JP2909488B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びカラー写真の製造方法 - Google Patents
ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びカラー写真の製造方法Info
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- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
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- G03C1/035—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein characterised by the crystal form or composition, e.g. mixed grain
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、画像保存性に優れ、かつ処理変動による写
真性の変動が改良されたカラー写真感光材料に関するも
のである。
真性の変動が改良されたカラー写真感光材料に関するも
のである。
［従来技術］ 一般に、ハロゲン化銀写真感光材料は、支持体及び支
持体上に塗布された写真層からなる。ここでいう写真層
には、感光性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コ
ロイド層が含まれる。
持体上に塗布された写真層からなる。ここでいう写真層
には、感光性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コ
ロイド層が含まれる。
一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料の場合は、支
持体上に青色光、緑色光及び赤色光に感光性を有した三
種のハロゲン化銀写真乳剤層が塗布されている。これら
の層は、青色光、緑色光、赤色光に感光して、現像時芳
香族第一級アミン現像主薬の酸化生成物と反応して、そ
れぞれイエロー、マゼンタおよびシアンに発色する色素
画像形成カプラー（以下単にカプラーという）を含有し
ている。
持体上に青色光、緑色光及び赤色光に感光性を有した三
種のハロゲン化銀写真乳剤層が塗布されている。これら
の層は、青色光、緑色光、赤色光に感光して、現像時芳
香族第一級アミン現像主薬の酸化生成物と反応して、そ
れぞれイエロー、マゼンタおよびシアンに発色する色素
画像形成カプラー（以下単にカプラーという）を含有し
ている。
近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、良
好な色再現性を得るために副吸収の少ない鮮やかなシア
ン、マゼンタ、イエロー色素を与えるカプラーの開発と
同時に、カラーペーパーにおいては、写真プリントの生
産性向上、仕上がり納期の短縮化、ラボ作業の軽減化に
伴い、現像処理の迅速化の要求が高くなり、そのために
短時間で発色現像が完了する高活性カプラーの開発が行
なわれている。さらにこれらのカプラーの優れた性能を
引き出すための新規な添加剤等の開発も行なわれてい
る。
好な色再現性を得るために副吸収の少ない鮮やかなシア
ン、マゼンタ、イエロー色素を与えるカプラーの開発と
同時に、カラーペーパーにおいては、写真プリントの生
産性向上、仕上がり納期の短縮化、ラボ作業の軽減化に
伴い、現像処理の迅速化の要求が高くなり、そのために
短時間で発色現像が完了する高活性カプラーの開発が行
なわれている。さらにこれらのカプラーの優れた性能を
引き出すための新規な添加剤等の開発も行なわれてい
る。
ところが逆に、これらの新しい性能を付与しようとす
ると、処理後に感光材料中に残存する処理液成分と作用
してカラー写真の保存性を低下させるという問題が発生
してしまう。
ると、処理後に感光材料中に残存する処理液成分と作用
してカラー写真の保存性を低下させるという問題が発生
してしまう。
現像処理後に、感光材料中に残存する処理液成分のう
ち、とくに現像主薬である芳香族第一級アミン化合物お
よびそれから誘導される化合物は長期間の保存時に、た
とえば光、熱、湿度、酸素等の影響で画像の堅牢性をそ
こなったり、それ自身が自己カップリングまたは共存物
との作用により着色物質に変化し、いわゆる“ステイ
ン”を生ずることが知られている。このことはカラー写
真にとっては致命的とも言える欠点である。
ち、とくに現像主薬である芳香族第一級アミン化合物お
よびそれから誘導される化合物は長期間の保存時に、た
とえば光、熱、湿度、酸素等の影響で画像の堅牢性をそ
こなったり、それ自身が自己カップリングまたは共存物
との作用により着色物質に変化し、いわゆる“ステイ
ン”を生ずることが知られている。このことはカラー写
真にとっては致命的とも言える欠点である。
これら欠点を克服するために従来から、画像劣化防
止、ステイン防止の研究が数多くなされている。例えば
退色性の小さいカプラーを選択して用いたり、光による
退色を防止する退色防止剤や、紫外線吸収剤を用いるな
どの画像劣化を防ぐ工夫が提案されている。
止、ステイン防止の研究が数多くなされている。例えば
退色性の小さいカプラーを選択して用いたり、光による
退色を防止する退色防止剤や、紫外線吸収剤を用いるな
どの画像劣化を防ぐ工夫が提案されている。
これらの化合物は、色素像の退色や変色の防止として
の効果は認められるものの、高度の画質を求めるように
なっている顧客の要求に答えるには不十分であり、かつ
色相を変化させたり、かぶりを発生させたり、分散不良
を生じたりあるいは乳剤塗布後、微結晶を生じたりする
ためにカラー写真用として総合的に優れた効果を発揮す
るまでに至っていない。
の効果は認められるものの、高度の画質を求めるように
なっている顧客の要求に答えるには不十分であり、かつ
色相を変化させたり、かぶりを発生させたり、分散不良
を生じたりあるいは乳剤塗布後、微結晶を生じたりする
ためにカラー写真用として総合的に優れた効果を発揮す
るまでに至っていない。
しかし、本発明で問題とするステインは現像処理後に
カラー写真に持ち込まれた芳香族アミン化合物が長期保
存中に酸素等により酸化され、同時に内蔵されているカ
プラー等無色の化合物と反応して、有色の化合物を形成
することによって生じる。この問題を解決する方法とし
て、EP−0277589号に開示されているような、カラー写
真に持ち込まれた芳香族アミン化合物をスカベンジする
か、あるいは持ち込まれた芳香族アミン化合物の酸化体
をスカベンジする方法がある。
カラー写真に持ち込まれた芳香族アミン化合物が長期保
存中に酸素等により酸化され、同時に内蔵されているカ
プラー等無色の化合物と反応して、有色の化合物を形成
することによって生じる。この問題を解決する方法とし
て、EP−0277589号に開示されているような、カラー写
真に持ち込まれた芳香族アミン化合物をスカベンジする
か、あるいは持ち込まれた芳香族アミン化合物の酸化体
をスカベンジする方法がある。
ところが、EP−0277589号に開示されている化合物を
用いると、発色現像時、発色現像液の組成、pH等が変動
した際写真性の変動が大きくなるという新たな問題が発
生した。
用いると、発色現像時、発色現像液の組成、pH等が変動
した際写真性の変動が大きくなるという新たな問題が発
生した。
従って、処理後のステインが大幅に改良される上記の
技術を用いてかつ処理変動を小さくする技術開発が必要
であった。
技術を用いてかつ処理変動を小さくする技術開発が必要
であった。
［発明が解決しようとする課題］ 従って本発明は、色再現性が良く発色性の良いカプラ
ーを使用し、かつ処理後のステインが改良され、なおか
つ処理依存性の小さなハロゲン化銀カラー写真感光材料
を提供することにある。
ーを使用し、かつ処理後のステインが改良され、なおか
つ処理依存性の小さなハロゲン化銀カラー写真感光材料
を提供することにある。
［課題を達成するための手段］ 本発明者らは、前記の目的が、支持体上に少なくとも
一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少な
くとも１層は、芳香族アミン系化合物の酸化体とのカッ
プリング反応によって発色するカプラーを少なくとも１
種含有し、かつ下記の一般式（G I）で表されるよう
な、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像
薬の酸化体と化学結合して化学的に不活性で、かつ実質
的に無色の化合物を生成する化合物を含有し、かつ該ハ
ロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤は、粒子表面に臭
化銀局在相を有しており、かつ粒子全体の80モル％以上
が塩化銀であって実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀か
ら成ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料を使用する。あるいは、（２）前記の一般式（G I）
の化合物の替りに、または一般式（G I）の化合物とと
もに、下記の一般式（G II）または（G III）で表され
るような、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発
色現像薬と化学結合して化学的に不活性で、かつ実質的
に無色の化合物を生成する化合物を含有することを特徴
とする前記（１）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
料を使用する。あるいは、（３）支持体上に少なくとも
一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料であって、前記ハロゲン化銀乳剤層の少な
くとも１層は、芳香族アミン系化合物の酸化体とのカッ
プリング反応によって発色するカプラーを少なくとも１
種含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳
剤は、粒子表面に臭化銀局在相を有しており、かつ粒子
全体の80モル％以上が塩化銀であって実質的に沃化銀を
含まない塩臭化銀から成るような、ハロゲン化銀カラー
写真感光材料を、下記の一般式（G I）で表されるよう
な、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像
薬の酸化体と化学結合して化学的に不活性で、かつ実質
的に無色の化合物を生成する化合物と、下記の一般式
（G II）または（G III）で表されるような、発色現像
処理後に残存する芳香族アミン系発色現像薬と化学結合
して化学的に不活性で、かつ実質的に無色の化合物を生
成する化合物の存在下で処理することを特徴とするカラ
ー写真の製造方法によって達成できることを見いだし
た。
一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少な
くとも１層は、芳香族アミン系化合物の酸化体とのカッ
プリング反応によって発色するカプラーを少なくとも１
種含有し、かつ下記の一般式（G I）で表されるよう
な、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像
薬の酸化体と化学結合して化学的に不活性で、かつ実質
的に無色の化合物を生成する化合物を含有し、かつ該ハ
ロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤は、粒子表面に臭
化銀局在相を有しており、かつ粒子全体の80モル％以上
が塩化銀であって実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀か
ら成ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料を使用する。あるいは、（２）前記の一般式（G I）
の化合物の替りに、または一般式（G I）の化合物とと
もに、下記の一般式（G II）または（G III）で表され
るような、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発
色現像薬と化学結合して化学的に不活性で、かつ実質的
に無色の化合物を生成する化合物を含有することを特徴
とする前記（１）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
料を使用する。あるいは、（３）支持体上に少なくとも
一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料であって、前記ハロゲン化銀乳剤層の少な
くとも１層は、芳香族アミン系化合物の酸化体とのカッ
プリング反応によって発色するカプラーを少なくとも１
種含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳
剤は、粒子表面に臭化銀局在相を有しており、かつ粒子
全体の80モル％以上が塩化銀であって実質的に沃化銀を
含まない塩臭化銀から成るような、ハロゲン化銀カラー
写真感光材料を、下記の一般式（G I）で表されるよう
な、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像
薬の酸化体と化学結合して化学的に不活性で、かつ実質
的に無色の化合物を生成する化合物と、下記の一般式
（G II）または（G III）で表されるような、発色現像
処理後に残存する芳香族アミン系発色現像薬と化学結合
して化学的に不活性で、かつ実質的に無色の化合物を生
成する化合物の存在下で処理することを特徴とするカラ
ー写真の製造方法によって達成できることを見いだし
た。
一般式（G I） Ｒ−Ｚ （式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表
わす。Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求核
性の基を放出する基を表わす。） 一般式（G II） R1−（Ａ）ｎ−Ｘ 一般式（G III） （式中、R1、R2はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表わす。Ｘは芳香族アミン現像薬と反応し
て離脱する基を表わし、Ａは芳香族アミン現像薬と反応
し化学結合を形成する基を表わす。ｎは１または０を表
わす。Ｂは水素原子、脂肪族基，芳香族基、ヘテロ環
基、アシル基またはスルホニル基を表わし、Ｙは芳香族
アミン現像薬が一般式（G III）の化合物に対して付加
するのを促進する基を表わす。
わす。Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求核
性の基を放出する基を表わす。） 一般式（G II） R1−（Ａ）ｎ−Ｘ 一般式（G III） （式中、R1、R2はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表わす。Ｘは芳香族アミン現像薬と反応し
て離脱する基を表わし、Ａは芳香族アミン現像薬と反応
し化学結合を形成する基を表わす。ｎは１または０を表
わす。Ｂは水素原子、脂肪族基，芳香族基、ヘテロ環
基、アシル基またはスルホニル基を表わし、Ｙは芳香族
アミン現像薬が一般式（G III）の化合物に対して付加
するのを促進する基を表わす。
ここでR1とＸ、ＹとR2またはＢとが互いに結合して環
状構造となってもよい。） 本発明において「化学的に不活性な化合物」とは、
（ａ）長期間掲示しても化学的に分解しないか、又は
（ｂ）たとえ分解しても色素の退色を促進せず、残存カ
プラーの分解を促進して着色物質発生を促進せず、又は
それ自体が反応して着色物質を発生させない化合物を意
味する。また、「実質的に無色な化合物」とは、（１）
350nmよりも長波長側の可視域の吸収を有さないか、
（２）吸収を有したとしても、分子吸光係数が1000以下
の吸収を示すにすぎないか、（３）現像処理後のカラー
写真の白地部分にイエロー、マゼンタ又はシアン色素の
反射濃度（光学濃度）で0.01以下の値を与えるものを意
味する。
状構造となってもよい。） 本発明において「化学的に不活性な化合物」とは、
（ａ）長期間掲示しても化学的に分解しないか、又は
（ｂ）たとえ分解しても色素の退色を促進せず、残存カ
プラーの分解を促進して着色物質発生を促進せず、又は
それ自体が反応して着色物質を発生させない化合物を意
味する。また、「実質的に無色な化合物」とは、（１）
350nmよりも長波長側の可視域の吸収を有さないか、
（２）吸収を有したとしても、分子吸光係数が1000以下
の吸収を示すにすぎないか、（３）現像処理後のカラー
写真の白地部分にイエロー、マゼンタ又はシアン色素の
反射濃度（光学濃度）で0.01以下の値を与えるものを意
味する。
本発明に用いることのできる化合物（G I）について
さらに説明する。
さらに説明する。
一般式（G I）のＺは求核性の基または感光材料中で
分解して、求核性の基を放出する基を表わす。例えば芳
香族アミン現像薬の酸化体と直接化学結合する原子が酸
素原子、イオウ原子、窒素原子である求核性の基をもっ
た化合物としては、例えば、アミン化合物、アシド化合
物、ヒドラジン化合物、メルカプト化合物、スルフィド
化合物、スルフィン酸化合物、シアド化合物、チオシア
ノ化合物、チオ硫酸化合物、セレノ化合物、ハライド化
合物、カルボキシ化合物、ヒドロキサム酸化合物、活性
メチレン化合物、フェノール化合物、窒素ヘテロ環化合
物等が知られている。ＺがPearsonの求核性“CH3I"値
（R.G.Pearson,et al.,J.Am.Chem.Soc.,90,319（196
8））が５以上の求核性官能基から誘導される基が好ま
しい。
分解して、求核性の基を放出する基を表わす。例えば芳
香族アミン現像薬の酸化体と直接化学結合する原子が酸
素原子、イオウ原子、窒素原子である求核性の基をもっ
た化合物としては、例えば、アミン化合物、アシド化合
物、ヒドラジン化合物、メルカプト化合物、スルフィド
化合物、スルフィン酸化合物、シアド化合物、チオシア
ノ化合物、チオ硫酸化合物、セレノ化合物、ハライド化
合物、カルボキシ化合物、ヒドロキサム酸化合物、活性
メチレン化合物、フェノール化合物、窒素ヘテロ環化合
物等が知られている。ＺがPearsonの求核性“CH3I"値
（R.G.Pearson,et al.,J.Am.Chem.Soc.,90,319（196
8））が５以上の求核性官能基から誘導される基が好ま
しい。
一般式（G I）の化合物の中でより好ましい化合物は
下記一般式（G I−ａ）で表わすことができる。
下記一般式（G I−ａ）で表わすことができる。
一般式（G Ia） 式中、Ｍは無機（例えばLi、Na、Ｋ、Ca、Mg等）又は
有機（例えばトリエチルアミン、メチルアミン、アンモ
ニア等）の塩を形成する原子または原子団および 表わす。
有機（例えばトリエチルアミン、メチルアミン、アンモ
ニア等）の塩を形成する原子または原子団および 表わす。
ここでR15およびR16は同一でも異なってもよく、それ
ぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を
表わす。R15とR16が互いに結合して５〜７員環を形成し
てもよい。R17、R18、R20およびR21は同一でも異なって
もよく、それぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテ
ロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、スルホニ
ル基、ウレイド基およびウレタン基を表わす。ただし、
R17とR18のうちの少なくとも一方、およびR20とR21のう
ちの少なくとも一方は水素原子である。R19およびR22は
水素原子、脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表わ
す。R19はさらにアルキルアミノ基、アリールアミノ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アル
コキシカルボニル基、およびアリールオキシカルボニル
基を表わす。ここでR17、R18、R19のうちの少なくとも
２つの基が互いに結合して５〜７員環を形成してもよ
く、またR20、R21、R22のうちの少なくとも２つの基が
互いに結合して５〜７員環を形成してもよい。R23は水
素原子、脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表わ
し、R24は水素原子、脂肪族基、芳香族基、ハロゲン原
子、アシルオキシ基またはスルホニル基を表わす。R25
は水素原子または加水分解されうる基を表わす。
ぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を
表わす。R15とR16が互いに結合して５〜７員環を形成し
てもよい。R17、R18、R20およびR21は同一でも異なって
もよく、それぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテ
ロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、スルホニ
ル基、ウレイド基およびウレタン基を表わす。ただし、
R17とR18のうちの少なくとも一方、およびR20とR21のう
ちの少なくとも一方は水素原子である。R19およびR22は
水素原子、脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表わ
す。R19はさらにアルキルアミノ基、アリールアミノ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アル
コキシカルボニル基、およびアリールオキシカルボニル
基を表わす。ここでR17、R18、R19のうちの少なくとも
２つの基が互いに結合して５〜７員環を形成してもよ
く、またR20、R21、R22のうちの少なくとも２つの基が
互いに結合して５〜７員環を形成してもよい。R23は水
素原子、脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表わ
し、R24は水素原子、脂肪族基、芳香族基、ハロゲン原
子、アシルオキシ基またはスルホニル基を表わす。R25
は水素原子または加水分解されうる基を表わす。
R10、R11、R12、R13およびR14は同一でも異なっても
よく、それぞれ水素原子、脂肪族基（例えばメチル、イ
ソプロピル、ｔ−ブチル、ビニル、ベンジル、オクタデ
シル、シクロヘキシル）、芳香族基（例えばフェニル、
ピリジル、ナフチル）、ヘテロ環基（例えばピペリジ
ル、ピラニル、フラニル、クロマニル）、ハロゲン原子
（例えばクロル原子、ブロム原子）、−SR26、−OR26、 アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル）、アルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル、ブトキシカ
ルボニル、シクロヘキシルカルボニル、オクチルオキシ
カルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、
フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニ
ル）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ベン
ゼンスルホニル）、スルホンアミド基（例えば、メタン
スルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、スルファ
モイル基、ウレイド基、ウレタン基、カルバモイル基、
スルホ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、アルコ
キサリル基（例えば、メトキサリル、イソブトキサリ
ル、オクチルオキサリル、ベンゾイルオキサリル）、ア
リールオキサリル基（例えば、フェノキサリル、ナフト
キサリル）、スルホニルオキシ基（例えば、メタンスル
ホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ）、 ホルミル基を表わす。ここでR26およびR27は同一でも異
なってもよく、それぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族
基、アシル基およびスルホニル基を表わす。R28およびR
29は同一でも異なってもよくそれぞれ水素原子、脂肪族
基、芳香族基、アルコキシ基およびアリールオキシ基を
表わす。
よく、それぞれ水素原子、脂肪族基（例えばメチル、イ
ソプロピル、ｔ−ブチル、ビニル、ベンジル、オクタデ
シル、シクロヘキシル）、芳香族基（例えばフェニル、
ピリジル、ナフチル）、ヘテロ環基（例えばピペリジ
ル、ピラニル、フラニル、クロマニル）、ハロゲン原子
（例えばクロル原子、ブロム原子）、−SR26、−OR26、 アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル）、アルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル、ブトキシカ
ルボニル、シクロヘキシルカルボニル、オクチルオキシ
カルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、
フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニ
ル）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ベン
ゼンスルホニル）、スルホンアミド基（例えば、メタン
スルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、スルファ
モイル基、ウレイド基、ウレタン基、カルバモイル基、
スルホ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、アルコ
キサリル基（例えば、メトキサリル、イソブトキサリ
ル、オクチルオキサリル、ベンゾイルオキサリル）、ア
リールオキサリル基（例えば、フェノキサリル、ナフト
キサリル）、スルホニルオキシ基（例えば、メタンスル
ホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ）、 ホルミル基を表わす。ここでR26およびR27は同一でも異
なってもよく、それぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族
基、アシル基およびスルホニル基を表わす。R28およびR
29は同一でも異なってもよくそれぞれ水素原子、脂肪族
基、芳香族基、アルコキシ基およびアリールオキシ基を
表わす。
このうち、−SO2M基に対し、ベンゼン置換基のHammet
tのσ値の総和が0.5以上が本発明の効果の点で好まし
い。
tのσ値の総和が0.5以上が本発明の効果の点で好まし
い。
本発明においては、化合物（G I）を、単独あるい
は、複数種同時に用いても良い。また化合物（G I）と
同時に、化合物（G II）、あるいは（G III）で示され
る化合物を用いることによりさらに本発明の効果が増し
好ましい。
は、複数種同時に用いても良い。また化合物（G I）と
同時に、化合物（G II）、あるいは（G III）で示され
る化合物を用いることによりさらに本発明の効果が増し
好ましい。
ここで用いることのできる化合物（G II）、（G II
I）についてさらに詳しく説明する。
I）についてさらに詳しく説明する。
一般式（G II）および（G III）で表わされる化合物
は特開昭63−158545号記載の方法で測定したｐ−アニシ
ジンとの二次反応速度定数k2（80℃）が1.0/mol・sec
〜１×10-5/mol・secの範囲である化合物が好まし
い。
は特開昭63−158545号記載の方法で測定したｐ−アニシ
ジンとの二次反応速度定数k2（80℃）が1.0/mol・sec
〜１×10-5/mol・secの範囲である化合物が好まし
い。
R1、R2、ＢおよびＲでいう脂肪族基とは直鎖状、分岐
鎖状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基又はアル
キニル基を表わし、さらに置換基で置換されていてもよ
い。R1、R2、ＢおよびＲでいう芳香族基とは炭素環系芳
香族基（例えばフェニル、ナフチル）およびヘテロ環系
芳香族基（例えばフリル、チエニル、ピラゾリル、ピリ
ジル、インドリル）のいずれであってもよく、単環系で
も縮環系（例えばベンゾフリル、フェナントリジニル）
でもよい。さらにこれらの芳香環は置換基を有してもよ
い。
鎖状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基又はアル
キニル基を表わし、さらに置換基で置換されていてもよ
い。R1、R2、ＢおよびＲでいう芳香族基とは炭素環系芳
香族基（例えばフェニル、ナフチル）およびヘテロ環系
芳香族基（例えばフリル、チエニル、ピラゾリル、ピリ
ジル、インドリル）のいずれであってもよく、単環系で
も縮環系（例えばベンゾフリル、フェナントリジニル）
でもよい。さらにこれらの芳香環は置換基を有してもよ
い。
R1、R2、ＢおよびＲでいうヘテロ環基とは炭素原子、
酸素原子、窒素原子、イオウ原子または水素原子から構
成される３員環〜10員環の環状構造の基が好ましく、ヘ
テロ環自体が飽和環であっても不飽和環であってもよ
く、さらに置換基で置換されてもよい（例えばクロマニ
ル、ピロリジル、ピロリニル、モルホリニル）。
酸素原子、窒素原子、イオウ原子または水素原子から構
成される３員環〜10員環の環状構造の基が好ましく、ヘ
テロ環自体が飽和環であっても不飽和環であってもよ
く、さらに置換基で置換されてもよい（例えばクロマニ
ル、ピロリジル、ピロリニル、モルホリニル）。
一般式（G II）のＸは芳香族アミン系現像薬と反応し
て離脱する基を表わし、酸素原子、イオウ原子又は窒素
原子を表わし、酸素原子、イオウ原子又は窒素原子を介
してＡと結合する基（例えば２−ピリジルオキシ、２−
ピリミジルオキシ、４−ピリミジルオキシ、２−（1,2,
3−トリアジン）オキシ、２−ベンズイミダゾリル、２
−イミダゾリル、２−チアゾリル、２−ベンズチアゾリ
ル、２−フリルオキシ、２−チオフェニルオキシ、４−
ピリジルオキシ、３−イソオキサゾリルオキシ、３−ピ
ラゾリジニルオキシ、３−オキソ−２−ピラゾロニル、
２−オキソ−１−ピリジニル、４−オキソ−１−ピリジ
ニル、１−ベンズイミダゾリル、３−ピラゾリルオキ
シ、3H−1,2,4−オキサジアゾリン−５−オキシ、アリ
ールオキシ、アルコキシ、アルキルチオ、アリールチ
オ、置換Ｎ−オキシ）またはハロゲン原子が好ましい。
て離脱する基を表わし、酸素原子、イオウ原子又は窒素
原子を表わし、酸素原子、イオウ原子又は窒素原子を介
してＡと結合する基（例えば２−ピリジルオキシ、２−
ピリミジルオキシ、４−ピリミジルオキシ、２−（1,2,
3−トリアジン）オキシ、２−ベンズイミダゾリル、２
−イミダゾリル、２−チアゾリル、２−ベンズチアゾリ
ル、２−フリルオキシ、２−チオフェニルオキシ、４−
ピリジルオキシ、３−イソオキサゾリルオキシ、３−ピ
ラゾリジニルオキシ、３−オキソ−２−ピラゾロニル、
２−オキソ−１−ピリジニル、４−オキソ−１−ピリジ
ニル、１−ベンズイミダゾリル、３−ピラゾリルオキ
シ、3H−1,2,4−オキサジアゾリン−５−オキシ、アリ
ールオキシ、アルコキシ、アルキルチオ、アリールチ
オ、置換Ｎ−オキシ）またはハロゲン原子が好ましい。
一般式（G II）のＡは芳香族アミン系現像薬と反応
し、化学結合を形成する基を表わし、低電子密度の原子
を含む基、例えば を含有する。Ｘがハロゲン原子である場合はｎは０を表
わす。ここでＬは単結合、アルキレン基、 を表わす（例えばカルボニル基、スルホニル基、スルフ
ィニル基、オキシカルボニル基、ホスホニル基、チオカ
ルボニル基、アミノカルボニル基、シリルオキシ基
等）。
し、化学結合を形成する基を表わし、低電子密度の原子
を含む基、例えば を含有する。Ｘがハロゲン原子である場合はｎは０を表
わす。ここでＬは単結合、アルキレン基、 を表わす（例えばカルボニル基、スルホニル基、スルフ
ィニル基、オキシカルボニル基、ホスホニル基、チオカ
ルボニル基、アミノカルボニル基、シリルオキシ基
等）。
Ｙは一般式（G III）のＹと同じ意味であり、Ｙ′は
Ｙと同じ意味を表わす。
Ｙと同じ意味を表わす。
Ｒ′およびＲ″は同一でも異なってもよく、それぞれ
−Ｌ−R1を表わす。Ｒは水素原子、脂肪族基（例え
ばメチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ビニル、ベンジ
ル、オクタデシル、シクロヘキシル）、芳香族基（例え
ばフェニル、ピリジル、ナフチル）、ヘテロ環基（例え
ばピペリジニル、ピラニル、フラニル、クロマニル）、
アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル）およびスルホ
ニル基（例えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホニ
ル）を表わす。
−Ｌ−R1を表わす。Ｒは水素原子、脂肪族基（例え
ばメチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ビニル、ベンジ
ル、オクタデシル、シクロヘキシル）、芳香族基（例え
ばフェニル、ピリジル、ナフチル）、ヘテロ環基（例え
ばピペリジニル、ピラニル、フラニル、クロマニル）、
アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル）およびスルホ
ニル基（例えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホニ
ル）を表わす。
Ｌ′、Ｌ″およびＬは−Ｏ−，−Ｓ−および を表わす。Ｌはさらに単結合を表わす。なかでもＡは で表わされる二価基が好ましい。
一般式（G II）で表わされる化合物のうち、より好ま
しい化合物は一般式（G II−ａ）、（G II−ｂ）、（G
II−ｃ）又は（G II−ｄ）で表わされ、かつ、ｐ−アニ
シジンとの二次反応速度定数k2（80℃）が１×10-1/m
ol・sec〜１×10-5/mol・secの範囲で反応する化合物
である。
しい化合物は一般式（G II−ａ）、（G II−ｂ）、（G
II−ｃ）又は（G II−ｄ）で表わされ、かつ、ｐ−アニ
シジンとの二次反応速度定数k2（80℃）が１×10-1/m
ol・sec〜１×10-5/mol・secの範囲で反応する化合物
である。
式中、R1は一般式（G II）のR1と同じ意味を表わす。
Linkは単結合および−Ｏ−を表わす。ArはR1、R2および
Ｂで定義したのと同じ意味での芳香族基を表わす。ただ
し芳香族アミン系現像薬と反応した結果放出されたもの
がハイドロキノン誘導体、カテコール誘導体等、写真用
還元剤として有用な基であることはない。Ra、Rbおよび
Rcは同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、
R1、R2およびＢで定義したのと同じ意味での脂肪族基、
芳香族基、ヘテロ環基を表わす。Ra、RbおよびRcはさら
にアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、アミノ基、アルキルアミノ基、アシル基、アミド
基、スルホンアミド基、スルホニル基、アルコキシカル
ボニル基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、
アシルオキシ基、ウレイド基、ウレタン基、カルバモイ
ル基、およびスルファモイル基を表わす。ここでRaとRb
又はRbとRcが互いに結合して５〜７員環状のヘテロ環を
形成してもよく、このヘテロ環はさらに置換基で置換さ
れたり、スピロ環、ビシクロ環等を形成したり、芳香環
で縮環されてもよい。Z1およびZ2は５〜７員ヘテロ環を
形成するのに必要な非金属原子群を表わし、このヘテロ
環はさらに置換基で置換されたり、スピロ環、ビシクロ
環等を形成したり、芳香環で縮環されてもよい。
Linkは単結合および−Ｏ−を表わす。ArはR1、R2および
Ｂで定義したのと同じ意味での芳香族基を表わす。ただ
し芳香族アミン系現像薬と反応した結果放出されたもの
がハイドロキノン誘導体、カテコール誘導体等、写真用
還元剤として有用な基であることはない。Ra、Rbおよび
Rcは同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、
R1、R2およびＢで定義したのと同じ意味での脂肪族基、
芳香族基、ヘテロ環基を表わす。Ra、RbおよびRcはさら
にアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、アミノ基、アルキルアミノ基、アシル基、アミド
基、スルホンアミド基、スルホニル基、アルコキシカル
ボニル基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、
アシルオキシ基、ウレイド基、ウレタン基、カルバモイ
ル基、およびスルファモイル基を表わす。ここでRaとRb
又はRbとRcが互いに結合して５〜７員環状のヘテロ環を
形成してもよく、このヘテロ環はさらに置換基で置換さ
れたり、スピロ環、ビシクロ環等を形成したり、芳香環
で縮環されてもよい。Z1およびZ2は５〜７員ヘテロ環を
形成するのに必要な非金属原子群を表わし、このヘテロ
環はさらに置換基で置換されたり、スピロ環、ビシクロ
環等を形成したり、芳香環で縮環されてもよい。
一般式（G II−ａ）〜（G II−ｄ）のうち特に一般式
（G II−ａ）においてｐ−アニシジンとの二次反応速度
定数k2（80℃）を１×10-1/mol・sec〜１×10-5/mo
l・secの範囲に調節するにはArが炭素環系芳香族基の場
合、置換基で調節できる。この時、R1の基の種類にもよ
るが、各置換基のHammettのσ値の総和が0.2以上が好ま
しく、0.4以上がより好ましく、0.6以上だとさらに好ま
しい。
（G II−ａ）においてｐ−アニシジンとの二次反応速度
定数k2（80℃）を１×10-1/mol・sec〜１×10-5/mo
l・secの範囲に調節するにはArが炭素環系芳香族基の場
合、置換基で調節できる。この時、R1の基の種類にもよ
るが、各置換基のHammettのσ値の総和が0.2以上が好ま
しく、0.4以上がより好ましく、0.6以上だとさらに好ま
しい。
一般式（G II−ａ）〜（G II−ｄ）で表わされる化合
物を感光材料製造時に添加する場合、化合物自体の総炭
素数が13以上が好ましい。本発明の化合物は、本発明の
目的を達成する意味からも、現像処理時に分解するもの
は好ましくない。
物を感光材料製造時に添加する場合、化合物自体の総炭
素数が13以上が好ましい。本発明の化合物は、本発明の
目的を達成する意味からも、現像処理時に分解するもの
は好ましくない。
一般式（G III）のＹは酸素原子、イオウ原子、 が好ましい。
ここでR4,R5およびR6は水素原子、脂肪族基（例えば
メチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ビニル、ベンジ
ル、オクタデシル、シクロヘキシル）、芳香族基（例え
ばフェニル、ピリジル、ナフチル）、ヘテロ環基（例え
ばピペリジル、ピラニル、フラニル、クロマニル）、ア
シル基（例えばアセチル、ベンゾイル）、スルホニル基
（例えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）を表
わし、R5とR6が互いに結合して環状構造となってもよ
い。
メチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ビニル、ベンジ
ル、オクタデシル、シクロヘキシル）、芳香族基（例え
ばフェニル、ピリジル、ナフチル）、ヘテロ環基（例え
ばピペリジル、ピラニル、フラニル、クロマニル）、ア
シル基（例えばアセチル、ベンゾイル）、スルホニル基
（例えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）を表
わし、R5とR6が互いに結合して環状構造となってもよ
い。
一般式（G II）および（G III）で表わされる化合物
のうち特に好ましい化合物は一般式（G II）である。そ
の中でもさらに好ましい化合物は一般式（G II−ａ）又
は一般式（G II−ｃ）で表わされる化合物であり、特に
一般式（G II−ａ）で表わされる化合物が好ましい。
のうち特に好ましい化合物は一般式（G II）である。そ
の中でもさらに好ましい化合物は一般式（G II−ａ）又
は一般式（G II−ｃ）で表わされる化合物であり、特に
一般式（G II−ａ）で表わされる化合物が好ましい。
以下にこれらの化合物の代表例を示すが、これによっ
て、本発明に使用される化合物が限定されるものではな
い。
て、本発明に使用される化合物が限定されるものではな
い。
これらの化合物は特開昭62−143048号、同63−115855
号、同63−115866号、同63−158545号、欧州公開特許第
255722号に記載の方法およびそれらに準じた方法で合成
することができる。
号、同63−115866号、同63−158545号、欧州公開特許第
255722号に記載の方法およびそれらに準じた方法で合成
することができる。
本発明の好ましい化合物は上記特許および特開昭62−
283338号、同62−229145号の明細書に具体的に例示され
ている化合物をも含む。
283338号、同62−229145号の明細書に具体的に例示され
ている化合物をも含む。
一般式（G I）、（G II）および（G III）で表わされ
る化合物のうち、低分子量のものもしくは水にとけやす
いものは処理液に添加し、現像処理の工程で感光材料中
に取り込ませてもよい。好ましくは感光材料を製造する
段階で感光材料中の親水性コロイド層中に添加する方法
である。
る化合物のうち、低分子量のものもしくは水にとけやす
いものは処理液に添加し、現像処理の工程で感光材料中
に取り込ませてもよい。好ましくは感光材料を製造する
段階で感光材料中の親水性コロイド層中に添加する方法
である。
後者の方法は通常、大気圧中で沸点170℃以上の高沸
点溶媒（オイル）単独、あるいは低沸点溶媒単独、また
は前記オイルと低沸点溶媒との混合溶媒に溶解し、この
溶液をゼラチン等の親水性コロイド水溶液に乳化分散し
て調整される。
点溶媒（オイル）単独、あるいは低沸点溶媒単独、また
は前記オイルと低沸点溶媒との混合溶媒に溶解し、この
溶液をゼラチン等の親水性コロイド水溶液に乳化分散し
て調整される。
本発明において一般式（G I）、（G II）および（G I
II）で表わされる化合物は高沸点有機溶媒中に溶けるも
のが好ましい。この乳化分散物粒子の粒径に特に制限は
ないが、0.05μ〜0.5μが好ましく、特に0.1μ〜0.3μ
が好ましい。特に本発明の効果の点で一般式（G ）、
（G II）および（G III）で表わされる化合物はカプラ
ーと共乳化するのが好ましい。この場合オイル／カプラ
ー比としては、重量比で0.01〜2.0であるのが好まし
い。
II）で表わされる化合物は高沸点有機溶媒中に溶けるも
のが好ましい。この乳化分散物粒子の粒径に特に制限は
ないが、0.05μ〜0.5μが好ましく、特に0.1μ〜0.3μ
が好ましい。特に本発明の効果の点で一般式（G ）、
（G II）および（G III）で表わされる化合物はカプラ
ーと共乳化するのが好ましい。この場合オイル／カプラ
ー比としては、重量比で0.01〜2.0であるのが好まし
い。
また、本発明において一般式（G I）、（G II）およ
び（G III）で表わされる化合物の占める割合は、カプ
ラー１モル当り１×10-2ないし10モル、好ましくは３×
10-2ないし５モルである。これより少なすぎると本発明
の効果を奏しにくくなる傾向があり、多すぎると発色反
応に阻害を起こしたりする。
び（G III）で表わされる化合物の占める割合は、カプ
ラー１モル当り１×10-2ないし10モル、好ましくは３×
10-2ないし５モルである。これより少なすぎると本発明
の効果を奏しにくくなる傾向があり、多すぎると発色反
応に阻害を起こしたりする。
また前記オイルの具体例については、特開昭63−1193
9や特開昭62−172349に記載されており、これらを用い
ることができる。
9や特開昭62−172349に記載されており、これらを用い
ることができる。
本発明でいう芳香族アミン現像薬とは芳香族第一級、
第二級および第三級アミン化合物を含み、より具体的に
はフェニレンジアミン系化合物とアミノフェノール系化
合物が挙げられる。その代表例として３−メチル−４−
アミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
タンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリ
ン、４−メチル−２−アミノ−N,N−ジエチルアニリ
ン、４−メチル−２−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
タンスルホンアミドエチルアニリン、２−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−４−メチルアミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチルアニリン、３−メチル−４−ジメチルアミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニ
リン、３−メチル−４−ブチルアミノ−N,N−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アセチルアミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−
４−メタンスルホンアミド−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタ
ンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−ベ
ンジルアミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンア
ミドエチルアニリン、３−メチル−４−シクロヘキシル
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアニリンおよびこれら
の硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩もしくはｐ−トルエンスル
ホン酸塩、テトラフェニルホウ酸塩、ｐ−（ｔ−オクチ
ル）ベンゼンスルホン酸塩、ｏ−アミノフェノール、ｐ
−アミノフェノール、４−アミノ−２−メチルフェノー
ル、２−アミノ−３−メチルフェノール、２−オキシ−
３−アミノ−1,4−ジメチルベンゼンなどが含まれる。
第二級および第三級アミン化合物を含み、より具体的に
はフェニレンジアミン系化合物とアミノフェノール系化
合物が挙げられる。その代表例として３−メチル−４−
アミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
タンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリ
ン、４−メチル−２−アミノ−N,N−ジエチルアニリ
ン、４−メチル−２−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
タンスルホンアミドエチルアニリン、２−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−４−メチルアミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチルアニリン、３−メチル−４−ジメチルアミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニ
リン、３−メチル−４−ブチルアミノ−N,N−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アセチルアミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−
４−メタンスルホンアミド−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタ
ンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−ベ
ンジルアミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンア
ミドエチルアニリン、３−メチル−４−シクロヘキシル
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアニリンおよびこれら
の硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩もしくはｐ−トルエンスル
ホン酸塩、テトラフェニルホウ酸塩、ｐ−（ｔ−オクチ
ル）ベンゼンスルホン酸塩、ｏ−アミノフェノール、ｐ
−アミノフェノール、４−アミノ−２−メチルフェノー
ル、２−アミノ−３−メチルフェノール、２−オキシ−
３−アミノ−1,4−ジメチルベンゼンなどが含まれる。
この他、L.F.A.メソン著「フォトグラフィック・プロ
セシング・ケミストリー」、フォーカル・プレス社（19
66年）（L.F.A.Mason,“Photographic Processing Chem
istry",Focal Press）の226〜229頁、米国特許第2,193,
015号、同2,592,364号、特開昭48−64933号などに記載
のものをあげることができる。
セシング・ケミストリー」、フォーカル・プレス社（19
66年）（L.F.A.Mason,“Photographic Processing Chem
istry",Focal Press）の226〜229頁、米国特許第2,193,
015号、同2,592,364号、特開昭48−64933号などに記載
のものをあげることができる。
一方、芳香族アミン現像薬の酸化体とは前述した芳香
族アミン現像薬の１電子もしくは２電子によって化学的
に誘導される酸化体をいう。
族アミン現像薬の１電子もしくは２電子によって化学的
に誘導される酸化体をいう。
本発明に用いるハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は、
ハロゲン化銀粒子を構成する全ハロゲン化銀の80モル％
以上、好ましくは90モル％以上が塩化銀である実質的に
ヨウ化銀を含まない塩臭化銀から成る必要がある。ここ
で実質的にヨウ化銀を含まないとは、ヨウ化銀含有率が
1.0モル％以下のことである。ハロゲン化銀粒子の特に
好ましいハロゲン組成は、ハロゲン化銀粒子を構成す
る、全ハロゲン化銀の95モル％以上が塩化銀である実質
的にヨウ化銀を含まない塩臭化銀である。
ハロゲン化銀粒子を構成する全ハロゲン化銀の80モル％
以上、好ましくは90モル％以上が塩化銀である実質的に
ヨウ化銀を含まない塩臭化銀から成る必要がある。ここ
で実質的にヨウ化銀を含まないとは、ヨウ化銀含有率が
1.0モル％以下のことである。ハロゲン化銀粒子の特に
好ましいハロゲン組成は、ハロゲン化銀粒子を構成す
る、全ハロゲン化銀の95モル％以上が塩化銀である実質
的にヨウ化銀を含まない塩臭化銀である。
また、前記の塩化銀含有率は、ひとつのハロゲン化銀
乳剤中のハロゲン化銀に関して各粒子中の塩化銀の割合
を平均したものを意味する。
乳剤中のハロゲン化銀に関して各粒子中の塩化銀の割合
を平均したものを意味する。
更に本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、臭化銀含有
率において好ましくは、少なくとも10モル％を越え70モ
ル％未満の臭化銀局在相を有することが好ましい。また
局在相は粒子内部あるいは表面において、ハロゲン化銀
粒子をとり囲むような層状構造をなしても、あるいは不
連続に孤立した構造を有していても良い。臭化銀局在相
の配置の好ましい一つの具体例としては、ハロゲン化銀
粒子表面に臭化銀含有率において少なくとも10モル％、
更に好ましくは20モル％を越える局在相が局所的にエピ
タキシャル成長したものである。
率において好ましくは、少なくとも10モル％を越え70モ
ル％未満の臭化銀局在相を有することが好ましい。また
局在相は粒子内部あるいは表面において、ハロゲン化銀
粒子をとり囲むような層状構造をなしても、あるいは不
連続に孤立した構造を有していても良い。臭化銀局在相
の配置の好ましい一つの具体例としては、ハロゲン化銀
粒子表面に臭化銀含有率において少なくとも10モル％、
更に好ましくは20モル％を越える局在相が局所的にエピ
タキシャル成長したものである。
該局在相の臭化銀含有率は20モル％を越えるのが好ま
しいが、臭化銀含有率が高すぎると感光材料に圧力が加
えられた場合に減感を引き起こしたり、処理液の組成の
変動によって感度、階調が大きく変化してしまう等の写
真感光材料にとって好ましくない特性が付与されてしま
う場合がある。該局在相の臭化銀含有率はこれらの点を
考慮にいれて、20〜60モル％の範囲が好ましく、30〜50
モル％の範囲が最も好ましい。該局在相を構成するその
他のハロゲン化銀は塩化銀が好ましい。該局在相の臭化
銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化学会編，新
実験化学講座6,構造解析」丸善、に記載されている）あ
るいはXPS法（例えば、「表面分析，−IMA,オージェ電
子・光電子分光の応用−」講談社、に記載されている）
等を用いて分析することができる。該局在相は、本発明
のハロゲン化銀粒子を構成する全銀量の0.1〜20％の銀
から構成されることが好ましく、0.5〜７％の銀から構
成されることが更に好ましい。
しいが、臭化銀含有率が高すぎると感光材料に圧力が加
えられた場合に減感を引き起こしたり、処理液の組成の
変動によって感度、階調が大きく変化してしまう等の写
真感光材料にとって好ましくない特性が付与されてしま
う場合がある。該局在相の臭化銀含有率はこれらの点を
考慮にいれて、20〜60モル％の範囲が好ましく、30〜50
モル％の範囲が最も好ましい。該局在相を構成するその
他のハロゲン化銀は塩化銀が好ましい。該局在相の臭化
銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化学会編，新
実験化学講座6,構造解析」丸善、に記載されている）あ
るいはXPS法（例えば、「表面分析，−IMA,オージェ電
子・光電子分光の応用−」講談社、に記載されている）
等を用いて分析することができる。該局在相は、本発明
のハロゲン化銀粒子を構成する全銀量の0.1〜20％の銀
から構成されることが好ましく、0.5〜７％の銀から構
成されることが更に好ましい。
このような臭化銀局在相とその他の相との界面は、明
瞭な相境界を有していても良いし、ハロゲン組成が徐々
に変化する短い転移領域を有していてもよい。
瞭な相境界を有していても良いし、ハロゲン組成が徐々
に変化する短い転移領域を有していてもよい。
このような臭化銀局在相を形成するためには、様々な
方法を用いることができる。例えば、可溶性銀塩と可溶
性ハロゲン塩を片側混合法あるいは同時混合法で反応さ
せて局在相を形成することができる。更に、既に形成さ
れているハロゲン化銀をより溶解度積の小さなハロゲン
化銀に変換する過程を含む、所謂コンバージョン法を用
いても局在相を形成することができる。或いは臭化銀微
粒子を添加し塩化銀粒子の表面に再結晶化させる事によ
っても局在相を形成できる（EP0,273,430）。
方法を用いることができる。例えば、可溶性銀塩と可溶
性ハロゲン塩を片側混合法あるいは同時混合法で反応さ
せて局在相を形成することができる。更に、既に形成さ
れているハロゲン化銀をより溶解度積の小さなハロゲン
化銀に変換する過程を含む、所謂コンバージョン法を用
いても局在相を形成することができる。或いは臭化銀微
粒子を添加し塩化銀粒子の表面に再結晶化させる事によ
っても局在相を形成できる（EP0,273,430）。
本発明のハロゲン化銀粒子の基質または局在相には、
銀イオンと異った金属イオンまたはその錯イオンを含有
させることが好ましい。主としてイリジウムイオン、ロ
ジウムイオン、鉄イオン、オスミウム、白金、ルテニウ
ム、パラジウム、コバルト、ニッケル、などから選ばれ
た金属イオンまたはその錯イオンを組合せて用いること
ができる。また局在相と基質とで金属イオンの種類と濃
度をかえて用いることができる。これらの金属は複数種
用いても良い。
銀イオンと異った金属イオンまたはその錯イオンを含有
させることが好ましい。主としてイリジウムイオン、ロ
ジウムイオン、鉄イオン、オスミウム、白金、ルテニウ
ム、パラジウム、コバルト、ニッケル、などから選ばれ
た金属イオンまたはその錯イオンを組合せて用いること
ができる。また局在相と基質とで金属イオンの種類と濃
度をかえて用いることができる。これらの金属は複数種
用いても良い。
また、更にカドミウム、亜鉛、鉛、水銀、タリウム等
の金属イオンを用いることもできる。
の金属イオンを用いることもできる。
これらの金属イオンについて更に詳細に説明する。イ
リジウムイオン含有化合物は、３価または４価の塩また
は錯塩で特に錯塩が好ましい。例えば、塩化第１イリジ
ウム（III）、臭化第１イリジウム（III）、塩化第２イ
リジウム（IV）、ヘキサクロロイリジウム（III）酸ナ
トリウム、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム、
ヘキサアンミンイリジウム（IV）塩、トリオキザラトイ
リジウム（III）塩、トリオキザラトイリジウム（IV）
塩、などのハロゲン、アミン類、オキザラト錯塩類が好
ましい。その使用量は、銀１モル当たり５×10-9モル〜
１×10-4モル、好ましくは５×10-8〜５×10-6モルであ
る。
リジウムイオン含有化合物は、３価または４価の塩また
は錯塩で特に錯塩が好ましい。例えば、塩化第１イリジ
ウム（III）、臭化第１イリジウム（III）、塩化第２イ
リジウム（IV）、ヘキサクロロイリジウム（III）酸ナ
トリウム、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム、
ヘキサアンミンイリジウム（IV）塩、トリオキザラトイ
リジウム（III）塩、トリオキザラトイリジウム（IV）
塩、などのハロゲン、アミン類、オキザラト錯塩類が好
ましい。その使用量は、銀１モル当たり５×10-9モル〜
１×10-4モル、好ましくは５×10-8〜５×10-6モルであ
る。
白金イオン含有化合物は、２価または４価の塩または
錯塩で、錯塩が好ましい。例えば、塩化白金（IV）、ヘ
キサクロロプラチナム（IV）酸カリウム、テトラクロロ
プラチナム（II）酸、テトラブロモプラチナム（II）
酸、テトラキス（チオシアナト）プラチナム（IV）酸ナ
トリウム、ヘキサアンミンプラチナム（IV）クロライド
等が用いられる。その使用量は、銀１モル当たり１×10
-8モル〜１×10-5モル程度である。
錯塩で、錯塩が好ましい。例えば、塩化白金（IV）、ヘ
キサクロロプラチナム（IV）酸カリウム、テトラクロロ
プラチナム（II）酸、テトラブロモプラチナム（II）
酸、テトラキス（チオシアナト）プラチナム（IV）酸ナ
トリウム、ヘキサアンミンプラチナム（IV）クロライド
等が用いられる。その使用量は、銀１モル当たり１×10
-8モル〜１×10-5モル程度である。
パラジウムイオン含有化合物は、通常２価または４価
の塩または錯塩で、特に錯塩が好ましい。例えばテトラ
クロロパラジウム（II）酸ナトリウム、テトラクロロパ
ラジウム（IV）酸ナトリウム、ヘキサクロロパラジウム
（IV）酸カリウム、テトラアンミンパラジウム（II）ク
ロライド、テトラシアノパラジウム（II）酸カリウム等
が用いられる。
の塩または錯塩で、特に錯塩が好ましい。例えばテトラ
クロロパラジウム（II）酸ナトリウム、テトラクロロパ
ラジウム（IV）酸ナトリウム、ヘキサクロロパラジウム
（IV）酸カリウム、テトラアンミンパラジウム（II）ク
ロライド、テトラシアノパラジウム（II）酸カリウム等
が用いられる。
ニッケルイオン含有化合物は、例えば塩化ニッケル、
臭化ニッケル、テトラクロロニッケル（II）酸カリウ
ム、ヘキサアンミンニッケル（II）クロライド、テトラ
シアノニッケル（II）酸ナトリウム等が用いられる。
臭化ニッケル、テトラクロロニッケル（II）酸カリウ
ム、ヘキサアンミンニッケル（II）クロライド、テトラ
シアノニッケル（II）酸ナトリウム等が用いられる。
ロジウムイオン含有化合物は通常３価の塩または錯塩
が好ましい。例えばヘキサクロロロジウム酸カリウム、
ヘキサブロモロジウム酸ナトリウム、ヘキサクロロロジ
ウム酸アンモニウムなどが用いられる。その使用量は、
銀１モル当たり10-8〜10-4モル程度である。
が好ましい。例えばヘキサクロロロジウム酸カリウム、
ヘキサブロモロジウム酸ナトリウム、ヘキサクロロロジ
ウム酸アンモニウムなどが用いられる。その使用量は、
銀１モル当たり10-8〜10-4モル程度である。
鉄イオン含有化合物は、２価または３価の鉄イオン含
有化合物で、好ましくは用いられる濃度範囲で水溶性を
もつ鉄塩や鉄錯塩である。特に好ましくは、ハロゲン化
銀粒子に含有させやすい鉄錯塩である。具体的には、ヘ
キサシアン鉄（II）酸塩、ヘキサシアノ鉄（III）錯
塩、チオシアン酸第１鉄塩やチオシアン酸第２鉄塩など
がある。その使用量は、ハロゲン化銀の銀１モルに対し
て５×10-9モル〜１×10-3モルであり、好ましくは１×
10-8モル〜１×10-4モルである。
有化合物で、好ましくは用いられる濃度範囲で水溶性を
もつ鉄塩や鉄錯塩である。特に好ましくは、ハロゲン化
銀粒子に含有させやすい鉄錯塩である。具体的には、ヘ
キサシアン鉄（II）酸塩、ヘキサシアノ鉄（III）錯
塩、チオシアン酸第１鉄塩やチオシアン酸第２鉄塩など
がある。その使用量は、ハロゲン化銀の銀１モルに対し
て５×10-9モル〜１×10-3モルであり、好ましくは１×
10-8モル〜１×10-4モルである。
上記の金属イオン提供化合物は、ハロゲン化銀粒子形
成時に、分散媒になるゼラチン水溶液中、ハロゲン化物
水溶液中、銀塩水溶液中またはその他の水溶液中、ある
いはあらかじめ金属イオンを含有せしめたハロゲン化銀
粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させる、等の手段に
よって本発明のハロゲン化銀粒子の局在相および／また
はその他の粒子部分（基質）に含有せしめる。
成時に、分散媒になるゼラチン水溶液中、ハロゲン化物
水溶液中、銀塩水溶液中またはその他の水溶液中、ある
いはあらかじめ金属イオンを含有せしめたハロゲン化銀
粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させる、等の手段に
よって本発明のハロゲン化銀粒子の局在相および／また
はその他の粒子部分（基質）に含有せしめる。
本発明で用いられる金属イオンを乳剤粒子中に含有さ
せるには、粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後のい
ずれかでおこなうことができる。これは金属イオンを粒
子のどの位置に含有させるかによって変えることができ
る。
せるには、粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後のい
ずれかでおこなうことができる。これは金属イオンを粒
子のどの位置に含有させるかによって変えることができ
る。
さらに本発明のハロゲン化銀乳剤中の局在相には、前
記のハロゲン化銀粒子調製時に添加する全イリジウムの
少なくとも50％とともに沈積させるのがより好ましい。
記のハロゲン化銀粒子調製時に添加する全イリジウムの
少なくとも50％とともに沈積させるのがより好ましい。
ここで、該局在相をイリジウムイオンと共に沈積させ
るとは、局在相を形成するための銀および／またはハロ
ゲンの供給と同時、供給の直前、または供給の直後にイ
リジウム化合物を供給することをいう。
るとは、局在相を形成するための銀および／またはハロ
ゲンの供給と同時、供給の直前、または供給の直後にイ
リジウム化合物を供給することをいう。
本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、外表面に（10
0）面をもつものであっても（111）面をもつものであっ
ても、或いはその両方の面をもつものであっても、更に
はより高次の面を含むものであっても好ましく用いられ
る。
0）面をもつものであっても（111）面をもつものであっ
ても、或いはその両方の面をもつものであっても、更に
はより高次の面を含むものであっても好ましく用いられ
る。
本発明に使用されるハロゲン化銀粒子の形は、立方
体、十四面体、八面体のような規則的（regular）は結
晶形を有するもの、また球状、板状などのような変則的
（irregular）は結晶形をもつもの、あるいはこれらの
結晶形の複合形を持つものがある。また種々の結晶形の
粒子の混合からなるものであっても使用することができ
るが、なかでも前記の規則的な結晶形をもつ粒子を50％
以上、好ましくは70％以上、より好ましくは90％以上含
むのがよい。
体、十四面体、八面体のような規則的（regular）は結
晶形を有するもの、また球状、板状などのような変則的
（irregular）は結晶形をもつもの、あるいはこれらの
結晶形の複合形を持つものがある。また種々の結晶形の
粒子の混合からなるものであっても使用することができ
るが、なかでも前記の規則的な結晶形をもつ粒子を50％
以上、好ましくは70％以上、より好ましくは90％以上含
むのがよい。
本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、平均アスペ
クト比（長さ／厚みの比）が５以上、特に好ましくは８
以上の平板粒子が、粒子の全投影面積の50％以上を占め
るような乳剤であっても良い。
クト比（長さ／厚みの比）が５以上、特に好ましくは８
以上の平板粒子が、粒子の全投影面積の50％以上を占め
るような乳剤であっても良い。
本発明に係わるハロゲン化銀粒子の大きさは、通常用
いられる範囲内であれば良いが、平均粒径0.1μｍ〜1.5
μｍである場合が好ましい。粒径分布は多分散であって
も単分散であっても良いが、単分散であるほうが好まし
い。単分散の程度を表す粒子サイズ分布は、統計学上の
変動係数（投影面積を円近似した場合の標準偏差Ｓを直
径ｄで除した値S/d）が20％以下が好ましく、15％以下
が更に好ましい。
いられる範囲内であれば良いが、平均粒径0.1μｍ〜1.5
μｍである場合が好ましい。粒径分布は多分散であって
も単分散であっても良いが、単分散であるほうが好まし
い。単分散の程度を表す粒子サイズ分布は、統計学上の
変動係数（投影面積を円近似した場合の標準偏差Ｓを直
径ｄで除した値S/d）が20％以下が好ましく、15％以下
が更に好ましい。
またこのような、平均粒子乳剤および単分散乳剤を２
種以上混合しても良い。乳剤が混合される場合、その少
なくとも一種が前記の変動係数をもつことが好ましい。
種以上混合しても良い。乳剤が混合される場合、その少
なくとも一種が前記の変動係数をもつことが好ましい。
本発明に使用される、ハロゲン化銀粒子の局在相以外
の、いわゆる基質部は内部と表層とが異なる相をもって
いても、均一な相からなっていても良い。
の、いわゆる基質部は内部と表層とが異なる相をもって
いても、均一な相からなっていても良い。
本発明に用いられる写真乳剤は、ピー・グラフキデス
（P.Glafukides）著、シミー・エ・フィジーク・フォト
グラフィーク（Chimie er Physique Photographeque）
（ポールモンテル社刊、1967年）、ジー・エフ・ダフィ
ン（G.F.Duffin）著、フォトグラフィク・エマルジョン
・ケミストリー（Photographic Emulsion Chemistry
（フォーカルプレス刊、1966年）、ブイ・エル・ゼリク
マン（V.L.Zelikman）ら著、メーキング・アンド・コー
ティング・フォトグラフィック・エマルジョン（Making
and Coating Photographic Emulusion）（フォーカル
プレス刊、1964年）などに記載された方法を用いて調製
することができる。
（P.Glafukides）著、シミー・エ・フィジーク・フォト
グラフィーク（Chimie er Physique Photographeque）
（ポールモンテル社刊、1967年）、ジー・エフ・ダフィ
ン（G.F.Duffin）著、フォトグラフィク・エマルジョン
・ケミストリー（Photographic Emulsion Chemistry
（フォーカルプレス刊、1966年）、ブイ・エル・ゼリク
マン（V.L.Zelikman）ら著、メーキング・アンド・コー
ティング・フォトグラフィック・エマルジョン（Making
and Coating Photographic Emulusion）（フォーカル
プレス刊、1964年）などに記載された方法を用いて調製
することができる。
またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長を
コントロールするためにハロゲン化銀溶剤として、例え
ばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエー
テル化合物（例えば、米国特許第3,271,157号、同第3,5
74,628号、同第3,704,130号、同第4,297,439号、同第4,
276,374号など）、チオン化合物（例えば、特開昭53−1
44319号、同53−82408号、同55−77737号など）、アミ
ン化合物（例えば特開昭54−100717号など）などを用い
ることができる。
コントロールするためにハロゲン化銀溶剤として、例え
ばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエー
テル化合物（例えば、米国特許第3,271,157号、同第3,5
74,628号、同第3,704,130号、同第4,297,439号、同第4,
276,374号など）、チオン化合物（例えば、特開昭53−1
44319号、同53−82408号、同55−77737号など）、アミ
ン化合物（例えば特開昭54−100717号など）などを用い
ることができる。
本発明に係わるハロゲン化銀粒子は実質的に表面潜像
型で、ある程度に表面を化学増感されている必要があ
る。化学増感としては、活性ゼラチンや、銀と反応しう
る硫黄を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素
類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄
増感法；還元性物質（例えば、第一すず塩、アミン類、
ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラ
ン化合物）を用いる還元増感法；金属化合物（例えば、
金錯塩の他、Pt、Ir、Pb、Rh、Fe等の周期律表VIII族の
金属の錯塩）を用いる貴金属増感法等を単独で、或いは
組合せて用いることが好ましい。
型で、ある程度に表面を化学増感されている必要があ
る。化学増感としては、活性ゼラチンや、銀と反応しう
る硫黄を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素
類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄
増感法；還元性物質（例えば、第一すず塩、アミン類、
ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラ
ン化合物）を用いる還元増感法；金属化合物（例えば、
金錯塩の他、Pt、Ir、Pb、Rh、Fe等の周期律表VIII族の
金属の錯塩）を用いる貴金属増感法等を単独で、或いは
組合せて用いることが好ましい。
これらの方法についての詳細は特開昭62−215272号明
細書第12ページ左下欄18行〜同ページ右下欄16行に記載
されている。
細書第12ページ左下欄18行〜同ページ右下欄16行に記載
されている。
本発明に用いる高塩化銀乳剤に、下記一般式〔Ｉ〕な
いし〔III〕のいずれかで表わされる少なくとも１つの
化合物を添加することにより、カブリの増大、なかんず
く金増感剤使用時のカブリの増大を防止するのに著しく
有効である。添加時期は粒子形成工程、脱塩工程、化学
熟成工程又は塗布直前に添加すれば良いが、粒子形成、
脱塩、化学熟成工程で、特に金増感剤の添加以前に添加
するのが好ましい。
いし〔III〕のいずれかで表わされる少なくとも１つの
化合物を添加することにより、カブリの増大、なかんず
く金増感剤使用時のカブリの増大を防止するのに著しく
有効である。添加時期は粒子形成工程、脱塩工程、化学
熟成工程又は塗布直前に添加すれば良いが、粒子形成、
脱塩、化学熟成工程で、特に金増感剤の添加以前に添加
するのが好ましい。
一般式〔Ｉ〕，〔II〕または〔III〕で表わされるチ
オスルホニル基を有する化合物について説明する。
オスルホニル基を有する化合物について説明する。
式中、Ｚはアルキル基、アリール基、またはヘテロ環
基を表わし、これらは更に置換されていてもよい。Ｙは
芳香環またはヘテロ環を形成するに必要な原子群を表わ
し、これらの環は更に、置換されていてもよい。Ｍは金
属原子または有機カチオンを表わす。ｎは２〜10の整数
を表わす。
基を表わし、これらは更に置換されていてもよい。Ｙは
芳香環またはヘテロ環を形成するに必要な原子群を表わ
し、これらの環は更に、置換されていてもよい。Ｍは金
属原子または有機カチオンを表わす。ｎは２〜10の整数
を表わす。
前記のアルキル基、アリール基、芳香環やヘテロ環に
置換しうる置換基としては、例えばメチル基、エチル基
等の低級アルキル基、フェニル基等のアリール基、炭素
数１〜８のアルコキシル基、塩素等のハロゲン原子、ニ
トロ基、アミノ基、カルボキシル基などを挙げることが
出来る。
置換しうる置換基としては、例えばメチル基、エチル基
等の低級アルキル基、フェニル基等のアリール基、炭素
数１〜８のアルコキシル基、塩素等のハロゲン原子、ニ
トロ基、アミノ基、カルボキシル基などを挙げることが
出来る。
Ｚで表わされるアルキル基の炭素数は１〜18であり、
Ｚ及びＹで表わされるアリール基や芳香環の炭素数は６
〜18である。
Ｚ及びＹで表わされるアリール基や芳香環の炭素数は６
〜18である。
Ｚ及びＹで表わされるヘテロ環としては、チアゾー
ル、ベンズチアゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾ
ール、オキサゾール環等を挙げることが出来る。
ル、ベンズチアゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾ
ール、オキサゾール環等を挙げることが出来る。
Ｍで表わされる金属カチオンとしては、ナトリウムイ
オン、カリウムイオンの如きアルカリ金属カチオンが、
有機カチオンとしては、アンモニウムイオン、グアニジ
ニウムイオンなどが好ましい。
オン、カリウムイオンの如きアルカリ金属カチオンが、
有機カチオンとしては、アンモニウムイオン、グアニジ
ニウムイオンなどが好ましい。
一般式〔Ｉ〕，〔II〕，または〔III〕で表わされる
化合物の具体例を、以下に挙げる。
化合物の具体例を、以下に挙げる。
一般式〔Ｉ〕，〔II〕および〔III〕によって表わさ
れる化合物は亜硫酸塩アルキルスルフィン酸塩、アリー
ルスルフィン酸塩、ヘテロ環スルフィン酸塩などのスル
フィン酸塩と併用することができる。
れる化合物は亜硫酸塩アルキルスルフィン酸塩、アリー
ルスルフィン酸塩、ヘテロ環スルフィン酸塩などのスル
フィン酸塩と併用することができる。
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類、例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾールや前記のフェニル基
のｍ位にＮ−メチルウレイド基が置換したものなど）、
メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類な
ど；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3
a,7）テトラアザインデン）、ペンタアザインデン類な
ど；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン
酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のようなカブリ防止
剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えるこ
とができる。
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類、例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾールや前記のフェニル基
のｍ位にＮ−メチルウレイド基が置換したものなど）、
メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類な
ど；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3
a,7）テトラアザインデン）、ペンタアザインデン類な
ど；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン
酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のようなカブリ防止
剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えるこ
とができる。
なかでもハロゲン化銀乳剤の塗布液に下記の一般式
（IV），（Ｖ）又は（VI）で表わされるメルカプトアゾ
ール類を添加するのが好ましい。添加量としてはハロゲ
ン化銀１モル当り１×10-5〜５×10-2モルが好ましい。
更には１×10-4〜１×10-2モルが特に好ましい。
（IV），（Ｖ）又は（VI）で表わされるメルカプトアゾ
ール類を添加するのが好ましい。添加量としてはハロゲ
ン化銀１モル当り１×10-5〜５×10-2モルが好ましい。
更には１×10-4〜１×10-2モルが特に好ましい。
式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基またはアリール
基を表す。Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニ
ウム基またはプレカーサーを表す。アルカリ金属原子と
は例えばナトリウム原子、カリウム原子等であり、アン
モニウム基とは例えばテトラメチルアンモニウム基、ト
リメチルベンジルアンモニウム基等である。またプレカ
ーサーとは、アルカリ条件下でＸ＝Ｈまたはアルカリ金
属と成りうる基のことで、例えばアセチル基、シアノエ
チル基、メタンスルホニルエチル基等を表す。
基を表す。Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニ
ウム基またはプレカーサーを表す。アルカリ金属原子と
は例えばナトリウム原子、カリウム原子等であり、アン
モニウム基とは例えばテトラメチルアンモニウム基、ト
リメチルベンジルアンモニウム基等である。またプレカ
ーサーとは、アルカリ条件下でＸ＝Ｈまたはアルカリ金
属と成りうる基のことで、例えばアセチル基、シアノエ
チル基、メタンスルホニルエチル基等を表す。
前記のＲのうち、アルキル基とアルケニル基は無置換
体と置換体を含み、更に脂環式の基も含む。置換アルキ
ル基の置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シア
ノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリール基、ア
シルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイ
ド基、アミド基、ヘテロ環基、アシル基、スルファモイ
ル基、スルホンアミド基、チオウレイド基、カルバモイ
ル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、そして更にはカルボン酸基、スルホン酸基またはそ
れらの塩、等を挙げることができる。
体と置換体を含み、更に脂環式の基も含む。置換アルキ
ル基の置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シア
ノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリール基、ア
シルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイ
ド基、アミド基、ヘテロ環基、アシル基、スルファモイ
ル基、スルホンアミド基、チオウレイド基、カルバモイ
ル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、そして更にはカルボン酸基、スルホン酸基またはそ
れらの塩、等を挙げることができる。
上記のウレイド基、チオウレイド基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アミノ基はそれぞれ無置換のも
の、Ｎ−アルキル置換のもの、Ｎ−アリール置換のもの
を含む。アリール基の例としてはフエニル基や置換フエ
ニル基があり、この置換基としてはアルキル基や上に列
挙したアルキル基の置換基等を挙げることができる。
基、カルバモイル基、アミノ基はそれぞれ無置換のも
の、Ｎ−アルキル置換のもの、Ｎ−アリール置換のもの
を含む。アリール基の例としてはフエニル基や置換フエ
ニル基があり、この置換基としてはアルキル基や上に列
挙したアルキル基の置換基等を挙げることができる。
式中、Ｙは酸素原子または硫黄原子を表わす。
Ｌは二価の連結基を表し、Ｒは水素原子、アルキル
基、アルケニル基またはアリール基を表す。Ｒのアルキ
ル基、アルケニル基およびＸは一般式（IV）のそれと同
義である。
基、アルケニル基またはアリール基を表す。Ｒのアルキ
ル基、アルケニル基およびＸは一般式（IV）のそれと同
義である。
上記のＬで表される二価の連結基の具体例としては、 等やこれらを組合せたものを挙げることができる。
ｎは０または１を表し、R0,R1,およびR2はそれぞれ水
素原子、アルキル基、アラルキル基を表す。
素原子、アルキル基、アラルキル基を表す。
式中、ＲおよびＸは一般式（IV）のそれと同義であ
り、Ｌは一般式（Ｖ）のそれと同義である。R3はＲと同
義であり、それぞれ同じであっても異なっていてもよ
い。
り、Ｌは一般式（Ｖ）のそれと同義である。R3はＲと同
義であり、それぞれ同じであっても異なっていてもよ
い。
以下一般式（IV）、一般式（Ｖ）および一般式（VI）
の化合物の具体例を列挙するが、これらに限定されるも
のではない。
の化合物の具体例を列挙するが、これらに限定されるも
のではない。
本発明の感材は、青感層、緑感層、赤感層がそれぞれ
少なくとも一層あり、所望の波長領域に分光感度を付与
する目的で増感色素が用いられる。
少なくとも一層あり、所望の波長領域に分光感度を付与
する目的で増感色素が用いられる。
分光増感色素としては、写真用に通常用いられるシア
ニン色素やメロシアニン色素などのメチン色素が適用で
きる。これらの増感色素の具体的な例としては、特開昭
62−215272号77ページ〜124ページに詳細に記載されて
いる。本発明にとっては特に下記の一般式（Ｓ）で表さ
れるシアニン色素が好ましい。
ニン色素やメロシアニン色素などのメチン色素が適用で
きる。これらの増感色素の具体的な例としては、特開昭
62−215272号77ページ〜124ページに詳細に記載されて
いる。本発明にとっては特に下記の一般式（Ｓ）で表さ
れるシアニン色素が好ましい。
式中、Z101とZ102はそれぞれ複素環核を形成するに必
要な原子団を表わす。
要な原子団を表わす。
複素環核としては、複素原子として窒素原子及びその
他、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又はテルル原子
を含む５〜６員環核（これらの環には更に縮合環が結合
していてもよく、また更に置換基が結合していてもよ
い）が好ましい。
他、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又はテルル原子
を含む５〜６員環核（これらの環には更に縮合環が結合
していてもよく、また更に置換基が結合していてもよ
い）が好ましい。
前記の複素環核の具体例としては、チアゾール核、ベ
ンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、セレナゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、オ
キサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾ
ール核、イミダゾール核、ベンズイミダゾール核、ナフ
トイミダゾール核、４−キノリン核、ピロリン核、ピリ
ジン核、テトラゾール核、インドレニン核、ベンズイン
ドレニン核、インドール核、テルラゾール核、ベンゾテ
ルラゾール核、ナフトテルラゾール核などを挙げること
ができる。
ンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、セレナゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、オ
キサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾ
ール核、イミダゾール核、ベンズイミダゾール核、ナフ
トイミダゾール核、４−キノリン核、ピロリン核、ピリ
ジン核、テトラゾール核、インドレニン核、ベンズイン
ドレニン核、インドール核、テルラゾール核、ベンゾテ
ルラゾール核、ナフトテルラゾール核などを挙げること
ができる。
R101とR102はそれぞれアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基またはアラルキル基を表わす。これらの基及
び以下に述べる基はそれぞれその置換体を含む意味で用
いられている。例えばアルキル基を例にして述べると、
無置換及び置換アルキル基を含み、これらの基は直鎖で
も分岐でも或いは環状でもよい。アルキル基の炭素数は
好ましくは１〜８である。
ルキニル基またはアラルキル基を表わす。これらの基及
び以下に述べる基はそれぞれその置換体を含む意味で用
いられている。例えばアルキル基を例にして述べると、
無置換及び置換アルキル基を含み、これらの基は直鎖で
も分岐でも或いは環状でもよい。アルキル基の炭素数は
好ましくは１〜８である。
また、置換アルキル基の置換基の具体例としては、ハ
ロゲン原子（塩素、臭素、弗素など）、シアノ基、アル
コキシ基、置換または無置換アミノ基、カルボン酸基、
スルホン酸基、水酸基などを挙げることができ、これら
の１個でまたは複数が組合って置換していてもよい。
ロゲン原子（塩素、臭素、弗素など）、シアノ基、アル
コキシ基、置換または無置換アミノ基、カルボン酸基、
スルホン酸基、水酸基などを挙げることができ、これら
の１個でまたは複数が組合って置換していてもよい。
アルケニル基の具体例としては、ビニルメチル基を挙
げる事ができる。
げる事ができる。
アラルキル基の具体例としては、ベンジル基やフエネ
チル基を挙げることができる。
チル基を挙げることができる。
m101は０または１、２または３の正数を表わす。m101
が１を表わす場合は、R103は水素原子、低級アルキル
基、アラルキル基、アリール基を表わす。
が１を表わす場合は、R103は水素原子、低級アルキル
基、アラルキル基、アリール基を表わす。
前記のアリール基の具体例としては、置換または無置
換フエニル基を挙げることができる。
換フエニル基を挙げることができる。
R104は水素原子を表わす。m101が２または３を表わす
場合、R103は水素原子を表わしR104は水素原子、低級ア
ルキル基、アラルキル基を表わすほかR102と連結して５
員〜６員環を形成することができる。またm101が２また
は３を表わし、R104が水素原子を表わす場合、R103は他
のR103と連結して炭化水素環または複素環を形成しても
よい。これらの環は５〜６員環が好ましい。j101、k101
は０または１を表わし、X101は酸アニオンを表わしn101
は０または１を表わす。
場合、R103は水素原子を表わしR104は水素原子、低級ア
ルキル基、アラルキル基を表わすほかR102と連結して５
員〜６員環を形成することができる。またm101が２また
は３を表わし、R104が水素原子を表わす場合、R103は他
のR103と連結して炭化水素環または複素環を形成しても
よい。これらの環は５〜６員環が好ましい。j101、k101
は０または１を表わし、X101は酸アニオンを表わしn101
は０または１を表わす。
このうち特に赤増感色素としては、還元電位が−1.23
（VvsSCE）またはそれより卑の値を有する化合物が好ま
しく、なかでも還元電位が−1.27またはそれより卑の値
の化合物が好ましい。化学構造としてはペンタメチン連
結基のメチン基の二つが互いに連結して環を形成したペ
ンゾチアジカルボシアニン色素が好ましい。該色素のベ
ンゾチアゾール核のベンゼン環にはアルキル基やアルコ
キシ基などの電子供与性基が結合したものが好ましい。
（VvsSCE）またはそれより卑の値を有する化合物が好ま
しく、なかでも還元電位が−1.27またはそれより卑の値
の化合物が好ましい。化学構造としてはペンタメチン連
結基のメチン基の二つが互いに連結して環を形成したペ
ンゾチアジカルボシアニン色素が好ましい。該色素のベ
ンゾチアゾール核のベンゼン環にはアルキル基やアルコ
キシ基などの電子供与性基が結合したものが好ましい。
還元電位の測定は位相弁別式第二高調波交流ポーラロ
グラフィーで行える。作用電極に水銀滴下極を、参照極
には飽和カロメル電極を、更に対極に白金を用いて行
う。
グラフィーで行える。作用電極に水銀滴下極を、参照極
には飽和カロメル電極を、更に対極に白金を用いて行
う。
また作用電極に白金を用いた位相弁別式第二高調波交
流ボルタンメトリーによる還元電位の測定は「ジャーナ
ル・オブ・イメージング・サイエンス」（Journal of I
maging Science），第30巻、27〜35頁（1986年）に記載
されている。
流ボルタンメトリーによる還元電位の測定は「ジャーナ
ル・オブ・イメージング・サイエンス」（Journal of I
maging Science），第30巻、27〜35頁（1986年）に記載
されている。
本発明に用いうる青増感色素の代表的な具体例を以下
に列挙する。（SB−１〜SB−17） 本発明に用いうる緑増感色素の代表的な具体例を以下
に列挙する。（SG−１〜SG−19） 本発明に用いうる赤増感色素の代表的な具体例を以下
に列挙する。（SR−１〜SR−16） これらの増感色素の添加時期についてはハロゲン化銀
乳剤の粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後から水洗
工程に入る前、化学増感前、化学増感中、化学増感直後
から乳剤を冷却固化するまで、塗布液調製時のいずれか
ら選ぶことができる。この中で特に乳剤の水洗工程或い
は化学増感前が好ましい。
に列挙する。（SB−１〜SB−17） 本発明に用いうる緑増感色素の代表的な具体例を以下
に列挙する。（SG−１〜SG−19） 本発明に用いうる赤増感色素の代表的な具体例を以下
に列挙する。（SR−１〜SR−16） これらの増感色素の添加時期についてはハロゲン化銀
乳剤の粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後から水洗
工程に入る前、化学増感前、化学増感中、化学増感直後
から乳剤を冷却固化するまで、塗布液調製時のいずれか
ら選ぶことができる。この中で特に乳剤の水洗工程或い
は化学増感前が好ましい。
これらの分光増感色素の添加量は場合に応じて広範囲
にわたるが、ハロゲン化銀１モルあたり1.0×10-6〜1.0
×10-2の範囲が好ましい。さらに好ましくは、1.0×10
-5〜1.0×10-3の範囲である。
にわたるが、ハロゲン化銀１モルあたり1.0×10-6〜1.0
×10-2の範囲が好ましい。さらに好ましくは、1.0×10
-5〜1.0×10-3の範囲である。
これらの分光増感色素を乳剤の調製工程において添加
するのに通常の方法に従えば良い。即ち、用いる色素を
適当な有機溶媒（メタノール、エタノール、酢酸エチル
等）に溶解し、適当な濃度の溶液として乳剤に添加すれ
ば良い。また、用いる色素を界面活性剤等を利用して水
溶液中に分散したり、あるいは適当な濃度のゼラチン水
溶液中に分散するなどの方法により水系分散物として添
加することもできる。
するのに通常の方法に従えば良い。即ち、用いる色素を
適当な有機溶媒（メタノール、エタノール、酢酸エチル
等）に溶解し、適当な濃度の溶液として乳剤に添加すれ
ば良い。また、用いる色素を界面活性剤等を利用して水
溶液中に分散したり、あるいは適当な濃度のゼラチン水
溶液中に分散するなどの方法により水系分散物として添
加することもできる。
カラー感光材料には芳香族アミン系発色現像薬の酸化
体とカップリングしてそれぞれイエロー、マゼンタ、シ
アンに発色するイエローカプラー、マゼンタカプラー及
びシアンカプラーが通常用いられる。
体とカップリングしてそれぞれイエロー、マゼンタ、シ
アンに発色するイエローカプラー、マゼンタカプラー及
びシアンカプラーが通常用いられる。
本発明に用いうるイエローカプラーのうち、ベンゾイ
ルアセトアニリドやビバロイルアセトアニリド等のアシ
ルアセトアミド誘導体が好ましい。
ルアセトアニリドやビバロイルアセトアニリド等のアシ
ルアセトアミド誘導体が好ましい。
なかでも、イエローカプラーとしては次の一般式〔Ｙ
−１〕および〔Ｙ−２〕で表わされるものが好適であ
る。
−１〕および〔Ｙ−２〕で表わされるものが好適であ
る。
式中、Ｘは水素原子又はカップリング離脱基を表わ
す。R21は総炭素数８〜32の耐拡散性を表わし、R22は水
素原子、１またはそれ以上のハロゲン原子、低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基または総炭素数８〜32の耐拡散
性基を表わす。R23は水素原子又は置換基を表わす。R23
が２以上ある場合、それらは同一でも異なっていてもよ
い。
す。R21は総炭素数８〜32の耐拡散性を表わし、R22は水
素原子、１またはそれ以上のハロゲン原子、低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基または総炭素数８〜32の耐拡散
性基を表わす。R23は水素原子又は置換基を表わす。R23
が２以上ある場合、それらは同一でも異なっていてもよ
い。
ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細
については、米国特許4,622,287号明細書の第３欄15行
〜第８欄39行や同4,623,616号明細書の第14欄50行〜第1
9欄41行に記載されている。
については、米国特許4,622,287号明細書の第３欄15行
〜第８欄39行や同4,623,616号明細書の第14欄50行〜第1
9欄41行に記載されている。
ベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細
については、米国特許3,408,194号、同3,933,501号、同
4,046,575号、同4,133,958号、同4,401,752号などに記
載がある。
については、米国特許3,408,194号、同3,933,501号、同
4,046,575号、同4,133,958号、同4,401,752号などに記
載がある。
ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーの具体
例としては、前述の米国徴特4,622,287号明細書の第37
欄〜54欄に記載の化合物例（Ｙ−１）〜（Ｙ−39）を挙
げる事ができ、なかでも（Ｙ−１），（Ｙ−４），（Ｙ
−６），（Ｙ−７），（Ｙ−15），（Ｙ−21），（Ｙ−
22），（Ｙ−23），（Ｙ−26），（Ｙ−35），（Ｙ−3
6），（Ｙ−37），（Ｙ−38），（Ｙ−39）などが好ま
しい。
例としては、前述の米国徴特4,622,287号明細書の第37
欄〜54欄に記載の化合物例（Ｙ−１）〜（Ｙ−39）を挙
げる事ができ、なかでも（Ｙ−１），（Ｙ−４），（Ｙ
−６），（Ｙ−７），（Ｙ−15），（Ｙ−21），（Ｙ−
22），（Ｙ−23），（Ｙ−26），（Ｙ−35），（Ｙ−3
6），（Ｙ−37），（Ｙ−38），（Ｙ−39）などが好ま
しい。
また前述の米国特許4,623,616号明細書の第19欄〜24
欄の化合物例（Ｙ−１）〜（Ｙ−33）を挙げる事がで
き、なかでも（Ｙ−２），（Ｙ−７），（Ｙ−８），
（Ｙ−12），（Ｙ−20），（Ｙ−21），（Ｙ−23），
（Ｙ−29）などが好ましい。
欄の化合物例（Ｙ−１）〜（Ｙ−33）を挙げる事がで
き、なかでも（Ｙ−２），（Ｙ−７），（Ｙ−８），
（Ｙ−12），（Ｙ−20），（Ｙ−21），（Ｙ−23），
（Ｙ−29）などが好ましい。
その他、好ましいものとしては、米国特許3,408,194
号明細書の第６欄に記載の典型的具体例（34）、同3,93
3,501号明細書の第８欄に記載の化合物例（16）や（1
9）、同4,046,575号明細書の第７〜８欄に記載の化合物
例（９）、同4,133,958号明細書の第５〜６欄に記載の
化合物例（１）、同4,401,752号明細書の第５欄に記載
の化合物例１、および下記の化合物ａ）〜ｈ）を挙げる
ことができる。
号明細書の第６欄に記載の典型的具体例（34）、同3,93
3,501号明細書の第８欄に記載の化合物例（16）や（1
9）、同4,046,575号明細書の第７〜８欄に記載の化合物
例（９）、同4,133,958号明細書の第５〜６欄に記載の
化合物例（１）、同4,401,752号明細書の第５欄に記載
の化合物例１、および下記の化合物ａ）〜ｈ）を挙げる
ことができる。
上記のカプラーの中でも窒素原子を離脱原子とするも
のが特に好ましい。
のが特に好ましい。
また本発明に用いうるマゼンタカプラーとしては、オ
イルプロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノア
セチル系、好ましくは５−ピロゾロン系およびピラゾロ
トリアゾール類などのピラゾロアゾール系のカプラーが
挙げられる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリ
ールアミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプ
ラーが、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、
その代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703
号、同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,65
3号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記
載されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離
脱基として、米国特許第4,310,619号に記載された窒素
原子離脱基または米国特許第4,351,897号やWO 88/04795
号に記載されたアリールチオ基が好ましい。また欧州特
許第73,636号に記載のバラスト基を有する５−ピラゾロ
ン系カプラーは高い発色濃度が得られる。
イルプロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノア
セチル系、好ましくは５−ピロゾロン系およびピラゾロ
トリアゾール類などのピラゾロアゾール系のカプラーが
挙げられる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリ
ールアミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプ
ラーが、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、
その代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703
号、同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,65
3号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記
載されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離
脱基として、米国特許第4,310,619号に記載された窒素
原子離脱基または米国特許第4,351,897号やWO 88/04795
号に記載されたアリールチオ基が好ましい。また欧州特
許第73,636号に記載のバラスト基を有する５−ピラゾロ
ン系カプラーは高い発色濃度が得られる。
ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第2,
369,870号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ま
しくは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ
〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・ディ
スクロージャー24220（1984年６月）に記載のピラゾロ
テトラゾール類およびリサーチ・ディスクロージャー24
230（1984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙
げられる。上に述べたカプラーは、いずれもポリマーカ
プラーであってもよい。
369,870号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ま
しくは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ
〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・ディ
スクロージャー24220（1984年６月）に記載のピラゾロ
テトラゾール類およびリサーチ・ディスクロージャー24
230（1984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙
げられる。上に述べたカプラーは、いずれもポリマーカ
プラーであってもよい。
これらの化合物は具体的には、下記の一般式（Ｍ−
１），（Ｍ−２）又は（Ｍ−３）で表わされる。
１），（Ｍ−２）又は（Ｍ−３）で表わされる。
ここで、R31は総炭素数が８〜32の耐拡散性基を表わ
し、R32は、フエニル基または置換フエニル基を表わ
す。R33は水素原子又は置換基を表わす。Ｚは、窒素原
子を２〜４個含む５員のアゾール環を形成するのに必要
な非金属原子群を表わし、該アゾール環は置換基（縮合
環を含む）を有用していてもよい。
し、R32は、フエニル基または置換フエニル基を表わ
す。R33は水素原子又は置換基を表わす。Ｚは、窒素原
子を２〜４個含む５員のアゾール環を形成するのに必要
な非金属原子群を表わし、該アゾール環は置換基（縮合
環を含む）を有用していてもよい。
X2は水素原子または離脱する基を表わす。R33の置換
基やアゾール環の置換基の詳細については、例えば米国
特許第4,540,654号明細書の第２カラム第41行〜第８カ
ラム第27行に記載されている。
基やアゾール環の置換基の詳細については、例えば米国
特許第4,540,654号明細書の第２カラム第41行〜第８カ
ラム第27行に記載されている。
ピラゾロアゾール系カラーの中でも発色色素のイエロ
ー副吸収の少さなおよび光堅牢性の点で米国特許第4,50
0,630号に記載のイミダゾ〔1,2−ｂ〕ピラゾール類は好
ましく、米国特許第4,540,654号に記載のピラゾロ〔1,5
−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾールは特に好ましい。
ー副吸収の少さなおよび光堅牢性の点で米国特許第4,50
0,630号に記載のイミダゾ〔1,2−ｂ〕ピラゾール類は好
ましく、米国特許第4,540,654号に記載のピラゾロ〔1,5
−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾールは特に好ましい。
その他、特開昭61−65245号に記載されたような分岐
アルキル基がピラゾロトリアゾール環の2,3又は６位に
直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭61−65
246号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を
含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭61−147254号
に記載されたようなアルコキシフエニルスルホンアミド
バラスト基をもつピラゾロアゾールカプラーや欧州特許
（公開）第226,849号に記載されたような６位にアルコ
キシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロトリアゾールカ
プラーの使用が好ましい。
アルキル基がピラゾロトリアゾール環の2,3又は６位に
直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭61−65
246号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を
含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭61−147254号
に記載されたようなアルコキシフエニルスルホンアミド
バラスト基をもつピラゾロアゾールカプラーや欧州特許
（公開）第226,849号に記載されたような６位にアルコ
キシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロトリアゾールカ
プラーの使用が好ましい。
これらのカプラーの具体例を以下に列挙する。
シアンカプラーとしては、フェノール系シアンカプラ
ーとナフトール系シアンカプラーが最も出代表的であ
る。
ーとナフトール系シアンカプラーが最も出代表的であ
る。
フェノール系シアンカプラーとしては、米国特許2,36
9,929号、同4,518,687号、同4,511,647号や同3,772,002
号などに記載の、フェノール核の２位にアシルアミノ基
をもち、かつ５位にアルキル基をもつもの（ポリマーカ
プラーも含む）があり、その代表的具体例としては、カ
ナダ特許625,822号に記載の実施例２のカプラー、米国
特許3,772,002号に記載の化合物（１）、同4,564,590号
に記載の化合物（Ｉ−４）や（Ｉ−５）、特開昭61−39
045号に記載の化合物（１）、（２）、（３）や（2
4）、同62−70846号に記載の化合物（Ｃ−２）を挙げる
事ができる。
9,929号、同4,518,687号、同4,511,647号や同3,772,002
号などに記載の、フェノール核の２位にアシルアミノ基
をもち、かつ５位にアルキル基をもつもの（ポリマーカ
プラーも含む）があり、その代表的具体例としては、カ
ナダ特許625,822号に記載の実施例２のカプラー、米国
特許3,772,002号に記載の化合物（１）、同4,564,590号
に記載の化合物（Ｉ−４）や（Ｉ−５）、特開昭61−39
045号に記載の化合物（１）、（２）、（３）や（2
4）、同62−70846号に記載の化合物（Ｃ−２）を挙げる
事ができる。
フェノール系シアンカプラーとしては、また米国特許
2,772,162号、同2,895,826号、同4,334,011号、同4,50
0,653号や特開昭59−164555号に記載の2,5−ジアシルア
ミノフェノール系カプラーがあり、その代表的具体例と
しては、米国特許2,895,826号に記載の化合物（Ｖ）、
同4,557,999号に記載の化合物（17）、同4,565,777号に
記載の化合物（２）や（12）、同4,124,396号に記載の
化合物（４）、同4,613,564号に記載の化合物（Ｉ−1
9）等を挙げる事ができる。
2,772,162号、同2,895,826号、同4,334,011号、同4,50
0,653号や特開昭59−164555号に記載の2,5−ジアシルア
ミノフェノール系カプラーがあり、その代表的具体例と
しては、米国特許2,895,826号に記載の化合物（Ｖ）、
同4,557,999号に記載の化合物（17）、同4,565,777号に
記載の化合物（２）や（12）、同4,124,396号に記載の
化合物（４）、同4,613,564号に記載の化合物（Ｉ−1
9）等を挙げる事ができる。
フェノール系シアンカプラーとしては、また米国特許
4,372,173号、同4,564,586号、同4,430,423号、特開昭6
1−390441号や特開昭61−100222号に記載の、含窒素複
素環がフェノール核に縮合したものがあり、その代表的
具体例としては、米国特許4,327,173号に記載のカプラ
ー（１）や（３）、同4,564,586号に記載の化合物
（３）と（16）、同4,430,423号に記載の化合物（１）
や（３）、及び下記化合物を挙げる事ができる。
4,372,173号、同4,564,586号、同4,430,423号、特開昭6
1−390441号や特開昭61−100222号に記載の、含窒素複
素環がフェノール核に縮合したものがあり、その代表的
具体例としては、米国特許4,327,173号に記載のカプラ
ー（１）や（３）、同4,564,586号に記載の化合物
（３）と（16）、同4,430,423号に記載の化合物（１）
や（３）、及び下記化合物を挙げる事ができる。
フェノール系シアンカプラーとしては、その他米国特
許4,333,999号、同4,451,559号、同4,444,872号、同4,4
27,767号、同4,579,813号、欧州特許（EP）067,689B1号
などに記載のウレイド系カプラーがあり、その代表的具
体例としては、米国特許4,333,999号に記載のカプラー
（７）、同4,451,559号に記載のカプラー（１）、同4,4
44,872号に記載のカプラー（14）、同4,427,767号に記
載のカプラー（３）、同4,609,619号に記載のカプラー
（６）や（24）、同4,579,813号に記載のカプラー
（１）や（11）、欧州特許第（EP）067,689B1号に記載
のカプラー（45）や（50）、特開昭61−42658号に記載
のカプラー（３）等を挙げる事ができる。
許4,333,999号、同4,451,559号、同4,444,872号、同4,4
27,767号、同4,579,813号、欧州特許（EP）067,689B1号
などに記載のウレイド系カプラーがあり、その代表的具
体例としては、米国特許4,333,999号に記載のカプラー
（７）、同4,451,559号に記載のカプラー（１）、同4,4
44,872号に記載のカプラー（14）、同4,427,767号に記
載のカプラー（３）、同4,609,619号に記載のカプラー
（６）や（24）、同4,579,813号に記載のカプラー
（１）や（11）、欧州特許第（EP）067,689B1号に記載
のカプラー（45）や（50）、特開昭61−42658号に記載
のカプラー（３）等を挙げる事ができる。
ナフトール系シアンカプラーとしては、そのナフトー
ル核の２位にＮ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル
基をもつもの（例えば米国特許2,313,586号）、２位に
アルキルカルバモイル基をもつもの（例えば米国特許2,
474,293号、同4,282,312号）、２位にアリールカルバモ
イル基をもつもの（例えば特公昭50−14523号）、５位
にカルボンアミド又はスルホンアミド基をもつもの（例
えば特開昭60−237448号、同61−145557号、同61−1536
40号）、やアリールオキシ離脱基をもつもの（例えば米
国特許3,476,563号）、置換アルコキシ離脱基をもつも
の（例えば米国特許4,296,199号）、グリコール酸離脱
基をもつもの（例えば特公昭60−39217号）などがあ
る。
ル核の２位にＮ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル
基をもつもの（例えば米国特許2,313,586号）、２位に
アルキルカルバモイル基をもつもの（例えば米国特許2,
474,293号、同4,282,312号）、２位にアリールカルバモ
イル基をもつもの（例えば特公昭50−14523号）、５位
にカルボンアミド又はスルホンアミド基をもつもの（例
えば特開昭60−237448号、同61−145557号、同61−1536
40号）、やアリールオキシ離脱基をもつもの（例えば米
国特許3,476,563号）、置換アルコキシ離脱基をもつも
の（例えば米国特許4,296,199号）、グリコール酸離脱
基をもつもの（例えば特公昭60−39217号）などがあ
る。
これらのカプラーは高沸点有機溶媒の少くとも一種と
共存させて分散した乳剤層に含有させる事ができる。好
ましくは次の式（Ａ）ないし（Ｅ）で表わされる高沸点
有機溶媒が用いられる。
共存させて分散した乳剤層に含有させる事ができる。好
ましくは次の式（Ａ）ないし（Ｅ）で表わされる高沸点
有機溶媒が用いられる。
（式中、W1、W2及びW3はそれぞれ置換もしくは無置換の
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基又はヘテロ環基を表わし、W4はW1、OW1またはＳ−W
1を表わし、ｎは１ないし５の整数であり、ｎが２以上
の時はW4は互いに同じでも異なっていてもよく、一般式
（Ｅ）において、W1とW2が縮合環を形成してもよい）。
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基又はヘテロ環基を表わし、W4はW1、OW1またはＳ−W
1を表わし、ｎは１ないし５の整数であり、ｎが２以上
の時はW4は互いに同じでも異なっていてもよく、一般式
（Ｅ）において、W1とW2が縮合環を形成してもよい）。
また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存
在下でまたは不存在下でローダブルラテックスポリマー
（例えば米国特許第4203716号）に含浸させて、または
水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親水
性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる。
在下でまたは不存在下でローダブルラテックスポリマー
（例えば米国特許第4203716号）に含浸させて、または
水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親水
性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる。
好ましくは国際公開番号WO88/00723号明細書の第12頁
〜30頁に記載の単独重合体または共重合体が用いられ、
特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定化等の
上で好ましい。
〜30頁に記載の単独重合体または共重合体が用いられ、
特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定化等の
上で好ましい。
本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤
として、ハイドロキノン誘導体、アミノフエノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。
として、ハイドロキノン誘導体、アミノフエノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。
本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いるこ
とができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロ
ー画像用の有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、
ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各
化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケ
ル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマ
ト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。
とができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロ
ー画像用の有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、
ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各
化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケ
ル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマ
ト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。
有機退色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載
されている。
されている。
ハイドロキノン類は米国特許第2,360,290号、同第2,4
18,613号、同第2,700,453号、同第2,701,197号、同第2,
728,659号、同第2,732,300号、同第2,735,765号、同第
3,982,944号、同第4,430,425号、英国特許第1,363,921
号、米国特許第2,710,801号、同第2,816,028号などに、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類は米国特許第3,432,300号、同第
3,573,050号、同第3,574,627号、同第3,698,909号、同
第3,764,337号、特開昭52−152225号などに、スピロイ
ンダン類は米国特許第4,360,589号に、ｐ−アルコキシ
フェノール類は米国特許第2,735,765号、英国特許第2,0
66,975号、特開昭59−10539号、特公昭57−19765号など
に、ヒンダードフェノール類は米国特許第3,700,455
号、特開昭52−72224号、米国特許第4,228,235号、特公
昭52−6623号などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキ
シベンゼン類、アミノフェノール類はそれぞれ米国特許
第3,457,079号、同第4,332,886号、特公昭56−21144号
などに、ヒンダードアミン類は米国特許第3,336,135
号、同第4,268,593号、英国特許第1,32 889号、同第1,
354,313号、同第1,410,846号、特公昭51−1420号、特開
昭58−114036号、同59−53846号、同59−78344号など
に、フェノール性水酸基のエーテル、エステル誘導体は
米国特許第4,155,765号、同第4,174,220号、同第4,254,
216号、同第4,264,720号、特開昭54−145530号、同55−
6321号、同58−105147号、同59−10539号、特公昭57−3
7856号、米国特許第4,279,990号、特公昭53−3263号な
どに、金属錯体は米国特許第4,050,938号、同第4,241,1
55号、英国特許第2,027,731（Ａ）号などにそれぞれ記
載されている。これらの化合物は、それぞれ対応するカ
ラーカプラーに対し通常５ないし100重量％をカプラー
と共乳化して感光層に添加することにより、目的を達す
ることができる。シアン色素像の熱および特に光による
劣化を防止するためには、シアン発色層に隣接する両側
の層に外線吸収剤を導入することがより効果的である。
18,613号、同第2,700,453号、同第2,701,197号、同第2,
728,659号、同第2,732,300号、同第2,735,765号、同第
3,982,944号、同第4,430,425号、英国特許第1,363,921
号、米国特許第2,710,801号、同第2,816,028号などに、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類は米国特許第3,432,300号、同第
3,573,050号、同第3,574,627号、同第3,698,909号、同
第3,764,337号、特開昭52−152225号などに、スピロイ
ンダン類は米国特許第4,360,589号に、ｐ−アルコキシ
フェノール類は米国特許第2,735,765号、英国特許第2,0
66,975号、特開昭59−10539号、特公昭57−19765号など
に、ヒンダードフェノール類は米国特許第3,700,455
号、特開昭52−72224号、米国特許第4,228,235号、特公
昭52−6623号などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキ
シベンゼン類、アミノフェノール類はそれぞれ米国特許
第3,457,079号、同第4,332,886号、特公昭56−21144号
などに、ヒンダードアミン類は米国特許第3,336,135
号、同第4,268,593号、英国特許第1,32 889号、同第1,
354,313号、同第1,410,846号、特公昭51−1420号、特開
昭58−114036号、同59−53846号、同59−78344号など
に、フェノール性水酸基のエーテル、エステル誘導体は
米国特許第4,155,765号、同第4,174,220号、同第4,254,
216号、同第4,264,720号、特開昭54−145530号、同55−
6321号、同58−105147号、同59−10539号、特公昭57−3
7856号、米国特許第4,279,990号、特公昭53−3263号な
どに、金属錯体は米国特許第4,050,938号、同第4,241,1
55号、英国特許第2,027,731（Ａ）号などにそれぞれ記
載されている。これらの化合物は、それぞれ対応するカ
ラーカプラーに対し通常５ないし100重量％をカプラー
と共乳化して感光層に添加することにより、目的を達す
ることができる。シアン色素像の熱および特に光による
劣化を防止するためには、シアン発色層に隣接する両側
の層に外線吸収剤を導入することがより効果的である。
上記の退色防止剤の中では、スピロインダン類やヒン
ダードアミン類などが特に好ましい。
ダードアミン類などが特に好ましい。
本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイ
ド層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール
基で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国
特許3,533,794号に記載のもの）、４−チアゾリドン化
合物（例えば米国特許3,314,794号、同3,352,681号に記
載のもの）、ベンゾフエノン化合物（例えば特開昭46−
2784号に記載のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例え
ば米国特許3,705,805号、同3,707,375号に記載のも
の）、ブタジエン化合物（例えば米国特許4,045,229号
に記載のもの）、あるいは、ベンゾオキシドール化合物
（例えば米国特許3,700,455号に記載のもの）を用いる
ことができる。紫外線吸収性のカプラー（例えばα−ナ
フトール系のシアン色素形成カプラー）や、紫外線吸収
性のポリマーなどを用いてもよい。これらの紫外線吸収
剤は特定の層に媒染されていてもよい。
ド層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール
基で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国
特許3,533,794号に記載のもの）、４−チアゾリドン化
合物（例えば米国特許3,314,794号、同3,352,681号に記
載のもの）、ベンゾフエノン化合物（例えば特開昭46−
2784号に記載のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例え
ば米国特許3,705,805号、同3,707,375号に記載のも
の）、ブタジエン化合物（例えば米国特許4,045,229号
に記載のもの）、あるいは、ベンゾオキシドール化合物
（例えば米国特許3,700,455号に記載のもの）を用いる
ことができる。紫外線吸収性のカプラー（例えばα−ナ
フトール系のシアン色素形成カプラー）や、紫外線吸収
性のポリマーなどを用いてもよい。これらの紫外線吸収
剤は特定の層に媒染されていてもよい。
本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイ
ド層にフィルター染料として、あるいはイラジエーショ
ン防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していても
よい。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオ
キソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソ
ノール染料、ヘミオキサノール染料及びメロシアニン染
料が有用である。
ド層にフィルター染料として、あるいはイラジエーショ
ン防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していても
よい。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオ
キソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソ
ノール染料、ヘミオキサノール染料及びメロシアニン染
料が有用である。
本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合
剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独あるい
はゼラチンと共に用いることができる。
剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独あるい
はゼラチンと共に用いることができる。
本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラ
チンの製法の詳細はアーサー・ヴァイス著、ザ・マクロ
モレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、（アカ
デミック・プレス,1964年発行）に記載がある。
酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラ
チンの製法の詳細はアーサー・ヴァイス著、ザ・マクロ
モレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、（アカ
デミック・プレス,1964年発行）に記載がある。
本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に
用いられているセルロースナイトレースフィルムやポリ
エチレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支
持体が使用できる。本発明の目的にとっては、反射型支
持体の使用がより好ましい。
用いられているセルロースナイトレースフィルムやポリ
エチレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支
持体が使用できる。本発明の目的にとっては、反射型支
持体の使用がより好ましい。
本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高め
てハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にす
るものをいい、このような反射支持体には、支持体上に
酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆した
ものや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体
として用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を
併設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例え
ばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セル
ロースあるいは鎖酸セルロースなどのポリエステルフィ
ルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィル
ム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等があり、
これらの支持体は使用目的によって適宜選択できる。
てハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にす
るものをいい、このような反射支持体には、支持体上に
酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆した
ものや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体
として用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を
併設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例え
ばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セル
ロースあるいは鎖酸セルロースなどのポリエステルフィ
ルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィル
ム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等があり、
これらの支持体は使用目的によって適宜選択できる。
光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔
料を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２
〜４価のアルコールで処理したものを用いるのが好まし
い。
料を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２
〜４価のアルコールで処理したものを用いるのが好まし
い。
白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積
比率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相接
する６μｍ×６μｍの単位面積に区分し、その単位面積
に投影される微粒子の占有面積比率（％）（Ri）を測定
して求めることが出来る。占有面積比率（％）の変動係
数は、Riの平均値（）に対するRiの標準偏差ｓの比s/
によって求めることが出来る。対象とする単位面積の
個数（ｎ）は６以上が好しい。従って変動係数s/は によって求めることが出来る。
比率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相接
する６μｍ×６μｍの単位面積に区分し、その単位面積
に投影される微粒子の占有面積比率（％）（Ri）を測定
して求めることが出来る。占有面積比率（％）の変動係
数は、Riの平均値（）に対するRiの標準偏差ｓの比s/
によって求めることが出来る。対象とする単位面積の
個数（ｎ）は６以上が好しい。従って変動係数s/は によって求めることが出来る。
本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）
の変動係数は、0.15以下とくに0.12以下が好ましい。0.
08以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均一である」
ということができる。
の変動係数は、0.15以下とくに0.12以下が好ましい。0.
08以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均一である」
ということができる。
本発明の感光材料にはゼラチンの硬化剤が必要であ
る。特に迅速処理では硬膜が重要で、硬膜剤の好ましい
例は特開昭62−215272号p475〜p508に記載されている。
る。特に迅速処理では硬膜が重要で、硬膜剤の好ましい
例は特開昭62−215272号p475〜p508に記載されている。
次に、本発明に適用される現像処理について説明す
る。
る。
最も好ましい処理としては発色現像液が用いられる。
発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現
像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発
色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用
であるが、ｐ−フエニレンジアミン系化合物が好ましく
使用され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ
−N,N−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスル
ホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン及びこれ
らの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩
などが挙げられる。これらの化合物は目的に応じ２種以
上併用することもできる。
発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現
像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発
色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用
であるが、ｐ−フエニレンジアミン系化合物が好ましく
使用され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ
−N,N−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスル
ホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン及びこれ
らの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩
などが挙げられる。これらの化合物は目的に応じ２種以
上併用することもできる。
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フエニルセミカルバジト類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン（1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン）類
の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレング
リコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリ
エチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類の
ような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、
ナトリウムボロンハイドライドのようなカプラセ剤、１
−フエニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、
粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホ
ン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表
されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミジノ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホ
スホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレン
ホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフ
エニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として上げること
ができる。
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フエニルセミカルバジト類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン（1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン）類
の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレング
リコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリ
エチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類の
ような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、
ナトリウムボロンハイドライドのようなカプラセ剤、１
−フエニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、
粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホ
ン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表
されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミジノ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホ
スホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレン
ホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフ
エニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として上げること
ができる。
また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行って
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フエニル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組合わせて用い
ることができる。
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フエニル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組合わせて用い
ることができる。
これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり３以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500ml
以下にすることもできる。補充量を低減する場合には処
理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の
蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。また現像液
中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることによ
り補充量を低減することもできる。
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり３以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500ml
以下にすることもできる。補充量を低減する場合には処
理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の
蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。また現像液
中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることによ
り補充量を低減することもできる。
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、
クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂
白剤としてはフエリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（II
I）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3
−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸
塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用いるこ
とができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩及び過流酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点
から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）
錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有
用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯
塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜８で
あるが、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理す
ることもできる。
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、
クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂
白剤としてはフエリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（II
I）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3
−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸
塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用いるこ
とができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩及び過流酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点
から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）
錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有
用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯
塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜８で
あるが、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理す
ることもできる。
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同2,059,98
8号、特開昭53−32,736号、同53−57,831号、同53−37,
418号、同53−72,623号、同53−95,630号、同53−95,63
1号、同53−10,4232号、同53−124,424号、同53−141,6
23号、同53−28,426号、リサーチ・ディスクロージャー
No.17,129号（1978年７月）などに記載のメルカプト基
またはジスルフィド基を有する化合物；特開昭50−140,
129号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭45−8,506
号、特開昭52−20,832号、同53−32,735号、米国特許第
3,706,561号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第1,12
7,715号、特開昭58−16,235号に記載の沃化物；西独特
許第996,410号、同2,748,430号に記載のポリオキシエチ
レン化合物類；特公昭45−8836号記載のポリアミン化合
物；その他特開昭49−42,434号、同49−59,644号、同53
−94,927号、同54−35,727号、同55−26,506号、同58−
163,940号記載の化合物；臭化物イオン等が使用でき
る。なかでもメルカプト基またはジスルフイド基を有す
る化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国
特許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、特開昭53
−95,630号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許
第4,552,834号に記載の化合物も好ましい。これらの漂
白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感
光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に
有効である。
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同2,059,98
8号、特開昭53−32,736号、同53−57,831号、同53−37,
418号、同53−72,623号、同53−95,630号、同53−95,63
1号、同53−10,4232号、同53−124,424号、同53−141,6
23号、同53−28,426号、リサーチ・ディスクロージャー
No.17,129号（1978年７月）などに記載のメルカプト基
またはジスルフィド基を有する化合物；特開昭50−140,
129号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭45−8,506
号、特開昭52−20,832号、同53−32,735号、米国特許第
3,706,561号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第1,12
7,715号、特開昭58−16,235号に記載の沃化物；西独特
許第996,410号、同2,748,430号に記載のポリオキシエチ
レン化合物類；特公昭45−8836号記載のポリアミン化合
物；その他特開昭49−42,434号、同49−59,644号、同53
−94,927号、同54−35,727号、同55−26,506号、同58−
163,940号記載の化合物；臭化物イオン等が使用でき
る。なかでもメルカプト基またはジスルフイド基を有す
る化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国
特許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、特開昭53
−95,630号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許
第4,552,834号に記載の化合物も好ましい。これらの漂
白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感
光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に
有効である。
定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的である
し、特にチオ硫酸アンモニウム塩が最も広範に使用でき
る。漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸
塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的である
し、特にチオ硫酸アンモニウム塩が最も広範に使用でき
る。漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸
塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Journal of the Society of Motion Picture and T
elevision Engineers第64巻、P,248−253（1955年５月
号）に記載の方法で、求めることができる。
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Journal of the Society of Motion Picture and T
elevision Engineers第64巻、P,248−253（1955年５月
号）に記載の方法で、求めることができる。
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特願昭61−131,632号に記載のカルシウムイオン、
マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用
いることができる。また、特開昭57−8,542号に記載の
イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化
イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他
ベンゾトリアゾール等、堀口博著「殺菌防黴剤の化
学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技
術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の
殺菌剤を用いることもできる。
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特願昭61−131,632号に記載のカルシウムイオン、
マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用
いることができる。また、特開昭57−8,542号に記載の
イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化
イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他
ベンゾトリアゾール等、堀口博著「殺菌防黴剤の化
学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技
術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の
殺菌剤を用いることもできる。
本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４−
９であり、好ましくは５−９である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15−45℃で20秒−10分、好ましくは25−40℃で
30秒−５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材
料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理するこ
ともできる。このような安定化処理においては、特開昭
57−8,545号、58−14,834号、60−220,345号に記載の公
知の方法はすべて用いることができる。
９であり、好ましくは５−９である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15−45℃で20秒−10分、好ましくは25−40℃で
30秒−５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材
料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理するこ
ともできる。このような安定化処理においては、特開昭
57−8,545号、58−14,834号、60−220,345号に記載の公
知の方法はすべて用いることができる。
又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレ
ート剤や防黴剤を加えることもできる。
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレ
ート剤や防黴剤を加えることもできる。
上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記
載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサ
ーチ・ディスクロージャー14,850号及び同15,159号記載
のシッフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化
合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開
昭53−135,628号記載のウレタン系化合物を挙げること
ができる。
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記
載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサ
ーチ・ディスクロージャー14,850号及び同15,159号記載
のシッフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化
合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開
昭53−135,628号記載のウレタン系化合物を挙げること
ができる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フエニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56−64,339号、同57−14,4547号、および同58
−115,438号等記載されている。
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フエニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56−64,339号、同57−14,4547号、および同58
−115,438号等記載されている。
本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。また、感光材料の節銀のため西独
特許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載
のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を
行ってもよい。
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。また、感光材料の節銀のため西独
特許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載
のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を
行ってもよい。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の優れた特徴を遺
憾なく発揮するには、本発明に係わるハロゲン化銀粒子
と、芳香族第一級アミン発色現像主薬の酸化体とのカッ
プリング反応により色素を形成するカプラーの少なくと
も一種とを含む感光層を少なくとも一層反射支持体上に
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を、実質的にベ
ンジルアルコールを含まず、かつ0.002モル/1以下の臭
素イオンを含む発色現像液にて２分30秒以下の現像時間
で処理することが好ましい。
憾なく発揮するには、本発明に係わるハロゲン化銀粒子
と、芳香族第一級アミン発色現像主薬の酸化体とのカッ
プリング反応により色素を形成するカプラーの少なくと
も一種とを含む感光層を少なくとも一層反射支持体上に
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を、実質的にベ
ンジルアルコールを含まず、かつ0.002モル/1以下の臭
素イオンを含む発色現像液にて２分30秒以下の現像時間
で処理することが好ましい。
上に述べた「実質的にベンジルアルコールを含まず」
とは、発色現像液１当り2ml以下を意味し、好ましく
は0.5ml以下、最も好ましくは全く含まれない事を意味
する。
とは、発色現像液１当り2ml以下を意味し、好ましく
は0.5ml以下、最も好ましくは全く含まれない事を意味
する。
実施例 １ 石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化ナトリウム6.4g
を加え、N,N′−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン
（１％水溶液）を3.2ml添加した。この溶液中に硝酸銀
を0.2モル含む水溶液と、臭化カリウム0.08モルおよび
塩化ナトリウム0.12モルを含む水溶液とを激しく撹拌し
ながら52℃で添加、混合した。続いて、硝酸銀を0.8モ
ル含む水溶液と、臭化カリウム0.32モルおよび塩化ナト
リウム0.48モル、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリ
ウム0.1mgを含む水溶液とを激しく撹拌しながら52℃で
添加、混合した。硝酸銀水溶液とハロゲン化アルカリ水
溶液の添加が終了した１分後に、２−〔５−フェニル−
２−｛２−〔５−フェニル−３−（２−スルホナトエチ
ル）ベンゾオキサゾリン−２−イリデンメチル〕−１−
ブテニル｝３−ベンゾオキサゾリオ〕エタンスルホン酸
ピリジニウム塩286.7mgを加えた。52℃で15分間保った
後、脱塩および水洗を施した。更に、石灰処理ゼラチン
90.0gを加え、トリエチルチオ尿素を加え、表面潜像型
乳剤が得られるように、最適に化学増感を行った。得ら
れた塩臭化銀（臭化銀40モル％）乳剤を乳剤Ａ−１とし
た。
を加え、N,N′−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン
（１％水溶液）を3.2ml添加した。この溶液中に硝酸銀
を0.2モル含む水溶液と、臭化カリウム0.08モルおよび
塩化ナトリウム0.12モルを含む水溶液とを激しく撹拌し
ながら52℃で添加、混合した。続いて、硝酸銀を0.8モ
ル含む水溶液と、臭化カリウム0.32モルおよび塩化ナト
リウム0.48モル、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリ
ウム0.1mgを含む水溶液とを激しく撹拌しながら52℃で
添加、混合した。硝酸銀水溶液とハロゲン化アルカリ水
溶液の添加が終了した１分後に、２−〔５−フェニル−
２−｛２−〔５−フェニル−３−（２−スルホナトエチ
ル）ベンゾオキサゾリン−２−イリデンメチル〕−１−
ブテニル｝３−ベンゾオキサゾリオ〕エタンスルホン酸
ピリジニウム塩286.7mgを加えた。52℃で15分間保った
後、脱塩および水洗を施した。更に、石灰処理ゼラチン
90.0gを加え、トリエチルチオ尿素を加え、表面潜像型
乳剤が得られるように、最適に化学増感を行った。得ら
れた塩臭化銀（臭化銀40モル％）乳剤を乳剤Ａ−１とし
た。
次に、石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化ナトリウ
ム3.3gを加え、N,N′−ジメチルイミダゾリジン−２−
チオン（１％水溶液）を3.2ml添加した。この溶液中に
硝酸銀を0.2モル含む水溶液と、臭化カリウム0.05モル
および塩化ナトリウム0.15モルを含む水溶液とを激しく
撹拌しながら52℃で添加混合した。続いて、硝酸銀を0.
55モル含む水溶液と、臭化カリウム0.15モルおよび塩化
ナトリウム0.40モル、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸
カリウム0.1mgを含む水溶液とを激しく撹拌しながら52
℃で添加、混合した。さらに、硝酸銀0.25モル含む水溶
液と臭化カリウム0.2モルおよび塩化ナトリウム0.05モ
ルを含む水溶液とを激しく撹拌しながら52℃で添加、混
合した。硝酸銀水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液の添
加が終了した１分後に２−〔５−フェニル−２−｛２−
〔５−フェニル−３−（２−スルホナトエチル）ベンゾ
オキサゾリン−２−イリデンメチル〕−１−ブテニル｝
−３−ベンゾオキサゾリオ〕エタンスルホン酸ピリジニ
ウム塩286.7mgを加えた。52℃で15分間保った後、脱塩
および水洗を施した。更に、石灰処理ゼラチン90.0gを
加え、トリエチルチオ尿素を加え、表面潜像型乳剤が得
られるように最適に化学増感を行った。得られた塩臭化
銀（臭化銀40モル％）乳剤を乳剤Ａ−２とした。
ム3.3gを加え、N,N′−ジメチルイミダゾリジン−２−
チオン（１％水溶液）を3.2ml添加した。この溶液中に
硝酸銀を0.2モル含む水溶液と、臭化カリウム0.05モル
および塩化ナトリウム0.15モルを含む水溶液とを激しく
撹拌しながら52℃で添加混合した。続いて、硝酸銀を0.
55モル含む水溶液と、臭化カリウム0.15モルおよび塩化
ナトリウム0.40モル、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸
カリウム0.1mgを含む水溶液とを激しく撹拌しながら52
℃で添加、混合した。さらに、硝酸銀0.25モル含む水溶
液と臭化カリウム0.2モルおよび塩化ナトリウム0.05モ
ルを含む水溶液とを激しく撹拌しながら52℃で添加、混
合した。硝酸銀水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液の添
加が終了した１分後に２−〔５−フェニル−２−｛２−
〔５−フェニル−３−（２−スルホナトエチル）ベンゾ
オキサゾリン−２−イリデンメチル〕−１−ブテニル｝
−３−ベンゾオキサゾリオ〕エタンスルホン酸ピリジニ
ウム塩286.7mgを加えた。52℃で15分間保った後、脱塩
および水洗を施した。更に、石灰処理ゼラチン90.0gを
加え、トリエチルチオ尿素を加え、表面潜像型乳剤が得
られるように最適に化学増感を行った。得られた塩臭化
銀（臭化銀40モル％）乳剤を乳剤Ａ−２とした。
次に、石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化ナトリウ
ム6.4gを加え、N,N′−ジメチルイミダゾリジン−２−
チオン（１％水溶液）を3.2mg添加した。この溶液中に
硝酸銀を0.2モル含む水溶液と、臭化カリウム0.04モル
および塩化ナトリウム0.16モルを含む水溶液とを激しく
撹拌しながら52℃で添加、混合した。続いて、硝酸銀を
0.8モル含む水溶液と、臭化カリウム0.16モルおよび塩
化ナトリウム0.64モル、ヘキサクロロイリジウム（IV）
酸カリウム0.1mgを含む水溶液とを激しく撹拌しながら5
2℃で添加、混合した。硝酸銀水溶液とハロゲン化アル
カリ水溶液の添加が終了した１分後に、２−〔５−フェ
ニル−２−｛２−〔５−フェニル−３−（２−スルホナ
トエチル）ベンゾオキサゾリン−２−イリデンメチル〕
−１−ブテニル｝−３−ベンゾオキサゾリオ〕エタンス
ルホン酸ピリジニウム塩286.7mgを加えた。52℃で15分
間保った後、脱塩および水洗を施した。更に、石灰処理
ゼラチン90.0gを加え、トリエチルチオ尿素を加え、表
面潜像型乳剤が得られるように最適に化学増感を行っ
た。得られた塩臭化銀（臭化銀20モル％）乳剤を乳剤Ｂ
−１とした。
ム6.4gを加え、N,N′−ジメチルイミダゾリジン−２−
チオン（１％水溶液）を3.2mg添加した。この溶液中に
硝酸銀を0.2モル含む水溶液と、臭化カリウム0.04モル
および塩化ナトリウム0.16モルを含む水溶液とを激しく
撹拌しながら52℃で添加、混合した。続いて、硝酸銀を
0.8モル含む水溶液と、臭化カリウム0.16モルおよび塩
化ナトリウム0.64モル、ヘキサクロロイリジウム（IV）
酸カリウム0.1mgを含む水溶液とを激しく撹拌しながら5
2℃で添加、混合した。硝酸銀水溶液とハロゲン化アル
カリ水溶液の添加が終了した１分後に、２−〔５−フェ
ニル−２−｛２−〔５−フェニル−３−（２−スルホナ
トエチル）ベンゾオキサゾリン−２−イリデンメチル〕
−１−ブテニル｝−３−ベンゾオキサゾリオ〕エタンス
ルホン酸ピリジニウム塩286.7mgを加えた。52℃で15分
間保った後、脱塩および水洗を施した。更に、石灰処理
ゼラチン90.0gを加え、トリエチルチオ尿素を加え、表
面潜像型乳剤が得られるように最適に化学増感を行っ
た。得られた塩臭化銀（臭化銀20モル％）乳剤を乳剤Ｂ
−１とした。
次に、石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化ナトリウ
ム3.3gを加え、N,N′−ジメチルイミダゾリジン−２−
チオン（１％水溶液）を3.2ml添加した。この溶液中に
硝酸銀を0.2モル含む水溶液と、塩化ナトリウム0.2モル
を含む水溶液とを激しく撹拌しながら52℃で添加混合し
た。続いて、硝酸銀を0.55モル含む水溶液と、塩化ナト
リウム0.55モル、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリ
ウム0.1mgを含む水溶液とを激しく撹拌しながら52℃で
添加、混合した。さらに、硝酸銀0.25モル含む水溶液と
臭化カリウム0.2モルおよび塩化ナトリウム0.05モルを
含む水溶液とを激しく撹拌しながら52℃で添加、混合し
た。硝酸銀水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液の添加が
終了した１分後に２−〔５−フェニル−２−｛２−〔５
−フェニル−３−（２−スルホナトエチル）ベンゾオキ
サゾリン−２−イリデンメチル〕−１−ブテニル｝−３
−ベンゾオキサゾリオ〕エタンスルホン酸ピリジニウム
塩286.7mgを加えた。52℃で15分間保った後、脱塩およ
び水洗を施した。更に、石灰処理ゼラチン90.0gを加
え、トリエチルチオ尿素を加え、表面潜像型乳剤が得ら
れるように最適に化学増感を行った。得られた塩臭化銀
（臭化銀 20モル％）乳剤を乳剤Ｃ−１とした。
ム3.3gを加え、N,N′−ジメチルイミダゾリジン−２−
チオン（１％水溶液）を3.2ml添加した。この溶液中に
硝酸銀を0.2モル含む水溶液と、塩化ナトリウム0.2モル
を含む水溶液とを激しく撹拌しながら52℃で添加混合し
た。続いて、硝酸銀を0.55モル含む水溶液と、塩化ナト
リウム0.55モル、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリ
ウム0.1mgを含む水溶液とを激しく撹拌しながら52℃で
添加、混合した。さらに、硝酸銀0.25モル含む水溶液と
臭化カリウム0.2モルおよび塩化ナトリウム0.05モルを
含む水溶液とを激しく撹拌しながら52℃で添加、混合し
た。硝酸銀水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液の添加が
終了した１分後に２−〔５−フェニル−２−｛２−〔５
−フェニル−３−（２−スルホナトエチル）ベンゾオキ
サゾリン−２−イリデンメチル〕−１−ブテニル｝−３
−ベンゾオキサゾリオ〕エタンスルホン酸ピリジニウム
塩286.7mgを加えた。52℃で15分間保った後、脱塩およ
び水洗を施した。更に、石灰処理ゼラチン90.0gを加
え、トリエチルチオ尿素を加え、表面潜像型乳剤が得ら
れるように最適に化学増感を行った。得られた塩臭化銀
（臭化銀 20モル％）乳剤を乳剤Ｃ−１とした。
次に、石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化ナトリウ
ム3.2gを加え、N,N′−ジメチルイミダゾリジン−２−
チオン（１％水溶液）を3.3ml添加した。この溶液中に
硝酸銀を0.2モル含む水溶液と、臭化カリウム0.004モル
および塩化ナトリウム0.196モルを含む水溶液とを激し
く撹拌しながら52℃で添加、混合した。続いて、硝酸銀
を0.8モル含む水溶液と、臭化カリウム0.016モルおよび
塩化ナトリウム0.784モル、ヘキサクロロイリジウム（I
V）酸カリウム0.1mgを含む水溶液とを激しく撹拌しなが
ら52℃で添加、混合した。硝酸銀水溶液とハロゲン化ア
ルカリ水溶液の添加が終了した１分後に、２−〔５−フ
ェニル−２−｛２−〔５−フェニル−３−（２−スルホ
ナトエチル）ベンゾオキサゾリン−２−イリデンメチ
ル〕−１−ブテニル｝−３−ベンゾオキサゾリオ〕エタ
ンスルホン酸ピリジニウム塩286.7mgを加えた。52℃で1
5分間保った後、脱塩および水洗を施した。更に、石灰
処理ゼラチン90.0gを加え、トリエチルチオ尿素を加
え、表面潜像型乳剤が得られるように最適に化学増感を
行った。得られた塩臭化銀（臭化銀 ２モル％）乳剤を
乳剤Ｄ−１とした。
ム3.2gを加え、N,N′−ジメチルイミダゾリジン−２−
チオン（１％水溶液）を3.3ml添加した。この溶液中に
硝酸銀を0.2モル含む水溶液と、臭化カリウム0.004モル
および塩化ナトリウム0.196モルを含む水溶液とを激し
く撹拌しながら52℃で添加、混合した。続いて、硝酸銀
を0.8モル含む水溶液と、臭化カリウム0.016モルおよび
塩化ナトリウム0.784モル、ヘキサクロロイリジウム（I
V）酸カリウム0.1mgを含む水溶液とを激しく撹拌しなが
ら52℃で添加、混合した。硝酸銀水溶液とハロゲン化ア
ルカリ水溶液の添加が終了した１分後に、２−〔５−フ
ェニル−２−｛２−〔５−フェニル−３−（２−スルホ
ナトエチル）ベンゾオキサゾリン−２−イリデンメチ
ル〕−１−ブテニル｝−３−ベンゾオキサゾリオ〕エタ
ンスルホン酸ピリジニウム塩286.7mgを加えた。52℃で1
5分間保った後、脱塩および水洗を施した。更に、石灰
処理ゼラチン90.0gを加え、トリエチルチオ尿素を加
え、表面潜像型乳剤が得られるように最適に化学増感を
行った。得られた塩臭化銀（臭化銀 ２モル％）乳剤を
乳剤Ｄ−１とした。
次に、石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化ナトリウ
ム3.3gを加え、N,N′−ジメチルイミダゾリジン−２−
チオン（１％水溶液）を3.2ml添加した。この溶液中に
硝酸銀を0.2モル含む水溶液と、塩化ナトリウム0.2モル
を含む水溶液とを激しく撹拌しながら52℃で添加混合し
た。続いて、硝酸銀を0.775モル含む水溶液と、塩化ナ
トリウム0.775モル、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸
カリウム0.1mgを含む水溶液とを激しく撹拌しながら52
℃で添加、混合した。硝酸銀水溶液とハロゲン化アルカ
リ水溶液の添加が終了した１分後に２−〔５−フェニル
−２−｛２−〔５−フェニル−３−（２−スルホナトエ
チル）ベンゾオキサゾリン−２−イリデンメチル〕−１
−ブテニル｝−３−ベンゾオキサゾリオ〕エタンスルホ
ン酸ピリジニウム塩286.7mgを加えた。52℃で15分間保
った後、さらに、硝酸銀を0.025モル含む水溶液と臭化
カリウム0.02モルおよび塩化ナトリウム0.005モルを含
む水溶液とを激しく撹拌しながら40℃で添加、混合し
た。その後、脱塩および水洗を施した。更に、石灰処理
ゼラチン90.0gを加え、トリエチルチオ尿素を加え、表
面潜像型乳剤が得られるように最適に化学増感を行っ
た。得られた塩臭化銀（臭化銀 ２モル％）乳剤を乳剤
Ｅ−１とした。
ム3.3gを加え、N,N′−ジメチルイミダゾリジン−２−
チオン（１％水溶液）を3.2ml添加した。この溶液中に
硝酸銀を0.2モル含む水溶液と、塩化ナトリウム0.2モル
を含む水溶液とを激しく撹拌しながら52℃で添加混合し
た。続いて、硝酸銀を0.775モル含む水溶液と、塩化ナ
トリウム0.775モル、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸
カリウム0.1mgを含む水溶液とを激しく撹拌しながら52
℃で添加、混合した。硝酸銀水溶液とハロゲン化アルカ
リ水溶液の添加が終了した１分後に２−〔５−フェニル
−２−｛２−〔５−フェニル−３−（２−スルホナトエ
チル）ベンゾオキサゾリン−２−イリデンメチル〕−１
−ブテニル｝−３−ベンゾオキサゾリオ〕エタンスルホ
ン酸ピリジニウム塩286.7mgを加えた。52℃で15分間保
った後、さらに、硝酸銀を0.025モル含む水溶液と臭化
カリウム0.02モルおよび塩化ナトリウム0.005モルを含
む水溶液とを激しく撹拌しながら40℃で添加、混合し
た。その後、脱塩および水洗を施した。更に、石灰処理
ゼラチン90.0gを加え、トリエチルチオ尿素を加え、表
面潜像型乳剤が得られるように最適に化学増感を行っ
た。得られた塩臭化銀（臭化銀 ２モル％）乳剤を乳剤
Ｅ−１とした。
こうして調製した、Ａ−１からＥ−１までの５種類の
ハロゲン化銀乳剤について、電子顕微鏡写真から粒子の
形状、粒子サイズおよび粒子サイズ分布を求めた。Ａ−
１からＥ−１までの乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子は
いずれも立方体であった。粒子サイズは粒子の投影面積
と等価な円の直径の平均値を以て表し、粒子サイズ分布
は粒子サイズの標準偏差を平均粒子サイズで割った値を
用いた。これ等の結果を第１表に示した。
ハロゲン化銀乳剤について、電子顕微鏡写真から粒子の
形状、粒子サイズおよび粒子サイズ分布を求めた。Ａ−
１からＥ−１までの乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子は
いずれも立方体であった。粒子サイズは粒子の投影面積
と等価な円の直径の平均値を以て表し、粒子サイズ分布
は粒子サイズの標準偏差を平均粒子サイズで割った値を
用いた。これ等の結果を第１表に示した。
次いで、ハロゲン化銀結晶からのＸ線回折を測定する
ことにより、乳剤粒子のハロゲン組成を決定した。単色
化されたCuKα線を線源とし、（200）面からの回折線の
回折角度を詳細に測定した。ハロゲン組成が均一な結晶
からの回折線な単一なピークを与えるのに対し、組成の
異なる局在相を有する結晶からの回折線はそれらの組成
に対応した複数のピークを与える。測定されたピークの
回折角度から格子定数を算出することで、結晶を構成す
るハロゲン化銀のハロゲン組成を決定することができ
る。結果を第２表にまとめた。
ことにより、乳剤粒子のハロゲン組成を決定した。単色
化されたCuKα線を線源とし、（200）面からの回折線の
回折角度を詳細に測定した。ハロゲン組成が均一な結晶
からの回折線な単一なピークを与えるのに対し、組成の
異なる局在相を有する結晶からの回折線はそれらの組成
に対応した複数のピークを与える。測定されたピークの
回折角度から格子定数を算出することで、結晶を構成す
るハロゲン化銀のハロゲン組成を決定することができ
る。結果を第２表にまとめた。
次に、マゼンタカプラー（ExM）15.0gおよび色像安定
剤（Cpd−３）4.6g、（Cpd−４）0.2gに酢酸エチル30.0
mlと溶媒（solv−２）30mlを加え溶解しこの溶液を10％
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム6.0mgを含む10
％ゼラチン水溶液320mlに乳化分散させ乳化物（Ｘ−
１）を得た。
剤（Cpd−３）4.6g、（Cpd−４）0.2gに酢酸エチル30.0
mlと溶媒（solv−２）30mlを加え溶解しこの溶液を10％
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム6.0mgを含む10
％ゼラチン水溶液320mlに乳化分散させ乳化物（Ｘ−
１）を得た。
（Ｘ−１）と同様にして、ただ本文中化合物（Ｉ−
１）を1.4g加えて乳化分散させて乳化物（Ｘ−２）を得
た。
１）を1.4g加えて乳化分散させて乳化物（Ｘ−２）を得
た。
同様に、本文中化合物（Ｉ−１）、（II−31）をそれ
ぞれ1.4g、3.6gを加えて乳化分散させて乳化物（Ｘ−
３）を得た。
ぞれ1.4g、3.6gを加えて乳化分散させて乳化物（Ｘ−
３）を得た。
同様に本文中化合物（Ｉ−６）、（II−36）をそれぞ
れ1.4g、3.6gを加えて乳化分散させて乳化物（Ｘ−４）
を得た。
れ1.4g、3.6gを加えて乳化分散させて乳化物（Ｘ−４）
を得た。
このようにして得た乳剤とカプラーの乳化分散物を混
合して第３表の組成となるように塗布液を調製し、ポリ
エチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に第３表の
層構成で塗布し、第４表のような20種類の感光材料を作
成した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−
3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用い
た。
合して第３表の組成となるように塗布液を調製し、ポリ
エチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に第３表の
層構成で塗布し、第４表のような20種類の感光材料を作
成した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−
3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用い
た。
まず、各試料に感光計（富士写真フィルム株式会社
製、FWH型、光源の色温度3200）を使用し、センシトメ
トリー用３色分解フィルターの階調露光を与えた。この
時の露光は0.1秒の露光時間で250CMSの露光量になるよ
うに行った。
製、FWH型、光源の色温度3200）を使用し、センシトメ
トリー用３色分解フィルターの階調露光を与えた。この
時の露光は0.1秒の露光時間で250CMSの露光量になるよ
うに行った。
露光の終了した試料は、下記処理工程及び処理液組成
の液を使用し、自動現像機を用いて処理を行った。
の液を使用し、自動現像機を用いて処理を行った。
処理工程 温度 温度 カラー現像 37℃ ３分30秒 漂白定着 33℃ １分30秒 水 洗 24〜34℃ ３分 乾 燥 70〜80℃ １分 各処理液の組成は以下の通りである。
カラー現像液 水 800 ml ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g ニトリロ三酢酸 2.0g ベンジルアルコール 15 ml ジエチレングリコール 10 ml 亜硫酸ナトリウム 2.0g 臭化カリウム 1.0g 炭酸カリウム 30 ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ
ル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 4.5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g 蛍光増白剤（WHITEX 4B,住友化学製） 1.0g 水を加えて 1000 ml pH（25℃） 10.25 漂白定着液 水 400 ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 150 ml 亜硫酸ナトリウム 18 ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55 ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ ｇ 水を加えて 1000 ml pH（25℃） 6.70 次に上記方法によって現像処理した感材をそれぞれに
ついて、処理後１時間経過した後の非画像部のマゼンタ
反射濃度を測定し、さらに80℃（10〜15％RH）に７日、
次いで80℃70％（RH）下に８日間放置した後、再び非画
像部のマゼンタ反射濃度を測定した。この結果を第５表
に示す。
ル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 4.5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g 蛍光増白剤（WHITEX 4B,住友化学製） 1.0g 水を加えて 1000 ml pH（25℃） 10.25 漂白定着液 水 400 ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 150 ml 亜硫酸ナトリウム 18 ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55 ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ ｇ 水を加えて 1000 ml pH（25℃） 6.70 次に上記方法によって現像処理した感材をそれぞれに
ついて、処理後１時間経過した後の非画像部のマゼンタ
反射濃度を測定し、さらに80℃（10〜15％RH）に７日、
次いで80℃70％（RH）下に８日間放置した後、再び非画
像部のマゼンタ反射濃度を測定した。この結果を第５表
に示す。
又、第４表の感材を処理するカラー現像液のpHを10.1
0から9.90に変化させ同様の処理を行った。この時、pH1
0.1で濃度1.0を与える露光量での濃度差（ＤPH10.1−Ｄ
PH9.9）をとり、pH変動による写真性の変化とした。こ
の結果も合わせて第５表に示す。
0から9.90に変化させ同様の処理を行った。この時、pH1
0.1で濃度1.0を与える露光量での濃度差（ＤPH10.1−Ｄ
PH9.9）をとり、pH変動による写真性の変化とした。こ
の結果も合わせて第５表に示す。
以上の結果より本発明の構成により処理後のステイン
の上昇が小さく、かつ処理液のpH変動により写真性の変
動が小さい感材が得られることがわかる。
の上昇が小さく、かつ処理液のpH変動により写真性の変
動が小さい感材が得られることがわかる。
（実施例２） 実施例１で用いたサンプルを処理工程を次のように変
えて処理を行い、同様の評価を行った。結果は同様に本
発明により、処理後のステインが小さく、かつ処理液の
pH変動による写真性の変動が小さい感材が得られること
がわかった。
えて処理を行い、同様の評価を行った。結果は同様に本
発明により、処理後のステインが小さく、かつ処理液の
pH変動による写真性の変動が小さい感材が得られること
がわかった。
＜処理工程＞ ＜温度＞ ＜処理時間＞ 発色現像 35℃ 45秒 漂白定着 35℃ 45秒 水洗 35℃ 30秒 水洗 35℃ 30秒 水洗 35℃ 30秒 乾 燥 75℃ 60秒 発色現像液 母液 水 800ml エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホ
スホン酸 3.0g トリエタノールアミン 8.0g 塩化ナトリウム 1.4g 炭酸カリウム 25g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ
ル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g N,N−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジン 5.0g 螢光増白剤（チバガイギー社製UVITEX CK） 1.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.05 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 3g 臭化アンモニウム 40g 氷酢酸 8g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.5 リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々3ppm
以下） 実施例 ３ 石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化ナトリウム5.8g
を加え、N,N′−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン
（１％水溶液）を3.8ml添加した。この溶液中に硝酸銀
を0.04モル含む水溶液と、塩化ナトリウム0.04モル含む
水溶液とを激しく撹拌しながら75℃で添加、混合した。
続いて、硝酸銀を0.935モル含む水溶液と、塩化ナトリ
ウム0.935モル含む水溶液とを激しく撹拌しながら75℃
で添加、混合した。硝酸銀水溶液とハロゲン化アルカリ
水溶液の添加が終了した１分後に、３−｛２−〔５−ク
ロロ−３−（３−スルホナトプロピル）ベンゾチアゾリ
ン−２−イリデンメチル〕−３−ナフト−〔1,2−ｄ〕
チアゾリオ｝プロパンスルホン酸トリエチルアンモニウ
ム塩172.8mgを加えた。75℃で15分間保った後、さら
に、硝酸銀を0.025モル含む水溶液と臭化カリウム0.02
モルおよび塩化ナトリウム0.005モル、ヘキサクロロイ
リジウム（IV）酸カリウム0.1mgを含む水溶液とを激し
く撹拌しながら40℃で添加混合した。その後、脱塩およ
び水洗を施した。さらに、石灰処理ゼラチン90.0gを加
え、トリエチルチオ尿素を加え、表面潜像型乳剤が得ら
れるように最適に化学増感を行った。得られた塩臭化銀
（臭化銀 ２モル％）乳剤を乳剤Ｆ−１とした。
スホン酸 3.0g トリエタノールアミン 8.0g 塩化ナトリウム 1.4g 炭酸カリウム 25g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ
ル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g N,N−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジン 5.0g 螢光増白剤（チバガイギー社製UVITEX CK） 1.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.05 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 3g 臭化アンモニウム 40g 氷酢酸 8g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.5 リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々3ppm
以下） 実施例 ３ 石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化ナトリウム5.8g
を加え、N,N′−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン
（１％水溶液）を3.8ml添加した。この溶液中に硝酸銀
を0.04モル含む水溶液と、塩化ナトリウム0.04モル含む
水溶液とを激しく撹拌しながら75℃で添加、混合した。
続いて、硝酸銀を0.935モル含む水溶液と、塩化ナトリ
ウム0.935モル含む水溶液とを激しく撹拌しながら75℃
で添加、混合した。硝酸銀水溶液とハロゲン化アルカリ
水溶液の添加が終了した１分後に、３−｛２−〔５−ク
ロロ−３−（３−スルホナトプロピル）ベンゾチアゾリ
ン−２−イリデンメチル〕−３−ナフト−〔1,2−ｄ〕
チアゾリオ｝プロパンスルホン酸トリエチルアンモニウ
ム塩172.8mgを加えた。75℃で15分間保った後、さら
に、硝酸銀を0.025モル含む水溶液と臭化カリウム0.02
モルおよび塩化ナトリウム0.005モル、ヘキサクロロイ
リジウム（IV）酸カリウム0.1mgを含む水溶液とを激し
く撹拌しながら40℃で添加混合した。その後、脱塩およ
び水洗を施した。さらに、石灰処理ゼラチン90.0gを加
え、トリエチルチオ尿素を加え、表面潜像型乳剤が得ら
れるように最適に化学増感を行った。得られた塩臭化銀
（臭化銀 ２モル％）乳剤を乳剤Ｆ−１とした。
次に、実施例１で調製した乳剤Ｅ−１とは２−〔５−
フェニル−２−｛２−〔５−フェニル−３−（２−スル
ホナトエチル）ベンゾオキサゾリン−２−イリデンメチ
ル〕−１−ブテニル〕−３−ベンゾオキサゾリオ〕エタ
ンスルホン酸ピリジニウム塩286.7mgの代わりに、ヨウ
化２−〔2,4−（2,2−ジメチル−1,3−プロパノ）−５
−（６−メチル−３−ペンチルベンゾチアゾリン−２−
イリデン）−1,3−ペンタジエニル〕−３−エチル−６
−メチルベンゾチアゾリウム60.0mgを添加したことのみ
が異なる、乳剤Ｅ−２を調製した。
フェニル−２−｛２−〔５−フェニル−３−（２−スル
ホナトエチル）ベンゾオキサゾリン−２−イリデンメチ
ル〕−１−ブテニル〕−３−ベンゾオキサゾリオ〕エタ
ンスルホン酸ピリジニウム塩286.7mgの代わりに、ヨウ
化２−〔2,4−（2,2−ジメチル−1,3−プロパノ）−５
−（６−メチル−３−ペンチルベンゾチアゾリン−２−
イリデン）−1,3−ペンタジエニル〕−３−エチル−６
−メチルベンゾチアゾリウム60.0mgを添加したことのみ
が異なる、乳剤Ｅ−２を調製した。
こうして調製した乳剤のうち、Ｆ−１について、粒子
の形状、粒子サイズおよび粒子サイズ分布を第６表にま
とめた。
の形状、粒子サイズおよび粒子サイズ分布を第６表にま
とめた。
また、実施例１と同様に乳剤粒子のハロゲン組成をＸ
線回折により求め、第６表にまとめた。
線回折により求め、第６表にまとめた。
こうして得られた乳剤を用いて、第７表および第８表
に示す組成、層構成および乳剤の組合わせでポリエチレ
ンで両面ラミネートした紙支持体の上に塗布して20種類
の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は下記のように
して調製した。
に示す組成、層構成および乳剤の組合わせでポリエチレ
ンで両面ラミネートした紙支持体の上に塗布して20種類
の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は下記のように
して調製した。
第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d−１）4.4gおよび色像安定剤（Cpd−７）0.7gに酢酸エ
チル27.2ccおよび溶媒（Solv−３）8.2gを加え溶解し、
この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
8ccを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。
一方、塩臭化銀乳剤（立方体で平均粒子サイズ0.88μ、
粒子サイズ分布の変動係数0.08、粒子全体の割合として
臭化銀0.2モル％を粒子表面に含有）に下記に示す青感
性増感色素を銀１モル当たりそれぞれ2.0×10-4モル加
えた後に硫黄増感を施したものを調製した。前記の乳化
分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成とな
るように第一層塗布液を調製した。第二層から第七層用
の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層
のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−3,5−ジクロ
ロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。
d−１）4.4gおよび色像安定剤（Cpd−７）0.7gに酢酸エ
チル27.2ccおよび溶媒（Solv−３）8.2gを加え溶解し、
この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
8ccを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。
一方、塩臭化銀乳剤（立方体で平均粒子サイズ0.88μ、
粒子サイズ分布の変動係数0.08、粒子全体の割合として
臭化銀0.2モル％を粒子表面に含有）に下記に示す青感
性増感色素を銀１モル当たりそれぞれ2.0×10-4モル加
えた後に硫黄増感を施したものを調製した。前記の乳化
分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成とな
るように第一層塗布液を調製した。第二層から第七層用
の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層
のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−3,5−ジクロ
ロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。
各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。
赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10-3モル添加した。
銀１モル当たり2.6×10-3モル添加した。
また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
8.5×10-5モル、7.7×10-4モル、2.5×10-4モル添加し
た。
し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
8.5×10-5モル、7.7×10-4モル、2.5×10-4モル添加し
た。
イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。
添加した。
（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m2）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
支持体 ポリエチレンラミネート紙 ［第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO2）と青味染
料（群青）を含む］ 第一層（青感層） 塩臭化銀乳剤（前述のＦ−１） 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−３） 0.35 色像安定剤（Cpd−７） 0.06 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−５） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−４） 0.08 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.58μのもの
と0.45μのものが1:4で混合（Agモル比）、粒子サイズ
分布の変動係数がそれぞれ0.09と0.11、粒子全体の割合
として各々AgBr0.6モル％を粒子表面の一部に局在して
含有） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.32 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 色像安定剤（Cpd−10） 0.04 色像安定剤（Cpd−７） 0.40 溶媒（Solv−６） 0.15 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性
度17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 次にこのように作成した試料を光学ウェッジを通して
露光した後、次に示す方法で処理してカラー画像を得
た。
料（群青）を含む］ 第一層（青感層） 塩臭化銀乳剤（前述のＦ−１） 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−３） 0.35 色像安定剤（Cpd−７） 0.06 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−５） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−４） 0.08 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.58μのもの
と0.45μのものが1:4で混合（Agモル比）、粒子サイズ
分布の変動係数がそれぞれ0.09と0.11、粒子全体の割合
として各々AgBr0.6モル％を粒子表面の一部に局在して
含有） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.32 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 色像安定剤（Cpd−10） 0.04 色像安定剤（Cpd−７） 0.40 溶媒（Solv−６） 0.15 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性
度17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 次にこのように作成した試料を光学ウェッジを通して
露光した後、次に示す方法で処理してカラー画像を得
た。
現像処理後、１時間経過した後の非画像部のマゼンタ
反射濃度を測定し、さらに60℃70％14日間保存した後、
再び非画像部のアゼンタ反射濃度を測定した。
反射濃度を測定し、さらに60℃70％14日間保存した後、
再び非画像部のアゼンタ反射濃度を測定した。
この結果を第９表に示す。
又第８表の感材を処理するカラー現像液のpHを10.10
から9.90に変化させ同様の処理を行った。この時pH10.1
0でのマゼンタ濃度が1.0になる露光量での濃度差（Ｄ
PH10.1−ＤPH9.9）を取り、pH変動による写真性の変化
としこの結果もあわせて第９表に示す。
から9.90に変化させ同様の処理を行った。この時pH10.1
0でのマゼンタ濃度が1.0になる露光量での濃度差（Ｄ
PH10.1−ＤPH9.9）を取り、pH変動による写真性の変化
としこの結果もあわせて第９表に示す。
処理工程および処理液を以下に示す。
処理工程 温度 時間 カラー現像 35℃ 45秒 漂白定着 30〜36℃ 45秒 安 定 30〜37℃ 20秒 安 定 30〜37℃ 20秒 安 定 30〜37℃ 20秒 安 定 30〜37℃ 30秒 乾 燥 70〜85℃ 60秒 （安定→への４タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。
漂白定着液（タンク液と補充液は同組成） 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 氷酢酸 9g 水を加えて 1000ml pH 5.40 安定液 ホルマリン（37％） 0.1g ホルマリン−亜硫酸付加物 0.7g ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−
オン 0.02g ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 0.01g 硝酸銅 0.005g 水を加えて 1000ml pH 4.0 以上の結果から本発明の構成は重層塗布感材でも同様
の効果があることがわかる。
オン 0.02g ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 0.01g 硝酸銅 0.005g 水を加えて 1000ml pH 4.0 以上の結果から本発明の構成は重層塗布感材でも同様
の効果があることがわかる。
（発明の効果） 本発明によって迅速現像処理が可能になり、しかも処
理後経時によって発生するステインの発生を抑えること
ができ、更に現像処理条件の変化に対する発色濃度も少
なくすることができた。
理後経時によって発生するステインの発生を抑えること
ができ、更に現像処理条件の変化に対する発色濃度も少
なくすることができた。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−249151（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−287250（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−108533（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−222845（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−29717（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−195652（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−174762（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−271748（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−96748（ＪＰ，Ａ)
Claims (4)
- 【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層は、芳香
族アミン系化合物の酸化体とのカップリング反応によっ
て発色するカプラーを少なくとも１種含有し、かつ一般
式（G I）で表される、発色現像処理後に残存する芳香
族アミン系発色現像薬の酸化体と化学結合して化学的に
不活性で、かつ実質的に無色の化合物を生成する化合物
を含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳
剤は、粒子表面に臭化銀局在相を有しており、かつ粒子
全体の80モル％以上が塩化銀であって実質的に沃化銀を
含まない塩臭化銀から成ることを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料。 一般式（G I） Ｒ−Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表わ
す。Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求核性
の基を放出する基を表わす。 - 【請求項２】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層は、芳香
族アミン系化合物の酸化体とのカップリング反応によっ
て発色するカプラーを少なくとも１種含有し、一般式
（G II）または（G III）で表される、発色現像処理後
に残存する芳香族アミン系発色現像薬と化学結合して化
学的に不活性で、かつ実質的に無色の化合物を生成する
化合物を含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン
化銀乳剤は、粒子表面に臭化銀局在相を有しており、か
つ粒子全体の80モル％以上が塩化銀であって実質的に沃
化銀を含まない塩臭化銀から成ることを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（G II） R1−（Ａ）ｎ−Ｘ 一般式（G III） 式中、R1、R2はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、またはヘ
テロ環基を表わす。Ｘは芳香族アミン現像薬と反応して
離脱する基を表わし、Ａは芳香族アミン現像薬と反応し
化学結合を形成する基を表わす。ｎは１または０を表わ
す。Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、
アシル基またはスルホニル基を表わし、Ｙは芳香族アミ
ン現像薬が一般式（G III）の化合物に対して付加する
のを促進する基を表わす。 ここでR1とＸ、ＹとR2またはＢとが互いに結合して環状
構造となってもよい。 - 【請求項３】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層は、芳香
族アミン系化合物の酸化体とのカップリング反応によっ
て発色するカプラーを少なくとも１種含有し、かつ下記
の一般式（G I）で表される、発色現像処理後に残存す
る芳香族アミン系発色現像薬の酸化体と化学結合して化
学的に不活性で、かつ実質的に無色の化合物を生成する
化合物と、下記の一般式（G II）または（G III）で表
される、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色
現像薬と化学結合して化学的に不活性で、かつ実質的に
無色の化合物を生成する化合物を含有し、かつ該ハロゲ
ン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤は、粒子表面に臭化銀
局在相を有しており、かつ粒子全体の80モル％以上が塩
化銀であって実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀から成
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（G I） Ｒ−Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表わ
す。Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求核性
の基を放出する基を表わす。 一般式（G II） R1−（Ａ）ｎ−Ｘ 一般式（G III） 式中、R1、R2はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、またはヘ
テロ環基を表わす。Ｘは芳香族アミン現像薬と反応して
離脱する基を表わし、Ａは芳香族アミン現像薬と反応し
化学結合を形成する基を表わす。ｎは１または０を表わ
す。Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、
アシル基またはスルホニル基を表わし、Ｙは芳香族アミ
ン現像薬が一般式（G III）の化合物に対して付加する
のを促進する基を表わす。 ここでR1とＸ、ＹとR2またはＢとが互いに結合して環状
構造となってもよい。 - 【請求項４】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であっ
て、しかも前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層
は、芳香族アミン系化合物の酸化体とのカップリング反
応によって発色するカプラーを少なくとも１種含有し、
かつ該ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤は、粒子
表面に臭化銀局在相を有しており、かつ粒子全体の80モ
ル％以上が塩化銀であって実質的に沃化銀を含まない塩
臭化銀から成るようなハロゲン化銀カラー写真感光材料
を、下記の一般式（G I）で表される、発色現像処理後
に残存する芳香族アミン系発色現像薬の酸化体と化学結
合して化学的に不活性で、かつ実質的に無色の化合物を
生成する化合物と、下記の一般式（G II）または（G II
I）で表される、発色現像処理後に残存する芳香族アミ
ン系発色現像薬と化学結合して化学的に不活性で、かつ
実質的に無色の化合物を生成する化合物の存在下で処理
することを特徴とするカラー写真の製造方法。 一般式（G I） Ｒ−Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表わ
す。Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求核性
の基を放出する基を表わす。 一般式（G II） R1−（Ａ）ｎ−Ｘ 一般式（G III） 式中、R1、R2はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、またはヘ
テロ環基を表わす。Ｘは芳香族アミン現像薬と反応して
離脱する基を表わし、Ａは芳香族アミン現像薬と反応し
化学結合を形成する基を表わす。ｎは１または０を表わ
す。Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、
アシル基またはスルホニル基を表わし、Ｙは芳香族アミ
ン現像薬が一般式（G III）の化合物に対して付加する
のを促進する基を表わす。 ここでR1とＸ、ＹとR2またはＢとが互いに結合して環状
構造となってもよい。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63261200A JP2909488B2 (ja) | 1988-10-17 | 1988-10-17 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びカラー写真の製造方法 |
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|---|---|---|---|
| JP63261200A JP2909488B2 (ja) | 1988-10-17 | 1988-10-17 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びカラー写真の製造方法 |
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|---|---|
| JPH02108045A JPH02108045A (ja) | 1990-04-19 |
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ID=17358532
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|---|---|---|---|
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Family Cites Families (7)
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-
1988
- 1988-10-17 JP JP63261200A patent/JP2909488B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02108045A (ja) | 1990-04-19 |
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