DE2905655C2 - Verfahren zur Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionen, die Silberhalogenidkristalle vom Zwillingstyp enthalten - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionen, die Silberhalogenidkristalle vom Zwillingstyp enthalten und stellt eine Verbesserung bzw. Modifizierung der im Hauptpatent Nr. P 27 25 993.4 beschriebenen und beanspruchten Erfindung dar.

Silberhalogenidemulsion setzen sich aus in einem Kolloidmedium, welches häufig aus Gelatine besteht, dispergierten Silberhalogenidkristallen zusammen. Die Eigenschaften photographischer Emulsionen hängen ganz erheblich von den verschiedenen, zur Herstellung der photographischen Emulsion durchgeführten Stufen und jeweils von den gegenseitigen Beziehungen und der Reihenfolge einer oder mehrerer solcher Stufen ab.

So besteht ein geläufiges Verfahren zur Herstellung einer solchen Emulsion in der anfänglichen Fällung (Keimbildung) mikroskopischer Silberhalogenidkristalle, wobei man üblicherweise eine Silbersalzlösung mit einer Lösung eines wasserlöslichen Halogenidsalzes vermischt, Wachstum dieser Kristalle durch weitere Zugabe von Reagenzlösungen, Waschen der Emulsion zur Entfernung wasserlöslicher, als Nebenprodukt der doppelten Umsetzungsreaktion in den vorhergehenden Fällungsstufen gebildeten Salze sowie Sensibilisierung , um die Eigenempfindlichkeit der fertigen Emulsion durch Behandlung mit chemischen Sensibilisiermitteln wie Schwefel und Goldsalzen, und in vielen Fällen durch Zugabe spektralsensibilisierender Farbstoffe, zu erhöhen.

Die Stufen eines solchen Emulsionsherstellungsverfahrens lassen sich genau darauf abstellen, die verschiedenen erstrebenswerten Ziele zu erreichen, so daß man Emulsionen mit den erforderlichen photographischen Eigenschaften erhalten kann. Dabei können die Fällungsstufen im Verfahren so angepaßt werden, daß man die durchschnittliche Größe der Silberhalogenidkristalle (welche im allgemeinen die Empfindlichkeit der photographischen Emulsion bestimmt), die Größenverteilung solcher Kristalle (die den photographischen Kontrast beeinflußt), die Gestalt und den Habitus der Kristalle (einschließlich der äußeren Gitterflächen und des Verzwillingungsgrades) und die Halogenidzusammensetzung der Kristalle beherrscht. Es ist von besonderem Vorteil, die Einheitlichkeit der Halogenidverteilung innerhalb der Kristallpopulation und das Halogenidzusammensetzungsprofil innerhalb eines jeden Kristalls zu kontrollieren. Die Gestalt und innere Struktur der Kristalle besitzen auch einen wichtigen Einfluß auf das photographische Verhalten der Emulsion. Insbesondere sind verzwillingte Silberhalogenidkristalle bei vielen Anwendungen wegen ihrer hohen photographischen Empfindlichkeit und Deckkraft (Verhältnis der entwickelten Schwärzung zum Gewicht entwickelten Silbers) besonders geeignet.

Aufgabe dieser Erfindung ist es deshalb, insbesondere Silberhalogenidkristalle, die eine spezielle Gestalt und einen speziellen Habitus aufweisen, zur Verfügung zu stellen. Um diese Auswahl in Gestalt und Habitus zu erreichen, hat sich jedoch eine gewisse Einschränkung der Halogenidzusammensetzung ebenfalls als erforderlich erwiesen. Aufgabe dieser Erfindung ist es somit, speziell ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Emulsionen vom Zwillingstypus aus Silberjodidbromid, Silberjodidchlorid oder Silberjodidchloridbromid durch gezielten Einbau von Silberjodid in die Silberhalogenidkristalle während ihres Wachstums, vorzulegen.

Häufig beobachtet man verbesserte photographische Eigenschaften, wenn bei der Fällung des Silberhalogenids ein Gemisch wasserlöslicher Halogenide verwendet wird, beispielsweise beim Einzeldüsenverfahren, in welchem wäßriges Silbernitrat zu einer eine geringe Menge Gelatine und ein Gemisch löslicher Halogenide enthaltenden Lösung gegeben wird. Ein Vorteil der Einzeldüsenarbeitsweise gegenüber dem alternativen Doppeldüsenverfahren, bei dem wäßrige Lösungen von Silbernitrat und löslichen Halogenidsalzen gleichzeitig unter Rühren zu einer Gelatinelösung gegeben werden, besteht darin, daß die erzeugten Emulsionskristalle vorwiegend verzwillingte Oktaederkristalle sind, da ihre Keime in einem Überschuß an Halogenidionen gebildet werden. Dies gilt insbesonders für den Fall von Jodidbromidfällungen. "An introduction to crystallography [Einführung in die Kristallographie]" von F. C. Phillips, 3. Auflage, Longmans (1966), S. 162-165 und "The crystalline state [Der kristalline Zustand]" von P. Gay, Oliver und Boyd (1972), S. 328-338, geben eine Beschreibung von Kristallzwillingen. Der Nachteil eines derartigen Einzeldüsenverfahrens besteht darin, daß die dabei erzeugten verzwillingten Kristalle unweigerlich eine verhältnismäßig breite Größenverteilung aufweisen.

Silberhalognidkristalle flacher oder tafeliger Gestalt zeigen beim Entwickeln außerordentlich gute Deckkraft, und dies führt zu einer sehr guten Silberausnutzung im Vergleich zu Silberhalogenidkristallen anderer Gestalten, beispielsweise würfeligen Kristallen. Viele verzwillingte Oktaederkristalle gehören diesem Typus an, insbesondere wenn die Kristalle mehr als eine Zwillingsebene enthalten und die Zwillingsebenen parallel sind. Fig. 1 zeigt Silberhalogenidkristalle vom tafeligen Zwillingstypus. Es ist eine besondere Aufgabe vorliegender Erfindung, den Anteil an Zwillingskristallen mit parallelen Zwillingsebenen in einer Emulsion zu erhöhen.

Bei Verbesserungen in der gewerblichen Herstellung photographischer Emulsionen besteht eine weitere Aufgabe darin, den Kontrast des fertigen Materials zu erhöhen, was für das graphische Gewerbe und Radiographieprodukte eine erwünschte Eigenschaft darstellt. Dies läßt sich teilweise durch eine Verengerung der Größenverteilung erreichen, wie beispielsweise in der britischen Patentschrift Nr. 1 469 480 beschrieben, sowie teilweise dadurch, daß man eine größere Ähnlichkeit des Jodidgehalts und der Jodidverteilung in verschiedenartigen Silberhalogenidkristallen in der Emulsion sicherstellt. Bekanntlich beeinflußt der Punkt, wo lösliches Jodidsalz in verschiedenen Emulgierverfahren zugegeben wird, die Empfindlichkeit und Größenverteilung der Emulsion (Research Disclosure Nr. 13 452 (1975)).

Das Aufbringen photographischer Emulsionen, die Zwillingskristalle enthalten, auf erhöhte Empfindlichkeit und erhöhten Kontrast erfordernde Produkte wurde daher durch die Mängel herkömmlicher Arbeitsweisen beim Emulgieren behindert, insbesondere durch den unkontrollierten Einbau von Jodid in die Kristalle. Ein verbessertes Verfahren zur Herstellung photographischer Emulsionen aus Silberjodidbromid, Silberjodidchlorid oder Silberjodidchloridbromid wurde in Anmeldung Nr. P 27 25 993.4 beschrieben, wobei man Jodidionen durch Auflösen einer einheitlichen Dispersion von Silberjodidkristallen den wachsenden Kristallen zuführt. Ferner wurden die Bedingungen beschrieben, unter denen dieses Verfahren den gewünschten tafeligen verzwillingten Habitus fördert und weitgehend einheitliche photographische Emulsionskristalle dieses Typus hergestellt werden können.

So ist in Anmeldung Nr. P 27 25 993.4 ein Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion vom Zwillingstyp beschrieben, wobei man stufenweise (a) mindestens 90 Mol-% Jodid enthaltende Silberhalogenidkristalle in einem Kolloiddispergiermedium bildet, (b) eine wäßrige Silbersalzlösung und eine wäßrige Alkali- oder Ammoniumbromid- oder -chloridlösung oder deren Gemische in das diese Silberhalogenidkristalle enthaltende Dispergiermedium einmischt, so daß sich verzwillingte Silberhalogenidkristalle bilden, die Jodid und das bzw. die zugefügte(n) Halogenid(e) enthalten, (c) das Dispergiermedium mit einem Silberhalogenidlösungsmittel versetzt und somit durch Ostwald′sche Reifung ein Wachstum der verzwillingten Kristalle herbeiführt und gegebenenfalls (d) dann durch Zugabe weitere wäßriger Silbersalzlösung und weiteren Alkali- oder Ammoniumhalogenids zur kolloidalen Dispersion die verzwillingten Kristalle in ihrer Größe wachsen läßt sowie schließlich gegebenenfalls danach (e) die gebildeten wasserlöslichen Salze entfernt und die Emulsion chemisch sensibilisiert.

Es wurde nun gefunden, daß man das eben beschriebene Verfahren modifizieren kann, indem man die Stufe (b) kontrolliert und die Stufe (c) ausläßt, wobei man aber immer noch die erforderlichen verzweillingten Kristalle erhält.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion vom Zwillingstyp, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

• (a) bei einer Temperatur von mindestens 60°C und einem pH-Wert von 11 bis 13 Silberhalogenidkristalle mit mindestens 90 Mol-% Silberiodid bildet bis zu einer Konzentration von 0,05 bis 2,0 Mol Silberhalogenid pro Liter Bindemittellösung, wobei die mittlere Teilchengröße der Silberhalogenidkristalle im Bereich von 0,05 bis 0,5 µm gehalten wird und
• (b) bei einer Temperatur zwischen 35 und 90°C und einem pAg-Wert von 6 bis 11 durch Zugabe einer wäßrigen, 3- bis 5-molaren Silbernitratlösung und einer wäßrigen Alkalimetall- und/oder Ammoniumbromid- und/oder -chloridlösung Silberhalogenidkristalle bildet, wobei sich unter den angegebenen Bedingungen die Silberhalogenidkristalle der Stufe (a) auflösen und in die nunmehr entstehenden Silberhalogenidkristalle unter Ausbildung einer Struktur vom Zwillingstyp eingebaut werden unter solcher Bemessung der Menge an Silbernitrat- und Alkalimetall- und/oder Ammoniumhalogenidlösung, daß schließlich ein Silberiodidgehalt vom 0,01 bis 20 Mol-% in den Silberhalogenidkristallen resultiert,

dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (b) die Zugabegeschwindigkeit des Silbersalzes und des Alkalimetall- und/oder Ammoniumhalogenids in einer Weise erhöht, daß die Auflösung des Silberiodids zu einem Zeitpunkt nahezu vollständig ist, an dem die zugegebene Silbernitratmenge das ein- bis dreifache Äquivalent der Silberiodidmenge ist, so daß die gebildeten Silberhalogenidkristalle vorwiegend verzwillingt sind, und daß man auf jeglichen Zusatz eines Silberhalogenidlösungsmittels verzichtet, so daß keine Ostwald'sche Reifung in dieser Stufe stattfindet.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden zunächst Silberhalogenidkristalle hohen Jodidgehalts gebildet. Silberhalogenidkristalle hohen Jodidgehalts, d. h. etwa 90 bis 100 Mol-% Jodid, besitzen vorwiegend die hexagonale Gitterstruktur. Methoden zur Herstellung von Silberjodid mit vorwiegend hexagonaler Gitterstruktur sind wohlbekannt und beispielsweise von B. L. Byerley und H. Hirsch, J. Phot. Sci. Band 18, S. 53 (1970) beschrieben. Derartige Kristalle besitzen die Gestalt hexagonaler Pyramiden oder Bipyramiden. Die Basisflächen dieser Pyramiden stellen die Gitterebenen {0001} dar. Silberjodidkristalle hexagonaler Gitterstruktur sind in Fig. 2 abgebildet.

Silberhalogenidkristalle, die geringere Mengen Jodid (d. h. bis ungefähr 45 Mol-% Jodid) enthalten, besitzen jedoch die flächenzentrierte Gitterstruktur und eine oktaedrische Kristallform (die Außenformen stellen {111}-Gitterebenen dar). Es ist bekannt, daß diese Kristallgestalten durch Verzwillingung modifizierte werden können, so daß Zwillingskristalle flächenzentriert kubischer Gitterstruktur die Form dreieckiger oder hexagonaler Platten aufweisen können, wobei die Form von der Anzahl und Geometrie der gebildeten Zwillingsebenen abhängt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden zu Beginn der Stufe (b) wäßrige Lösungen eines Silbersalzes und eines Alkali- oder Ammoniumbromids oder -chlorids (oder deren Gemische) dem die Silberjodidkristalle vorwiegend hexagonaler Gitterstruktur enthaltenden Dispersionsmedium zugesetzt, so daß Silberbromid (bzw. -chlorid oder -chloridbromid) ausgefällt wird. Da das Gesamtwachstum der Silberjodidkristalle dieser Struktur jedoch schwierig ist, bilden sich Keime des zugesetzten Silberhalogenids als sehr kleine Kristalle vom flächenzentriert kubischen Gittertyp, da der Jodidanteil in diesen Kristallen sehr klein ist. Während dieser Stufe lösen sich jedoch die zunächst gebildeten Silberjodidkristalle auf, und Silberjodid wird in die wachsenden Kristalle mit flächenzentriert kubischem Gitter eingebaut. Elektronenmikroskopische Aufnahmen haben gezeigt, daß in Stufe (b), während insgesamt kein Umfangswachstum der Silberjodidkristalle stattfindet, sich die Kristalle des in Stufe (b) zugesetzten Halogenids mit flächenzentriert kubischem Gittertyp bilden und orientiert auf den Basisflächen der in Stufe (a) gebildeten Silberjodidkristalle aufwachsen. Orientiertes Aufwachsen zwischen {0001}-AgJ-Flächen und {111}-AgBr- oder AgCl-Flächen ist möglich, da beide hexagonal dichtgepackte, homoionische Gitterebenen sind. Bei der Elektronenmikroskopie wurde beobachtet, daß die orientiert aufwachsenden Kristalle, solange sie an den Silberjodidgrundkristall gebunden sind, einen hohen Verzwillingungsgrad aufweisen (erkennbar durch die für mehrere die Oberfläche schneidende Zwillingsebenen charakteristischen parallelen Streifungen). Es wird angenommen, daß diese Verzwillingung durch die fortlaufende Zuführung von Jodidionen zur wachsenden (flächenzentriert kubischen) Phase begünstigt wird, entweder durch Massendiffusion durch das Dispergiermedium hindurch oder durch anionische Diffusion durch die Kristallgrenzfläche. Im allgemeinen bildet sich ein verzwillingter (flächenzentriert kubischer) Kristall an der einzigen Basisfläche eines hexagonal-pyramidalen Silberjodidkristalls, während sich verzwillingte Kristalle an den beiden Basisflächen des hexagonal-bipyramidalen Silberjodidkristalls bilden.

Fig. 3 zeigt einen hexagonal-pyramidalen Silberjodidkristall (3a) und einen hexagonal-bipyramidalen Kristall (3b). Während die weitere Fällung von Silberhalogenid fortschreitet und der Gesamtjodidanteil in dem im Dispergiermedium suspendierten Gesamthalogenid unter 30-40 Mol-% Silberjodid fällt, wird die Auflösung des ursprünglich gebildeten Silberjodidkristalls vorherrschend, und man beobachtet die "hantel"-förmigen Kristalle in Fig. 4. Fig. 4 zeigt einen verzwillingten flächenzentriert kubischen, auf einem hexagonal-pyramidalen Silberjodidkristall (4a) gebildeten Kristall und zwei verzwillingte flächenzentriert kubische Kristalle, die sich jeweils an der Basisfläche eines (abgestumpften) hexagonal- bipyramidalen Silberjodidkristalls (4b) bilden. Im Verlauf von Stufe (b) nehmen die verzwillingten flächenzentriert kubischen Kristalle in ihrer Größe zu und die Jodidkristalle ab. Dieser Zustand ist in Fig. 5 gezeigt. Schließlich wird die Silberjodidverbindung zwischen den beiden verzwillingten Kristallen (5b) unterbrochen und die beiden verzwillingten Kristalle werden gebildet. Der Rest Silberjodid kann auf den verzwillingten flächenzentriert kubischen Kristallen verbleiben, oder er kann schließlich weggelöst werden.

Die elektronenmikroskopische Aufnahme in Fig. 6 zeigt die Hantelkristalle aus Fig. 4(b) während des Rekristallisationsvorgangs.

Die verzwillingten Kristalle in Fig. 5 ähneln den in Fig. 7 der Anmeldung Nr. P 27 25 993.4 gezeigten verzwillingten Kristallen.

Durch sorgfältige Kontrolle der Zugabegeschwindigkeit der wäßrigen Lösungen von Silbersalz und Alkali- oder Ammoniumbromid oder -chlorid (oder deren Gemische) ist es jedoch möglich, vorwiegend verzwillingte gemischte Halogenidkristalle wie in Fig. 5 gezeigt zu bilden.

So wird im Verfahren der Hauptpatentanmeldung P 27 25 993.4 in Stufe c) ein Silberhalogenidlösungsmittel verwendet, um die in Stufe b) gebildeten unerwünschten unverzwillingten Silberhalogenidkristalle aufzulösen. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird jedoch Stufe (b) so kontrolliert, daß sich sehr wenige oder gar keine unerwünschten unverzwillingten Kristalle bilden. Bei dieser Methode ist es unnötig, Stufe c) der Hauptpatentanmeldung mit auszuführen. Die nach Stufe c) der Hauptpatentanmeldung gebildeten Silberhalogenidkristalle sind ähnlich denen erfindungsgemäß nach Stufe (b) gebildeten, d. h. die Kristalle sind vorwiegend verzwillingte Kristalle vom flächenzentriert kubischen Gittertyp. Beim Verfahren der Hauptpatentanmeldung können die Stufen (b) und (c) kombiniert werden, indem man vor der Beendigung der Stufe (b) ein Lösungsmittel zur Ostwald'schen Reifung zusetzt. In diesem Fall erfolgt Kristallwachstum entweder durch Stoffübergang von kleinen Kristallen zu den großen Kristallen wegen der Gegenwart des Lösungsmittels zur Ostwald'schen Reifung oder durch direkten Einbau des während der Stufe (b) ausgefällten Silberhalogenids. Jedoch ist das Wachstum von Silberhalogenidkristallen durch Doppeleindüsung allein (wie in Stufe (b)) in der Tat begrifflich dem Wachstum durch Ostwald'sche Reifung sehr ähnlich, indem sich kleine Kristalle bei beiden Wachstumsvorgängen auflösen können. Beim Doppeldüsenverfahren führt die unvollständige Vermischung von allgemein bei der Silberhalogenidfällung verwendeten konzentrierten Reagenzlösungen unweigerlich zu örtlichen Bereichen im Emulgiergefäß, wo das Aufnahmevermögen der bestehenden Kristalle für neues Material stark überschritten wird. Da Silberhalogenid eine geringe Löslichkeit in Wasser aufweist, neigt das überschüssige Silberhalogenid daher zur Fällung in Form sehr kleiner Keime. wegen der hohen Oberflächenenergie kleiner Kristalle werden solche Keime im allgemeinen nur vorübergehend stabil sein und sich mit fortschreitender Vermischung auflösen. Das Verfahren der Hauptpatentanmeldung und das erfindungsgemäße Verfahren sind daher in der Tat im Prinzip sehr ähnlich, weil das in Stufe (b) der vorliegenden Erfindung stattfindende Wachstum der verzwillingten Kristalle vermutlich teilweise durch einen solchen Reifungsvorgang erfolgt, obgleich die Zugabegeschwindigkeiten der Lösung so reguliert werden, daß in Stufe (b) keine wesentliche Bildung neuer Kristalle zu beobachten ist. Dies gilt insbesondere bei einem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren, wobei dieses Wachstum in Gegenwart einer festgelegten Konzentration an überschüssigem Halogenid, das selbst ein Silberhalogenidlösungsmittel darstellt, oder während der Herstellung von Silberhalogenidemulsionen erfolgt, die einen wesentlichen Anteil Chlorid enthalten, welches die Silberhalogenidlöslichkeit und somit die Neigung zu Ostwald'scher Reifung erhöht.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Zufuhr von Jodidionen in Stufe (b), im folgenden als Rekristallisationsstufe bezeichnet, durch weitere Auflösung von Silberjodidkristallen, um die durch die Beziehung

[Ag+] [J-] = k

worin [Ag+] und [J-] die Aktivitäten (in verdünnter Lösung die Konzentrationen) der Silber- und Jodidionen und k eine Konstante (k ist das wohlbekannte Löslichkeitsprodukt) darstellen, gegebene Gleichgewichtskonzentration aufrechtzuerhalten.

Wie oben angegeben fördert der Einbau von Jodid in die in Stufe (b) wachsenden Kristalle die Bildung von Oktaederflächen und insbesondere die Bildung von Stapelfehlern, die als Zwillingsebenen bekannt sind. Nach einem weiteren Gegenstand vorliegender Erfindung wird die Bildung von Kristallen mit parallelen Zwillingsebenen besonders begünstigt. Dies führt zu einer Abwandlung der Kristallgestalt, so daß viele gebildete Kristalle dem tafeligen verzwillingten, in Fig. 1 abgebildeten Typus angehören. Bekanntlich ist die Bildung von Zwillingsebenen nicht möglich, wenn die Außenflächen der Kristalle die kubischen (100)-Gitterebenen sind (Berry und Skillman, Photographic Science and Engineering 6, S. 159 (1962)), sondern kann nur stattfinden, wenn die Außenflächen zumindest teilweise die oktaedrischen (111)- Gitterebenen umfassen. Der Einbau von Jodid in der Rekristallisationsstufe (b) hat daher eine die Zwillingsbildung fördernde Wirkung, sogar unter Bedingungen, wo bei Kristallen, die kein Jodid enthalten, normalerweise kubische Außenflächen in Erscheinung treten.

In dem Maß, in dem in Stufe (b) Jodidionen durch Fällung aus der Lösung entfernt werden, werden sie durch weitere Auflösung von Silberjodidkristallen rasch ersetzt, so daß je nach den Zugabegeschwindigkeiten der Silber- und Halogenidlösungen die Silberjodidkristalle am Ende Fällungs- oder Rekristallisationsstufe (b) weitgehend aufgelöst sind. Es ist jedoch möglich, daß am Ende der Stufe (b) nach Abscheidung der orientiert aufgewachsenen Kristalle eine geringe Menge ungelöstes Silberjodid auf einigen der verzwillingten gemischten Halogenidkristalle vorhanden ist.

Die Silberhalogenidkristalle der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten photographischen Emulsion können ferner vorwiegend dem erwünschten tafeligen Zwillingstypus angehören, wenn man die Wachstumsstufe (b) unter Bedingungen ausführt, die den oktaedrischen Habitus begünstigen, und unter solchen Bedingungen gehören üblicherweise mehr als 50%, gewichtsmäßig oder zahlenmäßig, der vorliegenden Silberhalogenidkristalle diesem Typus an.

Vorzugsweise erfolgt die Rekristallisationsstufe (b), in der Keime für die Zwillingskristalle gebildet werden, durch Zugabe von wäßrigen 3m-5m-Silbernitrat- und -Ammoniumbromid- oder -chloridlösungen oder deren Gemischen unter Rühren zu einer Silberjodiddispersion in Gelatinelösung bei festgelegter Temperatur und unter Einhaltung eines pAg-Wertes im Bereich 5,0 bis 11,0, besonders bevorzugt im Bereich 6,0 bis 10,0. Die festgelegte Temperatur kann innerhalb eines weiten Bereichs, z. B. 35° bis 90°C, eingestellt werden. Am vorteilhaftesten hält man die Strömungsgeschwindigkeit der Silbernitratlösung während dieser Stufe anfänglich konstant, wobei man die Zugabegeschwindigkeit der Halogenidlösung wie erforderlich nachstellt. Wie angegeben muß jedoch die Zugabegeschwindigkeit der wäßrigen Lösungen in Stufe (b) so reguliert werden, daß am Ende dieser Stufe die gebildeten Silberhalogenidkristalle vorwiegend verzwillingt sind.

Es versteht sich, daß die Stufen (a) und (b) nicht direkt aufeinander zu folgen brauchen. Beispielsweise kann man die Silberjodidkolloiddispersion herstellen, bevor sie benötigt wird, und dann lagern.

Vorzugsweise werden in Stufe (a) reine Silberjodidkristalle gebildet, aber bis 10 Mol-% andere Halogenide (Chlorid oder Bromid) können in den Silberjodidkristallen vorliegen, solange sie noch ihre hexagonale Gitterform beibehalten. Somit versteht es sich, daß der Begriff Silberjodidkristalle auch Kristalle mit bis 10 Mol-% anderen Halogeniden einschließt. Es versteht sich, daß ein kleiner Anteil der in Stufe (a) gebildeten Kristalle (d. h. bis 10%, gewichtsmäßig oder zahlenmäßig, der Kristalle) dem flächenzentriert kubischen Gittertypus angehören kann, ohne sich deutlich auf das erfindungsgemäße Verfahren auszuwirken. Vorzugsweise wird in Stufe (b) kein zusätzliches Jodid in der Halogenidlösung zugesetzt, jedoch ist die Möglichkeit der Zugabe kleiner Mengen nicht ausgeschlossen (d. h. bis 10 Mol-% des in dieser Stufe zugesetzten Halogenids kann Jodid sein).

Vorzugsweise sollte die mittlere lineare Größe der in Stufe (a) gebildeten Silberhalogenidkristalle im Bereich 0,05-5,0 µm, und besonders bevorzugt im Bereich 0,1-0,4 µm (Mikron), liegen.

Vorzugsweise sollte der Silberhalogenidgehalt im Dispergiermedium zu Beginn der Stufe (b) im Bereich 0,05-2,0 Mol/Liter, und besonders bevorzugt im Bereich 0,10-1,0 Mol/Liter, liegen.

Es ist ein besonderes Merkmal vorliegender Erfindung, daß zwecks Herstellung einer Kristallpopulation höchster Einheitlichkeit in Stufe (b), welche zur Herstellung von monodispersen Emulsionen verwendbar ist, die Zugabegeschwindigkeiten der in Stufe (b) eingeführten Silberhalogenidlösungen durch Versuche vorbestimmt werden. Die in dieser Hinsicht optimalen Strömungsgeschwindigkeiten hängen von der Art des Halogenids ab und nehmen mit der Anzahl Silberjodidkristalle im wäßrigen Dispergiermedium, abnehmender Kristallgröße der Silberjodidkristalle, dem pAg im oben bezeichneten Bereich und der Temperatur zu. Beispielsweise werden bei der Herstellung von Silberjodidchlorid- oder Silberjodidchloridbromidemulsionen höhere Zugabegeschwindigkeiten benötigt als bei ihren Jodidbromidäquivalenten.

Bei der Rekristallisationsstufe (b) wird bevorzugt, daß Silbernitrat und Ammonium- oder Alkalihalogenide in solchen Volumina zugegeben werden, daß das Silberjodid 0,01-20 Mol-% des Gesamtsilberhalogenids in der fertigen Emulsion ausmacht. Als Richtlinie für eine zweckmäßige Strömungsgeschwindigkeit sollte die Geschwindigkeit eingestellt werden bis die Auflösung des Silberjodids zu dem Zeitpunkt nahezu vollständig ist, an dem die zugegebene Silbernitratmenge ein- bis dreimal der Silberjodidmenge äquivalent ist. Die optimale Geschwindigkeit läßt sich somit aus elektronenmikroskopischen Aufnahmen ableiten, die man zu verschiedenen Zeiten während der Rekristallisation aufnimmt, da sich die Silberjodidkristalle mit ihrem charakteristischen Kristallhabitus von den Silberhalogenidkristallen des üblichen flächenzentriert kubischen Gitters unterscheiden lassen.

Aus der obigen Diskussion des Mechanismus des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es ersichtlich, daß elektronenmikroskopische Aufnahmen von während Versuchspräparationen entnommenen Emulsionsproben, bei denen die Zugabegeschwindigkeit im Verlauf von Stufe (b) variiert wird, als weiterer Hinweis auf die optimalen Strömungsgeschwindigkeiten verwendet werden können. Ein besonderes Merkmal vorliegender Erfindung besteht darin, daß in Stufe (b) die Zugabegeschwindigkeit der Reagenzlösungen so reguliert wird, daß die in dieser Stufe gebildeten Silberhalogenidkristalle vorwiegend dem verzwillingten Typus angehören und daß keine wesentliche Bildung neuer unverzwillingter Kristalle stattfindet. Vorzugsweise sollte man die Zugabegeschwindigkeiten auch so wählen, daß keine Ostwald'sche Reifung unter der bestehenden Population von verzwillingten Kristallen stattfindet. Die notwendigen experimentellen Vorversuche, um sicherzustellen, daß der anzuwendende Bereich von Strömungsgeschwindigkeiten optimal ist, sind ähnlich denen, die in der britischen Patentschrift Nr. 1 469 480 beschrieben wurden. Eine zu niedrige Zugabegeschwindigkeit in Stufe (b) führt zu unvollständiger Rekristallisation der in der Stufe (a) gebildeten Silberjodidkristalle und durch Ostwald'sche Reifung zu übermäßiger Verbreiterung der Größenverteilung der gebildeten verzwillingten Kristalle. Eine zu hohe Zugabegeschwindigkeit in Stufe (b) würde zu erheblicher Neubildung von Keimen unverzwillingter Kristalle führen, die durch ihre charakteristische regulär kubische oder oktaedrische Gestalt leicht nachweisbar sind. In diesem Fall hätten sich die fertigen Kristalle nur teilweise unter dem direkten Einfluß des Silberjodids gebildet, was zu einer breiten Verteilung des Jodidgehalts und zu einer bimodalen Größenverteilung der fertigen Emulsion führt.

Diese beiden Effekte würden einen Verlust an photographischem Kontrast in der fertigen Emulsion ergeben. Die Auswahl einer geeigneten, dazwischenliegenden Zugabegeschwindigkeit während der Stufe (b) führt zu einer Population von Zwillingskristallen einheitlicherer Größe und Gestalt.

Um die Zugabegeschwindigkeit der wäßrigen Lösungen in Stufe (b) zu erhöhen und dennoch sicherzustellen, daß die am Ende von Stufe (b) erhaltenen Kristalle vorwiegend dem verzwillingten Typus angehören, ist es vorzuziehen, in Stufen (a) und (b) geringe Anteile an Alkalihalogeniden einzusetzen, die Kationenradien besitzen, welche sich von den üblicherweise verwendeten Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalzen erheblich unterscheiden. So kann man die während der Stufe (b) angewandte optimale Zugabegeschwindigkeit dadurch erhöhen, daß man während der Herstellung der Silberjodidkristalle in Stufe (a) einen kleinen Anteil eines Alkalihalogenids, wie Lithium, mit einem kleineren Kationenradius als Silber oder während der Rekristallisastionsstufe (b) einen kleinen Anteil eines Alkalihalogenids, wie Rubidium, mit einem größeren Kationenradius als Silber einsetzt. Eine Tabelle von Kationengrößen ist bei R. A. Robinson und R. H. Stokes in "Elekctrolyte Solutions [Elektrolytlösungen]" S. 461, 2. Auflage, Butterworths (1959) angegeben. Es wird angenommen, daß kleine Mengen dieser Ionen während der Ausfällung Einschlüsse in den jeweiligen Silberhalogenidgittern bilden und die Übergangsgeschwindigkeit von den in Stufe (a) gebildeten Kristallen vom hexagonalen Gittertyp erhöhen. Weitere Methoden zur Erhöhung der Geschwindigkeit des orientierten Aufwachsens (bzw. der Auflösungsgeschwindigkeit der Silberjodidkristalle) während der Stufe (b) bestehen darin, daß man Stufe (b) in Gegenwart eines Netzmittels wie eines Polyalkylenoxidkondensats oder eines Silberjodidlösungsmittels durchführt. Man nimmt an, daß Polyalkylenoxide die Umwandlung von Silberjodid in Silberjodidbromid oder -jodidchlorid durch Komplexbildung mit Jodidionen oder durch Verdrängung von Gelatine aus der Oberfläche von der Rekristallisation unterliegenden Kristallen beschleunigt, während der Einbau eines Anteils Silberjodidlösungsmittel im Dispergiermedium während Stufe (b) die Umwandlungsgeschwindigkeit durch direkte Einwirkung auf die Löslichkeit beeinflussen kann.

Eine hohe Ammoniakkonzentration fördert die Bildung des würfeligen Habitus in Silberjodidbromidkristallen, und aus diesem Grund zieht man es vor, die Rekristallisationsstufe (b) für Silberjodidbromidemulsionen bei einer niedrigen Ammoniakkonzentration durchzuführen. Umgekehrt fördert eine Ammoniakkonzentration bei Silberjodidchlorid- oder Silberchloridkristallen die Bildung des oktaedrischen Habitus (Berg u. a., Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden, Band 2, Se. 640), und die Rekristallissationsstufe (b) zur Herstellungs erfindungsgemäßer verzwillingter Silberjodidchloridemulsionen sollte deshalb bei einer durchgehend im bevorzugten Bereich von 0,5 - 1M liegenden Ammoniakkonzentration durchgeführt werden. Dies erreicht man zweckmäßig durch Zusatz konzentrierter Ammoniaklösung zur Alkali- oder Ammoniumchloridlösung. Verzwillingte kubische Silberjodidchloridemulsionen sind jedoch in Abwesenheit von Ammoniak herstellbar.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung verzwillingter Silberhalogenidemulsionen vom monodispersen Typus. Vorzugsweise setzt man in einer Stufe c soviel weiteres Halogenid zu, daß der Jodidgehalt der fertigen Kristalle etwa 1 bis 10 Mol-% beträgt, welche Jodidmenge sich als höchst vorteilhaft erwiesen hat, da sie hochempfindliche Emulsionen liefert, die einer schnellen Entwicklung fähig sind.

Ein Verfahren zur Herstellung monodisperser verzwillingter okatedrischer Silberhalogenidkristalle ist in der britischen Patentschrift Nr. 1 469 480 beschrieben, und man kann die im Verfahren dieser Erfindung nach der Stufe (b) erzeugten Silberhalogenidkristalle gemäß der dort beschriebenen Methode in ihrer Größe zunehmen lassen.

Ein besonderer Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung monodisperser Silberhalogenidemulsionen vom Zwillingstypus, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es die oben dargelegten Stufen (a), (b) und (c) umfaßt und daß man wäßrige Silbernitrat- und Ammonium- oder Alkalihalogenidlösungen mit solcher Geschwindigkeit den Zwillingskristallen zusetzt, daß keine Kristallkeimbildung mehr stattfindet, wobei man den pAg auf einem festgelegten Wert im Bereich 5-12 bei einer festgelegten Temperatur im Bereich 35°-90°C hält. Die Wahl des pAg-Wertes hängt vom erforderlichen Kristallhabitus ab, beipielsweise zeigt Fig. 6 die erhaltenen verzwillingten kubischen Kristalle, die sich bilden, wenn die Emulsion mit einer bei einem pAg- Wert von 6,0 durchgeführten Wachstumsstufe (c) hergestellt wird. Die Monodispersität dieser verzwillingten kubischen Emulsion, wie in Fig. 7 gezeigt, ist besonders hoch. Fig. 8 zeigt ein Beispiel der entsprechenden, mit einer bei pAg 10 durchgeführten Wachstumsstufe (c) hergestellten Emulsion und veranschaulicht die Herstellung einer monodispersen verzwillingten oktaedrischen Emulsion.

Um verzwillingte monodisperse oktaedrische Emulsionen zu erhalten, wird in (c) vorzugsweise bei einem festgelegten pAg zwischen 9 und 11 gearbeitet. Um verzwillingte monodisperse kubische Emulsionen zu erhalten, wird in (c) vorzugsweise bei einem festgelegten pAg zwischen 6 und 9 mit einer im Bereich zwischen 0 und 0,5 molar liegenden Ammoniakkonzentration gearbeitet. Ebenso kann man durch Auswahl der entsprechenden Lösungsbedingungen verzwillingte Silberhalogenidkristalle des intermediären tetradekaedrischen Habitus herstellen.

Um unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens monodisperse Emulsionen herzustellen, gehört vorzugsweise die in Stufe (a) hergestellte Silberjodidemulsion selbst dem monodispersen Typus an. Derartige Emulsionen kann man durch Einmischen wäßriger Silbersalz- und Alkali- oder Ammoniumjodidlösungen bei festgelegter Temperatur und festgelegtem pAg unter Rühren in eine Lösung eines Schutzkolloids herstellen. Die endgültige Kristallgröße der Silberjodidemulsion liegt vorzugsweise im Bereich 0,05-5,0 µm (Mikron). Vorzugsweise enthält die Halogenidlösung Ammoniumjodid allein, aber bis etwa 10 Mol-% Ammoniumchlorid oder -bromid können gegebenenfalls verwendet werden. Um zweckmäßig hohe Zugabegeschwindigkeiten anwenden zu können, beträgt die Herstellungstemperatur vorzugsweise mindestens 60°C, und der pAg der Lösung wird auf einem kontrollierten Wert im Bereich 3-5 bzw. im Bereich 11-13 gehalten. Besonders bevorzugt hält man den pAg auf einem Wert von ungefähr 11,8 ± 0,3. Fig. 2 zeigt eine Silberjodidemulsion dieses Typus. Sehr zweckmäßig kann man den pAg-Wert mittels eines geeigneten Elektrodensystems und automatischer Nachstellung der Strömungsgeschwindigkeit einer der Lösungen einhalten.

Wie eben angegeben liegt der bevorzugte Größenbereich der in Stufe (a) herstellten Silberjodidkristalle zwischen 0,05 und 5,0 µm (Mikron). Die in Stufe (a) hergestellten Silberjodidkristalle können ebenfalls monodispers sein. Es zeigte sich, daß die durchschnittliche Größe der in Stufe (a) gebildeten Silberjodidkristalle die Größe der in Stufe (b) gebildeten verzwillingten Kristalle beeinflußt. Je größer die in Stufe (a) gebildeten Silberjodidkristalle, desto größer sind im allgemeinen die in Stufe (b) gebildeten verzwillingten Kristalle.

Eine Methode zur Erhöhung der Größe der in Stufe (a) gebildeten Silberjodidkristalle besteht darin, daß man Stufe (a) in Gegenwart eines Silberjodidlösungsmittels durchführt.

Auch kann man die Löslichkeit des Silberjodids zweckmäßig durch Veränderung der Temperatur, der Menge überschüssigen Jodids und des Anteils Silberjodidlösungsmittel im Dispergiermedium regulieren.

Ferner ist es offensichtlich, daß die Kristallgrößenverteilung der fertigen verzwillingten Emulsion auch von der Kristallgrößenverteilung des in Stufe (a) gebildeten Silberjodids abhängt. So sollten für kontrastreiche Anwendungen wie Röntgenfilme die Silberjodidkristalle in Stufe (a) zwar vorzugsweise monodispers sein, aber für kontrastarme Anwendungen wie Kamerafilme kann es vorzuziehen sein, eine verhältnismäßig polydisperse verzwillingte Silberhalogenidemulsion nach dem vorliegenden Verfahren so herzustellen, daß man in den in Stufe (a) gebildeten Silberjodidkristallen eine relativ breite Größenverteilung erzeugt. Ebenso kann man eine breite Größenverteilung dadurch erreichen, daß man monodisperse Silberjodidemulsionen verschiedener Größe vor dem Beginn der Stufe (b) vermischt. Eine Beherrschung der Größe und Größenverteilung der in Stufen (b) und/oder (c) erzeugten verzwillingten Slberhalogenidkristalle läßt sich somit durch Auswahl der Größe und Größenverteilung der in Stufe (a) gebildeten Silberjodidkristalle erreichen.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten wasserlöslichen Salze lassen sich nach irgendeiner wohlbekannten Methoden entfernen. Bei solchen Methoden handelt es sich häufig darum, das Silberhalogenid und das Kolloiddispergiermittel zu koagulieren, dieses Koagulat aus dem nunmehr wäßrigen Medium zu entfernen, es zu waschen und es in Wasser erneut zu dispergieren.

Die Silberhalogenidkristalle können auf irgendeine wohlbekannte Weise in irgendeiner Wachstumsstufe chemisch sensibilisiert werden.

Für gewisse Anwendungen hat es sich jedoch als nützlich erwiesen, die Silberjodidkristalle in Stufe (a) chemisch zu sensibilisieren.

Gegenstand einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion vom verzwillingten Typus, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es die Stufen (a) und (b) wie oben dargelegt umfaßt und in Stufe (a) die mindestens 90 Mol-% Jodid enthaltenden Silberhalogenidkristalle chemisch sensibilisiert werden.

Bei diesem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren werden somit in Stufe (a) chemisch sensibilisierte Silberhalogenidkristalle hohen Jodidgehalts erzeugt. Es wurde gefunden, daß während der Stufe (b), wo diese Kristalle gelöst und verzwillingte Kristalle gebildet werden, die chemischen Sensibilisierungsprodukte mit dem Einbau des Jodids auf die verzwillingten Kristalle übertragen werden, was den fertigen Kristallen erhöhte photographische Empfindlichkeit verleiht.

Es gibt vier hauptsächliche bekannte Methoden zur chemischen Sensibilisierung von Silberhalogenidemulsionen. Diese bestehen in Gold- und sonstiger Edelmetallsensibilisierung, Schwermetallsensibilisierung mit beispielsweise Wismut- und Bleisalzen, Schwefel- und sonstige Mittelchalkogensensibilisierung sowie reduktive Sensibilisierung. Irgendeine dieser Methoden ist bei diesem Verfahren anwendbar. Ebenfalls kann man eine Kombination dieser Methoden gleichzeitig durchführen, zum Beispiel Gold- und Schwefelsensibilisierung. Diese Sensibilisiermethode wird anhand der Herstellung von Emulsion A weiter unten erläutert.

Eine besonders nützliche Methode zur Sensibilisierung von Silberhalogenidkristallen besteht im Einsatz von Edelmetallen aus Gruppe VIII. Für eine derartige Sensibilisierung geeignete Metallverbindungen sind beispielsweise mehrwertige Kationen, einschließlich zweiwertiger Ionen (z. B. Blei), dreiwertiger Ionen (z. B. Antimon, Wismut, Arsen, Gold, Iridium und Rhodium) sowie vierwertiger Ionen (z. B. Osmium, Iridium und Platin).

Unter den typischerweise eingesetzten Edelmetallverbindungen finden sich solche wie Ammonium- und Kaliumchloropalladat, Ammonium-, Natrium- und Kaliumchloroplatinat, Ammonium-, Kalium- und Natriumbromoplatinat, Ammoniumchlororhodat, Ammoniumchlororuthenat, Ammoniumchloroiridat, Ammonium-, Kalium- und Natriumchloroplatinit sowie Ammonium-, Kalium- und Natriumchloropalladit. Goldsensibilisatoren umfassen beispielsweise Kaliumauricyanid, Kaliumaurorhodanid, Goldsulfid, Goldselenid, Goldjodid, Kaliumchloroaurat, Aethylendiamin-bis-gold- chlorid sowie verschiedene organische Goldverbindungen der in U. S. Patentschrift 3 753 721 angegebenen Struktur.

Unter den zur reduktiven Sensibilisierung verwendeten Verbindungen seien Hydrazin, Thioharnstoff und Zinn-II-salze genannt.

Sowohl Schwefelverbindungen wie Thiosulfat als auch Selenverbindungen wie Selenosulfat werden ebenfalls zwecks chemischer Sensibilisierung eingesetzt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren versteht es sich, daß die am Ende von Stufe (b) gebildeten verzwillingten Kristalle verhältnismäßig klein sein können, so daß sie häufig nur als Impfkristalle verwendbar sind.

Wie zuvor angegeben, ist es jedoch möglich, Stufe (b) zu verlängern, so daß zu deren Ende brauchbare Kristalle erzeugt werden.

Die verzwillingten, am Ende von Stufe (b) gebildeten Kristalle sind jedoch im allgemeinen Impfkristalle, so daß das von den in Stufe (a) gebildeten Silberjodid­ kristallen abgelöste Silberjodid im Impfkristall und daher nach der Wachstumsstufe (c) im Kern des Kristalles vorliegen wird. Nach Übertragung der Produkte der chemischen Sensibilisierung von dem in Stufe (a) gebildeten chemisch sensibilisierten Silberjodid werden daher die in Stufe (b) gebildeten chemisch sensibilisierten verzwillingten Kristalle in ihrer Größe in Stufe (c) zunehmen, und diese verzwillingten Kristalle bilden dann den Kern der ge­ bildeten fertigen Kristalle.

Werden beispielsweise die in Stufe (a) gebilde­ ten Silberjodidkristalle durch Einschluß eines Edelme­ talls z. B. Rhodium während Stufe (a) chemisch sensibili­ siert, so wird deshalb das Rhodium während Stufe (b) dann in den wachsenden Zwillingskristallen eingeschlos­ sen. Nach Stufe (c) liegt das Rhodium dann als Teil des Kerns der fertigen Silberhalogenidkristalle vor. Somit stellt dieses erfindungsgemäße Verfah­ ren eine neuartige Methode zur chemischen Sensibilisie­ rung des Kerns von Kern/Hüllen-silberhalogenidemulsionen dar.

Die chemische Sensibilisierung durch Anwendung dieses Verfahrens bringt verschiedene Vorteile; zum Bei­ spiel können die verzwillingten Kristalle ohne weitgehende Schleierbildung sensibilisiert werden, welche eintreten könnte, wenn die chemische Sensibilisierung in Stufe (b) stattfände. Ferner ist es möglich, das Silberjodid unter chemischen Bedingungen, welche für andere Silber­ halogenide bei Durchführung der chemischen Sensibili­ sierung während Stufe (b) unzweckmäßig währen, chemisch zu sensibilisieren.

Die chemische Sensibilisierung des Silberjodids in Stufe (a) kann zu jedem Zeitpunkt in Stufe (a) er­ folgen, z. b. während der Bildung der Silberjodidkristalle oder als Endabschnitt in Stufe (a) nach beendeter Er­ zeugung der Silberjodidkristalle in dieser Stufe.

Die chemische Sensibilisierung wird so ausgeführt, daß man die verschiedenen zuvor erwähnten chemischen Sen­ sibilisierungsmittel den Emulsionsreagenzien zusetzt.

Dabei kann man diese Verbindungen entweder kon­ tinuierlich während eines Teiles oder der Gesamtdauer des Kristallisationsvorgangs in Stufe (a) zusetzen, bei­ spielsweise durch deren Zugabe zu den Ausgangslö­ sungen; oder man kann auch den Kristallisationsvorgang anhalten, die teilweise gewachsenen Kristalle mit dem entsprechenden Reagenz behandeln und das Wachstum wieder­ aufnehmen.

Wie zuvor erwähnt, können einige Mol-% anderer Halogenide, beispielsweise Silberbromid oder Silberchlo­ rid, den Silberjodidkristallen beigemischt werden, indem man sie mit dem Silberjodid ausfällt. Dadurch kann die Wirksamkeit der chemischen Sensibilisierung oder die Entwicklungsfähigkeit der Silberjodidemulsionen verbes­ sert werden, wie von James und Vanselow, Photographic Science and Engineering 5,1 (1961) bei Versuchen, den Fortschritt des Reifungsvorgangs zu verfolgen, beschrie­ ben.

Eine große Anzahl der während der chemischen Sensibilisierung normalerweise verwendeten Mittel kann dabei eingesetzt werden; beispielsweise kann man Stabi­ lisatoren zusetzen, um die Sensibilisierung effektiv zu beenden (chemische Reifung), oder die Sensibilisie­ rung kann in Gegenwart von Verzögerern wie Nukleinsäuren oder Cystein erfolgen. Die chemischen Bedingungen sind so auszuwählen, daß man die optimalen Eigenschaften erzielt. Beispielsweise ist es vorzuziehen, mit Schwefel und Goldsalzen bei einem festgelegten pAg, z. B. 8-9, und pH, z. B. 5-7, und erhöhter Temperatur (50-60°C) sowie im Fall von Schwermetallsensibilisie­ rung, unter Verwendung von beispielsweise Wismut- oder Bleisalzen, bei einem verhältnismäßig niedrigen pH, z. B. 3, zu sensibilisieren.

Die in Stufe (a) hergestellten, chemisch sensi­ bilisierten Silberjodidemulsionen können durch Ausfloc­ kung und Waschen nach irgendeiner bekannten Methode von wasserlöslichen Salzen oder überschüssigen Sensibilisie­ rungsmitteln befreit werden, bevor Stufe (b) durchge­ führt wird.

Es hat sich gezeigt, daß die nach dem erfindungs­ gemäßen Verfahren erzeugten, unsensibilisierten Silber­ halogenidemulsionen gegenüber unverzwillingten Silber­ halogenidemulsionen eine hohe innere Empfindlichkeit be­ sitzen. Bei dieser Ausführungsform des erfindungs­ gemäßen Verfahrens ist es jedoch möglich, die innere Empfindlichkeit der fertigen Silberhalogenidemulsionen zu steigern und damit die Umkehrempfindlichkeit zu er­ höhen; dies wird in Beispiel 2 erläutert.

Die Empfindlichkeit innen sensibilisierter Emulsionen kann durch Zugabe eines oder mehrerer übli­ cherweise bei negativen Emulsionen verwendeter Reagen­ zien erhöht werden. Insbesondere kann man diese Emul­ sionen mit Farbstoffen der üblicherweise bei oberflächen­ empfindlichen Negativemulsionen verwendeten Art spektral sensibilisieren. Dabei ist es vorteilhaft, eine so hohe Farbstoffauflage anzuwenden, daß sie in einer ober­ flächensensibilisierten Emulsion gleicher Größe eine Desensibilisierung hervorrufen würde, da das innen lie­ gende Bild der farbstoffinduzierten Desensibilisierung weniger unterliegt.

Bildweise belichtete innen empfindliche Emul­ sionen können nach irgendeiner dem Stand der Technik bekannten Methode zu einem innen liegenden Bild ent­ wickelt werden. Dabei handelt es sich hauptsächlich um einen Entwickler des Standtypus unter Zugabe ge­ wisser Mengen von entweder freiem Jodid oder einem Sil­ berhalogenidlösungsmittel wie Alkalithiosulfat. Ge­ gebenenfalls kann man vor dem Entwickeln die Oberfläche mit einem Oxidationsmittel bleichen, um ein Oberflächen­ bild zu entfernen (Sutherns, J. Phot. Sci. 9, 217 (1961)).

Ist die Hüllensilberhalogenidschicht dünn (unge­ fähr 15 Gitterebenen), so kann der Kristall in einem Ober­ flächenentwickler entwickelt werden; diese Technik liefert eine Emulsion, die ein herkömmliches Oberflächen­ bild ergibt, jedoch ebenfalls die von großen Farbstoff­ zusätzen zu oberflächenempfindlichen Emulsionen herrüh­ rende Desensibilisierung vermeidet.

Bei Verwendung eines Oberflächenentwicklers, der gewisse Schleiermittel (z. B. Keimbildungsmittel) ent­ hält, kann man mit den oben beschriebenen innen empfind­ lichen Emulsionen ein direkt-positives Bild erzeugen. Üblicherweise verwendete Keimbildungs- oder Schleier­ mittel enthalten ein Hydrazin, Hydrazon oder einen stick­ stoffhaltigen heterocyclischen Ring oder Kombinationen davon. Geeignete Hydrazinverbindungen sind in briti­ schen Patentschriften 702 162, 712 355, 1 269 640 und 1 385 039 sowie Hydrazonverbindungen in der britischen Patentschrift 1 371 366 angegeben (letztere können auch als Sensibilisierungsfarbstoffe wirken). Beispiele für heterocyclische N-haltige Systeme finden sich in briti­ schen Patentschriften 1 363 772, 1 362 859 und 1 283 835 sowie in der U.S. Patentschrift 3 850 638. Außer organischen Schleiermitteln werden manchmal anorganische Verbindungen, typischerweise Zinn-II-komplexchelate oder Borverbindungen, angewandt, beispielsweise in der französischen Patentschrift 1 579 422 und U.S. Patent­ schriften 3 617 282 und 3 246 987. Ein Schleier kann auch mittels eines Schleiermittels in einer Vorbe­ handlung erzielt oder ein Schleiermittel kann in die Emul­ sionsschicht oder eine danebenliegende getrennte Schicht eingebaut werden. Wie in der U.S. Patentschrift 3 796 577 beschrieben, kann ein Schleier auch durch eine gleichmäßige Belichtung vor oder während der Verarbei­ tung in einem Oberflächenentwickler herbeigeführt wer­ den.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Her­ stellung direkt-positiver Emulsionen verwendet werden, wo eine ansonsten bekannte Technik zur Anwendung gelangt, wie beispielsweise in der britischen Patentschrift 723 019 und in dem Aufsatz von Vanassche u. a., J. Phot. Sci. 22, 121 (1974) beschrieben. Die gemäß dem er­ findungsgemäßen Verfahren hergestellte Silberhalogenid­ emulsion wird unter Anwendung der Kombination eines Re­ duktionsmittels (Thioharnstoffdioxyd, Hydrazin, Zinn­ salze sowie mehrere andere sind dafür bekannt) und einer Verbindung eines elektropositiveren Metalls als Silber (Gold und/oder Palladdium werden bevorzugt) mit einem Schleier versehen. Eine elektroneneinfangende Ver­ bindung, welche vorzugsweise auch ein Spektralsensibi­ lisator für das Direkt-positivverfahren ist, wird zu­ gesetzt. Nach dem Gießen, bildweiser Belichtung und Behandlung mit einem Oberflächenentwickler wird die Emulsion ein direkt-positives Bild ergeben. Erforder­ lichenfalls können die üblichen Zusatzstoffe auf die direkt-positive Emulsion aufgebracht werden, beispiels­ weise lösliche Halogenide zur Steigerung der Empfindlich­ keit, Sensibilisier- oder Desensibilisierfarbstoffe zur Erweiterung des Spektralbereichs sowie Verbindungen, die die Blauempfindlichkeit erhöhen. Auch kann man den Oberflächenschleier gegen Luftoxydation schützen, indem man ihn mit einer dünnen Silberhalogenidschicht so bedeckt, daß er für herkömmliche Oberflächenentwick­ ler noch zugänglich ist.

Um die Eigenschaften der fertigen Silberhalogenid­ kristalle zu ändern, besteht die Möglichkeit, die während Stufe (b) zugesetzten Halogenide zu ändern oder die eingesetzten Halogenide oder Halogenidverhältnisse völlig zu wechseln. Dadurch kann man Schichten mit einem bestimmten Halogenid­ verhältnis in den fertigen Kristallen erhalten, indem man dafür sorgt, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren ein bestimmtes Halogenid oder Halogenidgemisch in aufeinander­ folgenden Abschnitten der Stufe (b) verwendet wird.

Sollen die nach dem erfindungsgemäßen Verfah­ ren hergestellten Emulsionen für negativ arbeitendes pho­ tographisches Material verwendet werden, so ist es zweck­ mäßig, nach der Rekristallisation die Halo­ genide in Stufe (b) so zuzusetzen, daß bis 10 Mol-% Jodid in einer den "Kern" zunächst in Stufe (b) gebildeten verzwillingten Kristallen umgebenden "Hülle" gefällt wird sowie daß bis 10 Mol-% Chlorid in der äußersten Hülle der Kristalle gefärbt wird. Somit können Silber­ jodidchloridbromidemulsionen mit "innen liegendem" Jodid (zusätzlich zu dem von den ursprünglichen Silber­ jodidkristallen herrührenden) enthaltenden Kristallen sowie "Oberflächen"-chloridschichten hergestellt werden.

Sollen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Emulsionen für direkt-positive Materialien oder für sonstige Zwecke, wo innen-empfindliche Kristalle erwünscht sind, verwendet werden, ist es zweckmäßig, daß das während des ersten Abschnitts oder der ganzen Rekristallisation gefällte Halogenid vorwie­ gend Chlorid ist und das während des ganzen Wachstums in Stufe (b) oder deren letzten Abschnitts gefällte Halo­ genid vorwiegend Bromid ist. So kann man erfindungs­ gemäß Silberjodidchloridbromidemulsionen mit "innen liegendem" Chlorid und "Oberflächen"-bromidschichten enthaltenden Kristallen herstellen.

Derartige "Kern/Hüllen"-emulsionen sind wohlbe­ kannt und ebenfalls in der britischen Patentschrift 1 027 146 beschrieben.

Anschließend können die Silberhalogenidkristalle durch Anwendung irgendeines der zuvor erwähnten, wohl­ bekannten chemischen Sensibilisatoren chemisch sensibili­ siert werden. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten wasserlöslichen Salze lassen sich nach irgend­ einer wohlbekannten Methode entfernen.

Bei solchen Methoden handelt es sich häufig darum, das Silberhalogenid und das Kolloiddisper­ giermittel zu koagulieren, dieses Koagulat aus dem wäß­ rigen Medium zu entfernen, es zu waschen und es in Wasser erneut zu dispergieren.

Wie eben angegeben, können erfindungsgemäß her­ gestellte Emulsionen, und insbesondere im Hinblick auf solche Emulsionen, in denen die chemische Sensibilisie­ rung in Stufe (a) durchgeführt wird, eine Neigung zur Entstehung latenter Bilder im Inneren der Kristalle auf­ weisen, wobei solche Emulsionen sich besonders zur Ver­ wendung mit Lösungsmittelentwicklern unter Entstehung eines Negativbilds oder mit Schleierentwicklern unter Entstehung eines direkt-positiven Bilds, wie in Fig. 11 gezeigt wird, eignen. Durch entsprechende chemische Ober­ flächensensibilisierung kann man jedoch unter Anwendung ir­ gendeines der oben beschriebenen Mittel den Emulsionen eine viel größere Neigung zur Bildung von latenten Ober­ flächenbildern bei Belichtung verleihen, was dann mit einem negativ arbeitenden Entwickler der Standardtypus in Erscheinung treten würde. Je nach dem jeweiligen Typ oder Ausmaß der in Stufe (a) und nach Stufe (b) einge­ setzten chemischen Sensibilisierungsverfahren ist ein genau kontrolliertes Gleichgewicht zwischen der Ent­ stehung latenter Bilder im Inneren und auf der Außen­ seite des Kristalls möglich. Beispielsweise könnte die in Stufe (a) durchgeführte chemische Sensibilisie­ rung durch Zugabe von Rhodium- oder Iridiumsalzen in entsprechender Menge erreicht werden, und die chemische Sensibilisierung auf der Oberfläche der Kristalle könnte man durch längere Reifung mit Schwefel und Goldsalzen erzielen.

Ein derartiges Verfahren würde sich insbesondere für solche erfindungsgemäß hergestellte Emulsionen eignen, die vorwiegend Silberchlorid enthalten, was Emul­ sionen liefert, die in einem negativ arbeitenden Standard­ entwickler ein negatives Bild erzeugen, welches jedoch gegenüber einer ähnlichen Emulsion, in der die Sensibili­ sierung in Stufe (a) weggelassen wurde, einen erhöhten Kontrast aufweist. Zahlreiche weitere Kombinatio­ nen solcher Intern- und Oberflächensensibilisierungsver­ fahren sind für den Fachmann leicht ersichtlich.

Ebenfalls erkennt man ohne weiteres, daß der photographische Kontrast dadurch reguliert werden könnte, daß man zwei oder mehr nach dem vorliegenden Verfahren hergestellte Emulsionen, die jedoch in verschiedenem Aus­ maß oder nach verschiedenen Methoden chemisch sensibilisiert sind, vermischt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge­ stellten Emulsionen kann man durch Zugabe von optischen Sensibilisatoren, beispielsweise Carbocyanin- und Mero­ cyaninfarbstoffen, zu den Emulsionen optisch sensibili­ sieren.

Gegebenenfalls enthalten die Emulsionen irgend­ welche der allgemein in photographischen Emulsionen ver­ wendeten Zusatzstoffe, beispielsweise Netzmittel wie Polyethylenoxidaddukte, Stabilisatoren wie Tetraazainde­ ne, Metallchelatbildner sowie für Silberhalogenid all­ gemein verwendete, das Wachstum oder den Kristallhabitus modifizierende Mittel wie Adenin.

Das Dispergiermedium ist vorzugsweise Gelatine oder ein Gemisch aus Gelatine und einem wasserlöslichen Latex, zum Beispiel einem Vinylacrylat enthaltenden Latexpolymer. Liegt ein solcher Latex in der ferti­ gen Emulsion vor, so wird er besonders bevorzugt zugege­ ben, nachdem das Kristallwachstum völlig zuendegegangen ist. Andere wasserlösliche Kolloide, beispielsweise Casein, Polyvinylpyrrolidon oder Polyvinylalkohol, sind jedoch für sich allein oder zusammen mit Gelatine ver­ wendbar.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge­ stellten Silberhalogenidemulsionen besitzen im erwünsch­ ten Ausmaß hohe Deckkraft und hohen Kontrast beim Ent­ wickeln, wie in den nachfolgenden Beispielen gezeigt wird.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge­ stellten Silberhalogenidemulsionen sind daher in vielen Arten photographischer Materialien verwendbar wie in Röntgenfilmen, sowohl in Schwarzweiß- als auch Farb­ filmen für Kameras, in Photopapieren und in Direkt­ positivmaterialien.

Die Erfindung umfaßt somit nach dem erfindungs­ gemäßen Verfahren hergestellte Silberhalogenidemulsio­ nen sowie gegossenes photographisches Silberhalogenidma­ terial, das mindestens eine solche Emulsion enthält.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläute­ rung der Erfindung.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird die Herstellung einer monodispersen verzwillingten oktaedrischen Emulsion er­ läutert, wobei oberflächenempfindliche verzwillingte Kristalle durch chemische Sensibilisierung mit Schwefel und Goldsalzen produziert und zur Herstellung einer nega­ tiven Abbildung verwendet werden.

Herstellung verzwillingter oktaedrischer Silberjodid­ bromidemulsion Herstellung von monodisperser Silberjodidemulsion (Stufe (a))

Man verrührt 1 Liter 5%ige inerte Gelatine bei 65°C und 200 Upm mit 2 ml n-Octanol als Antischaummittel. Stündlich werden 3000 ml wäßrige 4,7m-Silber­ nitrat- und Kaliumjodidlösungen unter Rühren in die Ge­ latine eingedüst, bis zu einer Zugabe von 150 ml Silber­ nitratlösung. Stündlich werden dann 2100 ml weitere Volumina dieser Lösungen zugesetzt bis zu einer Zugabe von 525 ml Silbernitratlösung. Der pAg der Emulsion wird durchgehend auf einem Wert von 11,8±0,2 gehalten. Die Silberjodidemulsion besitzt eine mittlere Kristall­ größe von 0,18 µm (Mikron).

Rekristallisation (Stufe (b))

Man gibt 812 g der in Stufe (a) hergestellten Silber­ jodidemulsion zu 500 ml destilliertem Wasser, das 120 g inerte gekalkte Knochenleimgelatine enthält und mit 2 ml n-Octanol bei 65°C und 200 Upm gerührt wird. Wäßrige 4,7m-Lösungen von Silbernitrat und Ammoniumbromid werden nach Einstellung des pAg auf 8,6 wie folgt unter Rühren in die Silber­ jodidemulsion eingedüst.

Strömungsgeschwindigkeit
zugesetzte Lösungsvolumina
600 ml/Stunde|200 ml
960 ml/Stunde	400 ml
1500 ml/Stunde	800 ml

Dann gibt man 120 ml destilliertes Wasser, das 80 g inerte Gelatine enthält, dazu und fährt mit der Doppel­ eindüsung von 1500 ml/Stunde bis zu einer Zugabe von weiteren 400 ml Silbernitratlösung fort. Der pAg wird durchgehend von 8,6±0,2 gehalten.

Eine Probe der Silberhalogenidemulsion wird dann unter dem Mikroskop untersucht, und man beobachtet ver­ hältnismäßig wenige unverzwillingte Silberhalogenidkri­ stalle. Stufe (b) wurde also mit einer solchen Zu­ gabegeschwindigkeit von Silbersalz und Ammoniumbromid durchgeführt, daß die am Ende dieser Stufe gebildeten Silberhalogenidkristalle vorwiegend verzwillingt sind.

Weiteres Wachstum

Man stellt den pAg auf 9,8. Mit einer Strö­ mungsgeschwindigkeit von 2400 ml/Stunde werden unter Aufrecht­ erhaltung der Temperatur bei 65°C und des pAg bei 9,8 weiter 4,7m-Lösungen von Silbernitrat und Ammoniumbromid der Emulsion unter Rühren bei 200 Upm bis zu einer wei­ teren Zugabe von 2000 ml Silbernitratlösung zugesetzt. Die fertige Emulsion besitzt eine mittlere Kristallgröße von 0,54 µm mit einem Streuungskoeffizienten von 16%. Fig. 9 zeigt die Kristalle dieser fertigen Emul­ sion. In der elektronenmikroskopischen Aufnahme sieht man, daß die Kristalle der hergestellten Emulsion vor­ wiegend dem verzwillingten Typus angehören.

Sensibilisierung der Emulsion

Die Emulsion wird unter Anwendung herkömmlicher Methoden ausgeflockt, gewaschen und mit insgesamt 210 g gekalkter Knochenleimgelatine erneut dispergiert und an­ schließend bei 57°C für verschiedene Zeiten bei pH 6,3 und pAg 8,8 in Gegenwart von 14 mg Natriumthiosulfat und 2,6 mg Natriumtetrachloroaurat-dihydrat pro Mol Sil­ berhalogenid gereift. Die Emulsion wird mit 7-Hydroxy- 5-methyl-2-methylthio-1,3,4-triazaindolin stabilisiert. Dann wird die senbilisierte Emulsion mit einem Gieß­ gewicht von 24 mg Ag/dm² auf einen Phototräger gegossen.

Photographische Ergebnisse

Die gegossenen Streifen werden dann 0,02 Sekunden bildweise belichtet und 4 Minuten bei 20°C in einem Ent­ wickler auf Metol/Hydrochinonbasis entwickelt.

Fig. 10 zeigt die erhaltenen photographischen Ergebnisse im Vergleich mit einer als Bezugsnorm ver­ wendeten geringempfindlichen Kameraemulsion:

Der in diesem Beispiel verwendete geringempfind­ liche Kamerafilm ist eine wie folgt hergestellte handels­ übliche Formulierung: Man düst 1,5 Mol 3m-Silberni­ tratlösung in 3 Liter 3,3%ige Gelatinelösung ein, die 2,25 Mol 3m-Ammoniumbromid, 0,11 Mol 1,2m-Kaliumjodid und 2,8 Mol 11,8m-Ammoniaklösung enthält. Nach der Reifung beträgt die mittlere lineare Größe dieser Emul­ sion 0,50 µm.

Diskussion der photographischen Ergebnisse

Die photographischen Ergebnisse mit der in diesem Beispiel hergestellten Emulsion zeigen, daß man bei er­ höhter Deckkraft und höherem Kontrast eine mit der Bezugs­ emulsion vergleichbare Empfindlichkeit erhält.

Beispiel 2 Die folgenden Emulsionen werden hergestellt: Emulsion A

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer erfindungsgemäßen monodispersen verzwillingten oktaedri­ schen Emulsion, in der innen-empfindliche verzwillingte Kristalle durch Rekristallisation von Silberjodidkristallen erzeugt werden, welche durch Hitzebehandlung mit Schwefel und Goldsalzen chemisch sensibilisiert wurden, und die zur Erzeugung einer direkt-positiven Abbildung durch geeignete Verarbeitung verwendet wird.

Herstellung von monodisperser Silberjodidemulsion (Stufe (a))

Man verrührt 1 Liter 5%ige wäßrige Lösung einer inerten Gelatine bei 65°C und 200 Upm mit 2 ml n-Octanol als Antischaummittel. Stündlich werden 3000 ml wäßrige 4,7m-Silbernitrat- und Kaliumjodidlö­ sungen unter Rühren in die Gelatinelösung eingedüst, bis zu einer Zugabe von 150 ml Silbernitratlösung. Während der Fällung wird der pAg auf einen Wert von 11,8 gehalten.

Auf dieser Stufe wird das Wachstum der Silber­ jodidkristalle unterbrochen und die chemische Sensibili­ sierung durchgeführt, indem man die Emulsion bei 57°C 100 Minuten lang bei pH 6,3 und pAg 8,8 in gegenwart von 14 mg Natriumthiosulfat und 2,4 g Natriumtetrachlo­ roaurat-dihydrat pro Mol Silberhalogenid reift.

Die Fällung wird dann unter Zusatz weiterer Vo­ lumina von 4,7m-Silbernitrat- und Kaliumjodidlösungen bei 2100 ml pro Stunde bis zu einer Zugabe von 525 ml Silbernitratlösung weitergeführt. Der pAg wird wiederum auf einem Wert von 11,8 gehalten. Die Kristalle dieser Silberjodidemulsion besitzen eine mittlere Größe von 0,18 µm (Mikron).

Rekristallisation (Stufe b))

Die Rekristallisationsstufe wird genauso wie für die Emulsion des Beispiels 1 beschrieben durchge­ führt, jedoch unter Verwendung der wie eben beschrieben hergestellten, chemisch sensibilisierten Silberjodidemul­ sion.

Weiteres Wachstum (Stufe (c))

Die weitere Wachstumsstufe wird genauso wie für die Emulsion des Beispiels 1 beschrieben durch­ geführt.

Die Emulsion wird unter Anwendung herkömmlicher Methoden ausgeflockt, gewaschen und mit insgesamt 210 g gekalkter Knochenleimgelatine erneut dispergiert. In diesem Fall erfolgt keine weitere chemische Sensibilisie­ rung. Die Emulsion wird auf pH 6,3 und pAg 8,8 eingestellt und mit einem Gießgewicht von 30 mg Ag/dm² auf einen Photo­ träger gegossen.

Emulsion B

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer erfindungsgemäßen monodispersen verzwillingten Silber­ jodidchloridbromidemulsion, welche verzwillingte Kristalle mit einem "Kern" aus Silberjodidchlorid und einer äußeren "Hülle" aus Silberbromid enthält und die durch Rekristallisation von Silberjodidkristallen, die durch Zugabe eines Rhodiumsalzes während der Fällung chemisch sensibilisiert sind, hergestellt wird.

Herstellung von monodisperser Silberjodidemulsion (Stufe (a))

Eine monodisperse Silberjodidemulsion wird genau nach der in Stufe (a) der Emulsion A angegebenen Methode hergestellt, jedoch unter Weglassung der Reifung mit dem Schwefel und den Goldsalzen.

Stattdessen gibt man nach Beendigung des Wachs­ tums der Silberjodidkristalle auf eine mittlere Größe von 0,18 µm (Mikron) 50 ml einer 5·10^-6 g in 10n-Lithium­ chlorid gelöstes Natriumhexachlororhodit enthaltenden wäßrigen Lösung zur Silberjodidemulsion, um Rhodium in die Oberflächenlagen der Silberjodidkristalle einzu­ bauen, höchstwahrscheinlich in Form einer adsorbierten Rhodiumkomplexionengattung. Die Emulsion wird 15 Minuten bei 65°C gerührt, um die Adsorption und chemi­ sche Sensibilisierung ablaufen zu lassen.

Rekristallisation (Stufe b))

Man gibt 812 g der in Stufe (a) hergestellten Silberjodidemulsion zu 500 g destilliertem Wasser, das 120 g inerte gekalkte Knochenleimgelatine enthält und mit 2 ml n-Octanol bei 65°C und 200 Upm gerührt wird. Wäßrige 4,7m-Lösungen von Silbernitrat und Ammoniumchlorid werden mit einer Geschwindigkeit von 600 ml pro Stunde bis zu einer Zugabe von 600 ml Silber­ nitratlösung unter Rühren in die Silberjodidemulsion ein­ gedüst. Der pAg wird durchgehend auf 7,3±0,2 ge­ halten. Bis zu einer Zugabe von weiteren 800 ml Silber­ nitratlösung werden wäßrige 4,7m-Lösungen von Silbernitrat und Ammoniumbromid mit einer Geschwindigkeit von 1500 ml pro Stunde unter Rühren in die Emulsion eingedüst. Während diesem Fällungsabschnitt wird der pAg auf 7,7±0,2 gehalten.

Dann gibt man 250 ml destilliertes Wasser, das 200 g inerte Gelatine enthält, hinzu und fährt mit der Doppeleindüsung bei 2000 ml pro Stunde bei zu einer Zu­ gabe von weiteren 400 ml Silbernitratlösung fort. Der pAg wird auf 8,6±0,2 gehalten.

Weiteres Wachstum (Stufe (c))

Diese Emulsion wird genauso wie für Emulsion A beschrieben dem weiteren Wachstum unter­ zogen und zum Gießen auf Phototräger mit einem Gieß­ gewicht von 30 mg Ag/dm² wie zuvor beschrieben vorbereitet.

Emulsion C

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer erfindungsgemäßen monodispersen verzwillingten oktaedri­ schen Silberjodidbromidemulsion, wobei die intern­ empfindlichen verzwillingten, durch Rekristallisation der Silberjodidkristalle ohne absichtliche chemische Sensibilisierung in Stufen (a) oder nach Stufe (b) produzierten Kristalle zur Erzeugung einer direkt-positiven Abbil­ dung durch geeignete Verarbeitung verwendet werden.

Eine monodisperse verzwillingte oktaedrische Emulsion wird genau wie für die Emulsion des Beispiels 1 beschrieben hergestellt, jedoch unter Auslassung der in Beispiel 1 beschriebenen chemischen Sensibilisierung mit Schwefel und Goldsalzen. Nach Ausflockung und Waschen wird die Emulsion auf pH 6,3 und pAg 8,8 eingestellt und mit einem Gießgewicht von 30 mg Ag/dm² auf Phototräger gegossen.

Emulsion D

Als Bezugsnorm wird eine unverzwillingte mono­ disperse kubische Silberbromidemulsion von 0,39 µm durchschnittlicher Kantenlänge hergestellt. Die ku­ bische monodisperse Emulsion wird nach der in der bri­ tischen Patentschrift 1 335 925 beschriebenen, pAg-kon­ trollierten Technik hergestellt, jedoch unter Durchfüh­ rung einer chemischen Sensibilisierung im Inneren und auf der Oberfläche, um eine zufriedenstellende Umkehr­ charakteristik zu erhalten. Die Herstellung dieser Emulsion umfaßt folgende Stufen:

• (a) Wachstum der Kristalle auf 0,12 µm durchschnitt­ liche Kantenlänge.
• (b) Reifung bei pH 6,3 und pAg 7,8 für 40 Minuten bei 70°C mit 14 mg Natriumthiosulfat und 0,6 mg Natrium­ tetrachloroauratdihydrat pro Mol Silberhalogenid.
• (c) Weiteres Wachstum der kubischen Kristalle auf 0,39 µm (Mikron) durchschnittliche Kantenlänge.
  Weitere Reifung bei pH 6,3 und pAg 8,8 für 40 Minuten bei 57°C mit 12,5 mg Natriumthiosulfat und 1,8 mg Natriumtetrachloroaurat-dihydrat pro Mol Silberhalo­ genid.

Die Bezugsemulsion wird dann mit einem Gießgewicht von 30 mg Ag/dm² auf Phototräger gegossen. Bei Aus­ lassung der Reifung in Stufe (b) erhält man eine konstante Dichte (D max) ohne Umkehr. Bei Auslassung der Oberflächen­ sensibilisation beobachtet man eine sehr niedrige maximale Dichte (D max).

Photographische Ergebnisse

Die gegossenen Streifen werden dann 0,2 Sekunden unter einer Wolframquelle mit einer Intensität von 1000 Lux auf einem Intensitätsskalensensitometer bildweise be­ lichtet.

Um eine direkt-positive Abbildung zu erhalten, werden die gegossenen Proben 8 Minuten bei 20°C in einem Schleierentwickler der folgenden Zusammensetzung:

Schleierentwickler
1-Phenyl-3-pyrazolidon|0,25 g
Hydrochinon	10 g
Natriumsulfit (wasserfrei)	25 g
Natriumcarbonat	12,5 g
Natriumhydroxid	10 g
Kaliumbromid	0,7 g
5-Methylbenztriazol	50 mg
N-Formyl-N′-p-tolylhydrazin	50 mg
Wasser auf 1 Liter

verarbeitet, anschließend fixiert, gewässert und auf übliche Weise getrocknet. Die erhaltenen photogra­ phischen Resultate sind in Fig. 11 gezeigt.

Diskussion der photographischen Ergebnisse

Die durch Schleierentwicklung der gegossenen Streifen erhaltenen und in Fig. 11 gezeigten photogra­ phischen Ergebnisse demonstrieren das verbesserte photo­ graphische Verhalten der erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen.

Fig. 11 zeigt die durch Schleierentwicklung der gegossenen Streifen erhaltenen photographischen Ergebnisse. Diese demonstrieren, daß die höhere innere Empfindlichkeit der Emulsionen A und B zu einer entspre­ chenden Verbesserung der Direktumkehrcharakteristik ge­ genüber den Emulsionen C und insbesondere D führt. Aus Fig. 11 ist ersichtlich, daß man für die erfindungs­ gemäßen verzwillingten Emulsionen eine ausgezeichnete Umkehrcharakteristik ohne die chemische Oberflächensen­ sibilisierungsbehandlung, die für eine unverzwillingte Bezugsemulsion D notwendig ist, erhalten kann.

Die gegenüber Emulsion C gesteigerte, für die hohe Umkehrempfindlichkeit verantwortliche innere Empfindlichkeit ist eine Folge der im Fall der Emulsionen A und B in Stufe (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführten chemischen Sensibilisierung und läßt sich durch Anwendung eines Lösungsmittelsentwicklers nach­ weisen.

Claims (32)

1. Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenid­ emulsion mit Silberhalogenidkristallen vom Zwillinstyp, worin man stufenweise in einer kollodialen Bindemittellösung

• (a) bei einer Temperatur von mindestens 60°C und einem pAg-Wert von 11 bis 13 Silberhalogenidkristalle mit mindestens 90 Mol-% Silberiodid bildet bis zu einer Konzentration von 0,05 bis 2,0 Mol Silberhalo­ genid pro Liter Bindemittellösung, wobei die Teilchengröße der Silberhalogenidkristalle im Bereich von 0,05 bis 0,5 µm gehalten wird, und
• (b) bei einer Temperatur zwischen 35 und 90°C und einem pAg-Wert von 6 bis 11 durch Zugabe einer wäßrigen, 3- bis 5-molaren Silbernitrat­ lösung und einer wäßrigen Alkalimetall- und/oder Ammoniumbromid- und/oder -chloridlösung Silberhalogenidkristalle bildet, wobei sich unter den angegebenen Bedingungen die Silberhalogenidkristalle der Stufe (a) auflösen und in die nunmehr entstehenden Silberhalogenid­ kristalle unter Ausbildung einer Struktur vom Zwillingstyp eingebaut werden unter solcher Bemessung der Menge an Silbernitrat- und Alkalimetall- und/oder Ammoniumhalogenidlösung, daß schließlich ein Silberiodidgehalt vom 0,01 bis 20 Mol-% in den Silberhalogenid­ kristallen resultiert,

dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (b) die Zugabegeschwindigkeit des Silbersalzes und des Alkalimetall- und/oder Ammoniumhalogenids in einer Weise erhöht, daß die Auflösung des Silberiodids zu einem Zeitpunkt nahezu vollständig ist, an dem die zugegebene Silbernitratmenge das ein- bis dreifache Äquivalent der Silberiodidmenge ist, so daß die gebildeten Silberhalogenid­ kristalle vorwiegend verzwillingt sind, und daß man auf jeglichen Zu­ satz eines Silberhalogenidlösungsmittels verzichtet, so daß keine Ostwald'sche Reifung in dieser Stufe stattfindet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Silberhalogenidgehalt pro Liter Bindemittellösung zu Beginn der Stufe (b) im Bereich von 0,10 bis 1,0 Mol gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere lineare Größe der Silberhalogenidkristalle in der Stufe (a) im Bereich von 0,1 bis 0,4 µm liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pAg in der Stufe (b) im Bereich von 6,0 bis 10,0 liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (b) die Strömungsgeschwindigkeit des Silbersalzes wie durch Versuche vorbestimmt konstant hält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Stufe (b) in Gegenwart eines Netzmittels durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Netzmittel ein Polyalkylenoxidaddukt vorliegt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Stufe (b) in einer Stufe (c) wäßrige Silbernitrat- und Ammonium- oder Alkali­ halogenidlösungen mit solcher Geschwindigkeit den Zwillingskristallen zusetzt, daß keine Kristallkeimbildung mehr stattfindet, und wobei man in der Lösung den pAg auf einem festgelegten Wert im Bereich 5 bis 12 und die Temperatur im Bereich von 30 bis 90°C konstant hält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine verzwillingte monodisperse oktaedrische Emulsion herstellt, indem die Stufe (c) bei einem festgelegten pAg zwischen 9 und 11 durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine verzwillingte monodisperse kubische Emulsion herstellt, indem man die Stufe (c) bei einem festgelegten pAg zwischen 6 und 9 und einer Ammoniakkonzentration im Bereich von 0 bis 0,5-molar durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (a) den pAg bei 11,8±0,3 hält.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (a) die mindestens 90 Mol-% Jodid enthaltenden Silberhalogenidkristalle chemisch sensibilisiert werden.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß mit Gold, Platin, Iridium oder Rhodium sensibilisiert wird.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Schwermetallbildung sensibilisiert wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwer­ metallverbindung ein Blei- oder Wismutsalz ist.

16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß mit Schwefel oder Selen sensibilisiert wird.

17. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß reduktiv sensibilisiert wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel ein Zinn-II-salz, Thioharnstoff, ein Hydrazin oder Formaldehyd verwendet.

19. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man zwei­ erlei Arten von chemischer Sensibilisierung durchführt.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Gold- und Schwefelsensibilisierung durchführt.

21. Verfahren nach Anspruch 13 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Sensibilisierung bei pAg 8 bis 9 und pH 5 bis 7 zwischen 50 und 60°C erfolgt.

22. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Sensibilisierung bei einem pH von 3 erfolgt.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 22, dadurch gekenn­ zeichnet, daß Stufe (c) durchgeführt wird und die in Stufe (b) ge­ bildeten Silberhalogenidkristalle den Kern und das in Stufe (c) zugesetzte Halogenid die Hülle der fertigen Silberhalogenidkristalle darstellen.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 22, dadurch gekenn­ zeichnet, daß in Stufe (b) das zumindest im Anfangsstadium der Stufe gefällte Halogenid vorwiegend Chlorid ist und in Stufe (c) das zumindest im Endstadium der Stufe gefällte Halogenid vorwiegend Bromid ist.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der fertiggestellten Silberhalogenidkristalle chemisch sensibilisiert wird.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Sensibilisierung mit Schwefel und Gold erfolgt.

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der fertiggestellten Silberhalogenidkristalle verschleiert wird.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Verschleierung unter Verwendung eines Reduktionsmittels zusammen mit einer Verbindung eines elektropositiveren Metalls als Silber erfolgt.

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß eine elektroneneinfangende Verbindung auf der Oberfläche der Silberhalogenid­ kristalle adsorbiert wird.

30. Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 29 hergestellt wird.

31. Photographisches Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Schicht aufweist, die eine Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 30 enthält.