CH653150A5 - Produits photographiques positifs-directs. - Google Patents

Description

La présente invention concerne un produit photographique positif-direct comprenant un support, au moins une couche d'émulsion contenant un milieu de dispersion et des grains d'halogénure d'argent photosensibles aptes à former une image latente interne, et un agent de nucléation.

Les produits photographiques les plus couramment utilisés contiennent une ou plusieurs couches d'émulsion aux halogénures d'argent photosensibles. Leur large utilisation est due à leur aptitude à fournir des images d'excellente qualité et à leur sensibilité élevée qui permet de les utiliser dans des appareils de prise de vue portatifs dans des conditions d'éclairement très diverses.

Néanmoins, les produits photographiques aux halogénures d'argent sont limités de façon importante en ce qui concerne l'observation de l'image photographique. En premier lieu, l'exposition photographique d'une couche d'émulsion aux halogénures d'argent ne produit pas une image photographique immédiatement visible; elle produit dans l'émulsion une image latente invisible qu'il est nécessaire de développer pour produire une image visible. Historiquement, ceci signifie qu'il faut retirer le produit photographique de l'appareil de prise de vues et le traiter dans une ou plusieurs solutions aqueuses, pour obtenir une image visible. Deuxièmement, dans la plupart des cas, la première image obtenue est négative, et il faut procéder à une deuxième exposition d'un autre produit photographique, derrière l'image négatife, et au traitement de ce produit, pour obtenir une image positive visible du sujet initialement photographié. On peut surmonter la première limitation en utilisant les techniques de formation d'image par diffusion transfert, et on peut surmonter la deuxième limitation en utilisant les procédés de formation d'image positive-directe, en particulier les procédés de formation d'image positive directe par inversion.

A - Formation d'image positive directe par inversion

Les produits photographiques qui permettent d'obtenir des images dont la densité optique est directement reliée à la lumination reçue à l'exposition sont appelés produits photographiques à effet négatif. On peut former une image photographique positive en produisant d'abord une image photographique négatife et en formant, à partir de cette dernière, une deuxième image photographique qui est un négatif par rapport à la première image négatife, c'est-à-dire une image positive. On appelle dans la technique photographique «une image positive directe» l'image positive obtenue sans passer par l'intermédiaire d'une image négatife. On forme couramment en photographie en couleurs des images de colorant positives qui ne sont pas des images positives directes, en mettant en œuvre un procédé de traitement par inversion dans lequel on forme d'abord une image argentique négatife, puis on forme dans le même produit photographique un image complémentaire de l'image argentique qui est une image de colorant positive. L'expression «positif-direct par inversion» s'applique à des produits photographiques et des procédés de traitement photographique, positifs directs, qui permettent d'obtenir une image de colorant positive sans passer par l'intermédiaire d'une image argentique négatife. La photographie positive directe en générale et la photographie positive-directe par inversion en particulier sont des techniques avantageuses en ce qu'elles fournissent des moyens plus directs permettant d'obtenir des images photographiques positives.

Un moyen usuel pour former des images positives directes consiste à utiliser des produits photographiques qui contiennent des grains d'halogénures d'argent formant une image latente interne. Après l'exposition suivant une image, les grains d'halogénure d'argent sont développés par un révélateur superficiel, c'est-à-dire un révélateur qui ne révèle pratiquement pas les sites d'image latente qui se trouvent à l'intérieur des grains d'halogénure d'argent. Simultanément, soit

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par une exposition uniforme à la lumière, soit pas l'utilisation d'un agent de nucléation, les grains d'halogénure d'argent sont soumis à des conditions de développement qui provoqueraient le voile d'un produit photographique formant une image latente en surface. Les grains d'halogénure d'argent formant une image latente interne qui sont soumis à l'exposition pendant l'exposition suivant une image se développent, dans ces conditions, à une vitesse lente lorsqu'on la compare à la vitesse de développement des grains d'halogénure d'argent formant une image latente interne qui n'ont pas été exposés suivant une image. Il en résulte la formation d'images argentiques positives directes. En photographie en couleurs, le développateur oxydé qui est formé pendant le développement argentique est utilisé pour former une image de colorant positive directe par inversion. On a beaucoup travaillé les problèmes de formation d'image photographique à plusieurs couleurs directement par inversion en liaison avec la formation d'image photographique par diffusion transfert.

On a trouvé qu'il était avantageux d'utiliser des agents de nucléation, de préférence à l'exposition à la lumière uniforme, dans le procédé tel que décrit ci-dessus. L'expression «agent de nucléation» est l'expression usuelle dans l'art photographique et s'applique à un agent voilant pouvant assurer le développement sélectif des grains d'halogénure d'argent formant une image latente interne qui n'ont pas été exposés suivant une image, de préférence aux grains d'halogénure d'argent possédant une image latente interne formée par l'exposition suivant une image.

Bien que les agents de nucléation soient connus depuis longtemps dans la technique photographique, on a recherché plus récemment des agents de nucléation qui sont efficaces à des niveaux de concentration relativement bas et qui peuvent être incorporés directement dans les émulsions aux halogénures d'argent.

Les émulsions positives-directes par inversion, utiles en présence d'agents de nucléation adsorbés sur les grains, comprennent les émulsions capables de former des centres d'image latente, principalement à l'intérieur des grains d'halogénure d'argent, par opposition à leur surface, ces émulsions étant appelées ci-après émulsions formant une image latente interne. Ces émulsions peuvent prendre la forme d'émulsions aux halogénures d'argent converties.

Les émulsions positives-directes par inversion présentent des inconvénients bien connus lorsqu'on les compare aux émulsions aux halogénures d'argent à effet négatif usuel. Bien qu'il soit possible d'accroître les sensibilités photographiques en équilibrant de manière appropriée les sensibilités superficielles et les sensibilités internes, les émulsions positives-directes par inversion ne peuvent pas atteindre les sensibilités photographiques des émulsions aux halogénures d'argent, formant une image latente en surface, les plus rapides. En deuxième lieu, les émulsions positives-directes par inversion présentent une latitude d'exposition limitée. Lorsque la lumi-nation utilisée pendant l'exposition est trop importante il se produit une deuxième inversion, c'est-à-dire, dans les plages qui reçoivent la lumination la plus importante, il se produit une image négatife. Ce deuxième inconvénient limite de manière significative l'utilisation, dans les appareils de prise de vues, des produits photographiques positifs-directs par inversion, car une prise de vue sur le vif ne permet pas toujours d'assurer le contrôle des conditions d'exposition. Par exemple, une scène qu'on désire photographier et qui présente un contraste très élevé peut conduire au phénomène de deuxième inversion dans certaines plages d'image.

Une représentation schématique du phénomène de deuxième inversion est fournie par la figure 1, qui représente la courbe fournissant la densité en fonction de l'exposition. La courbe caractéristique 1, qui est simplifiée pour exagérer les traits caractéristiques de la courbe, représente la courbe caractéristique d'une émulsion positive-directe par inversion. Quand une telle émulsion est appliquée, en couche, sur un support, puis exposée et traitée, on obtient une densité. La courbe caractéristique est obtenue en réunissant les points correspondants à différents niveaux de densité obtenus en fonction des expositions. Pour les expositions inférieures au point A, il se produit une sous-exposition, et on obtient une densité maximale qui ne varie pas en fonction de l'exposition. Pour des niveaux d'exposition compris entre A et B, on obtient la formation d'image positive-directe par inversion, étant donné que la densité varie en fonction inverse de l'exposition. Si le niveau d'exposition est compris entre les points B et C, il se produit une surexposition et dans cet intervalle B, C, la densité ne varie plus en fonction de l'exposition. Si un sujet à photographier présente des intensités de lumière réfléchie qui varient localement sur un grand intervalle, un produit photographique qui contiendrait une émulsion posi-tive-directe par inversion pourrait être exposé simultanément, dans différentes plages, à des niveaux d'exposition inférieurs au point A et supérieurs au point B. L'image photographique obtenue pourrait être encore agréable à voir, mais cette image ne représenterait pas les détails dans les plages d'ombre et dans les plages de grande lumière du sujet. Si l'on essaie d'accroître l'exposition d'un tel sujet, pour atteindre les détails dans les plages sombres, on risquerait d'accroître l'exposition dans les plages de grande lumière à des niveaux supérieurs au point C. Dans ce cas, le phénomène de double inversion se produirait, c'est-à-dire que les plages soumises à une surexposition au-delà du niveau C apparaîtraient sous la forme d'une image négatife très gênante, car la densité de cette image croîtrait alors directement en fonction de l'exposition. On peut cependant accroître la latitude d'exposition utile en augmentant la différence d'exposition entre les points A et B, mais ce moyen n'est pas toujours souhaitable dans la mesure où il diminue le contraste en dessous des niveaux optimaux pour la plupart des sujets. En conséquence, pour réduire le phénomène de double inversion, il est plus profitable d'accroître l'intervalle d'exposition qui sépare les points B et C de manière que les plages surexposées soient moins susceptibles de fournir des images négatifes. Dans la pratique réelle, les courbes caractéristiques présentent des angles moins vifs que ceux de la figure 1.

B - Photographie par transfert d'image

La photographie par transfert d'image a permis de réduire le délai entre l'exposition et l'obtention d'une image visible. On peut mettre en contact la ou les couches d'émulsion aux halogénures d'argent photosensibles avec une solution de traitement immédiatement après l'exposition. Tandis qu'a lieu le développement des halogénures d'argent, on peut former par transfert une image d'argent (noir et blanc) ou une image de colorant dans une couche réceptrice où cette image est visible. De cette façon, on peut avoir accès à une image photographique visible en quelques minutes, et même, quelques secondes.

Cependant, bien que mesuré en secondes, le temps d'accès à l'image reste une limitation importante de la photographie aux halogénures d'argent par transfert d'image. Les occasions de photographier un sujet peuvent être fugaces, et le photographe a besoin de vérifier visuellement de façon aussi rapide que possible, si l'image photographique est acceptable.

Si les procédés par transfert d'image ont réduit le temps d'accès à l'image des produits photographiques aux halogénures d'argent, cet avantage n'a pas été obtenu sans d'autres sacrifices. Depuis longtemps un problème important à long terme de la photographie par transfert d'image concerne la

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consommation d'argent. Les produits photographiques en couleurs, que ce soit des produits traités de façon classique, ou des produits fonctionnant par transfert d'image de colorant, exigent des titres en argent relativement élevés pour fournir une rapidité photographique maximale. Habituellement, il faut environ 1000 mg d'argent par m2 dans chacun des éléments enregistrant le bleu, le vert et le rouge. Dans un produit en couleurs traité de façon classique, l'image finale ne contient pas d'argent, celui-ci étant, en principe, entièrement récupérable. Au contraire, dans la photographie par transfert d'image, on récupère rarement l'argent, et dans les produits composites à structure unitaire, tout l'argent reste dans le produit contenant l'image visible.

Un autre inconvénient inhérent à la photographie par transfert d'image est la diminution de la netteté de l'image, due à la diffusion. Quand les substances formant l'image diffusent à partir des couches d'émulsion aux halogénures d'argent ou de couches adjacentes, cette diffusion se produit à la fois en direction de la couche réceptrice et latéralement, ce qui provoque un étalement de l'image et une perte de netteté. On peut améliorer la netteté en raccourcissant le chemin de diffusion vers la couche réceptrice. Ceci peut être fait en réglant le nombre et l'épaisseur des couches à traverser. Malheureusement l'épaisseur minimale des couches d'émulsion aux halogénures d'argent est limitée par la dimension des grains d'halogénure d'argent et par le rapport de la masse de gélatine à celle des halogénures d'argent. En outre, dans les produits composites fonctionnant par transfert d'image, qui contiennent trois éléments formateurs de colorants superposés, les colorants diffusant vers la couche réceptrice doivent traverser les éléments formateurs de colorants intermédiaires et les intercouches de séparation.

Un autre problème posé par la photographie par transfert d'image est la variabilité de la densité de l'image en fonction de la température. Les occasions de prendre des photographies se présentant dans des conditions de température très diverses, et l'avantage principal de la photographie par transfert d'image étant l'accès rapide à l'image, il s'ensuit que l'aptitude à donner des images acceptables dans diverses conditions de température est aussi un facteur important pour les produits fonctionnant par transfert d'image. A cet égard la photographie par transfert d'image est très différente de la photographie classique, car dans cette dernière, le traitement est rarement réalisé dans une régulation de la température.

On rencontre un certain nombre de limitations dans la production d'images transférées avec des colorants. Par exemple, des titres en argent élevés, comme on l'a noté ci-dessus, et aussi des quantités de substances formatrices de colorant plus grandes que ne l'exige la stoechiométrie, sont nécessaires pour obtenir des densités maximales acceptables des images transférées. Dans la mesure où l'efficacité du transfert de colorant est inférieure à la quantité stoechiométrique, il faut incorporer dans les produits photographiques davantage de substances formatrices de colorant, et il faut augmenter l'épaisseur des couches pour introduire des quantités accrues de ces substances. En outre, la vitesse de libération des colorants à transférer peut avoir un effet sur le temps d'accès à l'image visible. Là où le produit de réaction du développement sert à empêcher le transfert du colorant, comme dans le cas de beaucoup de formateurs d'image de colorant, à effet positif, classiques, la vitesse de développement des halogénures d'argent limite aussi la vitesse maximale à laquelle le colorant devient disponible pour le transfert, car une libération trop rapide du colorant par rapport à la vitesse de développement des halogénures d'argent peut avoir pour résultat une perte de la discrimination. L'amélioration de l'un ou de plusieurs de ces facteurs peut donc améliorer de façon importante le transfert de l'image de colorant.

C - Grains d'halogénures d'argent tabulaires

Différentes formes de grains, régulières et irrégulières, ont été observées dans les émulsions photographiques aux halogénures d'argent. Les grains réguliers sont souvent de forme cubique ou octaédrique. Les arêts des grains peuvent être arrondies par suite d'effets de maturation et, en présence d'agents de maturation forts tels que l'ammoniaque, les grains peuvent même être sphériques ou présenter la forme de tablettes épaisses presque sphériques, comme celà est décrit, par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 894 871 et par Zelikman et Levi dans «Making and Coating Photographie Emulsions», Focal Press, 1964, pp. 221-223. On a fréquemment observé dans des proportions variables des grains en forme de bâtonnets ou de forme tabulaire associés avec des grains d'autre forme, notamment lorsque le pAg (c'est-à-dire le logarithme négatif de la concentration en ion argent) des émulsions a été modifié pendant la précipitation, comme celà est le cas par exemple dans les procédés de précipitation à simple jet.

Les grains tabulaires c'est-à-dire les grains dont la surface est étendue sur deux directions par comparaison à leur épaisseur ont donné lieu à des études nombreuses, mais les grains ainsi étudiés étaient souvent des grains de grande taille sans utilité photographique. Ce que, dans la présente description on entend par grain tabulaire est un grain délimité par deux faces cristallines parallèles ou pratiquement parallèles qui ont chacune une surface notablement plus grande que toute autre face du cristal constituant le grain. L'indice de forme, c'est-à-dire le rapport du diamètre à l'épaisseur d'un grain tabulaire, est donc nettement supérieur à 1:1. Des émulsions de bromure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé ont été décrites par De Cugnac et Chateau dans «Evolution of the Morphology of Silver Bromide Crystals Düring Physical Ripening», Science et Industries Photographiques Vol. 33, No 2 (1962), pp. 121-125.

De 1937 jusque vers les années 1950, la firme Eastman Kodak Company a vendu un film pour radiographie dénommé «Duplitized» et dont la référence était «No Screen X-ray Code 5133». Ce produit comprenait sur chacune des faces d'un support de film une émulsion de bromure d'argent sensibilisée au soufre. Les émulsions étant destinées à une exposition directe aux rayons X, elles n'étaient pas sensibilisées spectralement. Les grains étaient tabulaires et avaient un indice de forme moyen de 5 à 7:1 et ces grains tabulaires représentaient plus de 50% de la surface projetée, alors que les grains non-tabulaires représentaient plus de 25% de la surface projetée.

Mais aucune des émulsions à grains tabulaires de bromoiodure d'argent décrites dans la technique antérieure ne présente, en fait, un indice de forme moyen élevé. La question des grains tabulaires de bromoiodure d'argent est discutée par Duffin, Photographie Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966, pp. 66-72 et par Trivelli and Smith, dans «The Effect of Silver Iodide Upon The Structure of Bromo-Iodide Précipitation Sériés», dans The Photographie Journal, Vol. LXXX,

July 1940, pp. 285-288. Selon Trivelli et Smith, on observe une diminution marquée de la taille des grains et de l'indice de forme au fur-et-à-mesure qu'on introduit de l'iodure. Gut-off, dans «Nucléation and Growth Rates Düring the Précipitation of Silver Halide Photographie Emulsions», Photographie Sciences and Engineering, Vol. 14, No 4, Juillet-Août 1970, pp. 248-257, décrit la préparation d'émulsions de bromure et de bromoiodure d'argent par un procédé à simple jet au moyen d'un appareil de précipitation en continu.

Des procédés pour préparer des émulsions constituées en majeure partie d'halogénures d'argent sous forme de grains tabulaires ont récemment été décrits dans des publications. Le brevet des Etats-Unis 4 063 951 décrit la formation de cri5

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staux d'halogénures d'argent de forme tabulaire limités par des faces cubiques (100) et dont l'indice de forme (calculé par rapport à la longueur d'arête) est compris entre 1,5 et 7:1. Les grains tabulaires présentent une forme carrée et rectangulaire caractéristique des faces cristallines (100). Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 067 739 décrit la préparation d'émulsions aux halogénures d'argent constituées en majeure partie de cristaux maclés de type octaédrique; ces cristaux sont formés en préparant d'abord des germes d'ensemencement cristallins qu'on fait ensuite croître par maturation d'Ostwald en présence d'un solvant des halogénures d'argent et on achève la croissance des grains sans renucléation ou maturation d'Ostwald en contrôlant le pBr (logarithme négatif de la concentration en ion bromure). Les brevets des Etats-Unis d'Amérique 4 150 994 et 4 184 877 concernent la formation de grains d'halogénures d'argent maclés tabulaires de forme octaédrique à partir de germes d'ensemencement cristallins dont la teneur en iodure est au moins de 90% en mole. Dans plusieurs de ces références, on mentionne l'augmentation du pouvoir couvrant et l'on indique que les émulsions obtenues sont utiles pour les films de prise de vues en noir et blanc et en couleurs. Selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 063 951, la limite supérieure de l'indice de forme de ces grains tabulaires est de 7:1 : mais, d'après les indices de forme très bas obtenus dans les exemples (2:1), cette limite supérieure de 7:1 apparaît surestimée. Il est clair, comme le montre la reproduction des exemples et l'examen des photomicrographies publiées, que les indices de forme des grains obtenus selon les références ci-dessus sont eux aussi inférieurs à 7:1.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 184 878, ainsi que le brevet britannique 1 570 581 et les demandes de brevets allemands publiées 2 905 655 et 2 921 077, décrivent des procédés de formation d'images positives directes en utilisant des émulsions à grains tabulaires pratiquement semblables à celles qui sont décrites au brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 184 877, mais qui comprennent un sensibilisateur interne, ces émulsions étant, en outre, traitées par un révélateur qui contient un agent de nucléation.

La présente invention est relative à un produit photographique positif direct qui comprend un support sur lequel est appliquée au moins une couche d'émulsion qui comprend un milieu de dispersion, des grains d'halogénures d'argent pouvant former une image latente interne et un agent de nucléation, produit qui est caractérisé en ce qu'au moins 50% de la surface totale projetée des grains d'halogénures d'argent sont fournis par des grains tabulaires qui ont une épaisseur moyenne inférieure à 0,5 um et un indice de forme moyen supérieur à 8:1, cet indice de forme étant défini par le rapport du diamètre du grain à l'épaisseur du grain, le diamètre du grain étant défini par le diamètre d'un cercle possédant une surface égale à l'aire projetée de ce grain.

La présente invention utilise donc les avantages des émulsions à grains tabulaires pour former des images positives-directes, et plus particulièrement des images positives-directes par inversion. Les produits photographiques suivant l'invention qui comprennent les émulsions telles que définies ci-des-sus présentent une stabilité améliorée, et permettent d'obtenir des images dans des conditions qui sont moins dépendantes de la température lorsqu'on les compare aux émulsions posi-tives-directes par inversion à grains non tabulaires. En outre, les produits photographiques suivant l'invention, dans certains modes particulièrement avantageux de réalisation, permettent une plus grande latitude d'exposition sans l'inconvénient du phénomène de deuxième inversion.

Les produits photographiques suivant l'invention qui comprennent des émulsions à grains tabulaires, d'indice de forme élevée, sensibilisés chimiquement et spectralement, présentent des avantages significatifs en ce qui concerne la relation rapidité/granularité, la netteté des images, et les différences de sensibilité au bleu et au minus bleu. Les émulsions à grains tabulaires, d'indice de forme élevé permettent d'améliorer la netteté des images obtenues dans les couches d'émulsion sous-jacentes lorsqu'elles sont disposées de manière à recevoir une lumière d'exposition qui est dépourvue de lumière diffuse. Ces émulsions sont particulièrement efficaces à ce point de vue lorsqu'elles sont appliquées en couches de telle manière qu'elles reçoivent la lumière d'exposition en premier. Lorsque ces émulsions sont sensibilisées spectralement en dehors de la région bleue du spectre, les émulsions au bromure d'argent et au bromoiodure d'argent, à grains tabulaires, d'indice de forme élevé, présentent une grande séparation dans leur sensibilité au bleu du spectre par comparaison à la région du spectre à laquelle elles sont sensibilisées spectralement. Les émulsions au bromure d'argent et au bromoiodure d'argent, à grains tabulaires, d'indice de forme élevé, sensibilisées au minus bleu, sont beaucoup moins sensibles au bleu qu'au minus bleu et n'ont pas besoin de filtre de protection pour fournir des enregistrements par exposition au minus bleu, acceptables, lorsqu'on les expose à une lumière neutre, par exemple la lumière du jour correspondant à une température de couleur de 5500 0 K. Les émulsions au bromoiodure d'argent, à grains tabulaires, d'indice de forme élevé, présentent des relations rapidité/granularité améliorées par comparaison aux émulsions à grains tabulaires de la technique antérieure et par comparaison aux émulsion au bromoiodure d'argent de la technique antérieure présentant les meilleures relations rapidité/granularité connues. On peut obtenir des accroissements très considérables de la sensibilité au bleu des émulsions au bromure d'argent et au bromoiodure d'argent, à grains tabulaires d'indice de forme élevé, par comparaison à leur sensibilité naturelle au bleu lorsqu'on leur incorpore des sensibilisateurs spectraux au bleu.

Les films photographiques composites formateurs d'images par diffusion transfert qui contiennent une ou plusieurs couches d'émulsion, à grains tabulaires, d'indice de forme élevé, peuvent former des images visibles avec une durée d'accès plus brève après le début du traitement. En outre, les films composites formateurs d'images par diffusion transfert peuvent former des images présentant une netteté améliorée. Ces films composites sont particulièrement avantageux lorsqu'on les applique à la formation d'image de colorant, à plusieurs couleurs, car ils permettent de diminuer les titres en argent, assurent une utilisation plus efficace des formateurs d'image de colorant, permettent des dispositions de couches plus avantageuses et permettent de réduire ou de supprimer les substances utilisées comme filtres jaunes.

Aux dessins annexés, la figure 1 représente la courbe caractéristique simplifiée d'une émulsion formatrice d'image positive-directe par inversion, et la figure 2 représente un diagramme schématique correspondant à un dispositif pour déterminer la diffusion angulaire de la lumière d'exposition.

D - Emulsions tabulaires formant des images latentes internes

Les émulsions des produits photographiques suivant l'invention sont des émulsions formant des images latentes iternes, à grains tabulaires, d'indice de forme élevé. Ces émulsions comprennent un milieu de dispersion, des grains d'halogénures d'argent aptes à former une image latente interne et un agent de nucléation.

Selon la présente invention, le terme «indice de forme élevé» présente la signification suivante: il s'applique à des grains d'halogénures d'argent dont l'indice de forme moyen est supérieur à 8:1 et ils représentent au moins 50% de la surface projetée totale des grains d'halogénures d'argent.

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Les grains tabulaires d'halogénure d'argent formant une image latente interne, tels que définis à la présente description, ou un indice de forme moyen supérieur à 8:1 et avantageusement supérieur à 10:1. Dans les conditions optimales de préparation, on peut préparer des grains dont l'indice de forme peut atteindre 50:1 et même 100:1 ou davantage. Pour un diamètre déterminé plus l'épaisseur des grains est faible plus leur indice de forme est élevé. Les grains qui présentent un indice de forme souhaité selon la présente invention sont ceux dont l'épaisseur moyenne est inférieure à 0,5 um avantageusement inférieure à 0,3 jim tout particulièrement inférieure à 0,2 um. Les grains tabulaires ont habituellement une épaisseur moyenne d'au moins 0,02 jim, avantageusement d'au moins 0,05 jim bien qu'on puisse utiliser des grains tabulaires plus minces, par exemple des grains tabulaires dont l'épaisseur peut être aussi mince que 0,01 um. De préférence, les grains d'halogénures d'argent qui présentent les caractéristiques de diamètre et d'épaisseur indiquées ci-dessus représentent au moins 70% et de préférence au moins 90% de la surface projetée totale des grains d'halogénures d'argent.

Les caractéristiques des grains des émulsions aux halogénures d'argent indiqués ci-dessus, en particulier les indices de forme moyens et le pourcentage de la surface totale projetée des grains d'halogénures d'argent tabulaires peuvent être facilement mises en évidence par des procédés bien connus dans la technique. Ainsi qu'on l'a indiqué, l'expression «indice de forme» désigne le rapport du diamètre du grain à l'épaisseur de ces grains. Le terme «diamètre» lui-même est défini comme le diamètre d'un cercle ayant une surface égale à la surface projetée du grain telle qu'il apparaît sur une photomicrographie ou sur un cliché de microscopie électronique de l'échantillon d'émulsion. A partir des ombres portées d'un cliché de microscopie électronique d'une émulsion, il est possible de déterminer l'épaisseur et le diamètre de chaque grain et d'identifier les grains tabulaires. Ces grains présentent de grandes faces principales opposées pratiquement planes. Les faces cristallines principales opposées de chaque grain tabulaire sont beaucoup plus grandes que n'importe quelle autre face cristalline du grain. En mesurant la longueur de l'ombre portée par chaque grain tabulaire, on peut déterminer son épaisseur. En comparant l'épaisseur au diamètre, on détermine l'indice de forme. En pratique il est habituellement beaucoup plus simple d'obtenir une épaisseur moyenne et un diamètre moyen des grains tabulaires et de calculer l'indice de forme moyen sous la forme du rapport de ces moyennes. Soit qu'on utilise la moyenne des indices de forme individuels pour déterminer l'indice de forme moyen, soit que l'on utilise les moyennes des épaisseurs et du diamètre pour déterminer cet indice de forme moyen, on obtient, dans les tolérances des mesures des grains possibles, des indices de forme moyens qui ne diffèrent pas de manière significative. On peut faire la somme des surfaces projetées par les grains d'halogénure d'argent tabulaires et les surfaces projetées des autres grains d'halogénures d'argent non tabulaires sur une microphotographie et à partir de ces deux résultats différents on peut calculer le pourcentage de la surface totale projetée des grains d'halogénures d'argent correspondant aux grains tabulaires. L'expression «surface projetée» a la même signification que l'expression «surface de projection» ou «surface projective» utilisée habituellement dans ce domaine comme mentionné, par exemple, par James et Higgins, Fundamentals of Photographie Theory, Morgan and Morgan, p. 15.

Les émulsions à grains tabulaires et indice de forme élevé formant des images latentes internes des produits photographiques suivant l'invention peuvent être préparées simplement en modifiant les procédés de préparation des émulsions à grains tabulaires et indice de forme élevé de manière à favoriser la formation de centre d'image latente interne pour l'exposition. On peut obtenir ces résultats en utilisant des techniques semblables à celles qui sont décrites aux exemples des brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 206 313,3 761 276, 3 923 513, et 4 035 185 précités et qui illustrent la préparation d'émulsion directe par inversion usuelle. Les grains d'halogénures d'argent formant des images latentes internes préparées par ces procédés ont un diamètre moyen supérieur ou égal à 0,6 jim, et les grains tabulaires préférés présentent en outre un diamètre moyen supérieur ou égal à 0,6 (im. Etant donné que la qualité tabulaire des grains à indice de forme élevé est dégradée si l'on utilise des niveaux élevés de conversion des halogénures, on n'utilisera pas de préférence les procédés de conversion des halogénures d'argent. Les procédés préférés pour modifier les émulsions à grains tabulaires et indice de forme élevé pendant leur préparation de manière à favoriser la formation de centre d'image latente interne sont décrits dans la description ci-après.

Le moyen qui et peut être le plus simple pour favoriser la formation d'images latentes internes consiste à incorporer un dopant métallique à l'intérieur des grains tabulaires au moment de leur formation. L'agent dopant peut être présent dans le récipient ou s'effectue la formation des grains avant l'introduction du sel d'argent. Suivant un autre mode de réalisation, le dopant métallique peut être introduit pendant l'étape de croissance des grains d'halogénures d'argent, à n'importe quel moment de la précipitation, soit en interrompant les additions de sels d'argent et d'halogénures soit sans interrompre ces introductions.

L'iridium est und dopant métallique qui est particulièrement avantageux. On l'incorpore de préférance dans les grains d'halogénures d'argent à une concentration comprise entre environ IO-8 et 10-4 moles par mole d'argent. On peut facilement introduire l'iridium dans le récipient où s'effectue la précipitation, sous la forme d'un sel soluble dans l'eau, tel qu'un sel de métal alcalin d'un complexe de coordination halogène-iridium, tel que l'hexachloroiridate ou hexabromoi-ridate de sodium ou de potassium. Des exemples d'incorporation de dopants à base d'iridium dans les grains d'halogénures d'argent sont décrits, au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 367 778.

Le plomb est également un dopant métallique particulièrement apprécié pour favoriser la formation de centres d'images latentes internes. Le plomb est un dopant utilisé habituellement pour préparer les émulsions à noircissement direct ou photodéveloppables et on peut l'utiliser dans un intervalle de concentration semblable. Il est habituellement avantageux que le dopant à base de plomb soit présent à une concentration au moins égale à 10-4 moles par mole d'argent. Des concentrations en plomb pouvant atteindre 5 x 10~2, avantageusement 2 x 10-2 moles par mole d'argent sont utiles. On peut introduire les dopants à base de plomb en opérant comme pour les dopants à base d'iridium, sous la forme de sel soluble dans l'eau, tel que l'acétate de plomb, le nitrate de plomb et le cyanure de plomb. Des dopants à base de plomb sont particulièrement décrits aus brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 287 136 et 3 531 291.

Au autre procédé pour favoriser la formation de centres d'image latent interne consiste à arrêter la précipitation des grains d'halogénures d'argent après la formation des noyaux servant à préparer les grains par dépôt ultérieur, puis à sensibiliser chimiquement la surface de ces noyaux. Ensuite on continue à précipiter les halogénures d'argent pour former une enveloppe externe entourant les noyaux. Les sensibilisateurs chimiques particulièrement avantageux dans ce but sont les sensibilisateurs à base de chalcogène moyen, c'est-à-dire les sensibilisateurs à base de soufre de sélénium et/ou de tellure. On utilise avantageusement les sensibilisateurs à base de chalcogène moyen à des concentrations comprises entre

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0,05 mg et 15 mg par mole d'argent. Les concentrations préférées sont comprises entre 0,1 mg et 10 mg par mole d'argent. On peut obtenir d'autres avantages en utilisant des sensibilisateurs à base d'or en association avec ces sensibilisateurs. On utilise avantageusement ces sensibilisateurs à base d'or à des concentrations dont la valeur est comprise entre 0,5 et 5 fois la valeur des concentrations des sensibilisateurs à base de chalcogène moyen. Des concentrations préférées de sensibilisateurs à base d'or sont habituellement comprises entre 0,01 et 40 mg par mole d'argent, plus particulièrement entre 0,1 mg et 20 mg par mole d'argent. On peut contrôler la valeur du facteur de contraste en contrôlant le rapport du sensibilisateur à base de chalcogène moyen au sensibilisateur à base d'or, comme cela est mentionné plus particulièrement au brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 035 185. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 761 276 et 3 923 513 fournissent des exemples spécifiques de sensibilisation interne au moyen de sensibilisateurs à base de chalcogène moyen.

Bien qu'il soit habituellement avantageux d'inclure des substances étrangères, c'est-à-dire des substances autres que l'argent et les halogènes, pour former les sites de sensibilisation interne dans les grains tabulaires, ceci n'est pas indispensable. La formation de sites de sensibilisation par l'introduction de substances étrangères est définie ci-après «formation de sites de sensibilisation chimique interne» pour distinguer ce procécé du procédé de formation de sites de sensibilisation physique interne. Il est possible de former des sites de sensibilisation physique interne en formant des irrégularités dans le réseau cristallin pour capturer des électrons formés par voie photolytique. Ces irrégularités internes peuvent être créées par des discontinuités pendant la précipitation des grains d'halogénures d'argent, ou par des modifications brutales dans la teneur en halogénure des grains tabulaires. Par exemple, on a remarqué que si l'on précipite d'abord des noyaux de bromure d'argent tabulaire puis si l'on enveloppe ces noyaux d'une enveloppe externe de bromoiodure d'argent dont la teneur en iodure est supérieure à 5% en mole, il n'est pas nécessaire de sensibiliser chimiquement l'intérieur des grains d'halogénures d'argent pour former des images directes par inversion.

Les halogénures d'argent entourent le site des sensibilisation interne dans les grains tabulaires, la quantité minimale d'halogénures d'argent de l'enveloppe externe est celle qui est juste suffisante pour empêcher l'accès du révélateur utilisé dans le traitement de l'image latente interne. Cette quantité minimale variera en fonction du pouvoir de dissolution des grains d'halogénures d'argent que possède le révélateur au cours du développement. Lorsqu'on utilise des révélateurs possédant un pouvoir dissolvant des halogénures d'argent très faible, les centres d'images latentes peuvent être disposés seulement à quelques plans du réseau cristallin en dessous de la surface des grains d'halogénures d'argent tabulaires. Si les centres d'images latentes internes se forment au centre du grain ou près du centre du grain, comme lorsqu'on utilise un dopant métallique dans le récipient où s'effectue la précipitation des halogénures d'argent, au début de cette précipitation, alors la plupart ou la totalité des halogénures d'argent formant se trouvera entre les sites d'image latente et la surface du grain. D'autre part, si l'on précipite des grains d'halogénures d'argent tabulaires de manière à obtenir pratiquement leur dimension et leur indice de forme finaux, avant la sensibilisation interne, il suffit d'ajouter seulement une faible quantité d'halogénure d'argent supplémentaire pour protéger les sites de sensibilisation de l'action du révélateur superficiel ou par action sous superficielle. La disposition des sites de sensibilisation interne dans les grains d'halogénures d'argent est particulièrement illustrée au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 917 485 et dans «Research Disclosure» Vol. 181, Mai 1979,

Article 18155. Etant donné que la formation des germes est critique si l'on désire obtenir des grains tabulaires à indice de forme élevé, il est habituellement préféré de retarder la sensibilisation interne jusqu'à ce que l'étape de croissance de formation des grains tabulaires soit au moins commencée. Lorsque la sensibilisation interne est retardée jusqu'à ce que les grains tabulaires aient atteint pratiquement leur forme et leur indice de forme souhaitées, on peut alors précipiter les halogénures d'argent supplémentaires sur les grains tabulaires par n'importe quel procédé usuel de précipitation des halogénures d'argent, y compris en opérant suivant le procédé de maturation d'Ostwald d'une émulsion à enveloppe mixte, comme décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 206 313 et 3 317 322.

La dose de surexposition que l'on peut tolérer sans rencontrer le phénomène de deuxième inversion peut être augmentée en incorporant dans les grains d'halogénures d'argent tabulaires des dopants métalliques appropriés à ce but. On peut par exemple utiliser des dopants à base de cations métalliques divalents et trivalents. Les dopants métalliques préférés divalents et trivalents sont les dopants à base de manganèse, de cuivre, de cadmium, de zinc, de plomb, de bismuth et les lanthanides. Les lanthanides sont les éléments 56 à 71 de la table périodique des éléments. L'erbium est un lanthanide particulièrement avantageux. On utilise avantageusement ces dopants à des concentrations inférieures à 5 x 10~4, de préférence inférieures à 5 x 10-5 moles par mole d'argent. Des concentrations en dopant au moins égales à 10~6, avantageusement au moins égales à 5 x 10-6 moles par mole d'argent devront être présentes dans le récipient où s'effectue la précipitation des halogénures d'argent. L'agent dopant modifiant le phénomène de deuxième inversion est efficace si on l'introduit à n'importe quelle étape de la précipitation des halogénures d'argent. Si les grains d'halogénures d'argent tabulaires sont constitués d'un noyau et d'une enveloppe externe,

l'agent dopant modifiant le phénomène de deuxième inversion peut être incorporé soit dans le noyau soit dans l'enveloppe externe soit dans les deux. Il est avantageux d'introduire l'agent dopant pendant les dernières étapes de la précipitation, par exemple pendant la précipitation de l'enveloppe externe pour les raisons qui ont été mentionnées précédemment. On peut introduire ces dopants métalliques dans le récipient où s'effectue la précipitation des halogénures d'argent, sous la forme de sel métallique'soluble dans l'eau, tels que des sels d'halogénures de métaux bivalents et trivalents. Des agents dopants pour les halogénures d'argent à base de zinc, de plomb et de cadmium, à des concentrations analogues, mais pour atteindre d'autres objectifs, sont décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 287 166,2 950 972, 3 920 711 et 4 269 927. On peut utiliser indépendamment ou en association avec les dopants métalliques tels que décrits ci-dessus, d'autres procédés pour améliorer les caractéristiques de deuxième inversion.

Des émulsions à grains tabulaires à indice de forme élevé, formant des images latentes internes, particulièrement utiles pour préparer les produits photographiques suivant l'invention sont les émulsions au bromure d'argent et au bromoiodure d'argent. En tenant compte des modifications nécessaires pour former les sites de sensibilisation interne et pour incorporer les dopants métalliques tels que décrits ci-dessus, on peut préparer les émulsions au bromoiodure d'argent à grains tabulaires indice de forme élevé par un procédé de précipitation qui est décrit ci-après.

Dans un réacteur classique pour la précipitation des halogénures d'argent, équipé d'un dispositif d'agitation approprié, on introduit un milieu de dispersion. En général, le milieu de dispersion introduit ainsi initialement dans le réacteur représente au moins environ 10% et de préférence de 20

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à 80% de la masse totale du milieu de dispersion qui sera présent dans l'émulsion de bromoiodure d'argent à la fin de la précipitation. Le milieu de dispersion peut être évacué du réacteur par ultrafiltration pendant la précipitation des grains de bromoiodure d'argent, suivant les indications du brevet belge 886 645 et du brevet français 2 471 620; toutefois, le volume de milieu de dispersion présent au départ dans le réacteur peut être égal ou même légèrement supérieur au volume de l'émulsion de bromoiodure d'argent qui se trouvera dans le réacteur à la fin de la précipitation des grains. De préférence, le milieu de dispersion introduit au départ est constitué d'eau ou d'une dispersion de peptisant dans de l'eau contenant éventuellement d'autres substances, par exemple un ou plusieurs agents de maturation des halogénures d'argent et/ou dopants métalliques, décrits plus en détail ci-dessous. Lorsqu'un agent peptisant est présent au départ, sa concentration représente au moins 10% et de préférence au moins 20% du total de l'agent peptisant présent à la fin de la précipitation du bromoiodure d'argent. Une quantité supplémentaire du milieu de dispersion est ajoutée au réacteur avec le sel d'argent et les halogénures et éventuellement par le moyen d'un jet distinct. De façon courante, on ajuste la proportion de milieu de dispersion, en particulier afin d'augmenter la proportion d'agent peptisant, une fois que l'addition des sels est terminée.

Une petite partie, en général moins de 10% en masse de bromure servant à former des grains de bromoiodure d'argent, est présente au départ dans le réacteur pour ajuster la concentration en ions bromure au commencement de la précipitation de bromoiodure d'argent. En outre, au début de la précipitation le milieu de dispersion contenu dans le réacteur ne doit en principe pas contenir d'ions iodure; en effet, la présence d'ions iodure avant l'introduction du sel d'argent et du bromure favorise la formation de grains épais et qui ne sont pas tabulaires. Lorsque dans la présente description, on indique que le réacteur ne contient en principe pas d'ions iodure, ceci signifie, au regard des ingrédients présents dans le réacteur, que si des ions iodure sont présents dans le réacteur, leur concentration par rapport aux ions bromure est insuffisante pour causer la précipitation d'une phase distincte d'iodure d'argent. C'est pourquoi, en pratique, on préfère maintenir la concentration en iodure dans le réacteur en dessous de 0,5% en mole par rapport à la quantité totale d'halogénures présents dans le réacteur avant l'introduction du sel d'argent. Si le pBr du milieu de dispersion est initialement trop élevé, les grains tabulaires de bromoiodure d'argent que l'on produit seront comparativement épais et auront par conséquent un indice de forme faible. On veille donc à maintenir le pBr initial du réacteur à une valeur égale ou inférieure à 1,6 et de préférence inférieure à 1,5. D'autre part, si le pBr est trop faible, cela favorise la formation de grains de bromoiodure d'argent qui ne sont pas tabulaires; c'est pourquoi, on peut maintenir le pBr égal ou supérieur à 0,6 et de préférence supérieur à 1,1. On rappelle que le pBr est le logarithme négatif de la concentration en ions bromure et que le pH, le pCl, le pi, le pAg sont respectivement définis de la même façon pour les concentrations en ions hydrogène, chlorure, iodure et argent.

Pendant la précipitation, le sel d'argent, le bromure et l'iodure sont ajoutés au réacteur selon des techniques bien connues. En général, on introduit dans le réacteur une solution d'un sel d'argent soluble, par exemple, une solution de nitrate d'argent, en même temps que des solutions de bromure et d'iodure. Le bromure et l'iodure sont aussi introduits sous forme de solution aqueuse d'un ou plusieurs sels d'ammonium ou de métaux alcalins, par exemple de sodium ou de potassium, ou de sels de métaux alcalino terreux, par exemple des sels de magnésium ou de calcium. Le sel d'argent, au moins au début, est introduit dans le réacteur par un jet distinct de celui de l'iodure. L'iodure et le bromure peuvent être ajoutés au réacteur séparément ou sous forme d'un mélange.

Lorsqu'on introduit un sel d'argent dans le réacteur, on déclenche la phase de nucléation du processus de formation des grains. On forme une population de germes capables de constituer des sites de précipitation pour le bromure d'argent et l'iodure d'argent au fur-et-à-mesure, que l'addition du sel d'argent, de bromure et d'iodure se poursuit. La précipitation de bromure et d'iodure d'argent sur les germes existants constitue la phase de croissance de la formation des grains. L'indice de forme des grains tabulaires formés selon la présente invention est moins influencé par la concentration en iodure et en bromure durant la phase de croissance que durant la phase de nucléation. C'est pourquoi pendant la phase de croissance, il est possible d'augmenter la latitude de fixation du pBr de façon à avoir durant l'introduction des sels un pBr compris environ entre 0,6 et 2,2 et de préférence entre 0,8 et 1,6. Ce dernier intervalle est particulièrement préféré lorsque le rythme de formation des germes se poursuit de façon appréciable pendant l'introduction des sels, comme cela est le cas dans la préparation des émulsions à polydisper-sité élevée. Si le pBr s'élève au dessus de 2,2 pendant la croissance des grains tabulaires, ceci entraîne la formation de grains plus épais, mais il existe dans beaucoup de cas une tolérance qui permet d'obtenir encore des indices de forme supérieure à 8:1.

Une variante pour l'introduction des sels d'argent, du bromure et de l'iodure consiste à introduire ces sels au départ ou dans la phase de croissance, sous forme de grains fins d'halogénures d'argent en suspension dans un milieu de dispersion. Le diamètre des grains est tel que leur maturation d'Ostwald pour former des germes plus gros est possible dès qu'ils sont introduits dans le réacteur, si de tels germes sont présents. Le diamètre des grains maximum utile dépend des conditions spécifiques régnant dans le réacteur, par exemple la température et la présence d'agent de solubilisation ou de maturation. On peut ainsi introduire des grains de bromure d'argent, d'iodure d'argent et/ou de bromoiodure d'argent; étant donné que le bromure et/ou l'iodure précipite de façon préférentielle au chlorure, il est aussi possible d'utiliser des grains de chlorobromure d'argent et de chlorobromoiodure d'argent; ces grains d'halogénures d'argent sont de préférence très petits, c'est-à-dire que leur diamètre moyen est inférieur à 0,1 um.

En fonction des conditions relatives au pBr énoncées ci-dessus, la concentration et le débit des jets de sels d'argent, de bromure et d'iodure peuvent être réalisés sous des formes appropriées classiques. Les sels d'argent et les halogénures sont de préférence introduits à raison de concentrations comprises entre 0,1 et 5 moles par litre, bien que des intervalles plus larges puissent être envisagés allant de 0,01 mole par litre à la saturation. Les techniques de précipitation préférées sont celles qui permettent d'obtenir les temps de précipitation les plus courts en accroissant les débits de sels d'argent et d'halogénures introduits durant la précipitation. Cette augmentation peut être obtenue en augmentant soit le débit, soit la concentration des jets de sels. On préfère augmenter le débit des jets, mais en le maintenant en dessous d'un seuil à partir duquel la formation de nouveaux germes serait favorisée, c'est-à-dire à partir duquel il se produirait une renucléation selon les indications données aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 672 900, 3 650 757,4 242 445, ainsi qu'à la publication de la demande de brevet allemand 2 107 118, à la demande de brevet européen 80102242 et par Wey dans Photographie Science and Engineering, Vol. 21 No 1, Janvier/ Février 1977 p. 14 et suiv. En évitant la formation de germes

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supplémentaires dans l'étape de croissance, on peut obtenir des populations relativement monodispersées de grains tabulaires d'halogénure d'argent. Des émulsions dont les coefficients de variation sont inférieurs à environ 30% peuvent être préparées. On rappelle que le coefficient de variation est l'écart-type du diamètre de grain multiplié par cent et divisé par le diamètre moyen de grain. Si on favorise délibérément la renucléation pendant la phase de croissance, on peut bien entendu former des émulsions polydispersées dont le coefficient de variation est sensiblement plus élevé.

On peut contrôler la concentration en iodure dans les émulsions de bromoiodure d'argent selon la présente invention en agissant sur l'introduction de l'iodure. On peut utiliser toute concentration classique en iodure. Même des concentrations très faibles, par exemple aussi faibles que 0,05 mole pour cent, peuvent être, cela est connu, avantageuses. De préférence, les émulsions selon l'invention contiennent environ au moins 0,1% en mole d'iodure. L'iodure d'argent peut être incorporé dans les émulsions à grains tabulaires de bromoio- -dure d'argent jusqu'à atteindre la limtie de solubilité de l'iodure d'argent dans le bromure d'argent à la température de formation des grains. Ainsi, pour des températures de précipitation de 90 °C, la concentration en iodure d'argent peut atteindre 40% en mole dans les grains tabulaires de bromoiodure d'argent. En pratique, la température de précipitation peut être abaissée presque jusqu'à la température ambiante, c'est-à-dire jusqu'à 30 °C, mais en général, on préfère réaliser la précipitation à des températures comprises entre 40 et 80 °C. Pour la plupart des applications photographiques, la concentration maximale en iodure est limitée à environ 20% et de préférence n'excède pas environ 15%.

Les quantités respectives d'iodure et de bromure introduites dans le réacteur pendant la précipitation peuvent être maintenues dans un rapport fixe, de façon à obtenir des grains tabulaires de bromoiodure d'argent dont la concentration en iodure présente un profil uniforme, mais on peut faire varier ce profil pour obtenir divers effets photographiques. On peut obtenir des avantages particuliers en ce qui concerne la sensibilité photographique et/ou le grain en accroissant la proportion d'iodure dans une région annulaire ou excentrée des grains de bromoiodure d'argent à indice de forme élevée; ceci signifie que dans ces régions du grain tabulaire, la concentration en iodure est supérieure à ce qu'elle est dans le centre du grain. La concentration en iodure dans le centre du grain peut être comprise entre 0 et 5% en mole et, celle dans les régions annulaires périphériques est supérieure d'au moins 1% en mole, à la précédente, la concentration en iodure peut aller jusqu'à la limite de solubilité de l'iodure d'argent dans le bromure d'argent; de préférence la concentration en iodure peut atteindre jusqu'à 20% en mole, et d'une façon optimale jusqu'à environ 15% en mole.

Une variante consiste à arrêter l'addition d'iodure ou l'addition du bromure et d'iodure avant d'arrêter l'addition de sel d'argent, de telle sorte que l'excès de bromure réagit avec le sel d'argent. Par suite, on forme une coque de bromure d'argent sur les grains tabulaires de bromoiodure d'argent. Il est donc clair que les grains tabulaires de bromoiodure d'argent selon l'invention peuvent présenter des profils de concentration en iodure pratiquement uniformes ou variables et que cette variation peut être contrôlée, si on le désire, pour favoriser une concentration en iodure plus élevée soit à l'intérieur, soit près de la surface des grains tabulaires de bromoiodure d'argent ou sur cette surface.

On a remarqué de manière tout à fait inattendue que l'on peut obtenir une latitude d'exposition accrue avant l'apparition de la deuxième inversion en utilisant des concentrations en iodure plus élevées dans les régions annulaires externes des grains plutôt que dans les régions centrales des grains.

Par exemple, si le grain se présente sous la forme d'un noyau entouré d'une ou plusieurs enveloppes externes, on a remarqué que l'on peut accroître la dose d'exposition nécessaire à former la deuxième inversion si l'on incorpore dans une ou plusieurs enveloppes externes une quantité d'iodure qui est supérieure d'au moins 2% en mole à la concentration en iodure présente dans le noyau des grains. Il est avantageux qu'au moins l'une de ces enveloppes externes présente une teneur en iodure qui est supérieure d'au moins 6% en mole, particulièrement supérieure d'au moins 10% en mole à la teneur en iodure du noyau des grains. Dans un mode particulièrement avantageux de réalisation, le noyau des grains peut être pratiquement dépourvu d'iodure. Les proportions relatives en iodure des noyaux et des enveloppes externes des grains sont avantageusement semblables à celles qui ont été décrites pour les régions centrales et annulaires dans le paragraphe précédent. On peut former 2,3 ou même plusieurs enveloppes externes, la teneur en iodure de chacune d'elles croissant par rapport à la teneur en iodure des halogénures d'argent située dans une région plus interne.

La préparation des émulsions de bromoiodure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé a été décrite en se référant à un procédé fournissant des émulsions qui sont neutres ou non-ammoniacales ; mais la présente invention n'est pas limitée à ce procédé particulier. Un autre procédé constitue une amélioration de celui décrit dans le brevet des Etats-Unis 4 150 994, ainsi que dans les publications des demandes allemandes 2 985 655 et 2 921 077. Selon une forme préférée, on abaisse la concentration en iodure d'argent dans le réacteur en dessous de 0,05 mole par litre et le diamètre maximum des grains d'iodure d'argent initialement présent dans le réacteur en dessous de 0,05 ,um.

Des émulsions de bromure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé sans iodure peuvent être préparées par le procédé décrit en détail ci-dessus et modifié de façon à ne pas utiliser d'iodure.

Des émulsions de bromure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé peuvent aussi être préparées suivant un procédé basé sur les indications données par De Cugnac et Chateau dans la publication citée ci-dessus.

Des émulsions de bromure d'argent à indice de forme élevé, constituées de grains carrés et rectangulaires peuvent être préparées selon un procédé consistant à utiliser des grains d'ensemencement de forme cubique dont l'arête est inférieure à 0,15 p.m. En maintenant la pAg de l'émulsion de grains d'ensemencement entre 5,0 et 8,0, on réalise la maturation de l'émulsion pratiquement en l'absence d'agent comple-xant de l'ion argent autre que les halogénures, de façon à former des grains tabulaires de bromure d'argent dont l'indice de forme moyen est au moins de 8:1. Les exemples ci-dessous fournissent d'autres modes de préparation d'émulsions de bromure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé sans iodure.

La diversité des émulsions qui peuvent être utilisées selon l'invention peut être illustrée par le fait qu'on peut préparer des grains tabulaires de chlorure d'argent, dont l'intérieur ne contient pratiquement ni iodure d'argent ni bromure d'argent. A cet effet, on met en œuvre un procédé de précipitation à double jet selon lequel on introduit en même temps du chlorure et un sel d'argent dans un réacteur contenant un milieu de dispersion en présence d'ammoniaque. Pendant l'introduction du chlorure, le pAg dans le milieu de dispersion est maintenu entre 6,5 et 10 et le pH entre 8 et 10. A haute température, la présence d'ammoniaque tend à provoquer la formation de grains épais. C'est pourquoi la température de précipitation n'excède pas 60 °C pour obtenir des émulsions de chlorure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé.

Il est en outre possible de préparer des grains tabulaires

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contenant au moins 50% en mole de chlorure et, dont deux faces cristallines opposées sont dans des plans cristallins (111), au moins une arête périphérique, selon un mode de réalisation préféré, étant parallèle à un vecteur cristallographi-que (211) dans le plan de l'une des faces principales. De telles émulsions à grains tabulaires peuvent être préparées en faisant réagir des solutions aqueuses de sel d'argent et d'halogénures contenant du chlorure en présence d'une quantité d'un aminoazaindène, à raison d'une quantité propre à modifier la forme cristalline, et d'un agent peptisant contenant un pont thioéther.

On peut aussi préparer des émulsions à grains tabulaires dans lesquelles les grains contiennent du chlorure et du bromure au moins dans une région annulaire du grain et de préférence dans tout le grain. Les régions des grains tabulaires contenant de l'argent, du chlorure et du bromure sont formées en maintenant le rapport molaire du chlorure au bromure entre 1,6:1 et 260:1 et en maintenant la concentration totale en ions halogénures dans le réacteur entre 0,10 et 0,90 N pendant l'introduction du sel d'argent, du chlorure et du bromure et éventuellement de l'iodure, dans le réacteur. Le rapport molaire du chlorure d'argent au bromure d'argent dans les grains tabulaires est compris entre 1:99 et 2:3.

On peut ajouter les sels d'argent et les halogénures dans le réacteur au moyen de tubes d'amenée en surface ou sous la surface, par alimentation par gravité ou à l'aide d'appareils qui permettent la régulation de la vitesse d'addition ainsi que du pH, du pBr, et/ou du pAg du contenu du réacteur, selon les indications données aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 821 002 et 3 031 304 et par Claes dans Photographi-sche Korrespondenz, volume* 102, n° 10, 1967, page 162. Pour obtenir une répartition rapide des réactifs dans le réacteur, on peut utiliser des dispositifs de mélange spécialement adaptés tels que ceux décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 996 287,3 342 605,3 415 650,3 785 777,4 147 551 et 4 171 224, à la demande de brevet britannique 2 022 431 A, aux demandes de brevets allemands 2 555 364 et 2 556 885 et dans Research Disclosure, volume 166, Février 1978, publication 16662.

Pour précipiter des émulsions à grains tabulaires, un milieu dispersant est initialement présent dans le réacteur. D'une façon avantageuse, le milieu dispersant est formé d'une suspension aqueuse de peptisant. La concentration en peptisant peut être comprise entre 0,2 et environ 10% en masse par rapport à la masse totale des constituants de l'émulsion dans le réacteur. Il est courant de maintenir la concentration en peptisant dans le réacteur en dessous d'environ 6% de la masse totale, avant et pendant la formation de l'halogénure d'argent, et d'ajuster plus tard à des valeurs plus élevées la concentration en véhicule de l'émulsion (le terme véhicule englobant le liant et le peptisant), par des additions supplémentaires de véhicule, pour obtenir les caractéristiques de couchage optimales. L'émulsion initialement formée peut contenir environ de 5 à 50 g de peptisant par mole d'halogénure d'argent, de préférence environ de 10 à 30 g par mole d'halogénure d'argent. On peut ajouter plus tard une quantité supplémentaire de véhicule pour porter la concentration jusqu'à 1000 g/mole d'halogénure d'argent. Avantageusement dans l'émulsion terminée, on trouve plus de 50 g de véhicule par mole d'halogénure d'argent. Une fois couché et séché dans un produit photographique, le véhicule forme environ 30 à 70% en masse de la couche d'émulsion.

On peut choisir les véhicules parmi les substances habituellement employées dans les émulsions d'halogénures d'argent à cet effet. Les peptisants préférés sont les colloïdes hydrophiles qui peuvent être utilisés seuls ou en association avec les substances hydrophobes. Les véhicules hydrophiles appropriés comprennent des substances telles que le protéines, les dérivés de protéine, les dérivés de cellulose, par exemple les esters cellulosiques, la gélatine, par exemple la gélatine traitée par un agent alcalin (de la gélatine de peau ou d'os) ou de la gélatine traitée par un agent acide (gélatine de peau de porc), des dérivés de la gélatine, par exemple de la gélatine acétylée, et de la gélatine phtalylée. Ces substances ainsi que d'autres véhicules sont décrites dans Research Disclosure, vol. 176, Décembre 1978, publication 17643, section IX.

Le véhicule, en particulier les colloïdes hydrophiles, ainsi que les substances hydrophobes utiles combinées avec elles, peuvent être utilisés non seulement dans les couches d'émulsion des produits photographiques de l'invention, mais aussi dans d'autres couches, telles que des surcouches, des intercouches et des couches placées en dessous des couches d'émulsion.

La préparation des émulsions aux halogénures d'argent selon l'invention peut comprendre une étape de maturation des grains et la manière préférée consiste à réaliser la maturation des grains dans le réacteur pendant au moins la formation des grains de bromoiodure d'argent. On utilise des solvants des halogénures d'argent connus pour favoriser la maturation, tels que par exemple un excès d'ion bromure dans le réacteur. Il est connu par exemple que la solution de bromure introduite dans le réacteur peut elle-même favoriser la maturation. On peut aussi utiliser d'autres agents de maturation, qui peuvent être entièrement incorporés au milieu dispersant, dans le réacteur avant l'addition du sel d'argent et des halogénures, ou qui peuvent être introduits dans le réacteur en même temps qu'un ou plusieurs des sels d'argent, des halogénures ou du peptisant. Selon un autre mode de réalisation, on peut introduire l'agent de maturation indépendamment pendant l'addition de l'halogénure et du sel d'argent. Bien que l'ammoniaque soit un agent de maturation connu, il ne constitue pas un moyen de maturation préféré pour les émulsions selon l'invention dont la relation rapidité/granularité est la plus élevée.

Des agents de maturation avantageux sont ceux qui contiennent du soufre. On peut utiliser des thiocyanates sous forme de sels de métal alcalin, habituellement du sodium et du potassium, et le thiocyanate d'ammonium. On peut utiliser des quantités classiques de thiocyanate, mais les concentrations avantageuses sont comprises, en général, entre environ 0,1 et 20 g de thiocyanate par mole d'halogénure d'argent. L'utilisation des thiocyanates comme agents de maturation est décrite aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 222 264, 2 448 534 et 3 320 069. On peut aussi utiliser de façon classique, des thioéthers, tels que ceux décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 271 157,3 574 628 et 3 737 313.

Les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé sont de préférence lavées pour éliminer les sels solubles, par des techniques connues telles que la décantation, la filtration et/ou par prise en gelée et filtration, comme cela est décrit dans Research Disclosure, vol. 176, Décembre 1978; publication 17643, section II. Il est particulièrement avantageux selon la présente invention de terminer la maturation des grains tabulaires par un lavage après la fin de la précipitation, pour éviter l'augmentation de leur épaisseur, la réduction de leur indice de forme et/ou l'augmentation excessive de leur diamètre. Les émulsions avec ou sans sensibilisateur, peuvent être séchées et conservées avant d'être utilisées.

Les procédés de préparation de grains tabulaires décrits ci-dessus permettent d'obtenir des émulsions dans lesquelles les grains tabulaires d'indice de forme élevé représentent au moins 56% de la surface totale projetée de la population totale de grains d'halogénure d'argent; mais on peut obtenir des avantages supplémentaires en augmentant la proportion des grains tabulaires. Il est avantageux qu'au moins 70% (et

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de façon optimale, au moins 90%) de la surface totale projetée soit représenté par des grains d'halogénure d'argent tabulaires. Bien que la présence de faibles quantités de grains non tabulaires soit entièrement compatible avec la plupart des applications photographiques, on peut augmenter la proportion de grains tabulaires pour obtenir les avantages complets des grains plats. On peut séparer mécaniquement les grains d'halogénure d'argent tabulaires de plus grande taille des grains plus petits qui ne sont pas tabulaires dans une population mélangée de grains, en utilisant des moyens de séparation classiques, par exemple une centrifugeuse ou un hydrocyclone. Une séparation par hydrocyclone est illustrée au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 326 641.

Les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé formant une image latente interne, des produits photographiques suivant l'invention, sont avantageusement sensibilisées chimiquement en surface, de manière intentionnelle,

pour accroître leur sensibilité photographique. Des agents de sensibilisation chimique en surface sont décrits, par exemple, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 761 276,3 923 513 et

4 035 185. On peut utiliser n'importe quel agent de sensibilisation chimique en surface qui est connu pour être utile dans les émulsions aux halogénures d'argent formant une image latente en surface, mais la hauteur du niveau de sensibilisation chimique en surface est limité au niveau qui accroîtrait la sensibilité d'inversion de l'émulsion formant une image latente interne, mais qui n'entrerait pas en compétition avec les sites de sensibilisation interne jusqu'à déplacer les centres d'images latentes, formées par exposition à la lumière, depuis l'intérieur des grains tabulaires vers la surface de ces derniers.

Il est donc avantageux de maintenir un équilibre entre la sensibilisation interne et la sensibilisation en surface de manière à obtenir la rapidité maximale, mais la sensibilisation interne restera prédominante. On peut facilement déterminer les niveaux tolérables de sensibilisation chimique en surface en opérant de la manière suivante:

On applique sur un film transparent un échantillon d'une émulsion aux halogénures d'argent à grains tabulaires et d'indice de forme élevé, formant une image latente interne, à un titre en argent de 4 g/m2. On expose ensuite le produit photographique à la lumière fournie par une lampe à filament de tungstène de 500 W, à travers un objet disposé à 60 cm, pendant une durée comprise entre 0,01 s et 1 s. On développe ensuite le produit photographique dans le révélateur Y, décrit ci-après, qui est un révélateur du type interne, dont on notera la concentration en iodure qui permet d'atteindre l'intérieur du grain, à 20 °C, pendant 5 mn, puis on filtre, on lave et on sèche. On reproduit l'essai précédent avec un deuxième échantillon identique que l'on expose de la même manière. On le traite ensuite de manière identique, mais on utilise le révélateur X décrit ci-après qui est un révélateur du type superficiel à la place du révélateur Y. L'émulsion utilisée dans le cadre de la présente invention sera déclarée une émulsion formant une image latente interne si, après développement dans le révélateur du type interne, le révélateur Y, elle présente une densité maximale qui est supérieure d'au moins

5 fois à la densité maximale obtenue avec le même échantillon développé dans le révélateur X du type superficiel. Cette différence entre les densités obtenues montre de manière positive que les centres d'images latentes des grains d'halogénures d'argent sont formés de façon prédominante à l'intérieur des grains, et sont, dans leur majeure partie, inaccessibles au révélateur du type superficiel.

Le révélateur X comprend les substituants suivants:

Sulfate de N-méthyl-p-aminophénol 2,5 g

Acide ascorbique 10,0g

Métaborate de potassium 35,0 g

Bromure de potassium 1,0 g

Eau q.s.p. 11

Le révélateur Y comprend les constituants ci-après :

Sulfate de N-méthyl-p-aminophénol 2,0 g

Sulfite de sodium anhydre 90,0 g

Hydroquinone 8,0 g

Carbonate de sodium monohydraté 52,5 g

Bromure de potassium 5,0 g

Iodure de potassium 0,5 g

Eau q.s.p. 1 1

Les émulsions d'halogénures d'argent, à grains tabulaires, d'indice de forme élevé, à image latente interne, peuvent être sensibilisées chimiquement en surface avec de la gélatine active, comme celà est indiqué pai1 T.H. James, The Theory of the Photographie Process 4ème Ed., Macmillan, 1977, pp. 67-76; on peut aussi effectuer la sensibilisation chimique avec des sensibilisateurs au soufre, au sélénium, au tellure, à l'or, au platine, au palladium, à l'iridium, à l'osmium, au rhodium, au rhénium, ou au phosphore ou avec des combinaisons de ces différents sensibilisateurs et à un pAg compris, par exemple, entre 5 et 10 et un pH compris entre 5 et 8, et à une température comprise entre 30 °C et 80 °C, suivant les indications données dans Research Disclosure, Vol. 120, Avril

1974, § 12008, Research Disclosure, Vol. 134, Juin 1975,

§ 13452, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 1 623 499,

1 673 522,2 399 083,2 642 361,3 297 447,3 297 446; au brevet anglais 1 315 755; aux brevets des Etats-Unis d'Amérique

3 772 031, 3 761 267,3 857 711, 3 565 633, 3 901 714 et 3 904 415 et au brevet anglais 1 396 696; la sensibilisation chimique est éventuellement réalisée en présence de thiocyanates, comme cela est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 642 361, en présence de composés contenant du soufre tels que ceux décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 521 926,3 021 215 et 4 054 457. Les émulsions peuvent être sensibilisées chimiquement en présence de modificateurs de sensibilisation chimique, c'est-à-dire de composés connus pour leur aptitude à supprimer le voile et à augmenter la rapidité dans ces conditions; de tels composés sont par exemple des azaindènes, des azapyridazines, des azapyri-mides, des sels de benzothiazolium et des sensibilisateurs ayant un ou plusieurs noyaux hétêrocycliques. Des exemples de modificateurs sont donnés dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 131 038, 3 411 914, 3 554 757, 3 565 631, 3 901 714 ainsi qu'au brevet canadien 778 723 et par Duffin dans Photographie Emulsion Chemistry, Focal Press (1966), New York, pp. 138-143. En plus des différentes sensibilisations chimiques définies ci-dessus, ou à titre d'alternative à ces sensibilisations, les émulsions peuvent être sensibilisées par réduction, par exemple avec de l'hydrogène, comme cela est décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 891 446 et 3 984 249, ou encore en les soumettant à des conditions réunissant un bas pAg, par exemple inférieur à 5 et/ou à un pH élevé, par exemple supérieur à 8 ou au moyen de différents agents réducteurs tels que le chlorure stanneux, le dioxyde de thiourée, les polyamines et les aminés boranes, comme celà est décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 983 609,

2 518 698, 2 739 060, 2 743 182, 2 743 183, 3 026 203,

3 361 564, ainsi que dans Research Disclosure, vol. 136, Août

1975, § 13654. On peut réaliser une sensibilisation chimique en surface ou une sensibilisation chimique dans une zone située immédiatement sous la surface, comme celà est décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 917 485 et 3 966 476.

Outre la sensibilisation chimique, les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé de la présente invention

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peuvent être aussi sensibilisées spectralement. Il est particulièrement utile d'utiliser des colorants sensibilisateurs spectraux qui présentent une absorption maximum dans le bleu et le minus bleu, c'est-à-dire dans le rouge et dans le vert du spectre visible. En outre, pour certaines utilisations particulières, on peut utiliser des colorants sensibilisateurs spectraux qui améliorent la réponse spectrale dans la région du spectra située au-delà de la partie visible. On peut, par exemple, utiliser des sensibilisateurs spectraux absorbants dans la région infrarouge.

Les émulsions aux halogénures d'argent, à grains tabulaires, d'indice de forme élevé peuvent être sensibilisées spectralement avec des colorants appartenant à diverses classes, notamment les cyanines et les mérocyanines, les cyanines et les mérocyanines complexes (tri-, tètra- ou polynucléaires), des oxonols, des hemioxonols, des colorants styryliques, mérosty-ryliques et des streptocyanines.

Les colorants sensibilisateurs spectraux du type cyanine comprennent deux noyaux hétérocycliques à caractère basique reliés par une liaison méthinique; ces noyaux hétérocycliques dérivent par exemple des sels quaternaires de quino-leinium, pyridinium, isoquinoléinium, 3H-indolium, benz[e] indolium, oxazolium, oxazolinium, thiazuolinium, thiazo-lium, sélénazolium, sélénazolinium, imidazolium, imidazoli-nium, benzoxazolium, benzothiazolium, benzosélénazolium, benzimidazolium, naphtoxazolium, naphtothiazolium, naphtosélénazolium, dihydronaphtothiazolium, pyrylium et d'imidazopyrazinium.

Les colorants sensibilisateurs spectraux du type méro-cyanine comprennent, reliés par une liaison méthinique, un noyau à caractère basique du type de ceux qu'on trouve dans la formule des cyanines et un noyau acide dérivé, par exemple, de l'acide barbiturique, l'acide 2-thiobarbiturique, la rho-danine, l'hydantoïne, la 2-thiohydantoïne, la 4-thiohydan-toïne, la 2-pyrazoline-5-one, la 2-isoxazoline-5-one, l'indan-1,3-dione, la cyclohexane-l,3-dione, la l,3-dioxane-4,6-dione, la pyrazolin-3,5-dione, la pentane-2,4-dione, l'alkylsulfonyl acétonitrile, le malononitrile, l'isoquinoléin-4-one et la chro-man-2,4-dione.

On peut utiliser un ou plusieurs colorants sensibilisateurs spectraux. On connaît des colorants avec des maxima de sensibilisation pour des longueurs d'onde distribuées sur toute l'étendue du spectra visible et fournissant des courbes de sensibilité spectrale de forme très différentes. Le choix et les proportions relatives des colorants dépend de la région du spectre à laquelle on désire sensibiliser les grains et de la forme de courbe de sensibilité spectrale qu'on désire obtenir. Des colorants dont les courbes de sensibilité spectrale se recouvrent partiellement fournissent souvent, lorsqu'on les utilise en combinaison, une courbe telle que la sensibilité, à chaque longueur d'onde dans la zone de recouvrement, correspond approximativement à la somme des sensibilités de chacun des colorants. Ainsi, il est possible d'utiliser des combinaisons de colorants possédant différents maxima, pour obtenir une courbe de sensibilité spectrale présentant un maximum situé entre les maxima de sensibilisation de chacun des colorants.

Certaines combinaisons de colorants sensibilisateurs spectraux produisent un effet de sursensibilisation, c'est-à-dire fournissent dans une région du spectre, une sensibilisation spectrale supérieure à celle résultant de l'utilisation d'un des colorants seul à n'importe quelle concentration, ou résultant de l'addition de plusieurs colorants. La supersensibilisation peut être obtenue avec des combinaisons choisies de colorants sensibilisateurs spectraux et d'autres additifs, tels que des stabilisants, des antivoiles, des accélérateurs ou des inhibiteurs de développement, des adjuvants de couchage, des agents d'avivage optique et des antistatiques. Des mécanismes permettant d'expliquer la supersensibilisation et des composés permettant de l'obtenir, sont décrits par Gilman dans «Review of the Mechanisms of Supersensitization», Photographie Science and Engineering, vol. 18, 1974, pp. 418-430.

Les colorants sensibilisateurs spectraux peuvent encore exercer d'autres actions sur les émulsions. Ces colorants peuvent aussi jouer le rôle d'antivoile, de stabilisants, d'accélérateurs ou d'inhibiteurs de développement, d'accepteurs d'halogène ou d'accepteurs d'électrons, comme celà est décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 131 038 et 3 930 860.

Pour la sensibilisation spectrale des grains d'halogénures d'argent non tabulaires ou d'indice de forme faible, on peut utiliser les quantités classiques de colorants. Pour tirer un parti maximum des avantages offerts par la présente invention, il est préférable d'absorber une quantité optimale de colorants sensibilisateurs sur la surface des grains tabulaires d'indice de forme élevé. Par quantité optimale, on entend la quantité suffisante pour atteindre au moins 60% de la rapidité photographique maximale qu'il est possible d'atteindre avec ces grains dans les conditions prévues pour l'exposition. La quantité de colorant à utiliser dépend de la nature du colorant ou de la combinaison de colorants choisis, ou encore de la taille et de l'indice de forme des grains. Il est connu dans la technique photographique qu'on peut obtenir une sensibilisation spectrale optimale avec des colorants organiques lorsque ces colorants sont utilisés à raison d'une quantité qui permet de réaliser une monocouche sur environ 25% à 100% ou davantage de la surface totale disponible du grain d'halogénure d'argent à sensibilité superficielle, comme celà est décrit par exemple par West dans «The Adsorption of Sensitizing Dyes in Photographie Emulsions», Journal of Phys. Chem., vol. 56, p. 1065, 1952; par Spence et al. dans «Desensitization of Sensitizing Dyes», Journal of Physical and Colloid Chemistry, vol. 56 n° 6, Juin 1948,

pp. 1090-1103; et par Gilman et al. dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 979 213. Les quantités et les concentrations optimales de colorants peuvent être déterminées par les procédés indiqués par Mees, dans Theory of the Photographie Process, pp. 1067-1069, déjà cité.

Pour enregistrer l'exposition à la lumière bleue dans les couches d'émulsion, on se contente en général d'utiliser la sensibilité naturelle dans le bleu du bromure ou du bromoiodure d'argent; mais on peut obtenir des avantages appréciables en utilisant des sensibilisateurs spectraux, même avec des sensibilisateurs dont l'absorption principale est située dans la région du spectre où ces émulsions possèdent leur sensibilité naturelle. Par exemple, la présente invention concerne particulièrement l'obtention d'avantages spécifiques liés à l'utilisation de colorants sensibilisateurs spectraux pour le bleu. Même quand les émulsions de la présente invention sont constituées de grains tabulaires à indice de forme élevé de bromure et de bromoiodure d'argent, on peut obtenir des augmentations importantes de rapidité en utilisant des colorants sensibilisateurs spectraux pour le bleu. Lorsqu'on prévoit d'exposer les émulsions de la présente invention dans la région de leur sensibilité naturelle, on peut obtenir des gains de sensibilité en accroissant l'épaisseur des grains tabulaires jusqu'à une valeur de 0,50 (im.

Pour sensibiliser dans le bleu, les émulsions de bromure et de bromoiodure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé, on peut choisir des colorants dans toutes les classes connues de colorants sensibilisateurs spectraux. Les sensibilisateurs spectraux pour le bleu, qui sont préférés appartiennent à la classe des colorants polyméthiniques tels que les cyanines, les mérocyanines, les hémicyanines, les hemioxonols, les merostyryliques. En général, on peut choisir des sensibilisateurs spectraux pour le bleu, utiles dans ces classes de colorants en fonction des caractéristiques d'absorption, c'est-

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à-dire en fonction de la teinte. On a établi toutefois des corrélations avec les caractéristiques de structure qui peuvent servir de guide pour une sélection avantageuse des sensibilisateurs pour le bleu. En principe, plus courte est la chaîne méthinique plus la longueur d'onde de la sensibilisation maximale est courte. Les noyaux exercent aussi une influence sur l'absorption. L'addition de cycles accolés au noyau tend à favoriser l'absorption vers les plus grandes longueurs d'ondes. Les substituants peuvent aussi modifier les caractéristiques d'absorption.

Des colorants sensibilisateurs utiles pour sensibiliser les émulsions aux halogénures d'argent sont ceux qui sont décrits dans «Research Disclosure», vol. 176, Décembre 1978, article 17643, section III.

On peut réaliser la sensibilisation spectrale à toute étape de la préparation de l'émulsion qui a été reconnue utile à cet effet. Habituellement, on réalise la sensibilisation spectrale après la fin de la sensibilisation chimique. Toutefois, on peut réaliser la sensibilisation spectrale, soit en même temps que la sensibilisation chimique, soit entièrement avant la sensibilisation chimique, et même on peut la commencer avant la fin de la précipitation des grains d'halogénures d'argent, selon les indications données aux brevets des Etats-Unis d'Amérique

3 628 960 et 4 225 666. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique

4 225 666 prévoit de façon spécifique d'introduire le colorant sensibilisateur spectral dans l'émulsion par étapes, de façon à ce qu'une partie de ce colorant soit présent avant la sensibilisation chimique, tandis qu'une autre partie est introduite après la sensibilisation chimique. A la différence de ce qui est indiqué dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 225 666, il est particulièrement avantageux d'ajouter le sensibilisateur spectral après que 80% de l'halogénure d'argent ait été précipité. On peut améliorer la sensibilisation en ajustant le pAg, y compris par des variations cycliques, pendant la sensibilisation chimique et/ou la sensibilisation spectrale. Un exemple précis de réglage du pAg est donné dans Research Disclosure, volume 181, Mai 1979, publication 18155.

On a remarqué de manière tout-à-fait inattendue que les émulsions d'halogénure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé, lorsqu'elles sont sensibilisées chimiquement et spectralement, présentent une meilleure relation rapidité/ granularité meilleure que celle obtenue jusqu'à présent avec des émulsions classiques aux halogénures présentant le rapport rapidité/granularité le plus élevé connu ou avec des émulsions aux halogénures d'argent à grains tabulaires de la technique antérieure. Ces améliorations de la relation rapidité/granularité sont particulièrement remarquables pour les émulsions de bromure et de bromoiodure d'argent selon l'invention qui sont sensibilisées spectralement dans le vert et/ou le rouge par des colorants sensibilisateurs au minus bleu.

Bien que ce ne soit pas nécessaire pour obtenir tous leurs avantages, les émulsions définies selon l'invention sont de préférence sensibilisées chimiquement et spectralement de façon optimale, conformément aux pratiques courantes de fabrication. Ceci signifie que leur rapidité représente au moins 60% du maximum du logarithme de la rapidité qu'on peut attendre des grains dans la région spectrale de sensibilisation et dans des conditions prévues d'utilisation et de traitement. Le logarithme de la rapidité est défini comme étant égal à 100 (1-log E), où E est mesuré en lux. seconde à une densité de 0,1 en dessous de la densité maximale. Une fois qu'on a caractérisé les grains d'halogénure d'argent d'un produit, il est possible d'estimer, à partir d'autres analyses faites sur le produit et de l'évaluation de ses performances, si une couche d'émulsion de ce produit a été sensibilisée chimiquement et spectralement de façon optimale, par comparaison avec d'autres produits commerciaux comparables.

Agents de nucléation

Les émulsions à grains tabulaires, d'indice de forme élevé, formant une image latente interne, des produits photographiques suivant l'invention comprennent un agent de nucléation pour favoriser la formation d'une image positive directe par traitement. Cet agent de nucléation peut être incorporé à l'émulsion pendant le traitement, mais il est avantageusement introduit dans le produit photogaphique pendant sa fabrication, habituellement avant le couchage. Cette façon d'opérer permet de réduire les quantités d'agent de nucléation nécessaires. On peut également réduire la quantité d'agent de nucléation nécessaire en diminuant la mobilité de l'agent de nucléation dans le produit photographique. On utilise habituellement des substituants organiques de grande dimension capables de jouer le rôle, dans une certaine mesure, de ballast, dans les agents de nucléation. On a remarqué que des agents de nucléation qui comprennent un ou plusieurs groupes favorisant l'absorption de l'agent de nucléation à la surface des grains d'halogénures d'argent sont efficaces à des concentrations extrêmement faibles.

Une classe générale d'agents de nucléation avantageuse pour la mise en œuvre de la présente invention est représentée par les hydrazides aromatiques. Des hydrazides aromatiques particulièrement avantageux sont ceux dans lesquels le noyau aromatique est substitué par un ou plusieurs groupes de manière à restreindre la mobilité de l'agent de nucléation, et avantageusement de favoriser l'adsorption de l'hydrazide à la surface des grains d'halogénures d'argent. Les hydrazides préférés de manière spécifique sont ceux qui correspondent à la formule I ci-après:

(I) H H

D-N-N-0-M

où:

D représente un groupe acyle,

0 représente un groupe phénylène ou un groupe phénylène substitué, par exemple par un groupe halogéno, alkyle, ou alkoxy, et

M représente un groupement capable de diminuer la mobilité, par exemple un groupe favorisant l'adsorption.

Une classe particulièrement avantageuse de phénylhydra-zides est constituée par les acylhydrazinophénylthiourées représentés par la formule II ci-après:

(II) O R2 S

Il H H | }} . R3

R-C-N—N-R1-N C-N

^R4

où:

R représente un atome d'hydrogène ou un substituant alkyle, cycloalkyle, halogénoalkyle, alkoxyalkyle, ou phényl-alkyle, ou phénylalkyle ou un noyau phényle dont la caractéristique d'accepteur d'électron, dérivée de la valeur sigma de Hammett est plus positive que - 0,30,

R1 représente un groupe phénylène ou un groupe phénylène substitué par des radicaux alkyle, halogéno ou alkoxy,

R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe benzyle, alkoxybenzyle, halogénobenzyle ou alkylbenzyle,

R3 représente un substituant alkyle, halogénoalkyle, alkoxyalkyle ou phénylalkyle de 1 à 18 atomes de carbone, un substituant cycloalkyle, un noyau phényle dont la caractéristique d'accepteur d'électron dérivée de la valeur sigma de Hammett est moins positive que + 0,50, ou le substituant naphtyle,

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R4 représente un atome d'hydrogène, ou un substituant tel que décrit pour le radical R3, ou,

R3 et R4, considérés ensemble, forment un noyau hétéro-cyclique à 5 ou 6 chaînons, dont les atomes constitutifs du cycle sont choisis parmi les atomes d'azote, de carbone, d'oxygène, de soufre et de sélénium,

avec la condition qu'au moins l'un des radicaux R2 et R4 doit représenter un atome d'hydrogène et que les radicaux alkyle, à moins d'indication contraire, comprennent, dans chaque cas, 1 à 6 atomes de carbone et les groupements cycloalkyle 2 à 10 atomes de carbone.

Comme le montrent les substituants correspondant au radical R de la formule II, les acylhydrazinophénylthiourées préférées contiennent un groupement acyle qui est le reste d'un acide carboxylique qui peut être choisi parmi les acides carboxyliques acycliques, y compris les acides formique, acétique, propionique, butyrique et les homologues supérieurs de ces acides comprenant jusqu'à 7 atomes de carbone et les dérivés de ces derniers substitués par des groupes halogéno, alkoxy, phényle, etc. Dans des modes avantageux de réalisation, le groupement acyle est dérivé d'un acide carboxylique aliphatique acyclique non substitué de 1 à 5 atomes de carbone. Des groupes acyle particulièrement avantageux sont les groupes formyle et acétyle. Lorsqu'on compare deux agents de nucléation de ce type qui diffèrent seulement par le fait que l'un d'eux comprend un groupe formyle et l'autre un groupe acétyle, le composé qui contient le groupe formyle est un agent de nucléation plus efficace. Les groupements alkyle des substituants des acides carboxyliques ont avantageusement 1 à 6 atomes de carbone, plus particulièrement 1 à 4 atomes de carbone.

Outre les restes des acides carboxyliques aliphatiques acycliques tels que décrits ci-dessus, R peut représenter un groupe cyclo-aliphatique de 3 à 10 atomes de carbone, tels que les groupes cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, méthylcyclohexyle, cyclooctyle, cyclodécyle, et des groupements cycliques pontés tels que les groupements bornyle, isobornyle. Le groupement cyclohexyle est le substituant cycloalkyle particulièrement préféré. On peut aussi utiliser des substituants cycloalkyle substitués par des groupements alkoxy, cyano, halogéno, etc.

Comme le montrent les substituants R1 décrits ci-dessus à la formule II, les acylhydrazinophénylthiourées préférées contiennent un groupement phénylène ou un groupement phénylène substitué. Des groupements phénylène particulièrement avantageux sont les groupements méta- et paraphény-lène. Des exemples de substituants préférés des groupements phénylène sont représentés par les substituants alkoxy de 1 à 6 atomes de carbone, les groupes alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, les substituants fluoro, chloro, bromo et iodo. Il est particulièrement avantageux d'utiliser des groupements para-phénylène non substitués. Les groupements alkyle tout particulièrement avantageux sont ceux qui contiennent 1 à 4 atomes de carbone. Bien que les groupements de liaison préférés soient les groupes phénylène et les groupes phénylène substitués, on peut aussi utiliser d'autres groupements aryle bivalents jouant un rôle équivalent, par exemple les groupes naphtylène.

Suivant divers modes de réalisation, le radical R2 représente un groupe benzyle non substitué ou les équivalents substitués de ce dernier, par exemple les groupes benzyle substitués par des radicaux alkyle, halogéno ou alkoxy. Dans les modes avantageux de réalisation, les substituants des groupes benzyle ne contiennent pas plus de 6 atomes de carbone et plus particulièrement pas plus de 4 atomes de carbone. Les substituants des groupes benzyle sont avantageusement des substituants en para. Des groupes benzyle substitués particulièrement utiles sont représentés par les groupes benzyle substitués en position 4 par un groupe halogéno, ou,

dans cette même position, par un groupe méthoxy ou un groupe méthyle. Dans un autre mode de réalisation préféré, R2 représente un atome d'hydrogène.

Lorsqu'on se réfère de nouveau à la formule II, il apparaît que R3 et R4 peuvent chacun prendre des formes variées. Une forme particulièrement utile peut être un groupe alkyle, un groupe alkyle substitué, tel qu'un groupe halogéno alkyle, alkoxyalkyle, phénylalkyle ou un groupe équivalent dont le nombre total d'atomes de carbone peut atteindre 18, mais avantageusement 12. Plus particulièrement les groupements R3 et/ou R4 peuvent être représentés par les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle ou les homologues supérieurs jusqu'à 18 atomes de carbone ou les dérivés de ces derniers substitués par les groupements fluoro, chloro, bromo ou iodo, les dérivés de ces derniers substitués par des groupements méthoxy, éthoxy, propoxy, butoxy ou les homologues alkoxy supérieurs, dans lesquels le nombre total des atomes de carbone est nécessairement de 2 à 18, et les dérivés de ces derniers substitués par un groupe phényle dans lesquels le nombre total d'atome de carbone est nécessairement au moins égal à 7, comme, par exemple, dans le groupe benzyle, et peut atteindre jusqu'à 18. Dans un mode particulièrement avantageux, R3 et/ou R4 peuvent prendre la forme d'un substituant alkyle ou phénylalkyle dans laquel les groupements alkyle ont 1 à 6 atomes de carbone, dans chaque cas.

Outre les groupements aliphatiques acycliques et aromatiques, tels que décrits ci-dessus, R3 et/ou R4 peuvent, en outre prendre la forme d'un substituant cycloaliphatique, tel que les groupements cycloalkyle de 3 à 10 atomes de carbone, par exemple les groupements cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, méthylcyclohexyle, cyclooctyle, cyclodécyle, et les groupements cycliques pontés, tels que les groupements bornyle, et isobornyle. Le groupement cyclohexyle et le groupement cycloalkyle préféré. On peut aussi utiliser des groupements cycloalkyle substitués par des radicaux alkoxy, cyano, halogéno, etc.

R3 et/ou R4 peuvent, en outre, représenter un substituant aromatique, tel que les groupements phényle, naphtyle, par exemple 1-naphtyle ou 2-naphtyle, ou un groupement aromatique équivalent, par exemple, les groupements 1-, 2-, ou 9-anthryle. Comme cela a été mentionné dans la description de la formule II, R3 et/ou R4 peuvent prendre la forme d'un noyau phényle qui est, soit un noyau donneur d'électron, soit un noyau accepteur d'électron, mais les groupements phényle dont les propriétés d'accepteur d'électron sont trop prononcées peuvent conduire à des agents de nucléation dont les propriétés sont inférieures.

La caractéristique d'accepteur d'électron ou de donneur d'électron d'un noyau phényle déterminé peut être définie par référence aux valeurs sigma de Hammett. On peut assigner à ce noyau phényle déterminé une caractéristique d'accepteur d'électron, dérivée des valeurs sigma de Hammett qui est la somme algébrique des valeurs sigma de Hammett de ses substituants, c'est-à-dire les valeurs sigma de Hammett des substituants du groupe phényle. En effet, la littérature fournit les valeurs sigma de Hammett de chaque substituant et il suffit de faire la somme algébrique de ces valeurs pour obtenir les valeurs de sigma de Hammett des substituants du groupe phényle. Les valeurs sigma de Hammett des substituants accepteurs d'électrons sont positives, tandis que les valeurs sigma de Hammett des substituants donneurs d'électrons sont négatifes.

Des exemples de valeurs sigma de Hammett de substituants disposés en méta- ou en para- et les procédés pour leur détermination sont décrits, par exemple, dans J. Hine, Physi-cal Organic Chemistry, 2ème édition, page 87 (1962), H. Van-

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Bekkum, P.E. Verkade et B.M. Wepster Ree. Trav. Chim., volume 78, page 815 (1959), P.R. Wells Chem. Revs., volume 63, page 171 (1963), H.H. Jaffe Chem. Revs., volume 53, page 191 (1953), M.J.S. Dewar et P.J. Grisdale J. Amer. Chem. Soc., volume 84, page 3548 (1962) et Barlin et Perrin Quart. Revs., volume 20, page 75 et seq (1966). Pour la présente invention, on assigne aux substituants en ortho sur le groupe phényle les mêmes valeurs que celles des substituants en para.

Il est avantageux que les radicaux R2 et/ou R3 soit un noyau phényle dont la caractéristique d'accepteur d'électron, dérivée des valeurs sigma de Hammett soit moins positive que + 0,50. Il est tout particulièrement utile que les radicaux R2 et/ou R3 soient des noyaux phényle comprenant des substituants choisis dans le groupe constitué par les radicaux cyano, fluoro, chloro, bromo, iodo, alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, alkoxy de 1 à 6 atomes de carbone. Les sustituants des noyaux phényle sont avantageusement situés en position para- ou en position 4 des noyaux phényle.

Outre les substituants que les radicaux R3 et R4 peuvent représenter chacun séparément, les radicaux R3 et R4, considérés ensemble, peuvent former, avec l'atome d'azote en position 3 de la thiourée, un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons. Les atomes constitutifs du cycle peuvent être choisis parmi les atomes d'azote, de carbone, d'oxygène, de soufre et de sélénium. L'hétérocycle contient nécessairement au moins un atome d'azote. Des exemples d'hétérocycles comprennent les groupements hétérocycliques morpholine, pipéridine, pyrroli-dinyle, pyrrolinyle, thiomorpholine, thiazolidinyle, 4-thiazoli-nyle, sélénazolidinyle, 4-sélénazolinyle, imidazolidinyle, imi-dazolinyle, oxazolidinyle et 4-oxazolinyle. Les cycles particulièrement avantageux sont saturés ou bien présentent une configuration qui empêche tout retrait d'électron de l'atome d'azote en position 3.

Les agents de nucléation de la classe des acylhydrazinophénylthiourées et leur mode de préparation sont décrits plus en détail aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 4 030 925 et 4 276 364. Une variante des agents de nucléation de la classe des acylhydrazinophénylthiourées sont décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 139 387 et à la demande de brevet britannique 2 012 443A.

Une autre classe particulièrement avantageuse d'agents de nucléation du type phénylhydrazide est constituée par les agents de nucléation de la classe des N-(acylhydrazinophé-nyl)-thioamides, tels que les composés qui correspondent à la formule III ci-après:

(III) 0 S

Il N N H

11 M i

R-C-N-N-R -N C —A

I Q1 !

où:

R et R1 sont tels que décrits à la formule II,

A représente le groupement = N-R2, -S- ou -O-,

Q1 représente les atomes nécessaires pour compléter un noyau hétérocyclique à 5 chaînons,

R2 représente un substituant choisi parmi l'atome d'hydrogène, le groupe phényle, alkyle, alkyphényle, et phénylalkyle, chaque groupe alkyle comprenant 1 à 6 atomes de carbone.

Ces composés comprennent ceux qui possèdent un noyau thioamide hétérocyclique à 5 chaînons, tels que les noyaux 4-thiazoline-2-thione, thiazolidine-2-thione, 4-oxazoline-2-thione, oxazolidine-2-thione, 2-pyrazoline-5-thione, pyrazo-lidine-5-thione, indoline-2-thione et 4-imidazoline-2-thione. Une sous-classe particulièrement préférée de noyaux thioamide hétérocyclique comprend les composés de la formule III précédente dans laquelle le groupement Q' correspond à la formule IV ci-après:

(IV) x

!i !..

où:

X représente l'atome d'oxygène ou de soufre.

Des exemples particulièrement préférés de groupement correspondant à la formule Q1 sont représentés par les noyaux 2-thioidantoïne, rhodanine, isorhodanine et 2-thio— 2,4-oxazolidinedione. Il est permis de penser que certains noyaux à 6 chaînons, tels que l'acide thiobarbiturique peuvent être équivalents à des noyaux à 5 chaînons compris dans la formule III.

Une autre sous-classe particulièrement préférée de noyau thioamide hétérocyclique comprend les composés qui correspondent à la formule III dans laquelle le groupement Q1 correspond à la formule V ci-après

(V) x

Il I

-C-C4L-L4= .T n-1

où

L représente un groupe méthine;

T représente un groupement qui correspond à l'une des formule suivantes

!—z 1 3 r^4

=C-4CH=CH -^3_1N-R ou =CH-/ ;

r5

R3 représente un substituant alkyle, /

R4 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle,-N. ou un substituant alkoxy, r*>

Z représente les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un noyau hétérocyclique basique du type des noyaux hétérocycliques constitutifs des colorants cyanines,

n et d représentent chacun le nombre entier 1 ou 2,

R5 et R6 représentent chacun un atome d'hydrogène, le radical phényle, un groupe alkyle, alkylphényle, ou phénylalkyle, et les groupes alkyle des différents groupements mentionnés ci-dessus comprennent de ! à 6 atomes de carbone.

Le noyau thioamide hétérocyclique dans lequel le groupement Q1 correspond à la formule V est semblable à un noyau substitué par un radical méthine dont le groupement Q1 correspond à la formule IV. Suivant divers modes particulièrement avantageux de réalisation, le noyau thioamide hétérocyclique est avantageusement un noyau hétérocyclique substitué par un groupe méthine, ce noyau étant choisi parmi les noyaux 2-thiohydantoine, rhodanine, isorhodanine et 2-thio-2,4-oxazolidinedione. Le noyau thioamide hétérocyclique qui porte le groupement Q1 qui correspond à la formule V est substitué, soit directement, soit par l'intermédiaire d'une liaison méthine, par un noyau hétérocyclique basique du type utilisé dans les colorants cyanine ou bien par un noyau ben-zylidène éventuellement substitué.

Z représente avantageusement les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un noyau hétérocyclique basique à 5 ou 6 chaînons du type utilisé dans les colorants cyanines qui comprennent des atomes constitutifs du cycle choisi parmi les atomes de carbone, d'azote, d'oxygène, de soufre et de sélénium.

Les agents de nucléation de la classe des N-(acylhydrazi-

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nophényl)thioamides et leur mode de préparation sont plus particulièrement décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 080 207.

Une autre classe avantageuse d'agents de nucléation du type phénylhydrazide est constituée par des agents de nucléation de la classe des phénylhydrazides substitués par un groupe triazole. Suivant un mode particulièrement avantageux de réalisation, ces agents de nucléation correspondent à la formule VI ci-après:

(vi) o il h h r-c-n-n-r1-a1-a2-a3

où:

R et R1 sont tels que définis à la formule II,

A1 représente un radical alkylène ou oxyalkylène, A2 correspond à l'une des formules

O O

-c-n- OU -s-n-

0

A3 représente un hétérocyclique triazolyle ou benzotriazo-lyle, les groupements alkyle et alkylène de chacun des groupements comprenant 1 à 6 atomes de carbone.

D'autres agents de nucléation du type phénylhydrazide substitués par un groupement triazole sont ceux qui correspondent à la formule VII ci-après:

(vii) o o r-c -n-n-r -c-n où:

R représente un atome d'hydrogène et le groupe méthyle, R1 représente un groupement

•OE

ou

[CH

n est un nombre entier de 1 à 4, et

E représente un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone.

Des agents de nucléation du type phénylhydrazide substitué par un groupement triazole et leur mode de préparation sont décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 278 748. Des agents de nucléation de structure voisine mais qui possède des groupes assurant un intervalle d'adsorption quelque peu plus large sont décrits à la demande de brevet britannique 2 011 391 A.

Les hydrazides aromatiques représentés par les formules II, III et VI contiennent tous des substituants favorisant l'adsorption. Dans de nombreuses applications, il est avantageux d'utiliser, en association avec ces hydrazides aromatiques, d'autres hydrazides ou hydrazones supplémentaires qui ne contiennent pas de substituant ayant pour but spécifique de favoriser l'adsorption sur la surface des grains d'halogénures d'argent. Ces hydrazides ou hydrazones, cependant contiennent souvent des substituants pour diminuer leur mobilité lorsqu'ils sont introduits dans les produits photographiques. On peut utiliser ces hydrazides ou hydrazones comme seuls agents de nucléation, si on le désire.

Ces hydrazides et hydrazones comprennent les composés qui correspondent aux formules Vili et IX ci-après:

(viii) h h

111 et t-n-n-t

(ix) h

I 2

t-n-n=t où:

T représente un radical aryle, y compris un radical aryle substitué,

T1 représente un radical acyle et T2 représente un radical alkylydène, y compris un radical alkylydène substitué.

Des exemples de radicaux aryle représentés par le substituant T correspondent à la formule M-T3-, où T3 représente un radical aryle tel phényle, 1-naphtyle ou 2-naphtyle et M peut être un substituant choisi parmi l'atome d'hydrogène, les groupements hydroxy, amino, alkyle, alkylamino, arylamino, amino hétérocyclique, c'est-à-dire un radical amino contenant un groupement hétérocyclique, alkoxy, aryloxy, acyloxy, aryl-carbonamido, alkylcarbonamido, carbonamido hétérocyclique, c'est-à-dire un groupement carbonamido contenant un groupement hétérocyclique, arylsulfonamido, alkylsulfon-amido, et sulfonamido hétérocyclique, c'est-à-dire un groupement sulfonamido contenant un groupement hétérocyclique.

Des exemples de radicaux acyle représentant le substituant T' correspondent aux formules suivantes :

O 0

-S-Y ou -C-G

II

O

où:

Y peut représenter un substituant choisi parmi les groupements alkyle, aryle, et les radicaux hétérocycliques,

G peut représenter un atome d'hydrogène ou le même substituant que le groupement Y ainsi que les radicaux correspondant à la formule suivante:

O

II

-C-O-A

et, dans ce dernier cas, il forme ainsi des radicaux oxalyle ou A représente un radical alkyle, aryle, ou hétérocyclique.

Des radicaux alkylidène utiles pour représenter le substituant T2 correspondent à la formule = CH-D, où D représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou hétérocyclique.

Des substituants aryle utiles dans les hydrazides et les hydrazones, tels que décrits ci-dessus, comprennent les groupement phényle, naphtyle et biphényle. Des exemples de substituants hétérocycliques pour les hydrazides et les hydrazones, tels que décrits ci-dessus, comprennent les azoles, azines; furanes, thiophènes, quinoléines et pyrazoles. Des exemples de substituants alkyle ou alkylidène pour les hydrazides et les hydrazones décrits ci-dessus peuvent comprendre 1 à 22 atomes de carbone, par exemple les groupements méthyle,

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éthyle, isopropyle, n-propyle, isobutyle, n-butyle, tertio-butyle, amyle, n-octyle, n-décyle, n-dodécyle, n-octadécyle, n-eicosyle et n-docosyle.

Les hydrazides et les hydrazones représentés par les formules Vili et IX et leur mode de préparation sont décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 227 552.

Une autre classe générale d'agents de nucléation qui vient en deuxième ordre de préférence pour la mise en œuvre de la présente invention est constituée par les sels de cycloammonium quaternaire substitués sur l'azote. Des agents de nucléation de cette classe générale particulièrement utiles sont ceux qui correspondent à la formule X ci-après:

(X)

ou:

N+ =tCH-CH)j_1=C-E1

(CH-) i o2 a E

Z1 représente les atomes nécessaires pour compléter un noyau qui comprend un hétérocycle constitué de 5 ou 6 atomes, y compris l'atome d'azote quaternaire, les autres atomes constitutifs de cet hétérocycle étant choisis parmi les atomes de carbone, d'azote, d'oxygène, de soufre et de sélénipm, j représente le nombre entier positif 1 ou 2,

a représente un nombre entier positif de 2 à 6, X- représente un anion,

E2 un groupement chois parmi (a) un radical formyle, (b) un radical correspondant à la formule suivante:

-CH

des sels quaternaires dihydroaromatiques, particulièrement utiles, comprennent ceux qui correspondent à la formule XI ci-après :

(XI)

10

vs h'

T

V

n ou:

chaque radical L1 et L2, considérés séparément, représente un radical alkoxy ou un radical alkylthio, et L1 et L2, considérés ensemble, représentent les atomes nécessaires pour compléter un radical cyclique choisi parmi les oxyacétals cycliques et les thioacétals cycliques de 5 à 6 atomes dans le noyau acétal hétérocyclique, et (c) un radical 1-hydrazonoalkyle, et,

E1 représente soit un atome d'hydrogène, un radical alkyle, un radical aralkyle ou un radical alkylthio soit un radical aryle, tel que phényle et naphtyle, y compris les radicaux aryle substitués.

Des agents de nucléation de la classe des sels de cycloammonium quaternaire substitués sur l'azote, correspondant à la formule X, et leur mode de préparation sont décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 615 615 et 3 759 901. Suivant une variante, le groupement E1 peut être un groupement alkylène bivalent de 2 à 4 atomes de carbone reliant deux noyaux hétérocycliques substitués, tels que représentés à la formule X. Ces agents de nucléation et leur mode de préparation sont décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 734 738.

Suivant une autre variante, le substituant de l'atome d'azote quaternisé du noyau hétérocyclique peut lui-même former un noyau condensé avec l'hétérocycle. Ces agents de nucléation sont représentés par les sels quaternaires dihydroaromatiques qui comprennent un noyau hétérocyclique 1,2-dihydroaromatique y compris un atome d'azote quaternaire. Des noyaux 1,2-dihydroaromatiques particulièrement avantageux comprennent des noyaux tels que le noyau 1,2-dihydropyridinium. Des agents de nucléation de la classe ou:

Z représente les atomes non métalliques nécessaires pour 15 compléter un noyau qui comprend un hétérocycle constitué de 5 à 6 atomes, y compris l'atome d'azote quaternaire, les autres atomes constitutifs de cet hétérocycle étant choisis parmi les atomes de carbone, d'azote, d'oxygène, de soufre et de sélénium.

20 n représente le nombre positif 1 ou 2, et quand n est égal à 1, R représente un substituant choisi dans le groupe constitué par l'atome d'hydrogène, les radicaux alkyle, alkoxy, aryle, aryloxy et carbamido, et quand n est égal à 2, R représente un radical alkylène de 1 à 4 atomes de carbone, chacun 25 des radicaux R1 et R2 représente un substituant choisi parmi l'atome d'hydrogène, les radicaux alkyle et les radicaux aryle, et

X~ représente un anion.

Des agents de nucléation de la classe des sels quaternaires 30 dihydroaromatiques et leur mode de préparation sont décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 719 494.

Une classe particulièrement avantageuse d'agents de nucléation de la classe des sels de cyloammonium quaternaire substitués sur l'azote est représentée par les composés qui 35 comprennent un ou plusieurs substituants alkynyle. Ces agents de nucléation comprennent les composés qui correspondent à la formule générique représentée par la formule XII ci-après:

.--Z-

(XII)

ou:

n*c-r2

jï

n-l

Z représente les atomes nécessaires pour compléter un noyau hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons, R1 représente un groupe aliphatique, R2 représente un atome d'hydrogène ou so un groupe aliphatique,

R3 et R4, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe aliphatique, alkoxy, hydroxy, ou aromatique, au moins l'un des groupements R1, R2, R3 et R4 représentant un 55 groupement propargyle, butynyle ou un substituant qui contient de tels groupements butynyle ou propargyle, X ~ représente un anion,

n est égal à 1 ou 2, n étant à 1 quand le composé forme un sel interne.

6o Ces agents de nucléation de la classe des sels de cycloammonium quaternaire substitués par un groupe alkynyle et leur mode de préparation sont décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 115 122.

Il existe de nombreux facteurs qui peuvent influencer le 65 choix d'un agent de nucléation spécifique. Les agents de nucléation du brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 080 207 précité sont particulièrement avantageux dans la plupart des applications, car ils sont efficaces à des concentrations très

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faibles. Des concentrations minimales aussi faibles que 0,1 mg d'agent de nucléation par mole d'argent, des concentrations de préférence au moins égales à 0,5 mg par mole d'argent et des concentrations optimales aux moins égales à 1 mg par mole d'argent, sont décrites au brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 080 207. Les agents de nucléation du brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 080 207 sont particulièrement avantageux parce qu'ils permettent de diminuer les pertes de rapidité et parce que, dans certains cas, ils permettent des gains de rapidité lorsqu'on accroît les températures de traitement. Lorsqu'on utilise les agents de nucléation du brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 080 207 en association avec ceux du brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 227 552, il est possible de réduire au minimum les variations de rapidité en fonction de la température du traitement.

Les agents de nucléation du type hydrazide aromatique sont habituellement préférés dans les produits photographiques destinés à être traités à des niveaux de valeur de pH relativement élevés, par exemple des valeurs de pH supérieures à 13. Les agents de nucléation de la classe des sels de cycloammonium quaternaires substitués par un groupement alkynyle sont particulièrement utiles pour traiter les produits photographiques qui les contiennent à un pH inférieur ou égal à 13. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 115 122 décrit que ces agents de nucléation sont utiles lorsqu'on traite les produits qui les contiennent dans un intervalle de pH compris entre 10 et 13, avantageusement de 11 à 12,5.

En plus des agents de nucléation, tels que décrits ci-des-sus, il existe d'autres agents de nucléation qui sont utiles dans les produits photographiques traités dans un intervalle de pH compris entre 10 et 13. Un agent de nucléation de la classe des sels de cycloammonium quaternaire substitués sur l'azote qui comprend un ou plusieurs substituants alkynyle est un exemple représentatif d'une classe d'agent de nucléation utile dans un produit photographique pouvant être traité à un pH inférieur à 13. Ces agents de nucléation sont représentés par la formule XIII ci-après:

(XIII)

R H .

Z1 C-Y2-C — C-C \2

^ ^Y1 -R1

m—1

n-1

ou:

Z1 représente les atomes nécessaires pour compléter un noyau carbocyclique aromatique de 6 à 10 atomes de carbone;

Y1 et Y2 représentent chacun un atome d'oxygène bivalent, un atome de soufre bivalent ou le groupement -N-R3 ;

Z2 représente les atomes nécessaires pour compléter un hétérocycle du type utilisé dans les cyanines,

A représente un groupement favorisant l'adsorption, m et n sont chacun égal à 1 ou 2, et R1, R2 et R3 représentent chacun un substituant choisi dans le groupe constitué par l'atome d'hydrogène, les radicaux alkyle, aryle, alkayle et aralkyle, et, en outre, R1 et R3 représentent chacun un substituant choisi dans le groupe constitué par les radicaux acyle, alkényle, et alkynyle, les groupements aliphatiques de ces substituants contenant jusqu'à 5 atomes de carbone et les groupements aromatiques de ces substituants contenant 6 à 10 atomes de carbone.

Lorsqu'on utilise ces agents de nucléation dans les produits photographiques suivant l'invention, il est avantageux de traiter ces produits photographiques à un pH qui est compris dans l'intervalle de 10,2 à 12,0. Des agents de nucléation de ce type représentés par la formule XIII et leur mode de préparation sont décrits, par exemple, au brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 306 016.

Une autre classe d'agents de nucléation utile dans les produits photographiques suivant l'invention que l'on peut traiter à un pH compris de 10 à 13, avantageusement de 10,2 à 12 est représentée par les produits de double condensation entre 5 l'aldéhyde salicylique et au moins un sel d'ammonium hétérocyclique, du type dihydrospiropyrane. Suivant un mode particulièrement avantageux de réalisation, ces agents de nucléation correspondent à la formule XIV ci-après:

io (XIV)

H C*

Y--*

z2

H,

zl >c

-N \) I

R7

ou:

H

I/'

\

• M

/

-V«

I

R3

I

^R1 R'

>.-v

V

X et Y représentent chacun un atome de soufre, un atome 20 de sélénium ou le groupement -C(R'R2)-,

R1 et R2 représentent chacun un radical alkyle inférieur de 1 à 5 atomes de carbone, ou, considérés ensemble, ils représentent un radical alkylène de 4 à 5 atomes de carbone, R3, R4, R5 et R6 représentent chacun un atome d'hydro-25 gène, un radical hydroxyle ou un radical alkyle inférieur ou un radical alkoxy inférieur de 1 à 5 atomes de carbone,

Z1 et Z2 représentent chacun les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un noyau hétérocyclique azoté du type utilisé dans les colorants cyanines et,

30 R7 et R8 représentent chacun un substituant fixé sur l'atome d'azote hétérocyclique du type utilisé dans les colorants cyanines. Suivant divers modes avantageux de réalisation, les groupements Z1 et Z2 représentent chacun les atomes nécessaires pour compléter un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons, 35 avantageusement condensé avec au moins un noyau benzéni-que, et dont la structure hétérocyclique comprend des atomes de carbone, un seul atome d'azote et éventuellement un atome de soufre ou de sélénium.

Des agents de nucléation de ce type, correspondant à la 40 formule XIV et leur mode de préparation sont décrits, par exemple, au brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 306 017.

Une autre classe d'agents de nucléation, utile dans les produits photographiques suivant l'invention que l'on peut traiter à un pH de 10 à 13, avantageusement de 10,2 à 12, est 45 représentée par les agents de nucléation de la classe du diphé-nylméthane. Ces agents de nucléation sont représentés par la formule XV ci-après:

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C „ Il

C !

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Z1 et Z2 représentent les atomes nécessaires pour compléter un noyau phényle,

R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, et 60 R2, R3 et R4 représentent chacun un atome d'hydrogène, d'halogène un radical alkyle, hydroxyle, alkoxyl, aryle, alka-ryle ou aralkyle, ou bien R3 et R4, considérés ensemble, forment une liaison covalente, en liaison chalcogène bivalente, ou bien le groupement de formule 65 _c~

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où chaque groupement alkyle contient de 1 à 6 atomes de car-

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bone, et chaque groupement aryle contient 6 à 10 atomes de carbone.

Les agents de nucléation de ce type, correspondant à la formule XV ci-dessus et leur mode de préparation sont décrits, par exemple, au brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 315 986.

Formation d'images argentiques

Une fois qu'on a produit les émulsions à grains plats d'indice de forme élevé par les procédés de précipitation, qu'on les a lavées et sensibilisées comme il a été décrit ci-des-sus, on peut terminer la préparation en incorporant des agents de nucléation tels que décrits ci-dessus et des additifs photographiques classiques, et on peut les utiliser dans des applications photographiques nécessitant la production d'une image d'argent, par exemple la photographie classique en noir et blanc.

Les produits photographiques selon l'invention destinés à former des images d'argent peuvent être tannés suffisamment pour éviter d'avoir à incorporer des tannants supplémentaires pendant le traitement. Ceci permet d'augmenter le pouvoir couvrant, par comparaison avec des produits photographiques semblables tannés et traités, mais contenant des émulsions à grains non tabulaires ou des émulsions à grains tabulaires à indice de forme indice élevé. Spécifiquement il est possible de tanner les couches d'émulsion à grains plats d'indice de forme élevé et les autres couches colloïdes hydrophiles d'un produit photographique en noir et blanc à un degré suffisant pour réduire le gonflement des couches à moins de 200%. On détermine le pourcentage de gonflement (a) en faisant incuber le produit photographique à 38 °C pendant trois jours à une humidité relative de 50%, (b) en mesurant l'épaisseur de la couche (c) en immergeant le produit photographique dans l'eau distillée à 21 °C pendant 3 minutes et (d) en mesurant le changement d'épaisseur de la couche. Il est spécifiquement avantageux de tanner les produits photographiques prévus pour former des images d'argent à un degré qui ne nécessite pas l'addition de tannants dans les solutions de traitement, mais on peut tanner les émulsions utilisées selon la présente invention de façon classique. Il est, en outre, spécifiquement prévu d'incorporer des tannants dans les solutions de traitement, comme décrit par exemple dans Research Disclosure, vol. 184, Août 1979, publication 18431, paragraphe K, concernant particulièrement le traitement des produits radiographiques.

Des tannants incorporés (ou prétannants) habituellement utiles sont décrits dans Research Disclosure, vol. 176, Décembre 1978, article 17643, section X.

On peut prévenir l'instabilité qui diminue la densité maximale dans les couches d'émulsion positives directes en incorporant des agents stabilisants, des antivoiles, des agents inhibant l'action des contraintes mécaniques, des agents stabilisant l'image latente et des additifs semblables dans l'émulsion et les couches adjacentes avant le couchage, comme il -est décrit dans Research Disclosure, volume 176, Décembre 1978, article 17643, Section VI. La plupart des antivoiles efficaces dans les émulsions peuvent être aussi utilisés dans les révélateurs, et on peut les classer dans quelques catégories générales, comme il est décrit par C.E.K. Mess, The Theory of the Photographie Process, 2e édition, MacMillan, 1954,

pages 677 à 680.

Dans certaines applications, on obtient des résultats améliorés lorsqu'on traite les émulsions positives directes des produits photographiques suivant l'invention en présence de certains inhibiteurs de voile, tels que ceux qui sont décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 497 917. Des exemples de tels inhibiteurs de voile utiles comprennent des benzotriazo-les, tels que le benzotriazole, le 5-méthylbenzotriazole, et le

5-éthylbenzotriazole, des benzimidazoles, tels que le 5-nitro-benzimidazole, des benzothiazoles, tels que le 5-nitrobenzo-thiazole et 5-méthylbenzothiazole, des thiones hétérocycliques telles que la l-méthyl-2-tétrazoline-5-thione, des triazi-nes telles que la 2,4-diméthylamino-6-chloro-5-triazine, des benzoxazoles tels que l'éthylbenzoxazole et des pyrroles, tels que 2,5-diméthylpyrrole.

Dans certains modes de réalisation, on obtient de bons résultats lorsqu'on traite les produits photographiques suivant l'invention en présence des inhibiteurs de voile, tels que ceux qui sont mentionnés ci-dessus, à des concentrations élevées. Lorsqu'on utilise, par exemple, les benzotriazoles, on obtient de bons résultats lorsqu'on traite ces produits photographiques par une solution de traitement qui peut contenir jusqu'à 5 g de benzotriazole par litre de solution, avantageusement de 1 à 3 g de benzotriazole par litre. Lorsqu'on introduit ces inhibiteurs de voile dans le produit photographique, on peut les utiliser à des concentrations pouvant atteindre 1000 mg par mole d'argent et avantageusement 100 mg à 500 mg par mole d'argent.

En plus des sensibilisateurs, des tannants, des antivoiles et des stabilisants, on peut ajouter divers autres additifs photographiques classiques. Le choix des additifs dépend de la nature exacte de l'application photographique et est à la portée du technicien. Divers additifs utiles sont décrits dans Research Disclosure, volume 176, Décembre 1978, publication 17643. On peut introduire des agents d'avivage optique, tels que décrits dans la publication 17643 au paragraphe V. On peut utiliser dans les couches d'émulsion ou dans les couches distinctes des produits photographiques selon l'invention des substances absorbantes et diffusantes, décrites au paragraphie VIII. On peut ajouter des adjuvants de couchage décrits au paragraphe XI, et des plastifiants et des lubrifiants décrits au paragraphe XII. On peut ajouter des couches antistatiques décrites au paragraphe XIII. Des procédés d'introduction des additifs sont décrits au paragraphe XIV. On peut incorporer des agents de matage décrits au paragraphe XVI. On peut, si on le souhaite, incorporer des développateurs et des modificateurs de développement décrits aux paragraphes XX et XXI. Quand les produits photographiques selon l'invention doivent servir pour des applications en radiographie, l'émulsion et les autres couches du produit radiographi-que peuvent prendre toutes les formes spécifiquement décrites dans Research Disclosure, publication 18431 citée ci-des-sus. Des couches d'émulsion décrites ici ainsi que les autres couches d'émulsion classique aux halogénures d'argent, des intercouches, des surcouches et des substratums éventuellement présents dans le produit photographique selon l'invention peuvent être couchées et séchées comme il est décrit dans Research Disclosure, volume 176, Décembre 1978, publication 17643, paragraphe XV.

On peut mélanger les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé, formant une image latente interne, telles que définies ci-dessus, soit les unes avec les autres soit avec des émulsions photosensibles aux halogénures d'argent usuelles, dans le but d'obtenir des caractéristiques photographiques spécifiques. On peut, mélanger entre elles, deux ou plusieurs émulsions à grains tabulaires, d'indice de forme élevé, formant une image latente interne, telles que définies ci-dessus, qui diffèrent par leur diamètre moyen des grains. On peut mélanger de tels grains d'halogénures d'argent formant une image latente interne présentant une répartition analogue de la taille des grains, dans le but de réduire au minimum la migration des adjuvants photographiques entre les différentes populations de grains. Lorsqu'on utilise en association des émulsions distinctes présentant une répartition analogue de la dimension des grains, on peut particulariser les performances de ces associations d'émulsions, en utili5

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sant des émulsions présentant des niveaux de sensibilisations superficielles différents, en utilisant des émulsions présentant des différences en ce qui concerne les agents de nucléation adsorbés, ou bien des émulsions qui présentent des différences en ce qui concerne les proportions de sensibilisateurs internes utilisés, comme cela est décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 035 185. Lorsqu'on mélange des émulsions à noyau d'halogénure d'argent entouré d'une enveloppe externe, dans le rapport en masse compris de 1:5 à 5:1, la première émulsion présentant un coefficient de variation inférieure à 20% et la deuxième émulsion présentant un diamètre des grrains moyen dont le rapport à celui de la première émulsion est inférieur à 65%, il peut en résulter un accroissement inattendu et surprenant du pouvoir couvrant de l'image argentique. On peut aussi obtenir un accroissement de la rapidité, même lorsque les titres de couchage sont réduits. Le rapport de la première émulsion à la deuxième émulsion est avantageusement de 1:3 à 3:1, calculé sur la base de la masse en argent, et le rapport du diamètre moyen des grains de la deuxième émulsion à celui des grains de la première émulsion est avantageusement inférieur à 50%, et de préférence inférieur à 40%. La deuxième émulsion utilisée peut être n'importe quelle émulsion usuelle formant une image latente interne, mais cette deuxième émulsion est avantageusement pratiquement dépourvue de sensibilisation chimique en surface.

Dans la forme la plus simple, les produits photographiques selon l'invention sont formés d'une seule couche d'émulsion contenant une émulsion aux halogénures d'argent à grains plats d'indice de forme élevée et un support photographique. Bien entendu, ils peuvent comprendre plus d'une couche d'émulsion aux halogénures d'argent ainsi qu'une surcouche, un substratum et des intercouches. Au lieu de mélanger les émulsions comme il a été décrit plus haut, on peut en général obtenir le même résultat en appliquant les émulsions à mélanger sous forme de couches distinctes. L'application de couches distinctes pour obtenir la latitude d'exposition désirée est bien connue dans la technique et a été décrite par Ze-likman et Levi, Making and Coating Photographie Emulsions Focal Press, 1964, pages 234 à 238 et au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 662 228 et au brevet britannique 923 045. Il est en outre bien connu qu'on peut obtenir une rapidité photographique accrue quand on applique dans des couches distinctes des émulsions rapides et des émulsions lentes, ce qui est opposé au mélange. Habituellement, on applique la couche d'émulsion rapide plus près de la source d'exposition que la couche d'émulsion lente. On peut étendre ce moyen à au moins trois couches d'émulsion superposées. De tels arrangements de couches sont spécifiquement prévus dans la réalisation des produits selon l'invention.

On peut appliquer les couches des produits photographiques sur divers supports. Les supports photographiques typiques comprennent les films polymères, la fibre de bois, par exemple du papier, des plaques et des feuilles métalliques, des supports de verre et de céramique, munis d'un ou plusieurs substratums pour améliorer les propriétés adhésives, antistatiques, dimensionnelles, abrasives, antihalo, les caractéristiques de dureté et de friction, et/ou les autres propriétés du support. Ces supports sont bien connus dans la technique. Voir par exemple Research Disclosure, volume 176, décembre 1978, publication 17643, section XVII.

On peut exposer photographiquement les produits photographiques selon l'invention de toute manière habituelle. Voir en particulier Research Disclosure, publication 17643, cité ci-dessus, paragraphe XVIII. La présente invention est particulièrement avantageuse quand l'exposition photographique est réalisée avec un rayonnement électromagnétique dans la région du spectre pour laquelle les sensibilisateurs spectraux inclus présentent des maxima d'absorption. Quand les produits photographiques doivent enregistrer des expositions bleues, vertes, rouges ou infrarouges, les sensibilisateurs spectraux absorbant dans les parties bleues, vertes, rouges ou infrarouges du spectre sont présents. Pour la formation d'images en noir et blanc, il est avantageux que les produits photographiques soient sensibilisés orthochromatiquement ou panchromatiquement, pour étendre la sensibilité dans tout le spectre visible. L'énergie de rayonnement utilisé pour l'exposition peut être non cohérente ou cohérente, produite par des lasers. Dans les limites de réponse utile déterminées par les techniques sensitométriques classiques, on peut utiliser des expositions photographiques dans des conditions de température et/ou de pression ambiante, élevée ou réduite, des expositions de faible ou de forte intensité, des expositions continues ou intermittentes, des durées d'exposition de l'ordre de la minute jusqu'à des durées relativement courtes de l'ordre de la milliseconde ou de la microseconde, comme il est décrit par T.H. James, The Theory of the Photographie Process, 4e édition, MacMilland, 1977, Chapitres 4,6, 17, 18 et 23.

Après l'exposition, on peut traiter de façon classique l'halogénure d'argent photosensible contenu dans les produits photographiques pour former une image visible en mettant en contact l'halogénure d'argent avec un milieu alcalin aqueux en présence d'un développateur contenu dans ce milieu ou dans le produit.

Les révélateurs utilisés pour traiter les produits photographiques suivant l'invention sont des révélateurs superficiels. L'expression «révélateur superficiel» s'applique ici aux révélateurs qui révèlent les centres d'image latente superficiels des grains d'halogénures d'argent, mais qui ne révèlent pratiquement pas les centres d'image interne dans une émulsion formant une image latente interne, dans les conditions de traitement utilisées habituellement pour développer les émulsions aux halogénures d'argent sensibles en surface. Les révélateurs superficiels comprennent habituellement n'importe quel agent développateur des halogénures d'argent, mais ils sont habituellement pratiquement dépourvus de solvant des halogénures d'argent, tel que les thiocyanates solubles dans l'eau, les thioéthers solubles dans l'eau, les thiosulfates solubles dans l'eau, l'ammoniac, etc, qui provoqueraient des dislocations dans les grains d'halogénures d'argent ou qui dissolvrai-ent ces derniers pour révéler pratiquement l'image interne. Le révélateur superficiel utilisé comprend parfois de petites quantités d'halogénures en excès ou bien cet excès d'halogénures est incorporé dans l'émulsion sous la forme de composés libérant des ions halogénures, mais on évite habituellement d'utiliser de grandes quantités d'iodure ou de composés libérant des ions iodure dans le but d'empêcher toute dislocation importante des grains d'halogénures d'argent.

Des agents développateurs des halogénures d'argent que l'on peut utiliser dans ces révélateurs superficiels comprennent les hydroquinones, les pyrocatéchols, les aminophénols, les 3-pyrazolidinones, l'acide ascorbique et ses dérivés, les réductones, les phénylènediamines ou les mélanges de ces développateurs. On peut incorporer ces agents développateurs dans les produits photographiques dans lesquels ils sont amenés au contact des halogénures d'argent après l'exposition suivant une image, mais dans certains modes préférés de réalisation, on les utilise dans le révélateur.

Une fois l'image d'argent formée dans le produit photographique, il est de pratique courante de fixer l'halogénure d'argent non développé. Les émulsions à grains plats,

d'indice de forme élevé, de l'invention sont particulièrement avantageuses en ce qu'elles permettent de réaliser le fixage plus rapidement, ce qui permet d'obtenir des durées de traitement plus courtes.

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Formation d'images de colorants

Les produits photographiques et les techniques décrites ci-dessus pour produire des images d'argent peuvent être facilement adaptés à la production d'images en couleurs, par l'utilisation de colorants. Le moyen probablement le plus simple pour obtenir une image en couleurs projetable est d'incorporer un colorant classique dans le support d'un produit photographique, et de former une image d'argent comme il a été décrit ci-dessus. Dans les zones où se forme l'image d'argent, le produit ne peut pratiquement plus transmettre la lumière, et dans les zones restantes, la lumière est transmise avec une couleur correspondant à la couleur du support. On peut facilement former une image colorée du support. On peut aussi obtenir les mêmes résultats en utilisant conjointement avec un produit contenant un support transparent une couche ou un produit distinct contenant un filtre coloré.

On peut former des images de colorant dans les produits photographiques aux halogénures d'argent par destruction ou formation sélective de colorants. On peut utiliser les produits photographiques, tels que décrits ci-dessus pour former des images argentiques, dans le but de former des images de colorants en traitant ces produits par des révélateurs contenant des formateurs d'image de colorant, tels que des coupleurs par exemple ceux qui sont décrits dans Research Disclosure, volume 176, décembre 1978, publication 17643, section XIX, paragraphe D. Le révélateur contient un développateur chromogène, par exemple une amine aromatique primaire, qui est capable sous sa forme oxydée de réagir avec le coupleur pour former un colorant.

On peut aussi incorporer les coupleurs formateurs de colorants dans les produits photographiques d'une manière classique. On peut les incorporer en diverses quantités pour obtenir différents résultats photographiques. Par exemple, on peut limiter la concentration en coupleur par rapport au titre en argent à des valeurs inférieures à celles normalement utilisées dans des couches d'émulsion de sensibilité intermédiaire ou plus rapide.

On choisit en général les coupleurs formateurs de colorants, non diffusibles incolores et capables de former des images de colorants primaires, par un procédé soustractif c'est-à-dire des colorants jaune, magenta et bleu-vert. On peut utiliser des coupleurs formateurs de colorants, ayant des vitesses de réaction diverses dans des couches distinctes ou dans une seule couche, pour obtenir les résultats souhaités dans des applications photographiques spécifiques.

Les coupleurs formateurs de colorants peuvent libérer, au moment du couplage, des groupes photographiquement utiles, tels que des inhibiteurs ou des accélérateurs de développement, des accélérateurs de blanchiment, des développateurs, des solvants des halogénures d'argent, des agents modificateurs de tonalité, des tannants, des agents voilants, des antivoile, des coupleurs concurrents, des sensibilisateurs chimiques ou spectraux et des désensibilisateurs. Les coupleurs libérant un inhibiteur de développement (DIR) sont bien connus dans la technique. On connaît aussi des coupleurs formateurs de colorants et des composés non formateurs de colorants qui, par couplage, libèrent divers groupes photographiquement utiles. On peut aussi utiliser des composés DIR qui ne forment pas de colorant par réaction avec les développateurs chromogènes oxydés. On peut aussi utiliser des composés DIR qui se coupent par oxydation. On a utilisé des émulsions aux halogénures d'argent relativement insensibles à la lumière, telles que les émulsions Lipmann, comme intercouches, et surcouches, pour empêcher ou régler la migration des groupes inhibiteurs de développement.

On peut incorporer dans les produits photographiques des coupleurs, formateurs de colorants, tels que ceux utilisés pour former des masques intégraux pour les images en couleurs négatifes, et/ou des coupleurs concurrents.

Les produits photographiques peuvent, en outre, contenir des stabilisants classiques pour l'image de colorant. Tout ce qui vient d'être indiqué est décrit dans Research Disclosure, volume 176, décembre 1978, publication 17643, section VII.

On peut former ou amplifier les images de colorant par des procédés qui consistent à associer à un agent réducteur formateur d'image de colorant un agent oxydant sous la forme d'un complexe inerte d'un ion de métal de transition et/ou d'un peroxyde.

On peut produire des images en couleurs dans les produits photographiques selon l'invention par destruction sélective de colorants ou de précurseurs de colorants, par exemple par des procédés de blanchiment des couleurs à l'argent.

Dans la formation d'images en couleurs dans les produits photographiques aux halogénures d'argent, on élimine habituellement l'argent développé par blanchiment. On peut améliorer le blanchiment par incorporation d'un accélérateur de blanchiment ou d'un précurseur d'accélérateur de blanchiment dans la solution de traitement ou dans une couche du produit. Dans certains cas la quantité d'argent formé par développement est faible par rapport à la quantité de colorant produit, particulièrement dans les procédés comprenant une amplification d'image de colorant, tels que décrits ci-dessus, et on peut supprimer le blanchiment de l'argent sans résultat important, pour l'observation de l'image. Dans d'autres applications, on garde l'image d'argent et on produit une image de colorant pour augmenter ou compléter la densité fournie par l'image d'argent. Quand on souhaite renforcer l'image d'argent par un colorant, on préfère habituellement former un colorant neutre ou une association de colorants qui, ensemble, produisent une image neutre.

Photographie en couleurs

On peut utiliser la présente invention pour former des images photographiques à plusieurs couleurs. Le produit photographique formateur d'image en couleurs suivant l'invention peut se présenter sous la forme d'un produit photographique formateur d'image en couleurs positive directe par inversion, usuel mais dans lequel on a disposé au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent formant une image latente interne qui a été améliorée simplement par le fait qu'elle comprend, en totalité ou en partie, une émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé formant une image latente interne, telle que décrite ci-dessus.

La présente invention permet d'obtenir, en outre, des avantages significatifs lorsque les produits photographiques en couleurs permettent de former des images à plusieurs couleurs par des combinaisons de colorants primaires par un procédé soustractif. De tels produits photographiques sont constitués d'un support sur lequel sont appliquées, par exemple, trois couches d'émulsion aux halogénures d'argent superposées pour enregistrer respectivement les expositions à la lumière bleue, verte et rouge, sous la forme d'images de colorant jaune, magenta et bleu-vert. Bien que le produit photographique suivant l'invention formant des images en couleurs peut contenir au moins une couche d'émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé formant une image latente interne, on obtient des avantages particuliers lorsque les émulsions contenues dans le produit photographique suivant l'invention formant des images en couleurs sont des émulsions au bromure d'argent ou au bromoiodure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé formant une image latente interne. La présente description concerne donc certains modes de réalisation particulièrement avantageux de produits photographiques suivant l'invention qui comprennent des émulsions au bromure d'argent ou au bromoiodure d'argent, mais les produits photographiques suivant l'inven5

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tion formant des images en couleurs peuvent comprendre des émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé formant une image latente interne qui contiennent n'importe quel halogénure d'argent, si on le désire. Sauf indication contraire, les produits photographiques suivant l'invention formant des images en couleurs peuvent comprendre les différentes caractéristiques des produits photographiques décrits précédemment.

Suivant un mode particulièrement avantageux de réalisation, le produit photographique suivant l'invention formant des images en couleurs qui comprend au moins trois couches d'émulsions qui enregistrent respectivement l'exposition à la lumière bleue, verte et rouge, comprend dans au moins l'une des couches d'émulsion destinée à enregistrer la lumière d'exposition verte ou rouge une émulsion au bromure d'argent ou au bromoiodure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé, formant une image latente interne, sensibilisée au minus bleu, telle que décrite ci-dessus, dont l'épaisseur moyenne des grains tabulaires est inférieure à 0,3 jim. Cette couche d'émulsion à grains tabulaires est disposée dans le produit photographique de telle manière que, pendant l'exposition de ce dernier à une lumière neutre dont la température de couleur est de 5500 ° K, la couche d'émulsion à grains tabulaires reçoit la lumière bleue en plus de la lumière à laquelle cette émulsion est destinée à enregistrer. La relation entre la lumière bleue et la lumière du minus bleu que la couche reçoit, peut être exprimée sous forme du facteur Alog E, où:

Alog E = log Et — log EB

log Et représentant la logarithme de l'exposition à la lumière verte ou la lumière rouge selon ce que l'émulsion à grains tabulaires est destinée à enregistrer, et,

log Eb représentant le log de l'exposition à la lumière bleue que ces grains tabulaires reçoivent également. (Dans chaque cas E est exprimé en lux/s à moins qu'on ne donne d'autres indications.)

En pratique, selon la présente invention, Alog E pouvant être inférieur à 0,7 et de préférénce inférieur à 0,3, on obtient encore une reproduction acceptable d'un sujet polychrome. Ceci constitue un fait surprenant si l'on considère la proportion élevée de grains de l'émulsion des produits photographiques selon l'invention qui possède un diamètre moyen supérieur à 0,7 |j.m. Avec une émulsion à grains d'halogénures d'argent comparables, mais non tabulaires ou constitués de grains dont l'indice de forme est inférieur (mais de même composition et de même diamètre moyen) le rendu des couleurs est perturbé d'une façon plus importante et inacceptable en général. Il est connu dans la technique que les aberrations dans le rendu des couleurs provenant des émulsions sensibilisées dans le vert et dans le rouge peuvent être diminuées en utilisant des grains de diamètre moyen inférieur. Toutefois, ces résultats sont obtenus au prix d'une limitation des rapidités photographiques maximales qu'on peut ainsi obtenir.

Avec les émulsions de la présente invention, on peut non seulement obtenir une séparation avantageuse des rapidités dans le bleu et dans le minus bleu, mais en outre, on peut conserver cet avantage sans aucune limitation en ce qui concerne les rapidités maximales qu'on peut obtenir dans le minus bleu. Suivant un mode spécifique et préféré de réalisation, un produit selon l'invention comprend une série de trois couches d'émulsions enregistrant le bleu, le vert et le rouge dont, au moins celles enregistrant le minus bleu sont des émulsions de bromure ou de bromoiodure d'argent conformes aux indications données ci-dessus. On prévoit aussi que la couche d'émulsion enregistrant le bleu de cette série de trois émulsions peut avantageusement être une émulsion à

grains tabulaires d'indice de forme élevé selon la présente invention. Selon un mode de réalisation préféré, les grains tabulaires présents dans chacune des couches d'émulsion de cette série de trois éléments possèdent un diamètre moyen au moins égal à 1,0 jim et de préférence au moins égal à 2,0 um. Suivant encore une forme préférée de la présente invention, les produits pour la photographie en couleurs présentent un indice de sensibilité ISO au moins égal à 180.

Les produits pour la photographique en couleurs selon la présente invention n'ont pas besoin de contenir de couche filtrante jaune disposée entre la source d'exposition et les couches d'émulsion à grains tabulaires et à indice de forme élevé sensibles au vert et/ou au rouge pour protéger ces couches de l'exposition à la lumière bleue. Toutefois, une telle couche filtre jaune peut être présente et dans ce cas sa densité peut être réduite à une valeur inférieure à celle de tout autre couche filtrante jaune qu'on a pu utiliser jusqu'à présent pour protéger les couches d'émulsion sensibles au vert et au rouge des produits photographiques destinés à être exposés à la lumière du jour. Suivant un mode de réalisation préféré, il n'y a pas de couche d'émulsion enregistrant le bleu entre les couches d'émulsion enregistrant le vert et/ou le rouge et la source de radiations servant à l'exposition. C'est pourquoi, le produit photographique ne contient pratiquement pas de substances absorbant le bleu entre les couches d'émulsion sensibles au vert et/ou au rouge et le rayonnement incident.

Si une seule des couches d'émulsion de bromure ou de bromoiodure d'argent enregistrant le vert ou le rouge est constituée de grains tabulaires à indice de forme élevé, le produit pour la photographie en couleurs contient au moins trois émulsions distinctes pour enregistrer le bleu, le vert et le rouge respectivement. Les autres émulsions, c'est-à-dire les émulsions autres que celles constituées de grains tabulaires à indice de forme élevé qui enregistrent le vert ou le rouge peuvent être les émulsions usuelles formant des images latentes internes, mais à grains non tabulaires comme décrit par exemple aux brevets des E.U.A. 3 761 276,3 923 513 et 4 035 185. Suivant un mode de réalisation préféré de la présente invention, toutes les couches d'émulsion contiennent des grains de bromure ou de bromoiodure d'argent. En particulier au moins une couche d'émulsion enregistrant le vert et au moins une couche d'émulsion enregistrant le rouge sont constituées de grains tabulaires à indice de forme élevé, conformément à la présente invention. Si le produit comprend plus d'une couche d'émulsion pour enregistrer le vert et/ou le rouge, le mode de réalisation préféré consiste à ce qu'au moins la couche d'émulsion la plus rapide contienne des grains d'émulsion tabulaire d'indice de forme élevé, conformément aux indications ci-dessus. Bien entendu, toutes les couches d'émulsion enregistrant le bleu, le vert et le rouge d'un produit photographique peuvent d'une façon avantageuse être constituées de grains tabulaires tels que ceux décrits ci-dessus, bien que celà ne soit pas nécessaire pour la mise en œuvre de la présente invention.

La présente invention s'applique parfaitement aux produits pour la photographie en couleurs, tels que décrits ci-dessus, dans lesquels la rapidité et le contraste des couches d'émulsion enregistrant le bleu, le vert et le rouge peuvent être très variables. Etant donné que les couches d'émulsion de bromure ou de bromoiodure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé, sensibilisées spectralement dans le vert ou le rouge présentent une sensibilité dans le bleu relativement faible, il est possible de disposer ces couches d'émulsion enregistrant le vert et/ou le rouge à n'importe quelle place dans un produit pour la photographie en couleurs, sans tenir compte des couches d'émulsions restantes et sans prendre les précautions classiques pour empêcher l'exposition de ces couches d'émulsion à la lumière bleue.

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La présente invention s'applique particulièrement aux produits pour la photographie en couleurs destinés à la reproduction des couleurs par exposition à la lumière du jour. Des produits photographiques de ce type sont caractérisés en ce qu'ils fournissent des enregistrements des expositions bleue, verte et rouge dont les contrastes sont pratiquement harmonisés et dont les rapidités présentent des variations, limitées lorsqu'on les expose à une source de lumière dont la température de couleur est de 5500 0 K (lumière du jour). L'expression «contraste pratiquement harmonisé» signifie que le contraste des enregistrements bleu, vert et rouge diffèrent de moins de 20% et de préférence de moins de 10% par rapport à la valeur du contraste de l'enregistrement dans le bleu. Les variations limitées de rapidité des enregistrements dans le bleu, le vert et le rouge peuvent être exprimées sous forme d'une variation Alog E qui est inférieure à 0,3 log E. La variation de rapidité est la plus grande des différences entre la rapidité des enregistrements vert et rouge et la rapidité de l'enregistrement bleu.

Les produits pour la photographie en couleurs selon la présente invention permettent la reproduction des couleurs lorsqu'on les expose à la lumière du jour et ils fournissent des avantages particuliers par rapport aux produits classiques présentant ces caractéristiques. Dans les produits photographiques selon l'invention, la rapidité dans le bleu des couches d'émulsion de bromure ou de bromoiodure d'argent tabulaire, sensibilisées spectralement dans le vert et le rouge, est limitée et on peut utiliser cette rapidité limitée pour séparer la rapidité dans le bleu de la couche d'émulsion enregistrant le bleu de la rapidité dans le bleu dans couches d'émulsion enregistrant le minus bleu. En fonction de l'application considérée, l'utilisation de grains tabulaires dans les couches d'émulsion enregistrant le vert et le rouge peut par elle-même fournir une séparation suffisante des réponses dans le bleu des couches d'émulsion enregistrant le bleu et le minus bleu. Dans certaines applications particulières, l'utilisation de grains tabulaires dans les couches d'émulsion enregistrant le vert et le rouge peut, en soi, permettre d'obtenir une grande séparation, dans la réponse au bleu, entre la couche d'émulsion enregistrant le bleu et les couches d'émulsion enregistrant le minus bleu.

Pour certaines applications, il peut être souhaitable d'augmenter encore la séparation entre la rapidité dans le bleu des couches enregistrant le bleu et la rapitidé dans le bleu des couches d'émulsion enregistrant le minus bleu; pour cela, on a recours aux techniques de séparation classiques qui viennent ainsi s'ajouter aux possibilités de séparation obtenues en utilisant les grains tabulaires à indice de forme élevé selon la présente invention. Par exemple, dans un produit photographique en couleurs, on peut disposer la couche d'émulsion enregistrant le vert la plus rapide dans la position la plus proche par rapport à la source de radiation et la couche d'émulsion enregistrant le bleu qui est la plus rapide dans la position la plus éloignée par rapport à la source d'exposition; dans ce cas, la séparation des rapidités dans le bleu des couches d'émulsion enregistrant le bleu et le vert, bien qu'elles présentent une différence d'une puissance de 10 (1,0 log E) lorsqu'elles sont appliquées en couches séparées et exposées séparément, peut être effectivement diminuée par l'arrangement des couches, puisque la couche d'émulsion enregistrant le vert reçoit toute la lumière bleue durant l'exposition, mais la couche d'émulsion enregistrant le vert et les autres couches qui sont au-dessus peuvent absorber ou réfléchir une partie de la lumière bleue avant qu'elle n'atteigne la couche d'émulsion enregistrant le bleu. Dans un tel cas, augmenter la proportion d'iodure dans la couche d'émulsion enregistrant le bleu peut aider à augmenter la séparation des rapidités dans le bleu des couches enregistrant le bleu et le minus bleu qui est déjà obtenue en utilisant les grains tabulaires. Quand on dispose une couche d'émulsion enregistrant le bleu dans une position plus proche de la source de radiation servant à l'exposition que la couche d'émulsion enregistrant le minus bleu, on peut utiliser une couche filtre jaune de densité limitée entre les couches d'émulsion enregistrant le bleu et le minus bleu afin d'augmenter la séparation entre le bleu et le minus bleu. Toutefois, il n'est jamais nécessaire d'utiliser l'une quelconque de ces techniques classiques de séparation des rapidités de la façon qu'elles sont utilisées dans la technique antérieure pour obtenir un écart de 1 log E ou quelque chose d'approchant pour la séparation de la rapidité dans le bleu. Toutefois, ceci reste possible si l'on désire une séparation exceptionnelle des rapidités dans le bleu et dans le minus bleu, pour une application déterminée.

Ainsi, la présente invention permet d'atteindre les objectifs qui dans la photographie en couleurs conditionnent la reproduction exacte des couleurs dans des conditions d'éclai-rement équilibrées, tout en permettant un choix plus large dans la réalisation du produit photographique, par rapport aux possibilités antérieures.

Les produits pour la photographie en couleurs sont souvent décrits de façon à mettre en évidence les différents éléments formateurs de couleurs qui les composent. Le plus souvent, ces produits contiennent trois de ces éléments superposés contenant chacun au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent capable d'enregistrer une exposition correspondant à un tiers distinct du spectre et de produire en même temps l'image de colorant soustractive primaire complémentaire. De cette façon, les éléments enregistrant le bleu, le vert et le rouge fournissent respectivement des images de colorant jaune, magenta et cyan. Il n'est pas nécessaire que les substances formatrices de colorant d'image soient dans les éléments formateurs de colorant; elles peuvent être fournies entièrement à partir des solutions de traitement. Lorsque les substances formatrices de colorants sont incorporées aux produits photographiques, elles peuvent être disposées dans une couche d'émulsion ou dans une couche destinée à recueillir un développateur oxydé ou un agent de transfert d'électrons oxydé en provenance d'une couche d'émulsion adjacente du même élément formateur de colorant.

De façon à empêcher la migration de développateurs oxydés ou d'agents de transfert d'électron oxydés entre des éléments formateurs de colorants, et d'éviter ainsi l'altération des couleurs qui en résulte, une pratique courante consiste à utiliser des substances qui réagissent avec ces produits d'oxydation. De telles substances peuvent être incorporées aux couches d'émulsion elles-mêmes, selon les indications du brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 937 086, et/ou dans des intercouches entre chaque élément formateur de colorant, selon les indications du brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 336 327.

Chaque élément formateur de couleur peut ne contenir qu'une seule couche d'émulsion, mais le plus souvent il en contient 2, 3 ou davantage, présentant différentes rapidités photographiques. Lorsque l'ordre des couches ne permet pas de disposer cet ensemble de couches d'émulsion de rapidités différentes dans un seul élément, il est courant de réaliser un produit photographique avec plusieurs (ordinairement 2 ou 3) éléments enregistrant le bleu, le vert et/ou le rouge.

Selon la présente invention, au moins une couche d'émulsion enregistrant le vert ou le rouge et contenant des grains tabulaires de bromure ou de bromoiodure d'argent conformes à l'invention, est disposée dans le produit photographique de façon à recevoir une proportion plus forte de lumière bleue durant l'exposition du produit photographique. La proportion accrue de lumière bleue qui atteint la couche d'émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé peut être la conséquence d'une absorption plus faible de la lumière bleue par

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une couche filtre jaune superposée ou bien résulte avantageusement de l'élimination des couches filtres jaunes superposées. La proportion plus forte de lumière bleue qui atteint la couche d'émulsion tabulaire à indice de forme élevé peut aussi résulter d'une nouvelle disposition de l'élément formateur de colorant qui contient cette couche d'émulsion de manière que cet élément se trouve plus près de la source d'exposition. Par exemple, des éléments enregistrant le rouge et le vert et contenant des émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé enregistrant le vert et le rouge, peuvent être disposés plus près de la source d'exposition que l'élément enregistrant le bleu.

Les produits pour la photographie en couleurs selon la présente invention peuvent présenter toute forme compatible avec les conditions définies ci-dessus. N'importe laquelle des six structures présentées dans «Spectral Studies of the Photographie Process» (tableau 27-a, p. 211), Focal Press, New York, peut être utilisée. En vue de fournir un exemple simple, il est possible pendant la préparation d'un produit classique aux halogénures d'argent pour la photographie en couleurs, de lui ajouter une ou plusieurs couches d'émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé, sensibilisées au minus bleu et disposées de façon à recevoir l'exposition avant les autres couches d'émulsion. Toutefois, dans la plupart des cas, on préfère remplacer une ou plusieurs couches d'émulsions classiques enregistrant le minus bleu par des couches correspondantes constituées de grains tabulaires à indice de forme élevé, éventuellement en modifiant l'ordre des couches.

Pour illustrer l'invention, on a représenté ci-dessous un certain nombre de structures préférées.

Structure I Structure III Structure V

Exposition Exposition Exposition

4- i Ì

I

TLV

Structure II

Structure 1/

I

Exposition

4-

Exposition *•

TFV

TLR I

TFB

I

LB

I

TFR

TFV I

TFR

I

TLV I

Structure VI Exposition

J.

I

TLR

TFR

LB

I

I

I

B

TB

LV

I

I

TFV

LR

I

TFR

I

LV I

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Structure VII Structure VIII Structure IX

Exposition *

Exposition

Exposition if

TFR

TFR

TFR

I

I

I

TFV

FB

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I

LB

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TB

I

I

I

FV

FV

TFV

LV

I

I

I

FR

TLV

FR

I

I

LR

LV

TFR

I

I

LR

TLR

B, V et R désignent respectivement des éléments formateurs de colorants enregistrant le bleu, le vert et le rouge, d'un type classique quelconque.

T, en préfixe, signifie que la ou les couches d'émulsion contiennent des grains tabulaires d'indice de forme élevé de bromure d'argent ou de bromoiodure d'argent.

F, en préfixe, signifie que l'élément présente une rapidité plus forte que celle d'au moins un autre élément qui, dans la structure enregistre la lumière dans la même partie du spectre.

L, en préfixe, signifie que l'élément est plus lent, c'est-à-dire présente une rapidité plus faible que celle d'au moins un autre élément de la structure enregistrant la lumière dans la même partie du spectre, et

I, désigne une intercouche contenant une substance pour réagir avec les produits d'oxydation, mais pratiquement sans filtre jaune.

Chaque élément rapide ou lent peut présenter une rapidité photographique différente de celle d'un autre élément de la structure qui enregistre la lumière dans le même tiers du spectre, par suite de sa disposition dans la structure, de ses propriétés de rapidité inhérentes ou de l'association de ces deux facteurs.

Dans les structures I à VII, on n'a pas représenté la place du support. En général, le support est le plus éloigné par rapport à la source d'exposition, c'est-à-dire que, sur les schémas, il se trouverait sous les couches. Si le support est incolore et transmet la lumière non diffusée, c'est-à-dire s'il est transparent, il peut être disposé entre la source d'exposition et les couches. D'une façon plus générale, le support peut être disposé entre la source d'exposition et n'importe quelle couche formatrice de couleur enregistrant une radiation pour laquelle le support est transparent.

Dans la structure I, on constate qu'il n'y a pas de filtre jaune. Toutefois, conformément à la pratique, dans les produits qui contiennent un filtre jaune, l'élément formateur de couleur enregistrant le bleu est disposé le plus proche de la

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source d'exposition. Dans sa forme la plus simple, chaque élément de ce produit est constitué d'une couche unique d'émulsion aux halogénures d'argent. Dans des variantes, chaque élément formateur de couleur peut contenir deux,

trois couches différentes d'émulsion aux halogénures d'argent ou davantage. Dans le cas d'ensembles de trois éléments, on compare les couches qui dans chaque élément ont a rapidité la plus forte, on harmonise de préférence les contrastes, et dans ce cas, les rapidités photographiques des couches enregistrant le vert et le rouge diffèrent de la rapidité de la couche enregistrant le bleu par un écart inférieur à 0,3 log E. Quand, dans chaque élément, il y a deux ou trois couches d'émulsion de rapidité différente ou davantage, il y a aussi de préférence deux ou trois ensembles de trois couches d'émulsion ou davantage dans la structure I dont le contraste est ainsi fixé et dont les rapidités présentent cette relation. L'absence de filtre jaune en dessous de l'élément enregistrant le bleu augmente la rapidité photographique de cet élément.

L'absence de filtre jaune dans les intercouches n'est pas absolument nécessaire dans le cas de la structure I. On peut disposer, entre les éléments enregistrant le bleu et le vert, un filtre jaune, à raison d'une quantité inférieure à la normale classique, sans s'écarter du cadre de la présente invention. En outre l'intercouche séparant les éléments enregistrant le vert et le rouge peut de la même façon contenir aussi un filtre jaune à raison d'une quantité pouvant aller jusqu'à celle utilisée de façon classique. Lorsqu'on utilise de telles quantités de filtre jaune, il n'est pas nécessaire de limiter la composition de l'élément enregistrant le rouge aux grains tabulaires de bromoiodure d'argent, comme on l'a indiqué ci-dessus, mais on peut utiliser n'importe quelle forme de grains classique compatible avec les considérations requises de contraste et de rapidité.

On ne reviendra pas sur les aspects communs des structures II à IX. Les explications qui suivent concernent uniquement les aspects spécifiques à chacune des structures. Dans la structure II, le bleu, le vert et le rouge sont enregistrés chacun par deux éléments distincts au lieu d'incorporer les couches d'émulsion lentes et rapides enregistrant respectivement le bleu, le rouge ou le vert dans de mêmes éléments. Il est seulement nécessaire que la ou les couches d'émulsion des éléments les plus rapides soient constituées de grains tabulaires de bromoiodure d'argent selon l'invention. Les éléments les plus lents enregistrant le vert et le rouge, à cause de leur rapidité plus faible, et de la présence de la couche enregistrant le bleu plus rapide qui se trouve au-dessus, bénéficient d'une protection appropriée contre l'exposition à la lumière bleue, sans qu'il soit nécessaire d'utiliser un filtre jaune. L'utilisation d'émulsions de bromoiodure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé dans la ou les couches d'émulsion de faible rapidité enregistrant le vert et le rouge n'est pas exclue. Si l'on place l'élément le plus rapide enregistrant le rouge sur l'élément le plus lent enregsitrant le vert, on peut augmenter la rapidité selon les indications du brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 184 876 ainsi qu'aux publications de demande allemande 2 704 797,2 622 923,2 622 924 et 2 704 826.

La structure III présente avec la structure I les différences suivantes :

L'élément enregistrant le bleu est le plus éloigné de la source d'exposition. Par suite, l'élément enregistrant le vert est le plus proche de la source d'exposition et l'élément enregistrant le rouge est plus proche da la source d'exposition que dans le cas classique. Cette disposition est très avantageuse pour obtenir des images en couleurs de grande netteté et dont la qualité des couleurs est excellente. L'élément enregistrant le vert dont la contribution à l'impression visuelle de l'image en couleurs est la plus importante, se trouvant le plus près de la source d'exposition, peut fournir une image de grande netteté, puisqu'il ne se trouve aucune couche interposée pour diffuser la lumière. L'élément enregistrant le rouge, qui vient en second pour la contribution à l'impression visuelle d'une image en couleurs, reçoit une lumière qui a traversé seulement l'élément enregistrant le vert et qui, par conséquent, n'a pas été diffusée par un élément enregistrant le bleu. Bien entendu, l'élément enregistrant le bleu subit, par comparaison avec la structure I, une perte de netteté, mais cet inconvénient n'est pas significatif en regard des avantages résultant de la disposition des éléments enregistrant le vert et le rouge, car la contribution de l'élément enregistrant le bleu à l'impression visuelle de l'image en couleurs est de loin la moins importante.

La structure IV dérive de la structure III; elle comprend des éléments distincts, rapides et lents pour enregistrer le vert et le rouge, constitués d'émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé.

La structure V diffère de la structure IV par la présence d'un élément supplémentaire enregistrant le bleu, disposé sur les éléments de faible rapidité enregistrant le vert, le rouge et le bleu. L'élément enregistrant le bleu le plus rapide comprend une émulsion de bromoiodur d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé. Dans ce cas, l'élément enregistrant le bleu le plus rapide contribue à absorber la lumière bleue et par suite à atténuer la transmission de la lumière bleue sur les éléments enregistrant le vert et le rouge de rapidité plus faible. Une modification de structure consiste à ne pas utiliser d'émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé dans les éléments enregistrant le vert et le rouge, de plus faible rapidité.

La structure VI diffère de la structure IV par la présence d'un élément à grains tabulaires enregistrant le bleu, entre les éléments enregistrant le vert et le rouge et la source d'exposition. Ainsi qu'on l'a indiqué ci-dessus, l'élément à grains tabulaires enregistrant le bleu peut être constitué d'une ou plusieurs couches à grains tabulaires enregistrant le bleu et quand il y a ainsi plusieurs couches d'émulsion enregistrant le bleu, leur rapidité peut être différente. Pour contrebalancer les effets de la position moins favorable occupée par l'élément enregistrant le rouge, la structure VI prévoit un deuxième élément rapide enregistrant le rouge qui est disposé entre l'élément à grains tabulaires enregistrant le bleu et la source d'exposition. A cause de sa disposition favorable, ce deuxième élément rapide enregistrant le rouge est plus rapide que le premier élément rapide enregistrant le rouge, ceci dans la mesure où ces deux éléments sont constitués d'émulsions identiques. Bien entendu, ce premier et ce deuxième éléments rapides enregistrant le rouge peuvent être constitués d'émulsions identiques ou différentes dont les rapidités relatives peuvent être ajustées par les techniques connues. Au lieu d'utiliser deux éléments rapides enregistrant le rouge, on peut remplacer le deuxième élément rapide enregistrant le rouge par un deuxième élément rapide enregistrant le vert.

La structure VII est identique à la structure VI, excepté qu'elle prévoit à la fois un deuxième élément rapide enregistrant le rouge et un deuxième élément rapide enregistrant le vert disposés entre la source d'exposition et l'élément à grains tabulaires enregistrant le bleu.

Les structures VIII et IX sont du type classique où une intercouche avec un filtre jaune est disposée sous la couche enregistrant le bleu. Toutefois, dans ces structures, on utilise une émulsion d'halogénures d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé dans la couche d'émulsion la plus proche de la source d'exposition. Ces émulsions à grains tabulaires peuvent être sensibilisées pour enregistrer la lumière rouge ou pour enregistrer la lumière verte, ou peuvent être sensibilisées par paires pour enregistrer respectivement les lumières rouge et verte.

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Beaucoup d'autres structures intéressantes sont aussi possibles. Les structures I à IX représentées constituent seulement des exemples. Dans chacune de ces structures, la position des éléments enregistrant le vert et le rouge peut être échangée: la position des éléments les plus rapides enregistrant le rouge et le vert peut être échangée dans les différentes structures et/ou il peut en être de même pour les éléments les plus lents enregistrant le vert et le rouge.

En général, pour la photographie en couleurs, les émulsions sont disposées de façon à former un ensemble de couches superposées contenant des substances formatrices de colorants incorporés, par exemple des coupleurs, mais ceci n'est pas indispensable.

Trois constituants chromogènes contenant chacun une émulsion aux halogénures d'argent enregistrant la lumière correspondant à un tiers du spectre et un coupleur formant le colorant soustractif primaire complémentaire, peuvent être disposés ensemble dans une couche unique d'un produit pour la photographie en couleurs. Des exemples de produits de ce type sont donnés aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 698 794 et 2 843 489.

C'est grâce à la séparation relativement importante entre les sensibilités dans le bleu et le minus bleu des éléments enregistrant le vert et le rouge et constitués d'émulsions de bromoiodure d'argent à grains tabulaires, qu'on peut diminuer la quantité de filtre jaune ou même éliminer ces filtres jaunes et/ou disposer les couches suivant de nouvelles structures. Pour mesurer la réponse relative des éléments enregistrant le vert et le rouge à la lumière bleue dans un produit pour la photographie en couleurs, une technique consiste à exposer un échantillon d'un tel produit à travers une échelle de densité avec une lumière neutre, c'est-à-dire avec une lumière d'une température de couleur de 5500 °K, puis à traiter l'échantillon. On expose ensuite un deuxième échantillon de la même façon, mais en intercalant un Filtre Wratten 98 qui transmet la lumière seulement entre 400 et 490 nm; on traite ensuite le produit de la même façon que précédemment. En utilisant les densités par transmission dans le bleu, le vert et le rouge, déterminées suivant la norme américaine PH2.1-1952 mentionnée ci-dessus, on peut tracer trois courbes caractéristiques pour chaque échantillon. Les différences À et A' entre la rapidité dans le bleu du ou des éléments enregistrant le bleu et les rapidités dans le bleu respectivement du ou des éléments enregistrant le vert et le rouge, peuvent être déterminées à partir des relations suivantes:

(A)A = (B w98— Vw9s)— (Bn — Vn)

(B)A' = (Bw9S — RW98) — (BN — RN)

dans lesquelles

BW98 est la rapidité dans le bleu de l'élément enregistrant le bleu exposé à travers un filtre Wratten 98 ;

Vvvqs est la rapidité dans le bleu de l'élément enregistrant le vert, exposé à travers le filtre Wratten 98 ;

Rw98 est la rapidité dans le bleu de l'élément enregistrant le rouge, exposé à travers le filtre Wratten 98;

BN est la rapidité dans le bleu de l'élément enregistrant le bleu, exposé à la lumière neutre;

VN est la rapidité dans le vert de l'élément enregistrant le vert exposé à la lumière neutre et;

Rn est la rapidité dans le rouge de l'élément enregistrant le rouge, exposé à la lumière neutre.

Dans la présente description, on admet que les densités dans le bleu, le vert et le rouge sont dues uniquement aux éléments enregistrant respectivement le bleu, le vert et le rouge, ce qui revient à négliger les absorptions spectrales parasites des colorans jaune, magenta et bleu vert. De fait, l'importance de ces absorptions parasites est rarement suffisante pour exercer un effet pratique sur les résultats obtenus dans les applications mentionnées.

Les éléments enregistrant le bleu des produits pour la photographie en couleurs selon l'invention présentent en l'absence de tout filtre jaune, une rapidité dans le bleu qui est au moins égale à six fois, de préférence au moins égale à huit fois, et suivant le mode de réalisation optimal au moins égale à dix fois, la rapidité dans le bleu des éléments enregistrant le vert et/ou le rouge constitués d'émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé conformes aux indications ci-dessus.

On peut mesurer d'une autre façon la séparation entre les sensibilités dans le bleu et dans le minus bleu d'un produit pour la photographie en couleurs selon l'invention. Cette autre mesure consiste à comparer la rapidité dans le vert d'un élément enregistrant le vert, ou la rapidité dans le rouge d'un élément enregistrant le rouge, avec la rapidité dans le bleu de ces mêmes éléments. Les techniques d'exposition et de traitement décrites ci-dessus sont encore utilisées, avec cette différence qu'au lieu d'une exposition à la lumière neutre, on utilise une exposition au minus bleu en intercalant un filtre Wratten 9 qui transmet la lumière seuelement au-delà de 490 nm. On détermine ainsi les différences A" et A'" :

(C) A" = Vw9-Vw98

(D) A'" = RW9-RW98

Vw98 et RW98 ont la signification indiquée ci-dessus.

VW9 est la rapidité dans le vert de l'élément enregistrant le vert exposé à travers le filtre wratten 9 et,

RW9 est la rapidité dans le rouge de l'élément enregistrant le rouge exposé à travers le filtre Wratten 9.

De même que précédemment, l'absorption spectrale parasite produite par les colorants, rarement significative, est négligée.

Les éléments enregistrant le rouge et le vert et contenant des émulsions de bromoiodure d'argent tabulaires selon les indications ci-dessus, ont des rapidités dans le bleu et dans la région du spectre où elles sont sensibilisées spectralement qui sont au moins dans un rapport 10 (1,0 log E) quand les grains tabulaires ont une épaisseur moyenne inférieure à 0,3 (im.

Si l'on compare les relations A et B et les relations C et D pour un même produit, les résultats ne sont pas identiques, même si les éléments enregistrant le vert et le rouge sont identiques, sauf en ce qui concerne les longueurs d'onde de leur sensibilisation spectrale. En effet, dans la plupart des cas, l'élément enregistrant le rouge reçoit une lumière qui a déjà traversé l'élément enregistrant le vert. Toutefois, si l'on prépare un deuxième produit identique au premier, mais dans lequel on a échangé la position des éléments enregistrant le vert et le rouge, on constate que l'élément enregistrant le rouge du second produit présente des valeurs pratiquement identiques pour les relations B et D par rapport aux valeurs des relations A et C pour les éléments enregistrant le vert du premier produit. En d'autres termes, le choix de la sensibilisation spectrale dans le vert par opposition à la sensibilisation spectrale dans le rouge n'a pas d'effet déterminant sur les valeurs quantitatives obtenues avec les relations ci-dessus. C'est pourquoi il est d'usage de ne pas distinguer les rapidités dans le vert et dans le rouge lorsqu'on les compare à la rapidité dans le bleu, mais de les désigner d'une façon générique sous le nom de rapidité dans le minus bleu.

Diffusion aux grands angles réduite

Les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'invention sont avantageuses, parce que, par rapport aux émulsions non tabulaires ou d'indice de forme plus fai5

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ble, elles permettent de diminuer la diffusion de la lumière aux grands angles.

Les avantages caractéristiques qu'on peut obtenir en ce qui concerne la netteté, en utilisant les grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'invention, résultent de la diminution de la diffusion aux grands angles. On peut donner de ceci une démonstration quantitative. Selon ce qui est représenté à la figure 2, un échantillon d'émulsion 1, conforme à la présente description, est appliqué sur un support transparent 3 à raison de 1,08 g d'argent par mètre carré. De préférence, l'émulsion et son support sont plongés dans un liquide (non représenté à la figure) ayant un indice de réfraction approprié pour diminuer les effets des réflexions de Fresnel sur les surfaces du support et de l'émulsion. La couche d'émulsion est exposée dans une direction perpendiculaire au plan du support au moyen d'une source de lumière 5 collimatée. A partir de la source, la lumière suit un trajet matérialisé par la ligne en pointillé 7, formant un axe optique, qui rencontre l'émulsion au point A. La lumière qui traverse le support et l'émulsion peut être détectée à une distance constante de l'émulsion sur une surface de détection hémisphérique 9. En un point B qui se trouve à l'intersection de la prolongation du chemin optique et de la surface de détection, on détecte un maximum d'intensité lumineuse.

On choisit arbitrairement un point C sur la surface de détection. La ligne en pointillé reliant A et C forme un angle <p avec une couche de l'émulsion. En déplaçant le point C sur la surface de détection, on peut faire varier l'angle <p de 0 à 90°. En mesurant l'intensité de lumière diffusée en fonction de <p, il est possible, à cause de la symétrie de la diffusion de lumière autour de l'axe optique 7, de déterminer la distribution de lumière cumulative en fonction de (p. En ce qui concerne cette distribution, on peut consulter DePalma and Gas-per, «Determining the Optical Properties of Photographie Emulsions by the Monte Carlo Method», Photographie Science and Engineering, Vol. 16, No 3, Mai-Juin 1971, pp. 181-191.

Après avoir déterminé la distribution de lumière cumulative en fonction de <p pour des valeurs de 0 à 90° dans le cas de l'émulsion 1 selon l'invention, on reprend le même procédé dans le cas d'une émulsion classique constituée de grains dont le volume moyen est le même et appliquée avec le même titre en argent sur une autre partie du support 3. On compare les distributions de lumière cumulative en fonction de q>, dans le cas des deux émulsions, pour des valeurs de cp allant jusqu'à 70° et dans certains cas jusqu'à 80° et davantage; cette comparaison montre que la quantité de lumière diffusée est plus faible avec les émulsions selon l'invention. Dans la figure 2, l'angle 0 est complémentaire de l'angle (p. La diffusion est donc évaluée par référence à l'angle 9. Ainsi, les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'invention, présentent une moins grande diffusion aux grands angles. Etant donné que la diffusion aux grands angles contribue notablement à diminuer la netteté de l'image, les émulsions selon l'invention permettent dans chaque cas d'augmenter cette netteté.

Dans la présente description, le terme «angle de captage» désigne la valeur de l'angle 0 pour laquelle la moitié de la lumière qui atteint la surface de détection est contenue dans une surface sous-tendue par un cône formé par la rotation de la ligne AC autour de l'axe polaire de l'angle 0 alors que l'autre moitié de la lumière qui atteint la surface de détection se trouve dans la partie restante de la surface.

Les considérations de caractère théorique qui suivent à propos de la diminution de la diffusion aux grands angles, ne peuvent limiter la présente invention.

On suppose que les faces principales d'un cristal tabulaire, d'indice de forme élevé, ainsi que l'orientation des grains dans la couche sont responsables des améliorations de netteté. On a observé que les grains tabulaires présents dans les couches d'émulsion aux halogénures d'argent sont approximativement alignés parallèlement à la surface plane du support sur lequel la couche est appliquée. Ainsi, la lumière, dont la direction est perpendiculaire au produit photographique, présente une incidence également perpendiculaire à l'une des faces principales des cristaux. La faible épaisseur des grains tabulaires, de même que leur orientation dans la couche, permet aux émulsions selon l'invention d'être appliquées en couches plus minces que les émulsions classiques, ce qui contribue aussi à améliorer la netteté. Toutefois, les couches d'émulsion d'un produit selon l'invention voient leur netteté améliorée, même quand leur épaisseur est comparable à celle des couches d'émulsion classiques.

Selon un mode de réalisation spécifique de l'invention qui est aussi préféré, les couches d'émulsion sont constituées de grains tabulaires d'indice de forme élevé dont le diamètre moyen minimum est au moins de 1 jim et mieux encore de 2 jim. En augmentant le diamètre moyen des grains, on peut obtenir à la fois une meilleure rapidité et une meilleure netteté. Bien que les diamètres moyens de grains maximum utiles puissent varier selon la granularité tolérable dans une application déterminée, les diamètres moyens maximum des grains d'indice de forme élevé des émulsions selon l'invention sont dans tous les cas inférieurs à 30 um, de préférence inférieurs à 15 jim et selon un mode de réalisation avantageux, ne sont pas supérieurs à 10 jim.

Bien qu'il soit possible de diminuer la diffusion aux grands angles avec des monocouches d'émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'invention, ceci ne signifie pas nécessairement que la diffusion aux grands angles soit diminuée dans les couches d'un produit pour la photographie en couleurs. Dans certains assemblages de couches pour la photographie en couleurs, on peut obtenir une amélioration de la netteté de l'image formée dans les couches d'émulsion à grains tabulaires, d'indice de forme élevé de la présente invention, mais dans d'autres assemblages de couches pour la photographie en couleurs, les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'invention peuvent en effet provoquer une altération de la netteté des couches sous-jacentes.

Dans la structure I, on constate que la couche d'émulsion enregistrant le bleu se trouve la plus proche de la source de radiation servant à l'exposition, alors que la couche d'émulsion sous-jacente enregistrant le vert est constituée d'une émulsion à grains tabulaires selon l'invention. Cette couche d'émulsion enregistrant le vert est elle-même au-dessus de la couche d'émulsion enregistrant le rouge. Si la couche d'émulsion enregistrant le bleu contient des grains dont le diamètre moyen est compris entre 0,2 et 0,6 um, comme c'est en général le cas pour beaucoup d'émulsions non tabulaires, on observera une diffusion maximale de la lumière passant à travers cette couche avant d'atteindre les couches d'émulsion enregistrant le vert et le rouge. Malheureusement, si la lumière a déjà été diffusée avant d'atteindre la couche d'émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé formant la couche enregistrant le vert, les grains tabulaires peuvent diffuser davantage qu'une émulsion classique la lumière qui les traverse pour atteindre la couche enregistrant le rouge. Par conséquent, le choix des émulsions et la disposition des couches entraînent dans ce cas particulier une dégradation significative de la netteté de la couche d'émulsion enregistrant le rouge, dégradation qui est plus importante que celle qui serait observée si ce produit ne comprenait pas d'émulsion selon l'invention.

Afin d'obtenir au mieux les avantages de la présente invention en ce qui concerne la netteté, dans une couche

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d'émulsion qui se trouve sous une couche à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'invention, il est souhaitable que cette couche à grains tabulaires soit disposée de telle façon qu'elle reçoive une lumière pratiquement non diffusée, de préférence une lumière transmise de façon pratiquement spéculaire. En d'autres termes, dans les produits photographiques selon la présente invention, on obtient des améliorations de netteté dans les couches d'émulsion disposées sous les couches d'émulsion à grains tabulaires seulement si ces couches d'émulsion à grains tabulaires ne sont pas elles-mêmes disposées sous une couche dont la turbidité provoque une diffusion de la lumière. Par exemple, si une couche d'émulsion enregistrant le vert, constituée de grains tabulaires à indice de forme élevé, selon l'invention, est disposée sur une couche d'émulsion enregistrant le rouge et sous une couche d'émulsion Lippmann et/ou une couche d'émulsion enregistrant le bleu à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'invention, la netteté de la couche enregistrant le rouge sera améliorée par la présence de la ou des couches d'émulsion à grains tabulaires qui se trouvent au-dessus. Si l'angle de cap-tage de la couche ou des couches se trouvant sur la couche d'émulsion enregistrant le vert qui comprend des grains tabulaires d'indice de forme élevé est inférieur à environ 10°, on peut obtenir une amélioration de la netteté de la couche enregistrant le rouge. Il est bien sûr sans importance que la couche enregistrant le rouge soit elle-même une couche à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'invention, au moins en ce qui concerne les effets des couches se trouvant au-dessus sur la netteté de la couche enregistrant le rouge.

Dans un produit pour la photographie en couleurs contenant plusieurs éléments formateurs de couleurs disposés les uns au-dessus des autres, il est préférable qu'au moins la couche d'émulsion destinée à être la plus proche de la source de radiation servant à l'exposition, soit constituée d'une émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé, afin de profiter des avantages procurés par cette invention en ce qui concerne la netteté de l'image. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de la présente invention, chaque couche d'émulsion qui est disposée de façon à être la plus proche d'une source de radiation par rapport à une autre couche d'émulsion, est constituée d'une émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé. Les dispositions de couches II à VII décrites ci-dessus constituent des exemples de produits pour la photographie en couleurs qui, selon la présente invention, permettent d'obtenir une amélioration significative de la netteté des couches d'émulsion sous-jacentes.

On s'est servi des produits pour la photographie en couleurs pour illustrer les avantages que les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé permettent d'obtenir en ce qui concerne la netteté; mais on peut aussi améliorer la netteté des produits à plusieurs couches pour la photographie en noir et blanc, c'est-à-dire des produits formant des images argentiques. D'une façon courante, on sépare les émulsions formant des images en noir et blanc en couches rapides et en couches lentes. Si on utilise des émulsions à grains tabulaires selon la présente invention dans les couches disposées le plus près de la source d'exposition, on améliore la netteté des couches d'émulsion sous-jacentes.

Transfert d'image de colorant

Il est possible de préparer un film composite formateur d'image de colorant par diffusion-transfert, suivant l'invention, en appliquant sur un support, un seul élément formateur d'image de colorant qui comprend une couche d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent tabulaires, tel que décrit ci-dessus, et au moins un composé formateur d'image de colorant situé soit dans la couche d'émulsion elle-même, soit dans une couche adjacente à cette dernière. En outre le film composite formateur d'image de colorant par diffusion-transfert comprend une couche réceptrice d'image de colorant capable de mordancer après sa migration, l'image de colorant formée. Pour obtenir l'image de colorant transférée, 5 on expose suivant une image la couche d'émulsion à grains tabulaires, puis on la traite par une composition de traitement basique, en juxtaposant les couches d'émulsion avec la couche réceptrice de colorant. Dans un mode particulièrement avantageux de réalisation, où l'on forme une image de colo-lo rant transférée monochromatique, on utilise une association de composés formateurs d'image de colorants permettant d'obtenir une image de colorants transférée neutre. On peut, cependant, former une image de colorant transférée monochromatique présentant la teinte désirée.

15 Les films composites formateurs d'image à plusieurs couleurs par diffusion-transfert, suivant l'invention, comprennent trois éléments formateurs d'image de colorant, à savoir (1) un élément formateur d'image de colorant bleu-vert qui comprend une émulsion aux halogénures d'argent sensible au 20 rouge à laquelle est associé un composé formateur d'image de colorant bleu-vert, (2) un élément formateur d'image de colorant magenta qui comprend une émulsion aux hologénures d'argent sensible au vert à laquelle est associé un composé formateur d'image de colorant magenta, et (3) un élément for-25 mateur d'image de colorant jaune qui comprend une émulsion aux halogénures d'argent sensible au bleu à laquelle est associé un composé formateur d'image de colorant jaune. Chaque élément formateur d'image de colorant contient une, deux, trois ou plusieurs couches d'émulsion photosensible 30 aux halogénures d'argent distinctes, et le composé formateur d'image colorant qu'il contient peut être disposé dans une ou plusieurs couches d'émulsion, où dans une ou plusieurs couches distinctes faisant partie de l'élément formateur d'image de colorant. N'importe laquelle ou plusieurs couches d'émul-35 sion peuvent contenir des émulsions aux hologénures d'argent à grains tabulaires, à indice de forme élevé, telles que décrites ci-dessus. Suivant un mode avantageux de réalisation de l'invention, au moins les couches d'émulsion les plus rapides des éléments formateurs d'image de colorants bleu-vert et 40 magenta des produits photographiques suivant l'invention sont des émulsions aux halogénures d'argent à grains tabulaires, à indice de forme élevé, telles que décrites ci-dessus. Le produit photographique suivant l'invention peut comprendre, en outre, au moins dans la couche d'émulsion la plus rapide 45 de l'élément formateur d'image de colorant jaune, une émulsion aux halogénures d'argent à grains tabulaires à indice de forme élevé, telle que décrite ci-dessus, mais il est également possible d'utiliser, dans l'élément formateur d'image de colorant jaune, des émulsions aux halogénures d'argent usuels, 50 tout en maintenant dans les éléments formateurs d'image de colorants bleu-vert et magenta des émulsions aux halogénures d'argent à grains tabulaires à indice de forme élevé.

Suivant le composé formateur d'image de colorant utilisé, on peut l'incorporer dans la couche d'émulsion aux halogé-55 nures d'argent ou dans une couche distincte, associée à la couche d'émulsion. Le composé formateur d'image de colorant peut être un composé usuel, tel que des coupleurs formateurs de colorants, des colorants développateurs, des composés libérant des colorants par oxydoréduction, et le composé 60 formateur d'image de colorant utilisé dépendra de la structure de l'élément formateur d'image ou de la qualité de l'image souhaitée. Les composés formateurs d'image utiles dans les films composites pour diffusion-transfert contiennent un groupement de colorant et un groupement contrôleur. 65 Le groupement contrôleur, en présence de la composition de traitement basique, et en fonction du développement des halogénures d'argent, assure une modification de la mobilité du groupement de colorant. Ces composés formateurs

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d'image de colorant peuvent être initialement diffusibles ou mobiles et peuvent être rendus non diffusibles ou immobiles en fonction du développement des halogénures d'argent, comme décrit au brevet des E.U.A. 2 983 606. Suivant d'autres modes de réalisation, ces composés formateurs d'image de colorant peuvent être initialement non diffusibles ou immobiles et peuvent être rendus mobiles ou diffusibles, en présence d'une composition de traitement basique, en fonction du développement des halogénures d'argent. Cette dernière classe de composés comprend les composés libérant des colorants par oxydoréduction. Dans ces composés, le groupe contrôleur est un groupe porteur à partir duquel le colorant est libéré en fonction directe du développement des halogénures d'argent ou en fonction inverse du développement des halogénures d'argent. Les composés qui libèrent des colorants en fonction directe du développement des halogénures d'argent sont appelés composés libérant des colorants suivant un processus négatif, tandis que les composés qui libèrent des colorants en fonction inverse du développement des halogénures d'argent sont appelés composés libérant des colorants suivant un processus positif. Etant donné que les émulsions formatrices d'image, à image latente interne, telles que définies ci-dessus, se développent dans les plages non exposées, en présence d'un agent de nucléation et d'un révélateur superficiel, on peut obtenir des images de colorants transférées, positives, en utilisant des composés libérant des colorants suivant un processus négatif et ces derniers composés sont donc particulièrement utiles.

Des composés libérant des colorants suivant un processus négatif sont les para-sulfonamidphénols et para-sulfonamido-naphtols, tels que décrits aux brevets des E.U.A. 4 054 312, 4 055 428 et 4 076 529. Dans ces composés, le groupement de colorant est fixé à un groupe sulfonamido qui est lui-même situé en ortho ou en para par rapport au groupe hydroxyphé-nolique et qui est libéré par hydrolyse, après oxydation du composé sulfonamido pendant le développement.

Une autre classe utile de composés libérant des colorants suivant un processus négatif sont les coupleurs formateurs de colorant ballastés ou les coupleurs non formateurs de colorant qui comprennent un colorant mobile fixé sur un site se séparant au couplage. Par couplage avec un agent développateur chromogène oxydé, tel qu'une paraphénylènediamine, le colorant mobile est déplacé et il peut être transféré sur un élément récepteur d'image. La mise en œuvre de tels composés formateurs d'image de colorant suivant un processus négatif est décrite, par exemple, aux brevets des E.U.A. 3 227 550 et 3 227 552 et au brevet britannique 1 445 797.

Etant donné que les émulsions aux halogénures d'argent utilisées dans les films composites formateurs d'image par diffusion transfert suivant l'invention sont des émulsions positives, l'utilisation de composés libérant des colorants suivant un processus positif fournirait des images de colorant transférées nêgatifes. Des composés libérant des colorants suivant un processus positif, utiles, sont les composés de la classe du nitrobenzène et des quinones, tels que décrits au brevet des E.U.A. 4 139 379, les hydroquinones telles que décrites au brevet des E.U.A. 3 980 479 et les composés benzi-soxazolones tels que décrits au brevet des E.U.A. 4 199 354.

De plus amples détails concernant les composés libérant des colorants tels que décrits ci-dessus, leurs modes d'action et les procédés par lesquels on peut les préparer sont décrits dans ces brevets.

La couche réceptrice d'image de colorant des films composites suivant l'invention peut contenir n'importe quelle substance dans la mesure où celle-ci peut mordancer ou fixer le colorant qui diffuse vers elle. Le choix de la meilleure substance dépendra naturellement du colorant spécifique ou des colorants à mordancer. La couche réceptrice de colorant peut contenir, en outre, des composés absorbant l'ultraviolet pour protéger l'image de colorant de tout affaiblissement dû à la lumière ultraviolette, des agents d'avivage optique, et d'autres agents pour protéger ou renforcer l'image de colorant. La couche réceptrice d'image peut contenir, en outre, un métal polyvalent, avantageusement immobilisé par association avec un polymère, pour former un complexe avec l'image de colorant transférée, ou bien ce métal polyvalent peut être disposé dans une couche adjacente à la couche réceptrice d'image, comme décrit, par exemple aux brevets des E.U.A. 4 239 849 et 4 241 163. Des couches réceptrices d'image de colorant utiles et des substances utiles pour leur préparation sont décrites dans «Research Disclosure», Vol. 151, art. 15162 (Novembre 1976) et au brevet des E.U.A. 4 258 151.

La composition de traitement basique utilisée dans les films composites formateurs d'image de colorant par diffusion transfert suivant l'invention peut être une solution aqueuse d'un composé basique, tel qu'un hydroxyde ou un carbonate d'un métal alcalin, par exemple l'hydroxyde de sodium ou le carbonate de potassium, ou une amine, par exemple la diéthylamine. Cette composition basique a avantageusement une valeur de pH supérieure à 11. Les substances utiles pour préparer ces compositions sont décrites dans «Research Disclosure», Art. 15162 précité.

Un agent développateur est avantageusement présent dans la composition de traitement basique, mais il peut aussi être présent dans une solution distincte de la solution de traitement basique ou dans la feuille de traitement, ou bien il peut être présent dans n'importe quelle couche du film composite qui peut être traversée par la composition de traitement. Quand l'agent développateur n'est pas présent dans la composition de traitement basique, cette dernière sert à activer l'agent développateur et permet à ce dernier de venir au contact et de développer les halogénures d'argent.

On peut utiliser des agents développateur des halogénures d'argent très variés pour traiter les films composites suivant l'invention. Le choix du meilleur agent développateur dépendra du type de film composite avec lequel il est utilisé et du composé formateur d'image de colorant particulier utilisé. Des agents développateurs appropriés peuvent être choisis parmi les composés tels que les hydroquinones, les amino-phénols, par exemple, le N-méthylaminophénol, le 1-phényl-3-pyrazolidinone, la l-phényl-4,4-diméthyl-3-pyrazolidinone, la l-phényl-4-méthyl-4-hydroxyméthyl-3-pyrazolidinone, la N,N,N',N'-tétraméthyl-p-phénylènediamine, etc. Il est avantageux d'utiliser les développateurs non chromogènes de la liste qui précède dans les films composites formateurs d'image de colorant par diffusion transfert suivant l'invention, car leur tendance à former des colorations parasites dans les couches réceptrices d'image de colorant sont réduites.

L'un des avantages des films composites formateurs d'image de colorant par diffusion transfert suivant l'invention réside dans le fait que l'image de colorant transférée devient rapidement visible et observable. Cet accès rapide de l'image transférée visible est directement relié à la présence d'une ou plusieurs émulsions aux halogénures d'argent à grains tabulaires, à indice de forme élevé, telles que définies ci-dessus. Sans être lié par aucune théorie particulière, il est permis de penser que la configuration géométrique des grains d'halogénures d'argent tabulaires permet un accès rapide des images transférées. La géométrie des grains tabulaires assure une très grande surface aux grains d'halogénures d'argent par rapport à leur volume, et on pense que, à son tour, ce résultat influence la vitesse de leur développement. Dans les procédés de formation d'image par diffusion transfert, c'est le développement des grains d'halogénures d'argent qui est modulé suivant une image en fonction de leur exposition qui module à

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son tour une image transférée. Dans certains procédés, par exemple dans ceux qui utilisent des composés libérant des colorants suivant un processus négatif, tels que décrits ci-dessus, le développement des halogénures d'argent est directement relié aux substances formatrices d'images transférées. Il s'ensuit que les substances qui forment l'image sont rendues visibles d'autant plus rapidement que les halogénures d'argent se développent plus rapidement.

Le fait d'utiliser des grains tabulaires pour diminuer la durée qui sépare le début du traitement du moment où l'image transférée devient visible, c'est-à-dire diminuer la durée d'accès, n'empêche, en aucune manière, l'utilisation de moyens usuels dans les films composites suivant l'invention, moyens usuels qui sont connus pour diminuer la durée d'accès. Lorsqu'on met en œuvre la présente invention en association avec des moyens usuels pour réduire la durée d'accès, on obtient habituellement des résultats additifs. En outre, les films composites formateurs d'image de colorant par diffusion transfert suivant l'invention possèdent des caractéristiques supplémentaires uniques qui contribuent à réduire la durée d'accès. Ces caractéristiqeus supplémentaires sont discutées ci-après.

Un deuxième avantage des films composites formateurs d'image par diffusion transfert suivant l'invention réside dans le fait que les caractéristiques de l'image transférée varient peu en fonction de la température. Ces variations de faible amplitude des caractéristiques de l'image transférée résultent directement de l'utilisation d'une ou plusieurs couches d'émulsion aux halogénures d'argent tabulaires, telles que décrites ci-dessus. Sans être tenu par aucune théorie particulière, il est permis de penser Que les grains d'halogénures d'argent tabulaires présentent des vitesses de développement qui varient peu en fonction de la température. Dans les procédés de formation d'image par diffusion transfert dans lesquels le développement des halogénures d'argent est directement relié aux substances formatrices d'images transférées, cette dépendance réduite du développement des grains d'halogénures d'argent tabulaire vis-à-vis de la température a pour résultat direct l'obtention d'images visibles dont les variations des caractéristiques sont également réduites. Dans les procédés qui mettent en œuvre des mécanismes de compétition pour former des images visibles, la faible variation du développement des halogénures d'argent en fonction de la température peut réduire la variation de l'image transférée dans la mesure où cette variation est attribuable à la variation du développement des halogénures d'argent et dans la mesure où cette variation s'ajoute aux variations de température dans les mécanismes de compétition utilisés dans la formation des images.

On a remarqué, de manière surprenante, que les films composites formateurs d'image de colorant par diffusion transfert suivant l'invention présentent à un titre argentique plus faible, des sensibilités photographiques nettement plus élevées que des films composites usuels comparables. Il est bien connu que, lorsqu'on diminue le titre argentique en dessous d'un certain seuil, on obtient une diminution de la sensibilité photographique telle que déterminée sur l'image de colorant transférée. Bien que la sensibilité photographique diminue quand les titres argentiques des émulsions aux halogénures d'argent diminuent, cette réduction de la sensibilité est beaucoup plus graduelle lorsqu'on utilise des émulsions à grains tabulaires, à indice de forme élevé, ces émulsions permettant d'utiliser des titres argentiques plus faibles.

On obtient habituellement des sensibilités photographiques acceptables dans les films composites usuels formateurs d'images à plusieurs couleurs par diffusion transfert, en utilisant des éléments formateurs d'image respectivement jaune, magenta et bleu-vert dont les couches d'halogénures d'argent contiennent des titres argentiques d'environ 1000 mg/m2 ou des titres supérieurs. La mise en œuvre de la présente invention permet d'utiliser dans les produits photographiques suivant l'invention des titres argentiques nettement plus faibles. Quand les grains d'halogénures d'argent des émulsions photosensibles des éléments formateurs d'image respectivement jaune, magenta et bleu-vert des films composites formateurs d'image en couleur par diffusion transfert suivant l'invention sont tabulaires, comme décrit ci-dessus, on peut utiliser ces émulsions à un titre argentique compris entre environ 150 mg/m2 et 750 mg/m2, avantageusement entre environ 200 mg/m2 et 700 mg/m2 et tout particulièrement entre 300 mg/m2 et 650 mg/m2. Si l'on utilise des titres argentiques plus faibles ou plus élevés, on obtient des sensibilités photographiques plus faibles ou plus élevées, mais les intervalles de titre argentique mentionnés ci-dessus permettent d'obtenir un équilibre efficace dans les performances photographiques en fonction des titres argentiques pour la plupart des applications de formation d'image. Quand le film composite formateur d'image par diffusion transfert suivant l'invention contient un seul élément formateur d'image de colorant qui contient des grains d'halogénures d'argent tabulaires, les titres argentiques, tels que décrits ci-dessus, sont applicables à cet élément unique formateur d'image de colorant. Quand le film composite suivant l'invention comprend trois éléments formateurs d'image de colorant qui contiennent des émulsions aux halogénures d'argent tabulaires, on peut obtenir des économies d'argent qui sont au moins additives.

Les fïlsm composites suivant l'invention formateurs d'image par diffusion transfert peuvent présenter n'importe quelle disposition des couches utilisée dans les fiims composites usuels qui comprennent une ou plusieurs couches d'émulsion aux halogénures d'argent. En outre, les propriétés particulières des émulsions aux halogénures d'argent tabulaires rendent possibles des dispositions de couches tout particulièrement avantageuses et inconnues jusqu'à présent. Les dispositions spécifiques des couches décrites ci-après sont données simplement à titre d'éxemple, mais d'autres dispositions sont également possibles.

Pour éviter des répétitions inutiles, la description des couches entrant dans chaque structure des films composites suivant l'invention concernera les caractères distinctifs de ces films par comparaison à ceux des films précédents. Exprimés d'une autre façon, les caractéristiques et les avantages de la disposition des couches sont décrits en détail seulement avec le premier film composite dans lequel apparaît cette disposition des couches. Si une caractéristique ou un avantage n'apparaît pas dans la disposition des couches d'unfilm composite ultérieur, cette cifférence est spécifiquement notée.

Film composite I formateur d'image par diffusion transfert

Ce film composite suivant l'invention formateur d'image de colorant par diffusion-transfert, après lamination et séparation, présente la structure suivante:

Support réfléchissant

Couche réceptrice d'image de colorant

Exposition suivant une image

Couche d'émulsion aux halogénures d'argent tabulaires avec composé formateur d'image de colorant

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Le film composite I est un exemple d'un film composite usuel formateur d'image par diffusion transfert après lamination et séparation. Après exposition suivant une image, on obtient une image latente développable dans la couche d'émulsion aux halogénures d'argent tabulaires, fonctionnant suivant un processus positif, dans des sites situés à l'intérieur des grains exposés. On lamine ensuite la couche réceptrice d'image de colorant sur l'élément photosensible exposé, et on libère une composition de traitement basique, non représentée, entre la couche réceptrice d'image de colorant et la couche d'émulsion. Au contact de la composition de traitement basique, les grains d'halogénures d'argent tabulaires qui contiennent des sites d'image latente interne se développent beaucoup plus lentement que les grains d'halogénures d'argent qui ne contiennent pas ces sites d'image latente interne. Lorsqu'on utilise un composé formateur d'image de colorant fonctionnant sur un processus négatif, une image de colorant est libérée dans les plages correspondant à l'image argentique et cette image de colorant migre vers la couche réceptrice d'image de colorant où elle est retenue par le mordant. On obtient ainsi une image de colorant positive transférée sur la couche réceptrice d'image de colorant. On arrête le traitement en pelliculant le support réfléchissant qui porte la couche réceptrice d'image de colorant du film composite résiduel.

Bien que la disposition des couches du film composite I soit usuelle et que ces couches contiennent des composés usuels, à l'exception de l'émulsion aux halogénures d'argent tabulaires, ce film composite permet d'obtenir des résultats notablement supérieurs. La durée d'accès pour obtenir une image visible dans la couche réceptrice est notablement réduite. On pense que ce résultat peut être attribué aux avantages particuliers apportés par les grains d'halogénures d'argent tabulaires, formateurs d'image latente interne. Les grains d'halogénures d'argent tabulaires formateurs d'image latente interne, tels que définis ci-dessus, se développent à une vitesse plus rapide que les grains d'halogénures d'argent non tabulaires, formateurs d'image latente interne, comparables.

Bien que le développement soit entièrement responsable de la durée d'accès plus rapide obtenue dans le film composite I suivant l'invention, on peut aussi utiliser une autre caractéristique des émulsions à grains tabulaires pour obtenir une réduction supplémentaire de cette durée d'accès. Bien qu'on puisse appliquer les émulsions à grains tabulaires, à indice de forme élevé, sous des épaisseurs semblables à celles des émulsions usuelles, il est cependant avantageux de réduire l'épaisseur des couches d'émulsion aux halogénures d'argent à grains tabulaires, à indice de forme élevé, par comparaison aux épaisseurs des couches d'émulsion usuelles. Avec les émulsions aux halogénures d'argent usuelles utilisées dans les couches d'émulsion formatrices d'image par diffusion transfert, l'épaisseur de ces couches est nettement supérieure au diamètre moyen des grains d'halogénures d'argent, calculé à partir des surfaces projetées des grains. En outre, l'épaisseur de la couche est assez importante pour s'adapter non seulement à la dimension des grains moyens mais également aux grains les plus gros. Ainsi, si les grains d'halogénures d'argent non tabulaires les plus gros dans une couche d'émulsion aux halogénures d'argent d'un film composite formateur d'image par diffusion transfert présente un diamètre moyen de 1 [im à 2 jjxn, la couche d'émulsion aura une épaisseur au moins égale à 1 (j.m à 2 um; et aura habituellement une épaisseur nettement plus importante. Par contre, il est possible d'utiliser des grains d'halogénures d'argent tabulaires, tels que définis ci-dessus, présentant des diamètres, mesurés d'après les moyennes des surfaces projetées, de 1 um à 2 p.m et souvent davantage, bien que l'épaisseur de ces grains tabulaires soit inférieure à 0,5 um ou même inférieure à 0,3 [im. Ainsi, par exemple, avec une émulsion contenant des grains tabulaires dont l'épaisseur moyenne est égale à 0,1 jim et le diamètre moyen égal à 1 um à 2 p.m, on peut faci-5~lement réduire l'épaisseur de la couche d'émulsion aux halogénures d'argent tabulaires à une valeur nettement inférieure à 1 p.m. Les couches d'émulsion à grains tabulaires, à indice de forme élevé, telles que décrites ci-dessus, ont avantageusement une épaisseur qui est égale à moins de quatre fois io l'épaisseur moyenne des grains tabulaires et tout particulièrement l'épaisseur de ces couches d'émulsion à une valeur inférieure à deux fois l'épaisseur moyenne des grains tabulaires. Une diminution significative de l'épaisseur des couches d'émulsion aux halogénures d'argent à grains tabulaires, à 15 indice de forme élevé, peut contribuer à réduire les durées d'accès en réduisant la longueur des trajets de diffusion. En outre, en diminuant la longueur des trajets de diffusion, on peut ainsi améliorer la netteté des images.

20 Film composite II formateur d'image par diffusion transfert Ce film composite suivant l'invention, à structure unitaire, formateur d'image de colorant monochromatique par diffusion transfert présente la structure suivante:

25 Observations

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Support transparent

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Couche réceptrice d'image de colorant

Couche réfléchissante

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Couche opaque

Couche d'émulsion aux halogénures d'argent tabulaires avec composé formateur d'image 40 de colorant

Composition de traitement basique + agent opacifiant

Couche retardatrice

Couche de neutralisation

Support transparent

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Exposition suivant une image

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La composition de traitement basique qui contient l'agent opacifiant n'est pas disposée, à l'origine, à l'emplacement mentionné ci-dessus. En conséquence, l'exposition suivant 60 une image atteint la couche d'émulsion aux halogénures d'argent tabulaires. On obtient ainsi une image latente correspondant aus plages exposées de la couche d'émulsion. Pour démarrer le traitement, on applique la composition de traitement basique dans l'emplacement décrit ci-dessus. Bien que 65 cela ne soit pas indispensable, on a l'habitude de retirer le film composite, formateur d'image par diffusion transfert, de l'appareil de prise de vues où il a été exposé, immédiatement après l'application de la composition de traitement basique et

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de l'agent opacifiant. L'agent opacifiant avec la couche opaque empêche tout exposition ultérieure de la couche d'émulsion. Par développement, un colorant mobile ou un précurseur de colorant mobile est libéré de la couche d'émulsion. Ce colorant ou ce précurseur de colorant mobile pénètre à travers la couche opaque et la couche réfléchissante et est mor-dancé dans la couche réceptrice d'image de colorant sous la forme d'une image que l'on peut observer à travers le support transparent supérieur. Le traitement est arrêté par la couche retardatrice et par la couche de neutralisation.

Film composite III formateur d'image de colorant par diffusion transfert

Ce film composite suivant l'invention, à structure unitaire, formateur d'image à plusieur couleurs par diffusion transfert présente la structure suivante:

Exposition suivant une image

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Support transparent

Couche de neutralisation

Couche retardatrice

Composition de traitement basique + agent opacifiant

Surcouche transparente

Couche d'émulsion aux halogénures d'argent tabulaires sensible au bleu

Couche contenant un composé formateur d'image de colorant jaune

Intercouche avec agent d'immobilisation du développateur oxydé

Couche d'émulsion aux halogénures d'argent tabulaires sensible au vert

Couche contenant un composé formateur d'image de colorant magenta

Intercouche avec agent d'immobilisation du développateur oxydé

Couche d'émulsion aux halogénures d'argent tabulaires sensible au rouge

Couche contenant un composé formateur d'image de colorant bleu-vert

Couche opaque

Couche réfléchissante

Couche réceptrice d'image de colorant

Support transparent t

5 Observation

Le film composite III est semblable au film composite II, à la différence près qu'il comprend trois éléments, formateurs io d'image de colorant, distincts, chacun d'eux comprenant une couche d'émulsion aux halogénures d'argent tabulaires, à indice de forme élevé, et une couche contenant un composé formateur d'image de colorant, au lieu de la seule couche du film composite II qui comprend une émulsion aux halogénu-15 res d'argent à grains tabulaires à indice de forme élevé et un composé formateur d'image de colorant. On peut disposer le composé formateur d'image de colorant, soit dans la couche d'émulsion elle-même, soit dans une couche adjacente, dans les films composites II et III, les deux dispositions étant éga-20 lement possibles.

Pour éviter la contamination des couleurs dans des éléments, formateurs d'image de colorant, adjacents, une intercouche contenant un agent d'immobilisation du développateur oxydé est disposée entre deux éléments formateurs 25 d'image de colorant. Il est donc envisagé d'utiliser des agents d'immobilisation du développateur oxydé dans des intercouches et/ou dans des éléments formateurs d'image de colorant. Dans certains modes de réalisation, on peut, en outre, diminuer la densité minimale sur le bord de l'image en incorpo-30 rant une émulsion aux halogénures d'argent négatife dans les intercouches.

Suivant une variante du mode de réalisation du film composite III, on supprime dans la structure précédente les intercouches. Etant donné que les couches d'émulsion aux halogé-35 nures d'argent à grains tabulaires à indice de forme élevé peuvent être très minces, comparativement aux couches d'émulsion aux halogénures d'argent usuelles, habituellement utilisées dans les films composites formateurs d'image par diffusion transfert, il est possible de disposer chaque couche 40 d'émulsion aux halogénures d'argent à grains tabulaires à indice de forme élevé entre deux couches de composé formateur de colorant magenta. Les deux couches qui contiennent le composé formateur de colorant magenta ne contiennent avantageusement pas d'agent immobilisant le développateur 45 oxydé, mais, si on le désire, ces couches peuvent contenir un tel agent d'immobilisation, suivant la sensibilité de chaque élément formateur d'image de colorant à la contamination des couleurs et suivant le choix spécifique des composés formateurs d'image de colorant. En disposant une couche conteso nant un composé formateur d'image de colorant adjacente à chaque face de la couche d'émulsion aux halogénures d'argent à grains tabulaires à indice de forme élevé, on assure une étroite association entre les composés formateurs d'image de colorant et les halogénures d'argent. Cette disposition des 55 couches est particulièrement avantageuse lorsque les composés formateurs d'image de colorant de chaque élément formateur d'image de colorant sont incolores à l'origine, ou tout au moins ont un maximum d'absorption qui a été décalé de manière que le composé formateur d'image de colorant 60 n'absorbe pas dans la région du spectre à laquelle les halogénures d'argent sont sensibles.

Lorsque le composé formateur d'image de colorant jaune est jaune à l'origine, il agit, en association avec la couche d'émulsion aux halogénures d'argent à grains tabulaires, à 65 indice de forme élevé, sensible au bleu, de manière à intercepter la lumière bleue qui pourrait, autrement, atteindre les couches d'émulsion aux halogénures d'argent à grains tabulaires, à indice de forme élevé, respectivement sensibles au vert et au

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rouge. Quand les couches d'émulsion aux halogénures d'argent sensibles au vert et sensibles au rouge contiennent des grains de bromure d'argent ou de bromoiodure d'argent dans un film composite usuel formateur d'image à plusieurs couleurs par diffusion transfert, il est nécessaire d'intercepter la lumière bleue qui pourrait contaminer les images de colorant formées dans les couches d'émulsion sensibles au vert et sensibles au rouge. Cependant, lorsque les émulsions sensibles au vert et sensibles au rouge sont des émulsions à grains tabulaires, à indice de forme élevé, formant des images latentes internes, telles que décrites ci-dessus, il n'est pas nécessaire de filtrer la lumière bleue de manière qu'elle soit atténuée avant d'atteindre ces couches d'émulsion sensibles au vert et sensibles au rouge. Ainsi, lorsque le composé formateur d'image de colorant jaune est incolore à l'origine ou tout au moins n'absorbe pas dans la région bleue du spectre, il est cependant possible d'obtenir une reproduction correcte des couleurs dans les couches formatrices d'image de colorant respectivement magenta et bleu-vert, sans interposer une couche de colorant filtre jaune. En outre, comme cela est décrit plus en détail ci-après, les éléments formateurs d'image de colorant peuvent être situés dans n'importe quel ordre souhaité.

Film composite IV formateur d'image de colorant par diffusion-transfert

Ce film composite suivant l'invention, à structure unitaire, formateur d'image à plusieurs couleurs par diffusion transfert présente la structure suivante :

Support opaque

Couche contenant un composé formateur d'image de colorant jaune

Couche d'émulsion aux halogénures d'argent à grains tabulaires sensible au bleu

Intercouche avec agent d'immobilisation du développateur oxydé

Couche contenant un composé formateur d'image de colorant bleu-vert

Couche d'émulsion aux halogénures d'argent à grains tabulaires sensible au rouge

Intercouche avec agent d'immobilisation du développateur oxydé

Couche contenant un composé formateur d'image de colorant magenta

Couche d'émulsion aux halogénures d'argent à grains tabulaires sensible au vert

Surcouche transparente

Composition de traitement basique avec substance réfléchissante et colorant indicateur

Couche réceptrice d'image de colorant

Couche retardatrice

Couche de neutralisation

Support transparent t

Exposition suivant une image et observation.

Pendant l'exposition suivant une image du film composite IV, la composition de traitement basique qui contient la substance réfléchissante et le colorant indicateur ne se trouve pas dans la position indiquée ci-dessus, mais est libérée dans cette position, après l'exposition suivant une image, de manière à permettre le traitement. Le colorant indicateur présente une densité élevée à la valeur de pH élevé où s'effectue le traitement. Il protège ainsi les couches d'émulsion aux halogénures d'argent d'une exposition ultérieure si le film composite est retiré de l'appareil de prise de vues pendant le traitement. Lorsque la couche de neutralisation diminue la valeur du pH dans le film composite pour arrêter le traitement, le colorant indicateur se transforme en une forme pratiquement incolore. La composition de traitement basique contient, en outre, une substance réfléchissante opaque qui assure un fond blanc pour l'observation de l'image de colorant transférée, après le traitement, et pour empêcher toute exposition supplémentaire.

Le film composite IV formateur d'image de colorant par diffusion transfert est un exemple d'un film composite, à structure unitaire, formateur d'image à plusieurs couleurs par diffusion transfert, dans lequel l'exposition suivant une image et l'observation se font à travers le même support. Le film composite IV diffère des films composites de la technique antérieure, non seulement par l'utilisation d'émulsions aux halogénures d'argent à grains tabulaires, à indice de forme élevé, mais aussi par la disposition des différents éléments formateurs d'image de colorant. La couche d'émulsion aux halogénures d'argent à grains tabulaires, à indice de forme élevé, sensible au vert est la plus proche de la source d'exposition, tandis que la couche d'émulsion aux halogénures d'argent à grains tabulaires, à indice de forme élevé, sensible au bleu, est la plus éloignée de la source d'exposition. Cette disposition des couches est possible sans contamination des couleurs à cause de la séparation relativement importante des réponses au bleu et au minus bleu que permettent les émulsions aux halogénures d'argent à grains tabulaires, à indice de forme élevé, sensibilisées spectralement au minus bleu. En disposant l'élément formateur d'image de colorant magenta le plus près de la source d'exposition et le plus près de la couche réceptrice d'image de colorant, on améliore la netteté de l'image de colorant magenta et sa durée d'accès est réduite. L'image de colorant magenta est, naturellement, l'image de colorant la plus importante pour l'observation de l'image à plusieurs couleurs. L'image de colorant bleu-vert est l'image de colorant la deuxième en importance pour l'observation visuelle et sa disposition est aussi plus proche de la source d'exposition et de la couche réceptrice d'image de colorant que dans un élément formateur d'image de colorant par diffusion transfert, usuel. Ainsi, le film composite IV formateur d'image de colorant par diffusion transfert assure des avantages significatifs en termes de durée d'accès réduite et de netteté d'image accrue, en plus des améliorations attribuables aux grains d'halogénures d'argent tabulaires à indice de forme élevé, discutées ci-dessus, en liaison avec les autres dispositions de couches. Bien que le film composite IV formateur d'image par diffusion transfert puisse contenir n'importe

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quel halogénure d'argent à grains tabulaires, à indice de forme élevé, il est particulièrement avantageux d'utiliser des grains de bromure d'argent ou de bromoiodure d'argent tabulaires à indice de forme élevé.

Bien qu'on ait décrit les produits photographiques suivant l'invention par référence à certains modes particulièrement avantageux de disposition des couches, on notera qu'il n'est pas toujours nécessaire que les émulsions aux halogénures d'argent à grains tabulaires, à indice de forme élevé, soient présentes sous la forme de couches planes et continues. Ces couches peuvent être subdivisées en fraction discrètes déplacées latéralement. Dans les filsm composites formateurs d'image à plusieurs couleurs par diffusion transfert, les couches qui le composent ne sont pas nécessairement superposées les unes sur les autres, mais peuvent être présente sous la forme de segments de couche intercalés. Il est possible d'utiliser des émulsions aux halogénures d'argent à grains tabulaires, à indice de forme élevé, telles que décrites ci-dessus, dans des dispositions de films composites microcellulaires formateurs d'image par diffusion transfert, tels que décrits à la demande de brevet PCT publiée W080/01614, publiée le 7 août 1980. La présente invention est également applicable aux films composites microcellulaires formateurs d'image par diffusion transfert qui contiennent des microcellules, qui sont des perfectionnements aux films composites décrits à la demande de brevet PCT précité et qui sont décrites au brevet britannique 2 091 433.

Bien que tous les avantages attribués aux émulsions aux halogénures d'argent à grains tabulaires, à indice de forme élevé, puissent être obtenus dans des films composites microcellulaires formateurs d'image par diffusion transfert, les séparations importantes de sensibilité au bleu et au minus bleu que l'on peut obtenir avec des émulsions aux halogénures d'argent à grains tabulaires, à indice de forme élevé, plus particulièrement dans les émulsions au bromure d'argent et au bromoiodure d'argent, sont particulièrement avantageuses dans les films composites microcellulaires formateurs d'image par diffusion transfert destinées à l'obtention d'images à plusieurs couleurs. Etant donné que les groupes de microcellules destinés à répondre à la lumière respectivement bleue, verte et rouge sont disposés de manière à recevoir la même lumière incidente, on interpose habituellement des filtres jaunes lorsqu'on utilise des émulsions usuelles au bromure d'argent et au bromoiodure d'argent pour améliorer la séparation de la sensibilité au bleu et au minus bleu. Ce résultat peut nécessiter une étape de couchage supplémentaires et peut réduire la sensibilité photographique. Les émulsions aux halogénures d'argent à grains tabulaires, à indice de forme élevé, telles que décrites ci-dessus, sont utiles pour préparer des films composites microcellulaires formateurs d'image à plusieurs couleurs par diffusion transfert, sans utiliser des filtres jaunes, ce qui simplifie de manière signifie*"ive la préparation de ces films et améliore leur performance.

Exemples:

Les exemples suivants illustrent l'invention.

Dans chaque préparation d'émulsion, on agite vigoureusement le récipient où s'effectue la précipitation des halogénures d'argent pendant l'addition du sel d'argent. Sauf indication contraire, les pourcentages indiqués sont les pourcentages en masse. Sauf indications contraires, les concentrations molaires sont exprimées par la lettre M. Toutes les solutions utilisées sont de solutions aqueuses.

Préparation de l'émulsion

On prépare les émulsions utiles dans les produits photographiques suivant l'invention en opérant de la manière suivante:

Emulsion A

Emulsion à grains de bromoiodure d'argent tabulaires dont les noyaux sont constitués d'iodure d'argent

On prépare une émulsion d'iodure d'argent destinée à constituer les noyaux des grrains de l'émulsion finale, en opérant par une technique de précipitation à double jet, à un pi égal à 2,85 et à 35 °C. Dans un récipient qui contient 60 g de gélatine d'os désionisée en solution dans 2,51 d'eau, on ajoute une solution de nitrate d'argent 5,0 M et une solution d'iodure de sodium 5,0 M, en 3 mn 30 s. On obtient ainsi une émulsion qui contient 0,125 mole d'iodure d'argent, dont le diamètre moyen des grains est de 0,027 um et dont les cristaux sont de structure hexagonale bipyramidale.

On prélève une quantité d'émulsion qui contient 2,4 x IO-3 mole d'iodure d'argent dans laquelle on précipite 1,75 mole de bromure d'argent par la technique du double jet. A cet effet, on ajoute une solution de nitrate d'argent 4,0 M et une solution de bromure de sodium 4,0 M, à 80 °C, pendant 15 mn, en utilisant la technique des débits accélérés, les débits à la fin de la précipitation étant égaux à 6 fois les débits utilisés au début de la précipitation. On maintient la valeur du pBr à 1,3 pendant les 5 premières minutes, puis on ajuste la valeur du pBr à 2,2 pendant les 3 mn suivantes, puis on maintient cette valeur à 2,2 pendant le reste de la précipitation.

Les cristaux tabulaires de bromoiodure d'argent obtenus ont un diamètre moyen de 1,0 [im, une épaisseur moyenne de 0,08 jim, et un indice de forme moyen de 12,5:1 et les cristaux de bromoiodure d'argent qui satisfont à ces caractéristiques représentent plus de 90% de la surface totale projetée des grains d'halogénures d'argent.

On sensibilise chimiquement l'émulsion A avec 1,9 mg de thiosulfate de sodium pentahydraté par mole d'argent et 2,9 mg de tétrachloroaurate de potassium par mole d'argent, pendant 30 mn, à 80 °C.

Emulsion B

Emulsion à grains de bromoiodur d'argent tabulaires à noyau entouré d'une enveloppe externe

On introduit 0,22 mole d'halogénure d'argent contenu dans l'émulsion A sensibilisée chimiquement, et préparée comme décrit au paragraphe précédent, dans un récipient, à un pBr de 1,7 et à 80 °C. On précipite ensuite sur les grains d'halogénures d'argent de l'émulsion A, 5,78 mole de bromure d'argent, par la technique du double jet, en ajoutant une solution de nitrate d'argent 4,0 M et une solution de bromure de sodium de 4,0 M, en 46 mn 30 s., en maintenant le pBr égal à 1,7, et en opérant par la technique des débits accélérés, le débit à la fin de l'addition étant égal à 4 fois le débit au début de l'addition. Les cristaux tabulaires de bromoiodure d'argent ainsi obtenus ont un diamètre moyen de 3,0 (im, une épaisseur moyenne de 0,25 jim et un indice de forme moyen de 12:1, et plus de 90% de la surface totale projetée des grains d'halogénures d'argent satisfont à ces caractéristiques.

On sensibilise chimiquement l'émulsion B en ajoutant 1,0 mg de thiosulfate de sodium pentahydraté par mole d'argent, pendant 40 mn, à 74 °C, et on la sensibilise spectralement au rouge en ajoutant 250 mg d'anhydro-5-5'-dichloro-9-éthyl-3,3'-bis(3-suIfobutyl)-thiacarbonycanine hydroxyde par mole d'argent.

Emulsion C

Emulsion au bromoiodure d'argent à image latente interne, à grains tabulaires dopés au cadmium

On prépare l'émulsion C en opérant comme pour l'émulsion B, à l'exception que, après 8 mn de précipitation, on ajoute du bromure de cadmium représentant 0,05 mole par mole d'argent contenu dans les halogénures d'argent de

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l'enveloppe externe, pendant l'étape de foramtion de cette dernière.

Emulsion D Emulsion témoin

On utilise, comme émulsion témoin D, une émulsion telle que décrite à l'exemple 7 du brevet des E.U.A, 3 923 513, qui est une émulsion au bromure d'argent octaédrique, à image latente interne, monodispersée, dont la dimension moyenne des grains est de 1,8 jim. On prépare une émulsion de bromure d'argent constituant les noyaux de l'émulsion finale à former, noyaux dont la dimension moyenne est de 1,25 jim, puis on la sensibilise chimiquement par 0,4 mg de thiosulfate de sodium pentahydraté par mole d'argent et par 0,6 mg de tétrachloroaurate de potassium par mole d'argent. On précipite ensuite une enveloppe externe de bromure d'argent sur les noyaux ainsi formés et on sensibilise chimiquement l'émulsion finale par 0,35 mg de thiosulfate de sodium pentahydraté par mole d'argent. On sensibilise ensuit spectralement l'émulsion par 100 mg d'anhydrohydroxyde de 5,5'-dichloro-9-éthyl-3,3'-bis-(3-sulfobutyl)thiacarboxyanine par mole d'Ag.

Emulsion E

Emulsion au bromoiodure d'argent à image latente interne à grains tabulaires

On prépare une émulsion constituant les noyaux de l'émulsion finale à préparer, semblable à l'émulsion A telle que décrite ci-dessus. On sensibilise ensuite chimiquement cette émulsion par 2,5 mg de thiosulfate de sodium pentahydraté par mole d'Ag et 3,75 mg de tétrachloroaurate de potassium par mole d'Ag, à 80 °C, pendant 10 mn. Sur 0,067 mole d'halogénures d'argent contenus dans cette émulsion sensibilisée chimiquement, on précipite une quantité supplémentaire de bromure d'argent représentant 0,133 mole, en ajoutant, par la technique du double jet, une solution de nitrate d'argent 5,0 M et une solution de bromure de sodium 5,0 M, pendant 16 mn 36 s, à un pBr de 2,4 et à 80 0 C. Les cristaux de bromoiodure d'argent tabulaires obtenus contiennent moins de 0,10% en mole d'iodure, présentent une dimension moyenne des grains de 1,5 |im, une épaisseur moyenne de 0,14 [xm et un indice de forme moyen de 10,7:1 et représentent plus de 85% de la surface totale projetée des grains d'halogénures d'argent formés.

Emulsion F

Emulsion au bromoiodure d'argent à image latente interne et à grains tabulaires

On prépare une émulsion constituant les noyaux des grains d'halogénures d'argent à former et sensibilisée chimiquement, en opérant comme décrit pour l'émulsion E ci-dessus. Après la sensibilisation chimique, on précipite, sur 0,067 mole d'halogénures d'argent contenus dans cette émulsion, une enveloppe externe de bromoiodure d'argent, en opérant de la manière suivante. On ajoute, à débit constant, une solution de nitrate d'argent 5,0 M et une solution d'halogénures 5,0 M, à un pBr de 2,4, à 80 ° C, pendant 11 mn 6 s. Les halogénures d'argent formés comprennent 90% en mole de bromure et 10% en mole d'iodure. On ajoute ainsi une quantité totale de 0,045 mole de bromoiodure d'argent supplémentaire. On précipite ensuite une deuxième enveloppe externe semblable à la première, à la différence près que les halogénures comprennent 80% mole de bromure et 20% en mole d'iodure. On précipite de même une troisième enveloppe sur la deuxième enveloppe externe, semblable à cette dernière, à la différence près que les halogénures comprennent 70% en mole de bromure et 30% en mole d'iodure. Les cristaux de bromoiodure d'argent tabulaires obtenus qui contiennent

13,3% en mole d'iodure présentent un diamètre moyen des grains égal à 1,5 jim, une épaisseur moyenne de 0,14 jim, et un indice de forme moyen de 10,7:1 et représentent plus de 85% de la surface totale projetée des grains d'halogénures d'argent 5 obtenus.

Exemple 1A:

Cet exemple montre que l'émulsion B qui est une émulsion à image latente interne, à grains tabulaires, sensibilisée io au rouge, présente une meilleure développabilité, sur un intervalle de température étendu, lorsqu'on la compare à une émulsion à grains octaédriques, à image latente interne, et sensibilisée au rouge de la technique antérieure, l'émulsion témoin D, dans un produit photographique formateur 15 d'image à plusieurs couleurs par diffusion transfert en utilisant un composé libérant un colorant par oxydorêduction, composé RDR, par exemple un composé RDR solfonamido-naphtol.

On prépare un produit photographique à structure uni-20 taire comprenant un élément récepteur d'image intégré et présentant la disposition des couches décrites ci-après, les titres étant en (g/m2) ou en [mg/mole d'Ag]. La structure exacte des agents d'immobilisation des développateurs oxydés, des agents de nucléation et des composés RDR sont mentionnés 25 dans l'appendix qui suit les exemples.

Couche 16:

Surcouche qui contient l'agent d'immobilisation du développateur oxydé Vili (0,11), de la gélatine (0,89), du bis(vinyl-30 sulfonylméthyl)éther utilisé comme tannant à la concentration de 1% par rapport à la masse de la gélatine.

Couche 15:

Couche d'émulsion aux halogénures d'argent sensible au 35 bleu semblable à l'émulsion témoin D à grains octaédriques, mais sensibilisée au bleu. Elle comprend des halogénures d'argent (1,34 Ag) l'agent de nucléation V [13,0], l'agent de nucléation IV [0,41] l'agent d'immobilisation du développateur oxydé VII [4000] et de la gélatine (1,34).

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Couche 14:

Intercouche qui contient du bioxyde de titane (0,27) et de la gélatine (0,65).

45 Couche 13:

Couche qui contient le composé RDR I, libérant un colorant jaune, (0,65) et de la gélatine (0,86).

Couche 12:

50 Intercouche : émulsion au bromure d'argent négatife (0,11 Ag), l'agent d'immobilisation du développateur oxydé VIII (1,1) et de la gélatine (1,3).

Couche 11 :

Couche d'émulsion aux halogénures d'argent sensible au 55 vert. Cette émulsion est semblable à l'émulsion témoin D à grains octaédriques mais elle est sensibilisée au vert. Elle comprend des halogénures d'argent (1,34 Ag), l'agent de nucléation V [17,0], l'agent de nucléation VI [0,87] et l'agent d'immobilisation du développateur oxydé VIII [4000] et de la 60 gélatine (1,34).

Couche 10:

Intercouche qui contient du bioxyde de titane (0,32) et de la gélatine (0,65).

65

Couche 9:

Couche qui contient le composé RDR II libérant un colorant magenta (0,43) et de la gélatine (0,86).

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Couche 8:

Intercouche qui contient une émulsion négatife aux bromoiodure d'argent (0,05 Ag) l'agent d'immobilisation du développateur oxydé VIII (1,1) et de la gélatine (1,2).

Couche 7:

Couche d'émulsion aux halogénures d'argent sensible au rouge: émulsion B (1,34 Ag), agent de nucléation V [2,0] agent d'immobilisation du développateur oxydé VII [4000], et gélatine (1,34).

Couche 6:

Intercouche de gélatine (0,43).

Couche 5:

Intercouche qui contient du bioxyde de titane (0,81) et de la gélatine (0,65).

Couche 4:

Couche qui contient le composé RDR III libérant un colorant bleu-vert (0,43) et de la gélatine (0,65).

Couche 3:

Couche opaque qui contient du carbone (1,9) le composé RDR IV (0,02) l'agent d'immobilisation du développateur oxydé VII (0,03) et de la gélatine (1,2).

Couche 2:

Couche réfléchissante qui contient du boixyde de titane (22,0) et de la gélatine (3,4).

Couche 1 :

Couche réceptrice qui comprend le mordant IX (4,8) et de la gélatine (2,3).

On applique les couches précédentes sur un support transparent de polyester dans l'ordre indiqué.

On prépare un produit photographique témoin, à structure unitaire, à élément récepteur d'image intégrée, présentant la disposition des couches précédentes, à l'exception, que la couche 7 comprend l'émulsion D au titre en argent de 1,4/m2.

On utilise, pour traiter les deux produits photographiques précédents, une composition de traitement contenue dans une capsule frangible qui comprend les constituants suivants:

Hydroxyde de potassium 46,8 g

4-méthyl-4-hydroxyméthyl-1 -p-totyl-3-pyrazolidone 15,0 g

5-méthylbenzotriazole 5,0 g Carboxyméthylcellulose 46,0 g Fluorure de potassium 10,0g Agent dispersant anionique (produit Tamol

SN)* 6,4 g

Sulfite de potassium anhydre 3,0 g

1,4-cyclohexanediméthanol 3,0 g

Carbone 191,0g Eau q.s.p. 1 1

*Le produit Tamol SN est fabriqué par la Société Rohm et Haas:

Les feuilles de traitement utilisées pour traiter les deux produits photographiques comprennent, appliquées sur un support de polyester transparent, dans l'ordre indiqué, les couches suivantes:

Couche 2:

Couche retardatrice qui comprend un mélange dans le rapport 1:1 de deux polymères appliquées à un titre de 3,2

g/m2. Ces deux polymères sont respectivement le terpolymère d'acrylonitrile, de chlorure de vinylidène et l'acide acrylique dans le rapport en masse 14:79:7, isolé sous forme de latex, séché et dispersé dans un solvant organique, et le deuxième polymère est une carboxyester lactone formée par cyclisation d'un copolymère d'acétate de vinyle et d'anhydride maléique en présence de 1-butanol de manière à former un ester butyli-que partiel, avec un rapport en masse de l'acide à l'ester buty-lique de 15:85, préparé comme décrit au brevet des E.U.A. 4 229 516. Cette couche contient, en outre, du monoacétate de t-butylhydroquinone, comme développateur concurrent (0,22) et du 5(2-cyanoéthyl)-l-phényltétrazole comme agent inhibiteur bloqué (0,11).

Couche 1 :

Couche acide qui comprend le copolymère d'acrylate de butyle et d'acide acrylique dans le rapport en masse 30:70, représentant 140 milli-équivalents d'acide/m2.

On utilise les films photographiques composites formateurs d'image par diffusion transfert, y compris la composition de traitement et la feuille de traitement, en opérant de la manière suivante:

On expose chaque produit photographique composite à structure unitaire, et avec élément récepteur d'image intégré, formateur d'image ä plusieurs couleurs, pendant 0,01 s, dans un sensitomètre, à travers une échelle de teinte et avec une lumière d'exposition dont la température de couleur est de 5000 ° K (lumière du jour équilibrée vers le neutre), puis on les traite, à une température contrôlée (soit à 16 °C, soit à 22 °C), en utilisant une composition à traitement visqueuse contenue dans une capsule frangible. On étale la composition de traitement entre les produits photographiques composites et la feuille de traitement transparente, puis on fait passer l'ensemble entre une paire de rouleaux juxtaposés de manière à obtenir une couche de composition de traitement d'environ 65 jj.m.

Après une durée de contact supérieure à 1 h, on lit la densité en lumière rouge de l'échelle de teinte. On mesure la densité minimale Dmin et la densité maximale Dmax à partir de la courbe sensitométrique.

Les résultats obtenus sont rassemblés au tableau IA.

Tableau IA

Densité en lumière rouge Emulsion Dmax/Dmjn Dmax/Dmjn ADmax

(22 °C) (16 °C)

Grains octaédriques 1,73/0,22 0,99/0,21 —0,74 D (témoin) ( - 43%)

Grains tabulaires 1,98/0,36 1,37/0,29 -0,61 B (invention) ( — 31 %)

Les résultats du tableau IA montrent que le produit photographique suivant l'invention, qui contient une émulsion à grains tabulaires, permet d'obtenir des densités maximales de colorant rouge plus élevées lorsqu'on le traite à 16 °C ou 22 °C. La différence de densité maximale lue en lumière rouge pour ces deux températures est plus faible dans le cas du produit photographique suivant l'invention qui contient l'émulsion à grains tabulaires que pour le produit photographique témoin qui contient une émulsion à grains octaédriques, ce qui démontre que la couche sensibilisée au rouge du produit suivant l'invention présente une latitude de température de traitement améliorée par rapport au produit témoin. La sensibilité des émulsions et des produits photographiques

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suivant l'invention et du produit photographique témoin sont pratiquement équivalents:

Exemple 1B:

On prépare des produits photographiques semblables à ceux de l'exemple 1 A, mais ces produits photographiques sont formateurs d'image à une seule couleur et ne contiennent pas les couches 15 à 8, la surcouche 16 étant appliquée sur la couche d'émulsion aux halogénures d'argent sensible au rouge 7. La composition de traitement contenue dans la capsule frangible et la feuille de traitement sont semblables à celles qui sont décrites à l'exemple 1 A, mais la feuille de traitement contient l'agent inhibiteur et le développateur concurrent, chacun, au titre de 0,043 g/m2.

Les résultats obtenus sont rassemblés au tableau IB.

Tableau II

Emulsion

Tableau IB Densité en lumière rouge

^max/^min Dmax/D,

(22 °C) (16 °C)

AD,r

Grains octaédriques 1,66/0,18 0,54/0,18 -1,12

D (témoin) ( — 68%)

Grains tabulaires 1,80/0,24 1,14/0,21 -0,66

B (invention) ( - 37%)

Les résultats du tableau IB montrent que le produit photographique suivant l'invention qui comprend un seul élément formateur d'image de colorant présente les mêmes avantages qu'un produit photographique tel que décrit à l'exemple

1 A, c'est-à-dire qu'il présente une latitude de température de traitement améliorée et une densité maximale Dmax améliorée pour la température de développement basse.

Exemple 2:

Cet exemple montre qu'un produit photographique suivant l'invention, par exemple un produit photographique qui comprend une couche d'Emulsion B à grains tabulaires, à image latente interne, sensibilisée au rouge, telle que celle qui est utilisée à l'exemple 1 A, présente des propriétés de conservation à la température ambiante améliorées lorsqu'on la compare à une émulsion témoin telle que l'émulsion D à grains octaédriques.

Le produit photographique suivant l'invention utilisé est le même que le produit photographique formateur d'une image à une seule couleur décrit à l'exemple IB. On utilise, d'autre part, deux témoins semblables au produit photographique témoin de l'exemple IB, mais la couche 7 de ces deux produits photographiques témoins contient une émulsion octaédrique dont les grains ont un diamètre respectivement égal à 1,4 um et 1,8 |j.m. La capsule, la composition de traitement et la feuille de traitement sont semblables à celles qui sont décrites à l'exemple IB.

Les conditions du traitement sont analogues à celles qui sont utilisées à l'Exemple 1 A, à l'exception de la température du traitement qui est seulement la température de 22 °C. Pour déterminer la stabilité des produits photographiques en conservation, on effectue l'exposition et le traitement d'une série de produits photographiques à l'état nouvellement préparé, et on expose et on traite une autre série de produits photographiques conservés à la température ambiante pendant 8 semaines.

Les résultats obtenus sont rassemblés au tableau II.

Densité en lumière rouge Emulsion Dmax/Dmin Dmax/^min ADn

(nouvellement (après 7 préparé) semaines)

Grain octaédrique

1,4.um 1,62/0,21 1,17/0,16

D (témoin)

Grain octaédrique

1,8,um 1,50/0,20 1,07/0,17

D (témoin)

Grain tabulaire 1,70/0,28 1,50/0,21 B (invention)

-0,45 (-28%)

-0,43 (-28%) -0,20 (-12%)

Les résultats du tableau II montrent que les deux produits photographiques témoins qui comprennent des émulsions à grains octaédriques présentent une diminution beaucoup plus 20 considérable de densité maximale en conservation à la température ambiante pendant 7 semaines que le produit photographique suivant l'invention qui comprend l'émulsion B. Les variations de la densité minimale et de la sensibilité entre les produits photographiques témoins et les produits photogra-25 phiques suivant l'invention ne sont pas très importantes.

Exemple 3 :

Cet exemple montre que les produits photographiques suivant l'invention qui contiennent des émulsions à image 30 latente interne, à grains tabulaires, sensibilisées au rouge, présentent à la fois une amélioration de la sensibilité d'inversion et une meilleure séparation entre la première et la deuxième inversion, lorsqu'elles sont dopées par un composé de cadmium.

35 Le produit photographique témoin contient une émulsion sans agent dopant contenant du cadmium, telle que l'émulsion B, qui est la même que celle qui est utilisée à l'Exemple 1 B. Le produit photographique suivant l'invention contient l'émulsion C qui est dopée par un composé contenant du caduto mium, comme définie ci-dessus. La structure du produit témoin et du produit suivant l'invention comprend les couches 16 et 7 à 1, telles que définies à l'exemple IB. La capsule frangible, la composition de traitement et la feuille de traitement sont analogues à celles de l'exemple 1 B. Les conditions 45 d'exposition et de traitement sont analogues à celles de l'exemple 1 A, à l'exception de la température du traitement qui est seulement la température ambiante. Les sensibilités au seuil d'inversion sont mesurées à une densité de 0,3 en dessous de la densité maximale, et la séparation entre la première 50 et la deuxième inversion est mesurée à la densité de 0,7. Une différence de 30 unités de sensibilité relative correspond à 0,30 log E.

Les résultats obtenus sont rassemblés au tableau III.

55

Tableu III

Emulsion

Sensibilité de première inversion (D = 0,7)

Sensibilité de deuxième inversion (D = 0,7)

65

B (témoin non dopé au Cd2+) 272 C (suivant l'invention dopée au Cd2+') 292

77

195

60 232

(Gain net 37)

41

653 150

Les résultats du tableau III montrent que l'émulsion dopée au cadmium présente une sensibilité qui est supérieure de 0,20 log E et une séparation de sensibilité entre la première et la deuxième inversion qui est supérieure de 0,37 log E par rapport aux valeurs correspondantes obtenues avec une émulsion dépourvue d'agent dopant contenant du cadmium. Il est hautement souhaitable que la sensibilité de première inversion devienne plus rapide et la sensibilité de deuxième inversion devienne plus lente.

Les résultats expérimenteaux ont, en outre, démontré que l'image négatife superficielle peut être réduite de manière significative si la fraction de l'enveloppe externe des grains tabulaires de l'émulsion est dopée soit avec du plomb II soit avec de Terbium III.

Exemple 4:

Ce exemple montre que les produits suivant l'invention qui contiennent des émulsions, à image latente interne et à grains tabulaires présentent un accroissement de la séparation de la sensibilité entre la première inversion et la deuxième inversion correspondant à l'image négatife superficielle,

quand la fraction de l'enveloppe externe des grains tabulaires de l'émulsion contient des ions iodure dont la concentration molaire s'accroît vers la surface du cristal.

On sensibilise spectralement les émulsions E et F, telles 5 que définies ci-dessus, au moyen de 125 mg d'anhydrohy-droxyde de 5,5',6,6'-tétrachloro-1,1 '-diéthyl-3-3'-di(3-sulfobu-tyl)benzimidazolcarbocyanine par mole d'Ag et 125 mg d'anhydrohydroxyde de 5,5'-dichloro-3,9-diéthyl-3'-(3-sulfo-propyl)oxacarbocyanine par mole d'Ag. On applique ensuite io ces émulsions sur un film de polyester au titre en argent de 2,15 g/m2 et au titre en gélatine de 4,52 g/m2. On expose ensuite les produits photographiques à la lumière fournie par une lampe à éclair au xénon pendant 0,01 s, à travers une échelle de densité continue, dans un sensitomètre Edgerton i5 Germeshausen et Grier, puis on les traite, pendant 4 minutes, dans un révélateur qui contient de l'hydroquinone et du sulfate de N-méthyl-p-aminophénol, ainsi que, à titre d'agent de nucléation, 2,1 g/1 du chlorhydrate de 4(P-méthanesulfonami-doéthyl)phénylhydrazine et 0,2 g/1 de 5-méthylbenzotriazole. 20 On effectue, d'autre part, des essais témoins avec des émulsions non sensibilisées spectralement.

Les résultats obtenus sont rassemblés au tableau IV.

Tableau IV

Emul- Sensibilisation Dmax sion spectrale

Sensibilité relative au seuil (0,30 sous la Dmax)

Sensibilité relative de la première inversion (D = 0,7)

Sensibilité relative de la deuxième inversion (D = 0,7)

E E F F

Non Oui Non Oui

0,52 1,64 1,22 1,02

253 314 311 331

277 286 326

**

155

*

*

**

122 >286 >326

* on n'observe pas de deuxième inversion dans l'intervalle de lumination utilisé.

** dans cet essai la Dmax n'atteint pas 0,7.

Les résultats du tableau IV montrent que l'émulsion F qui contient des grains tabulaires dont la concentration en iodure de la fraction de l'enveloppe externe croît vers l'extérieur du grain d'halogénures d'argent, présente une séparation entre la première et la deuxième inversions nettement plus importante que celle de l'émulsion E dont l'enveloppe externe est constituée du bromure d'argent pur. L'émulsion F sensibilisée spectralement présente une séparation de sensibilité entre la première et la deuxième inversion supérieure de 3,26 unités de log E pour une densité de 0,70, tandis que l'émulsion E témoin sensibilisée spectralement présente une séparation correspondante de 1,22 log E. On a remarqué également que l'émulsion F sensibilisée spectralement subit une désensibilisation de la sensibilité au bleu moins importante que l'émulsion témoin E sensibilisée spectralement.

Exemple 5 :

On prépare une émulsion au bromure d'argent à image latente interne, à grains tabulaires, à indice de forme élevé, dont le diamètre moyen des grains est de 5,5 (im, l'épaisseur moyenne des grains de 0,12 jim et l'indice de forme moyen de 46:1, les grains tabulaires représentant 85% de la surface projetée totale des grains, en opérant de la manière suivante:

On précipite par la technique du double jet, à un pBr de 1,3 et à80 °C, une émulsion au bromure d'argent destinée à constituer les noyaux des grains de bromure d'argent à former, noyaux dont le diamètre moyen est de 2,8 um et l'épaisseur moyenne de 0,08 (im. On sensibilise ensuit chimiquement

40

cette émulsion constituant le noyau des grains au moyen de 0,9 mg de thiosulfate de sodium à 5 molécules d'eau par mole d'Ag et 0,6 mg de chloroaurate de potassium par mole d'Ag, pendant 20 mn, à 80 °C. Sur cette émulsion qui constitue les 45 noyaux des grains à former, on précipite ensuite une quantité supplémentaire de bromure d'argent, à un pBr de 1,3 à 70 °C. On ne sensibilise pas en surface l'émulsion au bromure d'argent, à grains tabulaires, avec noyau entouré d'une enveloppe externe.

so On applique ensuite cette émulsion sur un film de polyester au titre en argent de 2,15 g/m2 et au titre en gélatine de 10,4 g/m2. On prépare un deuxième produit photographique dont la couche d'émulsion contient 50 mg de bromure de l-(2-propynyl)-2-méthylquinoléinium par mole d'Ag. On 55 expose ces deux produits photographiques, pendant 0,1 s, à la lumière fournie par une lampe à filament de tungstène de 600 W dont la température de couleur est de 5500 °K, puis on les traite dans un révélateur à l'hydroquinone et au sulfate N-méthyl-p-aminophénol qui contient 0,25 g/1 de 5-méthyl-60 benzotriazole, à 20 °C, pendant 3 mn.

Les résultats sensitométriques obtenus montrent que le produit témoin ne fournit pas d'image par inversion. Par contre, le produit photographique qui contient l'émulsion, à grains tabulaires, à noyau et enveloppe externe et qui contient 65 du bromure de l(2-propynyl)-2-méthylquinoléinium permet d'obtenir une image par inversion dont la densité maximum est de 0,69 et la densité minimale de 0,18.

653 150

42

Appendix

Les composés RDR I à IV qui libèrent des colorants pour oxydorêduction ont des structures telles que décrites dans «Research Disclosure» Vol. 182, Art. 18268, pages 321-31 . (juillet 1979).

I. Composé RDR Jaune OH

^CON(C i eH 3 7) 2

k ^ J

1

NH 1

IV. Composé RDR bleu-vert

... pn f2™3

S02-'C

N...^

\:n

(en dispersion dans le phtalate di-n-butylique)

II. Composé RDR magenta

0H

/V ^CON (C 1 BH 3 7) 2 • ' • *•

k '• J

1

NH

j •* •

SO2-V \-N=N NHSO2CH3 \ I I

1 1' 1 (CH3) 3CNHSO2 ^

OH

(en dispersion dans le diéthyllauramide)

III. Composé RDR bleu-vert OH

/N AyCow.»"'*

i } i m

1 •

so2-< v

SO2CH3 1

• ss •

/ \

C2HS I

.CON-CH2CH-O-

/ V

1 $H 3i~n

OH

s

I II I

\.s\S'

Äh

I • S • • B •

10 S02-< >-S02NH N=N-.( )-N02

•' I I •• •'

s'\

K ''

v >ci

15 1

OH

(en dispersion dans le N-n-butylacétanilide)

20 Les agents de nucléation V et VI correspondent aux formules suivantes:

V.

O II

/H 2

•

/ \

CHjCO-NHNH--' /—NH-C-'v /

I

0

1

;> Vi"CsH"

I

t-C sH11

35

VI.

O II

s

II

H-C-NHNH-»' /'-NH-C-NHCHj

Les agents d'immobilisation VII et VIII du développateur oxydé correspondent aux formules suivantes:

i VII.

k+'o3s-

50

VIII.

55

<-c h'X'*

» W2«25 T

OH I

-f VirCleH37-£

:l

OH

OH I

.

I II

■C 1 2H2 s~s

OH

Le mordant utilisé est le composé suivant:

K-J

NS02-NH N=N-.C >-NO.

I I x.-./

I M I ■^./"\./vS0 2N(iso-C3H7)2 IX.

qjj 65 Terpolymère de styrène, de 1-vinylimidazole et de chlo rure de 3-benzyl-l-vinylimidazolium dans le rapport en masse (en dispersion dans le N-n-butylacétanilide) approximatif 50:40:10.

G

1 Blatt Zeichnungen

Claims (55)

1. 653 150

   2

   REVENDICATIONS

   1. Produit photographique positif direct comprenant un support sur lequel est appliquée au moins une couche d'émul-sion qui comprend un milieu de dispersion, des grains d'halo-génures d'argent aptes à former une image latente interne et un agent de nucléation, caractérisé en ce qu'au moins 50% de la surface totale projetée des grains d'halogénures d'argent sont constitués par des grains tabulaires qui ont une épaisseur moyenne inférieure à 0,5 um et un indice de forme moyen supérieur à 8:1, l'indice de forme étant défini par le rapport du diamètre du grain à l'épaisseur du grain, le diamètre du grain étant défini par le diamètre d'un cercle dont la surface est égale à la surface projetée de ce grain.
2. 2. Produit photographique conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que les grains d'halogénures d'argent sont constitués de bromure d'argent.
3. 3. Produit photographique conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que les grains d'halogénures d'argent sont des grains de bromoiodure d'argent.
4. 4. Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les grains d'halogénures d'argent tabulaires ont un indice de forme moyen au moins égal à 10:1.
5. 5. Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les grains d'halogénures d'argent tabulaires représentent au moins 70% de la surface totale projetée des grains d'halogénures d'argent.
6. 6. Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les grains d'halogénures d'argent tabulaires représentent au moins 90% de la surface totale projetée des grains d'halogénures d'argent.
7. 7. Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la dite émul-sion, lorsqu'elle est appliquée sur un film transparent à un titre en argent de 4 g/m2, puis exposée à la lumière fournie par une lampe à filament de tungstène de 500 W, disposée à une distance de 60 cm, pendant une durée comprise entre 0,01 s et 1 s, puis développée dans le révélateur Y défini ci-après, à 20 °C, pendant 5 mn, puis fixée, lavée et séchée, fournit une densité maximale au moins égale à 5 fois la densité maximale fournie par une émulsion identique qui a été exposée de la même façon et développée dans le révélateur X défini ci-après, à 20 °C, pendant 6 mn, puis fixée, lavée et séchée, le révélateur X comprenant les constituants ci-après:

   Sulfate de N-p-aminophénol

   2,5 g

   Acide ascorbique

   10,0g

   Métaborate de potassium •

   35,0 g

   Bromure de potassium

   1,0 g

   Eau q.s.p.

   1 1

   et le révélateur Y comprenant les constituants ci-après

   Sulfate de N-méthyl-p-aminophénol

   2,0 g

   Sulfite de sodium anhydre

   90,0 g

   Hydroquinone

   8,0 g

   Carbonate de sodium monohydraté

   52,5 g

   Bromure de potassium

   5,0 g

   Iodure de potassium

   0,5 g

   Eau q.s.p.

   1 1
8. 8. Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les grains d'halogénures d'argent tabulaires contiennent des sites de sensibilisation physique interne.
9. 9. Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les grains d'halogénures d'argent tabulaires contiennent des sites de sensibilisation chimique interne.
10. 10. Produit photographique conforme à la revendication 9, caractérisé en ce que les sites de sensibilisation interne sont formés par au moins un agent dopant choisi dans le groupe des agents dopants contenant de l'iridium et du plomb.
11. 11. Produit photographique conforme à la revendication 9, caractérisé en ce que les sites de sensibilisation chimique interne sont formées par un chalcogène moyen incorporé dans les grains tabulaires.
12. 12. Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que les grains d'halogénures d'argent tabulaires comprennent, en outre, de l'or incorporé à l'intérieur des grains.
13. 13. Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que les grains d'halogénures d'argent tabulaires contiennent au moins un composé d'un métal choisi dans le groupe constitué par le plomb, le cadmium, le zinc et l'erbium, à une concentration suffisante pour réduire la formation de la deuxième inversion.
14. 14. Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 3 à 13, caractérisé en ce que les grains d'halogénures d'argent tabulaires sont des grains de bromoiodure d'argent et en ce qu'au moins un sensibilisateur spectral au bleu est présent dans la dite émulsion, ce sensibilisateur étant choisi dans le groupe constitué par les cyanines, les mérocyanines, les hémicyanines, les hémioxonols, et les colorants mérostyryliques.
15. 15. Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que l'agent de nucléation de l'émulsion est choisi dans le groupe constitué par les agents de nucléation de la classe des hydrazydes aromatiques, les agents de nucléation de la classe des sels de cycloammonium quaternaires N-substitués et les mélanges de ces derniers.
16. 16. Produits photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que l'agent de nucléation est un hydrazyde qui correspond à la formule suivante:

    H H

    I 1 ^

    D—N-N-0-M

    où:

    D représentant un groupe acyle,

    0 représente un groupe phénylène, ou phénylène substitué par un groupe halogéno, alkyle ou alcoxy, et,

    M est un groupe apte à diminuer la mobilité.
17. 17. Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que l'agent de nucléation est un phénylhydrazyde correspondant à la formule suivante:

    O R2 S

    où:

    R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, cyl-coalkyle, halogénoalkyle, alcoxyalkyle ou phénylalkyle ou un noyau, phényle ayant une caractéristique d'accepteur d'électrons dérivée de la valeur sigma de Hammett plus positive que la valeur —0,30,

    RJ représente un radical phénylène ou un radical phénylène substitué par un groupe alkyle, halogéno, ou alcoxy,

    R2 représente un atome d'hydrogène, le groupe benzyle, alcoxybenzyle, halogènebenzyle, ou alkylbenzyle,

    5

    10

    15

    20

    25

    30

    35

    40

    45

    50

    55

    60

    65

    3

    653 150

    R3 représente un groupe alkyle, halogénoalkyle, alcoxyal-kyle, ou phênylalkyle de I à 18 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle, un noyau phénylique dont la caractéristique d'accepteur d'électrons dérivée de la valeur sigma de Ham-mett est moins positive que + 0,50, ou le groupe naphtyle,

    R4 représente un atome d'hydrogène, ou l'un des substituants tels que définis pour R3,

    R3 et R4, considérés ensemble, forment un noyau hétéro-cyclique à 5 ou 6 chaînons, dont les atomes du noyau hétéro-cyclique sont choisis dans le groupe constitué par l'azote, le carbone, l'oxygène, le soufre, et le sélénium,

    les groupes alkyle, à moins d'indication contraire, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, et les groupes cycloalkyle de 3 à 10 atomes de carbone et au moins l'un des radicaux R2 et R3 représentant obligatoirement l'atome d'hydrogène.
18. 18. Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que l'agent de nucléation est un hydrazyde ou une hydrazone correspondant à l'une des formules suivantes:

    H H H

    I I 1 I 2

    T-N-N-T ou T-N-N=T

    où:

    T représente un substituant phényle ou naphtyle,

    T1 représente un radical acyle, et,

    T2 représente un substituant alkylidène de 1 à 22 atomes de carbone.
19. 19. Produit photographique conforme à la revendication 1, apte à former une image de colorant positive directe par inversion, qui comprend de la gélatine ou un agent peptisant dérivé de la gélatine, des grains de bromure d'argent ou de bromoiodure d'argent sensibilisés chimiquement en surface, aptes à former une image latente interne, un composé formateur d'image de colorant, et un agent de nucléation, caractérisé en ce qu'au moins 70% de la surface totale projetée de ces grains sont fournis par des grains tabulaires dont le diamètre moyen est d'au moins 1,0 jj.m, l'épaisseur moyenne inférieure à 0,3 um et l'indice de forme moyen d'au moins 10:1, et, lorsque cette émulsion est appliquée sur un film transparent, à un titre en argent de 4 g/m2, puis exposée à la lumière d'une lampe à filament de tungstène de 500 W, disposée à 60 cm, pendant une durée comprise entre 0,01 s et 1 s, puis développée dans le révélateur Y défini ci-après, à 20 °C, pendant

    5 mn, puis fixée, lavée et séchée, fournit une densité maximale argentique au moins égale à 5 fois la densité maximale d'une émulsion identique qui a été exposée de la même manière et développée dans le révélateur X défini ci-après, à 20 °C, pendant 6 mn, puis fixée, lavée et séchée, les révélateurs X et Y étant tels que définis à la revendication 7.
20. 20. Produit photographique conforme à la revendication 19, caractérisé en ce que les grains tabulaires contiennent de l'iridium comme agent dopant interne à une concentration comprise entre IO-8 et IO-4 mole par mole d'argent.
21. 21. Produit photographique conforme à la revendication 19, caractérisé en ce que les grains tabulaires contiennent du plomb comme agent dopant interne à une concentration comprise entre 10~4 et 5 x IO-2 mole par mole d'argent.
22. 22. Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 19 à 21, caractérisé en ce que les grains tabulaires sont sensibilisés à l'intérieur des grains par du soufre, éventuellement associé à de l'or.
23. 23. Produit photographique conforme à l'une des revendications 19 à 22, caractérisé en ce que les grains tabulaires sont constitués d'un noyau et d'au moins une enveloppe externe qui contient du cadmium, du plomb, ou des mélanges de ces derniers, à une concentration inférieure à 5 x IO-4 mole par mole d'argent.
24. 24. Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 19 à 23, caractérisé en ce que les grains tabulaires sont constitués de bromoiodure d'argent.
25. 25. Produit photographiquè conforme à la revendication 24, caractérisé en ce qu'une région plus externe des grains tabulaires contient des ions iodures à une concentration supérieure d'au moins 2% en mole à celle d'une région plus centrale de ces grains tabulaires.
26. 26. Produit photographique conforme à la revendication 24, caractérisé en ce que les grains tabulaires contiennent un noyau et au moins une enveloppe externe, et en ce que la concentration en iodure de cette enveloppe externe est supérieure d'au moins 6% en mole à la concentration en iodure du dit noyau.
27. 27. Produit photographique formateur d'image positive directe à plusieurs couleurs par inversion, conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 26, qui comprend un support sur lequel sont appliquées des couches d'émulsion pour enregistrer respectivement la lumière bleue, verte et rouge du spectre, émulsions qui comprennent un milieu de dispersion, des grains d'halogénures d'argent formant une image latente interne et un agent de nucléation, les couches d'émulsion sensibles au vert et au rouge contenant respectivement des colorants sensibilisateurs spectraux au vert et au rouge, produit photographique caractérisé en ce que, dans au moins l'une des couches d'émulsion sensible au vert et au rouge, au moins 50% de la surface totale projetée des grains d'halogénures d'argent sont fournis par des grains d'halogénures d'argent tabulaires, formant une image latente interne, ayant une épaisseur moyenne inférieure à 0,3 um, un diamètre moyen d'au moins 0,6 ji.m et un indice de forme moyen supérieur à 8:1.
28. 28. Produit photographique conforme à la revendication 27, caractérisé en ce qu'une de ces couches d'émulsion qui contient des grains d'halogénures d'argent tabulaires est disposée de manière à recevoir la lumière d'exposition avant les autres couches d'émulsion du dit produit photographique.
29. 29. Produit photographique conforme à la revendication 27, caractérisé en ce que l'une des couches d'émulsion qui contient des grains d'halogénures d'argent tabulaires est disposée de manière à recevoir la lumière transmise à la façon d'un miroir et en ce que cette couche d'émulsion est superposée sur au moins une autre couche d'émulsion du dit produit photographique.
30. 30. Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 27 à 29, caractérisé en ce que les grains d'halogénures d'argent tabulaires de la dite couche d'émulsion ont un diamètre moyen au moins égal à 2 |j.m.
31. 31. Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 27 à 30, caractérisé en ce que la couche d'émulsion sensible au bleu comprend des grains d'halogénures d'argent tabulaires, formant une image latente interne, dont l'épaisseur moyenne est inférieure à 0,5 (i.m et dont le diamètre moyen est d'au moins 0,6 lim, et ces grains représentent au moins 50% de la surface totale projetée des dits grains d'halogénures d'argent présents dans la dite couche d'émulsion.
32. 32. Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 27 à 31, caractérisé en ce qu'au moins l'une des dites couches d'émulsion sensible au vert et au rouge contient des grains tabulaires qui sont constitués de bromure d'argent ou de bromoiodure d'argent.
33. 33. Produit photographique formateur d'image positive directe à plusieurs couleurs par inversion, conforme à la revendication 1, qui comprend un film sur lequel sont appli5

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    qués des éléments formateurs d'image en couleur pour enregistrer respectivement la lumière bleue, verte et rouge et qui contiennent des coupleurs formateurs de colorant respectivement jaune, magenta et bleu-vert, caractérisé en ce que ces éléments formateurs d'image de colorant sont tels que, lorsqu'on expose ce produit photographique à une lumière dont la température de couleur est égale à 5500 ° K, à travers une échelle de teinte non sélective spectralement, puis qu'on le traite pour obtenir une image en couleur, ce produit photographique présente, par rapport au contraste et à la sensibilité en lumière bleue, des variations de contraste en lumière verte et en lumière rouge, inférieures à 20%, et des variations de sensibilité en lumière verte et en lumière rouge inférieure à 0,3 log E, chacun des éléments formateurs de l'image en couleur comprenant au moins une couche d'émulsion qui contient un milieu de dispersion, des grains d'halogénures d'argent et un agent de nucléation, les grains d'halogénures d'argent d'au moins l'une des couches d'émulsion destinées à enregistrer respectivement la lumière bleue, verte et rouge étant disposés de manière à recevoir la lumière d'exposition avant les grains d'une autre couche d'émulsion et présentant un diamètre moyen d'au moins 2,0 p.m, et au moins 70% de la surface totale projetée des grains de bromure d'argent ou de bromoiodure d'argent tabulaires, formant une image latente interne, contenus dans au moins l'une des couches d'émulsion sensible au vert et au rouge présentent une épaisseur moyenne inférieure à 0,2 um, un diamètre moyen d'au moins

    0.6 p.m et un indice de forme moyen d'au moins 10:1, les grains tabulaires formant une image latente interne dans ces couches d'émulsion sensibles au vert et au rouge étant à la fois sensibilisées chimiquement à l'intérieur des grains et à la surface des grains.
34. 34. Produit photographique conforme à la revendication 33, caractérisé en ce qu'il ne comprend pas de substance filtre jaune ou qu'il comprend une quantité de substance filtre jaune inférieure à la quantité usuelle qui est interposée entre le rayonnement d'exposition incident sur le produit photographique et au moins l'une des couches d'émulsion qui contient des grains tabulaires.
35. 35. Produit photographique conforme à la revendication 33, caractérisé en ce qu'au moins l'une des couches qui contient des grains tabulaires est disposée de manière à recevoir la lumière d'exposition avant la couche d'émulsion sensible au bleu.
36. 36. Produit photographique conforme à la revendication 33, caractérisé en ce qu'au moins l'une des couches qui contient des grains tabulaires est disposée de manière à recevoir la lumière d'exposition avant toutes les autres couches d'émulsion aux halogénures d'argent du produit photographique.
37. 37. Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 33 à 36, caractérisé en ce que les grains tabulaires sont présents soit dans la couche sensible au vert, soit dans la couche sensible au rouge, soit dans ces deux couches d'émulsion.
38. 38. Produit photographique conforme à la revendication

    1, sous la forme d'un film composite formateur d'image par diffusion transfert, qui comprend un support sur lequel est appliquée au moins une couche d'émulsion qui contient un milieu de dispersion, des grains d'halogénures d'argent photosensibles formant une image latente interne et un agent de nucléation, un composé formateur d'image de colorant étant présent soit dans la couche d'émulsion soit dans une couche adjacente à celle-ci, et une couche réceptrice d'image de colorant permettant d'obtenir une image de colorant transférée visible, après l'exposition suivant une image et le traitement de la couche d'émulsion, ce produit photographique étant caractérisé en ce que des grains d'halogénures d'argent tabulaires formant une image latente interne dans au moins l'une des couches d'émulsion présentent une épaisseur moyenne inférieure à 0,5 .um, un diamètre moyen d'au moins 0,6 um et un indice de forme moyen supérieur à 8:1, ces grains tabulaires représentant au moins 50% de la surface totale projetée des dits grains d'halogénures d'argent photosensibles présents dans la dite couche d'émulsion.
39. 39. Produit photographique conforme à la revendication

    38, caractérisé en ce que la dite couche réceptrice d'image de colorant est disposée en position adjacente à un deuxième support.
40. 40. Produit photographique conforme à la revendication

    39, caractérisé en ce que le dit deuxième support est un support réfléchissant.
41. 41. Produit photographique conforme à la revendication 39, caractérisé en ce que le dit deuxième support est un support transparent.
42. 42. Produit photographique conforme à la revendication 38, caractérisé en ce que la dite couche réceptrice d'image de colorant est disposée entre le dit support et les dites couches d'émulsion.
43. 43. Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 38 à 42, caractérisé en ce que les dits grains d'halogénures d'argent tabulaires représentent au moins 70% de la surface totale projetée des grains photosensibles présents dans la dite couche d'émulsion.
44. 44. Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 38 à 43, caractérisé en ce que les dits grains d'halogénures d'argent sont des grains de bromure d'argent ou de bromoiodure d'argent.
45. 45. Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 38 à 44, caractérisé en ce que les dits grains d'halogénures d'argent tabulaires ont un indice de forme moyen au moins égal à 10:1.
46. 46. Produit photographique conforme à la revendication 1, sous la forme d'un film composite formateur d'image de colorant par diffusion transfert, qui comprend un support transparent sur lequel est appliquée au moins une couche d'émulsion qui contient un milieu de dispersion, des grains d'halogénures d'argent photosensibles, formant une image latente interne, et un agent de nucléation, un composé formateur d'image de colorant étant disposé dans la dite couche d'émulsion ou dans une couche adjacente à celle-ci, une feuille de traitement transparente, une couche réceptrice d'image de colorant appliquée sur cette couche de traitement, une solution de traitement basique, et des moyens pour libérer cette solution de traitement basique au contact des couches d'émulsion, ce produit photographique étant caractérisé en ce qu'au moins 70% de la surface totale projetée des grains d'halogénures d'argent photosensibles sont fournis par des grains d'halogénures d'argent tabulaires formant une image latente interne dont l'épaisseur moyenne est inférieure à

    0,5 um, le diamètre moyen est d'au moins 0,6 ,um et l'indice de forme moyen d'au moins 10:1.
47. 47. Produit photographique conforme à la revendication 46, caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, des moyens pour arrêter le développement des halogénures d'argent situés en position adjacente au dit support ou à la dite feuille de traitement.
48. 48. Produit photographique conforme à l'une des revendications 46 ou 47, caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, une couche réfléchissante située en position adjacente à la dite couche réceptrice, et disposée entre la couche réceptrice d'image de colorant et la dite couche d'émulsion.
49. 49. Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 46 à 48, caractérisé en ce que les grains d'halogénures d'argent tabulaires ont une épaisseur moyenne inférieure à 0,3 jim.

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50. 50. Produit photographique conforme à la revendication 1, sous la forme d'un film composite formateur d'image à plusieurs couleurs par diffusion transfert, qui comprend un support sur lequel sont appliqués des éléments formateurs d'image de colorant, chacun d'eux comprenant au moins un composé formateur d'image de colorant et au moins une émulsion aux halogénures d'argent qui contient un milieu de dispersion, des grains d'halogénures d'argent photosensibles formant une image latente interne, et un agent de nucléation, ces éléments formateurs d'image de colorant comprenant un élément formateur de colorant qui contient une émulsion sensible au rouge et un composé formateur d'image de colorant bleu-vert, un élément formateur d'image de colorant qui contient une émulsion sensible au vert et un composé formateur d'image de colorant magenta, et un élément formateur d'image de colorant qui contient une émulsion sensible au bleu et un composé formateur d'image de colorant jaune, et une couche réceptrice d'image de colorant qui permet d'obtenir une jmage à plusieurs couleurs, transférée, visible, après l'exposition suivant une image et le traitement, ce produit photographique étant caractérisé en ce qu'au moins 70% de la surface totale projetée des grains d'halogénures d'argent photosensibles dans au moins l'une des dites couches d'émulsion sont fournis par des grains d'halogénures d'argent tabulaires, formant une image latente interne, dont l'épaisseur moyenne est inférieure à 0,5 |a.m, le diamètre moyen est d'au moins

    1,0 (im et l'indice de forme moyen est d'au moins 10:1.
51. 51. Produit photographique conforme à la revendication 50, caractérisé en ce que les grains d'halogénures d'argent tabulaires représentent au moins 90% de la surface totale des grains de la dite couche d'émulsion.
52. 52. Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 50 et 51, caractérisé en ce que la dite émulsion qui contient les grains tabulaires est une émulsion au bromure d'argent ou au bromoiodure d'argent sensible au vert ou sensible au rouge et qui est disposée de manière à recevoir la lumière d'exposition avant les autres couches d'émulsion aux halogénures d'argent du dit produit photographique.
53. 53. Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 50 à 52, caractérisé en ce que les composés formateurs d'image de colorant sont des composés libérant des colorants par oxydoréduction suivant un processus négatif.
54. 54. Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 50 à 53, caractérisé en ce que les grains tabulaires contiennent au moins un composé d'un métal choisi dans le groupe constitué par le plomb, le cadmium, le zinc et l'erbium, à une concentration suffisante pour diminuer la formation de la deuxième inversion.
55. 55. Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 50 à 54, caractérisé en ce que l'agent de nucléation est un hydrazyde correspondant à la formule suivante:

    H H D-ILN-0-M

    où:

    D représente un groupe acyle,

    0 représente un groupe phénylène ou un groupe phénylène substitué par un groupe halogéno, alkyle ou alcoxy, et,

    M est un groupement apte à assurer la mobilité.