JPS6342769B2

JPS6342769B2 -

Info

Publication number: JPS6342769B2
Application number: JP6924379A
Authority: JP
Inventors: Hiroo Koitabashi; Masashi Matsuzaka; Toshibumi Iijima
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1979-06-01
Filing date: 1979-06-01
Publication date: 1988-08-25
Also published as: JPS55161229A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、エピタキシヤル混成ハロゲン化銀結
晶を有するハロゲン化銀写真乳剤の改良に関す
る。更に詳しくは、現像速度および定着速度の優
れたエピタキシヤル混成ハロゲン化銀結晶を有す
るハロゲン化銀写真乳剤に関する。ハロゲン化物を組合せることにより、単一のハ
ロゲン化銀粒子構造内の個々のハロゲン化銀の長
所を生かす技術は、従来から知られている。例えば英国特許第1027146号には、ハロゲン化
銀の核（核粒子）を、１層または数層のハロゲン
化銀で被覆した混成ハロゲン化銀粒子について開
示しており、この方法により、塩化銀を臭化銀の
表面に析出させると、臭化銀の分光感度が得られ
ると共に、塩化銀の現像特性が得られる。また、米国特許第3505068号には、上記英国特
許の技術を用いて、高感度乳剤層と一緒に用いる
低速度乳剤層をつくり、これにより色素画像の低
コントラストを得る技術が開示されており、この
低感度乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は沃化
銀または沃ハロゲン化銀の核と、臭化銀、塩化銀
または塩臭化銀からなる殻とを有している。一方、沃化銀の輻射線感光性と塩化銀の迅速現
像性とをエピタキシー接合した混成ハロゲン化銀
結晶を有するハロゲン化銀写真乳剤が、最近にな
つて開発された。このエピタキシヤル混成ハロゲ
ン化銀結晶は、特開昭53−103725号等にに開示さ
れている如く、沃化銀の多面体結晶とこの多面体
結晶にエピタキシー接合して形成されている塩化
銀結晶とからなり、上記沃化銀結晶面の少なくと
も半分にはエピタキシー塩化銀が実質的になく、
且つ上記塩化銀が混成ハロゲン化銀全体の75モル
％以下に制限されている。このエピタキシヤル混
成ハロゲン化銀結晶を含有するハロゲン化銀写真
乳剤は、現像した際に比較的多量の沃化物イオン
を遊離することができ、このため沃化物イオンの
遊離による好ましい写真的効果を達成することが
できる点に大きな特徴を有する。さらに、このハ
ロゲン化銀写真乳剤の他の特徴は、好ましいイン
ターイメージ効果や縁効果を示すことであり、現
像するとレドツクスアンプリフイケーシヨン反応
に用いられる不均質触媒画像、すなわち銀画像が
生じることであり、粒状性や粒状度の小さい銀画
像と色素画像の両方の写真画像を得られることで
あり、さらに現像に際し塩化銀を現像したり又は
塩化銀および沃化銀の両者を現像するというよう
に選択的現像ができるという点にあつて、これに
よつて写真画像の粒状性等をコントロールした
り、沃化物イオンの放出をコントロールしたり、
或いは得られる最大濃度をコントロールする現像
条件を選択することができる。しかしながら、この沃化銀の多面体結晶の結晶
面の一部にエピタキシー接合した塩化銀を有する
混成ハロゲン化銀結晶を含有するハロゲン化銀乳
剤は現像速度および定着速度が遅く、処理能率が
低い欠点がある。また、上記特開昭53−103725号記載の技術に関
連して、結晶基質としての沃化銀多面体結晶にエ
ピタキシー接合された塩化銀をコンバート法によ
つて臭化銀で置換する技術等が、米国特許第
4142900号に開示されている。この技術は、現像
速度をエピタキシー接合のハロゲン化銀結晶によ
つて解決するものとして注目に値するし、特開昭
53−103725号の技術について述べたのと同様の
種々の利点を有する。しかし、この技術によつて
も上記混成ハロゲン化銀乳剤の欠点は解消されな
い。そこで、本発明の目的は前記特開昭53−103725
号（以下、文献１という。）および米国特許第
4142900号（以下、文献２という。）に記載の技術
の欠点を解消し、現像速度および定着速度の速い
エピタキシヤル混成ハロゲン化銀結晶を有するハ
ロゲン化銀写真乳剤を提供することである。本発明の上記目的および後述するその他の目的
は、15〜40モル％の沃化銀を含む沃臭化銀の多面
体結晶と該多面体結晶にエピタキシー接合して形
成されている沃化銀の含有量が10モル％以下であ
るハロゲン化銀の結晶とからなる混成ハロゲン化
銀結晶を有し、該沃臭化銀の多面体結晶の少なく
とも半分にはエピタキシーハロゲン化銀が実質的
になく、かつ該エピタキシーハロゲン化銀が混成
ハロゲン化銀全体の75モル％以下であることを特
徴とするハロゲン化銀写真乳剤によつて達成され
る。本明細書において「エピタキシー」とは、文献
１および２に記載されている用語と同様の意義を
有するものである。すなわち、沃臭化銀の結晶基
質に接合された塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀等のハロゲン化銀原子の結晶学的配向
が、これらの成長の際に結晶基質たる沃臭化銀の
結晶によりコントロールされることをいう。混成
結晶体の塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀等のエピタキシーハロゲン化銀と、沃臭化銀の
結晶基質としてのハロゲン化銀の部分のエピタキ
シーの関係は、これとは別個の沃化銀、塩化銀、
沃臭化銀、塩臭化銀等の結晶体の直接的な物理的
接触とは全く異つている。本発明の大きな特徴の１つは、結晶基質として
の沃臭化銀の多面体結晶が沃化銀を均一に含む沃
臭化銀結晶であることである。結晶基質のハロゲ
ン化銀結晶をこのような沃臭化銀とすることによ
り、混成ハロゲン化銀結晶を含むハロゲン化銀乳
剤の感光度および処理後の画質（粒状性、鮮鋭性
等）を実質的に低下させることなく、現像速度お
よび定着速度を増大させることができる。そのほか、現像において放出される沃素イオン
の量を容易にコントロールできるので、インター
イメージ効果や縁効果の調節が容易であり、また
レドツクスアンプリフイケーシヨン方式に適用す
る場合に有利である。本発明の基質結晶としての沃臭化銀は、少なく
ともその一部は最小平均粒径が少なくとも0.1μで
ある多面体輻射線感光性沃臭化銀である。この沃
臭化銀の多面体結晶はほゞ均一な組成を有するも
のであり、このような沃臭化銀の結晶は同時混合
法を用いハロゲン化銀乳剤のpAg値を１〜８の範
囲に調節して物理熟成を行なうことによつて形成
することができる。本発明の混成ハロゲン化銀結晶は、このような
沃臭化銀の多面体結晶に沃化銀の含有量が10モル
％以下であるハロゲン化銀がエピタキシー接合し
て形成されたものである。エピタキシー接合した結晶構造を有するハロゲ
ン化銀の結晶を形成させるには例えば次のような
方法によればよい。〔A〕沃臭化銀の多面体結晶に、水溶性ハロイド
を含む溶液を銀塩溶液との同時混合法により、
塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等の
結晶をエピタキシー接合する方法。〔B〕沃臭化銀の多面体結晶に塩化銀の結晶をエ
ピタキシー接合し、該塩化銀の結晶に水溶性塩
化物、水溶性臭化物、水溶性沃化物等を含むハ
ロイド溶液と銀塩溶液との同時混合法により塩
臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀等の結晶を接合
する方法。〔C〕文献２に記載されたような変換法によつて
沃臭化銀の多面体結晶に塩臭化銀、塩沃臭化
銀、沃臭化銀等の結晶をエピタキシー接合する
方法。〔D〕結晶基質となる沃臭化銀の多面体結晶、水
溶性銀塩および保護コロイドを含有する溶液中
に水溶性塩化物、水溶性臭化物、水溶性沃化物
等を含む溶液をシングルジエツト法により加え
塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等の
結晶をエピタキシー接合する方法。そして、この沃臭化銀の多面体結晶面の少なく
とも半分にはエピタキシーハロゲン化銀が実質的
になく、且つ該エピタキシーハロゲン化銀は混成
ハロゲン化銀全体の75モル％以下に制限される。本発明に係る写真乳剤は、好ましいインターイ
メージ効果および縁効果を示す。例えば酸化剤
（コバルトヘキサミン、過酸化水素等）と色素画
像形成性還元剤（発色現像主薬やレドツクス色素
放出剤で電子転位剤と共に用いられるもの等）と
のレドツクスアンプリフイケーシヨン反応に用い
られるような不均質触媒の表面を不活性にするた
めに現像段階で放出される沃化物イオンを、本発
明において使用できる。また、本発明に係る写真乳剤は、これをハロゲ
ン化銀乳剤層として適当な支持体に塗設し乾燥
し、可視スペクトルの輻射線で像様露光し、適当
な現像条件下で現像すると、写真銀画像が得られ
る。また、レドツクスアンプリフイケーシヨン反
応条件下でも現像中に放出された沃化物イオンを
レドツクスアンプリフイケーシヨン触媒としての
銀画像を不活性にするために用いることができ
る。さらに本発明に係る写真乳剤は、色素形成性カ
プラーの含有により、銀画像と色素画像の両方の
写真画像が得られ、しかもこれらの画像は粒状性
および粒状度が小さい利点がある。また本発明に係る写真乳剤は、エピタキシヤル
ハロゲン化銀を現像したり、エピタキシヤルハロ
ゲン化銀と沃臭化銀の両者を現像したりするとい
うように、選択的現像ができる。従つて、本発明
に係る写真乳剤は写真画像の粒状性と粒状度をコ
ントロールすること、沃化物イオンの放出をコン
トロールすること、或いは得られる画像の最大濃
度をコントロールする現像条件を選択できること
等の利点がある。以下、本発明についてさらに詳述する。本発明に係る写真乳剤は、沃化銀を15〜40モル
％含む沃臭化銀と沃化銀を10モル％以下含むハロ
ゲン化銀との混成結晶を含有する。各混成結晶の
基質部分は均一な組成を有する沃臭化銀の結晶で
あり、結晶基質としての沃臭化銀結晶については
文献１および２に詳述されている沃化銀結晶と同
じ感光性を有しており、本発明の沃臭化銀もま
た、少なくとも0.2μの最小平均粒径を有するもの
が好ましく用いられる。また、各混成結晶の第二
の部分、すなわち、結晶基質としての上記沃臭化
銀の多面体結晶に、エピタキシー接合して形成さ
れる部分は塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭
化銀等の沃化銀の含有量が10モル％以下であるハ
ロゲン化銀の結晶である。本発明に用いられるエピタキシヤル混成結晶
は、沃臭化銀結晶部分が第１輻射線受光体として
作用する。青色光を本発明の混成結晶を含有する
写真乳剤に像様露光すると、現像可能な潜像画像
が形成される。そして、本発明の沃臭化銀を結晶
基質とし、この基質に塩化銀、塩臭化銀、沃臭化
銀、または塩沃臭化銀の結晶をエピタキシー接合
したエピタキシヤル混成結晶を露光すると、混成
ハロゲン化銀結晶全体が、現像可能になるが、エ
ピタキシーハロゲン化銀部分だけを現像すること
もできる。本発明に用いられる混成結晶は、沃臭化銀の多
面体結晶面の少なくとも半分にはエピタキシーハ
ロゲン化銀がなく、またエピタキシーハロゲン化
銀が混成ハロゲン化銀全体の75モル％以下に制限
される。このエピタキシーハロゲン化銀が75モル
％に達すると、エピタキシーハロゲン化銀のエピ
タキシー成長が始まる沃臭化銀結晶面箇所をその
隣接する沃臭化銀結晶面の表面上のエピタキシー
ハロゲン化銀結晶構造が侵食する。本発明の混成結晶におけるエピタキシーハロゲ
ン化銀は、該混成結晶の第１輻射線受光体ではな
い。このため、本発明に係る写真乳剤の写真スピ
ードは、エピタキシーハロゲン化銀に当つた輻射
線により一義的にはコントロールされない。本発明の混成結晶中のエピタキシーハロゲン化
銀の量は、全混成ハロゲン化銀の１〜50モル％で
あることが望ましく、より好ましくはその最小含
有量は５モル％である。このエピタキシーハロゲ
ン化銀は初期現像速度を促進する効果を有する。
本発明のエピタキシーハロゲン化銀は、その最適
量およびその組成は本発明に係る写真乳剤の用途
等に応じて決定されるし、例えば輻射線の露光水
準が高く且つ現像速度が速い特性を要求される場
合には、輻射線の露光水準が低く且つ現像速度が
遅い特性の場合よりも、高い割合のエピタキシー
ハロゲン化銀が用いられる。また、例えば混成ハ
ロゲン化銀乳剤の保存安定性を重視する場合には
臭化銀や沃化銀を含むエピタキシーハロゲン化銀
が用いられ、一浴現像漂白定着処理に用いられる
場合には、エピタキシーハロゲン化銀組成を適宜
に選ぶことにより、現像速度、漂白速度および定
着速度相互間のバランスをコントロールするのが
有利である。また、エピタキシーハロゲン化銀はその使用す
る結晶の大きさによつて、結晶基質としての沃臭
化銀結晶は現像されず、該エピタキシーハロゲン
化銀が現像されるようにコントロールすることが
できる。この場合、写真画像の粒状性および粒状
度はエピタキシーハロゲン化銀結晶の限られた大
きさ（直径）により決定される（但し、溶解物理
現像のないことが条件である。）。また、これらの
写真スピードは、より大きな結晶基質としての沃
臭化銀結晶によつて決定される。本発明に係るエピタキシヤル混成ハロゲン化銀
結晶は単独ハロゲン化銀結晶（粒子）である。こ
の混成結晶は単分散または多分散される。ここで
「単分散」とは、文献１にも記載されている通り、
1970年３月17日発行のイーリングスウオース
（Illingsworth）に定義されているものと同一の
意義を有し、エピタキシヤル混成ハロゲン化銀結
晶の重量または数の少なくとも95％が、該ハロゲ
ン化銀結晶の平均粒径の±40％以内にある。この
平均粒径は混成結晶の平均最小粒径である。「単
分散」と「多分散」乳剤の相対的利点は、例えば
単分散乳剤に比較して高コントラストを示すこと
等、当業界においては広く知られていることであ
る。本発明のエピタキシーハロゲン化銀結晶は、形
成中に特に変更されない限り、表面現像に対し
て、本発明の混成結晶を反応性にする。すなわ
ち、本発明に係る写真乳剤は、像様露光後に表面
現像液で現像されることができる。表面現像液
は、ハロゲン化銀結晶の表面にある潜像の現像を
開始することができるものであり、可溶性沃化塩
またはハロゲン化銀溶剤を実質的に含有していな
い。本発明の混成結晶は、露光した際に生じた潜像
を結晶構造の表面よりもむしろその内部に存する
ように構造的に形成できる。すなわち、本発明の
混成結晶のエピタキシーハロゲン化銀結晶は主と
して内部潜像を形成する結晶であるように形成す
ることができる。この混成結晶に内部潜像ができ
易くするため、エピタキシーハロゲン化銀結晶内
に内部ドーパントを導入することができる。この
内部ドーパントとしては、例えば銀、イオウ、イ
リジウム、金、白金、オスミウム、ロジウム、テ
ルル、セレニウム等が含まれる。このような混成
結晶を含有する本発明に係る写真乳剤は、例えば
ハロゲン化銀溶剤または可溶性沃化塩を含有する
内部現像液で現像される。このような主として内
部潜像を形成する混成結晶の製造に際し、エピタ
キシーハロゲン化銀結晶は、例えば非銀金属イオ
ン好ましくは多価金属イオンの存在下におかれ
る。そして、エピタキシーハロゲン化銀結晶は、
好ましくは個々の金属の水溶性塩の存在下、より
好ましくは酸性媒体中で形成される。このとき、
好ましく用いられる多価金属イオンは、２価の金
属イオン（鉛イオン等）、３価の金属イオン（ア
ンチモン、ビスマス、ヒ素、金、イリジウム、ロ
ジウムイオン等）または４価の金属イオン（イリ
ジウムイオン等）が含まれる。そして、本発明の
好ましい多価金属イオンはイリジウム、ビスマス
または鉛である。エピタキシーハロゲン化銀結晶
はエピタキシーハロゲン化銀に基いて概して10^-9
モル％、好ましくは10^-6モル％の内部ドーパント
を含み、このドーパントは、エピタキシーハロゲ
ン化銀結晶中にはエピタキシーハロゲン化銀１モ
ル当り約10^-1モル、好ましくは10^-4モルより少な
い濃度で存在する。本発明に用いられる混成結晶は、結晶基質とし
ての沃臭化銀の多面体結晶面に、例えば前述した
〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕、〔Ｄ〕等の方法により、エピ
タキシーハロゲン化銀結晶を形成してなるもので
ある。用いられる結晶基質としての沃臭化銀結晶
の作成は前記したほか、その具体的な製造例は後
記実施例２および３にも示した。本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤は、異なる
乳剤をブレンドして所定の写真特性を得るために
調整されることができる。この方法によつて、写
真感光度とコントラストについてのコントロール
が可能である。本発明に係る写真乳剤は、本発明
の混成結晶がブレンドされた別のハロゲン化銀結
晶と共に存在するものである場合、全ハロゲン化
銀結晶の少なくとも50重量パーセントが本発明の
混成結晶であれば、本発明の混成結晶が主として
画像形成に関与する。また、50重量パーセント以
下の混合によつてもインターイメージ効果や縁効
果を有効にコントロールすることができる。本発明においては、塩化銀結晶と本発明の混成
結晶とがブレンドされることができる。塩化銀結
晶のブレンドの利点は、これらの結晶が露光また
は現像処理の設定条件下で直接または化学的に現
像されないにも拘らず、現像スピードおよび／ま
たは銀画像濃度が、この塩化銀結晶の物理的現像
のために実質的に強化されることである。この塩
化銀結晶と、本発明の混成ハロゲン化銀結晶との
ブレンド割合は、用途に応じて任意に選定される
ことができる。溶解物理現像によつて顕著な効果
を得るには、全ハロゲン化銀の１〜50重量％、よ
り好ましくは５〜50重量％が本発明の混成結晶と
ブレンドされた塩化銀結晶であることが望まし
い。本発明に係る写真乳剤にはバインダーとして親
水性コロイドが用いられる。この具体例としては
ゼラチン、誘導体ゼラチン、ポリサツカライドな
どの天然物質、水溶性ポリビニル化合物などの合
成ポリマー等々が挙げられる。そして、本発明に
おいて好ましく用いられる合成ポリマーの具体例
は文献１および２に挙げられているものがある。本発明に係る写真乳剤は、適当な支持体に塗設
されてハロゲン化銀写真感光材料として提供され
る。その具体的な構成等は文献１および２に詳述
されている。また本発明に係る写真乳剤またはこ
れを用いた写真感光材料には文献１および２に記
載された方法に準じて各種の写真用添加剤を含有
せしめることもできる。例えば増感色素、カプラ
ー、現像調節剤、カプリ防止剤、安定剤、現像主
薬、硬膜剤、帯電防止剤、可塑剤、潤滑剤、漂白
剤、紫外線吸収剤、ハレーシヨン防止染料、フイ
ルター染料、等々を必要に応じて添加することが
できる。本発明に係る写真乳剤は、Ｘ−レイ用、カラー
用、白黒用、転写用、高コントラスト用、フオト
サーモグラフイー用等の各種のハロゲン化銀写真
感光材料に有効に適用することができる。本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤は、常法に
従つて化学増感することができる。用いることが
できる化学増感剤や増感法の好ましい例は文献１
および２に記載されている。また、本発明に係る
写真乳剤を用いた写真感光材料の現像処理の例
は、文献１および２に示されている。すなわち、
本発明においても、従来技術によつて物理現像す
ることができるし、通常の転写方式（コロイドト
ランスフアー方式、銀塩拡散転写方式、インビシ
ヨントランスフアー方式、カラー転写方式等。）
等に利用できる。本発明に係る写真乳剤における混成結晶中、エ
ピタキシーハロゲン化銀結晶だけを、またはこの
エピタキシー結晶と結晶基質としての沃臭化銀結
晶との双方を現像するには、現像主薬を選択しさ
らに現像条件を単にコントロールすればよい。ヒ
ドロキノン、カテコール、フエニドン等の強力な
現像主薬を用いると、混成ハロゲン化銀結晶の完
全な現像が得られるし、同様に、アミノフエノー
ルやｐ−フエニレンジアミンの如き発色現像主薬
を色素形成カプラーと一諸に用いると、実質的に
混合ハロゲン化銀結晶の完全な現像が得られる。
一方、この発色現像主薬を色素形成カプラーのな
いところで現像に用いると、エピタキシーハロゲ
ン化銀結晶だけが選択的に現像される。これは現
像が塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀または塩沃臭化
銀で始まるからである。比較的遅い現像速度で且
つ撹拌しないと、エピタキシー結晶の現像が実質
的に終了した後でしかも大部分の結晶基質沃臭化
銀の現像が開始する前に現像が終結する。現像の
際に放出される沃化物イオンの量もコントロール
できる。本発明に係る写真乳剤は、酸化剤と還元剤の反
応を可能にする不均質触媒を必要とするようなレ
ドツクスアンプリフイケーシヨン方式に使用する
のに適している。このとき用いることができる酸
化剤、還元剤およびその具体的な方式内容につい
ては文献１および２に詳述されている。また、同
文献にも記載されている通り、本発明に係る写真
乳剤は感熱写真感光材料にも適用できる。また、本発明に係る写真乳剤を利用したハロゲ
ン化銀写真感光材料は、例えば特開昭52−20025
号、同52−30430号、特願昭53−33326号、同53−
45150号、同53−70053号、同53−70056号等に記
載の一浴現像漂白定着処理および色画像補強処理
を適用できる。以下、実施例により本発明を例証するが、本発
明の実施態様はこれらに限定されない。実施例１第１表に示す３種類の溶液を用いて単分散沃化
銀乳剤をつくつた。第１表溶液Ａオセインゼラチン 100.0ｇ蒸留水 3.0 KI 2.23ｇ温度 35℃ PH 6.0 溶液Ｂ KIの５モル水溶液 100ml 溶液Ｃ AgNO₃ 0.5モル水溶液 800ml 溶液Ａに市販の沃素イオン電極とダブルジヤン
クシヨン型銀／塩化銀比較電極（ジヤンクシヨン
液、１モルKNO₃水溶液）を浸し、電位を測定
し、この電位（−175ｍＶ）を溶液Ｂ、溶液Ｃの
添加の間一定に保つように、溶液Ｂの流量を調節
して制御した。溶液Ｃの添加速度は、添加開始から６分間だけ
0.5ml／mimの定速で添加し、以後10分間に0.385
ml／mimの割合で直線的に増加させ、溶液Ｃを
全て添加させるのに197分間を要し、物理熟成時
の温度は35℃に保つた。溶液Ｃが全て添加された
時点で添加をやめ、以下の操作により水洗、脱塩
を行なつた。沈澱剤として花王アトラス社製デモールN5％
水溶液と硫酸マグネシウム20％水溶液を10：９の
割合で沈澱が生ずるまで加えた。静置により沈澱
が沈降した後、上澄みをデカントし、蒸留水3000
mlを加え、沈澱を再分散させた。20％硫酸マグネ
シウム水溶液を再び沈澱が生ずるまで加えた。沈
澱を沈降させた後、上澄みをデカントし、オセイ
ンゼラチンの水溶液（ゼラチン56.6ｇを含む）を
加え、35℃で20分間撹拌によつて分散し、蒸留水
で総量を2270mlに調整した。以下この乳剤をEM
−１と呼ぶ。電子顕微鏡写真によりこのEM−１
乳剤は平均粒径0.25μｍ、粒径の標準偏差が平均
粒径の20％であることがわかつた。またＸ線回折
によりこのEM−１乳剤はαやγをほとんど含ま
ないβ−相沃化銀より成ることがわかつた。実施例２第２表に示す３種類の溶液を用いてAgI含量が
30モル％の単分散沃臭化銀乳剤を作製した。第２表溶液Ｄオセインゼラチン５ｇ蒸留水 500ml ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジコハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール水溶液 1.5ml 温度 35℃ PH 6.0 溶液Ｅオセインゼラチン 20ｇ KI 49.8ｇ KBr 84.0ｇポリイソプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジコハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール溶液
6.0ml 蒸留水で1000mlにする。溶液Ｆ AgNO₃の１モル水溶液 800ml 溶液Ｄに市販の銀イオン電極とダブルジヤンク
シヨン型飽和銀／塩化銀比較電極（ジヤンクシヨ
ン液、１モルKNO₃水溶液）を浸して電位を測定
し、溶液Ｅおよび溶液Ｆの添加の間一定の値＋
128ｍＶに保つように溶液Ｅの流量を調節して制
御しつつ溶液Ｄに溶液Ｅおよび溶液Ｆを添加し
た。溶液Ｆの添加速度は実施例１と同じ添加速度
パターンで変化させた。物理熟成時の温度は50℃
に保つた。溶液Ｆが全て添加された時点で添加を
やめ、以下の操作により水洗、脱塩を行なつた。
沈澱剤として花王アトラス社製デモールN5％水
溶液と硫酸マグネシウム20％水溶液を10：９の割
合で沈澱が生ずるまで加えた。静置により沈澱が
沈降した後、上澄みをデカントし、蒸留水1600ml
を加え、沈澱を再分散させた。20％硫酸マグネシ
ウム水溶液を再び沈澱が生ずるまで加えた。沈澱
を沈降させた後、上澄みをデカントし、オセイン
ゼラチンの水溶液（ゼラチン12ｇを含む）を加
え、35℃で20分間撹拌によつて分散し、蒸留水で
総量を445mlに調整した。以下、この乳剤をEM
−２と呼ぶ。電子顕微鏡写真により、このEM−２乳剤は平
均粒径0.24μｍ、粒径の標準偏差が平均粒径の19
％であることがわかつた。またＸ線回折により、
この乳剤はAgI含量が30モル％の均一な沃臭化銀
より成ることがわかつた。実施例３第３表に示す３種類の溶液を用いて、AgI含量
が40モル％の単分散沃臭化銀乳剤をつくつた。第３表溶液Ｇオセインゼラチン５ｇ蒸留水 500ml AgNO₃ 0.85ｇポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジコハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール溶液 1.5ml PH 6.0 溶液Ｈオセインゼラチン 20ｇ KI 66.4ｇ KBr 72.0ｇポリイソプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジコハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール溶液
6.0ml 蒸留水で1000mlにする。溶液Ｉ AgNO₃の１モル水溶液実施例２と同様の方法で溶液Ｇの電位（＋470
ｍＶ）を一定に保ちながら、溶液Ｇに溶液Ｈおよ
び溶液Ｉを添加した。但し物理熟成時の温度は35
℃に保つた。添加終了後、実施例２と同様の操作
で水洗および脱塩工程を行ない、ゼラチン溶液で
再分散した。以下この乳剤をEM−３と呼ぶ。電子顕微鏡写真により、このEM−３乳剤は平
均粒径0.46μｍ、粒径の標準偏差20％であること
がわかつた。また、Ｘ線回折により、この乳剤は
AgI含量が40モル％の均一な沃臭化銀より成るこ
とがわかつた。実施例４第４表に示す３種類の溶液を用いて、実施例２
の沃臭化銀に純塩化銀をエピタキシー成長させた
乳剤をつくつた。第４表溶液Ｊ AgNO₃の１モル水溶液溶液Ｋ KClの１モル水溶液溶液Ｌオセインゼラチン 4.4ｇ KCl 1.0ｇ EM−２乳剤 160ml 蒸留水 840ml 35℃で溶液Ｌに溶液J70.6mlと溶液K70.6mlを６
分間を要してダブルジエツト法で同時に添加し
た。添加終了後、以下の操作により水洗、脱塩を
行なつた。沈澱剤として花王アトラス社製デモー
ルN5％水溶液と硫酸マグネシウム20％水溶液を
10：９の割合で沈澱が生ずるまで加えた。静置に
より沈澱を沈降させ、上澄みをデカントした後、
蒸留水800mlを加え再び分散させた。20％硫酸マ
グネシウムを再び沈澱を生ずるまで加えた。沈澱
が沈降した後、上澄み液をデカントしオセインゼ
ラチンの水溶液（ゼラチン10ｇを含む）を加え、
35℃で20分間撹拌によつて分散し、蒸留水で総量
を200mlに調整した。以下この乳剤をEM−４と
呼ぶ。実施例５第５表に示す３種類の溶液を用いて、実施例２
の沃臭化銀に純臭化銀をエピタキシー成長させた
乳剤をつくつた。第５表溶液Ｍ実施例４の溶液Ｊと同じ溶液Ｎ KBrの１モル水溶液溶液Ｏオセインゼラチン 4.4ｇ KBr 1.0ｇ EM−２乳剤 160ml 蒸留水 840ml 35℃で溶液Ｏに溶液M70.6mlと溶液N70.6mlを
６分間を要してダブルジエツト法で同時に添加し
た。添加終了後、実施例５と同様の方法で水洗、
脱塩および再分散工程を行なつた。以下この乳剤
をEM−５と呼ぶ。実施例６第６表に示す３種類の溶液を用いて実施例３の
沃臭化銀にAgI含量６モルの沃臭化銀をエピタキ
シー成長させた乳剤をつくつた。第６表溶液Ｐ実施例４の溶液Ｊと同じ溶液Ｑ KBr 115.2ｇ KI 10.0ｇ蒸留水 1000ml 溶液Ｒオセインゼラチン 4.4ｇ KBr 1.0ｇ EM−２乳剤 160ml 蒸留水 840ml 35℃で溶液Ｒに溶液P70.6mlと溶液Q70.6mlを６
分間を要してダブルジエツト法で同時に添加し
た。添加終了後、実施例４と同様の方法で水洗、
脱塩および再分散工程を行なつた。以下この乳剤
をEM−６と呼ぶ。実施例７第７表に示す３種類の溶液を用いて実施例１の
純沃化銀に純塩化銀をエピタキシー成長させた乳
剤をつくつた。第７表溶液Ｓ実施例４の溶液Ｊと同じ溶液Ｔ実施例４の溶液Ｋと同じ溶液Ｕオセインゼラチン 4.4ｇ KCl 1.0ｇ EM−１乳剤 160ml 蒸留水 840ml 35℃で溶液Ｕに溶液S70.6mlと溶液T70.6mlを６
分間を要してダブルジエツト法で同時に添加し
た。添加終了後、実施例４と同様の方法で水洗、
脱塩および再分散工程を行なつた。以下この乳剤
をEM−７と呼ぶ。実施例８実施例７と同様にして作成した乳剤200mlに脱
塩工程の前に１モルKBr水溶液65mlおよび１モ
ルKI水溶液42mlを加え、50℃で10分間加熱しエ
ピタキシーに接合している塩化銀に臭素および沃
素をコンバートした後、実施例７と同様の方法で
水洗脱塩を行なつた。以下この乳剤をEM−８と
呼ぶ。実施例９第８表に示す未化学増感の乳剤をフイルム支持
体上にゼラチンの塗布量が4.00ｇ／m²、銀が0.5
ｇ／m²、pAgが7.5およびPHが6.0になるように塗
布した（試料No.１、２、３）。これらの試料をKS
−１型感光計（小西六写真工業製）を使い光契を
通して白色露光し、下記組成の現像液で20℃、10
分間処理した。〔現像液組成〕メトール 6gr 無水亜硫酸ナトリウム 50gr ハイドロキノン 6gr 炭酸ナトリウム 29.5gr 臭化カリウム 1.0gr 水を加えて１に調整する。センシトメトリー結果を第８表に示す。

【表】は測定不可
第８表の結果から、ハロゲン化銀粒子が本発明
の混成ハロゲン化銀結晶の基質結晶であるハロゲ
ン化銀結晶からなる乳剤（EM−２、EM−３）
は、比較乳剤EM−１と同様に写真的反応がきわ
めて低いことがわかる。実施例 10 EM−４、EM−５、EM−６、EM−７、EM
−８の各ハロゲン化銀乳剤に銀１モル当り2.0×
10^-5モルのハイポと1.0×10^-5モルの塩化金酸ナ
トリウム塩を加え、45℃で60分間撹拌した後、４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−
テトラザインデンおよび１−フエニル−５−メル
カプトテトラゾールを加え、更に塗布前にビス
（ビニルスルホニルメチル）エーテルおよびサポ
ニンを加えて支持体上に銀3.0ｇ／m²、ゼラチン
2.0ｇ／m²になるように塗布して試料を作成した
（試料No.９、10、11および12）。これらの試料を
KS−１型感光計（小西六写真工業製）を用い、
光契を通して白色露光し、実施例９で用いたのと
同じ現像液で20℃〜10分間処理した。結果を第９
表に示した。

【表】第９表の結果から、基質結晶が沃化銀である
EM−７、EM−８（試料No.12、13）に対し、本発
明の乳剤EM−４、EM−５、EM−６（試料No.
９、10、11）は感度が高く、かつ高ガンマで
Dmaxが高く、写真性能に優れ、現像速度の早い
ことがわかる。実施例 11 実施例10と同じ試料を用い、下記組成の定着液
における定着時間（透明になるまでの時間）を測
定した。結果を第10表に示した。定着液組成チオ硫酸ナトリウム 200gr 無水亜硫酸ナトリウム 10gr リン酸水素２ナトリウム 15gr 水を加えて１に調整した。PH8.2〜26℃

〔現像処理〕

処理工程（37.8℃）処理時間発色現像３分15秒漂白６分30秒水洗３分15秒定着６分30秒水洗３分15秒安定化１分30秒乾燥各処理工程において使用した処理液組成は下記
の如くである。〔発色現像液組成〕４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−アニリン硫酸塩
4.8ｇ無水亜硫酸ナトリウム 0.14ｇヒドロキシアミン・1/2硫酸塩 1.98ｇ硫酸 0.74ｇ無水炭酸カリウム 28.85ｇ無水炭酸水素カリウム 3.46ｇ無水亜硫酸カリウム 5.10ｇ臭化カリウム 1.16ｇニトロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩）
1.20ｇ水酸化カリウム 1.48ｇ水を加えて１とする。〔漂白液組成〕エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム
塩 100.0ｇエチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム
塩 10.0ｇ臭化アンモニウム 150.0ｇ氷酢酸 10.0ml 水を加えて１としアンモニア水を用いてPH
6.0に調整する。〔定着液組成〕チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ無水亜硫酸ナトリウム 8.6ｇメタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ水を加えて１とし酢酸を用いてPH6.0に調
整する。〔安定化液組成〕ホルマリン 1.5ml コニダツクス（小西六写真工業株式会社製）
7.5ml 水を加えて１とする。センシトメモリー結果を第11表に示す。

【表】これらの結果から、本発明に係る乳剤はカラー
用に適用した場合にも現像速度が優れていること
が判つた。

Claims

【特許請求の範囲】１ 15〜40モル％の沃化銀を含む沃臭化銀の多面
体結晶と該多面体結晶にエピタキシー接合して形
成されている沃化銀の含有量が10モル％以下であ
るハロゲン化銀の結晶とからなる混成ハロゲン化
銀結晶を有し、該沃臭化銀の多面体結晶面の少な
くとも半分にはエピタキシーハロゲン化銀が実質
的になく、かつ該エピタキシーハロゲン化銀が混
成ハロゲン化銀全体の75モル％以下であることを
特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。２全混成ハロゲン化銀の１〜50モル％がエピタ
キシーハロゲン化銀である特許請求の範囲第１項
記載のハロゲン化銀写真乳剤。