JPS6218538A - ハロゲン化銀乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀乳剤に関するものであり、特に
高感度で圧力減感等が少ないハロゲン化銀乳剤に関する
ものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真感光材料の業界では高感度の感光材料
をつくることは普偏的な課題であシ、膨大な量の特許が
すでに存在している。その中の１つとして米国特許第３
，３λｏ、ｏｔり号に乳剤粒子形成時に、チオシアン酸
塩を用いる技術が記載されている。しかしながらここに
記載の方法では十分な感度を得ることができず、また耐
圧力性、処理条件依存性に関しても不十分であった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、乳剤粒子形成時にチオシアン酸塩を用
いる方法を改良することによシ、高感度で圧力による写
真感度の損傷が少なく、処理による変動が小さいハロゲ
ン化銀写真乳剤を提供することである。

（問題点を解決する九めの手段） 本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、乳剤粒子に含まれ
るチオシアン酸イオンの状態には３種の状態、すなわち
２１０Ａｃｍ　　　％λ０７Ｊｃｍ”λＯよコα　　の
赤外線吸収ピークに対応する状態が存在し、２０ｊ２ｃ
ｍ　　　の吸収をコントロールすることが乳剤の写真性
、圧力性、処理性などの性態に重要であることを見出し
た。

すなわち前述の目的は、チオシアン酸塩を含有したハロ
ゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀乳剤中のハロゲ
ン化銀ｉｏｗｔ直径Ｊ、ｔｆｌの円板に錠剤成型し、赤
外吸収分光法により分析したときチオシアン酸イオンの
２０！２ｃｍ　　　の吸光度がθ、０／ｊ以上であるこ
とを特徴とするハロゲン化銀乳剤によって達成されるこ
とを見い出した。

ここで、これらの波数は、チオシアン酸イオンのハロゲ
ン化銀粒子における存在状態を意味しているものと推測
され、２１０Ａｏｎ’は粒子表面に吸着したものと対応
し、２０７３ｃｍ　　　は粒子表面に吸着し次側の状態
又は亜表面に存在し友ものと対応し、λＯ！コｃｒｎ−
１は粒子内部に組込まれた状態と対応していると推測さ
れる。

本発明において、チオシアン酸イオンのコＯ！２Ｃｍ”
の極大値は、ハロゲン化銀粒子の７・ロゲン組成、チオ
シアン酸イオンの存在量によって士１０ｃｍ−”程度変
化することがある。

また本発明において、前述の測定方法で求め念吸光度は
好ましくは０．０λ以上であり、より好ましくは０１Ｏ
４ｃ以上である。ま九吸光度の値としては通常Ｏ０１以
下である。

ここで、ハロゲン化銀粒子中のチオシアン酸塩の赤外分
光吸収は以下の手順により測定することができる。操作
はすべて安全灯下で行なう事が好ましい。

まず乳剤ま次は乳剤塗布物に市販の蛋白分解酵素を作用
させて、バインダーからハロゲン化銀粒子を分離し、蒸
留水を月頃てよ〈洗浄する。ここで結果的にコ１０５２
０７３ｃｍ−１のピークのすそに重なって２０１２ｃｍ
”の赤外吸収ピークがシャープに現れない場合は、臭化
物溶液を用いて洗浄し、次いで蒸留水を用いて洗浄する
と２１０６ｏｎ　　”、２０７３ｃｍ　　　の吸収は極
度に弱くなシ２０ｊ−ｃ１−１のピークがシャープにな
り吸光度をうまく測定することができる。その後よく乾
燥させてハロゲン化銀粒子／ぐウダーとする。

次に、ハロゲン化銀粒子パウダー１０１１１を直径！、
！龍の錠剤成型器を用いて錠剤成型する。この時、圧力
の影響を一定にするために、圧力は直径λ、よＮｍの錠
剤に対してλｊＯＫ９、加圧時間は１分とする。

得られたハロゲン化銀錠剤の赤外分光吸収の測定にはフ
ーリエ変換赤外分光器を用い、分解能≠ｃｒｒＩ−１で
４ｔｏｏｏ　〜４Ｌｏｏｃｍ　　　の範囲の吸光度を測
定する。

チオシアン酸による２０！２ｃｍ”近傍の吸収の吸光度
は、スはクトルの２／２０α−１及びコＯコＯｃｍ”の
点を直線で結んだものをベースラインとし、そこから２
０３２Ｃｒｎ−”近傍のピークトップまでの吸光度差で
求める。

チオシアン酸イオンの２０！−２ｃｒｒＬ　”の赤外吸
収の吸光度を増加させるには、チオシアン酸塩が存在す
る時の沈澱形成中のハロゲン化物の過剰量を制限する必
要がある。過剰量としては、好ましくは２０モルチ以下
、より好ましくは弘モルチ以下、特に好ましくは２モル
チ以下である。また、水溶性銀塩が過剰量存在していて
もよい。

ま次吸光度を向上させる場合には、ハロゲン化銀溶剤を
用い九シ、ｐＨｔ−コントロールすることによっても可
能である。例えばハロゲン化銀溶剤を用いる場合には、
ｌＸ１０　　”〜１０モル１モルＡｇ用いることが好ま
しく、この添加量を増加させると吸光度も増加させるこ
とができる。また、ｐＨｔ上げることによっても増大さ
せることができ、好ましくはｐ’ｌ（／以上とするのが
よい。

本発明で用いるチオシアン酸塩としては、Ｎａ５ＣＮ、
ＫＳＣＮなどのアルカリ金属塩の他、ＮＨ４ＳＣＮなど
の水溶性塩を用いることができる。

チオシアン酸塩の使用量としては、用いる水溶性銀塩に
対してＯｌよ〜６０モル係の範囲が好ましい。ま之、−
〜４ＡＯモルチがよシ好ましい。

チオシアン酸イオンの２０！２ｃｍ　　　の吸光度ｆＯ
００／ｊ以上とする九めには、チオシアン酸塩の存在下
でハロゲン化銀粒子の形成を行なうことが必要である。

ここで、チオシアン酸塩を使用する水溶性銀塩の全量の
うち、少なくともり！チが添加される以前に反応溶器中
に存在することが好ましく、少なくとも２０％が添加さ
れる以前に存在することがよシ好ましい。特に、粒子形
成開始前に存在させておくことが好ましい。

本発明に用いられる写真乳剤には、臭化銀、沃臭化銀、
沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれのハロゲン
化銀を用いてもよい。好ましいノ・ロゲン化銀は３０モ
モル係下の沃化銀を含む、沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀
である。特に好ましいのはλモル係から２！モルチまで
の沃化銀を含む沃臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュ
ラー粒子でもよく、ま九球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるい
はそれらの複合形でもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、０．７ミクロン以下の微粒子で
も投影面積直径が７０ミクロンに至る迄の大サイズ粒子
でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは
広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方
法で製造でき、例えばリサーチ・ディスクロージャー（
ＲＤ）、＆／７６１／−３（１９７１年１２月）、２２
〜２３頁、″′１．乳剤製造（Ｅｍｕｈｓｉｏｎ　　ｐ
ｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　　ａｎｄ　　ｔｙｐｅｓ）’お
よび同、Ａ／ｒ７／Ａ　（／Ｆｉ１年ｌ／月）、ｔ≠！
頁に記載の方法に従うことができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理とイヒ学」、ボールモンテル社刊（Ｐ。

Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔ　　Ｐｈｙ
ｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　Ｐａｕｌ　
Ｍｏｎｔｅｌ、　　／りｔ７）、ダフィン著「写真乳剤
化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆｆ
ｉｎ、　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　
Ｃｈｅｍｉｓｔｒ７（Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ。

ｌりＪｊ）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」
、フォーカルプレス社刊（Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａ
ｎａｔ　　ａｌ、Ｍａｋｉｎｇ　　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉ
ｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｒｎｕｌａｉｏｎ
、ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ、／りｔ≠）などに記載された
方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性法
、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶
性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片
側混合法、同時混合法、それらの組合わせなどのいずれ
を用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成
させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる
。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成す
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のｐＡｇとｐＨを制御することによシ得られる
。詳しくは、例えば７オトグラフイク・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
　５ｃｉｅｎｃｅ　　ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）
第６巻、／ｊり〜１６ｊ頁（ｌりｊ、２）；ジャーナル
・オブ・フオトグ２フイク・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａ
ｌ　　ｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｌｃ　　５ｃｉｅｎｃ
ｅ）、／　２巻、２４′−〜コ！／頁（ｌりｔ≠）、米
国特許第３．ｔ！！、３２≠号および英国特許第１．≠
／３，７≠を号に記載されている。

また単分散乳剤としては、平均粒子直径が約００７ミク
ロンより大きいハロゲン化銀粒子で、その少なくともり
ｊ重量％が平均粒子直径の士弘ｏ４内にあるような乳剤
が代表的である。平均粒子直径がＯ，コ！〜コミクロン
であシ、少なくともり！重量％又は数量で少なくともり
！チのハロゲン化銀粒子を平均粒子直径士λＯ％の範囲
内とし次ような乳剤を本発明で使用できる。このような
乳剤の製造方法は米国特許第３．ｊ７≠、ｔｓｒ号、同
第ｊ、ｔｒｉ−，Ｊりμ号および英国特許第１゜４ｔｌ
Ｊ、７≠ｒ号に記載されている。ま次特開昭≠ｒ−ｒｔ
ｏｏ号、同よ／−Ｊり０２７号、同！／−１３０１７号
、同にＪ−１Ｊ７／３３号、同ｒｅ−弘１１２／号、同
１＋−タタμ／り号、同！！−３７６３６号、同！ｒ−
弘タタ３ｒ号などに記載されたような単分散乳剤も本発
明で好ましく使用できる。

また、アススクト比が５以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子は、ガト７著、フオト
グラフイク・サイエンス・アンド・エンジニアリング（
Ｇｕｔｏｆｆ、ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃ
ｅ　　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）＋第１′Ａ巻
、λ≠ｒ〜２ｊ７頁（ｌり７０年）；米国特許第≠。

弘３≠、２２６号、同弘、Ｆ／４’、３１０号、同≠、
弘３３．Ｏ弘を号、同≠、弘３り、ｊコ０号および英国
特許第、２．／／Ｊ、１３７号などに記載の方法により
簡単に調製することができる。平板状粒子を用いた場合
、増感色素による色増感効率の向上、粒状性の向上およ
び鮮鋭度の上昇などの利点のあることが、先に引用した
米国特許第≠。

弘３≠、２２６号などに詳しく述べられている。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい。これらの乳剤粒子は、英国特許第１，０２７．／
弘を号、米国特許第Ｊ、ｊｏｒ、ｏｔｒ号、同Ｆ、４ｔ
４ＬＦ、１ｒ７７号および特願昭３１−２１／−１４４
６９号等に開示されている。

また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲ
ン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダン銀、
酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されてい
てもよい。これらの乳剤粒子は、米ｍ％許第４’、　ｏ
　ｑ　ａ　、　Ａ　ｒ　ｐ号、同４ｔ、　／≠２，２０
０号、回り、弘！？、３ｊ３号、英国特許第２．ＯＪ！
、７タコ号、米国特許第≠、３４ｃデ、ｔ２２号、同≠
、３りｊ、≠７ｒ号、同弘。

≠３３．ｒｏｉ号、同弘、弘＆ｊ、０１７号、同Ｊ、ｊ
ｊ４．り４２号、同３．ｒ！コ、Ｏｔ７号、％開昭ｊタ
ー／６２ｊ≠Ｏ号等に開示されている。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形成時には粒子
の成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤とし
て例えばアンモニア、チオエーテル化合物（例えば米国
特許第ｊ、２７／、／！１７号、同第３．！７弘、ｔＪ
ｔ号、同第３．７０弘。

７３０号、同第弘、コタ７．≠３２号、同第≠。

２７４、３４！７号など）、チオン化合物（例えば特開
昭ｊ３−／μ≠３１り号、同ｚ３−ｒコ≠Ｏｒ号、同！
！−７７７３７号など）、アミン化合物（例えば特開昭
！≠−１００７／７号など）などを用いることができる
。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感して
いても、していなくても良い。

化学増感する場合は、通常のイオウ増感、還元増感、貴
金属増感及びそれらの組合せが用いられる。

さらに具体的な化学増感剤としては、アリルチオカルバ
ミド（Ａｌｌｙｌ　　ｔｈｉｏｅａｒｂａｍｉｄｅ）、
チオ尿素、チオサルフェート、チオエーテルやシスチン
などの硫黄増感剤；ポタシウムクロロオーレイト、オー
ラス、チオサルフェートやポタシウムクロロパラデー）
　（Ｐｏｔａｓ８ｉｍ　ｃｈｌｏｒ。

ｐａｌｌａｄａｔｅ）などの貴金属増感剤；塩化スズ、
フェニルヒドロジンやレダクトンなどの還元増感剤など
を挙げることができる。

本発明の乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光
増感を行ったものを使用する。このような工程で使用さ
れる添加剤は前述のものの他に、リサーチ・ディスクロ
ージャー第７７Ｇ巻、ム１７１．４１３　（／２７を年
７２月）および同第１１ｒ７巻、＆／１７／ｌ（１９７
９年７１月）に記載されておシ、その該当個所を後掲の
表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されておシ、後掲
の表に記載個所金示した。

／　化学増感剤　　　　　２３頁　　　　６≠ｒ頁右欄
〜λ　感度上昇剤　　　　　　　　　　　　　　同上３
　分光増感剤　　　　−２３〜２昼頁　　ｔ４Ｌｒ頁右
欄〜≠　強色増感剤　　　　　　　　　　　　６昼り頁
右欄！増白剤　　２昼頁 ｔ　かぶυ防止剤　　　λ弘〜−２ｊ頁　　ｔ≠り頁右
欄および安定剤 ７　カプラー　　　　２５頁 ｒ　有機溶媒　　　−２３頁 タ　光吸収剤、フ　　　２ｊ〜−２を頁　　６４′り右
欄〜イルター染料　　　　　　　　　　　　１２０左欄
ｉｏ　　紫外線吸収剤 ｌ／　スティン防止剤　　２１頁右欄　　　ｔｚｏ頁左
〜右欄１２　色素画像安定剤　　　２ｔ頁 ／３　硬膜剤　　　　２６頁　　　４１／頁左欄ｌ≠　
バインダー　　　　　２６頁　　　　　　同上／ｊ　可
塑剤、潤滑剤　　　２７頁　　　　１２０右欄１６　塗
布助剤、表面　　２６〜２７頁　　　　同上活性剤 ／７　スタチック防止剤　　　２７頁　　　　　　　同
上本発明のハロゲン化銀乳剤は、黒白ノ・ロゲン化銀写
真感光材料（例えば、Ｘレイ感材、リス型感材、黒白撮
影用ネガフィルムなど）やカラー写真感光材料（例えば
、カラーネガフィルム、カラー反転フィルム、カラーペ
ーノを−など）に用いることができる。更に拡散転写用
感光材料（例えば、カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写
要素）、熱現像感光材料（黒白、カラー）などにも用い
ることができる。

（実施例） 次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。

実施例−７ （１）　　乳剤および塗布試料の調製 まず本発明の乳剤−７を次の方法によシ調製し友。

不活性ゼラチンλ０？とＫＩ≠１とＫＳＣＮり。

７ｔとを含む６０°Ｃに保温された水溶液ｉｔに、２当
量のＮＨ３で錯化しｆｃＡｇＮＯｓ　ｊ　Ｏｆ！　′ｆ
！！：含む水溶液とＫＢｒＪＡｆを含む水溶液とを１０
分間にわたり同時に添加し次。続いて中性のＡｇＮ０３
ｊＯｆ含む水溶液とＫＢｒ　／　／　ＩＩ　ｔを含む水
溶液とを２０分間にわ九シ同時に添加した後３ｊ分間熟
成した。その後通常の沈降法により脱塩洗浄し、塩化金
酸およびチオ硫酸す）　ＩＪウムを用いた金・硫黄増感
法によシ化学増感を行ない、安定剤として≠−ヒドロキ
シーｔ−メチルー７，３゜３ａ、７−チトラザインデン
を加えて平均粒子サイズ／、／μの感光性沃臭化銀乳剤
−７（沃化銀２モル係）を調製し次。

次に比較用の乳剤−２を次の方法により調製し次。

不活性ゼラチンコｏｙとＫＩ≠ｔとＫＳＣＮり。

７ｔとを含むＪｊ’Ｃに保温された水溶液／１にコ当量
のＮＨ３により錯化されたＡｇＮ０３ｊＯｆを含む水溶
液とＫＢｒＡＯｆｆを含む水溶液とを７０分間にわ九シ
同時に添加した。続いてＮＨ３を酸によシ中和し、中性
のｋｇＮＯ３／１０１を含む水溶液とＫＢｒＰＯ？を含
む水溶液とを２０分間にわたり同時に添加し３３分間放
置した。その後乳剤−／と同様に脱塩・化学増感を行な
い安定剤を加えて平均粒子サイズ／、　／μの感光性沃
臭化銀乳剤−λを調製した。

このようにして得られ次乳剤の各々に塗布助剤トシてド
デシルベンゼンスルフォン酸塩、増粘剤トシてｐ−ビニ
ルベンゼンスルフォネート、硬膜剤としてビニルスルフ
ォン系化合物、および写真特性改良剤としてポリエチレ
ンオキサイド系化合物を加えて乳剤塗布液を作った。続
いてそれらの塗布液を下引き加工し友ポリエステルベー
ス上に別々に均一に塗布し、その上に主にゼラチン水溶
液から成る表面保護ｊ−ヲ塗布して、本発明の乳剤−／
を有する塗布試料−／および比較用の乳剤−２を有する
塗布試料−λを作製した。このとき試料・ｌ及び−の塗
布銀量はそれぞれ弘、０９７ｍ２であシ、保護層のゼラ
チン塗布量はそれぞれ７゜３５’／ｍ２であり、乳剤層
のゼラチン塗布量は、それぞれ２．７？／ｍ２であった
。

（２）　　乳剤粒子の赤外分光吸収の測定乳剤ｌ及びλ
の各々に科研化学■製蛋自分解酵素プロナーゼＰを≠０
０Ｃにおいて２時間作用させゼラチンを分解し念。続い
て遠心分離してハロゲン化銀を沈め上澄みを除去し次。

その後蒸留水への再分散、遠心分離をくシ返しハロゲン
化銀粒子を洗った。さらにｔｏｅ／ＬのＫＢｒ水溶液を
用い口紙上で洗浄し、ひき続き蒸留水で洗浄した後、乾
燥させた。得られたハロゲン化銀粒子／ｌウダーのｉｏ
■を■日立製作所製ミクロ錠剤成型器（ＭＰＤ−／型）
を用いて全圧コｊＯＫｇで１分間加圧し直径コ、ｊｆｌ
の錠剤とした。赤外分光吸収の測定はフーリエ変換赤外
分光器（日本電子■ＪＩＲμθ型）を用い分解能≠α−
１で≠０００〜≠００ｃｍ　　　をａＯ回積算し友。光
源はグローパー（シリコン系発熱体）、検知器はＴＧＳ
（Ｔｒｉ−Ｇｌｙｃｉｎｅ−８ｕｌｆａｔｅ）を用い、
ビームコンデンサーは■日立製作所ＩＲＢ−λ型を用い
た。チオシアン酸による２０Ｊ２ｃｍ　　　近傍の吸収
の吸光度はスペクトルの２／　２０ｃｍ　　　及び−０
２０ｃｎ”の点を直線で結んだベースラインから、２０
４″２ｃｍ　　　のピークトップまでの吸光度差を求め
た。

（３）塗布試料の評価 （１）で作製した塗布試料ｌ及びコの試料片を光でウェ
ッジ露光した後、自動現像機（富±フィルム■、ＦＰＭ
−１７０００自動現像機）を用い、現像液としては下記
処方の現像液を用い、写真感光材料を通してランニング
状態にした後、３ｊ０Ｃで２ｊ秒間現像し、次いで定着
、水洗、乾燥を行ないセンシトメトリーを行つ友。

（現像液処方） 水酸化カリウム　　　　　　　　　コタ、ｌ≠１氷酢酸
　　　　　　　　　　　　　ｉｏ、り１１亜硫酸カリウ
ム　　　　　　　　　μμ、２０９重炭酸ナトリウム　
　　　　　　　　７．！Ｏｆホウ酸　　　　　　　　　
　　　　／、００？ジエチレングリコール　　　　　　
２１．２Ａ？エチレンジアミン四酢酸　　　　　　／、
４７ｆｊ−メチルインシトリアゾール　　ｏ、ｏｔｙ！
−二トロインダゾール　　　　　　Ｏ，コ！ｔハイドロ
キノン　　　　　　　　　ｉｏ、ｏｏｔ／−フ二二ルー
３−ピラゾリドン　ｉ、ｚｏｔグルタルアルデヒド　　
　　　　　≠、り３ｔメタ重亜硫酸ナトリウム　　　　
　／２．ｔＯｆ？臭化カリウム　　　　　　　　　　　
７．００？水を加えて／ｌに仕上げる。

ｐＨを１０．２！ＶＣ調整する。

ま次側の試料片を２ｊ０Ｃ，４０チＲＨの雰囲気下でＡ
ｆｌφの曲率で打シ曲げ圧力を加え穴径、光でウェッジ
露光し、同様に処理し、センシトメトリーラ行ない圧力
が加えられ次部分の感度を測定した。さらに、別の試料
片を光でウェッジ露光した後、同じ自動現像機、処理液
を用い３１０Ｃで２ｊ秒間現像し、次いで定着、水洗、
乾燥してセンシトメトリーを行ない感度を測定し友。

得られた結果を表−ｌにまとめた。

表１から明らかなように、乳剤粒子のＳＯｔλｃ１ｎ−
１の吸光度がｏ、ｏｉｔ以上である本発明の乳剤−７よ
り成る塗布試料−７は相対感度が高く、圧力による感度
の損傷が小さく、低温処理における感度の低下が小さく
本発明の効果が顕著である。

実施例−２ （１）乳剤および塗布試料の調製 まず本発明の乳剤−３を次の方法によシ調製した。

不活性ゼラチンλ０１とＫＩＪ’ｆとＫＢｒ４’ｊ２と
ＫＳＣＮり、７１と２　ｊ　ｗ　ｔ　％のＮＨ３水溶液
−！のとを含むｒｏｏｃに保温され念水溶液ｌｔにＡｇ
ＮＯ３≠ｏｒを含む水溶液を７分間にわ九り添加した。

続いてＡｇＮＯ３／ｊＯｆｔ−含む水溶液と、ＫＢｒを
１Ｊｊｆ含む水溶液とを２０分間にわ念り添加し念。そ
の後通常の沈降法によシ脱塩、洗浄し、塩化金酸および
チオ硫酸す）　ＩＪウムを用いた金・硫黄増感法により
化学増感を行ない、安定剤トして弘−ヒドロキシ−ｔ−
メチル−７゜Ｊ、ｊａ、７−チトラザインデンを加えて
平均粒子サイズＯ１りμの感光性沃臭化銀乳剤−３（沃
化銀≠モルチ）を調製し友。

次に比較用の乳剤−≠を次の方法により調製した。

最初のゼラチン水溶液中のＫＳＣＮをｊ、０９にし、反
応温度をＪｊ’Ｃとする他は乳剤−３と同じ方法により
平均粒子サイズｏ、ｙμの感光性沃臭化銀乳剤−弘を調
製した。このようにして得られた乳剤の各々に塗布助剤
としてドデシルベンゼンスルフォン酸塩、増粘剤として
ｐ−ビニルベンゼンスルフォネート硬膜剤としてビニル
スルフォン系化合物、写真％性改良剤としてμ、！−ジ
ヒドローλ、ｌ−ジフェニル−！−フェニルイミノー／
Ｈ−）リアゾリウムインナーンルトサリチル酸塩と、オ
キサモノメチンシアニン色素を加えて乳剤塗布液とし次
。続いて、それらの塗布液を下引き加工し友ポリエステ
ルベース上に別々に均一に塗布し、その上に平均粒径３
μのポリメチルメタアクリレートを含有するゼラチン水
溶液の表面保護層を塗布して、本発明の乳剤−３を有す
る塗布試料−３および比較用の乳剤−μを有する塗布試
料−４Ｌを作製した。このとき試料−３及び弘の塗布銀
量はそれぞれ１．１９７ｍ２であシ保護層のゼラチン塗
布量はそれぞれ／、１１７ｍ２であり、乳剤層のゼラチ
ン塗布量はそれぞれλ、！？／ｍ２であつ友。

（２）乳剤粒子の赤外分光吸収の測定 実施例１の（２）に記載の方法によシ測定し次結果、乳
剤粒子ｉｏｍｇ当りのチオシアン酸イオンの一〇ｊ２ｃ
ｒｎ−１近傍の吸光度は乳剤−３について０゜０２０で
あり、乳剤−≠について０，０／２であつ友。

（３）塗布試料の評価 ｆｉｌで作製され次塗布試料３及び≠の試料片を実施例
１の（３）と同じ実験を行ない、センシトメトリー、圧
力依存性、・、処理温度依存性の評価を行った。

得られた結果を表−λにまとめた。

表２から明らかなように、類似処方の乳剤どうしで乳剤
粒子のチオシアン酸イオンのλＯ！λ備−１の吸光度が
異る場合においても、ｏ、ｏｉｊよりも大きい吸光度を
有する本発明の乳剤−３よシ成る塗布試料−３は、０．
０１！より小さい吸光度を有する比較用の乳剤−≠よシ
成る塗布試料−ダに比較して相対感度、耐圧力性、処理
安定性において優れておシ本発明の効果が顕著である。

特許出願人　　富士写真フィルム株式会社昭和ぶ１年Ｚ
月ンｒ日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. チオシアン酸塩を含有したハロゲン化銀乳剤において、
   該ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀１０ｍｇを直径２
   ．５ｍｍの円板に錠剤成型し、赤外吸収分光法により分
   析したときチオシアン酸イオンの２０５２ｃｍ＾−＾１
   の吸光度が０．０１５以上であることを特徴とするハロ
   ゲン化銀乳剤。