JPS61160739A - ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本願発明は化学増感と分光増感を施したハロゲン化銀写
真乳剤の製造方法、特にイリジウム塩を除く多価金属塩
と写真用分光増感色素の存在下で化学熟成することによ
り化学増感と分光増感を施したハロゲン化銀乳剤の製造
方法に関するものである。

（従来技術） 一般にハロゲン化銀写真乳剤は、ゼラチン水溶液中での
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物の複分解によるハロゲ
ン化銀粒子の形成、物理熟成、脱塩、および化学熟成工
程を経て調製する。

一般に分光増感色素は化学熟成を行なった乳剤に塗布前
に添加される。米国特許第弘、４４２１゜４Ａ２１ｓ号
などには化学熟成の開始前あるいは途中に乳剤に添加す
る方法が開示されている。また、ハロゲン化銀粒子の形
成が完結する収繭に分光増感色素を乳剤に添加する方法
が、米国特許コ、７Ｊｊ、ｍ号、米国特許Ｊ、１２Ｆ、
’７４０号、米国特許弘、ＩＩＪ、７１４号、および米
国特許ｌ、λλＪ、４４４号に開示されている。

特に米国特許≠、／ＩＪ、７１４号および同憂。

コ２１，４４４号では、ハロゲン化銀粒子形成中で安定
な核の形成以後に分光増感色素を乳剤に添加することに
よシ、写真感度の増加やハロゲン化銀粒子による分光増
感色素の吸着の強化などの利　点があることが開示され
ている。

上記に開示されている技術においては、いずれも分光増
感色素の存在下で化学熟成を行なっている。このような
場合にはしばしば１分光増感色素の存在により写真感度
が減少することがある。

本発明者らは、分光増感色素に加えてイリジウム塩を除
く多価金属塩の存在下で化学熟成することにより、写真
感度が高く色素の吸着が強化された改良されたハロゲン
化銀写真乳剤を製造することができることを見い出した
。また本発明者らはこの方法によシ、色素の減感作用を
著しく抑制して分光増感と化学増感を施した、改良され
九ハローゲン化銀写真乳剤を製造することができること
を見い出した。また本発明者らはこの方法により、色素
の減感作用を抑制して多量の分光増感色素を縞加した、
改良されたハロゲン化銀写真乳剤を製造することができ
ることを見い出した。

（発明の目的） 本発明の目的は第一に、色素の吸着が強化され高い感度
が得られる改良された分光増感法および化学増感法を提
供することである。

本発明の目的は第二に、色素の減感作用を著しく抑制し
た改良された分光増感法と化学増感法を提供することで
ある。

本発明の目的は第三に、色素の減感作用を抑制して多量
の分光増感色素を添加することによる改良された分光増
感法と化学増感法を提供することである。

（発明の構成） 以下に示すような方法により写真用分光増感色素とイリ
ジウム塩を除く多価金属塩の存在下で化学熟成を行うこ
とによシ、写真感度が高く色素の吸着が強化されたハロ
ゲン化銀写真乳剤を調製できることを見い出した。

分光増感色素の添加時期としては、化学熟成の途中又は
化学熟成の開始以前の中から選ぶことができる。すなわ
ち、ハロゲン化銀乳剤粒子形成過程において、銀頃溶液
の添加前でも、添加中でも、添加後から化学熟成開始ま
での間でも、化学熟成の途中（化学熟成時間中、好まし
くは開始からｊＯ％までの時間に、より好ましくは２０
１４までの時間に）でもよい。

分光増感色素は水あるいは有機溶媒に溶解して乳剤に添
加することが出来る。また、実質的に水不溶性分光増感
色素は特願昭ｊターよ３１４７号明細書に開示されたよ
うに、水素溶媒中に分散した分散物として使用すること
も出来る。分光増感色素は全量を一時に添加しても、い
くつかに分割して添加しても、また所定の時間の間連続
して添加してもよい。

本発明に用いることのできる増感色素としては、いかな
るものでも用いることができる。例えば、シアニン色素
、メロシアニン色素、ヘミシアニン色素、ローダシアニ
ン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等の
メチン色素及びスチリル色素を挙げることができる。こ
れらの色素でも置換基としてスルホン基またはスルホア
ルキル基を１個、又はλ個有したモノメチンおよびトリ
メチンシアニン色素などが有効で６９、スルホアルキル
基ｔ−１個又はλ個有したオキサカルボシアニン、チア
カルボシアニ／およびベンツイミダカルボシアニンは特
に有効である。

分光増感色素としては、前記の刊行物以外に次のような
ものに記載されたものが用いられる。ドイツ特許り２り
、０１０号、米国特許コ、ダ２３゜７弘を号、同λｊＯ
Ｊ７７４号、同コｊ／り００１号、同コ、り１２，３λ
り号、同Ｊ、４７４゜Ｐｊり号、同ｊ、Ａ７．２，１９
７号、同３．６Ｆ≠、２７７号、同≠、Ｏコ！、３弘り
号、同≠。

０４Ａ４，７７−号、同λ、ｔｒｙ、ｒ４ｃｔ号、同コ
、り７７，２２２号、同３，３２７，０４０号、同ｊ、
！２２．０！λ号、同ｊ、１２７．ｔ≠７号、同Ｊ、４
／７．λり３号、同ｊ、Ａコｒ、　Ｆ６φ号、同！、ｔ
６４．≠ｔｏ号、同３．ぶ７＝。

ｔｙｒ号、同Ｊ、４７９．＋２ｒ号、同３．７０Ｊ、３
７７号、同Ｊ、Ｊｒ／参、ｔｏ２号、同３゜１３７．１
４２号、同≠、０２ぶ、７０７号、英国特許／コ参λＩ
ＩＩ号、同／、Ｊ≠弘、コｌ／号、同／、１０７．ｒＯ
Ｊ号、特公昭＄弘−／弘ＯＪＯ号、同！コーコ≠ｒ弘φ
号、同≠３−≠２３４号、同Ｊ′Ｊ−／２３７１号、特
開餡ｊλ−／１０．４１１号、同！、２−１０り、り２
弘号、同１０−４０１２７号などに記載されている。

ハロゲン化銀乳剤調製中に添加される増感色素の量は、
添加剤の種類やハロゲン化銀量などによつて一義的に述
べることはできないが、従来の方法にて添加される量と
ほぼ同等量用いることができる。

すなわち、好ましい増感色素の添加量はハロゲン化銀１
モルあたり、０．０／〜１０ｍｒｎｏＬであり、さらに
好ましくは０．／〜／ｍｍｏＬである。

イリジウムｔＪｌ−除く多価金属塩の添加時期としては
、化学熟成の途中又は化学熟成の開始以前の時期の中か
ら選ぶことができる。すなわちハロゲン化銀乳剤粒子形
成過程において、銀塩溶液の添加中でも、添加後から化
学熟成開始までの間でも。

化学熟成の途中（化学熟成時期中、好ましくは開始から
ｉｏ４までの時間内に、より好ましくは２０％までの時
間内に）でもよい。金銀塩溶液の７０％以上、好ましく
はｔｏ係以上、よ）好ましくはりｏＬＩＩ以上が添加さ
れてから添加終了までにイリジウム塩を除く多価金属塩
を添加すると特に効果的である。

本発明に用いることができる多価金属塩としてはカドミ
ウム塩、鉛塩、オスミウム塩、ルテニウム塩、白金塩、
パラジウム塩が好ましく、カドミウム塩が特に好ましい
。これらの金属イオンの対となるアニオンの例としては
、塩素イオン、臭素イオン、ヨードイオン、硝酸イオン
、硫黄イオン、過塩素酸イオン、酢酸イオンなどが挙げ
られる。

マタオスミウムイオン、ルテニウムイオン、白金イオン
、パラジウムイオンについては塩素イオン、臭素イオン
などの配位子を４ｃｍ６個配位させた錯イオンとして用
いることもできる。

本発明において用いられる多価金属塩の鷲は添加方法や
ハロゲン化銀量によって一義的に決めることはできない
が、ハロゲン化銀１モルあたりｌｏ−３〜１モル、好ま
しくは１０　　〜ｌ０−１モル、よシ好ましくはｉｏ　
　”〜ｉｏ　　”モルである。

本発明が適用されるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化
銀として臭化銀、沃臭化鋼、沃塩臭化銀、塩臭化銀、塩
化銀などのいずれを用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が異なる相をもっていて
も、接合構造含有するような多相構造であってもあるい
は粒子全体が均一な相から成っていてもよい。またそれ
らが混在していてもよい。

ハロゲン化銀の粒子サイズとしては、特に問わないが、
ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状もしくは球に
近い粒子の場合は粒子直径を、立方体粒子の場合は、稜
長をそれぞれ粒子サイズとし投影面積にもとすく平均で
あられす）は、３μ以下で０．／μ以上が好ましい。粒
子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよい。粒子
数あるいは重置で平均粒子サイズの±４ＡｏｅＩＪ以内
に全粒子の７０％以上、特にり７１以上が入るような粒
子サイズ分布の狭い、いわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤
を本発明に使用することができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形態としては、
立方体、八面体、ｌ＋Ｌ面体、板状、ジャガイモ状など
を用いることができる。中でも八面体、板状、ジャガイ
モ状及びｌ≠面体が好ましく、板状及び八面体がよシ好
ましく、特に八面体が好ましい。

板状のものの中でも、特に長さ／厚みの比の値が１以上
とくに１以上の平板粒子が１粒子の全投影面積のｚｏｑ
ｂ以上を占める乳剤が好ましい。

これら種々の結晶形の混合から成る乳剤であってもよい
。これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形成する表
面潜像製でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいずれ
でもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の晶癖としてＦｉ
　（／／／）　Ｗｉを有していることが好ましい。

その割合としては粒子表面の３０９６以上であることが
好ましく、４θ係以上であることがより好ましく、持に
２０％以上であることが本発明の目的にとって好ましい
。

ここで（／／／）面の割合に関しては、日本化学会誌ｌ
りｔダ、煮６．２≠２頁に記載された方法を用いること
ができる。すなわち種々の普の３゜３′−ビス（≠−ス
ルホブチル）−ターメチル−チアカルボ７アニン色素金
添加した厚い液体乳剤層の反射スペクトルをＫｕｂａｌ
ｋａ−Ｍｕｎｋの式で取り扱うことによって（１００）
面と（／／／）面の割合を求めることができる。

これらのハロゲン化銀乳剤は、次の文献に記載された方
法によって容易に調製することができる。

刊、／り６ぶ年）、Ｖ、Ｌ、Ｚ＠ｌｉｋｍａｎ　　ｅｔ
　　ａｌ≠年）などに記載されている。

すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と町蔓性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合
せなどのいずれを用いてもよい。

粒子金銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩
またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させても
よい。

公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア。

ログ／カリまたは米国特許第ｊ、２７１．／−ｔ７号、
特開昭ｚｉ−ｉａ３ｔｏ号、特開昭！３−了コ弘ｏｒ号
、特開昭！３？ｌμ弘３／り号、特開昭ｊ弘−１００７
／７号もしくは特開昭ｊ弘−／ｒｚｒ２ｒ号等に記載の
チオエーテル類およびチオン化合物）の存在下で物理熟
成全行うと、規則的な結晶形を有し、均一に近い粒子サ
イズ分布を有する単分散乳剤が得られる。

乳剤は粒子形成が完結した後（沈澱形成後あるいは物理
熟成後）に、通常９浴性塩類の除去（脱塩工程）を行な
うが、そのための手段としては古くから知られたゼラチ
ンをゲル化させて行うノーデル水洗法を用いてもよく、
また多価アニオンより成る無機塩類、例えば硫酸す）　
ＩＪウム、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー
（例えばポリスチレンスルホン酸）、するいはゼラチン
誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル
化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利
用した沈澱法（フロキュレーション）を用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子の形態はカーボンレプリカ法による粒
子の電子顕微鏡写真を撮影することにより知ることが出
来る。前述したハロゲン化銀粒子の粒子サイズと粒子サ
イズ分布は、光学顕微鏡、定することができる。ハロゲ
ン化銀粒子の電子顕微鏡写真と粒子サイズの測定法につ
いては、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉａ　　Ｐｒｏｃｅａａ
（ＦｏｕｒｔｈＥｄｉｔｉｏｎ）Ｊ　（Ｍａｃｍｉｌｌ
ａｎ　ＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＣｏ、、　Ｌｔｄ、　　／
　Ｙ　７７　）の第３章Ｐｒｅｃｉｐｉｔａ目ｏｎ　　
ａｎｄ　Ｇｒｏｗｔｈ　　ｏｆＳｉｌｖｅｒ　Ｈａｌｉ
ｄｅ　　Ｅｍｕｌａｉｏｎ　Ｇｒａｉｎａ（Ｃ，Ｒ，Ｂ
ｅｒｒＦ著）に示されている。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感される。化学増ディ 感のためには１例えばＨ，Ｆｒ１ｅｓｅｒｉｉ　−Ｄｉ
ｅ（Ａｋａｄｅｍｉａａｈｅ　Ｖｅｒｌａｇａｇｅｓｅ
ｌｌｓｃｈａｆｔ。

１？４１）４７１〜７３≠頁に記載の方法を用いること
ができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジ／誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用い
る還元増感法；貴金属化合物（例えば、全錯塩のほかＰ
ｔ、Ｉｒ。

Ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯塩）を用いる貴金属
増感法などを単独または組み合わせて用いることができ
る。本発明には、硫黄増感および硫黄増感と金増感の組
合せが特に好ましい。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能全安定化させる目的で、檀々の化合物金含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モへ／ダイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノ）　Ｉ
Ｊアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾト
リアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に／−フ
ェニル−ｊ−メルカプトテトラゾール）など；メルカプ
トピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオ
キサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に弘−ヒドロキシ置換（／、ｊ、Ｊａ、７）テ
トラアザインデン類）、ｋ／メタアザインデフ類ト；ベ
ンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベン
ゼンスルフオン酸アミド等のようなカプリ防止剤または
安定剤として知られた、多くの化合物を加えることがで
きる。

本発明に用いられる写真乳剤は、前述の如く化学熟成の
開始以前又は途中に用いる以外に、適当な支持体に塗布
される前において、メチン色素類その他によって分光増
感されてもよい。用いられる色素には、シアニン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素
、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色
素、および複合メロシアニア色素に属する色素である。

これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色
素類に通常利用される核のいずれ管も適用できる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異節環基で置換されたアミノスチル化合物（たと
えば米国特許２．２３３．３り０号、同３．ｌ、３ｊ、
７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒ
ド縮合物（たとえば米国特許ｊ、７’ｆｉ、３，１１０
号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物
などを含んでもよい。米国特許ｊ、１ａｉｒ、ｔＩＪ号
、同３．ｔノ！、４弘１号、同、？、４／７．２ＰＪ号
、同３．４３よ、７２７号に記載の組合せは特に有用で
ある。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、その他種々
の添加剤を用いることができる。すなわち、界面活性剤
、硬膜剤、増粘剤、染料、紫外線吸収剤、帯電防止剤、
増白剤、減感剤、現像剤、退色防止剤、媒染剤などを用
いることができる。

更に、カラーカプラーなどのカプラーをオイル中ディス
クロージャー ＤＩＳＣＬＯ８ＵＲＥ　（ＲＤ−／　７　ｔ　４ｔ３）
、ｖｏｌ。

ツオトダラフイク ＰＨ０ＴＯＧＲＡＰＨＩＣＰＲＯＣＥＳＳ　　（≠ｔｈ
Ｅｄ、　）　Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ　１１　（／り７７゜
Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　　Ｃｏ
、Ｉｎｃ、）などに具体的に記載されている。

本発明が適用されるハロゲン化銀乳剤に用いられるバイ
ンダーとしては、ゼラチンが好ましいが、ゼラチンの他
に７タル化ゼラチンなどの誘導体ゼラチン、アルブミン
、寒天、アラビアゴム、セルローズ誘導体、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコールなど
が用いられる。

（実施例） 以下に実施例を述べるが、この実施例に限定されるもの
ではない。

実施例−７ 方法■（比較例） ゼラチン３憾とアンモニア２％を加えＪＯ０Ｃに保つ死
水溶液に硝酸銀水溶液と具化カリウム水溶液を同時に１
０分間にわたって添加し、反応溶液をよくかきまぜなが
ら銀電位を常に一弘ＯｍＶに保ち、反応終了後脱塩して
平均粒子サイズがＱ。

１μｍの八面体臭化銀粒子からなる乳剤を調製した。

この乳剤を！０９Ｃに保ちよくかきまぜながら、下記の
色素のメタノール溶液をハＯ×１０　４ｍｏｔ／ｍｏｔ
ＡｇＢｒ加えて２０分間熟成した。硫黄増感剤ＮＩＬ２
８２０Ｂは化学熟成中に添加するほど感度が低下するこ
とが分ったので、添加しなかった。次いで上記の乳剤ｔ
トリアセチルセルロースフィルム支持体上に塗布し、乾
燥してフィルム試料とした。

（色素ｌ） 上記のフィルムをタングステン電球（色温度−ｒｊ＄Ｋ
）に対して連続ウェッジと色フィルターを通して７秒間
露光した。色フィルターとしては、ハロゲン化銀を励起
する前露光には富士ゼラチンフィルターＢＰＮＩコ（富
士写真フィルム■製）を、また色素を励起するマイナス
！露光には富士ゼラチンフィルターＳＣ！２　（富士写
真フィルム■製）を用いた。露光し友フィルムは、下記
の表面現像液ＭＡＡ−／を用いて、２Ｑ０Ｃで１０分間
現像した。

表面現像液ＭＡＡ−／ メートル　　　　　　　　　　　　　λ、ｊｆＬ−アス
コルビン酸　　　　　　　　１０９ナボツクス（富士写
真フィルム（製）３！？臭化カリウム　　　　　　　　
　　　　　／を水を加えて　　　　　　　　　　　　　
／１（ｐＨ２，Ｂ 現像したフィルムは富士自記濃度計で光学濃度を測定し
、カヅＩ）十〇、／の光学濃度な与えるに要した露光量
の逆数で表した。

方法■（本発明） 上記方法■において、化学熟成過程全以下のようにして
行なった。すなわち乳剤ｆｊ００ｃに保ってよくかきま
ぜながら、Ｃｄα２を水溶液で３Ｘ／　ＯｍｏＬ／ｒｎ
ｏＬＡｇＢｒｆ添加し、３０分間熟成し、次いで色素ｌ
をメタノール溶液で／。

ｏｘｉ　ｏ　　’ｍｏＬ／ｍｏｔＡｇＢｒ添加してさら
に３０分間熟成し、さらにＮａ２Ｓ２Ｏ３を水溶液で最
適！弘、ＪＸ　ｌｏ　　　ｍｏｔ／ｍｏｔＡｇＢｒｋ添
加してさらに６０分間熟成した。

第−表 方決■（比較例）　　１００（基準）　　１００（基準
）上記第−表に示された感度値よシ明らかに、本発明に
基づく化学増感と分光増感を施すことによシ著しく高い
感度値が得られた。

特許出願人　　富士写真フィルム株式会社手続補正書 昭和ｔｏ年コ月２ｒ日 應

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. イリジウム塩を除く多価金属塩と写真用分光増感色素の
   存在下で化学熟成することにより化学増感と分光増感を
   施したハロゲン化銀乳剤の製造方法。