JPS6158027B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
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- G03C2200/00—Details
- G03C2200/43—Process
Description
本発明は改良された写真ハロゲン化銀乳剤およ
びその乳剤の製法に関する。本発明は“写真乳
剤”と題する特願昭52−66344に記載の発明の改
良又は修正法である。 ハロゲン化銀乳剤はしばしばゼラチンであるコ
ロイド媒質中に分散したハロゲン化銀結晶より成
る。写真乳剤の性質は著しくその製造に用いられ
た諸工程およびその１又は２以上の工程の他との
関係や順序に依るものである。 したがつてこの乳剤の普通製法は通常銀塩溶液
の水溶性ハロゲン化物塩溶液との混合による顕微
鏡的ハロゲン化銀結晶の初期沈澱（核形成）、更
に試薬溶液添加による結晶成長、前沈澱工程の複
数解反応の副成物として生成される水溶性塩除去
の為の乳剤洗浄および最終乳剤の固有感光性を増
加する為のいおうおよび金塩類の様な化学的増感
剤および多くの場合スペクトル増感性染料を加え
ての処理による増感より成る。 この様な乳剤製造工程は必要な写真性質をもつ
乳剤が得られる様種々の望ましい目的に適合して
詳細な設定できる。故にその沈澱工程はハロゲン
化銀結晶の平均大きさ（これは一般に写真乳剤の
速度を決定する）、結晶の大きさ分布（これは写
真コントラストに影響する）、結晶の形と特性
（外部格子面および双晶程度を含む）、および結晶
のハロゲン化物組成の調整に適合させる。特に多
数結晶内のハロゲン化物分布の均一性および各結
晶内のハロゲン化物の組成状態を調整することが
好ましい。結晶の形と内部構造も乳剤の写真特性
に重要な影響をもつ。特にハロゲン化物双晶はそ
の写真感光性と被覆力（現像された銀の密度と重
量との比）が大きいので多くの用途に好ましい。 本発明は特に特定形と特性をもつハロゲン化銀
結晶に関する。しかしこの特定形と特性を選択す
る為ハロゲン化物組成のある制限も必要であるこ
とがわかつている。明確にいえば本発明は結晶成
長中ハロゲン化銀結晶中によう化銀を調整混合す
ることによる双晶型よう化臭化銀、よう化塩化銀
又はよう化塩化臭化銀乳剤の改良された製法に関
する。 水溶性ハロゲン化物混合物をハロゲン化銀の沈
澱に用いた場合、例えば少量のゼラチンと可溶性
ハロゲン化物混合物を含む溶液に硝酸銀水溶液を
加える単一注入法においてしばしば写真性質の改
良されることが認められる。単一注入法がゼラチ
ン溶液撹拌中硝酸銀と可溶性ハロゲン化物塩類の
水溶液を同時に加える２液注入法よりも勝る１利
点は過剰のハロゲン化物イオン中で結晶の核形成
が起る際生成される乳剤結晶が主に八面体双晶で
あるということである。これは特によう化臭化物
沈澱の場合に真実である。双晶に関してはF.C.
フイリツプスによる“An Introduction to
crystallography”３版、ロングマンス（1966）
162−165ページおよびP.ゲイ、オリバーおよびボ
イドによる“The crystalline state”（1972）328
−338ページに記載されている。単一注入法の欠
点は生成された双晶が必ず比較的広い大きさ分布
をもつていることである。 偏平又は平板形ハロゲン化銀結晶は現像におい
て極めてよい被覆力を示すので、他の形、例えば
立方体結晶をもつハロゲン化銀結晶と比較して銀
利用度が極めてよい。多くの八面体双晶は、特に
結晶が２以上の双面をもち双面が平行である場
合、この型のものである。図１は平板状双晶型の
ハロゲン化銀結晶を示している。本発明の目的は
乳剤中に平行な双面をもつ双晶の割合を増加する
ことにある。 写真乳剤の工業的製造における他の改良目的な
最終材料のコントラストを増大することで、これ
はグラフイツクアーツおよびＸ線写真製品に望ま
しい性質である。これは英国特許第1469480号明
細書記載のとおり大きさ分布を小さくする結果と
して一部達成でき一部は乳剤中の異なるハロゲン
化銀結晶のよう化物含量とよう化物分布をより同
じにつくることによつてできる。種々の乳化法に
おける可溶性よう化物塩を添加する効果は乳剤の
感光性と大きさ分布に影響すると知られている
（研究発表No.13452（1975））。 したがつて向上した感光性とコントラストを要
する製品に対する双晶を含む写真乳剤の応用は普
通の乳化法の欠点、特に結晶中へのよう化物の非
調整混合によつて妨げられている。特願昭52−
66344に均一分散よう化銀結晶の溶解によつてよ
う化物イオンを成長する結晶に供給するよう化臭
化銀、よう化塩化銀又はよう化塩化臭化銀写真乳
剤の改良製法が記載されている。それにはまた望
む平板双晶特性をこの方法に託している条件も記
載されており、これによつて実質的にこの型の写
真乳剤が製造できる。 したがつて特願昭52−66344に双晶型ハロゲン
化銀乳剤の製法が記載されている。その方法は(a)
コロイド分散媒質中で少なくも90モル％のよう
化物を含むハロゲン化銀結晶を生成し、(b) 上記
ハロゲン化銀結晶を含む分散媒質中に銀塩水溶液
およびアルカリ金属又はアンモニウムの臭化物又
は塩化物又はそれらの混合物の水溶液を混合して
よう化物および加えたハロゲン化物（単数又は複
数）を含むハロゲン化銀双晶を生成し、(c) 分散
媒質にハロゲン化銀溶媒を加えてオストワルド熟
成によつて双晶の成長を起させ、かつ任意に(d)
コロイド分散液に更に残塩水溶液とアルカリ金属
又はアンモニウムハロゲン化物を加えて双晶の大
きさを増大した後最後に任意に(e) 生成した水溶
性塩類を除去しかつ乳剤を化学的に増感させるこ
とにより成る。 今や上記の方法は工程(b)を調整しまた工程(c)を
省略して修正することができ、しかもなお必要な
双晶が得られることが発見されたのである。 したがつて本発明により(i) コロイド分散媒質
中において少なくも90モル％のような化物を含む
主として六方格子構造をもつハロゲン化銀結晶を
生成し、(ii) 上記ハロゲン化銀結晶を含む分散媒
質中に銀塩水溶液およびアルカリ金属又はアンモ
モニアの臭化物又は塩化物又はそれらの混合物の
水溶液をこの工程において生成されるハロゲン化
銀結晶が主に双晶である様に調節した速度で加え
て混合しよう化物および加えたハロゲン化物（単
数又は複数）を含むハロゲン化銀結晶を生成し、
任意に(iii) コロイド分散液に更に銀塩水溶液とア
ルカリ金属又はアンモニウムのハロゲン化物を加
えて双晶の大きさを増大させかつ最後に任意に(iv)
生成した水溶性塩類を除去しかつ乳剤を化学的
に増感することより成る双晶型ハロゲン化銀乳剤
の製法が提供される。 本発明の方法では先づ高よう化物含量のハロゲ
ン化銀結晶がつくられる。90乃至100モル％の高
よう化物含量をもつハロン化銀結晶は主として六
方格子構造のものである。主として六方格子構造
をもつよう化銀の製法はよく知られており、例え
ばB.L.バイヤレイおよびH.ヒルシユのJ.Phot.Sci.
18、53（1970）に記載がある。この結晶は六角錐
又は六角二錐形をもつ。この錐形の基礎平面は格
子平面｛0001｝をなす。六方格子構造のよう化銀
結晶は図２に示している。 しかし少量のよう化物（即ちよう化物約45モル
％迄）を含むハロゲン化銀乳剤は主に面−集中格
子構造をもち八面体結晶形（外形｛111｝格子平
面より成る）をもつ。面−集中立方格子構造の双
晶が生成された双平面の数および幾何学によつて
三角平面又は六角平面形をもつ様にこれらの結晶
形が双晶形式によつて修正されることは知られて
いる。 本発明の方法の工程(ii)において銀塩およびアル
カリ金属又はアンモニウムの臭化物又は塩化物
（又はそれらの混合物）の水溶液は主として六方
格子構造をもつよう化銀結晶を含む分散媒質中に
加えられかくて銀臭化物（又は塩化物又は塩化臭
化物）が沈澱する。しかしこの構造をもつよう化
銀結晶全部の成長は困難なので、加えられたハロ
ゲン化銀核はこれらの結晶のよう化物割合が小さ
い程小さな面−集中立方格子型結晶を形成する。
しかしこの工程中初めに生成したよう化銀結晶は
溶解しよう化銀は成長する面−集中立方格子結晶
中に入る。電子顕微鏡写真は工程(ii)においてよう
化銀結晶の周囲全体の成長は起らないが、工程(ii)
において加えられたハロゲン化物の面−集中立方
格子型結晶が工程(i)で生成されたよう化銀結晶の
基礎面上に生成しエピタキシアル（epitaxial）に
成長することを示している。〔0001〕Ag 面と
〔111〕AgBr又はAgCl面が共に六角形に密接した
同種イオン的格子平面であるのでエピタキシアル
成長はそれらの面の間に可能である。電子顕微鏡
によつて成長するエピタキシアル結晶は親よう化
銀結晶に結合しながら高度の双晶形成を示す（表
面と交差する多くの双平面の平行した細みぞ特性
によつて認められる）ことが認められている。 この双晶形成はよう化物イオンを成長する（面
−集中立方）相に分散媒質をとおし容積拡散する
か又は結晶接合点をとおし陰イオン的拡散するか
いずれかにより連続供給されることにより促進さ
れると思われる。一般に１双（fcc）晶は六角錐
状よう化銀結晶の単一基礎面に生成されまた双晶
（複数）は六角二錐状よう化銀結晶の２基礎面の
各々に生成される。 図３は１六角錐状よう化銀結晶３ａと１六角二
錐状結晶３ｂを示している。更にハロゲン化銀の
沈澱をつづけさせ分散媒質中に懸濁した全ハロゲ
ン化物の全よう化物割合がよう化銀30−40モル％
以下に減少すると初めに生成したよう化銀結晶の
溶解が著しくなり図４の様な“ダムベル”
（dumbell）型結晶が認められる。図４は六角錐
よう化銀結晶上に生成した１面−集中立方双晶４
ａおよび（頭を切られた）六角二錐状よう化銀結
晶の各基礎面上に１個づつ生成された１面−集中
立方双晶４ｂを示している。工程(ii)が進むにつれ
て面−集中立方双晶の大きさは増大し、よう化物
結晶大きさは小さくなる。この段階を図５に示し
ている。結局２双晶５ｂ間のよう化銀結合は切れ
て２双晶は離れる。よう化銀の残渣は面−集中立
方双晶上に残るか又は終りに溶けてしまう。 図６は再結晶操作中の図４ｂのダムベル結晶の
電子顕微鏡写真である。 図５の双晶は特願昭52−66344の工程(c)完了後
に生成されたそれの図７に示されている双晶と同
じである。親出願の工程(c)の目的は工程(b)におい
て加えられたハロゲン化物から生成された可溶性
な小さな非双晶を溶解することにあつた。しかし
銀塩およびアルカリ金属又はアンモニウムの臭化
物又は塩化物（又はそれらの混合物）の水溶液の
添加速度を注意して調整することにより図５に示
す様に主にハロゲン化物混合双晶を生成すること
が可能なので、本発明の方法においては工程(c)は
必要ない。 したがつて親出願の方法においては工程(b)で生
成された望ましくないハロゲン化銀非双晶を溶解
する為にハロゲン化銀溶媒が工程(c)に使われてい
る。しかし本発明の方法では工程(ii)は望ましくな
い非双晶がたとい生成しても極く僅かな様に調整
される。この方法では親出願の工程(c)を行なう必
要はないのである。親出願の工程(c)後生成された
ハロゲン化銀結晶は本発明の工程(ii)後に生成され
たハロゲン化銀結晶と同じである、即ち結晶は主
に面−集中立方格子型の双晶である。親出願の方
法においてはオストワルド熟成用溶媒を工程(b)完
了前に加える様工程(b)と(c)を組合せることが可能
である。この場合結晶成長はオストワルド熟成用
溶媒の存在による小結晶から大結晶への物質の移
行又は工程(b)中で沈澱したハロゲン化銀の直接混
入のいずれかによつて起る。しかし２液注入法の
み（工程(ii)におけるとおり）によるハロゲン化銀
結晶の成長はオストワルド熟成法による成長と、
両成長法において小結晶が溶解する点で、実際概
念的に非常によく似ている。２液注入法において
ハロゲン化銀沈澱に一般に使われる濃試薬溶液の
混合不完全が存在する結晶が新物質をとり込む能
力が非常に大きい乳剤容器中で局部的部分をつく
ることは避けられない。したがつてハロゲン化銀
は水への溶解度が小さいので過剰の銀は極めて小
さい核として沈澱し易い。小結晶の表面はエネル
ギーは大きいので、この様な核は一般にほんのし
ばらく安定であるが混合が進むにつれて溶解す
る。故に実質的に新結晶が工程(ii)において認めら
れない様に溶液添加速度を調整しても本発明の工
程(ii)において起る双晶の成長は多分一部は熟成法
によつておこるであろうから、実際親出願および
本発明の方法は原理的に極めて似ている。このこ
とはこの成長を一定濃度の過剰ハロゲン化物（こ
れ自体ハロゲン化銀溶媒であるが）の存在におい
て又はハロゲン化銀溶解度を増ししたがつてオス
トワルド熟成をうける傾向を増す実質的量の塩化
物を含むハロゲン化銀乳剤の製造中に行なう本発
明の好ましい方法において特に真実である。 本発明の方法において、以後再結晶工程とよぶ
工程(ii)におけるよう化物イオンの供給は化銀結晶
の更に溶解することによつて行なわれ関係式： 〔Ag＋〕〔−〕＝ｋ 〔式中〔Ag＋〕と〔−〕は銀およびよう素イオ
ンの活性度（稀溶液においては濃度）を表わしｋ
は定数（ｋはよく知られた溶解積）とする〕によ
つて表わされる平衡濃度を保つ。 前述したとおり工程(ii)における成長する結晶へ
のよう化物の結合は八面体面、特に双平面として
知られるスタツキングフオールトの生成を促進す
る。更に本発明の一形態においては平行双平面を
もつ結晶の形成が特に好ましい。これは結晶形の
変更となるので形成された多くの結晶は図１に示
す平板状双晶型のものである。双平面の形成は結
晶の外面が立方（100）格子平面である場合不可
能であるが、（ベリーおよびスキルマンの
Photographic Science and Engineering ６、
159ページ（1962））、外面が少なくも一部八面体
（111）格子平面を含む場合にのみ起りうることが
知られている。したがつて再結晶工程(ii)における
よう化物の結合はよう化物を含まぬ結晶で立方外
面が通常現われている状態のものとでさえ双晶形
成促進効果をもつ。 工程(ii)においてよう化物イオンが沈澱によつて
液相からなくなつた場合よう化銀結晶が更に溶解
して迅速に補給されるので、銀とハロゲン化物の
溶液の添加速度によつてよう化銀結晶は沈澱又は
再結晶工程(ii)の終りには実質的に溶解される。し
かし工程(ii)の終りにエピタキシアル結晶が分離さ
れれば少量の非溶解よう化銀はいくらかの混合ハ
ロゲン化物双晶上に存在することが可能である。 更に本発明の方法によつて製造された写真乳剤
のハロゲン化銀結晶は成長工程(ii)が八面体特性を
もつに好ましい条件で行なわれるならば主に望ま
しい平板状双晶型のものとなりうるし、普通この
条件のもとで存在するハロゲン化銀結晶の重量又
は数で50％以上がこの型のものである。 双晶の核形成がおこる再結晶工程(ii)はゼラチン
中によう化銀を含む分散液を撹拌しつつそれに硝
酸銀およびアンモニウム臭化物又は塩化物又はそ
れらの混合物の3M−5M水溶液を一定温度におい
てまた5.0乃至11.0、好ましくは6.0乃至10.0の範
囲に保つたpAg値において加えることにより行な
うことが出来る。一定温度は35乃至90℃の広い範
囲内で設定できる。この段階中硝酸銀溶液の流速
を先づ一定に保ちながらハロゲン化物溶液の添加
速度に対し必要な調製を行なうのが最も便利であ
る。しかし前述のとおり工程(ii)の水溶液添加速度
はこの工程の終りに当つて生成されるハロゲン化
銀結晶が主として双晶である様調整されねばなら
ない。 工程(i)と(ii)は直ぐに次ぎ次ぎと続ける必要はな
いのである。例えばよう化銀コロイド分散液は使
用以前につくり貯蔵しておいてもよい。極小ハロ
ゲン化銀結晶が必要ならば工程(iii)は不必要であろ
う。しかし工程(iii)は下記するとおり単分散ハロゲ
ン化銀双晶乳剤の製造に特殊用途をもつ。 工程(i)において純よう化銀結晶が生成される
が、10モル％迄の他のハロゲン化物（塩化物又は
臭化物）がよう化銀結晶中にあつもなおその六方
格子型を保持する。故によう化銀結晶とは10％迄
の他のハロゲン化物を含有する結晶を包含するの
である。工程(i)において生成される結晶の一部分
（即ち結晶の重量又は数で10％迄）は本発明によ
る方法に著しい影響もないので面−集中立方格子
型であつてもよいのである。工程(ii)においてハロ
ゲン化物溶液によう化物を追加しなくてもよい
が、少量なら加えてもかまわない（即ちこの工程
で加えるハロゲン化物の10モル％迄はよう化物で
あつてもよい）。 工程(i)において生成されるよう化銀結晶の線大
きさ中間値は0.05−5.0ミクロンの範囲内とすべ
きであるが、0.1乃至0.4ミクロンが最も好まし
い。 工程(ii)開始時の分散媒質中のよう化銀含量はリ
ツトル当り0.05−2.0モルの範囲とすべきである
が、0.10乃至1.0モルが最も好ましい。 工程(ii)において、単分散乳剤を製造するに使用
できる均一性の最も高い結晶群を製造する為には
工程(ii)で加えるハロゲン化銀溶液添加速度を予め
実験によつて決定する必要があることは本発明の
特徴である。この為の最適流速はハロゲン化物の
性質および水性分散媒質中のよう化銀結晶数の増
加、よう化銀結晶大きさの減少、上記範囲内の
pAgおよび温度による。例えばよう化塩化銀又は
よう化塩化臭化銀乳剤の製造においてよう化臭化
物当量におけるよりも高い添加速度が必要であ
る。 再結晶工程(ii)において硝酸銀およびアンモニウ
ム又はアルカリ金属のハロゲン化物の量は最終乳
剤中のよう化銀が全銀ハロゲン化物の0.01乃至20
モル％となる様に加えることが好ましい。適当な
流速指示として速度はよう化銀当量の１乃至３倍
の硝酸銀量を加え終つた時点迄によう化銀の溶解
が実質的に完了する様調節する必要がある。した
がつて最適速度は再結晶中時々とつた電子顕微鏡
写真からよう化銀結晶の明瞭な結晶特徴によつて
普通の面−集中立方格子をもつハロゲン化銀結晶
と区別できるので求めることが出来る。 本発明による方法の機構に関する前記の論説か
ら工程(ii)中に添加速度を変える実験的製造中採取
した乳剤試料の電子顕微鏡写真は最適流量の他の
指示を与えるに使用できる。工程(ii)において試薬
液の添加を工程中に生成されるハロゲン化銀結晶
が主に双晶型でありかつ実質的に非双晶が新しく
生成されない様調整することは本発明の特徴であ
る。また添加速度は存在する多数の双晶間でオス
トワルド熟成が起らぬ様選ぶことも好ましい。 最適流速範囲が使用できることを確認するに必
要な実験的予備決定は英国特許明細書第1469480
号に記載されている処と同じである。工程(ii)にお
ける過度に小さい添加速度は工程(i)において生成
されるよう化銀の再結晶を不完全にしまたオスト
ワルド熟成による生成双晶の大きさを分布する巾
広くする。工程(ii)における過度に大きな添加速度
は非双晶の実質的再核形成となり、それはその特
徴ある正常の立方又は八面体形から容易に検出で
きる。この場合最終結晶の僅かに一部がよう化銀
の直接影響によつて生成されておりよう化物含量
の巾広い分布と最終乳剤の二形式大きさ分布とな
るであろう。 上記両効果は最終乳剤における写真コントラス
トの損失となるであろう。大きさおよび形のより
均一な多数双晶は工程(ii)における適当な中間添加
速度の選択によつて得られる。 工程(ii)の終りに得られる結晶が主として双晶型
であることを確保しながら工程(ii)における水溶液
添加速度を増加する為には、普通使われるナトリ
ウム、カリウム又はアンモニウム塩類とかなり異
なる陽イオン半径をもつアルカリ金属ハロゲン化
物の小割合を工程(i)および(ii)で用いることが好ま
しい。故に工程(ii)で用いる最適添加量は銀よりも
陽イオン半径の小さいリチウムの様なアルカリ金
属ハロゲン化物の小割合を工程(i)のような化銀製
造中に用いる又は銀よりも陽イオン半径の大きい
ルビジウムの様なアルカリ金属ハロゲン化物の小
割合を再結晶工程(ii)で用いることによつて得られ
る。陽イオン大きさ表はR.A.ロビンソンおよび
R.H.ストークスの“Electrolyte solution”第２
版461ページ、バツターワース（1959）に記載さ
れている。これらの少量のイオンは沈澱の際それ
ぞれのハロゲン化銀格子中に内蔵され工程(i)で生
成される六方格子型結晶からの転移速度を速める
とされている。工程(ii)中のエピタキシアル成長速
度（又はよう化銀結晶の溶解速度）増加の他の方
法は工程(ii)をポリアルキレン酸化物縮合物の様な
湿潤剤又はよう化銀溶媒の存在で行なわせること
である。工程(ii)中分散媒中によう化銀溶媒を一部
混合すると溶解度に直接影響してよう化銀のよう
化臭化銀又はよう塩銀への転化速度に影響する
が、ポリアルキレン酸化物類はよう素イオンの複
合化により又は再結晶をうける結晶表面からゼラ
チンを移動させることにより上記の転化を促進さ
せるとされている。 アンモニアの高濃度はよう化臭化銀結晶の立方
体特性形成を促進する。この理由からよう化臭化
銀乳剤の再結晶工程(iii)は低濃度アンモニア中を行
なうことが望ましい。逆によう化塩化銀又は塩化
銀結晶に対して高濃度アンモニアは八面体形成を
促進する（ベルグらのDie Grundlagen der
Photographischen Prozesse mit
Silberhalogeniden、２巻640ページ）、したがつ
て本発明によるよう化塩化銀双晶乳剤の製造にお
いて再結晶工程(ii)は0.5−1M範囲のアンモニア濃
度で行なうべきである。これは濃アンモニア溶液
をアルカリ金属又はアンモニウム塩化物溶液中に
加えて便利に達成できる。しかしよう化塩化銀立
方双晶乳剤はアンモニアなしに製造できる。 本発明の方法は単分散型をもつハロゲン化銀双
晶乳剤の製造に特に適している。本発明のこの形
態には工程(iii)が含まれこの工程において更に銀お
よびハロゲン化物溶液が調整したpAgで二液注入
法により加えられる。この工程中に加える追加ハ
ロゲン化物は最終結晶のように化合物が迅速現像
を示す高速乳剤が最も便利に得られるとわかつて
いるよう化合物量約１乃至10モル％となる様な量
であることが好ましい。 単分散ハロゲン化銀八面体双晶の製法は英国特
許明細書第1469480号に記載されており、また本
発明の方法の工程(ii)後に生成されるハロゲン化銀
結晶は英国特許第1469480号に記載の方法より大
きさを増大させうる。 本発明の特殊形態により前述したとおり工程
(i)、(ii)、(iii)および任意に(iv)より成りかつ工程(i
ii)に
おいてpAgを５−12の範囲内の一定値に保ち35乃
至90℃の範囲内の一定温度においてそれ以上結晶
核形成が起らない様な速度で双晶に更に硫酸銀と
アンモニウム又はアルカリ金属のハロゲン化物と
の水溶液を加える双晶型単分散ハロゲン化銀乳剤
の製法が提供されるのである。pAgの選択な必要
な結晶特性による、例えば図６は乳剤がpAg値
6.0においてなされた成長工程(iii)により製造され
た場合得られた立方双晶を示している。図７に示
すこの立方双晶乳剤の単分散性は特に高い。図８
はpAg10においてなされた成長工程(iii)により生成
された対応する乳剤の例を示しており単分散八面
体双晶乳剤の製造を例証している。 単分散八面体双晶乳剤を得るには工程(iii)を９乃
至11の一定pAgで得ることが好ましい。単分散立
方双晶乳剤を得るには工程(iii)を６乃至９の一定
pAgにおいてまた０乃至0.5モルの範囲内のアン
モニア濃度で行なうことが好ましい。また適当す
る溶液条件を選べば中間の四十面体特性をもつハ
ロゲン化銀双晶を生成することもできる。 本発明の方法を用いて単分散乳剤を生成する為
には工程(i)において生成されるよう化銀乳剤はそ
れ自体単分散型のものであることが好ましい。こ
の様な乳化剤は温度とpAgを一定とした保護コロ
イド溶液を撹拌しながらこれに銀塩とアルカリ金
属又はアンモニウムのよう化物との水溶液を混合
して製造できる。最終よう化銀乳剤結晶大きさは
0.05−5.0ミクロンの範囲内が好ましい。ハロゲ
ン化物溶液はよう化アンモニウム単独が好ましい
が、約10モル％迄のアンモニウム塩化物又は臭化
物も使用できる。高い添加速度を便利に用いうる
様、製造温度は少なくも60℃が好ましく、また液
のpAgは３−５の範囲内又は11−13の範囲内の調
節値に保つ。pAg値を役11.8±0.3に保つのが最
もよい。図２はこの型のよう化銀乳剤を示してい
る。pAgは適当な電極系と一方の溶液の流速自動
調整器によつて非常に便利に保つことができる。 前述のとおり工程(i)においてつくられるよう化
銀結晶の好ましい大きさ範囲は0.05乃至5.0ミク
ロンの間である。また工程(i)においてつくられる
よう化銀結晶は単分散である。工程(i)で生成され
るよう化銀結晶の平均大きさは工程(ii)において生
成される双晶の大きさに影響をもつことはわかつ
ている。一般に工程(i)において生成されるよう化
銀結晶が大きい程工程(ii)で生成される双晶も大き
いのである。 工程(i)において生成されるよう化銀結晶の大き
さを増大させる１方法はよう化銀溶媒の存在のも
とで工程(i)を行なうことである。またよう化銀の
溶解度は温度変化、よう化物過剰量および分散媒
質中のよう化銀溶媒割合によつて便利に調整でき
る。 最終乳剤の双晶大きさ分布が工程(i)において生
成されたよう化銀結晶の大きさ分布によることも
明瞭である。故にＸ−線の様な高コントラスト用
途に対しては工程(i)におけるよう化銀結晶が単分
散である必要があるが、カメラフイルムの様な低
コントラスト用途に対しては工程(i)で生成される
よう化銀結晶に比較的巾広い大きさ分布をもたせ
る様本発明の方法により比較的多分散ハロゲン化
銀双晶乳剤を生成することが好ましい。またこの
巾広い大きさ分布は工程(ii)開始前異なる大きさの
単分散よう化銀乳剤を混合してつくることもでき
る。故に工程(ii)は(iii)において生成するハロゲン化
銀双晶の大きさおよび大きさ分布の調整は工程(i)
において生成されるよう化銀結晶の大きさおよび
大きさ分布の選択によつて行なうこができる。 本発明の方法において水溶性塩類は既知のいず
れの方法によつても除去できる。この方法には時
としてハロゲン化銀とコロイド分散剤を凝集さ
せ、これを水性媒質から分離し洗浄してまた水に
再分散させる方法もある。 ハロゲン化銀結晶はどの成長段階においても既
知の方法により化学的に増感できる。 しかしある用途のものは工程(i)においてよう化
銀結晶を化学的に増感させることが便利だとわか
つている。 したがつて本発明の好ましい形態により前記の
とおり工程(i)、(ii)、(iii)および(iv)より成りかつ工
程
(i)において少なくとも90モル％のよう化物を含む
ハロゲン化銀結晶を化学的に増感させることによ
り成るハロゲン化銀双晶乳剤の製法が提供される
のである。 故に本発明のこの好ましい方法においては高よ
う化物含量をもつ化学的に増感されたハロゲン化
銀結晶が工程(i)で生成される。工程(ii)中でこれら
の結晶が溶解して双晶が形成されると化学的増感
生成物は双晶に送られよう化物として結合し最終
結果上に高い感光性を与える。 ハロゲン化銀乳剤を化学的に増感させる知られ
た主要な４方法がある。これらは金および他の貴
金属増感法、例えばビスマスおよび鉛の塩類を用
いる重金属増感法、いおうおよび他の中間カルコ
ーゲン（chalcogen）増感法および還元増感法で
ある。これらのどの方法も本発明に使用できる。
同時にこれらの方法の組合せ方法、例えば金およ
びいおう増感法も使用できる。この増感法は下記
乳剤Ａの製造において例証される。 ハロゲン化銀結晶を増感させる特に有用な１方
法は族貴金属を用いる方法である。この増感法
に用いるに適した金属化合物の例は２価イオン
（例えば鉛）、３価イオン（例えばアンチモン、ビ
スマス、砒素、金、イリジウム、およびルビジウ
ム）および４価イオン（例えばオスミウム、イリ
ジウムおよび白金）を含む多価陽イオンである。 用いられる代表的貴金属化合物類にはアンモニ
ウムおよびカリウムクロロパラデイト；アンモニ
ウム、ナトリウムおよびカリウムクロロプラチネ
ート；アンモニウム、カリウムおよびナトリウム
ブロモプラチネート；アンモニウムクロロローデ
イト；アンモニウムクロロルテネート；アンモニ
ウムクロロイリデート；アンモニウム、カリウム
およびナトリウムクロロプラチナイト；アンモニ
ウム、カリウムおよびナトリウムクロロパラダイ
トの様な化合物がある。金増感剤にはカリウムア
ウリシアナイド、カリウムアウリチオシアネー
ト、硫化金、セレン化金、よう化金、カリウムク
ロロアウレート、エチレンジアミン、ビス−金塩
化物および米国特許第3753721号に構造が記載さ
れている種々の有機金化合物がある。 還元増感用に使う化合物類にはヒドラジン、チ
オウレアおよび第１錫塩が挙げられる。 チオ硫酸塩の様ないおう化合物類およびセレン
硫酸塩の様なセレン化合物類の両方も化学的増感
をするに使われる。 本発明の方法において工程(ii)の終りに生成され
た双晶は種結晶としてのみ使われる比較的非常に
小さな結晶なのである。この結晶は工程(iii)中に使
用できる大きさに成長できる。しかし前述したと
おり工程(ii)の終りに使用できる結晶が生成する様
長時間工程(ii)とすることが可能である。それにも
拘らず本発明の方法において工程(ii)は水溶液添加
の中断を起すことなく工程(iii)に併合してもよい。 しかし一般に工程(ii)の終りに生成された双晶は
種結晶であるので、工程(i)で生成されたよう化銀
結晶から溶解したよう化銀は種結晶中にあるであ
ろうし、したがつて成長工程(iii)後には結晶の芯に
あるであろう。故に化学的増感の生成物の生成物
が工程(i)において生成された化学的に増感された
よう化銀から移行した後工程(ii)で生成された化学
的に増感された双晶は本発明の方法で行なわれる
工程(iii)において大きさを増し、この双晶は工程(iii)
の後に生成される最終結晶の芯を形成するであろ
う。したがつて例えば工程(i)において生成される
よう化銀結晶が工程(i)中で貴金属、例えばロジウ
ムの内蔵により化学的に増感されるならば、工程
(ii)中でロジウムは成長する双晶中に内蔵されるで
あろう。次に工程(iii)後にロジウムは最終ハロゲン
化銀結晶の芯の一部として存在するであろう。故
に本発明のこの方法は芯／外殻より成るハロゲン
化銀乳剤の芯を化学的に増感する新規の方法とな
る。 この方法を使用することにより化学的増感の
種々の利点がある。例えば双晶は化学的増感が工
程(ii)で起れば生じうるであろう広いかぶり生成が
なく増感される。また工程(ii)中で化学的増感が行
なわれれば他の銀ハロゲン化物類には適しないで
あろう化学的条件のもとでよう化銀を化学的に増
感することも可能である。 工程(i)におけるよう化銀の化学的増感は工程(i)
のどんな段階でも起りうる、例えばよう化銀結晶
が形成されながら起りうるし、あるいは工程(i)で
よう化銀結晶が充分に出来てしまつた後の最終段
階として起りうる。 化学的増感法は乳剤反応物に上記した種々の化
学的増感剤を加えて行なわれる。 これらの化合物は工程(i)における晶出操作の全
部又は一部の間連続添加する、例えば供給液中に
混合する。又は別に晶出操作を中断し部分的成長
した結晶を適当な試薬で処理しまた成長を再開さ
せる方法がある。 前述したおとり２−３モル％の他のハロゲン化
物類を、例えば臭化銀又は塩化銀をよう化銀で沈
澱したよう化銀結晶と混合できる。これは化学的
増感又は熟成法の操作を監視する試験中ジエーム
スとバンセローのPhotographic Science and
Engineering5、１（1961）に記載のとおり化銀
乳剤の現像性を改良するであろう。 化学的増感中に通常使用されるものは多数あ
る；例えば安定剤は増感（化学的熟成）を有効に
終らせるに加えることができるし又は核酸又はシ
ステインの様な抑制剤の存在で増感を行なわせる
こともできる。化学的条件は最適が得られる様選
択できる。例えばいおうおよび金を用い、例えば
８−９の一定pAgおよび例えば５−７のPHおよび
50−60℃の温度で増感することが好ましく、重金
属増感の場合例えばビスマス又は鉛の塩類を用い
て比較的低いPH、例えば３で増感するのがよい。 工程(i)で製造された化学的に増感されたよう化
銀乳剤は工程(ii)を行なう前水溶性塩類および過剰
の増感剤を既知の方法による凝結によつて分離し
洗うことができる。 本発明の方法により生成された増感されないハ
ロゲン化銀乳剤が非双晶ハロゲン化銀乳剤と比べ
て高い内部感光性をもつことは知られている。し
かし本発明法のこの特徴から最終ハロゲン化銀の
内部感光性、またしたがつて反転速度を増すこと
は可能であり、これは実施例２に示している。 内部的に増感された乳剤の速度はネガ乳剤と共
に通常使われる試薬１又は２以上を加えて増加す
ることができる。特に表面感光性ネガ乳剤と共に
通常使われる型の染料を用いたこれら乳剤をスペ
クトル的に増感することは可能である。内部像は
染料によつておこつた減感をうけないので同じ大
きさの表面増感された乳剤に減感をおこすかも知
れない様な高い表面被覆力をもつ染料を用いるこ
とはこの場合有利である。 映像露出された内部増感乳剤はこの分野で既知
のどんな方法でも現像して内部像をつくらせるこ
とができる。この方法は主として標準型現像剤と
共に遊離よう化物又はアルカリチオ硫酸塩の様な
ハロゲン化銀溶媒のいずれかの量を加えて用いる
のである。任意に現像前に表面を除去する為表面
を酸化剤で漂白してもよい（サザーンスのJ.
Phot.Sci.９、217（1961））。 外殻ハロゲン化銀層がうすい（格子平面15程
度）ならば結晶を表面現像液中で現像することが
可能である。この方法は乳剤に普通の表画像をつ
くらせるが、また表面感光性乳剤への大染料添加
からおこる減感を無効にする。 あるかぶり剤（又は核形成剤）を含む表面現像
液を使うことによつて上記の内部的感光性乳剤を
用いて直接陽画をつくることができる。普通用い
る核形成剤又はかぶり剤はヒドラジン、ヒドラゾ
ノ又は窒素を含む複素環又はこれらの混合物を含
む。適当するヒドラジン化合物は英国特許第
702162号、712355号、1269640号、および1385039
号に記載されており、ヒドラゾノ化合物は英国特
許1371366号（これはまた増感性染料としても作
用する）に記載がある。複素環状Ｎ含有系の例は
英国特許1363772号、1362859号、1283835号およ
び米国特許第3850638号にある。有機かぶり剤の
他に無機化合物、代表的にキレートされた第１錫
性錯塩又はほう素化合物が時として使われる、こ
れらの例はフランス特許1579422号、米国特許
3617282号および3246987号に示されている。かぶ
りはまたかぶり剤を含む前処理浴でつくることが
できるしあるいはかぶり剤は乳剤層又は乳剤層の
隣りの別の層に混合することもできる。米国特許
3796577号にあるとおりかぶりはまた表面現像液
中での処理前又は処理中に均一光露出によつても
得られる。 本発明の方法は例えば英国特許第723019号およ
びバナツシエらのJ.Phot.Sci.22、121（1974）の
報告に記載のとおり知られた方法を用いて直接ポ
ジ乳剤をつくるに使用できる。本発明の方法によ
つて製造された様なハロゲン化銀乳剤は還元剤
（２酸化チオウレア、ヒドラジン、錫塩類および
他の知られた種々のもの）および銀よりも陽性な
金属化合物（金および／又はパラジウムが好まし
い）の組合せを用いてかぶらせる。電子トラツピ
ング化合物、好ましくは直接ポジ法用のスペクト
ル増感剤である様なものを加える。被覆し、映像
露出しかつ表面現像液で処理後の乳剤は直接陽画
をつくる。必要ならば普通の添加剤を直接ポジ乳
剤に使用できる、例えば速度増加に可溶性ハロゲ
ン化物を、スペクトル範囲増加に増感剤又は減感
剤をまた青増速化合物を使用できる。表面が普通
の表面現像液に影響される様にそれをうすいハロ
ゲン化銀層で覆つて大気酸化からの表面かぶりを
保護することもできる。 最終ハロゲン化銀結晶の性質を変える為工程(ii)
の間に加えるハロゲン化物類を変え又は工程(ii)か
ら(iii)に用いるハロゲン化物類又はハロゲン化物比
率を完全に変更することもできる。したがつて本
発明の方法の工程(ii)又は工程(iii)において順々に使
用する特定ハロゲン化物類混合物を設立すること
によつて最終結晶中の特定ハロゲン化物比率をも
つ層を得ることができる。 本発明の方法によつて製造した乳剤がネガ作用
用写真材料に使われるものである場合再結晶工程
(ii)後工程(iii)においてハロゲン化物類を工程(ii)で
生
成された“芯”双晶の周りの“外殻”中に10モル
％迄のよう化物が沈澱する様に、また結晶の最外
殻中に10モル％迄の塩化物が沈澱する様に加える
ことが便利である。故に本発明により“内部”よ
う化物（最初のよう化銀結晶からできたものの他
に）および“表面”塩化物層をもつ結晶のよう化
塩化臭化銀乳剤が製造できる。 本発明の方法により製造された乳剤を直接ポジ
材料又は内部的に感光性の結晶が必要な他の用途
に使用しようとする場合には、再結晶工程(ii)の初
めの部分又は全工程において沈澱するハロゲン化
物が主として塩化物であり、成長工程(iii)の全工程
又は最終部分で沈澱するハロゲン化物が主として
臭化物であると便利である。故に本発明により
“内部”塩化物および“表面”臭化物層をもつ結
晶をもつたよう化塩化臭化銀乳剤が製造できる。 この“芯−外殻”乳剤はよく知られており英国
特許明細書1027146号にも記載されている。 ハロゲン化銀結晶は工程(iv)において上に述べた
よく知られたどの化学的増感剤を使つても化学的
に増感できる。親出願における様に本発明の方法
中生成される水溶性塩類は既知の方法により除去
できる。この方法にはしばしばハロゲン化物とコ
ロイド分散剤を凝集させこれを水性媒体質から分
離し洗つた後水に再分散させる方法が用いられ
る。 上述したとおり本発明により製造された乳剤お
よび特に化学的増感法を工程(i)において行なつた
乳剤は結晶内部に潜在像形成の傾向をもち、この
様な乳剤は陰画をつくるに溶媒現像液と共に用い
るに特に適しており、又は図１１に示す様な直接
陽画をつくるにかぶり現像液と共に用いるに特に
適している。しかし本発明法の任意工程(iv)におい
て上記の方法を用いて表面化学的に増感すること
により露出の際標準型のネガ作用用現像液で現わ
れる様な表面潜在像を形成する傾向の非常に大き
な乳剤ができる。工程(i)および工程(iv)に用いる化
学的増感法のそれぞれの型および程度によつて結
晶内部および外部における潜在像形成の間の均衡
は精密に調整できる。例えば工程(i)において行な
われる化学的増感は適当な濃度のロジウム又はイ
リジウム塩を加えて行なうことができるし、工程
(iv)の結晶表面の化学的増感はいおうおよび金塩類
を用いる長時間熟成によつてできる。この方法は
本発明により製造され主として塩化銀を含む乳剤
に特に適しており、標準ネガ作用用現像液中で陰
画を形成するが、工程(i)において増感を省略した
同じ乳剤と比べて高いコントラストをもつ乳剤を
与える。他の多くの内部表面増感組合せ法はこの
分野の知識ある者は明瞭であるだろう。 本発明法により製造されかつ工程(i)又は(iv)のい
ずれかにおいて異なる程度に又は異なる方法で化
学的に増感された２又は３以上の乳剤を混合する
ことにより写真コントラストを調整できるであろ
うことも明瞭である。 本発明の方法により製造された乳剤は任意に例
えばカーボシアニンおよびメシアニンの様な光学
増感剤を乳剤に加えて増感できる。 本乳剤は写真乳剤中に通常使用されるどんな添
加剤、例えばポリアルキレン酸化物付加物の様な
湿潤剤、テトラアザインデン類の様な安定剤、金
属隔離剤およびアデニンの様なハロゲン化銀に通
常使われる成長又は結晶特性改良剤も加えてもよ
い。 分散媒質はゼラチン又はゼラチンと水溶性ラテ
ツクス、例えばラテツクスビニルアクリレート含
有重合体の混合物が好ましい。このラテツクスが
最終乳剤中にあるならば、全結晶の成長がおこつ
た後に加えると最もよい。しかし他の水溶性コロ
イド例えばカゼイン、ポリビニルピロリドン又は
ポリビニルアルコールも単独で又はゼラチンと共
に使用できる。 本発明の方法により製造したハロゲン化銀乳剤
は下記実施例に示すとおり現像により望ましい高
い被覆力とコントラストを示す。 本発明の方法により製造したハロゲン化銀はし
たがつてＸ線フイルム、黒白とカラー両方のカメ
ラフイルム、紙製品および直接ポジ材料の様な
種々の型の写真材料に使用できる。 故に本発明は本発明の方法により製造したハロ
ゲン化乳剤およびこの様な乳剤の少なくも１層を
もつ被覆写真ハロゲン化銀材料を包含する。 次の実施例は本発明を例証するものである。 実施例 １ 本実施例において表面−感光性双晶をいおうと
金塩類を用いて化学的増感により生成され陰画生
成に使われる単分散八面体双晶乳剤の製造を示し
ている。 よう化臭化銀八面体双晶乳剤の製法 単分散よう化銀乳剤の製造（工程(i)） ５％不活性ゼラチン液１を泡防止剤としてｎ
−オクタノール２mlと共に65℃で200rpmで撹拌
した。硝酸銀とよう化カリウムの4.7M水溶液を
3000ml／時の割合で撹拌ゼラチン中に注入し硝酸
銀150mlを入れ終る迄続けた。更にこれらの液を
2100ml／時の割合で硝酸銀525ml入れ終る迄加え
た。乳剤のpAgを終始11.8±0.2の値に保つた。
よう化銀乳剤の結晶大きさ中央値は0.18ミクロン
であつた。 再結晶（工程(ii)） 不活性な石灰処理した骨素ゼラチン120ｇを含
み２mlのｎ−オクタノールと共に65℃で200rpm
で撹拌している蒸留水500ml中に工程(i)で製造し
たよう化銀乳剤812ｇを加えた。硝酸銀および臭
化アンモニウムの4.7M水溶液をpAg8.6に調整し
た後撹拌よう化銀乳剤中に次の流速で注入した： 流 速 加えた溶液量 600ml／時 200ml 960ml／時 400ml 1500ml／時 800ml ついで不活性ゼラチン80ｇを含む蒸留水120ml
を加え次いで更に硝酸銀溶液400mlを加え終る迄
２液注入を1500ml／時の割合で続けた。終始pAg
を8.6±0.2に保つた。 次いでハロゲン化銀乳剤の少量を顕微鏡下で検
べ非双晶ハロゲン化銀が比較的少いことを認め
た。故に銀塩および臭化アンモニウムの各添加速
度を工程の終りに生成されたハロゲン化銀結晶が
主として双晶となる調整して工程を行なつた。 より以上の成長（工程(iii)） pAgを9.8に調整した。200rpmに撹拌した乳剤
を65℃の温度に保ちpAg9.8においてこれに硝酸
銀と臭化アンモニウムの4.7M溶液を流速2400
ml／時で更に加え更に硝酸銀溶液2000mlを加え終
る迄続けた。最終乳剤の結晶大きさ中位値は0.54
ミクロンで変動係数16％であつた。図９はこの最
終乳剤の結晶を示している。この電子顕微鏡写真
から生成した乳剤の結晶は主として双晶であるこ
とがわかる。 乳剤の増感（工程(iv)） 普通の方法を用いて乳剤を凝集させ洗い石灰処
理した骨素ゼラチン全量210ｇを用いて再分散さ
せた後PH6.3とpAg8.8においてハロゲン化銀モル
当りチオ硫酸ナトリウム14mgとテトラクロロ金酸
ナトリウム２水化物2.6mgの存在で57℃でしばら
く浸漬した。この乳剤を７−ヒドロキシ−５−メ
チル−２−メチルチオ−１・３・４−トリアザイ
ンドリンを用いて安定化した。次いで増感した乳
剤を被覆重量24mgAg/dm2で写真支持物上に塗布
した。 写真結果 次いで被覆片を0.02秒間映像露出しメトール／
ハイドロキノン主体の現像液中で20℃で４分間現
像した。 得た写真結果を比較用に用いた低速カメラ乳剤
と比較して図１０に示している。
びその乳剤の製法に関する。本発明は“写真乳
剤”と題する特願昭52−66344に記載の発明の改
良又は修正法である。 ハロゲン化銀乳剤はしばしばゼラチンであるコ
ロイド媒質中に分散したハロゲン化銀結晶より成
る。写真乳剤の性質は著しくその製造に用いられ
た諸工程およびその１又は２以上の工程の他との
関係や順序に依るものである。 したがつてこの乳剤の普通製法は通常銀塩溶液
の水溶性ハロゲン化物塩溶液との混合による顕微
鏡的ハロゲン化銀結晶の初期沈澱（核形成）、更
に試薬溶液添加による結晶成長、前沈澱工程の複
数解反応の副成物として生成される水溶性塩除去
の為の乳剤洗浄および最終乳剤の固有感光性を増
加する為のいおうおよび金塩類の様な化学的増感
剤および多くの場合スペクトル増感性染料を加え
ての処理による増感より成る。 この様な乳剤製造工程は必要な写真性質をもつ
乳剤が得られる様種々の望ましい目的に適合して
詳細な設定できる。故にその沈澱工程はハロゲン
化銀結晶の平均大きさ（これは一般に写真乳剤の
速度を決定する）、結晶の大きさ分布（これは写
真コントラストに影響する）、結晶の形と特性
（外部格子面および双晶程度を含む）、および結晶
のハロゲン化物組成の調整に適合させる。特に多
数結晶内のハロゲン化物分布の均一性および各結
晶内のハロゲン化物の組成状態を調整することが
好ましい。結晶の形と内部構造も乳剤の写真特性
に重要な影響をもつ。特にハロゲン化物双晶はそ
の写真感光性と被覆力（現像された銀の密度と重
量との比）が大きいので多くの用途に好ましい。 本発明は特に特定形と特性をもつハロゲン化銀
結晶に関する。しかしこの特定形と特性を選択す
る為ハロゲン化物組成のある制限も必要であるこ
とがわかつている。明確にいえば本発明は結晶成
長中ハロゲン化銀結晶中によう化銀を調整混合す
ることによる双晶型よう化臭化銀、よう化塩化銀
又はよう化塩化臭化銀乳剤の改良された製法に関
する。 水溶性ハロゲン化物混合物をハロゲン化銀の沈
澱に用いた場合、例えば少量のゼラチンと可溶性
ハロゲン化物混合物を含む溶液に硝酸銀水溶液を
加える単一注入法においてしばしば写真性質の改
良されることが認められる。単一注入法がゼラチ
ン溶液撹拌中硝酸銀と可溶性ハロゲン化物塩類の
水溶液を同時に加える２液注入法よりも勝る１利
点は過剰のハロゲン化物イオン中で結晶の核形成
が起る際生成される乳剤結晶が主に八面体双晶で
あるということである。これは特によう化臭化物
沈澱の場合に真実である。双晶に関してはF.C.
フイリツプスによる“An Introduction to
crystallography”３版、ロングマンス（1966）
162−165ページおよびP.ゲイ、オリバーおよびボ
イドによる“The crystalline state”（1972）328
−338ページに記載されている。単一注入法の欠
点は生成された双晶が必ず比較的広い大きさ分布
をもつていることである。 偏平又は平板形ハロゲン化銀結晶は現像におい
て極めてよい被覆力を示すので、他の形、例えば
立方体結晶をもつハロゲン化銀結晶と比較して銀
利用度が極めてよい。多くの八面体双晶は、特に
結晶が２以上の双面をもち双面が平行である場
合、この型のものである。図１は平板状双晶型の
ハロゲン化銀結晶を示している。本発明の目的は
乳剤中に平行な双面をもつ双晶の割合を増加する
ことにある。 写真乳剤の工業的製造における他の改良目的な
最終材料のコントラストを増大することで、これ
はグラフイツクアーツおよびＸ線写真製品に望ま
しい性質である。これは英国特許第1469480号明
細書記載のとおり大きさ分布を小さくする結果と
して一部達成でき一部は乳剤中の異なるハロゲン
化銀結晶のよう化物含量とよう化物分布をより同
じにつくることによつてできる。種々の乳化法に
おける可溶性よう化物塩を添加する効果は乳剤の
感光性と大きさ分布に影響すると知られている
（研究発表No.13452（1975））。 したがつて向上した感光性とコントラストを要
する製品に対する双晶を含む写真乳剤の応用は普
通の乳化法の欠点、特に結晶中へのよう化物の非
調整混合によつて妨げられている。特願昭52−
66344に均一分散よう化銀結晶の溶解によつてよ
う化物イオンを成長する結晶に供給するよう化臭
化銀、よう化塩化銀又はよう化塩化臭化銀写真乳
剤の改良製法が記載されている。それにはまた望
む平板双晶特性をこの方法に託している条件も記
載されており、これによつて実質的にこの型の写
真乳剤が製造できる。 したがつて特願昭52−66344に双晶型ハロゲン
化銀乳剤の製法が記載されている。その方法は(a)
コロイド分散媒質中で少なくも90モル％のよう
化物を含むハロゲン化銀結晶を生成し、(b) 上記
ハロゲン化銀結晶を含む分散媒質中に銀塩水溶液
およびアルカリ金属又はアンモニウムの臭化物又
は塩化物又はそれらの混合物の水溶液を混合して
よう化物および加えたハロゲン化物（単数又は複
数）を含むハロゲン化銀双晶を生成し、(c) 分散
媒質にハロゲン化銀溶媒を加えてオストワルド熟
成によつて双晶の成長を起させ、かつ任意に(d)
コロイド分散液に更に残塩水溶液とアルカリ金属
又はアンモニウムハロゲン化物を加えて双晶の大
きさを増大した後最後に任意に(e) 生成した水溶
性塩類を除去しかつ乳剤を化学的に増感させるこ
とにより成る。 今や上記の方法は工程(b)を調整しまた工程(c)を
省略して修正することができ、しかもなお必要な
双晶が得られることが発見されたのである。 したがつて本発明により(i) コロイド分散媒質
中において少なくも90モル％のような化物を含む
主として六方格子構造をもつハロゲン化銀結晶を
生成し、(ii) 上記ハロゲン化銀結晶を含む分散媒
質中に銀塩水溶液およびアルカリ金属又はアンモ
モニアの臭化物又は塩化物又はそれらの混合物の
水溶液をこの工程において生成されるハロゲン化
銀結晶が主に双晶である様に調節した速度で加え
て混合しよう化物および加えたハロゲン化物（単
数又は複数）を含むハロゲン化銀結晶を生成し、
任意に(iii) コロイド分散液に更に銀塩水溶液とア
ルカリ金属又はアンモニウムのハロゲン化物を加
えて双晶の大きさを増大させかつ最後に任意に(iv)
生成した水溶性塩類を除去しかつ乳剤を化学的
に増感することより成る双晶型ハロゲン化銀乳剤
の製法が提供される。 本発明の方法では先づ高よう化物含量のハロゲ
ン化銀結晶がつくられる。90乃至100モル％の高
よう化物含量をもつハロン化銀結晶は主として六
方格子構造のものである。主として六方格子構造
をもつよう化銀の製法はよく知られており、例え
ばB.L.バイヤレイおよびH.ヒルシユのJ.Phot.Sci.
18、53（1970）に記載がある。この結晶は六角錐
又は六角二錐形をもつ。この錐形の基礎平面は格
子平面｛0001｝をなす。六方格子構造のよう化銀
結晶は図２に示している。 しかし少量のよう化物（即ちよう化物約45モル
％迄）を含むハロゲン化銀乳剤は主に面−集中格
子構造をもち八面体結晶形（外形｛111｝格子平
面より成る）をもつ。面−集中立方格子構造の双
晶が生成された双平面の数および幾何学によつて
三角平面又は六角平面形をもつ様にこれらの結晶
形が双晶形式によつて修正されることは知られて
いる。 本発明の方法の工程(ii)において銀塩およびアル
カリ金属又はアンモニウムの臭化物又は塩化物
（又はそれらの混合物）の水溶液は主として六方
格子構造をもつよう化銀結晶を含む分散媒質中に
加えられかくて銀臭化物（又は塩化物又は塩化臭
化物）が沈澱する。しかしこの構造をもつよう化
銀結晶全部の成長は困難なので、加えられたハロ
ゲン化銀核はこれらの結晶のよう化物割合が小さ
い程小さな面−集中立方格子型結晶を形成する。
しかしこの工程中初めに生成したよう化銀結晶は
溶解しよう化銀は成長する面−集中立方格子結晶
中に入る。電子顕微鏡写真は工程(ii)においてよう
化銀結晶の周囲全体の成長は起らないが、工程(ii)
において加えられたハロゲン化物の面−集中立方
格子型結晶が工程(i)で生成されたよう化銀結晶の
基礎面上に生成しエピタキシアル（epitaxial）に
成長することを示している。〔0001〕Ag 面と
〔111〕AgBr又はAgCl面が共に六角形に密接した
同種イオン的格子平面であるのでエピタキシアル
成長はそれらの面の間に可能である。電子顕微鏡
によつて成長するエピタキシアル結晶は親よう化
銀結晶に結合しながら高度の双晶形成を示す（表
面と交差する多くの双平面の平行した細みぞ特性
によつて認められる）ことが認められている。 この双晶形成はよう化物イオンを成長する（面
−集中立方）相に分散媒質をとおし容積拡散する
か又は結晶接合点をとおし陰イオン的拡散するか
いずれかにより連続供給されることにより促進さ
れると思われる。一般に１双（fcc）晶は六角錐
状よう化銀結晶の単一基礎面に生成されまた双晶
（複数）は六角二錐状よう化銀結晶の２基礎面の
各々に生成される。 図３は１六角錐状よう化銀結晶３ａと１六角二
錐状結晶３ｂを示している。更にハロゲン化銀の
沈澱をつづけさせ分散媒質中に懸濁した全ハロゲ
ン化物の全よう化物割合がよう化銀30−40モル％
以下に減少すると初めに生成したよう化銀結晶の
溶解が著しくなり図４の様な“ダムベル”
（dumbell）型結晶が認められる。図４は六角錐
よう化銀結晶上に生成した１面−集中立方双晶４
ａおよび（頭を切られた）六角二錐状よう化銀結
晶の各基礎面上に１個づつ生成された１面−集中
立方双晶４ｂを示している。工程(ii)が進むにつれ
て面−集中立方双晶の大きさは増大し、よう化物
結晶大きさは小さくなる。この段階を図５に示し
ている。結局２双晶５ｂ間のよう化銀結合は切れ
て２双晶は離れる。よう化銀の残渣は面−集中立
方双晶上に残るか又は終りに溶けてしまう。 図６は再結晶操作中の図４ｂのダムベル結晶の
電子顕微鏡写真である。 図５の双晶は特願昭52−66344の工程(c)完了後
に生成されたそれの図７に示されている双晶と同
じである。親出願の工程(c)の目的は工程(b)におい
て加えられたハロゲン化物から生成された可溶性
な小さな非双晶を溶解することにあつた。しかし
銀塩およびアルカリ金属又はアンモニウムの臭化
物又は塩化物（又はそれらの混合物）の水溶液の
添加速度を注意して調整することにより図５に示
す様に主にハロゲン化物混合双晶を生成すること
が可能なので、本発明の方法においては工程(c)は
必要ない。 したがつて親出願の方法においては工程(b)で生
成された望ましくないハロゲン化銀非双晶を溶解
する為にハロゲン化銀溶媒が工程(c)に使われてい
る。しかし本発明の方法では工程(ii)は望ましくな
い非双晶がたとい生成しても極く僅かな様に調整
される。この方法では親出願の工程(c)を行なう必
要はないのである。親出願の工程(c)後生成された
ハロゲン化銀結晶は本発明の工程(ii)後に生成され
たハロゲン化銀結晶と同じである、即ち結晶は主
に面−集中立方格子型の双晶である。親出願の方
法においてはオストワルド熟成用溶媒を工程(b)完
了前に加える様工程(b)と(c)を組合せることが可能
である。この場合結晶成長はオストワルド熟成用
溶媒の存在による小結晶から大結晶への物質の移
行又は工程(b)中で沈澱したハロゲン化銀の直接混
入のいずれかによつて起る。しかし２液注入法の
み（工程(ii)におけるとおり）によるハロゲン化銀
結晶の成長はオストワルド熟成法による成長と、
両成長法において小結晶が溶解する点で、実際概
念的に非常によく似ている。２液注入法において
ハロゲン化銀沈澱に一般に使われる濃試薬溶液の
混合不完全が存在する結晶が新物質をとり込む能
力が非常に大きい乳剤容器中で局部的部分をつく
ることは避けられない。したがつてハロゲン化銀
は水への溶解度が小さいので過剰の銀は極めて小
さい核として沈澱し易い。小結晶の表面はエネル
ギーは大きいので、この様な核は一般にほんのし
ばらく安定であるが混合が進むにつれて溶解す
る。故に実質的に新結晶が工程(ii)において認めら
れない様に溶液添加速度を調整しても本発明の工
程(ii)において起る双晶の成長は多分一部は熟成法
によつておこるであろうから、実際親出願および
本発明の方法は原理的に極めて似ている。このこ
とはこの成長を一定濃度の過剰ハロゲン化物（こ
れ自体ハロゲン化銀溶媒であるが）の存在におい
て又はハロゲン化銀溶解度を増ししたがつてオス
トワルド熟成をうける傾向を増す実質的量の塩化
物を含むハロゲン化銀乳剤の製造中に行なう本発
明の好ましい方法において特に真実である。 本発明の方法において、以後再結晶工程とよぶ
工程(ii)におけるよう化物イオンの供給は化銀結晶
の更に溶解することによつて行なわれ関係式： 〔Ag＋〕〔−〕＝ｋ 〔式中〔Ag＋〕と〔−〕は銀およびよう素イオ
ンの活性度（稀溶液においては濃度）を表わしｋ
は定数（ｋはよく知られた溶解積）とする〕によ
つて表わされる平衡濃度を保つ。 前述したとおり工程(ii)における成長する結晶へ
のよう化物の結合は八面体面、特に双平面として
知られるスタツキングフオールトの生成を促進す
る。更に本発明の一形態においては平行双平面を
もつ結晶の形成が特に好ましい。これは結晶形の
変更となるので形成された多くの結晶は図１に示
す平板状双晶型のものである。双平面の形成は結
晶の外面が立方（100）格子平面である場合不可
能であるが、（ベリーおよびスキルマンの
Photographic Science and Engineering ６、
159ページ（1962））、外面が少なくも一部八面体
（111）格子平面を含む場合にのみ起りうることが
知られている。したがつて再結晶工程(ii)における
よう化物の結合はよう化物を含まぬ結晶で立方外
面が通常現われている状態のものとでさえ双晶形
成促進効果をもつ。 工程(ii)においてよう化物イオンが沈澱によつて
液相からなくなつた場合よう化銀結晶が更に溶解
して迅速に補給されるので、銀とハロゲン化物の
溶液の添加速度によつてよう化銀結晶は沈澱又は
再結晶工程(ii)の終りには実質的に溶解される。し
かし工程(ii)の終りにエピタキシアル結晶が分離さ
れれば少量の非溶解よう化銀はいくらかの混合ハ
ロゲン化物双晶上に存在することが可能である。 更に本発明の方法によつて製造された写真乳剤
のハロゲン化銀結晶は成長工程(ii)が八面体特性を
もつに好ましい条件で行なわれるならば主に望ま
しい平板状双晶型のものとなりうるし、普通この
条件のもとで存在するハロゲン化銀結晶の重量又
は数で50％以上がこの型のものである。 双晶の核形成がおこる再結晶工程(ii)はゼラチン
中によう化銀を含む分散液を撹拌しつつそれに硝
酸銀およびアンモニウム臭化物又は塩化物又はそ
れらの混合物の3M−5M水溶液を一定温度におい
てまた5.0乃至11.0、好ましくは6.0乃至10.0の範
囲に保つたpAg値において加えることにより行な
うことが出来る。一定温度は35乃至90℃の広い範
囲内で設定できる。この段階中硝酸銀溶液の流速
を先づ一定に保ちながらハロゲン化物溶液の添加
速度に対し必要な調製を行なうのが最も便利であ
る。しかし前述のとおり工程(ii)の水溶液添加速度
はこの工程の終りに当つて生成されるハロゲン化
銀結晶が主として双晶である様調整されねばなら
ない。 工程(i)と(ii)は直ぐに次ぎ次ぎと続ける必要はな
いのである。例えばよう化銀コロイド分散液は使
用以前につくり貯蔵しておいてもよい。極小ハロ
ゲン化銀結晶が必要ならば工程(iii)は不必要であろ
う。しかし工程(iii)は下記するとおり単分散ハロゲ
ン化銀双晶乳剤の製造に特殊用途をもつ。 工程(i)において純よう化銀結晶が生成される
が、10モル％迄の他のハロゲン化物（塩化物又は
臭化物）がよう化銀結晶中にあつもなおその六方
格子型を保持する。故によう化銀結晶とは10％迄
の他のハロゲン化物を含有する結晶を包含するの
である。工程(i)において生成される結晶の一部分
（即ち結晶の重量又は数で10％迄）は本発明によ
る方法に著しい影響もないので面−集中立方格子
型であつてもよいのである。工程(ii)においてハロ
ゲン化物溶液によう化物を追加しなくてもよい
が、少量なら加えてもかまわない（即ちこの工程
で加えるハロゲン化物の10モル％迄はよう化物で
あつてもよい）。 工程(i)において生成されるよう化銀結晶の線大
きさ中間値は0.05−5.0ミクロンの範囲内とすべ
きであるが、0.1乃至0.4ミクロンが最も好まし
い。 工程(ii)開始時の分散媒質中のよう化銀含量はリ
ツトル当り0.05−2.0モルの範囲とすべきである
が、0.10乃至1.0モルが最も好ましい。 工程(ii)において、単分散乳剤を製造するに使用
できる均一性の最も高い結晶群を製造する為には
工程(ii)で加えるハロゲン化銀溶液添加速度を予め
実験によつて決定する必要があることは本発明の
特徴である。この為の最適流速はハロゲン化物の
性質および水性分散媒質中のよう化銀結晶数の増
加、よう化銀結晶大きさの減少、上記範囲内の
pAgおよび温度による。例えばよう化塩化銀又は
よう化塩化臭化銀乳剤の製造においてよう化臭化
物当量におけるよりも高い添加速度が必要であ
る。 再結晶工程(ii)において硝酸銀およびアンモニウ
ム又はアルカリ金属のハロゲン化物の量は最終乳
剤中のよう化銀が全銀ハロゲン化物の0.01乃至20
モル％となる様に加えることが好ましい。適当な
流速指示として速度はよう化銀当量の１乃至３倍
の硝酸銀量を加え終つた時点迄によう化銀の溶解
が実質的に完了する様調節する必要がある。した
がつて最適速度は再結晶中時々とつた電子顕微鏡
写真からよう化銀結晶の明瞭な結晶特徴によつて
普通の面−集中立方格子をもつハロゲン化銀結晶
と区別できるので求めることが出来る。 本発明による方法の機構に関する前記の論説か
ら工程(ii)中に添加速度を変える実験的製造中採取
した乳剤試料の電子顕微鏡写真は最適流量の他の
指示を与えるに使用できる。工程(ii)において試薬
液の添加を工程中に生成されるハロゲン化銀結晶
が主に双晶型でありかつ実質的に非双晶が新しく
生成されない様調整することは本発明の特徴であ
る。また添加速度は存在する多数の双晶間でオス
トワルド熟成が起らぬ様選ぶことも好ましい。 最適流速範囲が使用できることを確認するに必
要な実験的予備決定は英国特許明細書第1469480
号に記載されている処と同じである。工程(ii)にお
ける過度に小さい添加速度は工程(i)において生成
されるよう化銀の再結晶を不完全にしまたオスト
ワルド熟成による生成双晶の大きさを分布する巾
広くする。工程(ii)における過度に大きな添加速度
は非双晶の実質的再核形成となり、それはその特
徴ある正常の立方又は八面体形から容易に検出で
きる。この場合最終結晶の僅かに一部がよう化銀
の直接影響によつて生成されておりよう化物含量
の巾広い分布と最終乳剤の二形式大きさ分布とな
るであろう。 上記両効果は最終乳剤における写真コントラス
トの損失となるであろう。大きさおよび形のより
均一な多数双晶は工程(ii)における適当な中間添加
速度の選択によつて得られる。 工程(ii)の終りに得られる結晶が主として双晶型
であることを確保しながら工程(ii)における水溶液
添加速度を増加する為には、普通使われるナトリ
ウム、カリウム又はアンモニウム塩類とかなり異
なる陽イオン半径をもつアルカリ金属ハロゲン化
物の小割合を工程(i)および(ii)で用いることが好ま
しい。故に工程(ii)で用いる最適添加量は銀よりも
陽イオン半径の小さいリチウムの様なアルカリ金
属ハロゲン化物の小割合を工程(i)のような化銀製
造中に用いる又は銀よりも陽イオン半径の大きい
ルビジウムの様なアルカリ金属ハロゲン化物の小
割合を再結晶工程(ii)で用いることによつて得られ
る。陽イオン大きさ表はR.A.ロビンソンおよび
R.H.ストークスの“Electrolyte solution”第２
版461ページ、バツターワース（1959）に記載さ
れている。これらの少量のイオンは沈澱の際それ
ぞれのハロゲン化銀格子中に内蔵され工程(i)で生
成される六方格子型結晶からの転移速度を速める
とされている。工程(ii)中のエピタキシアル成長速
度（又はよう化銀結晶の溶解速度）増加の他の方
法は工程(ii)をポリアルキレン酸化物縮合物の様な
湿潤剤又はよう化銀溶媒の存在で行なわせること
である。工程(ii)中分散媒中によう化銀溶媒を一部
混合すると溶解度に直接影響してよう化銀のよう
化臭化銀又はよう塩銀への転化速度に影響する
が、ポリアルキレン酸化物類はよう素イオンの複
合化により又は再結晶をうける結晶表面からゼラ
チンを移動させることにより上記の転化を促進さ
せるとされている。 アンモニアの高濃度はよう化臭化銀結晶の立方
体特性形成を促進する。この理由からよう化臭化
銀乳剤の再結晶工程(iii)は低濃度アンモニア中を行
なうことが望ましい。逆によう化塩化銀又は塩化
銀結晶に対して高濃度アンモニアは八面体形成を
促進する（ベルグらのDie Grundlagen der
Photographischen Prozesse mit
Silberhalogeniden、２巻640ページ）、したがつ
て本発明によるよう化塩化銀双晶乳剤の製造にお
いて再結晶工程(ii)は0.5−1M範囲のアンモニア濃
度で行なうべきである。これは濃アンモニア溶液
をアルカリ金属又はアンモニウム塩化物溶液中に
加えて便利に達成できる。しかしよう化塩化銀立
方双晶乳剤はアンモニアなしに製造できる。 本発明の方法は単分散型をもつハロゲン化銀双
晶乳剤の製造に特に適している。本発明のこの形
態には工程(iii)が含まれこの工程において更に銀お
よびハロゲン化物溶液が調整したpAgで二液注入
法により加えられる。この工程中に加える追加ハ
ロゲン化物は最終結晶のように化合物が迅速現像
を示す高速乳剤が最も便利に得られるとわかつて
いるよう化合物量約１乃至10モル％となる様な量
であることが好ましい。 単分散ハロゲン化銀八面体双晶の製法は英国特
許明細書第1469480号に記載されており、また本
発明の方法の工程(ii)後に生成されるハロゲン化銀
結晶は英国特許第1469480号に記載の方法より大
きさを増大させうる。 本発明の特殊形態により前述したとおり工程
(i)、(ii)、(iii)および任意に(iv)より成りかつ工程(i
ii)に
おいてpAgを５−12の範囲内の一定値に保ち35乃
至90℃の範囲内の一定温度においてそれ以上結晶
核形成が起らない様な速度で双晶に更に硫酸銀と
アンモニウム又はアルカリ金属のハロゲン化物と
の水溶液を加える双晶型単分散ハロゲン化銀乳剤
の製法が提供されるのである。pAgの選択な必要
な結晶特性による、例えば図６は乳剤がpAg値
6.0においてなされた成長工程(iii)により製造され
た場合得られた立方双晶を示している。図７に示
すこの立方双晶乳剤の単分散性は特に高い。図８
はpAg10においてなされた成長工程(iii)により生成
された対応する乳剤の例を示しており単分散八面
体双晶乳剤の製造を例証している。 単分散八面体双晶乳剤を得るには工程(iii)を９乃
至11の一定pAgで得ることが好ましい。単分散立
方双晶乳剤を得るには工程(iii)を６乃至９の一定
pAgにおいてまた０乃至0.5モルの範囲内のアン
モニア濃度で行なうことが好ましい。また適当す
る溶液条件を選べば中間の四十面体特性をもつハ
ロゲン化銀双晶を生成することもできる。 本発明の方法を用いて単分散乳剤を生成する為
には工程(i)において生成されるよう化銀乳剤はそ
れ自体単分散型のものであることが好ましい。こ
の様な乳化剤は温度とpAgを一定とした保護コロ
イド溶液を撹拌しながらこれに銀塩とアルカリ金
属又はアンモニウムのよう化物との水溶液を混合
して製造できる。最終よう化銀乳剤結晶大きさは
0.05−5.0ミクロンの範囲内が好ましい。ハロゲ
ン化物溶液はよう化アンモニウム単独が好ましい
が、約10モル％迄のアンモニウム塩化物又は臭化
物も使用できる。高い添加速度を便利に用いうる
様、製造温度は少なくも60℃が好ましく、また液
のpAgは３−５の範囲内又は11−13の範囲内の調
節値に保つ。pAg値を役11.8±0.3に保つのが最
もよい。図２はこの型のよう化銀乳剤を示してい
る。pAgは適当な電極系と一方の溶液の流速自動
調整器によつて非常に便利に保つことができる。 前述のとおり工程(i)においてつくられるよう化
銀結晶の好ましい大きさ範囲は0.05乃至5.0ミク
ロンの間である。また工程(i)においてつくられる
よう化銀結晶は単分散である。工程(i)で生成され
るよう化銀結晶の平均大きさは工程(ii)において生
成される双晶の大きさに影響をもつことはわかつ
ている。一般に工程(i)において生成されるよう化
銀結晶が大きい程工程(ii)で生成される双晶も大き
いのである。 工程(i)において生成されるよう化銀結晶の大き
さを増大させる１方法はよう化銀溶媒の存在のも
とで工程(i)を行なうことである。またよう化銀の
溶解度は温度変化、よう化物過剰量および分散媒
質中のよう化銀溶媒割合によつて便利に調整でき
る。 最終乳剤の双晶大きさ分布が工程(i)において生
成されたよう化銀結晶の大きさ分布によることも
明瞭である。故にＸ−線の様な高コントラスト用
途に対しては工程(i)におけるよう化銀結晶が単分
散である必要があるが、カメラフイルムの様な低
コントラスト用途に対しては工程(i)で生成される
よう化銀結晶に比較的巾広い大きさ分布をもたせ
る様本発明の方法により比較的多分散ハロゲン化
銀双晶乳剤を生成することが好ましい。またこの
巾広い大きさ分布は工程(ii)開始前異なる大きさの
単分散よう化銀乳剤を混合してつくることもでき
る。故に工程(ii)は(iii)において生成するハロゲン化
銀双晶の大きさおよび大きさ分布の調整は工程(i)
において生成されるよう化銀結晶の大きさおよび
大きさ分布の選択によつて行なうこができる。 本発明の方法において水溶性塩類は既知のいず
れの方法によつても除去できる。この方法には時
としてハロゲン化銀とコロイド分散剤を凝集さ
せ、これを水性媒質から分離し洗浄してまた水に
再分散させる方法もある。 ハロゲン化銀結晶はどの成長段階においても既
知の方法により化学的に増感できる。 しかしある用途のものは工程(i)においてよう化
銀結晶を化学的に増感させることが便利だとわか
つている。 したがつて本発明の好ましい形態により前記の
とおり工程(i)、(ii)、(iii)および(iv)より成りかつ工
程
(i)において少なくとも90モル％のよう化物を含む
ハロゲン化銀結晶を化学的に増感させることによ
り成るハロゲン化銀双晶乳剤の製法が提供される
のである。 故に本発明のこの好ましい方法においては高よ
う化物含量をもつ化学的に増感されたハロゲン化
銀結晶が工程(i)で生成される。工程(ii)中でこれら
の結晶が溶解して双晶が形成されると化学的増感
生成物は双晶に送られよう化物として結合し最終
結果上に高い感光性を与える。 ハロゲン化銀乳剤を化学的に増感させる知られ
た主要な４方法がある。これらは金および他の貴
金属増感法、例えばビスマスおよび鉛の塩類を用
いる重金属増感法、いおうおよび他の中間カルコ
ーゲン（chalcogen）増感法および還元増感法で
ある。これらのどの方法も本発明に使用できる。
同時にこれらの方法の組合せ方法、例えば金およ
びいおう増感法も使用できる。この増感法は下記
乳剤Ａの製造において例証される。 ハロゲン化銀結晶を増感させる特に有用な１方
法は族貴金属を用いる方法である。この増感法
に用いるに適した金属化合物の例は２価イオン
（例えば鉛）、３価イオン（例えばアンチモン、ビ
スマス、砒素、金、イリジウム、およびルビジウ
ム）および４価イオン（例えばオスミウム、イリ
ジウムおよび白金）を含む多価陽イオンである。 用いられる代表的貴金属化合物類にはアンモニ
ウムおよびカリウムクロロパラデイト；アンモニ
ウム、ナトリウムおよびカリウムクロロプラチネ
ート；アンモニウム、カリウムおよびナトリウム
ブロモプラチネート；アンモニウムクロロローデ
イト；アンモニウムクロロルテネート；アンモニ
ウムクロロイリデート；アンモニウム、カリウム
およびナトリウムクロロプラチナイト；アンモニ
ウム、カリウムおよびナトリウムクロロパラダイ
トの様な化合物がある。金増感剤にはカリウムア
ウリシアナイド、カリウムアウリチオシアネー
ト、硫化金、セレン化金、よう化金、カリウムク
ロロアウレート、エチレンジアミン、ビス−金塩
化物および米国特許第3753721号に構造が記載さ
れている種々の有機金化合物がある。 還元増感用に使う化合物類にはヒドラジン、チ
オウレアおよび第１錫塩が挙げられる。 チオ硫酸塩の様ないおう化合物類およびセレン
硫酸塩の様なセレン化合物類の両方も化学的増感
をするに使われる。 本発明の方法において工程(ii)の終りに生成され
た双晶は種結晶としてのみ使われる比較的非常に
小さな結晶なのである。この結晶は工程(iii)中に使
用できる大きさに成長できる。しかし前述したと
おり工程(ii)の終りに使用できる結晶が生成する様
長時間工程(ii)とすることが可能である。それにも
拘らず本発明の方法において工程(ii)は水溶液添加
の中断を起すことなく工程(iii)に併合してもよい。 しかし一般に工程(ii)の終りに生成された双晶は
種結晶であるので、工程(i)で生成されたよう化銀
結晶から溶解したよう化銀は種結晶中にあるであ
ろうし、したがつて成長工程(iii)後には結晶の芯に
あるであろう。故に化学的増感の生成物の生成物
が工程(i)において生成された化学的に増感された
よう化銀から移行した後工程(ii)で生成された化学
的に増感された双晶は本発明の方法で行なわれる
工程(iii)において大きさを増し、この双晶は工程(iii)
の後に生成される最終結晶の芯を形成するであろ
う。したがつて例えば工程(i)において生成される
よう化銀結晶が工程(i)中で貴金属、例えばロジウ
ムの内蔵により化学的に増感されるならば、工程
(ii)中でロジウムは成長する双晶中に内蔵されるで
あろう。次に工程(iii)後にロジウムは最終ハロゲン
化銀結晶の芯の一部として存在するであろう。故
に本発明のこの方法は芯／外殻より成るハロゲン
化銀乳剤の芯を化学的に増感する新規の方法とな
る。 この方法を使用することにより化学的増感の
種々の利点がある。例えば双晶は化学的増感が工
程(ii)で起れば生じうるであろう広いかぶり生成が
なく増感される。また工程(ii)中で化学的増感が行
なわれれば他の銀ハロゲン化物類には適しないで
あろう化学的条件のもとでよう化銀を化学的に増
感することも可能である。 工程(i)におけるよう化銀の化学的増感は工程(i)
のどんな段階でも起りうる、例えばよう化銀結晶
が形成されながら起りうるし、あるいは工程(i)で
よう化銀結晶が充分に出来てしまつた後の最終段
階として起りうる。 化学的増感法は乳剤反応物に上記した種々の化
学的増感剤を加えて行なわれる。 これらの化合物は工程(i)における晶出操作の全
部又は一部の間連続添加する、例えば供給液中に
混合する。又は別に晶出操作を中断し部分的成長
した結晶を適当な試薬で処理しまた成長を再開さ
せる方法がある。 前述したおとり２−３モル％の他のハロゲン化
物類を、例えば臭化銀又は塩化銀をよう化銀で沈
澱したよう化銀結晶と混合できる。これは化学的
増感又は熟成法の操作を監視する試験中ジエーム
スとバンセローのPhotographic Science and
Engineering5、１（1961）に記載のとおり化銀
乳剤の現像性を改良するであろう。 化学的増感中に通常使用されるものは多数あ
る；例えば安定剤は増感（化学的熟成）を有効に
終らせるに加えることができるし又は核酸又はシ
ステインの様な抑制剤の存在で増感を行なわせる
こともできる。化学的条件は最適が得られる様選
択できる。例えばいおうおよび金を用い、例えば
８−９の一定pAgおよび例えば５−７のPHおよび
50−60℃の温度で増感することが好ましく、重金
属増感の場合例えばビスマス又は鉛の塩類を用い
て比較的低いPH、例えば３で増感するのがよい。 工程(i)で製造された化学的に増感されたよう化
銀乳剤は工程(ii)を行なう前水溶性塩類および過剰
の増感剤を既知の方法による凝結によつて分離し
洗うことができる。 本発明の方法により生成された増感されないハ
ロゲン化銀乳剤が非双晶ハロゲン化銀乳剤と比べ
て高い内部感光性をもつことは知られている。し
かし本発明法のこの特徴から最終ハロゲン化銀の
内部感光性、またしたがつて反転速度を増すこと
は可能であり、これは実施例２に示している。 内部的に増感された乳剤の速度はネガ乳剤と共
に通常使われる試薬１又は２以上を加えて増加す
ることができる。特に表面感光性ネガ乳剤と共に
通常使われる型の染料を用いたこれら乳剤をスペ
クトル的に増感することは可能である。内部像は
染料によつておこつた減感をうけないので同じ大
きさの表面増感された乳剤に減感をおこすかも知
れない様な高い表面被覆力をもつ染料を用いるこ
とはこの場合有利である。 映像露出された内部増感乳剤はこの分野で既知
のどんな方法でも現像して内部像をつくらせるこ
とができる。この方法は主として標準型現像剤と
共に遊離よう化物又はアルカリチオ硫酸塩の様な
ハロゲン化銀溶媒のいずれかの量を加えて用いる
のである。任意に現像前に表面を除去する為表面
を酸化剤で漂白してもよい（サザーンスのJ.
Phot.Sci.９、217（1961））。 外殻ハロゲン化銀層がうすい（格子平面15程
度）ならば結晶を表面現像液中で現像することが
可能である。この方法は乳剤に普通の表画像をつ
くらせるが、また表面感光性乳剤への大染料添加
からおこる減感を無効にする。 あるかぶり剤（又は核形成剤）を含む表面現像
液を使うことによつて上記の内部的感光性乳剤を
用いて直接陽画をつくることができる。普通用い
る核形成剤又はかぶり剤はヒドラジン、ヒドラゾ
ノ又は窒素を含む複素環又はこれらの混合物を含
む。適当するヒドラジン化合物は英国特許第
702162号、712355号、1269640号、および1385039
号に記載されており、ヒドラゾノ化合物は英国特
許1371366号（これはまた増感性染料としても作
用する）に記載がある。複素環状Ｎ含有系の例は
英国特許1363772号、1362859号、1283835号およ
び米国特許第3850638号にある。有機かぶり剤の
他に無機化合物、代表的にキレートされた第１錫
性錯塩又はほう素化合物が時として使われる、こ
れらの例はフランス特許1579422号、米国特許
3617282号および3246987号に示されている。かぶ
りはまたかぶり剤を含む前処理浴でつくることが
できるしあるいはかぶり剤は乳剤層又は乳剤層の
隣りの別の層に混合することもできる。米国特許
3796577号にあるとおりかぶりはまた表面現像液
中での処理前又は処理中に均一光露出によつても
得られる。 本発明の方法は例えば英国特許第723019号およ
びバナツシエらのJ.Phot.Sci.22、121（1974）の
報告に記載のとおり知られた方法を用いて直接ポ
ジ乳剤をつくるに使用できる。本発明の方法によ
つて製造された様なハロゲン化銀乳剤は還元剤
（２酸化チオウレア、ヒドラジン、錫塩類および
他の知られた種々のもの）および銀よりも陽性な
金属化合物（金および／又はパラジウムが好まし
い）の組合せを用いてかぶらせる。電子トラツピ
ング化合物、好ましくは直接ポジ法用のスペクト
ル増感剤である様なものを加える。被覆し、映像
露出しかつ表面現像液で処理後の乳剤は直接陽画
をつくる。必要ならば普通の添加剤を直接ポジ乳
剤に使用できる、例えば速度増加に可溶性ハロゲ
ン化物を、スペクトル範囲増加に増感剤又は減感
剤をまた青増速化合物を使用できる。表面が普通
の表面現像液に影響される様にそれをうすいハロ
ゲン化銀層で覆つて大気酸化からの表面かぶりを
保護することもできる。 最終ハロゲン化銀結晶の性質を変える為工程(ii)
の間に加えるハロゲン化物類を変え又は工程(ii)か
ら(iii)に用いるハロゲン化物類又はハロゲン化物比
率を完全に変更することもできる。したがつて本
発明の方法の工程(ii)又は工程(iii)において順々に使
用する特定ハロゲン化物類混合物を設立すること
によつて最終結晶中の特定ハロゲン化物比率をも
つ層を得ることができる。 本発明の方法によつて製造した乳剤がネガ作用
用写真材料に使われるものである場合再結晶工程
(ii)後工程(iii)においてハロゲン化物類を工程(ii)で
生
成された“芯”双晶の周りの“外殻”中に10モル
％迄のよう化物が沈澱する様に、また結晶の最外
殻中に10モル％迄の塩化物が沈澱する様に加える
ことが便利である。故に本発明により“内部”よ
う化物（最初のよう化銀結晶からできたものの他
に）および“表面”塩化物層をもつ結晶のよう化
塩化臭化銀乳剤が製造できる。 本発明の方法により製造された乳剤を直接ポジ
材料又は内部的に感光性の結晶が必要な他の用途
に使用しようとする場合には、再結晶工程(ii)の初
めの部分又は全工程において沈澱するハロゲン化
物が主として塩化物であり、成長工程(iii)の全工程
又は最終部分で沈澱するハロゲン化物が主として
臭化物であると便利である。故に本発明により
“内部”塩化物および“表面”臭化物層をもつ結
晶をもつたよう化塩化臭化銀乳剤が製造できる。 この“芯−外殻”乳剤はよく知られており英国
特許明細書1027146号にも記載されている。 ハロゲン化銀結晶は工程(iv)において上に述べた
よく知られたどの化学的増感剤を使つても化学的
に増感できる。親出願における様に本発明の方法
中生成される水溶性塩類は既知の方法により除去
できる。この方法にはしばしばハロゲン化物とコ
ロイド分散剤を凝集させこれを水性媒体質から分
離し洗つた後水に再分散させる方法が用いられ
る。 上述したとおり本発明により製造された乳剤お
よび特に化学的増感法を工程(i)において行なつた
乳剤は結晶内部に潜在像形成の傾向をもち、この
様な乳剤は陰画をつくるに溶媒現像液と共に用い
るに特に適しており、又は図１１に示す様な直接
陽画をつくるにかぶり現像液と共に用いるに特に
適している。しかし本発明法の任意工程(iv)におい
て上記の方法を用いて表面化学的に増感すること
により露出の際標準型のネガ作用用現像液で現わ
れる様な表面潜在像を形成する傾向の非常に大き
な乳剤ができる。工程(i)および工程(iv)に用いる化
学的増感法のそれぞれの型および程度によつて結
晶内部および外部における潜在像形成の間の均衡
は精密に調整できる。例えば工程(i)において行な
われる化学的増感は適当な濃度のロジウム又はイ
リジウム塩を加えて行なうことができるし、工程
(iv)の結晶表面の化学的増感はいおうおよび金塩類
を用いる長時間熟成によつてできる。この方法は
本発明により製造され主として塩化銀を含む乳剤
に特に適しており、標準ネガ作用用現像液中で陰
画を形成するが、工程(i)において増感を省略した
同じ乳剤と比べて高いコントラストをもつ乳剤を
与える。他の多くの内部表面増感組合せ法はこの
分野の知識ある者は明瞭であるだろう。 本発明法により製造されかつ工程(i)又は(iv)のい
ずれかにおいて異なる程度に又は異なる方法で化
学的に増感された２又は３以上の乳剤を混合する
ことにより写真コントラストを調整できるであろ
うことも明瞭である。 本発明の方法により製造された乳剤は任意に例
えばカーボシアニンおよびメシアニンの様な光学
増感剤を乳剤に加えて増感できる。 本乳剤は写真乳剤中に通常使用されるどんな添
加剤、例えばポリアルキレン酸化物付加物の様な
湿潤剤、テトラアザインデン類の様な安定剤、金
属隔離剤およびアデニンの様なハロゲン化銀に通
常使われる成長又は結晶特性改良剤も加えてもよ
い。 分散媒質はゼラチン又はゼラチンと水溶性ラテ
ツクス、例えばラテツクスビニルアクリレート含
有重合体の混合物が好ましい。このラテツクスが
最終乳剤中にあるならば、全結晶の成長がおこつ
た後に加えると最もよい。しかし他の水溶性コロ
イド例えばカゼイン、ポリビニルピロリドン又は
ポリビニルアルコールも単独で又はゼラチンと共
に使用できる。 本発明の方法により製造したハロゲン化銀乳剤
は下記実施例に示すとおり現像により望ましい高
い被覆力とコントラストを示す。 本発明の方法により製造したハロゲン化銀はし
たがつてＸ線フイルム、黒白とカラー両方のカメ
ラフイルム、紙製品および直接ポジ材料の様な
種々の型の写真材料に使用できる。 故に本発明は本発明の方法により製造したハロ
ゲン化乳剤およびこの様な乳剤の少なくも１層を
もつ被覆写真ハロゲン化銀材料を包含する。 次の実施例は本発明を例証するものである。 実施例 １ 本実施例において表面−感光性双晶をいおうと
金塩類を用いて化学的増感により生成され陰画生
成に使われる単分散八面体双晶乳剤の製造を示し
ている。 よう化臭化銀八面体双晶乳剤の製法 単分散よう化銀乳剤の製造（工程(i)） ５％不活性ゼラチン液１を泡防止剤としてｎ
−オクタノール２mlと共に65℃で200rpmで撹拌
した。硝酸銀とよう化カリウムの4.7M水溶液を
3000ml／時の割合で撹拌ゼラチン中に注入し硝酸
銀150mlを入れ終る迄続けた。更にこれらの液を
2100ml／時の割合で硝酸銀525ml入れ終る迄加え
た。乳剤のpAgを終始11.8±0.2の値に保つた。
よう化銀乳剤の結晶大きさ中央値は0.18ミクロン
であつた。 再結晶（工程(ii)） 不活性な石灰処理した骨素ゼラチン120ｇを含
み２mlのｎ−オクタノールと共に65℃で200rpm
で撹拌している蒸留水500ml中に工程(i)で製造し
たよう化銀乳剤812ｇを加えた。硝酸銀および臭
化アンモニウムの4.7M水溶液をpAg8.6に調整し
た後撹拌よう化銀乳剤中に次の流速で注入した： 流 速 加えた溶液量 600ml／時 200ml 960ml／時 400ml 1500ml／時 800ml ついで不活性ゼラチン80ｇを含む蒸留水120ml
を加え次いで更に硝酸銀溶液400mlを加え終る迄
２液注入を1500ml／時の割合で続けた。終始pAg
を8.6±0.2に保つた。 次いでハロゲン化銀乳剤の少量を顕微鏡下で検
べ非双晶ハロゲン化銀が比較的少いことを認め
た。故に銀塩および臭化アンモニウムの各添加速
度を工程の終りに生成されたハロゲン化銀結晶が
主として双晶となる調整して工程を行なつた。 より以上の成長（工程(iii)） pAgを9.8に調整した。200rpmに撹拌した乳剤
を65℃の温度に保ちpAg9.8においてこれに硝酸
銀と臭化アンモニウムの4.7M溶液を流速2400
ml／時で更に加え更に硝酸銀溶液2000mlを加え終
る迄続けた。最終乳剤の結晶大きさ中位値は0.54
ミクロンで変動係数16％であつた。図９はこの最
終乳剤の結晶を示している。この電子顕微鏡写真
から生成した乳剤の結晶は主として双晶であるこ
とがわかる。 乳剤の増感（工程(iv)） 普通の方法を用いて乳剤を凝集させ洗い石灰処
理した骨素ゼラチン全量210ｇを用いて再分散さ
せた後PH6.3とpAg8.8においてハロゲン化銀モル
当りチオ硫酸ナトリウム14mgとテトラクロロ金酸
ナトリウム２水化物2.6mgの存在で57℃でしばら
く浸漬した。この乳剤を７−ヒドロキシ−５−メ
チル−２−メチルチオ−１・３・４−トリアザイ
ンドリンを用いて安定化した。次いで増感した乳
剤を被覆重量24mgAg/dm2で写真支持物上に塗布
した。 写真結果 次いで被覆片を0.02秒間映像露出しメトール／
ハイドロキノン主体の現像液中で20℃で４分間現
像した。 得た写真結果を比較用に用いた低速カメラ乳剤
と比較して図１０に示している。
【表】
本実施例に用いた低速カメラフイルムは次のと
おりつくつた商業用配合のものである：3M硝酸
銀溶液1.5Mを3M臭化アンモニウム2.25モル、
1.2Mよう化カリウム0.11モルおよび11.8Mアンモ
ニア液2.8モルを含む3.3％ゼラチン液３中に注
入した。熟成後の乳剤の線大きさ中央値は0.50ミ
クロンであつた。 写真結果の検討 本実施例において製造した写真結果は比較乳剤
と匹敵した速度が得られかつ大きな被覆力と高い
コントラストを示している。 実施例 ２ 次の乳剤を製造した。 乳剤Ａ 本実施例は本発明による単分散八面体双晶乳剤
の製造を例証するもので、乳剤の内部的に感光性
の双晶はいおうおよび金塩類との熱処理により化
学的に増感したよう化銀結晶の再結晶により生成
されかつ適当な処理により直接陽画生成に用いら
れた。 単分散よう化銀乳剤の製造（工程(i)） ５％不活性ゼラチン水溶液１を泡防止剤ｎ−
オクタノール２mlと共に65℃で200rpmで撹拌し
た。硝酸銀およびよう化カリウムの4.7M水溶液
を3000ml／時の割合で撹拌ゼラチン液に注入し硝
酸銀溶液150mlを入れ終る迄続けた。沈澱の間
pAg値を11.8に保つた。 よう化銀結晶の成長はこの段階で中断してハロ
ゲン化銀モル当りチオ硫酸ナトリウム14mgとテト
ラクロロ金酸ナトリウム２水化物2.4mgの存在の
もとでPH6.3、pAg8.8において57℃で100分間乳
剤を浸漬して化学的増感を行なつた。 次いで更に硝酸銀とよう化カリウムの4.7M溶
液を2100ml／時の速度で加えて沈澱を再開し硝酸
銀液525mlを入れ終る迄続けた。やはりpAg値は
11.8に保つた。このよう化銀乳剤の結晶大きさ中
央値は0.18ミクロンであつた。 再結晶（工程(ii)） 再結晶工程は実施例１の乳剤について記述した
と全く同様に行なつた、但し前記のとおりつくつ
た化学的に増感したよう化銀乳剤を使用した。 より以上の成長（工程(iii)） 実施例１の乳剤について述べたと全く同様によ
り以上の全長工程(iii)を行なつた。 乳剤を普通の方法により凝集させ洗い210ｇの
石灰処理した骨素ゼラチンを用いて再分散させ
た。この場合これ以上の化学的増感法は行なわな
かつた、即ち任意工程(iv)は省略した。乳剤をPH
6.3およびpAg8.8に調整し写真支持体上に膜重量
30mgAg/dm2に塗布した。 乳剤Ｂ 本実施例は本発明によるよう化塩化銀の“芯”
と臭化銀の“外殻”をもつ双晶より成り沈澱中に
ロジウム塩の添加により化学的に増感されたよう
化銀結晶の再結晶によつて生成される単分散よう
化塩化臭化銀双晶乳剤の製法を例証するものであ
る。 単分散よう化銀乳剤の製造（工程(i)） 単分散よう化銀乳剤を乳剤Ａの工程(i)において
行なつたと全く同じ方法で製造した、但しいおう
および金塩類を用いる浸漬を省略した。 その代りに、よう化銀結晶の大きさ中央値0.18
ミクロン迄の成長完了後、よう化銀結晶の表層中
にロジウムを多分吸着したロジウム錯イオン種の
形で混入する為よう化銀乳剤に10N塩化リチウム
中に溶解したナトリウムヘキサクロロローダイト
５×10-6ｇを含む水溶液50mlを加えた。乳剤を65
℃で15分間撹拌吸着させ化学的に増感をおこさせ
た。 再結晶（工程(ii)） 不活性の石灰処理した骨素ゼラチン120ｇとｎ
−オクタノール２mlを含む蒸留水500ｇを65℃、
200rpmで撹拌し工程(i)で製造したよう化銀乳剤
812ｇを加えた。これに硝酸銀と塩化アンモニウ
ムの4.7M水溶液を600ml／時の速度で加え硝酸銀
溶液600mlを加え終る迄続けた。pAg値は終始7.3
±0.2に保つた。次いで硝酸銀と臭化アンモニウ
ムの4.7M水溶液を1500ml／時の速度で撹拌乳剤
に注入し更に硝酸銀溶液800mlを入れ終る迄続け
た。この沈澱段階中pAgを終始7.7±0.2に保つ
た。 ついで不活性ゼラチン200ｇを含む蒸留水250ml
を加えた後２液注入を2000ml／時の速度で硝酸銀
溶液を更に400ml入れ終る迄続けた。pAgは8.6±
0.2に保つた。 より以上の成長（工程(iii)） 乳剤Ａの工程(iii)に記載したと全く同様にこの乳
剤を更に成長させ、前記のとおり写真支持体上に
膜重量30mgAg/dm2の膜をつけた。 乳剤Ｃ 本実施例は工程(i)又は(iv)において計画的化学的
増感することなくよう化銀結晶の再結晶により生
成された内部的に増感された双晶を適当な処理に
より直接陽画生成に使用する本発明による単分散
八面体双晶よう化臭化銀乳剤を例証するものであ
る。 単分散八面体双晶乳剤を実施例１の乳剤につい
て記載したと全く同様に製造した、但し実施例の
工程(iv)に記載のいおうと金塩類を用いての化学的
増感を省略した。乳剤を凝集後PH6.3とpAg8.8に
調整し洗い写真支持体上に30mgAg/dm2の膜重量
でつけた。 乳剤Ｄ 平均線大きさ0.39ミクロンの単分散立方非双晶
臭化銀乳剤を次のとおりつくつた。立方分散乳剤
を英国特許第1335925号に記載のpAg調整法によ
つて製造した、但し充分な反転特性をもたせる為
内部および表面の化学的増感を行なつた。本乳剤
の製造は次の段階によつて行なつた： (i) 平均線大きさ0.12ミクロン迄結晶の成長。 (ii) ハロゲン化銀モル当りチオ硫酸ナトリウム14
mgとテトラクロロ金酸ナトリウム２水化物0.6
mgと共にPH6.3およびpAg7.8において70℃で40
分間浸漬。 (iii) 立方晶の平均線大きさ0.39ミクロン迄の成
長。 (iv) 更にハロゲン化銀当りチオ硫酸ナトリウム
12.5mgとテトラクロロ金酸ナトリウム２水化物
1.8mgと共にPH6.3とpAg8.8において57℃で40分
間浸漬。 次いで上記乳剤を写真支持体上に30mgAg/dm2
の膜重量でつけた。工程(ii)の浸漬を省略すると反
転することなく一定密度（Ｄnax）が得られた。
工程(iv)の表面増感を省略すると非常に低密度（Ｄ
nax）が得られた。 写真結果 次いで被覆片をインテンシテイスケール感光計
上で強度1000ルツクスのタングステン光源を使つ
て0.2秒間映像露出した。直接陽画を得る為被覆
試料を次の組成をもつかぶり現像液中20℃で８分
間処理した： かぶり現像液 １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.25ｇ ハイドロキノン 10 ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） 25 ｇ 炭酸ナトリウム 12.5 ｇ 水酸化ナトリウム 10 ｇ 臭化カリウム 0.7 ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 50 mg Ｎ−フオルミル−N′−トリルヒドラジン50 mg 水を加え １とする。 次いで普通の方法で定着し水洗し乾燥した。得
られた写真結果は図１１に示している。 写真結果の検討 被覆片のかぶり現像によつて得た図１１に示す
写真結果は本発明により製造した乳剤の改良され
た写真特性を例証している。 図１１は被覆片をかぶり現像して得た写真結果
を示している。これは乳剤ＡとＢのもつより大き
な内部感光性が乳剤Ｃおよび特にＤと比べて直接
反転性における対応する改良が得られることを示
している。図１１から本発明の双晶乳剤について
上記非双晶乳剤Ｄに必要な表面化学的増感処理を
することなく優秀な反転特性が得られることは明
瞭である。 本発明の方法の工程(i)において行なう化学的増
感から乳剤Ｃに比べて乳剤ＡとＢの場合高い反転
速度の原因となる向上した内部感光性が得られか
つ溶媒現像液の使用によつて証明できるのであ
る。
おりつくつた商業用配合のものである：3M硝酸
銀溶液1.5Mを3M臭化アンモニウム2.25モル、
1.2Mよう化カリウム0.11モルおよび11.8Mアンモ
ニア液2.8モルを含む3.3％ゼラチン液３中に注
入した。熟成後の乳剤の線大きさ中央値は0.50ミ
クロンであつた。 写真結果の検討 本実施例において製造した写真結果は比較乳剤
と匹敵した速度が得られかつ大きな被覆力と高い
コントラストを示している。 実施例 ２ 次の乳剤を製造した。 乳剤Ａ 本実施例は本発明による単分散八面体双晶乳剤
の製造を例証するもので、乳剤の内部的に感光性
の双晶はいおうおよび金塩類との熱処理により化
学的に増感したよう化銀結晶の再結晶により生成
されかつ適当な処理により直接陽画生成に用いら
れた。 単分散よう化銀乳剤の製造（工程(i)） ５％不活性ゼラチン水溶液１を泡防止剤ｎ−
オクタノール２mlと共に65℃で200rpmで撹拌し
た。硝酸銀およびよう化カリウムの4.7M水溶液
を3000ml／時の割合で撹拌ゼラチン液に注入し硝
酸銀溶液150mlを入れ終る迄続けた。沈澱の間
pAg値を11.8に保つた。 よう化銀結晶の成長はこの段階で中断してハロ
ゲン化銀モル当りチオ硫酸ナトリウム14mgとテト
ラクロロ金酸ナトリウム２水化物2.4mgの存在の
もとでPH6.3、pAg8.8において57℃で100分間乳
剤を浸漬して化学的増感を行なつた。 次いで更に硝酸銀とよう化カリウムの4.7M溶
液を2100ml／時の速度で加えて沈澱を再開し硝酸
銀液525mlを入れ終る迄続けた。やはりpAg値は
11.8に保つた。このよう化銀乳剤の結晶大きさ中
央値は0.18ミクロンであつた。 再結晶（工程(ii)） 再結晶工程は実施例１の乳剤について記述した
と全く同様に行なつた、但し前記のとおりつくつ
た化学的に増感したよう化銀乳剤を使用した。 より以上の成長（工程(iii)） 実施例１の乳剤について述べたと全く同様によ
り以上の全長工程(iii)を行なつた。 乳剤を普通の方法により凝集させ洗い210ｇの
石灰処理した骨素ゼラチンを用いて再分散させ
た。この場合これ以上の化学的増感法は行なわな
かつた、即ち任意工程(iv)は省略した。乳剤をPH
6.3およびpAg8.8に調整し写真支持体上に膜重量
30mgAg/dm2に塗布した。 乳剤Ｂ 本実施例は本発明によるよう化塩化銀の“芯”
と臭化銀の“外殻”をもつ双晶より成り沈澱中に
ロジウム塩の添加により化学的に増感されたよう
化銀結晶の再結晶によつて生成される単分散よう
化塩化臭化銀双晶乳剤の製法を例証するものであ
る。 単分散よう化銀乳剤の製造（工程(i)） 単分散よう化銀乳剤を乳剤Ａの工程(i)において
行なつたと全く同じ方法で製造した、但しいおう
および金塩類を用いる浸漬を省略した。 その代りに、よう化銀結晶の大きさ中央値0.18
ミクロン迄の成長完了後、よう化銀結晶の表層中
にロジウムを多分吸着したロジウム錯イオン種の
形で混入する為よう化銀乳剤に10N塩化リチウム
中に溶解したナトリウムヘキサクロロローダイト
５×10-6ｇを含む水溶液50mlを加えた。乳剤を65
℃で15分間撹拌吸着させ化学的に増感をおこさせ
た。 再結晶（工程(ii)） 不活性の石灰処理した骨素ゼラチン120ｇとｎ
−オクタノール２mlを含む蒸留水500ｇを65℃、
200rpmで撹拌し工程(i)で製造したよう化銀乳剤
812ｇを加えた。これに硝酸銀と塩化アンモニウ
ムの4.7M水溶液を600ml／時の速度で加え硝酸銀
溶液600mlを加え終る迄続けた。pAg値は終始7.3
±0.2に保つた。次いで硝酸銀と臭化アンモニウ
ムの4.7M水溶液を1500ml／時の速度で撹拌乳剤
に注入し更に硝酸銀溶液800mlを入れ終る迄続け
た。この沈澱段階中pAgを終始7.7±0.2に保つ
た。 ついで不活性ゼラチン200ｇを含む蒸留水250ml
を加えた後２液注入を2000ml／時の速度で硝酸銀
溶液を更に400ml入れ終る迄続けた。pAgは8.6±
0.2に保つた。 より以上の成長（工程(iii)） 乳剤Ａの工程(iii)に記載したと全く同様にこの乳
剤を更に成長させ、前記のとおり写真支持体上に
膜重量30mgAg/dm2の膜をつけた。 乳剤Ｃ 本実施例は工程(i)又は(iv)において計画的化学的
増感することなくよう化銀結晶の再結晶により生
成された内部的に増感された双晶を適当な処理に
より直接陽画生成に使用する本発明による単分散
八面体双晶よう化臭化銀乳剤を例証するものであ
る。 単分散八面体双晶乳剤を実施例１の乳剤につい
て記載したと全く同様に製造した、但し実施例の
工程(iv)に記載のいおうと金塩類を用いての化学的
増感を省略した。乳剤を凝集後PH6.3とpAg8.8に
調整し洗い写真支持体上に30mgAg/dm2の膜重量
でつけた。 乳剤Ｄ 平均線大きさ0.39ミクロンの単分散立方非双晶
臭化銀乳剤を次のとおりつくつた。立方分散乳剤
を英国特許第1335925号に記載のpAg調整法によ
つて製造した、但し充分な反転特性をもたせる為
内部および表面の化学的増感を行なつた。本乳剤
の製造は次の段階によつて行なつた： (i) 平均線大きさ0.12ミクロン迄結晶の成長。 (ii) ハロゲン化銀モル当りチオ硫酸ナトリウム14
mgとテトラクロロ金酸ナトリウム２水化物0.6
mgと共にPH6.3およびpAg7.8において70℃で40
分間浸漬。 (iii) 立方晶の平均線大きさ0.39ミクロン迄の成
長。 (iv) 更にハロゲン化銀当りチオ硫酸ナトリウム
12.5mgとテトラクロロ金酸ナトリウム２水化物
1.8mgと共にPH6.3とpAg8.8において57℃で40分
間浸漬。 次いで上記乳剤を写真支持体上に30mgAg/dm2
の膜重量でつけた。工程(ii)の浸漬を省略すると反
転することなく一定密度（Ｄnax）が得られた。
工程(iv)の表面増感を省略すると非常に低密度（Ｄ
nax）が得られた。 写真結果 次いで被覆片をインテンシテイスケール感光計
上で強度1000ルツクスのタングステン光源を使つ
て0.2秒間映像露出した。直接陽画を得る為被覆
試料を次の組成をもつかぶり現像液中20℃で８分
間処理した： かぶり現像液 １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.25ｇ ハイドロキノン 10 ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） 25 ｇ 炭酸ナトリウム 12.5 ｇ 水酸化ナトリウム 10 ｇ 臭化カリウム 0.7 ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 50 mg Ｎ−フオルミル−N′−トリルヒドラジン50 mg 水を加え １とする。 次いで普通の方法で定着し水洗し乾燥した。得
られた写真結果は図１１に示している。 写真結果の検討 被覆片のかぶり現像によつて得た図１１に示す
写真結果は本発明により製造した乳剤の改良され
た写真特性を例証している。 図１１は被覆片をかぶり現像して得た写真結果
を示している。これは乳剤ＡとＢのもつより大き
な内部感光性が乳剤Ｃおよび特にＤと比べて直接
反転性における対応する改良が得られることを示
している。図１１から本発明の双晶乳剤について
上記非双晶乳剤Ｄに必要な表面化学的増感処理を
することなく優秀な反転特性が得られることは明
瞭である。 本発明の方法の工程(i)において行なう化学的増
感から乳剤Ｃに比べて乳剤ＡとＢの場合高い反転
速度の原因となる向上した内部感光性が得られか
つ溶媒現像液の使用によつて証明できるのであ
る。
図１は一般平板状双晶型ハロゲン化銀結晶は電
子顕微鏡写真である。図２は本発明の単分散六方
格子構造よう化銀乳剤の電子顕微鏡写真である。
図３ａは六角錐状よう化銀結晶の模型図である。
図３ｂは六角二錐状結晶の図である。図４ａは六
角錐状よう化銀結晶上に形成された１面−集中立
方双晶の図である。図４ｂは六角錐状よう化銀結
晶上に形成された２面−集中立方双晶の図であ
る。図５ａは図４ａの面集中立方双晶の大きさが
増大しよう化銀結晶の大きさが減少した図であ
る。図５ｂは図４ｂの２双晶の間のよう化銀結合
が切れて２双晶がはなれた図である。図６は本発
明の立方双晶の電子顕微鏡写真である。図７は本
発明の単分散立方双晶の電子顕微鏡写真である。
図８は本発明の単分散八面体双晶乳剤の電子顕微
鏡写真である。図９は本発明の方法（実施例１）
工程(iii)終了時の乳剤の電子顕微鏡写真である。図
１０は表面現像を示す曲線で縦軸に密度、横軸に
logEを示している。点線は本発明の方法（実施
例１）で得た乳剤の写真結果を示し、実線は低速
カメラ乳剤の写真結果を示している。図１１は乳
剤被覆片をかぶり現像して得た結果を示しており
縦軸に密度を、横軸にlogEをとつている。曲線
Ａは本発明の方法によつて生成した単分散八面体
双晶乳剤（実施例２乳剤Ａ）の結果を示し、曲線
Ｂは本発明の方法による単分散よう化塩化臭化銀
乳剤（実施例２乳剤Ｂ）の結果を示している。曲
線Ｃは化学的増感をしない本発明の単分散八面体
双晶乳剤の結果を示している。曲線Ｄは本発明に
よらない単分散立方非双晶乳剤の結果を示してい
る。
子顕微鏡写真である。図２は本発明の単分散六方
格子構造よう化銀乳剤の電子顕微鏡写真である。
図３ａは六角錐状よう化銀結晶の模型図である。
図３ｂは六角二錐状結晶の図である。図４ａは六
角錐状よう化銀結晶上に形成された１面−集中立
方双晶の図である。図４ｂは六角錐状よう化銀結
晶上に形成された２面−集中立方双晶の図であ
る。図５ａは図４ａの面集中立方双晶の大きさが
増大しよう化銀結晶の大きさが減少した図であ
る。図５ｂは図４ｂの２双晶の間のよう化銀結合
が切れて２双晶がはなれた図である。図６は本発
明の立方双晶の電子顕微鏡写真である。図７は本
発明の単分散立方双晶の電子顕微鏡写真である。
図８は本発明の単分散八面体双晶乳剤の電子顕微
鏡写真である。図９は本発明の方法（実施例１）
工程(iii)終了時の乳剤の電子顕微鏡写真である。図
１０は表面現像を示す曲線で縦軸に密度、横軸に
logEを示している。点線は本発明の方法（実施
例１）で得た乳剤の写真結果を示し、実線は低速
カメラ乳剤の写真結果を示している。図１１は乳
剤被覆片をかぶり現像して得た結果を示しており
縦軸に密度を、横軸にlogEをとつている。曲線
Ａは本発明の方法によつて生成した単分散八面体
双晶乳剤（実施例２乳剤Ａ）の結果を示し、曲線
Ｂは本発明の方法による単分散よう化塩化臭化銀
乳剤（実施例２乳剤Ｂ）の結果を示している。曲
線Ｃは化学的増感をしない本発明の単分散八面体
双晶乳剤の結果を示している。曲線Ｄは本発明に
よらない単分散立方非双晶乳剤の結果を示してい
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (i)コロイド分散媒質中において少なくも90モ
ル％のよう化物を含む主として六方格子構造をも
つハロゲン化銀結晶を生成し、(ii)上記ハロゲン化
銀結晶を含む分散媒質中に銀塩水溶液およびアル
カリ金属又はアンモニウムの臭化物又は塩化物又
はそれらの混合物の水溶液をこの工程中で生成さ
れるハロゲン化銀結晶が主として双晶である様な
速度に調整して添加し混合してよう化物および加
えたハロゲン化物又はハロゲン化物類を含むハロ
ゲン化銀結晶を生成し、(iii)任意にコロイド状分散
液に更に銀塩水溶液および更にアルカリ金属又は
アンモニウムのハロゲン化物を加えて双晶の大き
さを増大させ、最後に(iv)任意に生成した水溶性塩
類を除去しかつ乳剤を化学的に増感する工程より
成ることを特徴とする双晶型ハロゲン化銀乳剤の
製法。 ２ 最終乳剤が八面体双晶型のものである特許請
求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 最終乳剤が立方体双晶型のものである特許請
求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 工程(ii)の開始時における分散媒質中のよう化
銀含量がリツトル当たり0.05乃至2.0モルの範囲
内である特許請求の範囲第１項から３項までのい
ずれかに記載の方法。 ５ 工程(ii)の開始時における分散媒質中のよう化
銀含量がリツトル当たり0.10乃至1.0モルの範囲
内である特許請求の範囲第４項に記載の方法。 ６ 工程(i)で生成されたよう化銀結晶の線大きさ
中央値が0.05乃至0.5ミクロンの範囲内である特
許請求の範囲第１項から５項までのいずれかに記
載の方法。 ７ よう化銀結晶の線大きさ中央値が0.1乃至0.4
ミクロンの範囲内である特許請求の範囲第６項に
記載の方法。 ８ 工程(ii)においてゼラチン液中のよう化銀分散
液を撹拌しながら一定温度に、またpAgを5.0乃
至11.0に保ちながらこれに硝酸銀および臭化アン
モニウム又は塩化アンモニウムの３−5M水溶液
を加える特許請求の範囲第１項から７項までのい
ずれかに記載の方法。 ９ pAgが6.0乃至10.0の範囲内である特許請求
の範囲第８項に記載の方法。 １０ 温度を35乃至90℃の一定値に保つ特許請求
の範囲第８項又は９項のいずれかに記載の方法。 １１ 工程(ii)において銀塩の流速を実験によつて
予め定めた一定値に保つ特許請求の範囲第１項か
ら１０項までのいずれかに記載の方法。 １２ 工程(ii)において最終乳剤中に全ハロゲン化
銀の0.01乃至20モル％のよう化銀が含まれる様に
銀塩およびアンモニウム又はアルカリ金属のハロ
ゲン化物の量を加える特許請求の範囲第１項から
１１項までのいずれかに記載の方法。 １３ 工程(ii)を湿潤剤の存在で行う特許請求の範
囲第１項から１２項までのいずれかに記載の方
法。 １４ 湿潤剤がポリアルキレン酸化物付加物であ
る特許請求の範囲第１３項に記載の方法。 １５ 工程(i)、(ii)、(iii)および(iv)より成り、かつ
工
程(iii)において更なる結晶核形成がおこらぬ様な速
度で双晶に硝酸銀およびアンモニウム又はアルカ
リハロゲン化物の水溶液を加え、液のpAgを５−
12の範囲の一定値に保ちかつ液温を35−90℃の範
囲の一定温度に保つことより成る特許請求の範囲
第２項から１２項までのいずれかに記載の方法。 １６ ９乃至11の一定したpAgにおいて工程(iii)を
行うことにより単分散八面体双晶乳剤を生成する
特許請求の範囲第１５項に記載の方法。 １７ ６乃至９の一定したpAgおよび０乃至0.5
モルの範囲内のアンモニア濃度において工程(iii)を
行うことにより単分散立方体双晶乳剤を生成する
特許請求の範囲第１５項に記載の方法。 １８ 工程(i)において生成されるよう化銀乳剤が
単分散型のものでありかつよう化銀結晶の大きさ
中位値が0.05乃至0.5ミクロンの範囲内である特
許請求の範囲第１５項から１７項までのいずれか
に記載の方法。 １９ 工程(i)において温度を少なくも60℃に保ち
かつpAgを11乃至13の範囲内とする特許請求の範
囲第１８項に記載の方法。 ２０ pAgを11.8±0.3に保つ特許請求の範囲第
１９項に記載の方法。 ２１ 工程(i)、(ii)、(iii)および(iv)より成りかつ工
程
(i)におけるよう化物少なくも90％を含むハロゲン
化銀結晶を化学的に増感する特許請求の範囲第１
項から２０項までのいずれかに記載の方法。 ２２ 工程(i)における化学的増感方法が金又は他
の貴金属による増感法である特許請求の範囲第２
１項に記載の方法。 ２３ 他の貴金属が白金、イリジウム又はロジウ
ムである特許請求の範囲第２２項に記載の方法。 ２４ 工程(i)における化学的増感方法を重金属化
合物によつて行う特許請求の範囲第２１項に記載
の方法。 ２５ 重金属化合物が鉛又はビスマスの塩である
特許請求の範囲第２４項に記載の方法。 ２６ 工程(i)における化学的増感法がいおう又は
セレン増感法である特許請求の範囲第２１項に記
載の方法。 ２７ 工程(i)における化学的増感法が還元増感法
である特許請求の範囲第２１項に記載の方法。 ２８ 用いる還元剤が第１錫塩、チオウレア、ヒ
ドラジン又はフオルムアルデヒドである特許請求
の範囲第２７項に記載の方法。 ２９ 工程(i)において２種の化学的増感法を行う
特許請求の範囲第２１項に記載の方法。 ３０ ２種の増感法が金およびいおう増感法であ
る特許請求の範囲第２９項に記載の方法。 ３１ 増感を８と９の間の一定pAgおよび５と７
の間の一定PHおよび50乃至60℃の高温において行
う特許請求の範囲第２２項又は２６項のいずれか
に記載の方法。 ３２ 増感を約３のPHにおいて行う特許請求の範
囲第２５項に記載の方法。 ３３ 工程(iii)が行われかつ工程(ii)において生成さ
れたハロゲン化銀結晶が最終ハロゲン化銀結晶の
芯を構成し、工程(iii)において加えられたハロゲン
化物が最終ハロゲン化銀結晶の外殻を構成する特
許請求の範囲第２１項から３２項までのいずれか
に記載の方法。 ３４ 工程(ii)の少なくも最初の工程中沈澱するハ
ロゲン化物が主に塩化物でありかつ工程(iii)の少な
くも最後の工程中沈澱するハロゲン化物が主に臭
化物である特許請求の範囲第２１項から３２項ま
でのいずれかに記載の方法。 ３５ ハロゲン化銀結晶表面が工程(iv)において化
学的に増感される特許請求の範囲第１項から３４
項までのいずれかに記載の方法。 ３６ 化学的増感法がいおうおよび金増感法であ
る特許請求の範囲第３５項に記載の方法。 ３７ ハロゲン化銀結晶表面が工程(iv)においてか
ぶりを生成される特許請求の範囲第１項から３４
項までのいずれかに記載の方法。 ３８ 銀よりもより陽性な金属化合物と共に還元
剤を使用してかぶりを行わせる特許請求の範囲第
３７項に記載の方法。 ３９ 電子トラツピング化合物をハロゲン化銀結
晶の表面に吸着させる特許請求の範囲第３８項に
記載の方法。 ４０ (i)コロイド分散媒質中において少なくも90
モル％のよう化物を含む主として六方格子構造を
もつハロゲン化銀結晶を生成し、(ii)上記ハロゲン
化銀結晶を含む分散媒質中に銀塩水浴液およびア
ルカリ金属又はアンモニウムの臭化物又は塩化物
又はそれらの混合物の水溶液をこの工程で生成す
るハロゲン化銀結晶が主として双晶である様な速
度に調整して添加し混合してよう化物および加え
たハロゲン化物又はハロゲン化物類を含むハロゲ
ン化銀結晶を生成し、(iii)任意にコロイド状分散液
に更に銀塩水溶液およびアルカリ金属又はアンモ
ニウムのハロゲン化物を加えて双晶の大きさを増
大させ、最後に任意に(iv)生成した水溶性塩類を除
去しかつ乳剤を化学的に増感させて生成した双晶
型ハロゲン化銀乳剤を含む少なくも１層をもつこ
とを特徴とする写真材料。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB6090/78A GB1596602A (en) | 1978-02-16 | 1978-02-16 | Preparation of silver halide emulsions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54118823A JPS54118823A (en) | 1979-09-14 |
| JPS6158027B2 true JPS6158027B2 (ja) | 1986-12-09 |
Family
ID=9808197
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP977079A Granted JPS54118823A (en) | 1978-02-16 | 1979-02-01 | Production of silver halide emulsion |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS54118823A (ja) |
| BE (1) | BE874183R (ja) |
| CH (1) | CH645468A5 (ja) |
| DD (1) | DD142255A6 (ja) |
| FR (1) | FR2417793A2 (ja) |
| GB (1) | GB1596602A (ja) |
| IT (1) | IT7948001A0 (ja) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPS5849939A (ja) * | 1981-08-21 | 1983-03-24 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Ｘ線用ハロゲン化銀写真感光材料 |
| US4414306A (en) * | 1981-11-12 | 1983-11-08 | Eastman Kodak Company | Silver chlorobromide emulsions and processes for their preparation |
| US4435501A (en) * | 1981-11-12 | 1984-03-06 | Eastman Kodak Company | Controlled site epitaxial sensitization |
| US4414310A (en) * | 1981-11-12 | 1983-11-08 | Eastman Kodak Company | Process for the preparation of high aspect ratio silver bromoiodide emulsions |
| US4434226A (en) * | 1981-11-12 | 1984-02-28 | Eastman Kodak Company | High aspect ratio silver bromoiodide emulsions and processes for their preparation |
| US4439520A (en) * | 1981-11-12 | 1984-03-27 | Eastman Kodak Company | Sensitized high aspect ratio silver halide emulsions and photographic elements |
| CH653780A5 (fr) * | 1981-11-12 | 1986-01-15 | Eastman Kodak Co | Produit pour la photographie par transfert d'image. |
| US4400463A (en) * | 1981-11-12 | 1983-08-23 | Eastman Kodak Company | Silver chloride emulsions of modified crystal habit and processes for their preparation |
| US4433048A (en) * | 1981-11-12 | 1984-02-21 | Eastman Kodak Company | Radiation-sensitive silver bromoiodide emulsions, photographic elements, and processes for their use |
| US4399215A (en) * | 1981-11-12 | 1983-08-16 | Eastman Kodak Company | Double-jet precipitation processes and products thereof |
| US4386156A (en) * | 1981-11-12 | 1983-05-31 | Eastman Kodak Company | Silver bromide emulsions of narrow grain size distribution and processes for their preparation |
| JPS5952238A (ja) * | 1982-09-09 | 1984-03-26 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀乳剤の製造方法 |
| US4425426A (en) * | 1982-09-30 | 1984-01-10 | Eastman Kodak Company | Radiographic elements exhibiting reduced crossover |
| JPS5999433A (ja) * | 1982-11-29 | 1984-06-08 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPS59177535A (ja) * | 1983-03-28 | 1984-10-08 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀写真乳剤およびその製造方法 |
| JPS6167845A (ja) * | 1984-09-11 | 1986-04-08 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPS6177850A (ja) * | 1984-09-26 | 1986-04-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
| JPH0711679B2 (ja) * | 1986-03-06 | 1995-02-08 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀乳剤の製造方法 |
| JPH07101290B2 (ja) * | 1988-02-08 | 1995-11-01 | 富士写真フイルム株式会社 | 感光性ハロゲン化銀乳剤及びそれを用いたカラー感光材料 |
| GB8821425D0 (en) * | 1988-09-13 | 1988-10-12 | Ciba Geigy Ag | Film halide emulsions |
| JP2603168B2 (ja) * | 1991-12-06 | 1997-04-23 | コニカ株式会社 | ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS511417A (ja) * | 1974-06-19 | 1976-01-08 | Nippo Kagaku Kk |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1150013A (en) * | 1965-09-22 | 1969-04-30 | Fuji Photo Film Co Ltd | A Process for the Production of a Silver Halide Emulsion |
| CA951086A (en) * | 1970-04-23 | 1974-07-16 | Eastman Kodak Company | Precipitation of silver halides |
| DE2340082C3 (de) * | 1972-08-14 | 1980-03-06 | E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington, Del. (V.St.A.) | Verfahren zur Herstellung einer fotografischen Silberhalogenidemulsion |
| JPS5542738B2 (ja) * | 1973-05-11 | 1980-11-01 | ||
| GB1469480A (en) * | 1974-08-07 | 1977-04-06 | Ciba Geigy Ag | Photographic emulsion |
| GB1520976A (en) * | 1976-06-10 | 1978-08-09 | Ciba Geigy Ag | Photographic emulsions |
-
1978
- 1978-02-16 GB GB6090/78A patent/GB1596602A/en not_active Expired
-
1979
- 1979-02-01 JP JP977079A patent/JPS54118823A/ja active Granted
- 1979-02-14 CH CH146479A patent/CH645468A5/de not_active IP Right Cessation
- 1979-02-14 IT IT7948001A patent/IT7948001A0/it unknown
- 1979-02-14 DD DD79211029A patent/DD142255A6/de unknown
- 1979-02-15 BE BE0/193474A patent/BE874183R/xx not_active IP Right Cessation
- 1979-02-15 FR FR7903908A patent/FR2417793A2/fr active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS511417A (ja) * | 1974-06-19 | 1976-01-08 | Nippo Kagaku Kk |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| BE874183R (fr) | 1979-08-16 |
| FR2417793A2 (fr) | 1979-09-14 |
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| IT7948001A0 (it) | 1979-02-14 |
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