JPH0220852A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は写真に関する。より詳細には、本発明は、ハロ
ゲン化銀写真乳剤及びこれらの乳剤を含有する写真要素
に関する。

〔従来の技術〕

トリベリ（Ｔｒｉｖｅｌｌｉ）及びスミス（Ｓｍｉｔｈ
）　による１９４８年８月３１日発行の米国特許第２．
４４８．０６０号には、式Ｒ２ＭＸ、　（式中、Ｒは水
素、アルカリ金属又はアンモニウム基であり、Ｍはパラ
ジウム又は白金三つ組み遷移金属であり、Ｘはハロゲン
原子、例えば、塩素又は臭素である）で表されるパラジ
ウム又は白金三つ組み遷移金属化合物を、ハロゲン化銀
乳剤を製造するいずれかの段階、即ち、ハロゲン化銀粒
子の沈澱前若しくは沈澱中、第一熟成（物理熟成）前若
しくは熟成中、第二熟成（化学熟成）前若しくは熟成中
、又は塗布の直前に添加することにより、ハロゲン化銀
乳剤を増感することができることが教示されている。

上記式で表される化合物は、水溶性の六配位重遷移金属
錯体である。水に溶解すると、Ｒ２は２つの陽イオンと
して解離し、遷移金属及びハロゲン配位子は六配位陽イ
オン錯体として分散する。

更なる研究により、乳剤製造工程において、遷移金属化
合物をハロゲン化銀粒子の沈澱中に乳剤に導入するか又
はその後に導入するかで、ハロゲン化銀乳剤における遷
移金属化合物の写真効果に顕著な差があることが判明し
た。前者の場合、遷移金属がドーパントとしてハロゲン
化銀粒子に入り込むことができるので、たとえ極めて低
濃度でしか存在しない場合でも、写真特性を変化させる
のに効果的であることが一般的に認められている。

ハロゲン化銀粒子の沈澱が完了した後に遷移金属化合物
を乳剤に導入する場合、遷移金属化合物は粒子表面に吸
収されることができるが、しゃく解削の相互作用により
粒子接触がほとんど不可能になることがある。ハロゲン
化銀粒子の生成後に遷移金属を添加する場合には、ドー
パントとしてハロゲン化銀粒子に含有せしめる場合に比
較して、限界写真効果を示すには、はるかに高濃度の遷
移金属が必要である。ハロゲン化銀粒子の生成中に遷移
金属化合物を添加することによる金属ドーピングと、ハ
ロゲン化銀粒子の生成後に遷移金属化合物を添加するこ
とによる遷移金属増化合物感剤との技術上の相違が、リ
サーチ・ディスクロージ＋　−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　、第１７６巻、１９７８年１２
月発行、アイテム１７６４３に説明されている。即ち、
リサーチ・ディスクロージャーの第１Ａ章には粒子の沈
澱中に導入される金属増感剤についての記載があり、第
１ＩＩＡ章には化学増感中に導入される金属増感剤につ
いての記載があって、そこには各方法に関連した全く異
なった従来技術の教示事項が載せられている。リサーチ
・ディスクロージャーは、英国のＰＯＬＯ７ＤＤハンプ
シヤーのエムスワースにあるケネス・マソン・パブリケ
ーションズ社により発行されている。

遷移金属ドーパントはハロゲン化銀粒子中で極めて小濃
度にふいて検出されることができること、及び通常粒子
の沈澱中に導入する遷移金属化合物における残りの元素
ははるかに検出されにくい（例えば、ハロゲン化物若し
くはアコ配位子又はハロゲン化物イオン）ので、粒子の
分析は、粒子構造体における遷移金属ドーパント濃度を
検出したり定量化することに集中している。トリベリ及
びスミスは遷移金属の陰イオン六配位ハロゲン化物錯体
のみを用いることを教示しているが、挙げられている遷
移金属化合物のほとんどでないにしても多くは、ハロゲ
ン化銀粒子の生成中に導入すると、遷移金属の単純塩及
び遷移金属錯体を無差別に一緒に固まりにしてしまう。

このことは、粒子の生成における配位子の包接及びこの
包接による性能の変化についてはいままで見落とされて
きたことを示している。

事実、写真に関する文献を調・査しても、遷移金属がパ
ラジウム及び白金三つ組み遷移金属以外である化合物で
、化合物の残りがハロゲン化物配位子以外、ハロゲン化
物及びアコ配位子、解離して溶液中で陰イオンを形成す
るハロゲン化物又は溶液中で解離して陽イオンを生成す
るアルカリ金属成分によって提供されるような遷移金属
化合物を粒子の生成中に添加することに関する教示がほ
とんどなされていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

ハロゲン化銀写真は、像形成に関する広範囲の必要性を
満たすことができる。アマチュアの３５順の写真家は、
最小の薄明かりから真昼の海浜及びスキーの環境にわた
る照明条件下で、−日だけあるいは数カ月の期間にわた
って写真をとったり、直ちに現像したり又は数カ月後に
現像したり、夏における直射日光及び息苦しくなる程の
熱条件下又は真冬に一晩中自動車の中に放置されたりす
る条件下で、所有するカメラで可能なシャッター速度の
全範囲、−船釣には、１秒の１／１０以上から１秒の１
　／１０００以下のシャッター速度の範囲で、信頼性の
ある像をとることを期待している。フィルムを代表とす
る複雑な化学系にとって、これらは厳しい要求である。

速度、コントラスト、カブリ、感圧性、高照度及び低照
度相反則不軌並びに潜像保存等のパラメータの全ては、
許容される写真性能を達成するのに重要である。

これに対して、特殊写真及び専門写真の場合には、アマ
チニア写真家のように、単一のフィルムに対して多様な
要求はしないが、常に満足しなければならないさらに厳
しい性能上の基準が課せられる。アクションや運動の研
究のための写真の場合には、極めて早い写真速度が必要
である。シャッター速度を早くするには、高照度露光が
必要なことがある。このような用途の場合には、高照度
相反則不軌を防止しなければならない。天体写真の場合
にも、高レベルの写真感度が要求されるが、天体からの
弱い光を捕らえるために、露光時間を数時間に延ばすこ
とができる。このような用途の場合、低照度相反則不軌
を防止する必要がある。

医療用放射線写真の場合には、高写真感度が必要とされ
るとともに、局部圧力により感度が変化しないこと（例
えば、キング減感）が、大きなフォーマットに詔いては
特に重要である。又、ポートレート写真の場合には、低
いコントラストからかなり高いコントラストの範囲から
適当なコントラストを選択して所望のビニーアーレスポ
ンスが得られるようにする必要がある。グラフィックア
ーッ写真の場合には、極めて高いレベルのコントラスト
が要求される。ある場合には、感度を減少（部分減感）
させて、通常の安全赤照明よりも視覚の疲労が少ない照
明条件下（例えば、室内灯及び／又は緑若しくは黄色光
）でフィルムを取り扱えるようにすることが好ましいこ
ともある。カラー写真の場合には、フィルムの有効寿命
全体にわたって、青色、緑色及び赤色の感光記録を慎重
に調和させる必要がある。はとんどのハロゲン化銀写真
材料はネガ像を生じるが、多くの用途でポジ像が必要と
されている。このようなことから、ポジ像の直接生成及
びネガ形写真材料を反転処理することによるポジ像の生
成の両方が、かなりの写真のニーズを満足する。

像に関する特定の要件を満足させるためにハロゲン化銀
写真材料の特性を適応させようとする際、感輻射線ハロ
ゲン化銀粒子に遷移金属ドーパントを利用することが一
般的に行われた。しかしながら、遷移金属ドーパントに
より乳剤特性を変えることに関す°る進歩は、停滞して
しまった。このことは、粒子内において用いられる遷移
金属の数が限られているだけでなく、遷移金属の可能な
濃度及び配置の数も限定されていることによるものであ
る。

本発明は、遷移金属及びその配位子の両方を有する遷移
金属錯体は、感輻射線ハロゲン化銀粒子の面心立方結晶
構造の内部に包接されて写真特性を変えることができる
という知見に基づくものである。更に、遷移金属のみな
らず配位子も、写真性能を決定する際に重要な役割を果
たす。ハロゲン化銀粒子に含有せしめるための一種以上
の新規な配位子を選択することにより、ハロゲン化銀写
真乳剤を有効に改質することができる。

本発明の目的は、改善された写真特性を示す、面心立方
結晶格子構造の感輻射線ハロゲン化銀粒子を有するハロ
ゲン化銀写真乳剤を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記した目的は、内部にニトロシル又はチオニトロシル
配位配位子及び周期律表の第５〜１０族の元素から選択
される遷移金属を含有する面心立方結晶格子構造を示す
感輻射線ハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀写真乳
剤を提供することにより達成することができる。

元素の周期律表の周期及び族についての引用は、全て、
米国化学会によって採用されており、１９８５年２月４
日発行のケミカル　アンド　エンジニアリング　ニュー
ズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｂｎｇｘｎｅｅｒｉｎ
ｇＮｅｗｓ）の第２６頁に記載されている周期律表のフ
ォーマットを基本としている。この形式では、周期につ
いては番号付は従来のままであるが、族のローマ数字の
番号付及びＡ及びＢ族の呼称（米国とヨーロッパでは反
対の意味をもつ）を変更して、単に、族に対して左から
右に１〜１８の番号をつけである。

「ドーパント」とは、ハロゲン化銀粒子内に含有される
銀又はハロゲン化物イオン以外の物質を意味する。

「遷移金属」とは、元素の周期律表の第３〜１２族のい
ずれかの元素を意味する。

「重遷移金属」とは、元素の周期律表の第５〜６周期の
遷移金属を意味する。

「重遷移金属」とは、元素の周期律表の第４周期の遷移
金属を意味する。

「パラジウム三つ重遷移金属」は、第８〜１０族におけ
る第５周期元素、即ちルテニウム、ロジウム及びパラジ
ウムを意味する。

「白金三つ組遷移金属」は、第８〜１０族における第６
周期元素、即ちオスミウム、イリジウム及び白金を意味
する。

ｒＢＰＲＪとは、電子常磁性共鳴を意味する。

ｒＢＳＲＪとは、電子スピン共鳴を意味する。

”ｐＫｓｐ　Ｊとは、化合物の溶解度積定数の負対数を
示す。

又、特記のない限り、粒子サイズは粒子の平均有効円直
径であり、平均有効円直径とは粒子の投影面積に等しい
面積を有する円の直径である。

写真感度は、特記のない限り、相対感度で示されている
。

通常β及びＴ相のみを形成するヨウ化銀とは異なり、塩
化銀及び臭化銀の各々は、岩塩型の面心立方結晶格子構
造を形成する。銀イオン２と臭化物イオン３の結晶構造
１の４個の格子面を第１図に示す。第１図において、イ
オンの上層は（１００）結晶面である。第１図の底部か
ら数えて４列のイオンは（１００）結晶面であり、上層
のイオンによって占められている（１００　）結晶面と
垂直に交差している。銀イオン２ａ及び臭化物イオン３
ａを含有している列は、両方の交差面にある。２個の各
（１００）結晶面において、各銀イオン及び各臭化物イ
オンは、それぞれ４個の臭化物イオン及び４個の銀イオ
ンに隣接している。３次元においては、各内部銀イオン
は、同一（１００）結晶面で４個及び面の各側面に１個
づつ、即ち、合計６個の臭化物イオンに隣接している。

これと同様の関係が、各内部臭化物イオンにある。

塩化銀結晶におけるイオンの配列は、塩化物イオンは臭
化仏イオンより小さいことを除いて、第１図に示したも
のと同様である。写真乳剤にふけるハロゲン化銀粒子は
、ハロゲン化物として臭化物を単独、ハロゲン化物とし
て塩化物を単独、又はこれら２つの混合物を用いて生成
することができる。又、通常、写真ハロゲン化銀乳剤に
少量のヨウ化物イオンを含有せしめる。塩素、臭素及び
ヨウ素は、それぞれ第３、第４及び第５周期元素である
ので、ヨウ化物イオンは臭化物イオンよりも大きい。臭
化銀立方結晶格子構造において、ヨウ化銀が別個の相と
して分離する前は、ヨウ化物イオンが総ハロゲン化物の
４０モル％をも占める場合がある。写真乳剤においては
、ハロゲン化銀粒子のヨウ化物濃度は、銀に対して２０
モル％を超えることはめったになく、一般的には、１０
モル％未満である。しかしながら、特殊な用途では、ヨ
ウ化物の使用法が大きくことなる。例えば、ヨウ化物が
存在すると特定レベルの粒状度では感度を早めることが
できることから、高感度（＾５Ａ１００以上）カメラフ
ィルムではヨウ臭化銀が用いられる。又、放射線写真の
場合には、通常、５モル％のヨウ化物を含有する臭化銀
乳剤又はヨウ臭化銀乳剤が用いられる。グラフィックア
ーツ及びカラー紙に用いられる乳剤は、一般的に５０モ
ル％を超える量、好ましくは７０モル％を超える量、最
適には８５モル％を超える量の塩化物を含有しているが
、ヨウ化物の含有量は５モル％未満、好ましくは２モル
％未満であり、塩化物又はヨウ化物以外のハロゲン化物
の残りは、臭化物である。

本発明は、遷移金属錯体が粒子の立方結晶構造の内部に
導入された写真ハロゲン化銀乳剤に関する。このような
取り込まれる錯体のパラメータは、空間に六配位レニウ
ム錯体を収容するために、結晶構造から除去しなければ
ならない、１個の銀イオン及び６個の隣接するハロゲン
化物イオン（以下、まとめて「７個の空格子点イオン」
と称する）の特性を考えるとおおよそ理解できる。７個
の空格子点イオンは、−５の正味電荷を示す。このこと
は、陰イオン遷移金属錯体は中性又は陽イオン遷移金属
錯体よりも容易に結晶構造に含有含有せしめることがで
きるであろうことを示している。

又、このことは、六配位遷移金属が光発生正孔又は電子
を捕捉する能力は、かなりの程度まで、導入される錯体
の正味電荷が置換する７個の空格子点イオンよりもより
負の程度が大きいか小さいかによって決まることも示し
ている。このことは、遷移金属は裸イオン（ｂａｒｅ　
１ｏｎ）としてハロゲン化銀粒子に取り込まれ、正孔又
は電子捕捉性は専らそれらの酸化状態との相関関係によ
るものであるとする一般的な見解とは異なる重要な点で
ある。

更に、第１図において、銀は第５周期であり臭素は第４
周期であるけれども、銀イオンは臭化物イオンよりもは
るかに小さいことに留意しなければならない。又、格子
には、臭化物イオンよりもまだ大きいヨウ化物イオンだ
収容されることが知られている。このことにより、第５
周期及び第６周期遷移金属のサイズは、それ自体、その
取り込みに対しては何ら障害となならないことが分かる
。

７個の空格子点イオンから引き出される最後の事柄とし
て、６個のハロゲン化物イオンは、空格子点イオン基の
中心を形成する単一の銀イオンに対してイオン引力を示
すだけでなく、他の隣接銀イオンにも引きつけられるこ
とが挙げられる。

本発明では、ハロゲン化銀粒子内部において、中央遷移
金属イオン及び配位配位子を含有する遷移金属錯体を用
いる。含有せしめるのに好ましい配位錯体は六配位錯体
である。これは、遷移金属イオンが銀イオンの位置を占
めるができ、六配位配位子が置換した銀イオンに隣接す
る６個のハロゲン化物イオンの位置を占めることができ
るからである。又、配位錯体は、四配位錯体等の別の多
配位錯体であってもよい。このような錯体は、銀イオン
の一つと置換できるとともに、結晶格子構造を形成する
単一平面に存在するハロゲン化物イオンに隣接すること
ができる。四配位錯体及び六配位錯体の両方とも、写真
学的に有効なハロゲン化銀の面心立方結晶格子構造と適
合する空間配置を示す。六配位錯体は、６個の配位子が
結晶構造において銀イオンに隣接する６個のハロゲン化
物イオンと空間的に類似していることから、最も適合性
がある。

ハロゲン化物配位子又は上記したイーチャス（Ｂａｃｈ
ｕｓ）により開示されてるアコ配位子以外の配位子がハ
ロゲン化銀立方体結晶格子構造に収容されることができ
ることを理解するためには、遷移金属とその配位子との
間の引力は、イオン性ではなく、イオン結合よりも強い
共有結合によるものであることを考慮する必要がある。

六配位錯体の大きさは、その錯体を形成している原子の
大きさだけでなく、原子間の結合の強度によっても決ま
るので、たとえ錯体を形成している個々の原子の数及び
／又は直径が空格子点イオンを超えても、配位錯体は、
ハロゲン化銀結晶構造における、他の場合なら空格子点
イオンによって占有される間隙に空間をふさぐようにし
て収容されることができる。このことは、共有結合強度
により結合距離が著しく減少するので、その結果、錯体
全体の大きさが減少することによるものである。遷移金
属配位錯体の多原子配位子が、結晶構造内部の単一のハ
ロゲン化物イオンの空格子点の空間に収容されることが
できるというのが、本発明独特の認識である。

適当な遷移金属配位錯体を選択する際には空間的適合性
が重要であるが、考慮しなければならない他の因子とし
て、錯体と、結晶格子構造における隣接イオンとの適合
性が挙げられる。本発明によれば、遷移金属錯体用の架
橋配位子を選択することにより適合させることができる
。立方結晶格子構造にあける１列の銀及びハロゲン化物
イオンを見てみると、次の関係があることが分かる。

Ａｇ”　Ｘ−Ａｇ”　Ｘ−Ａｇ’　Ｘ−Ａｇ”　Ｘ−、
等ここにおいて、ハロゲン化物イオンＸがその列におけ
る隣接する両方の銀イオンを引きつけていることが分か
る。結晶構造において、１列の銀及びハロゲン化物イオ
ンに遷移金属配位錯体が存在することを考慮すると、次
の関係があることが分かる。

Ａｇ”　Ｘ−Ａｇ”　−Ｌ−Ｍ−Ｌ−Ａｇ”　Ｘ−、等
（式中、Ｍは遷移金属であり、Ｌは架橋配位子である）
。

１列の銀及びハロゲン化物イオンのみを示したが、錯体
は、交点として遷移金属Ｍを有する銀及びハロゲン化物
イオンからなる３つの同一の垂直列の一部分を形成して
いることが理解できる。四配位錯体では、配位子は共通
面に存在する２つの交差列の各々に位置しているのに対
して、六配位錯体では、配位子は３つの同一の交差して
いるイオン列の各々に位置している。架橋配位子は、２
つ以上の金属中心間の架橋基としての役割を果たすもの
である。架橋配位子は、単座配位子でも多座（ａｍｂｉ
ｄｅｎｔａｔｅ）配位子でもよい。単座架橋配位子は、
２個（又はそれ以上）の異なる金属原子に対して２つ（
又はそれ以上）の結合を形成する配位原子を一つだけ有
している。ハロゲン化物等の単原子配位子及び供与体と
して可能な原子を一つだけ含有している配位子の場合、
架橋の単座形態は一つだけ可能である。２つ以上の供与
体原子を有する多元素配位子も、架橋の際機能すること
ができ、多座配位子と呼ばれる。

本発明の要件を満足する遷移金属配位錯体は、一種以上
のニトロシル又はチオニトロシル配位子を含有するもの
である。ニトロシル配位子は、−般的には、下記の構造
を有する単座架橋配位子であるとされている。

Ｎ− 一方、チオニトロシル（−ＮＳ）配位子は、厳密に単座
又は厳密に多座架橋配位子として分類されることはでき
ない。遷移金属に対する結合は窒素原子を介してである
が、窒素又は硫黄原子を介して隣接銀ンイオンが引力を
示すと考えるのが妥当であろう。

ハロゲン化銀の結晶構造を考慮することにより、単純遷
移金属ハロゲン化物塩及びハロゲン化物配位子のみを含
有する六配位遷移金属錯体のどちらかを用いて同一の写
真効果を得ることができることは当該技術分野において
ほとんど実証されたことは明らかである。従来技術では
、ハロゲン化物イオンの包接に起因する写真特性の利点
又は改善についての認識がなく、又、アコ配位包接によ
る写真特性の改善についてなんらの考察がなされていな
い。後者の点について、ハロゲン化銀粒子は、一般的に
、ハロゲン化物イオンを含有する水性媒体で沈澱される
ので、六配位金属遷移錯体におけるハロゲン化物ハロゲ
ン化物を１個又は２個のアコ配位子で置換することによ
り粒子構造の改善がなされるかどうか大きな疑問である
。これには、アコ配位子が沈澱前若しくは沈澱中にハロ
ゲン化物イオンと置換するという解釈と、アコ吸蔵が一
般的に理解されているよりはもっと普通に起こるとする
解釈の２つの考えられる解釈がある。本発明は、従来技
術の一般的に受は入れられている教示事項とは相反する
ものである。上記したトリペリ及びスミスの発見以来４
０年間、当該技術分野において広範な実験研究がなされ
、単純塩の形態でハロ配位子遷移錯体又はこれに類似す
るアコ配位子に置換された一種以上のハロ配位子を有す
るハロ錯体を、沈澱媒体に添加することにより遷移金属
をハロゲン化銀粒子の内部に導入するかしないかとは無
関係に同様の写真性能が得られることが報告されている
。

これに対して、本発明は、遷移金属配位錯体のニトロシ
ル及び／又はチオニトロシル配位子が写真性能を改善す
るのに重要な役割を果たすという認識によるものである
。・本発明の要件を満足する遷移金属配位錯体の好まし
いものとしては、下式で表される六配位錯体が挙げられ
る： （ＭＬ、（ＮＹ）Ｌ’　］　”　　　　　　・・・・・
・（１）（式中、Ｍは元素の周期律表の第５〜１０族の
元素から選ばれる遷移金属であり、 Ｌは架橋配位子であり、 Ｌ′はＬ又は（ＮＹ）であり、 Ｙは酸素又は硫黄であり、 ｎは０、−１．−２又は−３である）。

本発明による写真乳剤に沿いて、立方体結晶格子構造は
、写真性能を改善するための少なくとも１個の新規なく
本技術分野において）ニトロシル又はチオニトロシル配
位子を含有する遷移金属配位錯体、好ましくは六配位遷
移金属錯体を内部に有している。残りの配位子としては
、更なるニトロシル又はチオニトロシル架橋配位子等の
適当な架橋配位子を選択することができる。

ニトロシル及びチオニトロシル架橋配位子以外の架橋配
位子の好ましいもの具体例としては、アコ配位子、ハロ
ゲン化物配位子（具体的には、フッ化物、塩化物、臭化
物及びヨウ化物）、シアン化物配位子、シアネート配位
子、チオシアネート配位子、セレノシアネート配位子、
テルロシアネート配位子及びアジド配位子が挙げられる
。又、他の架橋配位子を選択してもよい。ニトロシル又
はチオニトロシル配位子は、総配位子の一つ又は二つを
占めることが好ましく、又、アコ配位子も、存在する場
合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい
。ニトロシル及びチオニトロシル配位子の他に最大５個
のハロゲン化物及び／又はシアン化物を包含する六配位
遷移金属錯体が特に好ましい。

本発明の実施には、配位錯体を形成することのできるい
ずれの遷移金属も用いることができる。

周期律表の第５〜１０族の遷移金属が、四配位子及び六
配位錯体を形成することが知られている。

第５〜７族における遷移金属の好ましいものとしては軽
（第４周期）遷移金属が挙げられ、第８〜１Ｑ族では白
金及びパラジウム三つ組型遷移金属が好ましい。

はとんどの場合、粒子に含有せしめる遷移金属配位錯体
は、正味イオン電荷を示す。従って、種以上の対イオン
は、通常、錯体と結合して電荷中性化合物を生成する。

錯体及びその対イオンは、ハロゲン化銀粒子の生成に用
いられるような水性媒体に導入すると解離するので、対
イオンはほとんど重要性を有していない。アンモニウム
及びアルカリ金属対イオンは、これらの陽イオンがハロ
ゲン化銀沈澱操作によく適合していることが知られてお
り、本発明の要件を満足する陰イオン六配位錯体に特に
適している。

本発明の要件を満足する六配位遷移金属錯体の実例を表
１に示す。

ＭＣ−Ｉ ＭＣ−２ ＭＣ−３ ＭＣ−Ｍ Ｃ−４Ｔニー５ ＭＣ−６ ＭＣ−７ ＭＣ−８ ＭＣ−９ ＭＣ−１０ ＭＣ−１１ 表１ ＣＶ（Ｎｏ）（ＣＮ）Ｓ）　−３ （：Ｃｒ（Ｎｏ）　（ＣＮ）ｓ　〕−３（Ｍｎ（ＮＯ）
（ＣＮ）ｓ　　　）　　”−３（Ｆｅ（Ｎｏ）（ＣＮ）
ｓ　）　−２ 〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＩ、　）　−２ ＣＲｕ（Ｎｏ）Ｂｒ５］−２ （Ｒｕ（Ｎｏ）Ｉｓｌ　−” （Ｒｕ（Ｎｏ）Ｆｓ〕−’ （Ｒｕ（Ｎｏ）Ｃ１３（ＨＪ）ｚ　］　０ＣＲｕ（ＮＯ
）ＣＩＪｒ（＋（２０）〕−’［：Ｒｕ（Ｎｏ）Ｃ１４
（ＯＣＮ）］　−”ＭＣ−１２ ＭＣ−１３ ＭＣ−１４ ＭＣ−１５ Ｔ！ＪＣ−１６ ＭＣ−１７ ＭＣ−１８ ＭＣ−１９ ＭＣ−２０ ＴλＩｃ−２１ ＭＣ−２２ ＭＣ−２３ ＭＣ−２４ ＭＣ−２５ ＭＣＭＣ− ２６Ｔ”−２７ ＭＣ−２８ ＭＣ−２９ ＭＣ−３０ ＭＣ−３１ （Ｒｕ（Ｎ（））ＣＩ４　（ＣＮ）　　　’Ｊ　　−”
（：Ｒｕ　（Ｎｏ）　＋４（ＴｅＣＮ）　）　−”ＣＲ
ｕ　（ＮＯ）　ＣＩ４　（ＳＣＮ）　）　−２ＣＲｕ（
ＮＯ）Ｓｒ４（ＳｅＣＮ）　　）　＝’ＣＲｕ　（ＮＯ
）　１４　（ＳｅＣＮ）　）　−”ＣＲｕ（ＮＯ）（：
１１（ＣＮ）２）　−”［：Ｒｕ　（ＮＯ）　Ｂｒ　、
　（ＣＮ）　３　：］　−”［Ｒｕ（ＮＯ）Ｉ２（ｃＮ
）ｓ　）　−”ＣＲｕ　（Ｎｏ）　ＣＩ４　（Ｎ）　３
：］　−”［Ｒｕ（ＮＯ）ＣＩ（ＣＮ）−）−” ＣＲｕ（ＮＯ）Ｂｒ（ＳＣＮ）ｓ）　−”（Ｒｕ　（Ｎ
ｏ）　Ｉ　（ＣＮ）　４　）　−”ＣＲｕ（ＮＯ）　（
ＣＮ）ｓ　）　−”ＣＣ０５（ＮＯ）Ｃ１）　−” （Ｏｓ（ＮＯ）Ｂｒｓ　〕−” 〔［ｌｓ　（ＮＤ）　Ｉｓ　）　−” ＣＯｓ　（ＮＯ）　Ｆｓ　〕−” ［：０ｓ（Ｎｏ）ＣＩ、（ＴｅＣＮ）　　〕−”［：Ｏ
ｓ　（ＮＯ）　Ｂｒ、　（ＯＣＮ）　）　−”Ｃ０５（
ＮＯ）　Ｉ４　（ＴｅＣＮ）　］　−”ＴＭＣ−３２ ＭＣ−３３ ＭＣ−３４ ＭＣ−３５ ＭＣ−３６ ＭＣ−３７ ＭＣ−３８ ＭＣ−３９ ＭＣ−４０ ＭＣ−ＭＣ −４１Ｔ’−４２ ＭＣ−４３ ＭＣ−４４ ＭＣ−４５ ＭＣ−４６ ＭＣ−４７ ＭＣ−４８ ＭＣ−４９ ＭＣ−５０ ＭＣ−５１ ［［］５（ＮＯ）Ｃ１，（ＳｅＣＮ）　　）　−２Ｃａ
ｔｓ（Ｎｏ）Ｂｒｓ（ＳｅＣＮ）　　）　−２［０ｓ（
ＮＯ）　＋４　（ＳｅＣＮ）　）　−”［Ｏｓ　（ＮＯ
）　Ｃ１３（ＣＮ）　２　］　−”〔Ｏｓ　（ＮＯ）　
Ｂｒ　２（ＣＮ）　３　）　−’（Ｏ５（ＮＯ）Ｉ＊（
ＳＣＮ）３）　−”ＣＯｓ　（ＮＯ）　ＣＩ□（ＳＣＮ
）３　　：］−”（Ｏ３（Ｎｏ）ＣＩ（ＣＮ）４　”Ｊ
　−２ＣＯｓ（ＮＯ）Ｂｒ（ＣＮ）、）　　”（Ｏｓ（
ＮＯ）Ｉ（ＳＣＮ）、　　）−２１”［１ｓ（Ｎ［１）
（Ｃ’Ｎ）ｓ　〕−”（Ｒｅ（Ｎｏ）　（ＣＮ）５〕−
’ ［：Ｒｅ（Ｎｏ）Ｃ１ｓ　　］　−” ＣＲｅ（Ｎｏ）Ｂｒ、　　〕−２ （Ｒｅ（ＮＯ）Ｃ１ａ（ＣＮ）３〕−”Ｃ１ｒ（ＮＯ）
Ｃ１ｓ　　）　−１ （Ｉｒ（ＮＯ）Ｂｒｓ　　〕−’ ［：Ｉｒ（ＮＯ）Ｉｓｌ　−’ （Ｉｒ（ＮＯ）ＣＩ、Ｂｒ１）　−’ ［Ｒｕ（ＮＳ）ＣＩ、　　）　−２ ＴＭＣ−５２ ＴＭＣ−５３ ＭＣ−５４ ＭＣ−５５ ＭＣ−５６ ＭＣ−５７ ＭＣ−５８ ＭＣ−５９ ＭＣＭＣ− ６０Ｔ　−６１ ＭＣ−６２ ＭＣ−６３ ＭＣ−６４ ＭＣ−６５ ＭＣ−６６ ＭＣ−６７ ＭＣ−６８ ＭＣ−６９ ＭＣ−７０ ＭＣ−７１ （Ｕｓ（ＮＳ）Ｂｒｓ　　］　−” ＣＲｕ（ＮＳ）夏、〕−２ （Ｏ８（ＮＳ）Ｃ１４（Ｎ３）　　）　−”ＣＲｕ（Ｎ
Ｓ）Ｂｒ４（Ｎｓ）　　）　−’［Ｏｓ　（ＮＳ）　１
４　（Ｎり　）″２（Ｒｕ（ＮＳ）ＣＩ＊（ＣＮ）　　
）　−”Ｃ［］５（ＮＳ）Ｏｒ、（ＣＮ）　　）　−”
（Ｒｕ　（ＮＳ）　Ｉ４　（ＣＮ）　）　−２〔Ｏｓ　
（ＮＳ）　Ｃ１４（ＳＣＮ）　）　−”（Ｒｕ　（ＮＳ
）　０ｒ４（ＳＣＮ）　）　−”（Ｏｓ　（ＮＳ）　１
４　（ＳＣＮ）　　〕″″２（Ｒｕ（ＮＳ）Ｃ１，（Ｓ
ｅＣＮ）　　）　−”（Ｏｓ（ＮＳ）Ｂｒ、（ＳｅＣＮ
）　　）　−”（Ｒｕ　（ＮＳ）　Ｉ　４　（ＳｅＣＮ
）　］　−”Ｃ０５（ＮＳ）Ｃ１３（Ｎ３）２）　−”
［Ｒｕ　（ＮＳ）　Ｂｒ、、　（ＣＮ）　、　）　−”
（Ｏｓ（ＮＳ）Ｃ１ｓ（ＳＣＮ）２．ｌ　−”（Ｒｕ（
ＮＳ）ＣＩ、（ＳｅＣＮ）ｚ”ｌ　−”（Ｒｕ　（ＮＳ
）　Ｃ１ｚ　（Ｎ３）　ｓ　）　−’（Ｒｕ　（ＮＳ）
　１２　（ＣＮ）　３　］　−］’ＴＭＣ−７２　　　
　　　　　（Ｏｓ（ＮＳ）８ｒ＊（ＳＣＮ）ｓ　　）　
−”ＴＭＣ−７３ＣＲｕ（ＮＳ）ＣＩ２（ＳｅＣＮ）、
）　−”ＴＭＣ７４［：Ｒｕ（ＮＳ）ＣＩ２（Ｎｓ）ｓ
）−”ＴＭＣ−７５［０ｓ（ＮＳ）　Ｉ□（ＣＮ）、　
）　−”ＴＭＣ−７６（Ｒｕ（ＮＳ）Ｂｒ、（ＳＣＮ）
＋　）　−”ＴＭＣ−７７（Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｚ（ＳｅＣ
Ｎ）ｓ、ｌ　−”ＴＭＣ−７８（Ｏ９（ＮＳ）Ｃ（Ｎ３
）４　　〕−”ＴＭＣ７９（Ｒｕ（ＮＳ）Ｉ　ＣＮ）４
）　−”ＴＭＣ８０ＣＲｕ（ＮＳ）Ｃ（ＳＣＮ）ｉ）　
−”ＴＭＣ−８１（Ｏｓ（ＮＳ）Ｃ（ＳｅＣＮ）ａ　　
）　−”ＴＭＣ−８２（Ｒｕ（ＮＳ）（ＣＮ）ｓ　］　
−’ＴＭＣ８３（Ｒｕ（ＮＳ）　（ＳＣＮ）　ｓ）　−
”ＴＭＣ８４Ｃ０５（ＮＳ）（ＳｅＣＮ）ｓ　）　””
ＴＭＣ８５ＣＲｕ（ＮＳ）（Ｎｓ）ｓ　　）　−”ＴＭ
Ｃ−８６（ＭＯ（ＮＯ）２（ＣＮ）４）　−２表１に示
した化合物から出発して、六配位遷移金属錯体を含有せ
しめることにより利点を生じさせるハロゲン化銀写真乳
剤を製造するための操作は、ハロゲン化銀粒子に遷移金
属ドーパントを導入することに関する従来技術の教示事
項を考慮することにより容易に理解することができる。

このような教示事項は下記の刊行物に記載されている：
ワーク（Ｗａｒｋ）による米国特許第２．７１７．８３
３号；ベリマン（Ｂｅｒｒｉｍａｎ）による米国特許第
３．３６７、７７８号：バート（Ｈｕｒｔ）による米国
特許第３．４４５．２３５号；ベ−：］　：／　（Ｂａ
ｃｏｎ）等による米国特許第３．４４６．９２７号；コ
ルト（Ｃｏｌｔ）による米国特許第３．４１８．１２２
号；べ−ｍｌ　１／　（Ｂａｃｏｎ）による米国特許第
３．５３１．２９１号；ベー：］　ン（Ｂａｃｏｎ）に
よる米国特許第３．５７４．６２５号；特公昭４９−３
３７８１号（優先日：　１９６８年５月１０日）：特公
昭４８−３０４８３号（優先日：　１９６８年１１月２
日）；大久保等による米国特許第３．８９０．１５４号
；スペンｘ　（Ｓｐｅｎｃｅ）等による米国特許第３．
６８７．６７６号及び第３．６９０．８９１号；ギルマ
ン（Ｇｉｌｍａｎ）等による米国特許第３．９７９．２
１３号；モッター（Ｍａｔｔｅｒ）による米国特許第３
．７０３．５８４号；特公昭４５−３２７３８号（優先
日：　１９７０年１０月２２日）；シバ（Ｓｈｉｂａ）
等による米国特許第３．７９０．３９０号；ヤマスｘ　
（Ｙａｍａｓｕｅ）等による米国特許第３．９０１．７
１３号；ニシナ（Ｎ　ｉｓｈ　１ｎａ）等による米国特
許第３．８４７．６２１号；リサーチ・ディスクロージ
ャー、第１０８巻、１９７３年４月発行、アイテム１０
８０１　　；サカイ（Ｓａｋａｉ）　による米国特許第
４．１２６．４７２号：ドステス（Ｄｏｓｔｅｓ）等に
よる防衛公開第Ｔ９６２．００４号及びフランス特許第
２．２９６．２０４号；英国特許明細書第１．５２７．
４３５号（優先日：１９７５年３月１７日）　：特開昭
５１−１０７．１２９号（優先日：１９７５年３月１８
日）；ハブ（）Ｉａｂｕ）等による米国特許第４．１４
７．５４２号及び第４．１７３．４８３号；リサーチ・
ディスクロージャー、第１３４巻、１９７５年６月発行
、アイテム１３４５２　　；特開昭５２−６５．４３２
号（優先日＝１９７５年１１月２６日）；特開昭５２−
７６、９２３号（優先日＝１９７５年１２月２３日）；
特開昭５２−８８．３４０号（優先日＝１９７６年１月
２６日）　；特開昭５３−７５．９２１号（優先日：１
９７６年１２月１７日）；大塚等による米国特許第４、
２２１．８５７号；特開昭５４−９６．０２４号（優先
日：１９７８年１月１１日）　；リサーチ・ディスクロ
ージャー、第１８１巻、１９７９年５月発行、アイテム
１８１５５；カニサｒ７　（Ｋａｎｉｓａｗａ）等によ
る米国特許第４．２８８．５３３号；特開昭５６−２５
．７２７号（優先日：　１９７９年８月７日）；特開昭
５６−５１．７３３号（優先日：　１９７９年１０月２
日）；特開昭５５−１６６、６３７号（優先口：　１９
７９年１２月６日）　；及び特開昭５６−１４９．１４
２号（優先臼＝１９７０年４月１８日）。

ハロゲン化銀粒子を生成するとき、水性媒体に、可溶性
銀塩、通常硝酸銀、及び一種以上の可溶性ハロゲン化物
１通常ハロゲン化アンモニウム若しくはハロゲン化アル
カリ金属をいっしょに入れる。このとき、ハロゲン化銀
は高いｐＫ□値（室温で塩化銀の場合９．７５〜ヨウ化
銀の場合１６．０９）を有しているので、ハロゲン化銀
の沈澱が起こる。遷移金属錯体をハロゲン化銀と共沈さ
せる場合、ｐＫ□値の高い化合物も生成する。ｐＫｓｐ
値が低すぎると、沈澱が起こらない。一方、ｐＫａｐ値
が高すぎると、化合物が沈澱して別個の相を形成する。

遷移金属錯体の銀又はハロゲン化物対イオン化合物の場
合の最適ｐＫ−ｐ値は、写真ハロゲン化銀のｐＫｓｐ値
の範囲、即ち、約８〜２０、好ましくは約９〜１７の範
囲内又はその近くでなければならない。

ハロゲン化物配位子のみ又はアコ及びハロゲン化物配位
子のみを有する遷移金属錯体は、ハロゲン化銀と共沈す
ることが知られているので、１個又は２個の新規な配位
子の置換は一般的に共沈・には問題がない。式１で表さ
れる全ての配位子は、たとえ錯体の配位子の全てを占め
ていても、所望のｐＫ□範囲の銀化合物及び共沈するこ
とのできる遷移金属錯体を生成する。

本発明の要件を満足する遷移金属錯体は、銀１モル当た
り、遷移金属ドーピングに際して従来から用いられてき
たのと同様の濃度でハロゲン化銀粒子に含有せしめるこ
とができる。これに関しては、極めて広範囲の濃度が知
られており、上記したドステス（Ｄｏｓｔｅｓ）等によ
り教示されている、ネガ形乳剤における低照度相反則不
軌及びキンク減感を減少するためのＡｇ１モル当たり１
０−　”モルの低濃度から、上記したスペンサー（Ｓｐ
ｅｎｃｅｒ）等により教示されている、色素減感を防止
するためのＡｇ１モル当たり１０−３モルの高濃度の範
囲で使用される。有効な濃度は、粒子のハロゲン化物含
量、選択される遷移金属、その酸化状態、含有せしめる
特定の配位子及び所望の写真効果により大きく異なり、
表面減感せずに表面潜像形成乳剤の性能向上させるには
、銀１モル当たり１０−６の濃度が好ましい。一般的に
は、銀１モル当たり１０−９〜１０″″６モルの濃度が
用いられている。遷移金属を用いてコントラストを増加
するとともに、付随的又は意図的に感度を減少させよう
とするグラフィックアーツ乳剤の場合には、他のネガ形
乳剤よりは遷移金属ドーパント濃゛度が高く、通常、銀
１モル当たり最大１０−４モルである。通常直接ポジ乳
剤で求められているような内部電子捕捉の場合には、一
般的に教示されている濃度は銀１モル当たり１０−”モ
ル以上であり、通常用いられている濃度は銀１モル当た
り１０−６〜１０−４モルである。

本発明の要件を満足する混入された（内型の）遷移金属
配位錯体は別として、ハロゲン化銀粒子、ハロゲン化銀
粒子が一部分を構成している乳剤及びそれらを含有せし
める写真要素は、種々の従来の形態をとることができる
。これらの従来の特徴並びに各教示事項に特に関連した
特許及び刊行物が、上記したリサーチ・ディスクロージ
ャー、アイテム１７６４３に記載されている。本発明の
要件を満足する遷移金属配位錯体は、平板状粒子乳剤、
特に薄＜（０，２ａ未満）及び／又は高いアスペクト比
（＞８：１）平板状粒子乳剤に含有せしめることが好ま
しい。これらの平板状粒子乳剤については、例えば、ウ
ィルガス（Ｗｉｌｇｕｓ）等による米国特許第４．４３
４．２２６号；コツロン（にｏｆｒｏｎ）等による米国
特許第４．４３９．５２０号；ダウベンディーク（Ｄａ
ｕｂｅｎｄ　１ｅｋ）等による米国特許第４．４１４．
３１０号、第４．６９３．９６４号及び／又は第４．６
７２．０２７号；アボット（Ａｂｏｔｔ）等による米国
特許第４．４２５．４２５号及び第４．４２５．４２６
号ウェイ（Ｗｅｙ）　　による米国特許第４、３９９．
２１５号；ソルベルグ（Ｓｏｒｂｅｒｇ）等による米国
特許第４．４３３．０４８号；ディッカーソン（Ｄ　１
ｃｋｅｒｓｏｎ）等による米国特許第４．４１４．３０
４号；ミグノット（Ｍｉｇｎｏｔ）による米国特許第４
．３８６．１５６号；ジョーンズ（Ｊｏｎｅｓ）等によ
る米国特許第４．４７８．９２９号；エバンｘ　（Ｂｖ
ａｎｓ）等による米国特許第４．５０４．５７０号；マ
スカスカイ（Ｍａｓｋａｓｋｙ）による米国特許第４、
４００．４６３号、第４．４３５．５０１号、第４．６
４３．９６６号、第４．６８４．６０７号、第４．７１
３．３２０号及び第４．７１３．３２３号；ウェイ（Ｗ
ｅｙ）等による米国特許第４．４１４．３０６号：並び
にソウインスキ（Ｓｏｗ　１ｎｓｋ　ｉ）等による米国
特許第４．６５６．１２２号に記載されている。

特定の写真特性の向上を達成するために、本発明の要件
を満足する内型穴配位遷移金属錯体をどのようにして用
いるかを以下に具体的に説明する。

Ａ：非ハロゲン化物の具体的な利点 ここで述べる利点は、面心立方結晶格子構造を示すいず
れのハロゲン化銀でも実現可能である。

以下に述べる具体的を利点は、以下Ｂにおいてより詳細
に説明する高塩化物乳剤及び必要に応じてヨウ化物を含
有する臭化物乳剤について認められたものである。ヨウ
化物は臭化銀への溶解度限界（約４０モル％）まで乳剤
中に存在することができるが、一般的には、総銀に対し
て２０モル％未満の濃度、より一般的には１０モル％未
満の濃度で存在する。乳剤中のヨウ化物の存在の有無と
は無関係に、本発明による錯体を含有せしめることによ
り、実質的に同様の結果が得られる。

Ａ−１：カブリ直接ポジ乳剤 前カブリ直接ポジ乳剤又は直接ポジ光漂白乳剤〔ジェー
ムズ（Ｊａｍｅｓ）　、ザ　セオリー　オブ　ザホトグ
ラフィック　プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　
ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）　
、？クミラン社、第４版、１９７７年発行、第１８５及
び１８６頁に種類の一つとして記載されている）の粒子
に、式Ｉを満足する錯体のいずれかを含有せしめること
が特に好ましい。

有効な濃度は、銀１モル当たり１０−＠モルの小濃度か
ら錯体の溶解限界、一般的には銀１モル当たり約１０−
３モルの範囲である。本発明における典型的な濃度は、
銀１モル当たり約１０−１′〜１０−４モルの範囲であ
る。

意図する種類の光漂白乳剤では、表面カブリハロゲン化
銀粒子を用いる。露光により、表面カブリを漂白する光
発生正孔を生じる。錯体を含有せしめることにより乳剤
の感度が上昇することは、錯体が内部に電子を捕捉して
いることを示している。このため、カブリの表面漂白に
有効な正孔の数を減少する光発生正孔・電子対の再結合
を防止する。

当該技術分野においてよく理解されているように、写真
感度の利点の実質的なもの゛は、還元と金増感剤の組み
合わせを用いて表面カブリを発生させることにより実現
することができる。この種の乳剤の例としては、内部に
上記した錯体を組み入れた粒子を含有しているもの及び
、さもなければ、ペリ？　７　（Ｂｅｒｒｉｍａｎ）に
よる米国特許第３．３６７、７７８号並びにイリングシ
ワース（Ｉ　ｌｌｉｎｇｓｗｏｒｔｈ）による米国特許
第３．５０１．３０５号、第３．５０１．３０６号及び
第３、５０１．３０７号の教示事項に一致しているもの
が挙げられる。

感度の減少 写真用途のあるものにおいては、感度を減少させて、視
覚的により好ましい作業条件下で写真材料を取り扱うこ
とができるように（例えば、室内灯及び／又は緑若しく
は黄色光）感度を減少することが好ましいことがある。

高塩化物濃度でこのような目的を達成するための六配位
錯体の好ましいものとしては下記を満足するものが挙げ
られる： ＣＭ’　（Ｎｏ）　（Ｌ’）ｓ　）ゞ　　　　　・・・
（ＩＩ）（式中、ｍは口、−１，−２又は−３であり、
Ｍｌ　はクロム、レニウム、ルテニウム、オスミウム又
はイリジウムであり、 Ｌ＋　はハロゲン化物及びシアン化物配位子のうちの一
種若しくはそれらの組み合わせ又はこれらの配位子と最
大２個のアコ配位子の組み合わせである）。

式■の錯体は、感知できる感度減少を付与するいずれの
濃度でも用いることができるが、過度の感度減少をさけ
るために、式■の錯体を、銀１モル当たりＩ　Ｘｌ０−
’モル未満の濃度で用いることが好ましい。特に好まし
い濃度は、銀１モル当たり１ｘｌＯ−’〜５Ｘ１０−’
の範囲である。式■におけるニトロシル（ＮＯ）をチオ
ニトロシル（ＮＳ）で置換すると、写真感度の著しい減
少も認められる。

Ｂ：高塩化物乳剤 この見出しに続いて挙げられている具体的実施態様は、
全て高ハロゲン化銀乳剤に関するものである。このよう
な乳剤は、５０モル％を超える（好ましくは７０モル％
を超え、最適には８５モル％を超える）塩化物を含有し
ている。又、乳剤は、５モル％未満（好ましくは２モル
％未満）のヨウ化物を含有し、もしハロゲン化物の残り
がある場合には、臭化物である。

Ｂ−１＝グラフイツクアーツ乳剤 少なくとも一種のニトロシルハロゲン化物及び選択され
た族の遷移金属の一つを含有する六配位錯体を高塩化物
ハロゲン化銀粒子に含有せしめることにより、コントラ
ストを大幅に向上（増加）することができる。この用途
に使用するのに好ましい六配位錯体は、式■を満足する
ものである。

濃度は、好ましくは銀１モル当たり２Ｘ１０−’〜ｌＸ
ｌ０−’モルであり、最適には銀１モル当たり２ｘ１０
−”〜３ｘｌＯ−５モルでである。グラフィックアーツ
の用途の場合、乳剤は単分散され、平均粒子サイズは０
．７−未満が好ましく、最適には０．４趨未満である。

Ｂ−２＝低照度相反則不軌の減少 金及び／又は中間カルコゲン（即ち、硫黄、セレン及び
／又はテルル）で表面増感し且つ式■を満足する錯体を
含有せしめた高塩化物乳剤において、低照度相反則不軌
が減少することが認められた。上記Ａ−２における感度
を減少するのに好ましい濃度と同様の濃度が、低照度相
反則不軌を減少させる場合にも好ましい。

Ｂ−３：カラーペーパー カラーペーパー（カラー印画紙）は、−船釣に、３つの
色生成層単位を包含しており、各単位には、少なくとも
一種の感輻射線ハロゲン化銀乳剤及び減色混色の原色像
色素を生成することのできる少なくとも一種の生薬を含
有している（カプラー及び他の従来の色素像生成主薬に
ついては、上記したリサーチ・ディスクロージャー、ア
イテム１７６４３、第Ｖｌ１節参照）。カラーペーパー
を形成する際に使用するのが好ましい高塩化物乳剤は、
臭化物が総ハロゲン化物の２０モル％未満、好ましくは
総ハロゲン化物の５モル％未満を占め、ヨウ化物が総ハ
ロゲン化物の１モル％未満を占め、又、ヨウ化物が存在
する場合は微量で存在することが好ましく、ハロゲン化
物の残りは塩化物である。

式■を満足する錯体を、上記のＡ−２・Ｂ−１及びＢ−
２で記載したようなカラーペーパーの粒子に含有せしめ
ると、上記のＡ−２，Ｂ−１及びＢ−２で記載したのと
同様の一般的な効果を得ることができる。

〔実施例〕

本発明は、以下に述べる具体的な実施例を参照すること
によりよりよく理解することができる。

実施例１ ドーパントとしてのに２Ｒｕ　（ＮＯ）　Ｃ１ｓの存在
の有無で変化をつけて、ゼラチン等のベプタイザーを使
用せずにＡｇＣ１粉末を調製した。

溶液は以下のようにして調製した。

溶液１／１ 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　３３．９８　ｇ蒸留
水を加えて全量　　　　　　　１０〇−溶液２／１ 塩化カリウムム　　　　　　　　　１５．６６　ｇ蒸留
水を加えて全量　　　　　　　１００　ｍｊ２ゼラチン
の不存在下で、暗所で、１００ｍ１の２ＭＡｇＮＯａ（
溶液１／１）を排出ビユレットを通し、１００−の２．
１Ｍ　ＫＣＩ＜５％過剰）（溶液２／１）を第２排出ビ
ニレツトを通して共通の反応容器に添加して、ＡｇＣ１
格子に陰イオン遷移金属錯体［：Ｒｕ　（Ｎｏ）ｃｘｓ
〕−’を含有せしめた。［：Ｒｕ　（Ｎｏ）　Ｃ１ｓ　
〕−２錯体は、通常カリウム塩の形態で添加する。反応
容器には、最初に水１００ｍｊ’を入れて右き、約５０
℃に予備加熱しておいた。ＡｇＮ０＋及びＫＣＩの添加
中には、反応容器を激しく攪拌した。反応中、室温の反
応物の流入により、反応容器中の温度が５０℃よりも数
度下がった。添加は一般的に約６〜７分で完了した。添
加速度は、ＫＣＩ　ビニレットでの添加速度がＡｇＮ０
ａの添加速度と等しいか僅かに早いが、１ｒｎ１以上早
くはしないという唯一の基準において、手動で制御した
。ドーパントは、第３ピペツトを介する場合とＫＣＩ溶
液を介する場合の両方で添加したが、２つの添加方法の
間には、顕著な差はなかった。ドーパントは、別個のピ
ペットを介して添加するとき、沈澱の全体中に多数の個
々の工程ごとに添加し、ＫＣｌ　とともにＫＣＩ排出ビ
ニレットを介して添加するときは、沈澱の全体中に連続
的に添加した。試料を水（沈澱した＾ｇｃｆｌの０．２
モルに対して約５００ｍ１！の水）で充分洗浄した。

次に、試料を、１回当たりアセトン約５０−で数回洗浄
し、毎回洗浄後にアセトンを傾しゃし、＃２定性濾紙を
用いて濾過し、ジエチルエーテルで洗浄後、乾燥するま
で開放ガラス皿に保存した。

八ｇＣ１にドープし、３６５ｎｍの輻射線に照射した（
Ｒｕ（ＮＯ）Ｃ１ｓ　）　””試料を、約２０にの温度
に冷却後、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）分光分析したとこ
ろ、測定ｇ値が、ｇ’　　（垂直方向）が２．０２０±
０．００１であり、ｇ″（平行方向）が１．９３３±０
．００１であるＥＳＲスペクトルが得られた。”Ｎ（Ｉ
＝１、存在度９９．６３％）による更なる分裂２８．３
±０．５ガウスが、スペクトルのｇ領域に明瞭に得られ
た。このスペクトルは、電気化学還元により生成した常
磁性ＣＲｕ（ＮＯ）　（２＝　２’−ビピリジン）　２
Ｃ１）　”錯体に関する文献に記載されているＥＳＲス
ペクトルに非常に類似しているＣアール　ダブり二キャ
ラハ：／　（Ｒ，Ｗ、　Ｃａ１ｌａｈａｎ）及びティー
　ジェイメーヤ−（Ｔ、Ｊ、　Ｍｅｙｅｒ）、インオー
ガ　ケム（Ｉｎｏｒｇ。

Ｃｈｅｍ、）　、１６　（３）、　５７４（１９７７）
：ｌ。（Ｒｕ（ＮＯ）　（２。

２′−ビピリジン）２Ｃ１）″２と（Ｒｕ（ＮＯ）Ｃ１
ｓ　〕−’は、両方ともｒＲｕ（ＮＯ）　Ｊ単位を有し
ている。観察されたＥＳＲスペクトルは、Ｔ輻射線処理
後のＣＦｅ　（Ｎｏ）　（ＣＮ）　ｓ　）″″２２中心
電子捕捉によりハロゲン化アＢｔｌｊり格子に生じる（
Ｆｅ（ＮＯ）　（ＣＮ）ｓ　）　−’中心のＥＳＲにも
非常によく類似している〔エムビー　デー　ブルーム（
Ｍ、Ｂ、０．　Ｂｌｏｏｍ）、ジェイビー　レイノー（
Ｊ、Ｂ、　Ｒａｙｎｏｒ）　、ケイ　デー　ジエイ　ル
ー）（Ｋ、Ｄ、Ｊ、Ｒｏｏｔ）及びエム　エイ　アール
　シモンズ（Ｍ、Ｃ６Ｒ，Ｓｙｍｏｎｓ）　、ジェイ　
ケムソサイ（Ｊ、　　Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）（Ａ）、　
　３２１２（１９７１）　　］。

ＣＲｕ（Ｎｏ）Ｃ１ｓ　）−’でドープしたＡｇＣ１に
常磁性を生じた光のＥＳＲスペクトルのｇ′領域におい
て観察された窒素分裂の大きさは、捕捉された光発生電
子が主にニトロシル配位子の窒素原子に存在することを
示している。このことは、デー　グエンツブルガ−（Ｄ
、　Ｇｕｅｎｚｂｕｒｇｅｒ）、エイ　ガーニア（Ａ、
Ｇａｒｎｉｅｒ）及びジェイ　ダノン（Ｊ、Ｄａｎｏｎ
）、インオーガニカ　ケミ力　アクッ（Ｉｎｏｒｇａｎ
ｉｃａＣｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔｓ、）　、２１．１１９
（１９７７）による分子軌道エネルギーの計算と完全に
一致し、電子が入ることができる〔ＲＵ（ＮＯ）Ｃ１５
）　−’用の最低未充填分子軌道はほとんど完全ににル
テニウム錯体のニトロシル部分にあることを示している
。ＥＳＲのデータは、取り込まれた（Ｒｕ（ＮＯ）Ｃ１
ｓ　）　””中心を含有するＡｇＣ１試料を３６５ｎｍ
輻射線に照射すると、反磁性（Ｒｕ　（ＮＱ）　Ｃ１ｓ
　）　−’中心での電子の捕捉により常磁性（Ｒｕ（Ｎ
Ｏ）Ｃ１ｓ　）　”−”を生じることを示している。

ＣＲｕ（ＮＯ）Ｃ１ｓ　）　−”でドープしたＡｇＣ１
粉末についての７７′にでのマルチスキャンフーリエ変
換赤外（ＦＴＩＲ）吸収測定では、１９２３ｃｍ−’で
ルテニウム錯体であるに、Ｒｔｌ（ＮＯ）Ｃ１，のカリ
ウム塩に関して観察されるものと実質的に同一である最
大赤外吸収バンドを示した。

（Ｒｕ（Ｎｏ）Ｃ１ｓ　］−２Ｒ体はアコ化し難いので
、錯体の安定性をモニターとして光学吸収分光分析を用
いて、アコ化が認められる前に水中で５０℃で数時間加
熱してもよい。（Ｒｕ（ＮＯ）Ｃ１，］　−”錯体は、
特徴的な光学吸収スペクトルを有し、一連のアコ化した
ものは次式で表される：　（Ｒｕ　（Ｎｏ）　Ｃ１ｓ−
（Ｈ２［１）−］　Ｘ″″２（式中、Ｘ＝１．２，３．
４又は５である）〔イー　イー　マーサー（Ｂ、Ｅ、　
Ｍｅｒｃｅｒ）、ダブリュ　エム　キャンベル（Ｗ、Ｍ
、　Ｃａｍｐｂｅｌｌ）及びアール　エム　ウオレス（
Ｒ，Ｍ、Ｗａｌｌａｃｅ）、インオーグ　ケム（Ｉｎｏ
ｒｇ、　Ｃｈｅｍ、）、　３　（７）、　１０１８（１
９６４）　］。アコ化により問題を生じない方法で、Ｒ
ｕ　（Ｎｏ）　Ｃ１ｓ″″２をドーパントとしてＡｇＣ
１沈澱中に添加した。更に、特別に調製した［：Ｒｕ　
（ＮＯ）　Ｃ１４（Ｈ２Ｏ）　］（％／７：Ｊ化種）及
び（ＲＵ（Ｎｏ）Ｃ１３（Ｈ２Ｏ）２　）　’（ジアコ
化種）の試料をドーパントとして使用した結果、光化学
的に活性な中心は［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃ１ｓ　〕−１”錯体
であることが、ＥＳＲによる常磁性［Ｒｕ　（Ｎｏ）Ｃ
１ｓ　）″３の生成の確認により明確に示された。ドー
パントレベルが、（Ｒｕ（Ｎｏ）Ｃ１ｓ　］　−’　、
（Ｒｕ（ＮＯ）Ｃ１，（１１２０）　）−’及び〔Ｒｕ
（ＮＯ）Ｃ１３（Ｉ２０）２　〕’の３つのドーパント
に関して一定に保たれた場合には、ＣＲｕ　（ＮＯ）　
ＣＩ４　（Ｈａｄ）　）　−’を添加したときＥＳＲに
より観察される［”Ｒｕ（ＮＯ）Ｃ１ｓ　：］−”は、
ペンタクロロ錯体ＣＲｕ（ＮＯ）Ｃ１ｓ　〕−２を添加
したときとほぼ同じであったが、（Ｒｕ（ＮＯ）−Ｃ１
３（）１２０）２）　’を添加したときはペンタクロロ
錯体ＣＲｕ（Ｎｏ）Ｃ１ｓ　）　−”レベルの約１０％
しかなかった。ＣＲｕ　（ＮＯ）　Ｃ１４（Ｉ２０）　
）　−’とＣＲｕ（ＮＯ）Ｃ１３（Ｉ２０）２　）　’
の両方とも、Ｃｌ−１イオンと反応して［Ｒｕ（ＮＯ）
Ｃ１ｓ　］−”を生成するが、反応速度は（：Ｒｕ（Ｎ
ｏ）−ｃｔ３（Ｉ２０）ｚ）　’の方が（Ｒｕ　（ＮＯ
）Ｃ１４（Ｉ２０）　）−’よりも非常に遅い。

ゼラチンは、光学吸収分光分析により測定したとき、３
０℃で２日間までは０．５％ゼラチン溶液において、［
：Ｒｕ（ＮＯ）Ｃ１ｓ　１）−２に関するニトロシル基
のアコ化又は損失の傾向を示さない。

ＣＲｕ　（Ｎｏ）　Ｃ１ｓ　］−”錯錯体体は、水溶液
中で光化学反応を起こしてニトロシルの損失を生じ、〔
ＲｕＣｌ５（Ｉ２０）　）　”］−］２体を生成する〔
ニー　ビーニコルシキ−（Ａ、Ｂ、　Ｎ１ｋｏｌ’５ｋ
ｉｉ）　、ニー　エムポポフ（＾、Ｍ、　Ｐｏｐｏｖ）
及びアイ　ブイ　バシレブスキ−（１，Ｖ、　Ｖａｓｉ
ｌｅｖｓｋｉｉ）、コード　キム（Ｋｏｏｒｄ。

Ｋｈｉｍ、）　、２　（５）、　６７Ｈ１９７６）並び
にニー　ビーニコルシキー及びニー　エム　ボボフ、ド
クラデア力ド　ノーク　エスエスアー（Ｄｏｋｌａｄｙ
Ａｋａｄ、　Ｎａｕｋ　５ＳＳＲ）、　２５０（４）、
　９０２（１９８０））。

ＮＯ損失に関する量子効率が極めて低くても、（Ｒｕ（
ＮＯ）Ｃ１ｓ　］　−’錯体の光化学分解を防止するた
めに常に注意が払われた。ＣＲｕＣ１５（ＬＯ））　）
　−”錯体におけるルテニウム酸化状態は＋３であり、
ＡｇＣ１の沈澱中にＡｇＣ１格子に含有せしめたとき、
ＥＳＲにより、露光しなくとも常磁性Ｒｕ（＋３）中心
が存在することが分かる。八ｇＣＩに含有せしめたとき
、Ｎｏ配位子の損失により、構造及び錯体の光化学作用
が完全に変化する。

上記の考察の全体から、［：Ｒｕ　（ＮＯ）　Ｃ１ｓ　
）　−’錯体がニトロシル（ＮＯ）配位子を保持したま
まＡｇＣ１格子に取り込まれたことが、非常にはっきり
と実証された。ＡｇＣ１の沈澱中にニトロシルが損失し
て［ＲｕＣ１＠）−３又は［ＲｕＣ１，（Ｈ，０））　
：］−２等の非ニトロシル錯体を生成すると、（Ｒｕ（
Ｎｏ）Ｃ１ｓ　）　””におけるレニウムの＋２酸化状
態が［：ＲｕＣＬ＋　：］　−’又は（ＲｕＣ１ｓ　（
Ｉ２０）　〕−３錯体における＋３酸化状態へ酸化する
であろう。〔ＲｕＣＬ　〕−’文は（ＲｕＣ１゜（Ｉ２
０）　）−３錯体は、それ自体常磁性であり、ＡｇＣ１
に含有せしめると、露光前でもＥＳＲにより観察できる
。ＣＲＬＩＣｌ、　〕−３で意図的にドーピングしても
、ドーパントが［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃ１ｓ　）−”であると
きに得られるものと同様のものは得られない。例えば、
ＡｇＣ１中における［ＲｕＣ１，］−３に関するＥＳＲ
で分析した結果〔デーニーコリガン（Ｄ、Ａ、Ｃｏｒｒ
ｉｇａｎ）、アール　ニス　イーチャス（ＲｏＳ、Ｅａ
ｃｈｕｓ）　、アール　イー　グラブス（ＲｏＥ、　Ｇ
ｒａｖｅｓ）及びエム　チー　オルム（Ｍ、Ｔ、　Ｏｌ
ｍ）、ジェイ　ケム　フィズ（Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｐｈ
ｙｓ、）、　７０（１２）、　５６７６（１９７９）］
は、ＡｇＣ１中における（Ｒｕ　（ＮＯ）　Ｃ１ｓ　）
　−２に関するものとは全く異なる。ＣＲｕ（ＮＯ）Ｃ
１ｓ　］　”−２ドーパントをＡｇＣｌ沈殿中に添加す
ると、イオンカップリングプラズマ／原子放出分光分析
により、Ｒｕが約１００％の効率で粉末に含有せしめら
れることが分かる。

ドーパント（Ｒｕ（Ｎｏ）Ｃ１ｓ　）　”−’を使用し
ない対照ＡｇＣ１粉末は、いずれの条件下でも、ルテニ
ウム中心のためＥＳＲスペクトルを示さず、ニトロシル
赤外吸収も示さず、また、イオンカップリングプラズマ
／原子放出分光分析で分析してもルテニウムが検出され
なかった。

実施例２ 配位錯体のカリウム塩及びセシウム塩を出発原料として
、実施例１と同様の方法を用いて、（Ｕｓ（ＮＯ）Ｃ１
ｓ　］−２陰イオン配位錯体を、ゼラチン等のベブタイ
ザーの不存在下で、塩化銀粉末に含有せしめた。’　　
［：０ｓ（Ｎｏ）Ｃ１ｓ　］−２ドープ処理したＡｇＣ
１試料を３６５ｎｍの輻射線に照射する事により、常磁
性中心が生じ、これは、照射試料を約２０″Ｋに冷却後
ＥＳＲを用いて観察できた。常磁性中心に関する測定ｇ
値は、ｇ′が１．９１８±０．００３であり、ｇ”が１
．７０６±０．００１であった。ｇ′領域におけるスペ
クトルの分裂は、実施例１にふける類似のルテニウム中
心のものほど明瞭ではなかったが、ＥＳＲスペクトルに
より、光の照射によって不対電子が主に窒素原子にある
ところに中心が生じたことが分かった。実施例１との類
似性及び実施例１に示した文献との類似性からみて、実
施例２で生じた中心は、（Ｏ３（ＮＯ）ＣＩＳ　］　−
”中心での電子捕捉により生じた（Ｏｓ（ＮＯ）Ｃ１ｓ
　］　−’である。

ドーパント［Ｏｓ　（Ｎｏ）　Ｃ１ｓ　）″２を使用し
ない対照ＡｇＣ１粉末は、いずれの条件下でも、（Ｏｓ
（ＮＯ）Ｃ１ｓｌ　−’ドーパントの存在下で生じるＥ
ＳＲスペクトルに類似したＥＳＲスペクトルを示さなか
った。

実施例３ 同一の試料を共ドープするのにに２Ｒｕ（Ｎ［１）Ｃ１
ｓ及びに２ｒｔｓ　（ＣＮ）　ｓを使用した以外は、実
施例１と同様の方法によりＡｇＣ１粉末試料を調製した
。３６５ｎｍの輻射線へ照射後、この試料はをＥＳＲ分
析したところ、（Ｒｕ（Ｎｏ）Ｃ１ｇ　）　−”中心が
電子を捕捉していて（Ｒｕ　（Ｎ口）ｃｔ、　）−’を
生成し、且つ（Ｏｓ（ＣＮ）ｓ〕−’中心が正孔を捕捉
してＣ０５（ＣＮ）ｓ　）　−’を生成していることが
分かった。これらの２つの中心は同質の電子種（光発生
電子又は光発生正孔）については競合していなかった。

このことは、実施例１と完全に一致する。

実施例４ 乳剤Ｌ　　Ｏ，５５μ未ド一プ処理ＡｇＣ１（対照）４
６℃で、ゼラチン２４０ｇを、マクブライド（ＭｃＢｒ
ｉｄｅ）による米国特許第３．２７１．１５７号に記載
されている種類のチオエーテルハロゲン化銀熟成剤１．
２ｇとともに水６リツトルを入れた反応容器に添加した
。塩化物濃度を０．０４１モル濃度に調製した。ゼラチ
ン溶液を激しく攪拌しながら、ハロゲン化物イオン濃度
を上記の値に維持するに充分な量の塩イビナトリウム水
溶液とともに濃硝酸銀水溶液を導入した。充分な材料を
添加して、平均凍端長さが約０．５５７−の塩化銀立方
粒子を調製した。

洗浄後、乳剤の一部分を金増感し、余分のゼラチン及び
展着剤を添加して塗布用試料を調製した。

酢酸セルロースフィルム支持体に塗布した被膜をステッ
プタブレットを介して３６５ｎｍの輻射線に照射後、ヒ
ドロキノン・エロン（商標）現像液で１２分間処理した
。被膜を定着及び洗浄後、カブリよりも０．１５高い濃
度で写真感度を測定した。又、コントラストを測定した
ところ３．５であった。

乳剤２−　０．５５−　（Ｏｓ（ＮＯ）Ｃ１ｓ　）−”
ドープ処理したＡｇＣ１（実施例） Ｃｓ−Ｕｓ　（ＮＯ）　Ｃ１ｓを含有する第二ハロゲン
化物溶液（最終的に銀１モル当たりＬ４ｘｌＯ″″＠の
濃度となる量：　０．０７５■）を、１３％の硝酸銀を
導入した後１％の硝酸銀の添加とともに同時に添加した
以外は、乳剤１に関して上記で説明した操作を繰り返し
た。写真感度の減少が認められたが、コントラストは４
．６に増加した。

乳剤３　０．５ｍ　（Ｕｓ（ＮＯ）Ｂｒｓ　Ｉｆ−”ド
ープ処理した八ｇｅｔ　（実施例） １モル当たりに２　［：Ｏ３（Ｎｏ）　Ｂｒ　ｓ　１．
　Ｏｍｇを含有する第二ハロゲン化物溶液を、１３％の
硝酸銀を導入した後１％の硝酸銀の添加とともに同時に
添加した以外は、乳剤２に関して上記で説明した操作を
繰り返した。その結果、反応容器内のドーパント濃度は
、最終的な銀ｌル当たり１．４Ｘ１０″″６モルとなっ
た。

この乳剤を化学的及びスペクトル増感せずに塗布後、オ
スミウムニトロシルペンタプロミド配位錯体を用いない
ことだけが異なる対照乳剤の被膜と比較した。

対照乳剤の写真感度に対して、乳剤３の写真感度の減少
が認められた。更に、対照乳剤と比較して、乳剤３にお
いてコントラストが４．４から２．５に減少する利点が
認められた。

乳剤４　０．５７”（Ｏｓ（ＮＯ）Ｉｓ）−’ドープ処
理した八ｇｃ１　（実施例） １モル当たりｌａ　ＣＯｓ　（ＮＯ）　Ｉｓ　１．３５
　ｍｇを含有する第二ハロゲン化物溶液を、１３％の硝
酸銀を導入した後１％め硝酸銀の添加とともに同時に添
加した以外は、乳剤２に関して上記で説明した操作を繰
り返した。その結果、反応容器内のドーパント濃度は、
最終的な銀１ル当たり１．４χ１０″″６モルとなった
。

対照乳剤の写真感度に対して、乳剤４の写真感度の減少
が認められた。更に、対照乳剤と比較して、乳剤４にお
いてコントラストが４．４から２．９に減少する利点が
認められた。

乳剤５ 最終的な銀１モル当たりＫＪｕ（ＮＯ）Ｆｓ　６　）＋
２ｏ　ｇ、　０６ｍｇ　（２，５ｘｌＯ−’モル）を含
有する第三水溶液を硝酸銀溶液と同時に添加した以外は
、対照乳剤１に関連して上記した操作を繰り返した。第
三水溶液は、１３％の硝酸銀を添加後に添加を始め、約
７５％の硝酸銀を添加した時点で終了させた。

乳剤５を硫黄及び金増感し、対照乳剤１の同様に増感し
た被膜と比較した。その結果、写真感度の減少とともに
コントラストが２．２から２．８に増加する利点が認め
られた。

乳剤６０．５−に２０Ｓ　（ＮＳ）　Ｃ１ｓ　　ドープ
処理した＾ｇｃ１（実施例） 最終的な銀１モル当たりに、０ｓ（ＮＳ）Ｃ１ｓ　１２
．３ｍｇ（２，５ｘｌｏ−Ｓモル）を含有する第三水溶
液を硝酸銀溶液と同時に添加した以外は、乳剤１に関連
して上記した操作を繰り返した。第三水溶液は、１３％
の硝酸銀を添加後に添加を始め、約７５％の硝酸銀を添
加した時点で終了させた。

乳剤１及び乳剤６の未増感部分を、同様に塗布、露光及
び処理した。対照乳剤１と比較して、乳剤６では写真感
度が減少する利点が得られた。

実施例５ 本実施例では、ＫＪｕ　（ＮＯ）　Ｃ１ｓの濃度を変化
させた一連の乳剤を、ニトロシルを含有しない錯体（Ｋ
ＪｕＣＩｓ）及び未ドープ処理の対照の両方と写真学的
に比較した。

未ドープ処理の０．２７一ヨウ臭塩化銀対照乳剤＾ｇｃ
ｌｓ。Ｂｒ、Ｉ、を、以下の方法により沈澱させた。

溶液Ａ （反応容器） ゼラチン（骨） ａＣＩ ｌ 蒸留水 温度 １）Ｈ（）１２ＳＯ４） ５０、０　ｇ ２、Ｏｇ １．７ｇ １０５０、０ｍ１ ６８．０℃ ２．９５ 溶液Ｂ （塩） ａＣＩ Ｂｒ ５７、９　ｇ １０、７　ｇ 蒸留水 温度 溶液Ｃ（Ａｇ） ２９７．０ｃｃ ３２．０℃ ｇＮＯ３ 蒸留水 ２Ｎ　Ｈ，ＳＯ。

温度 １７０、０　ｇ ６８２、〇− ０，８ｃｃ ４５．０℃ 溶液Ｄ（ゲル） ゼラチン（骨）　　　　　　　　　　　４８．６　ｇ蒸
留水　　　　　　　　　　　　　４００．０ｍｌ溶液Ｅ
（凝集剤） Ｎａ２ＳＬ　　　　　　　　　　　　　　１３１．０　
ｇ蒸留水　　　　　　　　　　　　　　４０４．０ｍｊ
！温度　　　　　　　　　　　　　　　４３．０℃溶液
Ａを入れた反応容器をよく攪拌しながら、そこに一定流
量（５１，２ｃｃ／分）で溶液Ｂを添加した。溶液Ｂの
添加５分後に、溶液Ｃを一定流量（１１３，７ｃｃ／分
）で反応容器に添加した。総添加時間は６．０分であり
、一方、溶液Ｃの添加は６．３分で完了した。この乳剤
を１１分間６８℃に維持した後、３０℃に冷却した。溶
液Ｅをこの乳剤に添加し、３０分内に生じた凝固物を沈
降させ、その後、残存液体を傾しゃした。溶液りを添加
後、凝固物を４０℃で再分散し、冷却してゲル化し、ヌ
ードル状とした後、洗浄した。再分散乳剤のｐＨ及びｐ
Ａｇをそれぞれ４．５及び６．０に調整後、銀１モル当
たりＮａ２Ｓ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ１，１ｍｇ及び銀１モル当
たりＫＡＬＩＣ１４２，６ｍｇの存在下で熱処理（６２
℃、５分間）した。銀１モル当たり４−ヒドロキシ−６
−メチル−１・３・３ａ、７−チトラアザインデン１．
０ｇ及び銀１モル当たりホルムアルデヒド１．８４ｇを
含有する塗布液を調製した。水溶液（蒸留水ｌ　ｃｃ当
たり０．０２５ｍｇ）からの３０秒間の沈澱の開始５分
後にＫＪｕ　（ＮＯ）　Ｃ１ｓ又はに２ＲｕＣ１６を添
加し含有せしめた、５個のドープ処理した乳剤も調製し
、上記と同様にして塗布した。塗布試料の全てを、ラッ
テン（Ｗｒａｔｔｅｎ）　（商標）フィルター３６．３
９及び３８Ａを入れたイージー・アンド・ジーＣＢＧ　
＆　Ｇ　”）センシトメーターで１０−３秒間照射し、
コダマティック１７　（商標）プロセッサーを用いて、
ｐＨ１０，５のヒドロキノン現像液で３７．８℃におい
て３０秒間現像した。

センシトメトリーの結果（表２）から明らかなように、
ニトロシル含有ルテニウム錯体（に２Ｒｕ（ＮＯ）ＣＩ
Ｓ）とニトロシル未含有ルテニウム錯体（に２ＲｕＣ１
，）の両方を未ドープ処理対照と比較すると、ニトロシ
ル含有ルテニウム錯体くに２Ｒｕ　（Ｎｏ）　Ｃｌ５）
は非常に望ましいコントラストの増加を生じるとともに
濃度との相関関係において感度を減少させるのに対して
、ニトロシル未含有ルテニウム錯体（Ｋ２ＲｕＣ１ｇ）
は感度又はコントラストのいずれかにおいてほとんど変
化を示さない。

表２ なし　　　　　　　０　　　　　　５．５９に、Ｒｕ（
Ｎｏ）Ｃ１ｓ　　　６．４ｘｌＯ−＠７．１７に＊Ｒｕ
（Ｎｏ）Ｃ１ｓ　　１２．９ｘｌＯ−”　　　　　７．
６４ＫＪｕ（ＮＯ）Ｃ１ｓ　　１９．３ｘｌＯ−”　　
　　　８．０３ＫｚＲｕ（ＮＯ）Ｃ１ｓ　　２５．７ｘ
ｌＯ−’　　　　　８．５６ＫＪｕＣ１ｇ　　　　　１
９．３　ｘ　１０−”　　　　　６．１６注）※最小濃
度よりも１．０〜３．０高い濃度で測定した。

※※最小濃度よりも１．０高い濃度で測した。

実施例６ ＫＪｕ　（ＮＯ）　Ｃ１ｓの存在の有無及びそのレベル
で変化をつけて、一連の単分散塩化銀乳剤を調製した。

以下のようにして、にＪｕ　（Ｎｏ）　Ｃ１ｓの不存在
下で対照乳剤ＩＡを調製した。

下記の組成の３つの溶液を調製した。

溶液１ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　２４０ｇ蒸留水　
　　　　　　　　　　　　　６０００−溶液２ 塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　５８４ｇ蒸留水
を加えて全量　　　　　　　　５０００ｒｎ１溶液３ 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　１３６０　ｇ蒸留
水　　　　　　　　　　　　　　２６４０ｍ１４０℃で
溶解 蒸留水を加えて全量　　　　　　　　４０００−４０℃
で溶解 溶液１を４６℃に維持した反応容器に入れた。

溶液１に、マクブライド（ＭｃＢｒｉｄｅ）による米国
特許第３．２７１．１５７号に記載されている種類のチ
オエーテルハロゲン化銀熟成剤を０．６ｇ添加した。次
に、溶液のｐＡＧを溶液２で７．６に調整した。

ｐＡＧを７．６に維持しながら、溶液２及び３を、同時
に、１５分間かけて溶液１に注いだ。沈澱に続いて、混
合物を３８℃に冷却後、リサーチ・ディスクロージャー
、第１０２巻、１９７２年１０月発行、アイテム１０２
０８に記載されている限外濾過により洗浄した。洗浄の
終わりに、銀１モル当たりゼラチン６０ｇを含有してい
る乳剤の濃度を、銀１モル当たり２０００　ｇ未満に調
整した。平均粒子サイズは０．２６−であった。

溶液２及び３を同時に注いで２分後、２．３ｒｎｌの溶
液４をシリンジを用いてライン排出溶液２に注入して反
応容器に入れたこと以外は、対照乳剤ＩＡと同様にして
実施例乳剤ＩＢを調製した。

溶液４は、溶液２と同一の溶液（反応容器内で最終的な
銀１モル当たりに、Ｒｕ　（ＮＯ）　Ｃ１ｓ　１００　
ｍｇ、即ち、２．６　ｘ　１０”モルとするに充分な量
）にに２Ｒｕ（ＮＯ）ＣＩＳを溶解することにより調製
した。

上記で調製した塩化銀を従来の全化学増感及び緑色スペ
クトル増感に付した後、色素形成カプラー分散液を用い
て、写真印画紙支持体上に、ｌ　ｍ１当たり銀２８０■
、カプラー４３０ｇ及びセラチン１．６６ｇの付着量と
なるよう塗布した。次に、塗布した要素を、階段濃度ウ
ェッジを介して、０．５〜１００秒の範囲で、総露光量
を一定に維持するための適当な中性濃度フィルターを用
いて露光した。

被膜をカラープリント現像液で処理した。

表３に、露光時間０．５秒での各被膜に関する反射濃度
１．０での感度を、標準を１００として示す。

露光時間１００秒での相対感度により相反則不軌を評価
した。感度１００は相反則不軌を生じない好ましい状態
を示す。コントラスト相反性の尺度として、Ｑ、　３１
ｏｇＢを表す点又は濃度１を得るのに必要とするよりも
２倍少ない露光量での０．５秒の露光の場合の濃度を示
した。露光時間を１００秒に増加するときの定濃度、即
ち、「δ足（トウ）」を記録した。濃度１．０を得るの
に必要とするよりも２倍大きい露光量を示す点での０．
５秒の露光の場合について同様の濃度を示す。露光時間
を１００秒に増加する場合、このようなより大きな露光
応答における変化、即ち、「δ肩（ショルダー）」も、
露光時間の増加に伴うコントラストの変化の目安である
。望ましい不変コントラストは、「δ肩」０．０に相当
する。

表３ ＩＡ　（対照）　　　　１００　　　７４　　−０．０
３　　＋０．０９１Ｂ　（実施例）　　　１００　　１
０２　　−０．旧　　０．００表３から明らかなように
、Ｋ２ＲＵ　（Ｎｏ）　ＣＩＳの存在により、カラーペ
ーパーのマゼンタ記録における露光時間に伴う感度及び
コントラストの変化が大きく減少する。

実施例７ 反応容器の温度を７５℃にした以外は、対照乳剤ＩＡと
同様の方法で対照乳剤ＩＣを調製した。

反応容器の温度を７５℃にするとともに、最終的な銀１
モル当たり２５躍、即ち、銀１モル当たり６．５　Ｘｌ
０−１′モルとするに充分な量のに２Ｒｕ　（ＮＯ）　
Ｃｉｓを添加した以外は、実施例乳剤ＩＢと同様の方法
で対照乳剤ＩＤを調製した。

銀の付着量を１８３ｍｇ／ｍ″に減少するとともに、乳
剤をスペクトルの緑色部分ではなく赤色を増感した以外
は、乳剤ＩＣ及びＩＤを乳剤ＩＡ及び１Ｂと同様に増感
及び塗布した。乳剤ＩＣ及びＩＤを、乳剤ＩＡ及びＩＢ
と同様の方法により露光及び処理した。結果を表４にま
とめて示す。

表４ ＩＣ（対照）　　　　１００　　　７８　　　＋０．０
５　−０．０５１０　（実施例）　　　１００　　１０
５　　−０．０４　　＋　０．０６表４から明らかなよ
うに、Ｋ２Ｒｕ　（ＮＯ）　Ｃ１ｓの存在により、カラ
ーペーパーのシアン記録における露光時間に伴う感度及
びコントラストの変化が大きく減少する。

実施例８ チオエーテル熟成剤レベルを１．２ｇとした以外は、対
照乳剤ＩＡと同様の方法で対照乳剤ＩＥを調製した。

チオエーテル熟成剤レベルを１．２ｇとするとともに、
最終的な銀１モル当たり１ＯＮ、即ち、銀１モル当たり
２．６　ｘｉｏ−８モルとするに充分な量のに、Ｒｕ　
（ＮＯ）　ＣＩ　Ｓを添加した以外は、実施例乳剤ＩＢ
と同様の方法で対照乳剤ＩＦを調製した。

溶液４に、最終的な銀１モル当たり９．４〜、即ち、銀
１モル当たり１．４２　ｘ　１０−”モルとするに充分
な量のＣｓ、Ｏｓ　（ＮＯ）　Ｃ１ｓを添加した以外は
、実施例乳剤ＩＦと同様の方法で対照乳剤ＩＧを調製し
た。

乳剤ＩＣ及びＩＤと同様の方法により、乳剤ＩＥ、ＩＦ
及びＩＧを増感、塗布及び試験した。

結果を表５にまとめて示す。

表５ １Ｂ　（対照）“　　１００　　　５８　　　＋０．１
１７　−０．１４８ＩＦ　（実施例）　　　１００　　
　８３　　−０．００４　−０．０９５１Ｇ　（実施例
）　　　１００　　　９１　　−０．０４０　−０．１
６９表５から明らかなように、Ｋ２ＲＵ　（ＮＯ）　Ｃ
ＩＳ又はＣｓＯｓ　（ＮＯ）　ＣＩ、を含有する実施例
乳剤は、感度及びコントラストの変化を減少する。

実施例９ 実施例６に記載したのと同様の操作により、銀１モル当
たり２．６　ｘｌＯ−”モルのに２０Ｓ　（ＮＯ）　Ｃ
ＩＳを添加含有せしめた乳剤を調製した。分析により、
銀１モル当たり１．８　ｘ　１０−＠モルの（Ｏｓ（Ｎ
Ｏ）Ｃ１ｓ　）　−”が粒子に取り込まれたことが分か
った。又、足コントラストの増加及び低照度コントラス
ト相反則不軌の減少が認められた。

実施例１０ Ｃｓ２０ｓ　（Ｎｏ）　Ｃ１，の濃度を銀１モル当たり
８．７ｘ１０−８モルとした以外は、実施例９と同様の
操作を繰り返した。同様の写真効果が認められた。

実施例１１ 実施例６に記載したのと同様の操作により、銀１モル当
たり１．３ｘｌＯ″″７モルのＣ９２Ｒｅ（Ｎ［１）Ｃ
ＩＳを添加含有せしめた乳剤を調製した。分析により、
鎖１モル当たり４．７　ｘｌＯ−’モルの（Ｒｅ（Ｎ［
］）Ｃ’１ｌｌ）　−２が粒子に取り込まれたことが分
かった。又、足コントラストの増加及び低照度コントラ
スト相反則不軌の減少が認められた。

実施例１２ Ｃｓ２Ｒｅ　（Ｎｏ）　Ｃ’ｓの代わりに同量のＬＩｒ
（ＮＯ）Ｃ１ｓを用いた以外は、実施例１１と同様の操
作を繰り返した。同様の写真効果が認められた。

実施例１３ 実施例６に記載したのと同様の操作により、２．６ｘｌ
Ｏ″″＠〜６Ｘ１０−’モルのに、Ｒｕ　（ＮＯ）　Ｂ
ｒ　ｓを含有する乳剤を調製した。沈澱中の六配位錯体
の導入により、低照度コントラスト相反則不軌の減少が
認められた。分析により、８７％の（Ｒｕ　（ＮＯ）Ｏ
ｒ、］−”が粒子に取り込まれたことが分かった。

実施例１４ に２Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒｓの代わりにに、Ｒｕ（ＮＯ）　
Ｉｓを用いた以外は、実施例１３の操作を繰り返した。

錯体の導入により、乳剤が部分的に減感した。

実施例１５ 実施例６に記載した方法により、反応容器に銀１モル当
たり２．５　Ｘｌ０−’モルの［Ｊｕ（ＮＯ）Ｃ１ｓを
含有する乳剤を調製した。イリングシワース（Ｉ　ｌｌ
ｉｎｇｓｗｏｒｔｈ）による米国特許第３．５０１．３
０７号に記載されているようにして、二酸化チオ尿素及
びクロロ金酸カリウムを用いて、この乳剤を還元及び金
力ブリした。更なる減感剤を用いずに、この乳剤の被膜
を、１０秒間、ステップウェッジを介して３６５ｎｍの
輻射線に照射後、ヒドロキノン・エロン（商ｍ＞　　（
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールへミサルフェート）
現像液で３分間処理した。

未露光部分の最大濃度が１．４であるのに対して、露光
により所望の最小濃度０．０８を生じた。

実施例１６ 粒子に六配位遷移金属を含有せしめるかどうかが異なる
、平均縁端長さが０．４５−である一連の臭化銀八面体
乳剤を調製した。

以下の操作により、遷移金属錯体を含有しない対照１６
Ａを調製した。

６個の溶液を以下のようにして調製した。

溶液１　（１６） ゼラチン（骨）５０ｇ 蒸留水　　　　　　　　　　　　　２０００ｍＡ！溶液
２　（１６） 臭化ナトリウム　　　　　　　　　　　１０ｇ蒸留水　
　　　　　　　　　　　　　１００−溶液３　（１６） 臭化ナトリウム　　　　　　　　　　４１２ｇ蒸留水を
加えて全量　　　　　　　　１６００ｍｊ！溶液４　（
１６） 硝酸銀（５Ｍ）　　　　　　　　　　　　８００ｍｊ！
蒸留水を加えて全量　　　　　　　　１６００ｍ１！溶
液５　（１６） ゼラチン（フタル化）５０ｇ 蒸留水　　　　　　　　　　　　　　３００ｒｄ溶液６
　（１６） ゼラチン（骨）　　　　　　　　　　　１３０　ｇ蒸留
水　’　　　　　　　　　　　　　　４００ｍｊ’溶液
１　（１６）のｐｔ＋を硝酸により４０℃で３．０に調
整した。又、溶液１　　（１６）の温度を７０℃に調整
した。次に、溶液２　（１６）を用いて、ｐＡｇを８．
２に調整した。調整した溶液１　　（１６）に、溶液３
　（１６）及び４　（１６）を、同時に、最初の４分間
は一定速度で注ぎ、次の４０分間は導入速度を増加させ
た。その後、添加速度を最終の添加の２分間維持した（
総添加時間：４６分）。Ｉ］Ａｇは添加中８．２に維持
した。溶液３　（１６）及び４　（１６）を添加後、温
度を４０℃に調整し、ｐＨを４．５に調整後溶液５　（
１６）を添加した。混合物を５分間そのまま維持した後
、ｐＨを３．０に調整し、ゲルを沈降させた。同時に、
温度を１５℃に低下させ、液体層を傾しゃした。減少し
た体積分を蒸留水で補充した。ｐＨを４．５に再調整し
、混合物を０．５時間４０℃に保った後、ｐＨを３．０
に調整し、沈降と傾しゃを繰り返した。溶液６　（１６
）を添加し、ｐＨとｐＡｇを、それぞれ５．６及び８．
２に調整した。乳剤を、銀１モル当たり１．５■のＮａ
２ｓ２０ａ”　５８２０及び銀１モル当たり２ｍｇのＫ
ＡｕＣｌ、を用いて７０℃で４０分間熟成した。塗布を
、２７　ｍｇ　Ａｇ／ｄｍ”及び８６ｍｇゼラチン／ｄ
ｍ”の付着量となるように行った。このようにして作成
した試料を、３６５１ｍの輻射線に０．０１．０．１　
、１．０及び１０．０秒間照射後、ヒドロキノンーエロ
ン（商り（Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールへミサル
フェート）現像液で６分間現像した。

対照乳剤１６Ａと同様の方法で対照１６Ａ′を調製した
。この乳剤をバッチ毎の乳剤性能の分散を示すのに用い
た。乳剤１６八′を対照１６Ａと同様の方法で熟成した
。

溶液１　（ＴＭＣ）　、溶液２　（ＴＭＣ）又は溶液３
　（ＴＭＣ）を最初の４分間の核生成期間後及び成長期
間の最初の３５分間中に溶液３　（１６）に添加した以
外は、対照１６Ａと同様の方法で、乳剤１６Ｂ、１６Ｃ
及び１６Ｄを調製した。溶液３　（１６）の一部をとっ
ておき、製造の最後の７分間に添加する遷移元素を含有
しない臭化ナトリウム源とした。乳剤を乳剤１６Ａと同
様の方法により熟成した。

溶液１（ＴＭＣ）、溶液２（ＴＭＣ）　又ハ溶液３　（
ＴＭＣ）は、対照１６Ａの成長期間３５分間の間に添加
された溶液３　（１６）に、それぞれＣｓ２０ｓ（ＮＯ
）Ｃ１ｓ　（表６参照）を０．２６　ｍｇ〜６６ｍｇを
溶解して調製した。含有せしめた遷移金属錯体は、表６
に示されている表面感度の減少から明らかなように、効
果的な電子トラップとして機能する。

溶液４（ＴＭＣ）　、溶液５（ＴＭＣ）　、溶液６　（
ＴＭＣ）又は溶液？　（ＴＭＣ）を最初の４分間の核生
成期間後及び成長期間の最初の３５分間中に溶液３　（
１６）に添加した以外は、対照１６Ａと同様の方法で、
乳剤１６Ｅ、１６Ｆ、１６Ｇ及び１６Ｈを調製した。溶
液３　（１８）の一部をとっておき、製造の最後の７分
間に添加するドーパントを含有しない臭化ナトリウム源
とした。これらの乳剤を乳剤１６Ａと同様の方法により
熟成した。

溶液４（ＴＭＣ）、溶液５（ＴＭＣ）　、溶液６　（Ｔ
ＭＣ）又は溶液？　（ＴＭＣ）は、対照１６Ａの成長期
間３８〜４０分間の間に添加された溶液３　（１６）　
ｌ、：、Ｋ２ＲＬＩ　（ＮＯ）　Ｃｌ５（表６参照）を
０．０７６■〜ｂ た。含有せしめた遷移金属錯体は、表６に示されている
表面感度の減少から明らかなように、効果的な電子トラ
ップとして機能する。

溶液８　（ＴＭＣ）及び溶液９　（ＴＭＣ）を最初の４
分間の核生成期間後及び成長期間の最初の３５分間中に
溶液３　（１６）に添加した以外は、対照１６Ａと同様
の方法で、実施例１６１及び１６Ｊを調製した。溶液３
　（１６）の一部をとっておき、製造の最後の７分間に
添加する遷移金属を含有しない臭化ナトリウム源とした
。これらの乳剤を乳剤１６Ａと同様の方法により熟成し
た。

溶液８　（ＴＭＣ）及び溶液９　（ＴＭＣ）は、対照１
６Ａの成長期間３８〜４０分間の間に添加された溶液３
　（１６）に、Ｃ５２Ｒｅ（ＮＯ）Ｃ１ｓ　（表６参照
）をそれぞれ０．２６ｍｇ及び６６■を溶解して調製し
た。含有せしめた遷移金属錯体は、表６に示されている
表面感度の減少から明らかなように、効果的な電子トラ
ップとして機能する。

溶液１０　（ＴＭＣ）及び溶液１１（ＴＭＣ）を最初の
４分間の核生成期間後及び成長期間の最初の３５分間中
に溶液３　（１６）に添加した以外は、対照１６Ａと同
様の方法で、実施例１６Ｋ及び１６Ｌを調製した。溶液
３　（１６）の一部をとっておき、製造の最後の７分間
に添加する遷移金属を含有しない臭化ナトリウム源とし
た。これらの乳剤を乳剤１６Ａと同様の方法により熟成
した。

溶液１０（ＴＭＣ）及ヒ溶液１１（ＴＭＣ）　ハ、対照
１６Ａ（７）成長期間の最初の３５分間の間に添加され
た溶液３　（１６）に、Ｋ、０ｓ（ＮＳ）Ｂｒｓ（表６
参照）をそれぞれ０．２８ｍｇ及び７０ｍｇを溶解して
調製した。含有せしめた遷移金属錯体は、表６に示され
ている表面感度の減少から明らかなように、効果的な電
子トラップとして機能する。

溶液１２　（ＴＭＣ）を最初の４分間の核生成期間後及
び成長期間の最初の３５分間中に溶液３　（１６）に添
加した以外は、対照１６Ａと同様の方法で、実施例１６
Ｍを調製した。溶液３　（１６）の一部をとっておき、
製造の最後の７分間に添加する遷移金属を含有しない臭
化ナトリウム源とした。これらの乳剤を乳剤１６Ａと同
様の方法により熟成した。

溶液１２　（ＴＭＣ）　は、対照２ＯＡの成長期間の最
初の３５分間の間に添加された溶液３　（１６）に、Ｋ
、Ｒｕ（ＮＯ）Ｉｓ　（表６参照）を８４ｍｇを溶解し
て調製した。

含有せしめた遷移金属錯体は、表６に示されている表面
感度の減少から明らかなように、効果的な電子トラップ
として機能する。

表６ １６Ａ　　　　□ １６Ａ’　　　　　−□ １６Ｂ　　　Ｃ８２０Ｓ（Ｎｏ）ＣＩ５１６　ＣＣｓ２
０ｓ　（Ｎｏ）　Ｃ１５１６Ｄ　　　Ｃｓ２０ｓ（Ｎｏ
）Ｃ１ｓ１６Ｅ　　　Ｋ、Ｒｕ（ＮＯ）Ｃ１ｓ １６Ｆ　　　Ｋ、ＲＵ（ＮＯ）ＣＩ。

１６　Ｇ　　　Ｋ２Ｒｕ　（Ｎｏ）　Ｃ１５１６ＨにＪ
ｕ　（ＮＯ）　Ｃ１５ １６Ｉ　　　Ｃ５Ｊｅ（ＮＯ）Ｃ１ｓ １６　Ｊ　　　　　Ｃ５２Ｒｅ（Ｎ口）ＣＩ。

１６　Ｋ　　　Ｋ２Ｏ５（ＮＯ）　Ｂｒ５１６　Ｌ　　
　Ｋ＝Ｏｓ　（Ｎ（］）　Ｂｒ５１６Ｍ　　　Ｋ２Ｒｕ
（ＮＯ）Ｉ。

実施例１７ 本実施例により、二 種々の遷移金属錯体で トロシル配位子を含有する ドープした乳剤と、ドープ しない対照とを写真学的に比較する。

ドープしてない０．１５−塩化銀銀対照乳剤を以下の方
法により沈澱させた。

溶液Ａ（反応容器） ゼラチン（骨）　　　　　　　　　　　４０．０　ｇ蒸
留水　　　　　　　　　　　　　６６６、　Ｏｍｇ温度
　　　　　　　　　　　　　　　４０６６℃ｐＨ（）１
２ｓ［＋４）　　　　　　　　　　　　　３．０溶液Ｂ
（塩） ａＣ１ 蒸留水 温度 ６６、６　ｇ ３１７．２ｃｃ ４０．６℃ 溶液Ｃ（銀） ＡｇＮＯａ　　　　　　　　　　　　　　　１７０．０
　ｇ蒸留水　　　　　　　　　　　　　３０１．３ｃｃ
温度　　　　　　　　　　　　　　　３０．８℃溶液Ｂ
及び溶液Ｃを、同時に、溶液Ａが入っているよく攪拌し
た反応容器に、一定流速（Ｂ＝２０．３ｍｌ！／分、Ｃ
＝２２．３ｒｎｌ／分）で添加した。溶液Ｂ及び溶液Ｃ
の総注入時間は１５分であった。乳剤の沈澱をｐＡｇを
７．４にして制御した。沈澱の終わりに、乳剤のｐＨを
４．５に調整し、４０．６℃で３０〜４０分間限外濾過
して、ｆ）Ａｇを６．２にした。この乳剤を冷却するこ
とによりゲル化した。銀１モル当たり４＝ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ。

７−チトラアザインデン１．Ｏｇ及び銀１モル当たりビ
ス（ビニルスルホニル）メタン５．Ｏｇを含有する被膜
を形成した。被膜の銀及びゲルの付着量は、それぞれ３
．３　ｇ　Ａｇ／ｍ″及び２．７ｇゲル／ｒｎＩであっ
た。

表７に示したドーパントの添加の有無で変化をつけて、
上記で説明したのと同様の方法で７つのドープ処理乳剤
を調製し、塗布した。ドーパントは、水溶液中で３０秒
間行う沈澱開始３０秒後に添加した（蒸留水１ｒｎ１当
たり１．０　ｍｇのドーパント）。

塗工試料の全てを、ハロゲン化金属光源を用いて露光し
、ＬＤ−２２０ＱＴ　Ｄａｉｎｉｐｐｏｎ　（商標）ス
クリーンプロセッサーを用いて、ヒドロキノン−（４−
ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン）現像液（ｐＨＩＯ，４，３５℃）で３５秒
間現像した。

表７にまとめたセンシトメトリーの結果から、ドープ処
理しない対照乳剤と比較して、ニトロシル含有錯体によ
り、非常に好ましいコントラストの増加と感度の減少が
生じることが明らかである。

表７ なし　　　　　　　　０　　　　　　３．３　　　　３
２８に２Ｒｕ（ＮＯＣＩ５１．２５ｘｌＯ−’　　　　
　　５．１　　　　　　２７９に２ＲＵ（ＮＯＢｒｓ　
　　　１．２５　ｘ　１０−’　　　　　　５．２　　
　　　２９１ＫＪｕ（ＮＯＩｓ　　　　　２．５０　ｘ
ｌｏ−’　　　　　　４．９　　　　　３０１に２Ｏ９
（ＮＯＣＩＳ　　　　５．００　ｘ　１０−”　　　　
　　５．５　　　　　　２６８に２０Ｓ（Ｎｏ　Ｂｒｓ
　　　　１．２５　ｘ　１０−’　　　　　　４．５　
　　　　　３１０に＝Ｃｒ（ＮＯ（ＣＮ）ｓ　　　１．
００　ｘｌｏ−’　　　　　　４．４　　　　　　２８
３Ｃｓ２Ｒｅ　（Ｎｏ）　Ｃ１ｓ　　　　５．００　ｘ
　１０−１１５．６　　　　　　３１０注）※Ｄｍｉｎ
　（最低濃度）より１．０〜２．５濃度上で測定※※Ｄ
ｍｉｎ　（最低濃度）より０．１濃度上で測定〔発明の
効果〕 本発明は、遷移金属配位錯体のニトロシル及び／又はチ
オニトロシル配位子をハロゲン化銀乳剤に含有せしめる
と、写真上の利点が生じるという知見に基づくものであ
る。即ち、新規の配位子を光漂白乳剤の粒子に含有せし
めると、感度の上昇が認められる。ネガ形乳剤において
は、錯体を用いて感度を制御することができる。また、
グラフィックアーツ用に用いられるような高塩化物乳剤
の場合、コントラストを大幅に向上させることができる
。硫黄及び金で表面増感する高塩化物乳剤の場合、配位
錯体を包接させることにより、低照度相反則不軌を減少
させることができる。カラープリント乳剤の場合には、
新規な配位錯体を包接させることにより、感度を制御し
たり、低照度相反則不軌を減少させることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は臭化銀結晶構造の概略図であり、イオンの上層
が（１００）結晶面に沿って存在する。 １・・・結晶構造、　　　　２．２ａ・・・銀イオン、
３・３ａ・・・臭化物イオン。 メー１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、内部にニトロシル又はチオニトロシル配位配位子及
   び周期律表の第５〜１０族の元素から選択される遷移金
   属を含有する面心立方結晶格子構造を示す感輻射線ハロ
   ゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀写真乳剤。