニル）−２−ピ
ラゾリン−５−オン ＊12 5,5′−ジフェニル−９−エチル−3,3′−ジスル
ホプロピルオキシカルボシアニンNa塩 ＊13 リン酸−ｏ−クレジルエステル ＊14 2,4−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン ＊15 α−ピバロイル−α〔（2,4−ジオキソ−１−ベ
ンジル−５−エトキシヒダントイン−３−イル）−２−
クロロ−５−（α−2,4−ジオキソ−ｔ−アミノフェノ
キシ）ブタンアミノ〕アセトニトリド ＊16 トリエチルアンモニウム３−〔２−（３−ベンジ
ルロダニン−５−イリデン）−３−ベンズオキサゾリニ
ル〕プロパンスルホネート ＊17 2,4−ジ−sec−オクチルハイドロキノン ＊18 リン酸トリノニルエステル ＊19 ５−クロル−２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブ
チル−５−ｔ−オクチル）フェニルベンズトリアゾール 第９表のごとく、試料Ｈの第５層および第６層のマゼ
ンタカプラーの変更および本発明の化合物の添加以外は
試料Ｈと同様の方法で他の試料Ｈ−１〜３を作成した。

このようにして得られた試料を光学ウエッジを通して
露光した後、下記処理方法に従って発色現像した。

〔処理工程〕

第一現像（黒白現像） 38℃ １分15秒 水洗 38℃ １分30秒 反転露光 100Lux以上 １分以上 カラー現像 38℃ ２分15秒 水洗 38℃ 45秒 漂白定着 38℃ ２分00秒 水洗 38℃ ２分15秒 〔処理液組成〕 第一現像液 ニトリロ−N,N,N−トリメチレン ホスホン酸・五ナトリウム塩 0.6 g ジエチレントリアミン五酢酸・五ナトリウム塩 4.0 g 亜硫酸カリウム 30.0 g チオシアン酸カリウム 1.2 g 炭酸カリウム 35.0 g ハイドロキノンモノスルホネート・カリウム 25.0 g ジエチレングリコール 15.0ml １−フェニル−４−ヒドロキシメチル− ４−メチル−３−ピラゾリドン 2.0 g 臭化カリウム 0.5 g ヨウ化カリウム 5.0mg 水を加えて １ （pH9.70） カラー現像液 ベンジルアルコール 15.0ml ジエチレングリコール 12.0ml 3,6−ジチア−1,8−オクタンジオール 0.2 g ニトリロ−N,N,N−トリメチレン ホスホン酸・五ナトリウム塩 0.5 g ジエチレントリアミン五酢酸・五ナトリウム塩 2.0 g 亜硫酸ナトリウム 2.0 g 炭酸カリウム 25.0 g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0 g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド エチル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩5.0
g 臭化カリウム 0.5 g ヨウ化カリウム 1.0mg 水を加えて １ （pH10.40） 漂白定着液 ２−メルカプト−1,3,4−トリアゾール 1.0 g エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 5.0 g エチレンジアミン四酢酸・Fe（III）・ アンモニウム一水塩 80.0 g 亜硫酸ナトリウム 15.0 g チオ硫酸ナトリウム（700g/液） 160.0ml 氷酢酸 5.0ml 水を加えて １ （pH6.50） 次に現像処理済みの上記の各感光材料のそれぞれに非
画像部のマゼンタ反射濃度（ステイン）を測定後、80℃
70％R.H.下に３日間放置した場合と、室温にて80日間放
置した場合のそれぞれについて、再び非画像部のマゼン
タ反射濃度（ステイン）を同様に測定した。第９表に処
理後１時間からのステインの増加分を示す。

第９表から明らかなように本発明の化合物は経時によ
るステイン防止効果が著しく、感材の構成や現像処理処
方が異なってもその効果が劣らないことがわかる。

実施例10 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体に、次の
第１層から第14層を重層塗布したカラー写真感光材料を
作成した。ポリエチレンの第一層塗布側にはチタンホワ
イトを白色顔料として、また微量の群青を青味染料とし
て含む。

（感光層組成） 以下に成分とg/m²単位で示した塗布量を示す。なおハ
ロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。

第１層（アンチハレーション層） 黒色コロイド銀 ……0.10 ゼラチン ……1.30 第２層（中間層） ゼラチン ……0.70 第３層（低感度赤感層） 赤色増感色素（ExS−1,2,3）で分光増感された 臭化銀（平均粒子サイズ0.3μ、サイズ分布８％、 八面体） ……0.06 赤色増感色素（ExS−1,2,3）で分光増感された 臭化銀（平均粒子サイズ0.45μ、サイズ分布10％、 八面体） ……0.10 ゼラチン ……1.00 シアンカプラー（ExC−１） ……0.14 シアンカプラー（ExC−２） ……0.07 退色防止剤（Cpd−2,4,5,9等量） ……0.12 カプラー分散媒（Cpd−５） ……0.03 カプラー溶媒（Solv−1,2,3等量） ……0.06 第４層（高感度赤感層） 赤色増感色素（ExS−1,2,3）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.75μ、サイズ分布10％、八面体）…
…0.15 ゼラチン ……1.00 シアンカプラー（ExC−１） ……0.20 シアンカプラー（ExC−２） ……0.10 退色防止剤（Cpd−2,3,4,9等量） ……0.15 カプラー分散媒（Cpd−５） ……0.03 カプラー溶媒（Solv−1,2,3等量） ……0.10 第５層（中間層） ゼラチン ……1.00 混色防止剤（Cpd−７） ……0.08 混色防止剤溶媒（Solv−4,5） ……0.16 ポリマーラテックス（Cpd−８） ……0.10 第６層（低感度緑感層） 緑色増感色素（ExS−3,4）で分光増感された 臭化銀（平均粒子サイズ0.28μ、粒子サイズ分布８％、
八面体） ……0.04 緑色増感色素（ExS−3,4）で分光増感された 臭化銀（平均粒子サイズ0.45μ、粒子サイズ分布10％、
八面体） ……0.06 ゼラチン ……0.80 マゼンタカプラー（ExM−１） ……0.10 退色防止剤（Cpd−９） ……0.10 ステイン防止剤（Cpd−10） ……0.01 ステイン防止剤（Cpd−11） ……0.001 ステイン防止剤（Cpd−12） ……0.01 カプラー分散媒（Cpd−５） ……0.05 カプラー溶媒（Solv−4,6等量） ……0.15 第７層（高感度緑感層） 緑色増感色素（ExS−３）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.9μ、粒子サイズ分布10％、八面体） …
…0.10 ゼラチン ……0.80 マゼンタカプラー（ExM−１） ……0.10 退色防止剤（Cpd−９） ……0.10 ステイン防止剤（Cpd−10） ……0.01 ステイン防止剤（Cpd−11） ……0.001 ステイン防止剤（Cpd−12） ……0.01 カプラー分散媒（Cpd−５） ……0.05 カプラー溶媒（Solv−4,6等量） ……0.15 第８層（中間層） 第５層と同じ 第９層（イエローフィルター層） イエローコロイド銀 ……0.20 ゼラチン ……1.00 混色防止剤（Cpd−７） ……0.06 混色防止剤溶媒（Solv−4,5等量） ……0.15 ポリマーラテックス（Cpd−８） ……0.10 第10層 第５層と同じ 第11層（低感度青感層） 青色増感色素（ExS−５）で分光増感された 臭化銀（平均粒子サイズ0.35μ、粒子サイズ分布８％、
14面体） ……0.07 青色増感色素（ExS−５）で分光増感された 臭化銀（平均粒子サイズ0.45μ、粒子サイズ分布10％、
14面体） 0.10 ゼラチン ……0.50 イエローカプラー（ExY−１） ……0.20 ステイン防止剤（Cpd−11） 0.001 退色防止剤（Cpd−６） 0.10 カプラー分散媒（Cpd−５） ……0.05 カプラー溶媒（Solv−２） ……0.05 第12層（高感度青感層） 青色増感色素（ExS−5,6）で分光増感された 臭化銀（平均粒子サイズ1.2μ、粒子サイズ分布10％、1
4面体） ……0.25 ゼラチン ……1.00 イエローカプラー（ExY−１） ……0.40 ステイン防止剤（Cpd−11） 0.002 退色防止剤（Cpd−６） 0.10 カプラー分散媒（Cpd−５） ……0.05 カプラー溶媒（Solv−２） ……0.10 第13層（紫外線吸収層） ゼラチン ……1.50 紫外線吸収剤（Cpd−1,3,13等量） ……1.00 混色防止剤（Cpd−6,14等量） ……0.06 分散媒（Cpd−５） ……0.08 紫外線吸収剤溶媒（Solv−1,2等量） ……0.15 イラジエーション防止染料（Cpd−15,16等量）……0.02 イラジエーション防止染料（Cpd−17,18等量）……0.02 第14層（保護層） 微粒子塩臭化銀（塩化銀97モル％、平均サイズ0.2μ）
……0.15 変性ポバール ……0.02 ゼラチン ……1.50 ゼラチン硬化剤（Ｈ−１） ……0.17 第14層を除く各層の乳剤調製法の例を次に示す 乳剤の調製 臭化カリウムの硝酸銀の水溶液をAg1モル当り0.3gの
3,4−ジメチル−1,3−チアゾリン−２−チオンを添加し
たゼラチン水溶液に激しく攪拌しながら75℃で約20分を
要して同時に添加し、平均粒径が約0.40μｍ八面体の単
分散の臭化銀乳剤を得た。この乳剤に銀１モル当り6mg
のチオ硫酸ナトリウムと7mgの塩化金酸（４水塩）を加
え75℃で80分間加熱することにより化学増感処理を行な
った。こうして得た臭化銀粒子をコアとして、第１回目
と同じ沈殿環境でさらに成長させ、最終的に平均粒径が
0.7μｍ八面体の単分散のコア／シェル臭化銀乳剤を得
た。粒子サイズの変動係数は約10％であった。

この乳剤に銀１モル当り1.5mgのチオ硫酸ナトリウム
と1.5mgの塩化金酸（４水塩）を加え60℃で60分間加熱
して化学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲン化乳剤を
得た。

さらに各感光層には、造核剤として（Ｎ−Ｉ−９）を
ハロゲン化銀塗布量に対して10^-3重量％、造核促進剤と
して（ExZS−１）を10^-2重量％用いた。

各層には、乳化分散助剤としてアルカノールXC（Dupo
nt社）及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを塗
布助剤としてコハク酸エステル及びMagefac F−120（大
日本インキ社製）を用いた。ハロゲン化銀あるいはコロ
イド銀含有量には、安定剤として（Cpd−19、20、21）
を用いた。この試料は試料番号１とした。以下に実施例
に用いた化合物を示す。

Cpd−８ ポリエチルアクリレート Solv−１ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート Solv−２ トリノニルホスフェート Solv−３ ジ（３−メチルヘキシル）フタレート Solv−４ トリクレジルホスフェート Solv−５ ジブチルフタレート Solv−６ トリオクチルホスフェート Ｈ−１ 1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 同様にして第11表に示したように、試料１の第６層と
第７層のマゼンタカプラーおよびCpd−12の変更以外は
試料１と同様の方法で試料を作成した。

このようにして得られた試料を光学ウエッジを通して
露光した後、処理工程Ｃに従って発色現像した。

処理工程Ｃ 時 間 温 度 発色現像 90秒 38℃ 漂白定着 45秒 38℃ 水洗 45秒 38℃ 水洗 45秒 38℃ 水洗水の補充方式は、水洗浴に補充し、水洗浴の
オーバーフロー液を水洗浴に導く、いわゆる向流補充
方式とした。

［発色現像液］ 母液 ジエチレントリアミン五酢酸 0.5 g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホ スホン酸 0.5 g ジエチレングリコール 8.0 g ベンジルアルコール 12.0 g 臭化ナトリウム 0.7 g 亜硫酸ナトリウム 2.0 g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 3.5 g トリエチレンジアミン（1,4−ジアザビシ クロ［2,2,2］，オクタン） 3.5 g ３−メチル−４−アミノＮ−エチル− Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −アニリン 6.0 g 炭酸カリウム 30.0 g 蛍光増白剤（スチルベン系） 1.0 g 純水に加えて 1000 ml pH 10.50 pHは水酸化カリウム又は塩酸で調整した。

［漂白定着液］ 母液 チオ硫酸アンモニウム 110 g 亜硫酸水素ナトリウム 14.0g エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム・２水塩 40.0g エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム・２水塩 4.0g 純水を加えて 1000 ml pH 7.0 pHはアンモニア水又は塩酸で調整した。

［水洗水］ 純水を用いた。

ここで純水とは、イオン交換処理により水道水中の水
素イオン以外の全てのカチオン及び水酸イオン以外の全
てのアニオン濃度を1ppm以下に除去したものである。

次に現像処理済みの上記の各感材試料のそれぞれに非
画像部のマゼンタ反射濃度（ステイン）を測定後、80
℃、70％RH下に３日間放置した場合と、室温にて80日間
放置した場合のそれぞれについて、再び非画像部のマゼ
ンタ反射濃度（ステイン）を同様に測定した。第10表に
処理後１時間からのステインの増加分を示す。

なお、乳剤を臭化銀入剤から塩臭化銀乳剤（塩化銀0.
5モル％〜99.5モル％まで変化させた）に変えても第10
表とほとんど同じ効果が得た。

第10表を含む上記の結果から明らかなように本発明に
よれば経時によるマゼンタ味のステイン防止効果が著し
く、しかも光退色性に改良効果が認められた。

以下に実施例11〜13に用いる化合物を示す。

Cpd−10 ポリエチルアクリレートラテックス Solv−1:ジ（２−エチルヘキシル）フタレート Solv−2:トリノニルホスフェート Solv−3:ジ（３−メチルヘキシル）フタレート Solv−4:トリクレジルホスフェート Solv−5:ジブチルフタレート Solv−6:トリオクチルホスフェート Solv−7:ジオクチルセバケート Solv−8:ジオクチルアゼケート 実施例11 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、以
下に示す層構成の多層印画紙を作製した。塗布液は下記
のようにして調製した。

（第一層塗布液調製） イエローカプラー（ExY−１）および（ExY−２）各々
10.2g、9.1gおよび色像安定剤（Cpd−12）4.4gに酢酸エ
チル27.2ccおよび高沸点溶媒（Solv−５）7.7cc（8.0
g）を加え溶解し、この溶液を10％ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム8ccを含む10％ゼラチン水溶液185cc
に乳化分散させた。この乳化分散物と後記乳剤EM1及びE
M2とを混合溶解し、以下の組成になるようゼラチン濃度
を調製し第一層塗布液を調製した。第二層から第七層用
の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層
のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−3,5−ジクロ
ロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料を含む］ 第一層（青感層） 増感色素（ExS−１）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM1） ……0.13 増感色素（ExS−１）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM2） ……0.13 ゼラチン ……1.86 イエローカプラー（ExY−１） ……0.44 イエローカプラー（ExY−２） ……0.39 色像安定剤（Cpd−12） ……0.19 溶媒（Solv−５） ……0.35 第二層（混色防止層） セラチン ……0.99 混色防止剤（Cpd−７） ……0.08 第三層（縁感層） 増感色素（ExS−2,3）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM3） ……0.05 増感色素（ExS−2,3）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM4） ……0.11 ゼラチン ……1.80 マゼンタカプラー（ExM−１） ……0.38 色像安定剤（Cpd−11） ……0.20 溶媒（Solv−４） ……0.12 溶媒（Solv−６） ……0.25 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン ……1.60 紫外線吸収剤〔Cpd−1/Cpd−2/Cpd−３＝3/2/6（重量
比）〕 ……0.70 混色防止剤（Cpd−６） ……0.05 溶媒（Solv−２） ……0.27 第五層（赤感層） 増感色素（ExS−8,12）で分光増感された単分散塩臭化
銀乳剤（EM5） ……0.07 増感色素（ExS−8,12）で分光増感された単分散塩臭化
銀乳剤（EM6） ……0.16 ゼラチン ……0.92 シアンカプラー（ExC−６） 0.32 色像安定剤〔Cpd−2/Cpd−3/Cpd−４＝3/4/2（重量
比）〕 ……0.17 分散用ポリマー（Cpd−９） ……0.28 溶媒（Solv−４） ……0.20 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ……0.54 紫外線吸収剤〔Cpd−1/Cpd−3/Cpd−４＝1/5/3（重量
比）〕 ……0.21 溶媒（Solv−４） ……0.08 第七層（保護層） ゼラチン ……1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） ……0.17 流動パラフィン ……0.03 また、この時、イラジエーション防止用染料として
は、（Cpd−22、Cpd−23）を用いた。

更に各層には、乳化分散剤、塗布助剤として、アルカ
ノールXC（Dupont社）、アルキルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、コハク酸エステル及びMogefacx F−120（大
日本インキ社製）を用いた。ハロゲン化銀の安定化剤と
して、（Cpd−19,21）を用いた。以下に本実施例に用い
たハロゲン化乳銀乳剤を示す。

次に試料Ｊの第三層（絶感層）の各種マゼンタカプラ
ー入れ変え（当モル置き換え）及び本発明の保存製改良
化合物を第12表のように組み合わせた試料を作製した。

次にこのようにして作製した試料を光学ウエッジを通
して露光した後、次に示す方法（Ｉ）で処理してカラー
画像を得た。

処理方法（Ｉ） フジカラーペーパー処理機FPRP115を用いて、以下に
示す条件でランニング現像処理を行なった。

各処理液の組成は以下の通りである。

次に現像処理済みの上記の各感光材料のそれぞれにつ
いて非画像部のマゼンタ反射濃度（ステイン）を測定
後、80℃、70％R.H.に３日間放置した場合と、室温にて
50日間放置した場合のそれぞれについて、再び非画像部
のマゼンタ反射濃度（ステイン）を同様に測定した。第
11表に処理後１時間からのステインの増加分を示す。

第11表から、明らかなように、処理方法（Ｉ）におい
て本発明はマゼンタステイン防止の効果に優れているこ
とがわかる。

実施例12 実施例11で作成した試料を実施例11と同様に光学ウエ
ッジを通して露光した後、以下に示す処理方法（II）〜
処理方法（Ｖ）で処理し、実施例11と同様にしてマゼン
タステイン防止効果を評価した結果、比較試料はいずれ
もマゼンタステインの増加が認められたのに対し、本発
明の試料はいずれもステインが実質上観察されなかっ
た。

処理方法（II） 処理工程 温度 時間 カラー現像 38℃ １分40秒 漂白定着 30〜34℃ １分00秒 リンス 30〜34℃ 20秒 リンス 30〜34℃ 20秒 リンス 30〜34℃ 20秒 乾燥 70〜80℃ 50秒 （リンス→への３タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800 ml ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸（60
％） 2.0 g ニトリロ三酢酸 2.0 g 1,3−ジアミノ−２−プロパノール 4.0 g 1,4−ジアザビシクロ［2,2,2］オクタン 6.0 g 臭化カリウム 0.5 g 炭酸カリウム 30 ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.5 g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン硫酸塩 4.0 g蛍光増白剤（UVITEX−CKチバガイギ社製） 1.5 g 水を加えて 1000 ml pH（25℃） 10.25 漂白定着液 水 400 ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 200 ml 亜硫酸ナトリウム 20 ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム60 ｇエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 10 ｇ 水を加えて 1000 ml pH（25℃） 7.00 リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々3ppm以
下） 各処理液の組成は以下の通りである。

漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 400 ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100 ml 亜硫酸ナトリウム 17 ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム55 ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5 ｇ氷酢酸 9 ｇ 水を加えて 1000 ml pH（25℃） 5.40 安定液（タンク液と補充液は同じ） ホルマリン（37％） 0.1 ｇ ホルマリン−亜硫酸付加物 0.7 ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 0.02 g ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 0.01 g硫酸銅 0.005g 水を加えて 1000 ml pH（25℃） 4.0 処理方法（IV） フジカラーロールプロセッサーFMPP1000（一部改造）
（富士写真フイルム（株）製を用いて、以下に示す条件
でランニング現像処理を行った。

なお、リンス工程は、リンスタンクの中へ補充液を
注入し、リンスタンクをオーバーフローしたものがリ
ンスタンクの下部に導かれ、リンスタンクをオーバ
ーフローしたものがリンスタンクの下部に導かれ、リ
ンスタンクをオーバーフローしたものが廃水される３
槽向流方式とした。なお、前浴からの持込み量はペーパ
ー1m²当り25mlであった。

以下に各タンク液と各補充液の処方を示す。

リンス液 エチレンジアミン・N,N,N′,N′−テトラメチレンホス
ホン酸 0.3g ベンゾトリアゾール 1.0g 水を加えて 1000 ml 水酸化ナトリウムにて pH7.5 処理方法（Ｖ） なお、処理液および補充液は、処理方法（IV）と同じ
ものを用いた。

実施例13 実施例11に使用した感光材料において使用したハロゲ
ン化銀乳剤（EM1〜EM6）を、それぞれ、下記のハロゲン
化銀乳剤（EM7〜EM12）に置き換えたり、シアンカプラ
ーを、ExC−１〜ExC−６と入れ替えて実施例11と同様の
評価を行った結果、実施例11と同様の結果を得た。すな
わち本発明の試料のマゼンタスタイン防止性能は乳剤や
他層のカプラーの変化にかかわらず同じように優れてい
ることがわかった。

（発明の効果） 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料はカラー写
真の白地が、長時間保存、展示されても変色が起きにく
いカラー写真を形成するという優れた効果を奏する。ま
た発色現像、漂白、定着処理後に感光材料中に持ち込ま
れた残存発色現像主薬の酸化体による色素画像の劣化を
顕著に防止するという効果を奏する。このような本発明
の効果は、一般式（II）で表わされるベンゼンスルフィ
ン酸化合物が発色現像処理後に残存する芳香族アミン系
発色現像主薬の酸化体と化学結合して写真化学的に不活
性でしかもカラー写真に対して実質的に無色の化合物を
生成するためと考えられる。本発明の上記効果は、ラン
ニング状態の処理液、水洗量の少ないもしくは無水洗処
理液、ベンジルアルコールを実質的に含まない発色現像
液等の処理液成分が感光材料中へ持ち込まれる量の多い
処理液、あるいはその他発色現像に負担をかける処理液
で処理しても良好に達成できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 修 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写 真フイルム株式会社内 (72)発明者 成瀬 英明 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写 真フイルム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−38936（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−15134（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−176032（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−108847（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−58428（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−151937（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−73740（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−143048（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−169749（ＪＰ，Ａ) 特公 平３−32058（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭45−37380（ＪＰ，Ｂ２) 米国特許3876428（ＵＳ，Ａ) 米国特許4204867（ＵＳ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（II）で表される化合物を支持
   体上の写真層の少なくとも一層中に含有することを特徴
   とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（II） 一般式（II）中、Ｍは水素原子、又は無機若しくは有機
   の塩を形成する原子若しくは原子団を表わし、R₁₀、
   R₁₁、R₁₂、R₁₃及びR₁₄はそれぞれ同一でも異なっていて
   もよく、水素原子、脂肪族基、ヘテロ環基、−OR₁₅、脂
   肪族アシル基、芳香族アシル基、アルコキシカルボニル
   基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基、スル
   ホンアミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、シ
   アノ基、−Ｐ（R₁₅）_３又は を表わす。但し、−SO₂M基に対してR₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃
   及びR₁₄のHammetのσ値の総和が0.5以上である。R₁₅は
   脂肪族基、アルコキシ基又は芳香族基を表わす。
2. 【請求項２】R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃及びR₁₄の少なくとも
   １つはアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
   ニル基、スルホニル基、カルバモイル基、シアノ基、−
   Ｐ（R₁₅）_３及び から選ばれる基であることを特徴とする特許請求の範囲
   （１）項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。