FR2516266A1 - Produit radiographique peu sensible aux expositions parasites a travers le support - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN PRODUIT RADIOGRAPHIQUE COMPRENANT UN SUPPORT AVEC UNE COUCHE D'EMULSION AUX HALOGENURES D'ARGENT SUR CHAQUE FACE. AU MOINS L'UNE DES COUCHES D'EMULSION EST CONSTITUEE DE GRAINS TABULAIRES DONT L'EPAISSEUR EST INFERIEURE A 0,5MM, LE DIAMETRE EST SUPERIEUR A 0,6MM; L'INDICE DE FORME MOYEN DES GRAINS, C'EST-A-DIRE LE RAPPORT DU DIAMETRE A L'EPAISSEUR EST SUPERIEUR A 8:1. AVEC LES PRODUITS RADIOGRAPHIQUES COMPRENANT DE TELLES EMULSIONS, L'EXPOSITION PARASITE DES COUCHES SENSIBLES A TRAVERS LE SUPPORT EST FORTEMENT DIMINUEE.

Description

i

La présente invention est relative à un produit radio-

graphique comprenant une première et une deuxième couche d'émulsion aux halogénures d'argent constituées par un milieu

de dispersion et de grains d'halogénures d'argent photosen-

sibles, et un support interposé entre ces couches d'émulsion

aux halogénures d'argent et capable de transmettre le rayon-

nement auquel est sensible la dite deuxième couche d'émul-

sion aux halogénures d'argent.

Dans la photographie utilisant les halogénures d'ar-

gent, une ou plusieurs couches d'émulsion aux halogénures d'argent sont habituellement appliquées sur une seule face

d'un support Il n'en va pas de même en radiographie médi-

cale Pour réduire au minimum la dose de rayons X reçue par un patient, les couches d'émulsion aux halogénures d'argent

sont habituellement appliquées sur les deux faces du support.

Les émulsions aux halogénures d'argent absorbant relative-

ment peu les rayons X, le produit radiographique est disposé entre des écrans renforçateurs qui absorbent les rayons X et émettent de la lumière L'exposition à travers le support, qui provoque une réduction de netteté de l'image, a lieu lorsque la lumière émise par un écran renforçateur traverse la couche d'émulsion adjacente et le support pour exposer photographiquement la couche d'émulsion située sur la face opposée du support La perte de netteté de l'image résulte

de la diffusion de la lumière lors de la traversée du support.

Lorsqu'on peut augmenter le niveau d'exposition radiogra-

phique sans dommage pour le sujet, par exemple lors du con-

trôle non destructeur de matériaux, on peut éviter cet in-

convénient en n'utilisant qu'une seule face du support pour

l'application des couches.

Différentes formes de grains, régulières et irrégu-

lières, ont été observées dans les émulsions photographiques aux halogénures d'argent destinées à l'obtention d'images en noir et blanc en général et, plus particulièrement, à l'obtention d'images radiographiques Les grains réguliers sont souvent de forme cubique ou octaédrique Les arêtes des grains peuvent être arrondies par suite d'effets de maturation et, en présence d'agents de maturation forts

tels que l'ammoniaque, les grains peuvent même être sphé-

riques ou présenter la forme de tablettes épaisses presque sphériques, comme cela est décrit par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 894 871 Uet par Zelikman et Levi dans "Making and Coating Photographic Emulsions", Focal Press, 1964, pp 221-223 On a fréquemment observé

dans des proportions variables des grains en forme de baton-

nets ou de forme tabulaire associés avec des grains d'autre forme, notamment lorsque le p Ag (c'est-à-dire le logarithme négatif de la concentration en ion argent) des émulsions a été modifié pendant la précipitation comme cela est le cas

par exemple dans les procédés de précipitation à simple jet.

Les grains de bromure d'argent tabulaires ont donné lieu à des études nombreuses, mais les grains ainsi étudiés étaient souvent des grains de grande taille sans utilité

photographique Ce que, dans la présente description on en-

tend par grain tabulaire est un grain délimité par deux faces cristallines pratiquement parallèles qui ont chacune une surface notablement plus grande que toute autre face du

cristal constituant le grain L'indice de forme, c'est-à-

dire le rapport du diamètre à l'épaisseur d'un grain tabu-

laire, est donc nettement supérieur à 1:1 Des émulsions de bromure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé ont été décrites par de Cugnac et Chateau dans "Evolution of the Morphology of Silver Bromide Crystals During Physical Ripening", Science et Industries Photographiques vol 33,

N 2 ( 1962), pp 121-125.

De 1937 jusque vers les années 1950, la firme Eastman Kodak Company a vendu un film pour radiographie dénommé "Duplitized" et dont la référence était "No screen X-ray Code 5133 " Ce produit comprenait, sur chacune des faces d'un support de film, une émulsion de bromure d'argent sensibilisée au soufre Les émulsions étant destinées à une

exposition directe aux rayons X, el les n'étaient pas sensi-

etaient bilisées spectralement Les grains/ta Bulaires et avaient un indice de forme moyen de 5 à 7:1 et ces grains tabulaires représentaient plus de 50 % de la surface projetée, alors que les grains non tabulaires représentaient plus de 25 % de la surface projetée En reproduisant ces émulsions plusieurs fois, on trouve que l'émulsion ayant l'indice de forme le plus élevé présente un diamètre moyen de grain tabulaire de 2,5 gm, une épaisseur moyenne de grain tabulaire de 0,36 gm et un indice de forme moyen de forme moyen de 7:1 D'autres reproduction de ces émulsions ont fourni des grains plus épais et de plus petit diamètre qui ont un indice de forme

moyen plus faible.

Mais aucune des émulsions à grains tabulaires de bromoiodure d'argent décrites dans la technique antérieure ne présente en fait un indice de forme moyen élevé La question des grains tabulaires de bromoiodure d'argent est discutée par Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966, pp 66-72 et par Trivelli et Smith, dans "The Effect of Silver Iodide Upon The Structure of Bromo-Iodide Precipitation Series", dans The Photographic Journal, Vol. LXXX, juillet 1940, pp 285-288 Seion Trivelli et Smith, on observe une diminution marquée de la taille de grains et de l'indice de forme au fur-et-à-mesure qu'on introduit de l'iodure Gutoff, dans "Nucleation and Growth Rates During the Precipitation of Silver Halide Photographic Emulsions", (Photographic Sciences and Engineering Vol 14, N 4, Juillet-Août 1970, pp 248-257, décrit la préparation' d'émulsions de bromure et de bromoiodure d'argent par un procédé à simple jet au moyen d'un appareil de précipitation

en continu.

Des procédés pour préparer des émulsions constituées en majeure partie d'halogénures d'argent sous forme de grains

tabulaires on récemment été décrits dans des publications.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 063 951 décrit la

formation de cristaux d'halogénures d'argent de forme tabu-

laire limités par des faces cubiques /10 T 07 et dont l'indice de forme (calculé par rapport à la longueur d'arête) est compris entre 1,5 et 7:1 Les grains tabulaires présentent une forme carrée et rectangulaire caractéristique des faces cristallines _ 1007 Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 067 739 décrit la préparation d'émulsions aux halogénures d'argent constituées en majeure partie de cristaux maclés de type octaédrique; ces cristaux sont formés en préparant d'abord des germes d'ensemencement cristallins qu'on fait ensuite croître par maturation d'Ostwald en présence d'un solvant des halogénures d'argent et on achève la croissance des grains sans renucléation ou maturation d'Ostwald en contrôlant le p Br (logarithme négatif de la concentration en ion bromure) Les brevets des Etats-Unis d'Amérique 4 150 994, 4 184 877 et 4 184 878; ainsi que le brevet anglais 1 570 581 et les publications de demande de brevet allemand 2 905 655 et 2 921 077 concernent la formation de grains d'halogénures

d'argent maclés de forme tabulaire octaédrique à partir de.

germes d'ensemencement cristallins dont la teneur en iodure est au moins de 90 % en mole A moins qu'on ne fournisse d'indication différente, toutes ces références concernant les pourcentages en halogénures sont calculées par rapport à l'argent contenu dans l'émulsion, le grain ou la région du grain concerné Selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 063 951 la limite supérieure de l'indice de forme de ces grains tabulaires est de 7:1; mais, d'après les indices de forme très bas obtenus dans les exemples ( 2:1), cette limite supérieure de 7:1 apparait surestimée Il est clair, comme

le montre la reproduction des exemples et l'examen des photo-

micrographies publiées que les indices de forme des grains

obtenus selon les références ci-dessus sont eux aussi infé-

rieurs à 7:1 La demande de brevet japonais 142 329, publiée le 6 novembre 1980 reprend apparemment les mêmes éléments que ceux du brevet des EtatsUnis d'Amérique 4 150 994, bien

que n'étant pas limitée à l'utilisation de germes d'ensemen-

cement cristallins d'iodure d'argent.

La présente invention a pour objet un produit radio-

graphique comprenant une première et une deuxième couche d'émulsion aux halogénures d'argent constituées par un milieu de dispersion et de grains d'halogénures d'argent photosensibles, et un support interposé entre ces couches d'émulsion

aux halogénures d'argent et capable de transmettre le rayon-

nement auquel est sensible la dite deuxième couche d'émulsion.

Ce produit radiographique est caractérisé en ce que au moins la dite première couche d'émulsion aux halogénures d'argent contient des grains d'halogénures d'argent tabulaires ayant une épaisseur inférieure à 0,5 Dm, un diamètre d'au moins 0,6 gm, un indice de forme moyen supérieur à 8:1, cet indice de forme étant défini comme le rapport du diamètre du grain à l'épaisseur de celui-ci, ces grains représentant au moins 50 % de la surface totale projetée des dits grains d'halogénures d'argent présents dans la dite émulsion aux halogénures d'argent, le diamètre d'un grain étant défini comme le diamètre d'un cercle ayant une surface égale à la

surface projetée du grain tel qu'il apparait sur une photomi-

crographie ou sur un cliché de microscopie électronique d'un

échantillon d'émulsion; en outre, un colorant sensibilisa-

teur spectral est adsorbé à la surface des grains tabulaires

d'halogénures d'argent-.

Les produits radiographiques suivant l'invention ont un titre déterminé en argent (masse d'argent par unité de surface) et, avec une rapidité comparable, ils permettent de diminuer les effets de l'exposition à travers le support;

ils-présentent en outre des avantages marqués en ce qui con-

cerne la relation rapidité-granularité et la netteté, indé-

pendamment de l'exposition à travers le support Ces perfectionnements ne sont pas dépendants du contenu en halogénures d'argent des grains tabulaires d'halogénures d'argent Les émulsions au bromoiodure d'argent présentent une relation rapidité-granularité améliorée comparativement aux émulsions à grains tabulaires antérieurement connues

et comparativement aux meilleures relations rapidité-

granularité obtenues jusqu'à présent avec des émulsions

au bromoiodure d'argent en général On augmente consi-

dérablement la sensibilité dans le bleu des émulsions au bromure et au bromoiodure d'argent par rapport à leur sensibilité naturelle en utilisant des sensibilisateurs

spectraux pour le bleu.

La Figure 1 est une vue en élévation d'un dispositif d'essai. La Figure 2 est une couche de la densité en fonction

du logarithme de l'exposition.

La présente invention s'applique de façon générale à tout produit radiographique comprenant des éléments formateurs d'image distincts, dont un au moins est constitué par une émulsion aux halogénures d'argent, les éléments étant séparés par un support qui est capable de transmettre à l'un des éléments formateurs d'image le rayonnement qui traverse l'émulsion aux halogénures d'argent de l'autre

élément Suivant une structure préférée, le produit radio-

graphique comprend des éléments formateurs d'image appliqués sur chacune des deux faces principales opposées d'un support transmettant la lumière, tel qu'un support de film D'autres dispositions sont possibles Au lieu d'appliquer les éléments formateurs d'image sur les faces opposées d'un même support,

on peut les appliquer sur des supports distincts, les struc-

tures obtenues étant superposées de manière qu'un support ou

les deux supports séparent les éléments formateurs d'image.

Les éléments formateurs d'image peuvent prendre la forme de toute couche ou association de couches de type classique formatrices d'image radiographique, à condition qu'au moins une couche soit constituée de grains tabulaires d'halogénures d'argent d'indice de forme élevé, comme décrit plus particulièrement ci-après Dans un mode de réalisation avantageux, les deux éléments formateurs d'image comprennent

une couche ou des couches d'émulsion aux halogénures d'ar-

gent Alors qu'il est possible d'envisager que les éléments formateurs d'image puissent utiliser, chacun, des couches

différentes d'émulsion photosensible aux halogénures d'ar-

gent, les deux éléments formateurs d'image sont de préférence constitués d'émulsions aux halogénures d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé On préfère en général utiliser deux éléments formateurs d'image identiques séparés par un support Les émulsions autres que l'émulsion prescrite à grains tabulaires d'indice de forme élevé peuvent être toutes les émulsions de type classique telles que celles décrites dans la revue Research Disclosure, Vol 176, décembre 1978, publication 17643, paragraphe I, Emulsion preparation and types Research Disclosure et son prédécesseur Product Licensing Index sont des publications d'International Opportunities Ltd; Homewell, Havant; Hampshire, P 09 1 EF,

Royaume Uni.

a Emulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé et leur préparation

Les émulsions aux halogénures d'argent à grains tabu-

laires d'indice de forme élevé sont constituées par un milieu de dispersion et des grains tabulaires d'halogénures

d'argent sensibilisés spectralement Dans la présente des-

cription, l'expression "indice de forme élevé" appliquée aux

émulsions aux halogénures d'argent a la signification sui-

vante: elle s'applique à des grains d'halogénures d'argent

dont l'épaisseur est inférieure à 0,5 Nm (de préférence infé-

rieure à 0,3 Bm)et dont le diamètre est au moins de 0,6 Nm; ces grains ont un indice de forme moyen supérieur à 8:1 et ils représentent au moins 50 % de la surface projetée totale

des grains d'halogénures d'argent.

Les émulsions d'halogénures d'argent à grains tabu-

laires d'indice de forme élevé qu'on utilise de préférence dans les produits radiographiques de la présente invention

sont celles dans lesquelles les grains d'halogénures d'ar-

gent ayant une épaisseur inférieure à 0,3 Nm (de façon opti-

male inférieure à 0,2 Nm) et un diamètre d'au moins 0,6 Nm ont un indice de forme moyen d'au moins 12:1 et, de façon

optimale, d'au moins 20:1 De préférence, ces grains d'halo-

génures d'argent représentent au moins 70 % et, de façon

Z 516266

optimale, au moins 90 % de la surface projetée totale des

grains d'halogénures d'argent.

Les faces cristallines principales des grains tabu-

laires d'halogénures d'argent sont parallèles.

Les caractéristiques décrites ci-dessus des émulsions

aux halogénures d'argent utilisées dans les produits radio-

graphiques suivant l'invention peuvent être facilement mises

en évidence par des procédés bien connus dans la technique.

A partir des ombres portées d'un cliché de microscopie élec-

tronique d'une émulsion, il est possible de déterminer l'épais-

seur et le diamètre de chaque grain et d'identifier ceux des grains tabulaires dont l'épaisseur est inférieure à 0,5 gm (de préférence inférieure à 0,3 Dam) et dont le diamètre est au moins de 0,6 Dm A partir de ces données, on peut calculer l'indice de forme de chacun de ces grains tabulaires et l'on peut ensuite faire la moyenne des indices de forme de tous les grains tabulaires de l'échantillon qui satisfont à ces conditions concernant l'épaisseur inférieure à 0,5 Dam ( 0,3 mm) et le diamètre supérieur à 0,6 Dom: cette moyenne constitue l'indice de forme moyen Selon cette définition, l'indice de forme moyen est la moyenne des indices de forme de chaque grain tabulaire En pratique, il est généralement plus simple d'obtenir une épaisseur moyenne et un diamètre moyen de grains tabulaires ayant une épaisseur de moins de 0,5 Nom (de préférence moins de 0,3 Nom) et un diamètre d'au moins 0,6 gm et de calculer l'indice de forme moyen qui est le rapport de ces deux moyennes Quelle que soit

la méthode d'évaluation choisie, et compte tenu des tolé-

rances des mesures granulométriques, les valeurs obtenues

pour l'indice de forme moyen ne diffèrent pas notablement.

On peut faire la somme des surfaces projetées des grains tabulaires d'halogénures d'argent qui satisfont aux conditions d'épaisseur et de diamètre, puis séparément on

peut faire la somme des surfaces des autres grains d'halogé-

nures d'argent de la photomicrographie; à partir de ces deux sommes, on peut obtenir le pourcentage de la surface projetée totale occupée par les grains tabulaires d'halogé- nures d'argent dont l'épaisseur et le diamètre satisfont aux

conditions exprimées ci-dessus.

Pour les évaluations ci-dessus, un grain tabulaire de référence a été choisi; ce grain a une épaisseur de moins de 0,3 gm Ce choix a pour objet de distinguer les grains tabulaires de faible épaisseur des grains tabulaires plus

épais dont les caractéristiques photographiques sont infé-

rieures Un diamètre de grain de 0,6 Dam a été choisi comme référence étant donné que, pour des diamètres plus faibles, il n'let pas toujours possible de distinguer les grains qui

sont tabulaires de ceux qui ne le sont pas Le terme "sur-

face projetée' est utilisée dans le même sens que les termes

"aire projective" ou "aire de projection", couramment utili-

sés dans la technique (voir, par exemple, James et Higgins, Fundamentals of Photographic Theory, Morgan & Morgan, New York,

p 15.

Les grains tabulaires peuvent être de toute composition

de cristaux d'halogénures d'argent dont l'utilisation en pho-

tographie est connue Sous une forme préférée offrant un large éventail d'avantages observés, la présente invention utilise des émulsions au bromoiodure d'argent à indice de forme élevé.

On peut préparer par le procédé de précipitation ci-

après les émulsions aux halogénures d'argent constituées de grains tabulaires à indice de forme elevé On introduit un milieu dispersant dans un réacteur utilisé habituellement pour la précipitation des halogénures d'argent et comprenant un dispositif d'agitation efficace Généralement, le milieu dispersant introduit initialement dans le réacteur représente au moins 10 % (de préférence 20 à 80 %) de la masse totale du milieu dispersant présent dans l'émulsion de bromoiodure d'argent à la fin de la précipitation des grains On sait, par le brevet français 2 471 620 (brevet belge N O 886 645), que l'on peut éliminer le milieu dispersant du réacteur, par ultrafiltration, pendant la précipitation des grains de bromoiodure d'argent Aussi, le volume de milieu dispersant, présent initialement dans le réacteur, peut être égal ou

même supérieur au volume de l'émulsion de bromoiodure d'ar-

gent présent dans le réacteur à la fin de la précipitation

des grains Le milieu dispersant que l'on introduit initiale-

ment dans le réacteur est de préférence de l'eau ou une dis-

persion d'un peptisant dans l'eau, contenant éventuellement

d'autres adjuvants comme un ou plusieurs agents de matura-

tion des halogénures d'argent et/ou des dopants métalliques, décrits plus particulièrement ci-dessous Quand on utilise un peptisant, il représente de préférence au moins 10 % (plus

particulièrement au moins 20 %) de la quantité totale de pep-

tisant présente à la fin de la précipitation des grains de

bromoiodure d'argent On ajoute au réacteur une quantité sup-

plémentaire de milieu dispersant en même temps que le sel d'argent et les halogénures On peut aussi introduire cette quantité supplémentaire de milieu dispersant en utilisant un

jet séparé Il est de pratique courante d'ajuster la propor-

tion de milieu dispersant, en particulier d'augmenter la proportion de peptisant, après la fin de l'introduction des sels. Le réacteur contient, avant la précipitation, une

faible partie, habituellement moins de 10 % en masse, du bro-

mure utilisé pour former les grains de bromoiodure d'argent, afin d'ajuster la concentration en ion bromure dans le milieu

dispersant au début de la précipitation des grains de bromo-

iodure d'argent En outre, avant la précipitation, le milieu dispersant contenu dans le réacteur ne comprend pratiquement pas d'ions iodure En effet, la présence d'ions iodure avant l'introduction simultanée du sel d'argent et des bromures

favorise la formation de grains épais et non tabulaires.

Les termes "ne comprend pratiquement pas d'ions iodure", utilisés précédemment, signifient que les ions iodure se trouvent, dans le réacteur, en quantité insuffisante (comparée à celle d'ions bromure) pour qu'il y ait précipi-

tation de grains d'iodure d'argent séparés Avant l'intro-

duction du sel d'argent, il est préférable de maintenir la concentration en iodure dans le réacteur à moins de 0,5 % en mole de la concentration totale en ion halogénure présent

dans le réacteur Si le p Br du milieu dispersant est initiale-

ment trop élevé, les grains tabulaires de bromoiodure d'ar-

gent obtenus seront comparativement épais et présenteront donc des indices de forme faibles On propose de maintenir initialement le p Br du milieu dispersant se trouvant dans le réacteur à une valeur de 1,6 ou moins, de préférence à une valeur inférieure à 1 5 D'autre part, si le p Br est trop faible, on favorise la formation de grains de bromoiodure

d'argent non tabulaires C'est pourquoi, on propose de main-

tenir le p Br du milieu dispersant dans le réacteur à une valeur égale ou supérieure à 0,6, de préférence à une valeur

supérieure à 1,1 Dans la présente description, on définit

le p Br comme étant le logarithme négatif de la concentration en ion bromure Les p H et p Ag sont définis d'une manière analogue pour les concentrations en ion hydrogène et en ion

argent, respectivement.

Pendant la précipitation, on introduit le sel d'argent, le bromure et l'iodure dans le réacteur par des procédés bien

connus pour la précipitation des grains de bromoiodure d'ar-

gent Habituellement, on introduit dans le réacteur, une solu-

tion aqueuse d'un sel d'argent soluble, comme le nitrate d'ar-

gent, et simultanément les sels bromure et iodure Ces der-

niers sels sont généralement introduits aussi sous forme de solutions aqueuses, par exemple sous forme de solutions aqueuses d'un ou plusieurs halogénures solubles d'ammonium, de métal alcalin (sodium ou potassium, par exemple) ou de

métal alcalino-terreux (par exemple magnésium ou calcium).

Au moins au début, l'introduction du sel d'argent et de l'iodure dans le réacteur se fait séparément Les solutions de bromure et d'iodure peuvent être introduits séparément dans le réacteur ou bien en mélange. Avec l'introduction du sel d'argent dans le réacteur

commence la nucléation des grains Il se forme une popula-

tion de germes qui peut servir de sites de précipitation pour le bromure d'argent et l'iodure d'argent lorsque continue

l'introduction du sel d'argent, du bromure et de l'iodure.

La précipitation du bromure d'argent et de l'iodure d'argent sur les germes existants constitue l'étape de croissance dans

la formation du grain Les indices de forme des grains tabu-

laires formés selon l'invention sont moins influences par

les concentrations en iodure et en bromure pendant la crois-

sance que pendant la nucléation C'est pourquoi, pendant la phase de croissance, il est possible d'augmenter la latitude de fixation du p Br de façon à avoir,durant l'introduction

des sels,un p Br compris environ entre 0,6 et 2,2 et de préfé-

rence entre 0,8 et 1,6 Bien entendu, il est possible et en fait préférable de maintenir le p Br à l'intérieur du réacteur, pendant toute l'introduction de l'argent et des halogénures, dans les limites décrites ci-dessus, avant l'introduction du sel d'argent Ceci est particulièrement préféré quand la formation des germes a lieu à une vitesse élevée pendant

toute l'introduction du sel d'argent, du bromure et de l'io-

dure, comme c'est le cas pour la préparation d'émulsions

fortement polydispersées Elever le p Br à des valeurs supé-

rieures à 2,2 pendant la croissance des grains tabulaires entraîne une augmentation de l'épaisseur des grains, qui peut cependant être tolérée lorsque les indices de forme moyen

obtenus sont encore supérieurs à 8:1.

Au lieu d'introduire le sel d'argent, le bromure et

l'iodure sous forme de solutions aqueuses, on peut envisa-

ger d'ajouter les sels, au début de la précipitation ou pen-

2516 Z 66

dant la croissance, sous forme de grains fins d'halogénures d'argent en suspension dans un milieu dispersant La taille des grains est telle q'une fois introduits dans le réacteur, ces grains subissent facilement la maturation d'Ostwald sur des germes plus gros, s'il y en a. La taille maximale des grains dépend des conditions dans le réacteur telles que la température et la présence

d'agents de solubilisation et de maturation On peut intro-

duire des grains de bromure d'argent, d'iodure d'argent

et/ou de bromoiodure d'argent Il est aussi possible d'utili-

ser des grains de chlorobromure d'argent et de chlorobromo-

iodure d'argent, puisque le bromure et/ou l'iodure sont

précipités de préférence au chlorure Ces grains d'halogé-

nure d'argent sont avantageusement très fins; leur diamètre moyen est, par exemple inférieur à 0,1 Nm: Compte tenu des conditions relative au p Br indiquées ci-dessus, l'addition du sel d'argent, du bromure et de

l'iodure peut être faite à toute vitesse et à toutes concen-

trations classiques appropriées On introduit avantageusement

les sels d'argent et les halogénures à des concentrations com-

prises entre 0,1 et 5 moles/litre, mais un domaine de concen-

tration plus large, par exemple de 0,01 mole/litre à la satu-

ration, peut être envisagé, de façon classique Des techniques de précipitation particulièrement avantageuses sont celles qui permettent une diminution de la durée de précipitation par augmentation de la quantité de sel introduite par unité de

temps On peut augmenter cette quantité de sel, soit en aug-

mentant la vitesse d'introduction elle-même, soit en augmen-

tant la concentration des solutions de sels qui sont intro-

duites On préfère particulièrement augmenter la vitesse d'in-

troduction des sels, mais en la maintenant au-dessous d'un seuil à partir duquel est favorisée la formation de nouveaux germes, c'est-à-dire la renucléation, selon les indications des brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 650 757, 3 672 900, 4 242 445, de la demande de brevet allemand 2 107 118, de la demande de brevet européen 80102242, et selon un article de Wey "Growth Mechanism of Ag Br Crystals in Gelatin Solution", Photographic Science and Engineering, vol 21, N'1, Janvier/Février 1977, p 14 etsuivantes En évitant la formation de germes supplémentaires après le début de l'étape de croissance, on peut obtenir des populations de

grains tabulaires de bromoiodure d'argent relativement mono-

dispersées On peut préparer des émulsions ayant des coef-

ficients de variation inférieurs à 30 % environ Le coeffi-

cient de variation est défini ici comme l'écart type du diamètre des grains, multiplié par 100 et divisé par le diamètre moyen des grains Il est bien entendu possible de préparer des émulsions polydispersées ayant des coefficients

de variation beaucoup plus élevés, en favorisant intention-

nellement la renucléation pendant l'étape de croissance.

On peut maitriser par l'introduction d'iodure la con-

centration en iodure des émulsions aux halogénures d'argent utilisés dans la présente invention On peut utiliser toute concentration classique en iodure Il est reconnu dans la technique que même de très petites quantités d'iodure, par

exemple aussi faibles que 0,05 % en mole,sont bénéfiques.

Sauf indication différente, toutes les références aux pour-

centages d'halogénures sont données par rapport à l'argent présent dans l'émulsion, le grain ou la région du grain correspondants dont il est question; par exemple, un grain constitué de bromoiodure d'argent contenant 40 % en moles d'iodure contient aussi 60 % en moles de bromure Selon une forme préférée, les émulsions utilisées dans la présente invention contiennent au moins 0,1 % en mole d'iodure On peut incorporer l'iodure d'argent dans les grains tabulaires de bromoiodure d'argent jusqu'à sa limite de solubilité dans

le bromure d'argent à la température de formation des grains.

Ainsi, à des températures de précipitation de l'ordre de 900 C, les concentrations en iodure peuvent atteindre jusqu'à environ 40 % en mole dans les grains tabulaires de bromoiodure d'argent En pratique, les températures de précipitation peuvent varier jusqu'à être proches de la température ambiante, par exemple environ 30 'C Généralement, on préfère que la précipitation soit effectuée à des températures comprises entre 400 C et 800 C Pour la plupart des applications photo- graphiques, on préfère limiter les concentrations maximales en iodure à environ 20 % en moles, les concentrations optimales étant environ limitées à 15 % en moles Dans les produits pour la radiographie, l'iodure est avantageusement

présent en concentrations jusqu'à 6 % en moles.

La proportion relative-d'iodure et de bromure qu'on introduit dans le réacteur pendant la précipitation peut être maintenue dans un rapport fixe pour former une répartition d'iodure pratiquement uniforme dans les grains tabulaires de bromoiodure d'argent, ou bien cette proportion peut varier

pour permettre d'obtenir différents effets photographiques.

Des avantages en rapidité photographique et/ou en granularité peuvent résulter de l'accroissement de la proportion d'iodure dans les grains tabulaires de bromoiodure d'argent à indice de forme élevé, dans des régions de préférence annulaires et latérales par rapport aux régions centrales des grains tabulaires Les concentrations en iodure dans les régions centrales des grains peuvent varier de 0 % à 5 % en moles, avec

au moins 1 % en moles de plus en iodure dans les régions annu-

laires latérales, jusqu'à la limite de solubilité de l'iodure d'argent dans le bromure d'argent, de préférence jusqu'à environ 20 % en moles et de façon optimale jusqu'à environ 15 %-en moles Suivant une variante, on arrête l'addition de l'iodure et du bromure dans le révélateur avant d'arrêter l'addition du sel d'argent, de manière que l'excès d'ion bromure en solution réagisse avec le sel d'argent Il en résulte la formation d'une enveloppe

externe sur les grains tabulaires de bromoiodure d'argent.

Il apparalt donc que les grains tabulaires de bromoiodure d'argent qu'on utilise dans la présente invention peuvent présenter des concentrations en iodure pratiquement uniformes ou bien graduelles et que l'on peut à volonté contrôler la variation de la concentration pour obtenir de plus fortes concentrations en iodure à l'intérieur ou bien à la surface

des grains tabulaires de bromoiodure d'argent.

On a décrit ci-dessus la préparation des émulsions de bromoiodure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé par un procédé qui donne des émulsions neutres ou non ammoniacales, mais les émulsions utilisées dans la présente

invention peuvent être préparées par d'autres procédés.

Dans un autre procédé,des grains d'ensemencement d'halogénure d'argent à teneur élevée en iodure sont initialement présents dans le réacteur; la concentration en iodure d'argent dans le réacteur est abaissée à moins de 0,05 mole/litre et la taille des grains d'iodure d'argent initialement présents

dans le réacteur est abaissée à moins de 0,05 jgm.

On peut préparer des émulsions de bromure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé ne contenant pas d'iodure par le procédé décrit en détail antérieurement, modifié pour en exclure l'iodure Ou bien on peut préparer des émulsions de bromure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé en suivant un mode opératoire fondé sur celui décrit par Cugnac et Chateau dans la publication précitée On peut préparer des émulsions de bromure d'argent

d'indice de forme élevé contenant des grains carrés et rec-

tangulaires en utilisant des germes d'ensemencement cubiques ayant une longueur d'arête inférieure à 0,15 gm Tout en

maintenant le p Ag de l'émulsion de germes à une valeur com-

prise entre 5,0 et 8,0, on effectue la maturation de l'émul-

sion pratiquement en l'absence d'agents complexant les ions argent autres que les halogénures, pour produire des grains tabulaires ayant un indice de forme d'au moins 8:1 Les exemples illustrent encore d'autres modes de préparation

* d'émulsions de bromure d'argent sans addition d'iodure cons-

18-

tituées de grains tabulaires d'indice de forme élevé.

On prépare d'autres émulsions aux halogénures d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé que l'on peut utiliser dans la mise en oeuvre de l'invention, en utilisant des grains tabulaires de chlorure d'argent dont l'intérieur

est pratiquement exempt de bromure d'argent et d'iodure d'ar-

gent On les prépare en introduisant simultanément par double jet les solutions de chlorure et de sel d'argent dans un réacteur contenant un milieu de dispersion en présence d'ammoniaque Pendant l'introduction du chlorure, le p Ag à l'intérieur du milieu de dispersion est compris entre 6,5 et

et le p H est compris entre 8 et 10 La présence d'ammo-

niaque et des températures plus élevées tendent à provoquer la formation de grains épais, et on limite donc à 60 C les

températures de précipitation pour produire'des grains tabu-

laires de chlorure d'argent d'indice de forme élevé.

On peut préparer des grains tabulaires contenant au moins 50 % en moles de chlorure ayant des faces cristallines opposées situées dans les plans /1117 du cristal et au moins

une arête périphérique parallèle à un vecteur cristallogra-

phique < 211 > dans le plan de l'une des faces principales On peut préparer ces émulsions de grains tabulaires en faisant réagir une solution aqueuse de sel d'argent et une solution aqueuse d'halogénures contenant du chlorure, en présence d'une quantité apte à modifier la morphologie du cristal, d'un

aminoazaindène et d'un peptisant ayant une liaison thioéther.

On peut aussi préparer des émulsions à grains tabulaires dans lesquelles les grains d'halogénures d'argent contiennent

du chlorure et du bromure dans au moins des régions annu-

laires et de préférence dans tout le grain On forme les régions des grains tabulaires contenant du chlorure et du bromure d'argent en maintenant un rapport molaire des ions chlorure aux ions bromure de 1,6:1 à environ 260:1 et la concentration totale des ions halogénure dans le réacteur de 0,10 N à 0,90 N pendant l'introduction des sels d'argent, du chlorure, du-bromure et éventuellement de l'iodure dans le réacteur Le rapport molaire du chlorure d'argent au bromure

d'argent dans les grains tabulaires peut varier de 1:99 à 2:3.

Les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé utiles dans la présente invention peuvent avoir des indices de forme moyens extrêmement élevés On peut accroître l'indice de forme moyen des grains tabulaires en accroissant le diamètre moyen des grains Il peut en résulter des avantages de netteté, mais le diamètre moyen maximal des

grains est en général limité par les exigences de la granula-

rité pour une application photographique donnée On peut aussi accroître l'indice de forme moyen des grains tabulaires en réduisant l'épaisseur moyenne des grains Habituellement, les grains tabulaires ont une épaisseur moyenne d'au moins 0,03 Nom, de préférence d'au moins 0,05 gm, bien qu'on puisse

en principe utiliser des grains tabulaires de moindre épais-

seur, par exemple jusqu'à 0,01 gm Lorsque les titres argen-

tiques sont maintenus constants, la réduction de l'épaisseur des grains tabulaires améliore en général la granularité en fonction directe de la réduction de l'indice de forme De ce fait, les indices de forme maximaux des émulsions à grains tabulaires utiles dans la présente invention sont fonction des diamètres moyens maximaux des grains acceptables pour l'application photographique spécifique et des épaisseurs minimales de grains tabulaires réalisables On a observé que les indices de forme moyens maximaux varient suivant la technique de précipitation utilisée et la composition en halogénures des grains tabulaires L'indice de forme moyen le plus élevé que l'on ait observé, 500:1, pour des grains

tabulaires avec un diamètre de grain utile photographique-

ment, a été obtenu en préparant des grains de bromure d'ar-

gent, et il est possible d'obtenir des indices de forme de

:1, 200:1 ou même plus élevés par des procédés de préci-

pitation à double jet En général, la présence d'iodure réduit les indices de forme moyens maximaux réalisés, mais il est possible de préparer des émulsions de bromoiodure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme moyen de 50:1, ou 100:1 ou même 200:1 ou davantage On peut préparer des grains tabulaires de chlorure d'argent ayant un indice de

forme jusqu'à 50:1 ou même 100:1, ces grains contenant éven-

tuellement du bromure et/ou de l'iodure.

Des agents de modification peuvent être présents pen-

dant la précipitation des grains tabulaires, soit initialement dans le réacteur, soit ajoutés en même temps q'un ou plusieurs

des sels, selon des procédés classiques Ces agents de modi-

fication peuvent être des composés de cuivre, de thallium, de plomb, de bismuth, de cadmium, de zinc, de chalcogène moyencc'est-à-dire du soufre, du sélénium et du tellure) de

l'or et des métaux nobles du groupe VIII, selon les indica-

tions données aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 1 195 432,

1 951 933, 2 448 060, 2 628 167, 2 950 972, 3 488 709,

3 737 313, 3 772 031, 4 269 927 et dans le revue Research Disclosure, volume 134, juin 1975, publication 13452 La revue Research Disclosure et son prédécesseur Product Licensing Index sont publiés par Industrial Opportunities

Limited, Homewell, Havant; Hampshire, P 09; IEF; Royaume-

Uni; Les émulsions à grains tabulaires peuvent être sensibi-

lisées par réduction à l'intérieur des grains pendant la précipitation, comme décrit par Moisar et collaborateurs, Journal of Photographic Science, Volume 25, 1977, pages 19 à 27. On peut ajouter les sels d'argent et les halogénures dans le réacteur au moyen de tubes d'amenée en surface ou sous la surface, par alimentation par gravité ou à l'aide

d'appareils qui permettent la régulation de la vitesse d'ad-

dition ainsi que du p H, du p Br et/ou du p Ag du contenu du réacteur, selon les indications données aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 821 002 et 3 031 304 et par Claes dans la revue Photographische Korrespondenz, volume 102, no 10, 1967, page 162 Pour obtenir une répartition rapide des réactifs dans le réacteur, on peut utiliser des disposi tifs de mélange construits spécialement tels que ceux décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 996 287, 3 342 605, 3 415 650, 3 785 777, 4 147 551 et 4 171 224, au brevet britannique 2 022 431, aux demandes de brevet allemand 2 555 364 et 2 556 885 et dans la revue Research Disclosure, volume 166, février 1978, publication 16662 = Pour précipiter des émulsions à grains tabulaires,

un milieu dispersant est initialement présent dans le réac-

teur D'une façon avantageuse, le milieu dispersant est formé d'une suspension aqueuse de peptisant La concentration en peptisant peut être comprise entre 0,2 et 10 % en masse par rapport à la masse totale des constituants de l'émulsion dans le réacteur Il est courant de maintenir la

concentration en peptisant dans le réacteur en dessous d'en-

viron 6 % de la masse totale, avant et pendant la formation da l'halogénure d'argent, jtrajuster plus tard à des valeurs plus élevées la concentration en véhicule de l'émulsion (le terme véhicule englobant le liant et le peptisant), par des additions supplémentaires de véhicule, pour obtenir les

caractéristiques de couchage optimales L'émulsion initiale-

ment formée peut contenir de 5 à 50 g de peptisant par mole d'halogénure d'argent, de préférence d'environ 10 à 30 g par mole d'halogénure d'argent On peut ajouter plus tard un diluant supplémentaire pour porter la concentration jusqu'à 1000 mg/mole d'halogénure d'argent Avantageusement dans l'émulsion terminée, on trouve environ 50 g de véhicule par mole d'halogénure d'argent Une fois couché et séché dans un produit photographique, le véhicule forme 30

à 70 % en masse de la couche d'émulsion.

On peut choisir les véhicules parmi les substances habituellement employées dans les émulsions d'halogénures d'argent à cet effet Les peptisants préférés sont les colloldes hydrophiles qui peuvent être utilisés seuls ou en association avec les substances hydrophobes Les véhicules hydrophiles appropriés comprennent des substances telles que

les protéines, l Ies dérivés de protéine, les dérivés de cel-

lulose,par exemple les esters cellulosiques, la gélatine, par

exemple la gélatine traitée par un agent alcalin (de la gé-

latine de peau ou d'os) ou de la gélatine traitée par un agent d'acide (gélatine de peau de porc), des dérivés de la gélatine,

par exemple de la gélatine acétylée et de la gélatine phtaly-

lée Ces substances ainsi que d'autres véhicules sont décrites dans Research Disclosure,vol 176,décembre 1978, publication

17643, section IX.

Le véhicule, en particulier les colloldes hydrophiles, ainsi que les substances hydrophobes utiles combinées avec elles, peuvent être utilisésnon seulement dans les couches

d'émulsion des éléments de produit photographique de l'inven-

tion, mais aussi dans d'autres couches, telles que des sur-

couches, des intercouches et des couches placées en dessous

des couches d'émulsion.

La préparation des émulsions aux halogénures d'argent selon l'invention peut comprendre une étape de maturation des grains et la manière préférée consiste à réaliser la maturation des grains dans le réacteur pendant au moins la formation des grains d'halogénure d'argent On utilise des solvants des halogénures d'argent connus pour favoriser la maturation, tels que par exemple un excès d'ion bromure dans

le réacteur Il est clair que la solution de bromure intro-

duite dans le réacteur peut elle-même favoriser la matura-

tion On peut aussi utiliser d'autres agents de maturation, qui peuvent être entièrement incorporés au milieu dispersant

dans le réacteur avant l'addition de sel d'argent et d'halo-

génure, ou qui peuvent être introduits dans le réacteur en même temps qu'un ou plusieurs des halogénures du sel d'argent ou du peptisant Selon un autre mode de réalisation, on peut introduire l'agent de maturation indépendamment pendant l'addition de l'halogénure et du sel d'argent Bien que l'ammoniac soit un agent de maturation connu, il ne constitue pas un moyen de maturation préféré pour les émulsions selon l'invention dont la relation ramidité/qranularité est la plus élevée De préférence, les émulsions selon l'invention ne

sont pas ammoniecales, ou-sont neutres.

Des agents de maturation avantageux sont ceux qui contiennent du soufre On peut utiliser des thiocyanates sous forme de sels de métal alcalin, habituellement du sodium et

du potassium, et des thiocyanates d'ammonium On peut utili-

ser des quantités classiques de thiocyanate, mais les concen-

trations avantageuses sont comprises en général entre

0,1 et 20 g de thiocyanate par mole d'halogénure d'ar-

gent L'utilisation de thiocyanate comme agent de maturation est décrite aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 222 264, 2 448 534 et 3 320 069 On peut aussi utiliser de façon classique, des thioéthers tels que ceux décrits aux brevets

des Etats-Unis d'Amérique 3 271 157, 3 574 628 et 3 737 313.

Les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé sont de préférence lavées pour éliminer les sels

solubles, par des techniques connues telles que la décanta-

tion, la filtration et/ou par figeage et lavage comme cela est décrit dans Research Disclosure, vol 176, décembre 1978; publication 17643, section II Les émulsions, avec ou sans sensibilisateur, peuvent être séchées et conservées avant

d'être utilisées, comme cela est décrit dans Research Disclo-

sure, vol 101, septembre 1972, publication 10152 Le lavage est particulièrement avantageux dans la présente invention pour terminer la maturation des grains tabulaires après la fin de la précipitation afin d'éviter l'augmentation de leur épaisseur et la réduction de leur indice de forme et/ou

l'augmentation excessive de leur diamètre.

Les procédés de préparation de grains tabulaires d'halogénure d'argent décrits ci-dessus permettent d'obtenir

des émulsions dans lesquelles les grains tabulaires répon-

dant aux critères d'épaisseur et de diamètre nécessaires pour l'indice de forme, représentent au moins 50 % de la surface totale projetée de la population totale de grains d'halogénure d'argent; mais on peut obtenir des avantages

supplémentaires en augmentant la proportion des grains tabu-

laires Il est avantageux qu'au moins 70 % (et de façon optimale au moins 90 %) de la surface totale projetée soit représentée par des grains tabulaires d'halogénure d'argent

répondant aux critères d'épaisseur et de diamètre nécessaires.

Bien que la présence de faibles quantités de grains non tabulaires soit entièrement compatible avec la plupart des

applications photographiques, on peut augmenter la propor-

tion de grains tabulaires pour obtenir les avantages complets des grains tabulaires On peut séparer mécaniquement les grains d'halogénure d'argent tabulaires plus gros des grains non tabulaires plus petits dans une population mélangée de grains en utilisant des moyens de séparation classiques, par exemple une centrifugeuse ou un hydrocyclone Une séparation par hydroxyclone est illustrée au brevet des Etats-Unis

d'Amérique 3 326 641.

b Sensibilisation Bien que ce ne soit pas nécessaire pour obtenir les

avantages selon l'invention concernant l'exposition d tra-

vers le support, les émulsions aux halogénures d'argent à

grains tabulaires ainsi que les autres émulsions aux halogé-

nures d'argent-présentes dans les produits radiographiques

suivant l'invention sont de préférence sensibilisées chimi-

quement On peut les sensibiliser chimiquement avec de la gélatine active, comme cela est décrit par T H James, dans The Theory of the Photographic Process, 4 ème Ed Macmillan, 1977, pages 67-76, ou avec des sensibilisateurs au soufre, au sélénium, au tellure, à l'or, au platine, au palladium,

à l'iridium, à l'osmium, au rhodium, au rhénium ou au phos-

phore, ou avec des associations de ces sensibilisateurs, le p Ag étant compris entre 5 et 10, le p H entre 5 et 8, et à des températures de 300 C à 800 C, comme cela est décrit dans

la revue Research Disclosure, vol 120, avril 1974, publica-

tion 12008, dans la revue Research Disclosure, vol 134,

juin 1975, publication 13452, dans les brevets des Etats-

Unis d'Amérique 1 623 499, 1 673 522, 2 399 083, 2 642 361,

3 297 447, 3 297 446, 3 772 031, 3 761 267, 3 857 711,

3 565 633, 3 901 714 et 3 904 415, et dans les brevets britanniques 1 396 696 et 1 315 755 La sensibilisation

chimique est éventuellement effectuée en présence de thia-

cyanates, comme cela est décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 642 361, de composés contenant du soufre du type décrit aux brevets des EtatsUnis d'Amérique 2 521 926,

3 021 215 et 4 054 457 En particulier, on propose de sensi-

biliser chimiquement en présence de modificateurs de sensi-

bilisation chimique, c'est-à-dire de composés connus pour éliminer le voile et accroître la rapidité lorsqu'ils sont présents au cours de la sensibilisation chimique, par exemple des azaindènes, des azapyridines, des azapyrimidines, des sels de benzothiazolium et des sensibilisateurs ayant un ou plusieurs noyaux hétérocycliques Des exemples de composés modificateurs de sensibilisation chimique sont décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 131 038, 3 411 914, 3 554 757, 3 565 631 et 3 901 714, aubrevetcanadien 778 723 et par Duffin dans Photographic Emulsion Chemistry, Focal

Press ( 1966), New-York, pages 138-143 En outre ou bien sui-

vant une variante, on peut sensibiliser les émulsions par réduction, par exemple avec de l'hydrogène, comme cela est décrit aux brevets des EtatsUnis d'Amérique 3 891 446 et 3 984 249, par traitement à bas p Ag (par exemple inférieur à ) et/ou à p H élevé (par exemple supérieur à 8) ou en utili- sant des réducteurs tels que le chlorure stanneux, le bioxyde de thiourée, les polyamines et les amineboranes, comme cela est décrit dans la revue Research Disclosure, vol 136, août 1975, publication 13654 et aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 518 698, 2 983 609, 2 739 060, 2 743 182,

2 743 183, 3 026 203 et 3 361 564 On propose tout particu-

lièrement la sensibilisation chimique en surface ou dans le grain, à proximité de la surface, comme cela est décrit aux

brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 917 485 et 3 966 476.

Les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé

de la présente invention sont dans tous les cas sensibili-

sées spectralement Avec les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'invention et avec d'autres

émulsions également mentionnées dans la présente description,

il est prévu d'utiliser des colorants sensibilisateurs spectraux qui présentent une absorption maximum dans le bleu et le minus bleu, c'est-àdire dans le rouge et dans le

vert du spectre visible En outre, pour certaines utilisa-

tions particulières, on peut utiliser des colorants sensi-

bilisateurs spectraux qui améliorent la réponse spectrale

dans la région du spectre située au-delà de la partie vi-

sible On peut par exemple utiliser des sensiblisateurs

spectraux absorbants dans la région infrarouge.

Les émulsions aux halogénures d'argent à grain d'in-

dice de forme élevé peuvent être sensibilisées spectrale-

ment avec des colorants appartenant à diverses classes, no-

tamment des colorants polyméthiniques tels que les cyanines, les mérocyanines, les cyanines et les mérocyanines complexes

(tri-, tétra-, ou polynucléaires), des oxonols, des hémi-

oxonols, des colorants styryliques, mérostyryliques et des streptocyanines. Les colorants sensibilisateurs spectraux du type cyanine comprennent deux noyaux hétérocycliquesà caractère

basique reliés par une liaison méthinique; ces noyaux hété-

rocycliques dérivent par exemple des noyaux quinolinium, pyridinium, isoquinolinium, 3 H-indolium, benz/e_ 7 _indôlium,

oxazolium, oxazolinium, thiazolium, thiazolinium, sélénazo-

lium, sélénazolinium, imidazolium, imidazolinium, benzoxazo-

lium, benzothiazolium, benzosérlnazolium, benzimidazolium, naphtoxazolium, naphtothiazolium, naphtosélénazolium, dihydronaphtothiazolium, pyrylium et les sels quaternaires d'imidazopyrazinium. Les colorants sensibilisateurs spectraux du type mérocyanine comprennent, reliés par une liaison méthinique, un noyau à caractère basique du type de ceux qu'on trouve dans la formule des cyanines et un noyau acide dérivé par exemple de l'acide barbiturique, l'acide 2-thiobarbiturique, la rhodanine, l'hydantoine, la 2-thiohydantoine, la 4-thio- hydantoine, la 2- pyrazoline-5-one, la 2-isoxazoline-5-one,

l'indan-1,3-dione, la cyclohexane-1,3-dione, la 1,3-dioxane-

4,6-dione, la pyrazolin-3,5-dione, la pentane-2,4-dione,

l'alkylsulfonyl acétonitrile, le malononitrile, l'isoquino-

lin-4-one et la chroman-2,4-dione.

On peut utiliser un ou plusieurs colorants sensibili-

sateurs spectraux On connait des colorants avec des maxima de sensibilisation pour des longueurs d'onde distribuées sur toute l'étendue du spectre visible et fournissant une is grande variété de courbes de sensibilités spectrales Le choix des proportions relatives de colorants dépend de la région du spectre à laquelle on désire sensibiliser les grains et de la forme de courbe de sensibilité spectrale qu'on désire obtenir Des colorants dont les courbes de

sensibilité spectrale se recouvrent partiellement fournis-

sent souvent, lorsqu'on les utilise en combinaison, une courbe telle que la sensibilité, à chaque longueur d'onde dans la zone de recouvrement, correspond approximativement à la somme des sensibilités de chacun des colorants Ainsi, il est possible d'utiliser des combinaisons de colorant possédant différents maxima, pour obtenir une courbe de sensibilité spectrale présentant un maximum intermédiaire entre les maxima de sensibilisation de chacun des colorants individuellement. Certaines combinaisons de colorants sensibilisateurs

spectraux produisent un effet de sursensibilisation, c'est-

à-dire fournissent dans une région du spectre, une sensi-

bilisation spectrale supérieure à celle résultant de l'uti-

lisation d'un des colorant seul à toute concentration, ou

résultant de l'addition de plusieurs colorants La sursensi-

bilisation peut être obtenue avec des combinaisons choisies de colorants sensibilisateurs spectraux et d'autres additifs tels que des stabilisants, des antivoile, des accélérateurs

de développement ou des inhibiteurs, des adjuvants de cou-

chage, des agents d'avivage optique et des antistatiques. Des mécanismes et des composés permettant d'expliquer ou d'obtenir la sursensibilisation sont décrits par Gilman dans

"Review of the Mechanisms of Supersensitization", Photogra-

phic Science and Engineering, vol 18, 1974, pp 418-430.

Les colorants sensibilisateurs spectraux peuvent encore exercer d'autresactions sur les émulsions Ces colorants peuvent aussi jouer le rôle d'antivoile, de stabilisants,

d'accélérateurs de développement ou d'inhibiteurs, d'accep-

teurs d'halogène ou d'accepteurs d'électrons, comme cela est décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 131 038

et 3 930 860.

Selon un mode de réalisation avantageux, un colorant sensibilisateur spectral qui présente une modification de teinte en fonction de l'adsorption est adsorbé à la surface des grains tabulaires d'halogénures d'argent Pour la mise en oeuvre de l'invention, on peut utiliser n'importe quel colorant sensibilisateur spectral classique connu pour présenter un accroissement bathochrome ou hypsochrome de l'absorption de la lumière en fonction de l'adsorption à la surface des grains d'halogénures d'argent Des colorants qui satisfont à ces critères sont bien connus dans la technique, comme illustré par T H James, dans The Theory of the Photographic Process, 4 ème éd, Macmillan, 1977, chapitre 8 (particulièrement F Induced Color Shifts in

Oyanine and Merocyanine Dyes) et Chapitre 9 (particulière-

ment H Relations Between Dye Structure and Surface Aggre-

gation) et F M Hamer, Cyanine Dyes and Related Compounds, John Wiley and Sons, 1964, Chapitre XVII (particulièrement

F Polymerization and Sensitization of the Second Type).

Les colorants sensibilisateurs spectraux du type mérocyanine, hémicyanine, styrylique et oxonol qui produisent des aggrégats H (déplacement hypsochrome) sont connus dans la technique; toutefois, les aggrégats J (déplacement bathochrome) ne sont pas courants pour les colorants de ces classes Les colorants sensibilisateurs spectraux qu'on préfère sont les colorants du type cyanine qui se présentent sous la forme d'aggrégats H ou J.

Selon un mode de réalisation particulièrement avanta-

geux, les colorants sensibilisateurs spectraux sont des colorants du type carbocyanine qui se présentent sous la forme d'aggrégats J Ces colorants sont caractérisés par au moins deux noyaux hétérocycliques basiques reliés par une

liaison de trois groupes méthiniques Les noyaux hétéro-

cycliques comprennent de préférence des cycles benzéniques condensés pour favoriser la formation d'aggrégats J Des noyaux hétérocycliques préférés pour favoriser la formation

d'aggrégats J sont ceux des sels quaternaires de quinoli-

nium, de benzoxazolium, de benzothiazolium, de benzoséléna-

zolium, de benzimidazolium, de naphtooxazolium, de naphto-

thiazolium et de naphtosélénazolium.

Bien que dans la technique on ait habituellement recours à la sensibilité naturelle pour le bleu du bromure ou du bromoiodure des couches d'émulsion destinées à enregistrer

l'exposition à la lumière bleue, l'utilisation de sensibi-

lisateurs spectraux permet d'obtenir des avantages notables, même lorsque leur absorption principale se situe dans une région du spectre pour laquelle les émulsions possèdent une sensibilité naturelle Par exemple, il est admis qu'on

peut obtenir des avantages en utilisant des colorants sen-

sibilisateurs spectraux pour le bleu Même lorsque les émulsions selon l'invention sont des émulsions au bromure et au bromoiodure d'argent à grains tabulaires d'indice

de forme élevé, on obtient des accroissements très impor-

tants de la rapidité grâce à l'utilisation de colorants

sensibilisateurs spectraux pour le bleu Lorsqu'on a l'in-

tention d'exposer les émulsions selon la présente invention dans leur région de sensibilité naturelle, on peut obtenir des avantages en ce qui concerne la sensibilité ainsi que l'exposition à travers le support en augmentant l'épaisseur

des grains tabulaires Par exemple, selon un mode de réalisa-

tion avantageux de l'invention, les émulsions au bromure et bromoiodure d'argent sont sensibilisées pour le bleuet-elles sont constituées de grains tabulaires ayant une épaisseur inférieure à 0,5 Am, un diamètre d'au moins 0,6 Am, un indice de forme moyen supérieur à 8:1, de préférence d'au moins 12:1 et qui représentent 50 % de la surface totale projetée des grains d'halogénures d'argent présents dans l'émulsion, de

préférence 70 % et de façon optimale 90 % Dans la description

qui précède, on peut bien entendu substituer 0,3 gm à 0,5 Nm sans sortir des limites de l'invention Dans tous les cas, le diamètre moyen maximal des grains qu'on se propose d'utiliser

dans les produits radiographiques suivant l'invention est in-

férieur à 30 Nm, de préférence inférieur à 15 gm et, de façon

optimale, inférieur à 10 Nm.

Les colorants sensibilisateurs spectraux pour le bleu des émulsions au bromure et au bromoiodure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé peuvent être choisis parmi

les classes de colorants connus pour fournir des sensibilisa-

teurs spectraux Les colorants de la classe des polyméthines, tels que les cyanines, les mérocyanines, les hémicyanines, les hémioxonols et les colorants mérostyryliques sont des

sensibilisateurs spectraux pour lé bleu avantageux En géné-

ral, les sensibilisateurs spectraux pour le bleu utiles peuvent être choisis parmi les classes de colorants selon leurs caractéristiques d'absorption, c'est-à-dire selon la teinte Généralement, plus la chaîne méthinique est courte,

plus est courte la longueur d'onde du maximum de sensibilisa-

tion Les germes influencent aussi l'absorption L'addition de cycles condensés à des germes tend à favoriser de plus grandes longueurs d'onde d'absorption Des substituants

peuvent aussi modifier les caractéristiques d'absorption.

Parmi les colorants sensibilisateurs spectraux utiles pour sensibiliser les émulsions aux halogénures d'argent, on peut citer ceux décrits dans Research Disclosure, vol 176, publication 17643, Section III.

On peut utiliser des quantités usuelles pour sensibi-

liser spectralement les couches d'émulsion contenant des grains d'halogénures d'argent non tabulaires ou des grains tabulaires d'indice de forme peu élevé Pour obtenir tous les avantages offerts par les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé, on préfère adsorber le colorant

sensibilisateur spectral sur la surface des grains en quan-

tité optimale, c'est-à-dire en quantité suffisante pour obte-

nir au moins 60 % de la sensibilité photographique maximale qu'on peut atteindre avec les grains dans les conditions d'exposition prévues La quantité de colorant varie selon la nature du colorant ou l'association de colorants choisis et selon la taille et l'indice de forme des grains Il est

connu dans la technique photographique qu'on obtient une sen-

sibilisation spectrale optimale avec des colorants orga-

niques lorsqu'ils forment une mono-couche sur 25 % à

% ou davantage de la surface totale des grains d'halo-

génures d'argent, comme cela est décrit, par exemple par West et collaborateurs dans "The Adsorption of Sensitizing Dyes in Photographic Emulsions", Journal of Phys Chem, Vol 56, p 1065, 1952; Spence et collaborateurs dans "Desensitization of Sensitizing Dyes", Journal of Physical

and Colloid Chemistry, Vol 56,-n O 6, Juin 1948, pages 1090-

1103 et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 979 213.

On peut choisir les concentrations optimales des colorants

selon les procédés décrits par Mees, Theory of the Photogra-

phic Process, 1942, Macmillan, pages 1067-1069.

On peut réaliser la sensibilisation spectrale à toute étape de la préparation de l'émulsion qui a été reconnue

utile à cet effet Habituellemernt, on réalise la sensibili-

sation spectrale après la fin de la sensibilisation chimique.

Toutefois, on peut réaliser la sensibilisation spectrale soit

en même temps que la sensibilisation chimique, soit entière-

ment avant la sensibilisation chimique, et même on peut la commencer avant la fin de la précipitation des grains d'ha- logénure d'argent, selon les indications données aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 628 960 et 4 225 666 Le brevet

des Etats-Unis d'Amérique 4 225 666 prévoit de façon spéci-

fique d'introduire le colorant sensibilisateur spectral dans l'émulsion par étapepde façon qu'une partie de ce colorant soit présent avant la sensibilisation chimique tandis qu'une

autre partie est introduite après la sensibilisation chimique.

Contrairement à l'enseignement du brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 225 666, il est spécifiquement prévu qu'on peut

ajouter le sensibilisateur spectral après que 80 % de l'halo-

génure d'argent ait été précipité On peut améliorer la sen-

sibilisation en ajustant le p Ag y compris par des variations cycliques, pendant la sensibilisation chimique et/ou la

sensibilisation spectrale Un exemple plus spécifique d'ajus-

tement du p Ag est donné dans Research Disclosure, Vol 181,

mai 1979, publication 18155.

Les émulsions d'halogénures d'argent à grains tabu-

laires d'indice de forme élevé sensibilisées chimiquement et spectralement présentent des relations rapidité/grain

meilleures que celles obtenues jusqu'à présent avec les émul-

sions classiques d'halogénures d'argent contenant des grains tabulaires de faible indice de forme et avec les émulsions présentant les meilleurs relationsrapidité/grain connuess On obtient les meilleurs résultats en utilisant-des colorants

sensibilisant dans le minus bleu.

Selon un mode de réalisation avantageux, on incorpore les sensibilisateurs spectraux dans les émulsions avant la sensibilisation chimique On a aussi obtenu dans certains

cas des résultats analogues en introduisant d'autres subs-

tances adsorbables, telles que des agents modificateurs de

maturation dans les émulsions avant la sensibilisation chi-

mique.

Indépendamment de l'incorporation préalable de subs-

tances absorbables il est avantageux d'utiliser des thiocya-

nates pendant la sensibilisation chimique à des concentrations

* comprises entre environ 2 10-3 et 2 moles pour cent par rap-

port à l'argent, comme décrit au brevet des Etats-Unis d'Amé-

rique 2 642 361 On peut utiliser d'autres agents de matu-

ration pendant la sensibilisation chimique.

Un troisième moyen qu'on peut utiliser seul ou en com-

binaison avec un seul ou deux des moyens ci-dessus, consiste à ajuster la concentration en argent et/ou en halogénures

d'argent présents immédiatement avant ou pendant la sensibi-

lisation chimique On peut introduire des sels d'argent so-

lubles, tels que l'acétate d'argent, le trifluoroacétate d'ar-

gent et le nitrate d'argent, ainsi que des sels pouvant pré-

cipiter sur les surfaces des grains, tels que le thiocyanate d'argent, le phosphate d'argent, le carbonate d'argent, etc. On peut introduire des grains d'halogénure d'argent fins

c'est-à-dire du bromure, de l'iodure et/ou du chlorure d'ar-

gent capables de subir une maturation d'Ostwald sur la sur-

face des grains tabulaires Par exemple, on peut introduire

une émulsion Lippmann pendant la sensibilisation chimique.

La sensibilisation chimique d'émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevée sensibilisée spectralement peut

s'effectuer sur un ou plusieurs sites distincts des grains.

On pense que l'adsorption préférentielle des colorants sensi-

bilisateurs spectraux sur les surfaces cristallographiques formant les faces principales des grains plats permet à la sensibilisation chimique de se produire sélectivement sur

des surfaces cristallographiques différentes des grains plats.

Les sensibilisations chimiques avantageuses pour obte-

nir les meilleures relations rapidité/grain sont la sensibi-

lisation à l'or et au soufre, la sensibilisation à l'or et au sélénium, et la sensibilisation à l'or, au soufre et au

sélénium Dans un mode de réalisation avantageux de l'inven-

tion, les émruliâJons de bromoiodure d'argent à grains tabu-

laires d'indice de forme élevé contiennent un chacolgène moyen tel que du soufre et/ou du sélénium, qui ne peut être détecté, et de l'or qui est décelable Les émulsions contien-

nent aussi habituellement des quantités décelables de thio-

cyanate, bien que la concentration en thiocyanate dans l'émul-

sion finale puisse être beaucoup réduite par des techniques de lavage connues Dans les divers modes de réalisation indiqués ci-dessus, la surface des grains tabulaires peut comprendre un autre sel d'argent tel qu'un thiocyanate d'argent, ou un autre halogénure d'argent différent (par exemple du chlorure

d'argent ou du bromure d'argent, bien que cet autre sel d'ar-

gent puisse être présent en dessous des quantités décelables.

Bien que ce ne soit pas nécessaire pbur obtenir tous leurs avantages, les émulsions définies selon l'invention

sont avantageusement sensibilisées chimiquement et spectra-

lement de façon optimale, conformément aux pratiques courantes de fabrication Ceci signifie que leur rapidité représente au moins 60 % du maximum du logarithme de la rapidité qu'on peut

attendre des grains dans la région spectrale de sensibilisa-

tion et dans des conditions prévues d'utilisation et de trai-

tement Le logarithme de la rapidité est défini comme étant égal à 100 ( 1log E), oi 4 E est mesuré en lux seconde à une

densité de 0,1 au-dessus du voile.

Une fois qu'on a produit des émulsions à grains tabu-

laires d'indice de forme élevé par les procédés de précipi-

tation, qu'on les a lavées et sensibilisées comme il a été

décrit ci-dessus, on peut terminer la préparation en incorpo-

rant des additifs photographiques classiques.

Les produits radiographiques suivant la présente in-

vention, destinés à former des images argentiques, peuvent être tannés à un degré suffisant pour éviter la nécessité

d'ajouter un agent tannant supplémentaire 'au cours du trai-

tement Ceci permet d'obtenir un pouvoir couvrant en argent accru par rapport aux produits radiographiques tannés et traités de la même manière, mais qui utilisent des émulsions à grains non tabulaires ou des émulsions à grains tabulaires de faible indice de forme En particulier, il est possible de tanner les couches d'émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé et les autres couches de colloide hydrophile à un degré suffisant pour réduire le gonflement des couches

à moins de 200 %, le pourcentage de gonflement étant déter-

miné (a) en étuvant le produit radiographique à 380 C pendant

3 jours à 50 % d'humidité relative, (b> en mesurant l'épais-

seur de la couche, (c) en plongeant le produit radiographique

dans de l'eau distillée à 210 C pendant 3 mn et (d) en mesu-

rant le changement de l'épaisseur de la couche Bien qu'on préfère particulièrement tanner les produits radiographiques destinés à former des images argentiques à un degré suffisant pour qu'il ne soit pas nécessaire d'incorporer des agents

tannants aux solutions de traitement, il est possible de tan-

ner de manière classique les émulsions utilisées selon la présente invention En outre, on peut incorporer des agents tannants dans les solutions de traitement comme cela est décrit, par exemple, dans Research Disclosure, vol 184,

août 1979, publication 18431, paragraph K, qui concerne par-

ticulièrement le traitement des produits pour la radiographie.

Des agents tannants incorporés usuels (agents de pré-

tanz-nge) sont décrits dans Research Disclosure, vol 176, décembre 1978, publication 17643, section X. En plus des caractéristiques spécifiquement décrites précédemment, les produits radiographiques selon l'invention peuvent présenter d'autres caractéristiques usuelles des

produits pour la radiographie Des exemples de caractéris-

tiques de ce type sont donnés dans Research Disclosure, vol 184, août 1979, publication 18431 Par exemple, les

émulsions peuvent contenir des stabilisants, des agents anti-

voile et des agents inhibant l'action des contraintes méca-

niques, comme cela est décrit au paragraphe II, A à K Le produit radiographique peut contenir des agents et/ou des couches antistatiques, comme cela est décrit au paragraphe

II Les produits radiographiques peuvent comprendre des sur-

couches, comme cela est décrit au paragraphe IV Les surcouches peuvent contenir des agents de matage tels que ceux décrits

dans Research Disclosure, publication 17643 précitée, para-

graphe VI La surcouche et les autres couches des produits radiographiques peuvent contenir des plastifiants et des lubrifiants tels que ceux décrits dans la publication 17643, i paragraphe XII Bien que, dans la plupart des applications,

les produits radiographiques selon l'invention soient utili-

sés pour former des images argentiques, ils peuvent contenir

des substances colorées telles que décrites dans la publica-

tion 17643, paragraphe VII, pour permettre la formation d'images

c de colorant ou d'images argentiques renforcées par un colorant.

On peut y incorporer éventuellement des développateurs et des modificateurs de-développement, tels que ceux décrits dans la

publication 17643, paragraphes XX et XXI Les avantages rela-

tifs à l'exposition à travers le support peuvent être encore Po améliorés en utilisant des moyens classiques pour maintenir l'exposition à travers le support, comme cela est décrit dans la publication 18431, paragraphe V. Suivant une technique usuelle, on propose de mélanger

des émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé-

P les unes avec les autres ou avec des émulsions classiques

pour satisfaire les exigences d'une couche d'émulsion parti-

culière Par exemple, il est connu de mélanger des émulsions

pour ajuster la courbe caractéristique d'un produit photo-

graphique en vue d'un résultat prédéterminé On peut avoir in recours au mélange pour accrottre ou réduire les densités maximales obtenues lors de l'exposition et du traitement, pour réduire ou accroître la densité minimale et pour ajuster les courbes caractéristiques dans la partie située entre le

pied et l'épaule de ces courbes.

1 t; Pour ce faire, on peut mélanger les émulsions à grains

tabulaires d'indice de forme élevé avec des émulsions clas-

siques aux halogénures d'argent, telles que celles décrites dans Research Disclosure, vol 176, décembre 1978, publication 17643 précitée, paragraphe I On envisage en particulier de mélanger les émulsions décrites à l'alinéa F du Daragi aphe II. Lorsau'on mélanqe une émulsion de chlorure d'arqent à crains

relativement fins avec les émulsions utilisées dans la pré-

sente invention, en Particulier les émulsions de bromoiodure d'arcent, il peut en résulter un accroissement supplémentaire

de la sensibilité, c'est-à-dire de la relation rapidité/qrain.

Les supports peuvent être de tout type classique connu pour permettre l'exposition à travers le support Des supports avantageux sont les supports de film en polyester On préfère tout particulièrement les supports de film en polytéréphtalate d'éthylèneglycol Ces supports et leur préparation sont décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 823 421, 2 779 684 et 3 939 000 Les produits pour la radiographie médicale sont habituellement teintés en bleu; on ajoute en général les colorants pour obtenir cette teinte directement à la masse fondue du polyester avant extrusion et ils doivent donc être stables à la chaleur Des colorants avantageux sont ceux de la classe des anthraquinones, tels que ceux décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 488 195, 3 849 139, 3 918 976, 3 933 502 et 3 948 664, et aux brevets

britanniques 1 250 983 et 1 372 668.

On choisit de préférence les colorants sensibilisateurs spectraux pour qu'ils présentent une modification du maximum d'absorption dans leur état adsorbé, habituellement sous forme d'agrégats, dans la bande H ou J, dans une région du spectre

correspondant au rayonnement électromagnétique auquel le pro-

duit est destiné à être exposé photographiquement Le rayonne-

ment électromagnétique produisant l'exposition photographique est habituellement émis par les produits luminescents d'écrans renforçateurs Un écran renforçateur distinct expose chacune des deux couches formatrices d'image disposées sur les faces opposées du support Les écrans renforçateurs peuvent émettre de la lumière dans les régions ultraviolette, bleue, verte ou

rouge du spectre, suivant les produits luminescents choisis.

Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, le colorant sensibilisateur spectral est une carbocyanine pré- sentant une bande d'absorption J, lorsqu'elle est adsorbée

sur les grains tabulaires, dans une région du spectre corres-

pondant à l'émission maximale de l'écran renforçateur, habi-

tuellement la région verte du spectre.

Les écrans renforçateurs peuvent eux-mêmes faire partie des produits radiographiques, mais ce sont habituellement des éléments distincts que l'on peut réutiliser pour exposer des produits radiographiques successifs Les écrans renforçateurs sont bien connus et sont décrits dans Research Disclosure, publication 18431 précitée, paragraphe IX, et au brevet des

Etats-Unis d'Amérique 3 737 313.

On peut traiter les produits radiographiques exposés

par tout procédé classique approprié Ces procédés de traite-

ment sont décrits dans Research Disclosure, publication 17643 précitée, paragraphe XIX On préfère tout particulièrement le traitement avec avance du film par rouleaux entraîneurs, comme cela est décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 025 779, 3 515 556, 3 545 971 et 3 647 459, et au brevet britannique 1 269 268 On peut effectuer un développement tannant, comme cela est décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 232 761 Les révélateurs ou bien les produits radiographiques peuvent contenir des additifs du type thioamine et glutaraldéhyde ou aldéhyde acrylique, comme cela est décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 869 289

et 3 708 302.

Exemples

Les exemples suivants illustrent l'invention.

Dans chaque exemple le terme N%" signifie "%" en masse,

sauf indication différente; et le terme "M" désigne la con-

centration molaire, sauf indication différente Toutes les solutions, sauf indication différente, sont des solutions aqueuses.

Exemples 1 à 3

Afin de comparer l'exposition à travers le support en fonction de l'indice de forme des grains tabulaires, on prépare trois émulsions à grains tabulaires de bromure d'argent suivant la présente invention et une émulsion à grains tabulaires de bromure d'argent ayant un indice de forme moins élevé Les émulsions et l'indice de forme moyen des grains tabulaires sont présentés au Tableau I.

TABLEAU I

Exposition Indice Grains tabulaires % de à travers de surface le forme îiamètre Epaisseur projetée Emuls ion support moyen (Résultats) (ktm) (Lm) témoin 1 22,0 7:1 2,5 0,36 > 50 Exemple 1 17,7 12:1 2,7 0,22 > 80 Exemple 2 17,0 14:1 2,3 0,16 > 90 Exemple 3 15,4 25 X 1 2,5 0,10 > 90 Les émulsions des exemples 1 à 3 sont des émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé dans les limites

de définition préférées de la présente demande de brevet.

Bien que des grains tabulaires de diamètre inférieur à 0,6 m soient inclus dans le calcul du diamètre moyen des grains et du pourcentage de surface projetée dans les émulsions de ces exemples et d'autres exemples, sauf lorsqu'on signale leur

exclusion, les grains de petit diamètre sont en nombre insuf-

fisant pour modifier de manière significative les valeurs indiquées. Pour obtenir un classement des émulsions en termes de performance en ce qui concerne l'exposition à travers le support, on applique les émulsions de façon identique sur des supports distincts et identiques de film transparent de polytéréphtalate d'éthylèneglycol On applique chaque émulsion à raison, par décimètre carré, dé 21,6 mg d'argent et 28,8 mg de gélatine Avant l'opération de couchage, on sensibilise

chaque émulsion au vert avec 600 mg de sel de sodium d'hydro-

xyde d'anhydro-5,5 '-dichloro-9-éthyl-3,3 '-di( 3-sulfopropyl)-

oxacarbocyanine par mole d'argent et 400 mg d'iodure de potas-

sium par mole d'argent On réalise le prétannage des émulsions avec 1,5 % en masse, par rapport à la masse de gélatine, de

bis (vinylsulfonylméthyl) éther.

En se référant à la figure 1, on peut décrire au mieux la façon selon laquelle ont été obtenus les résultats des

essais relatifs à l'exposition à travers le support L'échan-

tillon 100 est constitué par la couche d'émulsion 102 et par le support 104 L'échantillon est disposé sur un produit 106

radiographique classique sensible àu-vert,=vendu sous la déno-

mination commerciale Film Kodak Ortho M, constitué d'une

couche d'émulsion 108 et d'un support 110 de film transparent.

Une feuille 112 de papier noir opaque est disposée à proximité

immédiate de la face du support opposée à la couche d'émulsion.

Une deuxième feuille 114 de papier noir opaque est disposée de façon à recouvrir la couche d'émulsion 108 en un endroit décalé latéralement par rapport à l'échantillon 100 Sur la feuille de papier 114 est disposé un échantillon 106 a distinct, identique au produit radiographique 106, sa couche d'émulsion 108 a étant la plus éloignée de la feuille de papier Un écran classique 116 pour rayons X, émettant dans le vert, recouvre les échantillons 100 et 106 a Une mire 118 est placée entre l'écran et la source de rayons X figurée schématiquement par

les flèches 120 La mire est une échelle de densités en alu-

minium stratifié contenant 24 plages, deux plages adjacentes procurant, en moyenne, une différence de rayonnement transmis (E) d'environ 0,10 ' log E et la radio-opacité des plages croissant progressivement à partir de pratiquement zéro pour

la plage la moins dense.

On expose l'assemblage représenté à la figure 1 au

-2516266

41 -

rayonnement émis par un générateur monophasé de rayons X muni d'un tube à rayons X Machlett Dymax Type 59 B Les durées d'exposition sont de 1 S en utilisant un courant de 100 m A et un potentiel de 70 k V Après exposition, on traite les produits radiographiques 106 et 106 a dans une machine de traitement radiographique de type classique, vendue sous la dénomination commerciale Machine de traitement Kodak RP X-Omat M 6 A-N, en utilisant le révélateur standard pour cette machine vendu sous la dénomination commerciale Révélateur MX-810 La durée du développement est de 21 S à 350 C. On se rend mieux compte des résultats de l'essai en se référant à la figure 2 o sont représentées deux courbes caractéristiques 201 et 203 On peut diviser les courbes en trois parties distinctes Les pieds 201 a et 203 a des courbes indiquent un faible accroissement de densité en fonction de l'accroissement de l'exposition Les parties intermédiaires 201 b et 203 b montrent une relation parfaitement linéaire entre l'accroissement de l'exposition et l'accroissement de la densité En pratique, les parties intermédiaires des courbes caractéristiques ne sont pas toujours linéaires, mais habi-

tuellement elles sont proches de la linéarité Les épaules 201 c et 203 c des courbes, mettent en évidence, comme les pieds, un faible accroissement de la densité lorsque l'exposition augmente. Lorsqu'on expose une face d'un produit radiographique comprenant deux couches d'émulsion identiques aux halogénures d'argent, l'exposition étant faite en utilisant un écran tel que l'écran 118 qui est activé pour émettre un rayonnement fluorescent lors de l'exposition aux rayons X, le traitement identique des couches d'émulsion ne produit pas deux courbes caractéristiques identiques On obtient au contraire deux courbes caractéristiques décalées latéralement, telles que les courbes 201 et 203 La couche d'émulsion la plus éloignée de l'écran a été entièrement exposée par le rayonnement qui a traversé la couche d'émulsion la plus proche et le support de film Ainsi, la couche d'émulsion la plus éloignée de l'écran est entièrement exposée par un rayonnement qui a traversé le support Le décalage moyen 204 (exprimé en A log E) entre les parties intermédiaires 201 b et 203 b des courbes caractéristiques peut être utilisé pour calculer le pourcentage d'exposition à travers le support pour le produit radiographique en utilisant l'équation (A) suivante: % d'exposition à travers 1 le support antilog (A P 1 g E) i X 100 Pour obtenir un classement qualitatif de l'exposition à travers le support en fonction de l'indice de forme, on trace pour chaque échantillon 106 a une courbe caractéristique

correspondant à la courbe 201 et on la compare avec une se-

conde courbe caractéristique correspondant à la courbe 203 obtenue à partir de la partie du produit radiographique 106 sous-jacente à l'échantillon 100 En mesurant le décalage moyen des parties intermédiaires des courbes caractéristiques et en utilisant l'équation (A) , on obtient les résultats

relatifs à l'exposition à travers le support.

Ces résultats figurent au Tableau I et mettent en

évidence que les émulsions au bromure d'argent à grains tabu-

laires d'indice de forme élevé utilisées dans les produits radiographiques suivant l'invention sont capables de réduire

le pourcentage d'exposition à travers le support.

Exemple 4

Sur les deux faces d'un support de f ilm en polytéréph-

talate d'éthylèneglycol, on applique une émulsion analogue à celle des exemples 1 à 3, mais à grains tabulaires d'indice de forme moyen compris entre 12:1 et 15:1 et ayant une épaisseur moyenne de 0,1 gm; 85 % des grains de l'émulsion sont tabulaires Le titre argentique total est de 54 mg/dm 2 sur les deux faces du support On mesure le pourcentage d'absorption d'un échantillon de ce produit radiographique en fonction de la longueur d'onde et on constate qu'il

présente un pic d'absorption à 545 nm.

On expose le produit radiographique pendant 1/50 S à l'aide d'un sensitomètre Macbeth ayant une source lumineuse de 2850 K, à travers un filtre Corning 4010, pour simuler l'éclairement d'un écran émettant dans le vert On interpose

une échelle de densités entre le produit et la source lumi-

neuse d'exposition L'échelle de densités est de type standard avec 21 plages de densité allant de O à 3,0 par incréments de 0,15 On traite les échantillons exposes comme décrit aux exemples 1 à 3, à l'exception des durées et des températures

de traitement indiquées ci-après aux Tableaux II et III.

TABLEAU II

Effet de la durée du développement sur la rapidité et le contraste Log de la rapidité' Contraste 2

21 30 10 21 30

Produit sec sec sec sec sec sec Exemple 4 337 344 348 3,12 3,36 3,36

TABLEAU III

Effet de-la température du développement sur la rapidité et le contraste Log de la rapidité' Contraste 2 Produit 32 C 35 C 41 C 32 C 35 C 41 C Exemple 4 340 344 353 3,30 3,36 3,36 Le logarithme de la rapidité est défini par 100 ( 1-log E),

log E étant mesuré à 1 0 au dessus du voile.

2 Le contraste est la pente de la ligne droite entre deux points sur la courbe sensitométrique à des densités de 0,2

et 2,0 au dessus du voile.

On peut voir d'après les Tableaux II et III que le produit radiographique suivant l'invention présente peu de

variations de rapidité et de contraste en fonction des va-

riations des durées et des températures de développement.

La présente invention offre donc des avantages importants

de latitude de traitement que ne permet pas un produit radio-

graphique classique.

Exemple 5

On applique sur les deux faces d'un support, à un titre argentique total de 43 mg/dm, deux échantillons de

l'émulsion de l'exemple 4 On traite à 350 C pendant 21 s.

Pour tous les autres points, on suit le mode opératoire de

l'exemple 4.

Les résultats sensitométriques sont résumés dans le

Tableau IV ci-après.

TABLEAU IV

Comparaison sens itométrique Titre

Produit argentique Densité Densité Log de la Con-

(mjr/d 2) minimale maximale rapidité' traste 2 Echantillon 1 {Exemple) 43 0,18 3,82 347 2,86 Echantillon 2 (Exemple) 43 0,19 3,79 342 2,82 l Voir tableaux II et III 2 Voir tableaux II et III D'après les résultats du Tableau IV, on peut voir

qu'on obtient une réponse acceptable des produits radiogra-

phiques suivant l'invention, même si ceux-ci ont un titre

argentique réduit de 20 % par rapport à celui de l'exemple 4.

En outre, les produits radiographiques suivant l'invention présentent des caractéristiques acceptables en ce qui concerne l'exposition à travers le support A cet égard, cet exemple

met en évidence que l'invention n'est pas limitée à l'obten-

tion de produits radiographiques caractérisés par une faible

exposition à travers le support Les produits radiogra-

phiques suivant l'invention permettent aussi d'utiliser des titres argentiques réduits sans accroître l'exposition à travers le support jusqu'à des niveaux inacceptables De plus, on peut obtenir les avantages de l'invention en asso- ciant de toute manière souhaitée les avantages relatifs à la

diminution du taux argentique et à la diminution de l'exposi-

tion à travers le support.

Appendice 1 Les détails expérimentaux suivants concernent la

préparation des émulsions utilisées dans les exemples précé-

dents. Préparation A (Témoin 1) A 1,066 litre d'une solution aqueuse de gélatine d'os ( 1,9 % de gélatine) contenant 1,21 M de bromure de potassium (solution A) à 70 C, p H 6,0 et p Br 0,08 environ, on ajoute en 11 mn, en agitant, par un seul jet à débit constant, une solution aqueuse 1,11 M de nitrate d'argent(solution B) On effectue la maturation de l'émulsion en la maintenant 15 mn à 70 C tout en agitant On utilise 1,0 Mole d'argent pour

préparer cette émulsion.

On sensibilise chimiquement l'émulsion en lui ajoutant 8,5 mg de Na 25203, 5 H 20/mole d'argent, 9,91 g de gélatine phtalylée et en chauffant l'émulsion pendant 30 mn à 520 C, le

p H étant de 6,0.

A la fin de la phase de maturation chimique de 30 mn, on ajuste le p H de l'émulsion à 6,0, le p Ag étant de 10,6 à 520 C On fige ensuite l'émulsion par refroidissement et on la

lave en nouilles jusqu'à ce que le p Ag soit '7 8.

Préparation B (Pour l'exemple 1) A 17,5 litres d'une solution aqueuse de gélatine d'os ( 1,5 % de gélatine) contenant 0,14 M de bromure de potassium (solution A) à 550 C et à un p Br de 0,85, on ajoute en 8 mn par double jet (on consomme 1,05 % de la quantité totale de nitrate d'argent utilisée), une solution aqueuse 1,15 M de bromure de potassium (solution B-1) et une solution aqueuse 1,00 M de nitrate d'argent (solution C-1) Au bout de 8 mn,

on arrête l'addition des solutions B-1 et C-1.

On ajoute ensuite dans le réacteur des solutions aqueuses contenant 2,29 M de bromure de potassium (solution B-2) et 2,0 M de nitrate d'argent (solution C-2), par double jet et avec des débits accélérés (ceux-ciétant multipliés par 4,2 entre le début et la fin de l'addition), jusqu'à épuisement de la solution C-2 (environ 20 mj; on consomme 14,1 % de la quantité totale de nitrate d'argent utilisée On

arrête l'addition de la solution B-2.

On ajoute dans le réacteur une solution aqueuse 2,0 M de nitrate d'argent (solution C-3) pendant environ 12,3 mn jusqu'à obtenir un p Br de 2,39 à 550 C; on consomme ainsi 10,4 % de la quantité totale de nitrate d'argent utilisée On maintient l'émulsion à p Br 2,39 à 550 C en agitant pendant mn. On ajoute ensuite la solution C-3 et une solution aqueuse 2,0 M de bromure de potassium (solution B-3), en maintenant le p Br à 2,39 à 550 C, par double jet avec un débit constant en 88 mn environ; on consomme ainsi 74,5 % de la quantité totale de nitrate d'argent utilisée On arrête l'addition des solutions B-3 et C-3 On a utilisé 41,1 moles

d'argent pour préparer cette émulsion.

Enfin, on refroidit l'émulsion à 350 C et on la lave

par coagulation, comme décrit au brevet des Etats-Unis d'Amé-

rique 2 614 929.

Préparation C (pour l'exemple 2) A une solution aqueuse de gélatine d'os ( 1,5 % de gélatine) contenant 0,14 M de bromure de potassium (solution A) , à un p Br de 0,85 et à 550 C, on ajoute en agitant par double jet et à débit constant en 8 mn, (on consomme ainsi 3,22 % de la quantité totale de nitrate d'argent utilisée),

une solution aqueuse 1,15 M de bromure de potassium (solu-

tion B-1) et une solution aqueuse 1,0 M de nitrate d'argent (solution C-1) Au bout de 8 mn, on arrête l'addition des

solution B-1 et C-1.

On ajoute ensuite par double jet des solutions aqueuses contenant 3,95 M de bromure de potassium (solution B-2) et 2,0 M de nitrate d'argent (solution C-2,à un p Br de 0,85 et à 55 C, avec des débits accélérés (ceux-ci étant multipliés par 4,2 entre le début et la fin de l'addition), jusqu'à épuisement de la solution C-2 en 20 mn environ; on consomme

ainsi 28,2 % de la quantité totale de nitrate d'argent utilisée.

On arrête l'addition de la solution B-2.

On ajoute en 2,5 mn environ à débit constant une solu-

tion aqueuse 2,0 M de nitrate d'argent (solution C-3)-jusqu'à obtention d'un p Br de 2,43 à 55 'C; on consomme ainsi 4,18 %

de la quantité totale de nitrate d'argent utilisée On main-

tient l'émulsion en agitant pendant 15 mn à 55 t.

On ajoute ensuite en 31,1 mn la solution C-3 et une solution aqueuse 2,0 M de bromure de potassium (solution B-3) avec des débits accélérés (ceux- ci étant multipliés par 1,4 entre le début et la fin de l'addition); on consomme

ainsi 64,4 % de la quantité totale de nitrate d'argent utili-

sée On arrête l'addition des solutions B-3 et C-3 On a

utilisé 29,5 moles d'argent pour préparer cette émulsion.

Enfin, on refroidit l'émulsion à 350 C et on la lave

par coagulation comme décrit à l'exemple 1.

Préparation D (pour l'exemple 3) A une solution aqueuse de gélatine d'os ( 1,5 % de gélatine) contenant 0,14 M de bromure de potassium (solution A) , à un p Br de 0,85 et à 550 C, on ajoute, en agitant, par double jet à débit constant en 8 mn, (on consomme 4,76 % de la quantité totale de nitrate d'argent utilisée), une solution aqueuse 1,15 M de bromure de potassium (solution B-1) et une

solution aqueuse 1,0 M de nitrate d'argent (solution C-1).

Au bout de 8 mn, on arrête l'addition des solutions B-1 et C-1. On ajoute ensuite des solutions aqueuses contenant 2,29 M de bromure de potassium (solution B-2) et 2,0 M de nitrate d'argent (solution C-2) par double jet à un p Br de 0,85 et à 550 C, avec des débits accélérés (ceux-ci étant multipliés par 4,2 entre le début et la fin de l'addition), jusqu'à épuisement de la solution C-2, en 20 mn environ; on

consomme ainsi 59,5 % de la quantité totale de nitrate d'ar-

gent utilisée On arrête l'addition de la solution B-2 Dans le mode opératoire décrit, on ajoute les solutions B-1 et B-2 d'halogénures en trois points de la surface de la solution A. on ajoute dans le réacteur en 10 mn environ à débit constant une solution aqueuse 2,0 M de nitrate d'argent (solution C-3), jusqu'à obtention d'un p Br de 2,85 à 550 C; on consomme ainsi 35,7 % de la quantité totale de nitrate d'argent utilisée Pour préparer cette émulsion, on a utilisé

au total 23,5 moles de nitrate d'argent.

Enfin, on refroidit l'émulsion à 350 C et on la lave

par coagulation comme décrit à l'exemple 1.

SENSIBILISATION

E On réalise la sensibilisation chimique optimale de chacune des émulsions des exemples 1, 2 et 3 préparées comme

décrit précédemment, avec 5 mg de tétrachloroaurate de potas-

sium par mole d'argent, 150 mg de thiocyanate de potassium par mole d'argent et 10 mg de thiosulfate de sodium par mole d'argent, à 700 C On réalise la sensibilisation optimale de

l'émulsion témoin 1 à l'aide de soufre, comme décrit précé-

demment dans le paragraphe A Les résultats obtenus concer-

nant l'exposition à travers le support sont indépendants de

la sensibilisation chimique.

Exemples 6 à 8

Afin d'illustrer encore la diminution de l'exposition

* à travers le support mise en évidence par les produits radio-

graphiques de la présente invention, on prépare trois pro-

duits radiographiques suivant l'invention et un produit radio-

graphique témoin.

Sur les deux faces d'un support de film de polytéréphta-

late d'éthylène, on applique l'émulsion de l'exemple 6 Chaque face comprend, par décimètre carré, 22,9 mg d'argent et 28,6 mg de gélatine, ainsi qu'une surcouche de gélatine à raison de 8,8 mg/dm 2 On effectue le prétannage de l'émulsion avec 1,5 % en masse, par rapport à la masse de gélatine, de bis(vinylsulfonylméthyl)éther.

On applique l'émulsion de l'exemple 7 de manière ana-

logue à l'émulsion de l'exemple 6, sauf que sur chaque face

du support l'émulsion contient 28,45 mg d'argent par déci-

mètre carré et est prétannée avec 0,75 % en masse de bis-

(vinylsulfonylméthyl)éther. Pour obtenir l'émulsion de l'exemple 8, on applique une émulsion comme à l'exemple 7, sauf que sur chaque face du support le titre-argentique de l'émulsion est de

22,6 Ang dm 2.

On applique une émulsion témoin 2 de manière analogue à l'émulsion de l'exemple 6, sauf que sur chaque face du support, le titre argentique de l'émulsion est de 28,4 mg/dm 2,

l'émulsion étant prétannée avec 0,75 % en masse de bis(vinyl-

sulfonylméthyl)éther. On applique une émulsion témoin 3 comme l'émulsion témoin 2 décrite ci-dessus, mais sur chaque face du support

le titre argentique de l'émulsion est de 28,25 mg/dm 2.

TABLEAU V

Pourcentage Titre Indice Br/I d' exposition argentique de forme % en mole à travers (mg/dm) le support Témoin 2 48 56,8 -1:1 99/1 Témoin 3 39 56,5 1:1 99/1 Exemple 6 27 45,8 8,1:1 100/0 Exemple 7 16 45,2 16,8:1 98,5/1,5 Exemple 8 13 56,9 16,8:1 98,5/1,5

On expose les couches au rayonnement émis par un géné-

rateur monophasé de rayons X Picker Corp muni d'un tube à rayons X Machlett Dymax Type 59 B Les durées d'exposition sont de 1 S en utilisant un courant de 100 m A et un poten-

tiel de 70 k V Apres exposition, on traite les produits ra-

diographiques dans une machine de traitement radiographique classique, vendue sous la dénomination commerciale machine

de traitement Kodak RP X-Gmat M 6 A-N, en utilisant le révé-

lateur prévu pour cette machine, vendu sous la dénomination commerciale Révélateur MX-810 La durée du développement est

de 21 S à 35 C.

On obtient les données comparatives concernant l'expo-

sition des couches à travers le support, par une exposition sensitométrique en utilisant un écran renforgateur placé à proximité immédiate du film Le rayonnement émis par l'écran seul produit une courbe sensitométrique primaire dans la couche la plus proche et une courbe secondaire, moins rapide, dans la couche la plus éloignée On trace les courbes donnant la densité en fonction de Log E et on calaule le pourcentage d'exposition à travers le support en utilisant la formule A précitée. D'après les résultats du tableau V, on constate que les

émulsions aux halogénures d'argent à grains tabulaires d'in-

dice de forme élevé permettent de diminuer l'exposition à travers le support lorsqu'elles sont appliquées sur les deux faces d'un support et soumises à des essais dans un produit radiographique L'exemple 7 met en évidence une diminution notable de l'exposition à travers le support par rapport à l'échantillon témoin 3 ( 16 % et 39 % respectivement),

même avec une réduction de 20 % du titre argentique.

Par ailleurs, on applique en couche l'émulsion de l'exemple 6 à grains tabulaires de bromure d'argent et on

évalue l'exposition à travers le support de la manière indi-

quée pour les exemples 1-3 ci-dessus; on trouve comme résul-

tat 19 % Cette valeur est compatible avec les résultats relatifs à l'exposition à travers le support en fonction de l'indice de forme et indiqués au Tableau I La différence des pourcentages d'exposition à travers le support ( 27 contre 19) entre l'échantillon ayant une couche sur chacune de ses deux faces et celui n'ayant une couche que sur une seule face peut être attribuée à la perte d'éclairement qui survient lorsque les couches d'émulsion ne sont pas en contact optique, ce qui est le cas lorsqu'on utilise des films distincts pour

mesurer l'exposition à travers le support.

On expose et on traite suivant le mode opératoire décrit

à l'exemple 4, si ce n'est que la température (sauf indica-

tion différente) est de 33,30 C, des échantillons portant sur leurs deux faces des couches des émulsions des exemples

6, 7 et 8 décrites ci-dessus Pour faire des essais compara-

tifs, on applique sur chaque face d'un support de film de

polytéréphtalate d'éthylène, une émulsion témoin 4 de bromo-

iodure d'argent (le rapport molaire Br:I étant de 99:1) dont les grains ont un indice de forme de 1:1, à raison, par décimètre carré, de 58,1 mg d'argent et 58,1 mg de gélatine,

ainsi qu'une surcouche de gélatine à raison de 8,8 mg/dm 2.

L'émulsion est prétannée avec 0,75 % en masse, par rapport à

la masse totale de gélatine, de bis(vinylsulfonylméthy)éther.

Le titre argentique plus élevé de l'émulsion témoin 4, par rapport aux couches d'émulsion des exemples 6, 7 et 8, est nécessaire pour augmenter le contraste jusqu 'à des niveaux comparables à ceux obtenus avec les émulsions des exemples 6, 7 et 8 Quand on applique l'émulsion témoin 4 à des titres argentiques analogues à ceux des émulsions des exemples 6, 7 et 8, le contraste obtenu est très inférieur à celui qu'on veut habituellement obtenir dans des produits radiographiques commerciaux. Les effets des variations de la durée du développement sur la rapidité photographique et le contraste sont résumés au Tableau VI; les effets des variations de la température

du développement sur la rapidité photographique et le con-

traste sont résumés au Tableau VII.

TABLEAU VI

EFFET DE LA DUREE DU DEVELOPPEMENT

SUR LA RAPIDITE ET LE CONTRASTE

Log de la rapidité'

21 30

s S s s Contraste 2 s Emulsion 6 Emulsion 7 Emulsion 8 Témoin 4

19 2,57

17 2,08

17 2,27

46 1,30

2,86 2,27 2,46 2,27 2,86 2,36 2,57 2,50 0,29 0,28 0,30 1,20 n t 1 Voir Tableaux Il et III 2 Voir Tableaux II et III 3 Modification du log de la rapidité 4 Modification du contraste Ln a, 0 % 0 % Produit A 54 s

TABLEAU VII

EFFET DE LA TEMPERATURE DE DEVELOPPEMENT

SUR LA RAPIDITE ET LE CONTRASTE

Log de la rapidité

31,1 C 33,3 OC 35,5 C

A 53 Contraste 2

31,1 C 33,3 C 35,5 C

Emulsion 6 E.- ulsior 7 Emulsion 8 Témoin 4

370 373 373

3 2,77 2,96 2,91

9 2,21

2,30

11 2,30

1 Voir Tableaux II et III 2 Voir Tableaux II et III Modification du log de la rapidité 4 Modification du contraste I\) Ln Produit AC 4 ,,, 0,14 2, 30 2,57 2,39 2,46 2,53 2, 50 0,25 0,23 0,20 Ln D'après le Tableau VI, il est manifeste que l'émulsion témoin 4, d'indice de forme 1:1, présente une modification beaucoup plus importante de la rapidité et du contraste, en fonction de la durée du développement, que les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé Lorsqu'on compare l'émulsion de l'exemple 6, qui est une émulsion de bromure d'argent, avec les émulsions des exemples 7 et 8, qui sont des émulsions de bromoiodure d'argent, on constate que la présence ou l'absence d'iodure n'affecte pas en ce cas de

manière significative les résultats observés.

Le Tableau VII met en évidence que la performance de

l'émulsion de l'exemple 6 est supérieure et que les perfor-

mances des émulsions des exemples 7 et 8 et de l'émulsion témoin 4 sont comparables à peu de chose près En ce cas, il apparaît que l'absence d'iodure explique les modifications de la rapidité relativement plus faible et du contraste observées pour l'émulsion 6 Toutefois, lorsqu'on compare des produits contenant des émulsions d'indice de forme

élevé et des émulsions non tabulaires ayant chacune des con-

centrations en iodure supérieures à environ 2 % en moles, les produits contenant les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé présentent relativement moins de modifications de la rapidité et du contraste en fonction des différences

de la température de traitement.

Appendice 2 Les détails de préparation suivants ne font pas partie

de l'invention.

F Exemple 6

A 6,0 litres d'une solution aqueuse bien agitée de gélatine d'os ( 1,5 % en masse) contenant 0,142 M de bromure de potassium, on ajoute une solution 1,15 M de bromure de potassium et une solution 1,0 M de nitrate d'argent, par double jet à débits constants en 2 mn, à un p Br de 0,85 et

en consommant 1,75 % de la quantité totale d'argent utilisée.

On maintient l'émulsion pendant 30 s, puis on ajuste le p Br à 1,22 à 65 'C, par addition d'une solution 2,0 M de nitrate d'argent à débit constant en 7,33 mn, en consommant 6,42 % de la quantité totale d'argent utilisé On ajoute ensuite une solution 2,0 M de nitrate d'argent, par double jet et avec des débits accélérés (ceux-ci étant multipliés par 4,2 entre le début et la fin de l'addition), en 26 mn à un p Br de 1,22

età 650 C, en consommant 37,57 % de la quantité totale d'ar-

gent utilisée On ajuste ensuite le p Br de l'émulsion à 2,32 à 650 C par addition d'une solution 2,0 M de nitrate d'argent, à débit constant en 6, 25 mn, en consommant 6,85 %

de la quantité totale d'argent utilisée On ajoute une solu-

tion 2,29 M de bromure de potassium et une solution 2,0 M de nitrate d'argent, par double jet à débits constants en 54,1 mn à un p Br de 2,32 et à 650 C, en consommant 47,4 % de la quantité totale d'argent utilisée Pour préparer cette émulsion on utilise au total approximativement 9,13 moles d'argent Après la précipitation, on refroidit l'émulsion à

400 C, on ajoute 1,45 litres d'une solution de gélatine phta-

lylée ( 15,3 % en masse), puis on lave l'émulsion à deux reprises par le procédé de coagulation décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 614 929 On ajoute ensuite 1,55 litres d'une solution de gélatine d'os ( 13,3 % en masse) et on ajuste le p H à 5,5 et le p Ag à 8,3 à 40 C.

L'émulsion de bromure d'argent à grains tabulaires ain-

si obtenue a des grains d'un diamètre moyen de 1,34 Nm et d'une épaisseur moyenne de 0,12 Dm, l'indice de forme étant

de 11,2:1.

A 2,5 litres d'une solution 0,4 M aqueuse bien agitée de nitrate de potassium contenant 1479 g ( 1,5 moles> de l'émulsion ci-dessus, on ajoute une solution 1,7 M de bromure de potassium et une solution 1,5 M de nitrate d'argent, par double jet, à débits constants, en 135 mn, à un p Ag de 8,2 à 650 C, en consommant 5,06 moles d'argent A la suite de la précipitation, on refroidit l'émulsion à 40 C, on ajoute 1,0 litre d'une solution de gélatine phtalylée ( 19,0 % en masse), puis on lave l'émulsion à trois reprises par le procédé de coagulation décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 614 929 On ajoute ensuite 1,0 litre d'une solution de gélatine d'os ( 14,5 % en masse) et on ajuste le p H à 5,5 et le p Ag à 8,3 à 40 C. L'émulsion à grains tabulaires ainsi obtenue a des grains d'un diamètre moyen de 2,19 gm, d'une épaisseur moyenne de 0,27 um, l'indice de forme étant de 8,1:1 et

les grains tabulaires représentent plus de 80 % de la sur-

face projetée.

On sensibilise chimiquement l'émulsion avec, par mole d'argent, 5 mg de tétrachloroaurate de potassium, 10 mg

de thiosulfate de sodium pentahydraté et 150 mg de thio-

cyanate de sodium, puis on la sensibilise spectralement avec, par mole d'argent, 150 mg de sel de sodium d'hydroxyde

d'anhydro-5,5 '-dichloro-9-éthyl-3,3-di(sulfopropyl)oxacarbo-

cyanine et 400 mg d'iodure de potassium.

G Exemple 7

A 9,0 litres d'une solution aqueuse bien agitée de gélatine d'os ( 1,5 % en masse) contenant 0,142 M de bromure

de potassium, on ajoute une solution 1,0 M de nitrate d'ar-

gent, par double jet à débit constant en 2 mn, à un p Br de

0,85 à 70 C, en consommant 3,5 % de la quantité totale d'ar-

gent utilisée On maintient l'émulsion pendant 30 s, puis on ajuste le p Br à 1,4 à 70 't par addition d'une solution 2,0 M de nitrate d'argent avec un débit accéléré (celui-ci

étant multiplié par 4,55 entre le début et la fin de l'addi-

tion), en 2 mn et en consommant 9,7 % de la quantité totale d'argent utilisée On ajoute ensuite une solution 2,25 M

de bromure de potassium contenant 0,04 M d'iodure de potas-

sium et une solution 2,0 M de nitrate d'argent, par double jet et avec des débits accélérés (ceux-ci étant multipliés par 5,6 entre le début et la fin de l'addition),en 30 mn à un p Br voisin de 1,4 et à 70 C, en consommant 86,8 % de la quantité totale d'argent utilisée Pour préparer cette émulsion, on utilise au total approximativement 6,85 moles

d'argent A la suite de la précipitation, on refroiditl'émul-

sion à 400 C, on ajoute 1,27 litres de gélatine phtalylée ( 15,9 % en masse), puis on lave l'émulsion à trois reprises suivant le procédé décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 614 929 On ajoute ensuite 1, 2 litres de gélatine d'os ( 13,75 % en masse), et on ajuste le p H à 5,5 et le p Ag à 8,3 à 4 00 C L'émulsion de bromoiodure d'argent ( 98,5:1,5) à grains tabulaires ainsi obtenue a des grains d'un diamètre moyen de 1, 34 Am, d'une épaisseur moyenne de 0,08 dam, l'indice de forme étant de 16, 8:1, et les grains tabulaires représentent plus de 80 % de la surface projetée de tous les grains. On sensibilise l'émulsion de manière analogue à celle de l'exemple 6, sauf qu'on la maintient 40 mn à 70 C à la

suite de l'addition des sensibilisateurs chimiques.

H Emulsions témoins 2, 3 et 4

L'émulsion témoin 2 est une émulsion ammoniacale pré-

parée suivant un mode opératoire analogue à celui décrit par G Duffin, dans Photographic Emulsion Chemistry, The Focal

Press, Londres et New York, p 72, 1966.

On place dans un réacteur à 500 C et on agite 12,64 litres d'une solution aqueuse de gélatine d'os contenant 1,13 M de

bromure de potassium et 1,18 x 10-2 M d'iodure de potassium. On ajoute alors 11,67 litres d'une solution 0,856 M de nitrate d'argent

contenant 2,08 M d'hydroxyde d'ammonium, par un seul jet en 1 mn On maintient l'émulsion en l'agitant pendant 1 h 30 mn à 500 C Ensuite, on refroidit l'émulsion à 30 C, on ajoute une solution de gélatine phtalylée ( 12 % en masse) et on lave par coagulation l'émulsion à trois reprises On ajoute 1,5 litre d'une solution de gélatine d'os (à 19,3 % en masse) et on ajuste le p H à 6,0 et le p Ag

à 8,2 à 400 C.

L'émulsion de bromoiodure d'argent ( 99:1) ainsi obte-

nue contient des grains sphériques d'un diamètre voisin de

1,0 m.

On sensibilise chimiquement l'émulsion témoin 2 avec,

par mole d'argent, 3,0 mg de thiosulfate de sodium penta-

hydraté, 1,5 mg de tétrachloroaurate de potassium et 50 mg d'iodure de 3méthyl-1,3-benzothiazolium et on la maintient

mn à 60 C On partage l'émulsion témoin 2 en deux frac-

tions On sensibilise spectralement la première fraction, toujours dénommée émulsion témoin 2, avec, par mole d'argent,

mg du sel de sodium d'hydroxyde d'anhydro-5,5 '-dichloro-

9-éthyl-3,3 '-di( 3-sulfopropyl)oxacarbocyanine On sensibilise spectralement l'autre fraction, identifiée comme étant l'émulsion témoin 3, de la même manière que l'émulsion à

grains tabulaires de l'exemple 6.

On prépare l'émulsion témoin 4 de manière identique

à l'émulsion témoin 2, sauf qu'elle ne contient pas de thio-

cyanate de sodium et qu'on utilise 0,75 mg de tétrachloro-

aurate de potassium par mole d'argent, puis on la maintient

pendant 35 mn.

Claims (11)

REVENDICATIONS

1 Produit radiographique comprenant une première et une

deuxième couche d'émulsion d'halogénure d'argent cons-

tituées d'un milieu de dispersion et de grains d'halogé-

nure d'argent photosensibles et un support interposé entre ces couches d'émulsion et capable de transmettre le rayonnement auquel est sensible la dite deuxième couche d'émulsion, caractérisé en ce que au moins la dite première couche d'émulsion contient des grains d'halogénure d'argent tabulaires ayant une épaisseur inférieure à 0,5 gm, un diamètre d'au moins 0,6 Dam et un indice de forme moyen supérieur à 8:1, cet indice de forme étant

défini comme le rapport du diamètre du grain à l'épais-

seur de celui-ci, ces grains tabulaires représentant au moins 50 % de la surface totale projetée de tous les grains d'halogénure d'argent présents dans la dite émulsfon d'halogénure d'argent, le diamètre d'un grain étant défini comme le diamètre d'un cercle ayant une surface égale à la surface projetée du dit grain, caractérisé en outre en ce qu'un colorant sensibilisateur spectral est adsorbé

à la surface des grains tabulaires d'halogénure d'argent.

2 Produit radiographique conforme à la revendication 1,

caractérisé en ce que les dits grains tabulaires d'halo-

génure d'argent représentant au moins 50 % de la surface

totale projetée ont une épaisseur inférieure à 0,3 gm.

3 Produit radiographique conforme aux revendications 1 ou 2,

caractérisé en ce que le support est un support de film.

4 Produit radiographique conforme à l'une quelconque des

revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le support

est un support de film transparent teinté en bleu.

Produit radiographique conforme à l'une quelconque des

revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les grains

tabulaires d'halogénure d'argent ont un indice de forme

moyen d'au moins 12:1.

f 516266 6 Produit radiographique conforme à l'une quelconque des

revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les grains

tabulaires d'halogénure d'argent représentent au moins % de la surface totale projetée des grains d'halogénure d'argent. 7 Produit radiographique conforme à l'une quelconque des

revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le milieu de

dispersion est constitué par un colloïde hydrophile apte

à être tanné.

8 Produit radiographique conforme à l'une quelconque des

revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'halogénure

d'argent est du bromure d'argent ou du bromoiodure d'ar-

gent. 9 Produit radiographique conforme à la revendication 1,

caractérisé en ce que le colorant sensibilisateur spec-

tral présente une modification de teinte en fonction de l'adsorption. Produit radiographique conforme à la revendication 9,

caractérisé en ce que le colorant sensibilisateur spec-

tral est un colorant du type cyanine.

11 Produit radiographique conforme à l'une quelconque des

revendications 8 à 10, caractérisé en ce que le colorant

sensibilisateur spectral présente une modification de teinte en fonction de l'adsorption et est adsorbé à la surface des grains tabulaires en quantité suffisante pour

sensibiliser les grains tabulaires de façon optimale.

12 Produit radiographique conforme à l'une quelconque des

revendications 1 à 11, caractérisé en ce que les grains

tabulaires ont un indice de forme moyen compris entre

20:1 et 100:1.

13 Produit radiographique conforme à l'une quelconque des

revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le colorant

sensibilisateur est un colorant du type présentant une

modification de teinte bathochrome en fonction de l'ad-

sorption.

14 Produit radiographique conforme à la revendication 13, caractérisé en ce que le colorant du type cyanine comprend au moins un noyau choisi parmi les noyaux quinolinium,

benzoxazolium, benzothiazolium, benzosélénazolium, benzi-

midazolium, naphtooxazolium, naphtothiazolium et naphto- sélénazolium. Produit radiographique conforme à la revendication 14, caractérisé en ce que le colorant du type cyanine est

une carbocyanine.

16 Produit radiographique conforme à l'une quelconque des

revendications 11 à 15, caractérisé en ce que le colorant

sensibilisateur est présent dans une monocouche sur % à 100 % de la surface des grains de bromure ou de

bromoiodure d'argent.

17 Produit radiographique conforme à l'une quelconque des

revendications 1 à 16, caractérisé en ce que le colorant

sensibilisateur spectral est un colorant sensibilisateur

spectral pour le vert.