CH653780A5 - Produit pour la photographie par transfert d'image. - Google Patents
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Description
La présente invention concerne un produit pour la photographie par transfert d'image, comprenant un support avec au moins une couche d'émulsion contenant un milieu de dispersion et des grains d'halogénures d'argent photosensibles, et une couche réceptrice d'image.
Les produits photographiques les plus couramment utilisés contiennent une ou plusieurs couches d'émulsions aux halogénures d'argent photosensibles. Leur large utilisation est due à leur aptitude à fournir des images d'excellente qualité et à leur sensibilité élevée qui permet de les utiliser pour la prise de vue avec des appareils portatifs dans des conditions d'éclairement très diverses.
Néanmoins, les produits photographiques aux halogénures d'argent sont limités de façon importante en ce qui concerne l'accès à l'image photographique visible. L'exposition photographique d'une couche d'émulsion aux halogénures d'argent ne produit pas une image photographique immédiatement visible; elle produit dans l'émulsion une image latente invisible qu'il est nécessaire de développer pour produire une image visible. Cela signifie qu'il faut enlever le produit photographique de l'appareil de prise de vue et le traiter dans des solutions aqueuses, pour obtenir une image visible. Dans la plupart des cas, la première image obtenue est négative, et il faut procéder à une deuxième exposition d'un autre produit photographique à travers l'image négative, et au traitement de ce produit, pour obtenir une image positive visible du sujet initialement photographié. Il est possible aussi d'obtenir directement une image positive dans un produit photographique exposé suivant une image, par des modifications des produits ou des procédés.
La photographie par transfert d'image à permis de réduire le délai entre l'exposition et l'obtention d'une image visible. On met en contact la ou les couches d'émulsions aux halogénures d'argent photosensibles avec une solution de traitement immédiatement après l'exposition. Tandis qu'a lieu le développement des halogénures d'argent, il se produit un transfert d'une image d'argent (noir et blanc) ou d'une image de colorant dans une couche réceptrice où cette image est visible. De cette façon, on peut avoir accès à une image photographique visible en quelques minutes, et même en quelques secondes.
Cependant, bien que mesurée en secondes, le temps d'accès à l'image reste une limitation importante de la photographie aux halogénures d'argent par transfert d'image. Les occasions de photographier un sujet peuvent être fugaces, et le photographe a besoin de vérifier visuellement de façon aussi instantanée que possible si l'image photographique est acceptable.
Bien que les procédés par transfert d'image aient réduit le temps d'accès à l'image des produits photographiques aux halogénures d'argent, cet avantage n'a pas été obtenu sans d'autres sacrifices. Un problème important à long terme de la photographie par transfert d'images concerne la consommation d'argent. Les produits photographiques en couleurs, que ce soit des produits traités de façon classique ou des produits fonctionnant par transfert d'images de colorant, exigent des titres en argent relativement élevés pour fournir une rapidité photographique maximale. Habituellement, il faut environ 1000 mg d'argent par mètre carré dans chacun des éléments enregistrant le bleu, le vert et le rouge. Dans un produit en couleurs traité de façon classique, l'image finale ne contient pas d'argent, celui-ci étant, en principe, entièrement récupérable. Au contraire, dans la photographie par transfert d'image, on récupère rarement l'argent et, dans les produits composites à structure inséparable, tout l'argent reste dans le produit contenant l'image visible.
Un autre inconvénient inhérent à la photographie par transfert d'image est la diminution de la netteté de l'image, due à la diffusion.
Quand les substances formant l'image diffusent à partir des couches d'émulsion aux halogénures d'argent ou de couches adjacentes, cette diffusion se produit à la fois en direction de là couche réceptrice et latéralement, ce qui provoque un étalement de l'image et une perte 5 de netteté. On peut améliorer la netteté en raccourcissant le chemin de diffusion vers la couche réceptrice. Cela peut être fait en réglant le nombre et l'épaisseur des couches à traverser. Malheureusement l'épaisseur minimale des couches d'émulsion aux halogénures d'argent est limitée par la dimension des grains d'halogénures io d'argent et par le rapport de la masse de gélatine à celle des halogénures d'argent. En outre, dans les produits composites fonctionnant par transfert d'images, qui contiennent trois éléments formateurs de colorants superposés, les colorants diffusant vers la couche réceptrice doivent traverser les éléments formateurs de colorants intermé-15 diaires et les intercouches de séparation.
Un autre problème posé par la photographie par transfert d'image est la variabilité de la densité de l'image en fonction de la température. Les occasions de prendre des photographies se présentant dans des conditions de température très diverses, et l'avantage 20 principal de la photographie par transfert d'image étant l'accès facile à l'image, il s'ensuit que l'aptitude à donner des images acceptables dans diverses conditions de température est aussi un facteur important pour les produits fonctionnant par transfert d'image. A cet égard, la photographie par transfert d'image est très différente de la 25 photographie classique car, dans cette dernière, le traitement est rarement réalisé sans une régulation de la température.
On rencontre un certain nombre de limitations dans la production d'images transférées avec des colorants. Par exemple, des titres en argent élevés, comme on l'a noté ci-dessus, et aussi des quantités 30 de substances formatrices de colorant plus grandes que ne l'exige la stœchiomêtrie, sont nécessaires pour obtenir des densités maximales acceptables des images transférées. Dans la mesure où le rendement du transfert de colorant s'écarte de ce qui découle de la stœchiomêtrie, il faut incorporer dans les produits photographiques davantage 35 de substances formatrices de colorant, et il faut augmenter l'épaisseur des couches pour introduire ces quantités accrues de substances. En outre, la vitesse de libération des colorants à transférer peut avoir un effet sur le temps d'accès à l'image visible. Lorsque le produit de réaction du développement sert à empêcher le transfert 40 du colorant, comme dans le cas de beaucoup de composés formateurs d'image de colorant à effet positif classiques, la vitesse de développement des halogénures d'argent limite aussi la vitesse maximale à laquelle le colorant peut devenir disponible pour le transfert, car une libération trop rapide du colorant par rapport à la vitesse de dé-45 veloppement des halogénures d'argent a pour résultat la perte de la discrimination. L'amélioration de l'un ou de plusieurs de ces facteurs peut donc améliorer de façon importante le transfert de l'image de colorant.
Différentes formes de grains, régulières et irrégulières, ont été ob-50 servées dans les émulsions photographiques aux halogénures d'argent. Les grains réguliers sont souvent de forme cubique ou oc-taédrique. Les arêtes des grains peuvent être arrondies par suite d'effets de maturation et, en présence d'agents de maturation forts tels que l'ammoniaque, les grains peuvent même être sphériques ou 55 présenter la forme de tablettes épaisses presque sphériques, comme cela est décrit par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3894871 et par Zelikman et Levi dans «Making and Coating Photographie Emulsions», Focal Press, 1964, pp. 221-223. On a fréquemment observé dans des proportions variables des grains en 60 forme de bâtonnets ou de forme tabulaire associés avec des grains d'autre forme, notamment lorsque le pAg (c'est-à-dire le logarithme négatif de la concentration en ions argent) des émulsions a été modifié pendant la précipitation, comme cela est le cas par exemple dans les procédés de précipitation à simple jet.
6S Les grains tabulaires (c'est-à-dire des grains qui se sont développés essentiellement suivant deux dimensions et, par comparaison, faiblement suivant la troisième) ont donné lieu à des études nombreuses, mais les grains ainsi étudiés étaient souvent des grains de
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grande taille sans utilité photographique. Ce que, dans la présente description, on entend par grain tabulaire est un grain délimité par deux faces cristallines parallèles ou pratiquement parallèles qui ont chacune une surface notablement plus grande que toute autre face du cristal constituant le grain. La question des grains tabulaires de bromo-iodure d'argent est discutée par Duffin, «Photographie Emulsion Chemistry», Focal Press, 1966, pp. 66-72, et par Trivelli et Smith, dans «The Effect of Silver Iodide Upon The Structure of Bromo-Iodide Précipitation Sériés», dans «The Photographie Journal», vol. LXXX, juillet 1940, pp. 285-288. Selon Trivelli et Smith, on observe une diminution marquée de la taille de grains et de l'indice de forme au fur et à mesure qu'on introduit de l'iodure.
Des émulsions de bromure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé ont été décrites par De Cugnac et Chateau dans «Evolution of the Morphology of Silver Bromide Crystals Düring Physical Ripening», dans «Science et Industrie Photographiques», vol. 33, N° 2 (1962), pp. 121-125.
Des émulsions de bromure d'argent à grains tabulaires sensibilisés au soufre ayant un indice de forme moyen d'environ 5 à 7:1,
dans lesquelles les grains tabulaires représentaient plus de 50% de la surface projetée de la population totale de grains, étaient incorporées dans un produit radiographique directement sensible aux rayons X, vendu par la firme Eastman Kodak Cy., de 1937 jusque dans les années 1950, sous la référence N° Sereen X. Ray Code 5133. Gutoff, dans «Nucleation and Growth Rates Düring the Précipitation of Silver Halide Photographie Emulsions», dans «Photographie Sciences and Engineering», vol. 14, N° 4, juillet-août 1970, pp. 248-257, décrit la préparation d'émulsions de bromure et de bromo-iodure d'argent par un procédé à simple jet au moyen d'un appareil de précipitation en continu.
Des procédés pour préparer des émulsions constituées en majeure partie d'halogénures d'argent sous forme de grains tabulaires ont récemment été décrits dans des publications. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 4063951 décrit la formation de cristaux d'halogénures d'argent de forme tabulaire limités par des faces cubiques [100] et dont l'indice de forme (calculé par rapport à la longueur d'arête) est compris entre 1,5 et 7:1. Les grains tabulaires présentent une forme carrée et rectangulaire caractéristique des faces cristallines [100]. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 4067739 décrit la préparation d'émulsions aux halogénures d'argent constituées en majeure partie de cristaux maclés de type octaédrique; ces cristaux sont formés en préparant d'abord des germes d'ensemencement cristallins qu'on fait ensuite croître par maturation d'Ostwald en présence d'un solvant des halogénures d'argent et on achève la croissance des grains sans renucléation ou maturation d'Ostwald en contrôlant le pBr (logarithme négatif de la concentration en ions bromure). Les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 4150994, "4184877 et 4184878, ainsi que le brevet anglais N° 1570581 et les publications de demande de brevet allemand N°5 2905655 et 2921077 concernent la formation de grains d'halogénures d'argent maclés tabulaires de forme octaédrique à partir de germes d'ensemencement cristallins dont la teneur en iodure est au moins de 90% en moles. (Sauf indications contraires, toutes les références concernant les pourcentages en halogénures sont calculées par rapport à l'argent contenu dans l'émulsion, le grain ou la région du grain concerné; par exemple, un grain de bromo-iodure d'argent contenant 40% en moles d'iodure contient aussi 60% en moles de bromure.)
Dans plusieurs de ces références, on mentionne l'augmentation du pouvoir couvrant et l'on indique que les émulsions obtenues sont utiles pour les films de prise de vue en noir et blanc et en couleurs. Selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 4063951, la limite supérieure de l'indice de forme de ces grains tabulaires est de 7:1 ;
mais, d'après les indices de forme très bas obtenus dans les exemples (2:1), cette limite supérieure de 7:1 apparaît surestimée. Il est clair, comme le montre la reproduction des exemples et l'examen des photomicrographies publiées, que les indices de forme des grains obtenus selon les références ci-dessus sont eux aussi inférieurs à 7:1.
L'invention a pour objet un produit pour la photographie par transfert d'image, comprenant un support, au moins une couche d'émulsion contenant un milieu de dispersion et des grains d'halogénures d'argent photosensibles, et une couche réceptrice d'image; ce 5 produit présente un rapport rapidité photographique/titre en argent (quantité d'halogénures d'argent par unité de surface), et un contraste en fonction du temps de développement qui sont plus élevés.
Le produit photographique selon l'invention est caractérisé en ce qu'au moins 50% de la surface projetée des grains d'halogénures io d'argent photosensibles d'au moins une couche d'émulsion est formée de grains d'halogénures d'argent tabulaires d'épaisseur inférieure à 0,5 |im, de diamètre d'au moins 0,6 (j.m (le diamètre du grain est défini comme le diamètre d'un cercle ayant une surface égale à la surface projetée du grain), et d'un indice de forme moyen supérieur 15 à 8:1 (l'indice de forme est le rapport du diamètre du grain à son épaisseur).
Les produits selon l'invention présentent un certain nombre d'avantages. Us peuvent fournir des images visibles plus rapidement après le début du traitement. Les contrastes intermédiaires obtenus 20 sont plus élevés par rapport à la durée du développement. La netteté des images est améliorée. Ces produits sont particulièrement avantageux en ce qu'ils permettent la réduction du titre argentique, une utilisation plus efficace des substances formatrices de colorant, une disposition des couches plus avantageuse, l'élimination ou la réduction 25 des substances filtres jaunes et une moindre influence de la température sur la formation de l'image. On peut encore obtenir d'autres avantages photographiques avec diverses structures particulières du produit selon l'invention, structures qui seront décrites ci-dessous.
L'utilisation d'émulsions à grains tabulaires d'indice de forme 30 élevé sensibilisées chimiquement et spectralement dans les produits selon l'invention fournit des avantages importants supplémentaires en ce qui concerne la relation rapidité/granularitê, la netteté et les différences de sensibilité dans le bleu et dans le minus bleu. Les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé améliorent la 35 netteté des émulsions sous-jacentes quand elles sont placées de façon à recevoir une lumière non diffusée. Ces émulsions sont particulièrement efficaces à cet égard quand elles forment les couches d'émulsions les plus proches de la source du rayonnement d'exposition. Quand elles sont sensibilisées spectralement en dehors de la partie 40 bleue du spectre, les émulsions de bromure et de bromo-iodure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé présentent une grande séparation des rapidités dans la partie bleue du spectre et dans la partie du spectre où elles sont spectralement sensibilisées. Ces émulsions sensibilisées au minus bleu sont beaucoup moins sen-45 sibles à la lumière bleue qu'à la lumière du minus bleu, et ne nécessitent pas de filtre de protection pour donner des enregistrements acceptables du minus bleu quand on les expose à une lumière neutre telle que la lumière du jour à 5500° K. Les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé présentent des relations rapidité/granu-50 larité améliorées, si on les compare à celles d'émulsions à grains tabulaires connues antérieurement, et à celles des émulsions de même composition en halogénures donnant jusqu'à présent les meilleures relations rapidité/granularitê. Si on utilise des sensibilisateurs spectraux pour le bleu, on obtient avec les émulsions de bromure et de 55 bromo-iodure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé d'importantes augmentations de la sensibilité au bleu par rapport à la sensibilité naturelle de ces émulsions pour le bleu.
La fig. 1 est un graphique représentant la sensibilité relative en fonction du titre argentique; A est la courbe d'un point témoin et B 60 celle d'un produit selon l'invention.
Emulsions aux halogénures d'argent
Pour obtenir les avantages de l'invention, au moins une couche d'émulsion du produit pour la photographie par transfert d'image 65 est constituée d'une émulsion d'halogénures d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé. L'expression indice de forme élevé signifie, selon l'invention, qu'il faut que les grains d'halogénures d'argent ayant une épaisseur inférieure à 0,5 um, et de préférence in
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férieure à 0,3 pm, et un diamètre d'au moins 0,6 (im, aient un indice de forme moyen supérieur à 8:1, et représentent au moins 50% de la surface projetée totale des grains d'halogénures d'argent.
Les émulsions préférées utilisées dans les produits selon l'invention contiennent des grains d'halogénures d'argent ayant une épaisseur inférieure à 0,5 jim (de préférence inférieure à 0,3 (im, et de façon optimale inférieure à 0,2 |tm), un diamètre d'au moins 0,6 um et un indice de forme moyen d'au moins 12:1, et de façon optimale d'au moins 20:1. Ces grains d'halogénures d'argent ont un diamètre moyen inférieur à 30 (im (de préférence inférieur à 15 (im, et de façon optimale inférieure à 10 jim). De préférence, ces grains d'halogénures d'argent représentent au moins 70% et, de façon optimale, au moins 90% de là surface totale projetée des grains d'halogénures d'argent.
Plus les grains tabulaires représentent un pourcentage donné de la surface projetée sont minces, plus élevé est l'indice de forme moyen de l'émulsion. En général, l'épaisseur moyenne des grains tabulaires est au moins de 0,03 um bien qu'en principe des grains tabulaires encore plus minces puissent être utilisés, par exemple des grains de 0,01 |im d'épaisseur suivant la composition de l'halogé-nure.
Les caractéristiques des grains des émulsions aux halogénures d'argent indiqués ci-dessus peuvent être facilement mises en évidence par des procédés bien connus dans la technique. Ainsi qu'on l'a indiqué, l'expression indice de forme désigne le rapport du diamètre du grain à son épaisseur. Le terme diamètre lui-même est défini comme le diamètre d'un cercle ayant une surface égale à la surface projetée du grain telle qu'il apparaît sur une photomicrographie ou sur un cliché de microscopie électronique de l'échantillon d'émulsion. A partir des ombres portées d'un cliché de microscopie électronique d'une émulsion, il est possible de déterminer l'épaisseur et le diamètre de chaque grain et d'identifier ceux des grains tabulaires dont l'épaisseur est inférieure à 0,5 [im (ou à 0,3 (im) et dont le diamètre est au moins de 0,6 jim. A partir de ces données, l'indice de forme de chacun de ces grains tabulaires peut être calculé et les indices de forme de tous les grains tabulaires de l'échantillon qui satisfont aux conditions d'épaisseur et de diamètre peuvent être utilisés pour faire une moyenne qui constitue l'indice de forme moyen.
Selon cette définition, l'indice de forme moyen est la moyenne des indices de forme de chaque grain. En pratique, il est généralement plus simple d'obtenir une épaisseur moyenne et un diamètre moyen des grains tabulaires ayant une épaisseur de moins de 0,5 um ou de 0,3 Jim et un diamètre d'au moins 0,6 |im et de calculer l'indice de forme moyen qui est alors le rapport de ces deux moyennes. Quelle que soit la méthode d'évaluation choisie, et compte tenu des tolérances des mesures granulométriques, les valeurs obtenues pour l'indice de forme moyen ne diffèrent pas notablement.
On peut faire la somme des surfaces projetées des grains tabulaires d'halogénures d'argent qui satisfont aux conditions d'épaisseur et de diamètre puis, séparément, on peut faire la somme des surfaces des autres grains d'halogénures d'argent de la photomicrographie; à partir de ces deux sommes respectives, on peut obtenir le pourcentage de la surface projetée totale occupée par les grains tabulaires d'halogénures d'argent dont l'épaisseur et le diamètre satisfont aux conditions exprimées ci-dessus.
Pour les évaluations ci-dessus, un grain tabulaire de référence a été choisi; ce grain a une épaisseur de moins de 0,5 um et de préférence de moins de 0,3 um. Ce choix a pour objet de distinguer les grains tabulaires de faible épaisseur des grains tabulaires plus épais dont les caractéristiques photographiques sont inférieures. Un diamètre de grain de 0,6 um a été choisi comme référence, étant donné que, pour des diamètre plus faibles, il n'est pas toujours possible de distinguer, sur des micrographies, les grains tabulaires de ceux qui ne le sont pas.
Le terme surface projetée est utilisé dans le même sens que les termes aire projective ou aire de projection, couramment utilisés dans la technique (voir, par exemple, James et Higgins, «Fundamentals of Photographie Theory», Morgan and Morgan, New York, p. 15).
Les cristaux d'halogénures d'argent constituant les grains tabulaires peuvent avoir toute composition connue pour être utile à la photographie. Sous une forme préférée qui offre de nombreux avantages, on utilise dans les produits selon l'invention des émulsions de bromo-iodure d'argent d'indice de forme élevé.
Les émulsions au bromo-iodure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé peuvent être préparées de la façon suivante. Dans un réacteur classique pour la précipitation des halogénures d'argent, équipé d'un dispositif d'agitation approprié, on introduit un milieu de dispersion. En général, le milieu de dispersion introduit ainsi initialement dans le réacteur représente au moins environ 10% et de préférence de 20 à 80% de la masse totale du milieu de dispersion qui sera présent dans l'émulsion de bromo-iodure d'argent à la fin de la précipitation. Le milieu de dispersion peut être évacué du réacteur par ultrafiltration pendant la précipitation des grains de bromo-iodure d'argent, suivant les indications du brevet belge N° 886645 et du brevet français N° 2471620; le volume de milieu de dispersion présent au départ dans le réacteur peut donc être égal ou même légèrement supérieur au volume de l'émulsion de bromo-iodure d'argent qui se trouvera dans le réacteur à la fin de la précipitation des grains. De préférence, le milieu de dispersion introduit au départ est constitué d'eau ou d'une dispersion de peptisant dans de l'eau contenant éventuellement d'autres substances, par exemple un ou plusieurs agents de maturation des halogénures d'argent et/ou des dopants métalliques, décrits plus en détail ci-dessous. Lorsqu'un agent peptisant est présent au départ, sa concentration représente au moins 10% et de préférence au moins 20% du total d'argent peptisant présent à la fin de la précipitation du bromo-iodure d'argent. Une quantité supplémentaire du milieu de dispersion est ajoutée au réacteur avec le sel d'argent et les halogénures et éventuellement par le moyen d'un jet distinct. De façon courante, on ajuste la proportion de milieu de dispersion, en particulier afin d'augmenter la proportion d'agent peptisant, une fois que l'addition des sels est terminée.
Une petite partie, en général moins de 10% en masse de bromure servant à former des grains de bromo-iodure d'argent, est présente au départ dans le réacteur pour ajuster la concentration en ions bromure au commencement de la précipitation de bromo-iodure d'argent. En outre, au début de la précipitation, le milieu de dispersion contenu dans le réacteur ne doit en principe pas contenir d'ions iodure; en effet, la présence d'ions iodure avant l'introduction du sel d'argent et du bromure favorise la formation de grains épais et qui ne sont pas tabulaires. Lorsque, dans la présente description, on indique que le réacteur ne contient en principe pas d'ions iodure,
cela signifie, au regard des ingrédients présents dans le réacteur, que si les ions iodure sont présents dans le réacteur, leur concentration par rapport aux ions bromure est insuffisante pour causer la précipitation d'une phase distincte d'iodure d'argent. C'est pourquoi, en pratique, on préfère maintenir la concentration en iodure dans le réacteur en dessous de 0,5% en moles par rapport à la quantité totale d'halogénures présents dans le réacteur avant l'introduction du sel d'argent. Si le pBr du milieu de dispersion est initialement trop élevé, les grains tabulaires de bromo-iodure d'argent que l'on produit seront comparativement épais et auront par conséquent un indice de forme faible. On veille donc à maintenir le pBr initial du réacteur à une valeur égale ou inférieure à 1,6 et de préférence inférieure à 1,5. D'autre part, si le pBr est trop faible, cela favorise la formation de grains de bromo-iodure d'argent qui ne sont pas tabulaires; c'est pourquoi il faut maintenir le pBr égal ou supérieur à 0,6 et de préférence supérieur à 1,1. On rappelle que le pBr est le logarithme négatif de la concentration en ions bromure et que le pH, le pAg sont respectivement définis de la même façon pour les concentrations en ions hydrogène et argent.
Pendant la précipitation, les sels d'argent, le bromure et l'iodure sont ajoutés au réacteur selon des techniques bien connues. En général, on introduit dans le réacteur une solution d'un sel d'argent s
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soluble, par exemple une solution de nitrate d'argent, en même temps que des solutions de bromure et d'iodure. Le bromure et l'iodure sont aussi introduits sous forme de solution aqueuse d'un ou de plusieurs sels d'ammonium ou de métaux alcalins, par exemple de sodium ou de potassium, ou de sels de métaux alcalino-terreux, par exemple des sels de magnésium ou de calcium. Le sel d'argent, au moins au début, est introduit dans le réacteur par un jet distinct de celui de l'iodure. L'iodure et le bromure peuvent être ajoutés au réacteur séparément ou sous la forme d'un mélange.
Lorsqu'on introduit un sel d'argent dans le réacteur, on déclenche la phase de nucléation du processus de formation des grains. On forme une population de germes capables de constituer des sites de précipitation pour le bromure d'argent et l'iodure d'argent au fur et à mesure que l'addition du sel d'argent, de bromure et d'iodure se poursuit. La précipitation de bromure et d'iodure d'argent sur les germes existants constitue la phase de croissance de la formation des grains. L'indice de forme des grains tabulaires formés selon la présente invention est moins influencé par la concentration en iodure et en bromure durant la phase de croissance que durant la phase de nucléation. C'est pourquoi, pendant la phase de croissance, il est possible d'augmenter la latitude de fixation du pBr de façon à avoir durant l'introduction des sels un pBr supérieur à 0,6, de préférence compris environ entre 0,6 et 2,2, et de préférence entre 0,8 et 1,6. Il est bien sûr possible et, en fait, avantageux, de maintenir le pBr pendant toute l'introduction des sels dans le réacteur dans les limites indiquées ci-dessus à l'étape initiale, avant l'introduction du sel d'argent. Ce dernier intervalle est particulièrement préféré lorsque le rythme de formation des germes se poursuit de façon appréciable pendant l'introduction des sels, comme cela est le cas dans la préparation des émulsions à polydispersité élevée. Si le pBr s'élève au-dessus de 2,2 pendant la croissance des grains tabulaires, cela entraîne la formation de grains plus épais, mais il existe dans beaucoup de cas une tolérance qui permet d'obtenir encore des indices de forme supérieurs à 8:1.
Une variante pour l'introduction des sels d'argent, du bromure et de l'iodure consiste à introduire ces sels au départ ou dans la phase de croissance, sous forme de grains fins d'halogénures d'argent en suspension dans un milieu de dispersion. Le diamètre des grains est tel que leur maturation d'Ostwald sur des germes plus gros est possible dès qu'ils sont introduits dans le réacteur, si de tels germes sont présents. Le diamètre de grains maximal utile dépend des conditions spécifiques régnant dans le réacteur, par exemple la température et la présence d'argent de solubilisation ou de maturation. On peut ainsi introduire des grains de bromure d'argent, d'iodure d'argent et/ou de bromo-iodure d'argent; étant donné que le bromure et/ou l'iodure précipitent de façon préférentielle au chlorure, il est aussi possible d'utiliser des grains de chlorobromure d'argent et de chlorobromo-iodure d'argent; ces grains d'halogénures d'argent sont de préférence très petits, c'est-à-dire que leur diamètre moyen est inférieur à 0,1 p.m.
Sous réserve des conditions relatives au pBr énoncées ci-dessus, la concentration et le débit des jets de sels d'argent de bromure et d'iodure peuvent être réalisés sous des formes appropriées classiques. Les sels d'argent et les halogénures sont de préférence introduits à raison de concentrations comprises entre 0,1 et 5 mol/1, bien que des intervalles plus larges puissent être envisagés allant de 0,01 mol/1 à la saturation. Les techniques de précipitation préférées sont celles qui permettent d'obtenir les temps de précipitation les plus courts en accroissant les quantités de sels d'argent et d'halogénures introduites durant la précipitation. Cette augmentation peut être obtenue en augmentant soit le débit, soit la concentration des jets de sels. On préfère augmenter le débit des jets, mais en le maintenant en dessous d'un seuil à partir duquel la formation de nouveaux germes serait favorisée, c'est-à-dire à partir duquel il se produirait une renucléation, selon les indications données aux brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 3672900, 3650757, 4242445, ainsi qu'à la publication de la demande de brevet allemand N° 2107118, à la demande de brevet européen N° 80102242 et par Wey, dans «Photographie Science and Engineering», vol. 21, N° 1, janvier-février 1977, pp. 14 et suiv. En évitant la formation de germes supplémentaires dans l'étape de croissance, on peut obtenir des populations relativement monodispersées de grains tabulaires d'halogénures 5 d'argent. Des émulsions dont les coefficients de variation sont inférieurs à environ 30% peuvent être préparées. On rappelle que le coefficient de variation est l'écart type du diamètre de grain multiplié par 100 et divisé par le diamètre moyen de grain. Si on favorise délibérément la renucléation pendant la phase de croissance, on peut io bien entendu former des émulsions polydispersées dont le coefficient de variation est sensiblement plus élevé.
On peut contrôler la concentration en iodure dans les émulsions de bromo-iodure d'argent selon la présente invention en agissant sur l'introduction de l'iodure. On peut utiliser toute concentration clas-15 sique en iodure. Même des concentrations très faibles, par exemple aussi faibles que 0,5 mol-%, peuvent être, cela est connu, avantageuses. De préférence, les émulsions selon l'invention contiennent environ au moins 0,1% en moles d'iodure. L'iodure d'argent peut être incorporé dans les émulsions à grains tabulaires de bromo-20 iodure d'argent jusqu'à atteindre la limite de solubilité de l'iodure d'argent dans le bromure d'argent à la température de formation des grains. Ainsi, pour des températures de précipitation de 90° C, la concentration en iodure d'argent peut atteindre 40% en moles dans les grains tabulaires de bromo-iodure d'argent. En pratique, la tem-25 pérature de précipitation peut être abaissée presque jusqu'à la température ambiante, c'est-à-dire jusqu'à 30° C mais, en général, on préfère réaliser la précipitation à des températures comprises entre 40 et 80° C. Pour la plupart des applications photographiques, la concentration maximale en iodure est limitée à environ 20% et de 30 préférence n'excède pas environ 15%.
Les quantités respectives d'iodure et de bromure introduites dans le réacteur pendant la précipitation peuvent être maintenues dans un rapport fixe, de façon à obtenir des grains tabulaires de bromo-iodure d'argent dont la concentration en iodure présente un profil 35 uniforme, mais on peut faire varier ce profil pour obtenir divers effets photographiques. On peut obtenir des avantages particuliers en accroissant la proportion d'iodure dans une région annulaire ou excentrée des grains de bromo-iodure d'argent d'indice de forme élevé; cela signifie que, dans ces régions du grain tabulaire, la con-40 centration en iodure est supérieure à ce qu'elle est dans le centre du grain. La concentration en iodure dans le centre du grain peut être comprise entre 0 et 5% en moles et, au moins dans une région annulaire périphérique, la concentration en iodure peut aller jusqu'à la limite de solubilité de l'iodure d'argent dans le bromure d'argent; de 45 préférence, la concentration en iodure peut atteindre jusqu'à 20% en moles, et d'une façon optimale jusqu'à environ 15% en moles.
Une variante consiste à arrêter l'addition d'iodure ou l'addition de bromure et d'iodure avant d'arrêter l'addition de sel d'argent, de telle sorte que l'excès d'hologénures réagit avec le sel d'argent. Par so suite, on forme une coque de bromure d'argent sur les grains tabulaires de bromo-iodure d'argent. Il est donc clair que les grains tabulaires de bromo-iodure d'argent selon l'invention peuvent présenter des profils de concentration en iodure uniforme ou variable et que cette variation peut être contrôlée, si on le désire, pour favoriser une 55 concentration en iodure plus élevée soit à l'intérieur, soit près de la surface des grains tabulaires de bromo-iodure d'argent ou sur cette surface.
La préparation des émulsions de bromo-iodure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé a été décrite en se référant à un 60 procédé fournissant des émulsions qui sont neutres ou non ammoniacales; mais la présente invention n'est pas limitée à ce procédé particulier. Un autre procédé constitue une amélioration de celui décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 4150994, ainsi que dans les publications des demandes allemandes N°s 2985655 et 65 2921077. Selon une forme préférée, on abaisse la concentration en iodure d'argent dans le réacteur en dessous de 0,05 mol/1 et le diamètre maximal des grains d'iodure d'argent initialement présent dans le réacteur en dessous de 0,05 |im.
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Des émulsions de bromure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé sans iodure peuvent être préparées par le procédé décrit en détail ci-dessus modifié de façon à ne pas utiliser d'iodure.
Des émulsions de bromure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé peuvent aussi être préparées suivant un procédé fondé sur les indications données par De Cugnac et Chateau dans la publication citée ci-dessus.
Des émulsions de bromure d'argent d'indice de forme élevé, constituées de grains carrés et rectangulaires, peuvent être préparées selon un procédé consistant à utiliser des grains d'ensemencement de forme cubique dont l'arête est inférieure à 0,15 um. En maintenant le pAg de l'émulsion de grains d'ensemencement entre 5,0 et 8,0, on réalise la maturation de l'émulsion en l'absence d'argent complexant de l'ion argent autre que les hologénures, de façon à former des grains tabulaires de bromure d'argent dont l'indice de forme moyen est au moins de 8:1. Les exemples ci-dessous fournissent d'autres modes de préparation d'émulsions de bromure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé sans iodure.
La diversité des émulsions qui peuvent être utilisées selon l'invention peut être illustrée par le fait qu'on peut préparer des grains tabulaires de chlorure d'argent, dont l'intérieur ne contient pratiquement ni iodure d'argent ni bromure d'argent. A cet effet, on met en œuvre un procédé de précipitation à double jet selon lequel on introduit en même temps du chlorure et un sel d'argent dans un réacteur contenant un milieu de dispersion en présence d'ammoniac. Pendant l'introduction du chlorure, le pAg dans le milieu de dispersion est maintenu entre 6,5 et 10 et le pH entre 8 et 10. A haute température, la présence d'ammoniac tend à provoquer la formation de grains épais. C'est pourquoi la température de précipitation n'excède pas 60" C pour obtenir des émulsions de chlorure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé.
Il est en outre possible de préparer des grains tabulaires contenant au moins 50% en moles de chlorure et, dont deux faces cristallines opposées sont dans des plans cristallins [111], au moins une arête périphérique, selon un mode de réalisation préféré, étant parallèle à un vecteur cristallographique <211 > dans le plan de l'une des faces principales. De telles émulsions à grains tabulaires peuvent être préparées en faisant réagir des solutions aqueuses de sel d'argent et d'halogénures contenant du chlorure, en présence d'une quantité propre à modifier la forme cristalline d'un aminoaza-indène et d'un agent peptisant contenant un pont thioéther.
On peut aussi préparer les émulsions à grains tabulaires dans lesquelles les grains contiennent du chlorure et du bromure au moins dans une région annulaire du grain et de préférence dans tout le grain. Les régions des grains tabulaires contenant de l'argent, du chlorure et du bromure sont formées en maintenant le rapport molaire du chlorure au bromure entre 1,6:1 et 260:1 et en maintenant la concentration totale en ions halogénures dans le réacteur entre 0,10 et 0,90N pendant l'introduction du sel d'argent, du chlorure et du bromure et éventuellement de l'iodure, dans le réacteur. Le rapport molaire du bromure d'argent au chlorure d'argent dans les grains tabulaires est compris entre 1:99 et 2:3.
Les émulsions à grains tabulaires selon la présente invention peuvent présenter des indices de forme extrêmement élevés. On peut augmenter ces indices de forme en augmentant le diamètre de grains. On peut ainsi obtenir des avantages en ce qui concerne la netteté, mais le diamètre maximal des grains est en général limité par des considérations de granularité pour une application photographique donnée. Les indices de forme peuvent aussi être augmentés en diminuant l'épaisseur moyenne des grains. Lorsque le titre en argent est maintenu constant, la diminution de l'épaisseur des grains tabulaires conduit généralement à une amélioration de la granularité en proportion directe de l'augmentation de l'indice de forme. Par suite, l'indice de forme moyen maximal des émulsions à grains tabulaires selon l'invention dépend du diamètre moyen maximal acceptable pour l'application photographique considérée et de l'épaisseur de grains minimale qu'on peut obtenir. Les indices de forme maximaux qu'on a pu observer sont variables en fonction des techniques de précipitation utilisées et de la composition en halogénure des grains. Les indices de forme les plus élevés qu'on a observés sont de 500:1 pour les grains tabulaires présentant encore des diamètres de grains utiles d'un point de vue photographique; ces grains ont été obtenus 5 par maturation d'Ostwald de grains de bromure d'argent; on a obtenu des indices de 100:1. 200:1 ou davantage avec des techniques de précipitation par double jet. La présence d'iodure conduit généralement à une diminution des indices de forme moyens maximaux qu'on peut obtenir, mais on peut encore préparer des émulsions à io grains tabulaires de bromo-iodure d'argent dont les indices de forme atteignent 100:1, et même 200:1 ou davantage. On peut préparer des grains tabulaires de chlorure d'argent contenant éventuellement du bromure et/ou de l'iodure, dont les indices de forme atteignent 50:1 ou même 100:1. Les diamètres moyens maximaux des grains sont îs dans tous les cas inférieurs à 30 jim, de préférence à 15 pm et, de façon optimale, n'excèdent pas 10 um.
Des agents de modification peuvent être présents pendant la précipitation des grains tabulaires, soit initialement dans le réacteur,
soit ajoutés en même temps qu'un ou plusieurs des sels, selon les 20 procédés classiques. Ces agents de modification peuvent être des composés de cuivre, de thallium, de plomb, de bismuth, de cadmium, de zinc, de chalcogène moyen (c'est-à-dire le soufre, le sélénium et le tellure), de l'or et des métaux nobles du groupe VIII, selon les indications données aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 25 Nos 1195432, 1951933, 2448060, 2628167, 2950972, 3488709,
3737313, 3772031,4269927 et dans la revue «Research Dischlo-sure», vol. 134, juin 1975, publication 13452. La revue «Research Disclosure» et le titre qui l'a précédé, «Product Licensing Index», sont publiés par Industriai Opportunities Limited; Homewell, 30 Havant; Hampshire, P09; 1EF; Royaume-Uni. Les émulsions à grains tabulaires peuvent être sensibilisées par réduction à l'intérieur des grains pendant la précipitation, comme décrit par Moisar et collaborateurs, «Journal of Photographie Science», vol. 25, 1977, pp. 19 à 27.
35 On peut ajouter les sels d'argent et les halogénures dans le réacteur au moyen de tubes d'amenée en surface ou sous la surface, par alimentation par gravité ou à l'aide d'appareils qui permettent la régulation de la vitesse d'addition ainsi que du pH, du pBr et/ou du pAg du contenu du réacteur, selon les indications données aux 40 brevets des Etats-Unis d'Amérique N05 3821002 et 3031304 et par Claes dans «Photographische Korrespondenz», vol. 102, N° 10, 1967, p. 162. Pour obtenir une répartition rapide des réactifs dans le réacteur, on peut utiliser des dispositifs de mélange spécialement adaptés tels que ceux décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 45 Nos 2996287, 3342605, 3415650, 3785777, 4147551 et 4171224, à la demande de brevet britannique N° 2022431 A, aux demandes de brevet allemand N05 2555364 et 2556885 et dans «Research Disclosure», vol. 166, février 1978, publication 16662.
Pour précipiter des émulsions à grains tabulaires, on peut utiliser so une concentration en peptisant comprise entre 0,2 et environ 10% en masse par rapport à la masse totale des constituants de l'émulsion dans le réacteur. Il est courant de maintenir la concentration en peptisant dans le réacteur en dessous d'environ 6% de la masse totale, avant et pendant la formation de l'halogénure d'argent, et d'ajuster 55 plus tard à des valeurs plus élevées la concentration en véhicule de l'émulsion (le terme véhicule englobant le liant et le peptisant), par des additions supplémentaires de véhicule, pour obtenir les caractéristiques de couchage optimales. L'émulsion initialement formée peut contenir environ de 5 à 50 g de peptisant/mol d'halogénure s" d'argent, de préférence environ de 10 à 30 g/mol d'halogénure d'argent. On peut ajouter plus tard un véhicule supplémentaire pour porter la concentration jusqu'à 1000 g/mol d'halogénure d'argent. Avantageusement, dans l'émulsion terminée, on trouve plus de 50 g de véhicule, mol d'halogénure d'argent. Une fois couché et séché 65 dans un produit photographique, le véhicule forme environ 30 à 70% en masse de la couche d'émulsion.
On peut choisir les véhicules parmi les substances habituellement employées dans les émulsions d'halogénures d'argent à cet effet. Les
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peptisants préférés sont les colloïdes hydrophiles qui peuvent être utilisés seuls ou en association avec les substances hydrophobes. Les véhicules hydrophiles appropriés comprennent des substances telles que les protéines, les dérivés de protéine, les dérivés de cellulose, par exemple les esters cellulosiques, la gélatine, par exemple la gélatine traitée par un agent alcalin (de la gélatine de peau ou d'os) ou de la gélatine traitée par un agent acide (gélatine de peau de porc), des dérivés de la gélatine, par exemple de la gélatine acétylée et de la gélatine phtalylée. Ces substances ainsi que d'autres véhicules sont décrits dans «Research Disclosure», vol. 176, décembre 1978, publication 17643, section IX.
Le véhicule, en particulier les colloïdes hydrophiles, ainsi que les substances hydrophobes utiles combinées avec elles, peuvent être utilisés non seulement dans les couches d'émulsion des produits photographiques de l'invention, mais aussi dans d'autres couches, telles que des surcouches, des intercouches et des couches placées en dessous des couches d'émulsion.
La préparation des émulsions aux halogénures d'argent selon l'invention peut comprende une étape de maturation des grains et la manière préférée consiste à réaliser la maturation des grains dans le réacteur pendant au moins la formation des grains d'halogénures d'argent. On utilise des solvants des halogénures d'argent connus pour favoriser la maturation, tels que par exemple un excès d'ions bromure dans le réacteur. Il est connu par exemple que la solution de bromure introduite dans le réacteur peut elle-même favoriser la maturation. On peut aussi utiliser d'autres agents de maturation, qui peuvent être entièrement incorporés au milieu dispersant dans le réacteur avant l'addition de sel d'argent et d'halogénures ou qui peuvent être introduits dans le réacteur en même temps qu'un ou plusieurs des sels d'argent, des halogénures ou du peptisant. Selon un autre mode de réalisation, on peut introduire l'agent de maturation indépendamment pendant l'addition de l'halogénure et du sel d'argent. Bien que l'ammoniac soit un agent de maturation connu, il ne constitue pas un moyen de maturation préféré pour les émulsions selon l'invention dont la relation rapidité/granularitê est la plus élevée. De préférence, les émulsions selon l'invention ne sont pas ammoniacales, ou sont neutres.
Des agents de maturation avantageux sont ceux qui contiennent du soufre. On peut utiliser des thiocyanates sous forme de sels de métal alcalin, habituellement du sodium et du potassium, et des thiocyanates d'ammonium. On peut utiliser des quantités classiques de thiocyanate, mais les concentrations avantageuses sont comprises en général entre environ 0,1 et 20 g de thiocyanate/mol d'halogénure d'argent. L'utilisation de thiocyanate comme agent de maturation est décrite aux brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 2222264, 2448534 et 3320069. On peut aussi utiliser de façon classique des thioéthers, tels que ceux décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 3271157, 3574628 et 3737313.
Les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé sont de préférence lavées, pour éliminer les sels solubles, par des techniques connues telles que la décantation, la filtration et/ou par prise en gelée et filtration, comme cela est décrit dans «Research Disclosure», vol. 176, décembre 1978, publication 17643, section II. Il est particulièrement avantageux selon la présente invention de terminer la maturation des grains tabulaires par un lavage après la fin de la précipitation, pour éviter l'augmentation de leur épaisseur, la réduction de leur indice de forme et/ou l'augmentation excessive de leur diamètre. Les émulsions avec ou sans sensibilisateur peuvent être séchées et conservées avant d'être utilisées.
Les procédés de préparation de grains tabulaires décrits ci-dessus permettent d'obtenir des émulsions dans lesquelles les grains tabulaires répondant aux critères d'épaisseur et de diamètre nécessaires pour obtenir un indice de forme élevé représentent au moins 50% de la surface totale projetée de la population totale de grains d'halogénures d'argent; mais on peut obtenir des avantages supplémentaires en augmentant la proportion des grains tabulaires. Il est avantageux qu'au moins 70% (et de façon optimale au moins 90%) de la surface totale projetée soit représentée par des grains d'halogénures d'argent tabulaires répondant aux critères d'épaisseur et de diamètre. Bien que la présence de faibles quantités de grains non tabulaires soit entièrement compatible avec la plupart des applications photographiques, on peut augmenter la proportion de grains tabulaires pour 5 obtenir les avantages complets des grains plats. On peut séparer mécaniquement les grains d'halogénures d'argent tabulaires de plus grande taille des grains plus petits qui ne sont pas tabulaires dans une population mélangée de grains, en utilisant des moyens de séparation classiques, par exemple une centrifugeuse ou un hydrocy-io clone. Une séparation par hydrocyclone est illustrée au brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3326641.
Selon les pratiques courantes, il est possible de mélanger les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé soit entre elles, soit avec des émulsions classiques, pour obtenir des émulsions ayant 15 des caractéristiques particulières. Par exemple il est connu de mélanger des émulsions pour ajuster la courbe caractéristique d'un produit photographique dans un but déterminé. On peut utiliser le mélange pour augmenter ou diminuer les densités maximales obtenues par exposition et traitement, pour diminuer ou augmenter les densités 20 minimales, et pour ajuster la forme de la courbe caractéristique entre le pied et l'épaule. Des émulsions aux halogénures d'argent classiques utilisables en mélange sont décrites dans la revue «Research Disclosure», vol. 176, décembre 1978, publication 17643, paragraphe I.
25 Les émulsions d'halogénures d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé, selon la présente invention, sont sensibilisées chimiquement. Elles peuvent être sensibilisées chimiquement avec de la gélatine active, comme cela est indiqué par T.H. James, «The Theory of the Photographie Process», 4e éd., Macmillan, 1977, 30 pp. 67-76; on peut aussi effectuer la sensibilisation chimique avec des sensibilisateurs au soufre, au sélénium, au tellure, à l'or, au platine, au palladium, à l'iridium, à l'osmium, au rhodium, au rhénium ou au phosphore, ou avec des combinaisons de ces différents sensibilisateurs, et à un pAg compris par exemple entre 5 et 10, 35 à un pH compris entre 5 et 8, et à une température comprise entre 30 et 80e C, suivant les indications données dans «Research Disclosure», vol. 120, avril 1974, paragraphe 12008, «Research Disclosure», vol. 134, juin 1975, paragraphe 13452, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 1623499, 1673522, 2399083, 2642361, 3297447, 40 3297446; au brevet anglais N° 1315755; aux brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 3772031, 3761267, 3857711, 3565633, 3901714 et 3904415 et au brevet anglais N° 1396696; la sensibilisation chimique est éventuellement réalisée en présence de thiocyanates, comme cela est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2642361, en 45 présence de composés contenant du soufre tels que ceux décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 2521926, 3021215 et 4054457. Les émulsions peuvent être sensibilisées chimiquement en présence de modificateurs de sensibilisation chimique, c'est-à-dire de composés connus pour leur aptitude à supprimer le voile et à aug-50 menter la rapidité dans ces conditions; de tels composés sont par exemple des aza-indènes, des azapyridazines, des azapyrimidines, des sels de benzothiazolium et des sensibilisateurs ayant un ou plusieurs noyaux hétérocycliques. Des exemples de modificateurs sont donnés dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 2131038, 55 3411914, 3554757, 3565631, 3901714 ainsi qu'au brevet canadien N° 778723 et par Duffin dans «Photographie Emulsion Chemistry», Focal Press (1966), New York, pp. 138-143. En plus des différentes sensibilisations chimiques définies ci-dessus, ou à titre d'alternative à ces sensibilisations, les émulsions peuvent être en outre sensibilisées 60 par réduction, par exemple avec de l'hydrogène, comme cela est décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 3891446 et 3984249, ou encore en les soumettant à des conditions réunissant un bas pAg, par exemple inférieur à 5, et/ou un pH élevé, par exemple supérieur à 8, ou au moyen de différents agents réducteurs tels que le 65 chlorure stanneux, le dioxyde de thio-urée, les polyamines et les aminés boranes, comme cela est décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 2983609, 2518698, 2739060, 2743182, 2743183, 3026203, 3361564, ainsi que dans «Research Disclosure», vol. 136,
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août 1975, paragraphe 13654. On peut réaliser une sensibilisation chimique en surface ou une sensibilisation chimique dans une zone située immédiatement sous la surface, comme cela est décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 3917485 et 3966476.
Les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé de la présente invention sont aussi sensibilisées spectralement. Il est prévu d'utiliser des colorants sensibilisateurs spectraux qui présentent une absorption maximale dans le bleu et le minus bleu, c'est-à-dire dans le rouge et dans le vert du spectre visible. En outre, pour certaines utilisations particulières, on peut utiliser des colorants sensibilisateurs spectraux qui améliorent la réponse spectrale dans la région du spectre située au-delà de la partie visible. On peut par exemple utiliser des sensibilisateurs spectraux absorbants dans la région infrarouge.
Les émulsions aux halogénures d'argent peuvent être sensibilisées spectralement avec des colorants appartenant à diverses classes, notamment les cyanines et les mérocyanines, les cyanines et les méro-cyanines complexes (tri-, tètra- ou polynucléaires), des oxonols, des hémioxonols, des colorants styryliques, mérostyryliques et des strep-tocyanines.
Les colorants sensibilisateurs spectraux du type cyanine comprennent deux noyaux hétérocycliques à caractère basique reliés par une liaison méthinique; ces noyaux hétérocycliques dérivent par exemple des sels quaternaires de quinolinium, pyridinium, iso-quinolinium, 3H-indolium, benz[e]indolium, oxazolium, oxazoli-nium, thiazolinium, thiazolium, sélénazolium, sélénazolinium, imidazolium, imidazolinium, benzoxazolium, benzothiazolium, benzoséléazolium, benzimidazolium, naphtoxazolium, naphto-thiazolium, naphtosélénazolium, dihydronaphtothiazolium, pyrylium et imidazopyrazinium.
Les colorants sensibilisateurs spectraux du type mérocyanine comprennent, reliés par une liaison méthinique, un noyau à caractère basique du type de ceux qu'on trouve dans la formule des cyanines et un noyau acide dérivé par exemple de l'acide barbiturique, l'acide 2-thiobarbitarique, la rhodanine, l'hydantoïne, la 2-thiohy-dantoïne, la 4-thiohydantoïne, la 2-pyrazoline-5-one, la 2-isoxazoli-ne-5-one, l'indan-I,3-dione, la cyclohexane-l,3-dione, la 1,3-dioxan-ne-4,6-dione, la pyrazolin-3,5-dione, la pentane-2,4-dione, l'alkylsul-fonylacétonitrile, le malononitrile, l'isoquinolin-4-one et la chro-man-2,4-dione.
On peut utiliser un ou plusieurs colorants sensibilisateurs spectraux. On connaît des colorants avec des maximums de sensibilisation pour des longueurs d'onde distribuées sur toute l'étendue du spectre visible et fournissant des courbes de sensibilité spectrale de forme très différente. Le choix et les proportions relatives de colorants dépendent de la région du spectre à laquelle on désire sensibiliser les grains et de la forme de courbe de sensibilité spectrale qu'on désire obtenir. Des colorants dont les courbes de sensibilité spectrale se recouvrent partiellement fournissent souvent, lorsqu'on les utilise en combinaison, une courbe telle que la sensibilité, à chaque longueur d'onde dans la zone de recouvrement, correspond approximativement à la somme des sensibilités de chacun des colorants. Ainsi, il est possible d'utiliser des combinaisons de colorants possédant différents maximums, pour obtenir une courbe de sensibilité spectrale présentant un maximum situé entre les maximums de sensibilisation de chacun des colorants.
Certaines combinaisons de colorants sensibilisateurs spectraux produisent un effet de sursensibilisation, c'est-à-dire fournissent, dans une région du spectre, une sensibilisation spectrale supérieure à celle résultant de l'utilisation d'un des colorants seul à n'importe qu'elle concentration, ou résultant de l'addition de plusieurs colorants. La sursensibilisation peut être obtenue avec des combinaisons choisies de colorants sensibilisateurs spectraux et d'autres additifs tels que des stabilisants, des antivoiles, des accélérateurs de développement ou des inhibiteurs, des adjuvants de couchage, des agents d'avivage optique et des antistatiques. Des mécanismes permettant d'expliquer la sursensibilisation et des composés permettant de l'obtenir sont décrits par Gilman dans «Review of the Mechanisms of
Supersensitization», dans «Photographie Science and Engineering», vol. 18, 1974, pp. 418-430.
Les colorants sensibilisateurs spectraux peuvent encore exercer d'autres actions sur les émulsions. Ces colorants peuvent aussi jouer le rôle d'antivoile, de stabilisants, d'accélérateurs de développement ou d'inhibiteurs, d'accepteurs d'halogénures ou d'accepteurs d'électrons, comme cela est décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique N°s 2131038 et 3930860.
Pour enregistrer l'exposition à la lumière bleue dans les couches d'émulsions, on se contente en général d'utiliser la sensibilité naturelle dans le bleu du bromure ou du bromo-iodure d'argent; mais suivant un aspect spécifique de la présente invention, on peut obtenir des avantages appréciables en utilisant des sensibilisteurs spectraux, même avec des sensibilisateurs dont l'absorption principale est située dans la région du spectre où ces émulsions possèdent leur sensibilité naturelle. Par exemple, la présente invention concerne particulièrement l'obtention d'avantages spécifiques liés à l'utilisation de colorants sensibilisateurs spectraux pour le bleu. Même quand les émulsions de la présente invention sont constituées de grains d'indice de forme élevé de bromure et de bromo-iodure d'argent, on peut obtenir des augmentations importantes de rapidité en utilisant des colorants sensibilisateurs spectraux pour le bleu. Lorsqu'on prévoit d'exposer les émulsions de la présente invention dans la région de leur sensibilité naturelle, on peut obtenir des gains de sensibilité en accroissant l'épaisseur des grains tabulaires.
Pour sensibiliser spectralement dans le bleu les émulsions de bromure et de bromo-iodure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé, on peut choisir des colorants dans toutes les classes connues de colorants sensibilisateurs spectraux. Les sensibilisateurs spectraux pour le bleu, qui sont préférés, appartiennent à la classe des colorants polyméthiniques, tels que les cyanines, les mérocyanines, les hêmicyanines, les hémioxonols, les mérostyryles. En général, on peut choisir des sensibilisateurs spectraux pour le bleu utiles,
dans ces classes de colorants, en fonction des caractéristiques d'absorption, c'est-à-dire en fonction de la teinte. On a établi toutefois, avec les caractéristiques de structure, des corrélations qui peuvent servir de guide pour une sélection avantageuse des sensibilisateurs pour le bleu. En principe, plus courte est la chaîne méthinique, plus courte est la longueur d'onde de la sensibilisation maximale. Les noyaux exercent aussi une influence sur l'absorption. L'addition de cycles accolés au noyau tend à favoriser l'absorption vers les plus grandes longueurs d'onde. Les substituants peuvent aussi modifier les caractéristiques d'absorption.
Parmi les colorants sensibilisateurs spectraux utiles pour sensibiliser les émulsions aux halogénures d'argent, on peut citer ceux décrits dans «Research Disclosure», vol. 176, décembre 1978, publication 17643, section III.
Pour la sensibilisation spectrale des grains d'halogénures d'argent non tabulaires, on peut utiliser les quantités classiques de colorants. Pour tirer un parti maximal des avantages offerts par la présente invention, il est préférable d'adsorber une quantité optimale de colorants sensibilisateurs sur la surface des grains tabulaires d'indice de forme élevé. Par quantité optimale, on entend la quantité suffisante pour atteindre au moins 60% de la rapidité photographique maximale qu'il est possible d'atteindre avec ces grains dans les conditions prévues pour l'exposition. La quantité de colorant à utiliser dépend de la nature du colorant ou de la combinaison de colorants choisis, ou encore de la taille et de l'indice de forme des grains. Il est connu dans la technique photographique qu'on peut obtenir une sensibilisation spectrale optimale avec des colorants organiques lorsque ces colorants sont utilisés à raison d'une quantité qui permet de réaliser une monocouche sur environ 25% ou davantage de la surface totale disponible du grain d'halogénure d'argent à sensibilité superficielle, comme cela est décrit par exemple par West dans «The Adsorption of Sensitizing Dyes in Photographie Emulsions», dans «Journal of Phys. Chem.», vol. 56, p. 1065, 1952; par Spence et al., dans «Desensitization of Sensitizing Dyes», dans «Journal of Physi-cal and Colloid Chemistry», vol. 56, N° 6, juin 1948, pp. 1090-1103,
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et par Gilman et al., dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3979213. Les quantités et les concentrations optimales de colorants peuvent être déterminées par les procédés indiqués par Mees, dans «Theory of the Photographie Process», pp. 1967-1069, déjà cité.
On peut réaliser la sensibilisation spectrale à toute étape de la préparation de l'émulsion qui a été reconnue utile à cet effet. Habituellement, on réalise la sensibilisation spectrale après la fin de la sensibilisation chimique. Toutefois, on peut réaliser la sensibilisation spectrale, soit en même temps que la sensibilisation chimique, soit entièrement avec la sensibilisation chimique, et même on peut la commencer avant la fin de la précipitation des grains d'halogénures d'argent, selon les indications données aux brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 3628960 et 4225666. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 4225666 prévoit de façon spécifique d'introduire le colorant sensibilisateur spectral dans l'émulsion par étapes, de façon qu'une partie de ce colorant soit présente avant la sensibilisation chimique, tandis qu'une autre partie est introduite après la sensibilisation chimique. A la différence de ce qui est indiqué dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 4225666, il est possible selon la présente invention d'ajouter le sensibilisateur spectral après que 80% de l'ha-logênure d'argent a été précipité. On peut améliorer la sensibilisation en ajustant le pAg, y compris par des variations cycliques, pendant la sensibilisation chimique et/ou la sensibilisation spectrale. Un exemple précis de réglage du pAg est donné dans «Research Disclosure», vol. 181, mai 1979, publication 18155.
Les émulsions aux halogénures d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé, sensibilisées chimiquement et spectralement, présentent une relation rapidité/granularitê meilleure que celle obtenue jusqu'à présent avec des émulsions à grains tabulaires et avec des émulsions qui fournissent les meilleures relations rapidité/ granularité. On obtient les meilleurs résultats en utilisant des colorants sensibilisateurs spectraux pour le minus bleu.
Selon un mode de réalisation avantageux, on incorpore les sensibilisateurs spectraux dans les émulsions de l'invention avant la sensibilisation chimique. On a aussi obtenu dans certains cas des résultats semblables en introduisant d'autres substances adsorbables, telles que des agents modificateurs de maturation dans les émulsions avec la sensibilisation chimique.
Un autre moyen qu'on peut utiliser, seul ou en combinaison avec un seul ou deux des moyens indiqués ci-dessus, consiste à ajuster la concentration en argent et/ou en halogénure présent immédiatement avant ou pendant la sensibilisation chimique. On peut introduire des sels d'argent solubles, tels que l'acétate d'argent, le trifluoroacétate d'argent et le nitrate d'argent, ainsi que des sels pouvant précipiter sur la surface des grains, tels que le thiocyanate d'argent, le phosphate d'argent, le carbonate d'argent, etc. On peut introduire des grains d'halogénures d'argent fins (c'est-à-dire du bromure, de l'iodure et/ou du chlorure d'argent) capables de subir une maturation d'Ostwald sur les surfaces des grains tabulaires. Par exemple, on peut introduire une émulsion Lippmann pendant la sensibilisation chimique. La sensibilisation chimique d'émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé sensibilisée spectralement peut s'effectuer sur un ou plusieurs sites distincts des grains tabulaires. On pense que l'adsorption préférentielle des colorants sensibilisateurs spectraux sur les surfaces cristallographiques formant les faces principales des grains tabulaires permet à la sensibilisation chimique de se produire sélectivement sur des surfaces de ces grains autres que cristallographiques.
Les sensibilisations chimiques avantageuses pour obtenir les meilleures relations rapidité/granularitê sont la sensibilisation à l'or et au soufre, la sensibilisation à l'or et au sélénium, et la sensibilisation à l'or, au soufre et au sélénium. Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, les émulsions de bromo-iodure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé contiennent un chalcogène, tel que le soufre et/ou le sélénium, qui peut ne pas être décelable, et de l'or qui est décelable. Les émulsions contiennent aussi habituellement des quantités décelables de thiocyanate, bien que la concentration en thiocyanate dans l'émulsion finale puisse être beaucoup réduite par des techniques de lavage connues. Dans les divers modes de réalisation indiqués ci-dessus, la surface des grains tabulaires de bromo-iodure d'argent peut comprendre un autre sel d'argent tel 5 qu'un thiocyanate d'argent, ou un autre halogénure d'argent différent (par exemple du chlorure d'argent ou du bromure d'argent),
bien que cet autre sel d'argent puisse être présent à raison de quantités non décelables.
Bien que ce ne soit pas nécessaire pour obtenir tous leurs avanta-io ges, les émulsions définies selon l'invention sont de préférence sensibilisées chimiquement et spectralement de façon optimale, conformément aux pratiques courantes de fabrication. Cela signifie que leur rapidité représente au moins 60% du maximum du logarithme de la rapidité qu'on peut attendre des grains dans la région spectrale I5 de sensibilisation et dans des conditions prévues d'utilisation et de traitement. Le logarithme de la rapidité est défini comme étant égal à 100 ( 1 — log E), où E est mesuré en lux • seconde à une densité de 0,1 au-dessus du voile. Une fois qu'on a caractérisé les grains d'halogénures d'argent d'un produit, il est possible d'estimer, à partir 20 d'autres analyses faites sur le produit et de l'évaluation de ses performances, si une couche d'émulsion de ce produit a été sensibilisée chimiquement et spectralement de façon optimale, par comparaison avec d'autres produits commerciaux comparables.
^ Transfert d'image argentique
Dans l'application probablement la plus simple de l'invention, on remplace une couche d'émulsion aux halogénures d'argent d'un produit classique pour la photographie par transfert d'image argentique, par une couche d'émulsion aux halogénures d'argent à grains 30 tabulaires d'indice de forme élevé. En plus d'un support photographique classique sur lequel"est disposée la couche d'émulsion aux halogénures d'argent tabulaires, le produit contient avantageusement une couche réceptrice d'argent comprenant des germes de développement physique d'halogénures d'argent ou des agents de précipita-35 tion de l'argent. Pour produire une image argentique transférée, on juxtapose la couche réceptrice d'argent et la couche d'émulsion et, après exposition photographique de la couche d'émulsion à grains tabulaires, on libère une solution de traitement contenant un solvant des halogénures d'argent au contact de la couche d'émulsion et de la 40 couche réceptrice.
On peut utiliser une grande variété de germes ou d'agents de précipitation de l'argent dans les couches réceptrices pour le transfert d'image argentique. Ces germes sont incorporés dans des couches de colloïde hydrophile organique photographique classique, telles que 45 des couches de gélatine ou d'alcool polyvinylique, et comprennent des germes de développement physique ou des agents de précipitation chimique tels que: a) des métaux lourds, particulièrement sous forme colloïdale, et leurs sels; b) des sels dont les anions forment des sels d'argent moins solubles que les halogénures d'argent de l'émul-50 sion à traiter, et c) des substances polymères non diffusibles possédant des groupes capables de se combiner avec les ions argent et ainsi de les insolubiliser.
Des agents de précipitation de l'argent couramment utilisés comprennent les sulfures, les sêléniures, les poylsulfures, les polyséléniu-55 res, la thio-urée et ses dérivés, les mercaptans, les halogénures stan-neux, l'argent, l'or, le platine, le palladium, le mercure, l'argent colloïdal, le sulfate d'aminoguanidine, le carbonate d'aminoguanidine, l'oxyde arsênieux, le stannite de sodium, les hydrazines substituées, les xanthates, etc. Le mercaptoacétate polyvinylique est un exemple 6o d'un ag&ni de précipitation polymère indifussible approprié. Des sulfures de métaux lourds, tels que les sulfures de plomb, d'argent, de zinc, d'aluminium, de cadmium et de bismuth sont utiles, et en particulier les sulfures de plomb et de zinc seuls ou en mélange, ou leurs sels complexes avec le thioacétamide, le dithiooxamide ou le dithio-65 biuret. Les métaux lourds et les métaux nobles, particulièrement sous forme colloïdale, sont spécialement efficaces. D'autres agents de précipitation de l'argent sont connus dans la technique photographique.
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La solution de traitement peut être un révélateur quelconque classique contenant un solvant des halogénures d'argent. De telles solutions de traitement utiles pour fournir une image d'argent transférée dans un produit photographique sont décrites aux brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 2352014, 2543181, 2861885, 3020155 et 3769014.
Dans les produits fonctionnant par transfert d'image argentique, la ou les couches d'émulsion et la couche réceptrice peuvent être disposées les unes par rapport aux autres de toute manière classique appropriée. Elles peuvent être disposées sur le même support ou sur des supports différents. Quand la couche réceptrice est appliquée sur un support distinct, la couche et le support, ainsi qu'éventuellement d'autres couches supplémentaires, sont appelés ensemble élément récepteur. Dans une structure classique de produits à éléments sépara-bles, le support portant la couche d'émulsion est opaque, et le support récepteur est réfléchissant (par exemple, blanc) ou est muni d'une couche réfléchissante disposée sous la couche réceptrice. On expose le produit avant de juxtaposer l'élément récepteur et la couche d'émulsion pour le traitement. Dans une structure unitaire (à éléments non séparables) le support récepteur et le support de la couche d'émulsion sont tous les deux transparents, et on réalise un fonds réfléchissant pour l'observation de l'image argentique, en appliquant sur la couche réceptrice une couche de pigment réfléchissant, ou en introduisant un tel pigment dans la solution de traitement. Un élément récepteur avantageux comprend aussi habituellement une couche de neutralisation (appelée aussi couche acide, ou couche abaissant le pH), pour arrêter le développement, et au moins une couche retardatrice (appelée aussi quelquefois couche d'espacement, ou couche d'espacement inerte). Dans une variante, les couches de neutralisation et retardatrices peuvent être situées sur le support portant l'émulsion. Les supports portant l'élément récepteur et l'émulsion forment de préférence une structure unitaire, c'est-à-dire sont réunis pendant l'exposition, le traitement et l'observation de l'image mais, dans d'autres structures, ils peuvent être séparés pendant l'exposition, l'observation, et/ou une partie du traitement. Des exemples de substances utilisables dans les couches de neutralisation et retardatrice sont donnés dans «Research Disclosure», vol. 123, juillet 1974, publication 13331, et'vol. 135, publication 13525, juillet 1975. Des détails sur les couches réfléchissantes et les substances constituant les supports, ainsi que des agents absorbant l'ultraviolet et des agents d'avivage optique incorporés, sont donnés dans «Research Disclosure», vol. 151, novembre 1976, publication 15162. Des substances particulièrement avantageuses pour former des supports transparents sont le polytérêphtalate d'êthylène et les esters cellulosiques. Des supports réfléchissants préférés sont des supports de papier enduit de résine.
Dans un mode de réalisation préféré, les produits selon l'invention contiennent une composition de traitement alcaline, et des moyens pour la contenir et la libérer. Un moyen avantageux consiste en un récipient frangible (par exemple, une capsule), disposée dans le produit de façon qu'une compression appliquée au moyen d'organes presseurs, tels que ceux des appareils de prise de vue à traitement instantané, a pour effet la décharge du contenu de la capsule dans le produit. Toutefois, on peut utiliser d'autres procédés pour introduire la composition de traitement alcaline. D'autres traitements sont en outre décrits dans «Research Disclosure», publication 17643, déjà citée, paragraphe XXIII, C et G.
Transfert d'image de colorant
Les produits pour la photographie par transfert d'image selon l'invention peuvent aussi fournir une image de colorants transférée. Sauf ce qui est indiqué, les caractéristiques des produits à transfert d'images de colorants peuvent être identiques à celles des produits à transfert d'images argentiques décrits ci-dessus.
On peut convertir un produit à transfert d'image argentique en produit à transfert d'image de colorant simplement en remplaçant la couche réceptrice d'argent par une couche réceptrice de colorants, et en incorporant une substance formatrice de colorant dans la couche d'émulsion aux halogénures d'argent, ou dans une couche adjacente. Dans ce cas, l'halogénure d'argent n'est pas normalement transféré dans la couche réceptrice et la présence d'un solvant des halogénures d'argent dans la solution de traitement alcaline n'est donc pas indis-5 pensable.
Un produit formateur d'image monochrome par diffusion-transfert suivant l'invention peut comprendre un support, avec un seul élément formateur d'image de colorant qui contient une couche d'émulsion aux halogénures d'argent tabulaires, telle que décrite ci-io dessus, et au moins un composé formateur d'image de colorant situé soit dans la couche d'émulsion elle-même, soit dans une couche adjacente à cette dernière. En outre, le produit comprend une couche réceptrice de colorant capable de mordancer ou d'immobiliser, de quelque manière que ce soit, après sa migration, l'image de colorant is formée. Pour obtenir l'image de colorant transférée, on expose suivant une image la couche d'émulsion à grains tabulaires, puis on la traite par une composition de traitement basique, en juxtaposant les couches d'émulsion avec la couche réceptrice de colorant. Dans un mode particulièrement avantageux de réalisation, où l'on forme 20 une image de colorant transférée monochrome, on utilise une association de composés formateurs d'image de colorant permettant d'obtenir une image de colorant transférée neutre. On peut utiliser cette image pour renforcer une image d'argent transférée, ou pour la remplacer totalement, en vue d'obtenir une image visible en noir et 25 blanc. On peut, cependant, former une image de colorant transférée monochrome présentant toute teinte désirée.
Les produits formateurs d'image en couleurs par diffusion-transfert suivant l'invention comprennent: trois éléments formateurs de colorant, à savoir: 1) un élément formateur de colorant bleu-vert qui 30 comprend une émulsion aux halogénures d'argent sensible au rouge à laquelle est associé un composé formateur de colorant bleu-vert, 2) un élément formateur de colorant magenta qui comprend une émulsion aux halogénures d'argent sensible au vert à laquelle est associé un composé formateur de colorant magenta, et 3) un élément 35 formateur de colorant jaune qui comprend une émulsion aux halogénures d'argent sensible au bleu à laquelle est associé un composé formateur de colorant jaune. Chaque élément formateur de colorant contient une, deux, trois ou plusieurs couches d'émulsions aux halogénures d'argent distinctes, et le composé formateur de colorant 40 peut être disposé dans une ou plusieurs de ces couches. N'importe laquelle ou plusieurs couches d'émulsion peuvent contenir des émulsions aux halogénures d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé telles que décrites ci-dessus. Suivant un mode avantageux de réalisation de l'invention, au moins les couches d'émulsion les plus 45 rapides des éléments formateurs de colorant bleu-vert et magenta sont des émulsions aux halogénures d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé, telles que décrites ci-dessus. L'élément formateur de colorant jaune peut comprendre aussi, avantageusement, au moins dans la couche d'émulsion la plus rapide, une émulsion 50 aux halogénures d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé, telle que décrite ci-dessus, mais il est également possible d'utiliser dans l'élément formateur de colorant jaune des émulsions aux halogénures d'argent usuelles et, dans les éléments formateurs de colorant bleu-vert et magenta, des émulsions aux halogénures d'argent à 55 grains tabulaires d'indice de forme élevé.
Suivant la nature du composé formateur de colorant utilisé, on peut l'incorporer dans la couche d'émulsion aux halogénures d'argent ou dans une couche distincte, associée à la couche d'émulsion. Les composés formateurs de colorant peuvent être des compo-60 sés usuels, tels que des coupleurs formateurs de colorant, des colorants développateurs, des composés libérant des colorants par oxydoréduction, et le composé formateur de colorant utilisé dépendra de la nature de l'élément formateur de colorant ou du produit et de la qualité de l'image souhaitée. Les composés formateurs de colo-65 rant utiles contiennent un groupe colorant et un groupe qui commande la libération du colorant. Ce dernier groupe en présence de la composition de traitement basique, et en fonction du développement des halogénures d'argent, assure une modification de la mobilité du
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groupe colorant. Ces composés formateurs de colorant peuvent être initialement mobiles et peuvent être rendus immobiles en fonction du développement des halogénures d'argent, comme décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2983606. Suivant d'autres modes de réalisation, ces composés formateurs de colorant peuvent être initia- s lement immobiles et peuvent être rendus mobiles en présence d'une composition de traitement basique, en fonction du développement des halogénures d'argent. Cette dernière classe de composés comprend les composés libérant des colorants par oxydoréduction. Dans ces composés, le groupe de contrôle qui commande la libération du io colorant est un groupe porteur à partir duquel le colorant est libéré en fonction directe ou en fonction inverse du développement des halogénures d'argent. Les composés qui libèrent les colorants en fonction directe du développement des halogénures d'argent sont appelés composés à effet négatif, tandis que les composés qui libèrent des co- îs lorants en fonction inverse du développement des halogénures d'argent sont appelés composés à effet positif.
Une classe avantageuse de composés à effet positif comprend les nitrobenzènes et les quinones décrites au brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 4139379. Dans ces composés, le groupe colorant est 20 relié à un groupe électrophile scissible, tel qu'un groupe carbamate, en position ortho du groupe nitro ou de l'atome d'oxygène de la quinone, et il est libéré par la réduction du composé par un composé donneur d'électrons contenu dans le produit ou dans le composition de traitement. Dans les zones où le composé donneur d'électrons est 25 consommé par le développement des halogénures d'argent, le groupe colorant n'est pas libéré.
D'autres composés utiles à effet positif sont les hydroquinones décrites au brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3980479, et les ben-zisoxazolones décrites au brevet des Etats-Unis d'Amérique 30
N° 4199354.
Des composés avantageux à effet négatif sont les ortho- ou les parasulfonamidophênols et -sulfonamidonaphtols tels que décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 4054312, 4055428 et 4076529. Dans ces composés, le groupe colorant est fixé à un groupe 35 sulfonamido qui est lui-même situé en ortho ou en para par rapport au groupe hydroxyphénolique et il est libéré par hydrolyse, après oxydation des groupes sulfonamido pendant le développement.
Une autre classe utile de composés à effet négatif sont les coupleurs ballastés formateurs de colorant ou les coupleurs, qui com- 40 prennent un colorant mobile fixé sur un site se séparant au couplage. Par couplage avec un agent développateur chromogène oxydé, tel qu'une paraphénylènediamine, le colorant mobile est déplacé et il peut être transféré sur un élément récepteur d'image. La mise en œuvre de tels composés formateurs de colorant à effet négatif est 45 décrite, par exemple, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 3227550 et 3227552 et au brevet britannique N° 1445797.
Etant donné que les émulsions aux halogénures d'argent utilisées dans les films composites formateurs d'image par diffusion-transfert suivant l'invention sont des émulsions négatives, l'utilisation de 50 composés formateurs de colorants à effet négatif fournira des images de colorant transférées négatives. Pour obtenir des images transférées positives avec des composés libérateurs de colorants à effet négatif, on peut utiliser un produit photographique connu inversant l'image, et des modifications de traitement, comme il est décrit aux 55 brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 3998637 et 4258117.
La couche réceptrice d'image de colorant des produits suivant l'invention peut contenir n'importe quelle substance, dans la mesure où celle-ci peut mordancer ou fixer le colorant qui diffuse vers elle. Le choix de la meilleure substance dépendra évidemment de la 60 nature du ou des colorants à mordancer. La couche réceptrice de colorant peut contenir, en outre, des composés absorbant l'ultraviolet, pour protéger l'image de colorant de tout affaiblissement dû à la lumière ultraviolette, des agents d'avivage optique, et d'autres agents semblables pour protéger ou renforcer l'image de colorant. La «5
couche réceptrice d'image, ou une couche adjacente à celle-ci, peut contenir, en outre, un métal polyvalent, avantageusement immobilisé par association avec un polymère, pour former un complexe avec l'image de colorant transférée, comme décrit, par exemple, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 4239849 et 4241163. Des couches réceptrices d'image de colorant utiles et des substances utiles pour leur préparation sont décrites dans «Research Disclosure», vol. 151, publication 15162 (novembre 1976) et au brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 4258117.
La composition de traitement basique utilisée dans les produits suivant l'invention peut être une solution aqueuse d'un composé basique, tel qu'un hydroxyde ou un carbonate d'un métal alcalin (par exemple l'hydroxyde de sodium ou le carbonate de sodium), ou une amine (par exemple la diéthylamine). Cette composition basique a avantageusement une valeur de pH supérieure à 11. Les substances utiles pour préparer ces compositions sont décrites dans «Research Disclosure», publication 15162 précitée.
Un agent développateur est avantageusement présent dans la composition de traitement basique, mais il peut aussi être présent dans une solution distincte de la solution de traitement basique, ou dans la feuille de traitement, ou bien il peut être présent dans n'importe quelle couche du produit qui peut être traversée par la composition de traitement. Quand l'agent développateur n'est pas présent dans la composition de traitement basique, cette dernière sert à activer l'agent développateur et permet à ce dernier de venir au contact des halogénures d'argent et de les développer.
On peut utiliser divers agents développateurs des halogénures d'argent pour traiter les produits suivant l'invention. Le choix du meilleur agent développateur dépend du type de produit avec lequel il est utilisé et du composé formateur de colorant particulier utilisé. Des agents développateurs appropriés peuvent être choisis parmi les composés tels que l'hydroquinone, les aminophénols, par exemple le N-méthylaminophénol, la l-phényl-3-pyrazolidinone, la 1-phênyl-4,4-diméthyl-3-pyrazolidinone, la 1 -phényl-4-méthyl-4-hydroxymé-thyl-3-pyrazolidinone et la N,N,N',N'-tétraméthyl-p-phénylènedia-mine. Il est avantageux d'utiliser les développateurs non chromogènes de la liste qui précède dans les produits suivant l'invention, car leur tendance à former des colorations parasites dans les couches réceptrices d'image de colorant sont réduites. Tous ces agents développateurs sont également utiles dans des produits pour la photographie par transfert d'image d'argent.
Influence des grains tabulaires sur les vitesses de traitement
L'un des avantages surprenants des produits suivant l'invention réside dans le fait que l'image de colorant transférée devient rapidement visible. Cet accès rapide à l'image transférée visible est directement relié à la présence d'une ou de plusieurs émulsions aux halogénures d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé tel que défini ci-dessus. Sans limiter l'invention par aucune théorie particulière, on suppose que la configuration géométrique des grains d'halogénures d'argent tabulaires permet un accès rapide aux images transférées. La géométrie des grains tabulaires assure une très grande surface aux grains d'halogénures d'argent par rapport à leur volume, et on pense que cette caractéristique influence la vitesse de leur développement. Dans les procédés de formation d'image en couleurs par diffusion-transfert, c'est le développement des grains d'halogénures d'argent, modulé suivant une image en fonction de l'exposition, qui module à son tour l'image transférée. Dans certains procédés, par exemple dans ceux qui utilisent des composés libérateurs de colorants à effet négatif, tel que décrit ci-dessus, le développement des halogénures d'argent est directement relié aux substances formatrices d'image transférées. Il s'ensuit que les substances qui forment l'image sont rendues visibles d'autant plus rapidement que les halogénures d'argent se développent plus rapidement.
Dans d'autres procédés, tels que ceux qui utilisent le transfert d'image d'argent et ceux qui utilisent des composés libérateurs des colorants à effet positif, décrits ci-dessus, le développement des halogénures d'argent est une réaction concurrente, ou agit sur une réaction concurrente, qui retarde le transfert des composés formant l'image, et a un effet sur la densité minimale de l'image visible. Si le développement des halogénures d'argent est accéléré, on peut accélé
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rer aussi les mécanismes responsables du transfert des composés formant l'image, mécanismes qui entrent en compétition avec le développement des halogénures d'argent et ont un effet sur la modulation.
Le fait d'utiliser des grains tabulaires pour diminuer la durée qui sépare le début du traitement du moment où l'image transférée devient visible, c'est-à-dire pour diminuer le temps d'accès, n'empêche en aucune manière l'utilisation de moyens usuels connus pour diminuer ce temps d'accès. Lorsqu'on met en œuvre la présente invention en association avec des moyens usuels pour réduire le temps d'accès, on peut normalement s'attendre à obtenir des résultats au moins additifs. En outre, les produits suivant l'invention possèdent des caractéristiques supplémentaires spécifiques qui contribuent à réduire le temps d'accès.
Un deuxième avantage des produits selon l'invention, contenant au moins une couche d'émulsion aux halogêno-iodures d'argent (de préférence au bromo-iodure d'argent) à grains plats d'indice de forme élevé, réside dans le fait que les caractéristiques de l'image transférée varient peu en fonction de la température. Ces faibles variations des caractéristiques de l'image transférée résultent directement de l'utilisation d'une ou de plusieurs couches d'émulsions aux halogénures d'argent tabulaires, telles que décrites ci-dessus dans lesquelles les grains tabulaires contiennent au moins 2% en moles d'iodure. Sans limiter l'invention par aucune théorie particulière, on suppose que les grains d'halogéno-iodures d'argent tabulaires présentent des vitesses de développement qui varient peu en fonction de la température. Dans les procédés de formation d'image par diffusion-transfert dans lesquels le développement des halogéno-iodures d'argent est directement relié au transfert des substances formant l'image, cette dépendance réduite du développement des grains d'ha-logéno-iodure d'argent tabulaires vis-à-vis de la température a pour résultat direct l'obtention d'images visibles dont les variations des caractéristiques sont également réduites. Dans les procédés qui mettent en œuvre des mécanismes de compétition pour former des images visibles, la faible variation du développement des halogéno-iodures d'argent en fonction de la température peut réduire la variation de l'image transférée dans la mesure où cette variation est attri-buable à la variation du développement des halogénures d'argent, et dans la mesure où cette variation s'ajoute aux variations dues à la température dans les mécanismes de compétition utilisés dans la formation des images.
Influence des grains tabulaires sur les titres en argent
On a remarqué, de manière surprenante, que les produits suivant l'invention présentent, pour un titre argentique plus faible, des sensibilités photographiques nettement plus élevées que des produits classiques pour la photographie en couleurs par transfert d'un titre comparable. Il est bien connu que, lorsqu'on diminue le titre argentique en dessous d'un certain seuil, on obtient une diminution de la sensibilité photographique, qu'on peut observer sur l'image de colorant transférée. Bien que la sensibilité photographique diminue quand les titres argentiques des émulsions aux halogénures d'argent diminuent, cette réduction de la sensibilité est beaucoup plus graduelle lorsque on utilise des émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé; ces émulsions permettent donc d'utiliser des titres argentiques plus faibles.
On obtient habituellement des sensibilités photographiques acceptables dans les produits usuels pour la photographie en couleurs par transfert d'image en utilisant des éléments formateurs de colorant respectivement jaune, magenta et bleu-vert dont les couches d'halogénures d'argent contiennent des titres argentiques égaux ou supérieurs à environ 1000 mg/m2. La mise en œuvre de la présente invention permet d'utiliser dans les produits photographiques suivant l'invention des titres argentiques nettement plus faibles. Quand les grains d'halogénures d'argent des émulsions des éléments formateurs de colorant respectivement jaune, magenta et bleu-vert sont tabulaires, comme décrit ci-dessus, on peut utiliser efficacement ces émulsions à un titre argentique compris entre environ 150 et
750 mg/m-, avantageusement entre environ 200 et 700 mg/m2 et tout particulièrement entre 300 et 650 mg/m2. Avec des titres argentiques plus faibles ou plus élevés, on obtient des sensibilités photographiques plus faibles ou plus élevées, mais les intervalles de titre argentique mentionnés ci-dessus permettent d'obtenir un compromis efficace entre les performances photographiques et les titres argentiques, pour la plupart des applications. Quand le produit contient un seul élément formateur de colorant contenant des grains d'halogénures d'argent tabulaires, les titres argentiques indiqués ci-dessus sont applicables à cet élément unique. Quand les trois éléments formateurs de colorant contiennent des émulsions aux halogénures d'argent tabulaires, on peut obtenir des économies d'argent qui sont au moins additives.
Structures
Les produits suivant l'invention peuvent présenter n'importe laquelle des dispositions de couches utilisées dans les produits usuels à une ou plusieurs couches d'émulsions photosensibles aux halogénures d'argent. En outre, les propriétés particulières des émulsions aux halogénures d'argent tabulaires rendent possibles des dispositions de couches tout particulièrement avantageuses et inconnues jusqu'à présent. Les dispositions spécifiques des couches décrites ci-après sont données simplement à titre d'exemple, mais d'autres dispositions sont également possibles.
Pour éviter des répétitions inutiles, les caractéristiques et les avantages de la disposition des couches sont décrits ci-dessous en détail pour la première structure. Si une caractéristique ou un avantage n'apparaît pas dans la disposition des couches d'une structure suivante, cette différence est notée.
Structure I
Produit formateur d'image d'argent par diffusion transfert après lamination et séparation
Support réfléchissant Couche réceptrice d'image argentique Exposition i
Couche d'émulsion aux halogénures d'argent tabulaires Support
La structure I est un exemple d'un produit usuel formateur d'image argentique par diffusion-transfert après lamination et séparation. Après exposition, on obtient une image latente développable dans la couche d'émulsion négative aux halogénures d'argent tabulaires. On lamine ensuite une couche réceptrice d'image argentique contenant des germes de précipitation sur l'élément photosensible exposé, et on libère une composition de traitement basique, non représentée, entre la couche réceptrice d'image argentique et la couche d'émulsion. Au contact de la composition de traitement basique, les grains d'halogénures d'argent tabulaires qui contiennent des sites d'image latente se développent. Le solvant des halogénures d'argent contenu dans la composition de traitement dissout les grains d'halogénures d'argent non développés. Ces halogénures d'argent dissous migrent vers la couche réceptrice où ils sont développés physiquement. On obtient une image argentique positive transférée sur la couche réceptrice d'image. On arrête le traitement en séparant le support réfléchissant qui porte la couche réceptrice d'image argentique de l'élément photosensible résiduel.
Bien que cette disposition de couche soit usuelle et que ces couches contiennent des composés usuels, mis à part l'émulsion aux halogénures d'argent tabulaires, on peut obtenir des résultats notablement supérieurs. Le temps d'accès nécessaire pour obtenir une image argentique visible dans la couche réceptrice est notablement réduit. Ce résultat peut être attribué aux avantages particuliers ap5
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portés par les grains d'halogénures d'argent tabulaires. D'abord les grains d'halogénures d'argent tabulaires, tels que définis ci-dessus, se développent plus rapidement que les grains d'halogénures d'argent non tabulaires comparables. Ensuite, et ceci est au moins d'une égale importance, les grains d'halogénures d'argent tabulaires se dissolvent à une vitesse notablement plus élevée que des grains non tabulaires comparables.
Bien que ces deux mécanismes de traitement (développement et solubilisation) puissent suffire à diminuer le temps d'accès obtenu avec la structure I, on peut aussi utiliser une troisième caractéristique des émulsions à grains tabulaires pour obtenir une réduction supplémentaire du temps d'accès. Bien qu'on puisse appliquer les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé sous des épaisseurs semblables à celles des émulsions usuelles, il est cependant avantageux de réduire leur épaisseur. Dans les produits usuels à transfert d'image, l'épaisseur des couches d'émulsions est nettement supérieure au diamètre moyen des grains d'halogénures d'argent, calculé à partir des surfaces projetées des grains. En outre, l'épaisseur des couches est assez importante pour s'adapter non seulement à la dimension moyenne des grains, mais également aux grains les plus gros. Ainsi, si les grains d'halogénures d'argent non tabulaires les plus gros présentent un diamètre moyen de 1 à 2 |im, la couche d'émulsion aura une épaisseur au moins égale à 1 à 2 |tm, et habituellement nettement plus importante. Par contre, il est possible d'utiliser des grains d'halogénures d'argent tabulaires, tels que définis ci-dessus, présentant des diamètres, mesurés d'après les surfaces moyennes projetées, de 1 à 2 jim et souvent davantage, tandis que l'épaisseur de ces grains tabulaires est inférieure à 0,5 |im ou même inférieure à 0,3 |xm. Ainsi, par exemple, avec des grains tabulaires dont l'épaisseur moyenne est égale à 0,1 |im et le diamètre moyen égal à 1 à 2 |im, on peut facilement réduire l'épaisseur de la couche d'émulsion à une valeur nettement inférieure à 1 |im. Les couches d'émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé,
telles que décrites ci-dessus, ont avantageusement une épaisseur moyenne égale à moins de quatre fois l'épaisseur moyenne des grains tabulaires et tout particulièrement égale à moins de deux fois. Une diminution significative de l'épaisseur des couches d'émulsions aux halogénures d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé peut contribuer à réduire les temps d'accès en réduisant la longueur des trajets de diffusion. En outre, en diminuant la longueur des trajets de diffusion, on peut aussi améliorer la netteté des images.
Structure II
Produit unitaire à transfert d'image argentique
Observation
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Support transparent Couche de neutralisation
Couche retardatrice Couche réceptrice d'argent Couche réfléchissante Couche opaque Emulsion aux halogénures d'argent à grains tabulaires Composition de traitement alcaline + opacifiant Support transparent
î
Exposition
La structure II est une structure classique d'un produit unitaire formateur d'image argentique par diffusion-transfert. Elle ne diffère de l'art antérieur que par l'incorporation d'une couche d'émulsion aux halogénures d'argent tabulaires. Cette structure combine tous les avantages des grains tabulaires exposés ci-dessus pour la structure I, avec les avantages connus fournis par une structure unitaire. En raison de la présence d'un opacifiant dans la solution de traitement alcaline, il est nécessaire d'introduire celle-ci à la place indiquée après l'exposition. Une fois en place, l'opacifiant empêche une exposition ultérieure de la couche d'émulsion, qui pourrait se produire, par exemple, au moment où l'on retire le film de l'appareil de prise de vue. La fin du traitement est déterminée, par l'action conjointe des couches retardatrices et de neutralisation.
Structure III
Produit unitaire formant une image monochromatique par diffusion-tranfert Observation l
Support transparent Couche réceptrice d'image de colorant Couche réfléchissante Couche opaque
Couche d'émulsion aux halogénures d'argent tabulaires avec un composé formateur de colorant
Composition de traitement basique + agent opacifiant Couche retardatrice Couche de neutralisation Support transparent t
Exposition suivant une image
La composition de traitement basique qui contient l'agent opacifiant n'est pas disposée, à l'origine, à l'emplacement mentionné ci-dessus. En conséquence, l'exposition suivant une image atteint la couche d'émulsion aux halogénures d'argent tabulaires. On obtient ainsi une image latente correspondant aux plages exposées de la couche d'émulsion. Pour déclencher le traitement, on applique la composition de traitement basique dans l'emplacement indiqué ci-dessus. Bien que cela ne soit pas indispensable, on a l'habitude de retirer le film de l'appareil de prise de vue après l'exposition, immédiatement après l'application de la composition de traitement basique et de l'agent opacifiant. L'agent opacifiant et la couche opaque empêchent toute exposition ultérieure de la couche d'émulsion. Par développement, un colorant ou un précurseur de colorant mobile est libéré de la couche d'émulsion. Quand le composé formateur de colorant est un composé à effet positif, il libère le colorant dans les plages initialement non exposées de la couche d'émulsion; quand ce composé est à effet négatif, c'est l'inverse. Le colorant ou le précurseur de colorant mobile traverse la couche opaque et la couche réfléchissante et est mordancé ou immobilisé dans la couche réceptrice d'image de colorant sous la forme d'une image que l'on peut observer à travers le support transparent supérieur. Le traitement est arrêté par la couche retardatrice et par la couche de neutralisation.
Il est possible de transformer les structures I et II en produit formant des images monochromatiques, en incorporant un composé formateur de colorant dans les couches d'émulsions en remplaçant la couche réceptrice d'argent par une couche réceptrice de colorant, et en utilisant une composition de traitement basique appropriée pour le transfert de colorant. On peut donc facilement obtenir des images en couleurs transférées en modifiant les structures I et II.
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Une fois ces modifications faites, la structure III diffère encore de la structure II par l'emplacement de la couche retardatrice et de la couche de neutralisation. Les emplacements de ces couches sont interchangeables dans les structures II et III. Il est possible aussi de combiner le transfert d'argent et le transfert de colorant dans un seul produit, les deux procédés étant compatibles. Un exemple utile d'une telle combinaison est un produit où la densité de l'image d'argent est renforcée par un colorant, ce qui permet d'utiliser des titres en argent faibles. Sauf dans le cas d'un procédé combinant le transfert d'argent et le transfert de colorant, la dissolution des halogénures d'argent non développés n'est normalement pas prévue dans la structure III, et n'est pas nécessaire pour obtenir la diminution du temps d'accès à l'image. La présence de substance formatrice de colorant dans l'émulsion aux halogénures d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé peut augmenter notablement l'épaisseur de cette couche. Comme on l'a déjà indiqué, on peut réduire de façon importante les titres en argent dans les couches d'émulsions décrites selon l'invention, tout en conservant des valeurs de rapidité photographique acceptables. La structure III est capable de fournir cet avantage.
Structure IV
Produit unitaire pour la photographie en couleurs par transfert d'image Exposition
I
Support transparent Couche de neutralisation Couche retardatrice
Composition de traitement basique + agent opacifiant Surcouche transparente
Couche d'émulsion aux halogénures d'argent tabulaires, sensible au bleu
Couche contenant un composé formateur de colorant jaune
Intercouche avec agent d'immobilisation des développateurs oxydés
Couche d'émulsion aux halogénures d'argent tabulaires, sensible au vert
Couche contenant un composé formateur de colorant magenta
Intercouche avec agent d'immobilisation des développateurs oxydés
Couche d'émulstion aux halogénures d'argent tabulaires, sensible au rouge
Couche contenant un composé formateur de colorant bleu-vert Couche opaque Couche réfléchissante Couche réceptrice d'image de colorant Support transparent t
Observation
La structure IV est semblable à la structure III, à la différence qu'elle comprend trois éléments formateurs de colorant distincts, constitués chacun d'une couche d'émulsion aux halogénures d'argent tabulaires d'indice de forme élevé et d'une couche contenant un composé formateur de colorant. On peut disposer indifféremment le composé formateur de colorant soit dans la couche d'émulsion elle-même, soit dans une couche adjacente, comme cela est réalisé, respectivement, dans les structures III et IV, comme on le souhaite.
Pour éviter la contamination des couleurs dans des éléments formateurs de colorant adjacents, une intercouche contenant un agent d'immobilisation du développateur oxydé est disposée entre deux éléments formateurs de colorant. L'utilisation de ces agents dans les intercouches est décrite au brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2336327 et dans les éléments formateurs de colorant eux-mêmes au brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2937086. On peut utiliser ces agents dans l'un ou l'autre de ces emplacements.
Suivant une variante de la structure IV, on supprime les intercouches. Etant donné que les couches d'émulsions aux halogénures d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé peuvent être très minces, comparativement aux couches d'émulsion aux halogénures d'argent habituellement utilisées dans les produits à transfert d'image, il est possible de disposer chaque couche d'émulsion aux halogénures d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé entre deux couches de composés formateurs de colorant. De préférence, ces deux couches ne contiennent pas d'agent immobilisant le développateur oxydé, mais, si on le souhaite, elles peuvent contenir un tel agent, suivant la sensibilité de chaque élément formateur de colorant à la contamination des couleurs et suivant la nature des composés formateurs de colorant choisis. En disposant une couche contenant un composé formateur de colorant adjacent à chaque face de la couche d'émulsion aux halogénures d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé, on assure une étroite association entre les composés formateurs de colorant et les halogénures d'argent. Cette disposition des couches est particulièrement avantageuse lorsque les composés formateurs de colorant de chaque élément sont incolores à l'origine ou tout au moins ont un maximum d'absorption décalé, de manière que le composé formateur de colorant n'absorbe pas dans la région du spectre à laquelle les halogénures d'argent sont sensibles.
Lorsque le composé formateur de colorant jaune est jaune à l'origine, il agit, en association avec la couche d'émulsion aux halogénures d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé, sensible au bleu, de manière à intercepter la lumière bleue qui pourrait, autrement, atteindre les couches d'émulsions aux halogénures d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé respectivement sensibles au vert et au rouge. Quand les couches d'émulsions aux halogénures d'argent sensibles au vert et sensibles au rouge contiennent des grains de bromure d'argent ou de bromo-iodure d'argent dans un produit usuel du même type, il est nécessaire d'intercepter la lumière bleue qui pourrait contaminer les images de colorant formées dans les couches d'émulsions sensibles au vert et sensibles au rouge. Cependant, lorsque les émulsions sensibles au vert et sensibles au rouge sont des émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé, telles que décrites ci-dessus, il n'est pas nécessaire de filtrer la lumière bleue de manière qu'elle soit atténuée avant d'atteindre ces couches d'émulsions sensibles au vert et sensibles au rouge. Ainsi, lorsque le composé formateur de colorant jaune est incolore à l'origine ou tout au moins n'absorbe pas dans la région bleue du spectre, il est cependant possible d'obtenir une reproduction correcte des couleurs dans les couches formatrices d'image de colorant respectivement magenta et bleu-vert, sans interposer une couche de colorant filtre jaune. En outre, comme cela est décrit plus en détail ci-après, les éléments formateurs de colorant peuvent être situés dans n'importe quel ordre souhaité.
( Tableau en tête de la colonne suivante)
Pendant l'exposition de ce produit, la composition de traitement basique qui contient la substance réfléchissante et le colorant indicateur ne se trouve pas dans la position indiquée ci-dessus, mais est libérée dans cette position après l'exposition, de manière à permettre
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Structure V
Produit pour la photographie par transfert d'image en couleurs à structure unitaire
Support opaque
Couche contenant un composé formateur de colorant jaune
Couche d'émulsion aux halogénures d'argent à grains tabulaires, sensible au bleu
Intercouche avec agent d'immobilisation du développateur oxydé
Couche contenant un composé formateur de colorant bleu-vert
Couche d'émulsion aux halogénures d'argent à grains tabulaires, sensible au rouge
Intercouche avec agent d'immobilisation du développateur oxydé
Couche contenant un composé formateur de colorant magenta
Couche d'émulsion aux halogénures d'argent à grains tabulaires, sensible au vert
Surcouche transparente
Composition de traitement basique avec substance réfléchissante et colorant indicateur
Couche réceptrice d'image de colorant
Couche retardatrice
Couche de neutralisation
Support transparent t
Exposition suivant une image et observation le traitement. Le colorant indicateur présente une densité élevée à la valeur de pH élevé où s'effectue le traitement. Il protège ainsi les couches d'émulsion aux halogénures d'argent d'une exposition ultérieure, si le produit est retiré de l'appareil de prise de vue pendant le traitement. Lorsque la couche de neutralisation diminue la valeur du pH pour arrêter le traitement, le colorant indicateur se transforme en un composé pratiquement incolore. La composition de traitement basique contient, en outre, une substance réfléchissante opaque qui assure un fond blanc pour l'observation de l'image de colorant transférée après le traitement.
Cette structure est un exemple de produit à structure unitaire, dans lequel l'exposition suivant une image et l'observation se font à travers le même support. Ce produit de structure V diffère des produits de la technique antérieure, non seulement par l'utilisation d'émulsions aux halogénures d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé, mais aussi par la disposition des différents éléments formateurs de colorant. La couche d'émulsion aux halogénures d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé sensible au vert est la plus proche de la source d'exposition, tandis que la couche d'émulsion aux halogénures d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé, sensible au bleu, est la plus éloignée de la source d'exposition. Cette disposition des couches est possible sans contamination des couleurs, à cause de la séparation relativement importante des réponses au bleu et au minus bleu que permettent les émulsions aux halogénures d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé sensibilisées spectralement au minus bleu. En disposant l'élément formateur de colorant magenta le plus près de la source d'exposition et le plus près de la couche réceptrice d'image de colorant, on améliore la netteté de l'image de colorant magenta et on réduit le temps d'accès. L'image de colorant magenta est celle qui contribue de la façon la plus importante à l'impression visuelle d'une image en couleurs. L'image de colorant bleu-vert est la deuxième dans l'ordre d'importance pour cette contribution visuelle et elle est aussi plus proche de la source d'exposition et de la couche réceptrice d'image de colorant que dans un produit classique. Ainsi, le produit de structure V assure des avantages significatifs en ce qui concerne la diminution du temps d'accès et l'amélioration de la netteté de l'image, en plus des améliorations attribuables aux grains d'halogénures d'argent tabulaires d'indice de forme élevé, discutées ci-dessus pour les autres structures. Bien que le produit de structure V puisse contenir n'importe quel halogénure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé, il est particulièrement avantageux d'utiliser des grains tabulaires de bromure d'argent ou de bromo-iodure d'argent.
Structure VI
Produit à stucture unitaire pour la photographie en couleurs par transfert d'image, avec inversion de l'image Exposition i
Support transparent Couche de neutralisation Couche retardatrice
Composition de traitement alcaline + agent opacifiant
Couche d'émulsion aux halogénures d'argent tabulaires sensible au vert
Intercouche avec agent d'immobilisation du développateur oxydé
Composé formateur de colorant magenta et germes de développement
Intercouche avec agent d'immobilisation du développateur oxydé et germes de développement
Couche d'émulsion aux halogénures d'argent tabulaires sensible au rouge
Intercouche avec agent d'immobilisation du développateur oxydé
Composé formateur de colorant bleu-vert et germes de développement
Intercouche avec agent d'immobilisation du développateur oxydé et germes de développement
Couche d'émulsion aux halogénures d'argent tabulaires sensible au bleu
Intercouche avec agent d'immobilisation du développateur oxydé Composé formateur de colorant jaune et germes développement Couche opaque Couche réfléchissante Couche réceptrice de colorant Support transparent
î
Observation
Pendant l'exposition du produit, la composition de traitement alcaline contenant l'agent opacifiant n'est pas à la place indiquée ci-dessus; elle y est placée pour commencer le traitement. Initialement chacune des couches d'émulsion se développe dans les plages exposées. Chaque couche d'émulsion contient un agent d'immobilisation
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
653 780
18
du développateur oxydé pour éviter toute interaction entre le développateur oxydé produit par le développement des halogénures d'argent exposés et les composés formateurs de colorant. Des intercouches contenant un agent d'immobilisation du développateur oxydé sont également placées, dans le même but, entre chaque couche d'émulsion et sa couche correspondante contenant le composé formateur de colorant.
Dans les plages non exposées, les halogénures d'argent, qui ne se sont pas développés, sont solubilisés par un solvant des halogénures d'argent contenu dans la composition de traitement. Ces halogénures d'argent dissous migrent à travers l'intercouche adjacente contenant l'agent d'immobilisation du développateur oxydé, et sont convertis en argent sur les germes de développement présents dans la couche contenant le composé formateur de colorant. Les germes de développement sont ceux utilisés pour le développement physique dans les procédés de transfert d'image argentique. Le développateur oxydé produit par le développement physique est libre de réagir avec le composé formateur de colorant pour libérer un colorant ou un précurseur de colorant mobile. On évite la contamination des couleurs entre des éléments adjacents en intercalant entre eux une couche contenant un agent d'immobilisation du développateur oxydé, qui empêche le passage de ce dernier, et des germes de développement, qui empêchent le passage de l'halogénure d'argent solubilisé.
La structure VI est un exemple d'un produit qui fournit une image de colorant transférée positive avec des émulsions aux halogénures d'argent négatives et des composés libérateurs des colorants à effet négatif. Bien que le principe de base de cette structure ait été antérieurement décrit, par exemple au brevet britannique N° 904364, on obtient des avantages inattendus par l'utilisation d'émulsions aux halogénures d'argent tabulaires d'indice de forme élevé telles que décrites ici. Il faut noter que le développement et la solubilisation des halogénures d'argent sont tous deux nécessaires pour assurer le transfert de l'image de colorant. En raison de l'augmentation des vitesses de développement et de solubilisation possible avec des émulsions définies selon l'invention, il est possible de réduire le temps d'accès à l'image à des valeurs inférieures à celles obtenues jusqu'à présent avec des produits de ce type. Les produits de structure VI présentent aussi les avantages dus à la disposition des couches, semblables à ceux déjà décrits pour la structure V.
Bien qu'on ait décrit les produits photographiques suivant l'invention en référence à certaines structures particulièrement avantageuses, on notera qu'il n'est pas toujours nécessaire que les émulsions aux halogénures d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé soient présentes sous la forme de couches planes et continues. Ces couches peuvent être subdivisées en fractions discrètes déplacées latéralement. Dans les produits en couleurs, les couches ne sont pas nécessairement superposées les unes sur les autres, mais peuvent être présentes sous la forme de segments de couche intercalés. Il est possible d'utiliser des émulsions aux halogénures d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé, telles que décrites ci-dessus, dans des produits microcellulaires, tels que ceux décrits à la demande de brevet PCT N° W080/01614, publiée le 7 août 1980, ainsi que ceux décrits au brevet britannique N° 2091433 et au brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 4307165, qui en sont des améliorations.
Bien que tous les avantages attribués aux émulsions aux halogénures d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé puissent être obtenus dans des produits microcellulaires pour la photographie par diffusion-transfert, les séparations importantes de rapidité dans le bleu et dans le minus bleu que l'on peut obtenir avec ces émulsions sensibilisées spectralement, plus particulièrement avec des émulsions au bromure et au bromo-iodure d'argent, sont particulièrement avantageuses dans les produits microcellulaires à transfert d'image destinés à l'obtention d'images en couleurs. Etant donné que les groupes de microcellules destinés à répondre à la lumière respectivement bleue, verte et rouge sont disposés de manière à recevoir la même lumière incidente, on interpose habituellement des couches-filtres jaunes lorsqu'on utilise des émulsions usuelles au bromure d'argent et au bromo-iodure d'argent, pour améliorer la séparation de rapidité dans le bleu et dans le minus bleu. Cela peut nécessiter une étape de couchage ou une étape de remplissage de cellules supplémentaires et peut réduire la sensibilité photographique. Les émulsions aux halogénures d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé, telles que décrites ci-dessus, sont utiles pour préparer des produits microcellulaires pour la photographie par transfert d'image, sans utiliser de filtre jaune, ce qui simplifie de manière significative la préparation de ces produits et améliore leur performance.
Il est clair que les produits selon l'invention peuvent contenir divers adjuvants classiques qu'on n'a pas spécifiquement mentionnés ci-dessus. Par exemple, ils peuvent contenir des agents d'avivage optique, des antivoiles, des stabilisants, des substances diffusantes ou absorbantes, des tannants, des adjuvants de couchage, des plastifiants, des lubrifiants, et des agents de matage.
Ces adjuvants sont décrits dans «Research Disclosure», vol. 176, décembre 1978, publication 17643, paragraphes V, VI, Vili, X, XI, XII et XVI. On peut utiliser les procédés d'addition, de couchage et de séchage décrits aux paragraphes XIV et XV. On peut utiliser les supports photographiques classiques décrits au paragraphe XVII. D'autres caractéristiques usuelles compatibles, non spécifiquement décrites, seront facilement apparentes aux techniciens.
Exemples:
Les exemples suivants illustrent l'invention.
Sauf indications contraires, dans chaque exemple, le terme pourcent désigne le pourcentage en masse, la lettre M désigne la concentration molaire, toutes les solutions sont des solutions aqueuses. Dans les émulsions des exemples, un certain nombre de grains tabulaires de diamètre inférieur à 0,6 (im sont compris dans le calcul du diamètre moyen des grains tabulaires et du pourcentage de surface projetée (sauf si leur exlusion est spécifiquement indiquée), mais leur nombre est insuffisant pour modifier de façon significative les chiffres indiqués.
Exemple 1:
Emulsion témoin A-l
On prépare une émulsion témoin classique de bromo-iodure d'argent de faible indice de forme, ayant un diamètre de grain moyen de 1,1 |tm et contenant 9% en moles d'iodure, comme décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3320069. On sensibilise l'émulsion au soufre et à l'or de façon optimale en présence de thiocyanate et on la sensibilise spectralement à la lumière verte avec une association sensibilisatrice de colorant carbocyanine.
Emulsion à grains tabulaires B
On prépare une émulsion de bromure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé contenant des grains tabulaires de bromure d'argent ayant un diamètre moyen de 4 jim, une épaisseur moyenne de 0,13 (im, et un indice de forme moyen d'environ 30:1. Les grains de bromure d'argent tabulaires représentent environ 90% de la surface totale projetée des grains. On sensibilise chimiquement l'émulsion au soufre et à l'or de façon optimale en présence de thiocyanate et on la sensibilise spectralement avec la même association de colorants sensibilisatrice que celle utilisée pour l'émulsion témoin A-l.
Produits monochromes pour la photographie par transfert d'image
On prépare une série de produits ayant des titres en argent décroissants (1,38, 0,69, 0,53 et 0,36 g/m2), en appliquant sur un support muni d'une couche antihalo l'émulsion témoin A-l, ainsi que les composés indiqués ci-dessous:
Titre
Composé RDR 1
0,69 g/m2
Agent réducteur incorporé 2
0,42 g/m2
Inhibiteur incorporé 3
0,009 g/m2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
19
653 780
Titre
4-Hydroxy-6-méthyl-l ,3,3a,
7-tétraaza-indène Gélatine
1,2 g/mol d'argent 1,1 g/m2
En plus de la gélatine indiquée ci-dessus, on ajoute à la composition de couchage une masse de gélatine égale à la masse d'argent.
On prépare une autre série de produits ayant des titres en argent décroissants (1,35, 0,67 et 0,40 g/m2) en appliquant sur un support d'acétate de cellulose transparent l'émulsion à grains tabulaires B ainsi que les composés indiqués ci-dessous:
Titre
Composé RDR 1 Agent réducteur incorporé 2 Inhibiteur incorporé 3 4-Hydroxy-6-méthyl-l ,3,3a,
7-tétraaza-indène Gélatine
0,80 g/m2 0,37 g/m2 0,01 g/m2 3,6 g/mol d'argent 1,2 g/m2
En plus de la gélatine indiquée ci-dessus, on ajoute à la composition de couchage une masse de gélatine égale à la masse d'argent.
Composé RDR 1, libérant un colorant par oxydoréduction, à effet positif o
2
0
CH
ch
-CH
ch
CH
çh
(12
= -ch,n-coo ocon-ch ch.rc-cocF,
Dispersé dans le diéthyllauramide Proportion solide/solvant: 1/1
KHSO
Agent réducteur incorporé 2 (IRA-2)
OH
-CONHI CH, i .0
CH
-t
NHCOCHCO-C-CH
3
h3ccoo ch3
Dispersé dans le diéthyllauramide Proportion solide/solvant: 2/1
Antivoile incorporé 3 ou inhibiteur 3
ch n —
n-C.
12 25
N —
sconch ch
Dispersé dans le diéthyllauramide.
Proportion solide/solvant: 2/1
Elément récepteur d'image
L'élément récepteur d'image à la structure suivante (les titres indiqués entre parenthèses- sont en grammes par mètre carré) : 6. couche d'hydroxyéthylcellulose (Natrosol 250 L, vendu par la firme Hercules» Inc.) (0,97);
5. couche de gélatine ( 1,1 ) ;
4. couche opaque: carbone (1,9), gélatine (1,1);
3. couche réfléchissante: dioxyde de titane (19), gélatine (3,0); 2. couche de mordant: poly-(4-vinylpyridine) (2,2), gélatine (2,2); 1. couche contenant un métal: sulfate de nickel hexahydraté (0,58), gélatine (1,1).
Les couches sont appliquées sur un support de polyester transparent dans l'ordre de numérotation.
Exposition et traitement .
On expose les produits décrits ci-dessus à une source de lumière au tungstène de 2850° K et de 600 W, pendant 1/100 s, sous une échelle sensitométrique, un filtre neutre de densité 1,0 et un filtre Kodak Wratten N° 16.
Pour traiter les produits, on libère une composition de traitement à l'interface de l'élément récepteur et de la couche d'émulsion, à partir d'une capsule, en faisant passer les produits entre les rouleaux d'acier inoxydable réglés de façon telle que l'épaisseur de la couche de révélateur soit de 75 um. La composition de traitement pour l'émulsion témoin A-l (capsule L) est indiquée ci-dessous à l'exemple 2. La composition de traitement pour l'émulsion à grains tabulaires B est identique à celle de la capsule L, sauf qu'elle contient 16 g/1 de 3-pyrazolidinone (agent de transfert d'électrons) au lieu de
B g/1.
Dans les deux cas, on réalise les transferts en 10 min, à température ambiante. On sépare les éléments récepteurs et on lit la densité dans le vert (status A). On trace les courbes caractéristiques, et on détermine les rapidités relatives à 0,2 unité de densité au-dessous de la densité maximale.
Les résultats sensitométriques sont indiqués ci-dessous. Les seuils de rapidité relative pour des titres en argent décroissants pour les deux types d'émulsions sont particulièrement intéressants. Si on compare les émulsions à grains tabulaires et les émulsions classiques à grains tridimentionnels, on voit que, de façon significative, les rapidités relatives des émulsions à grains tabulaires se maintiennent à une valeur plus élevée quand le titre en argent diminue.
( Tableau en tête de la colonne suivante )
L'effet est aussi représenté graphiquement à la fig. 1.
Exemple 2:
Emulsion témoin A-2
On prépare une émulsion classique polydispersée de bromo-iodure d'argent de faible indice de forme, dont certains gros grains atteignent environ 2 [im, et contenant 6,2% en moles d'iodure, comme décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3320069. On
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
20
653 780
Titre argent
Dmax
Dmin
Contraste
Rapidité relative*
Emulsion témoin A-l
1,38 g/m2 0,69 g/m2 0,53 g/m2 0,36 g/m2
1,74 2,04 2,11 2,16
0,16 0,17 0,13 0,17
1,7
2.2 2,4
2.3
100 59 51 . 24
Emulsion à grains tabulaires B
1,35 g/m2 0,67 g/m2 0,40 g/m2
1,04 1,44 1,77
0,12 0,12 0,10
1,2 1,8 2,1
100 90 88
* 30 = 0,3 log E
sensibilise chimiquement l'émulsion au soufre et à l'or, de façon optimale, en présence de thiocyanate, et on la sensibilise spectralement à la lumière verte avec les mêmes sensibilisateurs que ceux utilisés pour l'émulsion à grains tabulaires C décrite ci-dessous.
Emulsion à grains tabulaires C
On prépare une émulsion de bromo-iodure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé, ayant un diamètre moyen de grain de 4,7 um, une épaisseur moyenne de grain de 0,16 jtm, et un indice de forme moyen de 29:1. Les grains tabulaires de bromo-iodure d'argent occupent plus de 95% de la surface totale projetée des grains. On sensibilise chimiquement l'émulsion au soufre et à l'or, de façon optimale, en présence de thiocyanate, et on la sensibilise spectralement à la lumière verte avec une association supersensibilisatrice de colorants carbocyanines.
Produits monochromes pour la photographie par transfert d'image
On prépare des produits à structure unitaire à la fois récepteurs et formateurs d'image, en utilisant les émulsions ci-dessus. Les produits ont la structure suivante (sauf indication contraire, les titres sont donnés en grammes par mètre carré);
7. surcouche d'hydroxyéthylcellulose (Natrosol 250 L, vendu par la firme Hercules, Inc.) (0,54);
6. couche formatrice d'image magenta: émulsion à grains tabulaires C négative sensibilisée au vert (0,74 en argent), composé RDR-1 (0,67), agent réducteur 2 (0,36), inhibiteur 3 (0,009), 4-hy-droxy-6-méthyl-1,3,3a,7-tétraaza-indène (3,5 g/mol d'argent), gélatine (1,7);
5. intercouche de gélatine (1,2);
4. couche opaque: carbone (1,9), gélatine (1,2);
3. couche réfléchissante: dioxyde de titane (16,0), gélatine (2,6); 2. couche de mordant: poly-(4-vinylpyridine) (2,2), gélatine (2,2);
1. couche contenant un métal: sulfate de nickel hexahydratê (0,58), gélatine (1,1).
Les couches sont appliquées sur un support de polyester transparent dans l'ordre de numérotation.
On prépare un produit témoin semblable, sauf qu'on remplace l'émulsion à grains tabulaires C par l'émulsion témoin A-2, à raison dé 1,48 g Ag/m2. On durcit les deux produits avec 1,1% de bis(vinyl-sulfonyl)méthane par rapport à la masse de gélatine.
On prépare des feuilles complémentaires de structure suivante:
2. Couche retardatrice: mélange physique 1/1 des deux polymères suivants appliqué à raison de 4,8 g/m2 :
— copolymère d'acrylonitrile, de chlorure de vinylidène et d'acide acrylique (14/79/1 en masse);
— carboxyesterlactone formée par cyclisation d'un copolymère d'acétate de vinyle et d'anhydride malêique en présence de 1-butanol pour produire un ester butylique partiel de proportion acide/ester 15/85.
1. Couche acide: copolymère d'acrylate de n-butyle et d'acide acrylique (30/70 en masse), à raison de 140 mEq d'acide/m2.
Les couches sont appliquées sur un support de polyester transparent dans l'ordre de numérotation.
On prépare des capsules de traitement ayant les deux compositions suivantes:
Capsule L
Capsule M
Hydroxyde de potassium
60 g/1
60 g/1
4-Hydroxyméthyl-4-méthyI-
1 -phényl-3-pyrazolidinone
8 g/1
6 g/1
Bromure de potassium
5 g/1
10 g/1
Sulfite de sodium
2 g/1
2 g/1
Carboxyméthylcellulose
57 g/1
57 g/1
15
Exposition et traitement
On expose chaque produit unitaire dans un sensitomètre pour obtenir un densitogramme complet, des Dmin aux Dmax, après traitement avec une composition de traitement visqueuse en capsule. On 20 étale la composition de traitement entre le produit unitaire et la feuille complémentaire, en utilisant une paire de rouleaux qui fournissent un espace de 100 um. Après 12 à 24 h, on lit la densité dans le vert (status A) du côté récepteur du produit unitaire, pour obtenir les couches sensitométriques. Les paramètres sensitométriques — 25 Dmax, Dmin, contraste et rapidité relative (à D = 0,3 au-dessous de la Dmax) sont obtenus à partir des courbes.
Comme le montre le tableau de résultats ci-dessous, l'émulsion à grains tabulaires C, que ce soit avec la capsule L ou avec la capsule M moins active, a une rapidité relative plus élevée de 0,2 log E que 30 l'émulsion témoin traitée avec la même capsule, malgré son titre en argent beaucoup plus faible (0,74 g/m2 contre 1,40 g/m2). La différence de rapidité est même plus élevée, 0,4 log E, si on compare les rapidités des deux émulsions à une densité plus proche de la Dm». Dans des conditions d'observation directe, par examen visuel (1/1 de 35 grossissement), normalement utilisées pour des produits de ce type, il n'y a pas de différence de granulation apparente.
Dmax
Dmin
Contraste
Rapidité relative dans le vert
40
Emulsion
Capsule dans dans dans
le vert le vert le vert
Témoin A-2
L
1,3
0,13
1,4
100
45
Emulsion C à grains tabulaires
L
1,8
0,13
2,0
119
Témoin A-2
M
1,6
0,13
1,6
77
Emulsion C à grains tabulaires
M
1,9
0,13
1,8
99
50
Exemple 3:
On prépare un produit unitaire formateur et récepteur d'image en couleurs, de structure suivante:
55 11. surcouche;
10. couche de formation d'image jaune;
9. intercouche;
8. couche de formation d'image magenta: émulsion négative de bromo-iodure d'argent à grains tabulaires, sensibilisée au vert D so (identique à l'émulsion C) (titre en argent 0,65 g/m2), composé RDR-1 positif (0,53), agent réducteur-2 (0,32), inhibiteur-3 (0,010), 4-hydroxy-6-méthyl-l,3,3a,7-tétraaza-indène (3,6 g/mol d'argent), gélatine (1,3);
7. intercouche;
65 6. couche de formation d'image bleu-vert;
5. intercouche de gélatine;
4. couche opaque;
3. couche réfléchissante;
21
653 780
2. couche de mordant: poly-(4-vinylpyridine) (2,2), gélatine (2,2);
1. couche contenant un métal: sulfate de nickel hexahydraté (0,58),
gélatine (1,1).
On applique les couches sur un support de polyester transparent, dans l'ordre de numérotation.
On prépare un produit témoin semblable, mais contenant dans la couche de formation d'image magenta 8 une émulsion de bromo-iodure d'argent de faible indice de forme, A-3.
On durcit les deux produits (exemple et témoin), avec 0,9% de bis(vinylsulfonyl)méthane par rapport à la masse de gélatine.
On utilise la même feuille complémentaire qu'à l'exemple 2.
On prépare des capsules de traitement de composition suivante:
semblables à ceux de l'exemple 2, sauf qu'on remplace l'émulsion à grains tabulaires C par l'émulsion F.
La feuille complémentaire et les capsules L et N sont les mêmes que celles des exemples 2 et 3.
5 On utilise les produits de la manière décrite à l'exemple 2.
Le produit unitaire ci-dessus contenant l'émulsion E donne un densitogramme complet, des Dmin aux Dmax, quand on l'expose dans un sensitomètre Estman IB pendant 1/100 s sous une échelle sensito-métrique. Cela indique que l'émulsion E a une rapidité photographi-io que suffisante pour être considérée comme utilisable dans un appareil de prise de vue instantané, avec des compositions de transfert d'image. Les paramètres sensitométriques sont rassemblés au tableau ci-dessous.
15
20
Capsule N
(g/D
Hydroxyde de potassium
60,0
4-Hydroxyméthyl-4-mêthyl-1 -p-
tolyl-3-pyrazolidinone
12,0
Bromure de potassium
5,0
Sel disodique de l'acide
éthylènediaminetétraacétique
10,0
Caboxyméthylcellulose
57,0
Dmax
Dmin
Contraste
Emulsion
Capsule dans dans dans
le vert le vert le vert
E
L
1,6
0,3
1,1
E
N
1,0
0,31
0,7
On utilise les produits ainsi préparés de la manière suivante:
On expose le produit unitaire en couleurs dans un sensitomètre pour obtenir une image neutre à une densité de 1,0 (status A), après traitement avec une composition visqueuse en capsule. On étale le contenu d'une capsule entre le produit unitaire et la feuille complémentaire, en utilisant une paire de rouleaux qui fournit un espace de 100 pm. Dans les 12 à 24 h, on lit la densité dans le vert (status A), du côté récepteur du produit unitaire, pour obtenir la courbe sensi-tométrique. Les paramètres sensitométriques dans le vert — Dmax, Dmin, contraste et rapidité relative (à D = 0,2 au-dessous de la Dmax) — sont obtenus à partir de la courbe.
Le tableau des résultats ci-dessous montre que l'émulsion à grains tabulaires D a une sensibilité relative presque 0,3 log E plus élevée que l'émulsion témoin, bien qu'elle ne contienne que 2h de la quantité d'argent. Dans des conditions d'observation directe (grossissement 1/1), utilisées pour des produits de ce type, on n'observe pas ici non plus de différence importante de granulation visible quand on regarde les produits sous un filtre vert.
Dmax
Dmin
Contraste
Rapidité relative dans le vert
Emulsion
Capsule dans dans dans
le vert le vert le vert
Témoin A-3
N
1,9
0,12
1,5
100
Emulsion D à grains tabulaires
N
2,0
0,23
1,4
127
Exemple 4:
Emulsion à grains tabulaires E
On prépare une émulsion de chlorure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé, ayant un diamètre de grain moyen de 6,0 (xm, une épaisseur moyenne de grain de 0,28 |im et un indice de forme moyen de 22:1. Les grains tabulaires de chlorure d'argent représentent plus de 80% de la surface totale projetée des grains. On sensibilise chimiquement l'émulsion de façon optimale au soufre et à l'or en présence de thiocyanate, et on la sensibilise spectralement à la lumière verte avec un colorant oxacarbocyanine en présence de 3 mol-% de bromure.
Produits pour la photographie par transfert d'image
On utilise des produits unitaires formateurs et récepteurs d'image
Exemple 5:
M Emulsion à grains tabulaires F
On prépare une émulsion de bromo-iodure d'argent dont les grains tabulaires d'indice de forme élevé sont utilisés comme grains porteurs pour un dépôt épitaxial de chlorure d'argent servant à sensibiliser; ces grains tabulaires ont un diamètre moyen de 3,0 um, une 30 épaisseur moyenne de 0,09 |im et un indice de forme moyen de 33:1, et ils représentent plus de 85% de la surface totale projetée des grains.
On prépare un produit unitaire formateur et récepteur d'image semblable à celui de l'exemple 2, sauf que la couche 6 contient 35 l'émulsion à grains tabulaires F (titre en argent 0,67 g/m2) et que la couche 5 est supprimée.
La feuille complémentaire et la capsule N sont les mêmes qu'aux exemples 2 et 3. On utilise les produits ci-dessus de la même manière qu'à l'exemple 2.
40 Le produit unitaire ci-dessus contenant l'émulsion F donne un densitogramme complet, des Dmin aux Dmax, quand on l'expose dans un sensitomètre Eastman IB pendant 1/100 s sous une échelle sensi-tométrique. Cela indique que l'émulsion F a une rapidité photographique suffisante pour être considérée comme utilisable dans un ap-45 pareil de prises de vue instantané, avec des compositions de transfert d'image. Les paramètres sensitométriques sont rassemblés au tableau ci-dessous.
Emulsion
Capsule
Dmax dans le vert
Dmin dans le vert
Contraste dans le vert
F
N
2,0
=?0,15
2,1
Exemple 6:
Une émulsion au bromo-iodure d'argent (proportion molaire bromure/iodure: 97/3), à grains tabulaires ayant un diamètre moyen 6o de 1,6 |im, une épaisseur moyenne de 0,10 |im, un indice de forme moyen de 16:1, et représentant plus de 80% de la surface projetée totale des grains, est désignée sous le nom d'émulsion G.
On sensibilise chimiquement cette émulsion de façon optimale avec 100 mg/mol d'argent de thiocyanate de sodium, 9,0 mg/mol 65 d'argent de thiosulfate de sodium pentahydratê, et 3,0 mg/mol Ag de tétrachloroaurate de potassium, et on la sensibilise spectralement de façon optimale dans le vert avec une carbocyanine absorbant dans le vert.
653780
22
Une émulsion témoin de bromo-iodure d'argent (rapport molaire bromure/iodure: 97/3}, du type.décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3320059; dont les grains ont un diamètre moyen de
0.81 jim, une épaisseur ntoyenne d'environ &,55 pm, et un indice de forme moyen: de 1,5:1, est désignée sous le nom d'émulsion témoin C-6.
On sensibilise chimiquement de façon optimale cette émulsion témoin C-6, avec 1,2 mg/mol d'argent de thiosulfate de sodium pen-tahydraté et 0,4 mg/mol d'argent de tétrachloroaurate de potassium, et on la sensibilise spectralement de façon optimale dans la région verte du spectre avec la même carbocyanine absorbant dans le vert que ci-dessus.
On prépare des produits unitaires formateurs et récepteurs d'image monochromes, ayant la structure suivante, avec l'émulsion témoin C-6, décrites ci-dessus. Les titres sont donnés entre parenthèses, en grammes par mètre carré.
7. Surcouche: bis(sulfonyl)méthane (0,071), gélatine (0,54). 6. Couche d'halogénure d'argent: émulsion au bromo-iodure d'argent (3% en moles d'iodure) à grains tabulaires, sensibilisée au vert, G (0,81 en argent), RDR-1 à effet positif (0,67), agent réducteur incorporê-2 (0,32), inhibiteur-3 (0,043), gélatine (1,6). 5. Couche de gélatine (4,8).
4. Couche opaque: carbone (1,9), gélatine (1,3).
3. Couche réfléchissante: dioxyde de titane (17), gélatine (2,6). 2. Couche de mordant: poly(vinylpyridine) (2,2), gélatine (2,2).
1. Couche contenant un métal: sulfate de nickel hexahydratê (0,58), gélatine (1,1).
On applique les couches sur un support de polyester transparent dans l'ordre de numérotation.
On prépare un produit témoin monochrome de structure identique, sauf que la couche 6 contient l'émulsion témoin C-6 au bromo-iodure d'argent (3% en moles d'iodure) sensibilisée au vert (0,81 en argent).
On prépare des capsules ayant la composition suivante:
Hydroxyde de potassium
55,0 g/1
Agent de transfert d'électron (ETA):
4-hydroxyméthyl-4-mêthyl-1 -p-tolyl-3-
pyrazolidinone
15,0 g/1
Bromure de potassium
4,0 g/1
Acide éthylènediaminetétraacétique
7,8 g/1
Sulfite de sodium
2,0 g/1
Carboxymêthylcellulose
56,0 g/1
Carbone
165,0 g/1
Agent tensioactif anionique (Tamol SNR)
(sel de sodium d'un condensât de formaldéhyde
et d'acide naphtalènesulfonique)
2,0 g/1
Oxyde de plomb
0,4 g/1
On prépare des feuilles complémentaires comme à l'exemple 2.
On expose les produits dans un sensitomètre à travers une échelle sensitomêtrique, pendant 1/200 s, avec un filtre neutre de densité suffisante pour produire un densitogramme complet, des D max EUX Dmin, après traitement avec une composition visqueuse en capsule. On étale le contenu de la capsule, à température ambiante (233 C), entre le produit et la feuille complémentaire, en utilisant une partie de rouleaux juxtaposés ménageant entre eux un espace de 100 Jim. Avant 24 h écoulées, on lit la densité (status A) du côté récepteur du produit et on obtient la courbe inversée D/log E intégrée par ordinateur. Les paramètres sensitométriques obtenus à partir de cette courbe sont rassemblés au tableau ci-dessous.
(Tableau en tête de la colonne suivante)
Ces résultats montrent que l'émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé de l'exemple présente un contraste notablement plus élevé qu'une émulsion tridimensionnelle de rapidité équivalente. Les valeurs de Dmin sont les mêmes; l'émulsion de l'exemple a une Dmax
POOR QUALITY
Emulsion
Contraste*
Rapidité relative**
Dmax
Dmm
Exemple G Témoins C-6
3,2 2,0
100 99
0,22 0,22
1,8 1,6
* On mesure le contraste entre une densité de 0,2 au-dessus de la Dmin et une densité de 0,2 au-dessous de la Dmax.
** On mesure la rapidité relative à une densité de 0, 5, 30 unités de rapidité relative = 0,3 log E.
légèrement plus élevée, ce qui représente un avantage supplémentaire. Le pied et l'épaule des courbes sont équivalents. Un contraste élevé, pour un titre en argent donné, est une caractéristique très souhaitable pour des produits de ce type permettant une observation directe de l'image.
Exemple 7:
On prépare deux séries de produits unitaires formateurs et récepteurs d'image monochromes ayant la même structure que ceux de l'exemple 6, sauf les modifications de la couche 6 indiquées ci-dessous. On utilise l'émulsion à grains tabulaires G et l'émulsion témoin C-6 sensibilisées de façon optimale, comme il est décrit à l'exemple 6.
Couche d'halogénures d'argent 6: émulsion à grains tabulaires de bromo-iodure d'argent (3% en moles d'iodure) sensibilisée au vert. G, ou émulsion témoin de bromo-iodure d'argent (3% en moles en iodure) sensibilisée au vert, C-6, et dispersions de réactifs formateurs d'image indiquées au tableau ci-dessous.
Emulsion
Emulsion G (exemple) (g/m2)
Emulsion C-6 (témoin) (g/m2)
Titre en argent (voir tableau ci-dessous) RDR-1 positif Agent réducteur-2 Inhibiteur-3 Gélatine
0,08 à 0,97 0,67 0,11 0,086 1,6
0,08 à 0,97 0,67 0,15 0,17 1,6
On prépare des capsules comme à l'exemple 6, sauf qu'elles contiennent 20,0 g/1 de l'agent de transfert d'électron, et 2,0 g/1 de bromure de potassium. On utilise les mêmes feuilles complémentaires qu'à l'exemple 2, et on expose et on traite les produits comme à l'exemple 6, sauf que la durée d'exposition est de 1/50 s.
Densité de colorant
Seuil de
Titre en argent dans le vert rapidité
A rapi-
Dmax
Dmin relative*
Emulsion à grains tabulaires G
0,97 g/m2
1,55
0,16
198
0,65 g/m2
1,70
0,17
187
0,32 g/m2
1,87
0,18
163
48
0,16 g/m2
1,93
0,24
139
Emulsion témoin C-6
0,97 g/m2
0,63
0,16
_
0,65 g, m2
1,63
0,16
180
0,32 g/m2
1,98
0,17
130
89
0,16 g/m2
2,03
0,41
91
* 30 unités = 0,3 log E, mesurés approximativement à 0,3 unité de densité au-dessus de la D.™x.
** Différence de rapidité entre le titre de 0,16 g/m2 et le titre de 0,65 g/m2.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
23
653 780
Le voile de l'émulsion est mis en évidence par des Dmax de colorant transféré plus faibles. Une Dmin élevée reflète un degré d'oxydation de l'agent réducteur incorporé (IRA) par le développement des halogénures d'argent insuffisant pour empêcher la réduction du composé RDR à effet positif par l'agent réducteur incorporé. Pour un titre en argent de 0,65 g/m2, les deux émulsions ont un seuil de rapidité presque équivalent.
Pour un titre en argent de 0,97 g/m2, l'émulsion témoin était beaucoup trop voilée pour avoir une valeur de rapidité significative. Entre 0,65 et 0,16 g/m2 d'argent, les deux émulsions donnent une bonne discrimination, mais la rapidité de l'émulsion témoin diminue de 89 unités, tandis que la rapidité de l'émulsion tabulaire ne diminue que de 48 unités.
Dans ces deux séries de produits, les titres en agent réducteur incorporé et en inhibiteur (libéré suivant l'image dans les zones non exposées, supprimant ainsi le voile) sont notablement différents.
Pour obtenir des résultats comparables, à n'importe quel titre en argent, il faut beaucoup moins d'agent réducteur incorporé et d'inhibiteur pour les émulsions à grains tabulaires. Moins de réactifs photographiques sont donc nécessaires. Si on applique l'émulsion témoin avec les mêmes titres en agent réducteur et en inhibiteur que l'émulsion à grains tabulaires, les produits ayant les trois titres en argent les plus élevés sont complètement voilés (Dmax = 0,17 à 0,22).
APPENDICE
Les détails suivants concernent la précipitation des émulsions. Emulsion B:
A une solution aqueuse de gélatine d'os (1,5% en gélatine) contenant du bromure de potassium 0,17M (solution A) à pBr 0,77 et 55° C, on ajoute par addition à double jet, sous agitation, et à débit constant, en 0,5 min, des solutions aqueuses de bromure de potassium 1,51 M (solution B-l) et de nitrate d'argent 1,0M (solution C-1); on consomme 0,06% de l'argent total. (Dans toutes les préparations d'émulsion, on agite vigoureusement le contenu du réacteur pendant l'addition du sel d'argent.) On arrête l'addition des solutions B-l et C-l et on maintient l'émulsion à pBr 0,77 et à 55° C pendant 5 min.
On additionne ensuite la solution C-l à débit constant jusqu'à ce que le pBr atteigne 1,14 à 55° C; on consomme 3,49% de l'argent total; puis on arrête l'addition de la solution C-l.
On ajoute ensuite en double jet des solutions aqueuses de bromure de potassium 4,52M (solution B-2) et de nitrate d'argent 2,0M (solution C-2), à débit accéléré (6,5 fois du début à la fin), à pBr 1,14 et à 55° C, jusqu'à épuisement de la solution C-2 (environ 64 min; 93,0% de l'argent total est consommé). On arrête l'addition de la solution B-2.
On ajoute ensuite une solution aqueuse de nitrate d'argent 2M (solution C-3) jusqu'à ce que le pBr atteigne 1,51 à 55° C; on consomme 3,42% de l'argent total. On utilise en tout 6,45 mol d'argent pour préparer cette émulsion.
Finalement, on refroidit l'émulsion à 35° C, et on la lave par coagulation, comme il est décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique N°2614929.
Emulsion C:
On prépare 7 1 d'une solution aqueuse de gélatine d'os (17,1 % en gélatine, solution A), contenant du bromure de sodium 0,17M à pH 2,0 et à 70° C. A cette solution A, ajustée à pBr 0,77 à pH 2,0 et à 70° C, on ajoute par addition en double jet, à débit constant,
pendant 4 min, des solutions aqueuses de bromure de sodium 0,45M (solution B-l) et de nitrate d'argent 0,1M (solution C-l). On arrête l'addition des solutions B-l et C-l et on maintient le récipient de réaction à 70e C pendant 2 min.
On ajoute ensuite les solutions B-l et C-l à la solution A, en maintenant le pBr à 0,77, à débit constant, en additionnant simultanément, à débit deux fois moindre, des solutions aqueuses de bromure de sodium 3,78M (solution B-2) et de nitrate d'argent
2,72M (solution C-2) respectivement aux solutions B-l et C-l.
Quand les solutions B-l et B-2 sont épuisées (au bout de 29 min environ, 81,8% de l'argent total est consommé), on continue à ajouter la solution C-l jusqu'à ce que le pBr atteigne 1,15. On arrête l'addition des solutions C-l et C-2. *
On ajoute ensuite une solution aqueuse d'iodure de sodium 0,13M (solution D), à débit constant, pendant environ 2,5 min. Après maintien de la solution A à 70° C et pBri,02 pendant 2 min, on reprend l'addition des solutions C-l et C-2 jusqu'à épuisement (17,6% de l'argent total est consommé). La durée totale d'addition de la solution C est d'environ 43 min. Le pBr final dans le réacteur est d'environ 1,83. On utilise 6,0 mol d'argent pour préparer cette émulsion.
On refroidit l'émulsion à 40° C et on lave par coagulation,
comme décrit pour l'émulsion B.
Emulsion D:
Cette émulsion est préparée de la même façon que l'émulsion C. Emulsion E:
On prépare 21 d'une solution aqueuse du copolymère de métha-crylate de 3-thiopentyle, d'acide acrylique et de sel de sodium d'acide 2-méthacryloyloxyéthyl-l-sulfonique (rapport molaire: 1/2/7) à 0,63% (solution A) contenant du chlorure de calcium dihy-draté 0,5M, de l'adénine (0,35%) et du bromure de sodium 0,013M à pH 2,6 et à 55° C. A cette solution A, maintenue à la concentration initiale en ions chlorure pendant toute la préparation, on ajoute, par addition en double jet, à débit constant, en 1 min, des solutions aqueuses de chlorure de calcium 2,0M (solution B) et de nitrate d'argent 2,0M (solution C); 0,7% de l'argent total est consommé.
Après la première minûte à débit constant, on ajoute les solutions B et C, en double jet, à débit accéléré (2, 3 fois du début à la fin), en 15 min (18,8% de l'argent total est consommé).
Après cette période d'addition de 15 min en débit accéléré, on ajoute les solutions B et C, en double jet, à débit constant, pendant environ 46 min (80,5% de l'argent total est consommé).
Pour maintenir le pH à 2,6 à 55° C, on utilise une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 0,2M (solution D). On utilise 4,0 mol d'argent pour précipiter cette émulsion.
Emulsion F:
A 6,0 1 d'une solution à 1,5% de gélatine contenant du bromure de potassium 0,12M à 55° C, on ajoute, en agitant et en double jet, en 8 min, une solution de bromure de potassium 2,0M contenant de l'iodure de potassium 0,12M et une solution de nitrate d'argent 2,0M, en maintenant le pBr à 0,92 (on consomme 5,3% de l'argent total). On continue ensuite à ajouter les solutions de bromure et de sel d'argent en double jet, en maintenant toujours le pBr à 0,92, mais en débit accéléré (6 fois du début à la fin), pendant 41 min (on consomme 94,7% de l'argent total). On utilise au total environ 3,0 mol d'argent. On refroidit l'émulsion à 35° C, on la lave par le procédé de' coagulation décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2614929 et on la conserve à pAg 7,6 mesuré à 40° C. L'émulsion de bromo-iodure d'argent (6 mol-% d'iodure) à grains tabulaires obtenue à un diamètre moyen de grain de 3 (xm, une épaisseur moyenne de grain de 0,09 jim, un indice de forme de 33:1. Les grains tabulaires représentent 85% de la surface projetée totale des grains.
On ajuste à pAg 7,2 à 40° C, 120 g (0,12 mol) de l'émulsion de bromo-iodure d'argent, préparée ci-dessus, en ajoutant simultanément une solution de nitrate d'argent 0,1 M et une solution d'iodure de potassium 0,006M. On ajoute ensuite 3,0 ml d'une solution de chlorure de sodium 0,74M. On sensibilise spectralement l'émulsion avec 1,5 mmol du sel de triéthylamine de l'hydroxyde d'anhydro-5-chloro-9-éthyl-5'-phényl-3,3'-di-(3-sulfopropyl)oxacarbocyanine/ mol d'argent et on la maintient à 40° C pendant 30 min. On centri-fude ensuite l'émulsion sensibilisée spectralement, et on la met à nouveau en suspension deux fois dans une solution de NaCl 1,85 x s
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
24
653 780
10" 2M. Dans 40,0 g (0,04 mol) de cette émulsion, on fait précipiter 1,25 mol-% de chlorure d'argent par addition en double jet, en 2,1 min, de solution de chlorure de sodium 0,55M et de nitrate d'argent 0,5M, en maintenant le pAg à 7,5 à 40° C. 15 s après le début de la précipitation du chlorure d'argent, on ajoute dans le récipient de précipitation 0,5 mg de Na2S203, 5H20 et 0,5 mg de KAuCl4/mol d'argent.
Au cours de la préparation de chacune de ces émulsions, on agite vigoureusement le contenu du récipient de réaction pendant l'intro-5 duction du sel d'argent et des halogénures.
R
1 feuille dessin
Claims (4)
1. Produit pour la photographie par transfert d'image comprenant un support, au moins une couche d'émulsion, contenant un milieu dispersant et des grains d'halogénures d'argent photosensibles, et une couche réceptrice d'images, caractérisé en ce qu'au moins 50% de la surface projetée totale des grains d'halogénures d'argent photosensibles d'au moins une couche d'émulsion est formée de grains d'halogénures d'argent tabulaires d'épaisseur inférieure à 0,5 um, de diamètre égal ou supérieur à 0,6 um, le diamètre du grain étant défini comme étant le diamètre d'un cercle ayant une surface égale à la surface projetée des grains, et d'indice de forme moyen supérieur à 8:1, l'indice de forme étant le rapport du diamètre du grain à son épaisseur.
2. Produit conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que la couche réceptrice est adjacente à un second support.
2
REVENDICATIONS
3
653 780
d'au moins 20:1 occupent au moins 70% de la surface projetée totale des grains d'halogénures d'argent photosensibles de chacune des couches d'émulsions sensible au vert et sensible au rouge.
24. Produit conforme à l'une des revendications 20 à 23, caractérisé en ce qu'au moins une émulsion contenant les grains tabulaires et une émulsion au bromure d'argent ou au bromo-iodure d'argent sensible au rouge ou sensible au vert, et est placée de façon à recevoir le rayonnement d'exposition avant les autres couches d'émulsions aux halogénures d'argent du produit.
25. Produit conforme à la revendication 1, pour la photographie en couleurs par transfert d'image, comprenant:
— un support,
— des éléments formateurs de colorant, comprenant chacun au moins un composé formateur de colorant et au moins une émulsion aux halogénures d'argent constituée d'un milieu dispersant et de grains d'halogénures d'argent photosensibles, lesdits éléments comprenant un élément contenant une émulsion sensible au rouge et un composé formateur de colorant bleu-vert, un élément contenant une émulsion sensible au vert et un composé formateur de colorant magenta, et un élément contenant une émulsion sensible au bleu et un composé formateur de colorant jaune,
— une feuille complémentaire transparente,
— une couche réceptrice d'images placée sur le support ou sur la feuille complémentaire,
— une composition alcaline de traitement,
— des moyens pour libérer la composition de traitement en contact avec les éléments formateurs de colorant,
— des moyens pour arrêter le développement des halogénures d'argent, placés de façon adjacente au support ou à la feuille complémentaire,
caractérisé en ce qu'au moins 70% de la surface projetée totale des grains d'halogénures d'argent photosensibles présents dans au moins une couche d'émulsion est formée de grains tabulaires d'halogénures d'argent ayant une épaisseur inférieure à 0,5 jim, un diamètre d'au moins 0,6 ^m, et un indice de forme d'au moins 12:1, ladite couche d'émulsion ayant un titre en argent compris entre 150 et 750 mg/m2.
26. Produit conforme à la revendication 1, pour la photographie en couleurs par transfert d'image, comprenant:
— un support,
— des éléments formateurs de colorant, comprenant chacun un composé libérant un colorant par oxydoréduction à effet positif, et au moins une émulsion négative contenant un milieu dispersant et des grains de bromure ou de bromo-iodure d'argent photosensibles, lesdits éléments comprenant un élément contenant une émulsion sensible au rouge et un composé libérant un colorant bleu-vert, un élément contenant une émulsion sensible au vert et un composé libérant un colorant magenta, et un élément contenant une émulsion sensible au bleu et un composé libérant un colorant jaune,
— une feuille complémentaire transparente, une couche réceptrice de colorant placée sur le support ou sur la feuille complémentaire,
— une composition alcaline de traitement,
— des moyens pour libérer cette composition au contact des éléments formateurs de colorant, et
— des moyens pour arrêter le développement des halogénures d'argent, placés de façon adjacente au support ou à la feuille complémentaire,
caractérisé en ce qu'au moins 70% de la surface projetée totale des grains d'halogénures d'argent photosensibles présents est formée de grains tabulaires de bromure ou de bromo-iodure d'argent ayant une épaisseur inférieure à 0,3 |im, un diamètre d'au moins 0,6 |im, et un indice de forme moyen d'au moins 12:1, chacune desdites émul-sions ayant un titre en argent compris entre 200 et 700 mg/m2.
27. Produit conforme à la revendication 26, caractérisé en ce que chacune desdites émulsions a un titre en argent compris entre 300 et 650 mg/m2.
28. Produit conforme à la revendication 1, pour la photographie en couleurs par transfert d'image, comprenant:
— un support,
— un élément formateur de colorant jaune, comprenant un composé formateur de colorant jaune et une émulsion négative sensible au bleu,
— une première intercouche transparente contenant un agent d'im-5 mobilisation du développateur oxydé,
— un élément formateur de colorant bleu-vert placé sur la première intercouche, comprenant un composé formateur de colorant bleu-vert et une émulsion négative, sensible au rouge,
— une seconde intercouche transparente contenant un agent d'im-I0 mobilisation du développateur oxydé,
— un élément formateur de colorant magenta placé sur la seconde intercouche, formé d'un composé formateur de colorant magenta et d'une émulsion négative sensible au vert,
— chacune des émulsions contenant un milieu de dispersion et des 15 grains de bromure d'argent ou de bromo-iodure d'argent photosensibles, et
— une couche réceptrice donnant une image en couleurs transférée visible après l'exposition photographique et le traitement,
caractérisé en ce qu'au moins 70% de la surface projetée totale des
20 grains d'halogénures d'argent photosensibles présents dans au moins lesdites émulsions sensibles au vert et au rouge est formée de grains tabulaires de bromure d'argent ou de bromo-iodure d'argent ayant une épaisseur inférieure à 0,3 (im, un diamètre d'au moins 0,6 (im, et un indice de forme moyen d'au moins 12:1, le titre en argent de 25 chacune desdites émulsions sensible au vert et sensible au rouge étant compris entre 200 et 700 mg/m2, et la couche réceptrice étant située plus près de l'élément formateur de colorant bleu-vert ou de l'élément formateur de colorant magenta que des autres éléments formateurs de colorant, pendant le traitement.
30 29. Produit conforme à la revendication 28, caractérisé en ce que les composés formateurs de colorant sont des colorants-développa-teurs.
30. Produit conforme à la revendication 1, pour la photographie en couleurs par transfert d'image, comprenant:
35 — un support opaque,
— un élément formateur de colorant jaune placé sur le support, comprenant un composé à effet positif libérant un colorant jaune par oxydoréduction et une émulsion négative sensible au bleu,
— une première intercouche transparente contenant un agent d'im-40 mobilisation du développateur oxydé,
— un élément formateur de colorant bleu-vert placé sur la première intercouche, formé d'un composé à effet positif libérant un colorant bjeu-vert par oxydoréduction et une émulsion négative sensible au rouge,
45 — une deuxième intercouche transparente contenant un agent d'immobilisation du développement oxydé,
— un élément formateur de colorant magenta placé sur la seconde intercouche, comprenant un composé à effet positif libérant un colorant magenta par oxydoréduction et une émulsion négative sensible so au vert,
— chacune des émulsions contenant un milieu dispersant et des grains de bromure d'argent ou de bromo-iodure d'argent photosensibles,
— une feuille complémentaire transparente,
55 — une couche réceptrice de colorant placée sur la feuille complémentaire,
— une composition de traitement alcaline contenant une substance réfléchissante et un colorant indicateur coloré à pH alcalin et pratiquement incolore à pH acide,
60 — des moyens pour libérer la composition de traitement entre la couche réceptrice et les éléments formateurs de colorant,
— des moyens pour arrêter le développement des halogénures d'argent, placés de façon adjacente au support ou à la feuille complémentaire,
65 caractérisé en ce qu'au moins 70% de la surface projetée totale des grains photosensibles présents dans les émulsions sensibles au vert et au rouge est formée de grains tabulaires ayant uiïe'épaisseur inférieure à 0,3 |im, un diamètre d'au moins 0,6 um, et un indice de
653 780
3. Produit conforme à la revendication 2, caractérisé en ce que le second support est réfléchissant.
4. Produit conforme à la revendication 2, caractérisé en ce que le second support est transparent.
5. Produit conforme à l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une composition de traitement alcaline et des moyens pour libérer cette composition entre les supports.
6. Produit conforme à la revendication 5, caractérisé en ce que la composition de traitement alcaline comprend un solvant des halogé-nures d'argent, et la couche réceptrice comprend des germes de développement physique, pour produire le développement physique de l'halogénure d'argent solubilisé.
7. Produit conforme à l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'un composé formateur de colorant est présent dans la ou les couches d'émulsions ou dans une couche adjacente.
8. Produit conforme à l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les grains tabulaires d'halogénures d'argent représentent au moins 70% de la surface totale projetée des grains photosensibles présents dans la ou les couches d'émulsions.
9. Produit conforme à l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les grains d'halogénures d'argent sont des grains de bromure ou de bromo-iodure d'argent.
10. Produit conforme à l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que les grains tabulaires d'halogénures d'argent ont un indice de forme moyen d'au moins 12:1.
11. Produit conforme à la revendication 1, pour la photographie par transfert d'image argen tique, comprenant:
— un support transparent,
— au moins une couche d'émulsion contenant un milieu dispersant et des grains d'halogénures d'argent photosensibles sensibilisés chimiquement et spectralement,
— une feuille complémentaire transparente, et
— une couche réceptrice d'argent située sur la feuille complémentaire et recevant l'argent transféré à partir de la couche d'émulsion à travers une composition de traitement alcaline contenant un solvant des halogénures d'argent, composition située entre la couche réceptrice et la couche d'émulsion,
caractérisé en ce que les grains tabulaires d'halogénures d'argent ayant une épaisseur inférieur à 0,5 um, un diamètre d'au moins à 0,6 jim, et un indice de forme moyen d'au moins 12:1 occupent au moins 70% de la surface projetée totale des grains d'halogénures d'argent photosensibles.
12. Produit conforme à la revendication 11, caractérisé en ce qu'il comprend en outre des moyens pour contenir initialement la composition alcaline de traitement et, après l'exposition photographique, pour la libérer entre la couche d'émulsion et la couche réceptrice, et des moyens pour arrêter le développement des halogénures d'argent, moyen placé de façon adjacente soit au support, soit à la feuille complémentaire.
13. Produit conforme à l'une des revendications 11 ou 12, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une couche réfléchissante adjacente à la couche réceptrice, placée entre la couche réceptrice et la ou les couches d'émulsions.
14. Produit conforme à l'une des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que les grains tabulaires d'halogénures d'argent ont un indice de forme moyen d'au moins 20:1.
15. Produit conforme à la revendication 1, pour la photographie en couleurs par transfert d'image, comprenant:
— un support transparent,
— au moins une couche d'émulsion placée sur le support contenant un milieu de dispersion et des grains d'halogénures d'argent photosensibles sensibilisés chimiquement et spectralement, un composé formateur de colorants placé dans la ou les couches d'émulsions ou dans une couche adjacente,
— une feuille complémentaire transparente,
— une couche réceptrice d'images de colorants placée sur la feuille complémentaire, recevant l'image de colorant transférée à travers une composition de traitement alcaline placée entre la couche réceptrice et la couche d'émulsion,
caractérisé en ce que les grains tabulaires d'halogénures d'argent ayant une épaisseur inférieur à 0,5 |im, un diamètre d'au moins 0,6 jim, et un indice de forme moyen d'au moins 12:1 occupent au moins 70% de la surface projetée totale des grains d'halogénures d'argent photosensibles.
16. Produit conforme à la revendication 15, caractérisé en ce qu'il comprend en outre des moyens pour contenir initialement la composition de traitement alcaline et, après l'exposition photographique, pour la libérer entre la couche d'émulsion et la couche réceptrice, et des moyens pour arrêter le développement des halogénures d'argent, moyens placés de façon adjacente soit au support, soit à la feuille complémentaire.
17. Produit conforme à l'une des revendications 15 ou 16, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une couche réfléchissante adjacente à la couche réceptrice, placée entre la couche réceptrice et la ou les couches d'émulsions.
18. Produit conforme à l'une des revendications 15 à 17, caractérisé en ce que les grains tabulaires d'halogénures d'argent ont un indice de forme moyen d'au moins 20:1.
19. Produit conforme à l'une des revendications 15 à 18, caractérisé en ce que la couche d'émulsion à un titre en argent inférieur à 750 mg/m2.
20. Produit conforme à la revendication 1, pour la photographie en couleurs par transfert d'image, comprenant:
— un support,
— des éléments formateurs de colorant placés sur le support, comprenant chacun au moins un composé formateur de colorant et au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent constituée d'un milieu de dispersion et de grains d'halogénures d'argent photosensibles, lesdits éléments comprenant un élément contenant une émulsion sensible au rouge et un composé formateur de colorant bleu-vert, un élément contenant une émulsion sensible au vert et un composé formateur de colorant magenta, et un élément contenant une émulsion sensible au bleu et un composé formateur de colorant jaune, et
— une couche réceptrice d'image,
caractérisé en ce que les grains d'halogénures d'argent tabulaires ayant une épaisseur inférieure à 0,5 jim, un diamètre d'au moins 0,6 um, et un indice de forme moyen d'au moins 12:1 occupent au moins 70% de la surface projetée totale des grains d'halogénures d'argent photosensibles d'au moins une des couches d'émulsion.
21. Produit conforme à la revendication 20, caractérisé en ce que les grains tabulaires d'halogénures d'argent occupent au moins 90% de la surface projetée totale des grains de ladite couche d'émulsion.
22. Produit conforme à l'une des revendications 20 ou 21, caractérisé en ce que ladite émulsion a un titre en argent entre 150 et
750 mg/m2.
23. Produit conforme à l'une des revendications 20 ou 22, caractérisé en ce que les grains tabulaires ayant une épaisseur inférieur à 0,3 (im, un diamètre d'au moins 0,6 (im et un indice de forme moyen
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
4
forme moyen d'au moins 12:1, le titre en argent de chacune des émulsions sensible au rouge et sensible au vert étant compris entre 300 et 650 mg/m2.
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