CH653148A5 - Emulsion photographique a grains de chlorure d'argent tabulaires et procede a double jet pour sa preparation. - Google Patents
Emulsion photographique a grains de chlorure d'argent tabulaires et procede a double jet pour sa preparation. Download PDFInfo
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Description
La présente invention concerne une émulsion^photographique comprenant un milieu de dispersion et des grains de chlorure d'argent; la présente invention concerne en outre un procédé pour préparer cette émulsion.
Il est connu que les émulsions photographiques au chlorure d'argent présentent des avantages particuliers. Par exemple, la sensibilité naturelle du chlorure d'argent à la lumière visible du spectre est moindre que celle des autres halogénures d'argent ayant une utilité du point de vue photographique. En outre, le chlorure d'argent est plus soluble que les autres halogénures d'argent photographiques, ce qui permet de raccourcir les temps de développement et de fixage.
Il est également connu que le chlorure d'argent conduit préféren-tiellement à la formation de cristaux à faces (100). La très grande majorité des cristaux d'émulsions photographiques au chlorure d'argent sont de forme cubique. On a réussi malgré certaines difficultés à modifier la forme cristalline du chlorure d'argent. Claes et al., dans «Crystal Habit Modification of AgCl by Impurities Deter-mining the Solvation», «The Journal of Photographie Science», vol. 21, pp. 39-50,1973, décrivent la formation de cristaux de chlorure d'argent à faces (110) et (111), grâce à l'utilisation de diverses substances modifiant la croissance des grains. Wyrsch, dans «Sulfur Sensitization of Monosized Silver Chloride Emulsions with (111),
(110) and (100) Crystal Habit», Paper 111-13, International Congress of Photographie Science, pp. 122-124, 1978, décrit un procédé de précipitation du chlorure d'argent par triple jet, en présence d'ammoniac et de petites quantités d'ions cadmium divalent. En présence d'ions cadmium, le contrôle du pAg et du pH aboutit à la formation de formes cristallines rhombododécaédriques (110), octaédriques
(111) et cubiques (100).
Les grains de bromure d'argent tabulaires ont donné lieu à des études nombreuses, mais les grains ainsi étudiés étaient souvent des grains de grande taille sans utilité photographique. Ce que, dans la présente description, on entend par grain tabulaire est un grain délimité par deux faces cristallines parallèles ou pratiquement parallèles qui ont chacune une surface notablement plus grande que toute autre face du cristal constituant le grain. L'indice de forme, c'est-à-dire le rapport du diamètre à l'épaisseur d'un grain tabulaire, est donc nettement supérieur à 1:1. Des émulsions de bromure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé ont été décrites par de Cugnac et Chateau dans «Evolution of the Morphology of Silver Bromide Crystals Düring Physical Ripening», «Science et Industries photographiques», vol. 33, N° 2 (1962), pp. 121-125.
De 1937 jusque vers les années 1950, la firme Eastman Kodak Company a vendu un film pour radiographie dénommé Duplitized dont la référence était No Secreen X-ray Code 5133. Ce produit comprenait, sur chacune des faces d'un support de film, une émulsion à grains tabulaires de bromure d'argent, sensiblisée au soufre. Les émulsions, destinées à une exposition directe aux rayons X, n'étaient pas sensibilisées spectralement. Les grains tabulaires avaient un indice de forme moyen de 5:1 à 7:1 et ils représentaient plus de 50 % de la surface projetée, alors que les grains non tabulaires représentaient plus de 25 % de la surface projetée. En repréparant ces émulsions plusieurs fois, on constate que, dans l'émulsion où l'indice de forme est le plus élevé, les grains tabulaires ont un diamètre moyen de 2,5 m et une épaisseur moyenne de 0,36 n, l'indice de forme moyen étant de 7:1. D'autes reproductions de ces émulsions ont fourni des grains plus épais et de plus petit diamètre et dont l'indice de forme est plus faible.
Aucune émulsion de bromo-iodure d'argent à grains tabulaires connue ne présente un indice de forme moyen élevé. La question des grains tabulaires a été discutée par Duffin dans «Photographie Emulsion Chemistry», Focal Press, 1966, pp. 66-72, et par Trivelli & Smith dans «The Effect of Silver Iodide Upon the Structure of Bro-mo-Iodide précipitation sériés», «The Photographie Journal», vol. LXXX, juillet 1940, pp. 285-288. Selon Trivelli et Smith, on observe une diminution marquée de la taille des grains et de l'indice de forme au fur et à mesure que la quantité d'iodure introduite dans les grains augmente. Gutofif, dans «Nucleation and Growth Rates Düring the Précipitation of Silver halide Photographie emulsions», «Photographie Science & Engineering», vol. 14, juillet-août 1940, pp. 248-257, décrit la préparation d'émulsions de bromure et de bromo-iodure
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d'argent par un procédé à simple jet au moyen d'un appareil de précipitation en continu.
On a constaté que le pouvoir couvrant et d'autres caractéristiques photographiques peuvent être améliorées en préparant des émulsions aux halogénures d'argent à grains tabulaires, c'est-à-dire de grains dont l'épaisseur est plus faible que les deux autres dimensions. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 4053951 décrit la formation de cristaux d'halogénure d'argent tabulaires limités par des faces (100) et dont l'indice de forme (mesuré par rapport à la longueur de l'arête) est compris entre 5,0 et 7,0. Comme le montre la fig. 3 du brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 4053951, les grains d'halogénures d'argent obtenus sont limités par des plans principaux carrés ou rectangulaires, caractéristiques des faces cristallines (100). Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 4067739 décrit la préparation d'émulsions d'halogénure d'argent monodispersées dans lesquelles la plupart des cristaux sont de type octaédrique maclé. Ces émulsions sont obtenues à partir de cristaux d'ensemencement qu'on fait grossir par maturation d'Ostwald, en présence d'un solvant des halogénures d'argent; on achève ensuite la croissance des grains sans renucléation ou maturation d'Ostwald, en contrôlant le pBr (logarithme négatif de la concentration en ions bromure). Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 4067739 ne fait pas mention du chlorure d'argent. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique N°s 4150994, 4184877, le brevet anglais N° 1570581 et les publications de demandes allemandes N°s 2905655 et 2921077 décrivent chacun la formation de grains tabulaires d'halogénure d'argent de type octaédrique maclé, à partir de cristaux d'ensemencement contenant au moins 90 % en moles d'iodure.
La demande de brevet japonais N° 142329, publiée le 6 novembre 1980, contient les mêmes informations que le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 4150994, mais n'est pas limitée à l'utilisation de grains d'ensemencement constitués d'iodure d'argent.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3784381 décrit la préparation d'émulsions de chloro-iodure d'argent et de chlorobromo-iodure d'argent par précipitation des grains d'halogénure d'argent, à un pH compris entre 5 et 9 et à un pAg au moins égal à environ 7,8 et en ajoutant au mélange de précipitation avant la fin de celle-ci un solvant faible des halogénures d'argent choisi parmi le chlorure d'ammonium, le nitrate d'ammonium et le chlorure de magnésium.
A moins qu'on donne d'autres précisions, tous les pourcentages en halogénures sont, dans la présente description, calculés d'après la quantité d'argent présente dans l'émulsion, dans le grain ou dans une partie du grain, selon les cas; par exemple, un grain de bromo-iodure d'argent contenant 40 % en moles d'iodure contient donc aussi 60 % en moles de bromure.
La présente invention a pour objet une émulsion au chlorure d'argent qui permet d'obtenir une netteté de l'image améliorée quand on l'utilise dans les produits photographiques à plusieurs couches; cette émulsion fournit en outre une meilleure relation gra-nularité/rapidité quand elle est sensibilisée chimiquement et spectra-lement de façon optimale et, quand elle est sensibilisée dans le bleu, le vert et/ou le rouge et utilisée dans un produit photographique, elle permet de mieux séparer les sensibilités dans les régions de sensibilisation spectrale et dans la partie ultraviolette du spectre.
L'émulsion au chlorure d'argent selon l'invention comprend un milieu de dispersion et des grains de chlorure d'argent et elle est caractérisée en ce que les grains de chlorure d'argent tabulaires dont l'intérieur est pratiquement exempt à la fois de bromure et d'iodure, dont l'indice de forme moyen est supérieur à 8:1 (l'indice de forme est le rapport des diamètres sur l'épaisseur) et qui sont limités par des faces cristallines principales opposées du type (111) occupent au moins 50% de la surface projetée totale des grains de chlorure d'argent.
Une émulsion présentant les caractéristiques ci-dessus est préparée de la façon suivante.
On introduit concuremment par double jet des solutions de chlorure et de sel d'argent dans un milieu de dispersion en présence d'ammoniac. Le procédé est caractérisé en ce que, pendant l'addition des solutions de chlorure et de sel d'argent,
—; on maintient le pAg du milieu de dispersion entre 6,5 et 10, — on maintient le pH du milieu de dispersion entre 8 et 10. Préalablement à la présente invention, on a cherché à obtenir des émulsions photographiques capables de fournir les avantages résultant à la fois de l'utilisation du chlorure d'argent et des configurations de grain d'indice de forme élevé, c'est-à-dire supérieur à 8:1.
La présente invention satisfait à cette demande. L'émulsion au chlorure d'argent améliorée selon l'invention fournit d'autres avantages photographiques tels qu'une densité maximale élevée et un pouvoir couvrant supérieur. On obtient aussi d'autres avantages selon l'application photographique particulière envisagée.
De plus, l'invention concerne un procédé avantageux pour préparer ces grains d'halogénures d'argent, dont l'indice de forme est relativement élevé et dont l'intérieur est dépourvu d'iodure d'argent et de bromure d'argent. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, on prépare et on obtient des émulsions contenant essentiellement du chlorure d'argent pur, dont l'indice de forme est relativement élevé. Il n'est pas nécessaire, lors de la précipitation, d'utiliser des dopants au cadmium ou des agents organiques modifiant la croissance des grains pour contrôler la forme de ces grains. Bien que cela ne soit pas incompatible avec la mise en œuvre de l'invention, il n'est pas nécessaire d'utiliser des germes pour ensemencer la précipitation ou de changer les conditions de précipitation entre les phases de nucléation et de croissance lors de la précipitation de l'émulsion, pour obtenir des grains à indice de forme élevé.
Selon le mode de réalisation préféré, le procédé de précipitation selon l'invention est plus simple que les procédés de la technique antérieure permettant d'obtenir des grains d'halogénures d'argent d'indice de forme élevé.
On peut aussi obtenir d'autres avantages lorsqu'on utilise les émulsions selon l'invention, pour réaliser des produits composites pour la photographie par transfert d'image. Avec ces produits composites, on obtient un rapport excellent entre la sensibilité photographique et le pouvoir couvrant argentique (c'est-à-dire la quantité d'halogénure d'argent par unité de surface), un accès plus rapide à l'image de transfert visible et un contraste plus élevé de l'image transférée pour un temps de développement plus court.
Les fig. 1 à 4 sont des photomicrographies d'émulsions aux halogénures d'argent.
La fig. 5 est un schéma relatif à la diffusion de la lumière servant à l'exposition.
Les émulsions photosensibles selon l'invention comprennent un milieu de dispersion et des grains tabulaires de chlorure d'argent dont l'intérieur est exempt à la fois de bromure et d'iodure. Pour obtenir les avantages des grains tabulaires, les grains doivent être, de préférence, relativement minces et présenter un indice de forme relativement élevé. L'indice de forme désigne le rapport du diamètre des grains à l'épaisseur de ces grains. Le diamètre est défini comme le diamètre d'un cercle ayant une surface égale à la surface projetée du grain tel qu'il apparaît sur une photomicrographie de l'échantillon de l'émulsion. L'expression surface projetée est utilisée avec le même sens que les termes aire projective ou aire de projection, couramment utilisés dans cette technologie {voir par exemple, James et Higgins, «Fundamentals of Photographie Theory», Morgan and Morgan, New York, p. 15). Les grains tabulaires selon l'invention ont un indice de forme moyen supérieur à 8:1 et de préférence au moins égal à 10:1. Dans des conditions optimales de préparation, on peut obtenir des indices de forme égaux ou supérieurs à 20:1. En fonction de ce qui précède, pour un diamètre donné, plus l'épaisseur des grains est faible, plus l'indice de forme est élevé. En général, les grains d'indice de forme souhaitable présentent une épaisseur moyenne inférieure à 0,80 |im. Les grains tabulaires présentent généralement une épaisseur d'au moins 0,10 |im bien que l'on puisse préparer des grains tabulaires plus fins.
50% au moins et de préférence 75 % au moins de la surface projetée des grains de chlorure d'argent de l'émulsion selon l'invention
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est constituée de grains tabulaires. Les grains tabulaires ont des faces cristallines principales (111) parallèles et opposées, en général de forme triangulaire ou triangulaire tronquée. D'une façon surprenante, les grains tabulaires présentent la même forme que les grains tabulaires de bromure d'argent ou de bromo-iodure d'argent. En d'autres termes, les faces principales et les bords des grains tabulaires des émulsions selon l'invention apparaissent être limités par des faces cristallines (111).
Les grains tabulairess de chlorure d'argent selon l'invention sont des grains dont l'intérieur est dépourvu à la fois de bromure et d'iodure. Autrement dit, les grains tabulaires contiennent essentiellement du chloure d'argent conformément à ce qui est formé initialement. La présence de bromure en petites quantités pendant la formation du grain interfère sur la formation de la configuration tabulaire souhaitée. Si de l'iodure est présent pendant la formation du grain de chlorure d'argent, les indices de formes obtenus sont plus faibles et l'on obtient une proportion plus élevée de grains non tabulaires.
Le fait que l'intérieur des grains tabulaires doit être constitué essentiellement par du chlorure d'argent n'exclut cependant pas la présence de bromure et/ou d'iodure dans ces grains. Une fois que l'on a formé les grains de chlorure d'argent selon le procédé de l'invention, on peut incororer d'autres halogénures dans les grains par les procédés connus. Les techniques permettant de former une coque d'un sel d'argent enrobant des grains sont décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N°s 3367778, 3206313, 3317322, 3917485, 4150994, 4184887, dans le brevet anglais N° 1570581 et dans les publications de demandes de brevets allemands Nos 2905655 et 2921077. Puisque les techniques classiques pour former la coque des grains ne favorisent pas la formation des grains tabulaires à indice de forme élevé, par exemple par croissance de la coque, l'indice de forme de l'émulsion décroît. Si les conditions favorables à la formation de grains tabulaire sont réalisées dans le réacteur pendant la formation de la coque, celle-ci peut se former tout d'abord sur les bords extérieurs des grains, si bien que l'indice de forme ne décroît pas. On peut précipiter du chlorobromure dans des régions annulairs des grains tabulaires sans réduire nécessairement les indices de forme. On forme les régions des grains tabulaires contenant de l'argent, du chlorure et du bromure en maintenant le rapport molaire des ions chlorure aux ions bromure entre 1/6 et environ 260/1 et la concentration totale des ions halogénures dans le réacteur entre 0,1 et 0,90 N pendant l'introduction des sels d'argent, du chlorure et du bromure, et éventuellement de l'iodure, dans le réacteur. Le rapport molaire du chlorure d'argent au bromure d'argent dans les grains tabulaires peut varier de 1/99 à 2/3. On peut préparer des émulsions à grains tabulaires à coque et d'indice de forme élevé pour obtenir des images positives-directes.
En ajoutant à la fois les halogénures et les sels d'argent après avoir formé les grains tabulaires de chlorure d'argent, les grains primitifs restent intacts, mais ils servent de germes pour le dépôt d'halogénure d'argent supplémentaire. Les grains tabulaires ainsi obtenus sont toujours des grains dont l'intérieur est exempt à la fois d'ions bromure et d'ions iodure. Si on ajoute du bromure et/ou de l'iodure à l'émulsion sans ajout de sel d'argent, les halogénures les plus lourds déplacent les ions chlorure dans la structure cristalline du chlorure d'argent. Le déplacement commence à la surface des cristaux et progresse vers l'intérieur. La substitution des ions chlorure dans le réseau cristallin du chlorure d'argent par des ions bromure et, éventuellement, une faible proportion d'ions iodure est connue. Les émulsions obtenues par cette technique sont dites converties. Les techniques pour préparer de telles émulsions sont décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 2456953,
2592250, 2756148 et 3622318. Selon la présente invention, l'halogé-nure introduit par déplacement représente moins de 20 % en moles, et, de préférence, moins de 10% en moles. Si le pourcentage d'halogénure introduit par déplacement excède ces limites, on dégrade, ou même on détruit, la configuration tabulaire des grains. Ainsi, le remplacement des ions chlorure par des ions bromure et/ou iodure à la surface des grains ou près de cette surface est donc possible, mais on ne peut pas faire la conversion totale des halogénures tel qu'on la pratique habituellement pour les grains à image latente interne.
Pour former des grains tabulaires de chlorure d'argent selon l'invention, on introduit un milieu de dispersion aqueux dans un réacteur classique pour les halogénures d'argent. On ajuste le pH et le pAg du milieu de dispersion introduit dans le réacteur pour remplir les conditions de précipitation conformes à l'invention. Les termes pH, pCl et pAg désignent respectivement les cologarithmes de la concentration en ions hydrogène, chlorure d'argent. Puisque les valeurs de pAg admises selon l'invention correspondent à un excès d'halogénure, on utilise une petite quantité de solution aqueuse d'un chlorure pour ajuster le pAg initial. Après cela, on introduit dans le réacteur une solution aqueuse de sel d'argent et une solution aqueuse d'un chlorure. On maintient le pAg du réacteur dans les limites souhaitées en utilisant les techniques classiques et en ajustant les débits des solutions de sel d'argent et de chlorure. En utilisant les techniques de mesure automatique continue classiques, on contrôle et on maintient le pH du réacteur dans l'intervalle déterminé en ajoutant une base, tandis que l'on introduit le sel d'argent et le chlorure. Les appareils et les techniques utilisés pour contrôler le pAg et le pH pendant la précipitation des halogénures d'argent sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 3031304, 3821002, et par Claes et Peelaers dans «Photographische Korrespondenz», pp. 103, 161 (1967).
La présence d'un agent de maturation, et plus particulièrement de l'ammoniac, joue probablement un rôle dans la formation des grains tabulaires de chlorure d'argent selon l'invention. On a trouvé commode d'approvisionner le réacteur en hydroxyde d'ammonium pour ajuster le pH au cours de la précipitation. On sait que les concentrations d'ammoniac et d'ions ammonium sont en équilibre dans les solutions aqueuses d'hydroxyde d'ammonium. L'hydroxyde d'ammonium peut être ajouté à la solution aqueuse directement sous forme d'hydroxyde d'ammonium, ou sous forme d'un sel d'ammonium soluble dans l'eau, tel que le chlorure d'ammonium ou le nitrate d'ammonium, accompagné d'une base forte telle qu'un hydroxyde alcalin, par exemple l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium. On ajoute de préférence l'hydroxyde d'ammonium au réacteur par un troisième jet en même temps que le sel d'argent et l'halogénure. Selon une variante, on peut associer l'hydroxyde d'ammonium avec la solution de sel d'argent ou celle d'halogénure, pendant leur introduction.
Des émulsions à grains tabulaires de chlorure d'argent utiles selon l'invention peuvent être préparées en maintenant le pAg entre 6,5 et 10 (et de préférence entre 7,0 et 9,4) et le pH entre 8 et 10 (de préférence entre 8,5 et 9,7). La température de précipitation'du chlorure d'argent est d'une façon classique inférieure à 60° C. On peut, bien évidemment, précipiter à des températures supérieures, mais on obtient des grains tabulaires de grande taille. Selon un mode de réalisation optimal de l'invention, on maintient le pAg du réacteur entre 7,6 et 8,9 lorsqu'on ajoute la solution de sel de chlorure et que l'on introduit l'hydroxyde d'ammonium dans le réacteur en quantité suffisante pour maintenir le pH entre 8,8 et 9,5. On maintient la température du réacteur entre 20° C et 40° C pour obtenir les conditions optimales.
Les grains de chlorure d'argent précipités selon le procédé décrit ci-dessus représentent au moins 50 % et, de préférence, au moins 75 % de la surface projetée des grains présents. Bien que la présence de faibles quantités de grains non tabulaires soit entièrement compatible avec la plupart des applications photographiques, on peut augmenter la proportion de grains tabulaires pour obtenir les avantages complets des grains plats. On peut séparer mécaniquement les grains de chlorure d'argent tabulaires de plus grande taille des grains plus petits qui ne sont pas tabulaires dans une population mélangée de grains en utilisant des moyens de séparation classiques, par exemple une centrifugeuse ou un hydrocyclone. Une séparation par hydrocyclone est illustrée au brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3326641.
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La préparation d'une émulsion à grains de chlorure d'argent tabulaires peut se faire de différentes manières, compte tenu des indications ci-dessus. En ce qui concerne la solution aqueuse de sel d'argent, on peut utiliser un sel d'argent soluble, tel que le nitrate d'argent, et pour la solution aqueuse de chlorure un ou plusieurs chlorures solubles dans l'eau comme les chlorures d'ammonium, de métaux alcalins (par exemple de potassium ou de sodium) ou de métaux alcalino-terreux (par exemple de magnésium ou de calcium). La concentration des solutions aqueuses de sel d'argent et de chlorure peut être comprise dans un large intervalle entre 0,1 M et 7,0M et même au-delà.
En plus des jets de sel d'argent et de chlorure introduits dans le réacteur, on sait qu'il est utile que d'autres composés soient présents dans ce réacteur lors de la précipitation des halogénures d'argent. Par exemple, on peut introduire pendant la précipitation des halogénures d'argent de faibles concentrations de composés de métaux tels que le cuivre, le thallium, le plomb, le bismuth, le cadmium, l'or et les métaux nobles du groupe VIII, comme cela est décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 1195432, 1951933, 2448060, 2628167, 2950972, 3488709 et 3737313 et dans «Research Disclosure», vol. 134, juin 1975, paragraphe 13452. On peut régler la répartition des métaux dopants dans les grains de chlorure d'argent par l'introduction sélective des composés métalliques dans le réacteur ou par le réglage de l'addition au cours de l'introduction du sel d'argent et du chlorure.
On peut ajouter le sel d'argent et l'halogénure dans le réacteur, indépendamment l'un de l'autre, par des tubes dont l'extrémité est à la surface ou plonge dans le liquide, alimentés par pesanteur ou par des appareils distributeurs permettant le réglage de la vitesse de distribution, de même que le réglage du pH, du pCl et/ou du pAg des ingrédients introduits dans le réacteur, comme cela est décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 3821002 et 3031304, et par Claes et al. dans «Photographische Korrespondenz», vol. 102, N° 10, 1967, p. 162. Pour obtenir une répartition homogène rapide des réactifs introduits dans le réacteur, on peut utiliser des appareils de mélange construits spécialement, tels que ceux décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 2996287, 3342605, 3415650, 3785777, 4147551, 4171224, dans le brevet anglais N° 2022431, dans les publications de demande allemande Nos 2555364 et 2555885,
dans «Research Disclosure», vol. 166, février 1978, paragraphe 16662. «Research Disclosure» et la revue qui l'a précédée, «Product Licensing Index», sont publiées par Industriai Opportunities Limited, Homewell Havant, Hampshire, P 09 1EF, Grande-Breta-gne.
Pour précipiter des émulsions de chlorure d'argent à grains tabulaires, un milieu de dispersion est initialement présent dans le réacteur. D'une façon avantageuse, le milieu dispersant est formé d'une suspension aqueuse de peptisant. La concentration en peptisant peut être comprise entre 0,2 et environ 10% en masse par rapport à la masse totale des constituants de l'émulsion dans le réacteur.
On préfère maintenir la concentration en peptisant dans le réacteur en dessous d'environ 6 % de la masse totale, avant et pendant la formation de l'halogénure d'argent, et ajuster plus tard à des valeurs plus élevées la concentration en véhicule de l'émulsion (le terme véhicule englobant le liant et le peptisant), par des additions supplémentaires de véhicule, pour obtenir les caractéristiques de couchage optimales. L'émulsion initialement formée peut contenir environ de 5 à 50 g de peptisant par mole d'halogénure d'argent, de préférence d'environ 10 à 30 g/mol d'halogénure d'argent. On peut ajouter plus tard un véhicule supplémentaire pour porter la concentration jusqu'à 1000 g/mol d'halogénure d'argent. Avantageusement, dans l'émulsion terminée, on trouve environ 50 g de véhicule par mole d'halogénure d'argent. Une fois en couche et séché dans un produit photographique, le véhicule forme environ 30 à 70% de la masse de la couche d'êmulsion.
On peut choisir les véhicules parmi les substances habituellement employées à cet effet dans les émulsions d'halogénure d'argent. Les peptisants préférés sont les colloïdes hydrophiles qui peuvent être utilisés seuls ou en association avec des substances hydrophobes. Les véhicules hydrophiles appropriés comprennent des substances telles que les protéines, les dérivés de protéine, les dérivés de cellulose, par exemple les esters cellulosiques, la gélatine, par exemple la gélatine traitée par un agent alcalin (de la gélatine de peau ou d'os) ou de la gélatine traitée par un agent acide (gélatine de peau de porc), des dérivés de la gélatine, par exemple de la gélatine acétylée et de la gélatine phtalylée. Ces substances ainsi que d'autres véhicules sont décrites dans «Research Disclosure», vol. 176, décembre 1978, publication 17643, section IX.
Le véhicule, en particulier les colloïdes hydrophiles, ainsi que les substance hydrophobes utiles combinées avec eux peuvent être utilisés non seulement dans les couches d'êmulsion des produits photographiques selon l'invention, mais aussi dans d'autres couches, telles que des surcouches, des intercouches et des couches placées en dessous des couches d'êmulsion.
La préparation des émulsions aux halogénures d'argent selon l'invention peut comprendre une étape de maturation des grains. Le chlorure d'argent, en raison de sa plus grande solubilité, est moins influencé par les agents de maturation que les autres halogénures d'argent. On utilise des solvants des halogénures d'argent connus pour favoriser la maturation. Par exemple, ces agents de maturation peuvent être entièrement incorporés au milieu de dispersion dans le réacteur avant l'addition du sel d'argent et de l'halogénure, ou peuvent être introduits dans le réacteur en même temps que le sel d'argent, les halogénures ou le peptisant. Selon un autre mode de réalisation, on peut introduire l'agent de maturation indépendamment, pendant l'addition de l'halogénure et du sel d'argent.
Les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé sont de préférence lavées pour éliminer les sels solubles, par des techniques connues telles que la décantation, la filtration et/ou la prise en gelée, comme cela est décrit dans «Research Disclosure», vol. 176, décembre 1978, publication 17643, section II.
Les émulsions avec ou sans sensibilisateur peuvent être séchées et conservées avant d'être utilisées comme décrit dans «Research Disclosure», vol 101, septembre 1972, paragraphe 10152. Dans le cas des émulsions selon l'invention, le lavage est particulièrement avantageux pour arrêter la maturation des grains tabulaires une fois que la précipitation est terminée, de façon à éviter une augmentation de l'épaisseur des grains, une diminution de leur indice de forme et/ou une augmentation de leur diamètre d'une façon trop importante.
Les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'invention sont sensibilisées chimiquement. Elles peuvent être sensibilisées chimiquement avec de la gélatine active, comme cela est indiqué par T.H. James, «The Theory of the Photographie Process», 4e éd., MacMillan, 1977, pp. 67-76; on peut aussi effectuer la sensibilisation chimique avec des sensibilisateurs au soufre, au sélénium, au tellure, à l'or, au platine, au palladium, à l'iridium, à l'osmium, au rhodium, au rhénium, ou au phosphore ou avec des combinaisons de ces différents sensibilisateurs, à un pAg compris par exemple entre 5 et 10, à un pH compris entre 5 et 8 et à une température comprise entre 30 et 80° C, suivant les indications données dans «Research Disclosure», vol. 120, avril 1974, paragraphe 12008, «Research Disclosure», vol. 134, juin 1975, paragraphe 13452, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N°s 1623499, 1673522, 2399083, 2642361, 3297447, 3297446, dans le brevet anglais N° 1315755, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 3772031, 3761267, 3857711, 3565633, 3901714 et 3904415 et dans le brevet anglais N° 1396696; la sensibilisation chimique est éventuellement réalisée en présence de thiocyanates, comme cela est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2642361, en présence de composés contenant du soufre tels que ceux décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N°s 2521926, 3021215 et 4054457. Les émulsions peuvent être sensiblisées chimiquement en présence de modificateurs de sensibilisation chimique, c'est-à-dire de composés connus pour leur aptitude à supprimer le voile et à augmenter la rapidité dans ces conditions; de tels composés sont par exemple des aza-indènes, des aza-pyridazines, des azapyrimidines, des sels de benzothiazolium et des
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sensiblisateurs ayant un ou plusieurs noyaux hétérocycliques. Des exemples de modificateurs sont donnés dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N°s 2131038, 3411914, 3554757, 3565631, 3901714, ainsi que dans le brevet canadien N° 778723 et par Duffin dans «Photographie Emulsion Chemistry», Focal Press (1966), New York, pp. 138-143. En plus des différentes sensibilisations chimiques définies ci-dessus, ou à titre d'alternative à ces sensibilisations, les émulsions peuvent être en outre sensibilisées par réduction, par exemple avec de l'hydrogène, comme cela est décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 3891446 et 3984249, ou encore en les soumettant à des conditions réunissant un bas pAg, par exemple inférieur à 5, et/ou à un pH élevé, par exemple supérieur à 8, ou au moyen de différents agents réducteurs tels que le chlorure stanneux, le dioxyde de thio-urée, les polyamines et les aminoboranes, comme cela est décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 2983609, 2518698, 2739060, 2743182, 2743183, 3026203, 3361564, ainsi que dans «Research Disclosure», vol. 136, août 1975, paragraphe 13654. On peut réaliser une sensibilisation chimique en surface ou une sensibilisation chimique dans une zone située immédiatement sous la surface, comme cela est décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 3917485 et 3966476.
Outre la sensibilisation chimique, les émulsions de chlorure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé de la présente invention sont aussi sensibilisées spectralement. Il est prévu d'utiliser des colorants sensiblisateurs spectraux qui présentent une absorption maximale dans le bleu et le minus bleu, c'est-à-dire dans le rouge et dans le vert du spectre visible. En outre, pour certaines utilisations particulières, on peut utiliser des colorants sensiblisateurs spectraux qui améliorent la réponse spectrale dans la région du spectre située au-delà de la partie visible. On peut par exemple utiliser des sensibilisateurs spectraux absorbants dans la région infrarouge.
Les émulsions de la présente invention peuvent être sensibilisées spectralement avec des colorants appartenant à diverses classes, notamment des colorants polyméthiniques tels que les cyanines, les mé-rocyanines, les cyanines et les mérocyanines complexes (tri-, tètra-, ou polynucléaires), des oxonols, des hémioxonols, des colorants sty-ryliques, mérostyryliques et des streptocyanines.
Les colorants sensiblisateurs spectraux du type cyanine comprennent deux noyaux hétérocycliques à caractère basique reliés par une liaison méthinique tels que ceux dérivés des sels quaternaires des noyaux quinolinium, pyridinium, isoquinolinium, 3H-indolium benz-(e)-indolium, oxazolium, oxazolinium, thiozolinium, thiazo-lium, sélênazolium, sélénazolinium, imidazolium, imidazolinium, benzoxazolium, benzothiazolium, benzosélénazolium, benzimidazo-lium, naphtoxazolium, naphtothiazolium, naphtosélénazolium, di-hydronaphtothiazolium, pyrylium et imidazopyrazinium.
Les colorants sensiblisateurs spectraux du type mérocyanine comprennent, reliés par une liaison méthinique, un noyau à caractère basique du type de ceux qu'on trouve dans la formule des cyanines et un noyau à caractère acide dérivé par exemple de l'acide barbiturique, de l'acide 2-thiobarbiturique, de la rhodanine, de l'hydan-toïne, de la 2-thiohydantoïne, de la 4-thiohydantoïne, de la 2-pyra-zoline-5-one, de la 2-ixozazoline-5-one, de l'indan-l,3-dione, de la cyclohexane-l,3-dione, de la l,3-dioxanne-4,6-dione, de la pyrazo-lin-3,5-dione, de la pentane-2,4-dione, des alkylsiilfonylacétonitriles, du malononitrile, de l'isoquinolin-4-one et de la chroman-2,4-dione.
On peut utiliser un ou plusieurs colorants sensiblisateurs spectraux. On connaît des colorants avec des maxima de sensiblisation pour des longueurs d'onde distribuées sur toute l'étendue du spectre visible et fournissant des courbes de sensibilité spectrale de forme très différentes. Le choix des proportions relatives de colorants dépend de la région du spectre à laquelle on désire sensibiliser les grains de la forme de courbe de sensibilité spectrale qu'on désire obtenir. Des colorants dont les courbes de sensibilité spectrale se recouvrent partiellement fournissent souvent, lorsqu'on les utilise en combinaison, une courbe telle que la sensibilité, à chaque longueur d'onde dans la zone de recouvrement, correspond approximitative-
ment à la somme des sensibilités de chacun des colorants. Ainsi, il est possible d'utiliser des combinaisons de colorants possédant différents maxima pour obtenir une courbe de sensibilité spectrale présentant un maximum situé entre les maxima de sensibilisation de chacun des colorants.
Certaines combinaisons de colorants sensibilisateurs spectraux produisent un effet de sursensibilisation, c'est-à-dire fournissent dans une région du spectre une sensibilisation spectrale supérieure à celle résultant de l'utilisation d'un des colorants seul à n'importe quelle concentration, ou résultant de l'addition des effets de plusieurs colorants. La supersensibilisation peut être obtenue avec des combinaisons choisies de colorants sensibilisateurs spectraux et d'autres additifs tels que des stabilisants, des antivoiles, des accélérateurs de développement ou des inhibiteurs, des adjuvants de couchage, des agents d'avivage optique et des antistatiques. Des mécanismes permettant d'expliquer la supersensibilisation et des composés permettant de l'obtenir sont décrits par Gilman dans «Review of the Mechanisms of Supersensitization», «Photographie Science and Engineering», vol. 18,1974, pp. 418-430.
Les colorants sensibilisateurs spectraux peuvent encore exercer d'autres actions sur les émulsions. Ces colorants peuvent aussi jouer le rôle d'antivoiles, de stabilisants, d'accélérateurs de développement ou d'inhibiteurs, d'accepteurs d'halogène ou d'accepteurs d'électrons, comme cela est décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 2131038 et 3930860.
Parmi les colorants sensibilisateurs spectraux utiles pour sensibiliser les émulsions aux halogénures d'argent, on peut citer ceux décrits dans «Research Disclosure», vol. 176, décembre 1978, publication 17643, section III. Lorsqu'on utilise l'iodure pour améliorer la sensibilisation spectrale, on note qu'il peut déplacer l'halogénure présent dans le réseau cristallin à la surface du grain, ce qui favorise la conversion des grains en halo-iodure d'argent.
Pour la sensibilisation spectrale des grains d'halogénures d'argent non tabulaires on peut utiliser les quantités classiques de colorants. Pour tirer un parti maximal des avantages offerts par la présente invention, il est préférable d'absorber une quantité optimale de colorants sensibilisateurs sur la surface des grains tabulaires d'indice de forme élevé. Par quantité optimale, on entend la quantité suffisante pour atteindre au moins 60 % de la rapidité photographique maximale qu'il est possible d'atteindre avec ces grains dans les conditions prévues pour l'exposition. La quantité de colorant à utiliser dépend de la nature du colorant ou de la combinaison de colorants choisis, ou encore de la taille et de l'indice de forme des grains. Il est connu dans la technique photographique qu'on peut obtenir une sensibilisation spectrale optimale avec des colorants organiques lorsque ces colorants sont utilisés à raison d'une quantité qui permet de réaliser une couche monomoléculaire sur environ 25 % ou davantage de la surface totale disponible du grain d'halogénure d'argent à sensibilité superficielle, comme cela est décrit par exemple par West dans «The Adsorption of Sensitizing Dyes in Photographie Emulsions», «Journal of Phys. Chem.», vol. 56, p. 1065, 1952; par Spence et al. dans «Desensitization of Sensitizing Dyes», «Journal of Physical and Colloid Chemistry», vol. 156 N° 6, juin 1948, pp. 1090-1103; et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3979213. Les quantités et les concentrations optimales de colorants peuvent être déterminées par les procédés indiqués par Mees, dans «Theory of the Photographie Process», pp. 1067-1069.
On peut réaliser la sensibilisation spectrale à toute étape de la préparation de l'émulsion qui a été reconnue utile à cet effet. Habituellement, on réalise la sensibilisation spectrale après la fin de la sensibilisation chimique. Toutefois, on peut réaliser la sensibilisation spectrale soit en même temps que la sensibilisation chimique, soit entièrement avant la sensibilisation chimique, et même on peut la commencer avant la fin de la précipitation des grains d'halogénures d'argent, selon les indications données dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N°s 3628960 et 4225666. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 4225666 prévoit de façon spécifique d'introduire le colorant sensibilisateur spectral dans l'émulsion par étapes de façon
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qu'une partie de ce colorant soit présent avant la sensibilisation chimique, tandis qu'une autre partie est introduite après la sensibilisation chimique. Contrairement à l'enseignement du brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 4225666, il est possible d'ajouter le sensibilisateur spectral après que 80 % de l'halogénure d'argent a été précipité. On peut améliorer la sensibilisation en ajustant le pAg, y compris par des variations cycliques, pendant la sensibilisation chimique et/ou la sensibilisation spectrale. Un exemple plus spécifique d'ajustement du pAg est donné dans «Research Disclosure», vol. 181, mai 1979, publication 18155.
La sensibilisation chimique d'êmulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé sensibilisée spectralement peut s'effectuer sur un ou plusieurs sites distincts des grains tabulaires. On pense que l'adsorption préférentielle des colorants sensibilisateurs spectraux sur les surfaces cristallographiques formant les faces principales des grains tabulaires permet à la sensibilisation chimique de se produire sélectivement sur des surfaces non cristallographiques le long des arêtes et de préférence sur les sommets de ces grains plats.
Bien que ce ne soit pas nécessaire pour obtenir tous leurs avantages, les émulsions définies selon l'invention sont avantageusement sensibilisées chimiquement et spectralement de façon optimale, conformément aux pratiques courantes de fabrication. Cela signifie que leur rapidité représente au moins 60 % du maximum du logarithme de la rapidité qu'on peut attendre des grains dans la région spectrale de sensibilisation et dans des conditions prévues d'utilisation et de traitement. Le logarithme de la rapidité est défini comme étant égal à 100 (1 —log E), où E est mesuré en lx-s à une densité de 0,1 au-dessus du voile. Une fois qu'on a caractérisé les grains d'halogénures d'argent d'un produit, il est possible d'estimer, à partir des autres analyses du produit et de l'évaluation de ses performances, si une couche d'êmulsion de ce produit a été sensibilisée chimiquement et spectralement de façon optimale, par comparaison avec d'autres produits commerciaux comparables. Pour obtenir les avantages de netteté présentés par les produits suivant l'invention, il est sans importance que les émulsions aux halogénures d'argent aient été sensibilisées chimiquement ou spectralement de façon efficace ou non efficace.
Une fois qu'on a produit des émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé par les procédés de précipitation, qu'on les a lavées et sensibilisées comme il a été décrit ci-dessus, on peut terminer la préparation en incorporant les additifs photographiques classiques, et on peut les utiliser dans des applications photographiques nécessitant la production d'une image d'argent, par exemple la photographie classique en noir et blanc.
Les produits photographiques utilisant les émulsions selon l'invention destinés à former des images d'argent peuvent être tannés suffisamment pour éviter d'avoir à utiliser des tannants supplémentaires pendant le traitement. Cela permet d'augmenter le pouvoir couvrant, par comparaison avec des produits photographiques tannés et traités de façon semblable, mais contenant des émulsions à grains non tabulaires. En particulier, il est possible de tanner les couches d'êmulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé et les autres couches de colloïde hydrophile d'un produit photographique en noir et blanc, suffisamment pour réduire le gonflement des couches à moins de 200%. On détermine le pourcentage de gonflement a) en faisant incuber le produit photographique à 38° pendant 3 d à une humidité relative de 50 %, b) en mesurant l'épaisseur de la couche, c) en immergeant le produit photographique dans l'eau distillée à 21° C pendant 3 min, et d) en mesurant le changement d'épaisseur de la couche. Il est notamment préférable de tanner les produits photographiques prévus pour former des images d'argent, sans addition de tannants dans les solutions de traitement, mais les émulsions utilisées selon la présente invention peuvent être soumises aux tannages de différentes forces couramment utilisés. Il est en outre possible d'incorporer les tannants dans les solutions de traitement, comme décrit par exemple dans la revue «Research Disclosure», vol. 184, août 1979, publication 18431, paragraphe K, concernant particulièrement le traitement des produits radiographiques.
Des tannants incorporés ou prêtannants habituellement utiles sont décrits dans «Research Disclosure», vol. 176, décembre 1978, publication 17643, section X.
On peut prévenir l'instabilité qui augmente la densité minimale dans les couches d'êmulsion du type négatif, c'est-à-dire le voile, ou qui augmente la densité minimale ou diminue la densité maximale dans les couches d'êmulsion positives-directes, en incorporant des agents stabilisants, des antivoiles, des agents inhibiant des contraintes mécaniques, des agents stabilisant l'image latente et des additifs semblables dans l'émulsion et les couches adjacentes avant le couchage, comme cela est décrit dans «Research Disclosure», vol. 176, décembre 1978, publication 17643, section IV. La plupart des antivoiles efficaces dans les émulsions peuvent être aussi utilisés dans les révélateurs, et on peut les classer dans quelques catégories générales, comme il est décrit par C.E.K. Mees, «The Theory of the Photographie Process», T éd., MacMillan, 1954, pp. 677-680.
En plus des sensibilisateurs, des tannants, des antivoiles et des stabilisants, on peut ajouter divers autres additifs photographiques classiques. Le choix des additifs dépend de la nature exacte de l'application photographique et est à la portée du technicien. Divers additifs utiles sont décrits dans «Research Disclosure», vol. 176, décembre 1978, publication 17643. On peut introduire des agents d'avivage optique, tels que décrits dans la publication 17643 au paragraphe V. On peut utiliser dans les couches d'êmulsion ou dans des couches distinctes des produits photographiques selon l'invention, des substances absorbantes et diffusantes, décrites au paragraphe VIII. On peut ajouter des adjuvants de couchage décrits au paragraphe XI, et des plastifiants et des lubrifiants décrits au paragraphe XII. On peut ajouter des couches antistatiques décrites au paragraphe XIII. Les procédés d'addition sont décrits au paragraphe XIV. On peut incorporer des agents de matage décrits au paragraphe XVI. On peut, si on le souhaite, incorporer des développateurs et des modificateurs de développement décrits aux paragraphes XX et XXI. Quand les produits photographiques selon l'invention doivent servir pour des applications en radiographie, l'émulsion et les autres couches du produit radiographique peuvent prendre toutes les formes décrites dans «Research Disclosure», publication 18431, citée ci-dessus. Des couches d'êmulsion décrites ici ainsi que les autres couches d'émulsions classiques aux halogénures d'argent, des intercouches, des surcouches et des substratums si le produit photographique selon l'invention en contient, peuvent être appliqués et séchés comme décrit dans «Research Disclosure», vol. 176, décembre 1978, publication 17643, paragraphe XV.
Selon une pratique courante dans la technique, il est prévu de mélanger les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé de la présente invention soit avec une autre telle que celles décrites ci-dessus, soit avec une émulsion classique, pour obtenir des caractéristiques spécifiques. Par exemple, il est connu de mélanger des émulsions pour ajuster la courbe caractéristique d'un produit photoga-phique dans un but déterminé. On peut utiliser le mélange pour augmenter ou diminuer les densités maximales obtenues par exposition et traitement, pour diminuer ou augmenter la densité minimale, et pour ajuster la forme de la courbe caractéristique entre le pied et l'épaule. On peut mélanger les émulsions utilisées selon l'invention avec des émulsions classiques aux halogénures d'argent telles que celles décrites dans «Research Disclosure», vol. 176, décembre 1978, publication 17643, paragraphe I, pour obtenir ces résultats.
Dans la forme la plus simple, les produits photographiques selon l'invention sont formés d'une seule couche d'êmulsion contenant une émulsion de chlorure d'argent à grains plats d'indice de forme élevé et un support photographique. Bien entendu, ils peuvent comprendre plus d'une couche d'êmulsion aux halogénures d'argent ainsi qu'une surcouche, un substratum et des intercouches. Au lieu de mélanger les émulsions comme on l'a indiqué plus haut, on peut en général obtenir le même résultat en appliquant les émulsions à mélanger sous forme de couches distinctes. L'application de couches distinctes pour obtenir la latitude d'exposition est bien connue dans la technique et a été décrite par Zelikman et Levi, «Making and
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Coating Photographie Emulsions», Focal Press, 1964, pp. 234-238 et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3663228 et dans ie brevet britannique N° 923045. Il est en outre bien connu qu'on peut augmenter la rapidité photographique quand on applique dans des couches distinctes des émulsions rapides et des émulsions lentes, au lieu de les mélanger. Habituellement, on applique la couche d'êmulsion rapide plus près de la source de radiation d'exposition que la couche d'êmulsion lente. On peut étendre ce moyen à au moins trois couches d'êmulsion superposées. De tels arrangements de couches sont prévus dans la réalisation des produits selon l'invention.
On peut appliquer les couches des produits photographiques sur divers support. Les supports photographiques typiques comprennent les films polymères, la fibre de bois, par exemple du papier, des plaques et des feuilles métalliques, des supports de verre et de céramique, munis d'un ou plusieurs substratums pour améliorer les propriétés adhésives, antistatiques, dimensionnelles, abrasives, antihalo, les caractéristiques de dureté et de friction, et/ou les autres propriétés superficielles du support. Ces supports sont bien connus dans la technique. Voir par exemple «Research Disclosure», vol. 176, décembre 1978, publication 17643, section XVII.
On applique en général la ou les couches d'êmulsion sous forme de couches continues sur des supports ayant des surfaces principales planes opposées, mais ce n'est pas toujours le cas. On peut appliquer les couches d'êmulsion sous forme de segments de couches latéralement espacés sur la surface d'un support plat. Quand la ou les couches d'êmulsion sont segmentées, on utilise de préférence un support microcellulaire. De tels supports sont décrits dans la demande de brevet PCT WO N° 80/01614 publiée le 7 août 1980 et dans le brevet belge correspondant N° 881513, ainsi que dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 4307165. La largeur des microcellules peut être comprise entre 1 et 200 |im et la profondeur atteindre 1000 um. Il est en général avantageux que les microcellules aient au moins 4 |im de largeur et moins de 200 |im de profondeur, les dimensions optimales étant comprises entre 10 et 100 |im en largeur et en profondeur, pour les applications ordinaires de photographie en noir et blanc, particulièrement quand l'image photographique doit être agrandie.
On peut exposer photographiquement les produits photographiques selon l'invention de toute manière habituelle. Voir en particulier «Research Disclosure», publication 17643, citée ci-dessus, paragraphe XVIII. La présente invention est particulièrement avantageuse quand l'exposition photographique est réalisée avec un rayonnement électromagnétique appartenant à la région du spectre dans laquelle les sensibilisateurs spectraux inclus présentent des maxima d'absorption. Quand les produits photographiques sont prévus pour enregistrer des expositions bleue, verte, rouge ou infrarouge, des sensibilisateurs spectraux absorbants dans les parties bleue, verte, rouge ou infrarouge du spectre sont présents. Pour la formation d'images en noir et blanc, il est avantageux que les produits photographiques soient sensiblisés orthochromatiquement ou panchroma-tiquement, pour étendre la sensibilité dans tout le spectre visible. L'énergie rayonnante utilisée pour l'exposition peut être non cohérente ou cohérente, c'est-à-dire en phase, par exemple produite par des lasers. Dans les limites de réponse utile déterminées par des techniques sensitométriques classiques, on peut utiliser des expositions photographiques dans des conditions de température et/ou de pression ambiante élevées ou réduites, des expositions de faible ou de forte intensité, des expositions continues ou intermittentes, des durées d'exposition allant de l'ordre de la minute jusqu'à des durées relativement courtes de l'ordre de la milliseconde ou de la microseconde, des expositions par solarisation, comme cela est décrit par T.H. James, «The Theory of the Photographie Process», 4e éd., MacMillan, 1977, chapitres 4, 6, 17, 18 et 23.
Après l'exposition, on peut traiter de façon classique l'halogénure d'argent photosensible contenu dans les produits photographiques pour former une image visible en mettant en contact cet halo-génure d'argent avec un milieu alcalin aqueux en présence d'un dé-veloppateur contenu dans le milieu ou dans le produit.
Une fois l'image d'argent formée dans le produit photographique, il est de pratique courante de fixer l'halogénure d'argent non développé. Les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé de l'invention sont particulièrement avantageuses en ce qu'elles permettent de réaliser le fixage plus rapidement, et donc d'obtenir des durées de traitement plus courtes.
Les produits photographiques et les techniques décrites ci-dessus pour produire des images d'argent peuvent être facilement adaptés à la production d'images en couleurs par l'utilisation de colorants. Le moyen probablement le plus simple est d'obtenir une image en couleurs projetable et d'incorporer un colorant classique dans le support d'un produit photographique, et de former une image d'argent comme il a été décrit ci-dessus. Dans les zones où se forme l'image d'argent, le produit ne peut plus transmettre la lumière, et dans les zones restantes, la lumière est transmise avec une couleur correspondant à la couleur du support. On peut facilement former une image colorée de cette façon. On peut aussi obtenir les mêmes résultats en utilisant conjointement avec un produit contenant un support transparent une couche ou un produit distinct contenant un filtre coloré.
On peut former des images de colorant dans les produits photographiques aux halogénures d'argent par destruction ou formation sélective de colorant. On peut utiliser des révélateurs contenant des formateurs d'image de colorant tels que les coupleurs décrits dans «Research Disclosure», vol. 176, décembre 1978, publication 17643, section XIX, paragraphe D. Le révélateur contient un développateur chromogène (par exemple une amine primaire aromatique) qui est capable, sous sa forme oxydée, de réagir avec le coupleur pour former le colorant.
On peut aussi d'une manière classique incorporer les coupleurs formateurs de colorants dans les produits photographiques. On peut les incorporer en diverses quantités pour obtenir différents résultats photographiques. Par exemple, on peut limiter la concentration en coupleur par rapport au titre en argent à des valeurs inférieures à celles normalement utilisées dans des couches d'êmulsion de sensibilité intermédiaire ou plus élevée.
On choisit en général des coupleurs formateurs de colorant non diffusibles incolores et capables de former des couleurs soustractives primaires, c'est-à-dire du jaune, du magenta et du bleu-vert. On peut utiliser des coupleurs formateurs de colorant ayant des vitesses de réaction différentes dans des couches distinctes ou dans une seule couche pour obtenir des résultats souhaités dans des applications photographiques spécifiques.
Les coupleurs formateurs de colorant peuvent libérer au moment du couplage des groupes à effet photographique, tels que les inhibiteurs ou des accélérateurs de développement, des accélérateurs de blanchiment, des développateurs, des solvants des halogénures d'argent, des agents modificateurs de tonalité, des tannants, des agents voilants, des antivoiles, des coupleurs concurrents, des sensibilisateurs chimiques ou spectraux et des désensibilisateurs. Les coupleurs libérant un inhibiteur de développement (DIR) sont bien connus dans la technique. On connaît aussi des coupleurs formateurs de colorant et des composés ne formant pas de colorant qui, par couplage, libèrent divers groupes à effet photographique. On peut aussi utiliser des composés DIR qui ne forment pas de colorant par réaction avec les développateurs chromogènes oxydés. On peut aussi utiliser des composés DIR qui se coupent par oxydation. On a utilisé des émulsions aux halogénures d'argent relativement insensibles à la lumière, telles que les émulsions Lippmann, comme intercouches et surcouches pour empêcher ou régler la migration des groupes inhibiteurs de développement.
Dans les produits photographiques, on peut incorporer des coupleurs chromogènes colorés tels que ceux utilisés pour former des masques incorporés pour des images en couleurs négatives, et/ou des coupleurs concurrents. Les produits photographiques peuvent en outre contenir des stabilisants classiques pour l'image de colorant. Tout ce qui vient d'être indiqué est décrit dans «Research Disclosure», vol. 176, décembre 1978, publication 17643, section VII.
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On peut former ou renforcer des images de colorant par des procédés qui consistent à associer à un agent réducteur formateur d'images en couleurs, un agent oxydant sous la forme d'un complexe inerte d'un métal de transition et/ou un peroxyde. Les produits photographiques peuvent être tout particulièrement adaptés pour former des images en couleurs.
On peut produire des images en couleurs dans les produits photographiques selon l'invention par destruction sélective de colorants ou de précurseurs de colorant, par exemple par des procédés de blanchiment de colorants à l'argent.
Pour former des images en couleurs dans des produits photographiques aux halogénures d'argent, on élimine habituellement l'argent développé par blanchiment. On peut améliorer le blanchiment par incorporation d'un accélérateur de blanchiment ou d'un précurseur d'accélérateur de blanchiment dans la solution de traitement ou dans une couche du produit. Dans certains cas, la quantité d'argent formé par développement est faible par rapport à la quantité de colorant produit, particulièrement dans les procédés comprenant un renforcement de l'image de colorant, tels que décrits ci-dessus, et on peut supprimer le blanchiment de l'argent sans effet visuel important. Dans d'autres applications, on garde l'image d'argent et on produit une image de colorant pour augmenter ou compléter la densité fournie par l'image d'argent. Quand on souhaite améliorer l'image d'argent par un colorant, on préfère habituellement former un colorant neutre ou une association de colorants qui ensemble produisent une image neutre.
La présente invention peut servir à obtenir des images en couleurs. D'une façon générale, tout produit pour la photographie en couleurs de type classique contenant au moins une couche d'êmulsion d'halogénures d'argent peut être amélioré en ajoutant à cette couche d'êmulsion — ou en la remplaçant par — une couche d'êmulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé, conformément à la présente invention. La présente invention trouve ainsi application dans la photographie en couleurs, indifféremment par synthèse trichrome additive ou soustractive.
En ce qui concerne la formation d'images en couleurs par synthèse additive, une application de l'invention consiste à utiliser les réseaux de filtres élémentaires, bleu, vert et rouge en combinaison avec un produit photographique conforme à la présente invention et capable de fournir une image argentique. A travers ce réseau de filtres primaires additifs, on expose photographiquement un produit photographique comprenant une couche sensibilisée de façon panchromatique et constituée d'une émulsion selon la présente invention, c'est-à-dire à grains tabulaires d'indice de forme élevé. Après le traitement et le développement d'une image argentique, l'examen de cette image argentique à travers le réseau de filtres permet d'observer une image en couleurs. La meilleure façon d'exploiter ces images est de les examiner par projection. Ainsi, à la fois le produit photographique et le réseau de filtres ont le même support transparent en commun.
En appliquant l'invention aux produits pour la photographie en couleurs par synthèse soustractive de colorants, on peut obtenir d'autres avantages particuliers. Ce type de produit photographique comprend un support et en général un ensemble de trois couches superposées d'émulsions aux halogénures d'argent pour enregistrer séparément le bleu, le vert et le rouge, en fournissant des images de colorant respectivement jaune, magenta et bleu-vert.
Bien qu'une seule des couches d'êmulsion de chlorure d'argent à grains tabulaires à indice de forme élevé soit nécessaire, le produit pour la photographie en couleurs contient au moins trois émulsions distinctes pour enregistrer respectivement le bleu, le vert et le rouge. Les autres émulsions, c'est-à-dire les émulsions autres que celles constituées de grains à indice de forme élevé, peuvent être des émulsions classiques de forme quelconque. Différents types d'émulsions classiques sont décrits dans «Research Disclosure», publication 17643 cités ci-dessus, paragraphe I. Si le produit comprend plus d'une couche d'êmulsion pour enregistrer le vert et/ou le rouge, le mode de réalisation préféré consiste en ce qu'au moins la couche d'êmulsion la plus rapide contient les grains tabulaires d'indice de forme élevé, conformément aux indications ci-dessus. Bien entendu, toutes les couches d'êmulsion enregistrant le bleu, le vert et le rouge d'un produit photographique peuvent d'une façon avantageuse être consituées de grains tabulaires tels que ceux décrits ci-dessus, bien que cela ne soit pas nécesaire pour la mise en œuvre de la présente invention.
Les produits pour la photographie en couleurs sont souvent décrits de façon à mettre en évidence les différents éléments de couches formateurs de couleurs qui les composent. Le plus souvent, ces produits contiennent trois de ces éléments superposés contenant chacun au moins une couche d'êmulsion aux halogénures d'argent capable d'enregistrer une exposition correspondant à un tiers distinct du spectre et de produire en même temps l'image de colorant soustractive primaire complémentaire. De cette façon, les éléments enregistrant le bleu, le vert et le rouge fournissent respectivement des images de colorant jaune, magenta et bleu-vert. Il n'est pas nécessaire que les substances formatrices de colorant d'image soient dans les éléments formateurs de colorant; elles peuvent être fournies entièrement à partir des solutions de traitement. Lorsque les substances formatrices de colorants sont incorporées aux produit photographique, elles peuvent être disposées dans une couche d'êmulsion ou dans une couche destinée à recueillir un dêveloppateur oxydé ou un agent de transfert d'électrons oxydé en provenance d'une couche d'êmulsion adjacente du même élément formateur de colorant.
De façon à empêcher la migration de développateurs oxydés ou d'agents de transfert d'électrons oxydés entre deux éléments formateurs de colorant et d'éviter ainsi l'altération des couleurs qui en résulte, une pratique courante consiste à utiliser des substances qui réagissent avec ces produits d'oxydation. De telles substances peuvent être incorporées aux couches d'êmulsion elles-mêmes, selon les indications du brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2937086, et/ou dans des intercouches entre chaque élément formateur de colorant, selon les indications du brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2336327.
Chaque élément formateur de couleur peut ne contenir qu'une seule couche, mais il en contient le plus souvent 2, 3 ou davantage, présentant différentes rapidités photographiques. Lorsque l'ordre des couches ne permet pas de disposer dans un seul élément un ensemble de couches d'êmulsion de rapidités différentes, il est courant de réaliser un produit photographique avec plusieurs (ordinairement 2 ou 3) éléments enregistrant le bleu, le vert et/ou le rouge.
Les produits pour la photographie en couleurs selon la présente invention peuvent présenter toute forme compatible avec les conditions définies ci-dessus. N'importe laquelle des six structures présentées dans «Spectral Studies of the Photographie Process» (tableau 27-a; p. 211), Focal Press, New York, peut être utilisée. En vue de fournir un exemple simple, il est possible, pendant la préparation d'un produit classique aux halogénures d'argent pour la photographie en couleurs, de lui ajouter une ou plusieurs couches d'êmulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé, sensibilisées au minus bleu et disposées de façon à recevoir l'exposition avant les autres couches d'êmulsion. Toutefois, dans la plupart des cas, on préfère remplace une ou plusieurs couches d'émulsions classiques enregistrant le minus bleu par des couches correspondantes constituées de grains tabulaires à indice de forme élevé, éventuellement en modifiant l'ordre des couches.
Pour illustrer l'invention, on a représenté ci-dessous un certain nombre de structures préférées:
Structure I
Structure II
Structure III
Exposition
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Structure I
Structure II
Structure III
Exposition
Exposition
Exposition
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Structure IV
Structure V
Exposition
Exposition
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TLV
TFB
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I
TLR
TLV
I
I
B
TLR
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dans lesquelles :
B, V et R désignent respectivement des éléments enregistrant le bleu, le vert et le rouge d'un type classique quelconque.
T, en préfixe, signifie que la ou les couches d'êmulsion contiennent des grains tabulaires à indice de forme élevé.
F, en préfixe, signifie que la couche présente une rapidité plus forte que celle d'au moins un autre élément qui, dans la structure, enregistre la lumière dans la même partie du spectre.
L, en préfixe, signifie que la couche d'êmulsion est plus lente, c'est-à-dire qu'elle présente une rapidité plus faible que celle d'au moins un autre élément de la structure enregistrant la lumière dans la même partie du spectre.
I désigne une intercouche contenant une substance pour réagir avec les produits d'oxydation, mais pratiquement sans filtre jaune.
Chaque élément rapide ou lent peut présenter une rapidité photographique différente de celle d'un autre élément de la structure qui enregistre la lumière dans le même tiers du spectre, par suite de sa disposition dans la structure, de ses propriétés inhérentes ou de l'association de ces deux facteurs.
Dans les structures I à V, on n'a pas représenté la place du support. En général, le support est le plus éloigné par rapport à la source d'exposition^ c'est-à-dire que sur les schémas il se trouverait sous les couches d'êmulsion. Si le support est incolore et transmet la lumière, c'est-à-dire s'il est transparent, il peut être disposé entre la source d'exposition et les couches. D'une façon plus générale, le support peut être disposé entre la source d'exposition et n'importe quelle couche formatrice de couleur enregistrant une radiation pour laquelle le support est transparent.
En général, pour la photographie en couleurs, les émulsions sont disposées de façon à former un ensemble de couches superposées contenant des substances formatrices de colorants incorporés, par exemple des coupleurs, mais cela n'est pas indispensable. Trois constituants chromogènes contenant chacun une émulsion aux halogénures d'argent enregistrant la lumière correspondant à un tiers du spectre, et un coupleur formant le colorant soustractif primaire complémentaire, peuvent être disposés ensemble dans une couche unique d'un produit pour la photographie en couleurs. Des exemples de produits de ce type sont donnés aux brevets des Etats-Unis d'Amérique N°s 2698794 et 2843489.
Les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'invention sont avantageuses, parce que, par rapport aux émulsions non tabulaires ou d'indice de forme plus faible, elles permettent de diminuer la diffusion de la lumière aux grands angles. On peut donner de cela une démonstration quantitative. Selon ce qui est représenté à la fig. 5, un échantillon d'êmulsion 1, conforme à la présente description, est appliqué sur un support transparent 3 à raison de 1,08 g d'argent par mètre carré. De préférence, l'émulsion et son support sont plongés dans un liquide (non représenté à la figure) ayant un indice de réfraction approprié pour diminuer des réflexions de Fresnel sur les surfaces du support et de l'émulsion. La couche d'êmulsion est exposée dans une direction perpendiculaire au plan du support au moyen d'une source de lumière 5 collimatée. La lumière provenant de la source 5 suit un trajet matérialisé par la ligne en pointillé 7, formant un axe optique, qui rencontre l'émulsion au point A. On détecte la lumière qui traverse le support et l'émulsion à une distance constante de celle-ci sur une surface de détection hémisphérique 9. En un point B, qui se trouve à l'intersection de la prolongation du chemin optique et de la surface de détection, on détecte un maximum d'intensité lumineuse.
On choisit arbitrairement un point C de la fig. 5 sur la surface de détection. La ligne en pointillé reliant A et C forme un angle (j) avec la couche de l'émulsion 1. En déplaçant le point C sur la surface de détection, on peut faire varier l'angle $de 0 à 90°. En mesurant l'intensité de lumière diffusée en fonction de l'angle <J>, il est possible, par suite de la symétrie de révolution de la diffusion de lumière autour de l'axe optique 7, de déterminer la distribution de lumière cumulative en fonction de l'angle <j>. En ce qui concerne cette distribution, on peut consulter DePalma and Gasper dans «Determining the Optical Properties of Photographie Emulsions by the Monte-Carlo Method», «Photographie Science and Engineering», vol. 16, N° 3, mai-juin 1971, pp. 181-191.
Après avoir déterminé la distribution de lumière cumulative en fonction de l'angle <j>pour des valeurs de 0 à 90° pour l'émulsion 1 selon l'invention, on traite de la même manière une émulsion classique constituée de grains dont le volume moyen est le même et appliquée avec le même titre en argent sur une autre partie du support 3. On compare les distributions de lumière cumulative en fonction de l'angle (j) déterminée pour les deux émulsions pour des valeurss de (j) allant jusqu'à 70° (et dans certains cas jusqu'à 80° et davantage); cette comparaison montre que la quantité de lumière diffusée est plus faible avec les émulsions selon l'invention. Ainsi, les émulsions à grains tabulaires à indice de forme élevé selon l'invention présentent une moins grande diffusion aux grands angles. Etant donné que la diffusion aux grands angles contribue notablement à diminuer la netteté de l'image, les émulsions selon l'invention permettent dans chaque cas d'augmenter cette netteté. Dans la fig: 5, l'angle © est complémentaire de l'angle
Dans la présente description, le terme angle de captage désigne la valeur de l'angle 0 pour laquelle la moitié de la lumière qui atteint la surface de détection est contenue dans une surface sous-tendue par un cône formé par la rotation de la ligne AC autour de l'axe polaire, à l'angle ©, alors que l'autre moitié de la lumière qui atteint la surface de détection est contenue dans la partie restante de la surface de détection. Les considérations de caractère théorique qui suivent à propos de la diminution de la diffusion aux grands angles ne peuvent limiter la présente invention. On suppose que les grandes faces principales cristallines présentées par les grains tabulaires d'indice de forme élevé, ainsi que l'orientation des grains dans la couche, sont responsables des améliorations de netteté. On a observé que les grains tabulaires présents dans les couches d'êmulsion aux
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halogénures d'argent sont approximativement alignés parallèlement à la surface du support sur lequel la couche est appliquée. Ainsi, la lumière, dont la direction est perpendiculaire au produit photographique présente une incidence également perpendiculaire à l'une des faces principales des cristaux. La faible épaisseur des grains tabulaires, de même que leur orientation dans la couche, permet aux émulsions selon l'invention d'être appliquées en couches plus minces que les émulsions classiques, ce qui contribue aussi à améliorer la netteté. Toutefois, les couches d'êmulsion d'un produit selon l'invention voient leur netteté améliorée même quand leur épaisseur est comparable à celle des couches d'êmulsion classiques.
Selon un mode de réalisation spécifique de l'invention qui est aussi préféré, les couches d'êmulsion sont constituées de grains tabulaire d'indice de forme élevé dont le diamètre moyen minimal est au moins de 1,0 |im, et mieux encore de 2 |xm. En augmentant le diamètre moyen des grains, on peut obtenir à la fois une meilleure rapidité et une meilleure netteté. Bien que les diamètres moyens de grains maximaux puissent varier selon la granularité tolérable dans une application déterminée, les diamètres moyens maximaux des grains à indice de forme élevé des émulsions selon l'invention sont dans tous les cas inférieurs à 30 jxm, de préférence inférieurs à 15 |xm et, selon un mode de réalisation optimal, ne sont pas supérieurs à 10 |im.
Bien qu'il soit possible de diminuer la diffusion aux grands angles avec des monocouches d'êmulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'invention, cela ne signifie pas nécessairement que la diffusion aux grands angles soit diminuée dans les couches d'un produit pour la photographie en couleurs. Dans certains assemblages de couches pour la photographie en couleurs, les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'invention peuvent en effet provoquer une altération de la netteté des couches sous-jacentes.
Dans la structure I, on constate que la couche d'êmulsion enregistrant le bleu se trouve la plus proche de la source de radiation servant à l'exposition, alors que la couche d'êmulsion sous-jacente enregistrant le vert est constituée d'une émulsion à grains tabulaires selon l'invention. Cette couche d'êmulsion enregistrant le vert est el-le-même au-dessus de la couche d'êmulsion enregistrant le rouge. Si la couche d'êmulsion enregistrant le bleu contient des grains dont le diamètre moyen est compris entre 0,2 et 0,6 |im, comme c'est en général le cas pour beaucoup d'émulsions non tabulaires, on observera une diffusion maximale de la lumière passant à travers cette couche avant d'atteindre les couches d'êmulsion enregistrant le vert et le rouge. Malheureusement, si la lumière a déjà été diffusée avant d'atteindre la couche d'êmulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé formant la couche enregistrant le vert, les grains tabulaires peuvent diffuser, davantage qu'une émulsion classique, la lumière qui les traverse pour atteindre la couche enregistrant le rouge. Par conséquent, le choix des émulsions et la disposition des couches entraînant dans ce cas particulier une dégradation significative de la netteté de la couche d'êmulsion enregistrant le rouge, dégradation qui est plus importante que celle qui serait observée si ce produit ne comprenait pas d'êmulsion selon l'invention.
Afin d'obtenir au mieux les avantages de la présente invention en ce qui concerne la netteté, dans une couche d'êmulsion qui se trouve sous une couche à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'invention, il est souhaitable que cette couche à grains tabulaires soit disposée de telle façon qu'elle reçoive une lumière pratiquement non diffusée. En d'autres termes, dans les produits photographiques selon la présente invention, on obtient des améliorations de netteté dans les couches d'êmulsion disposées sous les couches d'êmulsion à grains tabulaires seulement si ces couches d'êmulsion à grains tabulaires ne sont pas elles-mêmes disposées sous une couche dont la tur-bidité provoque une diffusion de la lumière. Par exemple, si une couche d'êmulsion enregistrant le vert, constituée de grains à indice de forme élevé, selon l'invention est disposée sur une couche d'êmulsion enregistrant le rouge et sous une couche d'êmulsion Lippmann et/ou une couche d'êmulsion enregistrant le bleu à grains tabulaires à indice de forme élevé selon l'invention, la netteté de la couche enregistrant le rouge sera améliorée par la présence des couches d'êmulsion à grains tabulaires qui se trouvent au-dessus. Si l'angle de caçtage de la couche ou des couches se trouvant sur la couche d'êmulsion enregistrant le vert qui comprend des grains tabulaires d'indice de forme élevé est inférieur à environ 10°, on peut obtenir une amélioration de la netteté de la couche enregistrant le rouge. Il est bien sûr sans importance que la couche enregistrant le rouge soit elle-même une couche à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'invention, au moins en ce qui concerne les effets des couches se trouvant au-dessus sur la netteté de la couche enregistrant le rouge.
Dans un produit pour la photographie en couleurs contenant plusieurs éléments formateurs de couleurs disposés les uns au-dessus des autres, il et préférable qu'au moins la couche d'êmulsion destinée à être la plus proche de la source de radiation servant à l'exposition soit constituée d'une émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé, afin de profiter des avantages procurés par cette invention en ce qui concerne la netteté de l'image. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de la présente invention, chaque couche d'êmulsion qui est disposée de façon à être la plus proche d'une source de radiation par rapport à une autre couche d'êmulsion est constituée d'une émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé. Les dispositions de couches II à V décrites ci-dessus constituent des exemples de produits pour la photographie en couleurs qui, selon la présente invention, permettent d'obtenir une amélioration significative de la netteté des couches d'êmulsion sous-jacentes.
On s'est servi des produits pour la photographie en couleurs pour illustrer les avantages que les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé permettent d'obtenir en ce qui concerne la netteté; mais on peut aussi améliorer la netteté des produits à plusieurs couches pour la photographie en noir et blanc, c'est-à-dire des produits formant des images argentiques. D'une façon courante, on sépare les émulsions formant des images en noir et blanc en couches rapides et en couches lentes. Si on utilise les émulsions à grains tabulaires selon la présente invention dans les couches disposées le plus près des sources d'exposition, on améliore la netteté des couches d'êmulsion sous-jacentes.
Les exemples suivants illustrent l'invention.
Dans chaque exemple, on agite vigoureusement le contenu du réacteur pendant que l'on introduit les sels d'argent et les halogénures. Sauf indication contraire, les pourcentages sont exprimés en masse, le terme N signifie normalité et toutes les solutions sont des solutions aqueuses.
Exemple 1:
Préparation d'une émulsion à grains tabulaires de chlorure d'argent à 30° C
On ajuste 21 d'une solution aqueuse A contenant 2,0 % de gélatine d'os et 0,001N de nitrate d'ammonium, à 30° C à un pH égal à 9,05, en ajoutant une solution aqueuse D d'hydroxyde de sodium 7,5N, et à un pCl égal à 1,05, en ajoutant une solution aqueuse de gélatine d'os à 4,2% contenant 2,0M de chlorure d'ammonium (solution B).
A la solution A maintenue à 30° C à pH 9,05 et à pCl 1,05 (pAg 8,5) on ajoute la solution B et une solution aqueuse C de nitrate d'argent 2,00M, par la technique de double jet à débit constant pendant 5 min (on consomme ainsi 6,7 % de l'argent total).
Ces 5 min écoulées, on ajoute les solutions B et C par la même technique de double jet mais avec des débits accélérés (les débits étant multipliés par 6 à la fin, c'est-à-dire que le débit est six fois plus rapide à la fin qu'au départ); on maintient la température à 30° C et le pCl à 1,05 (il faut environ 20 min pour consommer 93,3 % du nitrate d'argent total utilisé). Simultanément, on utilise un troisième jet pour ajouter la solution D à un débit suffisant pour maintenir le pH à 9,05. Pour préparer cette émulsion, on a utilisé 9,5 mol de nitrate d'argent. Au cours de chaque exemple, on agite vigoureusement les constituants du réacteur pendant que l'on ajoute le sel d'argent et l'halogénure.
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La fig. 1 montre l'émulsion à grains tabulaires de chlorure d'argent préparée selon ce procédé (la photomicrographie est prise sous un grossissement de 1000 X). Plus de 50% de la surface projetée des grains de chlorure d'argent est occupée par des grains tabulaires. Les grains tabulaires présentent une épaisseur inférieure à 0,6 p.m et un indice de forme voisinant 10:1.
Exemple 2:
Préparation d'une émulsion à grains tabulaires de chlorure d'argent à 40° C
On ajuste 11 d'une solution aqueuse A contenant 6 % de gélatine et 0,1N de NH4N03, à 40° C à un pH égal à 8,8 en ajoutant une solution aqueuse 3,75N d'hydroxyde d'ammonium (solution D), et à un pCl égal à 1,3 en ajoutant une solution aqueuse B contenant du chlorure d'ammonium (2,00M) et de l'hydroxyde d'ammonium (0,2N).
On ajoute à la solution A maintenue à 40° C et à pCl 1,3 (pAg 7,9) la solution B et une solution aqueuse C de nitrate d'argent 2,00M jusqu'à épuisement de la solution C (environ 25 min) par la technique du double jet et à débit constant. On ajoute simultanément la solution D à la solution A par un troisième jet et à un débit suffisant pour maintenir le pH à 8,8. Pour préparer cette émulsion, on a utilisé 1,0 mol de nitrate d'argent.
La fig. 2 montre l'émulsion à grains tabulaires de chlorure d'argent préparée selon ce procédé. (La photomicrographie est prise sous un grossissement de 500 X.) Dans la fig. 2, il y a une proportion plus élevée de grains de chlorure d'argent tabulaires que dans la fig. 1 (supérieure à 50% de la surface projetée). L'indice de forme moyen des grains tabulaires est d'environ 10:1.
Exemple 3:
Préparation d'une émulsion à grains tabulaires de chlorure d'argent à 60° C
On ajuste 11 de solution aqueuse A contenant 8 % de gélatine d'os à 60° C à un pH égal à 8,8 en ajoutant une solution aqueuse d'hydroxyde d'ammonium 7,5N (solution D) et à un pCl égal à 1,3 (pAg 7,3) en ajoutant une solution aqueuse de NH4C1 (2,00M) contenant 0,2M d'hydroxyde d'ammonium (solution B).
En maintenant la température à 60° C et le pCl à 1,3, on ajoute à la solution A, par double jet et à débit constant, la solution B et une solution 2,00M de AgN03 (solution C). On poursuit l'addition jusqu'à épuisement de la solution C (environ 25 min). Simultanément, on ajoute la solution D à la solution A avec un débit suffisant pour maintenir le pH à 8,8.
On a utilisé environ 1,0 mol de nitrate d'argent pour préparer cette solution.
La fig. 3 montre l'émulsion à grains tabulaires de chlorure d'argent préparée selon le procédé ci-dessus. La photomicrographie est prise sous un grossissement de 250 X. Plus de 75 % de la surface projetée totale des grains de chlorure d'argent de la fig. 3 est occupée par des grains tabulaires. Ces grains présentent un indice de forme moyen supérieur à 10:1.
Exemple comparatif:
Préparation d'une émulsion à grains tabulaires de chloro-iodure d'argent à partir de germes d'iodure d'argent de 300 Â de diamètre.
On ajuste 11 d'une solution aqueuse à 6,0 % de gélatine d'os contenant 0,1N de nitrate d'ammonium, à 40° C à pH 8,8 (solution A) en ajoutant une solution 3,75N d'hydroxyde d'ammonium (solution D) et à un pCl égal à 1,3 (pAg 7,9) en ajoutant une solution aqueuse B contenant 2,00M de chlorure d'ammonium et 0,2N d'hydroxyde d'ammonium, puis on ajoute des germes d'iodure d'argent de 3 x 10~8 mm (300 Â) de diamètre (6,25 x 10~4mol).
La fig. 4 montre une émulsion à grains tabulaires de chloro-iodure d'argent préparée selon le procédé ci-dessus. La photomicrographie est prise sous un grossissement de 500 X. Les grains tabulaires de chloro-iodure d'argent de la fig. 4 sont de taille inférieure à celle des grains tabulaires de chlorure d'argent de la fig. 2, malgré la même température de préparation. De plus, dans la fig. 4 il y a une proportion plus grande de grains non tabulaires que dans la fig. 2.
Exemple 5:
On prépare une émulsion AgCl à grains tabulaires comme à l'exemple 2, avec les modifications suivantes: on utilise 3,0 1 d'une solution de gélatine à 4%, la durée d'addition est de 16 min, le pH est ajusté avec une solution d'hydroxyde d'ammonium 7,5M et on précipite au total 3 mol d'êmulsion.
Après la précipitation, on ajoute 1,01 d'une solution aqueuse de gélatine à 12% en masse et on lave l'émulsion par coagulation selon le procédé décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2614929. On ajoute ensuite 45 g de gélatine d'os, puis on ajuste le pH à 5,6 et le pAg à 7,5 à 40° C.
On obtient une émulsion AgCl tabulaire dont les grains ont un diamètre moyen de 6,3 (im, une épaisseur moyenne de 0,65 jim et un indice moyen de 9,7:1 ; ces grains tabulaires occupent plus de 58 % de la surface projetée totale des grains.
On sensibilise chimiquement avec 15 mg/mol d'argent de sulfure d'or, puis on applique sur un support de triacétate de cellulose à raison de 4,3 g d'argent et 12,9 g de gélatine par mètre carré. On expose pendant 1 s à une lumière au tungstène de 2850°K d'une puissance de 600 W, à travers une échelle de densités continue de 0 à 4,0, et on traite pendant 6 min à 20° C dans un révélateur superficiel au sulfate de N-méthyl-p-aminophénol et à l'acide ascorbique.
Les résultats sensitométriques montrent que l'image négative obtenue a une Dmin de 0,10, une Dmax de 0,90 et un contraste de 0,58.
Les résultats sensitométriques montrent que l'image négative obtenue a une Dmin de 0,10, une Dmax de 0,90 et un contraste de 0,58.
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Claims (16)
- 6531482REVENDICATIONS1. Emulsion photographique aux halogénures d'argent photosensibles comprenant un milieu de dispersion et des grains de chlorure d'argent, caractérisée en ce que la moitié au moins de la surface projetée totale des grains d'halogénures d'argent est constituée de grains tabulaires dont l'intérieur ne contient pratiquement pas de bromure ou d'iodure, dont l'indice de forme moyen, c'est-à-dire le rapport du diamètre à l'épaisseur des grains, est supérieur à 8:1 et qui possèdent des faces cristallines principales (111) opposées et parallèles.
- 2. Emulsion conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que les grains tabulaires de chlorure d'argent représentent au moins 75% de la surface projetée totale des grains de chlorure d'argent.
- 3. Emulsion conforme à l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que l'indice de forme des grains tabulaires est supérieur à 10:1.
- 4. Emulsion conforme à l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'épaisseur moyenne des grains tabulaires est inférieure à 0,8 um.
- 5. Emulsion conforme à la revendication 4, caractérisée en ce que le milieu de dispersion contient de la gélatine ou un dérivé de gélatine.
- 6. Emulsion conforme à l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que les grains tabulaires ont une forme triangulaire ou triangulaire tronquée.
- 7. Procédé pour préparer une émulsion conforme à l'une des revendications 1 à 6 consistant, par la technique du double jet, à introduire en même temps et en présence d'ammoniac des solutions de chlorure et de sel d'argent dans un réacteur de précipitation contenant un milieu de dispersion, caractérisé en ce que, pendant l'introduction des solutions de sels, on maintient le pAg entre 6,5 et 10 et le pH entre 8 et 10 dans le milieu de dispersion.
- 8. Procédé conforme à la revendication 7, caractérisé en ce qu'on maintient le pAg entre 7,0 et 9,4 dans le milieu de dispersion.
- 9. Procédé conforme à l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce qu'on maintient le pH entre 8,5 et 9,7 dans le milieu de dispersion.
- 10. Procédé conforme à l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que, durant la précipitation, on maintient la température du réacteur de précipitation en dessous de 60° C.
- 11. Procédé conforme à la revendication 10, caractérisé en ce que, durant la précipitation, on maintient la température du réacteur de précipitation entre 20 et 40° C.
- 12. Procédé conforme à l'une des revendications 7 à 11, caractérisé en ce qu'on maintient le pAg entre 8,8 et 9,5.
- 13. Procédé conforme à l'une des revendications 7 à 12, caractérisé en ce qu'on ajuste le pH en ajoutant de l'hydroxyde d'ammonium au milieu de dispersion, en même temps qu'on introduit les solutions de chlorure et de sel d'argent.
- 14. Procédé conforme à l'une des revendications 7 à 13, caractérisé en ce qu'on utilise un milieu de dispersion contenant un pepti-sant.
- 15. Procédé conforme à la revendication 14, caractérisé en ce que, comme peptisant, on utilise la gélatine ou un dérivé de gélatine.
- 16. Procédé conforme à l'une des revendications 7 à 15, caractérisé en ce qu'on obtient des grains de chlorure d'argent tabulaires et non tabulaires, et en ce qu'on élimine au moins une partie de ces grains non tabulaires.
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