JPH0218548A - カラー画像形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料のカラー画像
形成法に関するものであシ、所謂走査露光を行なった際
に生ずる多重露光による写真特性の変化にともなう、画
質の悪化が著しく少ないノ・ログン化銀カラー写真感光
材料のカラー画像形成法に関するものである。

（従来の技術） 写真感光材料の露光方法の一つに原画を走査しその画像
信号に基づいてハロゲン化銀写真感光材料上に露光を行
い、原画の画像に対応する画像を形成する所謂スキャナ
一方式による画像形成方法が、特開昭６３−１８３４５
号、同６３−１８３４６号、同６３−１９６５２号で知
られている。

また、塩化銀含有率の高いハロダン化銀乳剤は一般にか
ぶシやすく、また通常の化学増感では高感度が得られに
＜＜、更に相反則不軌、つまシ露光照度による感度や階
調の変化が大きい等の欠点を有することが知られておシ
、その欠点を克服するために様々な技術が提案されてい
る。

例えば、特開昭５８−９５７３６号、同日５８−１０８
５３３号、同町６０−２２２８４４号、および同町６０
−２２２８４５号には臭化銀含有率の高い層を有する複
合ハロダン化銀粒子構造に関する記載があシ、また特開
昭５１−１３９３２３号、同町５９−１７１９４７号や
英国特許第２１０９５７６Ａ号明細書などには、周期律
表第■族金属化合物をハロゲン化銀粒子に含有させる記
載がある。

特にロジウム化合物やイリジウム化合物をノ・ログン化
銀粒子に含有させることは、特公昭４９−３３７８１号
、特開昭５０−２３６１８号、同町５２−１８３１０号
、同町５６−１２５７３４号、同町５８−１５９５２号
、同町５９−２１４０２８号、同町６１−４７９４１号
、同町６１−６７８４５号、西独特許第２２２６８７７
号、西独特許出願公開（ＯＬＳ　）　−２，７０８，４
６６号や米国特許第３．７０３，５８４号明細書に記載
がある。

しかし、これらの特許には、走査露光を行なった際に生
ずる多重露光による写真特性の変化に関しては一切記載
がない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者は所謂、走査露光を行なった際に生ずる多重露
光により、写真特性が変動しカラープリントの仕上シ品
質に重大な支障をきたすという問題があることを見い出
した。

したがって本発明の目的は、上記の様な走査露光の多重
露光による写真特性の変化が小さいことを特徴とするカ
ラー画像形成法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記目的は、反射支持体上に沃化銀を実質的に
含まず、塩化銀含有率が２０モルチ以上であシ、かつハ
ロゲン化銀１モルあたｐ　１０””モル以上の周期律表
第■［族金属イオン、第■族遷移金属イオン、鉛イオン
またはタリウムイオンを含む塩臭化銀、または塩化銀粒
子を含有するハロダン化銀乳剤層を少なくとも一層有す
るカラー写真感光材料に、原画の走査による画像信号に
基づいた走査露光を行なうことを特徴とするカラー画像
形成法によシ達成された。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明の目的を達成する上では、ハロゲン化銀乳剤は、
平均粒子サイズが、投影での等価な円の直径による表示
で、０．１μｍから２μｍが好ましく、更に好ましくは
０．２μｍから１．３μｍである。

また単分散乳剤の使用がよシ好ましい。

単分散の程度を表わす粒子サイズ分布は変動係数即ち統
計学上の標準偏差（Ｓ）と平均粒子サイズ（ｄ）との比
（Ｓ／ｄ）で０．２以下が好ましく、さらに好ましくは
０．１５以下である。

ハロダン化銀乳剤が二種以上混合された乳剤の場合には
、少なくとも一種の乳剤の変動係数が上記の値を満足す
ればよい。更に混合乳剤の変動係数が上記の値を満足す
るのがよシ好ましい。

本発明に用いられるハロダン化銀粒子は内部と表層が異
なる相をもっていても、接合構造を有するような多相構
造であってもあるいは粒子全体が均一な相から成ってい
てもよい。またそれらが混在していてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は沃化銀を実質的
に含まない塩化銀含有率が２０モルチ以上の塩臭化銀ま
たは塩化銀粒子である。「沃化銀を実質的に含まない」
とは、沃化銀含有率が２モルチ以下を意味し、好ましく
は１モルチ以下、最も好ましくは沃化銀を全く含まない
ことである。

塩化銀含有率は、好ましくは７０モル係以上、さらに好
ましくは９０モルチ以上である。最も好ましくは９８モ
ルチ以上の塩臭化銀である。塩化銀を９０モルチ以上含
有する塩臭化銀粒子の場合、該粒子は少なくとも１ケ所
の粒子頂点の近傍に臭化銀局在相を有することが好まし
い。

前記の臭化銀局在相中の臭化銀含有率は、１０〜７０モ
ルチが好ましく、より好ましくは１５〜７０モルチで、
その残シが塩化銀である。

ここで「頂点の近傍」とは、好ましくは、投影された塩
臭化銀粒子の面積と同一面積の円の直径の約１／３（よ
シ好ましくは１１５）の長さを一辺とし、粒子の頂点（
立方体もしくは立方体とみなした正常晶粒子の稜の交点
）をその一つの角とする正方形の面積内である。このよ
うな臭化銀局在相を有する塩臭化銀粒子の同一乳剤層中
に含まれる全ハロゲン化銀粒子に対する含有率は７０モ
ルチ以上が好ましい、よシ好ましくは９０モルチ以上で
ある。

頂点の近傍に臭化銀局在相を有する塩臭化銀粒子の形成
方法、臭化銀局在相の位置および該局在相のハロゲン組
成の測定法ついては、例えば特願昭６２−３１９７４１
号に記載されている。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、主として粒子内
部に潜像を形成する、いわゆる内部潜像型乳剤でも、ま
た主として粒子表面に潜像を形成する表面潜像型乳剤で
もよいが、本発明によって得られる効果は、表面潜像型
乳剤を用いた場合、特に臭化銀局在相をもち塩化銀含有
率９８モル係の塩臭化銀表面潜像型乳剤を用いた場合に
よシいっそう顕著である。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、十四面体の様な規則的（ｒａｇｕｌａｒ
　）な結晶体を有するものでもよく、また球状などのよ
うな変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ　）な結晶形をもつも
のでもよく、またはこれらの結晶形の複合形をもつもの
でもよい。また平板状粒子でもよく、特に長さ／厚みの
比の値が５以上とくに８以上の平板粒子が、粒子の全投
影面積の５０％以上を占める乳剤を用いてもよい。これ
ら種々の結晶形の混合から成る乳剤であってもよい。

本発明の目的を達成する上で、ハロゲン化銀の晶形は立
方体、十四面体や八面体が好ましい。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
化学と物理ｊ　（Ｐ、Ｇｌａｆｋｉｄｅａ　、Ｃｈｉｍ
ｉｅｅｔ　Ｐｈｙ８ｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｑｕｅ　（Ｐａｕ１Ｍｏｎｔｅ１社刊、１９６７年）〕
、ダフイン著「写真乳剤化学Ｊ　（Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉ
ｎ著ＰｈｏｔｏｇｒａｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅ
ｍｉａｔｒｙ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６
年）〕、ゼリクマンら著［写真乳剤の製造と塗布Ｊ　（
Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ａｔ　ａｌ著Ｍａｋｌｎｇ
　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｏｔｏｇｒａｐｈｉｅ　
Ｅｍｕｌｓｉｎ（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４
年）〕などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のい
ずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それら
の組合わせなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロダン化銀の生成する液相中のｐＡｇ
を一定に保つ方法、すなわちいわゆるコンドロールド・
ダブルジェット法を用いることが結晶形が規則的で粒子
サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られるので好
ましい、。

ハロゲン化銀乳剤は粒子形成後、通常物理熟成、脱塩お
よび化学熟成を行ってから塗布に使用する。

公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロダン
カリまたは米国特許第３，２７１，１５７号、特開昭５
１−１２３６０号、特開昭５３−８２４０８号、特開昭
５３−１４４３１９号、特開昭５４−１００７１７号も
しくは特開昭５４−１５５８２８号等に記載のチオエー
テル類およびチオン化合物）を沈殿、物理熟成、甘たは
化学熟成の段階で用いることができる。物理熟成稜の乳
剤から可溶性銀塩を除去するためには、ヌーデル水洗、
フロキュレーション沈降法または限外漏過法などが適用
できる。

本発明のハロダン化銀粒子に含有される金属イオンは、
鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウ
ム、オスニウム、ルテニウム、コバルトなどの周期律表
第■族金属や、カドミウム、亜鉛、水＃！などの第Ｈ族
遷移金属や鉛、タリウムなどから誘導される金属イオン
の少なくとも一種である。なかでも、鉄、イリジウム、
白金、パラジウム、ニッケル、ロジウムの遷移金属イオ
ンが特に好ましい、これらの金属イオンを含む具体的化
合物をあけるが、これ（（限るものではない。

ヒ酸第−鉄、臭化第−鉄、炭酸第−鉄、塩化第一鉄、く
えん酸第−鉄、ぶつ化第−鉄、ぎ酸第−鉄、グルコン酸
第−鉄、水酸化第一鉄、よう化第−鉄、乳酸第一鉄、し
ゆう酸第−鉄、シん酸第−鉄、こはく酸第−鉄、硫酸第
一鉄、チオシアン酸第−鉄、硝酸第一鉄、硝酸第一鉄ア
ンモニウム。

塩基性酢酸第二鉄、アルブミン酸第二鉄、酢酸第二鉄ア
ンモニウム、臭化第二鉄、塩化第二鉄、クロム酸第二鉄
、くえん酸第二鉄、ふつ化第二鉄。

ぎ酸第二鉄、グリセロ・シん酸第二鉄、水酸化第二鉄、
酸性シん酸第二鉄、硝酸第二鉄、シん酸第二鉄、ビロシ
ん酸第二鉄、ピロシん酸第二鉄ナトリウム、チオシアン
化第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、硫酸
第二鉄グアニジン、くえん酸第二鉄アンモニウム、ヘキ
サシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、インタシアノアンミン
第一鉄カリウム。

エチレンジニトリロ四酢酸第二鉄ナトリウム、ヘキサシ
アノ鉄（ＩＩ［）酸カリウム、塩化トリス（ジピリジル
）第二鉄、ペンタシアノニトロシル第二鉄カリウム、塩
化へキサウレア第二鉄。

塩化第１イリジウム（■）、臭化第１イリジウム（■）
、塩化第２イリジウム（■）、ヘキサクロロイリジウム
（ＩＩＩ）酸ナトリウム、ヘキサクロロイリジウムＧ／
）醒カリウム、ヘキサアンミンイリジウム（■）塩、ヘ
キサアンミンイリジウム（ＩＶ）塩、トリオキザラトイ
リジウム（Ｉ［ｌ）塩、トリオキザラトイリジウム（Ｉ
Ｖ）塩、塩化白金（■）、ヘキサクロロパラジウム（Ｉ
Ｖ）酸カリウム、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸、
テトラブロモプラチナムａＩ）酸、テトラキス（チオシ
アナト）プラチナム（Ｗ）酸ナトリウム。

ヘキサアンミンプラチナム（ＩＶ）クロライド。

テトラシアノぐラジウム０１）酸ナトリウム、テトラク
ロロパラジウムＧＶ）酸ナトリウム、ヘキサクロロパラ
ジウムＣＰＪ）Ｒカリウム、テトラアンミンパラジウム
（ＩＩ）クロライド、テトラシアノパラジウム（Ｉ［）
酸カリウム。

塩化ニッケル、臭化ニッケル、テトラクロロニッケル（
ＩＩ）酸カリウム、ヘキサアンミンニッケル（ＩＩ）ク
ロライド、テトラシアノニッケル（ｎ）酸ナトリウム、
ヘキサフルロロジウム酸カリウム、ヘキサブロモロジウ
ム酸ナトリウム、ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム
。

本発明に用いられる金属イオンを、ハロゲン化銀粒子の
局在相および／または、その他の粒子部分（基質）に自
重せしめるには、該金属イオンを粒子形成前、粒子形成
中、または物理熟成中の調製液に添加すればよい。例え
ば金属イオンをゼラチン水溶液中、ハロダン化物水溶液
中、釧塩水溶液中、またはその他の水溶液中に添加して
ハロゲン化銀粒子を形成することができる。

或いは予め金属イオンをハロゲン化銀倣粒子中に含有せ
しめ、これを所望のハロゲン化銀乳剤に添加し、更に該
微粒子ハロゲン化銀を溶解させて金属イオンを導入する
こともできる。この方法は特にハロゲン化銀粒子表面に
ある臭化銀局在相に金属イオンを導入するのに効果的で
ある。金属イオンをハロゲン化銀粒子のどの部所に存在
させるかによって、添加方法を適宜変えることができる
。

本発明に用いられる金属イオンの含有量は、ハロゲン化
銀１モル蟲シ１０　モル以上である。好ましくは１０−
９モル以上１０−２モル以下、さらに好ましくは１０−
８モル以上１０−３モル以下である。

本発明に使用するハロダン化銀乳剤は、活性ゼラチンや
銀と反応し得る硫黄を含む化合物（例えばチオ硫酸塩、
チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用
いる硫黄増感法；還元性物質（例えば第一すず塩、アミ
ン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸
、シラン化合物）を用いる還元増感法；金属化合物（例
えば、全錯塩のほか、Ｐｔ　、　Ｉｒ　、Ｐｄ　、Ｒｈ
　、Ｆｅなどの周期律表第■族の金属の錯塩）を用いる
貴金属増感法などを単独でまたは組み合わせて用いるこ
とができる。

上記の化学増感のうち、硫黄増感法及び／又は金増感法
が好ましく、なかでも硫黄増感単独がよシ好ましい。

カラー写真感光材料の目標とする階調を満足させるため
に、実質的に同一の感色性を有する乳剤層において、粒
子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤（
単分散性としては前記の変動率をもったものが好ましい
）を同一層に混合または別層に重層塗布することができ
る。さらに２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるい
は単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あるいは
重層して使用することもできる。

本発明の青感性、緑感性及び赤感性の各ハロダン化銀乳
剤はメチン色素その他によって各々感色性を有するよう
処分光増感されたものが好ましい。

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポー
ラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、
およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な
色素はシアニン色素、メロシアニン色素および複合メロ
シアニン色素に属する色素である。これらの色素類には
塩基性異節猿核としてシアニン色素類に通常利用される
核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オ
キサゾリン核、チアゾリン核、ビロール核、オキサゾー
ル核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核
、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環
式炭化水素環が融合した核；およびこれらの核に芳香族
炭化水素環が融合した核、すなわち、インドレニン核、
ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾ
ール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、
ナフトチアゾール核、ヘンゾセレナゾール核、ヘンズイ
ミタゝゾール核、キノリン核などが適用できる。

これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２、４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節
猿核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許２
，６８８，５４５号、同２．９７７．２２９号、同３，
３９７，０６０号、同３．５２２，０５２号、同３，５
２７，６４１号、同３．６１７，２９３号、同３，６２
８，９６４号、同３．６６６，４８０号、同３，６７２
，８９８号、同３．６７９，４２８号、同３，７０３，
３７７号、同３．７６９，３０１号、同３，８１４，６
０９号、同３．８３７，８６２号、同４，０２６，７０
７号、英国特許１，３４４，２８１号、同１，５０７，
８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７
５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９
２５号に記載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えばア
ミノ−スチルベン系化合物（例えば米国特許第２，９３
３，３９０号、同第３６３５７２１号、同第３６１５．
６１３号、同第３６１５．６４１号、同第３６１７２９
５号、同第３６３５７２１号、特願昭６１−３０６０３
０号明細書などに記載）や芳香環またはへテロ猿メルカ
プト化合物などを、特に高塩化銀乳剤に強色増感剤とし
て用いるのがよい。

本発明に用いる高塩化銀乳剤に、下記一般式〔ＩＤない
し［ＩＩＤのいずれかで表わされる少なくとも１つの化
合物を添加することによシ、未露光部に於ける走査むら
による最小濃度（Ｄｍｉｎ　）の増大の防止、なかんず
く金増感剤使用時のＤｍｉｎの増大を防止するのに著し
く有効である。添加時期は粒子形成工程、脱塩工程、化
学熟成工程又は塗布直前に添加すれば良いが、粒子形成
、脱塩、化学熟成工程で、特に金増感剤の添加以前に添
加するのが好ましい。一般式［１’：ｌ　、　（ＩＤま
たは〔■〕で表わされるチオスルホニル基を有する化合
物について説明する。

一般式［１］　　　Ｚ−８ｏ２Ｓ−Ｍ 式中、２はアルキル基、アリール基、またはへテロ環基
を表わし、これらは更に置換されていてもよい。Ｙは芳
香環またはへテロ環を形成するに必要な原子群を表わし
、これらの猿は更に、置換されていてもよい。Ｍは金属
原子または有機カチオンを表わす。ｎは２〜１０の整数
を表わす。

前記のアルキル基、アリール基、芳香環やヘテロ環に置
換しうる置換基としては、例えばメチル基、エチル基等
の低級アルキル基、フェニル基等の了り−ル基、炭素数
１〜８のアルコキシル基、塩素等のハロダン原子、ニト
ロ基、アミン基、カルボキシル基などを挙げることが出
来る。

２で表わされるアルキル基の炭素数は１〜１８であシ、
２及びＹで表わされるアリール基や芳香環の炭素数は６
〜１８である。

２及びＹで表わされるペテロ環としては、チアゾール、
ベンズチアゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール
、オキサゾール環等を挙げることが出来る。

Ｍで表わされる金属カチオンとしては、ナトリウムイオ
ン、カリウムイオンの如きアルカリ金属カチオンが、有
機カチオンとしては、アンモニウムイオン、グアニジニ
ウムイオンなどが好ましい。

一般弐ｍ、　（ｎ）　、または〔■〕で表わされる化合
物の具体例を以下に挙ける。

）ＩＣ・５Ｏ２０ＳＮ＆ Ｌ−シスチン−ジスルホオキサイド Ｈ５Ｃ２−８０２−Ｓ　−Ｋ Ｈｌ　７Ｃａ　”　８０２　’　５Ｎａ一般弐ｍ、　Ｃ
ｌ０）および〔ｍ＋によって表わされる化合物は、亜硫
酸塩、アルキルスルフィン酸塩、アリールスルフィン酸
塩、ヘテロ環スルフィン酸塩などのスルフィン酸塩と併
用することができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロペンズイミタソール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾリドアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類、メルカプドラトラゾール類（特に１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾールなど）、メルカプトピ
リミジン類、メルカプトピリミジン類など；例えばオキ
サドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換１，３，３ａ、７）テトラ
アザインデン）、ペンタアザインデン類なト；ベンゼン
チオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンス
ルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤
として知られた多くの化合物を加えることができる。

カラー感光材料には芳香族アミン系発色原像薬の酸化体
とカップリングしてそれぞれイエローマゼンタ、シアン
に発色するイエローカプラーマゼンタカプラーおよびシ
アンカプラーが通常用いられる。

本発明に用いうるイエローカプラーのうち、ベンゾイル
アセトアニリドやピバロイルアセトアニリド等のアシル
アセトアミド誘導体が好ましい。

なかでも、イエローカプラーとしては付の一般式［Ｙ−
１’：］および［Ｙ−２］で表されるものが好適である
。

［Ｙ−１’：］ ＣＹ−２］ （式中、Ｘは水素原子又はカップリング離脱基を表わす
。Ｒ２１は総炭素数８〜３２の耐拡散性基を表わし、Ｒ
２２は水素原子、１またはそれ以上のハロゲン原子、低
級アルキル基、低級アルコキシ基または総炭素数８〜３
２の耐拡散性基を表わす。

Ｒ２３は水素原子又は置換基を表わす。Ｒ２３が２以上
ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。） ピパロイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細に
ついては、米国特許４，６２’２，２　ｓ　７号明細書
の第３欄１５行〜第８欄３９行や同４β２３β１６号明
細書の第１４欄５０行〜第１９欄４１行に記載されてい
る。

ベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細に
ついては、米国特許３，４０８，１９４号、同３，９３
３，５０１号、同４，０４６，５７５号、同４．１３３
，９５８号、同４，４０１，７５２号などに記載がある
。

ピパロイルアセトアニリド型イエローカプラーの具体例
としては、前述の米国特許４，６２２．．２８７号明細
書の第３７欄〜５４欄に記載の化合物例（Ｙ−１）〜（
Ｙ−３９）を誉げる事ができ、なかでも（ｙ−ｉ）、（
ｙ−４Ｌ（ｙ−６）。

（Ｙ−７）、（Ｙ−１５）、（Ｙ−２１）＄（Ｙ−ｚ２
）、（ｙ−２３）、（ｙ−２６）ｔ（Ｙ−３５）、（Ｙ
−３６）、（Ｙ−３７）、（Ｙ−３８）。

（Ｙ−３９）などが好ましい。

また前述の米国特許４，６２３，６１６号明細書の第１
９欄〜２４欄の化合物例（Ｙ−１）〜（Ｙ−３３）を挙
げる事ができ、なかでも（Ｙ’−２’）　Ｉ　（Ｙ−７
）ｔ（ｙ−ｓ）、（ｙ−ｘｚ）、（ｙ−２ｏ）ｔ（ｙ−
２１）、（Ｙ−２３）、（Ｙ−２９）などが好ましい。

その他、好ましいものとしては、米国特許３．４０８，
１９４号明細書の第６ｍに記載の典型的具体例０◆、同
３，９３３，５０１号明細書の第８欄に記載の化合物例
◇・やαつ、同４，０４６，５７５号明細書の第７〜８
欄に記載の化合物例（９）、同４．１３３９５８号明細
書の第５〜６欄に記載の化合物例（１）、同４．４０１
，７５２号明細書の第５欄に記載の化合物例１、及び下
記の化合物ａ）〜ｇ）を挙げることができる。

上記のカプラーの中でも窒素原子を脱離原子とするもの
が特に好ましい。

また本発明に用いうるマゼンタカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセ
チル系、好ましくは５−ピロゾロン系およびピラゾロト
リアゾール類などのピラゾロアゾール系のカプラーが挙
げられる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリー
ルアミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラ
ーが、発色色素の色相や発色濃度の観点で好１しく、そ
の代表例は、米国特許筒２，３１１，０８２号、同第２
．３４３，７０３号、同第２，６００，７８８号、同第
２．９０８，５７３号、同第３，０６２，６５３号、同
第３．１５２，８９６号および同第３，９３６，０１５
号々どに記載されている。

二当量カゾラーのぎラゾロン系カプラーの離脱基として
、米国特許４，３１０，６１９号に記載された窒素原子
離脱基または米国特許４，３５１，８９７号に記載され
たアリールチオ基が好ましい。また欧州特許第７３，６
３６号に記載のパラスト基を有する５−ピラゾロン系カ
プラーは高い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許筒３，
３６９，８７９号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許筒３，７２５，０６７号に記載さ
れたピラゾロＣ５，１−ｃ　’）　［：１，２，４］ト
リアゾール類、リサーチ・ディスクロージャー２４２２
０　（１９８４年６月）に記載のピラゾロテトラゾール
類およびリサーチ・ディスクロージャー２４２３０（１
９８４年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙けら
れる。上に述べたカプラーは、いずれもポリマーカプラ
ーであってもよい。

これらの化合物は具体的には、下記の一般式（Ｍ−”　
）ｔ　（Ｍ−２）又は（Ｍ−３）で表わされる。

一２ ここで、Ｒ３１は総炭素数が８〜３２の耐拡散性基を表
わし、Ｒ３２は、フェニル基または置換フェニル基を表
わす。Ｒ３３は水素原子又は置換基を表わす。２は、窒
素原子を２〜４個含む５員のアゾール環を形成するのに
必要な非金属原子群を表わし、該アゾール環は置換基（
縮合環を含む）を有用していてもよい。

Ｘ２　は水素原子または離脱する基を表わす。

Ｒ３３の置換基やアゾール環の置換基の詳細については
、例えば米国特許筒４，５４０，６５４号明細書の第２
カラム第４１行〜第８カラム第２７行に記載されている
。

ピラゾロアゾール系カプラーの中でも発色色素のイエロ
ー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許筒４，
５００，６３０号に記載のイミダゾ（１，２−ｂ）ピラ
ゾール類は好ましく、米国特許筒４，５４０，６５４号
に記載のピラゾロ（１，５−ｂ）［１，２，４］　）リ
リアジーは特に好ましい。

その他、特開昭６１−６５２４５号に記載されたような
分岐アルキル基がビラゾロトリアゾール環の２，３又は
６位に直結したビラゾロトリアゾールカプラー、特開昭
６１−６５２４６号に記載されたような分子内にスルホ
ンアミド基を含んだぎラゾロアゾールカプラー、特開昭
６１−１４７２５４号に記載されたよりなアルコキシフ
ェニルスルホンアミドパラスト基をもつビラゾロアゾー
ルカプラーや欧州特許（公開）第２２６，８４９号に記
載されたような６位にアルコキシ基やアリーロキシ基を
もつビラゾロトリアゾールカプラーの使用が好ましい。

これらのカプラーの具体例を以下に列挙する。

（以下余白） （Ｍ−１７） ＣＩ− （Ｍ−１８） （Ｍ−１９） （Ｍ−２０） ＬＬ （Ｍ−２１） （Ｍ−２４） Ｃ乙 （Ｍ−２５） （Ｍ−２２） Ｃε （Ｍ−２３） （Ｍ−２６） （Ｍ−２７） （Ｍ−２８） （Ｍ−３０） （Ｍ−２９） （Ｍ−３１） Ｃ乙 （Ｍ−３２） シアンカプラーとしては、フェノール系シアンカプラー
とナフトール系シアンカプラーが最も代表的である。

フェノール系シアンカプラーとしては、米国特許２，３
６９，９２９号、同４，５１８，６８７号、同４．５１
１，６４７号や同３，７７２，００２号などに記載の、
フェノール核の２位にアシルアミノ基をもち、かつ５位
にアルキル基をもりもの（ポリマーカシラーも含む）が
あシ、その代表的具体例としては、カナダ特許６２５，
８２２号に記載の実施例２のカプラー、米国特許３，７
７２，００２号に記載の化合物（１）、同４，５６４，
５９０号に記載の化合物（１−４）や（Ｉ−５）、特開
昭６１−３．９０４５号に記載の化合物（１）　、　（
２）　９　（３）やＨ１同６２−７０８４６号に記載の
化合物（Ｃ−２）を挙げる事ができる。

フェノール系シアンカプラーとしては、また米国特許２
，７７２，１６２号、同２，８９５，８２６号、同４，
３３４，０１１号、同４，５００，６５３号や特開昭５
９−１６４５５５号に記載の２，５−ジアシルアミノフ
ェノール系カプラーがちシ、その代表的具体例としては
、米国特許２，８９５，８２６号に記載の化合物（ト）
、同４，５５７，９９９号に記載の化合物（ｌｌη、同
４，５６５，７７７号に記載の化合物（２）やαう、同
４，１２４，３９６号に記載の化合物（４）、同４．６
１３，５６４号に記載の化合物（Ｉ−１９）等を挙げる
事ができる。

フェノール系シアンカプラーとしては、また米国特許４
，３２７，１７３号、同４，５６４，５８６号、同４，
４３０，４２３号、特開昭６１−３９０４４１号や特願
昭６１−１００２２２号に記載の、含窒素板素環がフェ
ノール核に縮合したものがあシ、その代表的具体例とし
ては、米国特許４，３２７，１７３号に記載のカプラー
（１）や（３）、同４，５６４，５８６号に記載の化合
物（３）とＯＱ、同４，４３０，４２３号に記載の化合
物（１）やり３）、及び下記化合物を挙げる事ができる
。

６Ｈ１２ｎ フェノール系シアンカフ０ラーとしては、その他米国特
許４，３３３，９９９号、同４，４５１，５５９号、同
４，４４４，８７２号、同４，４２７，７６７号、同４
．５７９，８１３号、欧州特許（Ｅ　Ｐ　）　０６７．
６８９Ｂ１号などに記載のウレイド系カプラーがあり、
その代表的具体例としては、米国特許４，３３３，９９
９号に記載のカプラー（７）、同４，４５１，５５９号
に記載のカプラー（１）、同４，４４４，８７２号に記
載のカプラー０→、同４，４２７，７６７号に記載のカ
プラー（３）、同４，６０９，６１９号に記載のカプラ
ー（６）や（ハ）、同４，５７９，８１３号に記載のカ
プラー（１）やαη、欧州特許第（ＥＰ）０６７．６８
９Ｂ１号に記載のカプラー（ト）や（４）、特開昭６１
−４２６５８号に記載のカプラー（３）等を挙ける事が
できる。

ナフトール系シアンカプラーとしては、そのナフトール
核の２位にＮ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基
をもつもの（例えば米国特許２．３１３，５８６号）、
２位にアルキルカルバモイル基をもつもの（例えば米国
特許２，４７４，２９３号、同４，２８２，３１２号）
、２位に了り−ルカルパモイル基をもつもの（例えは特
公昭５０−１４５２３号）、５位にカルボンアミド又は
スルホンアミド基をもつもの（例えば特開昭６０−２３
７４４８号、同６１−１４５５５７号、同６１−１５３
６４０号）、やアリールオキシ離脱基をもつもの（例え
ば米国特許３，４７６，５６３号）、置換アルコキシ離
脱基をもつもの（例えば米国特許４，２９６，１９９号
）、グリコール酸離脱基をもつもの（例えば特公昭６０
−３９２１７号）などがある。

本発明に使用するカプラーは油溶性であシ一般には高沸
点溶媒に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して溶解し、
この溶液をゼラチン水溶液に乳化分散して後、その分散
物をハロゲン化銀乳剤に添加するのが好ましく、この時
必要に応じてノ・イドロキノン肪導体、紫外線吸収剤あ
るいは公知の褪色防止剤等を併用しても何らさしつかえ
ない。さらに本発明に使用するカプラーの添加方法を詳
述するならば、カプラーと必要に応じてノ・イドロキノ
ン誘導体、紫外線吸収剤あるいは褪色防止剤等を同時に
下記の一般式（ＸＸＩＩＩ　Ｅ〜〔Ｘ■〕で表わされる
高沸点溶媒のいずれかに、また必要に応じて酢酸エチル
、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、シクロヘキサノー
ル、シクロヘキサンテトラヒドロフラン等の低沸点溶媒
に溶解しくこれらの高沸点溶媒および低沸点溶媒は単独
で用いても混合して用いてもよい。）アルキルベンゼン
スルホン酸およびアルキルナフタレンスルホン酸の如キ
アニオン系界面活性剤および／またはソルビタンセスキ
オレイン酸エステルおよびンルビタンモノラウリン酸エ
ステルの如きノニオン系界面活性剤を含むゼラチン等の
親水性・ぐインダーを含む水溶液と混合し、高速回転ミ
キサー、コロイドミルまたは超音波分散装置等で乳化分
散し、ハロゲン化銀乳剤に添加され用いることができる
。

一般式（ｘｘｍ　） ■ Ｗ２−０−Ｐ＝０ ■ 一般式（ＸＸＩＶ　） Ｗｌ−ＣＯＯＷ２ 一般式（ＸＸＶ　） 一般式（ＸＸＭ） 一般式（ＸＸＶｉｌ　） ｗｉ−０−Ｗ２ 一般式（ＸＸＭＩ　） Ｏ−Ｗ６ 式中、Ｗｌ　、Ｗ２及びＷ３は、それぞれ置換もしくは
無置換の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アリール基またはへテロ環基を表し、Ｗ４は、Ｗｌ
、０−Ｗｌ、または５−Ｗｌを表し、ｎは、１から５ま
での整数であシ、ｎが２以上の時は、Ｗ４は互いに同じ
でも異なってもよく、一般式（ＸＸＭ［）において、Ｗ
ｌとＷ２が互いに連結して縮合環を形成してもよい。

Ｗ６は、置換もしくは無置換の、アルキル基またはアリ
ール基を表し、Ｗ６を構成する総炭素数は、１２以上で
ある。

本発明に用いうる高沸点カプラー溶剤は、一般式（ＸＸ
Ｉ［［）〜−一般式ＸＸＭＩ［）以外でも融点が１００
℃以下、沸点が１４０℃以上の水と非混和性の化合物で
、カプラーの良溶媒であれば使用できる。

高沸点カプラー溶剤の融点は好ましくは８０℃以下であ
る。高沸点カプラー溶剤の沸点は、好ましくは、１６０
℃以上であシ、よシ好ましくは１７０℃以上である。

カプラー溶剤の融点がおよそ１００℃を越える場合には
、カメラ−の結晶化が起シがちであシ、更に発色性改良
効果も劣る傾向にある。

本発明の感光材料は、色カゾリ防止剤もしくは混色防止
剤として、ハイドロキノン誘導体、アミンフェノール誘
導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテコール誘導体、
アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー、スルホンアミ
ドフェノシル誘導体などを含有してもよい。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロー
画像用の有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、６
−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、ビス
フェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフ
ェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル＠樽体が代表例として挙げられる
。また、（ビスサリチルアルドキシマド）ニッケル錯体
および（ビスーＮ、Ｎ−ジアルキルジチオカルバマド）
ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる。

有機退色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載さ
れている。

ハイドロキノン類は米国特許筒２，３６０，２９０号、
同第２，４１８，６１３号、同第２，７００，４５３号
、同第２，７０１，１９７号、同第２，７２８，６５９
号、同第２，７３２，３００号、同第２，７３５，７６
５号、同第３，９８２，９４４号、同第４，４３０，４
２５号、英国特許第１，３６３，９２１号、米国特許筒
２．７１０，８０１号、同第２，８１６，０２８号など
に、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラ
ン類、スピロクロマン類は米国特許筒３，４３２，３０
０号、同第３，５７３，０５０号、同第３，５７４，６
２７号、同第３，６９８，９０９号、同第３，７６４，
３３７号、特開昭５２−１５２２２５号などに、スピロ
インダン類は米国特許筒４．３６’０．５８９号に、ｐ
−アルコキシフェノール類は米国特許筒２，７３５，７
６５号、英国特許第２，０６６，９７５号、特開昭５９
−１０５３９号、特公昭５７−１９７６４号などに、ヒ
ンダードフェノール類は米国特許筒３，７００，４５５
号、特開昭５２−７２２２５号、米国特許筒４．２２８
，２３５号、特公昭５２−６６２３号などに、没食子酸
誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミンフェノー
ル類はそれぞれ米国特許筒３．４５７，０７９号、同第
４，３３２，８８６号、特公昭５６−２１１４４号など
に、ヒンダードアミン類は米国特許筒３，３３６，１３
５号、同第４，２６８，５９３号、英国特許第１，３２
６，８８９号、同第１，３５４，３１３号、同第１，４
１０，８４６号、特公昭５１−１４２０号、特開昭５８
−１１４０３６号、同５９−５３８４６号、同５９−７
８３４４号などに、フェノール性水酸基のエーテル、エ
ステル誘導体は米国特許筒４，１５５，７６５号、同第
４，１７４，２２０号、同第４，２５４，２１６号、同
第４，２６４，７２０号、特開昭５４−１４５５３０号
、同５５−６３２１号、同５８−１０５１４７号、同５
９−１０５３９号、特公昭５７−３７８５６号、米国特
許筒４，２７９，９９０号、特公昭５３−３２６３号な
どに、金属錯体は米国特許筒４，０５０，９３８号、同
第４，２４１，１５５号、英国特許第２ρ２７，７３１
囚号などにそれぞれ記載されている。これらの化合物は
、それぞれ対応するカラーカプラーに対し通常５ないし
１００重量％をカプラーと共乳化して感光層に添加する
ことによシ、目的を達することができる。シアン色素像
の熱および特に光による劣化を防止するためには、シア
ン発色層に隣接する両側の層に紫外線吸収剤を導入する
ことがよシ効果的である。

上記の退色防止剤の中では、スピロインダン類やヒンダ
ードアミン類などが特に好ましい。

本発明の感光材料には、親水性コロイド層に紫外線吸収
剤を含んでもよい。例えば、アリール基で置換されたベ
ンゾ）　ＩＪアゾール化合物（例えば米国特許３，５３
３，７９４号に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物
（例えば米国特許３，３１４，７９４号、同３，３５２
，６８１号に記載のもの）、ベンゾフェノン化合物（例
えば特開昭４６−２７８４号に記載のもの）、ケイヒ酸
エステル化合物（例えば米国特許３，７０５，８０５号
、同３，７０７，３７５号に記載のもの）、ブタジェン
化合物（例えば米国特許４，０４５，２２９号に記載の
もの）、あるいは、ベンゾオキジドール化合物（例えば
米国特許３．７００，４５５号に記載のもの）を用いる
ことができる。紫外線吸収性のカプラー（例えばα−ナ
フトール系のシアン色素形成カプラー）や、紫外線吸収
性のポリマーなどを用いてもよい、これらの紫外線吸収
剤は特定の層に媒染されていてもよい。

本発明の感光材料には、親水性コロイド層にフイルター
染料として、あるいはイラジェーション防止その他種々
の目的で水溶性染料を含有していてもよい。このような
染料には、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、
スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及びア
ゾ染料が包含される。なかでもオキソノール染料、ヘミ
オキソノール染料及びメロシアニン染料が有用である。

有用なオキソノール染料の詳細は特開昭６２−２１５２
．７２号公報明細書第１５８頁右上欄〜１６３頁に記載
されている。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
まだは保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独あるいは
ゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、（アカデ
ミツク・プレス、１９６４年発行）に記載がある。

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高めて
ハロダン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にする
ものをいい、このような反射支持体には、支持体上に酸
化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム
等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したも
のや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体と
して用いたものが含まれる０例えば、バライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併
設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例えば
ガラス板、ポリエチレンテレフタレ−）、三酢酸セルロ
ースあるいハ硝酸セルロースなどのポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、
ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等があシ、これ
らの支持体は使用目的によって適宜選択できる。

光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔料
を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２〜
４価のアルコールで処理したものを用いるのが好ましい
。

白色顔料微粒子の規定された単位面積当シの占有面積比
率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相接す
る６μｍＸ６μｍの単位面積に区分し、その単位面積に
投影される微粒子の占有面積比率（％）（Ｒｉ）を測定
して求めることが出来る。

占有面積比率（％）の変動係数は、Ｒｉ　の平均値（Ｒ
）に対するＲｉ　の標準偏差８の比ｓ　／　Ｒによって
求めることが出来る。対象とする単位面積の個数（ｎ）
は６以上が好しい、従って変動係数ａ　／　Ｒは求める
ことが出来る。

本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率作）の変
動係数は、０．１５以下とくに０．１２以下が好ましい
、０．０８以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均一
である」ということができる。

本発明に用いる走査露光の光源にはグローランプ、キセ
ノンランプ、水銀ランプ、タングステンランプ、発光ダ
イオードやＮｅ　−Ｈｅレーザー、アルゴンレーザー、
Ｈｅ−Ｃｄレーザーなどの半導体レーザーが用いられる
。さらに、半導体レーザーと非線形光学材料から成る波
長変換素子とを組み合わせた光源を用いることもできる
。この組み合わせによる光源は、小型で安価、長寿命で
、且つその波長が比較的短波長であるため、生保存性の
よい分光増感色素を使用でき、結局このような色素で可
視域を分光増感したハロゲン化銀写真感光材料を用いる
ことができる点で好ましい。

本１発明に用いられる、非線形光学材料から成る波長変
換素子について説明する。非線形光学材料とは、レーザ
ー光のような強い光電界を与えたときに現われる、分極
と電界との間の非線形性−非線形光学効果−を発現可能
な材料であシ、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウ
ム（ＫＤＰ）、ヨウ素酸リチウム、ＢａＢ２Ｏ４などに
代表される無機化合物や、尿素誘導体やニトロアニリン
訪導体（例えば２−メチル−４−ニトロアニ！Ｊ　ン（
ＭＮＡ）、２−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−５−ニトロア
セトアニリド（ＤＡＮ）、メタニトロアニリン、　Ｌ−
Ｎ−（４−ニトロフェニル）−２−（ヒドロキシメチル
）ピロリジンおよび、特開昭６２−２１０４３０号、特
開昭６２−２１０４３２号、特開昭６２−１８７８２８
号明細書に記載の化合物など）、ニトロぎリジン−Ｎ−
オキシド訪導体（例えば３−メチル−４−ニトロピリジ
ン−１−オキシド（ＰＯＭ）など）、ジアセチレン誘導
体（例えば特開昭５６−４３２２０号に記載の化合物な
ど）、更に特開昭６１−６０６３８号、特開昭６１−７
８７４８号、特開昭６１−１５２６４７号、特開昭６１
−１３７１３６号、特開昭６１−１４７２３８号、特開
昭６１−１４８４３３号、特開昭６１−１６７９３０号
に記載の化合物また、”Ｎｏｎ１ｉｎｅｒＯｐｔｉｃａ
ｌ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　ａ
ｎｄＰｏｌｙｍｅｒｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　’ＡＣ
８ＳＹＭＰＯ８ＩＵＭＳＥＲＩＥＳ　２３３、Ｄａｖｉ
ｄ　Ｊ、Ｗｉｌｌｉａｍｓ編（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｓ　１９８３年刊）、
「有機非線形光学材料」加藤政雄、中西へ部監修（シー
・エム・シー社、１９８５年刊）などに記載の化合物な
どで代表される有機化合物が知られている。

本発明に関しては、これらのもののうち、青色光の透過
率の高いもの、例えばＫＤＰ、ヨウ素酸リチウム、ニオ
ブ酸リチウム、ＢａＢ２Ｏ４、尿素、ＰＯＭ、特開昭６
２−２１０４３０号および特開昭６２−２１０４３２号
に記載の化合物が好ましく、更にはＰＯＭ、特開昭６２
−２１０４３０号や同６２−２１０４３２号に記載のニ
ドロアリール基を有する、またはニトロベンゼン環が縮
合した含窒素へテロ環化合物が特に好ましい。

このようなニドロアリール基を有する含窒素へテロ環化
合物としては、下記の一般式〔Ａ〕で表わされるものが
特に好ましい。

一般式（５） 式中、２　は少くとも１つのニトロ基を置換基として有
する５ないし６員芳香族環を形成するに必要な原子群を
表わす。ｚ２　は置換および縮環されていてもよい、ピ
ロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾー
ル環、またはテトラゾール環を形成するに必要な原子群
を表わす。

上記一般式の５〜６員芳香族環やヘテロ環の詳細および
この種の化合物の具体例については、前記特開昭６２−
２１０４３２号に記載されている。

また、ニトロベンゼン環が縮合した含窒素へテロ環化合
物としては、下記の一般式ＣＢ）で表わされるものが特
に好ましい。

この一般式中の置換基の詳細ならひにこの種の化合物の
具体例については、前記特開昭６２−２１０４３２号に
記載されている。

一般式（Ｂ） 　ＩＪ　２ 式中、ｚｌおよびｚ２は同一でも異っていてもよくＮ原
子またはＣＲ基を表わす。

Ｘはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、アシルオキシ基、アルコキシ
カルブニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキ
シスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、チオール基
、カル？キシ基、ウレイド基、シアノ基、アルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニ
ル基、アリールスルフィニル基またはニトロ基を表わす
、ｎはＯまたは１ないし３の整数を表わす　Ｒ１は水素
原子、アルキル基、アリール基またはアシル基を表わし
　Ｒ２は水素原子、アルキル基またはアリール基を表わ
す。なお、Ｘ。

Ｒ、Ｒに含まれるアルキル基およびアリ−／１４は置換
されていてもよい。

非線形光学効果には、２次の効果として第２高調波発生
、光混合、パラメトリック発振、光整流、ポッケルス効
果などがあシ、３次の効果として第３高調波発生、カー
効果、光双安定、光混合などがあシ、更に高次の効果も
ある。赤外域の波長の半導体レーザーの光を可視域の波
長に変換できることが、非線形光学材料を用いる上での
大きなメリットであシ、従って、上記効果のうち波長変
換に関わる、第２高調波発生、光混合、パラメトリック
発振、第３高調波発生が重要である。

本発明に用いられる半導体レーザーと非線形光学材料を
用いた波長変換素子の形態としては単結晶光導波路型、
ファイバー型等が知られている。

光導波路型としては特開昭５１−１４２，２８４号、特
開昭５２−１０８，７７９号、特開昭５２−１２５．２
８６号に記載の平板導波路状のもの、特開昭６０−１４
，２２２号、特開昭６０−５７，８２５号、特開昭６０
−１１２，０２３号に記載の埋め込み導波路状のもの、
更に特開昭６０−２５０，３３４号に記載のテーノ４−
導波路状のものがある。ファイノ々−型としては特開昭
５７−２１１，１２５号に記載の入射レーザー波と変換
レーザー波の位相整合条件を満足させたものがある。

次に本発明に適用される現像処理について説明する。現
像処理は、乾式でも湿式でも適用され、乾式処理として
は例えば熱現像方式があシ、湿式処理としては黒白現像
剤を使用する方式と発色現像剤を使用する方式が代表的
である。黒白現像剤を使用する系としては、例えば拡散
性色素を放出するカラー拡散転写法がある。本発明にと
っては、発色現像剤を使用する発色現像処理が好ましい
。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミンフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、硫
酸塩もしくはｐ−）ルエンスルホン酸塩が挙げられる。

これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもで
きる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のような一緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、ベ
ンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメル
カプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤な
どを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロ
キシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩
ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェニルセミカルバジド
類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類、
トリエチレンジアミン（１，４−ジアザビシクロ〔２，
２，２〕オクタン）類の如き各種保恒剤を添加するのが
好ましい。寿かでもヒドラジン類やヒドラジド類の使用
が好ましく、これらの化合物は特願昭６３−１１２９５
号明細書の一般弐〇）で表わされる化合物に該当し、ま
たその具体例は、前記出願明細書の第２７頁〜４７頁に
列記された化合物である。これらの化合物の添加量は現
像液１を当シ０．０１〜５０ｇが好ましく、さらには０
．１〜３０．９が好ましい。また、ヒドロキシルアミン
類の添加量は現像液１を当シＯｇ〜１０ｇが好ましく、
更に好ましくは０１〜５ｇである。カラー現像液の安定
性が保たれるならば添加量は少ない方が好ましい。

発色現像液へのその他の添加剤としては、エチレングリ
コール、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベン
ジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモ
ニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カゾ
ラー、競争力グラ−ナトリウムポロンハイドライドのよ
うなカブラセ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのよ
うな補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸
、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホ
ノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、例え
ば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ玉酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸
、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチ
リデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ
−）リメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ
、Ｎ’Ｎ′　−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジ
アミンージ（０−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれら
の塩を代表例として上けることができる。

本発明におけるカラー現像液の処理温度は、３０℃〜５
０℃が好ましく、更に好ましくは３３℃〜４２℃である
。補充量は感光材料１ｍ’ｓシ２００〇−以下好ましく
は１５００ｍ７！以下である。

廃液量低減の観点で、これらの補充量は少ない方が好ま
しい。

本発明における発色現像液において、環境汚染またはカ
ラー画像の保存性、スティンの発生などで不利なベンジ
ルアルコールを実質的に含まない発色現像液による迅速
化が好ましく、そのためには、特願昭６１−２５９７９
９号に記載の発色現像主薬の酸化体に対する復元剤と復
元剤の酸化体の捕獲剤を併用する発色現像系を構成させ
るがよい。

また本発明における発色現像液はヨウトイオンを実質的
に含まないことが好ましい。ここでヨウトイオンを実質
的に含まないとは１即／を未満のヨウトイオンを含むこ
とをいう。また本発明における発色現像液は亜硫酸イオ
ンを実質的に含まないことが好ましく、ここで亜硫酸イ
オンを実質的に含まないとは亜硫酸イオン含量が０．０
２モル／を以下であることをいう。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい、さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（ＩＩＩ）、コパル）　
（ＩＩＩ）、クロム（Ｖ［）、銅（ＩＦ）などの多価金
属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用い
られる。代宍的漂白剤としてはフェリシアン化物；重ク
ロム酸塩；鉄（ＩＩＩ）もしくはコパル）　（Ｉｒｆ）
の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレ
ントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、
メチルイミノニ酢Ｅｌ、１，３−ジアミンプロノやン四
酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などのアミ
ノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ
酸などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；
ニトロベンゼン類などを用いることができる。これらの
うちエチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩ［）錯塩を始めと
するアミノポリカルがン酸鉄（１）錯塩及び過硫酸塩は
迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい、さらにア
ミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）鉛塩は漂白液において
も、漂白定着液においても特に有用である。これらのア
ミノポリカルボン酸鉄（■）８塩を用いた漂白液又は漂
白定着液の声は通常５．５〜８であるが、処理の迅速化
のために、さらに低いＰＨ１で処理することもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１
，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０号、リサ
ーチ・ディスクロージャー屋１７．１２９号（１９７８
年７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィド
結合を有する化合物：特開昭５０−１４０．２９号に記
載のチアゾリジン誘導体；米国特許第３，７０６，５６
１号に記載のチオ尿素誘導体；特開昭５８−１６，２３
５号に記載の沃化物塩；西独特許第２，７４８．４３０
号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４５−
８８３６号記載のポリアミン化合物；臭化物イオン等が
使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフィド
基を有する化合物が促進効呆が大きい観点で好ましく、
特に米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１，
２９０，８１２号、特開昭５３−９５，６３０号に記載
の化合物が好ましい、更に、米国特許第４．５５２，８
３４号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤
は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を
漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効であ
る。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であシ、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、スル
フィン酸類あるいはカル？ニル重亜硫酸伺加物が好まし
い。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏ
ｕｒｎａｌｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏ
ｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄＴｅｌｅｖｉｓｉｏ
ｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ第６４巻、Ｐ、２４８−２５３
（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めることがで
きる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内におけろ水の滞留時間の増
加によシ、ノ々クチリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する勢の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において。

このような問題の解決策として、特願昭６１−１３１．
６３２号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオ
ンを低減させる方法を極めて有効に用いることができる
。また、特開昭５７−８．　４２号に記載のインチアゾ
ロン化合物やサイアペンダゾール類、塩素化イソシアヌ
ール酸ナトリウム等の塩票系殺菌剤、その他ベンゾトリ
アゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術
金網「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」１日本防菌防黴
学会編「防菌防叡剤事典」に記載の殺菌剤を用いるとと
もできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水の声は、４−９
であシ、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には、１５−４５℃で２０秒−１０分、好ましくは２５
−４０℃で３０秒−５分の範囲が選択される。更に、本
発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によっ
て処理することもできる。このような安定化処理におい
ては、特開昭５７−８，５４３号、５８−１４，８３４
号、６０−２２０，３４５号に記載の公知の方法はすべ
て用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオー・々−フロ
ー液は脱銀工程等信の工程において再利用することもで
きる。

本発明のハロダン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い３内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第３，３４２，５９
７号記載のインドアニリン系化合物、同第３，３４２，
５９９号、リサーチ・ディスクロージャー１４，８５０
号及び同１５１５９号記載のシック塩基型化合物、同１
３，９２４号記載のアルドール化合物、米国特許第３７
１９４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３５，
６２８号記載のウレタン系化合物を挙げることができる
。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い、典型的な化合物は
特開昭５６−６４，３３９号、同５７−１４．４５４７
号、および同５８−１１５，４３８号等記載されている
。

本発明における各種処理液は１０℃〜５０℃において使
用される０通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的である
が、よシ高温にして処理を促進し処理時間を短縮したシ
、逆によシ低温にして画質の向上や処理液の安定性の改
良を達成することができる。また、感光材料の節銀のた
め西独特許第２．２２６，７７０号または米国特許第３
，６７４，４９９号に記載のコバルト補力もしくは過酸
化水素補力を用いた処理を行ってもよい。

本現像処理工程においては、発色現像から、脱銀、水洗
、そして乾燥までを１２０秒以内で行うことができる。

本発明の好ましい実施態様を以下に列記するが、これら
のみに限定されるものではない。

１）前記走査露光用光源とｊ〜で半導体レーザーと非線
形光学材料から成る波長変換素子とを組合わせだ光源を
用いることを特徴とする請求項（１）記載のカラー画像
形成法。

２）非線形光学材料が、前記一般式［Ａ）またはＣＢ）
で表わされる含窒素へテロ環化合物である、上記実施態
様１）記載のカラー画像形成法。

３）非線形光学材料が下記のＰＲＡ−ｉたはＴＲＩであ
る、上記実施態様２）記載のカラー画像形成法。

４）請求項（１）に規定する金属イオンを含む塩化銀含
有率９０モルチ以上の塩臭化銀まだは塩化銀粒子を含む
ハロゲン化銀乳剤層に更に前記の一般式Ｃ１）　、　Ｃ
Ｈ３または〔■〕で表わされる化合物を含有する、上記
実施態様（１）〜（３）記載のカラー画像形成法。

〈実施例〉 次に本発明を実施例に基づき詳細に説明する。

実施例１ ハロゲン化銀乳剤（１）を以下のようにして調製した。

（１液） （２液） 硫酸（ＩＮ）２０ｃｃ。

（３液） 下記のハロゲン化銀溶剤（１％）　　２ｃｃ（４液） （５液） （６液） （７液） を添加した。その後、（４液）と（５液）を９分間費や
して同時添加した。さらに１０分後、（６液）と（７液
）を４５分分間中して同時添加した。

添加５分後、温度を下げ、脱塩した。水と分散ゼラチン
を加え、声を６．２に合わせて、平均粒子ザイズ０．３
５μｍ、変動係数（標準偏差を平均粒子サイズで割った
値：　ｓ　／　ｄ　）　０．１０、塩化銀３０モルチの
単分散立方体塩臭化銀乳剤を得た。この乳剤にチオ硫酸
ナトリウムを添加し、表面潜像型乳剤が得られるように
最適化学増感を施して、乳剤屋１を得た。

さらに（１）〜（７）液の薬品量および温度を変え、第
１表に示す乳剤４２〜２２を調製した。なお、イリジウ
ムイオン、ロジウムイオンおよび鉄イオンはそれぞれ塩
化第１イリジウム（Ｉ［）、ヘキサクロロロジウム酸カ
リウム、黄血塩の水溶液として（６液）に混ぜて添加し
た。

（１液）を５８℃に加熱し、（２液）と（３液）／ＱＱ
　） ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製しサンプルＡと
した。塗布液・は下記のようにして調製した。

第−層塗布液調製 イエローカゾラー（ＥｘＹ　）　１９．１１および色像
安定剤（ｃｐｄ−１）　４．４　＆に酢酸エチル２７．
２Ｃｃおよび溶媒（５ｏｌｖ　−１）　７．７ωを加え
溶解し、この溶液を１０多ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム８ＣＣを含む１０％ゼラチン水溶液１８５頭
に乳化分散させた。第１表の乳剤４１６に下記に示す青
感性増感色素を銀１モル当た。９５．　ＯＸ１Ｏ−４モ
ル加えたものを調製した。前記の乳化分散物とこの乳剤
とを混合溶解し、以下に示す組成となるように第−層塗
布液を調製した。第二層から第七層用の塗布液も第−層
塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤
としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−６−トリア
ジンナトリウム塩を用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

青感性乳剤層 Ｏ３ （ハロゲン化銀１モル当ｆｃｌ）　５．Ｏｘ　１０−’
モル）緑感性乳剤層 （ハロクン化銀１モル当ｆｃ、　リ４．０Ｘ１０−’モ
ル）および （ハロゲン（Ｉｌ１モル当ｆｃ　ｉ：＞　７．０Ｘ１０
−５モル）赤感性乳剤層 （ハロクン化銀１モル当たり０．９Ｘ１０−’モル）赤
感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀１
モル当だ、？　２．６　Ｘ　１０−３モル添加した。

１０　モル、１．０Ｘ１０−５モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン
をそれぞれハロダン化銀１モル描たシ１．２Ｘ１０−２
モル、１．ｌＸ１０　　モル添加した。

イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たシ４
．０Ｘ１０″″６モル、３．０×（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（，９／Ｒ）を
表す。ハロダン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（Ｔ１０２）と青
味染料（群青）を含む〕 第−層（青感層） 乳剤（ｌ→　　　　　　　　　　　０．２６ゼラチン　
　　　　　　　　　１，８３イエローカプラー（ＥＸＹ
）　　　　０．８３色像安定剤（ｃｐａ−ｉ）　　　　
　０．１９溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 第二層（混色防止層） ゼラチン 混色防止剤（Ｃｐｄ−２） 第三層（緑感層） 乳剤（１） ゼラチン マゼンタカプラー（ＥｘＭ、） 色像安定剤（ｃｐｄ−３） 色像安定剤（ｃｐａ−４） 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） 第五層（赤感層） 乳剤（４） ゼラチン シアンカプラー（ＥｘＣｔ　） ０．３５ ０．９９ ０．０８ ０．１６ １．７９ ０．３２ ０．２０ ０．０１ ０．６５ １．５８ ０．６２ ０．０５ ０．２４ ０．２３ １．３４ ０．１７ シアンカプラー（ＥｘＣ２） 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ポリマー（Ｃｐｄ−７） 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） 第七層（保護層） ゼラチン ポリビニルアルコールのアクリル 変性共重合体（変性度１７％） 流動／やラフイン （ｃｐｄ−１）色像安定剤 ０．１７ ０．１７ ０．４０ ０．２３ ０．５３ ０．２１ ０．０８ １．３３ ０．１７ ０．０３ （ｃｐａ−５）混色防止剤 （ｃｐａ　−６ ）色像安定剤 の５：８：９混合物（亜掃比） （Ｃｐｄ−２）混色防止剤 （Ｃｐｄ−３）色像安定剤 （ｃｐａ−４）色像安定剤 （Ｃｐｄ−７）ポリマー Ｃ０ＮＨＣ４Ｈ２（ｔ） 平均分子量　ｓｏ、ｏｏ。

（ＵＶ−１）紫外線吸収剤 の２：９：８混合物（重量比） （５ｏｌｖ−１ ）溶媒 （ＥＸＹ　）イエローカブラ− （５ｏｌｖ　−２）溶媒 （ＥｘＭｌ　）マゼンタカプラー の２： １混合物（容量比） （５ｏｌｖ　−３ ）溶媒 （ＥｘＣｌ　）シアンカプラー （Ｓｏｌｖ−４）溶媒 （ＥＸＣ２）シアンカプラー 第 表（続き） し乙 さらに第−層、第三層、第五層の乳剤を第２表の様にか
えることによシサンプルＢ−Ｕを作成した。

第 表 “乳剤（４）と乳剤Ｃ１りを銀量比で６：４に 混合して使用した。

露光装置として下記のものを使用した。

半導体レーザーとしてＧａＡｓ　　（発振波長、約９２
０ｎｍ）、ＩｎＧａＡｓ　（発振波長、約１３００ｎｍ
　　）を用い、とれをダイクロイックミラーで合成し、
これを非線形光学材料であるＰＲＡ（３，５−ジメチル
−１−（４−二トロフェニル）ピラゾール）をガラスフ
ァイバー中で結晶としたファイバー型素子に入射させ、
ふたつの波長の第二高調波（４６０ｎｍ　　６５０ｎｍ
）、およびふたつの波長の和周波（５３９ｎｍ）を取シ
出した。波長変換された青、緑、および赤色光のレーザ
ー光はフィルターの付いた回転多面体によシ、走査方向
に対して垂直方向に移動するカラー印画紙上に、順次走
査露光できるような装置を組み立てた。

前記露光装置を用い、センシトメトリー用の階調露光を
行なった１分後に、上記センシトメトリーで濃度１．Ｏ
を与える露光量（照度）の０．２倍あるいは０．５倍の
露光を力えた。

その後、フジカラーペーパー処理１ＦＰＲＰ１１５を用
い下記処方のカラー現像液で処理を行ない、ヒドロキシ
ルアミン硫酸塩 水を加えて ｐＩ（（２５℃） 漂白定着液 水 チオ硫酸アンモニウム（７０％） 亜硫酸ナトリウム 水を加えて ｐＨ（２５℃） ３、（１ １０００ｄ １０．２５ １０００　　　ｔｄ 第３表から明らかな様に、金属イオンを添加していない
場合や、金属イオンを添加しても塩化銀含有率が低い場
合にくらべ、本発明の方が多重露光における写真性の変
化が著しく小さいことがわかる。

実施例２ ハロダン化銀乳剤翰を以下の様にして調製した。

（１液） （４液） （５液） （６液） （２液） 硫酸（ＩＮ）　　　　　　　　　　２４　　ゴ（３液） 下記化合物Ａ（１％）　　　　　　　３ＩＩ＋７！（７
液） （１液）を５４℃に加熱し、（２液）と（３液）を添加
した。その後、（４液）と（５液）を１４分分間中して
同時添加した。さらに１ｏ分後、（６液）と（７液）を
１５分分間中して同時添加した。添加５分後、温度を下
げ脱塩した。

水と分散ゼラチンを加え、−を６．２に合せて、平均粒
子サイズ０．４８μｍ、変動係数（標準偏差を平均粒子
サイズで割った値；　ｓ　／　ｄ　）　０．１０　（Ｄ
単分散立方体塩臭化銀乳剤を得た。この乳剤に５８℃で
チオ硫酸ナトリウムを添加し、表面潜像型乳剤が得られ
るように最適に化学増感を施した。

以下、同様にして第４表に示す乳剤（ハ）〜０のを調製
した。乳剤０９〜（ハ）の調製方法は、特願昭６２−３
１９７３１に従いチオ硫酸ナトリウムで化学増感する前
に下記化合物Ｂをハロダン化銀１モル当、９４．０Ｘ１
０　　モル添加し、その後臭化銀超微粒子乳剤（粒子サ
イズ０．０５μ）を銀に対して１モル％量添加し、５８
℃で１０分間熟成した。

Ｘ線回折法、電子顕微鋺及びＥＤＸ法によシ乳剤０ト層
は粒子の頂点近傍に臭化銀含有率６０モルチ以下の臭化
銀局在相を持つことが確認された。

乳剤（ハ）〜０う及び（ハ）〜０ｆ）の金属イオンの添
加は金属イオンは、実施例１で使用した化合物を用いて
（６液）に添加する方法で行なった。

乳剤■〜０りの金属イオンの添加は実施例１で使用した
化合物を用いて特願昭６２−３１９７３１の方法に従い
、上記臭化銀超微粒子に予め含有させ、これを添加する
方法で行なった。

化合物Ｂ ポリエチレンで両面ヨミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成のサンプルに）を作製した。

塗布液は下記のようにして調製した。

第−層塗布液調製 イエローカノラー（ＥｘＹ　）　１９．１１１および色
像安定剤（ｃｐａ−ｉ　）　４．４．９に酢酸エチ＃２
７．２ＣＣおよび溶媒（５ｏｌｖ　−１）　７．７ＣＣ
を加え溶解し、とのｉｉをｉｏ％ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトナトリウム８Ｃｒを含む１０％ゼラチン水溶
液１８５ｆｆ。

に乳化分散させた。一方塩化銀乳剤α・に下記に示す青
感性増感色素を銀１モル当だシ５．ＯＸ　１０”−’モ
ル加えたものを調製した。前記の乳化分散物とこの乳剤
とを混合溶解し、以下に示す組成となるように第−層塗
布液を調製した。第二層から第七層用の塗布液も第−層
塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤
としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−５−）リア
ジンナトリウム塩を用いた。

各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。但し
乳剤０ト僧を使用した場合には緑感性乳剤層には分光増
感色素を添加しなかった。

青感性乳剤層 （ハロダン化銀１モル当だｊ：ｌ　５．０Ｘ１０−’モ
ル）緑感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当７’ｃ　、？　４．ＯＸｌ　０
−’モル）および （ハロゲン化銀１モル当たＤ７．０Ｘ１０−５モル）赤
感性乳剤層 また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾールをそれぞれハロダン化銀１モル当だ９８
．５　ｘ　１０−”モル、７．７×１０””’モ／ｌ／
、２．５　Ｘ　Ｉ　Ｏ−’　モル添加した。

イラジェーション防止のため忙乳剤層に下記の染料を添
加した。

（ハＣ１”／化銀１モル当；ｌ）０．９Ｘ１０−’モル
）赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり２．６　Ｘ　１０−３モル添加した。

および （層構成） 以下に各層の組成を示す、数字は塗布量（ｙ／ｌｒ？）
を表す、ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（Ｔ　ｉｏ　２　
）と青味染料（群青）を含む〕 第−層（青感層） ハロダン化銀乳剤（ハ）　　　　　０．３０ゼラチン　
　　　　　　　　　１．８６イエローカグラー（ＥＸＹ
）　　　　０．８２色像安定剤（Ｃｐｄ−１）　　　　
　０．１９溶媒（Ｓｏｌｖ−１）　　　　　　　０．３
５第二層（混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　０．９９混色防止剤（Ｃ
ｐｄ−２）　　　　　０．０８第三層（緑感層） ハロゲン化銀乳剤に）　　　　　０．３６ゼラチン　　
　　　　　　　　１．２４マゼンタカゾラー（ＥＸＹ２
　） 色像安定剤（Ｃｐｄ　−３） 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） 溶媒（５ｏｌｖ　−２） 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） 溶媒（５ｏｌｖ　−３） 第五層（赤感層） ハロゲン化銀乳剤０′Ｉ） ゼラチン シアンカプラー（ＥｘＣ３） 色像安定剤（ｃｐａ　−６） ポリマー（Ｃｐｄ　−７） 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（ｔｒｖ−１） 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．３１ ０．２５ ０．１２ ０．４２ ０．６２ ０．０５ ０．２４ ０．２３ １．３４ ０．３４ ０．１７ ０．４０ ０．２３ ０．５３ ０．２１ ０．０８ 第七層（保護層） ゼラチン １．３３ （ｃｐａ−ｓ）色像安定剤 流動パラフィン ０．０３ 上記添加剤の記号は、実施例１のそれと同義である。そ
の他の記号について、その化学構造式を以下に示す。

（ＥＸＹ２　）マゼンタカプラー ｔ さらに緑感性乳剤層の乳剤（ハ）を乳剤（ハ）〜（６）
にかえることによシサンプル（ハ）〜（６）を作製した
。

上記サンプルに対して、非線形光学材料として下記のＴ
ＲＩを使用することの他は実施例１と同じ露光を行った
。

その後、下記に示す処理を行ない、緑色フィルターを使
用し測定した結果を第５表に示す。

第５表の結果から明らかなように、本発明においてのみ
多重露光前後の写真性の変化が著しく小さいことがわか
る。

（処理工程）　　（温度）　　　（時間）発色現像　　
　　３５℃　　４５秒 漂白定着　　　　　３５℃　　４５秒 水　　洗　　　２８〜３５℃　　　９０秒発色現像液 トリエタノールアミン　　　　　　　　　８．１：１水
を加えて Ｈ 漂白定着液 Ｍ〜〔Ｅ　Ｄ　Ｔ　Ａ　・Ｆ　ｅ　） ＥＤＴＡｅ２Ｎａａ２ＨＯ 亜硫酸ナトリウム 氷酢酸 水を加えて 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 炭酸水素カリウム ＥＤＴＡ　・２Ｎａ　Ｏ２ＨＯ 塩化ナトリウム ０．１３．！７ １８．４０＆ ４．８５．９ ２．２０Ｆ １．３６．９ 第５表 第　５　表（続き） １０００　　　ｍ １０．０５ ５４．１０１ｎ９ ３．４１．Ｆ １６．７１．９ ８．６１．！ｉ’ １０００　　　ｔｒｌｌ ５．４４ 実施例３ 実施例２の乳剤（ハ）、　ｏ′Ｉ）、（６）の調製法と
同様にして乳剤＠→に）輪を調製した。但し乳剤００〜
輪は化学熟成時にチオ硫酸ナトリウムと塩化銀酸を用い
、表面潜像型乳剤が得られるように最適に化学増感を施
した。

上記乳剤を用い実施例２と同様にして緑感層と保護層と
からなる試料００〜（２）をそれぞれ作成した。

尚、試料匈は乳剤類を用い緑感層中に更に下記化合物を
銀１モルあたり１×１０　モル添加した。

未露光の試料（ロ）〜Ｑ５］）にセンシトメトリー上濃
度１．０を与える露光量の１７１００の露光を与え実施
例２と同様の処理を行なった後、緑色フィルターを使用
し濃度を測定し、未露光で処理を行なった試料との濃度
を比較した。結果を第６表に示す。

第６表 第６表から明らかな様に本発明において、走査むらに伴
う露光をシミュレートした際の最小濃度の上昇が著しく
小さく、特に試料ＣＤにおいて顕著であることがわかる
。

（発明の効果） 反射型カラー感材に走査露光を行なった際に生ずる多重
露光による写真性の変化が、本発明によって効果的に解
消され、写真性の安定したカラープリントが得られる。

この効果は特に高塩化銀乳剤、なかでも臭化銀局在相を
もつ表面潜像型高塩化銀乳剤を使用した反射型カラー感
材において著しい。

千わυネ山止−勢　市杷 特許出願人　　富士写真フィルム株式会社１６３　年’
ｌ−’ｊｆｆｌ！［ｉ　／　ｌ　ｆ’ザρ呂２、発明の
名称 カラー画（象形成仏 ３、補正をりる名 事ｆｌどの関係：特許′［出願人 住　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地５、補正の対
象： 明細書 ６、補正の内容 事件の表示 発明の名称 補正をする者 事件との関係 昭和ｔ３年特願第１４１λり０号 カラー画像形成法

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 反射支持体上に沃化銀を実質的に含まず、塩化銀含有率
   が２０モル％以上であり、かつハロゲン化銀１モルあた
   り１０＾−＾９モル以上の周期律表第VIII族金属イオン
   、第II族遷移金属イオン、鉛イオンまたはタリウムイオ
   ンを含む塩臭化銀、または塩化銀粒子を含有するハロゲ
   ン化銀乳剤層を少なくとも一層有するカラー写真感光材
   料に、原画の走査による画像信号に基づいた走査露光を
   行なうことを特徴とするカラー画像形成法。