JPS63128338A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀感光材料を用いた画像形成方法
に関し、さらに詳しくは、現像特性を著しく改良すると
ともに、現像によって形成された銀画像における粒状性
を良化した画像形成方法に関するものである。

（従来技術） ハロゲン化銀写真の画像形成は、一般に、現像液中に含
まれる、ハイドロキノン等の現像主薬の還元作用を利用
して行なわれる。この際、現像主薬は、現像液の水素イ
オン濃度が低いほど、つまりｐＨが高くなるほど高活性
となり、現像が促進される。そのため、通常現像液には
水酸化ナトリウムなどのアルカリ剤を溶解させ高ｐＨに
している。しかしながら高ｐＨの液体は取り扱いに注意
が必要であるし、また現像液主薬が空気酸化を受は易く
なるため好ましくない。

この問題を解決するひとつの手段として米国特許３，２
６０，５９８号には例えばシュウ酸ナトリウムと水酸化
亜鉛の組合せを用い、一方をハロゲン化銀感光材料へ、
他方を処理液中へ添加しておき、現像液処理時に両者を
反応させてアルカリを放出させｐＨを上昇させる方法が
開示されている。

しかしながら、このような方法を使用すると、得られる
画像の粒状性が劣下するという問題があることがわかっ
た。

粒状性を良化させる方法として、第一は、ハロゲン化銀
感光材料を構成するハロゲン化銀乳剤のサイズを小さく
する方法があるが、感度の低下をもたらすため、有効な
手段とは言えない。また、ホルムアルデヒド等の硬膜剤
（例えば米国特許第２．０８０，０１９、同第２，７２
５，２９４、同第２，７２５，２９５、同２，７２５，
３０５、同第２，７２６，１６２、同第２，７３２，３
１６、同第２，８７０，０１３、同第２，９５０゜１９
７、同第３．１０３，４３７、カナダ特許５８８．４５
１に記載された化合物）を用いる方法があるが粒状性を
良化することにおいて、充分な効果がなかった。

さらに白黒ネガ系等においては、ハロゲン化銀写真感光
材料を構成するハロゲン化銀乳剤粒子中の沃度含量を高
める方法もあるが、粒状性を良化することにおいて、充
分な効果はなかった。

（発明の目的） 本発明の目的は、現像特性、特に現像促進性において優
れ、かつ粒状性においても優れた画像を得ることができ
るハロゲン化銀を用いた画像形成方法を提供することで
ある。

（発明の構成） 上記の目的は、支持体上に少なくとも（ａ）感光性ハロ
ゲン化銀乳剤、（ｂ）活性ハロゲン系硬膜剤あるいはビ
スビニルスルホン系硬膜剤の一方あるいは両方および（
ｃ）水に難溶な塩基性金属化合物を有してなるハロゲン
化銀感光材料を露光し、上記の水に難溶な塩基性金属化
合物を構成する金属イオンと錯形成反応して塩基を放出
する化合物を含有する現像液によって現像処理すること
を特徴とする画像形成方法によって達成された。

（発明の具体的構成） 以下、本発明の具体的構成について、詳細に説明する。

本発明の画像形成方法においては、ハロゲン化銀感光材
料を、現像液を用いて処理するが、この場合感光材料中
には活性ハロゲン系硬膜剤あるいはビスビニルスルホン
系硬膜剤の一方あるいは両者を含有させ、かつ、水に難
溶な塩基性金属化合物を含有させる。一方、現像液中に
上記の水に難溶な塩基性金属化合物を構成する金属イオ
ンと錯形成反応し得る化合物（以下、錯形成化合物反応
という）を含有させ、現像中に両者が錯形成反応を行う
ことにより感光材料の膜中で塩基を発生させている。

感光性ハロゲン化銀、上記硬膜剤及び上記金属化合物は
、支持体上の同一の側に組合せて存在する必要がある。

この組合せを支持体の両側それぞれに設けてもよい。

本発明において感光材料中に含まれる活性化ハロゲン系
硬膜剤は、下記一般式（Ｉ）及び（ｆｆ）で示される化
合物である。

Ｘ　ＩＸ　＋ （Ｉ）　　　　　　　　　　（ｎ） ＸＩ　はハロゲン原子、Ｎ−メチロールアミノ基、Ｈｌ
−０Ｍ（Ｍはアルカリ金属イオン）、アミノ基、置換ア
ミノ基（置換基としてはフェニル基、スルホン化フェニ
ル基、カルボキシ化フェニル基、アルキル基、スルホン
化アルキル基、カルボキシ化フェニル基、ヒドロキシア
ルキル基）、アルキル基又はフェニルエーテル基、アル
キル又はフェニルチオエーテル基、スルホンアミド又は
アルキルスルホンアミド基、 Ｚ、はＹ、と同じグループから選ばれ、Ｙ、と同じ又は
異ってもよい。

本発明の一般式（１）で示される化合物の具体例を次に
挙げる。

■−１） ｌ ■−３） ■−４） ■−５） ＩＩ Ｅ ■−７） ■−８） ■−９） ｊ２ Ｉ　−１１） ｌ へＣＨ＊ ８一 本発明の一般式（旧で示される化合物の具体例を次にあ
げる。

■−１） Ｉ ■−２） ｌ ■−３） ■−４） ｌ ■−５） Ｃ１ 本発明の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される化合物の
中で、特に好ましいものは、ＸＩが塩素原子の化合物で
ある。

Ｙ、としては種々のものが選べるが、−０Ｍ（Ｍはアル
カリ金属イオン）やスルホン酸又はカルボキシル基など
の水溶性基の置換したアルキルアミノ基やアリールアミ
ノ基が好ましい。

特に好ましいカルボキシル基はＩ−１，Ｉ−２゜Ｉ−４
，ｌ−１０である。

一般式（１）又は（ＩＩ）で表わされる化合物は、ゼラ
チン１００ｇ当り、０．５Ｘ１０−’〜１００×１０４
モル、好ましくは、１．０Ｘ１０−３〜３０Ｘ１０−’
モル使用するのが良い。

本発明において感光材料中に含まれるビスビニルスルホ
ン系硬膜剤としては、次の一般式（ＩＩＩ）で示される
化合物である。

■）一般式（ＩＩＩ） ＣＨ２＝ＣＨ５Ｏ□−Ｒ＋＋ＳＯ□ＣＨ＝ＣＨ２Ｒ１＋
　は２価の連結基であり、アルキレン基又は置換アルキ
レン基（置換基としては、ハロゲン、水酸基、ヒドロキ
シアルキル基、アミノ基）であり、間に、アミド連結部
分、エーテル連結部分あるいはチオエーテル連結部分を
有してもよい。

一般式（ＩＩ［）で示される化合物の具体例を次に挙げ
る。

ｌ−１） ＣＨ，＝ＣＨ（５０□ＣＨ２５ｏ□ＣＨ＝ＣＨ２■−２
） ＣＨｚ　＝ＣＨ５Ｏ□（ｃＨｇ）　２５０□ＣＨ＝ＣＩ
。

■〜３） ＣＨ２＝ＣＨ５Ｏ□（ｃ）１２）４．５Ｏ□ＣＨ＝ＣＨ
。

■−４） ＣＨ２＝ＣＨ５Ｑ□ＣＨ２ＱＣＨ，ＳＯ□＝ＣＨ２■−
５） ＣＨ２＝ＣＨ５Ｏ□（ｃＨ２）２０（ｃＨ２）ＳＯ□Ｃ
ｌ　＝　ＣＨ２■−６） ■ ■ ＣＨｚ　　＝　ＣＨ３（ｈｃＨｚｃＨｃＨｚｓＯｉｃＨ
＝　ＣＨＩ■−７） ０Ｈ・＝　ｃｎｓｏ・０Ｈ・Ｃ０Ｎ）ｌ　］（ｃＨ２）
！ 。Ｈｚ　＝　ＣＨ３０ｚＣＨｚＣＯＮＨ”■−８） ０Ｈ・−Ｃ）＋５０・Ｃ）Ｉ・Ｃ０ＮＨ−（ｃ１１□）
３ 一般式（１１１）で示される化合物として特に好ましい
のはＲ＋＋；’ｌ’ 一←ＣＨｚ→、０←ＣＨｔ→、。

■ 一←ＣＨｚ→ｓ　ＣＨ（−ＣＨ２→８．あるいは−ＣＩ
２ＣＯＮＩ（←ＣＨｇ→ｓ　ＮＨＣＯＣＨ２（ここでＳ
は１〜５の整数）の化合物である。

特に好ましい化合物はＶｌ−４，ＶＴ−６，Ｖｒ−７、
Ｖｊ−８である。

これらの化合物は、ゼラチン１００ｇ当り、１、　　Ｏ
ｘ　１０−’　〜１００　ｘ　１０−”モル、好ましく
は、３．０Ｘ１０−３〜３０Ｘ１０−”モル使用するの
が良い。

本発明では前記活性ハロゲン系硬膜剤、ビスビニルスル
ホン系硬膜剤のいずれかを単独で使用してもよいし、両
者を組合せて使用してもよい。この硬膜剤はハロゲン化
銀乳剤層に添加してもよいし、保護層や下塗層に添加し
てもよい。

本発明において感光材料に含有させる水に難溶な塩基性
金属化合物の例としては、水に対する溶解度（水１００
ｇ中に溶解する物質のグラム数）が０．５以下で 式　　　ＴｍＸｎ で表わされるものが好ましい。

ここでＴは遷移金属、例えばＺ　ｎ　％　Ｎ　ｔ　−、
ｃｏ、Ｆ　ｅ　％　Ｍ　ｎ等、アルカリ土類金属、例え
ばＣａ、Ｂａ、Ｍｇ等を表わし、Ｘとしては水の中で後
述する錯形成化合物の説明に出てくるＭの対イオンとな
ることができ、かつアルカリ性を示すもの、例えば炭酸
イオン、リン酸イオン、ケイ酸イオン、ホウ酸イオン、
アルミン酸イオン、ヒドロキシイオン、酸素原子を表わ
す。ｍとｎは、それぞれ、ＴとＸの各々の原子価が均等
を保てるような整数を表わす。

以下に好ましい具体例を列挙する。

炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭
酸亜鉛、炭酸ストロンチウム、炭酸マグネシウムカルシ
ウム （ｃａＭｇ（ｃＯ３）ｚ）　、酸化マグネシウム、酸化
亜鉛、酸化スズ、酸化コバルト、水酸化亜鉛、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、
水酸化アンチモン、水酸化スズ、水酸化鉄、水酸化ビス
マス、水酸化マンガン、リン酸カルシウム、リン酸マグ
ネシウム、ホウ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケ
イ酸マグネシウム、アルミン酸亜鉛、アルミン酸カルシ
ウム、塩基性炭酸亜鉛（２ＺｎＣＯｓ　・３Ｚｎ　（Ｏ
Ｒ）　２　・Ｉｈ０）、塩基性炭酸マグネシウム（３Ｍ
ｇＣ（１＋・Ｍｇ　（ＯＨ）　２　　・３日２０）、塩
基性炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ３・２Ｎｉ　（ＯＨ）　２
）　、塩基性炭酸ビスマス　（Ｂｉｔ（ｃＯａ）Ｏ□　
・Ｈ２Ｏ）、塩基性炭酸コバルト　（２ＣＯＣＯ３・３
Ｃｏ（ＯＨ）ｚ）　、酸化アルミニウムマグネシウムが
上げられる。

これらの化合物の中で、着色していないものが特に好ま
しい。

本発明において現像液に含有させる錯形成化合物は、前
記塩基性金属化合物を構成する金属イオンと、安定度定
数がＩｏｇｋで１以上の値を示す錯塩を生成するもので
ある。

これらの錯形成化合物については、例えばニーイー　マ
ーチル、アール　エム　スミス（Ａ、Ｅ、Ｍａｒｔｅｌ
ｌ、Ｒ，Ｍ、Ｓｍ１ｔｈ）共著、′クリテイカルスタビ
リイ　コンスタンッ（ｃｒｉｔｉｃａｌ　５ｔａｂｉｌ
ｉｔｙＣａｎｓ　ｔａｎ　ｔｓ）　、第１〜５巻”、プ
レナムプレス（Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ）に詳述され
ている。

具体的にはアミノカルボン酸類、イミジン酢酸およびそ
の誘導体、アニリンカルボン酸類、ピリジンカルボン酸
類アミノリン酸類、カルボン酸類（モノ、ジ、トリ、テ
トラカルボン酸およびさらにフォスフォノ、ヒドロキシ
、オキソ、エステル、アミド、アルコキシ、メルカプト
、アルキルチオ、フォスフイノなどの置換基をもつ化合
物）、ヒドロキサム酸類、ポリアクリレート類、ポリリ
ン酸類等のアルカリ金属、グアニジン類、アミジン類も
しくは４級アンモニウム塩等の塩が挙げられる。

好ましい具体例としては、ピコリン酸、２．６−ピリジ
ンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、４−
ジメチルアミノピリジン−２，６−ジカルボン酸、キノ
リン−２−カルボン酸、２−ピリジン酢酸、シュウ酸、
クエン酸、酒石酸、イソクエン酸、リンゴ酸、グルコン
酸、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ、ＣＤＴＡ、ヘキサメタリン酸、
トリポリリン酸、テトラリン酸、ポリアクリル酸、ＨＯ
□ＣＣＨ２０ＣＦ１２ＣＨｚＯＣＨｚＣＯ□Ｈ。

ＨＯ□ＣＣＨ２０ＣＨ２ＣＯ□Ｈ ＣＩ。

ＨｚＯ＋Ｐ−ＣＨ−ＰＯＪｚ 等のアルカリ金属、グアニジン類の塩、アミジン類の塩
、４級アンモニウム塩などが挙げられる。

なかでも、−〇〇□Ｍを少なくとも１つ有し、かつ環の
中に窒素原子を１つ有する芳香族複素環化合物が好まし
い。環としては単環でも縮合環でもよく、例えばピリジ
ン環、キノリン環などが挙げられる。そして、−ＣＯ□
Ｍが環に結合する位置は、Ｎ原子に対してα位であるこ
とが特に好ましい。Ｍはアルカリ金属、グアニジン、ア
ミジンおよび４級アンモニウムイオンのうちいずれかで
ある。

さらに好ましい化合物としては、下記式で表わされるも
のが挙げられる。

上記式において、Ｒは水素原子、アリール基、ハロゲン
原子、アルコキシ基、−ＣＯ□台、　ヒドロキシカルボ
ニル基、およびアミノ基、置換アミノ基、アルキル基等
の電子供与性基のうちいずれかを表わす。２つのＲは同
一でも異なっていてもよい。

Ｚ、と７２は、それぞれＲにおける定義と同じであり、
またハと７２は結合してピリジンジ縮合する環を形成し
てもよい。

次に好ましい水に難溶な塩基性金属化合物と錯形成化合
物との組み合わせ例を列挙する（ここで、ＭＯはアルカ
リ金属イオン、置換もしくは非置換のグアニジンニウム
イオン、アミジンニウムイオンもしくは４級アンモニウ
ムイオンを表わす）。

炭酸カルシウム− 塩基性炭酸マグネシウム− 塩基性炭酸亜鉛− 塩基性炭酸マグネシウム− 炭酸カルシウム− 酸化亜鉛− 炭酸カルシウム− ■　○　　　　　○　○ ＭＯ□Ｃ−Ｃ０□　Ｈ 炭酸カルシウム− ■ 炭酸カルシウム−トリポリリン酸のＭ　　塩■ 炭酸カルシウム−クエン酸のＭ　　塩 ■ 炭酸カルシウム−ポリアクリル酸のＭ　　塩度酸カルシ
ウム− 酸化マグネシウムー 水酸亜鉛− Ｈ５ＣＣＨ３ 水酸化スズ− 塩基性炭酸マグネシウム− ０（Ｅ）　　　　　　Ｃ）　　■ Ｍ　　ｏ、ｃ−ＣＯｚ　　Ｍ 炭酸カルシウム− 塩基性炭酸亜鉛− これらの組合せのものは、単独でも、２組以上を併用し
ても使用できる。

ここで、本発明において現像液中で塩基を発生させる機
構について、ピコリン酸カリウムと水酸化亜鉛の組合せ
を例に挙げて説明する。

両者の反応は例えば次式で示される。

すなわち、現像液中の水が関与すると、ピコリン酸イオ
ンが亜鉛イオンと錯形成反応を起こして上記式で示され
る反応が進行する結果、塩基を発生することになる。

この反応の進行は、生成する錯体の安定性に起因してい
るが、ピコリン酸イオン（Ｌθ）と亜鉛イオンＭＯ）よ
り生成するＭＬ、ＭＬｔ　、ＭＬ３で表わされる錯体の
安定度数は下記の通り非常に大きなものであり、この反
応の進行をよく説明している。

Ｍ　Ｌ　　　　Ｍ　Ｌ　ｚ　　　Ｍ　Ｌ　３１ｏｇｋ　
　５．３０　９．６２　１２．９２難溶性金属化合物は
特開昭５９−１７４８３０号、同５３−１０２７３３号
等に記載の方法で調製された微粒子分散物として含有す
るのが望ましく、その平均粒子サイズは５０μ以下、特
に５μ以下が好ましい。

本発明における塩基性金属化合物の感光材料中での添加
位置は、乳剤層、中間層、保護層、ハレーション防止層
、白色顔料層、バック層等、いずれの層でもよい。また
、１層に含有させても２層以上に含有させてもよい。

添加量は、補充液の補充方法、錯形成化合籾種、塩基溶
性金属化合物の化合籾種、粒子サイズ、処理温度等によ
って異なり、処理で消費されたアルカリを補う量であれ
ばよいが、０．０１〜２０ｇ／ｒｄ、好ましくは０．１
〜５ｇ／ｒ＋ｆ程度とするのがよい。

補充液中に含有させる錯形成化合物の添加量は補充液の
補充方法、現像液のｐＨ１錯形成化合物の種類等によっ
て異なるが、反応する塩基性金属化合物のモル数の１１
５以上とするのが好ましい。

一般式に０．０１〜５　ｍ　ｏ　Ｉ　／　ｊ！程度とす
るのがよい。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤のハロゲン
化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀を用いることができるが好ましくは沃臭化銀
が用いられる。ここで沃化銀の含量は好ましくは３０モ
ル％以下、特に１５モル％以下の範囲であることが好ま
しい。沃臭化銀粒子中の沃素の分布は均一でもよく又、
内部と表面とで異なってもよい。平均粒子サイズは０゜
４μｍ以上であることが好ましい。特に０．５〜２．０
μｍであることが好ましい。粒子ザイズ分布は狭くても
広くてもいずれでもよい。

乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、８面体、１４面体
、菱１２面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）結晶形
を有するものでもよく、また球状、板状、じゃがいも状
などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形を
有するものでも或いはこれらの結晶形の複合形を有する
ものでもよい、種々の結晶形の粒子の混合から成っても
よい。また粒子径が粒子厚みの５倍以上の平板粒子であ
ってもよい（詳しくは、ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ
５ＵＲＥ　　２２５巻Ｉｔｅｍ２２５３４　　Ｐ、２０
〜Ｐ、５８．１月号、１９８３年、及び特開昭５８−１
２７９２１号、同５８−１１３９２６号公報に記載され
ている）。

本発明において、感光性ハロゲン化銀乳剤は、２種類以
上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。混合す
る乳剤の粒子サイズ・ハロゲン組成・感度・等が異なっ
ていてもよい。感光性乳剤に実質的に非感光性のの乳剤
（表面あるいは内部が意図的にかぶらされていてもよい
し、いなくてもよい）を混合して用いてもよいし、別に
層に分けてもよい（詳しくは米国特許２，９９６，３８
２号、同３，３９７，９８７号などに記載されている）
。例えば、球状もしくはじゃがいも状の感光性乳剤と粒
子径が粒子厚みの５倍以上の平板粒子からなる感光性ハ
ロゲン化銀乳剤と同一層もしくは特開昭５８−１２７９
２１号公報に記載の如く異なった層に用いてもよい。異
なった層に用いる時、平板粒子からなる感光性ハロゲン
化銀乳剤は支持体に近い側にあってもよいし、逆に遠い
側にあってもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ
著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊、１
９６７年）、Ｇ、Ｆ。

Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐ
ｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ、　　　Ｌ　、　Ｚｅｌ
ｉｋｍａｎ　　ｅｔ　　ａｌ　　　著　Ｍａｋｉｎｇ　
　ａｎｄ　　ＣｏｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊
、１９６４年）特開昭５８−１２７９２１号及び同５Ｂ
−１１３９２６号公報などに記載された方法を用いて調
製することができる。すなわち、酸性法、中性法、アン
モニア法等のいずれでもよく、また可溶性根塩と可溶性
ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時
混合法、それらの組合せなどのいずれかを用いてもよい
。

ハロゲン化銀粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合、法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のＰＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀粒子よりなるハロゲン化銀乳剤
かえられやすい。

ハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部まで一様なものであ
っても、また内部と外部が異質の層状構造をしたものや
、英国特許６３５，８４１号、米国特許３，６２２．３
１８号に記載されているような、いわゆるコンバージョ
ン型のものであってもよい。又エピタキシャル接合によ
って組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく
、また例えばロダン銀、酸化銀などのハロゲン化銀以外
の銀化合物や、銀化合物以外の化合物と接合されていて
もよい。又表面潜像型であっても内部潜像型であっても
どちらでもよい。ハロゲン化銀製造時のハロゲン化銀粒
子形成または物理的熟成の過程において、カドミウム塩
、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその
錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩な
どを共存させてもよい。

また、粒子形成時にはアンモニア、チオエーテル化合物
、チアゾリジン−２−チオン、四置換チオ尿素、ロダン
カリ、ロダンアンモン、アミン化合物の如きいわゆるハ
ロゲン化銀乳剤を存在せしめ粒子成長をコントロールし
てもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は化学増感されて
いても、されていなくてもよい。化学増感の方法として
は硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などの知られ
ている方法を用いることができ、単独または組合せで用
いられる。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なものだ金化
合物、主として金錯塩を用いる。金板外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は米国特許２，４４８，０６
０．号、英国特許６１８．０６１号などに記載されてい
る。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。具体例は米国特許１．５７４，９４４号、同２
，２７８，９４７号同２，４１０，６８９号、同２，２
７８，６６８号、同３，５０１，３１３号、同３．６５
６．　９５５号に記載されたものである。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン塩、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
き、それらの具体例は米国特許２゜４８７．８５０号、
２，５１８，６９８号、２゜９８３．６０９号、２，９
８３，６１０号、２゜６９４．６３７号に記載されてい
る。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類（例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、ベン
ゾトリアゾール類、アミノトリアゾール類など）　；メ
ルカプト化合物類（例えばメルカプトトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール）、メルカプトピリミジン類、メルカプトト
リアジン類など）　；例えばオキサドリンチオンのよう
なチオケト化合物；アザインデン類（例えばトリアザイ
ンデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ
置換（１，３，３ａ、７）テトラアザインデン類）、ペ
ンタアザインデン類など）　；ベンゼンチオスルホン酸
、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド等
のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多
くの化合物を加えることができる。

具体的にはＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ５ＩＪＲＥ　
Ｉ　ｔｅＩｌｌｌ　７６４３ＶＩ項（１９７８年１２月
号Ｐ、２４〜Ｐ、　２５）に記載もしくは引用された文
献に記載されている。

特に特開昭６０−７６７４３号、同６０−８７３２２号
公報に記載のニトロン及びその誘導体、特開昭６０−８
０８３９号公報に記載のメルカプト化合物、特開昭５７
−１６４７３５号公報に記載のへテロ環化合物、及びヘ
テロ環化合物と銀の錯塩（例えば１−フェニル−５−メ
チルカプトテトラゾール銀）などを好ましく用いること
ができる。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感色素によって
比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に
分光増感されてもよい。増感色素として、シアニン色素
、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コ
ンプレックスロメシアニン色素、ホロポーラ−シアニン
色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキシツール
色素、ヘミオキシツール色素等を用いることができる。

本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲＥＳＥＡ
ＲＣＨＤＩＳＣＬＯ３ＵＲＥ　Ｉ　ｔｅｍ　１７６４３
　ＩＶ　−Ａ項（１９７８年１２月Ｐ、２３）、同１ｔ
ｅｍ１８３１　　Ｘ項（１９７９年８月Ｐ、４３７）に
記載もしくは引用された文献に記載されている。

ここで増感色素は写真乳剤の製造工程のいかなる工程に
存在させて用いることもできるし、製造後塗布直前まで
のいかなる段階に存在させることもできる。前者の例と
しては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟成工程、化
学熟成工程などである。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等積々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えば（サポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮金物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチ
レングリコールキルアルキルアリールエーテル類、ポリ
エチレングリコールエステル類、ポリエチレングリコー
ルアルキルエーテル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオ
キサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアル
ケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポ
リグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、
糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；
アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アル
キルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスル
フォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸
エステル類、Ｎ−アシル−ミーアルキルタウリン類、ス
ルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレ
ンアルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ
基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又ははリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミン
オキシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類
、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリ
ジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニ
ウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又
はスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いる
ことができる。

これらは小田良平他著「界面活性剤とその応用」（槙書
店、１９６４年）、堀口博著［新界面活性剤」　（三共
出版（株）、１９７５年）あるいは「マッグ　カチオン
ズデイタージエント　アンドエマルジファイアーズ」　
（マツフカチオン　デイビイジョンズ、エムシー　パブ
リックシング　カンパニー１９８５）　）　　（ｒＭｃ
ｃｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ　　Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ　＆　
　　　Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ　Ｊ　（ＭｃＣｕｔｃｈ
ｅｏｎ　　Ｄｉｖｉｓｉｏｎｓ、　ＭＣＰｕｂｌｉｓｈ
ｉｎｇ　Ｃｏ、　１９８５）　）　、特開昭６０−７６
７４１号、特願昭６１−１３３９８号、同６１−１６０
５６号、同６１−３２４６２号、などに記載されている
。

帯電防止剤としては、特に特開昭５９−７４５５４号、
同６０−８０８４９号、特願昭６０−２４９０２１号、
同６１−３２４６２号に記載の含フツ素界面活性剤ある
いは重合体、特開昭６０−７６７４２号、同６０−８０
８４６号、同６０−８０８４８号、同６０−８０８３９
号、同６０−７６７４１号、同５８−２０８７４３号、
特願昭６１−１３３９８号、同６１−１６０５６号、同
６１−３２４６２号、などに記載されている。ノニオン
系界面活性剤、あるいは又、特開昭５７−２０４５４０
号、特願昭６１−３２４６２号に記載されている導電性
ポリマー又はラテックス（ノニオン性、アニオン性、カ
チオン性、両性）ヲ好ましく用いうる。又無機系帯電防
止剤としてはアンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土
類金属のハロゲン塩、硝酸塩、過塩系酸塩、硫酸塩、酢
酸塩、リン酸塩、チオシアニン酸塩などが、又特開昭５
７−１１８２４２号などに記載の導電性酸化スズ、酸化
亜鉛又はこれらの金属酸化物にアンチモン等をドープし
た複合酸化物を好ましく用いることができる。更に各種
の電荷移動錯体、π共役系高分子及びそのドーピング物
、有機金属化合物、層間化合物なども帯電防止剤として
利用でき、たとえばＴＣＮＱ／ＴＴＦ　、ポリアセリレ
ン、ポリピロールなどがある。これらは森田他、科学と
工業Ｕ（３）、ｌＱ３〜１１１　　（１９８５）、同￥
９（４）、１４６〜１５２　　（１９８５）に記載され
ている。

本発明に於てはマット剤として米国特許第２゜９９２．
１０１号、同２，７０１，２４５号、同４．１４２，８
９４号、同４，３９６，７０６号に記載の如きポリメチ
ルメタクリレートのホモボッマー又はメチルメタクリレ
ートとメタクリル酸とのポリマー、デンプンなどの有機
化合物、シリカ、二酸化チタン、硫酸、ストロンチウム
、ハリうム等の無機化合物の微粒子を用いることができ
る。粒子サイズとしては、１．０〜１０μｍ、特に２〜
５μｍであることが好ましい。

本発明の写真感光材料の表面層には滑り剤として米国特
許第３，４８９，５７６号、同４，０４７．９５８号等
に記載のシリコーン化合物、特公昭５６−２３１３９号
公報に記載のコロイダルシリカの他に、パラフィンワッ
クス、高級脂肪Ｍエステル、デン粉誘導体等を用いるこ
とができる。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には、トリメ
チロールプロパン、ベンタンジオール、ブタンジオール
、エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類を
可塑剤として用いることができる。さらに、本発明の写
真感光材料の親水性コロイド層には、耐圧力性改良の目
的でポリマーラテックスを含有せしめることが好ましい
。ポリマーとしてはアクリル酸のアルキルエステルのホ
モポリマー又はアクリル酸とのコポリマー、スチレン−
ブタジェンコポリマー、活性メチレン基を有するモノマ
ーからなるポリマー又はコポリマーを好ましく用いるこ
とができる。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには本
発明に用いた活性ハロゲン化合物及びビスビニルスルホ
ン化合物以外の無機または有機の硬膜剤を含有してよい
。例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、
アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グ
リタールアルデヒド）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチ
ロール尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、
ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンな
ど）、活性ビニル化合物（１，３，５−）リアクリロイ
ル−へキサヒドロ−５−）リアジン、など）、ムコハロ
ゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル■など
）イソオキサゾール類、ジアルデヒドでん粉、２−クロ
ル−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチンなどを単独
または組合せて用いることができる。なかでも、特開昭
５３−４１２２０、同５３−５７２５７、同５９−１６
２５４６号、同６０−８０８４６に記載の活性ビニル化
合物および米国特許３，３２５，２８７号に記載の活性
ハロゲン化物が好ましい。

本発明の感光材料Ｘレイ乳剤として用いられる場合親水
性コロイド層はこれらの硬膜剤により水中の膨潤率が２
２０％以下、特に１８０％以下になるように硬膜されて
いることが好ましい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白室；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体
、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体などの
糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコー
ル部分アセクール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、
ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質
を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチ
ンの加水分解物も用いることができる。

これらの中でもゼラチンとともにデキストラン及びポリ
アクリルアミドを併用することが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は感光性ハロゲン化
銀乳剤層の他に表面保護層、中間層、ハレーション防止
層等の非感光性層を有していてもよい。

ハロゲン化銀乳剤層は２層以上でもよく、２層以上のハ
ロゲン化銀乳剤層の感度、階調等は異っていてもよい。

又、支持体の両側に１層又は２層以上のハロゲン化銀乳
剤層や非感光性層を有していてもよい。

一般惑材用の支持体としては三酢酸セルロースフィルム
が好ましく、アンチハレーション用に着色されていても
着色されていなくてもどちらでもよい。

Ｘ線撮影用支持体としてはポリエチレンテレフタートフ
イルムまたは三酢酸セルロースフィルムが好ましく、特
に青色に着色されていることが好ましい。

支持体は親水性コロイド層との密着力を向上せしめるた
めに、その表面をコロナ放電処理、あるいはグロー放電
処理あるいは紫外線照射処理する方法が好ましくあるい
は、スチレンブタジェン系ラテックス塩化ビニリデン系
ラテックス等からなる下塗層を設けてもよくまた、その
上層にゼラチン層を更に設けてもよい。またポリエチレ
ン膨潤剤とゼラチンを含む有機溶剤を用いた下塗層を設
けてもよい。これ等の下塗層は表面処理を加えることで
更に親水性コロイド層との密着力を向上することもでき
る。

本発明は、通常の現像処理をする写真感光材料であれば
どのようなものにも用いることができる。

例えば、Ｘ線用写真感光材料、リス型写真感光材料、黒
白ネガ写真感光材料、カラーネガ感光材料、カラーリバ
ーサル感光材料、カラーペーパー感光材料、黒白ペーパ
ー感光材料などに用いられる。

ここで、Ｘ線用写真感光材料として用いる場合には、Ｒ
ＥＳＥＡＲＣＨＤＴＳＣＬＯ５ＵＲＥ　Ｉ　ｔｅｍ　１
８４３１（１９７９年８月Ｐ、４３３〜Ｐ、４４１）安
定剤、カブリ防止剤およびクニ・ンク防止剤に関する技
術（Ｐ、４３３〜Ｐ、４３６）、に記載された保護層に
関する技術（Ｐ、４３６．ＴＶ項）、クロスオーバーコ
ントロール技術（Ｐ、４３６．Ｖ項）等を用いることが
好ましい。

Ｘ線写真像を得るためには、露光は通常の方法を用いて
行なえばよい。すなわち、両側に感光層のある感光材料
を２枚の蛍光増感紙でサンドイッチしてＸ線露光する方
法がある。

または片側に感光層のある感光材料の場合はＸ線を螢光
増感紙に照射し、発光した光を感光材料に記録する方法
を用いる。勿論感光材料と螢光増感紙をコンタクトさせ
てＸ線照射してもよい。ここで螢光体としては青発光の
タングステン酸カルシウム、硫酸バリウムなどの螢光体
、緑発光の希土類螢光体が用いられる。また、Ｘ線露光
したものを螢光体に蓄積した後、陰極線管フライングス
ポット、発光ダイオード、レーザー光（例えばガスレー
ザー、ＹＡＧレーザ−、色素レーザー、半導体レーザー
など）など赤外光を含む種々の光源で露光することもで
きる。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・デ
ィスクロージャー（ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ５Ｕ
ＲＥ）１７６号第２８〜３０頁（ＲＤ−１７６４３）に
記載されているような、公知の方法及びの処理液のいず
れをも適用することができる。この写真処理は、目的に
応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白写真処理）、
あるいは色素像を形成する写真処理（カラー写真処理）
のいずれかであってもよい。処理温度は普通１８℃から
５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温度または５
０℃を越える温度としてもよい。

例えば、黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知ら
れている現像主薬を含むことができる。

現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえば
ハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば１−
フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（
たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）などを、
単独もしくは組合せてもちいることができる。本発明の
感光材料の写真処理には、特開昭５７−７８５３５号に
記載のハロゲン化銀溶剤としてイミダゾール類を含む現
像液にて処理することができる。また、　特開昭５８−
３７６４３号に記載のハロゲン化銀溶剤とインダゾール
もしくはトリアゾールなどの添加剤とを含む現像液にて
処理することができる。

現像液には一般にこの他公知の保恒剤、アルカリ剤、ｐ
）（緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さらに必要に応
じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤
、硬水軟化剤、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド）、
粘性付与剤などを含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

以下に実施例を掲げ本発明をさらに詳しく説明する。

実施例１ 不　形ハロゲンヒ銀　　層の調製 ハロゲンとゼラチンが入った容器中に通常のアンモニア
法で硝酸銀水溶液、臭化カリウム水溶液を添加して、平
均粒子サイズ１．０μｍの比較的不定形に近い厚い板状
の臭化銀乳剤を調製し、チオ硫酸ナトリウム及び塩化金
酸を用いて化学増感を行なって感光性臭化銀乳剤（Ａ）
を得た。臭化カリウム水溶液中に沃化カリウムを存在せ
しめ、乳剤（Ａ＞と同様に粒子形成及び化学増感を行な
い、法度含量３モル％の感光性沃臭化銀乳剤（Ｂ）及び
法度含量１０モル％の感光性沃臭化銀乳剤（ｃ）を得た
。

立　　ハロゲンヒｉ　　の富。′ｌ ハロゲンとゼラチンが入フた容器中に、ｐＡｇを７．５
に保ちつつ硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液を添加し
て平均粒子サイズ０．９μｍの立方体臭化銀乳剤を調製
し、チオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸を用いて化学増感
を行なって感光性臭化銀乳剤（Ｄ）を得た。臭化カリウ
ム水溶液中に沃化カリウムを存在せしめ、乳剤（Ｄ）と
同様に粒子形成及び化学増感を行ない、法度含量３モル
％の立方体の感光性沃臭化銀乳剤（Ｅ）及び法度含量１
０モル％の立方体の感光性臭化銀乳剤（Ｆ）を得た。

正へ　　ハロゲンヒ霊　　の富、Ｉ ハロゲンとゼラチンの入った容器に、ｐＡｇを８．７に
保ちつつ、硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液を添加し
て、平均粒子サイズ０．８μｍの正八面体臭化銀乳剤を
調製し、チオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸を用いて化学
増感を行なって感光性臭化銀乳剤（Ｇ）を得た。臭化カ
リウム水溶液中に沃化カリウムを存在せしめ、乳剤（Ｇ
）と同様に粒子形成及び化学増感を行なって法度含量３
モル％の正八面体感光性沃臭化銀乳剤（Ｈ）及び法度含
量１０モル％の正八面体の感光性沃臭化銀乳剤（１）を
得た。

臭化カリウムとゼラチンの入った容器に、ＰＡｇを９．
５に保ちつつ全体の１０％の硝酸銀水溶液と臭化カリウ
ム水溶液中を添加し、続いてｐＡｇを８．４に保ちつつ
残りの９０％の硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液を添
加して、平均投影面積径１．３μｍ、アスペクト比６．
５の平板状臭化銀乳剤を調製し、チオ硫酸ナトリウム及
び塩化金酸を用いて化学増感を行なって感光性臭化銀乳
剤（Ｊ）を得た。添加する臭化カリウム水溶液中に沃化
カリウムを存在せしめ、乳剤（Ｊ）と同様に粒子形成及
び化学増感を行なって法度含量３モル％の平板状の感光
性沃臭化銀乳剤（Ｋ）及び法度含量１０モル％の平板状
感光性臭化銀乳剤（Ｌ）を得た。

臭化カリウムとゼラチンの入った容器に、ＰＡｇを９．
５に保ちつつ全体の１０％の硝酸銀水溶液と臭化カリウ
ム水溶液を添加し、続いてｐＡｇを９．２に保ちつつ、
残りの９０％の硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液を添
加して、平均投影面積径１．６μｍ、アスペクト比１２
．Ｏの平板状臭化銀乳剤を調製し、チオ硫酸ナトリウム
及び塩化金酸を用いて化学増感を行なって感光性乳剤（
Ｍ＞を得た。添加する臭化カリウム水溶液中に沃化カリ
ウムを存在せしめ、乳剤（Ｍ）と同様に粒子形成及び化
学増感を行なって沃度含Ｍ３モル％の平板状の感光性臭
化銀乳剤（Ｎ）及び法度含量１０モル％の平板状の感光
性臭化銀乳剤（０）を得た。

−目の　製 乳剤（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｇ）、（Ｈ）
、（Ｇ）、（Ｊ）、（Ｋ）、（Ｍ）、（Ｎ）にそれぞれ
水に難溶な塩基性金属塩である水酸化亜鉛（平均粒径０
．３μ）及び硬膜剤としてホルムアルデヒドを添加した
。

さらに、増感色素として色素Ｉを添加し、（ｃＨｚ）　
ｇ　　　　　　（ｃＨ２）３５（１３６ＳＯ３Ｎａ 安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１゜３．３
ａ、？−テトラザインデン、ポリエチレンオキサイド、
２．６−ビス（ヒドロキシアミノ）４−ジエチルアミノ
−１，３，５−）リアジン、乾燥かぶり防止剤としてト
リメチロールプロパン、塗布助剤としてドデシルベンゼ
ンスルホン酸塩、糖粘剤としてポリボタシウムｐ−ビニ
ルベンゼンスルホネートを添加して塗布液とし、ゼラチ
ン水溶液中にポリスチレンスルホン酸ソーダ、ポリメチ
ルメチクリレート微粒子（平均粒径３．０μｍ）、ポリ
エチレンオキサイドなどを含有した表面保護層用塗布液
とともに同時に下引き加工したポリエチレンテレフター
ト支持体上に塗布し次いで乾燥し、それぞれの使用乳剤
に対応する写真試料１〜１０を得た。

硬膜剤としてホルムアルデヒドに代えて２．４−ジクロ
ロ−６−ヒドロキシ−８−トリアジンを用いた以外は（
１）と同様にして、乳剤（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ
）、（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｊ）、（Ｋ）、（Ｍ）、（Ｎ）
に対応する写真試料１１〜２０を得た。

硬膜剤としてホルムアルデヒドに代え、ビス（ビニルス
ルホニルアセトアミド）エタンを用いた以外は（１）と
同様にして、乳剤（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｆ、）、
（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｊ）、（Ｋ）、（Ｍ）、（Ｎ）に対
応する写真試料２１〜３０を得た。

なお、写真試料１〜３０の塗布眼科は３．５ｇ／ｌｒｉ
、水酸化亜鉛の塗布量は１．２ｇ、ゼラチン塗布量３．
０ｇであり、硬膜剤の塗布量は下記の耐引つ種度測定の
結果が１００ｇになるように調製した。

■１ｉ１Ｎ足 ３５℃の蒸留水に２０秒間浸漬したのち、先端が半径０
．８Ｎのステンレス針を試料表面に圧着し、１秒間に１
ｃＩｌの速さで膜面上を平行移動させながら５０〜２０
０ｇの範囲で荷重を連続的に変化させて試料の膜面に損
傷の生じる針の荷重を求めた。

一、！＝１ 写真試料１〜３０を４８０ｎｍ以下の短波長光側をカッ
トしたフィルターを用いて、１／１０秒露光した。露光
後、下記現像液Ａにより、２０℃で２分間現像し、下記
定着液Ａで定着後、水洗、乾燥した試料についてセンシ
トメトリーを行なった。

結果を表１に示す。表−１において、感度（Ｓ）はかぶ
り＋０．２の透過光黒化濃度を得るのに必要な露光量の
逆数を示す。また粒状性は４８μｍφの走査アパーチャ
ー面積を持つミクロフォトメーターを用いて透過率の標
準偏差（ＲＭＳ粒状性）で表わした。

現像液Ａ ｌ−フェニル−３−ピラゾリドン　　０．５ｇハイドロ
キノン　　　　　　　　　　２０．０ｇピコリン酸カリ
ウム　　　　　　　２０．０ｇエチレンジアミン４酢酸
２ナトリウム・２水塩　　　　　　　　　　　　　２．
０ｇ亜硫酸カリウム　　　　　　　　　６０．０ｇホウ
酸　　　　　　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸カリウム
　　　　　　　　　　２０．０ｇ臭化ナトリウム　　　
　　　　　　　　５．０ｇジエテングリコール　　　　
　　　　　１０ｇ以上に水を加えて１１にし、 水酸化ナトリウムでｐＨ＝１０．０にする。

定着液Ａ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　２００ｇ無水亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　１５ｇ氷酢酸　　　　　
　　　　　　　１５．４ｍｊ！ホウ酸　　　　　　　　
　　　　　　７．５ｇカリミョウバン　　　　　　　　
　　　　１５ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　Ｉ
Ｉ！とする表１から明らかなように本発明の硬膜剤を用
いた写真試料１１〜３０は、比較例１〜１０に比べ、現
像率が高く　（つまり現像進行が速く）、感度も高いに
もかかわらず粒状性において優れている。

実施例２ （１）ホルムアルデヒド　　（ｒ　） 乳剤層（ｃ）、（Ｆ）、（Ｉ）、（Ｌ）、（０）に硬膜
剤としてホルムアルデヒドを添加した。さらに増感色素
として、色素■を添加し、色素■ 安定剤として４−ヒドロキシ−Ｇ−メチル−１゜３．３
ａ、７−チトラザインデン、ポリエチレンオキサイド、
２，６−ビス（ヒドロキシアミ）−４−ジエチルアミノ
−１，３，５−）リアジン、乾燥かぶり防止剤としてト
リメチロールプロパン、塗布助剤としてドデシルベンゼ
ンスルホン酸塩、増粘剤として、ポリボタニウムｐ−ビ
ニルベンゼンスルホネートを添加して塗布液Ａ−１とし
た。

次に水に難溶な塩基金属塩である水酸化亜鉛（平均粒形
０．３μｍ）及び上記の塗布助剤、増粘剤を含むゼラチ
ン水溶液を塗布液Ｂとした。ゼラチン水溶液中にポリエ
チレンスルホン酸ソーダ、ポリメチルメタクリレート微
粒子（３，０μｍ）ポリエチレンオキサイドなどを含有
した表面保護用塗布液と塗布液Ａ−１、同Ｂを三酢酸セ
ルロース支持体上に支持体側より塗布液Ｂ層、塗布液Ａ
−１層、表面保護層となるように同時に塗布、続いて乾
燥しそれぞれの使用乳剤に対応する写真試料３１〜３５
を得た。

硬膜剤としてホルムアルデヒドの代わりに、２゜４−ジ
クロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンを用いた以外
（１１と同様に乳剤（ｃ）、（Ｆ）、（Ｉ）、（Ｌ）、
（０）に添加剤を加え塗布液Ａ−２を調製し、＋１１と
同様に表面保護層及びＢ層と共に同様の層構成で塗布乾
燥し写真試料３６〜４０を得た。

硬膜剤としてホルムアルデヒドの代わりに、１゜２−ビ
ス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを用いた以
外、（１）と同様に乳剤（ｃ）、（Ｆ）、（Ｉ）、（Ｌ
）、（０）に添加剤を加え塗布液Ａ−３を調製し、（１
）と同様に表面保護層及びＢ層と共に同様の層構成で塗
布乾燥と写真試料４１〜４５を得た。

写真試料３１〜４５の塗布銀量は３．５ｇ／ｒｒｒ、塗
布水酸化亜鉛は１．２ｇ／ｒｄ、塗布ゼラチン量は３．
０ｇ／ｒｒｌであった。硬膜剤は耐引っ掻強度測定の結
果が１００ｇになるよう添加した。

貢１」ｕ訃看■値 写真試料３１〜４５を、５４００にの黒体輻射相当の光
源で１／１００秒露光した。露光後下記現像液Ｂにより
２０℃７分間現像し、下記定着後Ｂで定着後、水洗、乾
燥した試料についてセンシトメトリーを行なった。結果
を表−２に示す。感度Ｓ及び粒状性は実施例１と同様に
行なった。

現像液Ｂ 定肴辰旦 表２から明らかなように本発明の硬膜剤を用いた写真試
料３１〜４５は、水に難溶な塩基性金属塩である水酸化
亜鉛を乳剤層と別の層に加えても現像率が高く、（つま
り現像進行が速く）、感度も高いにもかかわらず、粒状
性において優れている。

手続補正書 昭和ｔコ年１月ｒ日 １、事件の表示　　　　昭和ｔ／年特願第、２７弘り１
７号２、発明の名称　　画像形成方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人任　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地４、補正の対象　　明細書
の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

ｌ）第１４頁６〜７行目の 「これらの化合物〜特に好ましい。」 を削除する。

コ）第２１頁！行目の 「別に層に」を 「別の層に」 と補正する。

３）第３１頁６行目の 「のだ金化合物」を 「ので、金化合物」 と補正する。

≠）第３１頁り行目の 「１す、ｏＡｏ　、号」を 「≠弘ｒ、ｏｔＯ号」 と補正する。

一／− ｊ）第３２頁／≠行目の 「メルカプトドチア」を 「メルカプトチア」 と補正する。

６）第３７頁λ行目の 「マッグ　カチオンズデイタージ」を 「マツクカチオンズ　デイタージ」 と補正する。

７）第≠１頁／−ｊ行目の 「なかでも、特開昭〜が好ましい。Ｊ を削除する。

ｒ）第参１頁１６行目の 「蛋白室」を 「蛋白質」 と補正する。

り）第≠７頁／ｊ行目の 「調盃」を 「調製」 と補正する。

ＩＯ）第！／頁参行目の 「（Ｈ）、（Ｇ）、（Ｊ）」を ｒ（Ｈ）、（Ｊ）Ｊ と補正する。

／／）第！１頁１０行目の 「 」を ［ １−２）第Ｊ−７頁／１行目の ［ 」を 「 」 と補正する。

／Ｊ）第ゲタ頁／１行目の 「水溶液中」を 「水溶液」 と補正する。

／≠）第ｊｊ頁コ行目の ［ジエテングリコール」を 「ジエチレングリコール」 と補正する。

／り第オλ頁≠行目の 「メチクリレート」を 「メタクリレート」 と補正する。

／Ｊ）第２７頁３〜弘行目の 「ｏ、≠μ以上」を 「０．３μ以上」 と補正する。

以上 手続補正書

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも（ａ）感光性ハロゲン化銀乳剤、
   （ｂ）活性ハロゲン系硬膜剤あるいはビスビニルスルホ
   ン系硬膜剤の一方あるいは両方および（ｃ）水に難溶な
   塩基性金属化合物を有してなるハロゲン化銀写真感光材
   料を露光し、上記水に難溶な塩基性金属化合物を構成す
   る金属イオンと錯形成反応して塩基を放出する化合物を
   含有する現像液によつて現像処理することを特徴とする
   画像形成方法。