JP2544139B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳
しくは、経時安定性と共に塗布液停滞性の改良されたハ
ロゲン化銀写真感光材料に関する。

［発明の背景］ 日本写真学会誌第49巻１号７〜12頁（1986年）にも記
載されているように、近年のカラーネガフィルムの高感
度化・高画質化のテンポは目覚ましいものがある。高感
度・高画質化の技術として特開昭57−154232号、同59−
177535号、同60−138538号、同61−245151号公報に示さ
れるような、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀乳
剤の研究が盛んに行われてきた。

コア／シェル系沃臭化銀乳剤の青感光性を、モノメチ
ンシアニン色素によって高めることは特開昭59−116645
号、同61−89725号公報に記載されている。

コア／シェル系沃臭化銀乳剤をシアニン色素によって
赤感光性、緑感光性に増感する方法に関しては特開昭59
−116647号、同59−116648号公報及び特願昭60−117853
号公報等に記載されている。

また特開昭54−119917号公報には２種のモノメチン色
素を用いることによって保存性の改良されたハロゲン化
銀乳剤が開示されている。

上記コア／シェル型乳剤は高感度・高画質化には有効
な技術であるが、トリメチンシアニン色素で色増感した
ときの乳剤溶液停滞性が悪い、塗布後の経時保存安定性
が悪い、という欠点があった。

［発明の目的］ 本発明の目的は、塗布液停滞性及び経時性能変動が改
良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。本発明の別の目的は、塗布液停滞性及び経時性能変
動が改良されたコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を提供
することにある。本発明の更に別の目的は、トリメチン
シアニン色素を含有するコア／シェル乳剤の塗布液停滞
性及び経時性能変動を改良することにある。

［発明の構成］ 本発明の目的は、支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化写真感光材料におい
て、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に平均沃
化銀含有率よりも表面沃化銀含有率が低いハロゲン化銀
乳剤、銀１モル当り0.08〜2.0gのトリメチンシアニン色
素及び銀１モル当り５〜100mgのモノメチンシアニン色
素を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料によって達成された。

本発明に用いられるモノメチンシアニン色素として好
ましいものは下記一般式［Ｉ］で示される。

一般式［Ｉ］ 式中、Y₁、Y₂は酸素原子、硫黄原子、セレン原子また
はテルル原子を、Y₃はY₁、Ｎ と共に、又Y₄はY₂、Ｎと
共に、５員環を形成するに必要な非金属原子群を、Y₅、
Y₆は脂肪族基を表し、Y₅、Y₆の少なくとも一方はスルホ
基又はカルボキシル基を有し、Y₇ は酸アニオンを、ｎ
は０又は１を表し、分子内塩を形成するときは０であ
り、又上記５員環は更に別の環を縮合したもの及び置換
基を有するものを含む。

Y₁、Y₂の少なくとも一方が酸素原子である場合が好ま
しく、Y₁、及びY₂が共に酸素原子である場合が特に好ま
しい。

Y₃、Y₄により形成される５員環としては、オキサゾー
ル、チアゾール、セレナゾール、テルラアゾール、及び
これらにベンゼン環、ナフタレン環が縮合したものが挙
げられる。

本発明に用いる一般式［Ｉ］で示されるモノメチンシ
アニン色素はメタノール、エタノール、アセトン等の水
温和性の有機溶媒に溶解して添加する。また添加する時
期は製造工程中のいつでもよいが、塗布直前に添加する
のが最も好ましい。添加量は使用する化合物の構造や、
添加する層の構成（特に感度の異なる複数の層から構成
される場合）によって異なるが、５〜100mg/モルAgであ
る。

以下にモノメチンシアニン色素の代表例を示すが、本
発明はこれらにより限定されるものではない。

本発明に用いられるトリメチンシアニン色素は共役ト
リメチン鎖を有するシアニン色素であれば構造上の制限
は特にないが、好ましく用いられるものとして下記一般
式［II］で表されるものが挙げられる。

一般式［II］ 式中、Z¹とZ²は各々（５〜６員）複素環を形成するに
必要な原子群を表す。

R¹及びR²は脂肪族炭化水素基（炭素鎖の一部がヘテロ
原子におきかわってもよい）またはアリール基を、R³は
水素原子、炭素数１〜３の低級アルキル基、アラルキル
基又は単環アリール基を、Ｘ は酸アニオンを示す。ｍ
は各々１または２を表す。色素の分子内塩を形成すると
きｍは１である。

Z¹又はZ²で形成される複素環は、シアニン色素で通常
適用される５〜６員の複素環又はそれらとベンゼン環も
しくはナフタレン環との縮合環である。即ち、例えばチ
アゾール環、セレナゾール環、オキサゾール環、ピリン
ジン環、ピロリン環、またはイミダゾール環から成るシ
アニンヘテロ環核であって、例えばチアゾール系（例え
ばチアゾール、４−メチルチアゾール、４−フェニルチ
アゾール、５−メチルチアゾール、５−フェニルチアゾ
ール、4,5−ジメチルチアゾール、ベンゾチアゾール、
４−クロロベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾ
ール、６−クロロベンゾチアゾール、５−メチルベンゾ
チアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモ
ベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾール、
５−エトキシカルボニルベンゼゾチアゾール、５−ヒド
ロキシベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾー
ル、４−メトキシベンゾチアゾール、５−メトキシベン
ゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、５−ヨ
ードベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾー
ル、テトラヒドロベンゾチアゾール、5,6−ジメトキシ
ベンゾチアゾール、5,6−ジオキシメチレンベンゾチア
ゾール、６−エトキシ−５−メチルベンゾチアゾール、
５−フェネチルベンゾチアゾール、５−アセチルベンゾ
チアゾール、ナフト［1,2−ｄ］チアゾール、ナフト
［2,1−ｄ］チアゾール、ナフト［2,3−ｄ］チアゾー
ル、５−メトキシナフト［1,2−ｄ］チアゾール、８−
メトキシナフト［2,1−ｄ］チアゾール、７−メトキシ
ナフト［2,1−ｄ］チアゾール、５−メトキシチオナフ
テノ［6,7−ｄ］チアゾール、8,9−ジヒドロナフト［1,
2−ｄ］チアゾール、4,5−ジヒドロナフト［2,1−ｄ］
チアゾール等）、オキサゾール系（例えば４−メチルオ
キサゾール、５−メチルオキサゾール、４−フェニルオ
キサゾール、4,5−メチルオキサゾール、５−フェニル
オキサゾール、ベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾ
オキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、５−フ
ェニルベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾ
ール、5,6−ジメチルベンゾオキサゾール、５−メトキ
シベンゾオキサゾール、５−エトキシベンゾオキサゾー
ル、５−フェネチルベンゾオキサゾール、５−カルボキ
シベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾ
ール、５−エトキシカルボニルベンゾオキサゾール、５
−ブロモベンゾオキサゾール、５−メチル−６−クロロ
ベンゾオキサゾール、ナフト［1,2−ｄ］オキサゾー
ル、ナフト［2,1−ｄ］オキサゾール、ナフト［2,3−
ｄ］オキサゾール等）、セレナゾール系（例えば４−メ
チルセレナゾール、４−フェニルセレナゾール、ベンゾ
セレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−メ
トキシベンゾセレナゾール、５−メチルベンゾセレナゾ
ール、テトラヒドロベンゾセレナゾール、ナフト［1,2
−ｄ］セレナゾール、ナフト［2,1−ｄ］セレナゾー
ル、等）、ピリジン系（例えば２−ピリジン、５−メチ
ル−２−ピリジン、４−ピリジン、３−メチル−４−ピ
リジン等）、キノリン系（例えば２−キノリン、３−メ
チル−２−キノリン、５−エチル−２−キノリン、６−
クロロ−２−キノリン、８−クロロ−２−キノリン、６
−メトキシ−２−キノリン、８−エトキシ−２−キノリ
ン、６−メチル−２−キノリン、８−フルオロ−２−キ
ノリン、６−ジメチルアミノ−２−キノリン、４−キノ
リン、６−メトキシ−４−キノリン、７−メチル−４−
キノリン、８−クロロ−４−キノリン等）、3,3−ジア
ルキルインドレニン系（例えば3,3−ジメチルインドレ
ニン、3,3,5−トリメチルインドレニン、3,3−ジメチル
−５−（ジメチルアミノ）インドレニン、3,3−ジエチ
ルインドレニン等）、イミダゾール系（例えばイミダゾ
ール、１−アルキルイミダゾール、１−アルキル−４−
フェニルイミダゾール、１−アルキル−4,5−ジメチル
イミダゾール、ベンゾイミダゾール、１−アルキルベン
ゾイミダゾール、１−フェニル−5,6−ジクロロベンゾ
イミダゾール、１−アルキル−５−シアノベンゾイミダ
ゾール、１−アルキル−５−クロロベンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−5,6−ジクロロベンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−５−トリフルオロメチルベンゾイミ
ダゾール、１−アルキル−５−メチルスルホニルベンゾ
イミダゾール、１−アルキル−５−メトキシカルボニル
ベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−アセチルベン
ゾイミダゾール、１−アルキルナフト［1,2−ｄ］イミ
ダゾール、１−アルキルナフト［2,1−ｄ］イミダゾー
ル、１−アルキルナフト［2,3−ｄ］イミダゾール等）
の核である。前記１−アルキル基は、炭素数１〜10のア
ルキル基であって、無置換のみならず炭素数１〜６のア
ルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコ
キシカルボニル基、カルボキシ基、カルバモイル基、シ
アノ基、ハロゲン原子、スルホ基、フェニル基、置換フ
ェニル基、ビニル基等で置換されているてもよい（例え
ばメチル基、エチル基、シクロヘキシル基、ブチル基、
デシル基、２−メトキシエチル基、３−ブトキシプロピ
ル基、エトキシカルボニルメチル基、カルボキシメチル
基、２−カルボキシエチル基、２−シアノエチル基、２
−カルバモイルエチル基、２−フルオロエチル基、2,2,
2−トリフルオロエチル基、３−スルホプロピル基、フ
ェネチル基、ベンジル基、スルホフェネチル基、カルボ
キシベンジル基、アリル基等）。

Z¹及びZ²で形成される核はさらにオキサゾリン系（例
えばオキサゾリン、4,4−ジメチルオキサゾリン）、チ
アゾリン系（例えばチアゾリン、４−メチルチアゾリ
ン）、イソオキサゾール系（例えばイソオキサゾール、
ベンゾイソオキサゾール、５−クロロベンゾイソオキサ
ゾール、６−メチルベンゾイソオキサゾール、７−メチ
ルベンゾイソオキサゾール、６−メトキシベンゾイソオ
キサゾール、７−メトキシベンゾイソオキサゾール）等
の核があってもよい。

R¹及びR²は各々脂肪族基を表す場合、炭素鎖は酸素、
窒素、硫黄等の異種原子で一部がおきかえられてもよ
く、また置換されていてもよい。例えばスルホ、アリー
ル、カルボキシ、アミノ（１級、二級、三級）、アルコ
キシ、アリーロキシ、スルホニル、アルコキシカルボニ
ル、アシロキシ、ハロゲン、アシル、アミノカルボニ
ル、又はシアノ等で置換されてもよい。アルケニル基で
あってもよい。

脂肪族基の具体例はメチル基、エチル基、スルホエチ
ル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、ベンジル
基、フェネチル基、カルボキシエチル基、カルボキシメ
チル基、ジメチルアミノプロピル基、メトキシエチル
基、フェノキシプロピル基、メチルスルホニルエチル
基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシエチル基、シクロヘキシ
ル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、ｐ−ス
ルホフェネチル基、ｐ−スルホベンジル基、２−ヒドロ
キシ−３−スルホプロピル基、2,3−ジ（３−スルホプ
ロポキシ）プロピル基、２−｛２−（３−スルホプロポ
キシ）エトキシ｝エチル基、２−カルバモイルエチル
基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ｐ−カルボキシフ
ェネチル基、エトキシカルボニルメチル基、ビバロイル
プロピル基、プロピオニルエチル基、アニシル基、アセ
トキシエチル基、ベンゾイルオキシプロピル基、クロロ
エチル基、モルホリノエチル基、アセチルアミノエチル
基、Ｎ−エチルアミノカルボニルプロピル基、アリル
基、２−ブテニル基、シアノエチル基等である。

R¹及びR²であらわされるアリール基は例えば、フェニ
ル基、トリル基、スルホフェニル基、カルボキシフェニ
ル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、N,N−
ジメチルアミノフェニル基、ピリジル基、フリル基、チ
エニル基、ナフチル基等である。

R³は水素原子または低級脂肪族炭化水素基、好ましく
は炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、ブチル基）、炭素数７〜９のアラルキル基（例えば
フェネチル基、トリエチル基等）またはアリール基（好
ましくはフェニル基又は置換フェニル基）である。

Ｘ は任意の酸残基で、例えばエチルサルフェート、
メチルサルフェート、ｐ−トシレート、ベンゼンスルホ
ネート、クロライド、ブロマイド、アイオダイド、チオ
シアネート、パークロレート等を表す。

前記一般式［II］で示した化合物で好ましいのは、Z¹
又はZ²で各々完成される核が、ベンゾチアゾール核（例
えばベンゾチアゾール、４−クロロベンゾチアゾール、
５−クロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾ
ール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾ
チアゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、５−フェニ
ルベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、
６−メトキシベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾ
チアゾール、５−ヒドロキシベンゾチアゾール、５−エ
トキシカルボニルベンゾチアゾール、5,6−ジメトキシ
ベンゾチアゾール、5,6−ジオキシメチレンベンゾチア
ゾール、６−エトキシ−５−メチルベンゾチアゾール、
５−フェノキシベンゾチアゾール、５−フェネチルベン
ゾチアゾール、５−シアノベンゾチアゾール、ナフト
［1,2−ｄ］チアゾール、ナフト［2,1−ｄ］チアゾー
ル、ナフト［2,3−ｄ］チアゾール、５−メトキシナフ
ト［1,2−ｄ］チアゾール、８−メトキシナフト［2,1−
ｄ］チアゾール、７−メトキシナフト［2,1−ｄ］チア
ゾール、５−メトキシチオナフテノ［6,7−ｄ］チアゾ
ール、8,9−ジヒドロナフト［1,2−ｄ］チアゾール、4,
5−ジヒドロナフト［2,1−ｄ］チアゾール等）、ベンゾ
オキサゾール核（ベンゾオキサゾール、５−クロロベン
ゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、５−
フェニルベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキサ
ゾール、5,6−ジメチルベンゾオキサゾール、５−メト
キシベンゾオキサゾール、５−エトキシベンゾオキサゾ
ール、５−フェネチルベンゾオキサゾール、５−ブロモ
ベンゾオキサゾール、５−メチル−６−クロロベンゾオ
キサゾール、ナフト［1,2−ｄ］オキサゾール、ナフト
［2,1−ｄ］オキサゾール、ナフト［2,3−ｄ］オキサゾ
ール等）、ベンゾセレナゾール核（例えばベンゾセレナ
ゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−メトキシ
ベンゾセレナゾール、５−メチルベンゾセレナゾール、
テトラヒドロベンゾセレナゾール、ナフト［1,2−ｄ］
セレナゾール、ナフト［2,1−ｄ］セレナゾール等であ
る化合物である。

以下、その具体例を示すが本発明に用いられるトリメ
チンシアニン色素これに限定されるものではない。

これらの増感色素は単独で用いてもよいが、それらの
２以上の組合せを用いてもよく、特に強色増感として知
られた組合せを用いることが好ましい。その代表例は米
国特許2,688,545号、同2,977,229号、同3,397,060号、
同3,522,052号、同3,527,641号、同3,617,293号、同3,6
28,964号、同3,666,480号、同3,672,898号、同3,679,42
8号、同3,703,377号、同3,814,609号、同3,837,862号、
同4,026,707号、英国特許1,344,281号、同1,507,803
号、各明細書、特公昭43−4933号、同43−22884号、同4
4−32753号、同52−23329号、同52−23931号、特開昭52
−110618号、同52−109925号各公報に記載されている。

上記増感色素の合成方法は、特公昭43−4936号、同56
−38936号、特開昭59−77443号、米国特許3,506,443号
等の記載を参照にすることができる。

本発明におけるトリメチンシアニン色素の添加量は乳
剤中に含まれるハロゲン化銀１モル当り0.08gないし2.0
g、好ましくは0.10gないし1.0gである。尚、添加方法は
前記モノメチンシアニン色素のところで述べた方法を用
いることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、平均沃化銀
含有率よりも表面沃化銀含有率が低いハロゲン化銀乳剤
である。

平均沃化銀含有率は蛍光Ｘ線法によって求めることが
できる。また表面沃化銀含有率は、以下に述べるＸ線光
電子分光法による測定で求めることができる。

Ｘ線光電子分光法による測定に先立って、乳剤を以下
のように前処理する。まず、乳剤約1mlに0.01wt％ブロ
ナーゼ水溶液10mlを加え、40℃で１時間撹拌してゼラチ
ン分解を行う。次に遠心分離して乳剤粒子を沈殿させ、
上澄み液を除去した後、ブロナーゼ水溶液10mlを加え、
上記の条件で再度ゼラチン分解を行う。この試料を再び
遠心分離し、上澄み液を除去したのち、蒸留水10mlを加
えて乳剤粒子を蒸留水中に再分散させ、遠心分離し、上
澄み液を除去する。この水洗操作を３回繰り返した後、
乳剤粒子をエタノール中に再分散させる（ここまでの作
業は暗室で行う）。薄暗い明室中でこれを鏡面研磨した
シリコンウェハー上に薄く塗布して測定試料とする。シ
リコンウェハー上に塗布された試料は、24時間以内にＸ
線光電子分光法にて測定する。

Ｘ線光電子分光法による測定には、装置としてPHI社
製ESCA/SAM560型を使用する。試料は60度傾斜ホルダー
に固定し、試料予備排気室においてターボ分子ポンプを
用い10分間真空排気を行った後、測定室に導入する。試
料導入後１分以内に、励起用Ｘ線（Mg−Ｋα線）の照射
を開始し、ただちに測定を開始する。

測定は、Ｘ線源電圧15kV、Ｘ線源電流40mA、パスエネ
ルギー50eVの条件で行う。

表面ハライド組成を求めるためにAg3d,Br3d,I3d3/2電
子を検出する。Ag3d電子の検出には結合エネルギー381e
Vから361eVの範囲をスキャンステップ0.2eV、各ステッ
プ100msecずつ１回測定し、Br3d電子の検出には結合エ
ネルギー79eVから59eVの範囲をスキャンステップ0.2e
V、各ステップ100msecずつ５回測定し、13d3/2電子の検
出には結合エネルギー644eVから、624eVの範囲をスキャ
ンステップ0.2eV、各ステップ100msecずつ40回測定す
る。データは前記操作を２回繰り返し積算したものとす
る。

組成比の算出には各ピークの積分強度を用いる。Ag3d
ピークの積分強度はAg3d3/2ピークが極大値を示す結合
エネルギーに、4eV加えたエネルギー値の強度と、Ag3d5
/2ピークが極大値を示す結合エネルギーから4eV減じた
エネルギー値の強度を結ぶ直線をベースラインとしcps
・eVを単位として求め、Br3dピークの積分強度はBr3d5/
2ピークが極大値を示す結合エネルギーに4eV加えたエネ
ルギー値の強度と、Br3d5/2ピークが極大値を示す結合
エネルギーから3eV減じたエネルギー値の強度を結ぶ直
線をベースラインとしcps・eVを単位として求め、I3d3/
2ピークの積分強度はI3d3/2ピークが極大値を示す結合
エネルギーに4eV加えたエネルギー値の強度と、I3d3/2
ピークが極大値を示す結合エネルギーから4eV減じたエ
ネルギー値の強度を結ぶ直線をベースラインとしcps・e
Vを単位として求める。

各ピークの積分強度から組成比を算出する場合には、
相対感度係数法が用いられ、Ag3d,Br3d,I3d3/2の相対感
度係数としてそれぞれ5,10,0.81,4.592を使用すること
により組成比は原子パーセントを単位として与えられ
る。またＩモルパーセントはＩの原子パーセント値をBr
の原子パーセント値とＩの原子パーセント値の和で除す
ることにより求められる。

本発明に用いられる平均沃化銀含有率よりも表面沃化
銀含有率が低いハロゲン化銀乳剤として好ましいもの
は、核となるコアと該コアを被覆するシェルとから構成
される粒子であり、シェルは一層あるいはそれ以上の層
によって形成されるものである。そしてコアとシェルと
の沃化銀含有率はそれぞれ異なり、コア部の沃化銀含有
率を最高にして形成されるのが好ましい。

コア部の沃化銀含有率は６〜45モル％のものが好まし
く、より好ましくは８〜40モル％、特に好ましくは10〜
30モル％である。最表面層を形成するシェル部の沃化銀
含有率は６モル％未満が好ましく、より好ましくは０〜
4.0モル％である。

またコア部の占める割合は粒子全体の10〜80％とする
のが望ましく、20〜50％が更に好ましい。

本発明において、ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の
高いコア部と含有率の低いシェル部との含有率差は、シ
ャープな境界を有するものでもよく、また境界が必ずし
も明白でなく含有率が連続して変化するものであっても
よい。またコア部と最表面シェル部の中間の沃化銀含有
率を有する中間層をコアとシェルの間に介在させたもの
が特に好ましく用いられる。

上記中間層を有するコア／シェル型ハロゲン化銀粒子
からなる場合、中間層の好ましい体積は粒子全体の５〜
60％、更に好ましくは20〜55％である。

シェルと中間層、中間層とコアの沃化銀含有率差はそ
れぞれ３モル％以上あることが好ましく、シェルとコア
の沃化銀含有率差は６モル％以上であることが好まし
い。

本発明のハロゲン化銀乳剤は沃臭化銀であって、平均
沃化銀含有率は４〜20モル％が好ましく、より好ましく
は５〜15モル％である。また本発明の効果を損なわない
範囲で塩化銀を含有させることができる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は特開昭59−177535
号、同60−138538号、同59−52238号、同60−143331
号、同60−35726号及び同60−258536号公報等に開示さ
れた方法によって製造することができる。

特開昭60−138538号公報記載の方法のようにコアを種
粒子から出発して成長させる場合、粒子中心部にコアと
は異なるハロゲン組成領域をもつことがあり得る。この
ような場合、種粒子のハロゲン組成は臭化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等の任意の組成のも
のを用い得るが、沃化銀含有率が10モル％以下の沃臭化
銀または臭化銀が好ましい。

また種乳剤の全ハロゲン化銀に占める割合は50％以下
が好ましく、10％以下が特に好ましい。

上記コア／シェル型ハロゲン化銀粒子における沃化銀
の分布状態は、各種の物理的測定法によって検知するこ
とができ、例えば日本写真学会・昭和56年度次大会講演
要旨集に記載されているような、低温でもルミネッセン
スの測定やＸ線回析法によって調べることができる。

本発明のハロゲン化銀粒子は、立方体、14面体、８面
体のような正常晶でもよく、双晶から成っていてもよ
く、またこれらの混合物であってもよいが正常晶である
ことが好ましい。

ハロゲン化銀粒子の成長時にアンモニア、チオエーテ
ル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させる
ことができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／また
は成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タ
リウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩
（錯塩を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少
なくとも１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に
及び／または粒子表面にこれらの金属元素を含有させる
ことができ、また適当な還元的雰囲気におくことによ
り、粒子内部及び／または粒子表面に還元増感核を付与
できる。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了
後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含
有させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リ
サーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure以
下RDと略す）17643号II項に記載の方法に基いて行うこ
とができる。

ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成され
る粒子あるいは主として粒子内部に形成される粒子のい
ずれであってもよく、ハロゲン化銀粒子のサイズとして
は、0.05〜30μｍ、好ましくは0.1〜20μｍのものであ
る。

ハロゲン化銀乳剤としては、粒子サイズ分布の広い多
分散乳剤、粒子サイズ分布の狭い単分散乳剤など任意の
ものを用いることができ、それぞれが単独であっても、
これらを数種類混合したものであってもよく、本発明を
実施する際には単分散乳剤が好ましい。

本発明において、単分散のハロゲン化銀乳剤とは、平
均粒径を中心に±20％の粒径範囲内に含まれるハロゲ
ン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の60％以上であ
るものが好ましく、より好ましくは70％以上、更に好ま
しくは80％以上である。

ここに、平均粒径、粒径riを有する粒子の頻度niと
ri³との積ni×ri³が最大となるときの粒径riを定義する
（有効数３桁、最小桁数字は四捨五入する）。

ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合
は、その直径、または球状以外の形状の粒子の場合は、
その投影像を同面積の円像に換算した時の直径である。

粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万
倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径または
投影時の面積を実測することによって得ることができる
（測定粒子個数は無差別に1000個以上あることとす
る）。

本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は によって分布の広さを定義したとき20％以下のものであ
り、更に好ましくは15％以下のものである。

ここに平均粒径及び標準偏差は上記定義riから求める
ものとする。

単分散乳剤を得る方法としては、種粒子を含むゼラチ
ン溶液中に、水溶性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液をpA
g及びpHの制御下ダブルジェット法によって加えること
によって得ることができる。添加速度の決定に当って
は、特開昭54−48521号、同58−49938号公報を参考にで
きる。

さらに高度な単分散乳剤を得る方法として特開昭60−
122935号公報に開示されたテトラザインデン存在下の成
長方法が適用できる。

ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することが
できる。

ハロゲン化銀乳剤には、かぶり防止剤、安定剤等を加
えることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜すること
ができ、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマー
の分散物（ラテックス）を含有させることができる。

カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプラーが用い
られる。

更に色補正の効果を有しているカラードカプラー、競
合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによ
って現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶
剤、調色剤、硬膜剤、かぶり剤、かぶり防止剤、化学増
感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有用な
フラグメントを放出する化合物が用いることができる。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、
イラジエーション防止層等の補助層を設けることができ
る。これらの層中及び／または乳剤層中には現像処理中
に感光材料から流出するか若しくは漂白される染料が含
有させられてもよい。

感光材料には、ホルマリンスカベンジャー、蛍光増白
剤、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色かぶ
り防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加
できる。

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした
紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ
紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光
後、通常知られているカラー写真処理を行うことができ
る。

［実施例］ 以下、本発明の実施例を詳説する。

実施例１ 特開昭60−138538号及び同61−245151号公報に従って
中心部に沃化銀の局在があり、平均沃化銀含有率が表面
沃化銀含有率の低い本発明のハロゲン化銀乳剤を調整し
た。

40乃至50℃で激しく撹拌された平均沃化銀含有率２モ
ル％の単分散性沃臭化銀乳剤と0.5％のゼラチン及び４
−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデ
ンを含む溶液に沃化カリウムと臭化カリウムの水溶液と
アンモニア性硝酸銀溶液をダブルジェット法によりpAg
とpHをコントロールしながら添加した。ハロゲン化銀の
内部構造をコントロールするため、途中沃化カリウムと
臭化カリウムの混合比の異なる溶液に切り替えた。また
粒径のコントロールのために種乳剤と添加される硝酸銀
溶液のモル比をかえた。

ハロゲン化銀粒子の成長終了後pHを6.0に合わせ常法
による脱塩・水洗を行った。

次に得られたハロゲン化銀乳剤に55℃にてチオ硫酸ナ
トリウム水溶液、塩化金酸とチオシアン酸アンモニウム
水溶液、トリメチンシアニン色素溶液を加えて化学熟成
を行い、緑感性又は赤感性のハロゲン化銀乳剤を調整し
た。ハロゲン化銀乳剤には安定剤又はかぶり防止剤とし
て公知の４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テト
ラザインデン及び５−フェニル−１−メルカプト−テト
ラゾールも加え、更にモノメチンシアニン色素溶液を加
えた。

表１に調整したハロゲン化銀乳剤の内容を示す。なお
表１の乳剤No.E−１〜Ｅ−36は全て分布の広がさ15％以
下である単分散性の８面体からなる乳剤であった。

以上の如く調整したハロゲン化銀乳剤を用い、トリア
セチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示すよう
な組成の各層を順次支持体側から形成して、多層カラー
写真要素試料１を作成した。

以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光
材料中の添加量は特に記載のない限り1m²当りのものを
示す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して
示した。

試料１（比較） 第１層：ハレーション防止層（HC−１） 黒色コロイド銀を含むゼラチン層。

第２層：中間層（I.L.） 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物を
含むゼラチン層。

第３層：低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（RL−１） 表１のハロゲン化銀乳剤No.1 銀塗布量1.8g/m² シアンカプラー−（Ｃ−１）… 銀１モルに対して0.085モル カラードシアンカプラー（CC−１）… 銀１モルに対して0.005モル DIR化合物（Ｄ−１）… 銀１モルに対して0.0015モル DIR化合物（Ｄ−２）… 銀１モルに対して0.002モル 第４層：高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（RH−１） 表１のハロゲン化銀乳剤No.10 銀塗布量1.3g/m² シアンカプラー（Ｃ−２）… 銀１モルに対して0.007モル シアンカプラー（Ｃ−３）… 銀１モルに対して0.027モル カラードシアンカプラー（CC−１）… 銀１モルに対して0.0015モル DIR化合物（Ｄ−２）… 銀１モルに対して0.001モル 第５層：中間層（I.L.） 第２層と同じ、ゼラチン層。

第６層：低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（GL−１） 表１のハロゲン化銀乳剤No.19 銀塗布量1.5g/m² マゼンタカプラー（Ｍ−１）… 銀１モルに対して0.090モル カラードマゼンタカプラー（CM−１）… 銀１モルに対して0.004モル DIR化合物（Ｄ−１）… 銀１モルに対して0.0010モル DIR化合物（Ｄ−３）… 銀１モルに対して0.0030モル 第７層：高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（GH−１） 表１のハロゲン化銀乳剤No.28 銀塗布量1.4g/m² マゼンタカプラー（Ｍ−１）… 銀１モルに対して0.015モル カラードマゼンタカプラー（CM−１）… 銀１モルに対して0.002モル DI化合物（Ｄ−３）… 銀１モルに対して0.0010モル 第８層：イエローフィルター層（YC−１） 黄色コロイド銀と2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノ
ンの乳化分散物とを含むゼラチン層。

第９層：低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（BL−１） 平均粒径0.48μｍ、AgI 6モル％を含むAgBrIからなる。

単分散乳剤…銀塗布量0.9g/m² 増感色素Ｉ…銀１モルに対して1.3×10^-4モル イエローカプラー（Ｙ−１）… 銀１モルに対して0.29モル 第10層：高感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（BH−１） 平均粒径0.8μm,AgI 7モル％を含むAgBrIからなる。

単分散乳剤…銀塗布量0.5g/m² 増感色素Ｉ…銀１モルに対して1.0×10^-4モル イエローカプラー（Ｙ−１）… 銀１モルに対して0.08モル DIR化合物（Ｄ−２）… 銀１モルに対して0.0030モル 第11層：第１保護層（Pro−１） 沃臭化銀（AgI 1モル％、平均粒径0.07μｍ） 銀塗布量0.5g/m² 紫外線吸収剤UV−1,UV−２を含むゼラチン層。

第12層：第２保護層（pro−２） ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μｍ）及びホ
ルマリンスカベンジャー（HS−１）を含むゼラチン層。

尚各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤（Ｈ−
１）及び（Ｈ−２）や界面活性剤を添加した。

試料１の各層に含まれる化合物は下記の通りである。

増感色素I: アンヒドロ−3,3′−ジ−（３−スルホプロピル）−4,5
−ベンゾ−５′−メトキシチアシアニンアンヒドロキシ
ド 次に試料No.1において第３層、第４層、第５層及び第
６層のハロゲン化銀乳剤を表２に示すように変更し、試
料No.2〜９を作成した。

このようにして作成した各試料No.1〜９を、白色光を
用いてウェッジ露光した後、下記現像処理を行った。

このようにして作成した試料No1〜７を白色光を用い
てウェッジ露光したのち、下記現像処理を行った。

処理工程（38℃） 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通り
である。

［発色現像液］ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン・硫酸塩 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて１とする。

［漂白液］ エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてpH＝6.0
に調整する。

［定着液］ チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１とし、酢酸を用いてpH＝6.0に調整す
る。

［安定液］ ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（小西六写真工業社製） 7.5ml 水を加えて１とする。

試料No.1〜９の経時保存安定性を調べるため、65℃の
条件下に３日間放置の強制劣化試験を行い、その後前述
のセンシトメトリー評価を行い、強制劣化試験をしなか
った場合と比較してかぶり変動の大きさを求めた。結果
を表３に示す。

表３から判るように本発明の試料は経時性能変動の顕
著な改良効果が認められた。

またコアとシェルの２相構造からなるハロゲン化銀乳
剤に比べ、中間殻を有するハロゲン化銀乳剤を用いたと
きの方が効果の大きいことが判る。

実施例２ 実施例１で調整したハロゲン化銀乳剤No.E−１〜Ｅ−
36の塗布液状態における性能安定性を調べるため表４に
示すカプラー分散液と混合した後、40℃にて10分、２時
間、８時間撹拌停滞した後、実施例１と同様な方法で塗
布試料No.10〜36を作成した。

カプラー分散液の調整 各カプラー及びDIR化合物をHBS及び酢酸エチル200ml
の混合物に溶解し、トリイソプロピルナフタレンスルホ
ン酸ナトリウム2.5gを含有する５％ゼラチン水溶液中に
加え、コロイドミルにて乳化分散し、1200mlに調整し
た。

HBS−１ HBS−２ 試料No.10〜36を実施例１に示した方法と全く同一の
露光・現像処理により塗布液停滞による性能変動を評価
した。

このときの結果を表６に示す。

表６から判かるように本発明の試料は塗布液での停滞
を40℃で８時間まで行っても、感度の変動がほとんど認
められず、顕著な改良効果のあることが判った。

またコア／シェルの２相構造からなるハロゲン化銀乳
剤に比べ、中間殻を有するハロゲン化銀乳剤を用いたと
きの方が効果の大きいことが判った。

実施例３ 実施例１の試料No.5において、乳剤No.E−５、Ｅ−1
4、Ｅ−23、Ｅ−32のモノメチン色素Ｉ−１の添加量を
表７のように変更する以外は同様にして試料5A、5B、5
C、5Dを作成した。

同様に、試料No.5の乳剤No.E−５、Ｅ−14、Ｅ−23、
Ｅ−32のトリメチン色素を表８のように変更する以外は
同様にして試料5E、5F、5G、5Hを作成した。

試料No.5A〜5Hについて実施例１と同様の評価を行な
った結果を表９に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 八木 敏彦 日野市さくら町１番地 小西六写真工業 株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−246740（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−275741（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−115439（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−54936（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前
   記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に平均沃化銀含
   有率よりも表面沃化銀含有率が低いハロゲン化銀乳剤、
   銀１モル当り0.08〜2.0gのトリメチンシアニン色素及び
   銀１モル当り５〜100mgのモノメチンシアニン色素を含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。