JPH01100533A

JPH01100533A - 高感度のハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH01100533A
Application number: JP25794787A
Authority: JP
Inventors: Kazuyoshi Giyuuan; 牛菴　一賀; Iku Meji; 目時　郁
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1987-10-13
Filing date: 1987-10-13
Publication date: 1989-04-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、高感度のハロゲン化銀写真感光材料に関する
ものである。

〔発明の背景〕

近年、写真技術の発達に伴い、ハロゲン化銀写真感光材
料の高感度化が強く望まれている。例えばカメラの高速
シャッター化、カラー及び黒白印画紙の迅速処理化、印
刷業等におけるエレクトロニクス化や簡略化、医療分野
におけるＸ線の被曝放射線量低減化等、それぞれの分野
の要望に応じた高感度化である。

医療用Ｘレイ写真の分野を例にとれば、従来４５Ｑｎｍ
に感光波長域があったレギュラータイプから、更にオル
ソ増感して５４０〜５５０ｎｍの波長域で感光するオル
ソタイプの感光材料が用いられるようになっている。こ
のように増感されたものは感光波長域が広くなるととも
に感度が高くなっており、従って被曝Ｘ線量を低減でき
、人体等に与える影響を小さくできる。

写真感光乳剤の増感技術については従来様々な研究開発
が成され、数多くの有用な手段が見出されており、その
中の一つとして増感色素を用いた技術、所謂色増感が知
られている。

このような色増感の技術として、米国特許第２゜７３５
．７６６号、同３，６２８．９６０号、同４．２２５，
６６６号各明細書に、ハロゲン化銀粒子形成時に色素を
添加する方法が開示されている。また、特開昭５８−１
８４１４２号、同６１−１９６２７８号、同６１−１０
３１４９号、同６１−２０５９２９号各公報に１更に詳
しく色素をハロゲン化銀形成時に添加する方法が開示さ
れ、高感度が得られることが唱えられている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記の各従来技術にあっては、色素増感
効率がよく、高感度のハロゲン化銀感光材料が得られる
が、カブリが高いという問題があり、かつ高温迅速現像
処理において粒状性が著しく悪いという問題があった。

従って、例えば撮影したフィルムで直接読影するＸ線写
真においての実用化は、甚だ困難であった。

本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、分光増感感
度が高く、かつカブリが低いハロゲン化銀写真感光材料
を提供することを目的とし、また、高感度でかつ粒状性
のすぐれたハロゲン化銀写真感光材料を提供することを
目的とする。

〔問題点を解決するための手段及びその作用〕本発明者
等は、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、ハロゲ
ン化銀粒子形成時ならびに形成後の過剰塩脱塩工程時、
及び化学増感前のいずれかの任意の時期に、増感色素と
チオシアン酸塩とを添加したハロゲン化銀写真感光材料
が、前述した目的に合致することを見出し、本発明に至
った。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明に用いられるハロゲン化銀の組成は任意である。

即ちハロゲン化銀として、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化
銀、塩臭化銀及び塩化銀等のいずれのハロゲン化銀を用
いてもよい。好ましいハロゲン化銀は３０モル％以下の
沃化銀を含む、沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀である。特
に好ましいのは２モル％から２５モル％までの沃化銀を
含む沃臭化銀である。

ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶体を有する所謂レギュラー粒子でもよく
、また球状などのような変則的な結晶形を持つもの、双
晶面などの結晶欠陥を持つものあるいはそれらの複合形
でもよい。

また、ハロゲン化銀粒子の結晶構造は−様なものでも、
層状構造をなしているものでもよい。これらの乳剤粒子
は、英国特許第１，０２７，１４６号及び米国特許第３
，５０５，０６８号、同４，４４４，８７７号及び特開
昭６０−２４３３３１号等に開示されている。

更に、粒子内のハロゲン分布に関しては、均一組成でも
、内部と外部が異質なハロゲン組成からなるものでもよ
く、層状構造をなしていてもよいが、特に好ましいのは
高ヨード層のコア部と低ヨード層のシェル部からなる実
質的に２つの明瞭な層状構造（コア／シェル構造）を有
する粒子である。

また、ハロゲン化銀粒子の粒径は０．１μｍ以下の微粒
子でも投影面積直径が１０μｍに至るまでの大サイズ粒
子でもよい。

ハロゲン化銀粒子は、一般に該粒子を含有するハロゲン
化銀乳剤の形で使用されるが、本発明に用いられる乳剤
は、粒径分布が狭い単分散乳剤でも、あるいは粒径分布
の広い多分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方
法を参考にして製造でき、例えばリサーチディスクロー
ジャー（ＲＤ）、隘１７６４３　（１９７８年１２月）
、２２〜２３頁、′■、乳剤構造（ＥｍｕｌｓｉｏｎＰ
ｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｔｙｐｅｓ）　’及び
同Ｎ１１１８７１６（１９７９年１１月）、６４Ｂ頁に
記載の方法に従うことができる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀を混合して用い
てもよい。

なお、本発明において用いるハロゲン化銀乳剤の粒子の
形成は、あらかじめ形成させておいたハロゲン化銀乳剤
を種乳剤として用いて、それから更に粒子を成長させる
方法によることが好ましい。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のｐＡｇとｐＨＩＩＪ御することにより得るこ
とができる。詳しくは、例えばフォトグラフィック・サ
イエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅ
ｒｉｎｇ）第６巻、１５９〜１６５頁（１９６２）　　
；ジャーナル・オン　　。

・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊｕｒｎａｌ　ｏ
ｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ）、１２
巻、２４２〜２５１頁（１９６４）、米国特許第３，６
５５，３９４号及び英国特許第Ｌ４１３，７４８号に記
載されている。

単分散乳剤を用いる場合、該単分散乳剤としては、平均
粒子直径が０．１μｍより大きいハロゲン化銀粒子で、
その少なくとも９５重量％が平均粒子直径の±４０％内
にあるような乳剤が代表的である。

例えば平均粒子直径が０．２５μｍ〜２μｍであり、少
なくとも９５重量％または数量で少なくとも９５％のハ
ロゲン化銀粒子を平均粒子直径±２０％の範囲内とした
ような乳剤を本発明で好ましく使用できる。このような
乳剤の製造方法は米国特許第３，５７４．６２５号、同
第３，６５５，３９４号及び英国特許第１，０１３゜７
４８号に記載されている。また特開昭４８−８６００号
、同５１−３９０２７号、同５１−８３０９７号、同５
３−１３７１３３号、同５４−４８５２１号、同５４−
９９４１９号、同５８−３７６３５号、同５８−４９９
３８号などに記載されたような単分散乳剤も本発明で好
ましく使用できる。

次に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、そのハロ
ゲン化銀粒子形成時並びに形成後の過剰塩脱塩工程時、
及び化学増感前のいずれかの任意の時期に増感色素とチ
オシアン酸塩とを添加せしめて成るものである。

ここでハロゲン化銀粒子形成時とは、ハロゲン化銀粒子
が成長して粒子として完成するまでの任意の時点をいい
、脱塩工程とは、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩との複
分解などの手段によるハロゲン化銀粒子の形成が完結し
た後における、つまり沈澱の形成後であるか、更には物
理熟成の完了の後に行う塩類の除去の工程をいう。

即ち本発明において増感色素とチオシアン酸塩を添加す
るのは、ハロゲン化銀粒子形成工程のいずれか任意の時
期または過剰塩をとる脱塩工程のいずれかの時期で、化
学増感工程よりも前の工程でなければならない。

特に脱塩工程終了前が好ましい。更に好ましくは、ハロ
ゲン化銀粒子形成工程において、銀イオン添加量が７０
％〜１００％の間の時期または脱塩工程時が好ましい。

また、添加するときの反応液（通常反応釜中）のｐＨは
、４〜１０の範囲内であることが好ましい。

更に好ましくはｐＨ６〜９の範囲内がよい。反応液（反
応釜）中の１）Ａｇは、５〜１１であることが好ましい
。

なお、上記増感色素を添加する場合には、２種以上を併
用してもよい。この場合には、２種以上の増感色素を混
合して同時に添加してもよいし、また異なる時期に別々
に添加してもよい。

また、上記増感色素は、−度に添加してもよく、あるい
は分割して添加してもよく、またハロゲン化銀粒子の粒
子成長の表面積に比例して添加してもよい。

また、上記増感色素の添加量は、銀１モル当だり１ｍｇ
〜１ｇ、好ましくは５ｍｇ〜５００ｎ＋ｇがよい。

更に、これらの増感色素を添加する以前に、ヨウ化カリ
ウムを添加しておいて、その後に増感色素を添加するこ
とが好ましい。

また、化学増感時、あるいはその後の塗布時に同種のも
しくは異なる増感色素を更に加えることが好ましい。

増感色素の好ましい具体例や、好ましい具体的な添加方
法等については、後記詳述する。

チオシアン酸塩は、増感色素と混合して同時に添加して
もよいし、また異なる時期に別々に添加してもよい。

また、チオシアン酸塩の添加量は、用いる水溶性根塩に
対して０．５ミリモル％〜６０モル％の範囲が好ましい
。より好ましくは０．６ミリモル％〜４０モル％である
。

また、本発明に用いられるチオシアン酸塩は任意であり
、例えばＮａ５ＣＮ　、　ＫＳＣＮなどのアルカリ金属
塩のほか、ＮＨ４，ＳＣＮなどの水溶性塩を好ましく用
次に、本発明に用いることができる上記増感色素につい
て更に具体的に説明する。

本発明に用いられる増感色素は任意であるが、次の一般
式（１）で表わされるシアニン色素が好ましい。

一般式（Ｉ）式中、ＺＩ及び２ｇは各々５ないし６員複素環（縮合複
素環も含む）を形成するに必要な原子群を表わし；Ｒｓ
及びＲ４は、同一でも異なってもよく、置換してもよい
アルキル基を表わし；Ｌ。

Ｌ２及びり、は、同一でも異なってもよく、置換しして
もよいメチン基を表わし；Ｘ、ｅは酸アニオンを表わす
。また、ｋは１または２を表わし、ｍは１〜４の整数を
表わす。なお、ｋが１の場合、上記色素は分子内塩を形
成する。

次に、一般式（１）について詳しく説明する。

一般式（Ｉ）において、Ｚｌ及びＺ２は各々５ないし６
員複素環（縮合複素環も含む）を形成するに必要な原子
群を表わし、同一でも異なっていてもよい。該複素環と
しては、例えばチアゾール核（例えば、チアゾール、４
−メチルチアゾール、４−フェニルチアゾール、４，５
−ジメチルチアゾール、４．５−ジフェニルチアゾール
など）、ベンゾチアゾール核（例えば、ベンゾチアゾー
ル、４−クロロベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチ
アゾール、６−クロロベンゾチアゾール、５−ニトロベ
ンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾール、５−メ
チルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、
５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾ
ール、５−ヨードベンゾチアゾール、５−フェニルベン
ゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メ
トキシベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾー
ル、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５−カ
ルボキシベンゾチアゾール、５−フェネチルベンゾチア
ゾール、５−フルオロベンゾチアゾール、５−クロロ−
６−メチルベンゾチアゾール、５．６−シメチルベンゾ
チアゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾ
ール、テトラヒドロベンゾチアゾール、４−フェニルベ
ンゾチアゾールなど）、ナフトチアゾール核（例えば、
ナフト〔２゜１−ｄ）チアゾール、ナフト（１，２−ｄ
）チアゾール、ナフト（２，３−ｄ　）チアゾール、５
−メトキシナフト（１，２−ｄ）チアゾール、７−ニト
ロナフト（２，１−ｄ）チアゾール、８−メトキシナフ
ト（２，１−ｄ）チアゾール、５−メトキシナフト（２
，３−ｄ　）チアゾールなど）、チアゾリン核（例えば
、チアゾリン、４−メチルチアゾリン、４−二トロチア
ゾリンなど）、オキサゾール核（例えば、オキサゾール
、４−メチルオキサゾール、４−ニトロオキサゾール、
５−メチルオキサゾール、４−フェニルオキサゾール、
４，５−ジフェニルオキサゾール、４−エチルオキサゾ
ールなど）、ベンゾオキサゾール核（ベンゾオキサゾー
ル、５−クロロベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾ
オキサゾール、５−ブロモベンゾオキサゾール、５−フ
ルオロベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサ
ゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール、５−ニトロ
ベンゾオキサゾール、５−トリフルオロメチルベンゾオ
キサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５−
カルボキシベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキ
サゾール、６−クロロベンゾオキサゾール、６−ニトロ
ベンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール
、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５，６−シメチ
ルベンゾオキサゾール、４．６−シメチルベンゾオキサ
ゾール、５−エトキシベンゾオキサゾールなど）、ナフ
トオキサゾール核（例えば、ナフト（２，１−ｄ）オキ
サゾール、ナフト（Ｌ　２−　ｄ　）オキサゾール、ナ
フト（２，３−ｄ　）オキサゾール、５−ニトロナフト
（２，１−ｄ）オキサゾールなど）、オキサゾリン核（
例えば、４，４−ジメチルオキサゾリンなど）、イソオ
キサゾール核（例えば、５−メチルイソオキサゾール、
ベンゾイソオキサゾ−ルなど）、セレナゾール核（例え
ば、４−メチルセレナゾール、４−ニトロセレナゾール
、４−フェニルセレナゾールなど）、ベンゾセレナゾー
ル核（例えば、ベンゾセレナゾール、５〜クロロベンゾ
セレナゾール、５−ニトロベンゾセレナゾール、５−メ
トキシベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレ
ナゾール、６−ニトロベンゾセレナゾール、５−クロロ
−６−ニトロベンゾセレナゾールなど）、ナフトセレナ
ゾール核（例えば、ナフト（２，１−ｄ）セレナゾール
、ナフト１．２−ｄ）セレナゾールなど）、テルラゾー
ル核（例えば、ペンゾテルラゾール、５−メチルベンゾ
テルラゾール、５，６−シメチルベンゾテルラゾール、
５−メチルチオベンゾテルラゾール、５−メトキシベン
ゾテルラゾール、５−ヒドロキシベンゾテルラゾール、
５，６−シメトキシベンゾテルラゾール、ナフト（１，
２−ｄ）テルラゾール、６−メトキシル８−メチルナフ
ト（Ｌ２−ｄ）テルラゾール、６−メドキシナフト（１
，２−ｄ）テルラゾールなど）、３．３−ジアルキルイ
ンドレニン核（例えば、３，３−ジメチルインドレニン
、３，３−ジエチルインドレニン、３．３−ジメチル−
５−シアノインドレニン、３．３−ジメチル−６−ニト
ロインドレニン、３，３−ジメチル−５−ニトロインド
レニン、３．３−ジメチル−５−メトキシインドレニン
、３，３．５−　）ジエチルインドレニン、３゜３−ジ
メチル−５−クロロインドレニンなど）、イミダゾール
核（例えば、１−アルキルイミダゾール、ｌ−アルキル
−４−フェニルイミタソール、１−アルキルベンゾイミ
ダゾール、ｌ−アルキル−５−クロロベンゾイミダゾー
ル、■−アルキルー５１６−ジクロロベンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−５−メトキシベンゾイミダゾール、
■−アルキルー５−シアノベンゾイミダゾール、１−ア
ルキル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−アルキ
ル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、■−
アルキルー６−クロロー５−シアノベンゾイミダゾール
、１−アルキル−６−クロロ−５−トリフルオロメチル
ベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−メチルスルホ
ニルベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−エチルス
ルファモイルベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−
エトキシカルボニルベンゾイミダゾール、１−アルキル
−５−ブトキシカルボニルベンゾイミダゾール、１−ア
ルキル−５−フェノキシカルボニルベンゾイミダゾール
、１−アルキル−５−アセドアエチルカルバモイルベン
ゾイミダゾール、１−アルキルナフト（１，２−ｄ）イ
ミダゾール、１−アリル−５，６−ジクロロベンゾイミ
ダゾール、１−アリル−５−クロロベンゾイミダゾール
、１−アリールイミダゾール、１−アリールベンゾイミ
ダゾール、１−アリール−５−クロロベンゾイミダゾー
ル、■−了り−ルー５−メチルスルホニルベンゾイミダ
ゾール、１−アリール−５−エチルスルファモイルベン
ゾイミダゾール、１−アリール−５−エトキシカルボニ
ルベンゾイミダゾール、１−了り−ルー５−ブトキシカ
ルボニルベンゾイミダゾール、１−アリール−５−フェ
ノキシカルボニルベンゾイミダゾールルー５−エチルカルバモイルベンゾイミダゾール、１−
アリール−５．６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−
アリール−５−メトキシベンゾイミダゾール、１−アリ
ール−５−シアノ４−ベンゾイミダゾール、１−アリー
ルナフト（１．　２　−　ｄ　］イミダゾール、前述の
アルキル基は炭素原子１〜８個のもの、例えば、メチル
、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル等の無置換
アルキル基やヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒド
ロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル等）等が好まし
い。

特に好ましくはメチル基、エチル基である。前述のアリ
ール基は、フェニル、ハロゲン（例えばクロロ）置換フ
ェニル、アルキル（例えばメチル）置換フェニル、アル
コキシ（例えばメトキシ）置換フェニルなどを表わす。

）、イミダゾ（４，　５　−ｂ〕キノキザリン核（例え
ば、１．３−ジエチルイミダゾ（４．５−ｂ）キノキサ
リン、６−クロロ−１．３−ジアリルイミダゾ（４，５
−ｂ）キノキサリンなど）、オキサジアゾール核、チア
ジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核などを表
わす。

Ｒ″及びＲ４で表わされるアルキル基としては、炭素原
子１〜１８、好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜４
のアルキル基であり、具体的には無置換アルキル基（例
えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オク
タデシルなど）、及び置換アルキル基（例えば、アラル
キル基（例えばベンジル、２−フェニルエチルなど）、
ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル
、３−ヒドロキシプロピルなど）、カルボキシアルキル
基（例えば、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプ
ロピル、４−カルボキシブチル、カルボキシメチルなど
）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシエチ
ル、２−（２−メトキシエトキシ）エチルなど）、スル
ホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホ
プロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−
〔３−スルホプロポキシ〕エチル、２−ヒドロキシ−３
−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチ
ルなど）、スルファトアルキル基（例えば、３−スルフ
ァトプロピル、４−スルファトブチルなど）、複素環置
換アルキル基（例えば２−（ピロリジン−２−オン−１
−イル）エチル、テトラヒドロフルフリルなど）、２−
アセトキシエチル、カルボメトキシメチル、２−メタン
スルホニルアミノエチル、ビニル置換アルキル基（例え
ばアリル基など））である。Ｌ　＋、Ｌ　ｚ、　Ｌ　３
はメチン基（無置換あるいは置換アルキル基（例えばメ
チル、エチルベンジルなど）、了り−ル基（例えばフェ
ニル等）、ハロゲン（例えば、クロロ、ブロモなど）、
またはホロポーラ−シアニン色素を形成する負荷電ケト
メチレン残基等で置換されていてもよい。また他のしと
環を形成してもよい。）を表わす。Ｘ２ｅは無機または
有機の酸アニオン（例えばクロリド、プロミド、ヨーシ
ト、ｐ−）ルエンスルホナート、ｐ−二トロベンゼンス
ルホナート、メタンスルホナート、メチルスルファート
、エチルスルフアート、パークロラートなど）を表わす
。

一般式（Ｉ）において好ましくはＲ３あるいはＲ４のう
ち少なくともいずれか一方はスルホアルキル、カルボキ
シアルキルのような酸基で置換されたアルキル基である
。

更に好ましくは、次の一般式（ｎ）で表わされるシアニ
ン色素を用いる場合である。

一般式（ｎ）式中、Ｚ３及びＺ４はそれぞれ同一でも異なっていても
よく、５員複素環（縮合複素環も含む）を形成するに必
要な原子群を表わし、該複素環としては一般式（１）で
説明したチアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチ
アゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオ
キサゾール核、ナフトオキサゾール核、オキサゾリン核
、イソオキサゾール核、セレナゾール核、ベンゾセレナ
ゾール核、ナフトセレナゾール核、テルラゾール核、３
．３−ジアルキルインドレニン核、イミダゾール核、イ
ミダゾ（４，５−ｂ）キノキザリン核、オキサジアゾー
ル核、チアジアゾール核、テトラゾール核などを表わす
。Ｒ５及びＲ６はＲ３及びＲ４と同義であり、かつ少な
くともいずれか一方はスルホアルキル、カルボキシアル
キルのような酸基で置換されたアルキル基である。Ｒ４
，Ｒ５，Ｒ６は前記Ｌｌ、　Ｌｚ＋　Ｌｆｆ　（！：同
義テアリ、ｘ　ｓｏハｘ　ｔＯト同義であり、ｐはｍと
同義であり、ｑはｋと同義である。

更に好ましくは、次の一般式（Ｉ［ｒ）で表わされるシ
アニン色素を用いる場合である。

一般式（ＩＩＩ）式中、ＱｌおよびＱ２はそれぞれ同一でも異なっていて
もよく、−〇−１−Ｓ−１−３ｅ−１−Ｔｅ−５−Ｎ−
を表わす（Ｒ９は一般式（１）のイミダゾール核で説明
したアルキル基またはアリール基を表わす）。ｔはＯま
たは１を表わし、ｔが１の場合、Ｗｌはと共にナフトチアゾール核、ナフトオキサゾール核、ナ
フトセレナゾール核、ナフトテルラゾール核、ナフトイ
ミダゾール核を形成するに必要な原子群を表わす。Ｕは
０または１を表わし、Ｕが１の場合、Ｗ２は ■ と共にナフトチアゾール核、ナフトオキサゾール核、ナ
フトセレナゾール核、ナフトテルラゾール核、ナフトイ
ミダゾール核を形成するに必要な原子群を表わす。Ｒ７
及びＲ６は前記Ｒ５およびＲ６と同義であり、Ｌ？、Ｌ
Ｂおよびり、は前記Ｌｌ、Ｌｍ及びＲ３と同義である。

Ｘ３０はＸ２０と同義であり、ｒはｍと同義であり、Ｓ
はｋと同義である。

一般式（ＤＩ）においてで表わされる複素環は同一でも異なってもよい。

該複素環としては、例えばベンゾチアゾール核（例えば
、ベンゾチアゾール、４−クロロベンゾチアゾール、５
−クロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾー
ル、５−ニトロベンゾチアゾール、４−メチルベンゾチ
アゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベ
ンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブ
ロモベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、
５−フェニルベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチ
アゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−エトキシ
ベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチア
ゾール、５−カルボキシベンゾチアゾール、５−フェネ
チルベンゾチアゾール、５−フルオロベンゾチアゾール
、５−クロロ−６−メチルベンゾチアゾール、５．６−
シメチルベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−メチ
ルベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、
４−フェニルベンゾチアゾールなど）、ナフトチアゾー
ル核（例えば、ナフト（２，１−ｄ）チアゾール、ナフ
ト（１，２−ｄ　）チアゾール、ナフト（２，３−ｄ　
）チアゾール、５−メトキシナフト（１，２−ｄ）チア
ゾール、７−ニトロナフト（２，１−ｄ　）チアゾール
、８−メトキシナフト（２，１−ｄ）チアゾール、５−
メトキシナフト（２，３−ｄ　）チアゾールなど）、ベ
ンゾオキサゾール核（ベンゾオキサゾール、５−クロロ
ベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、
５−ブロモベンゾオキサゾール、５−フルオロベンゾオ
キサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾ−ル、５−メ
トキシベンゾオキサゾール、５−ニトロベンゾオキサゾ
ール、５−トリフルオロメチルベンゾオキサゾール、５
−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５−カルボキシベン
ゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、６−
クロロベンゾオキサゾール、６−ニトロベンゾオキサゾ
ール、６−メトキシベンゾオキサゾール、６−ヒドロキ
シベンゾオキサゾール、５．６−シメチルベンゾオキサ
ゾール、４．６−シメチルオキサゾール、５−エトキシ
ベンゾオキサゾールなど）、ナフトオキサゾール核（例
えば、ナフト［２，１−ｄ）オキサゾール、ナフト（１
，２−ｄ）オキサゾール、ナフト（２，３−ｄ　）オキ
サゾール、５−ニトロナフト（２，ｌｄ）オキサゾール
など）、ベンゾセレナゾール核（例えば、ベンゾセレナ
ゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−ニトロベ
ンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、
５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、６−ニトロベンゾ
セレナゾール、５−クロロ−６−ニトロベンゾセレナゾ
ールなど）、ナフトセレナゾール核（例えば、ナフト（
２，１−ｄ）セレナゾール、ナフト（１，２−ｄ　）セ
レナゾールなど）、ペンゾテルラゾール核（例えば、ペ
ンゾテルラゾール、５−メチルベンゾテルラゾール、５
，６−シメチルベンゾテルラゾール、５−メチルチオベ
ンゾテルラゾール、５−メトキシベンゾテルラゾール、
５−ヒドロキシベンゾテルラゾール、５，６−シメトキ
シベンゾテルラゾールなど）、ナフトテルラゾール核（
例えば、ナフ）（１，２−ｄ）テルラゾール、６−メド
キシー８−メチルナフト（１，２−ｄ）テルラゾール、
６−メチルナフト（１，２−ｄ　）テルラゾールなど）
、ベンゾイミダゾール核（例えば、１−アルキルベンゾ
イミダゾール、１−アルキル−５−クロロベンゾイミダ
ゾール、１−アルキル−５，６−ジクロロベンゾイミダ
ゾール、ｌ−アルキル−５−メチルスルホニルベンゾイ
ミダゾール、ｌ−アルキル−５−エチルスルファモイル
ベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−エトキシカル
ボニルベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−ブトキ
シカルボニルベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−
フェノキシカルボニルベンゾイミダゾール、１−アルキ
ル−５−アセドアミドルカルバモイルベンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−５−メトキシベンゾイミダゾール、
１−アルキル−５−シアノベンゾイミダゾール、１−ア
ルキル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−アルキ
ル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−
アルキル−６−クロロ−５−シアノベンゾイミダゾール
、１−アルキル−６−クロロ−５−トリフルオロメチル
ベンゾイミダゾール、１−アリル−５，６−ジクロロベ
ンゾイミダゾール、１−アリル−５−クロロベンゾイミ
ダゾール、１−アリールベンゾイミダゾール、１−アリ
ール−５−クロロベンゾイミダゾール、１−アリール−
５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−了り−ルー
５−メチルスルホニルベンゾイミダゾール、１−アリー
ル−５−エチルスルファモイルベンゾイミダゾール、１
−アリール−５−エトキシカルボニルベンゾイミダゾー
ル、１−アリール−５−ブトキシカルボニルベンゾイミ
ダゾール、１−了り−ルー５−フェノキシカルボニルベ
ンゾイミダゾール、１−アリール−５−アセトアミドベ
ンゾイミダゾール、１−アリール−５−アセチルベンゾ
イミダゾール、１−アリール−５−アセトキシベンゾイ
ミダゾール、１−了り−ルー５−エチルカルバモイルベ
ンゾイミタソール、１−了り−ルー５−メトキシベンゾ
イミダゾール、１−アリール−５−シアノベンゾイミダ
ゾールなど）、ナフトイミダゾール核（例えば、１−ア
ルキルナフト（１，２−ｄ）イミダゾール、■−アリー
ルナフト（１，２−ｄ）イミダゾールなど）等を表わす
。前述のベンゾイミダゾール核及びナフトイミダゾール
核におけるアルキル基は炭素原子１〜８個のもの、例え
ば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル
等の無置換アルキル基やヒドロキシアルキル基（例えば
、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル等）
等が好ましい。特に好ましくはメチル基、エチル基であ
る。

また、前述のベンゾイミダゾール核及びナフトイミダゾ
ール核におけるアリール基は、フェニル、ハロゲン（例
えばクロロ）置換フェニル、アルキル（例えばメチル）
置換フェニル、アルコキシ（例えばメトキシ）Ｎ換フェ
ニルなどを表わす。

一般式（ｎ［）において好ましくはｒは１〜３の整数を
表わし、より好ましくはｒは２を表わす。

更に好ましくはＬ７及びり、は−Ｃ１ｌ−を表わし、Ｌ
、は−ＣＨ＝またはアルキルないしアリール置換メチン
基を表わす。

更に好ましくは上記に加えＱｌ及びＱ２が一〇−ＣＩ。

または−Ｓ−を表わし、かつり、が−ＣＨ＝、−Ｃ＝、
次に本発明に用いることができる増感色素の例として、
シアニン色素の具体例を示す。ただし、本発明はこれら
具体例に限定されるものではない。

ＣＪｓ　　　　　　ＣＪｓ（ＣＨｚ）ｓｓＯＪ−Ｎ（ＣｚＨｓ）ｓ（ＣＨＩ）　ａ
ＳＯｓＯ（ＣＨｚ）　ｔｓＯ３トＮ　（Ｃ２１１ｓ）　
３（ＣＨｚ）　３ｓＯＪ”　（ＣＩり　３ＳＯ３Ｎａ■ ＩＣ２Ｈ，（ＣＨ２）４Ｓ０３０ＣＨ３ ■ ＩＣＨ３　　　　　　（ＣＨｚ）　ａＳｏ３０Ｃ２■。

（ＣＨｚ）ｎｓＯ３０’　　　　　ＣＨｚＣＦｚ（ＣＨ
ｚ）　ｚ５０．３０（ＣＨＪ　ｚｓＯＪａ■ ＣＨ３Ｓ−２１（ＣＨｚ）　ｔｓｏ３０　　　　　　　（Ｃ）＋２）　
ｔｓＯＪ（ＣＨｚ）　３ｓ０３ＱＣＪｓＳ−３３Ｓ−３４（ＣＨｚ）　ｘｓＯｚＯ（ＣＨｚ）　５ｓＯ３ＮａＣＪ
ｓ　　　　　　　　　　　　ＣＪｓＧ ζユＳ−４９Ｓ−５０４ノＳ　−５６ＣｔＨ５￥ζ ５−５７　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ１■。

Ｓ　−５９ｃｚｎｓ３　６０　　　　　　　　　　　　　　　　ＣｔＨ５げＳ　　６１　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｎ−
ＣＪ。

Ｓ　　６２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
ＣＨｚＣＨｚＯＣＨ３ツ３　６３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ２
Ｈ５■ ３　６４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＪ
ｓ５−６５　　　　　　　　　　、　　、Ｈ。

■ ｑり５−６９　　　　　　　　Ｃ８３ＣＨ３Ｈ３４ｇＳ　　７３　　　　　　　　ＣＪｓ　　　　　　　　　
　　ＣＪｓＩり０Ｓ−８１ＣＨ３ＣＨ３１／３　８４　　　　　　ＣＪｓ　　　　　　　　　　Ｃ２
Ｈ５Ｓ　　８６　　　　　　ＣｚＨｓ　　　　　　　　
　　ＣＪｓＳ−８７Ｃ，■ｓ　　　　　　　　　　ＣＪ
ｓまユＳ　　８８　　　　　　ＣｔＨｓ　　　　　　　　　　
ＣｚＨｓＳ　　８９　　　　　　　ＣＪｓ　　　　　　
　　　　　Ｃｚ■５Ｓ　　９０　　　　　　ＣＪｓ　　
　　　　　　　　ＣＪｓＣｔＨ３（ＣＴｏ）　３３０３
” Ｓ　　９１　　　　　　　ＣＪｓ　　　　　　　　　　
　ＣＪｓり３Ｓ　　９２　　　　　　　Ｃ２Ｈ５ＣｚＨｓ（ＣＨｚ）
　ａｓＯＪ”　　　　　　　（ＣＨ２）　５ｓＯＪＳ　
　９３　　　　　　　Ｃ２Ｈ５Ｃ２Ｈ５ＩＣＨｚＧＨｚＣＯＮＨｚ　　　　　（ＣＨｚ）　３ｓ（
ｈＯ３９４ＣＪｓ　　　　　　　　　’　　　ＣＨｚＣ
ＨｚＣＴｏＯＣＯＣＨ３）　　　　　　　　　　　　ＩＳ　　９５　　　　　　　Ｃ２Ｈ５Ｃ２Ｈ５５（ｔ５−９６　　　　　　　　Ｃ２■Ｓ　　　　　　　　　
　　　　Ｃ１Ｈ５Ｓ　　　９７　　　　　　　　ＣＪｓ
　　　　　　　　　　　　ＣｚＨｓＳ　　　９８　　　
　　　　ＣｚＨｓ　　　　　　　　　　　　ＣＪｓＩＳ　　　９９　　　　　　　ＣＪｓ　　　　　　　　　
　　　ＣＪｓＩタダＳ　　１００　　　　　　ＣｔＨｓ　　　　　　　　　
　ＣｚＨｓｌＳ−１０１ｃｚｎｓ　　　　　　　　　　ｃｚｕｓＳ　
　１０３　　　　　　ＣＪｓ　　　　　　　　　　Ｃ２
Ｈ５に６Ｓ　　　１０４　　　　　　　ＣｚＨｓ　　　　　　　
　　　　　ＣＪｓＳ−１０５ｃｚ■Ｓ　　　　　　　　
　　　　ｃｚＨｓＩＳ　　　１０６　　　　　　　Ｃ２Ｈ５ＣＪｓケアＣｚＨｓ　　　　　　　　　　　　ＣＪｓ（ＣＨｚ）　
ｓｓＯ＋ＯＣ２Ｈ５ＣｔＨ５ＣＪｓＣｚＨｓ　　　　　　　　　　（ＣＨｇ）　ｎ５ｔ３０
Ｃ２ＦＩ５　　　　　　　　　　（ＣＨｚ）　３ｓＯｙ
Ｏに２Ｓ−１１２（ＣＨＩ）　３ｓ（１＋０Ｃ２Ｈｓり９ＩすＩす〆ｌ鼻Ｆ、門バーマー（Ｈａｍｅｒ）著「ザ・ケミストリー・
オプ・ヘテロサイクリック・コンパウンダ（ＴｈｅＣｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｒｉｃ　Ｃ
ｏｍｐｏｕｎｄｓ）−ザ・シアニン・ダイ・アンド・リ
レイティッド・コンパウンダ（Ｔｈｅ　Ｃｙａｎｉｎｅ
　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　ＲｅｒａｔｅｄＣｏｍｐｏｕｎｄ
ｓ　）　Ｊジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈ
ｎ　Ｖｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ＋　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、
　Ｌｏｎｄｏｎ）第８６〜１９９頁（１９６４年）、特
開昭６０−７８４４５号公報の記載に基づいて容易に合
成することができる。

本発明に用いる増感色素は、直接乳剤中へ分散すること
ができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチ
ルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、
アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒など
の中に溶解し、溶液の形で乳剤へ添加することもできる
。また、溶解に超音波を使用することもできる。

また、この増感色素の添加方法としては米国特許第３．
４６９．９８７号などに記載のごとき、色素を揮発性の
有機溶媒に溶解し、該溶液を親木性コロイＪド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法；特
公昭４６−２４１８５号などに記載のごとき、水不溶性
色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、こ
の分散物を乳剤へ添加する方法；米国特許３，８２２．
１３５号に記載のごとき、界面活性剤に色素を溶解し、
該溶液を乳剤中へ添加する方法；特開昭５１−７４６２
４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用い
て溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特開昭５０
−８０８２６号に記載のごとき、色素を実質的に水を含
まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法など
を用いることもできる。　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　−１、／り本発明のハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の成長の
終了後に、適当な方法によって化学増感に適するｐＡｇ
やイオン濃度にする事ができる。

例えば凝集法やヌードル水洗法など、リサーチディスク
ロージャー　１７６４３号（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ１７６４３号）記載の方法で行う事がで
きる。

化学増感する場合は、通常のイオウ増感、還元増感、貴
金属増感及びそれらの組み合わせが用いられる。さらに
具体的な化学増感剤としては、アリルチオカルバミド（
ＡＩｌｙｌ　ｔｈｉｏｃａｒｂａｍｉｄｅ）チオ尿素、
チオサルフェート、チオエーテルやシスチンナどの硫黄
増感剤；ボタシウムクロロオーレイト、オーラス、チオ
サルフェートやポクシウムクロロバラデート（Ｐｏｔａ
ｓｓｉｍ　ｃｈｌｏｒｏ　ｐａｌｌａｄａｔｅ）などの
貴金属増感剤；塩化スズ、フェニルヒドロジンやレタク
トンなどの還元増感剤などを挙げることができる。

本発明の写真乳剤中には各種の親水性コロイドを結合剤
として使用することができる。

この目的に用いられるコロイドとしては、例えばゼラチ
ン、コロイド状アルブミン、ポリサッカライド、セルロ
ーズ誘導体、合成樹脂、例えばポリビニルアルコール誘
導体を含むポリビニル化合物、アクリルアミドポリマー
等、一般に写真分野。

で使用せられる親水性コロイドを挙げる事ができる。

本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、その塗布液中に
通常用いられる写真用硬膜剤、例えばアルデヒド系、ア
ジリジン系（例えばＰＢレポート、１９．９２１、米国
特許第２，９５０．１９７号、同第２，９６４，４０４
号、同第２，９８３，６１１号、同第３，２７１，１７
５号の各明細書、特公昭４６−４０８９８号、特開昭５
０−９１３１５号の各公報に記載のもの）、イソオキサ
ゾール系（例えば米国特許第３３１　、６０９号明細書
に記載のもの）、エポキシ系（例えば米国特許第３，０
４７，３９４号、西独特許第１，０８５，６６３号、英
国特許筒１，０３３，５１８号の各明細書、特公昭４Ｂ
−３５４９５号公報に記載のもの）、ビニールスルホン
系（例えばＰＢレポート１９，９２０、西独特許第１，
１００，９４２号、英国特許筒１，２５１，０９１号、
特願昭４５−５４２３６号、同４Ｂ−１１０９９６号、
米国特許第３５３，９６４号、同第３，４９０，９１１
号の各明細書に記載のもの）、アクリロイル系（例えば
特願昭４８−２７９４９号、米国特許第３，６４０，７
２０号の各明細書に記載のもの）、カルボジイミド系（
例えば米国特許第２，９３８，８９２号明細書、特公昭
４６−３８７１５号公報、特願昭４９−１５０９５号明
細書に記載のもの）、その他マレイミド系、アセチレン
系、メタンスルホン酸エステル系、トリアジン系、高分
子型の硬膜剤が使用できる。また、増粘剤として例えば
米国特許第３，１６７．４１０号、ベルギー国特許第５
５８．１４３号の各明細書に記載のもの、ゼラチン可塑
剤としてポリオール類（例えば米国特許第２，９６０．
４０４号明細書、特公昭４３−４９３９号、特開昭４８
−６３７１５号の各公報のもの）、さらにはラテックス
類として米国特許第７６６．９７９号、フランス特許第
１，３９５，５４４号の各明細書、特公昭４８−４３１
２５号公報に記載されるもの、マント剤として英国特許
第１，２２１．９８０号明細書に記載のものなどを用い
ることができる。

また、本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の構成要
素層中には、所望の塗布助剤を用いることができ、例え
ばサポニン或いはスルホコハク酸系界面活性剤として例
えば英国特許第５４８，５３２号、特願昭４７−８９６
３０号の各明細書などに記載のもの、あるいはアニオン
性界面活性剤として例えば特公昭４３−１８１６６号公
報、米国特許第３，５１４，２９３号、フランス特許第
２，０２５，６８８号の各明細書、特公昭４３−１０２
４７号公報などに記載のものが使用できる。

上記の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存中或いは
処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐために種々の化
合物を添加することができる。それらの化合物は４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１゜３．３ａ、７−チトラザイ
ンデン、３−メチル−ベンゾチアゾール、１−フェニル
−３−メルカプトテトラゾールをはじめ、多くの複素環
化合物、含水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類な
ど極めて多くの化合物が古くから知られている。

使用できる化合物の一例は、ケイ・ミース（Ｋ。

Ｍｅｅｓ）著ザ・セオリー・オン・ザ・フォトグラフィ
ク・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　
Ｐｈｏｔｏ−ｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃｅｓｓ）（第
３版、１９６６年）に原文献を挙げて記されているほか
、特開昭４９−８１０２４号、同５０−６３０６号、同
５０４９４２９号、米国特許３，８５０．６３９号に記
載されているような当業界でよく知られたかぶり防止剤
はいづれも用いることができる。

その他、本発明の実施に際しては、写真技術において用
いられる各種の技術を適用することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって説明する。なお、当然の
ことながら、本発明は後述する実施例に限定されるもの
ではない。

実施例−１反応釜の条件として６０°Ｃ，ｐＡｇ＝８、そしてｐＨ
＝２に保ちつつダブルジェット法により平均粒径０．３
μｍのヨウ化銀２モル％を含むヨウ臭化銀の単分散立方
晶乳剤を得た。電子顕微鏡観察によれば、双晶の発生率
は個数で１％以下であった。

この乳剤を種晶として、さらに以下のように成長させた
。

反応釜内にゼラチン水溶液を４０°Ｃに保ち上記種晶を
溶解し、さらにアンモニア水と酢酸を加えてｐＨ＝９．
５に調製した（工程−１）。

アンモニア性銀イオン液にてｐＡｇ７．３に調製後、ｐ
Ｈ及びＰＡｇを一定に保ちつつアンモニア性銀イオンと
ヨウ化カリウムと臭化カリウムを含む溶液をダブルジェ
ット法で添加し、ヨウ化銀３０モル％を含むヨウ臭化銀
層を形成せしめた（工程＝２）。

酢酸と臭化銀を用いてｐＨ＝９．ｐＡｇ＝９．０に調製
した後にアンモニア性銀イオン液と臭化カリウムを同時
に添加し成長径粒径の９０％にあたるまで成長させた。

この時ｐＨは９．０から８．２０まで徐々に下げた（工
程−３）。

臭化カリウム液を加えｐ　Ａ　ｇ　＝１１とした後にさ
らにアンモニア性銀イオン液と臭化カリウムを加えてｐ
Ｈを徐々にｐＨ８まで下げながら成長せしめ、平均粒径
０．７μｍ、ヨウ化銀２モル％を含むヨウ臭化銀乳剤を
得た（工程−４）。

次に、下記に示すように、過剰塩をとり除く脱塩工程を
行った。

合物■−１）を加えてハロゲン化銀粒子を沈降せしめ、
上澄液を排出後にさらに４０°Ｃの純水を加える。そし
て硫酸マグネシウムを添加し再度ハロゲン化銀粒子を沈
降せしめ上澄液をとりさる。これをもう−度行いゼラチ
ンを加えｐ　Ｈ６，０，ｐ　Ａ　ｇ８．５の乳剤を得た
（工程−５）。

化合物（イ）工程５で得られた乳剤を５５°Ｃに保ち、塩化金酸そし
てハイポを加えて化学増感を行い、４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ、？−テトラザインデンを加え
て感光性乳剤を得た（工程−６）。

また乳剤の調製の際に、下記増感色素（Ａ）をワ（乳剤中の銀」モル当たり３００■。

増感色素（Ａ）増感色素（Ｂ）Ｃ’Ｊｓ増感色素（Ｂ）１５■を表−１に示すように様りな工程
で添加した。さらに表−１に示すようにチオシアン酸ア
ンモニウムを銀１モル当たりＩｇ、ｍ々な工程で添加し
てテスト乳剤を得た。

なお、前記工程２〜４において、アンモニア性７λ 銀イオン液とハライド液添加中に、上記増感色素及びチ
オシアン酸アンモニウムを添加した場合を“Ｉ″、アン
モニア性銀イオン液とハライド液添加後に増感色素及び
チオシアン酸アンモニウムを添加した場合を′■”と表
示し、測定結果を示した表−１中に２−Ｉ、２−ＩＩの
様に示した。即ち、例えば２−１とは、工程２における
前記゛■”の状態で、増悪色素または、チオシアン酸ア
ンモニウムを添加したことを示している。

また、工程５において、Ｉは化合物（イ）添加時、■は
硫酸マグネシウム添加時、■は２回目の硫酸マグネシウ
ム添加時の各工程を示している。

得られた感光性乳剤には添加剤としてハロゲン化銀１モ
ル当たり、ｔ−ブチル−カテコール４００■、ポリビニ
ルピロリドン（分子量１０，０００）１．０　ｇ　。

スチレン−無水マレイン酸共重合体２．５ｇ、）リメチ
ロールプロパン１０ｇ、ジエチレングリコール５ｇ、ニ
トロフヱニルートリフェニルフォスフォニウムクロライ
ド５０ｍｇ、１．　３−ジヒドロキシベンゼン−４−ス
ルホン酸アンモニウム４ｇ、２−メシカブトベンゾイミ
ダゾール−５−スルホン酸ソ１．１−ジメチロール−１
−ブロム−１−二トロメタン　　　　　　　　　　　　
　　　１０■さらに、保護層とともに、添加剤として下
記の化合物をゼラチン１ｇ当たり下記の量加えた。

ＣＨｚＣＯＯ（ＣＨ２）ｑｃＨｓ ■ Ｎａ５ＯｉＣＨＣＯＯ（ＣＨｚ）２ｃＨ（ＣＨ＋）ｚ７
■Ｆ１９Ｃ９０（Ｃ）ｌｔｃ）１２０）＋。ＣＨｚＣＨ
２０Ｈ３■平均粒径７μｍのポリメチルメタクリレート
からなるマット剤　　　　　　　　　　　　　　　７■
平均粒径０．０１３μのコロイダルシリカ　　　７０■
ホルマリン　　　　　　　　　　　　　　　２０ｍｇグ
リオキザール　　　　　　　　　　　　　３０■２−ヒ
ドロキシ−４，６−シクロロトリアジンナトリウム　　
　　　　　　　　　　　　　　　３０■厚さ１８０μの
下引き処理ずみのブルーに着色したポリエチレンテレフ
タレートフィルムベース上に、両面に均一に塗布、乾燥
して試料１〜３３を得た。

得られた試料をＸ線写真用増感紙ＫＳ（小西六写真工業
株式会社製）ではさみ、ベネトロメータ像機を用いＸＤ
−９０現像処理液にて９０秒処理を行った。

上記のようにして現像した各試料について、感度を評価
した。感度は試料１がカブリ＋１．０の濃度を与えるの
に要した爆射エネルギー量の逆数を１００とした相対値
で示した。

また、粒状性は、光で一面に露光し黒化濃度０．６〜０
．８の領域の２０ｃｍＸ２０ｃ＋ｎの現像試料で目視評
価を行った。５段階評価で、５：非常に良好、４：良好
、３：実用可、２：実用する範囲内でざらついている、
ｌ：ザラつきひどく実用不可、とした。

測定結果を、表−１に示した。

Ａ表−１表　−１（つづき）表−１から明らかなように、増悪色素を工程２〜５のＩ
及び■の状態で添加しても、チオシアン酸塩を化学増感
の後に添加したもの（試料７．ＩＬ１３、１８．２１．
２５）においては、カブリ、感度９粒状性とも良い結果
は得られなかった。

また、チオシアン酸塩を工程３．５．６で添加しても、
増悪色素を化学増感の後に添加したもの（試料２６．２
７．２８）においては、いずれも良い結果は得られなか
った。

さらに、増感色素とチオシアン酸塩のいずれか一方を添
加しないもの（試料４．１９．３０．３１．３２゜３３
）においても良い結果は得られなかった。

しかし、本発明に基づき、増感色素とチオシアン酸塩と
を共に、ハロゲン化銀粒子形成時または形成後の過剰塩
脱塩工程時、及び化学増感前のいずれかの任意の時期に
添加したもの（試料５，６゜８、　９．１０．１２．１
４．１５．１６．１７．２０．２２．２３゜２４）にお
いては、カブリが低（、高感度でかつ粒状性にすぐれて
いるという結果が得られた。

実施例−２実施例−１の工程１〜５において増悪色素（Ａ）。

（Ｂ）をそれぞれ銀１モル当たり３００■、１５■ずつ
、さらにチオシアン酸アンモニウム銀１モル当たり５ｏ
ｏｍｇを表−２に示すような添加位置で添加した。

これらの乳剤の化学増感時（工程−６）に、さらにチオ
シアン酸アンモニウム５００ｍｇを添加してテスト乳剤
を得た。

実施例−１と同様にして、フィルムヘース上に塗布、乾
燥して試料３４〜６５を得た。これらについて、感度、
カブリ、粒状性に関する評価を行った。

感度の基準は、実施例−１と同様である。

以下宗−ノ表　−２（つづき）表−２から明らかなように増感色素及びチオシアン酸塩
の少なくともいずれか一方を、工程１で添加したもの（
試料３４．３５．４５．５３）においては、カブリ、感
度１粒状性とも良い結果は得られなかった。

また、チオシアン酸塩を工程２〜５において添加してあ
れば、化学増感後（工程６）に再度チオシアン酸塩を添
加しても、影響はなかった。

実施例−３実施例−１で用いた増感色素（Ａ）、　　（Ｂ）のかわ
りに、下記の増感色素（Ｃ）を添加して、実施例−１と
同様にテスト乳剤を得た。

（Ｃ）この増感色素の添加量は、Ａｇ１モル当たり４００■と
した。

実施例−１と同様にしてフィルムベース上に塗布、乾燥
して試料６６〜１０２を得た。こらについて、感度、カ
ブリ、粒状性に関する評価を行った。感度の基準は実施
例−１と同様である。

表−３？４表　−３（つづき）表−３から明らかなように、増感色素（Ｃ）を添加した
場合でも、実施例−１の場合と同様に、本発明に基づい
て得られた試料においては、カブリ、感度、粒状性とも
良い結果が得られた。

実施例−４実施例−１で用いた増感色素（Ａ）、　　（Ｂ）のかわ
りに、下記の増感色素（Ｄ）を添加して、実施例−１と
同様にテスト乳剤を得た。

この増感色素の添加量は、Ａｇ１モル当たり３００■と
した。

実施例−１と同様にしてフィルムヘース上に塗布、乾燥
して試料１０３〜１３９を得た。こらについて、感度、
カブリ、粒状性に関する評価を行った。

感度の基準は、実施例−１と同様である。

測定結果は、表−４に示した。

表−４表　−４（つづき）表−４から明らかなように、増感色素（Ｄ）を添加した
場合でも実施例−１の場合と同様に、本発明に基づいて
得られた試料においては、カブリ、感度、粒状性とも良
い結果が得られた。

〔発明の効果〕

以上述べたように、本発明によれば、分光増感感度が高
く、且つカブリの低いハロゲン化銀写真感光材料を得る
ことができ、また、高感度で且つ粒状性のすぐれたハロ
ゲン化銀写真感光材料を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

１、ハロゲン化銀粒子形成時ならびに形成後の過剰塩脱
塩工程時、及び化学増感前のいずれかの任意の時期に増
感色素とチオシアン酸塩とを添加せしめたことを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。