JPH05323515A - ハロゲン化銀写真感光材料の包装形態 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】減圧下で密封された放射線用感材の長期保存性
を改良する。 【構成】減圧下で密封包装された放射線用ハロゲン化銀
感材であり、支持体の両側にハロゲン化銀乳剤層を有し
該乳剤層は一般式（Ｉ）又は（II）で表わされる化合物
を含有し片面当りの塗布銀量が４．０ｇ／m²以上であ
る。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はＸ線、電子線、中性子線
等の光を除く放射線で露光される工業用Ｘレイ写真感光
材料に関するものである。特に遮光性の包装材料により
感光材料が密封された包装形態を有する写真製品に関す
るものであり、さらに詳細には、ハロゲン化銀写真感光
材料を包装体と密封した際に、その寿命を著しく延長す
る方法に関するものであり、製造当初の写真性能を半永
久的に変化させない方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、放射線（Ｘ線、電子線、中性子線
等）を露光源とする写真感光材料において、写真感光フ
ィルムを遮光包装材により真空下で包装あるいは写真感
光フィルムと鉛箔増感紙を合わせて同様に真空下で密封
包装した形態の製品が多量に使用されるようになってき
た。これらの製品は、パイプラインの溶接継目の非破壊
検査用などに使用されるため、被写体の形に応じて製品
を屈曲させる必要があり、その際に写真感光フィルムや
鉛箔増感紙と被写体の接触を良くするために、真空下で
包装されている（実開昭５５−１１１２３３号）。その
結果、写真感光フィルムと包装材料あるいは鉛箔増感紙
が過度に接触するため、製品の長期保存による写真性能
の劣化が問題となっている。特に写真感光材料のカブリ
の発生はその寿命を短縮させるので、かかる問題を有す
る製品の商品価値は著しく損われることは容易に理解で
きるばかりでなく、時には全く失なわれことさえ考えら
れる。

【０００３】このような長期保存性を改良する方法とし
て各種安定剤を写真感光材料に含有せしめカブリの発生
を抑制する方法が知られている。しかしながら、感光材
料に安定剤を含有させるという手段は、時として写真感
光材料の性能、例えば感度や階調などの低下を伴いやす
く、長期保存性の改良手段としては必ずしも満足すべき
ものではなかった。具体的にはアゾール類に代表される
ようなカブリ防止剤を用いることが知られているが、こ
れらの方法でカブリ防止した感光材料は、少なからぬ感
度の低下と処理浴中での圧力マーク（いわゆる「ローラ
ーマーク」）が発生し易いなどの問題が発生するこが知
られている。（特開平１−１７０９３８号）

【０００４】また写真感光材料の包装体中をガス置換し
たりすることによって保存性を向上させたりすることも
容易に考えつく。しかしこれらの技術は必ずしも写真感
光材料に好ましい結果を与えるとは限らず、前述の被写
体との密着性を向上させるためには真空下での包装が不
可欠なことから、本特許に関わる製品には使えない。
（特公平２−２２３６７）

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は遮光
性、防湿性、気密性の包装材料によって減圧下で密封さ
れた放射線写真感光材料の長期保存性を良化させること
にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、放射線
写真用感光材料が遮光性、防湿性、気密性包装材料によ
って減圧下で密封されており、該放射線写真用感光材料
が支持体の両面に感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該
ハロゲン化銀乳剤層は、一般式（Ｉ）または（II）であ
らわされる化合物を含有し、かつ片面あたりの塗布銀量
が４．０ｇ／m²以上であることを特徴とする放射線写真
用ハロゲン化銀写真感光材料およびその包装形態によっ
て達成することができた。

【０００７】

【化２】

【０００８】式中Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は同じでも互いに異なって
もよく、各々ヒドロキシ基、ヒドロキシルアミノ基、ア
ミノ基、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜５の
アルキル基のモノ又はジ置換アミノ基）、アラルキルア
ミノ基（好ましくは炭素数７〜１１のもの）、アリール
アミノ基（好ましくは炭素数６〜１０のアリール基が置
換したアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１
〜５のもの）、フェノキシ基、アルキル基（好ましくは
炭素数１〜５のもの）、アリール基（好ましくは炭素数
６〜１０のもの）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数
１〜５のもの）、フェニルチオ基、又はヒドラジノ基を
表わす。

【０００９】上記の各基におけるアルキル部分はヒドロ
キシ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、特に
１〜２のもの）、アミノ基、アルキルアミノ基（好まし
くは炭素数１〜４、特に１〜２のアルキル基のモノ又は
ジ置換アミノ基）などの置換基を有していてもよい。ま
た上記Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ が表わす各基においてアリール又はフ
ェニル部分はヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ
基（好ましくは炭素数１〜４、特に１〜２のアルキル基
のモノ又はジ置換アミノ基）、アルキル基（好ましくは
炭素数１〜４、特に１〜２のもの）、アルコキシ基（好
ましくは炭素数１〜４、特に１〜２のもの）などの置換
基を有していてもよい。

【００１０】以下に本発明に於いて好ましく使用される
一般式（Ｉ）および（II）の化合物を例示する。

【００１１】

【化３】

【００１２】

【化４】

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】

【００１５】

【化７】

【００１６】

【化８】

【００１７】

【化９】

【００１８】

【化１０】

【００１９】

【化１１】

【００２０】これらの化合物はジャーナル・オブ・ジ・
オルガニック・ケミストリー、２７巻４０５４頁（１９
６２）、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル
・ソサエティ、７３巻２９８１頁（１９５１）、特公昭
４９−１０６９２号公報等に記載の合成法によって合成
できる。

【００２１】これらの化合物は、水溶液、塩酸性の水溶
液若しくはメタノール溶液として写真乳剤又は乳剤層以
外の構成層（例えば上塗層、フィルター層、中間層など
であるが、乳剤層の隣接層が好ましい）を作るための親
水性コロイド溶液に添加する。添加の時期は特に制限さ
れないが、写真乳剤に添加する場合は第２熟成後塗布直
前までの間に添加するのが便利である。これらの化合物
の添加量は併用される重合体の種類によって異なるが、
通常銀１モル当り０．００１ｇ〜１０ｇ、特に０．０１
ｇ〜１ｇの範囲に設定する。

【００２２】本発明に添加される上記一般式（Ｉ）又は
（II）であらわされる化合物は、ハロゲン化銀乳剤層に
添加されていてもよいし、また中間層又は保護層のよう
な非感光性層に添加しておいて塗布時に拡散によって結
果としてハロゲン化銀乳剤層に共存されるようにしても
よい。

【００２３】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳
剤のハロゲン化銀としては塩臭化銀、臭化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀を用いることができる。ここで沃化銀の
含量は好ましくは３０モル％以下、特に１０モル％以下
の範囲であることが好ましい。沃臭化銀粒子中の沃素の
分布は均一でもよく又、内部と表面とで異なってもよ
い。ただし最表乳剤中のハロゲン化銀粒子は粒子表面に
沃化銀が０．３モル％以上存在する。沃化銀が表面に存
在するようにする方法としては粒子形成中にハロゲンと
してヨードイオンを添加する方法でもよいし、また粒子
形成後、水洗工程、後熟工程、あるいは塗布前にヨード
イオンを添加する方法のいずれでも目的は達成できる。

【００２４】乳剤中ハロゲン化銀粒子は立方体、８面
体、１４面体、菱１２面体のような規則的（regular)な
結晶形を有するものでもよく、また球状、板状、じゃが
いも状などのような変則的（irregular)な結晶形を有す
るものでも或いはこれらの結晶形の複合形を有するもの
でもよい、種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよ
い。また粒子径が粒子厚みの５倍以上の平板粒子は、本
発明に対し好ましく用いられる（詳しくは、ＲＥＳＥＡ
ＲＣＨ ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ２２５巻Ｉｔｅｍ２２５
３４Ｐ．２０〜Ｐ．５８、１月号、１９８３年、及び特
開昭５８−１２７９２１号、同５８−１１３９２６号公
報に記載されている）。

【００２５】ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは、そ
の粒子と同体積の球の径をもって粒子サイズと定義し、
その平均値を平均粒子サイズとすると、この平均粒子サ
イズは、０．０５μｍ以上３μｍ以下が使用できるが、
好ましくは０．１μｍ以上２μｍ以下が良い。

【００２６】本発明において感光性乳剤層は１層でもよ
いし、２層以上あってもよい。またそれら乳剤層は支持
体の両側に塗布されていなければならないが、その両側
とも同じ構成であってもよいし、ちがっていてもよい。
またこれら乳剤層全体は塗布銀量として４．０ｇ／m²以
上必要であるが、現像処理の都合より最大でも１５ｇ／
m²以下にすることが好ましい。

【００２７】本発明において、感光性ハロゲン化銀乳剤
は、２種類以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いても
よい。混合する乳剤の粒子サイズ・ハロゲン組成・感度
・等が異なっていてもよい。感光性乳剤に実質的に非感
光性の乳剤（表面あるいは内部がかぶっていてもよい
し、いなくてもよい）を混合して用いてもよいし、別の
層に分けてもよい（詳しくは米国特許２，９９６，３８
２号、同３，３９７，９８７号などに記載されてい
る）。例えば、球状もしくはじゃがいも状の感光性乳剤
と粒子径が粒子厚みの５倍以上の平板粒子からなる感光
性ハロゲン化銀乳剤と同一層もしくは特開昭５８−１２
７９２１号公報に記載の如く異なった層に用いてもよ
い。異なった層に用いる時、平板粒子からなる感光性ハ
ロゲン化銀乳剤は支持体に近い側にあってもよいし、逆
に遠い側にあってもよい。

【００２８】本発明に用いられる写真乳剤は P. Glafki
des 著 Chimie et Physique Photographique ( Paul Mo
ntel社刊、１９６７年）、 G. F. Duffin 著 Photograp
hicEmulsion Chemistry (The Focal Press 刊、１９６
６年）、V. L． Zelikman etal著 Makig and Coting Ph
otographic Emulsion (The Focal Press刊、１９６４
年）、特開昭５８−１２７９２１号及び５８−１１３９
２６号公報などに記載された方法を用いて調整すること
ができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等
のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩
を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、そ
れらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

【００２９】ハロゲン化銀粒子を銀イオン過剰の下にお
いて形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いること
もできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀
の生成された液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いる
こともできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒
子サイズが均一に近いハロゲン化銀粒子よりなるハロゲ
ン化銀乳剤がえられる。

【００３０】ハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部まで一
様なものであっても、また内部と外部が異質の層状構造
をしたものや、英国特許６３５，８４１号、米国特許
３，６２２，３１８号に記載されているような、いわゆ
るコンバージョン型のものであってもよい。又エピタキ
シャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合さ
れていてもよく、また例えばロダン銀、酸化銀以外の化
合物と接合されていてもよい。又表面潜像型であっても
内部潜像型であってもどちらでもよい。ハロゲン化銀製
造時のハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程にお
いて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリ
ジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、
鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

【００３１】また、粒子形成時にはアンモニア、チオエ
ーテル化合物、チアゾリジン−２−チオン、四置換チオ
尿素、ロダンカリ、ロダンアンモン、アミン化合物の如
きいわゆるハロゲン化銀溶剤を存在せしめ粒子成長をコ
ントロールしてもよい。本発明に用いられるハロゲン化
銀乳剤は化学増感されていても、されていなくてもよ
い。化学増感の方法としては硫黄増感法、還元増感法、
金増感法などの知られている方法を用いることができ、
単独または組合せで用いられる。

【００３２】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の
貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯
塩を含有しても差支えない。その具体例は米国特許２，
４４８，０６ 号、英国特許６１８，０６１号などに記
載されている。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含ま
れる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチ
オ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等
を用いることができる。還元増感剤としては第一すず
塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物などを用いることができる。さらにセレン化合物、
テルル化合物による増感も好ましく用いられる。

【００３３】本発明に用いられる写真乳剤には、本発明
の化合物以外に感光材料の製造工程、保存中あるいは写
真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能安定化さ
せる目的で、種々の化合物を含有させることができる。
すなわちアゾール類｛例えばベンゾチアゾリウム塩、ニ
トロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、ク
ロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール
類、ニトロインダゾール類、ベンゾトリアゾール類、ア
ミノトリアゾール類など｝；メルカプト化合物類｛例え
ばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾー
ル類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプト
ピリミジン類、メルカプトトリアジン類など｝；例えば
オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類｛例えばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テ
トラアザインデン類）、ペンタアザインデン類など｝；
ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベン
ゼンスルホン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安
定剤として知られた、多くの化合物を加えることができ
る。

【００３４】具体的にはＲＥＳＥＲＣＨ ＤＩＳＣＬＯ
ＳＵＲＥ Ｉｔｅｍ１７６４３VI項（１９７８年１２月
号Ｐ．２４〜Ｐ．２５）に記載もしくは引用された文献
に記載されている。特に特開昭６０−７６７４３号、同
６０−８７３２２号公報に記載のニトロン及びその誘導
体、特開昭６０−８０８３９号公報に記載のメルカプト
化合物、特開昭５７−１６４７３５号公報に記載のヘテ
ロ環化合物、及びヘテロ環化合物と銀の錯塩（例えば１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール銀）などを好
ましく用いることができる。

【００３５】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素が添加されていてもよい。増感色素として、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色
素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシ
アニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソ
ノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることがで
きる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲＥ
ＳＥＲＣＨ ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ Ｉｔｅｍ １７６
４３ IV−Ａ項（１９７８年１２月Ｐ．２３）、同Ｉｔ
ｅｍ １８４３１ Ｘ項（１９７９年８月Ｐ．４３７）
に記載もしくは引用された文献に記載されている。

【００３６】ここで増感色素は色素乳剤の製造工程のい
かなる工程に存在させて用いることもできるし、製造後
塗布直前までのいかなる段階に存在させることもでき
る。前者の例としては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物
理熟成工程、化学熟成工程などである。

【００３７】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的
で、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン
（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例え
ばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／
ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコ
ールアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、糖のアルキルエステル類などの
非イオン性界面活性剤；アルキルスルフォン酸塩、アル
キルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスル
フォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ
−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、ス
ルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル類などのアニオン界面活性剤；アルキルベタイン
類、アルキルスルホベタイン類などの両性界面活性剤；
脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム塩類、イミダゾリウム塩類などのカチオン界面活
性剤を用いることができる。

【００３８】この内、サポニン、ドデシルベンゼンスル
ホン酸Ｎａ塩、ジ・２・エチルヘキシルα−スルホコハ
ク酸Ｎａ塩、ｐ−オクチルフェノキシエトキシエタンス
ルホン酸Ｎａ塩、ドデシル硫酸Ｎａ塩、トリイソプロピ
ルナフタレンスルホン酸Ｎａ塩、Ｎ−メチル−オレオイ
ルタウリンＮａ塩、等のアニオン、ドデシルトリメチル
アンモニウムクロライド、Ｎ−オレオイル−Ｎ′，
Ｎ′，Ｎ′−トリメチルアンモニオジアミノプロパンブ
ロマイド、ドデシルピリジウムクロライドなどのカチオ
ン、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボキシベタイ
ン、Ｎ−オレイル−Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホブチルベタ
インなどのベタイン、ポリ（平均重合度ｎ＝１０）オキ
シエチレンセチルエーテル、ポリ（ｎ＝２５）オキシエ
チレンｐ−ノニルフェノールエーテル、ビス（１−ポリ
（ｎ＝１５）オキシエチレン−オキシ−２，４−ジ−ｔ
−ペンチルフェニル）エタンなどのノニオンを特に好ま
しく用いることができる。

【００３９】帯電防止剤としてはパーフルオロオクタン
スルホン酸Ｋ塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオク
タンスルホニルグリシンＮａ塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パ
ーフルオロオクタンスルホニルアミノエチルオキシポリ
（ｎ＝３）オキシエチレンブタンスルホン酸Ｎａ塩、Ｎ
−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′
−トリメチルアンモニオジアミノプロパンクロライド、
Ｎ−パーフルオロデカノイルアミノプロピルＮ′，Ｎ′
ジメチル−Ｎ′−カルボキシベタインの如き含フッ素界
面活性剤、特開昭６０−８０８４８号、同６１−１１２
１４４号、特願昭６１−１３３９８号、同６１−１６０
５０などに記載のノニオン系界面活性剤、アルカリ金属
の硝酸塩、導電性酸化スズ、酸化亜鉛、五酸化バナジウ
ム又はこれらにアンチモン等をドープした複合酸化物を
好ましく用いることができる。

【００４０】本発明に於てはマット剤としてポリメチル
メタクリレートのホモポリマー又はメチルメタクリレー
トとメタクリル酸とのポリマー、デンプンなどの有機化
合物、シリカ、二酸化チタン、等の無機化合物の微粒子
を用いることができる。粒子サイズとしては１．０〜１
０μｍ、特に２〜５μｍであることが好ましい。本発明
の写真感光材料の表面層には滑り剤として米国特許第
３，４８９，５７６号、同４，０４７，９５８号等に記
載のシリコーン化合物、特公昭５６−２３１３９号公報
に記載のコロイダルシリカの他に、パラフィンワック
ス、高級脂肪酸エステル、デン粉誘導体等を用いること
ができる。

【００４１】本発明の写真感光材料の親水性コロイド層
には、トリメチロールプロパン、ペンタンジオール、ブ
タンジオール、エチレングリコール、グリセリン等のポ
リオール類を可塑剤として用いることができる。さら
に、本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には、耐
圧力性改良の目的でポリマーラテックスを含有せしめる
ことが好ましい。ポリマーとしてはアクリル酸のアルキ
ルエステルのホモポリマー又はアクリル酸とのコポリマ
ー、スチレン−ブタジエンコポリマー、活性メチレン基
有するモノマーからなるポリマー又はコポリマーを好ま
しく用いることができる。

【００４２】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例
えばクロム塩、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリ
タールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメ
チロール尿素など）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒ
ドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，
３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリア
ジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，
Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニル）プロ
ピオンアミド〕など）、活性ハロゲン化合物（２，４−
ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ム
コハロゲン酸塩（ムコクロル酸など）、Ｎ−カルバモイ
ルピリジニウム塩類（１−モルホリノカルボニル−３−
ピリジニオ）メタンスルホナートなど）、ハロアミジニ
ウム塩類（１−（１−クロロ−１−ピリジノメチレン）
ピロリジニウム、２−ナフタレンスルホナートなど）を
単独または組合せて用いることができる。なかでも、特
開昭５３−４１２２０、同５３−５７２５７、同５９−
１６２５４６、同６０−８０８４６に記載の活性ビニル
化合物および米国特許３，３２５，２８７号に記載の活
性ハロゲン化物が好ましい。

【００４３】本発明の感光材料がＸレイ感材として用い
られる場合親水性コロイド層はこれらの硬膜剤により水
中での膨潤率が２８０％以下、になるように硬膜されて
いることが好ましい。本発明の感光材料の乳剤層や中間
層に用いることのできる結合剤または保護コロイドとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。

【００４４】例えばデキストラン、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、の単一あるいは共重合体
の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理
ゼラチンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼ
ラチンの加水分解物も用いることができる。これらの中
でもゼラチンとともにデキストラン及びポリアクリルア
ミドを併用することが好ましい。

【００４５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は感光
性ハロゲン化銀乳剤層の他に表面保護層、中間層、ハレ
ーション防止層等の非感光性層を有していてもよい。ハ
ロゲン化銀乳剤層は２層以上であれば何層でもよく、２
層以上のハロゲン化銀乳剤層の感度、階調等は異ってい
てもよい。又、支持体の両側にハロゲン化銀乳剤層や非
感光性層を有していてもよい。

【００４６】一般感材用の支持体としては三酢酸セルロ
ースフィルムが好ましく、アンチハレーション用に着色
されていても着色されていなくてもどちらでもよい。Ｘ
線撮影感材用支持体としてはポリエチレンテレフタレー
トフィルムまたは三酢酸セルロースフィルムが好まし
く、特に青色に着色されていることが好ましい。

【００４７】支持体は親水性コロイド層との密着力を向
上せしめるために、その表面をコロナ放電処理、あるい
はクロー放電処理あるいは紫外線照射処理する方法が好
ましくあるいは、ステインブタジエン系ラテックス、塩
化ビニリデン系ラテックス等からなる下塗層を設けても
よくまた、その上層にゼラチン層を更に設けてもよい。
またポリエステル膨潤剤とゼラチンを含む有機溶剤を用
いた下塗層を設けてもよい。これ等の下塗層は表面処理
を加えることで更に親水性コロイド層との密着力を向上
することもできる。

【００４８】本発明の遮光性、防湿性、気密性のある包
装材料とは、これらの目的を満足するものであればなん
でも利用できる。このような包装形態を例えば工業用Ｘ
レイ分解で利用するのは、フィルムを対象物のまわりに
曲げて固定したいためであり、この目的から、この包装
材料には伸縮性がある程度はあり屈曲可能なものがよ
い。これらの目的より、例えば黒色顔料入りポリエチレ
ン等が用いられるが、遮光性、防湿性、気密性を長期間
にわたって保持するためには、例えば特開昭５６−１５
１６７５に示されているようなポリエチレンテレフタレ
ート層−アルミニウム層−黒色顔料入りポリエチレン層
の重層構成にしたものが好ましく利用できる。

【００４９】本発明の包装材料の中には、感光性のフィ
ルム以外に、帯電防止又は接着防止のためにフィルムを
紙に包んで封入してもよいし、また、工業用Ｘレイ分野
で通常用いられるように鉛箔でフィルムをサンドイッチ
して本包装材料の中に封入してもよい。

【００５０】感光材料を本包装材料に封入する場合、袋
内の圧力は、取りあつかいやすくするために大気圧か
ら、それ以下に設定するのがよい。さらに、前記鉛箔に
サンドイッチして封入する場合は特に鉛箔と感光材料と
の距離が離れない方が、画質という点で好ましく、この
点からは大気圧よりある程度低い圧力で封入するのが好
ましい。以上の点より、包装材料の中の圧力は大気圧か
ら、０．０１Torrの低圧の間に設定することが好まし
い。

【００５１】本発明の包装材料の透湿度はＪＩＳＺ０２
０８のＢ法で測定した値が１０ｇ／m²・２４時間 以下
であることが好ましく、気密性に関しては、例えばＡＳ
ＴＭＤ１４３４の方法で測定される酸素透過率が１００
cc／m²・２４時間・１気圧以下のものが好ましい。

【００５２】本発明において、Ｘ線写真画像を得るため
には、露光は通常のＸレイ分野等で利用されている方法
を用いて行なえばよい。すなわちこの包装形態のまま対
象物を通過したＸ線、γ線照射、あるいは、その他高エ
ネルギー線を照射すればよい。

【００５３】本発明の感光材料の写真処理には、例えば
リサーチ・ディスクロージャー（ＲＥＳＥＡＲＣＨ Ｄ
ＩＳＣＬＯＳＵＲＥ）１７６号第２８〜３０頁（ＲＤ−
１７６４３）に記載されていのような、公知の方法及び
公知の処理液のいずれをも適用することができる。処理
温度は普通１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃
より低い温度または５０℃を越える温度としてもよい。

【００５４】写真処理する場合に用いる現像液は、知ら
れている現像主薬を含むことができる。現像主薬として
は、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノ
ン）、３−ピラゾリドン類（たとえば１−フェニル−３
−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（たとえばＮ−
メチル−ｐ−アミノフェノール）などを、単独もしくは
組合せてもちいることができる。本発明の感光材料の写
真処理には、特開昭５７−７８５３５号に記載のハロゲ
ン化銀溶剤としてイミダゾール類を含む現像液にて処理
することもできる。また、特開昭５８−３７６４３号に
記載のハロゲン化銀溶剤とインダゾールもしくはトリア
ゾールなどの添加剤とを含む現像液にて処理することが
できる。現像液には一般にこの他公知の保恒剤、アルカ
リ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さらに必
要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、
消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒ
ド）、粘性付与剤などを含んでもよい。

【００５５】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、
チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られて
いる有機硫黄化合物を用いることができる。定着液には
硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。

【００５６】以下実施例をあげて本発明を説明する。

【００５７】

【実施例】

実施例１ フタル化ゼラチンの溶液中で、アンモニアをハロゲン化
銀溶剤として使用して、コントロールダブルジェット法
で１辺の長さが０．４１μの立方体臭化銀粒子を調製し
た。さらに同様の方法で粒子形成を続け、今度は沃化銀
を１．０モル％含むようなシェル粒子を形成し、最終的
に０．５２μｍの立方体沃臭化銀コアシェル粒子を調製
した。この乳剤のｐＨを下げて沈降させることによって
脱塩工程を行ない、その後、β−オキシフェニルエーテ
ル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを加
え、さらに金、イオウ増感剤を併用した化学増感をほど
こし、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンを加えた。

【００５８】このように調整した乳剤に水、３−（５−
メルカプトテトラゾール）−ベンゼンスルフォン酸ナト
リウム、ポリアクリルアミド、コロイダルシリカ、さら
に、２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジ
ンを添加して、完成乳剤とし、これをポリエチレンテレ
フタレート支持体上に塗布した。

【００５９】このとき、ゼラチン、マット剤、アニオン
界面活性剤、ポリエチレンオキサイド系ノニオン界面活
性剤、含フッ素化合物、コロイダルシリカ、複合ラテッ
クス（大日本インキ（株）製 ＶＯＮＣＯＡＴ ＤＶ−
７５９）よりなる表面保護層を同時に塗布し、これを支
持体のもう一方の面についても同様に実施し、最終的に
片面７．５ｇ／m²の塗布銀量となるような両面感材を作
製した。（感材ａ）

【００６０】一方、表１に示す添加薬品をコロイダルシ
リカの後に添加して、それ以外は感材ａと同様に行なっ
て感材ｂ〜ｇを塗布した。これら感材ａ〜ｇをそれぞれ
紙でサンドイッチした後、１枚づつ外側からポリエチレ
ンテレフタレート層−アルミニウム層−黒色顔料入ポリ
エチレン層の３層から成る袋に入れ、圧力を約１Tollに
減圧したところで熱で袋の口のポリエチレン層を溶解
し、密封した。（試料をそれぞれＡ〜Ｇ）

【００６１】以上のようにして得た遮光性包材に密封さ
れた試料Ａ〜Ｇを、長期保存性の代用特性になることが
わかっている次のようなサーモ条件に入れ、通常のＸレ
イの現像処理を行なった後、その中央付近の光学濃度を
測定した。 ＊サーモ条件： ５５℃ １０日 この現像処理するときに、サーモ条件に入れなかったも
のを同時に処理し、これの光学濃度と、サーモ条件に入
れたものとを比較し、この差をサーモカブリと定義し、
（ΔFog)それぞれの試料で得られた結果を表１に示し
た。

【００６２】

【表１】

【００６３】この表よりわかるように、本発明で開示さ
れる添加剤を添加するとサーモ性が良化することがわか
る。また、還元性ガスのスカベンヂャーとして知られる
添加剤を使用したものを比較用に示したが、このサーモ
カブリは何でも減少できるというものではなく、ある限
られた化合物だけがこの効果をもち、そのひとつが本発
明の化合物であることがわかる。

【００６４】実施例２ 特願平３−２５０８１５の実施例１の乳剤ａと同様に乳
剤を調製し、塗布銀量と、追加添加剤以外はこの実施例
と同じになるように感材ｊ〜ｏを塗布した。これら感材
を本願実施例１と同様に包装材料に密封し、試料Ｊ〜Ｏ
を作製した。これら試料について、特願平３−２５０８
１５とほぼ同様にＸ線感度、そしてサーモカブリの値を
求め、これら処方内容と結果を表２に示した。

【００６５】

【表２】

【００６６】この表よりわかるのは、本添加剤を使用し
なくても塗布銀量が少い場合はサーモカブリは小さく、
塗布銀量が多いと特に問題となることがわかる。ところ
が塗布銀量が少くなると感度が下がってしまい好ましく
ない。そこへ、本特許に開示される添加剤を添加する
と、塗布銀量が高くてもサーモカブリは非常に小さく抑
えることができる。

【００６７】さらにこの表より、本発明化合物がある場
合も塗布銀量を小さくするとサーモカブリはさらに小さ
くなるが、同様に感度が下がってしまう。以上より感度
が高く、サーモカブリが良い感材の包装品としては本発
明に開示される塗布銀量が４．０ｇ／m²以上でかつ本特
許化合物が含まれる場合のみに限られることがわかる。
また、本化合物は、それを添加することによってＸ線感
度はほとんどかえないというすぐれた特徴も有している
こともわかる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年６月１６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６０】一方、表１に示す添加薬品をコロイダルシ
リカの後に添加して、それ以外は感材ａと同様に行なっ
て感材ｂ〜ｉを塗布した。これら感材ａ〜ｇをそれぞれ
紙でサンドイッチした後、１枚づつ外側からポリエチレ
ンテレフタレート層−アルミニウム層−黒色顔料入ポリ
エチレン層の３層から成る袋に入れ、圧力を約１Ｔｏｌ
ｌに減圧したところで熱で袋の口のポリエチレン層を溶
解し、密封した。（試料をそれぞれＡ〜Ｉ）

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６１】以上のようにして得た遮光性包材に密封さ
れた試料Ａ〜Ｉを、長期保存性の代用特性になることが
わかっている次のようなサーモ条件に入れ、通常のＸレ
イの現像処理を行なった後、その中央付近の光学濃度を
測定した。 ＊サーモ条件： ５５℃ １０日 この現像処理するときに、サーモ条件に入れなかったも
のを同時に処理し、これの光学濃度と、サーモ条件に入
れたものとを比較し、この差をサーモカブリと定義し
（△Ｆｏｇ）、それぞれの試料で得られた結果を表１に
示した。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６２】

【表１】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 放射線写真用感光材料が、遮光性、防湿
   性、気密性包装材料によって減圧下で密封されており、
   該放射線写真用感光材料が支持体の両面に感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層は、一般式
   （Ｉ）または（II）であらわされる化合物を含有し、か
   つ片面あたりの塗布銀量が４．０ｇ／m²以上であること
   を特徴とする放射線写真用ハロゲン化銀写真感光材料の
   包装形態。 【化１】