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pour Emulsions photographiques aux halogénures d'argent à teneur en iodure limitée et à sensibilisation contrôlée par dépôt épitaxial.
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La présente invention est relative à la photographie aux halogénures d'argent, et plus particulièrement aux émulsions et produits photographiques qui contiennent des halogénures d'argent photosensibles à teneur en iodure limitée ainsi qu'à des procédés de préparation de ces émulsions et à leur utilisation dans les produits photographiques.
La demande de brevet européen 0019917, publiée le 10 décembre 1980, décrit le dépôt épitaxial des halogénures d'argent qui contiennent moins de 10% en mole d'iodure sur des grains d'halogénures d'argent qui contiennent de 15 à 40% en mole d'iodure d'argent. La présente invention est une amélioration de-la demande de brevet européen précitée.
L'objet de la présente invention est réalisé au moyen d'une émulsion aux halogénures d'argent telle que décrit ci-dessus qui est caractérisée en ce que les grains d'halogénure d'argent hôte contiennent une quantité d'iodure insuffisante pour orienter le dépôt épitaxial du sel d'argent vers des sites de surface chÏisis des grains.
Un autre objet de l'invention est de fournir une émulsion aux halogénures d'argent qui comprend un milieu de dispersion, des grains d'halogénure d'argent hôte limités de manière prédominante par des faces
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cristallines 111 et présentant un indice de forme moyen inférieur à 8 : 1 et un sel d'argent déposé épitaxialement sur des sites choisis de la surface des grains d'halogénure d'argent et pratiquement seulement sur ces sites où la teneur en iodure de l'émulsion aux halogénures d'argent est réduite.
Le procédé suivant l'invention de préparation de l'émulsion aux halogénures d'argent consiste à préparer une émulsion qui comprend un milieu de dispersion et des grains d'halogénure d'argent hôte limités de manière prédominante par des faces cristallines 111 et présentant un indice de forme moyen inférieur à 8 : 1 et à déposer de manière épitaxiale un sel d'argent sur les grains d'halogénures d'argenr hôte.
Ce procédé est caractérisé par le choix des grains d'halogénure d'argent hôte parmi ceux qui contiennent une quantité d'iodure insuffisante pour orienter le dépôt épitaxial des sels d'argent vers des sites de surfaces choisis sur les grains d'halogénure d'argent hôte, un orienteur de site étant adsorbé sur les grains d'halogénure d'argent hôte et par le fait que le dépôt épitaxial est limité pratiquement à des sites choisis des grains d'halogénure d'argent hôte.
Il a été trouvé suivant la présente invention que les émulsions aux halogénures d'argent qui contiennentdes grains d'halogénure d'argent hôte limités de manière prédominante par des faces cristallines 111, et contenant une teneur en iodure limitée, présentent une sensibilité améliorée lorsqu'un sel d'argent déposé de manière épitaxiale sur les grains hôte est pratiquement limité à des sites de surface choisis. La demande de brevet européen précitée 0019917, a démontré antérieurement ces améliorations en sensibilité pour des grains de bromoiodure d'argent hôte qui contiennent de 15 à 40% en mode l'iodure. Malheureusement, les émulsions
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au bromoiodure d'argent qui contiennent des teneurs en iodure aussi élevées que les valeurs précitées ont peu d'application pratique dans la photographie argentique.
On peut se reporter, par exemple, aux ouvrages de James et Higgins, Fundamentals of Photographic Theory, John Wiley, 1948, p. 12 et de Duffin, Photographie Emulsion Chemistry, Focal press, 1966, p. 18. Les émulsions au bromoiodure d'argent ont habituellement une teneur en iodure limitée pour éviter des inconvénients dans la prépration et l'utilisation. Un inconvénient de préparation d'émulsions au bromoiodure d'argent qui contiennent des teneurs en iodure élevées, telles qu'exigés par la demande de brevet européen 0019917 précitée, réside dans le fait que la précipitation des grains hôte est lente comparée à la précipitation des grains comparables à teneur en iodure plus faible, les autres conditions étant par ailleurs identiques.
En cours de traitement, l'iodure est un inhibiteur de développement puissant, ce qui rend les émulsions à teneur en iodure élevée difficiles à développer de manière satisfaisante dans les révélateurs photographiques usuels et nécessite des régénérations de révélateur fréquentes pour éviter l'empoisonnement du révélateur par les ions iodure.
L'inconvénient d'une teneur en iodure relativement élevée dans les grains de bromoiiodure d'argent hôte de l'émulsion de la demande de breve européen 0019917 a été évité grâce au procédé suivant l'invention qui permet de confiner pratiquement des sels déposés de manière épitaxiale sur des sites de surface choisis. Alors que la demande de brevet européen précitée nécessite au moins 15% en mole d'iodure dans les grains hôte pour obtenir des dépôts épitaxiaux d'halogénure d'argent, on a découvert par le procédé suivant l'invention que le dépôt épitaxial peut être obtenu sélectivement sur des grains
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d'halogénure d'argent, hôte qui contiennent une teneur en iodure insuffisante pour favoriser le dépôt d'halogénure d'argent épitaxial sur des sites de surface choisis.
Les figures 1 à 12 sont des micrographies électroniques d'échantillons d'émulsions suivant l'invention.
Dans le mise en oeuvre de la présente invention, le dépôt épitaxial du sel d'argent est localisé sur des sites de la surfaces choisis et pratiquement seulement sur ces sites des grains d'halogénure d'argent hôte. Ces grains d'halogénure d'argent hôte peuvent être fournis par n'importe quelle émulsion aux halogénures d'argent usuelle, dont les grains sont limités de manière prédominante par des faces cristallines 111. qui ont un indice de forme moyen inférieur à 8 : 1, et dont la teneur
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en iodure est limitée. L'expression"teneur en iodure limitée"signifie que les grains hôte contiennent une teneur en iodure insuffisante pour que le dépôt épitaxial des sels d'argent soit orienté vers des sites de surface choisis des grains d'halogénure d'argent hôte.
Un grand nombre d'émulsions aux halogénures d'argent usuels qui contiennent des grains hôte sont bien connus.
Ces grains hôte peuvent comprendre du bromure d'argent, du chlorure d'argent, du chlorobormure d'argent, du chloroiodure d'argent, du bromoiodure d'argent, du chlorobromoiodure d'argent, ou des mélanges de ces derniers, étant entendu que ces halogénures d'argent ont une teneur en iodure limitée. On peut habituellement préparer des émulsions satisfaisantes qui contiennent des grains hôte limités par des faces cristallines 111 par des procédés variés, par exemple par les procédés de précipitation à un seul jet, à double jet, y compris les procédés de précipitation avec élimination continue, les procédés avec vitesse d'introduction accélérée, les procédés avec précipitation interrompue, procédés tels
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que décrits par Trivelli et Smith. The Photoqraphic Journal, Vol. LXXIX, May 1939, p. 330-338, T. H.
James, The theory of the Photoqraphic Process, 4th Ed., Macmillan, 1977, Chapitre 3, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 222 264,3 650 757, 3 917 485,3 790 387, 3 716 276, et 3 979 213 à la demande de brevet allemand 2 107 118 ; et aux brevets britanniques 1 335 925, 1 430 465 et 1 469 480.
Des composés modificateurs peuvent être présents pendant la précipitation des grains hote. Ces composés peuvent être initialement présents dans le réacteur, ou bien on peut les ajouter avec l'une ou l'autre des solutions de sels suivant les procédés usuels. Des composés modificateurs tels que des composés du cuivre, du thallium, du plomb, du bismuth, du cadmium, du zinc, des chalcogènes moyens, par exemple le soufre, le sélénium et le tellure, de l'or, et des métaux nobles du groupe VIII peuvent être présents pendant la précipitation des halogénures d'argent, comme décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 1 195 432,1 951 933, 2 448 060, 2 628 167,2 950 972, 3 488 709, 3 737 313, 3 772 031 et 4 269 927, et la revue Research Disclosure, Vol 134 juin 1975, article 13452.
Dans la précipitation à double jet des émulsions à grains hôte, qui est le procédé préféré de préparation, on peut ajouter les sels d'argent et les halogénures dans le récipient à réaction par des tubulures d'admission à travers la surface du milieu réactionnel ou immédiatement en dessous de cette surface, alimentées par gravité ou par d'autres moyens d'alimentation, pour maintenir le contrôle de la vitesse d'introduction des réactifs, du pH, pBr et/ou le pAg des solutions contenues dans le récipient de réaction, comme décrit aux brevets des Etats Unis d'Amérique 3 821 002 et 3031 304 et dans l'article Photographische Korrespondenz, Vol. 102, N"10,
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1967, p. 162.
Afin d'obtenir une répartition rapide des réactifs dans le récipient de réaction, on peut utiliser des dispositifs mélangeurs spécialement conçus, comme décrit par exemple aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 996 287,3 342 605,3 415 650, 3 785 777, 4 147 551 et 4 171 224 ; à la demande de brevet britannique 2 022 431A, aux demandes de brevet allemand 2 555 364, 2 556 885 et dans Research Disclosure, volume 166, février 1978, article 16662.
On peut s'assurer d'obtenir des grains hôte principalement à faces cristallines 111 en contrôlant le pAg pendant la précipitation. Il est bien connu que la formation des faces cristallines 100 est favorisée par des concentrations en ion argent élevées, (pAg faible), tandis que la formation des faces cristallines 111, est favorisée par des concentrations en ion argent faibles (pAg élevé). Le pAg exact à partir duquel on peut obtenir la formation des faces cristallines 111 varie principalement en fonction des halogénures et de la température utilisée pendant la précipitation. En général, avec les émulsions au bromure d'argent et au bromiodure d'argent à teneur en iodure limitée on obtient de façon prédominante des faces cristallines 111 à un pAg d'environ 9,0 ou d'une valeur supérieure.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 773 516 montre qu'on peut précipiter du bromure d'argent et des bromoiodures d'argent à teneur en iodure limitée, en contrôlant le pBr, c'est-à-dire logarithme négatif de la concentration en ion bromure, pour contrôler les faces cristallines formées. Les émulsions au chlorure d'argent montrent une préférence marquée pour les faces cristallines 100, mais la précipitation d'émulsion au chlorure d'argent présentant des faces cristallines 111 est décrite dans l'article de Wyrsch,"Sulfur Sensitization of Monosized Silver Chloride Emulsions with 111 110 and 100
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Crystal Habit", Article III-13, International Congress of Photographic Science, p. 122-124, 1978.
L'expression"limité de manière prédominante par des faces cristallines 111"signifie que les faces cristallines 111 forment plus de 50% de la surface totale des grains d'halogénures d'argent hôte.
Avantageusement et dans la plupart des cas, toutes les faces cristallines principales sont des faces cristallines 111
Les grains hôte peuvent avoir n'importe quelle forme compatible avec le fait d'avoir principalement des faces cristallines 111. Les grains hôte peuvent être soit réguliers soit irréguliers. Par exemple, les grains hôte peuvent être des octaèdres réguliers. Sont exclus de la présente invention les grains hôte qui sont des grains
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tabulaires à indice de forme élevée.
L'expression"grains tabulaires à indice de forme élevée"définit les grains qui ont une épaisseur inférieure à 0,3 micromètre, un diamètre au moins égal à 0,6 micromètre et un incide de forme moyen supérieur à 8 : 1, ces grains tabulaires représentant en outre au moins 50% de la surface totale projetée de l'émulsion aux halogénures d'argent dans laquelle ils sont contenus. La présente invention concerne les grains qui ont des indices de forme moyens inférieurs à 8 : 1. Les grains tabulaires d'indice de forme intermédiaire ou faible sont utilisables selon la présente invention. En outre, d'autres grains irréguliers tels que des grains à un seul plan de macle peuvent aussi être utilisés.
L'expression"indice de forme"représente le rapport du diamètre du grain à son épaisseur. Le diamètre du grain est à son tour défini par le diamètre d'un cercle ayant une surface égale à la surface projetée du grain observé dans une photomicrographie ou micrographie électronique, d'un échantillon d'émulsion. A partir de
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micrographies électroniques ombrées d'échantillons d'émulsions, il est possible de déterminer l'épaisseur et le diamètre de chaque grain et d'identifier les grains tabulaires ayant une épaisseur inférieure à
0. 3 micromètre et un diamètre au moins égal à
0,6 micromètre. A partie de ces résultats, il est possible de calculer l'indice de forme de chaque grain tabulaire.
On fait ensuite la moyenne des indices de forme de tous les grains tabulaires de l'échantillon dont les grains sont inférieurs à 0,3 micromètre en épaisseur et au moins égal à 0,6 micromètre en diamètre et on obtient ainsi l'indice de forme moyen. Cette définition donne ainsi L'indice de forme moyen qui est la moyenne de chaque grain tabulaire. En pratique, il est habituellement plus simple d'obtenir une épaisseur moyenne et un diamètre moyen des grains tabulaires ayant une épaisseur inférieure à 0,3 micromètre et un diamètre au moins égal à 0,6 micromètre et de calculer l'indice de forme moyen comme étant le rapport de ces deux moyennes.
Quelle que soit la méthode utilisée, c'est-à-dire, qu'on utilise chaque indice de forme moyen ou la moyenne des diamètres et des épaisseurs pour déterminer l'indice de forme moyen, dans les limites de précision ou de tolérance des mesures des grains, l'incide de forme moyen obtenu ne diffère pas de manière significative d'une méthode à l'autre. On peut faire la somme des surfaces projetées des grains d'halogénure d'argent qui satisfont aux exigences d'épaisseur et de diamètre, la somme des surfaces projetées des autres grains d'halogénure d'argent relevés sur la photomicrographie étant faite séparément et à partir de ces deux sommes, on peut calculer le pourcentage de la surface totale projetée des grains d'halogénure d'argent fournie par les grains qui satisfont aux critères d'épaisseur et de diamètre.
L'expression"surface projetée"est utilisée avec le
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même sens que les expressions "surface projetée" et "surface projective". utilisées habituellement comme décrit par exemple, par James et Higgins, Fundamentals of Photoqraphic Theory. Morgan and Morgan, New York, p 15.
La demande de brevet européen 0019917 montre que les octaèdres réguliers de bromoiodure d'argent doivent contenir au moins 15% en mole d'iodure pour qu'il puisse y avoir dépôts épitaxiaux et que ces derniers soient localisés par des sites de surface choisis des grains hôte. Dans les octaèdres réguliers davantage d'iodure est nécessaire que dans les grains hôte irréguliers pour obtenir des dépôts épitaxiaux de sel d'argent.
Par exemple, des concentrations en iodure égales à 12% en mole peuvent, par la sélection appropriée d'autres paramètres, orienter des dépôts épitaxiaux vers des sites contrôlés, et il est permis de penser que les dépôts épitaxiaux sélectifs peuvent être obtenus dans au moins certaines conditions sur les grains tabulaires à indice de forme élevé avec des concentrations en iodure aussi faibles que 8% en mole, bien que les exemples ci-après montrent que, des plaquettes épaisses, qui contiennent vraisemblablement des plans maclés et qui contiennent 9% en mole d'iodure permettent un dépôt épitaxial aléatoire.
Ainsi, la teneur maximale en iodure des grains hôte utilisés dans la pratique de la présente invention sera, dans tous les cas, inférieure à 15% en mole. Les concentrations maximales en iodure sont en général fonction de la structure cristalline du grain. y compris les irrégularités telles que les plans maclés. En outre, il est permis de penser que plus l'iodure est distribué de façon uniforme dans les grains hôte pendant la précipitation, plus il est efficace pour orienter le dépôt épitaxial. Cependant, dans tous les cas, les grains hôte qui contiennent moins de 10% en mole d'iodure profiteront de dépôts épitaxiaux avec sites sélectionnés
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utiles dans la pratique de l'invention.
En outre, avec des concentrations en iodure dans les grains hôte inférieures à 8% en mole, la mise en oeuvre de la présente invention permet dans tous les cas d'obtenir des dépôts épitaxiaux avec précipitation de sel d'argent pratiquement confinés sur les sites de surface choisis des grains hôte.
Une caractéristique de la présente invention réside dans le fait que les grains hôte d'halogénure d'argent à teneur en iodure limitée ont des faces cristallines essentiellement 111 et portent au moins un sel d'argent qui a cristallisé de manière épitaxiale sur ces faces.
C'est-à-dire que le sel d'argent se trouve sous une forme cristalline dont l'orientation est contrôlée par le grain d'halogénure d'argent formant le substrat cristallin sur lequel il a cristallisé. En outre, le dépôt épitaxial du sel d'argent est pratiquement confiné sur les sites de surface choisis. Par exemple, l'épitaxie du sel d'argent est avantageusement confiné pratiquement sur les bords et/ou sur les sommes des grains hôte. En confinant le dépôt épitaxial du sel d'argent sur les sites choisis, il est pratiquement exclus de manière contrôlée de la plupart des surfaces des faces cristallines 111 des grains hôte.
On peut améliorer la sensibilité en confinant le dépôt épitaxial à des sites choisis sur les grains hôte par comparaison à la formation de dépôts épitaxiaux aléatoires de sel d'argent, sur les faces principales des grains tabulaires. Le degré de localisation de sel d'argent sur de sites de sensibilisation choisis, qui laisse au moins une fraction des faces cristallines principales pratiquement dépourvue de sel d'argent déposé de manière épitaxiale, peut être modifié considérablement sans s'écarter de la présente invention. En général, les accroissements les plus importants de sensibilité sont
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réalisés lorsque le titre en dépôt épitaxial des faces cristallines 111 décroit.
Il est particulièrement recommandé de limiter le dépôt épitaxial des sels d'argent à moins de la moitié de la surface totale des faces cristallines des grains hote, avantageusement à moins de 25% et, dans certains cas, de manière optimale, à moins de 10% et même à moins de 5% de la surface totale des faces cristallines principales des grains hôte.
Ainsi, lorsque le dépôt épitaxial est limité, il peut être pratiquement confiné à des sites de sensibilisation choisis sur les arêtes et les sommets et efficacement exclu des faces cristallines 111
Suivant un mode particulièrement avantageuse de réalisation de la présente invention, on sensibilise chimiquement une émulsion au bromoiodure d'argent, à teneur en iodure limitée, par croissance épitaxiale sur des sites des grains sélectionnés. Les grains de bromoiodure d'argent ont des faces cristallines principales 111. Un colorant sensibilisateur spectral formateur d'agrégats est d'abord adsorbé à la surface des grains hôte par des procédés de sensibilisation spectrale usuels.
On utilise avantageusement une quantité suffisante de colorant pour assurer un titre de colorant adsorbé correspondant à une couche monomoléculaire sur au moins 70% de la surface totale des grains. Quoique les concentrations de colorant soient calculées de manière appropriée par rapport à une couche monomoléculaire, il est bien entendu que ce colorant n'est pas nécessairement distribué de manière uniforme à la surface des grains. (On peut introduire une quantité de colorant supérieure à celle qui peut être adsorbée sur la surface du grain, si on le désire, mais cette méthode n'est pas préférée parce que l'excès de colorant ne contribue pas à améliorer encore les caractéristiques du produit).
On utilise le colorant sous forme d'agrégat à cette étape de la
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sensibilisation non pas pour ses propriétés sensibilisatrices spectrales, mais parce qu'il peut ainsi orienter le dépôt épitaxial de chlorure d'argent sur les grains de bromoiodure d'argent hôte. Ainsi, on peut employer n'importe quelle autre substance absorbable capable d'orienter le dépôt épitaxial et d'être ensuite déplacée par le colorant sensibilisateur spectral. Etant donné que le colorant sous forme d'agrégat accomplit à la fois les fonctions d'orientation du dépôt épitaxial et de sensibilisation spectrale et qu'il n'exige par son élimination après avoir été introduit, il apparaît clairement que c'est une substance avantageuse pour orienter le dépôt épitaxial.
Lorsque le colorant sous forme d'agrégat est adsorbé sur la surface des grains de bromoiodure d'argent, on peut effectuer le dépôt de chlorure d'argent par des méthodes usuelles de précipitation ou de maturation physique. Le chlorure d'argent épitaxial ne constitue pas une coque externe sur les grains de bromoiodure d'argent et il n'est pas déposé au hasard. Au contraire, il est déposé sélectivement suivant une manière ordonnée en position adjacente aux arêtes des grains hôte.
Généralement, les sites sur lesquels se produit le dépôt épitaxial sont d'autant moins nombreux que la vitesse de dépôt épitaxial est plus faible. Ainsi, le dépôt épitaxial peut, si on le désire, être confiné sur les arêtes et les sommets, mais pas sur l'ensemble de ces derniers. Le chlorure d'argent épitaxial peut lui-même agir de manière à accroître de manière marquée la sensibilité de l'émulsion à grains composites obtenue sans utiliser de sensibilisation chimique supplémentaire.
Dans les modes de réalisation avantageux spécifiques précédents de la présente invention, les grains hôte sont des grains de bromoiodure d'argent dont la teneur en iodure est limitée tandis que le chlorure d'argent est
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déposé de manière épitaxiale sur les grains hôte à des sites ordonnés. Cependant, il est envisagé de manière spécifique que les grains hôte et le sel d'argent sensibilisateur peuvent prendre des formes variées.
On peut habituellement choisir le sel d'argent sensibilisateur qui est déposé sur les grains tabulaires hôte à des sites sélectionnés, parmi n'importe quel sel d'argent pouvant être cristallisé de manière épitaxiale sur les grains d'halogénure hôte et qui est connu pour être utile en photographie. Les teneurs en anion du sel d'argent et des grains d'halogénure d'argent hôte diffèrent de manière suffisante pour permettre la détection de différence dans les structures cristallines respectives. Il est envisagé de manière spécifique de choisir des sels d'argent parmi ceux qui sont connus pour être utiles dans la formation de la coque des émulsions aux halogénures d'argent à coeur et à coque.
En plus de tous les halogénures d'argent utiles photographiquement connus, ces sels d'argent peuvent comprendre d'autres sels d'argent connus pour pouvoir précipiter sur les grains d'halogénure d'argent, sels d'argent tels que le thiocyanate d'argent, le phosphate d'argent, le cyanure d'argent, le carbonate d'argent, etc Suivant le sel d'argent choisi et l'application envisagée, on peut déposer utilement le sel d'argent en présence de n'importe quel composé modificateur décrit ci-dessus en liaison avec les grains d'halogénure d'argent hôte.
Certains des halogénures d'argent qui forment les grains hôte entrent habituellement en solution pendant le depôt épitaxial et sont incorporés dans l'épitaxie du sel d'argent. Par exemple, un dépôt de chlorure d'argent sur des grains de bromure d'argent hôte contient habituellement une faible proportion d'ion bromure.
Ainsi, lorsqu'on fait référence à un sel d'argent particulier comme étant situé de manière épitaxiale sur
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un grain hôte, on n'exclut pas obligatoirement la présence de certains halogénures d'argent d'une composition également présente dans le grain hôte, à moins que cela ne soit indiqué autrement.
Il est habituellement préféré que le sel d'argent présente une plus grande solubilité que l'halogénure d'argent du grain hôte. Cette caractéristique permet de réduire toute tendance à une dissolution du grain hôte tandis que le sel d'argent est déposé. Cette caractéristique évite également de restreindre la sensibilisation aux seules conditions qui minimisent la dissolution du grain hôte, comme cela serait nécessaire, par exemple, si l'on entreprend de déposer un sel d'argent moins soluble sur un grain hôte formé d'un halogénure d'argent plus soluble. Etant donné que le bromoiodure d'argent est moins soluble que le bromure d'argent, le chlorure d'argent ou le thiocyanate d'argent et peut facilement jouer le rôle d'hôte pour le dépôt de chacun de ces sels, il est préféré que les grains hôte consistent essentiellement de bromoiodure d'argent.
Le chlorure d'argent étant plus soluble que, soit le bromoiodure d'argent soit le bromure d'argent, il peut être facilement déposé de manière épitaxiale sur les grains de l'un ou l'autre de ces compositions d'halogénure d'argent et constitue un sel d'argent préféré pour la sensibilisation par site sélectif. Le thiocyanate d'argent qui est moins soluble que le chlorure d'argent, mais qui est beaucoup plus soluble que le bromure d'argent ou le bromoiodure d'argent, peut remplacer le chlorure d'argent, dans la plupart des cas.
On a déjà signalé dans la technique le dépôt épitaxial aléatoire de sel d'argent moins soluble sur des grains d'halogénure d'argent hôte plus solubles et on peut utiliser une méthode analogue, mais conforme à la pratique de la présente invention, avec dépôt de manière
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épitaxiale sur les sites contrôlés. Par exemple, il est spécifiquement envisagé de déposer de manière épitaxiale du bromoiodure d'argent sur du bromure d'argent et du bromure d'argent ou du thiocyanate d'argent sur du chlorure d'argent.
Il est spécifiquement envisagé de déposer de manière épitaxial plusieurs sels d'argent sur des grains d'halogénure d'argent hôte déterminés. L'épitaxie à plusieurs niveaux, c'est-à-dire le dépôt épitaxial d'un sel d'argent disposé sur un sel d'argent différent qui a été lui-même déposé de manière épitaxiale sur un grain hôte est également envisagée dans la présente invention.
Par exemple, il est possible de faire croître de manière épitaxiale du thiocyanate d'argent sur du chlorure d'argent qui se dépose ensuite à son tour de manière épitaxiale sur du bromoiodure d'argent ou du bromure d'argent hôte. Il est également possible de faire croître plusieurs sels d'argent directement sur le grain hôte.
Par exemple, le thiocyanate d'argent qui présente un réseau cristallin non cubique peut être déposé sur les arêtes d'un grain hôte en l'absence d'un orienteur de site adsorbé. Pat la suite, un orienteur de site peut être adsorbé sur les surfaces résiduelles du grain hôte et un halogénure d'argent, tel que le chlorure d'argent, peut être déposé de manière épitaxiale sélectivement sur les sommets des grains hôtes. Il est également envisagé que des épitaxies sur des sites aléatoires peuvent être présentes en plus ou séparément des épitaxies sur des sites contrôlés. Par exemple, après l'épitaxie sur des sites contrôlés de thiocyanate d'argent, on peut réaliser un dépôt épitaxial aléatoire d'un halogénure d'argent.
On peut réaliser des dépôts épitaxiaux sur des sites contrôlés avec des concentrations en sel d'argent épitaxial très variables. On peut obtenir un incrément de sensibilité au moyen d'une concentration de sel d'argent
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aussi taible que environ 0, 05% en mole par rapport à la quantité totale d'argent présent dans les grains composites sensibilisés. D'autre part, des niveaux maximaux de sensibilité sont réalisés avec des concentrations de sel d'argent inférieures à 50% en mole.
Généralement, les concentrations en sel d'argent déposé de manière épitaxiale comprises entre 0, 3% en mole et 25% en mole sont préférées, les concentrations comprises entre 0,5% et 10% en mole étant habituellement optimales pour la sensibilisation.
Suivant la composition du dépôt épitaxial du sel d'argent et des grains d'halogénure d'argent hôte, le sel d'argent peut sensibiliser soit en agissant comme piège à trous, soit comme piège à électrons. Dans le dernier exemple, l'épitaxie du sel d'argent détermine également la localisation des sites d'image latente formés par exposition suivant une image. Les composés modificateurs présents pendant le dépôt épitaxial du sel d'argent, tel que des composés du cuivre, du thallium, du plomb, du bismuth, du cadmium, du zinc, des chalcogènes moyens, par exemple le soufre, le sélénium et le tellure, l'or et les métaux nobles du groupe VIII sont particulièrement utiles pour accroître la sensibilisation.
La présence d'ion métallique piègent les électrons dans l'épitaxie des sels d'argent est particulièrement utile pour favoriser la formation d'images latentes internes. Par exemple, un mode particulièrement avantageux de la présente invention consiste à déposer du chlorure d'argent sur des grains de bromolodure d'argent hôte, tels que décrits ci-dessus, en présence d'un composé modificateur favorisant le piègeage des électrons, tel qu'un composé du plomb ou de l'iridium.
Par exposition suivant une image, les sites d'image latente interne sont formés dans les grains hôte sur les sites de sensibilisation épitaxiale de chlorure d'argent dopé.
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un autre essai pour favoriser la formation d'image latente interne associée au sel d'argent déposé de manière épitaxiale consiste à entreprendre la conversion des halogénures d'argent après le dépôt épitaxial du sel d'argent. Par exemple, quand le sel déposé de manière épitaxiale est le chlorure d'argent, on peut le modifier par contact avec un halogénure ayant une solubilité plus faible, tel qu'un bromure ou un mélange de bromure et d'iodure. On obtient ainsi dans le dépôt épitaxial le remplacement des ions chlorure par des ions bromure et des ions iodure, s'ils sont présents.
La concentration des ions iodure, lorsqu'on les utilise, est limitée de préférence pour minimiser le déplacement du bromure dans les grains hôte. Il est permis de penser que les imperfections cristallines obtenues sont responsables de la formation d'imge latente interne. La conversion des halogénures des dépôts de sels épitaxiaux est mentionnée au brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 142 900.
Etant donné que l'épitaxie du sel d'argent sur les grains hôte peut jouer le rôle soit de piège à électron, soit de piège à trou, il est remarquable que l'association d'une épitaxie de sel d'argent jouant le rôle de piège à trou avec une épitaxie de sel d'argent jouant le rôle de piège à électron forme une combinaison sensibilisatrice complémentaire. Par exemple, il est envisagé de manière spécifique de sensibiliser les grains hôte sélectivement par épitaxie de sel d'argent piégeant les électrons aussi bien que l'épitaxie de sel d'argent piégeant les trous.
On peut former une image latente sur des sites de dépôt épitaxial fonctionnant comme piège à électrons tandis que le reste de l'épitaxie accroît envore la sensibilité par le piégeage de trous photoformés qui, autrement, seraient disponibles pour supprimer les électrons ainsi photoformés. Suivant une forme illustrative spécifique, le chlorure d'argent est
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déposé d'une manière épitaxiale sur des grains de brÏmoiodure d'argent tabulaires qui contiennent une région centrale comprenant moins de 5% en mole d'iodure, le restant des faces cristallines principales contenant un pourcentage plus élevé d'iodure.
Le chlorure d'argent est déposé de manière épitaxiale en présence d'un composé modificateur favorisant le piégeage d'électron, tel qu'un composé fournissant un dopant au plomb ou à l'iridium.
Ensuite, on peut sélectivement déposer de manière épitaxiale un sel d'argent qui est un piège à trous sur les sommets des grains tabulaires hôte ou sous la forme d'un anneau le long des arêtes des faces cristallines principales en utilisant un orienteur de site adsorbé.
Par exemple, du thiocyanate d'argent ou du chlorure d'argent qui comprend un dopant au cuivre peut être déposé sur des grains tabulaires hôte. D'autres combinaisons sont, naturellement possibles. Par exemple, l'épitaxie centrale peut jouer le rôle de piège à trous tandis que l'épitaxie aux sommets des grains tabulaires hôte peut jouer le rôle de piège à électron, lorsque les dispositions des substances modificatrices mentionnées ci-dessus sont échangées.
Bien que le dépôt épitaxial de sels d'argent soit mentionné ci-dessus en référence avec la sensibilisation par sites sélectifs, il est à noter que le dépôt épitaxial par site contrôlé de sel d'argent peut être utile à d'autres égards. Par exemple, le sel d'argent déposé de manière épitaxiale peut améliorer la stabilité à l'étuvage de l'émulsion à grains tabulaires. Il peut aussi être utile pour faciliter le développement partiel des grains et dans le traitement d'amplification par image de colorant, comme cela sera plus amplement décrit ci-après. Le sel d'argent déposé de manière épitaxiale peut en outre remédier à la désensibilisation d'un colorant.
Il peut aussi faciliter la formation d'agrégats
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1
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de colorant en laissant des fractions supérieures à la moyenne de la surface des cristaux de bromoiodure d'argent pratiquement dépourvues de chlorure d'argent, étant donné que la plupart des colorants formateur d'agrégats s'absorbent plus efficacement sur la surface des grains de bromoiodure d'argent que sur la surface des grains de chlorure d'argent. Un autre avantage que l'on peut obtenir consiste à améliorer la développabilité.
L'épitaxie en des points déterminés peut aussi permettre d'obtenir un constraste plus élevé.
On peut réaliser la sensibilisation chimique habituelle avant le dépôt épitaxial sur site contrôlé de sel d'argent sur les grains hôte, ou bien au cours d'une étape ultérieure. Lorsqu'on dépose du chlorure d'argent et/ou du thiocyanate d'argent sur du bromoiodure d'argent, on obtient une sensibilité très nettement accrue simplement par dépôt sur site sélectif du sel d'argent. Il s'ensuit qu'il n'est pas nécessaire d'entreprendre d'autres étapes de sensibilisation chimique d'un type usuel pour obtenir la sensibilité photographique recherchée.
D'autre part, on peut habituellement obtenir un accroissement supplémentaire de sensibilité quand on effectue une sensibilisation chimique ultérieure et c'est un avantage particulier qu'il n'est pas nécessaire d'avoir des températures élevées ni des durées de sensibilisation prolongées pour la maturation finale de l'émulsion. On peut diminuer la quantité de sensibilisateur, si on le désire, lorsque (1) le dépôt épitaxial améliore lui-même la sensibilité, ou bien (2) lorsque la sensibilisation est orientée vers les sites de dépôts épitaxiaux. On a obtenu une sensibilisation pratiquement optimale des émulsions au bromoiodure d'argent par le dépôt épitaxial de chlorure d'argent sans sensibilisation chimique ultérieure.
Si l'on dépose du bromure d'argent de manière épitaxiale sur
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du bromoiodure d'argent., on obtient un accroissement bien plus grand de sensibilité lorsqu'on effectue après le dépôt sur site sélectif, une sensibilisation chimique ultérieure en utilisant des durées et des températures de maturation usuelles.
Lorsqu'on utilise un orienteur de site adsorbé qui est lui-même un sensibilisateur spectral efficace, par exemple un colorant sous forme d'agrégats, il n'est pas nécessaire de sensibiliser spectralement après la sensibilisation chimique. Cependant, on envisage dans un grand nombre de cas une sensibilisation spectrale pendant ou après la sensibilisation chimique. Quand on n'utilise pas de colorant sensibilisateur spectral comme orienteur de site adsorbé, par exemple lorsqu'on utilise une aminoazaindène (par exemple l'adénine) comme orienteur de site adsorbé, si l'on met en oeuvre une sensibilisation spectrale, cette dernière suit la sensibilisation chimique.
Si l'orienteur de site adsorbé n'est pas lui-même un colorant sensibilisateur spectral, dans ce cas, le sensibilisateur spectral devra être capable de déplacer l'orienteur adsorbé ou tout au moins d'approcher suffisamment la surface des grains pour effectuer la sensibilisation spectrale. De manière surprenante, l'incorporation d'iodure soluble dans les émulsions à grains hôte avant le dépôt épitaxial et à des concentrations aussi faibles que 0, 1% en mole d'iodure, est efficace pour réaliser le dépôt épitaxial sur site contrôlé. Dans ce cas, des ions iodure sont adsorbés sur la surface des grains hôte et jouent le rôle d'orienteur de sites. L'expression"adsorbé"utilisé dans ce cas comprend la réaction des ions iodure sur les grains hôte à leur surface ou près de leur surface.
L'utilisation d'ions iodure comme orienteur de site adsorbé est avantageuse en ce qu'il n'est pas nécessaire de les déplacer pour permettre une sensibilisation spectrale
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efficace et, dans de nombreux cas, pour accroître réellement la sensibilisation spectrale.
Dans de nombreux cas, même lorsque l'on utilise un colorant sensibilisateur spectral adsorbé comme orienteur de site, il est encore souhaitable d'effectuer une étape de sensibilisation spectrale après la sensibilisation chimique. Un colorant sensibilisateur spectral supplémentaire peut soit déplacer soit compléter le colorant sensibilisateur spectral utilisé comme orienteur de site. Par exemple, un colorant sensibilisateur spectral supplémentaire peut assurer un accroissement additif ou de préférence, un accroissement supersensibilisateur de la sensibilisation spectrale. Il est bien sûr sans importance que les colorantts sensibilisateurs spectraux introduits après la sensibilisation chimique soient capables d'agir comme orienteurs de sites pour la sensibilisation chimique.
On peut utiliser n'importe quel procédé de sensibilisation chimique après le dépôt épitaxial sur site contrôlé. En général, la sensibilisation chimique sera entreprise d'après la composition du sel d'argent déposé plutôt que d'après la composition des grains hôte, étant donné qu'il est permis de penser que la sensibilisation chimique se produit en premier lieu sur les sites de dépôt de sel d'argent ou peut être immédiatement en position adjacente à ces derniers.
Les émulsions aux halogénures d'argent suivant l'invention peuvent être sensibilisées chimiquement avant ou après le dépôt épitaxial par des procédés usuels tels que décrit dans la revue Research Disclosure vol. 176, article III (décembre 1978). Il est envisagé de manière spécifique de sensibiliser chimiquement les émulsions en présence de modificateurs de sensibilisation chimique, c'est-à-dire des composés qui sont connus pour supprimer le voile et accroître la sensibilité lorsqu'ils sont
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présents pendant la sensibilisation chimique, tels que des azaindènes, des azapyridazines, des azapyrimidines, des sels de benzothiazolium et des sensibilisateurs comprenant un ou plusieurs hétérocycles.
Des exemples de tels modificateurs sont décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 131 038, 3 411 914. 3 554 757, 3 565 631 et 3 901 114 ; au brevet canadien 778 723 et par Duffin, Photographie Emulsion Chemistry, Focal Press (1966), New York, p. 138-143. Il est spécifiquement envisagé d'utiliser une sensibilisation chimique en surface y compris une sensibilisation sous superficielle, telle qu'illustrée aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 917 485 et 3 966 476.
Les émulsions photosensibles aux halogénures d'argent suivant l'invention, outre qu'elles sont sensibilisées chimiquement, sont avantageusement également sensibilisées spectralement. Il est envisagé spécifiquement d'utiliser des colorants sensibilisateurs spectraux qui présentent des maxima d'absorption dans les régions du bleu et du minus bleu du spectre, c'est-à-dire dans les régions verte et rouge du spectre visible. En outre, pour des applications spécialisées, on peut utiliser des colorants sensibilisateurs spectraux qui améliorent la réponse spectrale au-delà du spectre visible. Par exemple, il est spécifiquement envisagé d'utiliser des sensibilisateurs spectraux absorbant l'infrarouge.
Les émulsions aux halogénures d'argent suivant l'invention peuvent être sensibilisées spectralement par des colorants provenant de classes variées, y compris les colorants polyméthiniques qui comprennent les cyanines, les mérocyanines, les cyanines et mérocyanines complexes, c'est-à-dire tri, tétra et polynucléaires, les oxonols, les hémioxonols, les styryles, les mérostyryles et les streptocyanines. Ces colorants sont illustrés dans la
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Revue Research Disclosure, article 17 643 précité, paragraphe IV.
Suivant un mode préféré de réalisation de l'invention les colorants sensibilisateurs spectraux jouent également le rôle d'orienteurs de sites adsorbés pendant le dépôt de sel d'argent et la sensibilisation chimique. Les colorants utiles de ce type sont des colorants formant des agrégats. L'absorption spectrale de ces colorants présente un accroissement bathochrome ou hypsochrome en fonction de l'adsorption à la surface des grains d'halogénure d'argent.
Les colorants qui satisfont à ces critères sont bien connus et sont décrits dans l'ouvrage The Theory of the Photoqraphic Process de James, 4ème édition (1977) chapitre 8, (en particulier le paragraphe F"Induced Color Shifts in Cyanine and Merocyanine Dyes") et le chapitre 9, (en particulier le paragraphe H,"Relations Between Dye Structure and Surface Aggregation") et dans l'ouvrage de F. M. Hamer, Cyanine Dyes and Related Compounds (1964) chapitre XVII (en particulier le paragraphe F,"Polymerization and Sensitization of the Second Type").
Les colorants sensibilisateurs spectraux du type des mérocyanines, hémicyanines, styryles et oxonols qui produisent des agrégats H (déplacement hypsochrome) sont bien connus dans la technique alors que les agrégats J (déplacement bathochrome) sont moins courants pour les colorants de ces classes. Les colorants sensibilisateurs spectraux préférés sont les colorants cyanines qui présentent soit des agrégats H, soit des agrégats J.
Dans un mode particulièrement avantageux de réalisation les colorants sensibilisateurs spectraux sont des colorants carbocyanines qui présentent des agrégats J. Ces colorants sont caractérisés par deux ou plusieurs noyaux hétérocycliques basiques reliés par un pont de trois groupes méthiniques. Les noyaux
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hétérocycliques comprennent avantageusement des cycles benzéniques condensés pour accroître la formation d'agrégats J. Les hétérocycles avantageux pour favoriser la formation d'agrégats J comprennent les sels de quinoléinium, benzoxazolium, benzothiazolium, benzosélénézolium, benzimidazolium, naphtooxazolium, naphtothiazolium et naphtosélénazolium.
Des colorants spécifiques préférés pour être utilisés comme orienteurs de sites adsorbés suivant la présente invention sont illustrés par les colorants mentionnés au tableau I
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<tb>
<tb> TABLEAU <SEP> I
<tb> EXEMPLES <SEP> D'ORIENTEURS <SEP> DE <SEP> SITES <SEP> ADSORBES <SEP> PREFERES
<tb> AD-1 <SEP> Anhydro-hydroxyde <SEP> de
<tb> 9-ethyl-3, <SEP> 34-bis <SEP> (3-sulfopropyl) <SEP> -4, <SEP> 5, <SEP> 4', <SEP> 5'dibenzothiacarbocyanine
<tb> AD-2 <SEP> Anhydro-hydroxyde <SEP> de
<tb> 5, <SEP> 5'-dichloro-9-éthyl-3, <SEP> 3'-bis <SEP> (3-sulfobutyl)thiacarbocyanine
<tb> AD-3 <SEP> Anhydro-hydroxyde <SEP> de
<tb> 5,5', <SEP> 6, <SEP> 6'-tétrachloro-l, <SEP> 1'-dimethyl-3, <SEP> 3'-bis-
<tb> (3-sulfobutyl) <SEP> benzimidazolocarbocyanine <SEP>
<tb> AD-4 <SEP> Anhydro-hydroxyde <SEP> de
<tb> 5,5', <SEP> 6,
<SEP> 6'-tétrachloro-l, <SEP> 1', <SEP> 3-triéthyl-3'-
<tb> (3-sulfobutyl) <SEP> benzimidazolocarbocyanine
<tb> AD-5 <SEP> Anhydro-hydroxyde <SEP> de
<tb> 5-chloro-3, <SEP> 9-diéthyl-5'-phényl-3'-
<tb> (3-sulfopropyl) <SEP> oxacarbocyanine
<tb> AD-6 <SEP> Anhydro-hydroxyde <SEP> de
<tb> 5-chloro-3', <SEP> 9-diéthyl-5'-phényl-3-
<tb> (sulfopropyl) <SEP> oxacarbocyanine
<tb> AD-7 <SEP> Anhydro-hydroxyde <SEP> de
<tb> 5-chloro-9-éthyl-5'-phényl-3, <SEP> 3'-bis-
<tb> (3-sulfopropyl) <SEP> oxacarbocyanlne
<tb> AD-8 <SEP> Anhydro-hydroxyde <SEP> de <SEP> 9-éthyl-5, <SEP> 5'-diphényl-
<tb> 3, <SEP> 3'-bis <SEP> (3-sulfobutyl) <SEP> oxacarbocyanine
<tb> AD-9 <SEP> Anhydro-hydroxyde <SEP> de
<tb> 4, <SEP> 5'-dichloro-3, <SEP> 3'-bis <SEP> (3-sulfopropyl)thiacyanine
<tb> AD-10 <SEP> p-toluènesulfonate <SEP> de
<tb> l, <SEP> 1'-dimethyl-2,
<SEP> 2'-cyanlne
<tb>
Quoiqu'on puisse exploiter la sensibilité naturelle au bleu des émulsions au bromure et au bromoiodure d'argent contenues dans les couches d'émulsions destinées à enregistrer la lumière bleue, on peut obtenir des
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avantages significatifs en utilisant des colorants sensibilisateurs spectraux même lorsque leur absorption principale se trouve dans la région du spectre dans laquelle les émulsions possèdent leur sensibilité naturelle. Par exemple, il est spécifiquement reconnu que l'on peut obtenir ces avantages en utilisant des colorants sensibilisateurs spectraux au bleu.
Quand les émulsions suivant l'invention sont des émulsions au bromure d'argent et au bromoiodure d'argent à grains tabulaires, à indice de forme élevée, on obtient de très grands accroissements de la sensibilité en utilisant des colorants sensibilisateurs spectraux au bleu.
On peut utiliser ces colorants à des concentrations usuelles pour sensibiliser spectralement les couches d'émulsions qui contiennent des grains d'halogénure d'argent non tabulaires ou des grains d'halogénure d'argent tabulaires à indice de forme faible. Pour obtenir tous ces avantages de la présente invention, il est avantageux d'adsorber les colorants sensibilisateurs spectraux à la surface des grains des émulsions à grains tabulaires à indice de forme élevée à une concentration pratiquement optimale, c'est-à-dire à-une concentration suffisante pour obtenir au moins 60% de la sensibilité photographique maximale pouvant être obtenue à partir des grains dans les conditions envisagées pour l'exposition.
La quantité de colorant utilisé dépendra du colorant spécifique ou de la combinaison de colorants spécifiques choisie ainsi que de la taille et de l'indice de forme des grains. Il est bien connu que la sensibilisation spectrale optimale est obtenue quand les colorants organiques occupent environ 25% à 100% ou davantage d'une couche monomoléculaire de la surface totale disponible des grains d'halogénure d'argent photosensible comme décrit, par exemple, par West et al,"The Adsorption of Sensitizing Dyes in Photographic Emulsions", Journal of
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Phys. Chem., Vol. 56, p. 1065, 1952 et Spence et al.
"Desensitization of Sentitizing Dyes", Journal of Physical and Colloid Chemistry,, Vol. 56, N06 juin 1948, p. 1090-1103 ; et au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 979 213. On peut choisir les niveaux de concentration de colorant optimaux par des procédés bien connus et, décrits, par exemple, dans l'ouvrage Theory of the Photoqraphic Process. de Mees, p. 1067-1069, précité.
Bien que cela ne soit pas nécessaire pour obtenir tous les avantages des émulsions suivant l'invention, ces émulsions sont avantageusement, suivant les pratiques de préparation usuelles, sensibilisées chimiquement et spectralement pratiquement à l'optimum. C'est-à-dire que leur sensibilité est de préférence au moins égale à 60% du maximum du logarithme de sensibilité qu'on peut obtenir à partir des grains dans la région spectrale de sensibilisation, dans les conditions envisagées d'utilisation et de traitement. Le logarithme de sensibilité est défini par la valeur 100 x (l-log E), où E représente la lumination exprimée en lux. s pour une densité de 0, 1 au-dessus du voile.
Lorsqu'on a préparé les émulsions par précipitation puis lavage et sensibilisation, comme décrit ci-dessus, on peut terminer leur préparation en incorporant les adjuvants photographiques usuels et on peut les utiliser dans des applications photographiques nécessitant la formation d'une image argentique, par exemple, en préparant une photographie en noir et blanc.
Les produits photographiques suivant l'invention sont avantageusement pré-tannés, comme décrit dans Research Disclosure, article 17 643 précité, paragraphe X. Quoique l'on préfère tanner les produits photographiques destinés à former les images argentiques de manière que les tannants ne sont pas nécessairement incorporés dans les solutions de traitement, il est bien
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'entendu que les émulsions suivant l'invention peuvent être tannées à n'importe quel niveau. Il est en outre spécifiquement envisagé d'incorporer des tannants dans les solutions de traitement, comme mentionné, par exemple, dans Research Disclosure, vol. 184, article 18 431, paragraphe K (août 1979) qui concerne en particulier le traitement des produits radiographiques.
La présente invention est applicable aussi bien pour former des produits photographiques destinés à donner des images négatives ou positives. Par exemple, les produits photographiques suivant l'invention peuvent être d'un type qui permette de former soit des images latents soit internes soit superficielles, après exposition et qui produisent des images négatives par traitement. Suivant un autre mode de réalisation, les produits photographiques suivant l'invention peuvent être d'un type qui produise des images positives-directes en réponse à une seule étape de développement. Quand les grains composites constitués du grain hôte et du sel d'argent formé par épitaxie, forment une image latente interne, on peut voiler en surface les grains composites pour faciliter la formation d'une image positive-directe.
Dans un mode préféré de réalisation l'épitaxie du sel d'argent est choisie de telle manière qu'elle forme elle-même des sites de formation d'image latente interne, c'est-à-dire pour piéger, à l'intérieure des grains, des électrons, et la formation de voile en surface peut, si on le désire, être limitée juste à l'épitaxie du sel d'argent. Suivant une autre forme de réalisation, le grain hôte peut piéger les électrons à l'intérieur du grain, l'épitaxie du sel d'argent jouant avantageusement le rôle de piège à trou positif.
On peut utiliser les émulsions voilées en surface en association avec des accepteurs d'électrons organiques comme décrits, par exemple, aux brevets des Etatd-Unis d'Amérique 2 541 472,
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3 501 306, 3 501 307, 3 600 180, 3 647 643 et 3 672 900 ainsi qu'au brevet britannique 723 019 et dans la revue Research Disclosure, Vol. 134, article 13452 (juin 1975).
L'accepteur d'électrons organique peut être utilisé en association avec un colorant sensibilisateur spectral ou bien il peut être lui-même un colorant sensibilisateur spectral comme décrit, par exemple, au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 501 310. Si l'on utilise des émulsions à sensibilité interne, on peut utiliser la formation de voile en surface et les accepteurs d'électrons organiques en association, comme mentionné au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 501 311, mais il n'est pas nécessaire d'utiliser ni la formation de voile en surface ni les accepteurs d'électrons organiques pour former des images positives-directes.
Outre les caractéristiques spécifiques mentionnées ci-dessus, les produits photographmiques suivant l'invention peuvent utiliser des caractéristiques habituelles, par exemple celles qui sont décrites dans la Revue Research Disclosure, article 17643 précitée. On peut introduire dans ces émulsions des agents d'avivage optique, tels que décrits dans l'article précité, article 17643, paragraphe V, des inhibiteurs de voile et des stabilisants, comme décrit à l'article 17643, paragraphe VI, des composés absorbant et diffusant la lumière dans les émulsions suivant l'invention ou dans des couches séparées du produit photographique, comme décrit au paragraphe VIII, des adjuvants de couchage tels que décrits au paragraphe XI et des plastifiants et des lubrifiants tels que décrits au paragraphe XII.
Des couches antistatiques telles que décrites au paragraphe XIII peuvent être présentes. Les méthodes d'addition de ces adjuvants sont décrites au paragraphe XIV, on peut aussi incorporer des agents de matage tels que décrits au paragraphe XVI. On peut
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incorporer des agents développateurs et des modificateurs de développement, si on le désire, comme décrit aux paragraphes XX et XXI. Lorsque les produits photographiques suivant l'invention sont destinés à la radiographie les couches d'émulsion et les autres couches du produit radiographique peuvent prendre n'importe quelle des forme décrites spécifiquement dans la revue Research Disclosure, article 18431, précité.
On peut appliquer sur un support et sécher les couches d'émulsion suivant l'invention ainsi que les autres couches d'émulsion photosensibles aux halogénures d'argent usuels, les intercouches, les surcouches et les sous-couches, comme décrit à l'article 17643, paragraphe XV.
Suivant les pratiques bien établies, il est spécifiquement envisagé de mélanger-les émèlsions suivant l'invention avec d'autres émulsions suivant l'invention ou d'autres émulsions usuelles pour obtenir certaines caractéristiques d'émulsions spécifiques. Par exemple, il est bien connu de mélanger les émulsions pour ajuster la courbe caractéristique du produit photographique de manière à satisfaire un but prédéterminé. On peut utiliser le mélange d'émulsions pour accroître ou faire décroître ou croître la densité maximale et pour ajuster la forme de la courbe caractéristique entre le pied et l'épaule.
Sous la forme la plus simple, les produits photographiques suivant l'invention comprennent une seule couche d'émulsion aux halogénures d'argent qui contient l'émulsion suivant la présente invention et un support photographique. Il est bien connu naturellement que plusieurs autres couches d'émulsions aux halogénures d'argent ainsi que des surcouches et des sous-couches et des intercouches peuvent être présentes dans le produit photographique suivant l'invention. Au lieu de mélanger
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des émulsions telles que décrites ci-dessus, on peut obtenir le même résultat en appliquant ces émulsions à mélanger sous forme de couches séparées.
L'application de couches d'émulsions séparées pour obtenir une latitude d'exposition est bien connue comme décrit par Zelikman et Levi, Makinq and Coatinq Photoqraphic Emulsions, Focal Press, 1964, p. 234-238 au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 663 228 et au brevet britannique 923 045. Il est aussi bien connu que l'on peut accroître la sensibilité photographique quand on applique des couches d'émulsion photographiques aux halogénures d'argent rapides et lentes en couches séparées plutôt que sous forme de mélange. La couche d'émulsion la plus rapide est habituellement appliquée de manière à être plus près de la source d'exposition que la couche d'émulsion la plus lente. Cette disposition peut être étendue à trois ou plusieurs couches d'émulsions superposées.
Ces dispositions de couches sont spécifiquement envisagées dans la pratique de la présente invention.
On peut appliquer des couches du produit photographique sur des supports variés, par exemple des supports de film, de fibres telles que du papier, des feuilles métalliques, des supports de verre, des supports de céramique munis d'au moins une ou plusieurs sous-couches pour accroître l'adhérence et les propriétés antistatiques, dimensionnelles, anti-abrasives, les propriétés de dureté, de frottement, antihalo, ainsi que les autres propriétés du support. Des exemples de support de papier et de support de film polymère dont décrits dans Research Disclosure, aritcle 17643, précité, paragraphe XVII.
Bien que la ou les couches d'émulsions sont habituellement appliquées en couches continues sur les supports ayant des surfaces principales planes opposées, cette disposition de couches n'est pas absolument
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nécessaire. Les couches d'émulsions peuvent être appliquées sous la forme de fragments de couches sur un support plan. Quand la ou les couches sont sous forme de segments, il est avantageux d'utiliser un support microcellulaire. Des supports microcellulaires utiles sont décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 4 307 165, 4 362 806 et 4 375 507. La dimension des microcellules peut être comprise dans l'intervalle de 1 micron à 200 micromètres en largeur et peut atteindre 1000 micromètres en profondeur.
Il est habituellement avantageux que les microcellules aient une largeur au moins égale à 4 micromètres et une profondeur inférieure à 200 micromètres, les dimensions optimales étant d'environ 10 à 100 micromètres en largeur et en profondeur pour les applications habituelles de formation d'image en noir et blanc, en particulier lorsque l'image photographique est destinée à être agrandie.
On peut exposer suivant une image les produits photographiques suivant l'invention en opérant de la manière habituelle. on peut se reporter à l'article de la revue Research Disclosure, article 17643, précité, paragraphe XVIII. La présente invention est particulièrement avantageuse lorsque l'exposition suivant une image est réalisée au moyen d'un rayonnement situé dans la région du spectre à laquelle les colorants sensibilisateurs spectraux présentent leurs maxima d'absorption. Quand les produits photographiques sont destinés à enregistrer l'exposition à la lumière bleue, verte, rouge ou infrarouge, les colorants sensibilisateurs spectraux absorbant dans le bleu, le vert, le rouge et l'infrarouge du spectre sont présents.
Pour les applications de formation d'image en noir et blanc, il est avantageux que le produit photographique soit sensibilisé de manière orthochromatique ou panchromatique de manière à permettre à accroître la sensibilité à la lumière à l'intérieur du spectre
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visible. L'énergie lumineuse rayonnante utilisée pour l'exposition peut être soit non cohérente, (phase aléatoire), ou cohérente, (en phase) et obtenue à partir de laser.
On peut utiliser ces expositions suivant une image à la température ambiante ou bien à des températures élevées ou réduites, sous des pressions élevées ou réduites, y compris les expositions à faibles et fortes intensités, les expositions continues ou intermittentes, avec des durées d'exposition comprises entre quelque minutes et des durées relativement courtes de l'ordre de la milliseconde de la microseconde, des expositions par solarisation, etc., suivant les intervalles de réponse utiles des produits photographiques, en utilisant les techniques sensitométriques habituelles telles que décrites dans l'ouvrage The Theory of the Photoqraphic Process de James, 4ème édition (1977) chapitres 4, 6, 17, 18 et 23.
On peut traiter les halogénures d'argent photosensibles contenus dans les produits photographiques suivant l'invention après leur exposition suivant une image pour former une image visible en mettant au contact les halogénures d'argent avec une solution aqueuse basique en présence d'un développateur présent dans la solution ou le produit photographique. Les procédés et les formules de traitement photographique sont décrits, par exemple, dans la revue Research Disclosure, article 17 643 précité, paragraphe XIX.
Lorsque l'image argentique a été formée dans le produit photographique, il est habituel de fixer les halogénures d'argent non développés. Les émulsions à grains tabulaires suivant l'invention sont particulièrement avantageuses en ce qu'elles permettent de fixer les halogénures d'argent rapidement. Ce résultat permet d'accélérer le traitement.
Les procédés et les produits photographiques décrits
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ci-dessus pour obtenir des images argentiques peuvent être facilement adaptés de manière à obtenir des images en couleurs par des procédés qui utilisent soit la destruction sélective, soit la formation, soit l'élimination physique de colorant, procédés tels que décrits dans la revue Research Disclosure article 17643, précité, paragraphe VII, produits en couleurs.
On peut utiliser la présente invention pour former des images photographiques en plusieurs couleurs simplement en ajoutant ou en substituant une émulsion suivant la présente invention. La présente invention est entièrement applicable à la fois à la formation d'images à plusieurs couleurspar un procédé additif et à la formation d'images à plusieurs couleurs par un procédé soustractif.
Pour illustrer l'application de la présente invention à la formation d'images à plusieurs couleurs par un procédé additif, un réseau filtre qui contient des éléments filtres bleu, vert et rouge intercalés peut être utilisé en association avec un produit photographique suivant la présente invention de manière à former une image argentique. On expose suivant une image à travers le réseau filtre primaire additif une émulsion suivant l'invention qui-est sensibilisée de manière panchromatique et qui forme une couche du produit photographique. Après traitement de manière à obtenir une image argentique et observation à travers le réseau filte, on obtient une image à plusieurs couleurs. Ces images sont observées de préférence par projection.
Dans ce cas, le produit photographique ainsi que le réseau filtre comprennent chacun ou partagent en commun un support transparent.
On peut obtenir des avantages significatifs en appliquant l'invention à des produits photographiques à plusieurs couleur qui produisent des images à plusieurs
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couleurs à partir de combinaisons de colorants formateurs d'images primaires soustractives. Ces produits photographiques comprennent un support et habituellement au moins trois couches d'émulsion aux halogénures d'argent superposées pour enregistrer séparément l'exposition au bleu, au vert et au rouge sous la forme d'images jaune, magenta et bleu-vert. Bien qu'une seule couche d'émulsion photosensible suivant l'invention soit nécessaire, le produit photographique à plusieurs couleurs suivant l'invention contient au moins trois couches d'émulsions distinctes pour enregistrer respectivement la lumière bleue, verte, et rouge.
Des émulsions autres que l'émulsion principale suivant la présente invention peuvent être de n'importe quelle forme habituelle appropriée. Des émulsions habituelles variées sont décrites dans la revue Research Disclosure, article 17643 précité, paragraphe I. Préparation et type d'émulsion. Suivant un mode préféré de réalisation de l'invention, toutes les couches d'émulsion contiennent des grains de bromure d'argent hôte ou des grains de bromoiodure d'argent hôte. Suivant un mode particulièrement avantageux de réalisation, au moins une couche d'émulsion sensible au vert et au moins une couche d'émulsion sensible au rouge comprend une émulsion suivant l'invention.
Il est bien entendu envisagé que toutes les couches d'émulsion sensibles au bleu, au vert et au rouge du produit photographique peuvent être avantageusement des émulsions suivant l'invention, si on le désire, quoique cette exigence ne soit pas nécessaire pour la pratique de la présente invention.
Les produits photographiques à plusieurs couleurs sont souvent décrits par les éléments formateurs de colorants qui les composent. La plupart des produits photographiques formateurs d'images à plusieurs couleurs contiennent habituellement trois éléments formateurs
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d'images en couleurs superposés, chacun contenant au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent pouvant enregistrer l'exposition à un tiers du spectre et capable de former une image de colorant primaire complémentaire soustractive. Ainsi, les éléments formateurs d'images en couleurs respectivement bleu, vert et rouge sont utilisés pour former respectivement des images en couleurs jaune, magenta et bleu-vert.
Les composés formateurs d'images de colorants ne sont pas nécessairement présents dans l'une quelconque des couches de l'élément formateur d'image de colorant mais peuvent entièrement être fournis par les solutions de traitement.
Quand les composés formateurs d'images de colorants sont incorporés dans le produit photographique, ils peuvent être situés dans une couche d'émulsion ou dans une couche située de manière à recevoir le développateur oxydé ou l'agent de transfert d'électron oxydé à partir de la couche d'émulsion adjacente du même élément formateur d'image de colorant.
Pour éviter la migration des développateurs oxydés ou des agents de transfert d'électron, oxydés, entre les éléments formateurs d'image de colorant avec formation d'image de coloration parasite, il est de pratique courante d'utiliser des agents d'immobilisation des développateurs oxydés. Ces derniers peuvent être situés dans les couches d'émulsion elles-mêmes, comme mentionné au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 937 086 et/ou dans des intercouches situées entre les éléments formateurs d'images de colorants adjacents, comme mentionné au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 336 327.
Bien que chaque élément formateur d'image de colorant puisse contenir une seule couche d'émulsion, deux, trois ou plusieurs couches d'émulsion ayant des sensibilités photographiques différentes sont souvent incorporées dans un seul élément formateur de colorant.
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Lorsque la disposition des couches souhaitées ne permet pas aux couches d'émulsions variées différant par leur sensibilité de former un seul élément formateur d'image de colorant, il est de pratique courante de préparer plusieurs éléments formateurs d'images de colorants, habituellement deux ou trois éléments formateurs de colorants enregistrant respectivement le bleu, le vert et/ou le rouge dans un seul produit photographique.
Les produits photographiques suivant l'invention formateurs d'images à plusieurs couleurs peuvent prendre n'importe quelle forme appropriée qui satisfait aux exigences précitées. N'importe quelles des six dispositions de couches possibles mentionnées au tableau 27a, page 211, de l'article de Gorikhowskii, Spectral Studies of the Photographic Process,, Focal Press, New York, peut être utilisé. Il est de pratique courante pour les produits photographiques formateurs d'images à plusieurs couleurs de disposer, dans l'ordre indiqué ci-après, l'élément formateur d'image en couleur jaune le plus proche de la source d'exposition, puis l'élément formateur d'image de colorant magenta et enfin l'élément formateur de colorant bleu-vert.
Lorsque le produit photographique comprend à la fois des couches d'émulsion rapides et lentes dans les éléments sensible au vert et sensible au rouge des variantes de dispositions de couches peuvent être utiles, comme mentionné au brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 184 876 et aux demandes de brevet allemand 2 704 797,2 622 923, 2 622 924 et 2 704 826.
Lorsqu'on utilise des émulsions aux halogénures d'argent à teneur en iodure limitée suivant la présente invention pour enregistrer les expositions aux lumières verte ou rouge dans les produits photographiques formateurs d'images à plusieurs couleurs, on obtient des avantages significatifs par rapport à ceux qu'on obtient
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lorsqu'on utilise des émulsions au bromoiodure d'argent contenant des teneurs en iodure plus élevées, comme cela est nécesaire dans la demande de brevet européen 0019917.
Lorsqu'on accroit le niveau de la teneur en iodure dans les émulsions, la sensibilité naturelle des émulsions au bleu est accrue et le risque d'altération des couleurs dans des expositions en lumière verte et rouge est accru en conséquence. Lorsqu'on prépare des produits photographiques formateurs d'images à plusieurs couleurs l'altération des couleurs peut être analysée de deux façons différentes. La première façon consiste à considérer la différence entre la sensibilité au bleu de la couche d'émulsion sensible au vert ou au rouge et sa sensitilité au vert ou au rouge. La deuxième façon consiste à considérer la différence entre la sensibilité au bleu de chaque couche d'émulsion sensible au bleu et la sensibilité au bleu de la couche d'émulsion correspondante sensible au vert et au rouge.
Généralement, en préparant un produit photographique formateur d'image à plusieurs couleurs destiné à enregistrer les images en couleurs de manière précise sous des conditions d'exposition à la lumière du jour, par exemple sous une lumière ayant une température de couleur de 55000K. le but à atteindre est d'obtenir une différence d'environ un ordre de grandeur entre la sensibilité au bleu de chaque couche d'émulsion sensible au bleu et la sensibilité au bleu de la couche d'émulsion sensible au vert ou au rouge correspondante. La présente invention présente un avantage significatif par rapport à celle qui est décrite à la demande de brevet européen 0019917 précitée en ce qu'elle permet d'atteindre des séparations de sensibilité de ce type.
EXEMPLE
Les exemples suivants illustrent l'invention.
A chacun des exemples, le contenu du récipient à
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réaction est agité vigoureusement pendant l'introduction du sel d'argent et de l'halogénure. L'expression "pourcent"s'applique qu pourcentage en masse à moins que cela ne soit indiqué autrement. Toutes les solutions, sauf indication contraire, sont des solutions aqueuses.
EXEMPLE 1-
Cet exemple illustre les dépôts sélectif et non sélectif de chlorure d'argent sur une émulsion de bromoiodure d'argent hôte contenant 9% en mole d'iodure et constitué essentiellement de plaquettes minces.
Emulsion 1A
Emulsion au bromure d'argent hôte contenant 9% en mole d'iodure.
L'émulsion hôte de l'exemple 1 est une émulsion polydispersée'au bromoiodure d'argent contenant 9% en mole d'iodure, dont la dimension moyenne des grains est de 1, 6 micromètre, constituée principalement de plaques minces dont les faces prédominantes sont des faces 111.
Pour préparer cette émulsion, on réalise une nucléation par double jet à 80 C, puis on opère la croissance par triple jet de nitrate d'argent, de bromure de potassium et d'iodure de potassium en utilisant la technique des débits accélérés, à 80oC. La teneur en gélatine finale est de 40 g par mole d'argent. La figure 1 représente une reproduction sur carbone d'une micrographie électronique.
Emulsion 1B
Croissance épitaxiale non sélective de chlorure d'argent.
On ajuste l'émulsion hôte 1A diluée à 1 kg par mole d'argent à pAg 7,2, à 40oC, par addition simultanée de nitrate d'argent O, lM et d'iodure de potassium 0, 009M. On ajoute ensuite une solution 0. 74M en NaCl de manière à
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- obtenir l'émulsion qui contient 1, 85 x en chlorure. Ensuite, sur 0,04 mole de l'émulsion, on précipite du chlorure d'argent à la concentration de
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1, 25% en mole par double jet, pendant 2, 0 mn. en utilisant une solution de chlorure de sodium 0,34 M et une solution de nitrate d'argent 0, 25 M, en maintenant le pAg à 7,5 à 40oC. Quinze secondes après le début de la précipitation du chlorure d'argent, on ajoute 1 mg de thiosulfate de sodium par mole d'argent et 1 mg de chloroaurate de potassium par mole d'argent.
On sensibilise ensuite spectralement l'émulsion au moyen de 0,2 millimole du sel de sodium de l'anhydrohydroxyde de 5-chloro-9-éthyl-5'-phényl-3,3'-di (3-sulfopropyl) oxacarbocy anine (colorant A) par mole d'Ag.
La figure 2 représente une micrographie électronique qui montre le dépôt de chlorure d'argent épitaxial non sélectif.
Emulsion 1C
Epitaxie orientée sur les sommets et sur les arêtes
On prépare cette émulsion épitaxiale de manière identique à la préparation de l'émulsion 1B, mais on ajoute le colorant sensibilisateur spectral avant la précipitation de la phase AgCl. La figure 3 représente une micrographie électronique représentant l'épitaxie orientée sur les sommets et les arêtes.
Produits de l'exemple 1 :
On applique les couches suivantes des émulsions de
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l'exemple 1 sur un support d'acétate de cellulose au 2 titre en argent de 4, 3 g/m, en gélatine de 2 2 6,46 g/m, au titre en saponine de 0,3 g/m, puis on les tanne par du bis (vinylsulfonylméthyl) éther à la concentration de 0,70% par rapport à la masse de la
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gélatine. En outre, les couches 3 et 4 contiennent du 2 chlorure de sodium au titre de 0, 068 g/m. On expose les produits photographiques, pendant 0, 1 s dans un Sensitomètre Kodak 1B, à la lumière fournie par une lampe à filament de tungstène de 600 W (température de couleur de 55000K) à travers une échelle de teinte à densité
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variable, puis on les traite par un révélateur au sulfate de p-aminophénol et à l'hydroquinone, à 20 C, pendant 6 mn.
On obtient les sensibilités à une densité supérieure de 0,3 au dessus du voile, et on les exprime sous forme logarithmique par l'expression 100 (l-log E) où E représente la lumination en lx. s.
Produit 1 : Emulsion hôte sensibilisée spectralement
L'émulsion hôte 1A est sensibilisée spectralement par l'addition de 0,2 millimole de colorant A par mole d'Ag.
Produit 2 : Emulsion hôte, sensibilisée chimiquement et spectralement
On sensibilise chimiquement l'émulsion hôte 1A en ajoutant 1 mg de thiosulfate de sodium par mole d'Ag et 1 mg de KAuC14 par mole d'Ag. On chauffe l'émulsion à 650C pendant 20 mn, on refroidit à 400C et on sensibilise spectralement en ajoutant 0,2 millimole de colorant A par mole d'Ag.
Produit 3 : Dépôt épitaxial non orienté, sensibilisation chimique et spectrale.
Une couche de l'émulsion 1B Produit 4 : Dépôt épitaxial orienté, sensibilisation chimique et spectrale.
Une couche de l'émulsion 1 C Exemple 1 : Résultats.
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<tb>
<tb>
Produit <SEP> Log <SEP> E <SEP> Gamma <SEP> Voile <SEP> Dmax
<tb> 1 <SEP> *-0, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 22
<tb> 2 <SEP> 159 <SEP> 0,30 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> 0,55
<tb> 3 <SEP> 212 <SEP> 0,59 <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP> 0, <SEP> 86
<tb> 4 <SEP> 252 <SEP> 0, <SEP> 33 <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP> 0, <SEP> 77
<tb>
* Densité insuffisamment développée pour mesurer la sensibilité.
Le produit 4 qui comprend l'émulsion avec dépôt épitaxial contrôlé et sensibilisée chimiquement et spectralement présente la sensibilité photographique la
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plus élevée.
EXEMPLE 2-Cet exemple illustre le dépôt non sélectif et le dépôt sélectif de chlorure d'argent sur les grains octaédriques d'une émulsion au bromure d'argent.
Emulsion 2A
Emulsion au bromure d'argent hôte
L'émulsion hôte de l'exemple 2 est une émulsion au bromure d'argent octaédrique monodispersée ayant une dimension moyenne des grains de 1, 0 micromètre, préparée par double jet avec addition des solutions réactives dans des conditions de pAg contrôlées. La nucléation est effectuée à 90 C, suivie par la croissance en utilisant des débits accélérés à 70 C. La teneur finale en gélatine est de 12 g par mole d'Ag. Une micrographie électronique de l'émulsion 2A est représentée à la figure 4.
Emulsion 2B
Croissance épitaxiale non sélective du chlorure d'argent.
On ajuste l'émulsion hôte 2A diluée à 1 kg par mole d'Ag à un pAg de 7, 2 à 400C en ajoutant une solution de nitrate d'argent 0,1 M. On ajoute ensuite une solution de chlorure de sodium 0,5 M pour obtenir l'émulsion dont la
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- teneur en chlorure est égale à 1, 25 x 10 M. On précipite, ensuite, sur 0,04 M de l'émulsion, du chlorure d'argent à la concentration à 5, 0% en mole par le procédé de double jet, pendant 8 mn, en utilisant une solution de chlorure de sodium 0, 52M et une solution de nitrate d'argent 0,5M, tout en maintenant le pAg à la valeur de 7,2 à 40 C. La figure 5 représente une micrographie électronique montrant le dépôt épitaxial non sélectif du chlorure d'argent.
Emulsion 2C
Croissance épitaxiale sélective du chlorure d'argent
On prépare l'émulsion 2C en opérant de manière identique à celle qui a été utilisée pour préparer
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l'émulsion 2B,, à l'exception qu'on ajoute, immédiatement après l'ajustement du pAg, 1. 2 millimole par mole d'Ag du colorant sensibilisateur spectral l'anhydrohydroxyde de 5, 5, 6, 6'-tétrachloro-l, 1'-dimethyl-3, 3'-di (3-sulfobutyl) benz imidazolocarbocyanine (Colorant B), l'addition de ce colorant sensibilisateur étant effectuée également avant la croissance épitaxiale du chlorure d'argent.
La figure 6 représente une micrographie électronique représentant la croissance épitaxiale sélective prédominante sur les arêtes et les sommets des grains de bromure d'argent hôte octaédrique.
Emulsion 2D
Croissance épitaxiale sélective du chlorure d'argent
On prépare l'émulsion 2D en opérant de manière identique à celle qui est utilisée pour préparer l'émulsion 2C, à l'exception qu'on utilise 0,5 millimole du colorant sensibilisateur spectral, p-toluènesulfonate de 1, l'-diéthyl-2, 2'-cyanine (colorant C) par mole d'argent. La figure 7 représente une micrographie électronique représentant la croissance épitaxiale sélective de manière prédominante sur les sommets et les arêtes des grains hôte.
EXEMPLE 3-
Cet exemple illustre le dépôt épitaxial de chlorure d'argent orienté sur une émulsion au bromoiodure d'argent octaédrique à 6% en mole d'iodure. La croissance épitaxiale dirigée permet une sensibilisation chimique qui assure à la fois une grande sensibilité et une bonne stabilité en conservation.
Emulsion 3A
Emulsion au bromoiodure d'argent octaédrique, hôte, à 6% en mole d'iodure
L'émulsion hôte de l'exemple 3A est une émulsion au bromoiodure d'argent octaédrique monodispersée comprenant 6% en mole d'iodure dont la dimension moyenne des grains
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est de 0,8 micromètre, préparée par précipitation par double jet avec contrôle du pAg. On effectue la nucléation à 90 C, puis la croissance par la méthode des débits accélérés à 70 C. La teneur finale en gélatine est égale à 40 g par mole d'Ag. Une micrographie électronique de l'émulsion 3A est représentée à la figure 8.
Emulsion 3B
Epitaxie orientée sur les sommets
On ajuste l'émulsion hôte 3A diluée à 1 kg par mole d'Ag à un pAg de 7,2 à 400C par addition simultanée de nitrate d'argent O, 1M et d'iodure de potassium 0, 006M. On ajoute ensuite une solution de chlorure de sodium 0, 74M pour préparer l'émulsion qui comprend du chlorure à la
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- concentration de 1, 85 x 10 On sensibilise ensuite spectralement l'émulsion avec 0,72 millimole de colorant A par mole d'Ag et on maintient l'émulsion pendant 30 mn en agitant.
Ensuite sur 0,04 mole de l'émulsion, on précipite du chlorure d'argent à la concentration de 1,25 en mole pour cent par double jet en ajoutant, pendant 2,0 mn, une solution de chlorure de sodium 0, 55M et une solution de nitrate d'argent 0. 5M tout en maintenant le pAg à la valeur de 7,5 à 40 C. Quinze secondes après le début de la précipitation du chlorure d'argent, on ajoute 1 mg de-thiosulfate de sodium par mole d'argent et 1 mg de chloaurate de potassium par mole d'argent. La figure 9 représente une micrographie électronique qui montre le dépôt épitaxial de chlorure d'argent localisé sur les sommets.
EXEMPLE 3-Produits photographiques
On prépare les produits photographiques correspondant à l'émulsion de l'exemple 3 en appliquant sur un support d'ester de cellulose l'émulsion au titre
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2 2 en argent de 1, 5 g/m, en gélatine de 3, 6 g/m et en 2 saponine de 0, 007 g/m. On applique ensuite une 2 surcouche protectrice qui contient 0, 5 g/m de
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gélatine. On expose ensuite les produits, puis on les traite de manière semblable à celles qui ont été utilisées à l'exemple 1, à l'exception que la source d'exposition correspond à une température de couleur de 28500K
On maintient des échantillons supplémentaires pendant une semaine à 490C et 50% d'humidité relative, puis on les expose et on les traite comme décrit ci-dessus.
Produit nOl
Emulsion hôte sensibilisée spectralement et chimiquement.
On sensibilise chimiquement de manière habituelle l'émulsion hôte 3A en utilisant du thiosulfate de sodium à la concentration de 3 mg par mole d'Ag et du chloaurate de potassium à la concentration de 3 mg par mole d'Ag en mole d'Ag. On sensibilise ensuite spectralement au moyen de 0,72 millimole de colorant A par mole d'Ag.
Produit n02
Emulsion hôte sensibilisée chimiquement et spectralement par addition de thiocyanate.
On sensibilise chimiquement et spectralement l'émulsion hôte en opérant comme pour le produit nOl. à l'exception que l'on ajoute 800 mg de thiocyanate de sodium par mole d'Ag ainsi que des sensibilisateurs au soufre et à l'or de manière à obtenir la sensibilisation optimale.
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Produit nO 3
Epitaxie orientée avec sensibilisation chimique et spectrale.
On prépare un produit avec l'émulsion 3B. Les résultats obtenus avec des produits de l'exemple 3 sont les suivants
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<tb>
<tb> Produit <SEP> Loq <SEP> E <SEP> Gamma <SEP> Voile <SEP> Dmax
<tb> 1 <SEP> Frais <SEP> 219 <SEP> 0,50 <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP> 0, <SEP> 99 <SEP>
<tb> Conservé <SEP> 180 <SEP> 0, <SEP> 34 <SEP> 0,12 <SEP> 0, <SEP> 92
<tb> 2 <SEP> Frais <SEP> 307 <SEP> 0, <SEP> 71 <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP> 1,15
<tb> Conservé <SEP> 214 <SEP> 0, <SEP> 19 <SEP> 0, <SEP> 81 <SEP> 1,10
<tb> 3 <SEP> Frais <SEP> 303 <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP> 0,13 <SEP> 1, <SEP> 03
<tb> Conservé <SEP> 302 <SEP> 0,42 <SEP> 0,26 <SEP> 0, <SEP> 97
<tb>
Le produit témoin de l'émulsion hôte sensibilisée chimiquement et spectralement de manière usuelle présente une sensibilité photographique faible.
L'addition de thiocyanate pour la sensibilisation chimique assure un accroissement important de sensibilité, mais une stabilité en conservation médiocre. L'émulsion à épitaxie orientée, sensibilisée chimiquement et spectralement assure à la fois une sensibilité chimique importante et une bonne stabilité en conservation.
EXEMPLE 4-
L'exemple 4 illustre le dépôt épitaxial orienté de chlorure d'argent sur une émulsion au bromure d'argent octaédrique. Ce dépôt épitaxial est orienté au moyen d'une addition préliminaire d'iodure soluble.
Emulsion 4A
Emulsion au bromure d'argent octaédrique hôte
L'émulsion hôte de l'exemple 4 est une émulsion au bromure d'argent octaédrique monodispersée, dont la dimension moyenne des grains est d'environ 0,8 micromètre, précipitée par double jet dans des conditions de pAg contrôlées. La nucléation est effectuée à 850C, suivie par une étape de croissance à la même
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température en utilisant la technique des débits accélérés. La teneur en gélatine finale est de 40 g par mole d'Ag. La figure 10 représente une micrographie électronique de l'émulsion 4A.
Emulsion 4B
Croissance épitaxiale non sélective du chlorure d'argent
On dilue l'émulsion hôte 4B à 1 kg par mole d'Ag. On prélève une portion de cette émulsion qui comprend
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0, 04 mole d'Ag que l'on chauffe à 400C pendant 30 mn, puis on centrifuge. On étend le précipité à 40 g avec une - solution de chlorure de sodium 1, 84 x 10 On précipite ensuite sur l'émulsion du chlorure d'argent à la concentration de 5, 0% en mole par précipitation à double jet, pendant 8 mn, en utilisant une solution de chlorure de sodium 0, 55M et une solution de nitrate d'argent 0, 5M, tout en maintenant le pAg à 7,5 à 400C. La figure 11 représente une micrographie électronique montrant le dépôt épitaxial non sélectif de chlorure d'argent.
Emulsion 4C
Croissance épitaxiale de chlorure d'argent orientée sur les sommets.
On prépare l'émulsion 4C en opérant de manière identique à celle qui a été utilisée pour l'émulsion 4B, à l'exception que l'on ajoute lentement 10 ml d'une
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- solution d'iodure de potassium 4, 0 x 10 avant de maintenir l'émulsion à 400C pendant 30 mn, (teneur en iodure étant égale à 1% en mole). La figure 12 représente une micrographie électronique montrant le dépôt de chlorure d'argent dirigé vers les sommets