JPS6289953A - ハロゲン化銀乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀乳剤に関するものであり、高感度
、特に低照度の露光に対する感度の高いハロゲン化銀乳
剤に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真感光材料の業界では高感度の感光材料
をつくることは普偏的な課題であり、膨大な量の特許が
すでに存在している。その中の７つとして米国特許第、
３，３２０，０１９号に乳剤粒子形成時に、チオシアン
酸塩を用いる技術が記載されている。また、特願昭１．
０−／、！；ｇｇ９／号には粒子形成時にチオシアン酸
塩を用いる際にハロゲン化銀粒子中のチオシアン酸塩の
２０３２ｆｆｉ−１の赤外吸収の吸光度をコントロール
スルコが写真感度及び耐圧力性等に重要であることが記
載されている。しかしながらこれらに記載の方法では十
分な感度を得ることがでず、特に低照度露光に対する感
度は不十分であった。

（本発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、乳剤粒子形成時にチオシアン酸塩を用
いる方法において、さらに高感度な、特に低照度露光に
おける感度の高いハロゲン化銀写真乳剤を提供すること
である。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、チオシアン酸塩
を含有したハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀
乳剤中のハロゲン化銀を赤外吸収分光法により分析した
ときチオシアン酸イオンの一〇Ｓコｃｒｎ”の吸収が存
在しており、かつ、置換もしくは無置換であり、飽和も
しくは不飽和の、トリカルボン酸またはその塩を含むこ
とを特徴とするハロゲン化銀乳剤によって前述の目的が
達成されることを見い出した。

乳剤粒子に含まれるチオシアン酸イオンの状態には３種
の状態、すなわちコ１０６α−１；　ｓ。

７３ｃｍ”、２０５コα−１の赤外線吸収ピークに対応
する状態が存在し、これらはチオシアン酸イオンのハロ
ゲン化銀粒子における存在状態を意味しているものと推
測され、２１０Ａｃｍ’は粒子表面に吸着したものと対
応し、２０７３ｃｍ’は粒子表面に吸着した別の状態又
は亜表面に存在したものと対応し、２０６コα−１は粒
子内部に組込まれた状態と対応していると推測される。

本発明において、チオシアン酸イオンの、２ＯＳ、２ｃ
ｍ−１の極大値の位置は、ハロゲン化銀粒子のハロゲン
組成、チオシアン酸イオンの存在量によって±１０Ｃ１
ｎ’程度変化することがある。

本発明のチオシアン酸塩を含有したハロゲン化銀乳剤に
おいて、該ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀１０ｒｑ
を直径４．５ｍの円板に錠剤成型し、赤外吸収分光法に
より分析したときチオシアン酸イオンの２０Ｓコｃｎ１
−１の吸光度が０．００二以上であることが奸才しく、
０．０７！以上であるとさらに好ましい。また吸光度の
値としては通常０．２以下である。

ここで、ハロゲン化銀粒子中のチオシアン酸塩の赤外分
光吸収はより詳しくは以下の手順により測定するととが
できる。操作はすべて安全灯下で行なう事が好ましい。

まず乳剤または乳剤塗布物に市販の蛋白分解酵素を作用
させて、バインダーからハロゲン化銀粒子を分離し、蒸
留水を用いてよく洗浄する。ここで結果的に２７０６、
λ０７３ｃｍ’のピークのすそに重なって２０６２ｃｍ
’の赤外吸収ピークがシャープに現れない場合は、臭化
物溶液を用いて洗浄し、次いで蒸留水を用いて洗浄する
とコ１０６ｃｍ”、２０７３譚−１の吸収は極度に弱く
なり、２０５２ｃｍ’のピークがシャープになり吸光度
をうまく測定することができる。その後よく乾燥させて
ハロゲン化銀粒子パウダーとする。

次に、ハロゲン化銀粒子パウダー１０ηを直径λ、！；
ｍの錠剤成型器を用いて錠剤成型する。この時、圧力の
影響を一定にするために、圧力は直径コ、！咽の錠剤に
対してコｓｏｋｇ、加圧時間は７分とする。

得られたハロゲン化銀錠剤の赤外分光吸収の測定にはフ
ーリエ変換赤外分光器を用い、分解能ダｃｒｎ−１で１
ＩＯ００〜’ｌ００ｃｍ　　’の範囲の吸光度を測定す
る。

チオシアン法による２０！；２ｃｍ−１近傍の吸収の吸
光度は、スペクトルの２／２０ｃｍ’及び二〇２θｃｒ
ｎ−１の点を直線で結んだものをベースラインとし、そ
こから２０５２ｃｍ”近傍のピークトップまでの吸光度
差で求める。

一方、本発明に用いられるトリカルボン酸またはその塩
は、粒子形成時、粒子形成後、脱塩工程（水洗工程）、
化学熟成（後熟）時さらには塗布直前までの工程のいず
れの工程にも、またすべての工程にも添加することがで
きる。また通常ｐＨ調整などに用いられる。

乳剤調製において沈澱形成時及び後熟時にｐＨををコン
トロールすることが乳剤性能を犬浅く左右する１つの要
因となることは当業界においては良く知られた事実であ
り、また脱塩時に採用される方法の主流となっている沈
降法においては、多価アニオンより成る無機塩類、たと
えば硫酸すｌ−ＩＪウム、アニオン性界面活性剤、アニ
オン性ポリマー（たとえばポリスチレンスルホン酸）、
あるいはゼラチン誘導体（たとえば脂肪族アシル化ゼラ
チン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化
ゼラチンなど）を使用し、それと併行してｐＨを調節す
る（通常ｐＨ−３〜４．５）。さらに通常、乳剤は最終
的にｐＨを５−ざの範囲に調節される。そうした意味で
、乳剤調製には酸が常用される。

本発明においてｐＨの調節などに使用する酸であるトリ
カルボン酸またはその塩の置換基としてはハロゲン原子
（塩素、臭素など）、水酸基などを挙げることができる
。また、その塩としては、ナトリウム、カリウムなどの
アルカリ金属塩、アンモニウム塩などを挙げることがで
きる。

以下に上述のトリカルボン酸の代表的な化合物を示すか
、不発ＨＪ）はそｎ、らの例示化合物に限定されるもの
ではない。

（１）ＨＯＯＣ−ＣＨ２ＣＨＣＨ２−ＣＯＯＨ０ＯＨ （２）ＨＯＯＣ−Ｃ１−１２ｃ＝ｃＨ−ＣＯＯＨＣｏｏ
）ｉ ＣＨ３ＣＯＯＨ ＯＨ （４）ＨＯＯＣ−ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ２−ＣＯＯＨＣＯＯ
Ｈ ｒ （５）ＨＯＯＣ”ＣＨ２−ＣＣＨ２Ｃ０ＯＨ■ ＣＯＯＨ 本発明の酸の使用量としては、その時の系のｐＨバッフ
ァー能（たとえばゼラチンなどの酸塩基性ポリマー、ハ
ロゲン化銀溶剤としてのＮＨ３などの酸塩基性添加物な
どの量に依存）ｌこより異なるか、・ｐＨを７以上変化
させる量として通常、ハロゲン化銀７モル当たり、２．
０〜ｌ０−３モルの範囲で使用される。脱塩工程以前に
使用した場合に（は、脱塩工程の希薄作用により、最終
的にその／／１０〜／　／　／　ｏ　’の量になる。ま
た、完成乳剤においては通常そｎらの酸は、カリウム塩
やアンモニウム塩などの塩きして存在する。

乳剤中に存在するハロゲン化銀１モル当たりλ、θ〜１
０−６モルの多価カルボン酸また（まその堰は通常の液
体クロマトグラフィーを用いた方法で容易に検出するこ
七か出来る。すなわち乳剤から水溶性成分を水によって
抽出し、濃度の薄い場合には必要に応じて凍結乾燥法な
どにより濃縮する。続いて抽出液を各種クロマトグラフ
ィーを用いて分析する。この時妨害成分が多い場合には
イオン交換樹脂やイオン交換セルロースなどのアニオン
交換セルロースにより多価カルボン酸イオンを吸脱着、
分離するのか好ましいっクロマトグラフィーによる分析
としてはＯＤＳ　（オクタデシルシリカ）などを用いた
逆相クロマトグラフィーや１）ｉｏｎｅＸ社製ｘｏ／ｌ
）ｉ型機などを用いたイオンクロマトグラフィーか使用
できる。

また、多価カルボン酸またはその塩をより感度を上げて
検出定量することが必要な場合には、谷村悪徳監修「高
速液体クロマトグラフィー・データー集」ｐ、Ａｆｆ−
１？　（幸書房）ｌこ記載の比色分析を併用したクロマ
トグラフィーにより分析できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤の調製においてハロゲン化銀
粒子中のチオシアン酸イオンの＝θ５２（７）−１の赤
外吸収の検出か可能とならしめるためには少なくともハ
ロゲン化銀粒子形成の終了以前にチオシアン酸塩を存在
させる必要があるっここセ、チオシアン酸塩を使用する
水溶性銀塩の全量のうち、少なくきも９ｊチが添加され
る以前に反応溶器中に存在することが好ましく、少なく
ともｑｏｌが添加される以前に存在することかより好ま
しい。特に、粒子形成開始前に存在させておくことが好
ましい。

またチオシアン酸塩か存在する時の沈澱形成中のハロゲ
ン化物の過剰量を少なくする程チオシアン酸イオンの一
〇！、２ｔｎＩ　’の吸収は大おなる。

本発明で用いる千オシアン酸塩としては、Ｎａ５ＣＨ，
ＫＳＣＮなどのアルカリ金属塩の他、ＮＨ，１ＳＣＮな
どの水溶性塩を用いることかできる０ チオシアン酸塩の使用量としては、用いる水溶性銀塩に
対してＯ，Ｓ〜ＡＯモルチの範囲が好ましい。また、−
〜り０モル％がより好ましいＯ本発明に用いらｎる写真
乳剤には、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀お
よび塩化銀のいずれのハロゲン化銀を用いてもよいっ好
ましいハロケン化銀（２Ｊ　ｏモル係以下の沃化銀を含
む、沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀であるＣ特に好ましい
のは二モル係から２Ｓモルチまでの沃化銀を含む沃臭化
銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を待つものあるい
はそれらの複合形でもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、０１７ミクロン以下の微粒子で
も投影面積直径が１０ミクロンに至る迄の犬サイズ粒子
でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは
広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公・凡の
方法で製造でき、例えばリサーチ・ディスクロージャー
（几Ｄ）、寛／り乙りＪ（／９りｇ年／２月）、２２〜
．２３頁、−１，乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　　ｐｒ
ｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｙｐｅｓ）〃および同
、随／ｇ７１ｂ　　（／９７９年／７月）、６りざ貞に
記載の方法に従うことができる。すなわち、酸性法、中
性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀
塩上可溶性ハロゲン塩を反応させる形式きしては片側混
合法、同時混合法そわらの組合わせなどのいずれを用い
てもよい。

粒子を銀イオン過剰のドにおいて形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇ
を一定に保つ方法、すなわちいわゆるコント０−ルド・
ダブルジェット法を用いるこきもできる。この方法によ
ると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲ
ン化銀乳剤が得られる。

別々に形成したコ種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のｐＡｇ（！：ｐＨを制御することにより得ら
れる。詳しくは、例えばフォトグラフイク・サイエンス
・アンド・エンジニアリング（ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　ｐｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
　）第６巻、７５９〜／６５頁（／９Ａ、２）：ジャー
ナル・オブ・フォトグラフイク・サイエンス（Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　　ｏｆ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅ
ｎｃｅ）　。

／２巻１．２ヶΩ〜＝Ｓ／頁（／ゾロ１Ｉ）、米国特許
第Ｊ、Ａ！；！、Ｊ９ダ号および英国特許第７゜り／３
．７亭を号に記載さｎている。

また単分散乳剤としては、平均粒子直径が約０゜７ミク
ロンより大きいハロゲン化銀粒子で、その少なくとも９
５重量％か平均粒子直径の±ｉｓｏチ内にあるような乳
剤か代表的である。平均粒子直径か０．２５〜２ミクロ
ンであり、少なくともワ５重Ｊｉチ又は数量で少なくと
も９ｊチのハロゲン化銀粒子を平均粒子直径上コＯ％の
範囲内としたような乳剤を本発明で使用できる。このよ
うな乳剤の製造方法は米国特許第３．！；７’ｌ、Ａコ
ｇ号、同第Ｊ、Ａ！；！；、、３９４Ｌ号および英国特
許第７゜’Ｉ／Ｊ、７９ｇ号に記載さｎている。また特
開昭＜ｉざ、ｔｒｔ、ｏｏ号、同３１−３９０２７号、
同５／−ｇＪＯタク号、同！；３−／、３７／Ｊ３号、
同ｊダーダｇ５２／号、同ｓ？−９９亭／ヲ号、同！；
ｇ−３７６３３；号、同ｓｔｒ−ｙｑｑ３ｇ＠などに記
載さｎ、たような単分散乳剤も本発明で好ましく使用で
きる。

また、アスペクト比が５以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できるっ平板状粒子は、ガトフ著、フォト
グラフイク・サイエンス・アンド・エンジニアリング（
Ｑｕｔｏｆｆ、ｐｈｏｔｏｇｒａｈｉｃＳｃｉｅｎｃ、
ｅ　　ａｎｄ　　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１９巻
、２’ｌｔ〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第！、
４１．７タ、２２６号、同ダ、ＩＩ／り、３１０号、同
亭、’１．３．３．Ｏ’１ｇ号、同ケ、４１．３９．！
；コＯ号および英国特許第コ、／／２．／！；７号など
に記載の方法により簡単に調製することができる。平板
状粒子を用いた場合、増感色素による色増感効率の向上
、粒状性の向上および鮮鋭度の上昇などの利点のあるこ
とが、先に引用した米国特許第Ｑ、’１．３ＩＩ、２Ｊ
、Ａ号などに詳しく述べらｎている。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい。こｎらの乳剤粒子は、英国特許第１，０コア、／
４’４号、米国特許第３．Ｓｏｓ、ｏｂｇ号、同タ、ｌ
ダダ、ざ７り号および特願昭！；ｇ−２’５ｇ’ｌＡ９
号等に開示されている。

またエピタキシャル接合によって組成の異なるノ）ロダ
ン化銀が接合さｎ、ていてもよく、また例えばロダン銀
、酸化鉛などの７Ｘロゲン化銀以外の化合物と接合され
ていてもよいつこれらの乳剤粒子は、米国特許第９，０
９り、Ａｔ弘号、同夕、／’１２゜ｑｏｏ号、ｍヶ、ダ
！；９．．３！３号、英国特許第、！　、　０３ｇ　、
　７９２号、米国特許第４１，３１９゜６２２号、同ダ
、Ｊ９！；、り７ｇ号、同＋、＋Ｊ３、！；０／号、同
９．ダ／、、３．ＯＫ７号、同Ｊ。

Ａ！；１．．９６２号、同３．ｇ！；コ、０６７号、特
開昭ｊ９−／Ａ、２！ｒダＯ号等に開示されている０ま
た種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよいＯ ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロンラム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明に用いらｎるハロゲン化銀粒子の形成時には粒子
の成長をコントロールするためにノ＼ロダン化銀溶剤き
して例えばアンモニア、チオエーテル化合ｍ（例えば米
国特許第、？　、、２７／　、１３７号、同第、）、！
；７’ｌ、６２ｇ号、同第３．７０’ｌ。

／Ｊ（７号、同第亭、、！９７，１．７？号、同第り。

コア４．Ｊ４１７号など）、千オン化合物（例えば特開
昭３３−／ｌ１４’ｊ／９号、同！Ｊ−ｇ２ｔｌＯｔ号
、同５３−７７７．３７号など）、アミン化合物（例え
ば特開昭３？−７００７７７号など）などを用いること
ができる。こわらの溶剤の中でも特にアンモニアを用い
るのが本発明の乳剤にとって好ましい。ここでアンモニ
アとしてｊ’：ｌ／Ｘ１０−２〜１０モル１モル−Ａｇ
の範囲で好ましく用いられる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感して
いても、していなくても良い０化学増感する場合は、通
常のイオウ増感、還元増感、貴金属増感及びそれらの組
合せが用いられる。さらに具体的な化学増感剤きしては
、アリルチオカルバミド（Ａｌ　ｔｙｔ　　口ｔｉｏｃ
ａｒｂａｍｉｄｅ）、チオ尿素、チオサルフェート、チ
オエーテルやシスチンなどの硫黄増感剤；ポタシウムク
ロロオーレイト、オーラス、チオサルフェートやポタシ
ウムクロｏパラデート　（ｐｏｔａｓｓｉｍ　ｃｈｌｏ
ｒ。

ｐａｌｌａｄａｔｅ）などの貴金属増感剤；塩化スズ、
フェニルヒドロジンやレダクトンなどの還元増感剤など
を挙げることができる。

本発明の写真乳剤中には各種の親水性コロイドを結合剤
として使用することができる。

この目的に用いらｎるコロイドとしては、例えばゼラチ
ン、コロイド状アルブミン、ポリサッカライド、セルロ
ーズ誘導体、合成樹脂、例えばポリビニルアルコール誘
導体を含むポリビニル化合物、アクリルアミドポリマー
等、一般に写真分野で使用せられる親水性コロイドを挙
げる事ができる。親水性コロイドき共に疎水性コロイド
例えば分散さｎた重合ビニル化合物、特に写真材料の寸
法安定性を増大する様なもの、を含有せしめることがで
きる。この種の化合物の適当なものにはアルキルアクリ
レート又はアルキルメタアクリレート、アクリル酸、ス
ルホアルキルアクリレート又はスルホアルキルメタアク
リレート等のビニル系モノマーを重合してつくられる水
不溶性ポリマーが含まｎる。更にデキストラン等のポリ
マーも併用してもよい。

上記の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存中或いは
処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐために種々の化
合物を添加することができるうそれらの化合物はｔ−ヒ
ドロキシ−６−メチル−７゜３．３ａ、７−チトラザイ
ンデン、３−メチル−ベンツチアゾール、／−フェニル
−５−メルカプトテトラゾールをはじめ、多くの複素還
化合物、含水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類な
ど極めて多くの化合物か古くから知られている。

使用できる化合物の一例は、ケイ・ミース（Ｋ。

Ｍｅｅｓ）著１ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフ
イク　プロセス（Ｔｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　
ｔｈｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　ｐｒｏｃｅｓｓ）
’　（第３版、７９６６年）に原文献を挙げて記されて
いるほか、特開昭’ｉ’？−ｇ１０．２’１号、同５ｏ
−ｂａｏｔ、号、同５Ｏ−１９Ｑ２９号、米国特許３．
ざｓｏ、ｔ３９号に記載さ眉、ているような当業界でよ
く知られたかぶり防止剤はいづｎも用いることができる
。

本発明の写真乳剤もしくは写真乳剤を用いて得られた写
真感光材料の少なくとも一層の構成層ににはスタチック
防止剤として特に低分子もしくは高分子のフッ素系化合
物を少なくとも構成層の一層に併用することができる。

フッ素系低分子化合物としては、米国特許第３゜７７！
、／２Ａ号、同３．５ｔデ、デ０６号、同３．７９ざ、
２６５号、同３．７７り、７６ｇ号、同’ｌ、’７０７
，９．３７号明細書、西独特許第１゜λ９３．／ｇ９号
明細書、英国特許第１，２！；９゜３９１号明細書、英
国特許出願筒！！：、’ＩＪ１号明細書、同／　、、３
．３０、．１３４号、四／、ダ７７゜９１！号、特開昭
４１ｇ−ざりｇコロ号、同タワー１０７２２号、同９９
−９乙り３Ｊ号、同ＳＯ−／　Ａ！２！；号、同Ｓニ０
−／／３２２／号、同ｓ。

−／Ａ／コ３６号、同！０−９９！；コ５号、１司５／
−７９／７号、同Ｓニ／−３２３２コ号、同Ｓ／−７Ｏ
Ａ’ｌ／り号、同Ｓ／　−／！；／／２１Ｉ号、同！／
−／！；／／２！；号、同！／−／３；／／２Ａ号、同
ｊ／−／Ｓ／／コア号、同Ｓニ／−／２デ２コタ号、同
Ｓニー／２７９７４１号、同５３−ｇダ７／コ号、同！
Ｊ−ｌｌＩ＆＆２−号、同ｊ４１−／ｌＩコ２ダ号、同
５４Ｉ−４１ざ５λθ号、同５５−クク６コ号、同ｊＡ
−／／１４９クク号、同５ｇ−７６２ＪＪ号、同５９−
２３３ダ亭号公報、特公昭＜ｔｒ−９３７３０号、同Ｓ
ニ２−／４０７．３号公報、リサーチ・ディスクロージ
ャー順・／Ａ４．３０．同／７３９／、同／クル／／等
に記載さｎ、ている。

また、フッ素系高分子化合物きしては、米国特許第ダ、
／７！；、９Ａ９号、四ダ、Ｏざ７，３９９号、同ダ、
０／／ｓ、／、２ｊＴ号、同、３，６７４゜７２３号、
同Ｊ、Ａ７？、４１／／号、同９．３０Ｑ　、　！ｒ５
２号明細書、特開昭６．２−１２９３２０号、Ｓ　＜（
−、’　！；　ｇ　、２２２号、同５Ｊ−７６０２乙、
同Ｓニ７−／／ＪＩＩコ号、同５クー／り７３！号、同
！？−／７９３３７号公報、「化学総説随コア、新しい
フッ素化学」（日本化学会網、／９ｇｏ年）、里用著「
機能性含フツ素高分子」（日刊工業新聞社、／９ｒ２年
）等に記載さｎ、ている。

本発明を用いた感光材料において、写真ハロゲン化銀乳
剤層及び他の親水性コロイド層は任意の適当な硬膜剤で
硬化せしめるこ七ができる。こｎらの硬膜剤には特開昭
ｊＪ−７／、０２３号、同５Ｊ−７６０２乙号や同５３
−７７ＡＩ９号に記載された如きビニルスルホニル化合
物：活性ハロゲンを有する硬膜剤ニジオキサン誘導体ニ
オキシ澱粉の如きオキシポリサッカライド等が含まれる
。

本発明を用いた感光材料において写真乳剤は、増感色素
によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または
赤外光に分光増感さｎてもよい。増感色素として、シア
ニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン
色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラ−
シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキ
ソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることか
できるＣ 本発明で用いる増感色素は、通常のネガ型ハロゲン化銀
乳剤に用いられると同等の濃度で用いらｎる。とくに、
ハロゲン化銀乳剤の固有感度を実質的に落さない程度の
色素濃度で用いるのが有利である。ハロゲン化銀１モル
当り増感色素の約７゜０×１０−５〜約５Ｘ１０　　’
モノへとくにハロゲン化銀１モル当り増感色素の約１１
×１０　　’〜λ’１．１０　　’モ／しの濃度で用い
るこ七が好ましい。

本発明を用いた感光材料には親水性コロイド層にフィル
ター染料として、あるいはイラジェーション防止、ハレ
ーション防止その他種々の目的で水溶性染料を含有して
よい。このような染料にはオキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノー
ル染料：へミオキソノール染料及びメロシアニン染料が
有用であるっ本発明の感光材料において、親水性コロイ
ド層に染料や紫外線吸収剤などが包含される場合に、そ
ｎらはカチオン性ポリマーなどによって媒染されてもよ
い。

本発明を用いた感光材料には、種々の目的で界面活性剤
を含んでもよい。目的に応じ非イオン性、イオン性及び
両性界面活性剤のいず石を用いることもでき、例えばポ
リオキシアルキレン誘導体、両性アミノ酸（スルホベタ
イン類も含む）等かあげられる。

本発明を用いたハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層又は
保ｄ層中に、好ましくは、保護層中にはマット剤及び／
又は平滑剤などを添加してもよい。

マット剤の例としては適当な粒径（粒径０．３〜５１１
のものまたは、保護層の厚味のコ倍以上、特に９倍以上
のものか好ましい）のポリメチルメタアクリレートなど
のご七き水分散−性ビニル重合体のごとき有機化合物又
はハロゲン化銀、硫酸ストロンチュームバリウムなどの
ごとき無機化合物などが好ましく用いられる。平滑剤は
マット剤と類似した接着故障防止に役立つ他、特に映画
用フィルムの撮影時もしくは映写時のカメラ適合性に関
係する摩擦特性の改良に有効であり、具体的な例として
は伏動パラフィン、高級脂肪酸のエステル類などのごと
きワックス類、ポリフッ素化炭化水素類もしくはその誘
導体、ポリアルキルポリシロキサン、ポリアリーヌボリ
シロキサン、ポリアルキルアリールポリシロキサン、も
しくはそｎらのアルキレンオキサイド付加誘導体のごと
きシリコーン類などが好ましく用いらｎる。

本発明の乳剤（ば、通常、物理熟成および化学熟成、必
要に応じて分光増感を行ったものを使用する。このよう
な工程で使用さ石、る添加剤は前述のものの他に、リサ
ーチ・ディスクロージャー第７７６巻、随／りＡ９．３
　　（／９’１ｇ年７２月）および同第１ｔり巻、Ｎ［
Ｌ／ｌｒり／６（／？７９年／７月）に記載されており
、その該当個所を後掲の表にまとめた。

本発明を用いた感光材料に使用できる前述の写真用添加
剤の他に上記の一つのリサーチ・ディスクロージャーに
記載さｎており、後掲の表に記載個所を示した０ 添加剤種類　　ＲＤ／７Ａ＋３ＲＤ／ｇｑ／乙／　化学
増感剤　　　２３頁　　　Ａりを頁右欄〜コ　感度上昇
剤　　　　　　　　　　　　同上３　分光増感剤　　２
３〜コ享頁　　Ａ’１ｇ頁右欄〜り　強色増感剤　　　
　　　　　　　６ダ９頁右欄Ｓ　増　白　剤　　　ハ頁 ６　かぶり防止剤　２Ｑ−ｚ２ｊ頁　　４９９頁右欄お
よび安定剤 ７　カプラー　　　　２５頁 ｔ　有機溶媒　　　２５頁 ９　光吸収剤、フ　２５〜２６頁　　Ａ１１ｑ右欄〜イ
ルター染料　　　　　　　　Ａ５０左欄１０　紫外線吸
収剤 ／／　スティン防止剤　　、２５頁右欄　　ｂｓｏ頁左
〜右欄／コ　色素画像安定剤　　　２５頁 ／Ｊ　硬膜剤　　　２６頁　　　６６／頁左欄／ｌ　バ
インダー　　　　コロ頁　　　　　　同上／Ｓ　可塑剤
、潤滑剤　　　コア頁　　　　ｔ、ＳＯ右欄／６　塗布
助剤、表面　２６〜２７頁　　　　　同上活性剤 ／７　スタチック防止剤　　２７頁　　　　　　　同上
本発明の乳剤は、粒子サイズの異なった乳剤、晶へきの
異なった乳剤、感度の異なった乳剤、内部のかぶったハ
ロゲン化銀乳剤などと併用してもよい。例えば内部のか
ぶったハロゲン化銀粒子と併用して塗布（同一乳剤層も
しくは隣接層）することによって高い最高濃度、高感度
、高ガンマな画像を与える感光材料を提供することがで
きる。

このような用い方については、米国特許第２．９９４．
３ｇ２号、同、）、３９ｇ、９１７号、同ｔ？３９　、
　Ｊｊ！’／号、特開昭５ｇ−２１５６り７号、同ｊ９
−ｇＡＯ３り号、同ｊ？−１００り３ｇ号、同ｓ　？　
−／　ｌＩり３ＳＯ号、特願昭５ｒ−ｉｒｓ、ｙＯＳ号
、同Ｓター！；０４！９７号、同Ｓター７７０５ｇｇ号
、同ＡＯ−９３３＝ｇ号、同６０−／４１４１ｇ９３号
などに詳しく記載されている。本構成の感光性ハロゲン
化銀と内部をかぶらせた本発明のハロゲン化銀との含有
比率は使用される乳剤型（例えば、ハロゲン組成）、使
用される感光材料の種類もしくは用途、使用される乳剤
のコントラストなどによって変えることができるが、好
ましくは１００：／から／：１００であり、特に１０：
／から／”、１０が好ましい。また、塗布銀量としては
、総量でｏ、ｒ〜１０ｙ／ｍ２が好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は必要により他の乳剤と共に
支持体上に一層もしくはそれ以上（例えば２層、３層）
設けることができる。また、支持体の片側に限らず両面
に設けることもできる。また、異なる感色性の乳剤とし
て重層することもできる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、黒白ハロゲン化銀写真感
光材料（例えば、Ｘレイ感材、リス型感材、黒白撮影用
ネガフィルムなど）やカラー写真感光材料（例えば、カ
ラーネガフィルム、カラー反転フィルム、カラーペーパ
ーなど）に用いることができる。更に拡散転写用感光材
料（例えば、カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要素）
、熱現像感光材料（黒白、カラー）などにも用いること
ができる。

（実施例） 次に、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。

実施例−７ （１）乳剤及び塗布試料の調製 まず赤外分光法によるチオシアン酸イオンの二０！ｒ２
ｃｍ　　　の吸収が検出可能なハロゲン化銀を含む乳剤
／〜ｇを次の方法により調製した。

不活性ゼラチン／Ａ０２とに工ｔｌＩｙとＫＢｒ３６０
ノとＫＳＣＮ？　７　、ｔ、ｙと２３ｗｔ％のＮＨ３水
溶液ｘ　ｇ　ｏ　ＣＣとを含む５０°Ｃに保温された水
溶液ｇｔにｋｇＮＯ３，）２０１を含む水溶液を７分間
にわたり添加した。続いてＡｇＮＯ３ノ２１０？を含む
水溶液と、ＫＢｒをｔｌＩｏ’ｉ含む水溶液とを２０分
間にわたり添加し３層分間物理熟成した。こうして得ら
れたハロゲン化銀乳剤をｇ等分して各々にナフタレンス
ルフォン酸塩のホルマリン縮金物をｕ、ｊｌづつ添加し
、表／に記載の種々の酸を用いてｐＨを９．ダに調節し
、沈降法により２時間にわたり脱塩しく水溶性物質の希
薄率：／／４１００）その後ｐＨをす、ｔに調節して塩
化金酸およびチオ硫酸ナトリウムを用いた金・硫黄増感
法により化学増感を行ない、安定剤トシて９−ヒドロキ
シン−乙−メチル−／、３゜３ａ、７−チトラザインデ
ンを加えて平均粒子サイズ０．９μの感光性沃臭化銀乳
剤７〜ｇ（沃化銀タモル係）を調製した。

次ζ（赤外分光法により、チオシアン酸イオンの２０！
；２ｔｙｎ’の吸収が検出されないハロゲン化銀を含む
乳剤９〜／２を次の方法により調製した。

不活性ゼラチンｔｏりとＫ１．．７ｕＰとＫＢｒ／ｌｏ
ｙと、ｌ　５　ｗ　ｔ％のＮＨ３水溶液ｉ　ｌＩｏ　Ｃ
Ｃとを含む６５°Ｃに保温された水溶液１１−にＡｇＮ
０３　／　Ａ　Ｏ？を含む水溶液を７分間にわたり添加
した。続いてｋｇＮＯ３Ａ？Ｏｆを含む水溶液と、ＫＢ
ｒを４ＩコＯ？含む水溶液とを２０分間にわたり添加し
、３５分間物理熟成した。こうして得られたハロゲン化
銀乳剤をり等分して各々にナフタレンスルフォン酸塩の
ホルマリン縮金物をコ、Ｓｔづつ添加し、表／に記載の
種々の酸を用いてｐＨを＊、ｌｌに調節し沈降法により
脱塩しく水溶性物質の希薄率：／／ｅｏｏ）、以下乳剤
７〜ざと同じ手順で平均粒子サイズ０．９μの感光性沃
臭化銀乳剤９〜／２（沃化銀ダモルチ）を調製した。

このようにして得られた乳剤／〜／２の各々に、増粘剤
としてｐ−ビニルベンゼンスルフォネート、写真特性改
良剤としてオキサモノメチンシアニン系色素およびタ、
５−ジヒドロー２．？−ジフェニル−５−フェニルイミ
ノ−／Ｈ−トリアゾリウムインナーソルトサリチル酸塩
、硬膜剤としてビニルスルフォン系化合物を加えて乳剤
塗布液とした。続いて、それらの塗布液を下引き加工し
たポリエステルベース上に別々に均一に塗布し、その上
にマット剤として平均粒径３μのポリメチルメタアクリ
レート、スタチック防止剤としてアルキルフェノールと
ケトンの縮合物にエチレンオキシドを付加させた化合物
および、Ｃ３Ｆ１７Ｓ０２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＨ２
ＫおよびＣ３Ｆ１７ＳＯ８Ｎ　（ＣａＨｙ）　（ＣＨ２
ＣＨ２０）Ｈ（Ｎ−／　ｓ）、膜質良化剤としてスノー
テックスを含有するゼラチン水溶液の表面保護層を塗布
して、塗布試料／〜／コを作製した。

このとき試料７〜／コの塗布銀量はそれぞれ３゜ｓｒ／
ｍ２であり、保護層のゼラチン塗布量はそれぞれ／、／
ｙ／ｍ２であり、乳剤層のゼラチン塗布量はそれぞれｓ
、ｓｙ／ｍ２であった。

（２）乳剤粒子の赤外分光吸収の測定 乳剤／〜／コの各々゛に科研化学■製蛋自分解酵素プロ
ナーゼＰをｌＩｏ　０ｃにおいて２時間作用させゼラチ
ンを分解した。続いて遠心分離してノ１０ゲン化銀を沈
め上澄みを除去した。その後蒸留水への再分散、遠心分
離をくり返し／”ｔロダン化銀粒子を洗った。さらに１
ｏｙ７ｔのＫＢｒ水溶液を用い口紙上で洗浄し、ひき続
き蒸留水で洗浄した後、乾燥させた。得られたハロゲン
化銀粒子パウダーのＩＯ■を■日立製作所製ミクロ錠剤
成型器（ＭＰＤ−を型）を用いて全圧コ５０吻で１分間
加圧し直径コ、ｊＷの錠剤とした。赤外分光吸収の測定
はフーリエ変換赤外分光器（日本電子■ＪＩ几４１ｏ型
）を用い分解能４ＩＣＩｎ−１でダ０００〜ｔｔｏｏ儒
−１をｙｏ回積算した。光源はグローバー（シリコン系
発熱体）、検知器はＴＧＳ（Ｔｒｉ−Ｇｌｙｃｉｎｅ−
８ｕｌｆａｔｅ）を用い、ビームコンデンサーは■日立
製作所ＩＲＢ−コ型を用いた。チオシアン酸による２０
５２ｃｍ”近傍の吸収の吸光度はスペクトルの、ｌ／、
１０ｃｍ’及び、２０２０α−１の点を直線で結んだベ
ースラインから２０！９２α−１のピークトップまでの
吸光度差を求めた。

（３）塗布試料の評価 （７）で作製した塗布試料随／〜／２の試料片を光で１
０−１秒間ウェッジ露光した後、自動現像機（富士フィ
ルム■、ＦＰＭ−１Ｉ０００自動現像機）を用い、現像
液としては下記処方の現像液を用い、写真感光材料を通
してランニング状態にした後、Ｊｊ’Ｃで２５秒間現像
し、次いで定着、水洗、乾燥を行ないセンシトメトリー
を行った。

（現像液処方） 水酸化カリウム　　　　　　　　２９・／′Ｉ７氷酢酸
　　　　　　　　　　　　１０，９Ａｆ亜硫酸カリウム
　　　　　　　　９９．２０２重炭酸ナトリウム　　　
　　　　　７．！１０１ホウ酸　　　　　　　　　　　
　／　、００？ジエチレングリコール　　　　　２ｇ、
９４ｆエチレンジアミン四酢酸　　　　　１．Ａ７？Ｓ
−メチルベンゾトリアゾール　　０．０ＡｔＳ−ニトロ
インダゾール　　　　　０．２！？ハイドロキノン　　
　　　　　　　、ｉｏ、ｏｏｙ／−フェニル−３−ピラ
ゾリドン　ｉ、ｓｏｙグルタルアルデヒド　　　　　　
　ダ、９３２メタ重亜硫酸ナトリウム　　　　ｌコ、４
０９臭化カリウム　　　　　　　　　　り、００り水を
加えて／ｌに仕上げる。

ｐＨを１０．コＳに調整する。

また、別の塗布試料Ｎｉｌ／〜／２を光で７０３秒間、
／　／　／　００００の照度でウェッジ露光し、同様の
処理を行ない低照度露光に対する感度を測定した。

以上で得られた結果を表−／屹まとめた。

表／から明らかなように、赤外分光法による乳剤粒子の
チオシアン酸イオンの２０５２ｃｍ　　’近傍の吸収が
検出可能であり、かつ脱塩工程で使用する酸に本発明の
ドルカルボン酸を用いた乳剤より成る塗布試料Ｎ１１６
〜！ｒは感度、特に低照度露光に対する感度が高い。一
方、乳剤粒子のコＯＳコｃ１ｎ−１の吸収が検出可能で
あっても脱塩工程で使用する酸に本発明のトリカルボン
酸以外の酸を用いた乳剤より成る塗布試料ＮＩＬ／〜５
は感度、特に低照度露光に対する感度が低い。また、乳
剤粒子の２０５２ｃｍ”の吸収が検出されない乳剤より
成る塗布試料９〜ノコは感度、特に低照度露光に対する
感度がさらに低く、脱塩工程に用いた酸の種類に対する
影響は顕著でない。

実施例−コ （１）乳剤及び塗布試料の調製 まず赤外分光法によるチオシアン酸イオンのコＯＳ、ｔ
、α−１の吸収が検出可能なハロゲン化銀を含む乳剤／
Ｊ〜／りを次の方法により調製した。

不活性ゼラチ７１００９とＫ１．２０ｔとＫＳＣＮｏと
、ｓｙとを含む７５　°Ｃに保温された水溶液ｓｔに、
−当量のＮＨ３で錯化したＡｇＮＯ３２！０？を含む水
溶液とＫＢｒ／ｇｏｙを含む水溶液とを７０分間にわた
り同時添加した。こうして得られた種乳剤を、すばやく
５等分し、各々に表２に記載の種々の酸を添加してｐＨ
を５．５に調節した。続いて各々に中性のＡ　ｇ　Ｎ　
０３　／　ｓ　。

１を含む水溶液とＫＢｒ／／ｌａｙを含む水溶液とを２
θ分間にわたり同時に添加した後３Ｓ分間熟成した。そ
の後、各々にナフタレンスルフォン酸のホルマリン縮金
物をΩ、５２ずつ添加し、硫酸を用いてｐＨを＋、４１
に調節し、沈降法により２時間にわたり脱塩しく水溶性
物質の希薄率：／／＊００）、塩化金酸およびチオ硫酸
ナトリウムを用いた金・硫黄増感法により化学増感を行
ない、安定剤として亭−ヒドロキシ−６−メチル−７，
３゜、７ａ、？−テトラザインデンを加えて平均粒子サ
イズ／、７μの感光性沃臭化銀乳剤７３〜／７（沃化銀
コモル％）を調製した。

次に赤外分光法により、チオシアン酸イオンの２０！、
２α−１の吸収が検出されないハロゲン化銀を含む乳剤
／ｒ−２／を次の方法により調製した。

不活性ゼラチンｇｏｙとＫＩ　／　４　ｆとを含む７ｓ
　’Ｃに保温された水溶液Ｑｌ−にコ当量のＮＨ３で錯
化したｋｇＮＯ３ｔｏｏｙを含む水溶液とＫＢｒｔｙｙ
ｔを含む水溶液とを７０分間にわたり同時添加した。こ
うして得られた種乳剤を９等分し、添加終了２Ｓ分後に
各々に表−に記載の種々の酸を添加してｐＨを５．５に
調節した。続いて各々に中性のＡｇＮＯ３／！Ｏｆを含
む水溶液と、ＫＢｒ／／ｅｙを含む水溶液とを２０分間
にわたり同時添加した後３５分間熟成した。その後脱塩
洗浄工程以降、乳剤７３〜／７と同じ平頭で平均粒子サ
イズ／、／μの感光性沃臭化銀乳剤／ざ〜コｌ　（沃化
銀二モル％）を調製した。

このようにして得られた乳剤７３〜．２／の各々に塗布
助剤としてドデシルベンゼンスルフォン酸塩、増粘剤と
してｐ−ビニルベンゼンスルフォネート硬膜剤としてビ
ニルスルフォン系化合物、写真特性改良剤としてｔ、５
−ジヒドローー・４′−ジフェニル−５−フェニルイミ
ノ−／Ｈ−）ＩＪアゾリウムインナーソルトサリチル酸
塩およびポリエチレンオキサイド系化合物を加えて乳剤
塗布液を作った。続いてそれらの塗布液を下引き加工し
たポリエステルベース上に別々に均一に塗布し、その上
に主にゼラチン水溶液から成る表面保護層を塗布して、
塗布試料／ｊ−，２／を作製した。このとき試料１３〜
コｌの塗布銀量はそれぞれダ。

ｏｙ／ｍ２であり保護層のゼラチン塗布量はそれぞれ／
　、Ｊ　？　／　ｍ　２であり、乳剤層のゼラチン塗布
量はそれぞれコ、　？　？　／　ｍ　２であった。

−）乳剤粒子の赤外分光吸収の測定 実施例／の（２）に記載の方法により測定した。

（Ｊ））塗布試料の評価 （１）で作製された塗布試料７３〜２／の試料片につい
て実施例／の（３）と同じ実験を行ない、センシトメト
リー（低照度露光感度）の評価を行った。

得られた結果を表−コに才とめた。

表２から明らかなように、赤外分光法による乳剤粒子の
チオシアン酸イオンの、２０Ｓ、２ｍ−／近傍の吸収が
検出可能であり、かつ粒子形成時に使用する酸に本発明
のトリカルボン酸を用いた乳剤より成る塗布試料覧１５
〜／りは、感度、特に低照度露光に対する感度が高い。

一方、乳剤粒子の２０５２ｃｍ’の吸収が検出可能であ
っても粒子形成時に使用する酸に本発明のトリカルボン
酸以外の酸を用いた乳剤より成る塗布試料Ｎｕ／、、？
、／亭は感度、特に低照度露光をこ対する感度が低い。

また乳剤粒子の２０５２ｃｍ’の吸収が検出されない乳
剤より成る塗布試料ｍ１ｔ−２ｉは感度、特に低照度露
光に対する感度がさらに低く、粒子形成時に用いた酸の
種類に対する影響は顕著でない。

実施例−３ （１）乳剤及び塗布試料の調製 赤外分光法によるチオシアン酸イオンのＳＯＳコｃｒｎ
−１の吸収が検出可能なハロゲン化銀を含む乳剤２．２
〜．２５を次の方法により調製した。

不活性ゼラチンｇｏｙとＫ１．ｙａｙとＫＢｒ／ｇｏｔ
とＫＳＣＮ、、７ｇ　、ｇ　ｙと２３ｗｔ％のＮＨ３水
溶液／１Ｏｒｄとを含む５０　°Ｃに保温された水溶液
＋ｚにＡ　ｇ　Ｎ　Ｏ３／　Ａ　Ｏ？を含む水溶液を７
分間にわたり添加した。続いてＡｇＮ０３Ａ？０２を含
む水溶液と、ＫＢｒｌＩ２ｏｒを含む水溶液とを２０分
間にわたり添加し、３５分間物厚熟成した。その後ｐ−
ビニルベンゼンスルフォネートｓ　＋ｘ　ｙ、ナフタレ
ンスルフォン酸塩のホルマリン縮合物１１１およびｘ、
ｓＭの硫酸アンモニラムコｔを添加し、塩析を利用した
沈降法により脱塩した。得られた乳剤をり等分し、各々
に表３に記載の種々の酸を用いてｐＨを乙、ざに調節し
た。

続いて各々の乳剤について、塩化金酸および千オ硫酸ナ
トリウムを用いた金・硫黄増感法により化学増感を行な
い、安定剤としてターヒドロキシ−６−メチル−／、Ｊ
、、３３．７−チトラザインデンを加えて平均粒子サイ
ズｏ、ｑμの感光性沃臭化銀乳剤−一〜２５（沃化銀９
モルチ）を調製した。

このようにして得られた乳剤、２２〜２５の各々に、硬
膜剤としてビニルスルフォン系化合物、写真特性改良剤
として９．５−ジヒドローー、クージフェニル−５−フ
ェニルイミノ−／Ｈ−トリアゾリウムインナーソルトサ
リチル酸塩と、オキサモノメチンシアニン色素を加えて
乳剤塗布液とした。続いて、それらの塗布液を下引き加
工したポリエステルベース上に別々に均一に塗布し、そ
の上に実施例／−（ハで用いたものと同じゼラチン水溶
液の表面保護層を塗布して、塗布試料Ｎａｐコ〜２５を
作製したらこのとき試料−３及びｌの塗布銀量はそれぞ
れ３．ｓｙ／ｍ２であり保護層のゼラチン塗布骨はそれ
ぞれコ、ｓｒｔ／ｍ２であった。

（２）乳剤粒子の赤外分光吸収の測定 実施例／の（２）に記載の方法により測定した。

（３）塗布試料の評価 （１）で作製された塗布試料Ｎｌｌコー〜コＳの試料片
を実施例／の（３）と同じ実験を行ない、センシトメト
リー、低照度露光感度の評価を行った。

得られた結果を表−３にまとめた。

表３から明らかなように、赤外分光法による乳剤粒子の
チオシアン酸イオンの２０！；２ｃｍ　　’近傍の吸収
が検出可能であり、かつ粒子形成時または脱塩工程以外
に使用する酸に本発明のトリカルボン酸を用いた乳剤よ
り成る塗布試料Ｎａ！＋、コ５゛は感度、特に低照度露
光に対する感度が高い。

−力木発明のトリカルボン酸以外の酸を用いた乳剤より
成る塗布試料随ココ、コ３は感度、特に低照度露光に対
する感度が低い。

（発明の効果） また実施例１〜３の結果を総合して、赤外分光法による
乳剤粒子のチオシアン酸イオンの２０３コ備−１近傍の
吸収が検出可能であり、かつ乳剤調製のいづれかの工程
で本発明のトリカルボン酸を用いた乳剤は、感度、特に
低照度露光に対する感度が高く本発明の効果が顕著であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. チオシアン酸塩を含有したハロゲン化銀乳剤において、
   該ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀を赤外吸収分光法
   により分析したときチオシアン酸イオンの２０５２ｃｍ
   ＾−＾１の吸収が存在しており、かつ、置換もしくは無
   置換であり、飽和もしくは不飽和の、トリカルボン酸ま
   たはその塩を含むことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。