JPH0534862A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ハロゲン化銀写真感光材料（特にＸ線用写真
感光材料）の画質を向上し、鮮鋭度を高め、且つ増感紙
などとの接触による汚れを防止する。 【構成】 ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳
剤層中に画質向上のための光吸収剤としての染料及び特
定の高分子重合体および／またはデキストランを含有さ
せ、最外層中に特定のノニオン界面活性剤を含有させ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関するものであり、特に高鮮鋭度で写真画質にすぐ
れ、かつ増感紙などによる汚れが防止されたハロゲン化
銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来技術】写真感光材料は一般にガラス、紙、プラス
チックもしくはプラスチックで被覆された紙などの支持
体に感光性写真乳剤層および必要に応じて、中間層、保
護層、バック層、アンチハレーション層、帯電防止層な
どの写真感光材料構成層が種々組合わされて塗設された
ものである。写真感光材料は、塗布、乾燥、加工などの
製造工程をはじめとして、撮影、現像処理、焼付、映写
などにおいて搬送などの取扱いの際に、種々の装置、器
具、増感紙などと接触し、感光材料がこれらの装置など
に対し、好ましからざる影響を与えることもある。例え
ばノニオン界面活性剤をＸレイ感光材料に適用した場合
に、撮影時に使用する蛍光増感紙と感光材料との接触に
よって現像処理後の感光材料に斑点状ないしは網目状の
濃度むらを与え、時には非常に危険な誤診断にもつなが
ることが容易に理解できるであろう（特開昭５８−１８
８２２３号、同６０−７６７４３号）。また、フィルム
の自動搬送撮影機や自動現像処理機においても、フィル
ム搬送用の各種材質のローラー部分に感光材料中の添加
剤が蓄積して着色状の汚れとなり搬送不良の原因となっ
たりする。さらに近年、写真感光材料の画質を向上させ
るために、種々の光吸収特性を有する添加剤が多く使わ
れるようになってきた。かかる添加剤は感光材料内で光
学的な役割りにより画質の改良、特に鮮鋭度の向上に寄
与しているが、フィルム表面よりわずかながらでも転
写、散逸すると、前記増感紙や搬送機器に転写、蓄積し
て、好ましからざる問題をひきおこす原因となる。従っ
てこのような不都合を生じる感光材料の商品価値は著し
く損われることは容易に認識できる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は一般式
〔Ｉ〕、〔II〕、〔III 〕で表わされるノニオン界面活
性剤及び画質向上のための光吸収剤を含有せしめた感光
材料に更に一般式〔IV〕で表わされる繰り返し単位を含
む重合体および／またはデキストランを含有させること
により、高画質でかつ着色汚れを与えない写真感光材料
を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は鋭意研究の結
果、支持体の少なくとも一方の側に感光性ハロゲン化銀
写真乳剤層を一層以上有する写真感光材料において、少
なくとも一方の側の最外層中に下記一般式〔Ｉ〕、〔I
I〕又は〔III 〕で表わされる化合物の中の少なくとも
１種を含み、該感光性ハロゲン化銀乳剤層に下記一般式
〔IV〕で表わされる繰り返し単位を含む重合体及び／又
はデキストランを含み、且つ該感光性ハロゲン化銀乳剤
層に現像処理で脱色可能な５００ｎｍ以下に光吸収ピー
クを有する染料を含有することによって上記目的を達成
することを見い出した。

【０００５】

【化３】

【０００６】式中、Ｒ¹ は炭素数１〜３０の置換又は無
置換のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表わ
す。Ａ¹ は−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯＯ−基、−ＮＲ
¹⁰−基、−ＣＯＮＲ¹⁰−基又は−ＳＯ₂ ＮＲ¹⁰−基（こ
こでＲ¹⁰は水素原子、置換又は無置換のアルキル基を示
す）を表わす。Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁹ は、各々独立
に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アミ
ド基、スルホンアミド基、カルバモイル基或いはスルフ
アモイル基を表わす。Ｒ⁶ 及びＲ⁸ は、各々独立に、置
換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、ハロゲン原子、アシル基、アミド基、スルホンア
ミド基、カルバモイル基、或いはスルファモイル基を表
わす。Ｒ^6a、Ｒ^7a、Ｒ^8a及びＲ^9aは、それぞれＲ⁶ 、Ｒ
⁷ 、Ｒ⁸ 及びＲ⁹ と同義である。Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は、水素
原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又はアリール
基を表わす。Ｒ⁴ とＲ⁵ 、Ｒ⁶ とＲ⁷ 、Ｒ⁸ とＲ⁹ 、Ｒ
^6aとＲ^7a、及びＲ^8aとＲ^9aは、互いに連絡して置換もし
くは無置換の環を形成してもよい。ｎ₁ 、ｎ₂ 、ｎ₃ 及
びｎ₄ は酸化エレチンの平均重合度であって、２〜５０
の数である。又、ｍは平均重合度であり、２〜５０の数
である。一般式〔Ｉ〕、〔II〕および〔III 〕で表わさ
れる化合物の具体的な例としては下記のものを挙げるこ
とができる。

【０００７】

【化４】

【０００８】

【化５】

【０００９】

【化６】

【００１０】一般式〔Ｉ〕、〔II〕および〔III 〕で表
わされる化合物は、使用する写真感光材料の種類、形態
又は塗布方法等によりその使用量が異なるが、一般には
その使用量は１ｍ² 当り５〜５００ｍｇでよく、特に１
５〜２００ｍｇが好ましい。また感光材料中の最外層と
して非感光性の親水性コロイド層（保護層、バック層な
ど）に含有せしめるのが好ましい。

【００１１】次に、本発明において感光性ハロゲン化銀
乳剤層に添加される一般式〔IV〕の化合物について説明
する。

【００１２】

【化７】

【００１３】式中Ｒ¹¹は水素原子又は炭素数１〜６個の
アルキル基を表わす。Ｒ¹²、Ｒ¹³は、各々独立に、水素
原子、炭素数１０個以下のアルキル基、アリール基また
はアラルキル基を表わす。また、Ｒ¹²とＲ¹³が結合し
て、窒素原子と共に含窒素複素環を形成しても良い。Ｌ
は２価の連結基を表わす。ｐは０または１を、ｑは１ま
たは２を表わす。

【００１４】一般式〔IV〕で表わされる繰り返し単位を
有する好ましい本発明の重合体について以下に示す。一
般式〔IV〕においてＲ¹¹は水素原子又は炭素数１〜６個
のアルキル基を表わし、水素原子、メチル基が好まし
い。Ｒ¹²、Ｒ¹³はそれぞれ水素原子、炭素数１０個以下
のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表わ
し、同じであっても異なってもよい。これらの基はさら
に置換基を有していてもよい。置換基としては、水酸
基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、アミド基、シア
ノ基、スルホン酸基、カルボン酸基、などを挙げること
ができる。Ｒ¹²、Ｒ¹³は水素原子、メチル基、エチル基
及びフェニル基が好ましく、そのうち水素原子が最も好
ましい。Ｌは２価の連結基を表わし、その例として炭素
数１〜１０個のアルキレン基、アリーレン基あるいはそ
れらとエーテル結合、エステル結合、アミド結合などを
組みあわせて得られる２価基があげられる。ｐは０また
は１を表わし、０が好ましい。ｑは１または２を表わ
し、１が好ましい。

【００１５】一般式〔IV〕で表される繰り返し単位を構
成するエチレン性不飽和モノマーのうち、好ましいもの
の具体例を以下に挙げる。

【００１６】

【化８】

【００１７】一般式〔IV〕で表わされる繰り返し単位を
含む重合体は、複合機能を発揮させるために二種類以上
のモノマー単位を含んでいても良い。本発明における高
分子重合体は一般式〔IV〕で表わされるモノマーをポリ
マー構成単位として７０モル％以上、好ましくは８０モ
ル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上含む下記一
般式〔Ｖ〕で表わされる化合物である。

【００１８】

【化９】

【００１９】式中ｘはモル百分率を表わし、ｘは７０な
いし１００が好ましい。Ｂは共重合可能なエチレン性不
飽和モノマーを共重合したモノマー単位を表わす。

【００２０】本発明の好ましい重合体におけるエチレン
性不飽和モノマーの例は、エチレン、プロピレン、スチ
レン、クロロメチルスチレン、ビニルベンジルスルホン
酸ソーダ、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくは
ジカルボン酸およびその塩（例えばアクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、無水マレイン酸）、エチレン性不
飽和のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸のエステル
（例えばｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリ
レート）などの他に、特開昭５６−１５１９３７号、同
５７−１０４９２７号、同５６−１４２５２４号などに
開示されているゼラチン反応性のモノマーなどがある。
また本発明の重合体は、複合機能を発揮させるために、
Ｂとして二種以上のモノマー単位を含んでいてもよい。
本発明における重合体の好ましい化合物例としては以下
のものが挙げられる。（数字はモル百分率をあらわ
す。）

【００２１】

【化１０】

【００２２】

【化１１】

【００２３】

【化１２】

【００２４】本発明において写真乳剤層の添加する一般
式〔IV〕で表わされる繰り返し単位を有する重合体は重
量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００から２００，００
０、好ましくは７，０００から１００，０００、更に好
ましくは１５，０００から７０，０００のものが良い。
かかる重合体の添加量は任意の量を選ぶことが出来る
が、最適の添加量は化合物の種類によって異なる。

【００２５】本発明において添加されるデキストラン
は、ロイコノストック、メゼンテロイデス等のデキスト
ラン生産菌、またはこれらの菌を培養液より分離したデ
キストランシュクラーゼを無糖液に作用して得られるネ
イティブデキストランを酸、アルカリ、酵素による部分
分解重合法によって分子量を低下させたものである。本
発明に用いるデキストランの重量平均分子量は１０，０
００から３００，０００、好ましくは１５，０００から
１００，０００、更に好ましくは２０，０００から７
０，０００である。

【００２６】本発明に用いる一般式〔IV〕で表わされる
繰り返し単位を有する重合体および／またはデキストラ
ンは添加層中の全バインダーの５〜５０重量％、特に１
０〜３５重量％になるように添加するのが好ましい。ま
た該重合体を粉末として加えても良いが、５〜４０％水
溶液として用いるのが便利である。

【００２７】本発明で用いることのできる染料として
は、例えば英国特許５８４，６０９号、同１，２１０，
２５２号、米国特許第２，５３８，００８号、同２，５
３８，００９号、同２，６８８，５４１号、同４，４２
０，５５５号、特開昭５０−４０６２５号、同５１−３
６２３号、同５１−１０９２７号、同５４−１１８２４
７号、同６１−２０４６３０号、同６１−２０５９３４
号、同６２−２２２２４８号、特公昭４８−３２８６
号、同５９−３７３０３号、国際特許出願（ＷＯ）８６
−０４６９４号等に記載されたアリーリデン染料、特公
昭２８−３０８２号、同４４−１６５９４号、同５９−
２８８９８号等に記載されたスチリル染料、英国特許第
１，０７５，６５３号、同１，１５３，３４１号、同
１，２８４，７３０号、同１，４７５，２２８号、同
１，５４２，８０７号、米国特許第３，４８６，８９７
号、同２，７０６，１９３号、同３，２６０，６０１
号、同４，０３５，１９０号、特公昭６０−５３３０２
号、同５７−４６７７７号、同５７−５１６５８号、特
開昭６３−３４５３７号、同６３−３４５３８号、同６
３−３４５３９号等に記載されたメロシアニン染料、米
国特許第２，８４３，４８６号、同３，２９４，５３９
号、同３，６１５，５６２号等に記載されたシアニン染
料、英国特許第５０６，３８５号、同１，１７７，４２
９号、同１，２７８，６２１号、同１，３１１，８８４
号、同１，３３８，７９９号、同１，３８５，３７１
号、同１，４６７，２１４号、同１，４３３，１０２
号、同１，３７３，０２６号、特開昭５９−１１１６４
０号、米国特許第３，２４７，１２７号、同３，４６
９，９８５号、同４，０７８，９３３号、同２，５３
３，４７２号、同３，３７９，５３３号等に記載された
オキソノール染料、英国特許第５７５，６９１号、同６
８０，６３１号、同７８６，９０７号、同７８８，４２
５号、同９０７，１２５号、米国特許第３，６７１，２
５４号、特開昭５９−２１１０４３号等に記載されたア
ゾ染料、英国特許第７５０，０３１号、同２，０１４，
５９８号等に記載されたアゾメチン染料などが挙げられ
るが、これらの中でも亜硫酸塩を含む現像液や定着液中
で脱色され得る染料（例えばアリーリデン染料、スチリ
ル染料、メロシアニン染料、シアニン染料、オキソノー
ル染料）が好ましい。以下に本発明に用いられる染料の
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００２８】

【化１３】

【００２９】

【化１４】

【００３０】

【化１５】

【００３１】

【化１６】

【００３２】

【化１７】

【００３３】

【化１８】

【００３４】

【化１９】

【００３５】

【化２０】

【００３６】

【化２１】

【００３７】本発明において用いられる染料の使用量は
０．５〜３００ｍｇ／ｍ² とりわけ２〜１５０ｍｇ／ｍ
² になるように添加するのが好ましい。また、これらの
染料は感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有せしめるが、感
光性ハロゲン化銀乳剤層が複数ある場合には、これら複
数の層に含有せしめてもよいが、好ましくは特定の一層
にだけ含有せしめる方がよい。

【００３８】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳
剤のハロゲン化銀としては塩臭化銀、臭化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀を用いることができるが好ましくは沃臭
化銀が用いられる。ここで沃化銀の含量は好ましくは３
０モル％以下、特に１０モル％以下の範囲であることが
好ましい。沃臭化銀粒子中の沃素の分布は均一でもよく
又、内部と表面とで異なっていてもよい。平均粒子サイ
ズは０．４μｍ以上であることが好ましい。特に０．５
〜２．０μｍであることが好ましい。粒子サイズ分布は
狭くても広くてもいずれでもよい。乳剤中のハロゲン化
銀粒子は立方体、８面体、１４面体、菱１２面体のよう
な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形を有するものでも
よく、また球状、板状、じゃがいも状などのような変則
的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形を有するものでも或
いはこれらの結晶形の複合形を有するものでもよい。種
々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。また粒子径
が粒子厚みの５倍以上の平板粒子は、本発明に対し好ま
しく用いられる（詳しくは、ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＤＩＳ
ＣＬＯＳＵＲＥ ２２５巻 Ｉｔｅｍ ２２５３４
Ｐ．２０〜Ｐ．５８、１月号、１９８３年、及び特開昭
５８−１２７９２１号、同５８−１１３９２６号公報に
記載されている）。

【００３９】本発明において、感光性ハロゲン化銀乳剤
は、２種類以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いても
よい。混合する乳剤の粒子サイズ・ハロゲン組成・感度
・等が異なっていてもよい。感光性乳剤に実質的に非感
光性の乳剤（表面あるいは内部がかぶっていてもよい
し、いなくてもよい）を混合して用いてもよいし、別の
層に分けてもよい（詳しくは米国特許第２，９９６，３
８２号、同３，３９７，９８７号などに記載されてい
る）。例えば、球状もしくはじゃがいも状の感光性乳剤
と粒子径が粒子厚みの５倍以上の平板粒子からなる感光
性ハロゲン化銀乳剤と同一層もしくは特開昭５８−１２
７９２１号公報に記載の如く異なった層に用いてもよ
い。異なった層に用いる時、平板粒子からなる感光性ハ
ロゲン化銀乳剤は支持体に近い側にあってもよいし、逆
に遠い側にあってもよい。本発明に用いられる写真乳剤
は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著 Ｃｈｉｍｉｅｅｔ Ｐ
ｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａ
ｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕ
ｆｆｉｎ著 ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏ
ｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅ
ｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅ
ｔ ａｌ著 Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｇｏａｔｉｎｇ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ
Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）、特開昭５８
−１２７９２１号及び同５８−１１３９２６号公報など
に記載された方法を用いて調整することができる。

【００４０】ハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部まで一
様なものであっても、また内部と外部が異質の層状構造
をしたものや、英国特許第６３５，８４１号、米国特許
第３，６２２，３１８号に記載されているような、いわ
ゆるコンバージョン型のものであってもよい。又エピタ
キシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合
されていてもよく、また例えばロダン銀、酸化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。又表面潜像型であって
も内部潜像型であってもどちらでもよい。ハロゲン化銀
製造時のハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イ
リジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯
塩、鉄塩又は鉄錯塩などを共存させてもよい。また、粒
子形成時にはアンモニア、チオエーテル化合物、チアゾ
リジン−２−チオン、四置換チオ尿素、ロダンカリ、ロ
ダンアンモン、アミン化合物の如きいわゆるハロゲン化
銀溶剤を存在せしめ粒子成長をコントロールしてもよ
い。

【００４１】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の化
学熟成としては公知の化学増感法を用いることができ
る。化学増感の方法としては硫黄増感法、還元増感法、
金増感法などの知られている方法を用いることができ、
単独または組合せで用いられる。貴金属増感法のうち金
増感法はその代表的なもので金化合物、主として金錯塩
を用いる。金以外の貴金属、たとえば白金、パラジウ
ム、イリジウム等の錯塩を含有しても差支えない。その
具体例は米国特許第２，４４８，０６０号、英国特許第
６１８，０６１号などに記載されている。硫黄増感剤と
しては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々
の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チア
ゾール類、ローダニン類等を用いることができる。還元
増感剤としては、第一すず塩、アミン類、ホルムアミジ
ンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることができ
る。

【００４２】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちアゾール類
｛例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール
類、ベンゾトリアゾール類など｝；メルカプト化合物類
｛例えばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチ
アゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカ
プトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾール）など｝；例えばオキサゾリンチオンの
ようなチオケト化合物；アザインデン類｛例えばトリア
ザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロ
キシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン
類）、ペンタアザインデン類など｝；等のようなカブリ
防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加
えることができる。特に特開昭６０−７６７４３号、同
６０−８７３２２号公報に記載のニトロン及びその誘導
体、特開昭６０−８０８３９号公報に記載のメルカプト
化合物、特開昭５７−１６４７３５号公報に記載のヘテ
ロ環化合物、及びヘテロ環化合物と銀の錯塩（例えば１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール銀）などを好
ましく用いることができる。

【００４３】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光に分光増感されても
よい。増感色素として、シアニン色素、メロシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソ
ノール色素等を用いることができる。本発明に使用され
る有用な増感色素は例えばＲＥＳＥＡＲＣＨ ＤＩＳＣ
ＬＯＳＵＲＥ Ｉｔｅｍ １７６４３ ＩＶ−Ａ項（１
９８７年１２月Ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ １８４３１
Ｘ項（１９７９年８月Ｐ．４３７）に記載もしくは引用
された文献に記載されている。ここで増感色素は写真乳
剤の製造工程のいかなる工程に存在させて用いることも
できるし、製造後塗布直前までのいかなる段階に存在さ
せることもできる。前者の例としては、ハロゲン化銀粒
子形成工程、物理熟成工程、化学熱成工程などである。

【００４４】本発明に用いられる写真乳剤には感光材料
の製造工程中の乳剤の腐敗を防止する目的で種々の化合
物を含有させることができる。例えば、フェノール及び
その誘導体、パラオキシ安息香酸エステル、ベンツイソ
チアゾリン誘導体、ベンツイミダゾール類、アミングア
ニジン類などを用いることができる。

【００４５】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的
で、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン
（ステロイド系）、糖のアルキルエステル類などの非イ
オン性界面活性剤；アルキスルフォン酸塩、アルキルベ
ンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン
酸塩、アルキル硫酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アル
キルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホア
ルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類
などのアニオン界面活性剤；アルキルベタイン類、アル
キルスルホベタイン類などの両性界面活性剤；脂肪族あ
るいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム塩
類、イミダゾリウム塩類などのカチオン界面活性剤を用
いることができる。この内、サポニン、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸Ｎａ塩、ジ−２−エチルヘキシルα−スル
ホコハク酸Ｎａ塩、ｐ−オクチルフェノキシエトキシエ
トキシエタンスルホン酸Ｎａ塩、ドデシル硫酸Ｎａ類、
トリイソプロピルナフタレンスルホン酸Ｎａ塩、Ｎ−メ
チル−オレオイルタウリンＮａ塩等のアニオン；ドデシ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−オレオイル
−Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルアンモニオジアミノプ
ロパンブロマイド、ドデシルピリジウムクロライドなど
のカチオン；Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボキ
シベタイン、Ｎ−オレイン−Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホブ
チルベタインなどのベタイン；を特に好ましく用いるこ
とができる。

【００４６】帯電防止剤としては、パーフルオロオクタ
ンスルホン酸Ｋ塩、Ｎ−プロピル−−Ｎ−パーフルオロ
オクタンスルホニルグリシンＮａ塩、Ｎ−プロピル−Ｎ
−パーフルオロオクタンスルホニルアミノエチルオキシ
ポリ（ｎ＝３）オキシエチレンブタンスルホン酸Ｎａ
塩、Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ′，
Ｎ′，Ｎ′−トリメチルアンモニオジアミノプロパンク
ロライド、Ｎ−パーフルオロデカノイルアミノプロピル
−Ｎ′，Ｎ′ジメチル−Ｎ′−カルボキシベタインの如
き含フッ素界面活性剤、特開昭６０−８０８４８号、同
６１−１１２１４４号などに記載のノニオン系界面活性
剤、アルカリ金属の硝酸塩、導電性酸化スズ、又はこれ
にアンチモン等をドープした複合酸化物を好ましく用い
ることができる。

【００４７】本発明に於てはマット剤としてポリメチル
メタクリレートのホモポリマー又はメチルメタクリレー
トとメタクリル酸とのポリマー、シリカの微粒子を用い
ることができる。粒子サイズとしては１．０〜１０μ
ｍ、特に２〜５μｍであることが好ましい。

【００４８】本発明の写真感光材料の親水性コロイド層
には、トリメチロールプロパン、ペンタンジオール、ブ
タンジオール、エチレングリコール、グリセリン等のポ
リオール類を可塑剤として用いることができる。さら
に、本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には、耐
圧力性改良の目的でポリマーラテックスを含有せしめる
ことが好ましい。ポリマーとしてはアクリル酸のアルキ
ルエステルのホモポリマー又はアクリル酸とのコポリマ
ー、スチレン−ブタジエンコポリマー、活性メチレン基
を有するモノマーからなるポリマー又はコポリマーを好
ましく用いることができる。

【００４９】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例
えばクロム塩、アルデヒド類（ホルムアルデヒドな
ど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイ
ル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスル
ホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−
〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕な
ど、）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−
ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類
（ムコクロル酸など）、Ｎ−カルバモイルピリジニウム
塩類〔（１−モルホリノカルボニル−３−ピリジニオ）
メタンスルホナートなど〕、ハロアミジニウム塩類
〔（１−β−クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジ
ニウム、２−ナフタレンスルホナートなど〕を単独また
は組合せて用いることができる。なかでも、特開昭５３
−４１２２０号、同５３−５７２５７号、同５９−１６
２５４６号、同６０−８０８４６号に記載の活性ビニル
化合物およ米国特許第３，３２５，２８７号に記載の活
性ハロゲン化物が好ましい。本発明の感光材料がＸレイ
感光材料として用いられる場合、親水性コロイド層はこ
れらの硬膜剤により水中での膨潤率が２００％以下、特
に１５０％以下になるように硬膜されていることが好ま
しい。

【００５０】本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用い
ることのできる結合剤または保護コロイドとしては、ゼ
ラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コ
ロイドも用いることができる。例えば、ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−
Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸の単一あるいは
共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いるこ
とができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンも用いることができる。

【００５１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は感光
性ハロゲン化銀乳剤層の他に表面保護層、中間層、ハレ
ーション防止層等の非感光性層を有していてもよい。ハ
ロゲン化銀乳剤層は２層以上でもよく、２層以上のハロ
ゲン化銀乳剤層の感度、階調等は異なっていてもよい。
又、支持体の両側に１層又は２層以上のハロゲン化銀乳
剤層や非感光性層を有していてもよい。

【００５２】本発明の感光材料をＸ線用写真感光材料と
して用いる場合には、ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＤＩＳＣＬＯ
ＳＵＲＥ Ｉｔｅｍ １８４３１（１９７９年８月
Ｐ．４３３〜Ｐ．４４１）に記載された、安定剤、カブ
リ防止剤およびクニック防止剤に関する技術（Ｐ．４３
３〜Ｐ．４３６）、保護層に関する技術（Ｐ．４３６、
ＩＶ項）、クロスオーバーコントロール技術（Ｐ．４３
６、Ｖ項）等を用いることが好ましい。Ｘ線写真像を得
るためには、露光は通常の方法を用いて行なえばよい。
すなわち、支持体の両側に感光層のある感光材料を２枚
の蛍光増感紙でサンドイッチしてＸ線露光する方法であ
る。また、支持体の片側に感光層のある感光材料の場合
はＸ線を蛍光増感紙に照射し、発光した光を感光材料に
記録する方法を用いる。勿論感光材料と蛍光増感紙をコ
ンタクトさせてＸ線照射してもよい。ここで蛍光体とし
ては青発光のタングステン酸カルシウム、硫酸バリウム
などの蛍光体、緑発光の希土類蛍光体が用いられる。ま
た、Ｘ線露光したものを蛍光体に蓄積した後、陰極線管
フライングスポット、発光ダイオード、レーザー光（例
えばガスレーザー、ＹＡＧレーザー、色素レーザー、半
導体レーザーなど）など赤外線を含む種々の光源で露光
することもできる。

【００５３】本発明の感光材料の写真処理には、例えば
リサーチ・ディスクロージャー（ＲＥＳＥＡＲＣＨ Ｄ
ＩＳＣＬＯＳＵＲＥ）１７６号第２８〜３０頁（ＲＤ−
１７６４３）に記載されているような、公知の方法及び
公知の処理液のいずれをも適用することができる。本発
明は特開昭６３−１１８７４４号に記載の簡易迅速処理
を好ましく用いることができる。

【００５４】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさ
らに説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【００５５】実施例−１ 感光性厚板状粒子乳剤の調整 臭化カリウムと沃化カリウムとチオシアン酸カリウムと
ゼラチンから成る水溶液の入った容器に先ずアンモニア
を添加し、これに続いて硝酸銀水溶液と臭化カリウム及
び沃化カリウムとから成る水溶液とを同時に添加するこ
とにより、球相当平均直径０．９５μｍの厚板状の形状
を有する沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ＝３モル％）を調整し、
通常の凝集法により脱塩し、水、ゼラチン、β−オキシ
エチルフェニルエーテル、臭化カリウム、水酸化ナトリ
ウム、トリメチロールプロパンを加えて再分散した後、
塩化金酸、チオシアン酸カリウムおよびチオ硫酸ナトリ
ウムを用いて金・硫黄増感を行い、安定剤として４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデンを加えて感光性厚板状粒子乳剤を得た。

【００５６】乳剤塗布液の調製 調製した乳剤にハロゲン化銀１モル当り、下記の薬品を
添加し、さらに本発明に例示した高分子化合物及び染料
を添加して乳剤塗布液とした。 ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ −１，３，５−トリアジン ４０ ｍｇ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラ ザインデン ０．５ ｇ メソイオントリアゾリウム化合物（下記化２２） ０．３ ｇ

【００５７】

【化２２】

【００５８】表面保護層用塗布液の調製 表面保護層用塗布液としては、下記の塗布物組成となる
ような水溶液を調製し、さらに本発明の化合物〔Ｉ〕、
〔II〕、あるいは〔III 〕を添加した。 片面ｍ² 当りの塗布量 ゼラチン ０．８ ｇ ポリアクリル酸ソーダ ０．０７ ｇ ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸；モル比９対１） 分散物（粒径４．５μｍ） ０．０５ ｇ ポリスチレンスルホン酸カリウム ０．０１ ｇ ジメチルシロキサン分散物（粒径０．１１μｍ） ０．０２ ｇ パルミチン酸セチル分散物（粒径０．１０μｍ） ０．０２ ｇ コロイダルシリカ ０．１５ ｇ 硝酸カリウム ０．０５ ｇ α−スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩 ０．００５ｇ ｐ−オクチルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸 ソーダ ０．０１ ｇ 下記化２３の化合物 ０．００２ｇ 下記化２４の化合物 ０．００５ｇ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ インデン ０．０３ ｇ

【００５９】

【化２３】

【００６０】

【化２４】

【００６１】写真試料の調製 の乳剤塗布液との表面保護層用塗布液とをあらかじ
め下びき層を塗設した厚さ１７５μｍのポリエチレンテ
レフタレート支持体上の、両面に片面ずつ同じ様に塗
布、転燥し、写真試料１〜２０とした。塗布銀量は片面
で２．４ｇ／ｍ² 、乳剤塗布ゼラチン量は２．０ｇ／ｍ
² であった。これらの写真試料は塗布直前に乳剤塗布液
に硬膜剤として、１，２−ビス（スルホニルアセトアミ
ド）エタンを４．８ミリモル／１００ｇゼラチンの割合
で添加した。

【００６２】写真試料の評価 （１）センシトメトリー 塗布後の写真試料を２５℃で６０％ＲＨの雰囲気下に１
週間放置して硬膜を充分進行させた後、富士写真フイル
ム（株）製スクリーン：富士ハイスクリーンＢ−２をカ
セッテを使用して写真試料の両側に密着させてＸ線セン
シトメトリーを行った。露光量の調整はＸ線管球とカセ
ッテとの距離を変化させることにより行った。露光後処
理剤として富士ＲＤ−III 、富士Ｆを用いて富士Ｘ−レ
イプロセッサーＦＰＭ４０００で３５℃、９０秒処理を
行った。処理されたフィルムストリップスの光学濃度測
定を行ない、特性曲線（露光量の対数対光学濃度曲線）
を作成した後、相対感度を求めた。感度はカブリ＋１．
０の光学濃度を与える露光量の逆数として求め、試料Ｎ
ｏ．１の感度を１００として相対値として表示した。

【００６３】（２）鮮鋭度の評価 試料の鮮鋭度は、（１）と同じスクリーン、カセッテと
Ｘ線用の金属製の鮮鋭度チャート及び（１）と同じ処理
条件でＣＴＦ（コントラスト・トランスファー・ファン
クション）を求めて以下の如く２サイクル／ｍｍの空間
周波数のところの値で評価した。 鮮鋭度ランク ５（非常に良い） ０．４７＜ＣＴＦ値≦０．５１ ４（良い） ０．４３＜ＣＴＦ値≦０．４７ ３（普通） ０．３９＜ＣＴＦ値≦０．４３ ２（悪い） ０．３５＜ＣＴＦ値≦０．３９ １（非常に悪い） ＣＴＦ値＜０．３５

【００６４】（３）染料汚れの評価 （イ）増感紙汚れ 写真試料及び（１）と同じスクリーン、カセッテを３０
℃、８０％ＲＨにて１日間調湿し、このカセッテに写真
試料１００枚を通したのちＸ線撮影を行ない濃度ムラの
出具合を調べた。ムラの程度を汚れの評価として次の４
段階に分けた。 Ａ：濃度ムラの発生が全く認められない。 Ｂ：濃度ムラの発生が少し認められる。 Ｃ：濃度ムラの発生が相当認められる。 Ｄ：濃度ムラの発生が著しく認められる。

【００６５】（ロ）綿布汚れ 写真試料及び（１）と同じカセッテに、スクリーンの代
りに塩化ビニール製の板に綿布を貼ったものを挿入し
て、３０℃、８０％ＲＨにて１日間調湿し、このカセッ
テに（イ）と同様に写真試料１００枚を通したのち、綿
布の汚れ具合を調べた。汚れの評価として次の４段階に
分けた。 Ａ：綿布の汚れが全く認められない。 Ｂ：綿布の汚れが少し認められる。 Ｃ：綿布の汚れが相当認められる。 Ｄ：綿布の汚れが著しく認められる。 （１）〜（３）の得られた結果を表−Ａに示した。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【表２】

【００６８】

【表３】

【００６９】表−Ａより、本発明の試料Ｎｏ．１２〜２
０が必要な写真性能と鮮鋭度を示し且つ染料汚れの発生
が少なく、良好な性能を示していることが明らかであ
る。

【００７０】実施例−２ 感光性平板状粒子乳剤の調製 水１リットル中に臭化カリウム５ｇ、沃化カリウム０．
０５ｇ、ゼラチン３０ｇ、構造式：ＨＯ（ＣＨ₂ ）₂ Ｓ
（ＣＨ₂ ）₂ Ｓ（ＣＨ₂ ）₂ ＯＨのチオエーテル０．１
２５ｇを添加し、７５℃に保った水溶液中へ攪拌しなが
ら硝酸銀９ｇの水溶液と臭化カリウム６ｇと沃化カリウ
ム０．７５ｇとを含む水溶液とをダブルジェット法によ
り４５秒間で添加した。続いて微量の臭化カリウムを添
加した後、硝酸銀９ｇを含む水溶液を７分３０秒かけて
添加終了時の流量が添加開始の２倍となるように添加し
た。引き続いて２４０ｇの硝酸銀水溶液と沃化カリウム
を３．４４ｇ含む臭化カリウムの水溶液とを、電位をｐ
Ａｇ７．８５に保ちながらコントロールダブルジェット
法で４０分間で添加し、粒子成長させた。この時の流量
は添加終了時の流量が添加開始時の流量の８倍となるよ
う加速した。添加終了後２Ｎのチオシアン酸カリウム水
溶液１５ｃｃを添加し、さらに１％の沃化カリウム水溶
液８０ｃｃを３０秒かけて添加した。このあと温度を３
５℃に下げ、沈降法により、可溶性塩類を除去したの
ち、４０℃に昇温してゼラチン、β−オキシエチルフェ
ニルエーテル、臭化カリウム、水酸化ナトリウム、トリ
メチロールプロパン、水を加えて再分散し、ｐＨ６．４
０、ｐＡｇ８．４５に調整した。温度を５５℃に昇温し
た後、下記構造の増感色素を３００ｍｇ添加して１０分
間攪拌した後、塩化金酸、チオシアン酸カリウム、チオ
硫酸ナトリウムを用いた金・硫黄増感を行い、安定剤と
して４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデンを加えて、乳剤を調製した。得られた
乳剤は全粒子の投影面積の総和の９０％がアスペクト比
３以上の粒子からなり、アスペクト比２以上のすべての
粒子についての平均の投影面積直径は１．６５μｍ、標
準偏差２３．５％、厚みの平均は０．２２μｍで平均ア
スペクト比は７．５、平均ヨード含有量は２．０モル％
であった。

【００７１】

【化２５】

【００７２】乳剤塗布液の調製 調製した乳剤にハロゲン化銀１モル当り、下記の薬品を
添加し、さらに本発明に例示した高分子化合物及び染料
を添加して乳剤塗布液とした。 ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン ４０ ｍｇ ポリアクリル酸ナトリウム ４ ｇ メソイオントリアゾリウム化合物 ０．７ｇ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラ ザインデン ０．３ｇ また上記薬品に加えて画像色調調節用に下記構造式の非
脱色性のマゼンタ染料乳化物と青色染料乳化物とを最適
画像色調になるように添加した。

【００７３】

【化２６】

【００７４】表面保護層用塗布液の調製 表面保護層用塗布液としては実施例１に記載の水溶液と
同じ組成のものを調製し、さらに本発明の化合物〔Ｉ〕
あるいは〔III 〕を添加した。 写真試料の調製 の乳剤塗布液との表面保護層用塗布液とをあらかじ
め下びき層を塗設した厚さ１７５μｍのポリエチレンテ
レフタレート支持体上の両面に片面ずつ同じ様に塗布、
乾燥し、写真試料２１〜３０とした。塗布銀量は片面で
１．９ｇ／ｍ² 、乳剤塗布ゼラチン量は１．９ｇ／ｍ²
であった。これらの写真試料は塗布直前に乳剤塗布液に
硬膜剤として、１，２−ビス（スルホニルアセトアミ
ド）エタンを６ミリモル／１００ｇゼラチンの割合で添
加した。 写真試料の評価 得られた写真試料について実施例−１と同様にセンシト
メトリーを行い、鮮鋭度、染料汚れを評価し、その結果
を表−Ｂにまとめた。

【００７５】

【表４】

【００７６】

【表５】

【００７７】表−Ｂより、本発明の試料Ｎｏ．２４〜３
０が良好な性能を示していることが明らかである。

【００７８】

【発明の効果】本発明により、高い鮮鋭度で写真画質に
優れ、且つ増感紙などとの接触による濃度ムラのないハ
ロゲン化銀写真感光材料が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料において、少なく
   とも一方の側の最外層中に下記一般式〔Ｉ〕、〔II〕又
   は〔III 〕で表わされる化合物の中の少なくとも１種を
   含み、該感光性ハロゲン化銀乳剤層に下記一般式〔IV〕
   で表わされる繰り返し単位を含む重合体及び／又はデキ
   ストランを含み、且つ該感光性ハロゲン化銀乳剤層に現
   像処理で脱色可能な５００ｎｍ以下に光吸収ピークを有
   する染料を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。 【化１】 式中、Ｒ¹ は炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキ
   ル基、アルケニル基又はアリール基を表わす。Ａ¹ は−
   Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯＯ−基、−ＮＲ¹⁰−基、−Ｃ
   ＯＮＲ¹⁰−基又は−ＳＯ₂ ＮＲ¹⁰−基（ここでＲ¹⁰は水
   素原子、置換又は無置換のアルキル基を示す。）を表わ
   す。Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁹ は、各々独立に、水素原
   子、置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、ア
   ルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アミド基、スル
   ホンアミド基、カルバモイル基或いはスルフアモイル基
   を表わす。Ｒ⁶ 及びＲ⁸ は、各々独立に、置換もしくは
   無置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロ
   ゲン原子、アシル基、アミド基、スルホンアミド基、カ
   ルバモイル基、或いはスルファモイル基を表わす。
   Ｒ^6a、Ｒ^7a、Ｒ^8a及びＲ^9aは、それぞれＲ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ
   ⁸ 及びＲ⁹ と同義である。Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は、水素原子、
   置換もしくは無置換のアルキル基、又はアリール基を表
   わす。Ｒ⁴ とＲ⁵ 、Ｒ⁶ とＲ⁷ 、Ｒ⁸ とＲ⁹ 、Ｒ^6aとＲ
   ^7a、及びＲ^8aとＲ^9aは、互いに連絡して置換もしくは無
   置換の環を形成してもよい。ｎ₁ 、ｎ₂ 、ｎ₃ 及びｎ₄
   は酸化エチレンの平均重合度であって、２〜５０の数で
   ある。又、ｍは平均重合度であり、２〜５０の数であ
   る。 【化２】 式中Ｒ¹¹は水素原子又は炭素数１〜６個のアルキル基を
   表わす。Ｒ¹²、Ｒ¹³は、各々独立に、水素原子、炭素数
   １０個以下のアルキル基、アリール基またはアラルキル
   基を表わす。また、Ｒ¹²とＲ¹³が互いに結合し、窒素原
   子と共に含窒素複素環を形成しても良い。Ｌは２価の連
   結基である。ｐは０または１であり、ｑは１または２で
   ある。