JPH0746218B2 - カラ−画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 Ｉ 発明の背景 技術分野 本発明はハロゲン化銀感光材料を用いたカラー画像形成
方法に関する。

先行技術とその問題点 現像液は、一般に、アルカリ水溶液中に現像主薬やヒド
ロキシルアミン等の還元剤を含有するため調液作業に特
別の注意を払う必要があり、また保存中に変化しやすい
ため一度に多量の調液ができない等の問題点を有してい
た。

この対策として現像主薬等の還元剤を感光材料中に含有
させ、アルカリ浴（アクチベーター浴という）で処理す
ることが提案されているが、今度は感光材料の処理前の
保存安定性を悪化させる欠点を伴い、カラー画像形成法
においてはいまだに実用に至っていない。

これらの問題点の解決には、現像液のpHをできるだけ低
くすることが望ましいが、このようにすると、必然的に
現像時間が長くなるという別の問題が生ずる。

ところで、米国特許第3,260,598号明細書には、水に難
溶な金属水酸化物とXYで表わされるアルカリ放出剤（こ
こでＸはNaイオンまたはＫイオンを表わし、Ｙはクエン
酸イオン、シュウ酸イオン、フッ化物イオン、フェリシ
アン化物イオン、酒石酸イオン、亜硫酸イオン、エチレ
ンジニトロ四酢酸イオン、1,3−ジニトロ−２−プロパ
ノール四酢酸イオン、またはその他の脂肪族含窒素ポリ
カルボン酸イオンを表わす。）との反応によりpHを上昇
させる機構を利用した画像形成方法が開示されている。

この特許明細書は主として銀塩拡散転写法のような黒白
画像形成法への適用を開示しているが、カラー画像形成
法に適用する際に考慮すべき技術的課題については何ら
触れられていない。すなわち、本発明者らの実験によれ
ば、この米国特許の処理方法によれば、現像液のpHは低
くできるが、従来公知の４当量カプラーを用いたときに
は充分な画像濃度が得られないという問題があることが
わかった。

II 発明の目的 本発明の目的は処理液、特に現像液の経時安定性と安全
性とを向上させることができ、かつ処理時間が短くても
充分な画像濃度を得ることができるカラー画像形成方法
を提供することにある。

III 発明の開示 このような目的は下記の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は、支持体上に少なくとも感光性ハロ
ゲン化銀、２当量カプラーおよび水に難溶な塩基性金属
化合物を有してなるハロゲン化銀感光材料を上記水に難
溶な塩基性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反
応を起こして塩基を放出する化合物を含有する処理液を
用いて現像処理することを特徴とするカラー画像形成方
法である。

IV 発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について、詳細に説明する。

本発明の画像形成方法においては、ハロゲン化銀感光材
料中には水に難溶な塩基性金属化合物を含有させ、処理
液中に上記の水に難溶な塩基性金属化合物を構成する金
属イオンに対し錯形成反応し得る化合物（以下、錯形成
化合物という）を含有させ、処理中に両者が錯形成反応
を行うことにより感光材料の膜中で塩基を発生させてい
る。

本発明において感光材料に含有させる水に難溶な塩基性
金属化合物の例としては、20℃の水に対する溶解度（水
100g中に溶解する物質のグラム数）が0.5以下で 式 Ｔ_mＸ_n で表わされるものが好ましい。

ここでＴは遷移金属、例えばZn、Ni、Cu、Al、Co、Fe、
Mn等、アルカリ土類金属、例えばCa、Ba、Mg等を表わ
し、Ｘとしては水の中で後述する錯形成化合物の説明に
出てくるＭの対イオンとなることができ、かつアルカリ
性を示すもの、例えば炭酸イオン、リン酸イオン、ケイ
酸イオン、ホウ酸イオン、アルミン酸イオン、ヒドロキ
シイオン、酸素原子を表わす。ｍとｎは、それぞれ、Ｔ
とＸの各々の原子価が均衡を保てるような整数を表わ
す。

以下に好ましい具体例を列挙する。

炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭
酸亜鉛、炭酸ストロンチウム、炭酸マグネシウムカルシ
ウム（CaMg（CO₃）₂）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、
酸化スズ、酸化コバルト、水酸化亜鉛、水酸化アルミニ
ウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化
アンチモン、水酸化スズ、水酸化鉄、水酸化ビスマス、
水酸化マンガン、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウ
ム、ホウ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マ
グネシウム、アルミン酸亜鉛、アルミン酸カルシウム、
塩基性炭酸亜鉛（2ZnCO₃・3Zn（OH）₂・Ｈ₂Ｏ）、塩基
性炭酸マグネシウム（3MgCO₃・Mg（OH）₂・3H₂Ｏ）、塩
基性炭酸ニッケル（NiCO₃・2Ni（OH）₂）、塩基性炭酸
ビスマス（Bi₂（CO₃）Ｏ₂・Ｈ₂Ｏ）、塩基性炭酸コバル
ト（2CoCO₃・3Co（OH）₂）、酸化アルミニウムマグネシ
ウム、水酸化銅、塩基性炭酸銅等。

これらの化合物の中で、着色していないものが特に好ま
しい。

本発明において処理液に含有させる錯形成化合物は、前
記塩基性金属化合物を構成する金属イオンと、安定度定
数がlogKで１以上の値を示す錯塩を生成するものであ
る。

これらの錯形成化合物については、例えばエーイー マ
ーテル、アール エム スミス（A.E.Martell,R.M.Smit
h）共著、“クリティカル スタビリティ コンスタン
ツ（Critical Stability Constants），第１〜５巻”、
プレナムプレス（Plenum Press）に詳述されている。

具体的にはアミノカルボン酸類、イミノジ酢酸およびそ
の誘導体、アニリンカルボン酸類、ビリジンカルボン酸
類、アミノリン酸類、カルボン酸類（モノ、ジ、トリ、
テトラカルボン酸およびさらにフォスフォノ、ヒドロキ
シ、オキソ、エステル、アミド、アルコキシ、メルカプ
ト、アルキルチオ、フォスフィノなどの置換基をもつ化
合物）、 ヒドロキサム酸類、ポリアクリレート類、ポリリン酸類
等のアルカリ金属、グアニジン類、アミジン類もしくは
４級アンモニウム塩等の塩が挙げられる。

好ましい具体例としては、ピコリン酸、2,6−ピリジン
ジカルボン酸、2,5−ピリジンジカルボン酸、４−ジメ
チルアミノピリジン−2,6−ジカルボン酸、キノリン−
２−カルボン酸、２−ピリジル酢酸、シュウ酸、クエン
酸、酒石酸、イソクエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、ED
TA、NTA、CyDTA、ヘキサメタリン酸、トリポリリン酸、
テトラリン酸、ポリアクリル酸、 HO₂CCH₂OCH₂CH₂OCH₂CO₂H, HO₂CCH₂OCH₂CO₂H, 等のアルカリ金属塩、グアニジン類の塩、アミジン類の
塩、４級アンモニウム塩などが挙げられる。

なかでも、−CO₂Ｍを少なくとも１つ有し、かつ環の中
に窒素原子を１つ有する芳香族複素環化合物が好まし
い。環としては単環でも縮合環でもよく、例えばピリジ
ン環、キノリン環などが挙げられる。そして、−CO₂Ｍ
が環に結合する位置は、Ｎ原子に対してα位であること
が特に好ましい。Ｍはアルカリ金属、グアニジン、アミ
ジンおよび４級アンモニウムイオンのうちのいずれかで
ある。

さらに好ましい化合物としては、下記式で表わされるも
のが挙げられる。

式 上記式において、Ｒは水素原子、アリール基、ハロゲン
原子、アルコキシ基、−CO₂Ｍ、ヒドロキシカルボニル
基、およびアミノ基、置換アミノ基、アルキル基等の電
子供与性基のうちのいずれかを表わす。２つのＲは同一
でも異なっていてもよい。

Ｚ₁とＺ₂は、それぞれＲにおける定義と同じであり、ま
たＺ₁とＺ₂は結合してピリジン環に縮合する環を形成し
てもよい。

次に最も好ましい水に難溶な塩基性金属化合物と錯形成
化合物との組み合わせ例を列挙する（ここで、Ｍ はア
ルカリ金属イオン、置換もしくは非置換のグアニジニウ
ムイオン、アミジニウムイオンもしくは４級アンモニウ
ムイオンを表わす）。

炭酸カルシウム− 塩基性炭酸亜鉛− 塩基性炭酸マグネシウム− 酸化亜鉛− 塩基性炭酸亜鉛− 塩基性炭酸マグネシウム− 炭酸カルシウム− 酸化亜鉛− 炭酸カルシウム− Ｍ Ｏ₂Ｃ・CO₂ Ｍ 炭酸カルシウム− 炭酸バリウム− Ｍ Ｏ₂Ｃ−CO₂ Ｍ 炭酸カルシウム−トリポリリン酸のＭ 塩 炭酸カルシウム−クエン酸のＭ 塩 炭酸カルシウム−ポリアクリル酸のＭ 塩 炭酸カルシウム− 酸化マグネシウム− 水酸化亜鉛− 水酸化スズ− 水酸化マグネシウム−ヘキサメタリン酸のＭ 塩 炭酸カルシウム− 塩基性炭酸マグネシウム− Ｍ Ｏ₂Ｃ・CO₂ Ｍ 水酸化亜鉛− エチレンジアミン四酢酸の3M 塩 水酸化亜鉛− 1,2−シクロヘキサンジアミン四酢酸の3M 塩 水酸化アルミニウム− 水酸化亜鉛− 炭酸カルシウム− 塩基性炭酸亜鉛− これらの組合せのものは、単独でも、２組以上を併用し
ても使用できる。

ここで、本発明において感光材料の膜中で塩基を発生さ
せる機構について、ピコリン酸カリウムと水酸化亜鉛の
組合せを例に挙げて説明する。

両者の反応は例えば次式で示される。

すなわち、処理液中の水が関与すると、ピコリン酸イオ
ンが亜鉛イオンと錯形成反応を起こして上記式で示され
る反応が進行する結果、塩基を発生することになる。

この反応の進行は、生成する錯体の安定性に起因してい
るが、ピコリン酸イオン（Ｌ ）と亜鉛イオン（Ｍ ）
より生成するML、ML₂、ML₃で表わされる錯体の安定度定
数は下記の通り非常に大きなものであり、この反応の進
行をよく説明している。

水に難溶な塩基性金属化合物は特開昭59-174830号、同5
3-102733号等に記載の方法で調製された微粒子分散物と
して含有するのが望ましく、その平均粒子サイズは50μ
以下、特に５μ以下が好ましい。

本発明における塩基性金属化合物の感光材料中での添加
位置は、乳剤層、中間層、保護層、ハレーション防止
層、白色顔料層、バック層等、いずれの層でもよい。ま
た、１層に含有させても２層以上に含有させてもよい。

添加量は、処理液の種類、pH、錯形成化合物種、塩基性
金属化合物の化合物種、粒子サイズ、処理温度等によっ
て異なり、一概には規定できないが、0.01〜20g/m²、好
ましくは0.1〜5g/m²程度とするのがよい。

処理液中に含有させる錯形成化合物の添加量は処理液の
種類、pH、錯形成化合物の種類等によって異なるが、反
応する塩基性金属化合物のモル数の1/10以上とするのが
好ましい。

一般に0.01〜5mol/l程度とするのがよい。

本発明は、上記のような塩基発生機構を利用した処理方
法においては２当量カプラーを使用することにより、短
い処理時間で高濃度の画像が得られることを発見してな
されたものである。

ここで２当量カプラーとはカップリング活性位が水素原
子以外のカップリング離脱基で置換されているカプラー
をいう。

本発明の２当量カプラーのカップリング離脱基（以下、
離脱基と呼ぶ）は酸素、窒素、イオンもしくは炭素原子
を介してカップリング活性炭素に連結する脂肪族基、芳
香族基、複素環基、脂肪族・芳香族もしくは複素環スル
ホニル基、脂肪族・芳香族もしくは複素環カルボニル
基、ハロゲン原子、芳香族アゾ基であり、これらの離脱
基に含まれる脂肪族、芳香族もしくは複素環基は、置換
されていてもよい。

離脱基の具体例を挙げると、ハロゲン原子（例えばフッ
素原子、塩素原子、臭素原子など）、アルコキシ基（例
えばエトキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシエチルカ
ルバモイルメトキシ基、カルボキシプロピルオキシ基、
メチルスルホニルエトキシ基など）、アリールオキシ基
（例えば４−クロロフェノキシ基、４−メトキシフェノ
キシ基、４−カルボキシフェノキシ基など）、アシルオ
キシ基（例えばアセトキシ基、テトラデカノイルオキシ
基、ベンゾイルオキシ基など）、脂肪族もしくは芳香族
スルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ
基、トルエンスルホニルオキシ基など）、アシルアミノ
基（例えばジクロルアセチルアミノ基、ヘプタフルオロ
ブチリルアミノ基など）、脂肪族もしくは芳香族スルホ
ンアミド基（例えばメタンスルホンアミノ基、ｐ−トル
エンスルホニルアミノ基など）、アルコキシカルボニル
オキシ基（例えばエトキシカルボニルオキシ基、ベンジ
ルオキシカルボニルオキシ基など）、アリールオキシカ
ルボニルオキシ基（例えばフェノキシカルボニルオキシ
基など）、脂肪族・芳香族もしくは複素環チオ基（例え
ばエチルチオ基、フェニルチオ基、テトラゾリルチオ基
など）、カルバモイルアミノ基（例えばＮ−メチルカル
バモイルアミノ基、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ基
など）、５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基（例えば
イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テト
ラゾリル基、1,2−ジヒドロ−２−オキソ−１−ピリジ
ル基など）、イミド基（例えばスクシンイミド基、ヒダ
ントイニル基など）、芳香族アゾ基（例えばフェニルア
ゾ基など）などがあり、これらの基はさらに置換されて
いてもよい。また、炭素原子を介して結合した離脱基と
して、アルデヒド類またはケトン類で四当量カプラーを
縮合して得られるビス型カプラーがある。本発明の離脱
基は、現像抑制剤、現像促進剤など写真的有用基を含ん
でいてもよい。

本発明ではハロゲン原子以外の上記した離脱基（O,S,N,
C原子でカップリング位に結合する離脱基）が好まし
い。これは、このような離脱基を持つカプラーはカプラ
ー分散溶媒に対する溶解度が高いためカプラー分散溶媒
の使用量を低減することができ、そのために鮮鋭度が上
るとともに、本発明の機構により発生する塩基が画像形
成反応系に有効に利用されるためと考えられる。

ハロゲン原子以外の離脱基の例は、例えば特開昭47-261
33号、特開昭52-58922号、特開昭52-90932号、特開昭55
-161239号、特公昭56-45135号、特開昭59-174839号、特
開昭59-178459号、特開昭59-228649号、特開昭60-69653
号、米国特許第3,408,194号、同第3,447,928号、同第3,
542,840号、同第3,894,875号、同第3,994,967号、同第
4,401,752号、特公昭48-25933号、特公昭49-12660号、
特公昭49-13576号、特公昭51-33410号、特公昭56-5988
号、特公昭56-7222号、特公昭57-37859号、米国特許第
4,133,958号、特開昭50-159336号、特開昭51-3232号、
特開昭51-20826号、特開昭55-62454号、特開昭57-35858
号、特開昭60-23855号、特開昭55-118034号、特開昭53-
129035号、特開昭55-32071号、特開昭59-214854号、特
開昭59-231538号、特開昭60-35730号、特開昭60-49336
号、特開昭56-1938号、特開昭60-91355号、米国特許第
3,311,476号、同第3,227,554号、同第3,476,563号、同
第3,758,308号、同第3,458,315号、同第、3,839,044
号、同第3,737,316号、特開昭58-95346号、特開昭50-10
135号、特開昭50-117422号、特公昭54-37822号、特開昭
56-6539号、特公昭54-21257号、特開昭52-20023号等の
明細書に記載のものが挙げられる。

特に好ましい離脱基としては、次の一般式（Ｉ）〜（I
V）のものを挙げることができる。

一般式（Ｉ） −SR₁ ここでＲ₁は炭素数１〜22の直鎖または分岐鎖アルキル
基を表わし、置換されていてもよい。直鎖アルキル基の
例は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オ
クチル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル
基、またはヘプタデシル基である。分岐アルキル基の例
はｉ−プロピル基、tert−ブチル基である。さらにＲ₁
はアラルキル基（例えば、ベンジル基、２−フェニルエ
チル基）またはアルケニル基（例えば、プロペニル
基）、アリール基（たとえばフェニル基）もあらわす。

これらのアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、ア
リール基は各々ハロゲン原子、ニトロ、シアノ、アリー
ル、アルコキシ、アリールオキシ、カルボキシ、アルキ
ルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボ
ニル、アリールオキシカルボニル、アシルオキシ、スル
ファモイル、カルバモイル、アシルアミノ、ジアシルア
ミノ、ウレイド、チオウレイド、ウレタン、チオウレタ
ン、スルホンアミド、複素環、アリールスルホニルオキ
シ、アルキルスルホニルオキシ、アリールスルホニル、
アルキルスルホニル、アリールチオ、アルキルチオ、ア
ルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキル
アミノ、ジアルキルアミノ、アニリノ、Ｎ−アリールア
ニリノ、Ｎ−アルキルアニリノ、Ｎ−アシルアニリノお
よびヒドロキシ基から選ばれた置換基で置換されていて
もよい。

一般式（II） ここでZa〜Zdはメチン、置換メチン、−Ｎ＝基をあらわ
す。Za〜Zdによって構成される含窒素環は、さらに縮合
環を形成していてもよく、Za〜Zdは同じでも異なってい
てもよい。好ましい例としては、１−イミダゾリル、２
−メチル−１−イミダゾリル、２−メチル−チオ−１−
イミダゾリル、２−エチルチオ−１−イミダゾリル、2,
4−ジメチル−１イミダゾリル、４−メチル−１−イミ
ダゾリル、４−ニトロ−１−イミダゾリル、４−クロロ
−１−イミダゾリル、４−フェニル−１−イミダゾリ
ル、４−アセチル−１−イミダゾリル、４−テトラデカ
ンアミド−１−イミダゾリル、１−ピロリル、3,4ジク
ロロ−１−ピロリル、２−イソインドリル、１−インド
リル、１−ピラゾリル、１−ベンズイミダゾリル、５−
ブロモ−１−ベンズイミダゾリル、５−オクタデカンア
ミド−１−ベンズイミダゾリル、２−メチル−ベンズイ
ミダゾリル、５−メチル−１−ベンズイミダゾリル、２
−イミダゾリル、1,2,4−４−トリアゾリル、1,2,3−１
−トリアゾリル、１−テサラゾリル、４−クロロ−１−
ピラゾリル、３−メチル−１−ピラゾリル、3,5−ジメ
チル−１−ピラゾリル、４−ブロモ−１−ピラゾリル、
４−フェニル−１−ピラゾリル、４−メトキシ−１−ピ
ラゾリル、４−アセチルアミノ−１−ピラゾリル基など
を挙げることができる。

これらの中でも次の式（II−１）、（II−２）で表わさ
れるものが好ましい。

Ｒ₂₁、Ｒ₂₂は各々水素原子、ハロゲン原子、カルボン酸
エステル基、アミノ基、アルキル基、アルキルチオ基、
アルコキシ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフ
ィニル基、カルボン酸基、スルホン酸基、非置換もしく
は置換の、フェニル基または複素環を表わし、これらの
基は同じでも異なってもよい。

一般式（III） Ｗ₁は式中の と共に４員環、５員環もしくは６員環を形成するのに要
する非金属原子を表わす。

一般式（III）のなかで好ましくは（III−１）〜（III
−３）が挙げられる。

式中、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄は各々水素原子、アルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはヒドロキ
シ基を表わし、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆およびＲ₂₇は各々水素原子、
アルキル基、アリール基、アラルキル基、またはアシル
基を表わし、Ｗ₂は酸素またはイオウ原子を表わす。

一般式（IV） −OR₂ ここでＲ₂はアリール基、アシル基、アルキル基を表わ
し、置換されていてもよい。好ましいアリール基の例と
しては、フェニル、アルキルスルホニルフェニル、アリ
ールスルホニルフェニル、Ｎ−アルキルスルファミルフ
ェニル、N,N−ジアルキルスルファミルフェニル、Ｎ−
アリールスルファミルフェニル、Ｎ−アルキル−Ｎ−ア
リールスルファミルフェニル、スルファミルフェニル、
ニトロフェニル、アセタミドフェニル、ハロフェニル、
ナフチル、ピリジル、メトキシフェニル、ヒドロキシフ
ェニル、スルホフェニルアゾフェニル、カルボキシフェ
ニル、スルホフェニルがあり、アシル基は−COR₂₈で表
わされ、Ｒ₂₈は置換されていてもよいアルキル基をあら
わし、Ｒ₂₈とＲ₂のアルキル基の好ましい例は、一般式
（Ｉ）のＲ₁と同様なものをあげることができる。

ここで２当量カプラーのうち、２当量イエローカプラー
のカプラー母核として代表的な例は、米国特許第2,875,
057号、同第2,407,210号、同第3,265,506号、同第2,29
8,443号、同第3,048,194号、同第3,447,928号等に記載
されている。それらのイエローカプラーのうち、ベンゾ
イルアセトアニリドやピバロイルアセトアニリド等のア
シルアセトアミド誘導体が好ましい。したがって、イエ
ローカプラー残基（Cp）としては次の一般式〔Ｘ〕およ
び〔XI〕で表わされるものが好適である。

なお＊は２当量イエローカプラーの離脱基の結合する位
置を表わす。

ここでＲ₃₁は離脱基に耐拡散性基のついていない場合に
は、総炭素数８〜32の耐拡散性基を表わし、離脱基に耐
拡散性基がついている場合（英国特許第2,083,640号な
どに記載のカプラー）は水素原子、１またはそれ以上の
ハロゲン原子、置換・非置換の低級アルキル基、置換・
非置換の低級アルコキシ基または総炭素数８〜32の耐拡
散性基を表わす。Ｒ₃₂、Ｒ₃₃は水素原子、１またはそれ
以上のハロゲン原子、置換・非置換の低級アルキル基、
置換・非置換の低級アルコキシ基、または総炭素数８〜
32の耐拡散性基を表わす。Ｒ₃₂、Ｒ₃₃が２つ以上ある場
合、それらは同一でも異なってもよい。

２当量イエローカプラーの離脱基として好ましいのは前
記一般式（II）、（III）、（IV）の離脱基である。

離脱基の置換基もしくはカプラー母核の置換基は２価の
基となり２量体を形成してもよく、又は高分子主鎖とカ
プラー母核を連結する基となってもよい。

２当量マゼンタカプラーのカプラー母核として代表的な
例は、米国特許第2,600,788号、同第2,369,489号、同第
2,343,703号、同第2,311,082号、同第3,152,896号、同
第3,519,429号、同第3,062,653号、同第2,908,573号、
同第3,733,335号、英国特許第1,334,515号等に記載され
ている。それらのマゼンタカプラーのうち、ピラゾロン
あるいピラゾロアゾール類（ピラゾロピラゾール、ピラ
ゾロイミダゾール、ピラゾロトリアゾール、ピラゾロテ
トラゾール等）が好ましい。

したがって、マゼンタカプラー残基（Cp）としては、次
の一般式〔XII〕、〔XIII〕および〔XIV〕で表わされる
ものが好適である。

ここでＲ₄₁は離脱基に耐拡散性基のついていない場合に
は、総炭素数８〜32の耐拡散性基を表わし、離脱基に耐
拡散性基がついている場合（英国特許第2,083,640号な
どに記載のカプラー）は置換・非置換の低級アルキル
基、置換・非置換の低級アルコキシ基、置換・非置換の
アリール基または総炭素数８〜32の耐拡散性基を表わ
す。Ｒ₄₂は置換・非置換の低級アルキル基、置換・非置
換の低級アルコキシ基、置換・非置換のアリール基また
は総炭素数８〜32の耐拡散性基を表わす。Ｒ₄₃について
は後述する。Za、Zb、Zcはメチン、置換メチン、＝Ｎ−
または−NH−を表わし、Za−Zb結合とZb−Zc結合のうち
一方は二重結合であり、他方は単結合である。Zb−Zcが
炭素−炭素二重結合の場合はそれが芳香環の一部である
場合を含む。

一般式（XIV）で表わされる化合物は、５員−５員縮合
窒素複素環カプラー（以下、5,5Nヘテロ環カプラーと呼
ぶ）であり、その発色母核はナフタレンと等電子的な芳
香性を有し、通常アザペンタレンと総称される化学構造
となっている。一般式（XIV）で表わされるカプラーの
うち、好ましい化合物は、一般式（XIV−１）、（XIV−
２）、（XIV−３）、（XIV−４）および（XIV−５）で
表わされる。

（XIV−１）から（XIV−５）までの一般式における置換
基を詳細に説明する。Ｒ₄₃、Ｒ₄₄およびＲ₄₅は、水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基、各々置換もしくは非置換
のアルキル基、アリール基もしくはヘテロ環基、Ｒ₅₁Ｏ
−、 （ここでＲ₅₁は、各々置換もしくは非置換の、アルキル
基、アリール基もしくはヘテロ環基を表わす。）、シリ
ル基、シリルオキシ基、シリルアミノ基およびイミド基
を表わす。Ｒ₄₃、Ｒ₄₄およびＲ₄₅は前記記載の基の外
に、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基お
よびスルファモイルアミノ基であってもよく、これらの
基の窒素原子は、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、スルホンアミド
基、アシルアミノ基などの置換基で置換されていてもよ
い。

２当量マゼンタカプラーの離脱基としては前記一般式
（Ｉ）、（II）、（IV）で表わされるものが好ましい。

離脱基の置換基もしくはカプラー母核の置換基は２価の
基となって２量体を形成してもよく、または高分子主鎖
とカプラー母核を連結する基となってもよい。

２当量シアンカプラーの母核としては、たとえば米国特
許第2,772,162号、同第2,895,826号、同第3,002,836
号、同第3,034,892号、同第2,474,293号、同第2,423,73
0号、同第2,367,531号、および同第3,041,236号等に記
載されている。それらのシアンカプラーのうち、フェノ
ール類またはナフトーレ類が好ましい。

したがって、シアンカプラー残基（Cp）としては、次の
一般式〔XV〕、〔XVI〕、〔XVII〕、〔XVIII〕で表わさ
れるものが好適である。

なお＊は２当量シアンカプラーの離脱基の結合する位置
を表わす。

ここでＲ₆₁は離脱基に耐拡散性基のついていない場合に
は、総炭素数８〜32の耐拡散性基を表わし、離脱基に耐
拡散性基がついている場合（英国特許第2,083,640号な
どに記載のカプラー）は水素原子、置換・非置換の低級
アルキル基、置換・非置換の低級アルコキシ基、アリー
ル基または総炭素数８〜32の耐拡散性基を表わす。Ｒ₆₂
は水素原子、１またはそれ以上のハロゲン原子、置換・
非置換の低級アルキル基、置換・非置換の低級アルコキ
シ基、または総炭素数８〜32の耐拡散性基を表わす。Ｒ
₆₂が２つ以上ある場合、それらは同一でも異なってもよ
い。

２当量シアンカプラーの離脱基としては前記一般式
（Ｉ）、（II）、（IV）で表わされるものが好ましい。

離脱基の置換基もしくはカプラー母核の置換基は２価の
基となって２量体を形成してもよく、又は高分子主鎖と
カプラー母核を連結する基となってもよい。

上記において、耐拡散性基としては、以下の特許明細書
に記載されているものが挙げられる。

特公昭42-23902号、同44-3660号、特開昭50-19435号、
特公昭59-46384号、特開昭59-45442号、特開昭59-17483
6号、特開昭59-177553号、特開昭59-177554号、特開昭5
9-177555号、特開昭59-177556号、特開昭59-177557号、
特開昭60-41042号、特開昭60-55340号、特開昭60-18595
1号、米国特許第2,688,544号、同第2,698,795号、同第
2,772,161号、同第2,908,573号、同第2,895,826号、同
第2,920,961号、同第3,519,429号、特開昭47-37636号、
米国特許第4,124,396号、同第4,443,536号、特公昭43-2
2900号、同43-29417号、同44-6992号、同45-41474号、
同46-19025号、同46-19026号、同46-19032号、同48-259
32号、同49-16056号、特開昭49-29639号、同49-53437
号、同50-134644号、同53-76834号、同53-82411号、同5
3-141622号、同55-7702号、同55-93153号、同56-30126
号、同59-124341号、米国特許第2,186,719号、同第3,48
8,193号、特開昭47-4481号、特開昭49-8228号、同49-11
0344号、同50-20723号、独国公開特許第2,707,488号、
米国特許第4,458,011号、仏国特許第1,202,940号、米国
特許第3,133,815号、米国特許第3,161,512号、米国特許
第3,183,095号、特公昭43-16190号、米国特許第3,547,9
44号、同第3,285,747号、英国特許第1,128,037号、特公
昭47-9314号、特開昭48-71640号、同50-48922号、同51-
126831号、同52-47728号、同52-119323号、同55-38599
号等である。

次に２当量カプラーの例示化合物を記す。

本発明において、錯形成化合物を含有させる処理液とは
現像タンク中に始めに注入される母液であっても、補充
液であっても、またその両者であってもよい。

本発明において感光材料の現像処理には発色現像液を用
いる。

発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現
像主薬を主成分とする水溶液である。この発色現像主薬
としては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、
ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、
その代表例として３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸
塩、塩酸塩、リン酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸
塩、テトラフェニルホウ酸塩、ｐ−（ｔ−オクチル）ベ
ンゼンスルホン酸塩などが挙げられる。これらのジアミ
ン類は遊離状態よりも塩の方が一般に安定であり、好ま
しく使用される。

アミノフェノール系誘導体としては例えば、ｏ−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、４−アミノ−２−
メチルフェノール、２−アミノ−３−メチルフェノー
ル、２−オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチルベンゼン
などが含まれる。

この他L.F.A.メソン著「フォトグラフィック・プロセシ
ング・ケミストリー」、フォーカル・プレス社（1966
年）（L.F.A.Mason,“Photographic Processing Chemis
try",Focal Press）の226〜229頁、米国特許第2,193,01
5号、同第2,592,364号、特開昭48-64933号などに記載の
ものを用いてもよい。必要に応じて２種以上の発色現像
主薬を組み合わせて用いることもできる。

現像主薬は、一般に現像液１あたり約0.1g−約30gの
濃度、さらに好ましくは、現像液１あたり約1g−約15
gの濃度で使用する。また本発明の現像液のpHは約５〜
約13であり、望ましくは、約６〜約11で用いられる。ま
たpH緩衝剤の濃度は低くてもよく、全くこれが含有され
なくてもよい。

反転カラー感光材料の現像処理では、通常黒白現像を行
ってから発色現像する。この場合、錯形成化合物は黒白
現像液に加えても、発色現像液に加えても、その両者に
加えてもよい。

本発明の現像液には、その他に既知の現像液成分の化合
物を含ませることができる。

例えばアルカリ剤、pH緩衝剤としても苛性ソーダ、苛性
カリ、炭酸ソーダ、炭酸カリ、第３リン酸ソーダ、第２
リン酸カリ、メタホウ酸カリ、ホウ砂などが単独または
組み合わせて用いられる。また、緩衝能を与えたり、調
合上の都合のため、あるいはイオン強度を高くするため
等の目的で、さらにリン酸水素２ナトリウムまたはカ
リ、リン酸２水素カリまたはナトリウム、重炭酸ソーダ
またはカリ、ホウ酸、硝酸アルカリ、硫酸アルカリな
ど、種々の塩類が使用される。

その他、現像液中にはカルシウムやマグネシウムの沈澱
防止として、各種キレート剤を用いることができる。例
えばポリリン酸塩、アミノポリカルボン酸類、ホスホノ
カルボン酸類、アミノポリスルホン酸類、１−ヒドロキ
シアリキリデン−1,1−ジホスホン酸類等がある。

現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加でき
る。例えば米国特許第2,648,604号、特公昭44-9503号、
米国特許第3,171,247号で代表される各種のピリミジウ
ム化合物やその他のカチオニック化合物、フェノサフラ
ニンのようなカチオン性色素、硝酸タリウムや硝酸カリ
ウムのような中性塩、特公昭44-9304号、米国特許第2,5
33,990号、同第2,531,832号、同第2,950,970号、同第2,
577,127号記載のポリエチレングリコールやその誘導
体、ポリチオエーテル類などのノニオン性化合物、ベン
ジルアルコール類、米国特許第3,201,242号記載のチオ
エーテル系化合物、特開昭56-106244号、同54-3532号等
に記載のアミン化合物を使用してもよい。

上記のうち、ベンジルアルコールをカラー現像液に加え
てカラー現像を進める方法は、その発色促進効果が大き
いため現在カラー写真感光材料、特にカラーペーパーの
処理に広く用いられる。

しかし、ベンジルアルコールを使用する場合には、水溶
性が低いために溶剤としてジエチレングリコールやトリ
エチレングリコール等が必要になる。しかしながら、ベ
ンジルアルコールを含めて、これらの化合物は公害負荷
値である生物的酸素要求量（BOD）や化学的酸素要求量
（COD）が高いために、公害負荷の軽減の目的からベン
ジルアルコールを除去するのは好ましい。

しかしながら、発色促進剤であるベンジルアルコールを
除去し、かつ、現像時間を短縮化した場合には、著しい
発色濃度の低下をもたらすことは必至である。

ところが、前記した本発明に塩基発生機構を利用するこ
とにより、ベンジルアルコール等の有機溶剤系の現像促
進剤を含まない、あるいは含まれていてもその量が軽減
された現像液で処理しても短時間で充分な濃度の画像を
得ることができるという利点が得られる。

現像液には、通常保恒剤として用いられる亜硫酸ソー
ダ、亜硫酸カリ、重亜硫酸カリまたは重亜硫酸ソーダを
加えることができる。

本発明において現像液には必要により、任意のカブリ防
止剤を添加できる。カブリ防止剤としては臭化カリウ
ム、臭化ナトリウム、沃化カリウムのようなアルカリ金
属ハロゲン化物および有機カブリ防止剤が使用できる。
有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾー
ル、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソイ
ンダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニト
ロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾー
ル、２−チアゾリル＾−ベンゾイミダゾール、２−チア
ゾリルメチル−ベンズイミダゾール、ヒドロキシアザイ
ンドリジンのような含窒素ヘテロ環化合物および１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプト
ベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール
のようなメルカプト置換ヘテロ環化合物、さらにチオサ
リチル酸のようなメルカプト置換の芳香族化合物を使用
することができる。特に好ましくは含窒素ヘテロ環化合
物である。これらのカブリ防止剤は、処理中に感光材料
中から溶出し、現像液中に蓄積してもよい。

また、現像補充液には現像液と同様のもの、すなわち現
像主薬、錯形成化合物（前記）、カブリ防止剤、保恒剤
などを含ませる。また必要に応じて少量のアルカリ剤を
含有させてもよい。

本発明において現像補充液のpHは広い範囲、pH6〜13、
好ましくはpH6〜11、さらに好ましくはpH7〜10で使用で
きる。

この場合の現像補充液の現像主薬の濃度は、現像主薬の
そのpHの溶解度まで高められる。

例えば、低いpHでは溶解度の高い３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシメチルアニリンの場
合、pH7で100g/lをこす濃度の現像補充液も可能であ
る。現像液１あたり約1g〜約50gとすることができ、
従来より１〜10倍程度高濃度化できる。

現像補充液中に錯形成化合物を存在させる場合は、従来
のアルカリ剤（Ｋ₂CO₃、Na₂CO₃、Ｋ₃PO₄など）が不要と
なり、溶液中のイオン強度を下げることができ、現像主
薬の溶解度を上げることができ、現像補充液の高濃度・
低補充化が可能となる。

従って、本発明はオーバーフローをなくして処理タンク
中の処理液量の減少分（容積）だけを補充する補充液、
いわゆる減量補充液に用いるのに適している。

減量補充を可能にするためには、現像薬などの高濃度化
が必要であり、これは一般に高いイオン強度の水溶液に
おいてかなりの困難を伴う。しかし、上述のように本発
明の方法では、補充液のpHとイオン強度の制約が大幅に
減り、現像主薬の濃度が高められるので大変都合が良
い。そして、本発明の方法では、現像主薬の空気酸化の
進行がない低いpHを選択でき、減量補充方式には特別に
メリットが発揮される。

本発明において処理液は任意の処理温度で使用できるが
特に10℃〜50℃が好ましい。

本発明はアクチベーター処理にも適用できる。アクチベ
ーター液には前記現像液成分から現像主薬を除いたその
他の成分の一部または全部を添加することができる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は定着処理と同時に一浴漂白定着（ブリックス）で行
われてもよいし、個別に行われてもよい。更に処理の迅
速化を計るため、漂白処理後、漂白定着処理する処理方
法でもよい。漂白処理または漂白定着処理に用いられる
漂白剤としては例えば鉄（III）、コバルト（III）、ク
ロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物（例えば
フェリシアン化物）、過酸類、キノン類、ニトロソ化合
物；重クロム酸塩；鉄（III）もしくはハゴルト（III）
の有機錯塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレ
ントリアミン五酢酸、などのアミノポリカルボン酸類、
アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸および有機
ホスホン酸などの錯塩）もしくはクエン酸、酒石酸、リ
ンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化水素；過マンガ
ン酸塩などを用いることができる。これらのうち鉄（II
I）の有機錯塩および過硫酸塩は迅速処理と環境汚染の
観点から好ましい。鉄（III）の有機錯塩を形成するた
めに有用なアミノポリカルボン酸もしくはアミノポリス
ルホン酸またはそれらの塩を列挙すると、エチレンジア
ミン四酢酸、 ジエチレントリアミン五酢酸、 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ′、
Ｎ′−三酢酸、 1,2−ジアミノプロパン四酢酸、 トリエチレンテトラミン六酢酸、 プロピレンジアミン四酢酸、 ニトリロ三酢酸、 ニトリロトリプロピオン酸、 シクロヘキサンジアミン四酢酸、 1,3−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、 メチルイミノ二酢酸、 イミノ二酢酸、 ヒドロキシルイミノ二酢酸、 ジヒドロキシエチルグリシンエチルエーテルジアミン四
酢酸、 グリコールエーテルジアミン四酢酸、 エチレンジアミン四プロピオン酸、 エチレンジアミン二プロピオン酸、 フエニレンジアミン四酢酸、 ２−ホスホノブタン−1,2,4−三酢酸、 1,3−ジアミノプロパノール−N,N,N′,N′−テトラメチ
レンスルホン酸、 エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホス
ホン酸、 1,3−プロピレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレ
ンホスホン酸、 １−ヒドロキシエチリデン−1,1′−ジホスホン酸、 などを挙げることができる。

これらの化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、1,2−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノジ酢
酸の鉄（III）錯塩が漂白力が高いことから好ましい。

鉄（III）錯塩は１種以上の既成の錯塩を使用しても良
く、あるいは鉄（III）塩（例えば硫酸第２鉄、塩化第
２鉄、硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２
鉄など）とキレート剤（アミノポリカルボン酸、アミノ
ポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸など）とを溶液中
で作用させ第２鉄イオン錯塩としてもよい。溶液中で錯
塩を形成する場合、第２鉄塩、キレート剤の片方または
両方が２種以上の併用であってもよい。既成錯塩、錯塩
形成いずれの場合も、キレート剤を化学量論以上に用い
てもよい。また上記の第２鉄イオン錯体を含む漂白液ま
たは漂白定着液には鉄以外のカルシウム、マグネシウ
ム、アルミニウム、ニッケル、ビスマス、亜鉛、タング
ステン、コバルト、銅等の金属イオンおよびこれらの錯
塩あるいは過酸化水素が入っていてもよい。

本発明に使用できる漂白処理または漂白定着処理用の過
硫酸塩は、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムのような
アルカリ金属過硫酸塩あるいは過硫酸アルミニウムなど
である。

漂白液または漂白定着液には、臭化物（例えば臭化カリ
ウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム）または塩化
物（例えば塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモ
ニウム）または沃化物（例えば沃化アンモニウム）の再
ハロゲン化剤を含むことができる。必要に応じ硼酸、硼
砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸ナトリウム、
クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩衝能
を有する１種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのア
ルカリ金属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニ
ウム、グアニジンなどの腐食防止剤などを添加すること
ができる。

漂白液１あたりの漂白剤の量は0.1〜２モルが適当で
あり、漂白液の好ましいpH範囲は、第２鉄イオン錯塩の
場合、0.5〜8.0、特にアミノポリカルボン酸、アミノポ
リホスホン酸、ホスホノカルボン酸、有機ホスホン酸の
第２鉄イオン錯塩の場合4.0〜7.0である。過硫酸塩の場
合は、0.1〜２モル/lの濃度でpHが１〜５の範囲が好ま
しい。

定着または漂白定着に使用される定着剤は、公知の定着
剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムな
どのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシアン
酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビスチ
オグリコール酸、3,6−ジチア−1,8−オクタンジオール
などのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶
性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは
２種以上混合して使用することができる。さらに漂白定
着処理では特開昭55-155354号に記載された定着剤と多
量の沃化カリウムのようなハロゲン化物などの組み合わ
せからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。

定着または漂白定着処理の場合、定着剤濃度は0.2〜４
モル/lが望ましい。また漂白定着処理においては、漂白
定着液１あたり、第２鉄イオン錯塩は0.1〜２モル、
定着剤は0.2〜４モルの範囲が望ましい。また、定着、
漂白定着液のpHは、通常4.0〜9.0が好ましく、特に好ま
しくは5.0〜8.0である。

定着液または漂白定着液には、前述の添加剤以外に保恒
剤として亜硫酸塩（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カ
リウム、亜硫酸アンモニウム）、重亜硫酸塩、ヒドロキ
シルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸
塩付化物（例えばアセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウ
ム）などを含有させることができる。更に、各種の蛍光
増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリ
ドン、メタノール等の有機溶媒を含有させることができ
る。

なお、前述の定着液はカラー感光材料のみならず黒白感
光材料の処理にも使用できる。

漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同第2,059,
988号、特開昭53-32736号、同53-57831号、同53-37418
号、同53-65732号、同53-72623号、同53-95630号、同53
-95631号、同53-104232号、同53-124424号、同53-14162
3号、同53-28426号、リサーチ・ディスクロージャーNo.
17129号（1978年７月）などに記載のメルカプト基また
はジスルフィド基を有する化合物；特開昭50-140129号
に記載されているようなチアゾリン誘導体；特公昭45-8
506号、特開昭52-20832号、同53-32735号、米国特許第
3,706,561号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第1,12
7,715号、特開昭58-16235号に記載の沃化物；西独特許
第966,410号、同第2,748,430号に記載のポリエチレンオ
キサイド類；特公昭45-8836号に記載のポリアミン化合
物；その他特開昭49-42434号、同49-59644号、同53-949
27号、同54-35727号、同55-26506号および同58-163940
号記載の化合物および沃素、臭素イオンも使用できる。
なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有する化
合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許
第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、特開昭53-956
30号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第4,55
2,834号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進
剤は感材中に添加しても良い。

定着工程または漂白定着工程の後には、水洗および安定
化などの処理工程を行うことが一般的である。

水洗処理工程及び安定化処理工程には、沈殿防止や水洗
水の安定化目的で、各種の公知化合物を添加してもよ
い。例えば、無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機
ホスホン酸等のキレート剤、各種のバクテリヤや藻やカ
ビの発生を防止する殺菌剤や防バイ剤（例えば、ジャー
ナル・オブ・アンチバクテリアル・アンド・アンチヒフ
ュンガル・エージェンツ（J.Antibact.Antifung.Agent
s）Vol.11,No.5,p207〜223（1983）に記載の化合物およ
び堀口博著“防菌防黴の化学”に記載の化合物）、マグ
ネシウム塩、アルミニウム塩、ビスマス塩などに代表さ
れる金属塩、アルカリ金属およびアンモニウム塩、ある
いは乾燥負荷やムラを防止するための界面活性剤等を必
要に応じて添加することができる。あるいはウェスト著
フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニア
リング誌（Phot.Sci.Eng.），第６巻,344〜359ページ
（1965）等に記載の化合物を添加しても良い。特にキレ
ート剤や殺菌剤防バイ剤の添加が有効である。

水洗工程は２槽以上の多段向流水流（たとえば２〜９
槽）にし、水洗水を節減するのが一般的である。更に
は、水洗工程のかわりに特開昭57-8543号記載のような
多段向流安定化処理工程を実施してもよい。本安定化浴
中には前述の添加剤以外に画像を安定化する目的で各種
化合物が添加される。例えば膜pHを調整する（例えばpH
3〜９）ための各種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタホ
ウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸
化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカル
ボン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて使用）やホ
ルマリンなどのアルデヒドを代表例として挙げることが
できる。その他、キレート剤（無機リン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機ホスホン酸、アミノポリホスホン酸、
ホスホノカルボン酸など）、殺菌剤、防バイ剤（チアゾ
ール系、イソチアゾール系、ハロゲン化フェノール、ス
ルファニルアミド、ベンゾトリアゾールなど）、界面活
性剤、蛍光増白剤、硬膜剤金属塩などの各種添加剤を使
用してもよく、同一もしくは異種の目的の化合物を二種
以上併用してもよい。

また、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、硝
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の各
種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化する
ために好ましい。

また撮影用カラー感材では、通常行われている定着後の
（水洗−安定）工程を前述の安定化工程および水洗工程
（節水処理）におきかえることもできる、この際、マゼ
ンタカプラーが２当量の場合には、安定浴中のホルマリ
ンは除去しても良い。

本発明の水洗及び安定化処理時間は、感材の種類、処理
条件によって相違するが、通常20秒〜10分であり、好ま
しくは20秒〜５分である。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用さ
れる。25℃ないし40℃の温度が標準的であるが、より高
温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆により
低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成す
ることができる。また、感光材料の節銀のため西独特許
第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載のコ
バルト捕力もしくは過酸化水素補力を用いた処理または
米国特許第3,923,511号に記載の一浴現像漂白定着処理
を行ってもよい。

また各処理時間は、迅速化を計るため必要に応じて支障
のない範囲内で標準時間より短くすることができる。

また、連続処理に際しては、現像工程における現像液の
みならず、各工程において各処理液の補充液を用いて、
液組成の変動を防止することによって一定の仕上がりが
得られる。補充量は、コスト低減などのため標準補充量
の半分あるいは半分以下に下げることもできる。

各処理浴内には、必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、各種浮き
ブタ、各種スクイジー等を設けても良い。

本発明において感光材料がカラーペーパーの場合はきわ
めて一般的に、また撮影用カラー写真材料である場合も
必要に応じて漂白定着処理することができる。

本発明においては還元剤を用いることができる。還元剤
としては前述の現像主薬が挙げられるが、還元剤は現像
処理液、補充液のみならず、感光材料に含有させてもよ
い。

還元剤としては、その他、米国特許第2,983,606号、等
に記載の色素現像薬、特開昭48-33826号に記載の拡散性
色素放出型（DDR）レドックス化合物、特公昭48-39165
号、等に記載のアミドラゾン化合物と反応する現像主
薬、それ自体が酸化し色素を形成するかレーキ類を形成
するタイプの還元剤（例えば、テレラゾニウム塩、2,4
−ジアミノフェノール、α−ニトロソ−β−ナフトール
ロイコ色素類）、その他、特開昭47-6338号明細書、第
９ページないし、第13ページに記載されている還元剤等
を挙げることができる。

本発明には前記の２当量カプラーに加えて種々の公知の
カラーカプラーを使用することができる。

具体例はリサーチ・ディスクロージャ（RD）17643（197
8年12月）VII−Ｄ項および同18717（1979年11月）に引
用された特許に記載されている。発色色素が適度の拡散
性を有するようなカプラー、無呈色カプラー、色補正の
効果をもつカラードカプラー、またカップリング反応に
伴って現像抑制剤を放出するDIRカプラーもしくは現像
促進剤を放出するカプラーもまた使用できる。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入でき、例えば固体分散法、アルカリ
分散法、好ましくはラテックス分散法、より好ましくは
水中油滴分散法などを典型例として挙げることができ
る。水中油滴分散法では、沸点が175℃以上の高沸点有
機溶媒（例えばフタール酸アルキルエステル類、リン酸
エステル類、クエン酸エステル類、安息香酸エステル
類、アルキルアミド類など）および低沸点のいわゆる補
助溶媒（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸
エチル、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブア
セテート等）のいずれか一方の単独液または両者混合液
に溶解した後、界面活性剤の存在下に水またはゼラチン
水溶液など水性媒体中に微細分散する。高沸点有機溶媒
の例は米国特許第2,322,027号などに記載されている。

カプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化銀の１
モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、好ましく
はイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、マゼンタ
カプラーでは0.003ないし0.3モル、またシアンカプラー
では0.002ないし0.3モルである。

本発明において感光材料には、処理の簡略化および迅速
化の目的で前述の現像主薬のみならず、それらのプレカ
ーサーを内蔵しても良い。

内蔵するためには、プレカーサーの方が感光材料の安定
性を高める点で好ましい。現像薬プレカーサーの具体例
は、例えば米国特許第3,342,597号記載のインドアニリ
ン系化合物、同第3,342,599号、リサーチ・ディスクロ
ージャー14850号（1976年８月）および同15159号（1976
年11月）記載のシッフ塩基型化合物、同13924号記載の
アルドール化合物、米国特許第3,719,492号記載の金属
塩錯体、特開昭53-135628号記載のウレタン系化合物が
あり、特開昭56-6235号、同56-16133号、同56-59232
号、同56-67842号、同56-83734号、同56-83735号、同56
-83736号、同56-89735号、同56-81837号、同56-54430
号、同56-106241号、同56-107236号、同57-97531号およ
び同57-83565号等に記載された各種の塩タイプのプレカ
ーサーも本発明で使用できる。

本発明において感光材料は、カラー現像を促進するた
め、各種の１−フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵し
てもよい。典型的な化合物は特開昭56-64339号、同57-1
44547号、同57-211147号、同58-50532号、同58-50536
号、同58-50533号、同58-50534号、同58-50535号および
同58-115438号などに記載されている。

本発明において感光材料に用いるハロゲン化銀としては
塩化銀、臭化銀のほかに、混合ハロゲン化銀、例えば塩
臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等を用いることができ
る。ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状または球
に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の場合は稜
長を粒子サイズとし、投影面積にもとづく平均で表わ
す）は２μ以下が好ましいが、特に好ましいのは0.4μ
以下である。粒子サイズ分布はせまくても広くてもいず
れでもよい。

これらのハロゲン化銀粒子の形は立方晶形、八面体、そ
の混合晶形等どれでもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常水溶性銀塩（例えば硝酸銀）
溶液と水溶性ハロゲン塩（例えば臭化カリウム）溶液と
をゼラチンのような水溶性高分子溶液の存在下で混合し
てつくられる。

また、別々に形成した２種以上のハロゲン化銀写真乳剤
を混合してもよい。更に、ハロゲン化銀粒子の結晶構造
は内部迄一様なものであっても、また内部と外部が異質
の層状構造をしたものや、英国特許第635,841号、米国
特許第3,622,318号に記されているようないわゆるコン
バージョン型のものであってもよい。また、潜像を主と
して表面に形成する型のもの、粒子内部に形成する内部
潜像型のもの何れでもよい。これらの写真乳剤は、ミー
ス（Mees）著、“ザ・セオリー・オブ・ホトグラフィッ
ク・プロセス、（The Theory of Photographic Proces
s）”、マクミラン（Macmillan）社刊：ピー・グラフキ
デ著、（P.Grafkides）“シミー・ホトグラフィーク（C
himie Photographique）”、ポール モンテル（Paul M
ontel）社刊（1957年）等の成書にも記載され、一般に
認められているピー・グラフキデ（P.Glafkides）著、
シミー エ フィジーク ホトグラフィーク（Chimie e
t Physique Photographique）ポール モンテル（Paul
Montel）社刊、（1967年）、ジー・エフ・デュフィン
（G.F.Duffin）著、ホトグラフィツク エマルジョン
ケミストリー（Photographic Emulsion Chemistry）ザ
フォーカル プレス（The Focal Press）刊、（1966
年）、ヴィ・エル・ツェリクマン（V.L.Zelikman et a
l）他著、“メーキング アンド コーティング ホト
グラフィック エマルジョン（Making and Coating Pho
tographic Emulsion）、ザ フォーカル プレス（The
Focal Press）刊、（1964年）などに記載された方法を
用いて調製することができる。すなわち、酸性法、中性
法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩
と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合
法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いて
もよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpAg
を一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・
タブルジェット法を用いることもできる。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

乳剤は沈殿形成後あるいは物理熟成後に通常可溶性塩類
を除去されるが、そのための手段としては古くから知ら
れたゼラチンをゲル化させて行なうヌーデル水洗法を用
いてもよく、また多価アニオンよりなる無機塩類、例え
ば硫酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤、アニオン性
ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸）、あるいは
ゼラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香
族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンな
ど）を利用した沈降法（フロキュレーション）を用いて
もよい。可溶性塩類除去の過程は省略してもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行なわない、いわゆる
未後熟（Primitive）乳剤を用いることもできるが、通
常は化学増感される。

化学増感のためには、前記グラフキデ（Glafkides）ま
たはツェリクマン（Zelikman）らの著書あるいはハー・
フリーザー（H.Frieser）編ディー グルンドラーゲン
デア ホトグラフィッシェン プロツェッセ モト
ジルバー ハロゲニデン（Die Grundlagen der Photogr
aphischen Prozesse mit Silberhalogeniden）、アカデ
ミッシェ フェアラーグスゲゼルシャフト（Akademisch
e Verlagsgesellschaft）、（1968）に記載の方法を用
いることができる。すなわち、銀イオンと反応し得る硫
黄を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還
元性物質を用いる還元増感法、金その他の貴金属化合物
を用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用いる
ことができる。

本発明において塗布銀量は、0.01〜10g/m²程度である。

感光材料には所望の現像特性、画像特性、膜物性等を得
るためにさらに種々の添加物を含ませるのが好ましいこ
とがある。これらの添加物としては、塩形のヨー化物や
メルカプト遊離基をもつ有機化合物、例えば、フェニル
メルカプトテトラゾール、アルカリ金属ヨウ化物塩等、
但し、これらは、多量使用することは避けるのが望まし
い。

感光材料には感度上昇、コントラスト上昇、または現像
促進の目的で、例えばポリアルキレンオキシドまたはそ
のエーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエー
テル化合物、チオモルフォリン類、四級アンモニウム塩
化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘
導体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。

例えば米国特許第2,400,532号、同第2,423,549号、同第
2,716,062号、同第3,617,280号、同第3,772,021号、同
第3,808,003号、英国特許第1,488,991号等に記載された
ものを用いることができる。

一般に感光材料の感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感
光性補助層中に加えるかぶり防止剤、好ましい具体例と
しては、テトラゾール、アザインデン、トリアゾール類
アミノプリン等のような複素環式有機化合物がある。

その他の添加物としては、感光材料中に、硬化剤、可塑
剤、潤滑剤、表面剤、光沢剤および写真技術分野で公知
のその他の添加剤を含んでもよい。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等のようなセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるい
は共重合体のような多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ンやブリテン ソサイヤティ オブ ザ サイエンティ
フィック フォトグラフィ オブ ジャパン（Bull.So
c.Sci.Phot.Japan）ナンバー（No.）16,30頁（1966）に
記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、又
ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができ
る。ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハラ
イド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アル
カンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレイミド
化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物
類等、種々の化合物を反応させて得られるものが用いら
れる。

前記ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼラチンに
アクリル酸、メチアクリル酸、それらのエステル、アミ
ドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレンなどのよ
うな、ビニル系モノマーの単一（ホモ）または共重合体
をグラフトさせたものを用いることができる。ことに、
ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマー、例えばアク
リル酸、メタアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリ
ルアミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等の重
合体とのグラフトポリマーが好ましい。これらの例は、
米国特許第2,763,625号、同第2,831,767号、同第2,956,
884号などに記載がある。

写真乳剤は必要に応じ、シアニン、メロシアニン、カル
ボシアニン等のシアニン色素類の単独もしくは組合せ使
用、またはそれらとスチリル染料等との組合せ使用によ
って分光増感を行うことができる。

イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて、色度図
内の広範囲の色を得るために、本発明に用いられる感光
材料は、少なくとも３層のそれぞれ異なるスペクトル領
域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層を有する必要があ
る。

互いに異なるスペクトル領域に感光性を持つ少なくとも
３つの感光性ハロゲン化銀乳剤層の代表的な組合せとし
ては、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層
の組合せ、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層および赤外光感
光性乳剤層の組合せ、青感性乳剤層、緑感性乳剤層およ
び赤外光感光性乳剤層の組合せ、青感性乳剤層、赤感性
乳剤層および赤外光感光性乳剤層の組合せなどがある。
なお、赤外光感光性乳剤層とは700nm以上、特に740nm以
上の光に対して感光性を持つ乳剤層をいう。

本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて同一のス
ペクトル領域に感光性を持つ乳剤層を乳剤の感度によっ
て二層以上に分けて有していてもよい。

感光材料には親水性コロイド層にフィルター染料とし
て、あるいはイラジエーション防止その他種々の目的
で、水溶性染料を含有してよい。このような染料にはオ
キソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染
料、メロシアニン染料、シアニン染料およびアゾ染料が
包含される。中でもオキソノール染料；ヘミオキソノー
ル染料およびメロシアニン染料が有用である。

感光材料には親水性コロイド層に紫外線吸収剤を含んで
よい。例えばアリール基で置換されたベンゾトリアゾー
ル化合物、４−チアゾリドン化合物、ベンゾフェノン化
合物、桂皮酸エステル化合物、ブタジエン化合物、ベン
ゾオキサゾール化合物、さらに紫外線吸収性のポリマー
などを用いることができる。これらの紫外線吸収剤は上
記親水性コロイド層中に固定されてもよい。

感光材料において、写真乳剤層、その他の親水性コロイ
ド層にはスチルベン系、トリアジン系、オキサゾール系
あるいはクマリン系などの増白剤を含んでもよい。これ
らは水溶性のものでもよく、また水不溶性の増白剤を分
散物の形で用いてもよい。

感光材料において、親水性コロイド層に染料や紫外線吸
収剤などが含有される場合に、それらはカチオン性ポリ
マーなどによって媒染されてもよい。

感光材料は色カブリ防止剤もしくは混色防止剤として、
ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、アミ
ン類、没食子酸誘導体、カテコール誘導体、アスコルビ
ン酸誘導体、無呈色カプラー、スルホンアミドフェノー
ル誘導体などを含有してもよい。

本発明において感光材料には、公知の退色防止剤を用い
ることができる。有機退色防止剤としては、ハイドロキ
ノン類、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシク
マラン類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノー
ル類、ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノ
ール類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン
類、アミノフェノール類、ヒンダートアミン類およびこ
れら各化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキ
ル化したエーテルもしくはエステル誘導体が代表例とし
て挙げられる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）
ニッケル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカ
ルバマト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使
用できる。

イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に、
米国特許第4,268,593号に記載されたような、ヒンダー
ドアミンとヒンダードフェノールの両部分構造を同一分
子中に有する化合物は良い結果を与える。またマゼンタ
色素像の劣化、特に光による劣化を防止するためには、
特開昭56-159644号に記載のスピロインダン類、および
特開昭55-89835号に記載のハイドロキノンジエーテルも
しくはモノエーテルの置換したクロマン類が好ましい結
果を与える。

本発明に用いる感光材料の写真乳剤層または他の親水性
コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳
化分散、接着防止および写真特性改良（例えば現像促
進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の界面活性剤
を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類またはポリエチ
レングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチ
レングルコールエステル類、ポリエチレングリコールソ
ルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチレンオ
キサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアル
ケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポ
リグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、
糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；
アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アル
キルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスル
フォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸
エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、ス
ルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレ
ンアルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ
基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステ
ル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
または燐酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオ
キシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、
脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウ
ム塩類、および脂肪族また複素環を含むホスホニウムま
たはスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用い
ることができる。

感光材料には、写真乳剤層その他の親水性コロイド層に
無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム
塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類
（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グリタールアル
デヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿
素、メチロールジメチルヒダントインなど）、ジオキサ
ン誘導体（2,3−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性
ビニル化合物（1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒド
ロ−ｓ−トリアジン、1,3−ビニルスルホニル−２−プ
ロパノールなど）、活性ハロゲン化合物（2,4−ジクロ
ル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロ
ゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸な
ど）、などを単独または組合せて用いることができる。

本発明に用いる感光材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水不溶
または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィ
ン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、またはこれら
とアクリル酸、メタアクリル酸、α，β−不飽和ジカル
ボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ス
ルフォアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルフ
ォン酸などの組合せを単量体成分とするポリマーを用い
ることができる。

感光材料を構成する組成物は、塩基消費量ができるだけ
少ないものが好ましい。塩基を消費するものとして、例
えば前記カプラーの他にエステル系オイル、還元剤、紫
外線吸収剤、硬膜剤等の有機化合物添加剤のほとんどや
ゼラチン等のバインダーが挙げられる。これらの化合物
は、必要最小限で使用するのが望ましい。

例えば、エステル系オイルはバインダー1gに対し0.5cc
以下、特に0.3cc以下が好ましく、カプラーに対して重
量比200％以下が好ましい。またゼラチン等のバインダ
ーは30g/m²以下が好ましく、特に15g/m²以下が好まし
い。さらに硬膜剤量は、ゼラチンに対し重量比0.1％〜
５％が好ましい。

さらに感光材料の膜中で発生した塩基は、処理時、処理
液中に拡散し、膜中での塩基濃度が時間とともに減少す
る。従って、膜中の塩基の散逸をできるだけ少なくする
ことは現像を速くするために重要である。例えば、支持
体が三酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレートま
たはポリエチレン等でラミネートした紙等の水不透過性
であることは特に好ましい。

本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度
を有する多層天然色写真材料にも適用できる。多層天然
色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳
剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有す
る。これらの層の順序は必要に応じて任意にえらべる。
赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層に
マゼンタ形成カプラーを青感性乳剤層にイエロー形成カ
プラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により異
なる組合せをとることもできる。

また、本発明はカラー画像転写法用、および吸収転写法
用などにも応用される。

Ｖ 発明の具体的作用効果 本発明によれば、支持体上に少なくとも感光性ハロゲン
化銀、２当量カプラー、バインダーおよび水に難溶な塩
基性金属化合物を有してなるハロゲン化銀感光材料を、
上記水に難溶な塩基性金属化合物を構成する金属イオン
に対し錯形成反応を起こして塩基を放出する錯形成化合
物を含有する処理液を用いて現像処理しているため、処
理液、特に現像液の経時安定性と安全性とを向上させる
ことができ、かつ処理時間が短くても充分な画像濃度を
与えるカラー画像形成方法が得られる。そして、ベンジ
ルアルコール等の有機溶剤も処理液から除去可能とな
る。

VI 発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明を詳細に説
明する。

実施例１ 二酸化チタンを分散したポリエチレンでラミネートした
紙支持体上に、次の第１層（下層）および第２層（上
層）を塗布して感光材料101を作成した（塗布量を
（ ）内に示した）。

イエローカプラーＹ−23の代わりに、順にカプラー
（Ａ）,M−15,（Ｂ）,C−37,C−19,（Ｃ）を等モル量用
いて感光材料102〜107を作成した。

各感光材料に像露光を施した後、下記の現像工程に従い
現像処理した。

〈発色現像液〉 〈漂白定着液〉 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 150ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸・2Na 5g 水を加えて 1000ml 得られたイエロー、マゼンタ、シアンの各色画像を各色
素に対応するＢ、Ｇ、Ｒのフィルターを通して最高濃度
（Dmax）とかぶりを測定した結果を次表に示す。

現像液Ａで処理した場合（pH＝10.3） 現像液Ｂで処理した場合（pH＝8.0） 表から明らかなように、難溶性金属化合物と錯形成化合
物の存在下で現像する方法（現像液B;pH＝8.0）におい
ては、４当量カプラーを用いた感光材料よりも２当量カ
プラーを用いた感光材料の法がはるかに高い画像濃度を
与える。この効果は、通常の現像液Ａ（pH＝10.5）を用
いて現像する方法において、４当量カプラーを用いた感
光材料と２当量カプラーを用いた感光材料の画像濃度の
差に比べて非常に大きく、予想外のものであった。

この傾向は２当量カプラーの種類を変更しても同様に生
じた。

次に発色現像液Ａ、Ｂをポリ容器に入れ開栓状態で１ヶ
月保存し、蒸発した水を補ったのち、同様の処理を実施
したところ発色現像液ＡはDmaxの低下とDminの増加が見
られたが、発色現像液Ｂでは調液直後と写真性はほとん
ど変化しなかった。

さらに、感光材料101、103、105、106を50℃、相対湿度
60％の条件で４日間保存したのち発色現像液Ｂを用い
て、同様に処理したが、写真性は塗布直後とほとんど変
化がなかった。

本発明の画像形成方法によると低pHの現像液を使用して
も充分な画像を得ることができ、現像液の保存性が向上
することがわかった。

また、水に難溶な塩基性金属化合物を含有した感光材料
は、従来の現像液で処理することも可能であることがわ
かる。

実施例２ 実施例１で第２層に含有させた水酸化亜鉛の代わりに第
３に示す化合物を添加した以外は試料101と全く同じ組
成の感光材料を作成し、試料201〜205とした。処理液は
発色現像液以外は実施例１と同じ組成のものを使用し
た。発色現像液は実施例１の発色現像液Ｂ中のピコリン
酸ナトリウムの代わりに表２に示す化合物を添加し、pH
を8.0に調整し、各々表２で該当する感光材料の処理に
供した。

実施例１と同様に処理したところ、次の表３に示す写真
性の結果を得た。

表３より、難溶性金属化合物と錯形成化合物の組合せを
変換えても充分な画像濃度が得られることがわかる。

実施例３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、次の
第１層（最下層）〜第７層（最上層）を塗布して多層構
成のハロゲン化銀カラー感光材料を作成し、試料301と
した。

また、試料301において第２層、第４層、第６層の水酸
化亜鉛を添加しないほかは同様にして試料302も作成し
た。

尚、各層のゼラチン硬化剤として１−オキシ−3,5−ジ
クロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

前記感材を像様露光した後、実施例１の現像工程に従い
現像処理した。

〈発色現像液〉 〈漂白定着液〉 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 150ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸・2Na 5g 水を加えて 1000ml pH 6.70 以下に写真性の結果について表４に示す。

表４−１より、本発明の画像形成方法によると低pHの現
像液を使用しても充分な画像を得ることができる現像液
の保存性が向上することがわかる。またベンジルアルコ
ール、ジエチレングリコール等の有機溶剤も除去可能で
あることがわかる。

また、感光材料301の第５層のシアンカプラーＣ−37を
等モルのＣ−45に変え、かつカプラー溶媒を0.15g/m²に
する以外は同様にして感光材料303を作製した。

感光材料301〜303を鮮鋭度測定用のパターンを介して露
光し、感光材料301、303は発色現像液Ｃで、感光材料30
2は発色現像液Ａで処理した。鮮鋭度を評価した結果を
次表に示す。

表４−２より、離脱基としてハロゲン原子でない基をも
つカプラーを用いることにより、本発明の処理方法にお
いて、より高い画像濃度と優れた鮮鋭度を得ることがで
きることがわかる。

実施例４ 実施例３の試料301を像様露光後次の発色現像液Ｄで実
施例３の試料302を像様露光後実施例３の発色現像液Ａ
で各々33℃で１分30秒発色現像処理したのちは実施例３
と同様に漂白定着処理および水洗処理を実施した。

〈発色現像液〉 Ｄ 水 800ml ニトリロ三酢酸・3Na 2.0g ベンジルアルコール 14ml ジエチレングリコール 10ml 亜硫酸ナトリウム 2.0g 硫酸ヒドロキシルアミン 3.0g 臭化カリウム 1.0g ピコリン酸カリウム 30g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル−
３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g 水を加えて 1000ml pH 10.15 （NaOHで調整） 得られた写真性の結果を表５に示した。

本発明の画像形成方法により、短時間で充分な濃度の画
像を得ることができることがわかる。

実施例５ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記のような組成の各層よりなる多層カラー感光材料を
作製し、試料401とした。また、試料401の第１層、第２
層、第５層、第８層、第９層、第12層から水酸化亜鉛を
除いた以外は試料401と全く同様の組成の多層カラー感
光材料を作製し、試料402とした。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.25g/m² 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.04g/m² 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.1g/m² 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.1g/m² 水酸化亜鉛 0.5g/m² （平均粒径0.3μ） 高沸点有機溶媒Ｏ−１ 0.1cc/m² を含むゼラチン層 第２層：中間層 水酸化亜鉛 0.3g/m² （平均粒径0.3μ） 化合物 Ｈ−１ 0.05g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.05cc/m² を含むゼラチン層 第３層：第１赤感乳剤層 増感色素Ｓ−１およびＳ−２で分光増感された沃臭化銀
乳剤 銀量 …0.5g/m² （ヨード含量４モル％、平均粒子サイズ0.3μ） カプラー Ｃ−42 0.2g/m² カプラー Ｃ−43 0.05g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.12cc/m² を含むゼラチン層 第４層：第２赤感乳剤層 増感色素Ｓ−１およびＳ−２で分光増感された沃臭化銀
乳剤 銀量 …0.8g/m² （ヨード含量2.5モル％、平均粒子サイズ0.55μ） カプラー Ｃ−42 0.55g/m² カプラー Ｃ−43 0.14g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.33cc/m² を含むゼラチン層 第５層：中間層 水酸化亜鉛 0.3g/m² （平均粒径0.3μ） 化合物 Ｈ−１ 0.1g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.1cc/m² を含むゼラチン層 第６層：第１緑感乳剤層 増感色素Ｓ−３およびＳ−４で分光増感された沃臭化銀
乳剤 銀量 …0.7g/m² （ヨード含量３モル％、平均粒子サイズ0.3μ） カプラー Ｍ−３ 0.35g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.26cc/m² を含むゼラチン層 第７層：第２緑感乳剤層 増感色素Ｓ−３およびＳ−４で分光増感された沃臭化銀
乳剤 銀量 …0.7g/m² （ヨード含量2.5モル％、平均粒子サイズ0.8μ） カプラー Ｍ−38 0.25g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.05cc/m² を含むゼラチン層 第８層：中間層 水酸化亜鉛 0.3g/m² （平均粒径0.3μ） 化合物 Ｈ−１ 0.05g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.1cc/m² を含むゼラチン層 第９層：黄色フィルター層 水酸化亜鉛 0.3g/m² （平均粒径0.3μ） 黄色コロイド銀 0.1g/m² 化合物 Ｈ−１ 0.02g/m² 化合物 Ｈ−２ 0.03g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.04cc/m² を含むゼラチン層 第10層：第１青感乳剤層 増感色素Ｓ−５で分光増感された沃臭化銀乳剤 銀量 …0.6g/m² （ヨード含量2.5モル％、平均粒子サイズ0.7μ） カプラー Ｙ−９ 0.5g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.1cc/m² を含むゼラチン層 第11層：第２青感乳剤層 増感色素Ｓ−５で分光増感された沃臭化銀乳剤 銀量 …1.1g/m² （ヨード含量2.5モル％、平均粒子サイズ1.2μ） カプラー Ｙ−９ 1.2g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.23cc/m² を含むゼラチン層 第12層：第１保護層 水酸化亜鉛 0.3g/m² （平均粒径0.3μ） 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.02g/m² 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.03g/m² 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.03g/m² 紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.29g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−１ 0.28cc/m² を含むゼラチン層 第13層：第２保護層 表面をかぶらせた微粒子沃素化銀乳剤 銀量 …0.1g/m² （ヨード含量１モル％、平均粒子サイズ0.06μ） ポリメチルメタクリレート粒子 （平均粒径1.5μ） を含むゼラチン層 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−３、お
よび界面活性剤を添加した。

試料を作るのに用いた化合物を以下に示す。

感光材料401および402に白色ウエッジ露光（赤＋緑＋青
色光）を与えた。

これらの露光した試料を下記現像処理を行った。

処理工程 処理液の組成は以下のものを用いる。

第一現像液 反転液 水 700ml ニトロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウ
ム塩 3g 塩化第１スズ（２水塩） 1g ｐ−アミノフェノール 0.1g 水酸化ナトリウム 8g 氷酢酸 15ml 水を加えて 1000ml 発色現像液 調整液 水 700ml 亜硫酸ナトリウム 12g エチレンジアミン・テトラ酢酸ナトリウム（２水塩）8g
チオグリセリン 0.4ml 氷酢酸 3ml 水を加えて 1000ml 漂白液 水 800ml エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム（２水塩） 2g
エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（III）アンモニウム
（２水塩） 120g 臭化カリウム 100g 水を加えて 1000ml 定着液 水 800ml チオ硫酸ナトリウム 80.0g 亜硫酸ナトリウム 5.0g 重亜硫酸ナトリウム 5.0g 水を加えて 1000ml 安定液 水 800ml ホルマリン（37重量％） 5.0ml 富士ドライウェル 5.0ml （富士フイルム（株）製界面活性剤） 水を加えて 1000ml 第１現像液ＡまたはＢ、および発色現像液ＣまたはＤは
表６に示すように感光材料によって使い分けた。

得られた画像のイエロー、マゼンタ、シアンの濃度を測
定した結果を表６に示す。

表６より錯形成化合物を含有する処理液は最初の処理浴
だけでなく、中間の処理浴に用いても本発明の効果が得
られることがわかった。

実施例６ 実施例５において、第３層と第４層の組成を次のように
変える以外は試料401と同様にして感光材料501を作っ
た。

第３層：第１赤感乳剤層 増感色素Ｓ−１およびＳ−２で分光増感されたれ沃臭化
銀乳剤 銀量 …0.5g/m² （ヨード含量４モル％、平均粒子サイズ0.3μ） カプラー Ｃ−19 0.2g/m² カプラー Ｃ−18 0.05g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.06cc/m² を含むゼラチン層 第４層：第２赤感乳剤層 増感色素Ｓ−１およびＳ−２で分光増感されたれ沃臭化
銀乳剤 銀量 …0.8g/m² （ヨード含量2.5モル％、平均粒子サイズ0.55μ） カプラー Ｃ−19 0.55g/m² カプラー Ｃ−18 0.14g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.16cc/m² を含むゼラチン層 感光材料401,501を鮮鋭度測定用のパターンを介して露
光し、実施例４と同様の処理（第一現像液Ａ、発色現像
液Ｄ）を行い、鮮鋭度を評価した（なお、基準として実
施例４の感光材料402を第一現像液Ａ、発色現像液Ｃで
処理したサンプルを用いた）。結果を次表に示す。

表７より、２当量カプラーのうちでも、離脱基がハロゲ
ン原子以外のものの方が、本発明の処理方法において
は、高い画像濃度とより優れた鮮鋭度をもたらすことが
判る（なお同様の傾向は２当量カプラーとしてＣ−３、
Ｃ−22等を用いた場合にも得られた）。

実施例７ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料601を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
g/m²単位で表した量を、またカプラー、添加剤およびゼ
ラチンについてはg/m²単位で表した量を、また増感色素
については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモル
数で示した。

第１層（ハレーション防止層） 黒白コロイド銀 ・・・0.2 ゼラチン ・・・1.3 カラードカプラーＭ−39 ・・・0.06 紫外線吸収剤UV−１ ・・・0.1 同上 UV−２ ・・・0.2 分散オイルOil−１ ・・・0.01 同上Oil−２ ・・・0.01 水酸化亜鉛 （平均粒径0.2〜0.3μ） ・・・1.5 第２層（中間層） 微粒子臭化銀 （平均粒径0.07μ） ・・・0.15 ゼラチン ・・・1.0 カラードカプラーＣ−44 ・・・0.02 分散オイルOil−１ ・・・0.1 第３層（第１赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀２モル％、平均粒径0.3μ） ・・
・銀0.4 ゼラチン ・・・0.6 増感色素Ｉ ・・・1.0×10^-4 増感色素II ・・・3.0×10^-4 増感色素III ・・・1.0×10^-5 カプラーＣ−100 ・・・0.06 カプラーＣ−101 ・・・0.06 カプラーＣ−102 ・・・0.04 カラードカプラーＣ−44 ・・・0.03 分散オイルOil−１ ・・・0.03 同上Oil−３ ・・・0.012 第４層（第２赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、平均粒径0.5μ） ・・
・銀0.7 増感色素Ｉ ・・・１×10^-4 増感色素II ・・・３×10^-4 増感色素III ・・・１×10^-5 カプラーＣ−100 ・・・0.24 カプラーＣ−101 ・・・0.24 カプラーＣ−102 ・・・0.04 カラードカプラーＣ−44 ・・・0.04 分散オイルOil−１ ・・・0.15 同上Oil−２ ・・・0.02 第５層（第３赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀10モル％、平均粒径0.7μ） ・・
・銀1.0 ゼラチン ・・・1.0 増感色素Ｉ ・・・１×10^-4 増感色素II ・・・３×10^-4 増感色素III ・・・１×10^-5 カプラーＣ−25 ・・・0.05 カプラーＣ−14 ・・・0.1 分散オイルOil−１ ・・・0.01 同上Oil−２ ・・・0.05 第６層（中間層） ゼラチン ・・・1.0 化合物Cpd−Ａ ・・・0.03 分散オイルOil−１ ・・・0.05 第７層（第１緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、平均粒径0.3μ） ・・
・銀0.30 増感色素IV ・・・５×10^-4 増感色素VI ・・・0.3×10^-4 増感色素Ｖ ・・・２×10^-4 ゼラチン ・・・1.0 カプラーＭ−40 ・・・0.2 カプラーＹ−26 ・・・0.03 カラードカプラーＭ−39 ・・・0.03 分散オイルOil−１ ・・・0.5 第８層（第２緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、平均粒径0.5μ） ・・
・銀0.4 増感色素IV ・・・５×10^-4 増感色素Ｖ ・・・２×10^-4 増感色素VI ・・・0.3×10^-4 カプラーＭ−40 ・・・0.25 カラードカプラーＭ−39 ・・・0.03 カラードカプラーＭ−41 ・・・0.015 カプラーＹ−26 ・・・0.01 分散オイルOil−１ ・・・0.2 第９層（第３緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、平均粒径0.7μ） ・・
・銀0.85 ゼラチン ・・・1.0 増感色素VII ・・・3.5×10^-4 増感色素VIII ・・・1.4×10^-4 カプラーＭ−５ ・・・0.01 カプラーＣ−103 ・・・0.03 カプラーＭ−３ ・・・0.20 カラードカプラーＭ−39 ・・・0.02 カラードカプラーＹ−28 ・・・0.02 分散オイルOil−１ ・・・0.20 同上Oil−２ ・・・0.05 第10層（イエローフィルタ層） ゼラチン ・・・1.2 黄色コロイド銀 ・・・0.08 化合物Cpd−Ｂ 0.1 分散オイルOil−１ ・・・0.3 第11層（第１青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、平均粒径0.3
μ） ・・・銀0.4 ゼラチン ・・・1.0 増感色素IX ・・・２×10^-4 カプラーＹ−14 ・・・0.9 カプラーＹ−26 ・・・0.07 分散オイルOil−１ ・・・0.2 第12層（第２青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀10モル％、平均粒径1.5μ） ・・
・銀0.5 ゼラチン ・・・0.6 増感色素IX ・・・１×10^-4 カプラーＹ−14 ・・・0.25 分散オイルOil−１ ・・・0.07 第13層（第１保護層） ゼラチン ・・・0.8 紫外線吸収剤UV−１ ・・・0.1 同上UV−２ ・・・0.2 分散オイルOil−１ ・・・0.01 分散オイルOil−２ ・・・0.01 第14層（第２保護層） 微粒子臭化銀（平均粒径0.07μ） ・・・0.5 ゼラチン ・・・0.45 ポリメチルメタアクリレート粒子（直径1.5μ） ・・・
0.2 硬膜剤Ｈ−１ ・・・0.4 ホルムアルデヒドスカベンジャーＳ−１ ・・・0.5 ホルムアルデヒドスカベンジャーＳ−２ ・・・0.5 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤とし
て添加した。以上のようにして作成した感光材料を試料
601とした。

なお比較試料として第１層から水酸化亜鉛を除いた以外
は試料601と全く同じ組成の感光材料を作成し試料602と
した。

上記実施例に用いた化合物の化学構造式または化学名を
以下に示す。

このようにして得られたカラーネガフィルムを光学ウェ
ッジを通して露光したのち、下記の現像工程に従い現像
処理した。

〈発色現像液〉 〈漂白液〉 臭化アンモニウム 160.0g アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩 130.0g 氷酢酸 14.0ml 水を加えて １ 〈定着液〉 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0g 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて １ 〈安定液〉 ホルマリン 8.0ml 水を加えて １ 試料601、602について発色現像工程のみ発色現像液Ａ、
Ｂで各々処理して比較した。

漂白工程以降は共通の処理液を使用した。

得られた写真性の結果を表８に示した。

実施例８ 実施例７の感光材料601,602を光学ウェッジを通して露
光したのち、下記の現像工程に従い現像処理した。

なお上記工程による現像処理は、以下の組成の各処理液
の母液2lずつを用いて開始し、以後カラーネガフィルム
350cm²を処理するごとに以下の組成の各処理液の補充液
（発色現像液の補充液は試料601では補充液Ｂを、試料6
02では補充液Ａを使用）を50mlずつ補充しながら、連続
的に1m²処理した。

〈発色現像液〉 〈漂白液〉 〈安定液〉 得られた写真性の結果を表９に示した。

次に発色現像液の補充液Ａ、Ｂをポリタンクに入れ開栓
で１ケ月放置し、蒸発成分を水で補正した経時補充液を
用いて前述の処理をした。

1m²処理時の写真性を表10に示した。

以上の結果より本発明の方法により経時安定性の優れた
補充液が得られ写真性能の変動が少ないことがわかっ
た。

実施例９ 実施例３の感光材料301,302を像様露光した後、各感材
をフジカラーロールプロセッサーFMPP−1000（富士写真
フイルム（株）製）を用いて、下記処理工程で連続処理
した。

尚、水洗工程は水洗から水洗への３段向流水洗とし
た。

又各槽の前槽からの処理液の持ち込み量はカラーペーパ
ー1m²当り約60mlであった。

以下に各タンク液と各補充液の処方を示す。

〈カラー現像液〉 〈漂白定着液〉 上記条件にてカラーペーパーを5m²処理した。

なお、現像処理の際の補充液は、試料301では補充液
Ｂ、試料302では補充液Ａを用いた。

また、現像処理工程において補充液は350ml/m²ずつ、漂
白定着工程においては30ml/m²ずつを補充した。

さらに補充液Ａ、Ｂを開口容器に１ケ月放置し蒸発減分
を水で補正した経時補充液を用いて同様に各カラーペー
パーを5m²処理した。

以下に写真性の結果について表11に示す。

実施例10 二酸化チタンを分散したポリエチレンでラミネートした
紙支持体上に、次の第１層（最下層）〜第６層（最上
層）を塗布して低銀カラー感光材料を作成した（下表中
mg/m²は塗布量を表わす。）。

この試料を感光計で露光し以下の処理をした。

前記方法にて作製したカラーペーパーを絵焼プリント
後、自動現像機で連続補充処理（ランニング処理と称す
る）した。この時の処理工程と処理液の組成は以下の通
りである。

基準処理工程 処理液組成 〈発色現像タンク液〉 ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 2.0g 臭化カリウム 0.7g 塩化ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 30.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g ヒドロキシエトキシイミノジ酢酸 2g １−ヒドロキシ−エチリデン−1,1′−ジホスホン酸 1g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）−アニリン硫酸塩 5.5g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン酸
誘導体 1.0g 水酸化カリウム 2.0g 水を加えて全量を１とする。

〈発色現像補充液〉 ベンジルアルコール 20ml エチレングリコール 20ml 亜硫酸カリウム 3.0g 重炭酸ソーダ 18.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 4.0g ヒドロキシエトキシイミノジ酢酸 2g ピコリン酸ソーダ 16g １−ヒドロキシ−エチリデン−1,1′−ジホスホン酸1.0
g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）−アニリン硫酸塩 7.0g 蛍光像白剤（4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン酸
誘導体） 1.0g pH調整用水酸化カリウムを加えてpH8.0に調節 水を加えて全量を１とする。

〈漂白定着タンク液〉 エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム２水塩
60g エチレンジアミンテトラ酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH7.1に調整すると共に水
を加えて全量を１とする。

〈漂白定着補充液Ａ〉 エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム２水塩
260g 炭酸カリウム 42g 水を加えて全量を１にする。

この溶液のpHは6.7±0.1である。

〈漂白定着補充液Ｂ〉 チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 500ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 250ml エチレンジアミンテトラ酢酸 17g 氷酢酸 85ml 水を加えて全量を１とする。

この溶液のpHは4.6±0.1である。

自動現像機に上記の発色現像タンク液、漂白定着タンク
液を満たし、カラーペーパーを処理しながら上記した発
色現像補充液と漂白定着補充液Ａ、Ｂを補充しながらラ
ンニングテストを行った。補充液はカラーペーパー1m²
当りそれぞれ発色現像タンクへの補充量として324ml、
漂白定着タンクへの補充量として漂白定着補充液Ａ、Ｂ
各々25mlを充した。

現像補充液の使用量が現像タンクの容積の２倍になるま
でほぼ連続的に現像を行った。現像スタート時とランニ
ングテスト終了時の現像試料の写真性〔発色濃度（Dma
x）感度、ステイン〕の変化は正常な変動範囲内であ
り、処理品質は、十分に管理状態にあることが示され
た。

実施例11 実施例10のテスト終了に引き続き、現像液補充量をカラ
ーペーパー1m²当り356ml（つまり10％増量）にして、さ
らに補充液使用量が現像タンクの0.5倍になるまで現像
を続けた。このランニングテストの終了時の試料は、や
や硬調となったが、なお管理図の範囲内にあり、本発明
の方法が処理変動に対して、影響されにくいことが示さ
れた。

上記テストに引き続き本発明の補充液を開口容器に一ケ
月放置し、蒸発減分を水で補正した経時補充液を用いる
ランニングテストをさらに現像タンクの1/2量の補充分
だけ行った。結果は管理図の範囲内にあり本発明の方法
は経時劣化も受けにくいことが示された。

実施例12 実施例10にて作製したカラーペーパーを絵焼プリント
後、自動現像機で連続補充処理（ランニング処理と称す
る）した。この時の処理工程と処理液の組成（発色現像
タンク液、漂白定着タンク液、漂白定着補充液Ａおよび
Ｂ）は実施例10と同じである。

発色現像補充液の組成は以下のとおりである。

ベンジルアルコール 20ml エチレングリコール 20ml 亜硫酸カリウム 3.0g 重炭酸ソーダ 18.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 4.0g ヒドロキシエトキシイミノジ酢酸 2g ピコリン酸ソーダ 16g １−ヒドロキシ−エチリデン−1,1′−ジホスホン酸1.0
g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）−アニリン硫酸塩 12.5g 蛍光増白剤（4,4−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘
導体） 1.0g pH調整用水酸化カリウムを加えてpH7.0に調節 水を加えて全量を１とする。

自動現像機に上記の発色現像タンク液、漂白定着タンク
液を満たし、カラーペーパーを処理しながら上記した発
色現像補充液と漂白定着補充液Ａ、Ｂを補充しながらラ
ンニングテストを行った。補充液はカラーペーパー1m²
当りそれぞれ発色現像タンクへの補充量として100ml、
漂白定着タンクへの補充量として漂白定着補充液Ａ、Ｂ
各々25mlを充した。

現像補充液の使用量が現像タンクの容積の２倍になるま
でほぼ連続的に現像を行った。現像スタート時とランニ
ングテスト終了時の現像試料の写真性〔発色濃度（Dma
x）、感度、ステイン〕の変化は正常な変動範囲内であ
り、処理品質は、十分に管理状態にあることが示され
た。

実施例13 実施例12に記したものと同じ感光材料、自動現像機を使
用して、連続処理を行った。使用した処理液および工程
も、水洗工程以外は実施例12と同じように行った。但
し、水洗工程の代りに下記組成のリンス浴を４段向流方
式の第４タンク（最終タンク）に補充し、そのオーバー
フローが感光材料の流れと逆に順次第３→第２→第１タ
ンクへ送られる形で行った。

リンス液組成 EDTA・2Na・2H₂Ｏ 0.4g 水を加えて 1000ml pH 7.0 リンス液の補充量はカラーペーパー1m²当り250mlとし
た。

現像スタート時から現像液補充量が現像タンク容積の２
倍になるまで連続処理した時まで、試料の写真性能（感
度、発色濃度、かぶり）は正常の変動範囲内にあり、品
質は安定していた。

この処理における廃液量は、漂白定着タンクとリンス第
１タンクのオーバーフローのみとなるので、品質の安定
化に加えて処理廃液量の軽減の点でも大きな効果があっ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
   銀、２当量カプラー、バインダーおよび水に難溶な塩基
   性金属化合物を有してなるハロゲン化銀感光材料を、上
   記水に難溶な塩基性金属化合物を構成する金属イオンに
   対し錯形成反応を起こして塩基を放出する錯形成化合物
   を含有する処理液を用いて現像処理することを特徴とす
   るカラー画像形成方法。