JPH01285941A - ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法に関す
るものであり、特に経時的に感度が増加し、階調が低下
するのを抑制したハロゲン化銀写真感光材料の製造方法
に関する。

〔従来の技術〕

化学増感として金のチオシアン酸塩を添加する方法が知
られ、金とならんでＰｄ、ＰＬ、Ｉｒなどの第８族貴金
属錯塩を増感、安定、相反則不軌抑制の目的で添加する
ことも知られている。

これとは逆に、ｌｒ、Ｒｈなどの第８族貴金属ハロゲン
化合物を用いて、低感硬調化させる技術も公知である。

そのさい、第８族貴金属ハロゲン化合物は粉末として添
加されるか、あるいはＮａＣ！、ＫＣＥと一緒に溶解し
て用いられるものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このように、第８族貴金属ハロゲン化合物を添加したハ
ロゲン化銀写真感光材料は、自然に保存中経時的に、ま
た強制劣化試験（例、温度×湿度×日数、６０°Ｃ×２
０％Ｘ］６ｈｒｓ、４０’ＣＸ２０％Ｘ１０ｄａｙｓ）
において感度が上昇し、階調が低下するという写真性能
の変化を生じ、所期の階調が得られなくなるという欠点
を有する。

本発明の目的は、ハロゲン化銀写真感光材料における感
度及び階調が自然保存中、又は強制劣化経時において変
化するのを抑制することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の目的は、ハロゲン化銀乳剤に第８族貴金属ハロ
ゲン化化合物を添加するハロゲン化銀写真感光材料の製
造方法において、ハロゲン化銀粒子調製時にアコ化した
第８族貴金属ハロゲン化合物を添加することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料の製造方法によって、達成
された。

本発明においてアコ化した第８族貴金属ハロゲン化合物
とは、第８族貴金属ハロゲン化化合物ＭＸｎ（Ｍ：第８
族貴金属、Ｘ：ハロゲン、ｎ：第８族貴金属の原子価）
が水に熔けたさいに安全な錯イオンであるアコイオンＣ
Ｍ（ＯＨ２）い〕を形成し、物質としては（Ｍ（ＯＨｚ
）−］　Ｘ−となっていることをいうものである。

その具体的製造条件を述べると、第８族貴金属ハロゲン
化合物、特にＩｒ、Ｒｈなどの塩化物を水もしくは温水
で一定温度、一定時間をかけ、反応させる。Ｉｒ、Ｒｈ
などの塩化物としては、例えば（ＮＨ４）３ＲｈＣｆｆ
６が好ましい。反応温度としては３０〜５０゛Ｃが好ま
しく、反応時間としては３０〜１２０分が好ましい。な
お、（ＮＨ４）ｓＲｈ（１６を常温に保持したままでは
かなり長時間保持してもアコ化しないので、アコ化を促
進するだめに加温することが必要である。

この条件でアコ化反応を行なった後、そのアコ化溶液を
必要量計算し、それをハロゲン化銀粒子を形成させるた
めの添加系ハロゲン側に添加する。

その添加量はｌＸ１Ｏ−＋ｏモル／　Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏ，
１１モル以上であり好ましくは２．６Ｘ１０−”モル／
Ａｇ　Ｎ　Ｏｘ　１モル以上である。

そのアコ化溶液を添加したＡｇＮ○、及び添加系ハロゲ
ンでハロゲン化銀粒子を形成し、必要な脱塩を実施した
後、化学増感をして調整して調製した乳剤は、自然保存
及び強制劣化試験における感度上昇並びに階調低下を大
幅に抑制することができる。前記の化学増感としては金
／硫黄増感をすることが好ましい。

アコ化した第８族貴金属ハロゲン化合物をハロゲン化銀
写真感光材料に添加するにさいしては、前述したように
ハロゲン化銀粒子を形成する前の反応容器中に存在せし
めてもよいが、添加系ハロゲンに添加するのが好ましい
。

第８族貴金属ハロゲン化合物の第８族貴金属としては、
Ｉ　ｒ、Ｒｈ、、ＰＣ，Ｐｄ、Ｒｕ、Ｏ８が用いられる
が、Ｉｒ、Ｒｈが好ましい。前記ハロゲン化合物のハロ
ゲンとしてはＣＬ　Ｂｒ、Ｉなどが用いられるが、（、
ｅ、Ｂｒが好ましい。具体的にはＩｒＣＮａ　、ＲｈＣ
１ｘ　’　４ＨｚＯ１Ｋ３１　ｒｃｌｂ　、Ｋｚｌ　ｒ
ｃｌｂ、（ＮＨ４）３１ｒｃｐＸ、（ＮＨ，）、ＲｈＣ
１！、などを用いることができるが、溶解性から（ＮＨ
４）ｊＲｈ（１４，、Ｋ２１ｒＣ１ｂが好ましい。

本発明における「アコ化」とは、第８族金属に配位して
いるＣＰイオンが離脱し、代りにＨ，０分子が配位する
現象をいう。この現象は、紫外吸収の変化で追跡、確認
することができる。（ＮＨ４）３ＲｈＣｊ！６１０ｍｇ
を水１１にン容解してつくった溶液の紫外吸収を測定し
た。第１図に２５℃に調節された温度でのアコ化変化、
第２図に３５°Ｃに調節された温度でのアコ化変化を示
す。両図の場合とも、第８族貴金属ハロゲン化合物の（
ＮＨａ）ｘＲｈ（１，を１０ｍｇ秤量し、ＩＩＶ、の水
もしくは温水に溶解した液について示した。両図とも時
間の経過とともに紫外吸収曲線が短波側へ移行し、また
２０８ｎｍ及び２２７ｎｍの２点で等吸収点をもつよう
に変化する。測定上アコ化状態を定量するために２５０
ｎｍ波長における吸収濃度値を採ることにした。２５０
ｎｍにおける濃度値を０゜３０以下にすることで自然経
時及び強制劣化経時で、感度上昇、階調低下の抑制作用
があることが確認された。

さらに、アコ化溶液の安定化、即ち一旦アフ化させた液
にそれ以上のアコ化を進行させないために、アコ化終了
時点でＫＣβもしくはＮａ　Ｃｊ！を溶解させ、好まし
くは５％の濃度になるように添加溶解させることで目的
を達成することができた。

具体的には（ＮＨ４）ｆｌＲｈｃｆｉ６１０ｍｇを水も
しくは温水１ρに熔解し、必要時間アコ化させた直後に
５０８のＫＣＩもしくはＮａＣβを溶解させて安定化さ
せる。

また、（ＮＨ，）ＩＲｈＣｊ２．などをアコ化させて調
製した乳剤は、自然経時及び強制劣化経時での感度上昇
、階調低下の抑制の作用の外に、現像液中での圧力力ブ
リや冷蔵庫保存中の感度上昇、階調低下の抑制作用、及
び溶解中の感度上昇、階調低下の抑制作用も有する。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤のハロゲン
化銀としては塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀を用いることができるが、好ましくは沃臭化銀
が用いられる。平均粒子サイズは０．２μｍ以上である
ことが好ましい。特に０．４〜２．０μｍであることが
好ましい。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれで
もよい。

乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、８面体、１４面体
、菱１２面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶
形を有するものでもよく、また球状、板状、じゃがいも
状などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形
を有するものでも或いはこれらの結晶形の複合形を有す
るものでもよい、種々の結晶形の粒子の混合から成って
もよい。また粒子径が粒子厚みの５倍以上の平板粒子は
、本発明に対し好ましく用いられる。

本発明において、感光性ハロゲン化銀乳剤は、２種類以
上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。混合す
る乳剤の粒子サイズ・ハロゲン組成・感度・等が異なっ
ていてもよい。感光性乳剤に実質的に非感光性の乳剤（
表面あるいは内部がかぶっていてもよいし、いなくても
よい）を混合して用いてもよいし、別の層に分けてもよ
い（詳しくは米国特許２．９９６．３８２号、同３，３
９７．９８７号などに記載されている）。例えば、球状
もしくはじゃがいも状の感光性乳剤と粒子径が粒子厚み
の５倍以上の平板粒子からなる感光性ハロゲン化銀乳剤
と同一層もしくは特開昭５８−１２７９２１号公報に記
載の如く異なった層に用いてもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ、　Ｇｌａｆｋｉｄｅ
ｓ著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　ＰｈｏＬ
ｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　（Ｐａｕ１Ｍｏｎｔｅ１社刊、
１０００年）　、Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆｆｌｎ　　著Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　［！１ｌｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ　　ＣＴｈｅ　ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、
１９６６年）　、Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ
　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏｔｉｎｇ　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ　Ｆｏ
ｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）、特開昭５８−１
２７９２１号及び同５８−１１３９２６号公報などに記
載された方法を用いて調整することができる。すなわち
、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、
また可溶性根塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式と
しては片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどの
いずれを用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐ、Ａｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェント法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀粒子よりなるハロゲン化銀乳剤
かえられる。

ハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部まで−様なものであ
っても、また内部と外部が異質の層状構造をしたものや
、英国特許６３５．８４１号、米国特許３，６２２．３
１８号に記載されているような、いわゆるコンバージョ
ン型のものであってもよい。又エピタキシャル接合によ
って組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく
、また例えばロダン銀、酸化銀以外の化合物と接合され
ていてもよい。又表面潜像型であっても内部潜像型であ
ってもどちらでもよい。ハロゲン化銀製造時のハロゲン
化銀粒子形成または物理熟成の過程において、８族金属
の他にカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、鉄塩または鉄錯塩
などを共存させてもよい。

また、粒子形成時にはアンモニア、チオエーテル化合物
、チアゾリジン−２−チオン、四置換チオ尿素、ロダン
カリ、ロダンアンモン、アミン化合物の如きいわゆるハ
ロゲン化銀溶剤を存在せしめ粒子成長をコントロールし
てもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は化学増感されて
いても、されていなくてもよい。化学増感の方法として
は硫黄増感法、還元増感法、金増感法などの知られてい
る方法を用いることができ、単独または組合せで用いら
れる。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として金相場を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

還元増感剤としては第一ずず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類（例えばヘン
ジチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロヘンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、ベン
ゾトリアゾール類、アミノトリアゾール類など）　；メ
ルカプト化合物類（例えばメルカプトトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール）、メルカプトピリミジン類、メルカプトト
リアジン類など）　；例えばオキサドリンチオンのよう
なチオケト化合物；アザインデン類（例えばトリアザイ
ンデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ
置換（１，３，３ａ、７）テトラアザインデン類）、ペ
ンタアザインデン類など）　；ベンゼンチオスルホン酸
、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド等
のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多
くの化合物を加えることができる。

具体的にはＲｅ５ｅｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｅｒ　Ｉｔ
ｅｍ　ｌ　７６４３■項（１９７８年１２月号Ｐ、２４
〜Ｐ、２５）に記載もしくは引用された文献に記載され
ている。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感色素によって
比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に
分光増感されてもよい。増感色素として、シアニン色素
、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コ
ンブレンクスメロシアニン色素、ホロホーラージアニン
色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール
色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。

本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲｅ５ｅｒ
ｃｈ　ＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅｌｔｅＩＩｌｌ　７６４３
　ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月Ｐ、２３）、同Ｉｔｅ
ｍ　１８４３１　　Ｘ項（１９７９年８月Ｐ、４３７）
に記載もしくは引用された文献に記載されている。

ここで増感色素は写真乳剤の製造工程のいかなる工程に
存在させて用いることもできるし、製造後塗布直前まで
のいかなる段階に存在させることもできる。前者の例と
しては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟成工程、化
学熟成工程などである。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スヘリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、シリコーン
のポリエチレンオキサイド付加物類）、糖のアルキルエ
ステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルスルフ
ォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキル
ナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステルｌｌ
ｉ、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハ
ク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル類、などのアニオン界面活性剤
；アルキルベタイン類、アルキルスルホベタイン類など
の両性界面活性剤：脂肪族あるいは芳香族第４級アンモ
ニウム塩類、ピリジニウム塩類、イミダゾリウム塩類な
どのカチオン界面活性剤を用いることができる。この内
、ザポニン、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩、ジー
２−エチルヘキシルα−スルホコハク酸Ｎａ塩、ｐ−オ
クチルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸Ｎ
ａ塩、ドデシル硫酸Ｎａ塩、トリイソプロピルナフタレ
ンスルホン酸Ｎａ塩、Ｎ−メチル−オレオイルタウリン
Ｎａ塩、等のアニオン、ドデシルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、Ｎ−オレオイル−Ｎ’、Ｎ’　、Ｎ’　
−）リメチルアンモニオジアミノプロパンプロマイド、
ドデシルピリジウムクロライドなどのカチオン、Ｎ−ド
デシル−Ｎ、Ｎ−ジメチルカルボキシベタイン、Ｎ−オ
レイル−Ｎ、Ｎ−ジメチルスルホブチルヘタインなどの
ベタイン、ポリ（平均重合度ｎ−１０）オキシエチレン
セチルエーテル、ポリ（ｎ＝２５）オキシエチレンｐ−
ノニルフェノールエーテル、ビス（１−ポリ（ｎ＝１５
）オキシエチレン−オキシ−２，４−ジ−オーペンチル
フェニル）エタンなどのノニオンを特に好ましく用いる
ことができる。

帯電防止剤としてはパーフルオロオクタンスルホン酸に
塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニ
ルグリシンＮａ塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオ
クタンスルホニルアミノエチルオキシポリ（ｎ＝３）オ
キシエチレンプクンスルホン酸Ｎａ塩、Ｎ−パーフルオ
ロオクタンスルホニル−Ｎ’、Ｎ’、Ｎ’　−）リメチ
ルアンモニオジアミノブロバンクロライド、Ｎ−パーフ
ルオロデカノイルアミノプロビル−Ｎ’、Ｎ’　−ジメ
チル−Ｎ′−カルボキシベタインの如き含フツ素界面活
性剤、特開昭６０−８０８４８号、同６１１１２１４４
号、特願昭６１−１３３９８号、同６１−１６０５６号
などに記載のノニオン系界面活性剤、アルカリ金属の硝
酸塩、導電性酸化スズ、酸化亜鉛、五酸化バナジウム又
はこれらにアンチモン等をドープした複合酸化物を好ま
しく用いることができる。

本発明に於てはマット剤としてポリメチルメタクリレー
トのホモポリマー又はメチルメタクリレートとメタクリ
ル酸とのポリマー、デンプンなどの有機化合物、シリカ
、等の無機化合物の微粒子を用いることができる。粒子
サイズとしては１゜０／１０μｍ、特に２〜５ｐｍであ
ることが好ましい。

本発明の写真感光材料の表面層には滑り剤として米国特
許第３，４８９，５７６号、同４，０４７．９５８号等
に記載のシリコーン化合物、特公昭５６−２３１３９号
公報に記載のコロイダルシリカの他に、パラフィンワッ
クス、高級脂肪酸エステル、デン粉誘導体等を用いるこ
とができる。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には、トリメ
チロールプロパン、ベンタンジオール、ブタンジオール
、エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類を
可星剤として用いることができる。さらに、本発明の写
真感光材料の親水性コロイド層には、耐圧力性改良の目
的でボリマーラテンクスを含有せしめることが好ましい
。ポリマーとしてはアクリル酸のアルキルエステルのホ
モポリマー又はアクリル酸とのコポリマー、スチレン−
ブタジェンコポリマー、活性メチレン基を有するモノマ
ーからなるポリマー又はコポリマーを好ましく用いるこ
とができる。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無
機または有機の硬膜剤を含存してもよい。

例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド）、活性ビニ
ル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−へキサヒド
ロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチル
エーテル、Ｎ、　Ｎ’−メチレンビス〜〔β−（ビニル
スルホニル）プロピオンアミド〕など）、活性ハロゲン
化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、Ｎ−
カルバモイルピリジニウム塩類〔（１−モルホリノカル
ボニル−３−ピリジニオ）メタンスルホナートなど〕、
ハロアミジニウム塩類（１−（１−クロロ−１−ピリジ
ノメチレン）ピロリジニウム、２−ナフタレンスルホナ
ートなど〕を単独または組合せて用いることができる。

なかでも、特開昭５３−４１２２０、同５３−５７２５
７、同５９−１６２５４６、同６０−８０８４６に記載
の活性ビニル化合物および米国特許３，３２５，２８７
号に記載の活性ハロゲン化物が好ましい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

例えばデキストラン、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、の単一あるいは共重合体の如き多種の
合成親水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチ
ンの加水分解物も用いることができる。

これらの中でもゼラチンとともにデキストラン及びポリ
アクリルアミドを併用することが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は感光性ハロゲン化
銀乳剤層の他に表面保護層、中間層、ハレーション防止
層等の非感光性層を有していてもよい。

ハロゲン化銀乳剤層は２層以上でもよく、２層以上のハ
ロゲン化銀乳剤層の感度、階調等は異っていてもよい。

又、支持体の両側に１層又は２層以上のハロゲン化銀乳
剤層や非感光性層を有していてもよい。

次ムこ本発明の乳剤中にはヒドラジン誘導体としては下
記の一般式（＋）で示されるものを含有せしめることが
できる。

一般式（１） ％式％ 式中、Ａは脂肪族基、または芳香族基を表わし、Ｂはホ
ルミル基、アシル基、アルキルもしくはアリールスルホ
ニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、カ
ルバモイル基、アルコキシもしくはアリールオキシカル
ボニル基、スルフィナモイル基、アルコキシスルホニル
基、チオアシル基、チオカルバモイル基、スルフ７ニイ
ル基又はヘテロ環基を表わし、ｘ、Ｙはともに水素原子
あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換の
アルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリ
ールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基
を表わす。

ただし、Ｂ、Ｙおよびそれらが結合する窒素原子がヒド
ラゾンの部分構造−Ｎ＝Ｃくを形成してもよい。

（実施例） 以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。本発
明はこの実施例に限られるものではない。

実施例１ コントロールダブルジェット法を用い粒子形成を行なう
。粒子形成時硬羽化を目的としくＮＨ４）３ＲｈＣ１，
をダブルジェントのハロゲン溶液側に使用するが、この
添加形態を第１表のようにして乳剤調製を行なった。こ
の乳剤は平均粒子径０゜５７μの沃臭化銀（沃素１モル
％含有）粒子で、金増感（ＨＡ　ｕ　Ｃｌ　ａ　／　Ｋ
　Ｓ　ＣＮ　）−硫黄増感（ＮａｔＳｚ０３）を行なっ
た。

これらＡ−Ｅ乳剤に分光増感色素、カブリ防止剤、硬膜
剤、界面活性剤、増粘剤を添加し、銀量が１．６ｇ／ｎ
（となるように塗布した。

Ａ−Ｅ乳剤を塗布したものを順にサンプル１〜サンプル
５とした。作成したサンプルについて６０°Ｃ１１６時
間の強制劣化試験に入れたものと塗布後１日の自然経時
させたものをｌ／１０秒露光し、パピトール“’２０’
Ｃ９０秒で現像し、フジフィックス９２　　で定着を行
ない感度変化、階調変化を調べた。その結果を第２表に
示す。

Ａ、Ｂ、Ｄ乳剤の間では（ＮＨ，）！ＲｈＣＰ。

の添加量を同一にし、ハロゲン溶液に添加する際のアコ
化の有無ないし程度の差があるだけである。

第２表によれば強制劣化による感度、階調の変化はアコ
化が促進されるほど小さくなることが明らかである。

Ａ乳剤の自然経時性能に合せるべく　（ＮＨａ）ｓＲｈ
ＣＮ６添加量増量させたＣ、Ｅ乳剤についても上記と同
様の結果となり、量の変化により強制劣化条件下との変
化率には影響しないことがわかる。

アコ化の進行については紫外吸収カーブの変化で追うこ
とができる。第１図、第２図に２５°Ｃ１３５°Ｃにお
ける紫外吸収変化を示す。調製後の温度が上昇するにつ
れ、また時間が長くなるにつれアコ化は進む。アコ化進
行の目安として２５０ｎｍにおける吸収値を採用した。

アコ化が進むにつれて吸収値は低下する。（ＮＨ，）、
ＲｈＣｊ２．の濃度１０ｍｇ／Ｉｊ２（１０ｐｐｍ）に
おいて２５０ｎｍでの吸収値は０．３０以下で強制劣化
条件における感度、階調変化を抑制することが見い出さ
れた。

第３表に最適化をはかった条件（３５°Ｃ１８０分間の
アコ化ｉ２５０ｎｍでの吸収値０．２０）で調製した乳
剤と粉末添加乳剤について強制劣化経時及び自然経時で
の感度階調変化を示す。

実施例２ ここではアコ化液を安定化し、その安定化したアコ化液
を添加してハロゲン化銀写真乳剤を作成した。

（ＮＨ，）−＋ＲｈＣｅ、１０ｍｇを１βの水に熔かし
て下記条件下でアコ化し、アコ化直後Ｎａ　Ｃｊ！を添
加してアコ化の安定を行った。ＮａＣρの濃度を変えた
。

第４表 これらサンプル６〜８液を調製直後（０日）から３０日
まで、紫外吸収測定２５０ｎｍＯ）濃度変化及び感度変
化を測定した。測定結果を第５表に示す。

この測定結果によれば、アコ化直後にＮａＣｊ２を５％
の濃度にすることでその後のアコ化進行を停止すること
ができた。

〔発明の効果〕

本発明によれば、感度、階調の自然経時及び強制劣化経
時における変化を抑制することができる。

また、本発明により第８族貴金属ハロゲン化合物をアコ
化させて調製したハロゲン化銀写真乳剤は、その外にも
、現像液中での圧力力ブリ抑制や冷蔵庫保存中の感度上
昇、階調低下抑制作用、及び溶解中の感度上昇、階調低
下抑制作用も有する。そして、第８族貴金属ハロゲン化
合物のアコ化はＫＣｌ又はＮａ　Ｃｊ！の添加によりそ
の進行を止めることができるので、適切なアコ化のもの
を選択することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、２５°Ｃにおける（ＮＨ４）３ＲｈＣ１ｂ水
溶液の紫外吸収変化を示す図であり、第２図は、３５°
Ｃにおける（ＮＨ＋）ＪｈＣり、水溶液の紫外吸収変化
を示す図である。 手続補正書 特８千庁長官　　殿　　　　　　　　昭和６３年　６月
１３日１、　事件の表示 昭和６３年特許願第１１４９２５号 名称（５２０）富士写真フィルム株式会社５、　補正命
令の日付：　（自　発）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ハロゲン化銀乳剤に第８族貴金属ハロゲン化合物を添加
   するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法において、ハ
   ロゲン化銀粒子調製時にアコ化した第８族貴金属ハロゲ
   ン化合物を添加することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料の製造方法。