JP2631133B2 - カラー画像形成法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料のカラー画
像形成法に関するものであり、所謂走査露光を行なつた
際に生ずる多重露光による写真特性の変化にともなう、
画質の悪化が著しく少ないハロゲン化銀カラー写真感光
材料のカラー画像形成法に関するものである。

（従来の技術） 写真感光材料の露光方法の一つに原画を走査しその画
像信号に基づいてハロゲン化銀写真感光材料上に露光を
行い、原画の画像に対応する画像を形成する所謂スキヤ
ナー方式による画像形成方法が、特開昭63−18345号、
同63−18346号、同63−19652号で知られている。

また、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤は一般に
かぶりやすく、また通常の化学増感では高感度が得られ
にくく、更に相反則不軌、つまり露光照度による感度や
階調の変化が大きい等の欠点を有することが知られてお
り、その欠点を克服するために様々な技術が提案されて
いる。

例えば、特開昭58−95736号、同昭58−108533号、同
昭60−222844号、および同昭60−222845号には臭化銀含
有率の高い層を有する複合ハロゲン化銀粒子構造に関す
る記載があり、また特開昭51−139323号、同昭59−1719
47号や英国特許第2109576A号明細書などには、周期律表
第VIII族金属化合物をハロゲン化銀粒子に含有させる記
載がある。

特にロジウム化合物やイリジウム化合物をハロゲン化
銀粒子に含有させることは、特公昭49−33781号、特開
昭50−23618号、同昭52−18310号、同昭56−125734号、
同昭58−15952号、同昭59−214028号、同昭61−47941
号、同昭61−67845号、西独特許第2226877号、西独特許
出願公開（OLS）−2,708,466号や米国特許第3,703,584
号明細書に記載がある。

しかし、これらの特許には、走査露光を行なつた際に
生ずる多重露光による写真特性の変化に関しては一切記
載がない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者は所謂、走査露光を行なつた際に生ずる多重
露光により、写真特性が変動しカラープリントの仕上り
品質に重大な支障をきたすという問題があることを見い
出した。

したがつて本発明の目的は、上記の様な走査露光の多
重露光による写真特性の変化が小さいことを特徴とする
カラー画像形成法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記目的は、反射支持体上に、沃化銀を実質
的に含まず、塩化銀含有率が90モル％以上であり、少な
くとも１ケ所の粒子頂点の近傍に臭化銀の局在相を有す
るハロゲン化銀粒子であり、かつハロゲン化銀１モル当
たり10^-9モル以上の周期律表第VIII族金属イオン、第II
族金属イオン、鉛イオンまたはタリウムイオンを含む、
塩臭化銀または塩化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤
層を少なくとも一層有するカラー写真感光材料に、原画
の走査による画像信号に基づいた走査露光を行うことを
特徴とするカラー画像形成法によって達成された。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明の目的を達成する上では、ハロゲン化銀乳剤
は、平均粒子サイズが、投影での等価な円の直径による
表示で、0.1μｍから２μｍが好ましく、更に好ましく
は0.2μｍから1.3μｍである。また単分散乳剤の使用が
より好ましい。

単分散の程度を表わす粒子サイズ分布は変動係数即ち
統計学上の標準偏差（Ｓ）と平均粒子サイズ（）との
比（S/）で0.2以下が好ましく、さらに好ましくは0.1
5以下である。

ハロゲン化銀乳剤が二種以上混合された乳剤の場合に
は、少なくとも一種の乳剤の変動係数が上記の値を満足
すればよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が
異なる相をもつていても、接合構造を有するような多相
構造であつてもあるいは粒子全体が均一な相から成つて
いてもよい。またそれらが混在していてもよい。

本発明において、「沃化銀を実質的に含まない」と
は、沃化銀含有率が２モル％以下を意味し、好ましくは
１モル％以下、最も好ましくは沃化銀を全く含まないこ
とである。塩化銀含有率は98モル％以上が好ましい。塩
化銀を90モル％以上含有する塩臭化銀粒子の場合、該粒
子は少なくとも１ケ所の粒子頂点近傍に臭化銀局在相を
有する。

前記の臭化銀局在相中の臭化銀含有率は、10〜70モル
％が好ましく、より好ましくは15〜70モル％で、その残
りが塩化銀である。

ここで「頂点の近傍」とは、好ましくは、投影された
塩臭化銀粒子の面積と同一面積の円の直径の約1/3（よ
り好ましくは1/5）の長さを一辺とし、粒子の頂点（立
方体もしくは立方体とみなした正常晶粒子の稜の交点）
をその一つの角とする正方形の面積内である。このよう
な臭化銀局在相を有する塩臭化銀粒子の同一乳剤層中に
含まれる全ハロゲン化銀粒子に対する含有率は70モル％
以上が好ましい。より好ましくは90モル％以上である。

頂点の近傍に臭化銀局在相を有する塩臭化銀粒子の形
成方法、臭化銀局在相の位置および該局在相のハロゲン
組成の測定法ついては、例えば特願昭62−319741号に記
載されている。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、主として粒子
内部に潜像を形成する、いわゆる内部潜像型乳剤でも、
また主として粒子表面に潜像を形成する表面潜像型乳剤
でもよいが、本発明によつて得られる効果は、表面潜像
型乳剤を用いた場合、特に臭化銀局在相をもち塩化銀含
有率98モル％の塩臭化銀表面潜像型乳剤を用いた場合に
よりいつそう顕著である。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八
面体、十二面体、十四面体の様な規則的（ragular）な
結晶体を有するものでもよく、また球状などのような変
則的（irregular）な結晶形をもつものでもよく、また
はこれらの結晶形の複合形をもつものでもよい。また平
板状粒子でもよく、特に長さ／厚みの比の値が５以上と
くに８以上の平板粒子が、粒子の全投影面積の50％以上
を占める乳剤を用いてもよい。これら種々の結晶形の混
合から成る乳剤であつてもよい。

本発明の目的を達成する上で、ハロゲン化銀の晶形は
立方体、十四面体や八面体が好ましい。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真
の化学と物理」〔P.Glafkides.Chimieet Physique Phot
ographique（Paul Montel社刊、1967年）〕、ダフイン
著「写真乳剤化学」〔G.F.Duffin著Photograhic Emulsi
on Chemistry（Focal Press刊、1966年）〕、ゼリクマ
ンら著「写真乳剤の製造と塗布」〔V.L.Zelikman et al
著Making and Coating Potographic Emulsin（Focal Pr
ess刊、1964年）〕などに記載された方法を用いて調整
することができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモ
ニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハ
ロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混
合法、それらの組合わせなどのいずれを用いてもよい。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のpAgを
一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダ
ブルジエツト法を用いることが結晶形が規則的で粒子サ
イズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られるので好ま
しい。

ハロゲン化銀乳剤は粒子形成後、通常物理熟成、脱塩
および化学熟成を行つてから塗布に使用する。

公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロダ
ンカリまたは米国特許第3,271,157号、特開昭51−12360
号、特開昭53−82408号、特開昭53−144319号、特開昭5
4−100717号もしくは特開昭54−155828号等に記載のチ
オエーテル類およびチオン化合物）を沈殿、物理熟成、
または化学熟成の段階で用いることができる。物理熟成
後の乳剤から可溶性銀塩を除去するためには、ヌーデル
水洗、フロキユレーシヨン沈降法または限外漏過法など
が適用できる。

本発明のハロゲン化銀粒子に含有される金属イオン
は、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニツケル、ロ
ジウム、オスニウム、ルテニウム、コバルトなどの周期
律表第VIII族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第
II族遷移金属や鉛、タリウムなどから誘導される金属イ
オンの少なくとも一種である。なかでも、鉄、イリジウ
ム、白金、パラジウム、ニツケル、ロジウムの遷移金属
イオンが特に好ましい。これらの金属イオンを含む具体
的化合物をあげるが、これに限るものではない。

ヒ酸第一鉄，臭化第一鉄，炭酸第一鉄，塩化第一鉄，
くえん酸第一鉄，ふつ化第一鉄，ぎ酸第一鉄，グルコン
酸第一鉄，水酸化第一鉄，よう化第一鉄，乳酸第一鉄，
しゆう酸第一鉄，りん酸第一鉄，こはく酸第一鉄，硫酸
第一鉄，チオシアン酸第一鉄，硝酸第一鉄，硫酸第一鉄
アンモニウム，塩基性酢酸第二鉄，アルブミン酸第二
鉄，酢酸第二鉄アンモニウム，臭化第二鉄，塩化第二
鉄，クロム酸第二鉄，くえん酸第二鉄，ふつ化第二鉄，
ぎ酸第二鉄，グリセロ・りん酸第二鉄，水酸化第二鉄，
酸性りん酸第二鉄，硝酸第二鉄，りん酸第二鉄，ピロり
ん酸第二鉄，ピロりん酸第二鉄ナトリウム，チオシアン
化第二鉄，硫酸第二鉄，硫酸第二鉄アンモニウム，硫酸
第二鉄グアニジン，くえん酸第二鉄アンモニウム，ヘキ
サシアノ鉄（II）酸カリウム，ペンタシアノアンミン第
一鉄カリウム，エチレンジニトリロ四酢酸第二鉄ナトリ
ウム，ヘキサシアノ鉄（III）酸カリウム，塩化トリス
（ジピリジル）第二鉄，ペンタシアノニトロシル第二鉄
カリウム，塩化ヘキサウレア第二鉄， 塩化第１イリジウム（III），臭化第１イリジウム（I
II），塩化第２イリジウム（IV），ヘキサクロロイリジ
ウム（III）酸ナトリウム，ヘキサクロロイリジウム（I
V）酸カリウム，ヘキサアンミンイリジウム（III）塩，
ヘキサアンミンイリジウム（IV）塩，トリオキザラトイ
リジウム（III）塩，トリオキザラトイリジウム（IV）
塩，塩化白金（IV），ヘキサクロロプラチナム（IV）酸
カリウム，テトラクロロプラチナム（II）酸，テトラブ
ロモプラチナム（II）酸，テトラキス（チオシアナト）
プラチナム（VI）酸ナトリウム，ヘキサアンミンプラチ
ナム（IV）クロライド， テトラクロロパラジウム（II）酸ナトリウム，テトラ
クロロパラジウム（IV）酸ナトリウム，ヘキサクロロパ
ラジウム（IV）酸カリウム，テトラアンミンパラジウム
（II）クロライド，テトラシアノパラジウム（II）酸カ
リウム， 塩化ニツケル，臭化ニツケル，テトラクロロニツケル
（II）酸カリウム，ヘキサアンミンニツケル（II）クロ
ライド，テトラシアノニツケル（II）酸ナトリウム，ヘ
キサクロロロジウム酸カリウム，ヘキサブロモロジウム
酸ナトリウム，ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム。

本発明に用いられる金属イオンを、ハロゲン化銀粒子
の局在相および／または、その他の粒子部分（基質）に
含有せしめるには、該金属イオンを粒子形成前、粒子形
成中、または物理熟成中の調製液を添加すればよい。例
えば金属イオンをゼラチン水溶液中、ハロゲン化物水溶
液中、銀塩水溶液中、またはその他の水溶液中に添加し
てハロゲン化銀粒子を形成することができる。

或いは予め金属イオンをハロゲン化銀微粒子中に含有
せしめ、これを所望のハロゲン化銀乳剤に添加し、更に
該微粒子ハロゲン化銀を溶解させて金属イオンを導入す
ることもできる。この方法は特にハロゲン化銀粒子表面
にある臭化銀局在相に金属イオンを導入するのに効果的
である。金属イオンをハロゲン化銀粒子のどの部所に存
在させるかによつて、添加方法を適宜変えることができ
る。

本発明に用いられる金属イオンの含有量は、ハロゲン
化銀１モル当り10^-9モル以上である。好ましくは10^-9モ
ル以上10^-2モル以下、さらに好ましくは10^-8モル以上10
^-3モル以下である。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン
や銀と反応し得る硫黄を含む化合物（例えばチオ硫酸
塩、チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類）
を用いる硫黄増感法；還元性物質（例えば第一すず塩、
アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフイ
ン酸、シラン化合物）を用いる還元増感法；金属化合物
（例えば、金錯塩のほか、Pt,Ir,Pd,Rh,Feなどの周期律
表第VIII族の金属の錯塩）を用いる貴金属増感法などを
単独でまたは組み合わせて用いることができる。

上記の化学増感のうち、硫黄増感法及び／又は金増感
法が好ましく、なかでも金硫黄増感が好ましい。

カラー写真感光材料の目標とする階調を満足させるた
めに、実質的に同一の感色性を有する乳剤層において、
粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤
（単分散性としては前記の変動率をもつたものが好まし
い）を同一層に混合または別層に重層塗布することがで
きる。さらに２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤ある
いは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あるい
は重層して使用することもできる。

本発明の青感性、緑感性及び赤感性の各ハロゲン化銀
乳剤はメチン色素その他によつて各々感色性を有するよ
うに分光増感されたものが好ましい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、およびヘミオキ
ソノール色素が包含される。特に有用な色素はシアニン
色素、メロシアニン色素および複合メロシアニン色素に
属する色素である。これらの色素類には塩基性異節環核
としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも
適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、
チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾー
ル核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融
合した核、すなわち、インドレニン核、ベンズインドレ
ニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフト
オキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾー
ル核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、
キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上
に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダ
ニン核、チオバルビツール酸核などの５〜５員異節環核
を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増
感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許
2,688,545号、同2,977,229号、同3,397,060号、同3,52
2,052号、同3,527,641号、同3,617,293号、同3,628,964
号、同3,666,480号、同3,672,898号、同3,679,428号、
同3,703,377号、同3,769,301号、同3,814,609号、同3,8
37,862号、同4,026,707号、英国特許1,344,281号、同1,
507,803号、特公昭43−4396号、同53−12375号、特開昭
52−110618号、同52−109925号に記載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない
色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であつ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例え
ばアミノ−スチルベン系化合物（例えば米国特許第2,93
3,390号、同第3635721号、同第3615,613号、同第3615,6
41号、同第3617295号、同第3635721号、特願昭61−3060
30号明細書などに記載）や芳香環またはヘテロ環メルカ
プト化合物などを、特に高塩化銀乳剤に強色増感剤とし
て用いるのがよい。

本発明に用いる高塩化銀乳剤に、下記一般式〔Ｉ〕な
いし〔III〕のいずれかで表わされる少なくとも１つの
化合物を添加することにより、未露光部に於ける走査む
らによる最小濃度（D_min）の増大の防止、なかんずく金
増感剤使用時のD_minの増大を防止するのに著しく有効で
ある。添加時期は粒子形成工程、脱塩工程、化学熟成工
程又は塗布直前に添加すれば良いが、粒子形成、脱塩、
化学熟成工程で、特に金増感剤の添加以前に添加するの
が好ましい。一般式〔Ｉ〕，〔II〕または〔III〕で表
わされるチオスルホニル基を有する化合物について説明
する。

一般式〔Ｉ〕 Ｚ−SO₂S−Ｍ 一般式〔II〕 一般式〔III〕 式中、Ｚはアルキル基、アリール基、またはヘテロ環
基を表わし、これらは更に置換されていてもよい。Ｙは
芳香環またはヘテロ環を形成するに必要な原子群を表わ
し、これらの環は更に、置換されていてもよい。Ｍは金
属原子または有機カチオンを表わす。ｎは２〜10の整数
を表わす。

前記のアリール基、アリール基、芳香環やヘテロ環に
置換しうる置換基としては、例えばメチル基、エチル基
等の低級アルキル基、フエニル基等のアリール基、炭素
数１〜８のアルコキシル基、塩素等のハロゲン原子、ニ
トロ基、アミノ基、カルボキシル基などを挙げることが
出来る。

Ｚで表わされるアルキル基の炭素数は１〜18であり、
Ｚ及びＹで表わされるアリール基や芳香環の炭素数は６
〜18である。

Ｚ及びＹで表わされるヘテロ環としては、チアゾー
ル、ベンズチアゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾ
ール、オキサゾール環等を挙げることが出来る。

Ｍで表わされる金属カチオンとしては、ナトリウムイ
オン、カリウムイオンの如きアルカリ金属カチオンが、
有機カチオンとしては、アンモニウムイオン、グアニジ
ニウムイオンなどが好ましい。

一般式〔Ｉ〕，〔II〕，または〔III〕で表わされる
化合物の具体例を以下に挙げる。

ｅ H₃C・SO₂・SNa ｋ Ｌ−シスチン−ジスルホオキサイド ｌ H₅C₂・SO₂・Ｓ・Ｋ ｍ H₁₇C₈・SO₂・SNa 一般式〔Ｉ〕，〔II〕および〔III〕によつて表わさ
れる化合物は、亜硫酸塩、アルキルスルフイン酸塩、ア
リールスルフイン酸塩、ヘテロ環スルフイン酸塩などの
スルフイン酸塩と併用することができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類、例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリ
アゾール類、ベンゾリトアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、メルカプトラトラゾール類（特に１−フエ
ニル−５−メルカプトテトラゾールなど）、メルカプト
ピリミジン類、メルカプトトリアジン類など；例えばオ
キサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換1,3,3a,7）テトラアザイ
ンデン）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオス
ルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオ
ン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた多くの化合物を加えることができる。

カラー感光材料には芳香族アミン系発色原像薬の酸化
体とカツプリングしてそれぞれイエロー、マゼンタ、シ
アンに発色するイエローカプラー、マゼンタカプラーお
よびシアンカプラーが通常用いられる。

本発明に用いうるイエローカプラーのうち、ベンゾイ
ルアセトアニリドやビバロイルアセトアニリド等のアシ
ルアセトアミド誘導体が好ましい。

なかでも、イエローカプラーとしては付の一般式〔Ｙ
−１〕および〔Ｙ−２〕で表されるものが好適である。

（式中、Ｘは水素原子又はカツプリング離脱基を表わ
す。R₂₁は総炭素数８〜32の耐拡散性基を表わし、R₂₂は
水素原子、１またはそれ以上のハロゲン原子、低級アル
キル基、低級アルコキシ基または総炭素数８〜32の耐拡
散性基を表わす。R₂₃は水素原子又は置換基を表わす。R
₂₃が２以上ある場合、それらは同一でも異なつていても
よい。） ビバロイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細
については、米国特許4,622,287号明細書の第３欄15行
〜第８欄39行や同4,623,616号明細書の第14欄50行〜第1
9欄41行に記載されている。

ベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細
については、米国特許3,408,194号、同3,933,501号、同
4,046,575号、同4,133,958号、同4,401,752号などに記
載がある。

ビバロイルアセトアニリド型イエローカプラーの具体
例としては、前述の米国特許4,622,287号明細書の第37
欄〜54欄に記載の化合物例（Ｙ−１）〜（Ｙ−39）を挙
げる事ができ、なかでも（Ｙ−１），（Ｙ−４），（Ｙ
−６），（Ｙ−７），（Ｙ−15），（Ｙ−21），（Ｙ−
22），（Ｙ−23），（Ｙ−26），（Ｙ−35），（Ｙ−3
6），（Ｙ−37），（Ｙ−38），（Ｙ−39）などが好ま
しい。

また前述の米国特許4,623,616号明細書の第19欄〜24
欄の化合物例（Ｙ−１）〜（Ｙ−33）を挙げる事がで
き、なかでも（Ｙ−２），（Ｙ−７），（Ｙ−８），
（Ｙ−12），（Ｙ−20），（Ｙ−21），（Ｙ−23），
（Ｙ−29）などが好ましい。

その他、好ましいものとしては、米国特許3,408,194
号明細書の第６欄に記載の典型的具体例（34）、同3,93
3,501号明細書の第８欄に記載の化合物例（16）や（1
9）、同4,046,575号明細書の第７〜８欄に記載の化合物
例（９）、同4,133,958号明細書の第５〜６欄に記載の
化合物例（１）、同4,401,752号明細書の第５欄に記載
の化合物例１、及び下記の化合物ａ）〜ｇ）を挙げるこ
とができる。

上記のカプラーの中でも窒素原子を脱離原子とするも
のが特に好ましい。

また本発明に用いうるマゼンタカプラーとしては、オ
イルプロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノア
セチル系、好ましくは５−ピロゾロン系およびピラゾロ
トリアゾール類などのピラゾロアゾール系のカプラーが
挙げられる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリ
ールアミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプ
ラーが、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、
その代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703
号、同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,65
3号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記
載されている。

二当量カプラーのピラゾロン系カプラーの離脱基とし
て、米国特許4,310,619号に記載された窒素原子離脱基
または米国特許4,351,897号に記載されたアリールチオ
基が好ましい。また欧州特許第73,636号に記載のバラス
ト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度
が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,
369,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ま
しくは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ
〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・デイ
スクロージヤー24220（1984年６月）に記載のピラゾロ
テトラゾール類およびリサーチ・デイスクロージヤー24
230（1984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙
げられる。上に述べたカプラーは、いずれもポリマーカ
プラーであつてもよい。

これらの化合物は具体的には、下記の一般式（Ｍ−
１），（Ｍ−２）又は（Ｍ−３）で表わされる。

ここで、R₃₁は総炭素数が８〜32の耐拡散性基を表わ
し、R₃₂は、フエニル基または置換フエニル基を表わ
す。R₃₃は水素原子又は置換基を表わす。Ｚは、窒素原
子を２〜４個含む５員のアゾール環を形成するのに必要
な非金属原子群を表わし、該アゾール環は置換基（縮合
環を含む）を有用していてもよい。

X₂は水素原子または離脱する基を表わす。R₃₃の置換
基やアゾール環の置換基の詳細については、例えば米国
特許第4,540,654号明細書の第２カラム第41行〜第８カ
ラム第27行に記載されている。

ピラゾロアゾール系カプラーの中でも発色色素のイエ
ロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第4,
500,630号に記載のイミダゾ〔1,2−ｂ〕ピラゾール類は
好ましく、米国特許第4,540,654号に記載のピラゾロ
〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾールは特に好ましい。

その他、特開昭61−65245号に記載されたような分岐
アルキル基がピラゾロトリアゾール環の2,3又は６位に
直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭61−65
246号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を
含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭61−147254号
に記載されたようなアルコキシフエニルスルホンアミド
バラスト基をもつピラゾロアゾールカプラーや欧州特許
（公開）第226,849号に記載されたような６位にアルコ
キシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロトリアゾールカ
プラーの使用が好ましい。

これらのカプラーの具体例を以下に列挙する。

シアンカプラーとしては、フエノール系シアンカプラ
ーとナフトール系シアンカプラーが最も代表的である。

フエノール系シアンカプラーとしては、米国特許2,36
9,929号、同4,518,687号、同4,511,647号や同3,772,002
号などに記載の、フエノール核の２位にアシルアミノ基
をもち、かつ５位にアルキル基をもつもの（ポリマーカ
プラーも含む）があり、その代表的具体例としては、カ
ナダ特許625,822号に記載の実施例２のカプラー、米国
特許3,772,002号に記載の化合物（１）、同4,564,590号
に記載の化合物（Ｉ−４）や（Ｉ−５）、特開昭61−39
045号に記載の化合物（１），（２），（３）や（2
4）、同62−70846号に記載の化合物（Ｃ−２）を挙げる
事ができる。

フエノール系シアンカプラーとしては、また米国特許
2,772,162号、同2,895,826号、同4,334,011号、同4,50
0,653号や特開昭59−164555号に記載の2,5−ジアシルア
ミノフエノール系カプラーがあり、その代表的具体例と
しては、米国特許2,895,826号に記載の化合物（Ｖ）、
同4,557,999号に記載の化合物（17）、同4,565,777号に
記載の化合物（２）や（12）、同4,124,396号に記載の
化合物（４）、同4,613,564号に記載の化合物（Ｉ−1
9）等を挙げる事ができる。

フエノール系シアンカプラーとしては、また米国特許
4,327,173号、同4,564,586号、同4,430,423号、特開昭6
1−390441号や特願昭61−100222号に記載の、含窒素複
素環がフエノール核に縮合したものがあり、その代表的
具体例としては、米国特許4,327,173号に記載のカプラ
ー（１）や（３）、同4,564,586号に記載の化合物
（３）と（16）、同4,430,423号に記載の化合物（１）
や（３）、及び下記化合物を挙げる事ができる。

フエノール系シアンカプラーとしては、その他米国特
許4,333,999号、同4,451,559号、同4,444,872号、同4,4
27,767号、同4,579,813号、欧州特許（EP）067,689B1号
などに記載のウレイド系カプラーがあり、その代表的具
体例としては、米国特許4,333,999号に記載のカプラー
（７）、同4,451,559号に記載のカプラー（１）、同4,4
44,872号に記載のカプラー（14）、同4,427,767号に記
載のカプラー（３）、同4,609,619号に記載のカプラー
（６）や（24）、同4,579,813号に記載のカプラー
（１）や（11）、欧州特許第（EP）067,689B1号に記載
のカプラー（45）や（50）、特開昭61−42658号に記載
のカプラー（３）等を挙げる事ができる。

ナフトール系シアンカプラーとしては、そのナフトー
ル核の２位にＮ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル
基をもつもの（例えば米国特許2,313,586号）、２位に
アルキルカルバモイル基をもつもの（例えば米国特許2,
474,293号、同4,282,312号）、２位にアリールカルバモ
イル基をもつもの（例えば特公昭50−14523号）、５位
にカルボンアミド又はスルホンアミド基をもつもの（例
えば特開昭60−237448号、同61−145557号、同61−1536
40号）、やアリールオキシ離脱基をもつもの（例えば米
国特許3,476,563号）、置換アルコキシ離脱基をもつも
の（例えば米国特許4,296,199号）、グリコール酸離脱
基をもつもの（例えば特公昭60−39217号）などがあ
る。

本発明に使用するカプラーは油溶性であり一般には高
沸点溶媒に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して溶解
し、この溶液をゼラチン水溶液に乳化分散して後、その
分散物をハロゲン化銀乳剤に添加するのが好ましく、こ
の時必要に応じてハイドロキノン誘導体、紫外線吸収剤
あるいは公知の褪色防止剤等を併用しても何らさしつか
えない。さらに本発明に使用するカプラーの添加方法を
詳述するならば、カプラーと必要に応じてハイドロキノ
ン誘導体、紫外線吸収剤あるいは褪色防止剤等を同時に
下記の一般式〔XXIII〕〜〔XXVIII〕で表わされる高沸
点溶媒のいずれかに、また必要に応じて酢酸エチル、酢
酸ブチル、プロピオン酸ブチル、シクロヘキサノール、
シクロヘキサンテトラヒドロフラン等の低沸点溶媒に溶
解し（これらの高沸点溶媒および低沸点溶媒は単独で用
いても混合して用いてもよい。）アルキルベンゼンスル
ホン酸およびアルキルナフタレンスルホン酸の如きアニ
オン系界面活性剤および／またはソルビタンセスキオレ
イン酸エステルおよびソルビタンモノラウリン酸エステ
ルの如きノニオン系界面活性剤を含むゼラチン等の親水
性バインダーを含む水溶液と混合し、高速回転ミキサ
ー、コロイドミルまたは超音波分散装置等で乳化分散
し、ハロゲン化銀乳剤に添加され用いることができる。

一般式（XXIII） 一般式（XXIV） W1−COOW2 一般式（XXV） 一般式（XXVI） 一般式（XXVII） W1−Ｏ−W2 一般式（XXVIII） HO−W6 式中、W1,W2及びW3は、それぞれ置換もしくは無置換
の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
リール基またはヘテロ環基を表し、W4は、W1,O−W1、ま
たはＳ−W1を表し、ｎは、１から５までの整数であり、
ｎが２以上の時は、W4は互いに同じでも異なつてもよ
く、一般式（XXVII）において、W1とW2が互いに連結し
て結合環を形成してもよい。

W6は、置換もしくは無置換の、アルキル基またはアリ
ール基を表し、W6を構成する総炭素数は、12以上であ
る。

本発明に用いうる高沸点カプラー溶剤は、一般式（XX
III）〜一般式（XXVIII）以外でも融点が100℃以下、沸
点が140℃以上の水と非混和性の化合物で、カプラーの
良溶媒であれば使用できる。高沸点カプラー溶剤の融点
は好ましくは80℃以下である。高融点カプラー溶剤の沸
点は、好ましくは、160℃以上であり、より好ましくは1
70℃以上である。

カプラー溶剤の融点がおよそ100℃を越える場合に
は、カプラーの結晶化が起りがちであり、更に発色改良
効果も劣る傾向にある。

本発明の感光材料は、色カブリ防止剤もしくは混色防
止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフエノール
誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテコール誘導
体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー、スルホン
アミドフエノール誘導体などを含有してもよい。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いるこ
とができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロ
ー画像用の有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフエノール類、
ビスフエノール類を中心としたヒンダードフエノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフエノール類、ヒンダートアミン類およびこれら各
化合物のフエノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニツケ
ル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマ
ト）ニツケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。

有機退色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載
されている。

ハイドロキノン類は米国特許第2,360,290号、同第2,4
18,613号、同第2,700,453号、同第2,701,197号、同第2,
728,659号、同第2,732,300号、同第2,735,765号、同第
3,982,944号、同第4,430,425号、英国特許第1,363,921
号、米国特許第2,710,801号、同第2,816,028号などに、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類は米国特許第3,432,300号、同第
3,573,050号、同第3,574,627号、同第3,698,909号、同
第3,764,337号、特開昭52−152225号などに、スピロイ
ンダン類は米国特許第4,360,589号に、ｐ−アルコキシ
フエノール類は米国特許第2,735,765号、英国特許第2,0
66,975号、特開昭59−10539号、特公昭57−19764号など
に、ヒンダードフエノール類は米国特許第3,700,455
号、特開昭52−72225号、米国特許第4,228,235号、特公
昭52−6623号などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキ
シベンゼン類、アミノフエノール類はそれぞれ米国特許
第3,457,079号、同第4,332,886号、特公昭56−21144号
などに、ヒンダードアミン類は米国特許第3,336,135
号、同第4,268,593号、英国特許第1,326,889号、同第1,
354,313号、同第1,410,846号、特公昭51−1420号、特開
昭58−114036号、同59−53846号、同59−78344号など
に、フエノール性水酸基のエーテル、エステル誘導体は
米国特許第4,155,765号、同第4,174,220号、同第4,254,
216号、同第4,264,720号、特開昭54−145530号、同55−
6321号、同58−105147号、同59−10539号、特公昭57−3
7856号、米国特許第4,279,990号、特公昭53−3263号な
どに、金属錯体は米国特許第4,050,938号、同第4,241,1
55号、英国特許第2,027,731（Ａ）号などにそれぞれ記
載されている。これらの化合物は、それぞれ対応するカ
ラーカプラーに対し通常５ないし100重量％をカプラー
と共乳化して感光層に添加することにより、目的を達す
ることができる。シアン色素像の熱および特に光による
劣化を防止するためには、シアン発色層に隣接する両側
の層に紫外線吸収剤を導入することがより効果的であ
る。

上記の退色防止剤の中では、スピロインダン類やヒン
ダードアミン類などが特に好ましい。

本発明の感光材料には、親水性コロイド層に紫外線吸
収剤を含んでもよい。例えば、アリール基で置換された
ベンゾトリアゾール化合物（例えば米国特許3,533,794
号に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物（例えば米
国特許3,314,794号、同3,352,681号に記載のもの）、ベ
ンゾフエノン化合物（例えば特開昭４−2784号に記載の
もの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許3,70
5,805号、同3,707,375号に記載のもの）、ブタジエン化
合物（例えば米国特許4,045,229号に記載のもの）、あ
るいは、ベンゾオキシドール化合物（例えば米国特許3,
700,455号に記載のもの）を用いることができる。紫外
線吸収性のカプラー（例えばα−ナフトール系のシアン
色素形成カプラー）や、紫外線吸収性のポリマーなどを
用いてもよい。これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染
されていてもよい。

本発明の感光材料には、親水性コロイド層にフイルタ
ー染料として、あるいはイラジエーシヨン防止その他種
々の目的で水溶性染料を含有していてもよい。このよう
な染料には、オキソノール染料、ヘミオキソノール染
料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及
びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノール染料、
ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有用であ
る。有用なオキソノール染料の詳細は特開昭62−215272
号公報明細書第158頁右上欄〜163頁に記載されている。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合
剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独あるい
はゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラ
チンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロ
モレキユラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、（アカ
デミツク・プレス、1964年発行）に記載がある。

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高め
てハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にす
るものをいい、このような反射支持体には、支持体上に
酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆した
ものや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体
として用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を
併設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例え
ばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セル
ロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフイ
ルム、ポリアミドフイルム、ポリカーボネートフイル
ム、ポリスチレンフイルム、塩化ビニル樹脂等があり、
これらの支持体は使用目的によつて適宜選択できる。

光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔
料を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２
〜４価のアルコールで処理したものを用いるのが好まし
い。

白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積
比率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相接
する６μｍ×６μｍの単位面積に区分し、その単位面積
に投影される微粒子の占有面積比率（％）（Ri）を測定
して求めることが出来る。占有面積比率（％）の変動係
数は、Riの平均値（）に対するRiの標準偏差ｓの比s/
によつて求めることが出来る。対象とする単位面積の
個数（ｎ）は６以上が好しい。従つて変動係数s/は によつて求めることが出来る。

本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）
の変動係数は、0.15以下とくに0.12以下が好ましい。0.
08以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均一である」
ということができる。

本発明に用いる走査露光の光源にはグローランプ、キ
セノンランプ、水銀ランプ、タングステンランプ、発光
ダイオードやNe−Heレーザー、アルゴンレーザー、He−
Cdレーザーなどの半導体レーザーが用いられる。さら
に、半導体レーザーと非線形光学材料から成る波長変換
素子とを組み合わせた光源を用いることもできる。この
組み合わせによる光源は、小型で安価、長寿命で、且つ
その波長が比較的短波長であるため、生保存性のよい分
光増感色素を使用でき、結局このような色素で可視域を
分光増感したハロゲン化銀写真感光材料を用いることが
できる点で好ましい。

本発明に用いられる、非線形光学材料から成る波長変
換素子について説明する。非線形光学材料とは、レーザ
ー光のような強い光電界を与えたときに現われる、分極
と電界との間の非線形性−非線形光学効果−を発現可能
な材料であり、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウ
ム（KDP）、ヨウ素酸リチウム、BaB₂O₄などに代表され
る無機化合物や、尿素誘導体やニトロアニリン誘導体
（例えば２−メチル−４−ニトロアニリン（MNA）、２
−N,N−ジメチルアミノ−５−ニトロアセトアニリド（D
AN）、メタニトロアニリン、Ｌ−Ｎ−（４−ニトロフエ
ニル）−２−（ヒドロキシメチル）ピロリジンおよび、
特開昭62−210430号、特開昭62−210432号、特開昭62−
187828号明細書に記載の化合物など）、ニトロピリジン
−Ｎ−オキシド誘導体（例えば３−メチル−４−ニトロ
ピリジン−１−オキシド（POM）など）、ジアセチレン
誘導体（例えば特開昭56−43220号に記載の化合物な
ど）、更に特開昭61−60638号、特開昭61−78748号、特
開昭61−152647号、特開昭61−137136号、特開昭61−14
7238号、特開昭61−148433号、特開昭61−167930号に記
載の化合物また、“Nonliner Optical Properties of O
rganic and Polymeric Materials"ACS SYMPOSIUM SER
IES 233、David J.Williams編（American Chemical So
ciety、1983年刊）、「有機非線形光学材料」加藤政
雄、中西八郎監修（シー・エム・シー社、1985年刊）な
どに記載の化合物などで代表される有機化合物が知られ
ている。

本発明に関しては、これらのもののうち、青色光の透
過率の高いもの、例えばKDP、ヨウ素酸リチウム、ニオ
ブ酸リチウム、BaB₂O₄、尿素、POM、特開昭62−210430
号および特開昭62−210432号に記載の化合物が好まし
く、更にはPOM、特開昭62−210430号や同62−210432号
に記載のニトロアリール基を有する、またはニトロベン
ゼン環が縮合した含弗素ヘテロ環化合物が特に好まし
い。

このようなニトロアリール基を有する含弗素ヘテロ環
化合物としては、下記の一般式〔Ａ〕で表わされるもの
が特に好ましい。

一般式（Ａ） 式中、Z¹は少くとも１つのニトロ基を置換基として有
する５ないし６員芳香族環を形成するに必要な原子群を
表わす。Z²は置換および縮環されていてもよい。ピロー
ル環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール
環、またはテトラゾール環を形成するに必要な原子群を
表わす。

上記一般式の５〜６員芳香族環やヘテロ環の詳細およ
びこの種の化合物の具体例については、前記特開昭62−
210432号に記載されている。

また、ニトロベンゼン環が縮合した含窒素ヘテロ環化
合物としては、下記の一般式〔Ｂ〕で表わされるものが
特に好ましい。

この一般式中の置換基の詳細ならびにこの種の化合物
の具体例については、前記特開昭62−210432号に記載さ
れている。

一般式（Ｂ） 式中、Z¹およびZ²は同一でも異つていてもよくＮ原子
またはCR²基を表わす。

Ｘはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、カルバモ
イル基、スルフアモイル基、アシルオキシ基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコ
キシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、チオール
基、カルボキシ基、ウレイド基、シアノ基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフイ
ニル基、アリールスルフイニル基またはニトロ基を表わ
す。ｎは０または１ないし３の整数を表わす。R¹は水素
原子、アルキル基、アリール基またはアシル基を表わ
し、R²は水素原子、アルキル基またはアリール基を表わ
す。なお、X,R¹,R²に含まれるアルキル基およびアリー
ル基は置換されていてもよい。

非線形光学効果には、２次の効果として第２高調波発
生、光混合、パラメトリツク発振、光整流、ポツケルス
効果などがあり、３次の効果として第３高調波発生、カ
ー効果、光双安定、光混合などがあり、更に高次の効果
もある。赤外域の波長の半導体レーザーの光を可視域の
波長に変換できることが、非線形光学材料を用いる上で
の大きなメリツトであり、従つて、上記効果のうち波長
変換に関わる、第２高調波発生、光混合、パラメトリツ
ク発振、第３高調波発生が重要である。

本発明に用いられる半導体レーザーと非線形光学材料
を用いた波長変換素子の形態としては単結晶光導波路
型、フアイバー型等が知られている。光導波路型として
は特開昭51−142,284号、特開昭52−108,779号、特開昭
52−125,286号に記載の平板導波路状のもの、特開昭60
−14,222号、特開昭60−57,825号、特開昭60−112,023
号に記載の埋め込み導派路状のもの、更に特開昭60−25
0,334号に記載のテーパー導波路状のものがある。フア
イバー型としては特開昭57−211,125号に記載の入射レ
ーザー波と変換レーザー波の位相整合条件を満足させた
ものがある。

次に本発明に適用される現像処理について説明する。
現像処理は、乾式でも湿式でも適用され、乾式処理とし
ては例えば熱現像方式があり、湿式処理としては黒白現
像剤を使用する方式と発色現像剤を使用する方式が代表
的である。黒白現像剤を使用する系としては、例えば拡
散性色素を放出するカラー拡散転写法がある。本発明に
とつては、発色現像剤を使用する発色現像処理が好まし
い。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフエノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フエニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、硫
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。
これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもで
きる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、ヒドラジド類、フエニルセミカルバジ
ド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸
類、トリエチレンジアミン（1,4−ジアザビシクロ〔2,
2,2〕オクタン）類の如き各種保恒剤を添加するのが好
ましい。なかでもヒドラジン類やヒドラジド類の使用が
好ましく、これらの化合物は特願昭63−11295号明細書
の一般式（II）で表わされる化合物に該当し、またその
具体例は、前記出願明細書の第27頁〜47頁に列記された
化合物である。これらの化合物の添加量は現像液１当
り0.01〜50gが好ましく、さらには0.1〜30gが好まし
い。また、ヒドロキシルアミン類の添加量は現像液１
当り0g〜10gが好ましく、更に好ましくは0g〜5gであ
る。カラー現像液の安定性が保たれるならば添加量は少
ない方が好ましい。

発色現像液へのその他の添加剤としては、エチレング
リコール、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベ
ンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アン
モニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カ
プラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライド
のようなカブラセ剤、１−フエニル−３−ピラゾリドン
のような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボ
ン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホ
スホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、
例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四
酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシ
エチリデン−1,1−ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−ト
リメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,N′,
N′−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−
ジ（ｏ−ヒドロキシフエニル酢酸）及びそれらの塩を代
表例として上げることができる。

本発明におけるカラー現像液の処理温度は、30℃〜50
℃が好ましく、更に好ましくは33℃〜42℃である。補充
量は感光材料1m²当り2000ml以下好ましくは1500ml以下
である。廃液量低減の観点で、これらの補充量は少ない
方が好ましい。

本発明における発色現像液において、環境汚染または
カラー画像の保存性、ステインの発生などで不利なベン
ジルアルコールを実質的に含まない発色現像液による迅
速化が好ましく、そのためには、特願昭61−259799号に
記載の発色現像主薬の酸化体に対する復元剤と復元剤の
酸化体の捕獲剤を併用する発色現像系を構成させるがよ
い。

また本発明における発色現像液はヨウドイオンを実質
的に含まないことが好ましい。ここでヨウドイオンを実
質的に含まないとは1mg/未満のヨウドイオンを含むこ
とをいう。また本発明における発色現像液は亜硫酸イオ
ンを実質的に含まないことが好ましく、ここで亜硫酸イ
オンを実質的に含まないとは亜硫酸イオン含量が0.02モ
ル／以下であることをいう。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、
クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂
白剤としてはフエリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（II
I）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3
−ジアミンプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸
塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用いるこ
とができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点
から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）
錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有
用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯
塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜８で
あるが、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理す
ることもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、特開昭53−
95630号、リサーチ・デイスクロージヤーNo.17,129号
（1978年７月）などに記載のメルカプト基またはジスル
フイド結合を有する化合物；特開昭50−140,29号に記載
のチアゾリジン誘導体；米国特許第3,706,561号に記載
のチオ尿素誘導体；特開昭58−16,235号に記載の沃化物
塩；西独特許第2,748,430号に記載のポリオキシエチレ
ン化合物類；特公昭45−8836号記載のポリアミン化合
物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト
基またはジスルフイド基を有する化合物が促進効果が大
きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西
独特許第1,290,812号、特開昭53−95,630号に記載の化
合物が好ましい。更に、米国特許第4,552,834号に記載
の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添
加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着する
ときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、ス
ルフイン酸類あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ま
しい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によつて広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Journal of the Society of Motion Picture and T
elevision Engineers第64巻、P.248−253（1955年５月
号）に記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特願昭61−131,632号に記載のカルシウムイオン、
マグネシウムイオンに低減させる方法を極めて有効に用
いることができる。また、特開昭57−8,42号に記載のイ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イ
ソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベ
ンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防微剤の化学」、
衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防微技術」、日本
防菌防微学会編「防菌防微剤事典」に記載の殺菌剤を用
いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４−
９であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15−45℃で20秒−10分、好ましくは25−40℃で
30秒−５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材
料は、上記水洗に代り、直接安定液によつて処理するこ
ともできる。このような安定化処理においては、特開昭
57−8,543号、58−14,834号、60−220,345号に記載の公
知の方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレ
ート剤や防微剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記
載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサ
ーチ・デイスクロージヤー14,850号及び同15,159号記載
のシツフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化
合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開
昭53−135,628号記載のウレタン系化合物を挙げること
ができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フエニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56−64,339号、同57−14,4547号、および同58
−115,438号等記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。また、感光材料の節銀のため西独
特許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載
のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を
行つてもよい。

本現像処理工程においては、発色現像から、脱銀、水
洗、そして乾燥までを120秒以内で行うことができる。

本発明の好ましい実施態様を以下に列記するが、これ
らのみに限定されるものではない。

１）前記走査露光用光源として半導体レーザーと非線形
光学材料から成る波長変換素子とを組合わせた光源を用
いることを特徴とする請求項（１）記載のカラー画像形
成法。

２）非線形光学材料が、前記一般式〔Ａ〕または〔Ｂ〕
で表わされる含窒素ヘテロ環化合物である、上記実施態
様１）記載のカラー画像形成法。

３）非線形光学材料が下記のPRAまたはTRIである、上記
実施態様２）記載のカラー画像形成法。

４）請求項（１）に規定する金属イオンを含む塩化銀含
有率90モル％以上の塩臭化銀または塩化銀粒子が金硫黄
増感されている上記実施態様（１）〜（３）記載のカラ
ー画像形成法。

５）請求項（１）に規定する金属イオンを含む塩化銀含
有率90モル％以上の塩臭化銀または塩化銀粒子が金硫黄
増感されており、さらに該粒子を含有する乳剤層が前記
の一般式〔Ｉ〕、〔II〕、〔III〕で表わされる化合物
を含有する、上記実施態様（１）〜（３）記載のカラー
画像形成法。

＜実施例＞ 次に本発明を実施例に基づき詳細に説明する。

参考例 ハロゲン化銀乳剤（１）を以下のようにして調製し
た。

（１液） （２液） 硫酸（1N） 20c.c. （３液） 下記のハロゲン化銀溶剤（１％） 2c.c. （４液） （５液） （６液） （７液） （１液）を58℃に加熱し、（２液）と（３液）を添加
した。その後、（４液）と（５液）を９分間費やして同
時添加した。さらに10分後、（６液）と（７液）を45分
間費やして同時添加した。添加５分後、温度を下げ、脱
塩した。水と分散ゼラチンを加え、pHを6.2に合わせ
て、平均粒子サイズ0.35μｍ、変動係数（標準偏差を平
均粒子サイズで割つた値:s/）0.10、塩化銀30モル％
の単分散立方体塩臭化銀乳剤を得た。この乳剤にチオ硫
酸ナトリウムを添加し、表面潜像型乳剤が得られるよう
に最適化学増感を施して、乳剤No.1を得た。

さらに（１）〜（７）液の薬品量および温度を変え、
第１表に示す乳剤No.2〜22を調製した。なお、イリジウ
ムイオン、ロジウムイオンおよび鉄イオンはそれぞれ塩
化第１イリジウム（III）、ヘキサクロロロジウム酸カ
リウム、黄血塩の水溶液として（６液）に混ぜて添加し
た。

ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製しサンプルＡ
とした。塗布液は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d−１）4.4gに酢酸エチル27.2c.c.および溶媒（Solv−
１）7.7c.c.を加え溶解し、この溶液を10％ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム8c.c.を含む10％ゼラチン
水溶液185c.c.に乳化分散させた。第１表の乳剤No.16に
下記に示す青感性増感色素を銀１モル当たり5.0×10^-4
モル加えたものを調製した。前記の乳化分散物とこの乳
剤とを混合溶解し、以下に示す組成となるように第一層
塗布液を調製した。第二層から第七層用の塗布液も第一
層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化
剤としては、１−オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリア
ジンナトリウム塩を用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフエニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
4.0×10^-6モル、3.0×10^-5モル、1.0×10^-5モル添加し
た。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそれ
ぞれハロゲン化銀１モル当たり1.2×10^-2モル、1.1×10
^-2モル添加した。

イラジエーシヨン防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。

および （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む〕 第一層（青感層） 乳剤（16） 0.26 ゼラチン 1.83 イエローカプラー（ExY） 0.83 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−１） 0.35 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−２） 0.08 第三層（緑感層） 乳剤（１） 0.16 ゼラチン 1.79 マゼンタカプラー（ExM₁） 0.32 色像安定剤（Cpd−３） 0.20 色像安定剤（Cpd−４） 0.01 溶媒（Solv−２） 0.65 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.62 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−３） 0.24 第五層（赤感層） 乳剤（４） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC₁） 0.17 シアンカプラー（ExC₂） 0.17 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 ポリマー（Cpd−７） 0.40 溶媒（Solv−４） 0.23 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.21 溶媒（Solv−３） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動パラフイン 0.03 （Solv−３）溶媒 Ｏ＝ＰＯ−C₉H₁₉（iso））_３ さらに第一層，第三層，第五層の乳剤を第２表の様に
かえることによりサンプルＢ〜Ｕを作成した。

露光装置として下記のものを使用した。

半導体レーザーとしてGaAs（発振波長、約920nm）、I
nGaAs（発振波長、約1300nm）を用い、これをダイクロ
イツクミラーで合成し、これを非線形光学材料であるPR
A（3,5−ジメチル−１−（４−ニトロフエニル）ピラゾ
ール）をガラスフアイバー中で結晶としたフアイバー型
素子に入射させ、ふたつの波長の第二高調波（460nm 6
50nm）、およびふたつの波長の和周波（539nm）を取り
出した。波長変換された青，緑、および赤色光のレーザ
ー光はフイルターの付いた回転多面体により、走査方向
に対して垂直方向に移動するカラー印画紙上に、順次走
査露光できるような装置を組み立てた。

前記露光装置を用い、センシトメトリー用の階調露光
を行なつた１分後に、上記センシトメトリーで濃度1.0
を与える露光量（照度）の0.2倍あるいは0.5倍の露光を
与えた。

その後、フジカラーペーパー処理機FPRP115を用い下
記処方のカラー現像液で処理を行った。そして Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホン アミドエチル）−３−メチル−４−アミ ノアニリン硫酸塩 4.5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0 g 蛍光増白剤（WHITEX4B.住友化学製） 1.0g 水を加えて 1000 ml pH（25℃） 10.25 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 150ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 6.70 第３表に示した参考例の結果から、金属イオンを添加
した場合には多重露光における写真性の変化が小さくな
ることが分かる。但し、後記の実施例で示されるよう
に、塩化銀含有率、臭化銀局在相の点において本願発明
の規定を満たすものに比べて、改良効果はまだ少ない。

実施例１ ハロゲン化銀乳剤（23）を以下の様にして調製した。

（１液） （２液） 硫酸（IN） 24ml （３液） 下記化合物Ａ（１％） 3ml （４液） （５液） （６液） （７液） （１液）を54℃に加熱し、（２液）と（３液）を添加
した。その後、（４液）と（５液）を14分間費やして同
時添加した。さらに10分後、（６液）と（７液）を15分
間費やして同時添加した。添加５分後、温度を下げ脱塩
した。

水と分散ゼラチンを加え、pHを6.2に合せて、平均粒
子サイズ0.48μｍ、変動係数（標準偏差を平均粒子サイ
ズで割つた値;s/d）0.10の単分散立方体塩臭化銀乳剤を
得た。この乳剤に58℃でチオ硫酸ナトリウムを添加し、
表面潜像型乳剤が得られるように最適に化学増感を施し
た。

以下、同様にして第４表に示す乳剤（24）〜（47）を
調製した。乳剤（31）〜（45）の調製方法は、特開平１
−26837号に従いチオ硫酸ナトリウムで化学増感する前
に下記化合物Ｂをハロゲン化銀１モル当り4.0×10^-4モ
ル添加し、その後臭化銀超微粒子乳剤（粒子サイズ0.05
μ）を銀に対して１モル％量添加し、58℃で10分間熟成
した。

Ｘ線回析法、電子顕微鏡及びEDX法により乳剤（31）
〜（45）は粒子の頂点近傍に臭化銀含有率60モル％以下
の臭化銀局在相を持つことが確認された。

乳剤（24）〜（42）及び（46）〜（47）の金属イオン
の添加は金属イオンは、参考例で使用した化合物を用い
て（６液）に添加する方法で行なつた。

乳剤（43）〜（45）の金属イオンの添加は参考例で使
用した化合物を用いて特開平１−26837号の方法に従
い、上記臭化銀超微粒子に予め含有させ、これを添加す
る方法で行なつた。

ポリエチレンで両面ヨミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成のサンプル（23）を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d−１）4.4gに酢酸エチル27.2c.c.および溶媒（Solv−
１）7.7c.c.を加え溶解し、この溶液を10％ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム8c.c.を含む10％ゼラチン
水溶液185c.c.に乳化分散させた。一方塩化銀乳剤（4
6）に下記に示す青感性増感色素を銀１モル当たり5.0×
10^-4モル加えたものを調製した。前記の乳化分散物とこ
の乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成となるように第
一層塗布液を調製した。第二層から第七層用の塗布液も
第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン
硬化剤としては、１−オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−ト
リアジンナトリウム塩を用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。但し
乳剤（31）〜（45）を使用した場合には緑感性乳剤層に
は分光増感色素を添加しなかつた。

および 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフエニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
8.5×10^-5モル、7.7×10^-4モル、2.5×10^-4モル添加し
た。

イラジエーシヨン防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む〕 第一層（青感層） ハロゲン化銀乳剤（46） 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−１） 0.35 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−２） 0.08 第三層（緑感層） ハロゲン化銀乳剤（23） 0.36 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM₂） 0.31 色像安定剤（Cpd−３） 0.25 色像安定剤（Cpd−８） 0.12 溶媒（Solv−２） 0.42 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.62 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−３） 0.24 第五層（赤感層） ハロゲン化銀乳剤（47） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC₃） 0.34 色像安定性（Cpd−６） 0.17 ポリマー（Cpd−７） 0.40 溶媒（Solv−４） 0.23 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.21 溶媒（Solv−３） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動パラフイン 0.03 上記添加剤の記号は、参考例のそれと同義である。そ
の他の記号について、その化学構造式を以下に示す。

さらに緑感性乳剤層の乳剤（23）を乳剤（24）〜（4
2）にかえることによりサンプル（24）〜（42）を作製
した。

上記サンプルに対して、非線形光学材料として下記の
TRIを使用することの他は参考例と同じ露光を行つた。

その後、下記に示す処理を行ない、緑色フイルターを
使用し測定した結果を第５表に示す。

第５表の結果から明らかなように、本発明においての
み多重露光前後の写真性の変化が著しく小さいことがわ
かる。

（処理工程） （温度） （時間） 発色現像 35℃ 45秒 漂白定着 35℃ 45秒 水 洗 28〜35℃ 90秒 発色現像液 トリエタノールアミン 8.12g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 4.93g 蛍光増白剤（チバガイギー社製UVIEX CK） 2.80g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−（メ
タンスルホンアミド）エチル〕−ｐ−フエニレンジアミ
ン硫酸塩 4.96g 亜硫酸ナトリウム 0.13g 炭酸カリウム 18.40g 炭酸水素カリウム 4.85g EDTA・2Na・2H Ｏ 2.20g 塩化ナトリウム 1.36g 水を加えて 1000 ml pH 10.05 漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム（54wt％） 103.0 ml NH₄〔EDTA・Fe〕 54.10mg EDTA・2Na・2H Ｏ 3.41g 亜硫酸ナトリウム 16.71g 氷酢酸 8.61g 水を加えて 1000 ml pH 5.44 実施例２ 実施例１の乳剤（35），（37），（42）の調製法と同
様にして乳剤（48）（49）（50）を調製した。但し乳剤
（48）〜（50）は化学熟成時にチオ硫酸ナトリウムと塩
化金酸を用い、表面潜像型乳剤が得られるように最適に
化学増感を施した。

上記乳剤を用い実施例１と同様にして緑感層と保護層
とからなる試料（48）〜（51）をそれぞれ作成した。

尚、試料（51）は乳剤（50）を用い緑感層中に更に下
記化合物を銀１モルあたり１×10^-5モル添加した。

上記試料について実施例−１と同様の方法で多重露光
の効果を調べた。但し２回目の露光は0.5倍のみとし
た。

結果を第６表に示す。

第５表と第６表の比較より金硫黄増感された乳剤を使
用した本発明の試料において、多重露光の影響が著しく
小さくことがわかる。

（発明の効果） 反射型カラー感材に走査露光を行なつた際に生ずる多
重露光による写真性の変化が、本発明によつて効果的に
解消され、写真性の安定したカラープリントが得られ
る。

この効果は特に高塩化銀乳剤、なかでも臭化銀局在相
をもつ表面潜像型高塩化銀乳剤を使用した反射型カラー
感材と金硫黄増感された高塩化銀乳剤を使用した反射型
カラー感材において著しい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−191239（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−201233（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−49752（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−115159（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−35352（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−231550（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−179441（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−184740（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】反射支持体上に、沃化銀を実質的に含ま
   ず、塩化銀含有率が90モル％以上であり、少なくとも１
   ケ所の粒子頂点の近傍に臭化銀の局在相を有するハロゲ
   ン化銀粒子であり、かつハロゲン化銀１モル当たり10^-9
   モル以上の周期律表第VIII族金属イオン、第II族金属イ
   オン、鉛イオンまたはタリウムイオンを含む、塩臭化銀
   または塩化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層を少な
   くとも一層有するカラー写真感光材料に、原画の走査に
   よる画像信号に基づいた走査露光を行うことを特徴とす
   るカラー画像形成法。