JPH04213452A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関するものであり、さらに詳しくは実質的に明室と
呼び得る環境下で取扱うことが可能なハロゲン化銀写真
感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】印刷複製の分野においては、印刷物の多
様性、複雑性に対処するために、写真製版工程の作業能
率の向上が要望されている。特に集版、かえし工程の作
業においては、より明るい環境下で作業を行なうことで
作業能率の向上がはかられてきており、このために実質
的に明室と呼びうる環境下で取り扱うことのできる製版
用ハロゲン化銀写真感光材料の開発および露光プリンタ
ーの開発がすすめられてきた。本特許で述べる明室用ハ
ロゲン化銀写真感光材料とは、紫外光成分を含まない４
００ｎｍ以上の波長の光をセーフライト光として用いる
ことのできる写真感光材料のことである。集版、かえし
工程に用いられる明室用ハロゲン化銀写真感光材料は、
文字あるいは網点画像の形成された現像処理ずみフィル
ムを原稿としてこれらの原稿と、かえし用ハロゲン化銀
写真感光材料とを密着露光して、ネガ像／ポジ像変換あ
るいは、ポジ像／ネガ像変換を行なうのに利用される感
光材料であるが、■　　網点画像および線画、文字画像
がおのおのその網点面積および線巾、文字画像巾に従っ
てネガ像／ポジ像変換される性能を有すること■　　網
点画像のトーン調節、文字、線画像の線巾調節が可能で
ある性能を有することが要望され、それに応える明室か
えし用ハロゲン化銀写真感光材料が提供されてきた。し
かるに明室用ハロゲン化銀写真感光材料を用いた明室か
えし工程での網点画像のトーン調節において、アンダー
露光になった場合本来全面に現像され、黒化すべき部分
の濃度が著しく低下し易いという欠点を持っていた。

【０００３】硬調化、Ｄｍａｘ　上昇を得ている方法と
しては現像主薬をハロゲン化銀写真感光材料中に含有率
せしめるものが、米国特許第４６１７２５８号、特開昭
５９−１７１９４７号、同５９−２０６８２８号、特開
平１−２６２５３３号等に開示されているが、セーフラ
イト、経時保存性、Ｄｍａｘ　の性能をすべて満足する
ものではない。又、ハロゲン化銀結晶内部に不純物（重
金属）を含有せしめるものが、ヨーロッパ特許第３３６
４２７号、同３３６６８９号に開示されているが、保存
性が悪くかぶりを生じＤｍ　の性能を安定に保つことが
できない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は明室環境下で取り扱うことが可能な明室用ハロゲン
化銀写真感光材料を用いて、アンダー露光時に安定して
濃度低下の小さい優れたかえし性能を与えるハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、各乳剤層が銀１モ
ルあたり少なくとも１×１０−６モルのニトロシル又は
チオニトロシル配位子及び周期律表の第５〜１０族の元
素から選択される遷移金属を含有する化合物を含有する
ハロゲン化銀乳剤からなり、かつ下記一般式〔Ａ〕〜〔
Ｃ〕の化合物を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料によって達成された。 一般式〔Ａ〕　　　　Ｚ−ＳＯ２　−Ｓ−Ｍ一般式〔Ｂ
〕

【０００６】

【化３】 一般式〔Ｃ〕

【０００７】

【化４】

【０００８】但し、Ｚ：アルキル基（炭素数１〜１８）
、アリール基（炭素数６〜１８）、又はヘテロ環基Ｙ：
芳香環（炭素数６〜１８）、又はヘテロ環を形成するに
必要な原子 Ｍ：金属原子、又は有機カチオン ｎ：２〜１０の整数

【０００９】本発明の目的を達成する遷移金属配位錯体
の好ましいものとしては、下の一般式で表される六配位
錯体である。 〔Ｍ（ＮＹ）Ｌ５　〕ｍ　 （式中、Ｍは元素の周期律表の第５〜１０族の元素から
選ばれる遷移金属であり、Ｌは架橋配位子であり１つ（
ＮＹ）で置換していても良い。Ｙは酸素又は硫黄である
。ｍ＝０、−１、−２、−３である。）ニトロシル及び
チオニトロシル架橋配位子以外のＬの好ましい具体例と
しては、ハロゲン化物配位子（フッ化物、塩化物、臭化
物及びヨウ化物）、シアン化物配位子、シアネート配位
子、チオシアネート配位子、セレノシアネート配位子、
テルロシアネート配位子、アシド配位子及びアコ配位子
が挙げられる。アコ配位子が存在する場合には、配位子
の１つ又は２つを占めることが好ましい。Ｍの特に好ま
しい具体例はロジウム、ルテニウム、レニウム、オスミ
ウム、イリジウムである。

【００１０】以下に遷移金属配位錯体の具体例を示す。 １　　〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ５　〕−２ ２　　〔Ｒｕ（ＮＯ）２　Ｃｌ４　〕−１３　　〔Ｒｕ
（ＮＯ）（Ｈ２　Ｏ〕Ｃｌ４　〕　−１　４　　〔Ｒｈ
（ＮＯ）Ｃｌ５　〕−２ ５　　〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ５　〕−２ ６　　〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ５　〕−２ ７　　〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ４　〕−２８　　〔Ｒｈ
（ＮＯ）２　Ｃｌ４　〕−１９　　〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ
２　Ｏ）Ｃｌ４　〕　−１　１０　　〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃ
Ｎ５　〕−２１１　　〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ５　〕−２１
２　　〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ５　〕−２１３　　〔Ｏｓ（
ＮＯ）Ｃｌ５　〕−２１４　　〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ５　
〕−３１５　　〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ５　〕−１１６　　
〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ４　（ＴｅＣＮ）〕−２１７　　〔
Ｒｕ（ＮＳ）Ｉ５　〕−２ １８　　〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ４　（ＳｅＣＮ）〕−２１
９　　〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）４　〕−２２０　
　〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ５　〕−２

【００１１】本発明の
遷移金属配位錯体の添加量は５×１０−６〜１×１０−
４モル／銀モルが好ましい。上記金属錯体をハロゲン化
銀に含有せしめるには、粒子調製時に添加することがで
きる。本発明のハロゲン化銀粒子中に該遷移金属の含有
率はハロゲン化銀１モル当り少なくとも１０−６モルで
あるが好ましくは１０−６〜５×１０−４モル、特に１
×１０−５〜５×１０−４モルである。ハロゲン化銀粒
子中の該遷移金属の分布に特に制限はないが粒子外部に
より多く存在することが好ましい。

【００１２】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料のハロゲン化銀乳剤は９０モル％以上が塩化銀から
なるハロゲン化銀が好ましく、臭化銀を０〜５モル％含
む塩臭化銀もしくは塩沃臭化銀である。臭化銀あるいは
沃化銀の比率が増加すると明室下でのセーフライト安全
性の悪化、あるいはγが低下して好ましくない。本発明
に用いられるハロゲン化銀は云わゆるコア／シェル型ハ
ロゲン化銀が好ましく、特にコアに比べてシェアの金属
含有率の高いコア／シェル型ハロゲン化銀が好ましい。 上記水溶性金属錯塩を用いてハロゲン化銀粒子中に存在
させるには水溶性銀塩と水溶性ハライド溶液を同時混合
するとき、水溶性銀塩中にまたはハライド溶液中に添加
しておく方法が好ましい。あるいは銀塩とハライド溶液
が同時に混合されるとき第３の溶液として、３液同時混
合の方法でハロゲン化銀粒子を調製してもよい。本発明
のハロゲン化銀乳剤の粒子サイズは０．２０μ以下が好
ましい。本発明においてハロゲン化銀微粒子を調製する
には混合条件として反応温度は５０℃以下、好ましくは
４０℃以下、より好ましくは３０℃以下で、均一混合す
るように充分撹拌速度の高い条件下で銀電位７０ｍＶ以
上、好ましくは８０ｍＶ〜１２０ｍＶで調整すると良好
な結果を得ることができる。粒子サイズ分布は基本的に
は制限はないが単分散である方が好ましい。ここでいう
単分散とは重量もしくは粒子数で少なくともその９５％
が平均粒子サイズの±４０％以内の大きさを持つ粒子群
から構成され、より好ましくは±２０％以内である。本
発明のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のような規則
的な結晶体を有するものが好ましく、特に立方体が好ま
しい。

【００１３】本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は
化学増感されていなくてもよいが、化学増感されていて
もよい。ハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫
黄増感、還元増感及び貴金属増感法が知られており、こ
れらのいずれをも単独で用いても、又併用して化学増感
してもよい。貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の
貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯
塩を含有しても差支えない。具体例は米国特許２，４４
８，０６０号、英国特許６１８，０６１号などに記載さ
れている。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる
硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫
酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用
いることができる。還元増感剤としては第１すず塩、ア
ミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物な
どを用いることができる。

【００１４】本発明において用いられる一般式〔Ａ〕、
〔Ｂ〕、及び〔Ｃ〕について詳しく説明する。一般式〔
Ａ〕、〔Ｂ〕、又は〔Ｃ〕に於ける、Ｚ及びＹで表わさ
れるアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、芳香環及び
ヘテロ環は置換されていてもよい。置換基としては、例
えばメチル基、エチル基等の低級アルキル基、フェニル
基等のアリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基、塩素
等のハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル
基などを挙げることができる。Ｚ及びＹで表わされるヘ
テロ環としては、チアゾール、ベンズチアゾール、イミ
ダゾール、ベンズイミダゾール、オキサゾール環等を挙
げることが出来る。Ｍで表わされる金属原子としては、
ナトリウムイオン、カリウムイオンの如きアルカリ金属
原子が、有機カチオンとしては、アンモニウムイオン、
グアニジン基などが好ましい。Ｚとして好ましい基は炭
素数１〜１２のアルキル基である。一般式〔Ａ〕、〔Ｂ
〕又は〔Ｃ〕で表わされる化合物の具体例としては、下
記のものを挙げることが出来る。 化合物例

【００１５】

【化５】

【００１６】８　　ｎＣ８　Ｈ１７ＳＯ２　・ＳＮａ９
　　ｎＣ１２Ｈ２５ＳＯ２　・ＳＮａ１０　　ｎＣ１６
Ｈ３３ＳＯ２　・ＳＮａ

【００１７】

【化６】

【００１８】１４　　１−シスチン−ジスルホオキサイ
ド１５　　Ｃ２　Ｈ５　・ＳＯ２　・ＳＮａ１６　　Ｃ
４　Ｈ９　・ＳＯ２　・ＳＮａ一般式〔Ａ〕、〔Ｂ〕又
は〔Ｃ〕に含まれる化合物は一般に、よく知られた方法
で合成することが出来る。例えば、相当するスルホニル
フロリドと硫化ソーダを反応させるか、相当するスルフ
ィン酸ソーダと硫黄を反応させる方法により合成するこ
とが出来る。一方、これらの化合物は市販品として容易
に入手することも出来る。本発明に於ける一般式〔Ａ〕
、〔Ｂ〕又は〔Ｃ〕で表わされる化合物の添加量はハロ
ゲン化銀１モル当り１×１０−５〜１×１０−３モル、
特に５×１０−５〜１×１０−３モルが好ましい。これ
らの化合物の添加場所としては乳剤層であることが好ま
しく、その添加時期は、粒子形成時、化学熟成時又は塗
布直前である。特に好ましいのは塗布直前である。本発
明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイド層に
フィルター染料として、あるいはイラジェーション防止
その他種々の目的で水溶性染料を含有してもよい。この
ような染料には、オキソノール染料、ヘミオキソノール
染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料
及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノール染料
；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有用で
ある。

【００１９】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機または有機の硬膜剤を含有してもよい。 例えば活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイ
ル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスル
ホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ−メチレンビス−〔β
−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕など）、活
性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ
−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロ
ル酸など）、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（（１
−モルホリ）カルボニル−３−ピリジニオ）メタンスル
ホナートなど）、ハロアミジニウム塩類（１−（１−ク
ロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム、２−ナ
フタレンスルホナートなど）を単独または組合せて用い
ることができる。なかでも、特開昭５３−４１２２０、
同５３−５７２５７、同５９−１６２５４６、同６０−
８０８４６に記載の活性ビニル化合物および米国特許３
，３２５，２８７号に記載の活性ハロゲン化物が好まし
い。

【００２０】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で
、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン（
ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えば
ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポ
リプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコー
ルアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールアル
キルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエス
テル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル類
、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミド
類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物類）、
グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸ポリグ
リセリド、アルキルフェノールポリグリセリド）、多価
アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル
類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸塩
、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォ
ン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル
硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシ
ル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル
類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エス
テル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ
基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含
むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルス
ルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン酸エステル類
、アルキルベタイン類、アミンオキシド類などの両性界
面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族
第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウ
ムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又
は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩類など
のカチオン界面活性剤を用いることができる。また、帯
電防止のためには特開昭６０−８０８４９号などに記載
された含フッ素系界面活性剤を用いることが好ましい。

【００２１】本発明の写真感光材料には写真乳剤層その
他の親水性コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化
マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤
を含むことができる。本発明で用いられる感光材料には
寸度安定性の目的で水不溶または難溶性合成ポリマーの
分散物を含むことができる。たとえばアルキル（メタ）
アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、などの単独もし
くは組合わせ、またこれらとアクリル酸、メタアクリル
酸、などの組合せを単量体成分とするポリマーを用いる
ことができる。写真乳剤の縮合剤または保護コロイドと
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外
の親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラ
チン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ス硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン
酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−
Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、
ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き
多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼ
ラチンとしては石炭処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチ
ンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素
分解物も用いることができる。本発明で用いられるハロ
ゲン化銀乳剤層には、アルキルアクリレートの如きポリ
マーラテックスを含有せしめることができる。本発明の
感光材料の支持体としてはセルローストリアセテート、
セルロースジアセテート、ニトロセルロース、ポリスチ
レン、ポリエチレンテレフタレート紙、バライタ塗覆紙
、ポリオレフィン被覆紙などを用いることができる。

【００２２】本発明に使用する現像液に用いる現像主薬
には特別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい点
で、ジヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジ
ヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類の組合せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミ
ノフェノール類の組合せを用いる場合もある。本発明に
用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロ
キノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン
、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン
、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロロ
ハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、２
，５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイド
ロキノンが好ましい。本発明に用いる１−フェニル−３
−ピラゾリドン又はその誘導体の現像主薬としては１−
フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−
ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチ
ル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１
−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリドンなどがある。本発明に用い
るｐ−アミノフェノール系現像主薬としてはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ
−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、２−メチル−
ｐ−−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノー
ル等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノ
ールが好ましい。現像主薬は通常０．０５モル／ｌ〜０
．８モル／ｌの量で用いられるのが好ましい。またジヒ
ドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン
類又はｐ・アミノ・フェノール類との組合せを用いる場
合には前者を０．０５モル／ｌ−０．５モル／ｌ、後者
を０．０６モル／ｌ以下の量で用いるのが好ましい。 本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩は０．３モル／ｌ以上、特に０．４モル／ｌ以上が
好ましい。また上限は２．５モル／ｌまで、特に、１．
２までとするのが好ましい。ｐＨの設定のために用いる
アルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、
第三リン酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウ
ムの如きｐＨ調節剤や緩衝剤を含む。上記成分以外に用
いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ砂などの化合物、
臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現
像抑制剤：エチレングリコール、ジエチレングリコール
、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メ
チルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、
メタノールの如き有機溶剤：１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール、２−メルカプトベンツイミダゾール
−５−スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物
、５−ニトロインダゾール等のインダゾール系化合物、
５−メチルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール
系化合物などのカブリ防止剤を含んでもよく、更に必要
に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬
膜剤、などを含んでもよい。特に特開昭５６−１０６２
４４号に記載のアミノ化合物、特公昭４８−３５４９３
号に記載のイミダゾール化合物が現像促進あるいは感度
上昇という点で好ましい。本発明に用いられる現像液に
は、銀汚れ防止剤として特開昭５６−２４３４７号に記
載の化合物、現像ムラ防止剤として（特開昭６２−２１
２，６５１号）に記載の化合物、溶解助剤として特開昭
６１−２６７７５９号に記載の化合物を用いることがで
きる。本発明に用いられる現像液には、緩衝剤として特
開昭６２−１８６２５９号に記載のホウ酸、特開昭６０
−９３４３３に記載の糖類（例えばサッカロース）、オ
キシム類（例えば、アセトオキシム）、フェノール類（
例えば、５−スルホサルリル酸）、第３リン酸塩（例え
ばナトリウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好まし
くはホウ酸が用いられる。

【００２３】定着液は定着剤の他に必要に応じて硬膜剤
（例えば水溶性アルミニウム化合物）、酢酸及び二塩基
酸（例えば酒石酸、クエン酸又はこれらの塩）を含む水
溶液であり、好ましくは、ｐＨ３．８以上、より好まし
くは４．０〜５．５を有する。定着剤としてはチオ硫酸
ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであり、定着速
度の点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着
剤の使用量は適宜変えることができ、一般には約０．１
〜約５モル／ｌである。定着液中で主として硬膜剤とし
て作用する水溶性アルミニウム塩は一般に酸性硬膜定着
液の硬膜剤として知られている化合物であり、例えば塩
化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどが
ある。前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはその誘導
体、クエン酸あるいはその誘導体が単独で、あるいは二
種以上を併用することができる。これらの化合物は定着
液１リットルにつき０．００５モル以上含むものが有効
で、特に０．０１モル／ｌ〜０．０３モル／ｌが特に有
効である。具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石
酸ナトリウム、酒石酸カリウムナトリウム、酒石酸アン
モニウム、酒石酸アンモニウムカリウム、などがある。 本発明において有効なクエン酸あるいはその誘導体の例
としてクエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウ
ム、などがある。定着液にはさらに所望により保恒剤（
例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば
、酢酸、硼酸）、ｐＨ調整剤（例えば、アンモニア、硫
酸）、画像保存良化剤（例えば沃化カリ）、キレート剤
を含むことができる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液のｐ
Ｈが高いので１０〜４０　ｇ／ｌ、より好ましくは１８
〜２５　ｇ／ｌ程度用いる。定着温度及び時間は現像の
場合と同様であり、約２０℃〜約５０℃で１０秒〜１分
が好ましい。また、水洗水には、カビ防止剤（例えば堀
口著「防菌防ばいの化学」、特開昭６２−１１５１５４
号明細書に記載の化合物）、水洗促進剤（亜硫酸塩など
）、キレート剤などを含有していてもよい。

【００２４】上記の方法によれば、現像、定着された写
真材料は水洗及び乾燥される。水洗は定着によって溶解
した銀塩をほぼ完全に除くために行なわれ、約２０℃〜
約５０℃で１０秒〜３分が好ましい。乾燥は約４０℃〜
約１００℃で行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって
適宜変えられるが、通常は約５秒〜３分３秒でよい。ロ
ーラー搬送型の自動現像機については米国特許第３０２
５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書などに
記載されており、本明細書においては単にローラー搬送
型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型プロセ
ッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなって
おり、本発明の方法も、他の工程（例えば、停止工程）
を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好まし
い。ここで、水洗工程は、２〜３段の向流水洗方式を用
いることによって節水処理することができる。本発明に
用いられる現像液は特開昭６１−７３１４７号に記載さ
れた酸素透過性の低い包材で保管することが好ましい。 また本発明に用いられる現像液は特開昭６２−９１９３
９号に記載された補充システムを好ましく用いることが
できる。本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高いＤｍ
ａｘ　を与えるが故に、画像形成後に減力処理を受けた
場合、網点面積が減少しても高い濃度を維持している。 本発明に用いられる減力液に関しては特に制限はなく、
例えば、ミーズ著「Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈ
ｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ」７３
８〜７４４ページ（１９５４年、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）
、矢野哲夫著「写真処理その理論と実際」１６６〜１６
９頁（１９７８年、共立出版）などの成著のほか特開昭
５０−２７５４３号、同５２−６８４２９号、同５５−
１７１２３号、同５５−７９４４４号、同５７−１０１
４０号、同５７−１４２６３９号、特開昭６１−６１１
５５号などに記載されたものが使用できる。即ち、酸化
剤として、過マンガン酸塩、過硫酸塩、第二鉄塩、第二
銅塩、第二セリウム塩、赤血塩、重クロム酸塩などを単
独或いは併用し、更に必要に応じて硫酸などの無機酸、
アルコール類を含有せしめた減力液、或いは赤血塩やエ
チレンジアミン四酢酸第二鉄塩などの酸化剤と、チオ硫
酸塩、ロダン塩、チオ尿素或いはこれらの誘導体などの
ハロゲン化銀溶剤および必要に応じて硫酸などの無機酸
を含有せしめた減力液などが用いられる。本発明におい
て使用される減力液の代表的な例としては所謂ファーマ
ー減力液、エチレンジアミン四酢酸第二鉄塩、過マンガ
ン酸カリ、過硫酸アンモニウム減力液（コダックＲ−５
）、第二セリウム塩減力液が挙げられる。減力処理の条
件は一般には１０℃〜４０℃、特に１５℃〜３０℃の温
度で、数秒ないし数１０分特に数分内の時間で終了でき
ることが好ましい。本発明の製版用感材を用いればこの
条件の範囲内で十分に広い減力巾を得ることができる。 減力液は本発明の化合物を含む非感光性上部層を介して
乳剤層中に形成されている銀画像に作用させる。具体的
には種々のやり方があり、例えば減力液中に製版用感剤
を浸たして液を撹拌したり、減力液を筆、ローラーなど
によって製版用感剤の表面に付与するなどの方法が利用
できる。

【００２５】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明がこれらによって限定されるものでは
ない。尚、実施例において下記処方の現像液を用いた。 　　・亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　６７ｇ　　・エチレンジアミン−４−酢酸−２
−ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　３．０ｇ　
　・ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２３ｇ　　・４−ヒドロキシメチル−４−メチル
−１−フェニル　　　　　　　　　　０．４ｇ　　　　
　　−３−ピラゾリドン 　　・２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホ
ン　　　　　　　　　　０．３ｇ　　　　　　酸ソーダ 　　・水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１１ｇ　　・５−メチルベンゾトリアゾール　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．１ｇ　　・炭酸ナトリウム　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１１ｇ　　・臭化カリウム　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　３．０ｇ　　　　水
を加えて１リットルとする。（ｐＨ１０．７に調整）

【
００２６】

【実施例】実施例１ 乳剤の調製 ４０℃に保ったゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と銀１
モル当り表に示す様に金属を５×１０−５含む塩化ナト
リウム水溶液を同時に３分半で添加し、その間の電位を
９５ｍＶにコントロールすることにより、芯部の粒子０
．１１μｍを調製した。その後、硝酸銀水溶液と銀１モ
ル当り表に示す様に金属を１．５×１０−４含む塩化ナ
トリウム水溶液を同時に７分間で添加しその間の電位を
９５ｍＶにコントロールすることによって平均粒子サイ
ズ０．１４μｍの塩化銀立方体粒子を調製した。 塗布試料の作成 乳剤Ａ、Ｂに１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ルを２．５ｍｇ／ｍ２、エチルアクリレートラテックス
（平均粒径０．０５μｍ）を７７０ｍｇ／ｍ２、表１に
示した様に比較化合物あるいは本発明の化合物を添加し
、硬膜剤として２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミ
ド）エタンを１２６ｍｇ／ｍ２加え、ポリエステル支持
体上に銀３．０ｇ／ｍ２になる様に塗布した。ゼラチン
は１．５ｇ／ｍ２であった。この上に保護層下層として
ゼラチン０．８ｇ／ｍ２、リポ酸８ｍｇ／ｍ２、エチル
アクリレートラテックス（平均粒径０．０５μｍ）２３
０ｍｇ／ｍ２を塗布し、更に、この上に保護層上層とし
てゼラチン０．７ｇ／ｍ２、下記染料（Ｉ）を固体分散
の状態で塗布した。この時、マット剤（二酸化ケイ素、
平均粒径３．５μｍ）５５ｍｇ／ｍ２、メタノールシリ
カ（平均粒径０．０２μｍ）１３５ｍｇ／ｍ２、塗布助
剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５ｍ
ｇ／ｍ２、ポリ（重合度５）オキシエチレンノニルフェ
ニルエーテルの硫酸エステルナトリウム塩２０ｍｇ／ｍ
２、Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピ
ルグリシンポタジウム塩３ｍｇ／ｍ２を同時に塗布し、
試料を作製した。 染料（Ｉ）

【００２７】

【化７】

【００２８】なお本実施例で使用したベースは下記組成
のバック層及びバック保護層を有する。（バック側の膨
潤率は１１０％である。） （バック層） 　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１７０ｍｇ／ｍ２　　ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３２ｍｇ／ｍ２　　ジヘキシル−α−スルホサクナート
ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　３５ｍｇ／ｍ
２　　ＳｎＯ２　／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒径０．
２５μｍ）　　３１８ｍｇ／ｍ２（バック保護層） 　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２．７ｇ　　二酸化ケイ素マット剤（平均
粒径３．５μｍ）　　　　　　　　　　　　　　２６ｍ
ｇ／ｍ２　　ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリ
ウム　　　　　　　　　　　　　　２０ｍｇ／ｍ２　　
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　６７ｍｇ／ｍ２

【００２９
】

【化８】

【００３０】

【化９】

【００３１】 　　エチルアクリレートラテックス（平均粒径０．０５
μｍ）　　２６０ｍｇ／ｍ２　　１，３−ジビニル−ス
ルホニル−２−プロパノール　　　　　　　　１４９ｍ
ｇ／ｍ２写真性能 この様にして得られた試料を光楔を通して大日本スクリ
ーン社製　　Ｐ−６２７ＦＭプリンター（水銀）で露光
し、富士写真フイルム　（株）　製現像液ＬＤ−８３５
、自現機ＦＧ８００ＲＡを用いて３８℃で２０秒間現像
処理し、定着、水洗、乾燥した。これらの試料に対し、
以下の項目を評価した。 １）γ；（１．５−０．１）／−｛ｌｏｇ（濃度０．１
を与える露光量）−ｌｏｇ（濃度１．５を与える露光量
）｝２）Ｄｍａｘ　、Ｄｍａｘ（−１％）；貼り込みベ
ースの上に網点画像が形成されたフィルム（網点原稿）
を接着テープで固定したものを各フィルム試料の保護層
と前記網点原稿が面対面で重なる様に密着させ、５０％
の網点面積がフィルム試料上に５０％、４９％の網点面
積となる様に露光を与えた時の最大黒化濃度を各々Ｄｍ
ａｘ　、Ｄｍａｘ（−１％）とする。 ３）経時保存性（△ｆｏｇ）；フィルムを５０℃３０％
の条件下に３日間放置した後、素現サンプルのＤｍｉｎ
　をＦｒｅｓｈ性能に対する上昇分で評価した。 表１から明らかな様に本発明の試料は、かぶりがなく足
階調が硬く、高いＤｍａｘ　を持つことがわかり、優れ
た返し性能である。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】本発明は遷移金属配位錯体を含有するハ
ロゲン化銀乳剤に一般式〔Ａ〕、〔Ｂ〕又は〔Ｃ〕で表
わされる化合物を用いることにより、明室下で取り扱う
感光材料のアンダー露光時の最高黒化濃度の低下を防ぐ
ことができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体上に少なくとも１層のハロゲン
   化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において
   、各乳剤層が銀１モルあたり少なくとも１×１０−６モ
   ルのニトロシル又はチオニトロシル配位子及び周期律表
   の第５〜１０族の元素から選択される遷移金属を含有す
   る化合物を含有するハロゲン化銀乳剤からなり、かつ下
   記一般式〔Ａ〕〜〔Ｃ〕の化合物を含むことを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔Ａ〕　　　　　　Ｚ−ＳＯ２　−Ｓ−Ｍ一般式
   〔Ｂ〕 【化１】 一般式〔Ｃ〕 【化２】 但し、Ｚ：アルキル基（炭素数１〜１８）、アリール基
   （炭素数６〜１８）、又はヘテロ環基 Ｙ：芳香環（炭素数６〜１８）、又はヘテロ環を形成す
   るに必要な原子 Ｍ：金属原子、又は有機カチオン ｎ：２〜１０の整数