FR2516261A1 - Emulsion photosensible et procede pour sa preparation - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE LA PHOTOGRAPHIE. L'EMULSION AUX HALOGENURES D'ARGENT CONTIENT DES GRAINS TABULAIRES AYANT DES FACES CRISTALLINES PRINCIPALES PARALLELES OPPOSEES 111. CES GRAINS TABULAIRES COMPRENNENT DU CHLORURE ET DU BROMURE AU MOINS DANS LEURS REGIONS ANNULAIRES, ONT UNE EPAISSEUR INFERIEURE A 0,3 MM, UN DIAMETRE D'AU MOINS 0,6 MM, UN INDICE DE FORME MOYEN D'AU MOINS 7:1 ET ILS REPRESENTENT AU MOINS 35 DES GRAINS D'HALOGENURES D'ARGENT DE L'EMULSION. DANS LES REGIONS ANNULAIRES DES GRAINS TABULAIRES, LE RAPPORT MOLAIRE MOYEN DU CHLORURE AU BROMURE PEUT ATTEINDRE 2:3. L'EMULSION A DES PROPRIETES PHOTOGRAPHIQUES AMELIOREES, NOTAMMENT LE RAPPORT SENSIBILITEGRANULARITE, LA NETTETE ET, APRES SENSIBILISATION SPECTRALE, ELLE PRESENTE UNE MEILLEURE SEPARATION ENTRE LA REGION DE SENSIBILITE NATURELLE ET LA REGION A LAQUELLE ELLE A ETE SENSIBILISEE SPECTRALEMENT.

Description

La présente invention concerne -une émulsion photosensible comprenant un

milieu de dispersion et des grains d'halogénures d'argent Elle concerne aussi un procédé pour préparer la dite émulsion en introduisant un sel d'argent, du chlorure et du bromure dans un réac-

teur contenant au moins une partie du milieu de dispersion.

Il est connu que les émulsions photographiques

au chlorure d'argent présentent les avantages particuliers.

Par exemple, la sensibilité naturelle du chlorure d'ar-

gent à la lumière visible du spectre est moindre que celle des autres halogénures d'argent ayant une utilité du

point de vue photographique En outre, le chlorure d'ar-

gent est plus soluble que les autres halogénures d'argent photographiques, ce qui permet de raccourcir les temps

de développement et de fixage Les émulsions au chloro-

bromure d'argent sont particulièrement utiles pour des applications exigeant un contraste élevé, par exemple les arts graphiques, et pour des applications nécessitant un traitement rapide, comme les produits pour copie en

noir et blanc et en couleurs.

On observe dans les émulsions photographiques

aux halogénures d'argent des grains de formes très diver-

ses Bien qu'un certain nombre de facteurs, tels que la présence d'agents modifiant la croissance ou d'agents de maturation ou bien le choix de la précipitation par

double jet ou par simple jet, puissent avoir une influen-

ce appréciable sur la configuration cristalline, aucun facteur ne présente plus d'importance que la nature de

l'halogénure présent durant la précipitation des grains.

Il est bien connu que le chlorure d'argent con-

duit préférentiellement à la formation de cristaux à faces /_ 100 7 La très grande majorité des cristaux d'émulsions,

photographiques au chlorure d'argent sont de forme cubi-

que On a réussi malgré certaines difficultés à modifier la forme cristalline du chlorure d'argent Claes et al, dans "Crystal Habit Modification of Ag Cl by Impurities Determining the Solvation", The Journal of Photographic Science, Vol 21, pp 39-50, 1973, décrivent la formation de cristaux de chlorure d'argent à faces t 1107 et Y 111/7, grace à l'utilisation de diverses substances modifiant la croissance des grains Wyrsch, dans "Sulfur sensitization of monosized silver chloride emulsions with t 111 _ 7, Zi 10 _ 7 and Zi 00 _ 7 crystal habit", paper III-13, International Congress of Photographic Science p 122-124, 1978, décrit un procédé de précipitation du chlorure d'argent par triple jet, en presence d'ammoniac

et de petites quantités d'ions cadmium divalent Enpré-

sence d'ions cadmium, le contrôle du p Ag et du p H aboutit

à la formation de formes cristallines rhombododécaédri-

ques t 110 _ 7 octaédriques Z 111/7 et cubiques ú-1007.

Les grains de bromure d'argent tabulaires ont donné lieu à-des études nombreuses, mais les grains ainsi étudiés étaient souvent des grains-de grande taille sans

utilité photographique Ce que, dans la présente des-

cription, on entend par grain tabulaire est un grain déli-

mité par deux faces cristallines parallèles qui ont chacune une surface notablement plus grande que toute autre face du cristal constituant le grain L'expression

"parallèles", telle qu'utilisée ici, comprend des sur-

faces qui apparaissent parallèles par examen visuel direct

ou indirect avec un grossissement de 10 000 fois L'in-

dice de forme, c'est à dire le rapport du diamètre à l'épaisseur d'un grain tabulaire, est donc nettement supérieur à 1:1 Des émulsions de bromure d'argent à

grains tabulaires d'indice de forme élevé ont été dé-

crites par de Cugnac et Chateau dans "Evolution of the Morphology of Silver Bromide Crystals During Physicals Ripening", Science et Industries Photographiques Vol 33,

N 2 ('1962), pp 121-125.

De 1937 jusque vers les années 1950, la firme Eastman Kodak Company a vendu un film pour radiographie dénommé "Duplitized" dont la référence était"No screen X-ray Code 5133 " Ce produit comprenait, sur chacune des faces d'un support de film, une émulsion à grains tabulaires de bromure d'argent, sensibilisée au soufre Les émulsions, destinées à une exposition directe aux rayons X, n'étaient pas sensibilisées spectralement Les -5 grains tabulaires avaient un indice de forme moyen de :1 à 7:1 et ils représentaient plus de 50 % de la sur-

face projetée, alors que les grains non tabulaires re-

présentaient plus de 25 % de la surface projetée En re-

préparant ces émulsions plusieurs fois, on constate que dans l'émulsion o l'indice de forme est le plus élevé, les grains tabulaires ont un diamètre moyen de 2,5/um et une épaisseur moyenne de 0,36 /um, l'indice de forme moyen étant de 7:1 D'autres reproductions de ces émulsions

ont fourni des grains plus épais et de plus petit dia-

mètre et dont l'indice de forme est plus faible.

Mais aucune des émulsions de grains tabulaires de

bromoiodure d'argent décrites dans la technique anté-

rieure ne présente en fait un indice de forme moyen élevé.

La question des grains tabulaires de bromoiodure d'argent est discutée par Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966, pp 66-72 et par Trivelli and Smith, dans "The Effect of Silver Iodide Upon The Structure of Bromo-Iodide Precipitation Series", dans The Photographic Journal, Vol LXXX, July 1940, pp 285-288 Selon Trivelli et Smith, on observe une diminution marquée de la taille de grains et de l'indice de forme au fur-et-à-mesure qu'on introduit de l'iodure Gutoff, dans "Nucleation and Growth

Rates During the Precipitation of Silver Halide Photogra-

phic Emulsions", (Photographic Sciences and Engineering Vol 14, N 4, Juillet-Août 1970, pp 248-257, décrit la

préparation d'émulsions de bromure et de bromoiodure d'ar-

gent par un procédé à simple jet au moyen d'un appareil

de précipitation en continu.

Des procédés pour préparer des émulsions consti-

tuées en majeure partie d'halogénures d'argent sous forme de grains tabulaires ont récemment été décrits dans des publications Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4.063 951 décrit la formation de cristaux d'halogénures

d'argent de forme tabulaire limités par des faces cubi-

ques /f 100 7 et dont l'indice de forme (calculé par rap-

port à la longueur d'arête) est compris entre 1,5 et 7:1 -

Les grains tabulaires présentent une forme carrée et rec-

tangulaire caractéristique des faces cristallines I 100 _ 7.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 067 739 décrit la

préparation d'émulsions aux halogénures d'argent consti-

tuées en majeure partie de cristaux maclés de type octa-

édrique; ces cristaux sont formés en préparant d'abord des germes d'ensemencement cristallins qu'on fait ensuite croître par maturation d'Ostwald en présence d'un solvant des halogénures d'argent et on achève la croissance des

grains sans renucléation ou maturation d'Ostwald en con-

trôlant le p Br (logarithme négatif de la concentration en ion bromure) Les brevets des Etats-Unis d'Amérique 4.150 994, 4 184 877 et 4 184 878, ainsi que le brevet anglais 1 570 581 et les publications de demande de

brevet allemand 2 905 655 et 2 921 077 concernent la for-

mation de grains d'halogénures d'argent maclés tabulaires de forme octaédrique à partir de germes d'ensemencement cristallins dont la teneur en iodure est au moins de 90 % en mole A moins qu'on donne d'autres précisions, tous les pourcentages en halogénures sont, dans le présente

description, calculés d'après la quantité d'argent présente

dans l'émulsion, dans le grain ou dans une partie du

grain, selon les cas; par exemple, un grain de bromo-

iodure d'argent contenant 40 % en mole d'iodure contient -donc aussi 60 % en mole de bromure Dans plusieurs des

références ci-dessus on mentionne l'augmentation du pou-

voir couvrant et l'on indique que les émulsions obtenues sont utiles pour les films de prise de vues en noir et blanc et en couleurs Selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 063 951, la limite supérieure de l'indice de forme de ces grains tabulaires est de 7:1; mais d'après les indices de forme très bas obtenus dans les exemples qui asont seulement de ( 2:1), cette limite supérieure de 7:1 apparait surestimée Il est clair, comme le montre

la reproduction des exemples et l'examen des photomi-

crographies publiées que les indices de forme des grains obtenus selon les références ci-dessus sont eux aussi in férieurs à 7:1 Bien que ces références aient trait, de

façon générale, à la préparation d'émulsions aux halo-

génures d'argent à grains tabulaires, elles ne donnent pas d'exemples spécifiques concernant la préparation

d'émulsions au chlorobromure d'argent à grains tabulai-

res La demande de brevet japonais 142 329, publiée le 6 novembre 1980, reprend apparemment les mêmes éléments que ceux du brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 150 994, bien que n'étant pas limitée à l'utilisation de germes d'ensemencement cristallins d'iodure d'argent En outre cette publication concerne spécifiquement la formation de grains tabulaires de chlorobromure d'argent contenant moins de 5 D moles pour cent de chlorure Aucun exemple n'est

fourni d'une telle émulsion, mais, d'après les infor-

mations fournies; il apparaît que, selon cette publica-

tion, on obtient une proportion relativement faible de grains tabulaires d'halogénures d'argent et que les grains tabulaires ont un indice de forme qui n'est pas supérieur à ceux obtenus selon le brevet des Etats- Unis

d'Amérique 4 150 944.

La présente invention a pour objet une émulsioon photosensible comprenant un milieu de dispersion et des grains d'halogénure d'argent ainsi qu'un procédé pour préparer cette émulsion Cette émulsion est caractérisée par des grains tabulaires ayant des faces cristallines principales opposées / 11137 parallèles ou pratiquement parallèles, les dits grains tabulaires contenant du chlorure et du bromure dans au moins les régions annulaires des grains,

les dits grains tabulaires ayant une épaisseur in-

férieure à 0,3 /um, un diamètre d'au moins 0,6 /um (le dia- mètre d'un grain étant défini comme le diamètre d'un cercle ayant une surface égale à la surface projetée du

dit grain) et un indice de forme moyen d'au moins 7:1 -

(l'indice de forme étant défini comme le rapport du dia-

O mètre du grain à l'épaisseur), ces grains représentant au

moins 35 % de la surface projetée totale des grains d'ha-

logénure d'argent, et

les dits grains tabulaires ayant, au moins dans lss-

dites régions annulaires des grains, un rapport molaire

moyen du chlorure au bromure pcuvant atteindre 2:3.

Le procédé pour la préparation de l'émulsion ci-dessus consiste à introduire simultanément un sel d'argent, du chlorure et du bromure dans un réacteur

contenant au moins une partie du milieu de dispersion.

Ce procédé de préparation est caractérisé en ce qu'on

maintient dans le réacteur un rapport molaire des ions-

chlorure aux ions bromure de 1,6:1 à 258:1, et en ce

qu'on maintient la concentration totale des ions halo-

génure dans le réacteur à une valeur comprise entre O,l ON et 0,90 N.

La présente invention est la première à per-

mettre d'obtenir, dans une seule émulsion, les avantages suivants: ( 1) une présence prédominante d'une configuration de

grains tabulaires de bromure d'argent contenant une pro-

portion appréciable de chlorure, ( 2) des indices de forme d'au moins 7:1 et supérieurs c'est-à-dire des indices de forme élevés), et ( 3) une proportion élevée de grains tabulaires relati vment à la totalité des grains contenant du chlorure et

du bromure.

Suivant un mode préféré, la présente invention est la première à permettre d'obtenir des émulsions au

chlorobromure d'argent d'indice de forme élevé, dans les-

quelles l'halogérure est principalement du brcmure et dans lesquelles du chlorure est présent à des concentrations appréciables Cette invention permet, pour la première

fois, d'obtenir des émulsions cocntenant des grains tabu-

laires dans lesquels une région centrale peut presenter une composition en halogénure d'argent différente de celle

d'une région annulaire périphérique comprenant du chlo-

rure et du bromure.

L'invention fournit, pour la préparation de ces émulsions, un procédé avantageux qui ne nécessite pas

l'utilisation d'ammoniaque, d'agents modifiant la crois-

sance des grains, de peptisants particuliers ou de germes,

offrant ainsi une plus grande souplesse dans la prépara-

tion d'émulsions à grains tabulaires contenant du chlo-

rure et du bromure.

L'invention permet d'obtenir les avantages fournis par les grains tabulaires dans des applications photographiques, dans lesquelles on utilise maintenant

des grains de chlorobromure d'argent contenant principa-

lement du bromure, par exemple les produits pour copie en noir et blanc et en couleurs L'invention permet de

préparer des émulsions au chlorobromure d'argent compre-

nant principalement du bromure, qui présentent un con-

traste élevé, connue exigé pour les arts graphiques Les émulsions au chlorobromure suivant l'invention peuvent fournit d'autres avantages tels qu'une sensibilité plus élevée dans le bleu et, un traitement photographique plus

rapide que les émulsions de composition analogue ern halo-

génures, obtenues par conversion.

On peut améliorer le rapport sensibilité-granu-

lation et la netteté des images photographiques en utili-

sant des émulsions suivant l'invention, particulièrement

celles contenant des grains de large diamètre moyen.

Lorsque les émulsions suivant l'invention sont sensi-

bilisées spectralement en dehors de la région du spectre correspondant à leur sensibilité naturelle, on obtient une grande séparation des sensibilités entre la région du spectre o elles présentent leur sensibilité naturelle,

et la région du spectre dans laquelle elles sont sensibi-

lisées spectralement.

L'utilisation des émulsions suivant l'invention dans des produits radiographiques portant une couche sur chaque face d'un support transparent permet de réduire

l'exposition parasite ou d'obtenir des niveaux d'exposi-

tion parasite comparables, avec des titres en argent

plus faibles et/ou en obtenant des rapports sensibilité-

granulation améliorés.

Les éléments pour la photographie par transfert

d'image contenant des émulsions suivant l'invention per-

mettent d'obtenir des images visibles en un temps plus court après le début du traitement Ils permettent aussi d'obtenir des images transférées de contraste plus élevé pour une durée de développement plus courte, et, en outre, des images de netteté améliorée Les émulsions de l'invention permettent de réduire les titres en argent et d'utiliser plus efficacement les formateurs d'image

de colorant dans les éléments pour transfert d'image.

Elles permettent aussi des dispositions de couches en ordre plus avantageux, l'élimination ou la réduction des substances filtre jaunes et, de façon générale, une moins

grande influence de la température sur l'image.

Aux dessins annexés, donnés à titre d'exemples, les figures 1 et 3 à 5 représentent des micrographies électroniques ombrées d'émulsions suivant la présente invention; la figure 2 représente une micrographie ombrée d'une émulsion à titre comparatif; et

la figure 6 est un schéma illustrant les caractéristi-

ques de netteté.

Sous une forme préférée, les émulsions de l'invention ont un indice de forme élevé Tel qu'utilisé aux émulsions de la présente invention, le terme "indice de forme élevé" présente la signification suivante: il s'applique à des grains -tabulaires d'halogénures d'argent contenant du chlorure et du bromure dans au moins la région annulaire des grains, dont l'épaisseur est d'au mcins 0,3/um et le diamètre d'au-moins 0,6 um, et qui ont un indice de forme supérieur à 8:1 et représentent au

moins 35 % de la surface 'projetée totale des grains d'ha-

logénures d'argent Tous F les indices de forme et les sur-

faces projetées discutés ci-après sont, sauf indication

contraire déterminés de façon analogue.

Bien que les émulsions suivant la présente invention puissent avoir des indices de forme moyens de 7:1, on préfère que-ces émulsions aient des indices de forme moyens élevés, supérieurs à 8:1 Les indices de

forme moyens peuvent atteindre 15:1, 30:1 ou même plus.

Les émulsions préférées, suivant la présente invention ont une épaisseur moyenne inférieure à 0,2 um Sous

une forme avantageuse de l'invention les grains tabulai-

res représentent au moins 50 % et, de façon optimale, au

moins 70 % de la surface projetée tctale des grains d'ha-

logénures d'argent contenant du chlorure et du bromure

dans au moins les régions annulaires des grains.

Plus les grains tabulaires représentant un pour-

centage donné de la surface -projetée sont minces, plus l'indice de forme moyen de l'émulsion est élevé De façon générale, les grains tabulaires ont une épaisseur moyenne

d'au moins 0,10/um, bien que lés grains tabulaires puis-

sent, en principe, être plus minces Il est reconnu que les grains tabulaires peuvent avoir une épaisseur plus élevée pour des applications particulières Par exemple, on peut utiliser dans des éléments pour la photographie par transfert d'image des grains tabulaires dont l'épaisseur moyenne peut atteindre 0,5/um Pour une;telle application, toutes les références à une valeur de 0,3/um en ce qui concerne les déterminations d'indice de forme,

doivent être étendues jusqu'à 0,5/um Toutefois, pour ob-

tenir des indices de forme élevés sans accroître exagéré-

ment les diamètres des grains, il est normalement possible que les grains tabulaires des émulsions de l'invention

aient une épaisseur moyenne inférieure à 0,3 /um.

Les caractéristiques des grains des émulsions-

de l'invention peuvent être facilement mises en évidence par des procédés bien connus dans la technique Ainsi qu'on l'a indiqué, l'expression "indice de forme" désigne le rapport du diamètre du grain à son épaisseur Le terme "diamètre" lui-même est défini comme le diamètre d'un cercle ayant une surface égale à la surface projetée du grain telle qu'elle apparaît sur une photomicrographie

ou sur un cliché de microscopie électronique de l'échantil-

lon d'émulsion P partir des ombres portées d'un cliché

de microscopie électronique d'une émulsion, il est pos-

sible de déterminer l'épaisseur et le diamètre de chaque grain et d'identifier ceux des grains tabulaires dont l'épaisseur est inférieure à 0,3,um et dont le diamètre

est au moins de 0,6/um A partir de ces données, l'in-

dice de forme de chacun de ces grains tabulaires peut être calculé et les indices de forme de tous les grains

tabulaires de l'échantillon dont l'épaisseur est infé-

rieure à 0,3 /um et le diamètre est supérieur à 0,6/um

peuvent être utilisés pour faire une moyenne qui consti-

tue l'indice de forme moyen Selon cette définition, l'in-

dice de úorme moyen est la moyenne des indices de forme de chaque grain En pratique, il est généralement plus simple d'obtenir une épaisseur moyenne et un diamètre moyen des grains tabulaires ayant une épaisseur de moins

de 0,3/um et un diamètre d'au-moins 0,6/um et de calcu-

ler l'indice de forme moyen qui est alors le rapport de

ces deux moyennes Quelle que soit la méthode d'évalua-

tion choisie, et compte tenu des tolérances des mesures granulométriques, les valeurs obtenues pour l'indice de

forme moyen ne different pas notablement.

On peut faire la somme des surface projetées des grains tabulaires d'halogénures d'argent, contenant

du chlorure et du bromure dans au moins les régions an-

nulaires des grains, qui satisfont les conditions d'épais-

seur et de diamètre,-puis, séparément, on peut faire la

somme des surfaces projetées des autres grains d'halo-

génures d'argent de la photomicrographie; à partir de-ces deux sommes respectives, on peut obtenir le pourcentage de la surface projetée totale occupée par les grains tabulaires d'halogénures d'argent dont l'épaisseur et le

diamètre satisfont les conditions exprimées ci-dessus.

Pour les évaluations ci-dessus, uh grain tabu-

laire de référence à été choisi; ce grain a une épaisseur de moins de 0,3 um Ce choix a pour objet de distinguer

les grains tabulaires de faible épaisseur, des grains ta-

bulaires plus épais dont les caractéristiques photographi-

ques sont inférieures Un diamètre de grain de 0,6 um a

été choisi comme référence étant donné que pour des dia-

mètres plus faibles, il n'est pas toujours possible de

distinguer les grains qui sont tabulaires de ceux quiî-

ne le sont pas Le terme "surface projetée" est utilisée dans le même sens que les termes "aire projective" ou

"aire de projection", couramment utilisés dans la techni-

que (voir, par exemple James & Higgins, Fundamentals of

photographic Theory, Morgan & Morgan, New York, p 15).

Suivant une forme spécifique préférée de l'in-

vention, les grains d'halogénure d'argent de l'émulsion

sont essentiellement constitués par du chlorobromure d'a r-

gent La proportion molaire du chlorure au bromure peut atteindre 2:3 Des effets photographiquement utiles

sont obtenus pour des concentrations en chlorure s'abais-

sant jusqu'à environ 1 mole pour cent On préfère uti-

liser des concentrations en chlorure de i à 30 pour cent des concentrations comprises entre 5 et 20 moles pour -cent représentant les concentrations optimales pour la mise en oeuvre de l'invention L'halogénure restant peut être constitué essentiellement par du bromure La proportion 1 " du chlorure au bromure peut être pratiquement uniforme dans les grains ou peut varier, de toute manière désirée, dans les intervalles indiqués ci-dessus Il est possible que la proportion du chlorure au bromure augmente depuis la région centrale du grain jusqu'à la région annulaire

périphérique L'accroissement peut être abrupt ou gradué.

Une variation inverse de la proportion du chlorure au bromure est aussi possible En outre, la proportion du chlorure au bromure peut croître ou bien diminuer relativement. En plus du chlorure et du bromure d'argent, les grains tabulaires de la présente invention peuvent

essentiellement contenir de l'iodure d'argent La quan-

tité d'iodure peut varier, dans un large intervalle, pour-

vu que les proportions indiquées de chlorure et de bromure soient maintenues La quantité tolérable, d'iodure

-dépend de sa localisation dans le grain On préfère gé-

néralement que la concentration en iodure soit inférieure à environ 3 moles pour cent,' de façon optimale inférieure à 0,05 mole pour centy, durant la nucléation du grain, c'est-à-dire au centre ou au voisinage du centre du grain en cours de formation Après

nucléation, c'est-à-dire lorsque les régions an-

nulaires périphériques sont en cours de crois-

sance, des concentrations beaucoup plus élevées en iodure sont possibles, ces concentrations pouvant atteindre la limite de solubilité-de l'iodure d'argent dans la région du cristal de chlorobromure-d'argent en cours de croissance Ainsi, les concentrations en iodure dans les régions annulaires des grains peuvent être plus élevées, mais sont, de préférence, inférieures à moles pour cent et, de façon optimale, inférieures à moles pour cent Si la concentration en-iodure dans les régions annulaires des grains est supérieure à la concentration en iodure présente durant la nucléation des

grains tabulaires, l'effet produit sur l'émulsion ter-

minée peut être un accroissement de la concentration en

iodure dans les régions centrales des grains, étant don-

né qu'il peut y avoir une migration de l'iodure au cours de la précipitation Le degré de migration de l'iodure varie, bien entendu, avec les conditions de précipitation, particulièrement les conditions qui ont une influence sur

la solubilité de l'halogénure d'argent et la maturation.

Il est possible que la concentration en iodure

des grains d'halogénures d'argent tabulaires de la pré-

sente invention soit uniforme ou varie de toute manière

désirée, sous réserve des considérations indiquées pré-

cédemment La concentration en iodure peut être, plus élevée (d'au moins 1 mole pour cent) dans les régions annulaires des grains La concentration en iodure dans

les grains peut augmenter brusquement ou de manière gra-

duelle Elle peut augmenter entre une région centrale du grain et une région annulaire et diminuer de nouveau

jusqu'à l'arête périphérique du grain.

Les émulsions aux halogénures d'argent à grains

tabulaires comprenant au moins une région annulaire con-

tenant du chlorure et du bromure peuvent être préparées par un procédé de préparation qui constitue aussi une

partie de la présente invention Dans un réacteur classi-

que pour la précipitation des halogénures d'argent, équipé d'un dispositif d'agitation approprié, on introduit un

milieu de dispersion En général, le milieu de disper-

sion introduit ainsi initialement dans le réacteur re-

présente au moins environ 10 %, et de préférence de 20 à %, de la masse totale du milieu de dispersion qui sera présent dans l'émulsion de bromoiodure d'argent à la fin de la précipitation Le milieu de dispersion peut être évacué du réacteur -par ultrafiltration pendant la précipitation des grains, suivant les indications du brevet belge 886 645 et du brevet français 2 471 620; * 10 toutefois, le volume de milieu de dispersion présent au départ dans le réacteur peut être égal ou même légèrement supérieur au volume de l'émulsion de bromoiodure d'argent

qui se trouvera dans le réacteur à la fin de la préci-

* pitation des grains De préférence, le milieu de disper-

sion introduit au départ est constitué d'eau ou d'une

dispersion de peptisant dans de l'eau contenant éven-

tuellement d'autres substances, par exemple un/ou plu-

sieurs agents de maturation des halogénures d'argent et/ ou un ou plusieurs dopants métalliques décrits plus en détail ci-dessous Lorsqu'un agent peptisant est présent au départ, sa concentration représente au moins 10 %, et de préférence au moins 20 %, du total d'agent peptisant

présent à la fin de la précipitation Une quantité sup-

plémentaire du milieu de dispersion est ajoutée au réac-

teur avec les sels d'argent et les halogénures et éven-

tuellement par le moyen d'un jet distinct De façon cou-

rante, on ajuste la proportion de milieu de dispersion, en particulier afin d'augmenter la proportion d'agent

-peptisant, une fois que l'addition des sels est terminée. Dans unnmode de mise en oeuvre préféré du pro-

-cédé suivant lequel on forme des grains tabulaires d'halo-

génures d'argent contenant du chlorure et du bromure dans les régions centrales des grains; une petite partie,

en général moins de 10 % en masse du bromure et du chlo-

rure servant à former les grains tabulaires; est ini-

tialement présente dans le réacteur, pour ajuster la

concentration en ions halogénure dans le milieu de dis-

persion en commencement de la précipitation Des ions chlorure et bromure peuvent être présents dans le milieu de dispersion aux concentrations et proportions dé- crites dans ce qui suit, mais le milieu de dispersion a initialement une concentration molaire en ions iodure inférieure à 0,05 et est de préférence exempt d'ions iodure, étant donné que la présence d'ions iodure dans ll le réacteur, avant l'introduction du sel d'argent, du bromure et du chlorure, favorise la formation de grains

tabulaires d'indices de forme plus faibles.

Pendant la précipitation le sel d'argent, le chlorure, le bromure et l'iodure sont introduits dans

le réacteur selon des techniques bien connues En géné-

ral, on introduit dans le réacteur une solution d'un sel d'argent soluble, par exemple, une solution de nitrate

d'argent, en même temps que les solutions d'halogénures.

Les halogénures sont introduits, de façon générale, sous

forme de solutions aqueuses d'un ou plusieurs sels d'am-

monium ou de métaux alcalins, par exemple de sodium ou de potassium, ou de sels de métaux alcalino terreux, par

exemple des sels de magnésium ou de calcium Le sel d'ar-

gent, au moins au début, est introduit dans le réacteur

par un jet distinct de celui des halogénures Les halo-

génures peuvent être ajoutés au réacteur séparément ou

sous forme d'un mélange.

Une variante pour l'introduction du sel d'argent

et des halogénures sous forme de solutions aqueuses con-

siste à introduire ces sels au départ ou dans la phase de croissance, sous forme de grains fins d'halogénures d'argent en suspension dans un milieu de dispersion Le diamètre des grains est tel que leur maturation d'Ostwald sur des germes plus gros est possible, dès qu'il sont

introduits dans le réacteur si de tels germes sont pré-

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sents Le-diamètre de grains maximum utile dépend des conditions spécifiques régnant dans le réacteur, par

exemple la température et la présence d'agent de solu-

bilisation ou de maturation On peut ains i introduire des grains de bromure d'argent, de chlorure d'argent et/ou des grains comprenant plusieurs halogénures Les grains d'halogénures d'argent sont de préférence très petits, c'est-à-dire que leur diamètre moyen est inférieur à

O,1 um.

Afin d'incorporer du chlorure dans les grains tabulaires, dans les proportions indiquées ci-dessus, il est essentiel que l'ion chlorure soit présent, dans le réacteur, en quantité beaucoup plus élevée que l'ion bromure De façon générale,' pour avoir dans les grains tabulaires un rapport molaire du chlorure au bromure de 1:99, il est nécessaire qu'un rapport molaire des ions chlorure aux ions bromure d'au moins 1,6:1 soit présent dans le réacteur Pour accroître le rapport molaire du chl-orure au bromure dans les grains tabulaires jusqu'à

2:-, il peut être nécessaire, en fonction de la tempéra-

ture de précipitation, d'augmenter le rapport molaire

des ions chlorure aux ions bromure dans le réacteur jus-

qu'à 258:1.

Le tableau I ci-après indique, pour des tempé-

ratures extrêmes de précipitation de 30 'C et 90 'C et

pour la température de 550 C (qui est comprise dans l'in-

tervalle préféré de températures de précipitation de 40 'C à 80 WC), des rapports molaires représentatifs entre les

ions chlorure et les ions bromure présents dans le réac-

teur, ainsi que-les rapports molaires du chlorure au

bromure dans les grains tabulaires obtenus.

TABLEAU I

Rapports molaires du Chlorure au Bromure dans le réacteur Cl/Br dans les 30 C 550 C 90 C grains

1:99 5,6:1 3:1 1,6:1

:90 58:1 31:1 16:1

:85 84:1 47:1 24:1

:80 110:1 64:1 32:1

30:70 184:1 101:1 55:1

:60 * 258:1 145:1 77:1

* c'est-à-dire, 2:3

Le tableau I n'indique que des valeurs représen-

tatives, mais d'autres valeurs peuvent être déterminées

par extrapolation ou interpolation.

Afin d'obtenir les grains d'halogénure d'argent tabulaires suivant la présente invention, il est, en outre, nécessaire d'ajuster la concentration totale des

ions halogénure présents dans le réacteur Une concen-

tration totale comprise entre 0,10 N et 0,90 N est né-

cessaire pour favoriser la coprécipitation du chlorure et du bromure sous forme de grains tabulaires Afin d'obtenir, durant le coprécipitation, la proportion maximale de grains tabulaires ayant l'indice de forme

désire, on préfère maintenir dans le réacteur une con-

centration totale en ions halogénure comprise entre en-

viron 0,30 N et environ 0,60 N. On peut utiliser le procédé de précipitation décrit ci-dessus à la fois pour former des germes de grains tabulaires contenant du chlorure et du bromure et pour faire croître les germes jusqu'à obtenir des grains tabulaires présentant l'épaisseur et l'indice de

forme désirés On peut aussi utiliser le procédé de pré-

cipitation pour coprécipiter du chlorure et du bromure

sous forme cristalline tabulaire sur des grains d'halo-

génure d'argent formés préalablement ou introduits dans le réacteur Sous cette forme, le procédé de l'invention

est utilisé pour produire seulement les régions annulai-

res des grains contenant du chlorure et du bromure d'ar-

gent et, éventuellement, de l'iodure d'argent.

Quand on-utilise le procédé de l'invention pour

former seulement la région annulaire du grain, l'halo-

génure d'argent constituant la région centrale du grain résultant peut présenter toute composition en halogénure ayant une solubilité égale ou inférieure à celle de lrhalogénure d'argent introduit pour former une région annulaire périphérique du grain Sous une forme préférée de l'invention, les grains d'halogénure d'argent formant les régions centrales des grains sont tabulaires et ont une épaisseur qui n'est pas supérieure à l'épaisseur

désirée des grains tabulaires terminés Les grains con-

stituant les régions centrales peuvent avoir un indice de.forme élevé, mais il n'est pas nécessaire que cet indice de forme soit supérieur à 1:1 Les indices de forme acceptables pour les grains d'halogénure d'argent,

constituant les régions centrales des grains de l'inven-

tion, varient selon la proportion du grain qui sera for mée par la partie centrale Si, par exemple, la région centrale doit représenter 99 % de la totalité du grain, il est évident que le grain formant la région centrale doit non seulement être tabulaire mais aussi avoir un indice de forme très proche de 7:1, si l'on veut que le

grain final présente un indice de forme moye A de 7:1.

D'autre part, si la région centrale du grain ne représente que 1 % du grain final,-l'indice de forme initial des grains formant les régions centrales des grains peut être de 1:1 et le procédé de la présente invention, en précipitant-sur les grains initialement présents,peut

produire facilement des grains tabulaires ayant un in-

dice de forme moyen d'au moins 7:1, contenant du chlorure et du bromure dans les régions annulaires des grains Le choix de la composition en halogénures de la région

centrale du grain et la proportion du grain total repré-

sentée par la région centrale peuvent varier dans un large intervalle, selon l'application photographique à laquelle

les grains sont destinés.

En utilisant le procédé de la présente inven-

tion pour former les régions annulaires des grains, il est possible d'obtenir des émulsions contenant des grains

d'halogénures d'argent tabulaires dans lesquels les ré-

gions centrales et annulaires des grains ont une ccmposi-

tion différente en halogénures Par exemple, il est pos-

sible d'obtenir des émulsions à grains tabulaires, sui-

vant la présente invention, dans lesquels les régions centrales des grains sont constituées par du bromure d'argent, alors que du chlorure d'argent et du bromure d'argent sont présents dans les régions annulaires des

grains Sous une forme spécifique, la région centrale du.

grain présente elle même un indice de forme élevé Il est

possible, en totalité ou en partie, de former des ému-l-

sions au bromoiodure d'argent à grains tabulaires et de former ensuite des régions annulaires contenant du chlorure d'argent et du bromure d'argent, suivant la présente invention Il est aussi possible de former des régions centrales de grains contenant principalement du

chlorure d'argent Comme déjà indiqué, il n'est pas né-

cessaire que les régions centrales des grains présentent les indices de forme exigés pour les grains finis, étant donné que le procédé de la présente invention permet d'augmenter les indices de forme durant la croissance

des grains.

Durant la précipitation du chlorure et du bromure d'argent et, éventuellement, de l'iodure d'argent, sur les arêtes des régions centrales des grains, pour former des régions annulaires de teneurs différentes en

halogénures, l'halogénure d'argent précipité pour for-

mer les régions annulaires des grains précipite sélec-

tivement sur les arêtes des régions annulaires des grains: qui relient les fa es principales des grains tabulaires qui se forment Ainsi, au fur et à mesure que le dépôt

continue, l'indice de forme du grain augmente Un cer-

tain épaississement des régions du coeur du grain peut

être observé durant la précipitation, selon les condi-

tions spécifiques de précipitation choisies Toutefois, le dépôt eventuel sur les faces principales des grains tabulaires qui se forment, se produit à une plus faible

vitesse que le dépôt sur les arêtes des régions annu-

laires des grains tabulaires.

En fonction des conditions indiquées précédem-

ment, la concentration et le débit des jets de sel d'ar-

gent et d'halogénures peuvent présenter toute forme ap-

propriée clas-sique Les techniques de précipitation pré-

férées sont celles qui permettent d'obtenir les temps de précipitation les plus courts, en accroissant lés quantités de sels d'argent et d'halogénure introduites durant la précipitation Cette augmentation peut être obtenue soit en augmentant le débit d'introduction du milieu de dispersion et des sels d'argent et d'halogénure,

soit en augmentant la concentration des jets de sels in-

troduits dans le milieu de dispersion On préfère aug-

menter le débit des jets, mais en le maintenant en des-

sous d'un seuil à partir duquel la formation de nouveaux germes serait favorisée, c'est-à-dire à partir duquel il se produirait une renucléation, selon les indications données aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 650 757, 3.672 900, 4 242 445, ainsi qu'à la publication de la demande de brevet allemand 2 107 118, à la demande de brevet européen 80102242 et par Wey dans Photographic Science and Engineering, Vol 21 N O 1, Janvier/Février

1977 p 14 et suiv.

Des agents de modification peuvent être présents pendant la précipitation des halogénures d'argent, soit initialement dans le réacteur, soit ajoutés en même temps qu'un ou plusieurs des sels, selon les procédés classiques Ces agents de modification peuvent être des composés de cuivre, de thallium, de plomb, de bismuth, de cadmium, de zinc, de chalcogène moyen (c'est-à-dire le soufre, 1-e sélénium et le tellure), de l'or et des

métaux nobles du groupe VIII, selon les indications don-

nées aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 1 195 432,

1.951 933, 2 448 060, 2 628 167, 2 950 972, 3 488 709,

3.737 313, 3 772 031, 4 269 927 et dans la revue Research Disclosure, volume 134, juin 1975 publication 13452 La revue Research Disclosure et le titre qui l'a précédé Product Licensing Index, sont publiés par Industrial Opportunities Limited; Homewell, Havant; Hampshire, P 09,

1 EF; Royaume-Uni Les-émulsions à grains tabulaires peu-

vent être sensibilisées par réduction à l'intérieur des grains pendant la précipitation, comme décrit par Moisar et collaborateurs; Journal of Photographic Science,

Volume 25, 1977 pages 19 à 27.

On peut ajouter les sels d'argent et les halo-

génures dans le réacteur au moyen de tubes d'amenée en surface ou sous la surface, par alimentation par gravité ou à l'aide d'appareils qui permettent la régulation de la vitesse d'addition ainsi que du p H, du p Br et/ou du p Ag du contenu du réacteur, selon les indications données aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 821 002 et 3 031 304 et par Claes dans Photographische Korrespondenz,

volume 102, n 10, 1967, page 162 Pour obtenir une ré-

partition rapide des réactifs dans le réacteur, on peut utiliser des dispositifs de mélange spécialement adaptés tels que ceux décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 996 287, 3 342 605, 3 415 650, 3 785 777, 4 147 551 et 4.171 224, à la demande de brevet britannique 2 022 431 A, aux demandes de brevet allemand 2 555 364 et 2 556 885 et dans Research Disclosure, volume 166, février 1978, publication 16662 Comme définis ici, le p H, le-p Br et le p Ag représentent respectivement ie logarithme négatif des concentrations en ions hydrogène, en ions bromure et

en ions argent.

Pour précipiter des émulsions à grains tabulai-

res, un milieu dispersant est initialement présent dans

le réacteur D'une façon avantageuse, le milieu disper-

sant est formé d'une suspension aqueuse de peptisant La concentration en peptisant peut être comprise entre 0,2 % et environ 10 % en masse par rapport à la masse totale des constituants de l'émulsion dans le réacteur Il est courant de maintenir la concentration en peptisant dans le réacteur en dessous d'environ 6 % de la masse totale, avant et pendant la formation de l'halogénure d'argent,

et d'ajuster plus tard à des valeurs plus élevées la con-

centration en véhicule de l'émulsion (le terme véhicule englobant le liant et le peptisant), par des additions

supplémentaires de véhicule, pour obtenir les caractéris-

tiques de couchage optimales L'émulsion initialement formée peut contenir environ de 5 à 50 g de peptisant par mole d'halogénure d'argent, de préférence environ de 10 à 30 g par mole d'halogénure d'argent On peut ajouter

plus tard un diluant supplémentaire pour porter la concen-

tration jusqu'à 1000 g/mole dlhalogénure d'argent Avan-

tageusement dans l'émulsion terminée, on trouve plus de g de véhicule par mole d'halogénure d'argent Une fois

couché et séché dans un produit photographique, le véhi-

cule forme environ 30 à 70 % en masse de la couche d'émul-

sion. On peut choisir les véhicules (qui comprennent à la fois les liants et les agents peptisants) parmi

les substances habituellement employées dans les émul-

sions d'halogénures d'argent à cet effet Les peptisants préférés sont les colloides hydrophiles qui peuvent être

utilisés seuls ou en association avec des substances hy-

drophobes Les véhicules hydrophiles appropriés compren-

nent des substances telles que les protéines, les déri- vés de protéine, les dérivés de cellulose par exemple les esters cellulosiques, 1 a gélatine, par exemple la gélatine traitée par un agent alcalin (de la gélatine de peau ou d'os) ou de la gélatine traitée par un agent

acide (gélatine de peau de porc), des dérivés de la gé-

latine, par exemple de la gélatine acétylée et de la gélatine phtalylée Ces substances ainsi que d'autres véhicules sont décrites dans Research Disclosure, vol 176

décembre 1978, publication 17643, section IX.

Les véhicules, eh particulier les colloïdes hydrophiles, ainsi que les substances hydrophobes utiles

combinées avec elles, peuvent être utilisés non seule-

ment dans les couches d'émulsion des éléments de produit photographique de l'invention, mais aussi dans d'autres couches, telles que des surcouches, des intercouches et

des couches placées en dessous des couches d'émulsion.

La préparation des émulsions aux halogénures d'argent selon l'invention peut comprendre une étape de maturation des grains Les chlorures d'argent, en

raison de leur solubilité plus élevée, sont moins in-

fluencés que les autres halogénures par les agents de

maturation On utilise des solvants des halogénures d'ar-

gent connus pour favoriser la maturation Par exemple,

on sait qu'un excès d'ion bromure dans le réacteur fa-

vorise la maturation Il est, par conséquent, évident que la solution de bromure introduite dans le réacteur peut elle-même favoriser la maturation On peut aussi utiliser d'autres agents de maturation, qui peuvent être entièrement incorporés au milieu dispersant dans le

réacteur, avant l'addition des sels d'argent et d'halo-

génure, ou qui peuvent être introduits dans le réacteur en même temps qu'un ou plusieurs des halogénures, du sel

d'argent ou du peptisant Selon un autre mode de réali-

satioô, on peut introduire l'agent de maturation indé-

pendamment, pendant l'addition de l'halogénure et du sel d'argent. Les émulsions à grains tabulaires de la présente invention sont de préférence lavées pour éliminer les sels

solubles, par des techniques connues telles que la dé-

cantation, la filtration et/ou par prise en gelée et fil-

tration, comme cela est décrit dans Research Disclosure,

vol 176, -décembre 1978; publication 17643, section II.

Il est particulièrement avantageux selon la présente

invention de terminer la maturation des grains tabulai-

res par un lavage après la fin de la précipitation, pour éviter l'augmentation de leur épaisseur, la réduction de leur indice de forme et/ou l'augmentation excessive

de leur diamètre Les émulsions, avec ou sans sensi-

bilisateurs peuvent être séchées et conservées avant

d'être utilisées.

Les procédés de préparation de grains tabulai-

res décrits ci-dessus permettent d'obtenir des émulsions

dans lesquelles les grains tabulaires répondant aux cri-

tères d'épaisseur et de diamètre nécessaires pour obtenir un indice de forme élevé, représentent au moins 35 % de la surface totale projetée de la population totale de grains d'halogénure d'argent; mais on peut obtenir des avantages supplémentaires en augmentant la proportion des grains tabulaires Il est avantageux qu'au moins 50 % de préférence au moins 7-0 % (et, de façon optimale,

au moins 90 %) de la surface totale projetée soient re-

présentés par des grains d'halogénure d'argent tabulai-

res répondant aux-critères d'épaisseur et de diamètre.

Bien que la présence de faibles quantités de grains non tabulaires soit entièrement compatible avec la plupart des applications photographiques, on peut augmenter la

proportion de grains tabulaires pour obtenir les avan-

tages complets des grains tabulaires On peut séparer

mécaniquement les grains d'halogénure d'argent tabulai-

res de plus grande taille des grains plus petits qui ne sont pas tabulaires, dans une population mélangée de grains, en utilisant des moyens de séparation classiques,

par exemple une centrifugeuse ou un hydrocyclone Une sé-

paration par hydrocyclone est illustrée au brevet des

Etats-Unis d'Amérique 3 326 641.

Une fois que des émulsions à grains tabulaires ont été formées suivant le procédé de l'invention, les grains peuvent être revêtus d'une enveloppe pour produire une émulsion à coeur et enveloppe par des procédés bien

connus On peut utiliser tout sel d'argent photographi-

quement utile pour former des enveloppes sur les grains

tabulaires d'indice de forme élevé préparés par le pro-

cédé de la présente invention Des techniques pour former des enveloppes de sels d'argent sont décrites aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 367 778, 3 206 313, 3 317 322, 3.917 485 et 4 150 994, cités précédemment Etant donné que les techniques usuelles pour l'obtention d'enveloppes

ne favorisent pas la formation de grains tabulaires d'in-

dice de forme élevé, l'indice de forme moyen de l'émul-

sion diminue au fur et à mesure de la croissance de l'enveloppe Si des conditions favorables à la formation de grains tabulaires sont présentes dans le réacteur durant la formation de l'enveloppe, la croissance de l'enveloppe peut se produire préférentiellement sur les arêtes périphériques des grains, de sorte que l'indice de forme ne diminue pas, comme discuté plus en détail ci-dessus. Les émulsions d'ahlogénures d'argent à grains

tabulaires, selon la présente invention, sont, de pré-

férence, sensibilisées chimiquement Elles peuvent être sensibilisées chimiquement avec de la gélatine active, comme cela est indiqué par T H James, The Theory of the Photographic Process 4 ème Ed, Macmillan, 1977, pp 67-:76; on peut aussi effectuer la sensibilisation chimique avec des sensibilisateurs au soufre, au sélé- nium, au tellure, à l'or, au platine, au palladium, à l'iridium, à l'osmium, au rhodium, au rhénium, ou au phosphore ou avec des combinaisons de ces différents sensibilisateurs et un p Ag compris par exemple entre

5 et 10 et un p H compris entre 5 et 8, et à une tem-

pérature comprise entre 30 'C et 80 C, suivant les in-

dications données dans Research Disclosure, Vol 120, Avril 11974 12008, Research Disclosure, Vol 134,

Juin 1975 13452, aux brevets des Etats-Unis d'Amé-

rique 1 623 499, 1 673 522, 2 399 083, 2 642 361, 3.297 447, 3 297 446; au brevet anglais 1 315 755; aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 772 031, 3.761 267, 3 857 711, 3 565 633, 3 901 714 et

3.904 415 et au brevet anglais 1 396 696; la sensibi-

lisation chimique est éventuellement réalisée en pré-

sence de thiocyanates, comme cela est décrit dans le

brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 642 361, en présen-

ce de composés contenant du soufre tels que ceux dé-

crits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 521 926,

3 021 215 et 4 054 457 Les émulsions peuvent être sen-

sibilisées chimiquement en présence de modificateurs de sensibilisation chimique, c'est-à-dire de composés connus pour leur aptitude à supprimer le voile et à

augmenter la rapidité dans ces conditions; de tels-com-

posés sont par exemple des azaindènes, des azapyridazi-

nes, des azapyrimidines, des sels de benzothiazolium et des sensibilisateurs ayant un ou plusieurs noyaux hétérocycliques Des exemples de modificateurs sont donnés dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 131 038, 3 411 914, 3 554 757, 3 565 631 et 3.901 714 ainsi qu'au brevet canadien 778 723 et par Duffin dans Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press ( 1966), New York, pp 138-143 En plus des différentes

sensibilisations chimiques définies ci-dessus, ou à ti-

tre d'alternative à ces 'sensibilisations, les émulsions peuvent être en outre sensibilisées par réduction, par exemple avec de l'hydrogène, comme cela est décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 891 446 et 3.984 249, ou encore en les soumettant à des conditions réunissant un bas p Ag, par exemple inférieur 5 et/ou un p H élevé, par exemple supérieur à 8 ou au moyen de

différents agents réducteurs tels que le chlorure stan-

neux, -le dioxyde de thiourée, les polyamines eût les ami-

nes boranes, comme cela est décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 983 609, 2 518 698, 2 739 060, 2.743 182, 2 743 183, 3 026 203, 3 361 564, ainsi que

dans Research Disclosure, Vol 136 août 1975, 13654.

On peut réaliser une sensibilisation chimique en surface

ou une sensibilisation chimique dans une zone située im-

médiatement sous la surface, comme cela est décrit aux brevets des EtatsUnis d'Amérique 3 917 485-et

-3.966 476.

Outre qu'elles sont, de préférence, soumises à la sensibilisation chimique, les émulsions à grains tabulaires au chlorobromure d'argent, d'indice de forme élevé, de la présente invention sont aussi de préférence, sensibilisées spectralement Il est possible d'utiliser des colorants sensibilisateurs spectraux qui présentent une absorption maximum dans le bleu et le minus bleu, c'est-à-dire dans le vert et dans le rouge du spectre

visible En outre, pour certaines utilisations particu-

lières, on peut utiliser des colorants sensibilisateurs spectraux qui améliorent la réponse spectrale dans la

région du spectre située au delà de la partie visible -

On peut, par exemple, utiliser des sensibilisateurs spec-

traux absorbant dans la région infrarouge -

Les émulsions de l'invention peuvent être sensibilisées spectralement avec des colorants apppar

tenant à diverses classes, notamment la classe des colo-

* rants polyméthiniques, qui comprend lés cyanines les

mérocyanines, les cyanines et les mérocyanines com-

plexes (tri-, tétra-, ou polynucléaires), des oxonols,

des hemioxonols, des colorants styryliques, mérostyryli-

ques et des streptocyanines.

Les colorants sensibilisateurs spectraux du type cyanine comprennent deux noyaux hétérocycliques à caractère basique reliés par une liaison méthinique; ces noyaux hétérocycliques dérivent par exemple des sels quaternaires de noyaux quinolinium, pyridinium,

isoquinolinium, 3 H-indolium, benzre 7 indolium, oxazo-

lium, oxazolinïum, thiazolinium, thiazolium, sélénazo-

lium, sélénazolinium, imidazolium, imidazolinium, benzo-

xazolium, benzothiazolium, benzosélénazolium, benzimi-

dazolium, naphtoxazolium, naphtothiazolium, naphtosélé-

nazolium, dihydronaphtothiazolium, pyrylium, et les

sels quaternaires d'imidazopyrazinium.

Les colorants sensibilisateurs spectraux du type mérocyanine comprennent, reliés par une double liaison ou une liaison méthinique, un noyau à caractère basique du type de ceux qu'on trouve dans la formule des cyanines et un noyau acide dérivé par exemple de l'acide barbiturique, I'acide 2-thiobarbiturique, la rhodanine, l'hydantoine, la 2thiohydantoïne, la

4-thiohydantolne, la 2-pyrazoline-5-one, la 2-isoxazoline-

5-one, l'indan-l,3-dione, la cyclohexane-1,3-dione, la

1,3-dioxane-4,6-dione, la pyrazolin-3,5-dione, la pen-

tane-2,4-dione, l'alkylsulfonyl acétonitrile, le

malononitrile, l'isoquinolin-4-one et la chroman-2,4-dione.

On peut utiliser un ou plusieurs colorants sensibilisateurs spectraux On connâit des colorants avec des maxima de sensibilisation pour des longueurs

d'onde distribuées sur toute l'étendue du spectre vi-

sible et fournissant des courbes de sensibilité spec-

trale de forme très différentes Le choix et les pro-

portions relatives de colorants dépendent de la région du spectre à laquelle on désire sensibiliser les grains et de la forme de courbe de sensibilité spectrale qu'on désire obtenir Des colorants dont les courbes de sen-

sibilité spectrale se recouvrent partiellement fournis-

sent souvent, lorsqu'on les utilise en combinaison, une courbe telle que la sensibilité, à chaque longueur

d'onde dans la zone de recouvrement, correspond appro-

ximativement à la somme des sensibilités de chacun des colorants Ainsi, il est possible d'ptiliser des combinaisons de colorants possédant différents maxima,

pour obtenir une courbe de sensibilité spectrale pré-

sentant un maximum situé entre les maxima de sensibilisa-

tion de chacun des colorants.

Certaines combinaisons delcolorants sensibili-

sateurs spectraux produisent-un effet de-sursensibilisa-

tion, c'est-à-dire fournissent dans une région du spec-

tre, une sensibilisation spectrale supérieure à celle résultant de l'utilisation d'un des colorants seul à

n'importe quelle concentration, ou résultant de l'addi-

tion de plusieurs colorants La supersensibilisation

peut être obtenue avec des combinaisons choisies de co-

lorants sensibilisateurs spectraux et d'autres additifs

tels que des stabilisants, des antivoiles, des accélé-

rateurs de développement ou des inhibiteurs, des adju-

vants de couchage, des agents d'avivage optique et des antistatiques Des mécanismes permettant d'expliquer la

sursensibilisation et des composés permettant de l'ob-

tenir, sont décrits par Gilman dans Revie-w of the Mechanisms of Supersensitization", Photographic Science

and Engineering, Vol 18, 1974, pp 418-430.

Les colorants sensibilisateurs spectraux peu-

vent encore exercer d'autres actions sur les émulsions.

Ces colorants peuvent aussi jouer le rôle d'antivoile, de stabilisants, d'accélérateurs de développement ou d'inhibiteurs, d'accepteurs d'halogène ou d'accepteurs d'électrons, comme cela est décrit aux brevets des

Etats-Unis d'Amérique 2 131 038 et 3 930 860.

Parmi les colorants sensibilisateurs utiles

pour sensibiliser les émulsions aux halogénures d'ar-

gent, on peut mentionner ceux cités dans Research Disclosure, Vol 176, Décembre 1978, 17643, Section III On doit noter que, quand on utilise de l'iodure pour améliorer la sensibilisation spectrale, il peut déplacer l'halogénure présent dans le réseau cristallin a la surface du grain, transformant ainsi les grains

en grains d'halogénoiodure d'argent.

Pour la sensibilisation spectrale des grains d'halogénures d'argent non tabulaires ou d'indice de forme faible, on peut utiliser les quantités classiques 2-0 de colorants Pour tirer un parti maximum des avantages

offerts par la présente invention, il est préférable d'ad-

sorber une quantité optimale-de colorants sensibilisa-

teurs sur la surface des grains tabulaires d'indice de

forme élevé Par quantité optimale, on entend la quanti-

té suffisante pour atteindre au moins 60 % de la rapidi-

té photographique maximale qu'il est possible d'atteindre

avec ces grains dans les conditions prévues pour l'ex-

position La quantité de colorant à utiliser dépend de la nature du colorant ou de la combinaison de colorants choisis, ou encore de la taille et de l'indice de forme

des grains Il est connu dans la technique photographi-

que qu'on peut obtenir une sensibilisation spectrale optimale avec des colorants organiques, lorsque ces colorants sont utilisés à raison d'une quantité qui permet de réaliser une monocouche sur 25 % à 100 % de

la surface totale disponible du grain'd'halogénure d'ar-

gent à sensibilité superficielle, comme cela est dé-

crit par exemple par West dans "The Adsorptibn of Sensitizing Dyes in Photographic Emulsion", Journal of Phys Chem, vol 56, p: 1065, 1952; par Spence et al. dans "Desensitization of Sensitizing Dyes", Journal of Physical and Colloid Chemistry, vol 56 n 6, juin 1948, pp 1090-1103; et par Gilman et al dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 979 213 Les quantités et les

concentrations optimales de colorants peuvent être dé-

terminées par les procédés indiqués par Mees, dans

Theory of the Photographic Process pp 1067-1069.

On peut réaliser la sensibilisation spectrale à toute étape de la préparation de l'émulsion qui a été reconnue utile à cet effet Habituellement, on réalise

la sensibilisation spectrale après la fin de la sensi-

bilisation chimique Toutefois, on peut réaliser la sen-

sibilisation spectrale, soit en même temps que la sensibilisation chimique, soit entièrement avant la sensibilisation chimique, et même on peut la commnencer avant la fifi de la précipitation des grains d'halogénures d'argent, selon les indications données au brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 628 960 et 4 225 666 Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 225 666 prévoit, de façon spécifique, d'introduire le colorant sensibilisateur spectral dans l'émulsion par étapes, de façon à ce qu'une partie de

ce colorant soit présente avant la sensibilisation chi-

mique, tandis qu'une autre partie est introduite après la sensibilisation chimique A la différence de ce qui est indiqué dans le brevet des EtatsUnis d'Amérique 4 225 666, il est possible selon la présente invention d'ajouter le sensibilisateur spectral après que 80 % de

l'halogénure d'argent ait été précipité On peut amélio-

rer la sensibilisation en ajustant le p Ag, y compris par des variations cycliques, pendant la sensibilisation chimique et/ou la sensibilisation spectrale Un exemple

précis de réglage du p Ag est donné dans Pesearch Dis-

closure, volume 181, mai 1979 publication 18155.

Selon un mode de réalisation avantageux, on

incorpore les sensibilisateurs spectraux dans les émul-

sions de l'invention avant la sensibilisation chimique.

On a aussi obtenu dans certains cas des résultats sem-

blables en introduisant d'autres substances adsorbables, telles que des agents modificateurs de maturation dans

les émulsions, avant la'sensibilisation chimique.

Indépendamment de l'incorporation préalable de substances adsorbables, il est avantageux d'utiliser des thiocyanates pendant la sensibilisation chimique à des concentrations comprises entre 0,002 et 2 % en mole par rapport à l'argent, comme cela est décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 642 361 déjà cité On peut

utiliser d'autres agents de maturation pendant la sen-

sibilisation chimique.

Suivant un troisième moyen qu'on peut utiliser, seul ou en combinaison avec un seul ou deux des moyens indiqués ci-dessus, on préfère sensibiliser chimiquement les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé, sensibilisées spectralement, sur un ou plusieurs -sites distincts des grains tabulaires On pense que

l'adsorption préférentielle des colorants sensibilisa-

teurs spectraux sur les surfaces cristallographiques for-

mant les faces principales des grains tabulaires permet

à la sensibilisation chimique de se produire sélective-

ment sur des surfaces cristallographiques différentes de ces grains tabulaires Le dépôt d'halogénure d'argent,

sur les coins des grains tabulaires, sur lesquels un co-

lorant a été adsorbé sélectivement accroît la sensibilité des grains, et la sensibilisation chimique classique peut

encore augmenter ensuite la sensibilité de l'émulsion.

Bien que ce ne soit pas nécessaire pour obtenir

tous leurs avantages, les émulsions définies selon l'in-

vention sont de préférence sensibilisées chimiquement et spectralement de façon optimale, conformément aux pratiques courantes de fabrication Ceci signifie que

leur rapidité représente au moins 60 % du maximum du lo-

garithmè de la rapidité qu'on peut attendre dés grains dans la région spectrale de sensibilisation et dans des conditions prévues d'utilisation et de traitement Le logarithme de la rapidité est défini comme étant égal à (l-log E), o E est mesuré en lux seconde à une densité-de 0,1 audessus du voile Une fois qu'on a

caractérisé les grains d'halogénure d'argent d'un pro-

duit, il est possible d'estimer, à partir d'autres ana-

lyses fpites sur le produit et de l'évaluation de ses performances, si une couche d'émulsion de ce produit a été sensibilisée chimiquement et spectralement de façon

optimale, par comparaison avec d'autres produits commer-

ciaux comparables Pour obtenir les avantages de netteté présentés par les produits suivant l'invention, il est

sans importance que les émulsions aux halogénures d'ar-

gent aient été sensibilisées chimiquement ou spectrale-

ment de façon efficace ou non efficace.

Une fois qu'on a produit des émulsions à grains tabulaires par les procédés de précipitation, qu'on les a lavées et sensibilisées comme il a été décrit ci-dessus,

on peut terminer la préparation en incorporant des addi-

tifs photographiques classiques, et on peut les utiliser

dans des applications photographiques nécessitant la pro-

duction d'une image d'argent, par exemple la photographie

classique en noir et blanc.

Les produits photographiques selon l'invention destinés à former des images d'argent peuvent être tannés suffisamment pour éviter d'avoir à utiliser des tannants

supplémentaires pendant le traitement Ceci permet d'aug-

menter le pouvoir couvrant, par comparaison avec des pro-

duits photographiques tannés et traités de façon sem-

blable, mais contenant des émulsions à grains non tabu-

laires En particulier, il est possible de tanner les

couches d'émulsion à grains tabulaires d'indice de for-

me élevé et les autres couches colloïdes hydrophiles d'un produit photographique en noir et blanc, suffisam- ment pour réduire le gonflement des couches à moins de % On détermine le pourcentage de gonflement (a) en

faisant incuber le produit photographique à 38 *C pen-

dant trois jours à une humidité relative de 50 %, (b) en mesurant l'épaisseur de la couche, (c) en immergeant le

produit photographique dans l'eau distillée à 210 C pen-

dant 3 minutes et (d) en mesurant lé changement d'épais-

seur de la couche Il est notamment préférable de tanner les produits photographiques prévus pour former des images d'argent dans la mesure o l'addition de tannants dans les solutions de traitement n'est pas nécessaire, mais les émulsions utilisées selon la présente invention peuvent être soumises aux tannages de différente force

couramment utilisés Il est en outre spécifiquement pré-

vu d'incorporer les tannants dans les solutions de trai-

tement, comme décrit par exemple dans Research Disclosure vol 184, août 1979, publication 18431, Paragraphe K, concernant particulièrement le traitement des produits radiographiques.

Des tannants incorporés ou prétannants habi-

tuellement utiles sont décrits dans Research Disclosure, Volume 176, décembre 1978, item 17643, Section X. On peut prévenir l'instabilité qui augmente la

densité minimale dans les couches d'émulsion du type né-

gatif, c'est-à-dire le voile, ou qui augmente la densité minimale ou diminue la densité maximale dans les couches d'émulsion positivesdirectes, en incorporant des agents stabilisants, des antivoiles, des agents inhibant les effets des contraintes mécaniques, des agents stabilisant

l'image latente et des additifs semblables, dans l'émul-

sion et les couches adjacentes avant le couchage, comme cela est décrit dans Research Disclosure, volume 176,

décembre 1978, publication 17643, Section VI La plu-

part des antivoiles efficaces dans les émulsions Feuvent être aussi utilisés dans les révélateurs, et on peut les classer dans quelques catagories générales, comme cela a été proposé par C E K Mees, dans The Theory of the Photographic Process, 2 ème édition, Mac Millan, 1954,

pages 677 à 680.

Quand on utilise des tannants du type aldéhyde, on peut protéger des couches d'émulsion par des antivoiles classicques. En plus Pes sensibilisateurs, des tannants,

des antivoiles et des stabilisants, on peut ajouter di-

vers autres additifs photographiques classiques Le choix des additifs dépend de la nature exacte de l'application photographique et est à la portée du technicien Divers additifs utiles sont décrits dans Research Disclosure, volume 176, décembre 1978, publication 17643 On peut introduire des agents d'avivage cptique, tels que décrits

dans la publication 17643 au paragraphe V On peut utili-

ser dans les couches d'émulsion ou dans les couches dis-

tinctes des prcduits phctographiques selon l'invention, des substances absorbantes et diffusantes, décrites au

paragraphe VIII On peut ajouter des adjuvants de coucha-

ge décrits au paragraphe XI, et des plastifiants et des lubrifiants décrits au paragraphe XII On peut ajouter

des couches antistatiques décrites au paragraphe XIII.

Des procédés d'introduction des additifs sont décrits au paragraphe XIV On peut incorporer des agents de matage décrits au paragraphe XVI On peut, si on le souhaite, incorporer des développateurs et des modificateurs de développement décrits aux paragraphes XX et XXI Quand les produits photographiques selon l'invention doivent servir pcur des applications er radiographie, l'émulsion et les autres couches du produit radiographique peuvent

prendre toutes les formes décrites dans Research Disclo-

sure publication 18431, citée ci-dessus Des couches d'émulsion décrites ici ainsi que les autres couchesm d'émulsion classique aux halogénures d'argent, des in-

tercouches, des surcouches et des substratums si le pro-

duit selon l'invention en contient, peuvent être appli-

qués et séchés comme cela est décrit dans Research -

Disclosure, volume 176, décembre 1978, publication

17643, paragraphe -XV.

Selon une pratique courante dans-la technique,

il est prévu de mélanger les émulsions à grains tabulai-

res de la présente invention soit avec une autre émdl-

sion à grains tabulaires, soit avec une émulsion c 115-

sique, pour obtenir des caractéristiques spécifiques.

Par exemple, il est connu de mélanger des émulsions pour

ajuster la courbe caractéristique d'un produit photogra-

phique dans un but déterminé On peut utiliser le mélange

pour augmenter ou diminuer les densités maximales obte-

nues par exposition et traitement, pour diminuer ou aug-

menter la densité minimale, et pour ajuster la forme de la courbe caractéristique entre le pied et l'épaule On peut mélanger les émulsions utilisées selon l'invention avec des émulsions classiques aux halogénures d'argent telles que celles décrites dans Research Disclosure

volume 176, décembre 1979, publication 17643, para-

graphe I. Dans la forme la plus simple, les produits

photographiques utilisant des émulsions selon l'inven-

tion sont formés d'une seule couche d'émulsion contenant

une émulsion au chlorobromure d'argent à grains tabulai-

res et un support photographique Bien entendu, ils peu-

vent comprendre plus d'une couche d'émulsion aux halo-

génures d'argent ainsi qu'une surcouche, un substratum et des intercouches Au lieu de mélanger les émulsions comme on l'a indiqué plus haut, on peut en général obtenir le même résultat en appliquant les émulsions à mélanger sous forme de couches distinctes L'application de couches distinctes pour obtenir la latitude d'exposition est bien connue dans la technique et a été décrite par

Zelikman et Levi, "Making and Coating Photographic Emul-

sions",Focal Press, 1964, pages 234 à 238, au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 662 228 et au brevet britannique

923 045 Il est, en outre, bien connu qu'on peut augmen-

ter la rapidité photographique quand on applique dans des touches distinctes des émulsions rapides et des émulsions

lentes, au lieu de les mélanger Habituellement, on appli-

que la couche d'émulsion rapide plus près de la source

de radiation d'exposition que la couche d'émulsion lente.

On peut étendre ce moyen à au moins trois couches d'émul-

sion superposées De tels arrangements de couches sont

prévus dans la réalisation des produits selon l'invention.

On peut appliquer les couches des produits pho-

tographiques sur divers supports Les supports photogra-

phiques typiques comprennent les films polymères, la fi-

bre de bois, par exemple du papier, des plaques et des

feuilles métalliques, des supports de verre et de céra-

mique, munis d'un ou plusieurs substratums pour amélio-

rer les propriétés adhésives, antistatiques, dimension-

nelles, abrasives, antihalo, les caractéristiques de

dureté et de friction, et/ou les autres propriétés super-

ficielles du support Ces supports sont bien connus dans la technique Voir par exemple Research Disclosure volume

176, décembre 1978, publication 17643, Section XVII.

On applique en général la ou les couches d'émul-

sion sous forme de couches continues sur des supports ayant des surfaces principales planes opposées, mais ce n'est pas toujours le cas On peut appliquer les couches d'émulsion sous forme de segments de couches latéralement espacés sur la surface d'un support plat Quand la ou les

couches d'émulsion sont segmentées, on utilise de pré-

férence un support microcellulaire De tels supports sont décrits à la demande de brevet PCT W 080/01614 publiée le 7 août 1980 et au brevet belge correspondant 881 513 ainsi qu'au brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 307 165. La largeur des microcellules peut être comprise entre

1 et 200 microns et la profondeur atteindre 1000 /um.

Il est en général avantageux que les microcellules aient

au moins 4/um de largeur et moins de 200 /um de profon-

deur, les dimensions optimales étant comprises entre 10 et 100 /um en largeur et en profondeur, pour des applica

tions ordinaires de photographie en noir et blanc, par-

-ticulièrement quand l'image photographiqpe doit être agrandie. On peut exposer photographiquement les produits

photographiques selon l'invention de toute manière habi-

tuelle Voir en particulier Research Disclosure publica-

tion 17643, citée ci-dessus, paragraphe XVIII La présente

invention est particulièrement avantageuse quand l'exposi-

tion photographique est réalisée avec un rayonnement élec-

tromagnétique appartenant à la région du spectre dans la-

quelle les sensibilisateurs spectraux inclus présentent

des maxima d'absorption Quand les produits photographi-

ques sont prévus pour enregistrer des expositions bleues,

vertes, rouges ou infrarouges, des sensibilisateurs spec-

traux absorbant dans les parties bleues, vertes, rouges

ou infrarouges du spectre s'ont présents Pour la forma-

tion d'images en noir et blanc, il est avantageux que les

produits photographiques soient sensibilisés orthochroma-

tiquement ou panchromatiquement, pour étendre la sensi-

bilité dans tout le spectre visible L'énergie rayonnante utilisée pour l'exposition peut être non cohérente ou cohérente, c'est-à-dire en phase, par exemple produite

par des lasers Dans les limites de réponse utile-déter-

minées par des techniques sensitométriques classiques, on peut utiliser des expositions photographiques dans des conditions de température et/ou de pression ambiante élevée ou réduite, des expositions de faible ou de forte intensité, des expositions continues ou intermittentes, des durées d'exposition allant de l'ordre de la minute jusqu'à des durées relativement courtes de l'ordre de la milliseconde ou-de la microseconde, des expositions par solarisation, comme cela est décrit par T H James, The Theory of the Photographic Process, 4 ème édition,

Mac Millan, 1977, Chapitres 4, 6, 17, 18 et 23.

Après l'exposition, on peut traiter de façon classique l'halogénure d'argent photosensible contenu dans les produits photographiques pour former une image visible, en mettant en contact cet halogénure d'argent avec un mi

lieu alcalin aqueux en présence d'un développateur con-

tenu dans le milieu ou dans le produit.

Une fois l'image d'argent formée dans le pro-

duit photographique, il est de pratique courante de fixer l'halogénure d'argent non développé Les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé de l'invention

sont particulièrement avantageuses en ce qu'elles permet-

tent de réaliser le fixage plus rapidement, ce qui permet

d'obtenir des durées de traitement plus courtes.

Les produits photographiques et les techniques

décrites ci-dessus pour produire des images d'argent peu-

vent être facilement adaptés à la production d'images en

couleurs, par l'utilisation de colorants Le moyen pro-

bablement le plus simple pour obtenir une image en cou-

leurs projetable est d'incorporer un colorant classique dans le support d'un produit photographique, et de former une image d'argent comme il a été décrit ci-dessus Dans les zones o se forme l'image d'argent, le produit ne peut plus transmettre la lumière, et dans les zones

restantes, la lumière est transmise avec une couleur -

correspondant à la couleur du support On peut facilement former une image colorée de cette façon On peut aussi

obtenir les mêmes résultats en utilisant, conjointe-

ment avec un produit contenant un support transparent, une couche ou un produit distinct contenant un filtre coloré. -On peut former des images de colorant dans les produits photographiques aux halogénures d'argent par destruction ou formation sélective de colorants On peut utiliser des révélateurs contenant des formateurs d'image de colorant tels que les coupleurs décrits dans Research Disclosure, volume 176, décembre 1978, publication 17643,

* section 12, paragraphe D Le révélateur contient un dé-

veloppateur chromogèbe (par exemple une amine primaire aromatique) qui est -apable, sous sa forme oxydée, de

réagir avec le coupleur pour former le colorant.

On peut aussi d'une manière classique, incor-

porer les coupleurs formateurs de colorant dans les pro-

duits photographiques On peut les incorporer en diver-

ses quantités pour obtenir différents résultats photo-

graphiques Par exemple, on peut limiter la concentra-

tion en coupleur, par rapport au titre en argent, à des valeurs inférieures à celles normalement utilisées dans des couches d'émulsion de sensibilité intermédiaire ou

plus rapide.

On choisit en général des coupleurs formateurs de colorant non diffusibles incolores et capables de

former des couleurs soustractives primaires, c'est-à-

dire du jaune, du magenta et du bleu-vert On peut uti-

liser des coupleurs formateurs de colorant ayant des vi-

tesses de réaction différentes dans des couches distinctes

ou dans une seule couche, pour obtenir les résultats sou-

haités dans des applications photographiques spécifiques.

Les coupleurs formateurs de colorant peuvent libérer, au moment du couplage, des groupes à effets

photographique, tels que des inhibiteurs ou des accélé-

rateurs de développement, des accélérateurs de blanchi-

ment, des développateurs, des solvants des halogénures d'argent, des agents modificateurs de tonalité, des tannants, des agents voilants, des antivoiles, des coupleurs concurrents, des sensibilisateurs chimiques ou spectraux et des désensibilisateurs Les coupleurs libérant un inhibiteur de développement (DIR) sont bien connus dans la technique On connaît aussi des coupleurs formateurs de colorant et des composés ne formant pas de colorant qui, par couplage, libèrent divers groupes à

effet photographique On peut aussi utiliser des compo-

sés DIR qui ne forment pas de colorant par réaction avec les développateurs chromogènes oxydés -On peut aussi

utiliser des composés DIR qui se coupent par oxydation.

On a utilisé des émulsions aux halogénures d'argent rela-

tivement insensibles à la lumière, telles que les émul-

sions Lipmann, comme intercouches, et surcouches, pour empêcher ou régler la migration des groupes inhibiteurs

de développement.

Dans les produits photographiques, on peut in-

corporer des coupleurs chromogènes colorés tels que ceux

utilisés pour former des masques-intégraux pour des ima-

ges en couleurs négatives, et/ou des coupleurs concur rents Les produits photographiques peuvent, en outre, contenir des stabilisants classiques pour l'image de colorant Tout ce qui vient d'être indiqué est décrit dans Research Disclosure, volume 176, décembre 1978,

publication 17643, Section VII.

On peut former ou renforcer des images de colorant par des procédés qui consistent à associer à un agent réducteur formateur d'image en couleurs, un agent oxydant, sous la forme d'un complexe inerte d'un métal de transition et/ou un péroxyde Les produits photographiques peuvent être particulièrement adaptés

oour former des images de colorant.

162661

On peut produire des images en couleurs dans

les produits photographiques selon l'invention par des-

truction sélective de colorants ou de précurseurs de colorant, par exemple par des procédés de blanchiment de colorants à l'argent. Pour former des images en couleurs dans des prod its photographiques aux halogénures d'argent, on

élimine habituellement l'argent développé par blanchirent.

On peut améliorer le blanchiment par incorporation d'un

accélérateur de blanchiment ou d'un précurseur d'accé-

lérateur de blanchiment dans la solution de traitement ou dans une couche du produit Dans certains cas, la quantité d'argent formé par développement est faiblelpar

rapport à la quantité de colorant produit, particulière-

ment dans les procédés comprenant un renforcement de l'image de colorant, tels que décrits ci-dessus,et on

peut supprimer le blanchiment de l'argent sans effet vi-

suel important Dans d'autres applications, on garde l'image d'argent et on produit une image de colorant pour augmenter ou compléter la densité fournie par l'image d'argent Quand on souhaite améliorer l'image

d'argent par un colorant, on préfère habituellement for-

mer un colorant neutre ou une association de colorants

qui ensemble produisent une image neutre.

La présente invention peut servir à obtenir des images en couleurs D'une façon générale, tout produit pour la photographie en couleurs de type classique contenant au moins une couche d'émulsion d'halogénures d'argent, peut être amélioré simplement en ajoutant à cette couche

d'émulsion une couche d'émulsion à grains tabulaires -

d'indice de forme élevé, conformément à la présente in-

vention ou-en la remplaçant par une telle couche La

présente invention trouve ainsi application dans la photo-

graphie en couleurs, indifféremment par synthèse trichrome

additive ou soustractive.

En ce qui concerne la formation d'image en cou-

leurs par synthèse additive, une application de l'inven-

tion consiste à utiliser les réseaux de filtres élémen-

taires, bleu, vert et rouge en combinaison avec un piroduit photographiqueconforme à la présente invention et capable de fournir une image argentique A travers ce réseau'de filtres primaires additifs, on expose photographiquement

un produit photographique comprenant une couche sensibi-

lisée de façon panchromatique et constituée d'une émul-

sion selon la présente invention, c'est-à-dire à grains tabulaires d'indice de forme élevé Après le traitement et le développement d'une image argentique, l'examen-de cette image argentique à travers le réseau de filtres permet d'observer une image en couleurs La meilleure

façon d'exploiter ces images est de les examiner par pro-

jection Ainsi, à la fois le produit photographique et le réseau de filtres ont le même support transparent en commun. En appliquant l'invention au produit pour la

photographie en couleurs par synthèse soustractive de co-

lorants, on peut obtenir d'autres avantages particuliers.

Ce type de produit photographique comprend un support et

en général un ensemble de trois couches superposées d'émul-

sions aux halogénures d'argent pour enregistrer séparé-

ment le bleu, le vert et le rouge, en fournissant des images de colorant respectivement jaune, magenta et bleu-vert. Bien qu'une seule émulsion à grains tabulaires, comme décrit précédemment soit nécessaire, le produit pcur la photographie en couleurs contient au moins trois émulsions distinctes pour enregistrer respectivement le

bleu, le vert et le rouge.

Les émulsions autres que l'émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé enregistrant le vert

ou le rouge peuvent présenter toute forme classique ap-

propriée Diverses émulsions sont décrites dans Research

Disclosure, publication 17643, paragraphe I Si le pro-

duit comprend plus d'une émulsion pour enregistrer le bleu, le vert et/ou le rouge, on préfère qu'au moins la couche d'émulsion la plus rapide soit une émulsion à

grains tabulaires d'indice de forme élevé, telle que dé-

crite précédemment Bien entendu, toutes les couches d'émulsions sensibles au bleu, au vert et au rouge du produit photographique peuvent avantageusement être des émulsions à-grains tabulaires suivant l'invention, si

on le désire.

Les produits pour la photographie en couleurs sont souvent décrits de façon à mettre en évidence les différents éléments de couches formateurs de couleurs

qui les composent Le plus souvent, ces produits contien-

nent trois de ces éléments superposés contenant chacun au moins uee couche d'émulsion aux halogénures d'argent capable d'enregistrer une exposition correspondant à un tiers distinct du spectre et de produire en même temps

'limage de colorant soustractive primaire complémentaire.

De cette façon les éléments enregistrant le bleu, le vert et le rouge fournissent respectivement des images

de colorant jaune, magenta et cyan Il n'est pas néces-

saire que les substances formatrices de colorant d'image soient dans les éléments formateurs de colorant; elles peuvent être fournies entièrement à partir des solutions

de traitement Lorsque les substances formatrices de co-

lorants sont incorporées aux produits photographiques, elles peuvent être disposées dans une couche d'émulsion ou dans une couche destinée à recueillir un développateur oxydé ou un agent de transfert d'électrons oxydé en provenance d'une couche d'émulsion adjacente du même

élément formateur de colorant.

De façon à empêcher la migration de développa-

teurs oxydés ou d'agents de transfert d'électron oxydés

entre deux éléments formateurs de colorant et d'évi-

ter ainsi l'altération des couleurs qui en résulte,

une pratique courante consiste à utiliser des substan-

ces qui réagissent avec ces produits d'oxydation De telles substances peuvent être incorporées aux couches d'émulsion elles-mêmes, selon les indications du brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 937 086, et/ou dans des intercouches entre chaque élément formateur de colorant, selon les indications du brevet des Etats-Unis d'Amérique

i O 2 336 327.

Chaque élément formateur de couleur peut ne contenir qu'une seule couche, mais le plus souvent il en contient 2, 3 ou davantage, présentant différentes rapidités photographiques Lorsque l'ordre des couches

ne permet pas de disposer cet ensemble de couches d'émul-

sic N de rapidités différentes dans un seul élément, il est

courant de réaliser un produit photographique avec plu-

sieurs (ordinairement 2 ou 3) éléments enregistrant le

bleu, le vert et/ou le rouge.

Les produits pour la photographie en couleurs selon la présente invention peuvent présenter toute forme

compatible avec les-conditions définies ci-dessus N'im-

porte laquelle des six structures présentées dans "Spectral Studies of the Photographic Process" (tableau 27 a, p 211), Focal Press, New York, peut être utilisée En vue de fournir un exemple simple, il est possible pendant la préparation d'un produit classique aux halogénures

d'argent pour la photographie en couleurs, de lui ajou-

ter une ou plusieurs couches d'émulsion à grains tabulai-

res d'indice de forme élevé, sensibilisées au minus bleu et disposées de façon à recevoir l'exposition avant les autres couches d'émulsion Toutefois, dans la plupart des

cas, on préfère remplacer une ou plusieurs couches d'émul-

sions classiques enregistrant le minus bleu par des cou-

ches correspondantes constituées de grains tabulaires à

indice de forme élevé, éventuellement en modifiant l'or-

dre des couches.

Pour illustrer l'invention, on a représenté ci-

dessous un certain nombre de structures.

STRUCTURE I

Exposition B

I

TV I TR

STRUCTURE II

Exposition TFB I TFV I

TFR

I LB I

LV

I LR

STRUCTURE III

Exp;osition TV I TR I B

_ _ _ _ _ _ _ _

STRUCTURE IV

Exposition'

TFV

I TFR I TLV TLR

I

B

STRUCTURE V

Exposition-

TFV I TFR

_ _ _ _ _ _ _ _

STRUCTURE V <suite) TFB TLV TLJR I LB

STRUCTURE VI

Exposition 4 TFR I

T_ __ __ _

I TFV I

TFR

I LV I

LR

STRUCTURE VII

Exposition *TFR I TFV I TB I TFV I TLV I TFR - I TLR B, V et R désignent respectivement des éléments

enregistrant le bleu, le vert et le rouge d'un type clas-

sique quelconque.

T, en préfixe, signifie que la ou les couches d'émulsion contiennent des grains tabulaires à indice de

forme élevé.

F, en préfixe, signifie que la couche présente une rapidité plus forte que celle d'au moins un autre élément qui, dans la structure, enregistre la lumière

dans la même partie du spectre.

L, en préfixe, signifie que la couche d'émul-

sion est plus lente, c'est-à-dire présente une rapidité plus faible que celle d'au moins un autre élément de la

16261

structure enregistrant la lumière dans la même partie

du spectre.

I, désigne une intercouche contenant une sub-

stance pour réagir avec les produits d'oxydation, mais pratiquement sans filtre jaune. Chaque élément rapide ou lent peut présenter une rapidité photographique différente-de celle d'un autre élément de la structure qui enregistre la lumière

dans le même tiers du spectre, par suite de sa disposi-

tion dans la structure, de ses propriétés inhérentes ou de

l'association de ces-deux facteurs.

Dans les structures I à VII, on n'a pas repré-

senté la 2 place du support En général, le support est le plus éloigné par rapport à la source d'exposition, c'est-à-dire que sur les schémas il se trouverait sous les couches d'émulsion Si le support est incolore et transmet la lumière non diffusée, c'est-à-dire s'il est

transparent, il peut être disposé entre la source d'ex-

position et les couches D'une façon plus générale, le support peut être disposé entre la source d'exposition et n'importe quelle couche formatrice de couleur enregistrant

une radiation pour laquelle le support -est transparent.

Bien que les émulsions photographiques destinées

à former des images en couleurs constituées par des asso-

ciations de colorants soustractifs primaires prennent normalement la forme de plusieurs couches superposées contenant des substances formatrices de colorant, par exemple des coupleurs chromogènes, ceci n'est en aucun cas nécessaire Trois composants formateurs de couleur, généralement désignés sous le nom de paquets, contenant

chacun une émulsion aux halogénures d'argent capable d'en-

registrer la lumière dans un tiers du spectre visible et

un coupleur apte à former un colorant soustractif pri-

maire complémentaire, peuvent être placés ensemble dans une seule couche d'un produit photographique pour obtenir des images en couleurs De tels produits photographiques sont décrits aux brevets-des Etats-Unis d'Amérique

2.698 794 et 2 843 489.

Les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'invention sont avantageuses, parce que, par rapport aux émulsions non tabulaires ou d'indice de forme plus faible, elles permettent de diminuer la

diffusion de la lumière aux grands angles On peut don-

ner de ceci une démonstration quantitative Selon ce qui est représenté à la figure 6, un échantillon d'émulsion

1, conforme à la présente description, est appliqué sur

un support transparent 3 à raison de 1,08 g d'argent par mètre carré De préférence, l'émulsion et son support sont plongés dans un liquide (non représenté à la figure) ayant un indice de réfraction approprié pour diminuer les

effets de la réflexion de Fresnel sur là surface du sup-

port et de l'émulsion La couche d'émulsion est exposée dans une direction perpendiculaire au plan du support au moyen d'une source de lumière 5 collimatée A partir de la source, la lumière suit un trajet matérialisé par la

ligne en pointillé 7, formant un axe optique, qui rencon-

tre l'émulsion au point A La lumière qui traverse le support et l'émulsion peut être détectée à une distance

constante de l'émulsion sur une surface de détection hémi-

sphérique 9 En un point B, qui se trouve à l'intersec-

tion de la prolongation du chemin optique et de la surface

de détection, on détecte un maximum d'intensité lumineuse.

On indique arbitrairement un point C, sur la

figure 6, sur la surface de détection La ligne en poin-

tillé reliant A et C forme un angle 0 avec la couche de l'émulsion En déplaçant le point C sur la surface de

détection, on peut faire varier l'angle 0 de O à 90 'C.

En mesurant l'intensité de lumière diffusée en fonction

de 0, il est possible, à cause de la symétrie de la dif-

fusion de lumière autour de l'axe optique 7, de déter-

miner la distribution de lumière cumulative en fonction de O En ce qui concerne cette distribution, cn peut consulter De Palma and Gasper, "Determining the Optical Properties of Photographic Emulsions by the Monte Car*lo Method", Photographic Science and Engineering, vol 16,

n O 3, Mai-Juin 1971, pp 181-191.

Après avoir déterminé la distribution de lumière cumulative en fonction de 0 pour des valeurs de O à 90 dans le cas de l'émulsion I selon l'invention, on reprend

le même procédé dans le cas d'une émulsion classique-cons-

tituée de grains dont le volume moyen est le même et ap-

pliquée avec le même titre en argent sur une autre partie -

du support 3 On compare les distributions de lumière cu mulative en fonction de ó, dans le cas des deux émulsions pour des valeurs de 0 allant jusqu'à 70 et dans certains cas jusqu'à 80 et davantage; cette comparaison montre que la quantité de lumière diffusée est 'plus faible avec les émulsions selon l'invention Dans la figure 6, l'angle O est complémentaire de l'angle 0 La diffusion est donc évaluée par référence à l'angle S Ainsi, les émulsions

à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'in-

vention, présentent une moins grande diffusion aux grands angles Etant donné que la -diffusion aux grands-angles contribue notablement à diminuer la netteté de l'image, les émulsions selon l'invention permettent dans chaque cas

d'augmenter cette netteté.

Dans la présente description, le terme "angle

de captage" désigne la valeur de l'angle Q pour laquelle

la moitié de la lumière qui atteint la surface de détec-

tion est contenue dans une surface sous-tendue par un-côpe

formé par la rotation de la ligne AC autour de l'axe po-

laire de l'angle Q alors que l'autre moitié de la lumière qui atteint la surface de détection se trouve dans la

partie restante de la surface.

Les considérations de caratère théorique qui suivant à propos de la diminution de la diffusion aux

grands angles, ne peuvent limiter la présente invention.

On suppose que les faces principales d'un cristal plat, d'indice de forme élevé, ainsi que l'orientation; des grains dans la couche sont responsables des améliorations.

de netteté On a observé que les grains tabulaires pré-

sents dans les couches d'émulsion aux halogénures d'ar-

gent sont approximativement alignés parallèlement avec la

surface plane du support sur lequel la couche est appli-

quée Ainsi, la lumière, dont la direction est perpendi-

culaire au produit photographique, présente une incidence également perpendiculaire à l'une des faces principales des cristaux La faible épaisseur des grains tabulaires, de même que leur orientation dans la couche, permettent

aux émulsions selon l'invention d'être appliquées en cou-

ches plus minces que les émulsions classiques, ce qui contribue aussi à améliorer la netteté Toutefois, les couches d'émulsion d'un produit selon l'invention voient

leur netteté améliorée, même quand leur épaisseur est com-

parable à celle des couches d'émulsion classiques.

Sélon un mode de réalisation spécifique de l'in-

vention qui est aussi préféré, les couches d'émulsion sont constituées de grains tabulaires d'indice de forme élevé dont le diamètre moyen minimum est au moins de 0,1 /um

et mieux encore au moins de 2 /um En augmentant le dia-

mètre moyen des grains, on peut obtenir à la fois une meilleure rapidité et une meilleure netteté Bien que les diamètres moyens de grains maximum puissent varier

selon la granularité tolérable dans une application déter-

minée, les diamètres moyens maximum des grains à indice de forme élevé des émulsions selon l'invention sont dans tous

les cas inférieurs à 30 um, et, selon un mode de réali-

sation avantageux, ne sont pas supérieurs à 10 /um.

Bien qu'il soit possible de diminuer la diffu sion aux grands angles avec des monocouches d'émulsion à

grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'in-

vention, ceci ne signifie pas nécessairement que la

diffusion aux grands angles soit diminuée dans les cou-

ches d'un produit pour la photographie en couleurs -

Dans certains assemblages de couches pour la photogra-

phie en couleurs, les émulsions à grains tabulaires d'in-

dice de forme élevé selon l'invention peuvent donner une

netteté accrue, mais dans d'autres assemblages elles peu-

* vent provoquer une altération de la netteté des couches

sous jacentes.

Dans la structure I, on constate que la couche d'émulsion enregistrant le bleu se trouve la plus proche de la source-de radiation servant à l'exposition, alors quela couche d'émulsion sous-jacente enregistrant le vert est constituée d'une émulsion à grains tabulaires selon l'invention Cette couche d'émulsion enregistrant le vert est elle même au-dessus de la couche d'émulsion enregistrant le rouge Si la couche d'émulsion enregistrant le bleu contient des grains dont le diamètre moyen est compris entre 0,2 et 0,6 /um, comme c'est en général le

cas pour beaucoup d'émulsions non tabulaires, on observera une dif-

fusion maximale de la lumière passant à travers cette couche avant

d'atteindre les couches d'émulsion enregistrant le vert et le rouge.

Malheureusement, si la lumière a déjà été diffusée avant d'atteindre la couche d'émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé

formant la couche enregistrant le vert, les grains tabulaires peu-

vent diffuser davantage qu'une émulsion classique la lumière qui les traverse pour atteindre la couche enregistrant le rouge Par

conséquent le choix des émulsions et la disposition des couches en-

traînent dans ce cas particulier une dégradation significative de la netteté de la couche d'émulsion enregistrant le rouge, dégradation qui est plus importante que celle qui serait observée si ce produit

ne comprenait pas d'émulsion selon l'invention.

Afin d'obtenir au mieux les avantages de la présente invention, en ce qui concerne la netteté, dans une couche d'émulsion qui se trouve sous une couche à

grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'in-

vention, il est souhaitable que cette couche à grains tabulaires soit disposée de telle façon qu'elle reçoive une lumière pratiquement non diffusée, de préférence une lumière transmise de façon pratiquement spéculaire En d'autres termes, dans les produits photographiques selon la présente invention, on obtient des améliorations de netteté dans les couches d'émulsion disposées sous les couches d'émulsion à grains tabulaires seulement si ces

couches d'émulsion à grains tabulaires ne sont pas elles-

mêmes disposées sous une couche dont la turbidité provo-

que une diffusion de lailumière Par exemple, si une couche d'émulsion à grains tabulaires enregistrant le vert, selon l'invention, est disposée sur une couche d'émulsion enregistrant le rouge et sous une couche

d'émulsion Lippmann et/ou une couche d'émulsion enre-

gistrant à grains tabulaires le bleu selon l'invention,

la netteté de la couche enregistrant le rouge sera amé-

liorée par la présence d'une couche ou de couches d'émul-

sion à grains tabulaires qui se trouvent au-dessus Si

l'angle de captage de la couche ou des couches se trou-

vant sur la couche d'émulsion enregistrant le vert qui comprend des grains tabulaires est inférieur à environ 10 , on peut obtenir une amélioration de la netteté de la couche enregistrant le rouge Il est, bien sûr, sans importance que la couche enregistrant le rouge

soit elle-même une couche à grains tabulaires selon l'in-

vention, au moins en ce qui concerne les effets des cou-

ches se trouvant au-dessus sur la netteté de la couche

enregistrant le rouge.

Dans un produit pour la photographie en cou-

leurs contenant plusieurs-éléments formateurs de couleurs

disposés les uns au dessus des autres, il est préféra-

ble qu'au moins la couche d'émulsion destinée à être

a plus proche de la source de radiation servant à l'ex-

position, soit constituée d'une émulsion à grains tabu-

-laires, afin de profiter des avantages procurés par

cette invention en ce qui concerne la netteté de l'image.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de la présente invention, chaque couche d'émulsion qui

est disposée de façon à être la plus proche d'une sour-

ce de radiation par rapport à une autre couche d'émul-

sion, est constituée d'une émulsion à grains tabulaires.

Les dispositions de couches II à VII, décrites ci-dessus,

constituent des exemples de produits pour la photogra-

phie en couleurs qui selon la présente invention permet-

tent d'obtenir une amélioration significative de la

netteté des couches dlémulsrion 7 sous-jacentes.

On s'est servi des produits pour la photogra-

phie en couleurs pour illustrer les avantages que les émulsions à grains tabulaires permettent d'obtenir en ce qui concerne la netteté; mais on peut aussi améliorer

la netteté des produits à plusieurs couches pour la photo-

graphie en noir et blanc, c'est-à-dire des produits for-

mant des images argentiques D'une façon courante, on sé-

pare les émulsions formant des images en noir et blanc en couches rapides et en couches lentes Si on utilise les

émulsions à grains tabulaires selon la présente inven-

tion dans les couches disposées le plus près des sources

d'exposition, on améliore la netteté des couches d'émul-

sion sous-jacentes.

Les exemples suivants illustrent l'invention.

Dans chacun des exemples, on agite vigoureuse-

ment le contenu du réacteur pendant l'introduction du sel

d'argent et des halogénures Les pourcentages sont expri-

més en masse, à moins d'une autre indication Le terme M

exprime la concentration molaire et le terme N une con-

centration normale Toutes les solutions sont aqueuses,

à moins d'une autre indication.

2 2516261

EXEMPLE 1 -

Par la technique du double jet on ajoute, en mn, une solution 1,72 M de bromure de potassium con- tenant aussi une concentration 1,24 M de chlorure de potassium ainsi qu'une solution 2,0 M de nitrate d'ar- gent, à 6 litres d'une solution à 3 % de gélatine à

550 C, agitée vigoureusement, contenant 0,47 M de chlo-

rure de potassium et 0,01 M de bromure de potassium Ce faisant, on maintient le p Ag à la valeur lue au début

des additions d'halogénure et de sel d'argent (on con-

somme 3,8 % de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé). On continue ensuite l'addition des solutions, pendant 54 mn, à débit accéléré (le débit étant 3 fois plus fort à la fin qu'au début) tout en maintenant le p Ag inchangé et en consommant 96,2 % de la quantité totale de nitrate d'argent La concentration molaire des ions

chlorure et bromure dans le réacteur est maintenue con-

stante, durant la précipitation, à 0,48 M et le rapport

molaire des ions chlorure aux ions bromure est de 47:1.

On utilise au total 4 moles de nitrate d'argent On re-

froidit ensuite l'émulsion et on la lave par coagulation suivant le procédé du brevet des Etats-Unis d'Amérique

2.614 929.

Comme représenté à la figure 1, on obtient une

émulsion au chlorobromure d'argent comprenant une pro-

portion très élevée de grains tabulaires Les grains tabu-

laires représentent environ 80 % de la surface projetée totale des grains et ont un indice de forme moyen de 10:1, et l'épaisseur moyenne des grains tabulaires est de 0,15/um Bien que quelques grains tabulaires ayant un diamètre inférieur à 0,6 /um puissent avoir été inclus -dans la détermination de l'indice de forme moyen et de la surface projetée indiqués dans les exemples, ces grains n'étaient pas présents en nombre suffisant pour modifier de façon appréciable les résultats donnés La teneur en halogénures de l'émulsion est de 85 moles pour cent

en bromure et de 15 moles pour cent en chlorure.

EXEMPLES 2 à 5 -

On répète le procédé de l'exemple 1, en fai-

sant varier la normalité de la quantité totale d'ions -

halogénure dans le réacteur (c'est-à-dire en faisant va-

rier le p Ag lors de la précipitation), les autres para-

mètres restant inchangés.

Le Tableau II ci-après indique les résultats

des exemples 1 à 5, dans lesquelsles exemples 1 et 4 con-

stituent des modes de mise en oeuvre préférés de l'in-

vention et l'exemple 2 est un témoin.

TABLEAU II

Exemple norma épais indice surface fig.

lité seur de proje-

des moyen forme tée en ions ne des moyen pour halo grains des cent génure tabu grains

laires tabu-

___ laires

Coipa-

Corpa 0,048 * * * 2 ratif

3 0,240 0,14 -7:1 35 3

4 0,361 0,15 l I:l 78 4

1 0,480 0,15 10:1 80 1

0,720 0,15 10:1 43 5

* grains non tabulaires

EXEMPLE 6 -

A 1,95 litre d'une solution à 1,5 % de gélatine à 80 C contenant 0,168 M de bromure de potassium, agitée vigoureusement, on ajoute par la technique double jet, en 2 mn, une solution 2,20 M de bromure de potassium et une solution 2,0 M de nitrate d'argent, ce qui consomme

2,8 % de ia quantité totale de nitrate d'argent utilisée.

-16261

Ce faisant, on maintient le p Ag à la valeur enregistrée

au début de la précipitation On continue ensuite l'ad-

dition des solutions de bromure et de nitrate d'argent sous un débit accéléré (le débit étant 11,4 fois plus fort à la fin qu'au début), pendant 6 mn, en maintenant le même p Ag et en consommant 52,6 % de la quantité totale de nitrate d'argent On introduit ensuite 30 ml d'une solution 0,68 M de chlorure de sodium, puis on ajoute la solution de nitrate d'argent, pendant 1,5 mn, sous

un débit consommant 22,5 % de la quantité totale de ni-

trate d'argent et en atteignant une valeur de p Ag qui est inférieure de 3 unités à la valeur de p Ag d'origine On

ajoute ensuite simultanément une solution 1,$ 4 M de bro-

mure de potassium contenant aussi 0,61 M de chlorure de sodium et une solution 2,0 M de nitrate d'argent, en 2,2 mn, sous un même débit constant, consommant 22,1 % de la quantité totale de nitrate d'argent utilisée, et tout en maintenant le p Ag constant On ajuste ensuite le p Ag à une valeur inférieure de 0,4 unités On a utilisé

au total 2,2 moles de nitrate d'argent -

Les grains obtenus contiennent des régions cen-

trales de bromure d'argent et des régions annulaires pé-

riphériques constituées essentiellement de chlorobromure

d'argent Les grains tabulaires ont une épaisseur infé-

rieure à 0,3 um et un diamètre d'au moins 0,6 um et ils

ont un indice de forme moyen de 10:1 et représentent en-.

viron 90 % de la surface totale des grains d'halogénures d'argent présents Les grains ont une épaisseur moyenne d'environ 0,16 /um et un diamètre moyen de 1,6 /um La teneur totale de l'émulsion en halogénures est de 93 moles

pour cent de bromure et 7 moles pour-cent de chlorure.

EXEMPLE 7 -

A 6,0 litres d'une solution 0,168 M-de bromure de potassium contenant 1,5 % de gélatine, maintenue à 55 C et agitée vigoureusement, on ajoute par la technique du double jet, en 12 mn, une solution 2,0 M de bromure de potassium et-une solution 2,0 M de nitrate d'argent, tout en maintenant le p Ag à la valeur enregistrée avant le début de l'introduction des solutions et en consommant 9,1 % de la quantité totale de nitrate d'argent utilisée. Lorsqu'on arrête l'addition des solutions, on utilise la

filtration par dialyse du contenu du réacteur pour abais-

ser le p Ag dans le réacteur de 1,23 unités On ajoute

2,0 litres d'une solution 1,88 M de chlorure de potas-

sium contenant aussi 0,01 M de bromure de potassium, afin d'augmenter le volume dans le réacteur jusqu'à 8 litres, ce qui donne un rapport /FC 17//P Br _ 7 de 47:1 On ajoute simultanément une solution 1,72 M de bromure de potassium contenant aussi 1,24 M de chlorure de potassium et la solution 2,0 M de nitrate d'argent, sous un débit constant pendant 2 h, consommant ainsi 90,9 % de la quantité totale

de nitrate d'argent Durant la précipitation du chloro-

bromure d'argent, la concentration du réacteur en halo-

génure est de 0,48 M On utilise, pour préparer l'émul- sion une quantité totale de 4 moles de nitrate d'argent.

A la fin de la précipitation, on lave l'émulsion comme

indiqué à l'exemple 1.

Les grains obtenus contiennent des régions cen-

trales de bromure d'argent et des régions annulaires périphériques constituées de chlorobromure d'argent Le* grains tabulaires ont une épaisseur inférieure à 0,3 /um et un diamètre d'au moins 0,6/um et ils ont un indice de forme moyen de 7,5:1 et représentent environ 85 % de

la surface projetée totale des grains d'halogénures d'ar-

gent présents Les grains ont une épaisseur moyenne de 0,17/um-et un diamètre moyen de 1,3/um La teneur totale en halogénures de l'émulsion est de 86 moles pour cent

de bromure et de 14 moles pour cent de chlorure.

EXEMPLE 8 (exemple comparatif)

On répète l'exemple 7, mais en réduisant la con-

centration totale en ions halogénure, durant la précipi-

tation du chlorobromure d'argent, jusqu'à 0,048 M Les

grains tabulaires obtenus ont un diamètre moyen plus fai-

ble, de 0,82/um contre 1,30/um à l'exemple 7, et sont plus épais, leur épaisseur étant de 0,21/um contre

0,17/um à l'exemple 7.

EXEMPLE 9 -

On prépare, comme décrit à l'exemple l, l'émul-

sion à grains tabulaires de chlorobromure d'argent d'in-

dice de forme élevé, utilisée dans cet exemple L'émul-

sion au chlorobromure d'argent ( 15:85) obtenue a des grains tabulaires dont le diamètre moyen est de 1,5/um, l'épaisseur moyenne de 0,15/um et l'indice de forme moyen

de 10:1 Les grains tabulaires ayant une épaisseur infé-

rieure à 0,30/um et un diamètre d'au moins 0,6/um repré-

sentent environ 80 % de la surface projetée totale des grains L'émulsion à grains tabulaires de chlorobromure

d'argent a des grains dont le volume moyen est de 0,49/um 3.

On prépare une émulsion témoin au chlorobromure d'argent A par le procédé de-conversion des halogénures décrit ci-après: A une solution de 25 g d'un dérivé de gélatine sensible au p H et 85 g de chlorure de potassium dans 1 1 d'eau distillée à une température de 65 C, on ajoute

tout en agitant, en 15 mn, une solution de 170 g de ni-

trate d'argent dans 460 ml d'eau distillée à 40 C Im-

médiatement après la fin de l'addition du nitrate d'ar-

gent, on introduit dans le réacteur, en 28 mn environ, une solution de 122 g de bromure de potassium dans

425 ml d'eau distillée à 65 C Après la fin de l'in-

troduction du bromure de potassium, on maintient l'émul-

sion sous agitation, à 65 C pendant environ 15 mn, et on refroidit ensuite à environ 33 C- On abaisse ensuite le p H de l'émulsion à 3,8 et l'on refroidit l'émulsion coagulée jusqu'à environ 5 C, on la laisse prendre en

gelée et l'on élimine le liquide surnageant On redis-

perse alors l'émulsion dans le volume original d'eau distillée à 40 C et on ajuste le p H à 6,0 On abaisse ensuite le p H à 4,0, on abaisse la température à environ 5 C et on laisse prendre en gelée l'émulsion coagulée et on élimine le liquide surnageant On redisperse alors l'émulsion à 40 C, on ajoute de la gélatine et on ajuste

le p H et lep Ag à 5,5 et 8,4, respectivement La concen-

tration en halogénures de l'émulsion au chlorobromure d'argent obtenue est d'environ 15 moles-pour cent de

chlorure et d'environ 85 moles pour cent de bromure.

L'émulsion a grains non tabulaires obtenue a des grains

dont le volume moyen est de 0,69 /um.

On sensibilise de façon optimale l'émulsion au chlorobromure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé, dé la manière suivante: on procède à la maturation chimique de l'émulsion avec 4,0 mg de thiosulfate de sodium pentahydraté par mole d'argent et 4,0 mg de tétrachloraurate de potassium par mole d'argent,

pendant 20 mn à 70 C, puis on la sensibilise spectrale-

ment avec 400 mg du sel de triéthylène de l'hydroxyde

d'anhydro-5,6-diméthoxy-5 '-méthylthio-3,3 '-di-( 3-sul-

fopropyl) thiacyanine par mole d'argent On ajoute en-

suite 200 mg de 4-hydroxy-6-méthyl-l,3,3 a,7-tétraazin-

dène par mole d'argent, à l'émulsion sensibilisée.

On sensibilise, de façon optimale, l'émulsion témoin A de la manière suivante: on sensibilise chimiquement l'émulsion avec l Omg de thiosulfate de sodium pentahydraté par mole d'argent, 2,0 mg de tétrachloraurate de potassium par mole d'argent et 140 mg de 4-hydroxy-6- méthyl-l,3,3 a,7-tétraazaindène par mole d'argent, on la maintient 20 mn à 65 C et on la sensibilise ensuite spectralement avec 200 mg du sel de

triéthylène de l'hydroxyde d'anhydro-5,6-diméthoxy-5 '-méthylthio-

3,3 '-di-( 3-sulfopropyl)thiacyanine par mole d'argent).

On applique séparément en couche sur un support l'émulsion au chlorobromure d'argent à grains tabulaires et l'émulsion témoin A, le support utilisé étant un film de triacétate de cellulose et le titre de couchage -étant de 2,15 g/m d'argent et de 8,6 g/m 2 de gélatine. Pour déterminer, comme point de référence, les sensibilités intrinsèques des émulsions aux halogénures

d'argent, on expose les couchages, pendant 1 s, à une -

lampe à vapeur de mercure émettant à 365 nm, à travers

un coin à densité continue de O à 4,0 -et on traite pen-

dant 3 mn à 20 C dans un révélateur au sulfate de N-

méthyl-p-aminophénol et à l'hydroquinone (Revelateur Kodak DK-50) Pour évaluer la réponse spectrale, on expose aussi les couchages pendant 1 S à une source au tungstène de 600 W 5500 K, à travers un coin à densité continue

de O à 4,0 plus un filtre Wratten N 47 et on traite pén-

dant 3 mn, à 20 C, dans le Revelateur Kodak DK-50 Les valeurs de sensibilité relative sont enregistrées à 0,30 unités de densité au-dessus du voile Comme illustré au

tableau III ci-après, les émulsions au chlorobromure d'ar-

gent à grains tabulaires et à grains non-tabulaires ob-

tenues par conversion, ont la même sensibilité intrinsè-

que Toutefois, lorsqu'elles sont sensibilisées chimique-

ment et spectralement de façon optimale, les émulsions au chlorobromure d'argent à grains tabulaires présentent

une sensibilité spectrale plus élevée dans le bleu.

TABLEAU III

Emulsion Sensibilité Voile Bleu ** intrin sensibi voile sèque * lité

Exemple 1 -

(Tabulaire) 379 0,07 195 0,07 Témoin A (non tabu 374 0,11 173 0,11 laire) * exposition à 365 nm ** exposition 600 W-5500 K, filtre Wratten No 47

Claims (23)

REVENDICATIONS

1. Emulsion photosensible comprenant un milieu

de dispersion et des grains d'halogénures d'argent, carac-

térisée en ce qu'elle contient des grains'tabulaires ayant des faces cristallines principales parallèles oppo- sées /iii_-7, les dits grains tabulaires contenant du

chlorure et du bromure dans au moins les régions annu-

laires des grains, les dits grains tabulaires ayant une épaisseur inférieure à 0,3 um, un diamètre d'au moins 0,6 um (le diamètre d'un grain étant défini comme le

diamètre d'un cercle ayant une surface égale à la sur-

face projetée du dit grain), et un indice de forme moyen d'au moins 7:1 (l'indice de forme étant défini comme le rapport du diamètre du grain à l'épaisseur), ces grains représentant au moins 35 % de la surface projetée totale des dits grains d'halogénures d'argent et les dits grains

tabulaires ayant, au moins dans les dites régions annu-

laires des grains, un rapport molaire moyen du chlorure

au bromure pouvant atteindre 2:3.

2 Emulsion photosensible conforme à la reven-

dication 1, caractérisée en ce que l'indice de forme moyen

est supérieur à 8:1.

3. Emulsion photosensible conforme à l'une

quelconque des revendications l et 2, caractérisée en

ce que l-e milieu de dispersion contient un agent peptisant.

4-. Emulsion photosensible conforme à la reven-

dication 3, caractérisée en ce que le dit agent peptisant

est de la gélatine ou un dérivé de gélatine.

5. Emulsion photosensible conforme à l'une

quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce

que les dits grains tabulaires représentent au moins 50 %

de la surface projetée' totale des dits grains d'halogénu-

res d'argent.

6. Emulsion photosensible conforme à l'une quel-

conque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que

le rapport molaire du chlorure au bromure est d'au

moins 1:99.

7 Emulsion photosensible conforme à l'une

quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce

que les dits grains tabulaires contiennent, en outre,

de l'iodure.

8. Emulsion photosensible conforme à l'une

quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce

que les dits grains d'halogénures d'argent sont pra-

tiquement exempts de chlorure dans une région centrale.

9. Emulsion photosensible conforme à la reven-

dication 8, caractérisée en ce que les dits grains tabu-

laires comprennent une région centrale constituée de

bromure d'argent.

10 Emulsion photosensible conforme à l'une

quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce

qu'au moins 50 % de la surface projetée totale des dits grains d'halogénures d'argent est formée par des grains tabulaires de chlorobromure d'argent ayant une épaisseur inférieure à 0,3/um, un diamètre d'au moins 0,6/um et un indice de forme supérieur à 8:1, les dits grains de

chlorobromure d'argent contenant de 1-à 30 moles pour-

cent de chlorure.

11. Emulsion photosensible conforme à l'une

quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en/ce

que, les dits grains tabulaires représentent au moins

% de la surface projetée totale des dits grains d'halo-

gjénures d'argent.

12. Emulsion photosensible conforme à l'une

quelconque des revendications 10 et 11, caractérisée en

ce que les dits grains de chlorobromure d'argent con-

tiennent de 5 à 20 moles pour cent de chlorure.

13. Procédé pour la préparation d'une émul-

sion photosensible conforme à l'une quelconque des reven-

dications 1 à 12, o l'on introduit simultanément un sel d'argent, du chlorure et du bromure dans un réacteur contenant au moins une partie du milieu de dispersion, caractérisé en ce qu'on maintient, dans le réacteur, un

rapport molaire des ions chlorure aux ions bromure com-

pris entre 1,6:1 et 258:1 et en ce qu'on maintient, dans le réacteur, la concentration totale des ions halogénure à une valeur comprise entre 0,10 N et 0,90 N.

14. Procédé conforme à la revendication 13, caractérisé en ce qu'on introduit un agent peptisant

dans le réacteur de telle sorte que celui-ci soit pré-

sent durant la coprécipitation du chlorure et du bromure.

15. Procédé conforme à l'une quelconque des

revendications 13 et 14, caractérisé en ce qu'on main-

tient le contenu du réacteur à une température comprise

entre 30 C et 900 C, durant la coprécipitation du chlo-

rure et du bromure.

16. Procédé conforme à la revendication 15, caractérisé en ce qu'on maintient le contenu du réacteur à une température comprise entre 40 Cet 80 C, durant

la coprécipitation du chlorure et du bromure.

17. Procédé conforme à l'une quelconque des

revendications 13 à 16, caractérisé en ce qu'on main-

tient la concentration en ions halogénure à une valeur

comprise entre 0,30 N et 0,60 N durant la coprécipita-

tion du chlorure et du bromure.

18. Procédé conforme à l'une quelconque des

revendications 13 à 17, caractérisé en ce qu'on main-

tient le rapport molaire des ions chlorure aux ions bromure, dans le réacteur, à une valeur comprise entre 1,6:1 et 184:1, durant la coprécipitation du chlorure

et du bromure.

19. Procédé conforme à l'une quelconque des

revendications 13 à 18, caractérisé en ce qu'on introduit

un iodure dans le réacteur, durant la coprécipitation du

chlorure et du bromure.

20. Procédé conforme à l'une quelconque des

revendications 13 à 19, caractérisé en ce qu'on main-

tient le réacteur exempt de grains d'halogénures d'ar-

gent, avant l'introduction simultanée du sel d'argent, du chlorure et du bromure.

21. Procédé conforme à l'une quelconque des

revendications 13 à 19, caractérisé en ce qu'on forme

dans le réacteur ou en ce qu'on introduit dans le réac-

teur des grains d'halogénures d'argent, avant l'intro-

duction simultanée du sel d'argent, du chlorure et du bromure.

22. Procédé conforme à la revendication 21, caractérisé en ce qu'on forme dans le réacteur ou en

ce qu'on introduit dans le réacteur des grains d'halo-

génures d'argent qui sont exempts de chlorure, avant l'introduction simultanée du sel d'argent, du chlorure

et du bromure.

23. Procédé conforme à la revendication 21, caractérisé en ce qu'on forme dans le réacteur ou en ce qu'on introduit dans le réacteur des grains de bromure d'argent, avant l'introduction simultanée du sel d'argent

du chlorure et du bromure.