JPH0820693B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料Info
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- JPH0820693B2 JPH0820693B2 JP62228030A JP22803087A JPH0820693B2 JP H0820693 B2 JPH0820693 B2 JP H0820693B2 JP 62228030 A JP62228030 A JP 62228030A JP 22803087 A JP22803087 A JP 22803087A JP H0820693 B2 JPH0820693 B2 JP H0820693B2
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- silver halide
- silver
- photographic
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/34—Fog-inhibitors; Stabilisers; Agents inhibiting latent image regression
-
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- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
- G03C1/28—Sensitivity-increasing substances together with supersensitising substances
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Description
【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はハロゲン化銀写真感光材料(以下感材と記
す)に関し、特にアスペクト比が3以上の平板状ハロゲ
ン化銀粒子の写真感度を最大限に引き出し、かつ圧力感
度を低減せしめる技術に関するものである。
す)に関し、特にアスペクト比が3以上の平板状ハロゲ
ン化銀粒子の写真感度を最大限に引き出し、かつ圧力感
度を低減せしめる技術に関するものである。
(従来技術) 一般にハロゲン化銀乳剤を塗布した写真感材には、さ
まざまな圧力が加えられる。例えば一般写真用ネガフイ
ルムはパトローネに巻き込まれたり、カメラに装てんす
る際に、折り曲げられたり、コマ送りのために引つ張ら
れたり、カメラの搬送部分にこすりつけられたりする。
まざまな圧力が加えられる。例えば一般写真用ネガフイ
ルムはパトローネに巻き込まれたり、カメラに装てんす
る際に、折り曲げられたり、コマ送りのために引つ張ら
れたり、カメラの搬送部分にこすりつけられたりする。
一方印刷用感材や、直接医療用レントゲン感材のよう
なシート状フイルムは、人が手で直接取り扱うため、折
れまがつたりすることがしばしば生ずる。また、明室搬
送機器や高速チエンジヤーの中では、金属やゴムと強い
力で接触する。
なシート状フイルムは、人が手で直接取り扱うため、折
れまがつたりすることがしばしば生ずる。また、明室搬
送機器や高速チエンジヤーの中では、金属やゴムと強い
力で接触する。
また、あらゆる感材は裁断、加工の際大きな圧力を受
ける。
ける。
このように写真感材に様々な圧力が加わるとハロゲン
化銀粒子の保持体(バインダー)であるゼラチンや、高
分子物質を媒体として、ハロゲン化銀粒子に圧力がかか
る。ハロゲン化銀粒子に圧力が加わると、露光量に対応
しない黒化や、減感が生ずることが知られており、たと
えば K.B.Mather,J.Opt.Soc.Am.,38.1054(1948),P.Faelens
and P.de Smet.Sci.et Ind.Phot.,25.No.5.178(195
4)P.Faelens,J.Phot.Sci.2.105(1954)などに詳細に
報告されている。
化銀粒子の保持体(バインダー)であるゼラチンや、高
分子物質を媒体として、ハロゲン化銀粒子に圧力がかか
る。ハロゲン化銀粒子に圧力が加わると、露光量に対応
しない黒化や、減感が生ずることが知られており、たと
えば K.B.Mather,J.Opt.Soc.Am.,38.1054(1948),P.Faelens
and P.de Smet.Sci.et Ind.Phot.,25.No.5.178(195
4)P.Faelens,J.Phot.Sci.2.105(1954)などに詳細に
報告されている。
このため、これらの圧力に対し写真性に何ら影響を受
けないような、写真感材を提供することが強く望まれて
いる。
けないような、写真感材を提供することが強く望まれて
いる。
一方、より高感度な乳剤が追求され続けている。高感
度化により夜でもフラツシユをたかずに撮影できたり、
より速い動きのある被写体を、高速シヤツターでとらえ
ることができる。X線撮影ではX線照射量を軽減するこ
とができ、人体へのX線の影響を最小限にとどめられ
る。
度化により夜でもフラツシユをたかずに撮影できたり、
より速い動きのある被写体を、高速シヤツターでとらえ
ることができる。X線撮影ではX線照射量を軽減するこ
とができ、人体へのX線の影響を最小限にとどめられ
る。
しかしながら、一般に乳剤の感度をあげると、圧力感
度も高くなるという好ましくない相関がある。
度も高くなるという好ましくない相関がある。
さらに、増感色素は、圧力を受けた際、ハロゲン化銀
粒子がカブリを生じる性質を助長し、悪化させる。色増
感の際に増感色素を多量に添加して光吸収を増大させ感
度を上昇させようとすると、圧力を受けた際の黒化現象
も顕著に悪化してしまう。このような弊害に対して圧力
特性を改良する手段としてはポリマーや乳化物などの可
塑剤を含有させる方法や、ハロゲン化銀乳剤のハロゲン
化銀/ゼラチン比を小さくする等の方法で、圧力を粒子
に到達させないようにする方法が知られている。
粒子がカブリを生じる性質を助長し、悪化させる。色増
感の際に増感色素を多量に添加して光吸収を増大させ感
度を上昇させようとすると、圧力を受けた際の黒化現象
も顕著に悪化してしまう。このような弊害に対して圧力
特性を改良する手段としてはポリマーや乳化物などの可
塑剤を含有させる方法や、ハロゲン化銀乳剤のハロゲン
化銀/ゼラチン比を小さくする等の方法で、圧力を粒子
に到達させないようにする方法が知られている。
英国特許第738,618号には異節環状化合物を同738,637
号にはアルキルフタレートを、同738,639号にはアルキ
ルエステルを、米国特許第2,960,404号には多価アルコ
ールを、同3,121,060号にはカルボキシアルキルセルロ
ースを、特開昭49-5017号にはパラフインとカルボン酸
塩を、特公昭53-28086号にはアルキルアクリレートと有
機酸を用いる方法等が開示されている。
号にはアルキルフタレートを、同738,639号にはアルキ
ルエステルを、米国特許第2,960,404号には多価アルコ
ールを、同3,121,060号にはカルボキシアルキルセルロ
ースを、特開昭49-5017号にはパラフインとカルボン酸
塩を、特公昭53-28086号にはアルキルアクリレートと有
機酸を用いる方法等が開示されている。
しかし可塑剤を添加する方法は乳剤層の機械的強度を
低下させるのでその使用量には限界があり、ゼラチンを
増やすと現像進行速度がおくれて低感化するなどの欠点
を有しており、いずれの方法でも十分な効果を発揮しに
くかつた。
低下させるのでその使用量には限界があり、ゼラチンを
増やすと現像進行速度がおくれて低感化するなどの欠点
を有しており、いずれの方法でも十分な効果を発揮しに
くかつた。
一般に立方体、8面体や、じやが芋状などの球状ハロ
ゲン化銀粒子は投影面積直径/厚み比の大きな平板状粒
子に較べて、その形態から外力に対して変形しにくく、
圧力感度も低い。そのため上述のような十分な効果を達
成しにくい改良手段でも、十分とはいえなくともかなり
満足のいくレベルにまで圧力特性を改良できた。
ゲン化銀粒子は投影面積直径/厚み比の大きな平板状粒
子に較べて、その形態から外力に対して変形しにくく、
圧力感度も低い。そのため上述のような十分な効果を達
成しにくい改良手段でも、十分とはいえなくともかなり
満足のいくレベルにまで圧力特性を改良できた。
しかるに、平板状粒子は米国特許第4,434,226、同4,4
39,520、同4,425,425などに記載されているように、ハ
ロゲン化銀の単位面積あたりの被覆面積が大きいため、
少ない銀量で高い光学濃度を得られる。
39,520、同4,425,425などに記載されているように、ハ
ロゲン化銀の単位面積あたりの被覆面積が大きいため、
少ない銀量で高い光学濃度を得られる。
またその単位体積あたりの表面積が大きいことによ
り、分光増感する際より多くの増感色素を吸着させるこ
とが可能で入射光に対する捕捉能力も高い。この特徴を
活かすためには、増感色素を飽和吸着量の60%以上好ま
しくは80%以上、より好ましくは100%以上添加するの
が良いが、先に述べたように、添加量と共に圧力感度も
上昇する。さらに、その形状のため外力に対し、変形し
やすく、上記のような方法では満足のいく状態を達成で
きない。
り、分光増感する際より多くの増感色素を吸着させるこ
とが可能で入射光に対する捕捉能力も高い。この特徴を
活かすためには、増感色素を飽和吸着量の60%以上好ま
しくは80%以上、より好ましくは100%以上添加するの
が良いが、先に述べたように、添加量と共に圧力感度も
上昇する。さらに、その形状のため外力に対し、変形し
やすく、上記のような方法では満足のいく状態を達成で
きない。
(本発明の目的) 本発明は、アスペクト比3以上の平板状ハロゲン化銀
粒子において、その分光感度を最大限に引き出ずべく、
十分な増感色素を添加し、最適に化学増感された粒子の
圧力感度を、実用的に問題のないレベルにまで改良する
方法を提供するものである。
粒子において、その分光感度を最大限に引き出ずべく、
十分な増感色素を添加し、最適に化学増感された粒子の
圧力感度を、実用的に問題のないレベルにまで改良する
方法を提供するものである。
(本発明を達成するための手段) 本発明の上記目的は、乳剤層中の全ハロゲン化銀粒子
の投影面積の50%以上がアスペクト比3以上20未満の平
板状ハロゲン化銀粒子である感材において、該ハロゲン
化銀粒子が、飽和吸着量の80%以上150%以下の増感色
素によつて分光増感されており、かつ乳剤層中又はその
他の層中にポリヒドロキシ置換されたベンゼンを銀1モ
ルあたり10-1モル未満存在させることにより達成され
た。
の投影面積の50%以上がアスペクト比3以上20未満の平
板状ハロゲン化銀粒子である感材において、該ハロゲン
化銀粒子が、飽和吸着量の80%以上150%以下の増感色
素によつて分光増感されており、かつ乳剤層中又はその
他の層中にポリヒドロキシ置換されたベンゼンを銀1モ
ルあたり10-1モル未満存在させることにより達成され
た。
ポリヒドロキシベンゼン類を感材中に添加する技術に
関しては、特開昭54-40629、特開昭56-1936、特開昭62-
21143等に開示されている。特に、特開昭62-21143号に
は銀1モルあたり5×10-2モル未満の濃度に、ポリヒド
ロキシ置換されたベンゼンを存在させることで、圧力感
度を低下しうることが示されている。しかしながら、こ
れらの特許は、アリールヒドラジドを使用した高コント
ラストネガ型現像系で、沃臭化銀単分散立方体粒子を使
用した系におけるものである。
関しては、特開昭54-40629、特開昭56-1936、特開昭62-
21143等に開示されている。特に、特開昭62-21143号に
は銀1モルあたり5×10-2モル未満の濃度に、ポリヒド
ロキシ置換されたベンゼンを存在させることで、圧力感
度を低下しうることが示されている。しかしながら、こ
れらの特許は、アリールヒドラジドを使用した高コント
ラストネガ型現像系で、沃臭化銀単分散立方体粒子を使
用した系におけるものである。
本発明は、通常ネガ型現像系(フエニドン/ヒドロキ
ノン系、モノール/ヒドロキノン系)において、増感色
素添加量が、飽和被覆量の80%以上になる時、ポリヒド
ロキシ置換されたベンゼンを存在させると平板状乳剤の
圧力による黒化が著しく改良でき、かつこの時写真的感
度(光に対する感度)と圧力感度の関係が最良になつて
いることを見い出したものである。
ノン系、モノール/ヒドロキノン系)において、増感色
素添加量が、飽和被覆量の80%以上になる時、ポリヒド
ロキシ置換されたベンゼンを存在させると平板状乳剤の
圧力による黒化が著しく改良でき、かつこの時写真的感
度(光に対する感度)と圧力感度の関係が最良になつて
いることを見い出したものである。
以下に本発明のポリヒドロキシ置換された、ベンゼン
化合物の、代表的化合物を示した。
化合物の、代表的化合物を示した。
これらの置換基のうちXとして−SO3Na、−COOHが特
に好ましい。
に好ましい。
本発明の化合物は上記に限られるものではない。
これらの化合物の内、1,4−ジヒドロキシベンゼン系
化合物、特に が好ましい。
化合物、特に が好ましい。
ポリヒドロキシ置換されたベンゼン化合物の添加場所は
ハロゲン化銀乳剤層又はその他の親水性コロイド層であ
るが特にハロゲン化銀乳剤層であることが好ましい。
ハロゲン化銀乳剤層又はその他の親水性コロイド層であ
るが特にハロゲン化銀乳剤層であることが好ましい。
添加量は感材中の銀1モル当り10-1モル未満であるが
特に5×10-2モル未満、さらに1×10-3〜4×10-2モル
であることが好ましい。
特に5×10-2モル未満、さらに1×10-3〜4×10-2モル
であることが好ましい。
本発明の増感色素として、シアニン色素、メロシアニ
ン色素、コンプレツクスシアニン色素、コンプレツクス
メロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリ
ル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオ
キソノール色素等を用いることができる。
ン色素、コンプレツクスシアニン色素、コンプレツクス
メロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリ
ル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオ
キソノール色素等を用いることができる。
本考案に使用される有用な増感色素は例えば米国特許
3,522,052号、同3,619,197号、同3,713,828号、同3,61
5,643号、同3,615,632号、同3,617,293号、同3,628,964
号、同3,703,377号、同3,666,480号、同3,667,960号、
同3,679,428号、同3,672,897号、同3,769,026号、同3,5
56,800号、同3,615,613号、同3,615,638号、同3,615,63
5号、同3,705,809号、同3,632,349号、同3,677,765号、
同3,770,449号、同3,770,440号、同3,769,025号、同3,7
45,014号、同3,713,828号、同3,567,458号、同3,625,69
8号、同2,526,632号、同2,503,776号、特開昭48-76525
号、ベルギー特許第691,807号などに記載されている。
増感色素の添加量はハロゲン化銀粒子に対する飽和吸着
量の80%以上150%以下であり、特に100%以上150%以
下が良い。ハロゲン化銀1モルあたり300mg以上2000mg
未満、好ましくは600mg以上1000mg未満がよい。
3,522,052号、同3,619,197号、同3,713,828号、同3,61
5,643号、同3,615,632号、同3,617,293号、同3,628,964
号、同3,703,377号、同3,666,480号、同3,667,960号、
同3,679,428号、同3,672,897号、同3,769,026号、同3,5
56,800号、同3,615,613号、同3,615,638号、同3,615,63
5号、同3,705,809号、同3,632,349号、同3,677,765号、
同3,770,449号、同3,770,440号、同3,769,025号、同3,7
45,014号、同3,713,828号、同3,567,458号、同3,625,69
8号、同2,526,632号、同2,503,776号、特開昭48-76525
号、ベルギー特許第691,807号などに記載されている。
増感色素の添加量はハロゲン化銀粒子に対する飽和吸着
量の80%以上150%以下であり、特に100%以上150%以
下が良い。ハロゲン化銀1モルあたり300mg以上2000mg
未満、好ましくは600mg以上1000mg未満がよい。
以下に本発明で有効な増感色素の具体例を示す。
以上の中で特にシアニン色素が好ましい。
本発明の増感色素を添加する時期としては、米国特許
第3,628,969号、同第4,225,666号に記載されているよう
に増感色素を化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化
学増感と同時に行なうこと、特開昭58-113,928号に記載
されているように分光増感を化学増感に先立つて行なう
ことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に
添加し分光増感を開始することも出来ることが知られて
いる。更にまた米国特許第4,225,666号に教示されてい
るようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即
ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立つて添加し、
残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国
特許第4,183,756号に教示されている方法を始めとして
ハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であつてもよい。も
ちろん、塗布する時に他の薬品と同時に必要な増感色素
の全量を添加してもよい。これらの方法の中で、特願昭
62-141112に記載の方法(分光増感を化学増感に先だつ
ておこなう)は、特に本発明に好ましい方法である。
第3,628,969号、同第4,225,666号に記載されているよう
に増感色素を化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化
学増感と同時に行なうこと、特開昭58-113,928号に記載
されているように分光増感を化学増感に先立つて行なう
ことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に
添加し分光増感を開始することも出来ることが知られて
いる。更にまた米国特許第4,225,666号に教示されてい
るようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即
ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立つて添加し、
残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国
特許第4,183,756号に教示されている方法を始めとして
ハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であつてもよい。も
ちろん、塗布する時に他の薬品と同時に必要な増感色素
の全量を添加してもよい。これらの方法の中で、特願昭
62-141112に記載の方法(分光増感を化学増感に先だつ
ておこなう)は、特に本発明に好ましい方法である。
本発明に用いられる平板状感光性ハロゲン化銀乳剤と
しては、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭
化銀を用いることができるが高感度という観点で臭化銀
もしくは沃臭化銀が好ましく、特に沃度含有が0mol%〜
3.5mol%が好ましい。
しては、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭
化銀を用いることができるが高感度という観点で臭化銀
もしくは沃臭化銀が好ましく、特に沃度含有が0mol%〜
3.5mol%が好ましい。
本発明の平板状乳剤の投影面積直径は0.3〜2.0μm、
特に0.5〜1.2μmであることが好ましい。また平行平面
間距離(粒子の厚み)としては0.05μm〜0.3μm、特
に0.1〜0.25μmのものが好ましく、アスペクト比(粒
子直径/厚み比)としては、3以上、20未満、特に5以
上8未満のものが好ましい。
特に0.5〜1.2μmであることが好ましい。また平行平面
間距離(粒子の厚み)としては0.05μm〜0.3μm、特
に0.1〜0.25μmのものが好ましく、アスペクト比(粒
子直径/厚み比)としては、3以上、20未満、特に5以
上8未満のものが好ましい。
乳剤層中におけるアスペクト比3以上の平板粒子の割
合は、全ハロゲン化銀粒子の50%以上(面積)、好まし
くは70%以上、特に好ましくは90%以上である。
合は、全ハロゲン化銀粒子の50%以上(面積)、好まし
くは70%以上、特に好ましくは90%以上である。
平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業界で知
られた方法を適宜、組合せることにより成し得る。
られた方法を適宜、組合せることにより成し得る。
平板状ハロゲン化銀乳剤は、クナツク(Cugnac)およ
びシヤトー(Chateau)「物理的熟成時の臭化銀結晶の
形態学の進展(イボルーシヨン・オブ・ザ・モルフオル
ジー・オブ・シルバー・プロマイド・クリスタルズ・デ
ユアリング・フイジカル・ライプニング)」サイエンス
・エ・インダストリエ・フオトグラフイー、33巻、No.2
(1962)、p.121−125、ダフイン(Duffin)著「フオト
グラフイク・エマルジヨン・ケミストリー(Photograph
ic emulsion chemistry)」フオーカル・プレス(Focal
Press)、ニユーヨーク、1966年、p.66〜p.72、A.P.H.
トリベリ(Trivclli)、W.F.スミス(Smith)フオトク
ラフイク ジヤーナル(Photographic Journal)、80
巻、285頁(1940年)等に記載されているが特開昭58-12
7,921、特開昭58-113,927、特開昭58-113,928、米国特
許第4439520号に記載された方法等を参照すれば容易に
調製できる。
びシヤトー(Chateau)「物理的熟成時の臭化銀結晶の
形態学の進展(イボルーシヨン・オブ・ザ・モルフオル
ジー・オブ・シルバー・プロマイド・クリスタルズ・デ
ユアリング・フイジカル・ライプニング)」サイエンス
・エ・インダストリエ・フオトグラフイー、33巻、No.2
(1962)、p.121−125、ダフイン(Duffin)著「フオト
グラフイク・エマルジヨン・ケミストリー(Photograph
ic emulsion chemistry)」フオーカル・プレス(Focal
Press)、ニユーヨーク、1966年、p.66〜p.72、A.P.H.
トリベリ(Trivclli)、W.F.スミス(Smith)フオトク
ラフイク ジヤーナル(Photographic Journal)、80
巻、285頁(1940年)等に記載されているが特開昭58-12
7,921、特開昭58-113,927、特開昭58-113,928、米国特
許第4439520号に記載された方法等を参照すれば容易に
調製できる。
また、pBr1.3以下の比較的低pBr値の雰囲気中で平板
状粒子が重量で40%以上存在する種晶を形成し、同程度
のpBr値に保ちつつ銀及びハロゲン溶液を同時に添加し
つつ種晶を成長させることにより得られる。
状粒子が重量で40%以上存在する種晶を形成し、同程度
のpBr値に保ちつつ銀及びハロゲン溶液を同時に添加し
つつ種晶を成長させることにより得られる。
この粒子成長過程に於て、新たな結晶核が発生しない
ように銀及びハロゲン溶液を添加することが望ましい。
ように銀及びハロゲン溶液を添加することが望ましい。
平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤
の種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロ
ゲン化物の添加速度等をコントロールすることにより調
製できる。
の種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロ
ゲン化物の添加速度等をコントロールすることにより調
製できる。
さらに、平板状ハロゲン化銀粒子の中でも単分散六角
平板粒子はとりわけ有用な粒子である。
平板粒子はとりわけ有用な粒子である。
本発明でいう単分散六角平板粒子の構造および製造法
の詳細は特願昭61-299155の記載に従うが、簡単に述べ
ると、該乳剤は、分散媒とハロゲン化銀粒子とからなる
ハロゲン化銀乳剤であつて、該ハロゲン化銀粒子の全投
影面積の70%以上が、最小の長さを有する辺の長さに対
する最大の長さを有する辺の長さの比が、2以下である
六角形であり、かつ、平行な2面を外表面として有する
平板状ハロゲン化銀によつて占められており、さらに、
該六角平板状ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布の変動
係数〔その投影面積の円換算直径で表わされる粒子サイ
ズのバラツキ(標準偏差)を、平均粒子サイズで割つた
値〕が20%以下の単分散性をもつものである。結晶構造
は一様なものでもよいが、内部と外部が異質なハロゲン
組成から成るものが好ましく、層状構造をなしていても
よい。また、粒子中に還元増感銀核を含んでいることが
好ましい。
の詳細は特願昭61-299155の記載に従うが、簡単に述べ
ると、該乳剤は、分散媒とハロゲン化銀粒子とからなる
ハロゲン化銀乳剤であつて、該ハロゲン化銀粒子の全投
影面積の70%以上が、最小の長さを有する辺の長さに対
する最大の長さを有する辺の長さの比が、2以下である
六角形であり、かつ、平行な2面を外表面として有する
平板状ハロゲン化銀によつて占められており、さらに、
該六角平板状ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布の変動
係数〔その投影面積の円換算直径で表わされる粒子サイ
ズのバラツキ(標準偏差)を、平均粒子サイズで割つた
値〕が20%以下の単分散性をもつものである。結晶構造
は一様なものでもよいが、内部と外部が異質なハロゲン
組成から成るものが好ましく、層状構造をなしていても
よい。また、粒子中に還元増感銀核を含んでいることが
好ましい。
本発明にとつて、英国特許635,841号、米国特許3,62
2,318号に記載されているような、いわゆるハロゲン変
換型(コンバーシヨン型)の粒子は特に有効に利用しう
るものである。ハロゲン変換量は銀量に対し0.2mol%〜
2mol%特に0.2mol%〜0.6mol%が良い。
2,318号に記載されているような、いわゆるハロゲン変
換型(コンバーシヨン型)の粒子は特に有効に利用しう
るものである。ハロゲン変換量は銀量に対し0.2mol%〜
2mol%特に0.2mol%〜0.6mol%が良い。
沃臭化銀においては、内部および/又は表面に高沃度
層を有する構造の粒子が特に好ましい。
層を有する構造の粒子が特に好ましい。
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の表面をコンバージ
ヨンすることにより、より高感度なハロゲン化銀乳剤が
得られる。
ヨンすることにより、より高感度なハロゲン化銀乳剤が
得られる。
ハロゲン変換の方法としては、通常ハロゲン変換前の
粒子表面のハロゲン組成よりも銀との溶解度積の小さい
ハロゲン水溶液を添加する。例えば、塩化銀や塩臭化銀
平板状粒子に対しては臭化カリand/or沃化カリ水溶液を
添加し、臭化銀や沃臭化銀平板に対しては沃化カリ水溶
液を添加してコンバージヨンをおこす。これらの添加す
る水溶液の濃度は、薄いほうが好ましく、30%以下、よ
り好ましくは10%以下がよい。さらにハロゲン変換前の
ハロゲン化銀1モルあたり毎分1モル%以下の速度で、
変換ハロゲン溶液を添加するのが好ましい。さらに、ハ
ロゲン変換時に増感色素を存在させてもよく、変換ハロ
ゲン水溶液のかわりに、臭化銀や、沃臭化銀、沃化銀の
ハロゲン化銀微粒子を添加してもよい。これらの微粒子
の大きさは、0.2μm以下好ましくは0.1μm以下、特に
0.05μm以下であることが望ましい。
粒子表面のハロゲン組成よりも銀との溶解度積の小さい
ハロゲン水溶液を添加する。例えば、塩化銀や塩臭化銀
平板状粒子に対しては臭化カリand/or沃化カリ水溶液を
添加し、臭化銀や沃臭化銀平板に対しては沃化カリ水溶
液を添加してコンバージヨンをおこす。これらの添加す
る水溶液の濃度は、薄いほうが好ましく、30%以下、よ
り好ましくは10%以下がよい。さらにハロゲン変換前の
ハロゲン化銀1モルあたり毎分1モル%以下の速度で、
変換ハロゲン溶液を添加するのが好ましい。さらに、ハ
ロゲン変換時に増感色素を存在させてもよく、変換ハロ
ゲン水溶液のかわりに、臭化銀や、沃臭化銀、沃化銀の
ハロゲン化銀微粒子を添加してもよい。これらの微粒子
の大きさは、0.2μm以下好ましくは0.1μm以下、特に
0.05μm以下であることが望ましい。
本発明のハロゲン変換方法は、上記のどれか1つの方
法にかぎられるものではなく、目的に応じ組み合わせて
使用しうるものである。ハロゲン変換前の粒子表面のハ
ロゲン化銀組成としては、沃度含量1モル%以下である
ことが、好ましい。特に0.3mol%以下であることが好ま
しい。
法にかぎられるものではなく、目的に応じ組み合わせて
使用しうるものである。ハロゲン変換前の粒子表面のハ
ロゲン化銀組成としては、沃度含量1モル%以下である
ことが、好ましい。特に0.3mol%以下であることが好ま
しい。
上記方法でハロゲン変換をおこなう際に、ハロゲン化
銀溶剤を存在させる方法は特に有効である。好ましい溶
剤としては、チオエーテル化合物、チオシアン酸塩、4
置換チオ尿素があげられる。なかでもチオエーテル化合
物とチオシアン酸塩は特に有効であり、チオシアン酸塩
はハロゲン化銀1モルあたり、0.5g〜5g、チオエーテル
は0.2g〜3gの使用が好ましい。
銀溶剤を存在させる方法は特に有効である。好ましい溶
剤としては、チオエーテル化合物、チオシアン酸塩、4
置換チオ尿素があげられる。なかでもチオエーテル化合
物とチオシアン酸塩は特に有効であり、チオシアン酸塩
はハロゲン化銀1モルあたり、0.5g〜5g、チオエーテル
は0.2g〜3gの使用が好ましい。
又、本発明に於て特開昭61-230135や特願昭61-169499
に記載されているような、現像時に抑制剤を放出するよ
うな化合物を併用してもよい。
に記載されているような、現像時に抑制剤を放出するよ
うな化合物を併用してもよい。
ハロゲン化銀製造時のハロゲン化銀粒子形成または物
理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、
タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩
またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させても
よい。
理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、
タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩
またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させても
よい。
又、粒子形成時にはチオシアン酸塩、チオエーテル化
合物、チアゾリジンエチオン、四置換チオ尿素の如きい
わゆるハロゲン化銀溶剤を存在せしめても良い。なかで
もチオシアン酸塩、4置換チオ尿素とチオエーテルは本
発明に好ましい溶剤である。
合物、チアゾリジンエチオン、四置換チオ尿素の如きい
わゆるハロゲン化銀溶剤を存在せしめても良い。なかで
もチオシアン酸塩、4置換チオ尿素とチオエーテルは本
発明に好ましい溶剤である。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の化学増感の方
法としては硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、金
増感法などの知られている方法を用いることができ、単
独または組合せで用いられる。
法としては硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、金
増感法などの知られている方法を用いることができ、単
独または組合せで用いられる。
貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金
化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、た
とえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有し
ても差支えない。その具体例は米国特許2,448,060号、
英国特許618,061号などに記載されている。
化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、た
とえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有し
ても差支えない。その具体例は米国特許2,448,060号、
英国特許618,061号などに記載されている。
硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合
物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩基性
ガス、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用
いることができる。
物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩基性
ガス、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用
いることができる。
チオ硫酸塩による硫黄増感と、金増感の併用は本発明
の効果を有効に発揮しうる。
の効果を有効に発揮しうる。
還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムア
ミジンスルフイン酸、シラン化合物などを用いることが
できる。
ミジンスルフイン酸、シラン化合物などを用いることが
できる。
本発明に用いる平板状粒子としては、特願昭62-14111
2に記載の頂点現像開始型粒子が極めて有用である。
2に記載の頂点現像開始型粒子が極めて有用である。
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、本発明の化学増感
工程でのハロゲン化銀吸着性物質とは別に種々の化合物
を含有させることができる。すなわちアゾール類{例え
ばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニト
ロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール
類、ベンゾトリアゾール類、アミノトリアゾール類な
ど};メルカプト化合物類{例えばメルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メル
カプトテトラゾール類、メルカプトピリミジン類、メル
カプトトリアジン類など};例えばオキサドリンチオン
のようなチオケト化合物;アザインデン類{例えばトリ
アザインデン類、テトラアザインデン類(特に4−ヒド
ロキシ置換(1,3,3a,7)テトラアザインデン類)、ペン
タアザインデン類など};ベンゼンチオスルホン酸、ベ
ンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルホン酸アミド等のよ
うなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの
化合物を加えることができる。
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、本発明の化学増感
工程でのハロゲン化銀吸着性物質とは別に種々の化合物
を含有させることができる。すなわちアゾール類{例え
ばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニト
ロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール
類、ベンゾトリアゾール類、アミノトリアゾール類な
ど};メルカプト化合物類{例えばメルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メル
カプトテトラゾール類、メルカプトピリミジン類、メル
カプトトリアジン類など};例えばオキサドリンチオン
のようなチオケト化合物;アザインデン類{例えばトリ
アザインデン類、テトラアザインデン類(特に4−ヒド
ロキシ置換(1,3,3a,7)テトラアザインデン類)、ペン
タアザインデン類など};ベンゼンチオスルホン酸、ベ
ンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルホン酸アミド等のよ
うなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの
化合物を加えることができる。
特に特開昭60-76743号、同60-87322号公報に記載のニ
トロン及びその誘導体、特開昭60-80839号公報に記載の
メルカプト化合物、特開昭57-164735号公報に記載のヘ
テロ環化合物、及びヘテロ環化合物と銀の錯塩(例えば
1−フエニル−5−メルカプトテトラゾール銀)などを
好ましく用いることができる。
トロン及びその誘導体、特開昭60-80839号公報に記載の
メルカプト化合物、特開昭57-164735号公報に記載のヘ
テロ環化合物、及びヘテロ環化合物と銀の錯塩(例えば
1−フエニル−5−メルカプトテトラゾール銀)などを
好ましく用いることができる。
本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または
他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良(例え
ば、現像促進、硬膜化、増感)等種々の目的で、種々の
界面活性剤を含んでもよい。
他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良(例え
ば、現像促進、硬膜化、増感)等種々の目的で、種々の
界面活性剤を含んでもよい。
例えばサポニン(ステロイド系)、アルキレンオキサ
イド誘導体(例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール/ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチ
レングリコールアルキルアリールエーテル類、シリコー
ンのポリエチレンオキサイド付加物類)、糖のアルキル
エステル類などの非イオン性界面活性剤; アルキルスルフオン酸塩、アルキルベンゼンスルフオ
ン酸塩、アルキルナフタレンスルフオン酸塩、アルキル
硫酸エステル類、 N−アシル−N−アルキルタウリン類、スルホコハク
酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアル
キルフエニルエーテル類、などのアニオン界面活性剤; アルキルベタイン類、アルキルスルホベタイン類など
の両性界面活性剤; 脂肪族あるいは芳香族第4級アンモニウム塩類、ピリ
ジニウム塩類、イミダゾリウム塩類などのカチオン界面
活性剤を用いることができる。
イド誘導体(例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール/ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチ
レングリコールアルキルアリールエーテル類、シリコー
ンのポリエチレンオキサイド付加物類)、糖のアルキル
エステル類などの非イオン性界面活性剤; アルキルスルフオン酸塩、アルキルベンゼンスルフオ
ン酸塩、アルキルナフタレンスルフオン酸塩、アルキル
硫酸エステル類、 N−アシル−N−アルキルタウリン類、スルホコハク
酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアル
キルフエニルエーテル類、などのアニオン界面活性剤; アルキルベタイン類、アルキルスルホベタイン類など
の両性界面活性剤; 脂肪族あるいは芳香族第4級アンモニウム塩類、ピリ
ジニウム塩類、イミダゾリウム塩類などのカチオン界面
活性剤を用いることができる。
この内、サポニン、ドデシルベンゼンスルホン酸Na
塩、ジ−2−エチルヘキシルα−スルホコハク酸Na塩、
p−オクチルフエノキシエトキシエタンスルホン酸Na
塩、ドデシル硫酸Na塩、トリイソプロピルナフタレンス
ルホン酸Na塩、N−メチル−オレオイルタウリンNa塩、
等のアニオン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、N−オレオイル−N′,N′,N′−トリメチルアン
モニオジアミノプロパンブロマイド、ドデシルピリジウ
ムクロライドなどのカチオン、N−ドデシル−N,N−ジ
メチルカルボキシベタイン、N−オレイル−N,N−ジメ
チルスルホブチルベタインなどのベタイン、ポリ(平均
重合度n=10)オキシエチレンセチルエーテル、ポリ
(n=25)オキシエチレンp−ノニルフエノールエーテ
ル、ビス(1−ポリ(n=15)オキシエチレン−オキシ
−2,4−ジ−t−ペンチルフエニル)エタンなどのノニ
オンを特に好ましく用いることができる。
塩、ジ−2−エチルヘキシルα−スルホコハク酸Na塩、
p−オクチルフエノキシエトキシエタンスルホン酸Na
塩、ドデシル硫酸Na塩、トリイソプロピルナフタレンス
ルホン酸Na塩、N−メチル−オレオイルタウリンNa塩、
等のアニオン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、N−オレオイル−N′,N′,N′−トリメチルアン
モニオジアミノプロパンブロマイド、ドデシルピリジウ
ムクロライドなどのカチオン、N−ドデシル−N,N−ジ
メチルカルボキシベタイン、N−オレイル−N,N−ジメ
チルスルホブチルベタインなどのベタイン、ポリ(平均
重合度n=10)オキシエチレンセチルエーテル、ポリ
(n=25)オキシエチレンp−ノニルフエノールエーテ
ル、ビス(1−ポリ(n=15)オキシエチレン−オキシ
−2,4−ジ−t−ペンチルフエニル)エタンなどのノニ
オンを特に好ましく用いることができる。
帯電防止剤としてはパ−フルオロオクタンスルホン酸
K塩、N−プロピル−N−パ−フルオロオクタンスルホ
ニルグリシンNa塩、N−プロピル−N−パ−フルオロオ
クタンスルホニルアミノエチルオキシポリ(n=3)オ
キシエチレンブタンスルホン酸Na塩、N−パ−フルオロ
オクタンスルホニル−N′,N′,N′−トリメチルアンモ
ニオジアミノプロパンクロライド、N−パ−フルオロデ
カノイルアミノプロピル−N′,N′−ジメチル−N′−
カルボキシベタインの如き含フツ素界面活性剤、特開昭
60-80848号、同61-112144号、特願昭61-13398号、同61-
16056号などに記載のノニオン系界面活性剤、アルカリ
金属の硝酸塩、導電性酸化スズ、酸化亜鉛、五酸化バナ
ジウム又はこれらにアンチモン等をドープした複合酸化
物を好ましく用いることができる。
K塩、N−プロピル−N−パ−フルオロオクタンスルホ
ニルグリシンNa塩、N−プロピル−N−パ−フルオロオ
クタンスルホニルアミノエチルオキシポリ(n=3)オ
キシエチレンブタンスルホン酸Na塩、N−パ−フルオロ
オクタンスルホニル−N′,N′,N′−トリメチルアンモ
ニオジアミノプロパンクロライド、N−パ−フルオロデ
カノイルアミノプロピル−N′,N′−ジメチル−N′−
カルボキシベタインの如き含フツ素界面活性剤、特開昭
60-80848号、同61-112144号、特願昭61-13398号、同61-
16056号などに記載のノニオン系界面活性剤、アルカリ
金属の硝酸塩、導電性酸化スズ、酸化亜鉛、五酸化バナ
ジウム又はこれらにアンチモン等をドープした複合酸化
物を好ましく用いることができる。
本発明に於てはマツト剤として米国特許第2992101
号、同2701245号、同4142894号、同4396706号に記載の
如きポリメチルメタクリレートのホモポリマー又はメチ
ルメタクリレートとメタクリル酸とのコポリマー、デン
プンなどの有機化合物、シリカ、二酸化チタン、硫酸、
ストロンチウムバリウム等の無機化合物の微粒子を用い
ることができる。
号、同2701245号、同4142894号、同4396706号に記載の
如きポリメチルメタクリレートのホモポリマー又はメチ
ルメタクリレートとメタクリル酸とのコポリマー、デン
プンなどの有機化合物、シリカ、二酸化チタン、硫酸、
ストロンチウムバリウム等の無機化合物の微粒子を用い
ることができる。
粒子サイズとしては、1.0〜10μm、特に2〜5μm
であることが好ましい。
であることが好ましい。
本発明の写真感光材料の表面層には、滑り剤として米
国特許第3489576号、同4047958号等に記載のシリコーン
化合物、特公昭56-23139号公報に記載のコロイダルシリ
カの他に、パラフインワツクス、高級脂肪酸エステル、
デン粉誘導体等を用いることができる。
国特許第3489576号、同4047958号等に記載のシリコーン
化合物、特公昭56-23139号公報に記載のコロイダルシリ
カの他に、パラフインワツクス、高級脂肪酸エステル、
デン粉誘導体等を用いることができる。
本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には、トリ
メチロールプロパン、ペンタンジオール、ブタンジオー
ル、エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類
を可塑剤として用いることができる。
メチロールプロパン、ペンタンジオール、ブタンジオー
ル、エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類
を可塑剤として用いることができる。
本発明の感光材料の乳剤層や中間層および表面保護層
に用いることのできる結合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンをもちいるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。
に用いることのできる結合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンをもちいるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。
例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質;ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体など
の糖誘導体;ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ール部分アセタール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子
物質を用いることができる。
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質;ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体など
の糖誘導体;ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ール部分アセタール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子
物質を用いることができる。
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼ
ラチンや酸素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラ
チンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
ラチンや酸素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラ
チンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
これらの中でもゼラチンとともに平均分子量5万以下
のデキストランやポリアクルアミドを併用することが好
ましい。特願昭61-213503、同61-298405に記載の方法は
本発明でも有効である。
のデキストランやポリアクルアミドを併用することが好
ましい。特願昭61-213503、同61-298405に記載の方法は
本発明でも有効である。
本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには
無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム
塩(クロム明ばんなど)、アルデヒド類(ホルムアルデ
ヒド、グルタルアルデヒドなど)、N−メチロール化合
物(ジメチロール尿素など)、ジオキサン誘導体(2,3
−ジヒドロキシジオキサンなど)、活性ビニル化合物
(1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−s−トリ
アジン、ビス(ビニルスルホニル)メチルエーテル、N,
N′−メチレンビス−〔β−(ビニルスルホニル)プロ
ピオンアミド〕など)、活性ハロゲン化合物(2,4−ジ
クロル−6−ヒドロキシ−s−トリアジンなど)、ムコ
ハロゲン酸類(ムコクロル酸など)イソオキサゾール
類、ジアルデヒドでん粉、2−クロル−6−ヒドロキシ
トリアジニル化ゼラチンなどを、単独または組合せて用
いることができる。なかでも、特開昭53-41221、同53-5
7257、同59-162546、同60-80846に記載の活性ビニル化
合物および米国特許3,325,287号に記載の活性ハロゲン
化物が好ましい。
無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム
塩(クロム明ばんなど)、アルデヒド類(ホルムアルデ
ヒド、グルタルアルデヒドなど)、N−メチロール化合
物(ジメチロール尿素など)、ジオキサン誘導体(2,3
−ジヒドロキシジオキサンなど)、活性ビニル化合物
(1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−s−トリ
アジン、ビス(ビニルスルホニル)メチルエーテル、N,
N′−メチレンビス−〔β−(ビニルスルホニル)プロ
ピオンアミド〕など)、活性ハロゲン化合物(2,4−ジ
クロル−6−ヒドロキシ−s−トリアジンなど)、ムコ
ハロゲン酸類(ムコクロル酸など)イソオキサゾール
類、ジアルデヒドでん粉、2−クロル−6−ヒドロキシ
トリアジニル化ゼラチンなどを、単独または組合せて用
いることができる。なかでも、特開昭53-41221、同53-5
7257、同59-162546、同60-80846に記載の活性ビニル化
合物および米国特許3,325,287号に記載の活性ハロゲン
化物が好ましい。
N−カルバモイルピリジニウム塩類(例えば(1−モ
ルホリノカルボニル−3−ピリジニオ)メタンスルホナ
ートなど)、ハロアミジニウム塩類(例えば1−(1−
クロロ−1−ピリジノメチレン)ピロリジニウム2−ナ
フタレンスルホナートなど)も有用である。
ルホリノカルボニル−3−ピリジニオ)メタンスルホナ
ートなど)、ハロアミジニウム塩類(例えば1−(1−
クロロ−1−ピリジノメチレン)ピロリジニウム2−ナ
フタレンスルホナートなど)も有用である。
本発明の硬膜剤として、高分子硬膜剤も有効に利用し
うる。
うる。
本発明に用いられる高分硬膜剤としては例えばジアル
デヒド澱粉、ポリアクロレイン、米国特許3,396,029号
記載のアクロレイン共重合体のようなアルデヒド基を有
するポリマー、米国特許第3,623,878号記載のエポキシ
基を有するポリマー、米国特許第3,362,827号、リサー
チ・デイスクロージヤー誌17333(1978)などに記載さ
れているジクロロトリアジン基を有するポリマー、特開
昭56-66841に記載されている活性エステル基を有するポ
リマー、特開昭56-142524、米国特許第4,161,407号、特
開昭54-65033、リサーチ・デイスクロージヤー誌16725
(1978)などに記載されている活性ビニル基、あるいは
その前駆体となる基を有するポリマーなどが挙げられ、
活性ビニル基、あるいはその前駆体となる基を有するポ
リマーが好ましく、中でも特開昭56-142524に記載され
ている様な、長いスペーサーによつて活性ビニル基、あ
るいはその前駆体となる基がポリマー主鎖に結合されて
いるようなポリマーが特に好ましい。
デヒド澱粉、ポリアクロレイン、米国特許3,396,029号
記載のアクロレイン共重合体のようなアルデヒド基を有
するポリマー、米国特許第3,623,878号記載のエポキシ
基を有するポリマー、米国特許第3,362,827号、リサー
チ・デイスクロージヤー誌17333(1978)などに記載さ
れているジクロロトリアジン基を有するポリマー、特開
昭56-66841に記載されている活性エステル基を有するポ
リマー、特開昭56-142524、米国特許第4,161,407号、特
開昭54-65033、リサーチ・デイスクロージヤー誌16725
(1978)などに記載されている活性ビニル基、あるいは
その前駆体となる基を有するポリマーなどが挙げられ、
活性ビニル基、あるいはその前駆体となる基を有するポ
リマーが好ましく、中でも特開昭56-142524に記載され
ている様な、長いスペーサーによつて活性ビニル基、あ
るいはその前駆体となる基がポリマー主鎖に結合されて
いるようなポリマーが特に好ましい。
支持体としてはポリエチレンテレフタレートフイルム
または三酢酸セルロースフイルムが好ましい。
または三酢酸セルロースフイルムが好ましい。
支持体は親水性コロイド層との密着力を向上せしめる
ために、その表面をコロナ放電処理、あるいはクロー放
置処理あるいは紫外線照射処理する方法が好しくあるい
は、ステレンブタジエン系ラテツクス、塩化ビニリデン
系ラテツクス等からなる下塗層を設けてもよくまた、そ
の上層にゼラチン層を更に設けてもよい。
ために、その表面をコロナ放電処理、あるいはクロー放
置処理あるいは紫外線照射処理する方法が好しくあるい
は、ステレンブタジエン系ラテツクス、塩化ビニリデン
系ラテツクス等からなる下塗層を設けてもよくまた、そ
の上層にゼラチン層を更に設けてもよい。
またポリエチレン膨潤剤とゼラチンを含む有機溶剤を
用いた下塗層を設けてもよい。これ等の下塗層は表面処
理を加えることで更に親水性コロイド層との密着力を向
上することもできる。
用いた下塗層を設けてもよい。これ等の下塗層は表面処
理を加えることで更に親水性コロイド層との密着力を向
上することもできる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、特定の波長域
の光を吸収させる目的、すなわちハレーシヨンやイラジ
エーシヨンをしたり、フイルター層を設け写真乳剤層に
入射すべき光の分光組成を制御したりする目的で、写真
乳剤層またはその他の層を染料で着色してもよい。直接
医療用レントゲンフイルムのような両面フイルムにおい
ては、クロスオーバーカツトを目的とする層を乳剤層の
下に設けてもよい。この様な染料には、ピラゾロン核や
バルビツール酸核を有するオキソノール染料、アゾ染
料、アゾメチン染料、アントラキノン染料、アリーリデ
ン染料、スチリル染料、トリアリールメタン染料、メロ
シアニン染料、シアニン染料などが挙げられる。
の光を吸収させる目的、すなわちハレーシヨンやイラジ
エーシヨンをしたり、フイルター層を設け写真乳剤層に
入射すべき光の分光組成を制御したりする目的で、写真
乳剤層またはその他の層を染料で着色してもよい。直接
医療用レントゲンフイルムのような両面フイルムにおい
ては、クロスオーバーカツトを目的とする層を乳剤層の
下に設けてもよい。この様な染料には、ピラゾロン核や
バルビツール酸核を有するオキソノール染料、アゾ染
料、アゾメチン染料、アントラキノン染料、アリーリデ
ン染料、スチリル染料、トリアリールメタン染料、メロ
シアニン染料、シアニン染料などが挙げられる。
代表的な染料を以下に示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。
されるものではない。
これらの染料を用いるに際して、アニオン染料をカチ
オンサイトを有するポリマーを用いて感材中の特定の層
に媒染することは、有効な技術である。この場合、染料
は現像−定着−水洗工程で不可逆的に脱色するものを利
用することが好ましい。カチオンサイトを有するポリマ
ーを使つて染料を媒染する層は、乳剤層中でも、表面保
護層中でも、乳剤層と支持体に対して反対側の面でもよ
いが、乳剤層と支持体の間が好ましく、特に医療用Xレ
イ両面フイルムのクロスオーバーカツトの目的のために
は、下塗層中へ媒染することが理想的である。
オンサイトを有するポリマーを用いて感材中の特定の層
に媒染することは、有効な技術である。この場合、染料
は現像−定着−水洗工程で不可逆的に脱色するものを利
用することが好ましい。カチオンサイトを有するポリマ
ーを使つて染料を媒染する層は、乳剤層中でも、表面保
護層中でも、乳剤層と支持体に対して反対側の面でもよ
いが、乳剤層と支持体の間が好ましく、特に医療用Xレ
イ両面フイルムのクロスオーバーカツトの目的のために
は、下塗層中へ媒染することが理想的である。
下塗層の塗布助剤としてはポリエチレンオキサイド系
のノニオン界面活性剤がカチオンサイトを有するポリマ
ーと好ましく併用することができる。
のノニオン界面活性剤がカチオンサイトを有するポリマ
ーと好ましく併用することができる。
カチオンサイトを提供するポリマーとしてはアニオン
変換ポリマーが好ましい。
変換ポリマーが好ましい。
アニオン変換ポリマーとしては既知の各種の四級アン
モニウム塩(又はホスホニウム塩)ポリマーが使える。
四級アンモニウム塩(又はホスホニウム塩)ポリマー
は、媒染剤ポリマーや帯電防止剤ポリマーとして広く次
にあげる刊行物などで知られている。
モニウム塩(又はホスホニウム塩)ポリマーが使える。
四級アンモニウム塩(又はホスホニウム塩)ポリマー
は、媒染剤ポリマーや帯電防止剤ポリマーとして広く次
にあげる刊行物などで知られている。
特開昭59-166,940、米国特許3,958,995、特開昭55-14
2339、特開昭54-126,027、特開昭54-155,835、特開昭53
-30328、特開昭54-92274に記載されている水分散ラテツ
クス;米国特許2,548,564、同3,148,061、同3,756,841
に記載のポリビニルピリジニウム塩;米国特許3,709,69
0に記載の水溶性四級アンモニウム塩ポリマー;米国特
許3,898,088に記載の水不溶性四級アンモニウム塩ポリ
マーなどがあげられる。
2339、特開昭54-126,027、特開昭54-155,835、特開昭53
-30328、特開昭54-92274に記載されている水分散ラテツ
クス;米国特許2,548,564、同3,148,061、同3,756,841
に記載のポリビニルピリジニウム塩;米国特許3,709,69
0に記載の水溶性四級アンモニウム塩ポリマー;米国特
許3,898,088に記載の水不溶性四級アンモニウム塩ポリ
マーなどがあげられる。
さらに所望の層から他の層にまたは処理液中に移動
し、写真的に好ましからざる影響を及ぼさないため、エ
チレン性不飽和基を少くとも2以上(好ましくは2〜
4)有するモノマーを共重合体させ、架橋された水性ポ
リマーラテツクスにして用いることが特に好ましい。
し、写真的に好ましからざる影響を及ぼさないため、エ
チレン性不飽和基を少くとも2以上(好ましくは2〜
4)有するモノマーを共重合体させ、架橋された水性ポ
リマーラテツクスにして用いることが特に好ましい。
具体的化合物例として下記のようなものがある。
本発明の写真感光材料の乳剤層には本発明の効果とく
み合わせてさらに圧力特性を改良するためポリマーや乳
化物などの可塑剤を含有させることができる。
み合わせてさらに圧力特性を改良するためポリマーや乳
化物などの可塑剤を含有させることができる。
本発明の写真感光材料の写真乳剤層には色形成カプラ
ーを添加することもできる。すなわち、発色現像処理に
おいて芳香族1級アミノ現像薬(例えば、フエニレンジ
アミン誘導体や、アミノフエノール誘導体など)との酸
化カツプリングによつて発色しうる化合物を例えば、マ
ゼンタカプラーとして、5−ピラゾロンカプラー、ピラ
ゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノアセチルクマ
ロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等が
あり、イエローカプラーとして、アシルアセトアミドカ
プラー(例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイ
ルアセトアニリド類)、等があり、シアンカプラーとし
て、ナフトールカプラー、およびフエノールカプラー、
等がある。これらのカプラーは分子中にバラスト基とよ
ばれる疎水基を有する非拡散のものが望ましい。カプラ
ーは銀イオンに対し4当量性あるいは2当量性のどちら
でもよい。また色補正の効果の効果をもつカラードカプ
ラー、あるいは現像にともなつて現像抑制剤を放出する
カプラー(いわゆるDIRカプラー)であつてもよい。
ーを添加することもできる。すなわち、発色現像処理に
おいて芳香族1級アミノ現像薬(例えば、フエニレンジ
アミン誘導体や、アミノフエノール誘導体など)との酸
化カツプリングによつて発色しうる化合物を例えば、マ
ゼンタカプラーとして、5−ピラゾロンカプラー、ピラ
ゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノアセチルクマ
ロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等が
あり、イエローカプラーとして、アシルアセトアミドカ
プラー(例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイ
ルアセトアニリド類)、等があり、シアンカプラーとし
て、ナフトールカプラー、およびフエノールカプラー、
等がある。これらのカプラーは分子中にバラスト基とよ
ばれる疎水基を有する非拡散のものが望ましい。カプラ
ーは銀イオンに対し4当量性あるいは2当量性のどちら
でもよい。また色補正の効果の効果をもつカラードカプ
ラー、あるいは現像にともなつて現像抑制剤を放出する
カプラー(いわゆるDIRカプラー)であつてもよい。
またDIRカプラー以外にも、カツプリング反応の生成
物が無色であつて現像抑制剤を放出する無呈色DIRカツ
プリング化合物を含んでもよい。
物が無色であつて現像抑制剤を放出する無呈色DIRカツ
プリング化合物を含んでもよい。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層のその他
の構成については特に制限はなく、必要に応じて種々の
添加剤を用いることができる。例えば、Research Discl
osure 176巻22〜28頁(1978年12月)に記載されたバイ
ンダー、界面活性剤、染料、紫外線吸収剤、硬膜剤、塗
布助剤、増粘剤、などを用いることができる。
の構成については特に制限はなく、必要に応じて種々の
添加剤を用いることができる。例えば、Research Discl
osure 176巻22〜28頁(1978年12月)に記載されたバイ
ンダー、界面活性剤、染料、紫外線吸収剤、硬膜剤、塗
布助剤、増粘剤、などを用いることができる。
本発明の感光材料の写真処理は、例えばリサーチ・デ
イスクロージヤー(Research Disclosure)176号第28〜
30頁(RD−17643)に記載されているような、公知の方
法及び公知の処理液のいずれをも適用することができ
る。この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する
写真処理(黒白写真処理)、あるいは色素像を形成する
写真処理(カラー写真処理)のいずれであつてもよい。
処理温度は普通18℃から50℃の間に選ばれるが、25℃〜
38℃の間が好ましい範囲である。
イスクロージヤー(Research Disclosure)176号第28〜
30頁(RD−17643)に記載されているような、公知の方
法及び公知の処理液のいずれをも適用することができ
る。この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する
写真処理(黒白写真処理)、あるいは色素像を形成する
写真処理(カラー写真処理)のいずれであつてもよい。
処理温度は普通18℃から50℃の間に選ばれるが、25℃〜
38℃の間が好ましい範囲である。
黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られてい
る現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジ
ヒドロキシベンゼン類(たとえばハイドロキノン)、3
−ピラゾリドン類(たとえば1−フエニル−3−ピラゾ
リドン)、アミノフエノール類(たとえばN−メチル−
p−アミノフエノールなどを単独もしくは組合せて用い
ることができる。現像液には一般にこの他公知の保恒
剤、アルカリ剤、pH緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、
さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、界面活性剤、消泡
剤、硬水軟化剤、硬膜剤(例えば、グルタルアルデヒ
ド)、粘性付与剤などを含んでもよい。
る現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジ
ヒドロキシベンゼン類(たとえばハイドロキノン)、3
−ピラゾリドン類(たとえば1−フエニル−3−ピラゾ
リドン)、アミノフエノール類(たとえばN−メチル−
p−アミノフエノールなどを単独もしくは組合せて用い
ることができる。現像液には一般にこの他公知の保恒
剤、アルカリ剤、pH緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、
さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、界面活性剤、消泡
剤、硬水軟化剤、硬膜剤(例えば、グルタルアルデヒ
ド)、粘性付与剤などを含んでもよい。
定着液としては一般に用いられる組成のものを用いる
ことができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン
酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫
黄化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤とし
て水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。
ことができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン
酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫
黄化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤とし
て水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。
カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一般芳香族ア
ミン現像剤、例えばフエニレンジアミン類(例えば4−
アミノ−N,N−ジエチルアニリン、3−メチル−4−ア
ミノ−N,N−ジエチルアニリン、4−アミノ−N−エチ
ル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−
4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルア
ニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β
−メタンスルホアミドエチルアニリン、4−アミノ−3
−メチル−N−エチル−N−β−メトキシエチルアニリ
ンなど)を用いることができる。
性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一般芳香族ア
ミン現像剤、例えばフエニレンジアミン類(例えば4−
アミノ−N,N−ジエチルアニリン、3−メチル−4−ア
ミノ−N,N−ジエチルアニリン、4−アミノ−N−エチ
ル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−
4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルア
ニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β
−メタンスルホアミドエチルアニリン、4−アミノ−3
−メチル−N−エチル−N−β−メトキシエチルアニリ
ンなど)を用いることができる。
この他L.F.A.メイソン(Mason)著フオトグラフイク
・プロセツシング・ケミストリー(Photographic Proce
ssing Chemistry)(フオーカルプレス Focal Press
刊、1966年)の226〜229頁、米国特許2,193,015号、同
2,592,364号、特開昭48-64933号などに記載のものを用
いてよい。
・プロセツシング・ケミストリー(Photographic Proce
ssing Chemistry)(フオーカルプレス Focal Press
刊、1966年)の226〜229頁、米国特許2,193,015号、同
2,592,364号、特開昭48-64933号などに記載のものを用
いてよい。
カラー現像液には、その他必要に応じてpH緩衝剤、現
像抑制剤、カブリ防止剤、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶
剤、現像剤、カルボン酸系キレート剤などを添加するこ
とができる。
像抑制剤、カブリ防止剤、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶
剤、現像剤、カルボン酸系キレート剤などを添加するこ
とができる。
これら添加剤の具体例は、リサーチ・デイスクロージ
ヤー(RD−17643)の他、米国特許第4,083,723号、西独
公開(OLS)2,622,950号などに記載されている。
ヤー(RD−17643)の他、米国特許第4,083,723号、西独
公開(OLS)2,622,950号などに記載されている。
(実施例) 次に、本発明について具体的に説明する。
実施例1 乳剤の調製 水1中に臭化カリ5g、沃化カリ0.05g、ゼラチン30
g、チオエーテル HO(CH2)2S(CH2)2S(CH2)2OHの5%水溶液2.5CCを添加し7
5℃に保つた溶液中へ、撹拌しながら硫酸銀8.33gの水溶
液と、臭化カリ5.94g、沃化カリ0.726gを含む水溶液と
をダブルジエツト法により45秒間で添加した。続いて臭
化カリ2.5gを添加したのち、硝酸銀8.33gを含む水溶液
を7分30秒かけて、添加終了時の流量が添加開始時の2
倍となるように添加した。引き続いて硝酸銀153.34gの
水溶液と臭化カリの水溶液を、電位をpAg8.1に保ちなが
らコントロールダブルジエツト法で25分間で添加した。
この時の流量は添加終了時の流量が、添加開始時の流量
の8倍となるよう加速した。添加終了後2Nのチオシアン
酸カリウム溶液15CCを添加し、さらに1%の沃化カリ水
溶液50CCを30秒かけて添加した。このあと温度を35℃に
下げ、沈降法により可溶性塩類を除去したのち、40℃昇
温してゼラチン68gとフエノール2g、トリメチロールプ
ロパン7.5gを添加し、苛性ソーダと臭化カリによりpH6.
40、pAg8.10に調製した。
g、チオエーテル HO(CH2)2S(CH2)2S(CH2)2OHの5%水溶液2.5CCを添加し7
5℃に保つた溶液中へ、撹拌しながら硫酸銀8.33gの水溶
液と、臭化カリ5.94g、沃化カリ0.726gを含む水溶液と
をダブルジエツト法により45秒間で添加した。続いて臭
化カリ2.5gを添加したのち、硝酸銀8.33gを含む水溶液
を7分30秒かけて、添加終了時の流量が添加開始時の2
倍となるように添加した。引き続いて硝酸銀153.34gの
水溶液と臭化カリの水溶液を、電位をpAg8.1に保ちなが
らコントロールダブルジエツト法で25分間で添加した。
この時の流量は添加終了時の流量が、添加開始時の流量
の8倍となるよう加速した。添加終了後2Nのチオシアン
酸カリウム溶液15CCを添加し、さらに1%の沃化カリ水
溶液50CCを30秒かけて添加した。このあと温度を35℃に
下げ、沈降法により可溶性塩類を除去したのち、40℃昇
温してゼラチン68gとフエノール2g、トリメチロールプ
ロパン7.5gを添加し、苛性ソーダと臭化カリによりpH6.
40、pAg8.10に調製した。
温度を56℃に昇温したのち、下記構造の増感色素を表
−1に示すような割合で添加した。10分後にチオ硫酸ナ
トリウム5水和物8.2mgチオシアン酸カリ163mg、塩化金
酸5.4mgを各々の乳剤に添加し、5分後に急冷して固化
させて乳剤A〜Eとした。得られた乳剤は全粒子の投影
面積の総和の93%がアスペクト比3以上の粒子からな
り、アスペクト比2以上すべての粒子についての平均の
投影面積直径は0.83μm、標準偏差18.5%、厚みの平均
は0.161μmでアスペクト比は5.16であつた。
−1に示すような割合で添加した。10分後にチオ硫酸ナ
トリウム5水和物8.2mgチオシアン酸カリ163mg、塩化金
酸5.4mgを各々の乳剤に添加し、5分後に急冷して固化
させて乳剤A〜Eとした。得られた乳剤は全粒子の投影
面積の総和の93%がアスペクト比3以上の粒子からな
り、アスペクト比2以上すべての粒子についての平均の
投影面積直径は0.83μm、標準偏差18.5%、厚みの平均
は0.161μmでアスペクト比は5.16であつた。
乳剤塗布液の調製 乳剤A〜Eにハロゲン化銀1モルあたり、下記の薬品
を添加して塗布液とした。
を添加して塗布液とした。
●4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザイ
ン 1.94g ●ポリマーラテツクス (ポリ(エチルアクリレート/メタクリル酸)=97/
3) 25.0g ●硬膜剤 1,2−ビス(スルホニルアセトアミド)エタン 2.3g ●1,4−ジヒドロキシベンゼン 表−1記載の添加量 ●2,6−ビス(ヒドロキシアミノ)−4−ジエチルアミ
ノ−1,3,5−トリアジン 80mg ●ポリアクリル酸ナトリウム (平均分子量 4.1万) 4.0g ●ポリスチレンスルホン酸カリウム (平均分子量 60万) 1.0g 前記塗布液を表面保護層塗布液と同時に厚み175μm
の透明PET支持体上に塗布した。
ン 1.94g ●ポリマーラテツクス (ポリ(エチルアクリレート/メタクリル酸)=97/
3) 25.0g ●硬膜剤 1,2−ビス(スルホニルアセトアミド)エタン 2.3g ●1,4−ジヒドロキシベンゼン 表−1記載の添加量 ●2,6−ビス(ヒドロキシアミノ)−4−ジエチルアミ
ノ−1,3,5−トリアジン 80mg ●ポリアクリル酸ナトリウム (平均分子量 4.1万) 4.0g ●ポリスチレンスルホン酸カリウム (平均分子量 60万) 1.0g 前記塗布液を表面保護層塗布液と同時に厚み175μm
の透明PET支持体上に塗布した。
塗布保護層は各成分が、下記の塗布量となるように調
製し、写真材料1〜14とした(表−1)。
製し、写真材料1〜14とした(表−1)。
圧力感度の評価 写真材料1〜14を25℃25%RHの条件下で1時間調湿し
たのち、同条件下で直径6mmのステンレスパイプに沿わ
せて180°折り曲げた。折り曲げスピードは、1秒間で1
80°折り曲げ、次の1秒間で、もとの状態にもどすよう
にした。折り曲げた時から、30分後に、下記現像液
(I)にて35℃25秒間現像したのち、定着・水洗・乾燥
処理した。
たのち、同条件下で直径6mmのステンレスパイプに沿わ
せて180°折り曲げた。折り曲げスピードは、1秒間で1
80°折り曲げ、次の1秒間で、もとの状態にもどすよう
にした。折り曲げた時から、30分後に、下記現像液
(I)にて35℃25秒間現像したのち、定着・水洗・乾燥
処理した。
現像液(I) 1−フエニル−3−ピラゾリドン 1.5g ヒドロキノン 30g 5−ニトロインダゾール 0.25g 臭化カリウム 3.0g 無水亜硫酸ナトリウム 50g 水酸化カリウム 30g 硼酸 10g グルタルアルデヒド 5g 水を加えて全量1とする (pHは10.20に調製した。) このあと、ステンレスパイプに沿つて帯状に黒化した
部分の濃度増加(乳剤本来のカブリとベース濃度を除
く)を、マクベスにて測定した。結果を表−2に示す。
部分の濃度増加(乳剤本来のカブリとベース濃度を除
く)を、マクベスにて測定した。結果を表−2に示す。
写真性の評価 緑色光にて写真材料1〜14に1/10秒露光を与えたの
ち、現像液(I)にて35℃で24秒の現像をおこない、各
々定着、水洗、乾燥した。
ち、現像液(I)にて35℃で24秒の現像をおこない、各
々定着、水洗、乾燥した。
感度はFog+1.0の濃度をあたえる露光量の逆枢軸であ
らわした。感度は写真材料5を100とした。結果を表2
にまとめた。
らわした。感度は写真材料5を100とした。結果を表2
にまとめた。
表−2の結果より、本発明が、写真感度と圧力感度の
バランスを改良していることが、明らかである。
バランスを改良していることが、明らかである。
尚、飽和吸着量は、乳剤A〜Eを遠心分離機で遠心
し、上澄みの色素吸収を測定することにより、決定し
た。
し、上澄みの色素吸収を測定することにより、決定し
た。
また、乳剤C、Dは平板粒子の頂点に現像開始点を有
する粒子であつた。
する粒子であつた。
実施例2 ブルー着色した厚さ175μmのポリエチレンテレフタ
レートベースの両面に下記の塗布量の下塗層を設けたベ
ースを準備した。
レートベースの両面に下記の塗布量の下塗層を設けたベ
ースを準備した。
このベースに実施例1の乳剤BおよびDを片面あたり
の塗布銀量が1.95g/m2となるように両面に塗布した。こ
の時、BおよびDに表−3のポリヒドロキシ置換ベンゼ
ンを銀1モル当り3.0×10-2モル添加した。表面保護層
は実施例1と同様の塗布液を使用した。硬膜剤の添加量
は、20mmol/100g−gelと変更した。このようにして写真
材料15〜24を得た。実施例1と同様な折り曲げ方により
圧力感度を評価した。但し、処理は下記の写真性能評価
と同一のものに変更した。
の塗布銀量が1.95g/m2となるように両面に塗布した。こ
の時、BおよびDに表−3のポリヒドロキシ置換ベンゼ
ンを銀1モル当り3.0×10-2モル添加した。表面保護層
は実施例1と同様の塗布液を使用した。硬膜剤の添加量
は、20mmol/100g−gelと変更した。このようにして写真
材料15〜24を得た。実施例1と同様な折り曲げ方により
圧力感度を評価した。但し、処理は下記の写真性能評価
と同一のものに変更した。
写真性能の評価 実施例1と同様な露光を両面から与え、下記の現像液
(II)、と定着液にて、自動現像機処理をした。
(II)、と定着液にて、自動現像機処理をした。
〈現像液濃縮液〉 水酸化カリウム 56.6g 亜硫酸ナトリウム 200g ジエチレントリアミン五酢酸 6.7g 炭酸カリ 16.7g ホウ酸 10g ヒドロキノン 83.3g ジエチレングリコール 40g 4−ヒドロキシメチル−4−メチル1−フエニル−3
−ピラゾリドン 11.0g 5−メチルベンゾトリアゾール 2g 水で1とする(pH10.60に調製する)。
−ピラゾリドン 11.0g 5−メチルベンゾトリアゾール 2g 水で1とする(pH10.60に調製する)。
〈定着液濃縮液〉 チオ硫酸アンモニウム 560g 亜硫酸ナトリウム 60g エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩0.10
g 水酸化ナトリウム 24g 水で1とする(酢酸でpH5.10に調製する)。
g 水酸化ナトリウム 24g 水で1とする(酢酸でpH5.10に調製する)。
自動現像機 秒処理 現像タンク 6.5l 35℃×12.5秒 定着タ
ンク 6.5l 35℃×10秒 水洗タンク 6.5l 20℃×7.5秒 乾燥 50℃ Dry to Dry処理時間 48秒 現像処理をスタートするときには各タンクに以下の如
き処理液を満たした。
ンク 6.5l 35℃×10秒 水洗タンク 6.5l 20℃×7.5秒 乾燥 50℃ Dry to Dry処理時間 48秒 現像処理をスタートするときには各タンクに以下の如
き処理液を満たした。
現像タンク:上記現像液濃縮液333ml、水667ml及び臭化
カリウム2gと酢酸1.8gとを含むスターター10mlを加えて
pHを10.15とした。
カリウム2gと酢酸1.8gとを含むスターター10mlを加えて
pHを10.15とした。
定着タンク:上記定着液濃縮液250ml及び水750ml 結果を表3にまとめた。写真材料15の感度を100とし
た。
た。
表−3の結果より、本発明の効果は明らかである。感
度低下をほとんどひきおこすことなく、許容レベルま
で、圧力による黒化を改良している。
度低下をほとんどひきおこすことなく、許容レベルま
で、圧力による黒化を改良している。
実施例3 乳剤Fの調製 水1中に臭化カリ5g、沃化カリ0.05g、ゼラチン35
g、チオエーテル HO(CH2)2S(CH2)2S(CH2)2OHの5%水溶液2.5CCを添加し7
5℃に保つた容器中へ撹拌しながら硫酸銀を8.33gの水溶
液と臭化カリ5.94g沃化カリ0.726gを含む水溶液とをダ
ブルジエツト法により45秒間で添加した。続いて臭化カ
リ2.5gを添加したのち硝酸銀8.33gを含む水溶液を7分3
0秒かけて、添加終了時の流速が添加開始時の2倍とな
るように添加した。引き続いて硝酸銀53.34gの水溶液と
臭化カリと沃化カリの混合溶液を電位をpAg8.1に保ちな
がらコントロールダブルジエツト法で15分間で流量を加
速しながら添加した。この時消費された沃化カリの量は
3.5gであつた。さらに硝酸銀100gの水溶液をpAgを7.9に
保ちながら、臭化カリ溶液と同時にコントロールダブル
ジエツト法で添加した。(別途の実験で、この段階の乳
剤をサンプリングし、アニール後のX線解析を調べる
と、その回折角度から、平均沃化銀含量は2.6モル%で
あつた。さらに、アニールしないでESCA法により表面沃
度含量を調べると、0.4モル%の結果を得た。) 引き続き2Nのチオシアン酸カリウム溶液20CCを添加し
たのち平均直径0.07μmのAgI微粒子を0.3モル添加し
て、10分間撹拌した。このあと温度を35℃に下げ沈降法
により可溶性塩類を除去したのち、40℃に昇温して、ゼ
ラチンとフエノールを添加し、pAg8.40、pH6.55に調製
した。温度を60℃に昇温したのち、下記増感色素650mg
(これは飽和吸着量の110%)、チオ硫酸ナトリウム・
5水和物12mg、チオシアン酸カリ160mg、塩化金酸8mgを
添加し、10分後に急冷して、臭化カリでpAg8.8に再調整
した。
g、チオエーテル HO(CH2)2S(CH2)2S(CH2)2OHの5%水溶液2.5CCを添加し7
5℃に保つた容器中へ撹拌しながら硫酸銀を8.33gの水溶
液と臭化カリ5.94g沃化カリ0.726gを含む水溶液とをダ
ブルジエツト法により45秒間で添加した。続いて臭化カ
リ2.5gを添加したのち硝酸銀8.33gを含む水溶液を7分3
0秒かけて、添加終了時の流速が添加開始時の2倍とな
るように添加した。引き続いて硝酸銀53.34gの水溶液と
臭化カリと沃化カリの混合溶液を電位をpAg8.1に保ちな
がらコントロールダブルジエツト法で15分間で流量を加
速しながら添加した。この時消費された沃化カリの量は
3.5gであつた。さらに硝酸銀100gの水溶液をpAgを7.9に
保ちながら、臭化カリ溶液と同時にコントロールダブル
ジエツト法で添加した。(別途の実験で、この段階の乳
剤をサンプリングし、アニール後のX線解析を調べる
と、その回折角度から、平均沃化銀含量は2.6モル%で
あつた。さらに、アニールしないでESCA法により表面沃
度含量を調べると、0.4モル%の結果を得た。) 引き続き2Nのチオシアン酸カリウム溶液20CCを添加し
たのち平均直径0.07μmのAgI微粒子を0.3モル添加し
て、10分間撹拌した。このあと温度を35℃に下げ沈降法
により可溶性塩類を除去したのち、40℃に昇温して、ゼ
ラチンとフエノールを添加し、pAg8.40、pH6.55に調製
した。温度を60℃に昇温したのち、下記増感色素650mg
(これは飽和吸着量の110%)、チオ硫酸ナトリウム・
5水和物12mg、チオシアン酸カリ160mg、塩化金酸8mgを
添加し、10分後に急冷して、臭化カリでpAg8.8に再調整
した。
得られた乳剤は平均投影面積直径が0.95μm、標準偏
差25%、平均厚み0.153μm、アスペクト比6.2であつ
た。
差25%、平均厚み0.153μm、アスペクト比6.2であつ
た。
写真材料の作成 トリアセチルセルロース支持体上に下記処方の各層を
支持体側から順次設けて写真材料25〜31を作成した。
支持体側から順次設けて写真材料25〜31を作成した。
(乳剤層) 塗布銀量: 5.5g/m2 バインダー:ゼラチン 1.6g/Ag 1g 添加剤:4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラ
ザインデン 8.0mg/m2 C18H35OCH2CH2O20H 5.8mg/Ag 1g 塗布助剤:ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩0.
1mg/m2 ポリp−スチレンスルホン酸カリウム塩1mg/
m2 ポリヒドロキシ置換ベンゼン表−4に記載の
量 (表面保護層) バインダー:ゼラチン 0.7g/m2 塗布助剤:N−オレオイル−N−メチルタウリン酸ナトリ
ウム塩 0.2mg/m2 マット剤:ポリメチルメタクリレート微粒子 (平均粒子サイズ3μ) 0.13mg/m2 写真性と圧力感度の評価 25℃65%RHの温湿度で塗布後7日間保存したのち各々
の資料を下記の現像液で20℃7分間現像し、下記の定着
液で定着し、水洗・乾燥して写真性能と圧力感度の測定
を行なつた。写真性能は、写真材料25の感度を100とし
た。
ザインデン 8.0mg/m2 C18H35OCH2CH2O20H 5.8mg/Ag 1g 塗布助剤:ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩0.
1mg/m2 ポリp−スチレンスルホン酸カリウム塩1mg/
m2 ポリヒドロキシ置換ベンゼン表−4に記載の
量 (表面保護層) バインダー:ゼラチン 0.7g/m2 塗布助剤:N−オレオイル−N−メチルタウリン酸ナトリ
ウム塩 0.2mg/m2 マット剤:ポリメチルメタクリレート微粒子 (平均粒子サイズ3μ) 0.13mg/m2 写真性と圧力感度の評価 25℃65%RHの温湿度で塗布後7日間保存したのち各々
の資料を下記の現像液で20℃7分間現像し、下記の定着
液で定着し、水洗・乾燥して写真性能と圧力感度の測定
を行なつた。写真性能は、写真材料25の感度を100とし
た。
現像液 メトール 2g 亜硫酸ナトリウム 100g ハイドロキノン 5g ボラツクス・10H2O 2g 水を加えて 1 定着液:フジフイクス(富士写真フイルム株式会社
製)写真性能評価は、白色光による1/100秒露光でおこ
なつた。圧力感度は実施例1〜2と同様な折り曲げ方
と、上記現像処理とでおこなつた。
製)写真性能評価は、白色光による1/100秒露光でおこ
なつた。圧力感度は実施例1〜2と同様な折り曲げ方
と、上記現像処理とでおこなつた。
結果を表−4にまとめた。
本発明の効果は明らかである。
実施例4 実施例2と同様に写真材料を作成した。但し、この時
使用したポリヒドロキシ置換ベンゼンは表−5に示した
化合物を添加量とした。また、硬膜剤は、1,2−ビス
(スルホニルアセトアミド)エタンのかわりにビス(ビ
ニルスルホニルメチル)エーテルを、15mmol/100g−gel
の割合になるよう変更した。圧力感度と写真性の評価
は、実施例2と同様な方法に変更した。表−5のよう
に、本発明の効果は明確であり、写真材料36で、併用系
での効果も顕著である。
使用したポリヒドロキシ置換ベンゼンは表−5に示した
化合物を添加量とした。また、硬膜剤は、1,2−ビス
(スルホニルアセトアミド)エタンのかわりにビス(ビ
ニルスルホニルメチル)エーテルを、15mmol/100g−gel
の割合になるよう変更した。圧力感度と写真性の評価
は、実施例2と同様な方法に変更した。表−5のよう
に、本発明の効果は明確であり、写真材料36で、併用系
での効果も顕著である。
実施例5 本発明のハロゲン化銀写真材料19の硬膜剤の添加量を
8mmol/100g−gelに変更して写真材料37を調製した。
8mmol/100g−gelに変更して写真材料37を調製した。
この試料の圧力による濃度増加(△D)と感度の評価
を下記の現像処理にておこなつた。
を下記の現像処理にておこなつた。
〈現像濃縮液処方〉 〈現像液調製法〉 約50lの補充液ストツクタンクに水20lを入れ、次いで
上記PartA、PartB、PartCを順次撹拌しながら添加溶解
して最後に水で38lとし、現像液補充液とした(pH10.3
0)。
上記PartA、PartB、PartCを順次撹拌しながら添加溶解
して最後に水で38lとし、現像液補充液とした(pH10.3
0)。
この現像補充液1に対して上記スターター20mlの割
合で添加した現像液を最初に自動現像機の現像処理タン
クに満たした(pH10.15)以後、感光材料が処理される
毎に上記現像液補充液を45ml/四切1枚(10inch×12inc
h)補充した。
合で添加した現像液を最初に自動現像機の現像処理タン
クに満たした(pH10.15)以後、感光材料が処理される
毎に上記現像液補充液を45ml/四切1枚(10inch×12inc
h)補充した。
〈定着濃縮液処方〉 〈定着液調製法〉 約50lの補充液ストツクタンクに水20lを入れ、次いで
上記PartA、PartB、を順次撹拌しながら添加、溶解して
最後に水で38lとし、定着液補充液とした。
上記PartA、PartB、を順次撹拌しながら添加、溶解して
最後に水で38lとし、定着液補充液とした。
この定着液補充液と同じものを最初に自現機の定着処
理タンクに満たした(pH4.25)。以後感光材料が処理さ
れる毎に上記定着液補充液を60ml/四切1枚(10inch×1
2inch)補充した。評価の結果は、圧力による濃度増加
△Dは0.02、感度は100であつた。
理タンクに満たした(pH4.25)。以後感光材料が処理さ
れる毎に上記定着液補充液を60ml/四切1枚(10inch×1
2inch)補充した。評価の結果は、圧力による濃度増加
△Dは0.02、感度は100であつた。
本発明は、処理剤に硬膜剤のはいつたこのような迅速
処理においても、有効であつた。
処理においても、有効であつた。
本発明の好ましい態様 1.アスペクト比が5以上であることを特徴とする特許請
求の範囲の写真感光材料。
求の範囲の写真感光材料。
2.アスペクト比が5以上8未満であることを特徴とする
特許請求の範囲の写真感光材料。
特許請求の範囲の写真感光材料。
3.ハロゲン化銀乳剤が飽和吸収量の100%以上の増感色
素によつて分光増感されていることを特徴とする上記1
又は2の感材。
素によつて分光増感されていることを特徴とする上記1
又は2の感材。
4.ハロゲン化銀乳剤が頂点近傍に現像開始点を有するこ
とを特徴とする上記1、2又は3の感材。
とを特徴とする上記1、2又は3の感材。
5.ポリヒドロキシ置換されたベンゼンを銀1モル当り5
×102モル未満の濃度で存在させたことを特徴とする上
記1〜4の感材。
×102モル未満の濃度で存在させたことを特徴とする上
記1〜4の感材。
6.1,4ジヒドロキシベンゼン系化合物を含有する上記1
〜5の感材。
〜5の感材。
7.アスペクト比3以上の平板粒子が乳剤層中の全ハロゲ
ン化銀の50%以上(面積)であることを特徴とする特許
請求の範囲及び上記3〜6の感材。
ン化銀の50%以上(面積)であることを特徴とする特許
請求の範囲及び上記3〜6の感材。
Claims (1)
- 【請求項1】支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
ハロゲン化銀乳剤層中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積
の50%以上がアスペクト比が3以上20未満の平板状ハロ
ゲン化銀粒子であり、該ハロゲン化銀粒子は飽和吸着量
の80%以上150%以下の増感色素によって分光増感され
ており、かつ該乳剤層又はその他の親水性コロイド層中
にポリヒドロキシ置換されたベンゼン化合物を銀1モル
当り10-1モル未満含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62228030A JPH0820693B2 (ja) | 1987-09-11 | 1987-09-11 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62228030A JPH0820693B2 (ja) | 1987-09-11 | 1987-09-11 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6472141A JPS6472141A (en) | 1989-03-17 |
JPH0820693B2 true JPH0820693B2 (ja) | 1996-03-04 |
Family
ID=16870097
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62228030A Expired - Lifetime JPH0820693B2 (ja) | 1987-09-11 | 1987-09-11 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0820693B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH03210551A (ja) * | 1990-01-16 | 1991-09-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
JP2680929B2 (ja) * | 1990-11-05 | 1997-11-19 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
JP2664280B2 (ja) * | 1990-10-23 | 1997-10-15 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
JP2802684B2 (ja) * | 1990-12-11 | 1998-09-24 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
JP2699223B2 (ja) * | 1991-04-18 | 1998-01-19 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
JPH04340951A (ja) * | 1991-05-17 | 1992-11-27 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料及びその現像処理方法 |
JP2873326B2 (ja) * | 1991-08-23 | 1999-03-24 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58221839A (ja) * | 1982-06-17 | 1983-12-23 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
US4425426A (en) * | 1982-09-30 | 1984-01-10 | Eastman Kodak Company | Radiographic elements exhibiting reduced crossover |
JPS5999433A (ja) * | 1982-11-29 | 1984-06-08 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
JPS60166945A (ja) * | 1984-02-09 | 1985-08-30 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | X線用ハロゲン化銀写真感光材料 |
JPS61132943A (ja) * | 1984-11-30 | 1986-06-20 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
EP0209010A3 (en) * | 1985-07-18 | 1988-08-24 | EASTMAN KODAK COMPANY (a New Jersey corporation) | High contrast photographic elements exhibiting reduced stress sensitivity |
-
1987
- 1987-09-11 JP JP62228030A patent/JPH0820693B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6472141A (en) | 1989-03-17 |
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