JPH03171133A - 写真用ハロゲン化銀乳剤のスペクトル感光性付与方法およびその生成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は写真用ハロゲン化銀乳剤のスペクトル感光性付
与方法およびこれらの乳剤を含む写真材料に関する。

（従来の技術） 化学的な感光性付与後にハロゲン化銀結晶の表面におい
てスペクトル感光剤を吸着させるのが通常の習慣である
。然し、他の技術も知られている．米国特許第４．２２
５．６６５号（発明者ロッカー等）には核形成が起こっ
た後の且つハロゲン化銀沈殿の完了前のハロゲン化銀沈
殿期間中のスペクトル感光性付与が記載されている。欧
州特許第０．０６９．５９６号（発明者シアン等）には
ハロゲン化銀乳剤の化学的な感光性付与朋間中の第１の
感光性染料の添加および化学的な感光性付与後の第２の
感光性染料の添加が記載されている。

（発明が解決しようとする課題とその解決手段〉我々は
スペクトル感光性付与および特に低強度相互作用不足（
ＬＩＲＦ）が、シェルの同時成長中に感光性染料を化学
的に感光性付与したハロゲン化銀結晶上に吸着させるこ
とによって改良されうろことを今や発見した。

（発明の要旨） 本発明によれば、コａイト分散媒質中でハロゲン化銀結
晶を生成させ且つ化学的に感光性を付与し、そしてこの
分散液に水溶性ハライドまたは擬似ハライドの水溶液、
硝酸銀水溶液、および水性媒質中のＪ帯集合性スペクト
ル感光性染料を同時に添加することによって化学的に感
光性を付与された上記結晶の上にハロゲン化銀のシェル
を生成させ、且つ上記の同時添加を全ハロゲン化銀また
は擬似ハライドの１５モル％までの完全成長結晶を含む
ハロゲン化銀結晶または擬似ハライドのシェルを生成さ
せるに十分な時間続ける、ことから成ることを特徴とす
る写真用ハロゲン化銀乳剤のスペクトル感光性付与方法
、が提供される。

擬似ハライドとは水溶性ハライドと共沈しうる、且つ硝
酸銀と反応して水不溶性の結晶または結晶の一部を形成
しうる、不溶性銀塩を形成するアニオンを意味する。写
真系において、擬似ハライドはハライドと同様に働き、
ハライドと置換もしくは部分的に置換しうる． 擬似ハライドの例はアルカリ金属もしくはアンモニウム
の子オシアネート、またはアルカリ金属もしくはアンモ
ニウムのシアナイドである。

本発明の方法に使用するのに好ましい擬似ハライドはア
ルカリ金属チオシアネートである。

化学的に感光性を付与されたとは、ある種の化学薬品（
たとえば還元剤、金および硫黄化合物）の作用によって
ハロゲン化ｉＭ結晶の感光性を増大させたことを意味す
る。化学的な感光性付与はＴｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ
　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ
（ジェームス著）第４版第１４９−１５８頁に記載され
ている． 本発明の乳剤の好ましい化学的な感光性付与は硫黄と金
の鞘合わせによる感光性付与である． Ｊ帯集合性染料とは、非集合性染料より．も長波長およ
び鋭い吸収曲線へ移動させる自己集合性のシアニン染料
を意味する−この上’ｌ　ｂ　Ｔ　稟隻’ｋ性ｌ寸Ｔｈ
ｐ　Ｔｈｐｎｒｖ　ｎｆ　ｔｈｐρｈｎｔｎ−ｇｒａｐ
ｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　　（ジェームス著）第４版１
９７７年第２１８−２２２頁に記載されている。

本発明の方法において、Ｊ帯集合性染料は水溶液として
又は水性媒質中の分散液としてコロイド分散液に添加さ
れる。

本発明の方法において、硝酸銀溶液、アルカリ金属また
はアンモニウムのハライドまたは擬似ハライド溶液、お
よびＪ集合性感光染料の溶液または分散液が、制御され
たｐＡｇ条件下でコロイド分散媒質中の化学的に感光性
付与されたハロゲン化銀結晶に同時に添加される。

（発明の態様） 本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は臭化銀、塩化銀、
塩化臭化銀、塩化沃化銀、臭化沃化銀、塩化臭化沃化銀
、またはそれらの混合物から構成されうる。乳剤は粗い
、中程度の、または微細なハロゲン化銀粒子を含むこと
ができ、それらは規則的な形状たとえば立方体または八
面体の結晶をもっていてもよく、あるいはそれらは不規
則な形状たとえば球状または錠剤状の結晶をもっていて
もよい。あるいはまた結晶はこれらの形状の組合わせで
あってもよい。粒子は種々の結晶形状をもつ混合物であ
りうる。粒子は内部と表面との間に異なった相をもつこ
とがτき、あるいはこれ＾の粒子は均一和かもつもので
あってもよい。

本発明の写真乳剤はビー・グラフキッヅのｒｃｈｅｏ＋
ｉｅ　ｅｔｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｑｕｅＪ　　（Ｐａｎｌ　Ｍｏｎｔｅｌ．　＋９６７）
　；ジ一番エフ●ダフインのｒＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＪ（Ｔｈｅ
　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ．　１９６６）　：およびブ
イ・エル・ゼリクマン等のｒＭａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃ
ｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎＪ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ，　＋９＋
３４）　　に記載されたいづれかの方法によって製造す
ることができる．すなわち、乳剤は酸法、中性法または
アンモニア法によって製造することができる．ハロゲン
化銀粒子製造用の溶液が一定濃度のｐＡｇに保たれる「
制御されたダブル・ジェット法」が好ましく使用される
。

この方法は規則的な結晶形状をもつ実質的に均一な寸法
の粒子から成るハロゲン化銀乳剤の製造に有効だからで
ある。

本発明に使用しうるハロゲン化銀乳剤の別の製造法はた
とえばＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｎｏ
．　１　７６４３　（　１　９７８年１２月）　、ＲＤ
　　Ｎｏ．２２５３４　（１９８３年ｌ月）およびＲＤ
　　Ｎｏ．２３２１２　（１９８３年８月〉に記載され
ている。

化学的な感光性付与については、周知の方法のいづれか
を使用することができる。たとえばＲＤ　　Ｎｏ．１７
６４３（１９７８年１２月）　、ＲＤ　　Ｎｏ．２２５
４３　（１９８３年１月）、およびエツ、チ・フライエ
スターのｒｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄ−ｌａｇｅｎ　　ｄｅｒ
　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｍ　　Ｐｒｏｚｅ
ｓｓｅ　　ｗｉｔ　　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏ−ｇｅｎｉ
ｄｅｎｅ』第６７５−７３４頁（ＡｋａｄｅＩｌｉｓｃ
ｈｅ　ＶｅｒｌａｇｓＧｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ　１９
６８）　　に記載されている方法がある．更に詳しくは
、銀イオンと反応しうる硫黄含有化合物（たとえばチオ
サルフエート、チオ尿素、メルカブト化合物、および子
オシアネート）と活性ゼラチンを使用する硫黄感光性付
与法；還元性物質（たとえば第１スズ塩、アミン、ヒド
ラジン誘導体、ホルアミジン硫酸、およびシラン化合物
〉を使用する還元感光性付与法；貴金属化合物（たとえ
ば金化合物、および周期律表第■族金属たとえば白金、
イリジウムおよびパラジウム〉の錯塩を使用する貴金属
感光性付与法などを独立に又は組合わせて使用すること
ができる。

乳剤のシェル化法は周知の方法により行なわれる．化学
的に感光性付与された乳剤は通常の銀塩沈殿溶液と接触
せしめられる。代表的に、沈殿溶液は銀塩とアルカリ金
属ハライド（またはアルカリ金属チオシアネート）を含
み、これらは二重分解反応で交互作用してハロゲン化銀
とアルカリ金属塩副生成物を形成し、後者は溶液中に残
る。

沈殿溶液の添加はダブル・ジェット技術によって行なわ
れ、乳剤中のｐＡｇ［を一定に保つ．沈殿溶液と並流で
Ｊ集合性感光性染料の溶液が添加される． 本発明の方法で製造される、化学的に感光性を付与され
たハロゲン化銀結晶の上のシェルは、たとえば塩化銀、
臭化銀、沃化臭化銀、および特にチオシアン酸銀であり
うる．生成したシェルの厚さは結晶中のハロゲン化銀の
全重量を基準にして１５モル％まででありうる．好まし
くはシェルの厚さは結晶中のハロゲン化銀の全重量を基
準にして２〜１０モル％である． 溶液添加に必要な時間は臨界的ではないが、添加銀塩の
すべてがハロゲン化銀結晶の表面上に堆積し、新しい安
定な核が別に生成されないことを保証しなければならず
、そして添加速度はスペクトル感光剤が結晶の連続拡大
表面上に吸着されうるように十分に遅くあるべきである
．添加速度は一定であることができ、あるいは段階的に
または時間と共に徐々に増大させることもてきる．良好
な結果は５〜６０分の添加時間で得られるが、この時間
は更に長くすることさえできる．通常、Ｊ集合性感光性
付与染料の溶液または分散液は沈殿用溶液と同じ時間に
並流で添加されるが、スペクトル感光性付与染料の導入
は沈殿用溶液の添加前にスタートさせることができ、あ
るいは沈殿用溶液の約２０％が添加されてしまうまで遅
らせることもできる． 染料の溶解を助けるためにメタノール、エタノールおよ
びアセトンのような水混和性溶媒をＪ集合性感光性付与
染料中に通常は存在させる． 本発明に有用なＪ集合性感光性染料は次の式（Ｉ）によ
って表わすことができる。

（ＸＯ），　， 〔式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立にアルキル・ま
たはアリール基あるいは置換アルキル・またはアリール
基を表わし：Ｌ＋　、Ｌ２およびＬ３はそれぞれ独立に
メチル基または置換メチン基を表わし；Ｚ１およＴＪ　
Ｚ　２はそれぞれ独立に５員または６員の複素環を完成
するに必要な原子または原子群であり；ｍ１およびｍ２
はそれぞれ独立にゼロまたは１であり；ｎ１はゼロ、ｌ
または２であり；Ｘはアニオンを表わし；そしてｌはｌ
または２であるが式（１）が内部塩を形成するときはｌ
はｌである．〕 本発明に使用しうる好ましいシアニン染料はたとえば次
のとおりてある。

（ｌ６） ！ Ｃ２ＨＳ ／ ＼ ＼ ／ Ｃ２Ｈ５ ＩＱ １： − （ＣＨ２）３ − ＳＯ３ｅ （２３） （２４） （２５） Ｂｒｅ 本発明により製造されるハロゲン化銀乳剤は非常に低い
「低強度相互作用損失Ｊ　　（ＬＩＲＦ）を示す。これ
は以下に述べる実施例において示される． 本発明の写真材料は少なくとも１層中に本発明によるＪ
集合性東村でスペクトル感光された１種以上の乳剤を含
む。

本発明のスペクトル感光されたハロゲン化銀およびこれ
を使用する写真感光材料は池の化合物たとえばジアゾ染
料、カラー・カップラー、光学的輝色剤、ＵＶ吸収剤、
フィルター染料、汚れ防止剤、安定剤、硬化剤、コーテ
ィング助剤、および静電防止剤を含むことができる。こ
のような添加物はたとえばＲＤ　　Ｎｏ．１７６４３　
（１９７８年１２月）に記載されている． 仕上げ乳剤は適当な支持体（たとえばバライタ板、樹脂
被覆紙、合成紙、トリアセテート・フイルム、ポリエチ
レンテレフタレート・フイルム、またはガラス板）の上
に被覆することができる。種々の被覆法、たとえば浸漬
被覆法、エア・ナイフ被覆、カスケート被覆、カーテン
被覆、および押し出し被覆法を使用することができる。

このような支持体は感光性材料の意図する用途に応して
透明あるいは不透明のいづれかでありうる．使用する支
持体が透明であるとき、それは無色であってもよく又は
染料もしくは顔料の添加によって着色していてもよい。

本発明の乳剤を塗布しろる写真感光材料は種々のカラー
および白黒の写真材料を包含する．このような材料の特
定の例としてカラー・ネガフイルム（アマチュア用、映
画用など）、カラー反転フイルム（スライド用、映画用
など）、カラー写真紙、カラー・ボジフイルム（映画用
など〉、カラー反転写真紙、熱現像性カラー感光材料、
銀染料漂白法用のカラー感光材料、光化学法用の写真感
光材料（石板フイルム、走査用フイルム等）、ＸＩ！感
光材料（放射線写真または蛍光写真を使用する医療用、
工業用途なと）、白黒ネガ・フイルム、白黒写真紙、顕
微鏡写真感光材料（ＣＯＭ、マイクロフイルムなど）、
カラー拡散転写感光材料（ＤＴＲ），銀塩拡散転写感光
材料、およびプリントアウト感光材料、があげられる。

本発明により製造したハロゲン化銀乳剤を写真材料に塗
布する写真材料の写真処理法において、周知の処理法の
いづれかを及び周知の処理溶液のいづれかを使用するこ
とができる。

処理温度は一般に約１８℃〜約５０℃の範囲にある。も
ちろん、約１８℃よりも低い温度および約５０℃よりも
高い温度を使用することもできる．写真処理は銀像生成
用、の現像処理（白黒写真処理）または染料像生成用現
像処理（カラー写真処理）のいづれかを含むことができ
る。

本発明の方法において、化学的に感光性を付与されたハ
ロゲン化銀結晶の表面にハライドまたは擬似ハライドの
段が加えられ、これらの段は高い表面エネルギーによっ
て相互に分離されるものと考えられる。Ｊ帯集合性染料
はこれらの段に核を作り再結合が妨げられる。この処理
の終点において多くの場合、ハロゲン化銀結晶の全表面
はこのような段で覆われその上にＪ帯染料が核を形成し
ている。このような結晶を露光すると、電子ボールの再
組合わせが減少して高い写真連度と低いＬＩＲＦがえら
れる。

好ましくは、本発明の乳剤が写真系（写真的に露光され
たもの）に存在するとき、その写真系は溶媒現像剤中で
現像されろ。溶媒現像とは、ある割合のハロゲン化ｉＩ
！溶媒を含み従って八ａゲン化銀結晶中の内部潜像を現
像しうる現像剤を意味する。有用なハロゲン化銀溶媒の
例はチオサルフエートおよびチオシアネートである。

（実施例） 以下の実施例により本発明を更に具体的に説明する。

尖胤例ｊ− 次の溶液Ａ−Ｄを製造する。

一希』Ｌ（− フタレート化ゼラチシ 臭化カリウム 沃化カリウム 蒸留水 １　８ １９６ １２４ ２７９０ 一着１和【一 硝酸銀 蒸留水 １０２　　　ｇ １０００　　　ｍｌ １１む：一 硝酸銀 蒸留水 １５３　　ｇ １５００ｒｎｌ −希１動と一 ゼラチン 蒸留水 １８３　　　ｇ ２１３０　　　ｍｌ 溶液Ａを機械的撹拌器付きの反応器に入れ、６６℃に加
熱し、そしてｐＨ６．０に調整する。５７℃の温度の溶
液Ｂを撹拌下に３０分以内に溶液Ａに加える．次いで溶
液Ｃをこの反応器に２５分かけて導入する。生成乳剤を
３５℃に冷却し、モしてｐＨを３，５に下げることによ
って凝固させる。上澄濠のデカンテーション後に、凝固
物を５００ｍｌの水で洗浄する．次いてこの凝固物を４
０℃、ｐＨ６．０、ｐＡｇ８．８て溶液Ｄに分散させる
。このハロゲン化銀結晶は０．２９μｍ３〜０．３７μ
ｍ３の結晶容積で多分散されている。

この乳剤をハロゲン化銀モル当り１２μモルのＮａ２Ｓ
２０３、１　８ｕモルのＨＡｕＣＩａ　、１．１ｍモル
のＮＨ．ＳＣＮ　、および４．８ｍｇのｐ一トルエンチ
オスルホネート・カリウム塩により５５℃で５０分間消
化させることにより最適速度に化学的に感光性付与する
。

これは化学的に感光性付与されたハロゲン化銀結晶を含
む乳剤である．この乳剤を使用して、銀１ｇ当り２ｍｇ
の感光性染料を種々の方法で添加することによって本発
明によるスベクトル感光性付与を行なう。

１．１（比較例）：　ｇ光性染料の溶液を１０ットの上
記乳剤に加え、ｌ昆合物を４０℃で６０分間保つ。

１．２（比較例）：　感光性染料の溶液を乳剤と加える
．４０℃で６０分後に、臭化銀結晶のシェルを、０．１
モルの硝酸銀２　２　５　ｍ　ｌとＯ．１モルの臭化カ
リウム溶ｆｆ２２５ｍｌを並流で添加し、８．２の一定
ｐＡｇを６０分間保つことによって、ハロゲン化銀結晶
上に沈殿させる。添加したハロゲン化銀の漢度は全ハロ
ゲン化銀の１．５モル％に相当する。

１．３（比較例）：　硝酸銀の０．１モル溶液および臭
化カリウムの０．１モル溶液を添加し、８．２の一定ｐ
Ａｇを６０分間保つことによって、ハロゲン化銀結晶を
ハロゲン化銀ｌモル当り１５ｍモルの臭化銀でシェル化
する。次いて感光性染料の溶液を加え、混合物を４０℃
で６０分間保つ。

１．４（本発明による実施例） １モルの銀を含む乳剤２０００ｇを４０℃に加熱する。

絶えず撹拌しながら、０．１モルの硝酸銀溶液１５０ｍ
ｌ、０．１モルの臭化カリウム溶液１５０ｍｌ，および
エタノール中の前記式（１２ａ）の感光性染料の０．１
％溶液２１６ｇを一定速度で６０分間添加し、８．２の
一定ｐＡｇおよび４０℃の一定温度を保つ。

１，５：　感光性染料（１２ａ）の溶液の添加を硝酸銀
溶液および臭化銀溶液の添加１５分剪にスタートさせる
以外は、方法１．４をくりかえす。

１．６＝　感光性染料（１２ａ）の溶液の添加を硝酸銀
溶液および臭化銀溶液の添加のｌ５分後にスタートさせ
る以外は、方法１．４をくりかえす． このようにして製造した乳剤１〜６を透明ポリエステル
フイルム上に２．６５ｇ銀／ｍ２の被覆重量で被覆し、
ステップ・ウエッジの後方から露光し、次いて下記のよ
うに処理する。

現　　　像　　　　１． 洗　　　浄　　　　Ｏ． 定　　　着　　　　ｌ． 洗　　　浄　　　　・３． 乾　　　燥 ５分 ５分 ５分 ０分 使用した沼のそれぞれの温度は３０℃である。現像浴は
溶ｔｆｆｌｌ当り次の成分を含む。

亜硫酸ナトリウム ３８． ０ｇ 亜Ｉｉａ酸カリウム １９． ９ｇ 亜硫酸リチウム １−フエニル−３−ビラゾリジノン ハイドロキノン 炭酸カリウム 重炭酸カリウム 臭化カリウム ヘンゾトリアゾール チオ硫酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸塩 ６ｇ ５ｇ Ｏｇ ５ｇ ３ｇ ５ｇ Ｏｇ ９ｇ Ｏｇ 定着浴は溶液１ １当り下記の成分を含む。

チオ硫酸アンモニウム ２００ｇ 酸性硫酸アンモニウム １２ｇ 亜硫酸アンモニウム ３９ｇ 露光し被覆した乳剤の評価は第１表に示す値を与える。

第二Ｌ表 乳剤の番号 １．１（比較例） ｌ．２（比較例） １．３（比較例） １．４ １．５ １．６ ＬＯＧ 一〇． 一〇． 一〇． 一〇． 一〇． 一〇． Ｓ　　（Ｘ） ８６ ７７ ７１ ７ｌ ７５ ７ｌ ＬＩＲＦ（ＸＸ） 一〇．５８ −０．４１ −０．４１ 一０．　　３４ −０．　　３５ −０．２２ （Ｘ）　Ｌｏｇ　Ｓ　＝　ｌｏｇ　［　１秒の露光時間
０．１を越える「かぶり」（ＸＸ）　ＬＩＲＦ　＝ ての感度］ ｏｇＳ（１秒の露光）一 ｌｏｇ　Ｓ　（５１２秒の露光） 実施例ｌと同し乳剤を使用する。実施例１．４で述べた
ように、感光性染料と硝ｗＩ銀とアルカリハライド（ま
たはチオシアネート）の各溶液を乳剤に並凍て６０分間
で加え、４０Ｃの沼度および８．２のｐＡｇを一定に保
つ。

沈殿した銀塩の量は全体の銀の１．５モル％である。沈
殿した銀塩の性質を、実施例１で述べたような被覆と処
理の後にえられた感光性付与の結果と共に、第２表に示
す。

シェルの組成 ＡｇＣ　Ｉ ＡｇＢ　ｒ Ａ　ｇ　Ｂ　ｒ　ｌＩ．ｅ５Ｉ　ａｌＩ５ＡｇＳＣＮ シェルなし（比較例） ＬＯＧ　　　Ｓ −０．８６ −０．　　８２ −０．８７ 一０．７２ 一０．　　８９ ＬＩＲＦ −０．４１ 一〇．　　２２ −０．２１ −０．２２ 一０．　　５８ 実施例１と同じ乳剤を使用する。実施例１．４の方法を
くりかえす。ただし、感光性染料の溶液と並流て加える
硝酸銀と臭化カリウムの量を変化させる。これらの量を
実施例１で述べたような被覆と処理の後にえられた感光
性付与の結果と共に、第３表に示す。

策１表 として） （比較削） ５ ０ ５ 一〇． 一〇． 一〇． 一〇． 一〇． 一〇． −Ｏ． 一〇． 実施例１．４の方ｌ去をくりかえしたが、種々の溶液の
添加晴間を変化させた。実施例１に述べたように被覆お
よび処理した後にえられた感光性付与結果を添加時間と
共に第４表にボす。

第１１友 添加時閏　　　　　　　　ＬＯＧ　　Ｓ　　　　ＬＩＲ
Ｆ２０分　　　　　　　−０．７６　　　　−０．４１
６０分　　　　　　　−０．７１　　　　−０．３５１
８０分　　　　　　　−０．７１　　　　−０．２７Ｘ
施璽５ 威に 実施例１の乳剤２０００ｇを４０℃に加熱する。ｐＡｇ
を８．７に調整する。絶えず撹拌しながら、０．１モル
Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏ　３含有溶液３００ｍｌ、２９．３ｍモ
ルＫＢｒ含有溶ｎ　３　０　０　ｍ　ｌ　、およびｎ−
プロバノール／水（１＋１）中の前記式（２７）の感光
性染料の０．１％溶液２９２ｍｌを６０分間で一定速度
において同時に加え、８．７のｐＡｇおよび４０℃の温
度を一定に保つ。

比較のために、第２の乳剤を、感光性染料の溶液を添加
し、混合物をハロゲン化銀の沈殿なしに６０分間４０℃
に保つことによってスペクトル感光性付与する。

両者の乳剤を実施例ｌに述べたようにして被覆および処
理する。感光性付与枯果を第５表に示す。

乳剤　　　　　　　　　　ＬＯＧ　　Ｓ　　　　ＬＩＲ
Ｆ１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−１．１
０　　　　　　−０．２２２（比較例）　　　　　　　
−１．００　　　　−０．５５大−施肚迂 支　　　　　　　　　に　　　　　Ａ ０．３６μｍ３の平均粒子容積および８：１の縦横比を
もつ純臭化銀多分散錠剤型乳剤を通常の方法で製造およ
び脱塩する。化学的感光性付与のため、ハロゲン化銀１
モル当り１４　ｔｔモルの（ＮＨ４）２Ｓ２０３、１０
μモルのＨ　Ａ　ｕ　Ｃ　ｌ　ａ、０．６３ｍモルのＮ
ＨａＳＣＮ　，および０．９ｍｇのｐ−｝ルエンチオス
ルホネート・カリウム塩を加える。次いでこの乳剤をｐ
Ｈ７．０およびｐＡｇ８．７に調整し、５０℃に加幼し
、そし・てこの温度に４０分間保つ。

銀１モルを含むこの乳剤２０００ｇを４０℃に加納する
。

絶えず撹ｒトシながら、１５０ｍｌの０．３モル硝酸銀
溶液、１５０ｍｌの０．３モル臭化カリウム溶液、およ
びｎ−プロパノール／水（１＋１）の混合物にとかした
前記式（２３）の感光性染料の０．１％溶液の５４０ｍ
ｌを６０分間で一定速度で同時に添加し、８．７のＩ）
Ａｇおよび４０℃の温度を一定に保つ。

比較ρために、第２の乳剤を、上記の感光性染料の溶液
を添加し、混合物をハロゲン化銀の沈殿なしに４０’Ｃ
に６０分間保つことによって、スペクトル感光性付与す
る。

両者の乳剤を実施例ｌに述べたようにして被覆および処
理する。感光性付与結果を第６表に示す。

乳剤 １ ２ （比較例） ＬＯＧ　　　Ｓ　　　　　　　ＬＩＲＦ−０．４２　　
　　　　−０．１９ −０．５０　　　　　　−０．４５ 平均の縁の長さ０． ４５μｍ（標準偏差±０． ０１５ｌ１ｍ） をもつ立方体結晶の単一寸法臭化銀乳剤を製造した。Ｋ
ｇ当り１モルの銀および７％のゼラチンを含むこの乳剤
を、ハロゲン化銀モル当り２０μモルのＮａ２Ｓ２０３
および５μモルのＨＡｎＣＩｎによりｐＨ７．０および
ｐＡｇａ．２で６０℃において３０分間消化することに
よって、最適速度に化学的に感光性付与した。

この乳剤の２０００ｇを４０℃に加熱した。絶えず撹拌
しながら、０．５モル硝酸銀溶液４００ｍｌ、および０
．５モル臭化カリウム溶Ｍ４００ｍｌを一定速度で４５
分以内に同時に添加し、６．８の一定ｐＨ値および４０
℃の温度を保った。

硝ｒｄＪ銀溶液の添加開始からｌＯ分後に、メタノール
中の前記式（１２ａ）の感光性染料の０．２％溶液４０
５ｇを３５分以内に一定速度てｘｉで加えた。

比較のために、乳剤の第２の部分を、上記感光性染料溶
液を添加し、ハロゲン化銀の同時添加なしに４０℃で４
５分間保つことによって、スペクトル的に感光性付与し
た。

両者の乳剤を実施例ｌに述べたようにして被覆し処理す
る。

感光性付与の結果を第７表に示す。

監ヱ衷 乳剤 ＬＯＧ Ｓ ＬＩＲＦ １ 一〇． ４７ 一〇． ２５ ２ （比較例） 一〇． ５５ −Ｏ． ６４ （Ｌｏｇ ＳおよぴＬＩＲＦの定義は前記第１表の末尾に示すとお
りてある。）

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）コロイド分散媒質中でハロゲン化銀結晶を生成さ
   せ且つ化学的に感光性を付与し、そしてこの分散液に水
   溶性ハライドまたは擬似ハライドの水溶液、硝酸銀水溶
   性、および水性媒質中のＪ帯集合性スペクトル感光性染
   料を同時に添加することによって化学的に感光性を付与
   された上記結晶の上にハロゲン化銀のシェルを生成させ
   、且つ上記の同時添加を全ハロゲン化銀または擬似ハラ
   イドの１５モル％までの完全成長結晶を含むハロゲン化
   銀結晶のシェルを生成させるに十分な時間続ける、こと
   から成ることを特徴とする写真用ハロゲン化銀乳剤のス
   ペクトル感光性付与方法。
2. （２）同時添加を全ハロゲン化銀または擬似ハライドの
   １０モル％までの完全成長結晶を含むハロゲン化銀結晶
   のシェルを生成させるに十分な時間続ける請求項１記載
   の方法。
3. （３）擬似ハライドがアルカリ金属チオシアネートであ
   る請求項１記載の方法。
4. （４）擬似ハライドがアルカリ金属チオシアネートであ
   る請求項２記載の方法。
5. （５）ハロゲン化銀結晶が金および硫黄の両者で感光性
   付与されたものである請求項１記載の方法。
6. （６）Ｊ帯集合性スペクトル感光性染料が式（ I ）（
   I ）式％式 〔式中、Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれ独立にアルキル
   ・またはアリール基あるいは置換アルキル・またはアリ
   ール基を表わし；Ｌ＿１、Ｌ＿２およびＬ＿３はそれぞ
   れ独立にメチル基または置換メチン基を表わし；Ｚ＿１
   およびＺ＿２はそれぞれ独立に５員または６員の複素環
   を完成するに必要な原子または原子群であり；ｍ＿１お
   よびｍ＿２はそれぞれ独立にゼロまたは１であり；ｎ＿
   １はゼロ、１または２であり；Ｘはアニオンを表わし；
   そして１は１または２であるが式（ I ）が内部塩を形
   成するときは１は１である〕の染料である請求項１記載
   の方法。
7. （７）感光性染料が以下に示す染料１〜３０の少なくと
   も１つである請求項６記載の方法。
8. （８）請求項１〜７のいづれか１項記載の方法によって
   製造したハロゲン化銀乳剤を含み、溶媒現像性溶液中で
   現像される、露光写真材料の処理方法。