DE3705139A1

DE3705139A1 - Verfahren zur erzeugung eines farbbildes

Info

Publication number: DE3705139A1
Application number: DE19873705139
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Hirai; Yoshiharu Yabuki; Haruhiko Iwano
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-02-19
Filing date: 1987-02-18
Publication date: 1987-08-20
Also published as: JPH0746218B2; DE3705139C2; JPS6311940A; GB2186987B; GB8703612D0; US4791048A; GB2186987A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Farbbildern, in dem lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien verwendet werden.

Bei Entwicklerlösungen tritt im allgemeinen das Problem auf, daß sie sehr sorgfältig hergestellt werden müssen, weil sie Reduktionsmittel, wie z. B. eine Entwicklerverbindung und Hydroxylamin in alkalischem Wasser enthalten, und daß kein großes Volumen an Entwicklerlösung auf einmal hergestellt werden kann, weil sie sich während der Lagerung verändert.

Eine Lösung dieses Problems besteht darin, ein Reduktionsmittel, wie z. B. eine Entwicklerverbindung, einem lichtempfindlichen Material einzuverleiben und das Material mit einem alkalischen Bad, allgemin als Aktivatorbad bezeichnet, zu behandeln. Dieser Versuch, der die Lagerungsbeständigkeit des lichtempfindlichen Materials vor der Entwicklung in unerwünschter Weise beeinträchtigt (verschlechtert), hat sich als Farbbilderzeugungsverfahren als kommerziell nicht erfolgreich erwiesen.

Um diese Probleme zu überwinden, ist es erwünscht, den pH- Wert der Entwicklerlösung soweit wie möglich herabzusetzen. Niedrige pH-Werte bringen aber ein weiteres Problem mit sich, das darin besteht, daß die Entwicklungszeit lang ist.

In der US-PS 32 60 598 ist ein Bilderzeugungsverfahren beschrieben, bei dem der Mechanismus ausgenutzt wird, wonach Alkali freisetzende Agentien, ein in Wasser sehr leicht lösliches Metallhydroxid und eine Verbindung XY miteinander umgesetzt werden unter Freisetzung von Hydroxylionen, um den pH-Wert zu erhöhen, wobei X ein Natrium- oder Kaliumion und Y ein Citration, ein Oxalation, ein Fluoridion, ein Ferricyanidion, ein Tartration, ein Sulfition, ein Ethylendinitrilotetraacetation, ein 1,3-Diamino-2-propanoltetraacetation, ein Trimethylamintriacetation und andere aliphatische stickstoffhaltige Polycarboxylationen bedeuten.

In dieser Patentschrift ist angegeben, daß das Verfahren überwiegend angewendet wird in Schwarz-Weiß-Bilderzeugungsverfahren, einem typischen Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren, es sind darin jedoch keine Angaben darüber enthalten, welche technischen Erwägungen angestellt werden müssen, wenn das Verfahren im Farbbilderzeugungsverfahren angewendet wird.

Empirische Versuche haben gezeigt, daß das Behandlungsverfahren gemäß der obengenannten Patentschrift, mit dessen Hilfe es möglich ist, den pH-Wert der Entwicklerlösung erfolgreich zu senken, versagt bei der Erzielung einer ausreichenden Bilddichte, wenn konventionelle bekannte Vier-Äquivalent-Kuppler verwendet werden.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein neues und verbessertes Verfahren zur Erzeugung von Farbbildern mit einer ausreichenden Farbdichte innerhalb einer kurzen Behandlungs- bzw. Entwicklungszeit unter gleichzeitiger Verbesserung der Alterungsstabilität und Sicherheit der Entwicklerlösung zur Verfügung zu stellen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Erzeugung eines Farbbildes, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial mit mindestens einem lichtempfindlichen Silberhalogenid, einem Zwei-Äquivalent-Kuppler, einem Bindemittel und einer in Wasser im wesentlichen unlöslichen basischen Metallverbindung auf einem Träger mit einer Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung, die eine Verbindung enthält, die mit dem Metallion der in Wasser im wesentlichen unlöslichen basischen Metallverbindung in Wasser eine Komplexbildungsreaktion eingehen kann, entwickelt wird unter Freisetzung einer Base.

In dem erfindungsgemäßen Bilderzeugungsverfahren ist eine in Wasser im wesentlichen unlösliche basische Metallverbindung in einem lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial enthalten und eine Verbindung, die mit dem Metallion der in Wasser im wesentlichen unlöslichen basischen Metallverbindung in Wasser eine Komplexbildungsreaktion eingehen kann (nachstehend als "komplexbildende Verbindung" bezeichnet) ist in einer Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung enthalten und wenn beide Verbindungen miteinander in Kontakt kommen, tritt eine Komplexbildungsreaktion auf unter Bildung einer Base innerhalb eines Überzugsfilms des lichtempfindlichen Materials.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten, in Wasser im wesentlichen unlöslichen basischen Metallverbindungen handelt es sich um Verbindungen mit einer Löslichkeit in Wasser bei 20°C von bis zu 0,5, ausgedrückt in g Verbindung, löslich in 100 g Wasser. Sie werden dargestellt durch die allgemeine Formel:

T_mX_n

worin bedeuten:
T ein Übergangsmetall, wie Zn, Ni, Cu, Al, Co, Fe, Mn und dgl., oder ein Erdalkalimetall, wie Ca, Ba, Mg und dgl.;
X einen Vertreter, der in Wasser ein Gegenion zu M bilden kann, wie weiter unten in Verbindung mit der komplexbildenden Verbindung beschrieben, der alkalischer Natur ist, wie z. B. ein Carbonation, ein Phosphation, ein Silication, ein Boration, ein Alumination, ein Hydroxyion und ein Sauerstoffatom; und
m und n jeweils solche ganze Zahlen, daß zwischen den Valenzen von T und X ein Gleichgewicht entsteht.

Zu bevorzugten Beispielen für die in Wasser im wesentlichen unlöslichen basischen Metallverbindungen, auf welche die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist, gehören Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Zinkcarbonat, Strontiumcarbonat, Magnesiumcalciumcarbonat CaMg(CO₃)₂; Magnesiumoxid, Zinkoxid, Zinnoxid, Kobaltoxid; Zinkhydroxid, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Antimonhydroxid, Zinnhydroxid, Eisenhydroxid, Wismuthydroxid, Manganhydroxid, Kupferhydroxid; Calciumphosphat, Magnesiumphosphat; Magnesiumborat; Calciumsilicat, Magnesiumsilicat; Zinkaluminat, Calciumaluminat; basisches Zinkcarbonat 2ZnCO₃ · 3Zn(OH₂) · H₂O, basisches Magnesiumcarbonat 3MgCO₃ · Mg(OH)₂ · 3H₂O, basisches Nickelcarbonat NiCO₃ · 2Ni(OH)₂, basisches Wismutcarbonat Bi₂(CO₃)O₂ · H₂O, basisches Kobaltcarbonat 2CoCO₃ · 3Co(OH)₂, basisches Kupercarbonat und Aluminiummagnesiumoxid. Am meisten bevorzugt unter ihnen sind ungefärbte Verbindungen.

Die erfindungsgemäß verwendeten komplexbildenden Verbindungen sind in der Lage, mit der Metallkomponente in ionischer Form der in Wasser im wesentlichen unlöslichen basischen Metallverbindungen ein Komplexsalz zu bilden, das eine Stabilitätskonstante von mindestens 1, ausgedrückt in log K, aufweist.

Diese komplexbildenden Verbindungen werden u. a. von A.E. Martell & R.M. Smith in "Critical Stability Constants", Vols. 1-5, Plenum Press, beschrieben.

Beispiele für geeignete komplexbildende Verbindungen sind Salze von Aminocarbonsäureanalogen, Iminodiessigsäureanalogen, Anilincarbonsäureanalogen, Pyridincarbonsäureanalogen, Aminophosphorsäureanalogen, Carbonsäureanalogen (einschließlich der Mono-, Di-, Tri- und Tetracarbonsäuren und ihrer Derivate mit einem Substituenten, wie z. B. Phosphono, Hydroxy, Oxo, Ester, Amid, Alkoxy, Mercapto, Alkylthio und Phosphino), Hydroxamidsäureanalogen, Polyacrylsäureanalogen und Polyphosphorsäureanalogen mit Alkalimetallen, Guanidinen, Amidinen und quarternärem Ammonium.

Bevorzugte Beispiele für komplexbildende Verbindungen, auf welche die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist, sind Salze von Picolinsäure, 2,6-Pyridindicarbonsäure, 2,5-Pyridindicarbonsäure, 4-Dimethylaminopyridin-2,6-dicarbonsäure, Chinolin- 2-carbonsäure, 2-Pyridylessigsäure, Oxalsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Isozitronensäure, Apfelsäure, Gluconsäure, EDTA (Ethylendiamintetraessigsäure), NTA (Nitrilotriessigsäure), CDTA (1,2-Cyclohexandiaminotetraessigsäure), Hexametaphosphorsäure, Tripolyphosphorsäure, Tetraphosphorsäure, Polyacrylsäure und Säuren der folgenden Formeln: HO₂CCH₂OCH₂CH₂OCH₂CO₂H,
HO₂CCH₂OCH₂CO₂H, mit Alkalimetallen, Guanidinen, Amidinen und quarternärem Ammonium.

Bevorzugt unter anderen sind solche aromatischen heterocyclischen Verbindungen mit mindestens einer -COOM-Gruppe, die ein Stickstoffatom in ihrem Ring enthalten, wobei M ausgewählt wird aus Alkalimetallionen, Guanidinen, Amidinen und quarternärem Ammonium. Der darin enthaltene Ring kann sein ein einzelner Ring oder ein kondensierter Ring, wie z. B. ein Pyridinring und ein Chinolinring.

Die Position, in der -COOM an den Ring gebunden ist, ist vorzugsweise die α-Position des Rings, bezogen auf das N-Atom.

Zu den bevorzugten Verbindungen gehören auch solche der folgenden Formel: worin bedeuten:
R einen Elektronen abgebenden Rest, ausgewählt aus Wasserstoffatomen, Arylresten, Halogenatomen, Alkoxyresten, -COOM, Hydroxycarbonylresten, Amino- und substituierten Aminoresten und Alkylresten, wobei die beiden Reste R gleich oder verschieden sein können,
Z¹ und Z² die gleichen Bedeutungen haben wie für R angegeben oder miteinander kombiniert sein können unter Bildung eines Ringes, der an den Pyridinring ankondensiert ist, und
M die oben angegebenen Bedeutungen hat.

Beispiele für die am meisten bevorzugten Kombinationen aus den in Wasser im wesentlichen unlöslichen basischen Metallverbindungen und den komplexbildenden Verbindungen sind nachstehend angegeben. In den nachstehenden Formeln steht M⁺ für ein Alkalimetallion, für ein substituiertes oder unsubstituiertes Guanidinium-, Amidinium- oder quarternäres Ammoniumion.

Diese Kombinationen können allein oder in Form von Mischungen von zwei oder mehr derselben verwendet werden.

Der Mechanismus der Bildung einer Base in einem Überzugsfilm des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beispielhafte Kombination Kaliumpicolinat und Zinkhydroxid beschrieben. Ihre Reaktion kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden:

Wenn Kaliumpicolinat und Zinkhydroxid in der Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung in Wasser miteinander umgesetzt werden, gehen die Picolinationen eine Komplexbildungsreaktion mit den Zinkionen ein und die Reaktion schreitet nach der oben angegebenen Gleichung fort unter Bildung einer Base.

Das Fortschreiten dieser Reaktion ist zurückzuführen auf die Stabilität der resultierenden Komplexe. Die Picolinationen (L^-) und die Zinkionen (M⁺) bilden Komplexe, ML, ML₂ und ML₃ mit einer sehr hohen Stabilitätskonstanten, wie nachstehend angegeben, die verantwortlich ist für das Fortschreiten der Reaktion:

Es ist erwünscht, die im wesentlichen in Wasser unlösliche basische Metallverbindung in Form einer feinteiligen Dispersion, die nach den in der japanischen Patentanmeldung Kokai Nr. 59-1 74 830 und 53-1 02 733 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann, einzuarbeiten. In diesen Dispersionen haben die Verbindungen vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße von 50 µm oder weniger, insbesondere von 5 µm oder weniger.

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung können die basischen Metallverbindungen irgendeiner gewünschten Schicht des lichtempfindlichen Materials zugesetzt werden, das umfaßt eine Emulsionsschicht, eine Zwischenschicht, eine Schutzschicht, eine Antihalationsschicht (Lichthofschutzschicht), eine weiße Pigmentschicht und eine Rückschicht (Unterlagenschicht). Die Verbindungen können einer einzelnen Schicht oder zwei oder mehr Schichten zugesetzt werden.

Die Menge, in der die basische Metallverbindung zugesetzt wird, hängt vom Typ und der Teilchengröße der Verbindung, vom Typ und dem pH-Wert der Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung, vom Typ der komplexbildenden Verbindung, von der Behandlungs- bzw. Entwicklungstemperatur und anderen Faktoren ab. Vorzugsweise werden die basischen Metallverbindungen in Mengen von 0,01 bis 20 g/m², insbesondere von 0,1 bis 5 g/m², zugesetzt, obgleich die Menge im allgemeinen darauf nicht beschränkt ist.

Die Menge, in der die komplexbildende Verbindung der Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung zugesetzt wird, hängt vom Typ und vom pH-Wert der Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung, vom Typ der komplexbildenden Verbindung und anderen Faktoren ab, sie beträgt jedoch vorzugsweise mindestens 1/10 mol pro mol der basischen Metallverbindung, mit der sie reagiert. Im allgemeinen liegt die komplexbildende Verbindung in einer Menge von 0,01 bis 5 mol pro Liter Lösung vor.

Die vorliegende Erfindung beruht darauf, daß bei einem Behandlungsverfahren, bei dem der vorstehend beschriebene Basenbildungs-Mechanismus ausgenutzt wird, Bilder mit einer hohen Dichte innerhalb einer sehr kurzen Behandlungs- bzw. Entwicklungszeit unter Verwendung eines 2-Äquivalent-Kupplers hergestellt werden können.

Der hier verwendete Ausdruck "2-Äquivalent-Kuppler" bezeichnet einen Kuppler, in dem eine aktive kuppelnde Position besetzt ist durch eine andere kuppelnde abspaltbare Gruppe als ein Wasserstoffatom.

Die kuppelnde abspaltbare Gruppe des 2-Äquivalent-Kupplers (nachstehend einfach als abkuppelnde Gruppe bezeichnet) ist eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Sulfonylgruppe, eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Carbonylgruppe, ein Halogenatom oder eine aromatische Azogruppe, die über ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Kohlenstoffatom an das kuppelnde aktive Kohlenstoffatom gebunden ist. Die in diesen abkuppelnden Gruppen enthaltenen aliphatischen, aromatischen und heterocylischen Gruppen können substituiert oder unsubstituiert sein.

Zu Beispielen für die abkuppelnden Gruppen gehören Halogenatome, wie Fluor, Chlor und Brom; Alkoxygruppen, wie Ethoxy-, Dodecyloxy-, Methoxyethylcarbamoylmethoxy-, Carboxypropyloxy- und Methylsulfonylethoxygruppen; Aryloxygruppen, wie z. B. 4-Chlorophenoxy-, 4-Methoxyphenoxy- und 4-Carboxyphenoxygruppen; Acyloxygruppen, wie Acetoxy-, Tetradecanoyloxy- und Benzoyloxygruppen, aliphatische oder aromatische Sulfonyloxygruppen, wie Methansulfonyloxy- und Toluolsulfonyloxygruppen; Acylaminogruppen, wie Dichloroacetylamino- und Heptafluorobutyrylaminogruppen; aliphatische und aromatische Sulfonamidogruppen, wie Methansulfonanimo- und p-Toluolsulfonaminogruppen; Alkoxycarbonyloxygruppen, wie Ethoxycarbonyloxy- und Benzyloxycarbonyloxygruppen; Aryloxycarbonyloxygruppen, wie z. B. eine Phenoxycarbonyloxygruppe; aliphatische, aromatische oder heterocyclische Thiogruppen, wie Ethylthio-, Phenylthio- und Tetrazolylthiogruppen; Carbamoylaminogruppen, wie N-Methylcarbamoylamino- und N-Phenylcarbamoylaminogruppen; 5- oder 6-gliedrige stickstoffhaltige heterocyclische Gruppen, wie Imidazolyl-, Pyrazolyl-, Triazolyl-, Tetrazolyl- und 1,2-Dihydro- 2-oxo-1-pyridylgruppen; Imidgruppen, wie z. B. Succinimid- und Hydantoinylgruppen; aromatische Azogruppen, wie z. B. eine Phenylazogruppe, wobei alle diese Gruppen ggf. substituiert sind. Eine weitere Klasse von abkuppelnden Gruppen, die über ein Kohlenstoffatom gebunden sind, sind Kuppler vom Bis- Typ, die erhalten werden durch Kondensation von 4-Äquivalent- Kupplern mit Aldehyden oder Ketonen. Die abkuppelnden Gruppen können außerdem eine photographisch nützliche Gruppe, wie z. B. ein Entwicklungsbeschränkungsmittel und einen Entwicklungsbeschleuniger, enthalten.

Bevorzugt sind die oben aufgezählten, von Halogenatomen verschiedenen abkuppelnden Gruppen, wobei die abkuppelnde Gruppe über ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Kohlenstoffatom an die kuppelnde Position gebunden ist. Kuppler mit diesen Gruppen weisen eine derart hohe Löslichkeit in einem Kuppler-Dispergierlösungsmittel auf, daß die Menge des verwendeten Kupplerdispergierlösungsmittels herabgesetzt werden kann, wodurch die Vorteile einer erhöhten Schärfe und einer wirksameren Ausnutzung der Base nach dem erfindungsgemäßen Mechanismus in dem Bilderzeugungsreaktionssystem erzielt werden.

Beispiele für abkuppelnde Gruppen, die von Halogenatomen verschieden sind, sind in den nachstehend angegebenen Patentpublikationen angegeben:

Besonders bevorzugte abkuppelnde Gruppen sind solche der allgemeinen Formel (I) bis (IV), wie sie nachstehend angegeben sind:

-SR₁ (I)

worin bedeuten:
R₁ eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, die ggf. substituiert sein kann. Zu Beispielen für die geradkettigen Alkylgruppen gehören Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Octyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Octadecyl- und Heptadecylgruppen.
Zu Beispielen für die verzweigten Alkylgruppen gehören Isopropyl- und tert-Butylgruppen. R₁ kann außerdem eine Aralkylgruppe, wie z. B. eine Benzyl- und 2-Phenylethylgruppe; eine Alkenylgruppe, wie z. B. eine Propenylgruppe; und eine Arylgruppe, wie z. B. eine Phenylgruppe, darstellen.

Diese Alkyl-, Aralkyl-, Alkenyl- und Arylgruppen können substituiert sein durch einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Halogenatomen, Nitro-, Cyano-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carboxy-, Alkylcarbonyl-, Arylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Acyloxy-, Sulfamoyl-, Carbamoyl-, Acylamino-, Diacylamino-, Ureido-, Thioureido-, Urethan-, Thiourethan-, Sulfonamido-, Arylsulfonloxy-, Alkylsulfonyloxy-, Arylsulfonyl-, Alkylsulfonyl-, Arylthio-, Alkylthio-, Alkylsulfinyl,- Arylsulfinyl-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Anilino-, N-Arylanilino-, N-Alkylanilino-, N-Acylanilino-, Hydroxy- und heterocyclischen Gruppen. worin bedeuten:
Za bis Zd Methin, substituierte Methin- und -N=Gruppen. Der durch Za bis Zd gebildete stickstoffhaltige Ring kann außerdem einen kondensierten Ring bilden und Za bis Zd können gleich oder verschieden sein. Zu bevorzugten Beispielen für diese abkuppelnden Gruppen gehören 1-Imidazolyl, 2-Methyl-1-imidazolyl, 2-Methylthio-1-imidazolyl, 2-Ethylthio-1-imidazolyl, 2,4-Dimethyl-1-imidazolyl, 4-Methyl-1-imidazolyl, 4-Nitro-1-imidazolyl, 4-Chloro-1- imidazolyl, 4-Phenyl-1-imidazolyl, 4-Acetyl-1-imidazolyl, 4-Tetradecanamid-1-imidazolyl, 1-Pyrrolyl, 3,4-Dichloro- 1-pyrrolyl, 2-Isoindolyl, 1-Indolyl, 1-Pyrazolyl, 1-Benzimidazolyl, 5-Bromo-1-benzimidazolyl, 5-Octadecanamid-1-, benzimidazolyl 2-Methyl-1-benzimidazolyl, 5-Methyl-1-benzimidazolyl, 2-Imidazolyl, 1,2,4-Trizol-4-yl, 1,2,3-Triazol-4-yl, 1-Tetrazolyl, 4-Chloro-1-pyrazolyl, 3-Methyl- 1-pyrazolyl, 3,5-Dimethyl-1-pyrazolyl, 4-Bromo-1-pyrazolyl, 4-Phenyl-1-pyrazolyl, 4-Methoxy-1-pyrazolyl und 4-Acetalamino-1- pyrazolyl.

Besonders bevorzugt unter ihnen sind diejenigen der folgenden Formeln: worin R₂₁ und R₂₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ausgewählt werden aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, Carboxylatester-, Amino-, Alkyl-, Alkylthio-, Alkoxy-, Alkylsulfonyl-, Alkylsulfinyl-, Carboxylat-, Sulfonat-, substituierten oder unsubstituierten Phenyl- und heterocyclischen Gruppen; worin W₁ ein Nicht-Metallatom oder eine verbindende Gruppe aus Nicht-Metallatomen ist, die für die Bildung eines vier-, fünf- oder sechs-gliedrigen Ringes mit in der Formel erforderlich ist. Besonders bevorzugt unter den Gruppen der Formel III sind diejenigen der nachstehend angegebenen Formeln (III-1) bis (III-3): In diesen Formeln werden R₂₃ und R₂₄ unabhängig voneinander ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy- und Hydroxylgruppen; R₂₅, R₂₆ und R₂₇ werden unabhängig voneinander ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Acylgruppen; und W₂ steht für ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom.

-OR₂ (IV)

worin R₂ darstellt eine Aryl-, Acyl- oder Alkylgruppe, die ggf. substituiert sein kann.

Zu bevorzugten Beispielen für die Arylgruppen gehören Phenyl, Alkylsulfonylphenyl, Arylsulfonylphenyl, N-Alkylsulfamylphenyl, N,N-Dialkylsulfamylphenyl, N-Arylsulfamylphenyl, N-Alkyl-N-arylsulfamylphenyl Sulfamylphenyl Nitrophenyl, Acetamidophenyl, Halogenphenyl, Naphthyl, Pyridyl, Methoxyphenyl, Hydroxyphenyl, Sulfophenylazophenyl, Carboxyphenyl und Sulfophenyl. Die Acylgruppe wird dargestellt durch -COR₂₈, worin R₂₈ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe bedeutet. Die bevorzugten Beispiele für die durch R₂₈ und R₂ dargestellten Alkylgruppen sind die gleichen wie sie für R₁ in bezug auf die Formel (I) angegeben worden sind.

Zu den Zwei-Äquivalent-Kupplern gehören Zwei-Äquivalent- Gelb-, -Purpurrot- und -Blaugrünkuppler. Typische Beispiele für die Kupplerkerne bzw. -ringe der Zwei-Äquivalent-Gelbkuppler sind in den US-PS 28 75 057, 24 07 210, 32 65 506, 22 98 443, 30 48 194 und 34 47 928 beschrieben. Bevorzugt unter diesen Gelbkuppleren sind Acylacetamidderivate, wie Benzoylacetanilid und Pivaloylacetanilid. Bevorzugte Gelbkupplerreste (Cp) sind diejenigen der allgemeinen Formeln (X) und (XI), wie sie nachstehend angegeben sind: worin der Stern (*) die Position angibt, in welcher die abkuppelnde Gruppe des Zwei-Äquivalent-Gelbkupplers gebunden ist und worin bedeuten:
R₃₁ eine nicht-diffundierende Gruppe mit insgesamt 8 bis 32 Kohlenstoffatomen, wenn die abkuppelnde Gruppe frei von einer nicht-diffundierenden Gruppe ist,
R₃₁ ein Wasserstoffatom, ein oder mehrere Halogenatome, eine substituierte oder unsubstituierte niedere Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte niedere Alkoxygruppe oder eine nicht-diffundierende Gruppe mit insgesamt 8 bis 32 Kohlenstoffatomen, wenn die abkuppelnde Gruppe eine daran gebundene nicht-diffundierende Gruppe aufweist (im Falle der Kuppler, wie sie in der GB-PS 20 83 640 beschrieben sind), und
R₃₂ und R₃₃ jeweils ein Wasserstoffatom, ein oder mehrere Halogenatome, eine substituierte oder unsubstituierte niedere Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte niedere Alkoxygruppe oder eine nicht-diffundierende Gruppe mit insgesamt 8 bis 32 Kohlenstoffatomen, wobei dann, wenn mehr als ein Rest R₃₂ und R₃₃ vorhanden ist, diese gleich oder verschieden sein können.

Bevorzugte abkuppelnde Gruppen für die Zwei-Äquivalent-Gelbkuppler sind solche der allgemeinen Formel (II), (III) und (IV).

Der Substituent an der abkuppelnden Gruppe oder an dem Kupplerkern bzw. -ring kann entweder eine divalente Gruppe zur Bildung eines Dimeren oder eine Gruppe, die den Kupplerkern bzw. -ring mit einem Grundgerüst mit hohem Molekulargewicht verbindet, sein.

Typische Beispiele für die Kupplerkerne bzw. -ringe der Zwei- Äquivalent-Purpurrotkuppler sind in den US-PS 26 00 788, 23 69 489, 23 43 703, 23 11 082, 31 52 896, 35 19 429, 30 62 653, 29 08 573 und 37 33 335 und in der GB-PS 13 34 515 beschrieben. Bevorzugt unter diesen Purpurrotkupplern sind Pyrazolone und Pyrazoloazole einschließlich Pyrazolopyrazol, Pyrazoloimidazol, Pyrazolotriazol und Pyrazolotetrazol. Bevorzugte Purpurrotkupplerreste (Cp) sind solche der allgemeinen Formeln: worin bedeuten:
R₄₁ eine nicht-diffundierende Gruppe mit insgesamt 8 bis 32 Kohlenstoffatomen, wenn die abkuppelnde Gruppe frei von einer nicht-diffundierenden Gruppe ist, wobei R₄₁ darstellt eine substituierte oder unsubstituierte niedere Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte niedere Alkoxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine nicht-diffundierende Gruppe mit insgesamt 8 bis 32 Kohlenstoffatomen, wenn die abkuppelnde Gruppe eine daran gebundene nicht-diffundierende Gruppe aufweist (im Falle der Kuppler, wie sie in der GB-PS 20 83 640 beschrieben sind),
R₄₂ eine substituierte oder unsubstituierte niedere Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte niedere Alkoxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine nicht-diffundierende Gruppe mit insgesamt 8 bis 32 Kohlenstoffatomen,
R₄₃ die nachstehend angegebenen Bedeutungen hat, Za, Zb und Zc ein Methin, ein substituiertes Methin, =N- oder -NH-, wobei eine der Za-Zb- und Zb-Zc-Bindungen eine Doppelbindung ist und die andere eine Einfachbindung ist und wobei die Zb-Zc-Bindung eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung sein kann, die Teil eines aromatischen Ringsystems sein kann.

Die Verbindungen der Formeln (XIV) sind 5-gliedrige Ring-5- gliedrige ringkondensierte-stickstoffhaltige Heterokuppler (nachstehend als 5,5-N-heterocyclische Kuppler bezeichnet), deren Farbentwicklungskern bzw. -ring eine zu Naphthalin isoelektronische aromatische Natur hat und eine chemische Struktur hat, die allgemein als Azapentalen bezeichnet wird. Bevorzugt unter den Kupplern der allgemeinen Formeln (XIV) sind diejenigen der nachstehend angegebenen allgemeinen Formeln: Die Substituenten in den allgemeinen Formeln (XIV-1) bis (XIV-5) sind nachstehend angegeben.

R₄₃, R₄₄ und R₄₅ werden unabhängig voneinander ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, Cyano-, substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Aryl- und heterocyclischen Gruppen (worin R₅₁ unabhängig ausgewählt wird aus substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Aryl- und heterocyclischen Gruppen), Silyl-, Silyloxy-, Silylamino- und Imidgruppen. Zusätzlich zu den oben aufgezählten Gruppen können R₄₃, R₄₄ und R₄₅ sein Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Ureido- und Sulfamoylaminogruppen, in denen das Stickstoffatom einen Substituenten, wie z. B. eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Halogen-, Sulfonamido- und Acylaminogruppe aufweisen kann.

Bevorzugte abkuppelnde Gruppen für die Zwei-Äquivalent-Purpurrotkuppler sind solche der allgemeinen Formeln (I), (II) und (IV).

Der Substituent an der abkuppelnden Gruppe oder an dem Kupplerkern bzw. -ring kann entweder eine zweiwertige Gruppe sein zur Bildung eines Dimeren oder er kann sein eine Gruppe, die ein Grundgerüst mit einem hohen Molekulargewicht mit dem Kupplerkern bzw. -ring verbindet.

Typische Beispiele für die Kupplerkerne bzw. -ringe der Zwei- Äquivalent-Blaugrünkuppler sind in den US-PS 27 72 162, 28 95 826, 30 02 836, 30 34 892, 24 74 293, 24 23 730, 23 67 531 und 30 41 236 beschrieben. Bevorzugt unter diesen Blaugrünkupplern sind Phenole und Naphthole. Bevorzugte Blaugrünkupplerreste (Cp) sind solche der allgemeinen Formeln: worin der Stern (*) die Position angibt, in der die abkuppelnde Gruppe des Zwei-Äquivalent-Blaugrünkupplers gebunden ist, und worin bedeuten:
R₆₁ eine nicht-diffundierende Gruppe mit insgesamt 8 bis 32 Kohlenstoffatomen, wenn die abkuppelnde Gruppe frei von einer nicht-diffundierenden Gruppe ist und wobei R₆₁ darstellt ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte niedere Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte niedere Alkoxygruppe, eine Arylgruppe oder eine nicht-diffundierende Gruppe mit insgesamt 8 bis 32 Kohlenstoffatomen, wenn die abkuppelnde Gruppe eine daran gebundene nicht-diffundierende Gruppe aufweist (im Falle der Kuppler, wie sie in der GB-PS 20 83 640 beschrieben sind),
R₆₂ ein Wasserstoffatom, ein oder mehrere Halogenatome, eine substituierte oder unsubstituierte niedere Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte niedere Alkoxygruppe oder eine nicht-diffundierende Gruppe mit insgesamt 8 bis 32 Kohlenstoffatomen, wobei dann, wenn mehr als ein Rest R₆₂ vorhanden ist, diese gleich oder verschieden sein können.

Die bevorzugten abkuppelnden Gruppen für die Zwei-Äquivalent- Blaugrünkuppler sind solche der allgemeinen Formeln (I), (II) und (IV).

Der Substituent an der abkuppelnden Gruppe an dem Kupplerkern bzw. -ring kann entweder eine zweiwertige Gruppe zur Bildung eines Dimeren oder eine Gruppe, die ein Grundgerüst mit einem hohen Molekulargewicht mit dem Kupplerkern bzw. -ring verbindet, sein.

In den obengenannten Kupplern können die nicht-diffundierenden Gruppen solche sein, wie sie in den nachstehend angegebenen Patentpublikationen beschrieben sind: DE-OS 27 07 488, FR-PS 12 02 940, GB-PS 11 28 037.

Beispiele für Zwei-Äquivalent-Kuppler sind nachstehend angegeben:

Zwei-Äquivalent-Gelbkuppler

Zwei-Äquivalent-Purpurrotkuppler

Die Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung, welche die erfindungsgemäße komplexbildende Verbindung enthält, kann eine Mutterflüssigkeit sein, die zuerst einem Entwicklungstank und/oder einem Ergänzungsbehälter zugesetzt wird.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird für die Entwicklung eines lichtempfindlichen Materials eine Farbentwicklerlösung verwendet.

Die Farbentwicklerlösung ist vorzugsweise eine wäßrige Lösung, die eine primäre aromatische Amin-Farbentwicklerverbindung als hauptsächlichen aktiven Bestandteil enthält. Bevorzugte Farbentwicklerverbindungen sind p-Phenylendiamine, obgleich auch Aminophenole nützlich sind. Typische p-Phenylendiamin- Farbentwicklerverbindungen sind 3-Methyl-4-amino- N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methansulfonamidoethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-metoxyethylanilin und ihre Salze mit Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Tetraphenylborsäure, p-(tert-Octyl)benzolsulfonsäure und dgl. Diese Diaminsalze sind bevorzugt, weil sie im allgemeinen stabiler sind als in einer freien Form.

Typische Beispiele für Aminophenol-Farbentwicklerverbindungen sind o-Aminophenol, p-Aminophenol, 4-Amino-2-methylphenol, 2- Amino-3-methylphenol, 2-Oxy-3-amino-1,4-dimethylbenzol und dgl.

Brauchbar sind auch solche Farbentwicklerverbindungen, wie sie von L.F.A. Mason in "Photographic Processing Chemistry", Focal Press (1966), Seiten 266 bis 299, in den US-PS 21 93 015 und 25 92 364, in der japanischen Patentanmeldung Kokai Nr. 48 64 933 und dgl. beschrieben sind. Gewünschtenfalls können auch mehr als eine Farbentwicklerverbindung in Kombination verwendet werden.

Die Entwicklerverbindung wird im allgemeinen in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 30 g pro Liter Entwicklerlösung, vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 1 bis etwa 15 g pro Liter Entwicklerlösung verwendet. Die Entwicklerlösung wird erfindungsgemäß bei einem pH-Wert von etwa 5 bis etwa 13, zweckmäßig von etwa 6 bis etwa 11, verwendet. Ein pH-Puffer kann, falls er vorhanden ist, in einer niedrigen Konzentration verwendet werden, er kann aber auch fehlen.

Die Entwicklung eines lichtempfindlichen Farbumkehrmaterials umfaßt im allgemeinen die Schwarz-Weiß-Entwicklung, woran sich die Farbentwicklung anschließt. Dann kann die komplexbildende Verbindung einer Schwarz-Weiß-Entwicklerlösung und/oder einer Farbentwicklerlösung zugesetzt werden.

Die bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendete Entwicklerlösung kann außerdem irgendeine der bekannten Verbindungen enthalten, wie sie üblicherweise in konventionellen Entwicklerlösungen verwendet werden. So können beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natrium-tert-phosphat, Kalium-sec- phosphat, Kaliummetaborat, Borax und dgl. allein oder in Kombination in Form eines alkalischen Agens verwendet werden, das auch als pH-Puffer dient. Es werden auch verschiedene Salze verwendet, um ihr ein Puffervermögen zu verleihen oder ihre Ionenstärke (Ionenkonzentration) zu erhöhen oder um die Herstellung zu erleichtern, wie z. B. Dinatrium oder Dikaliumhydrogenphosphat, Natrium- oder Kaliumdihydrogenphosphat, Natrium- oder Kaliumbicarbonat, Borsäure, Alkalinitrate und Alkalisulfate.

Außerdem kann die Entwicklerlösung irgendeinen gewünschten Chelatbildner enthalten, um eine Ausfällung von Calcium oder Magnesium zu verhindern. Zu Beispielen für geeignete Chelatbildner gehören Polyphosphorsäuresalze, Aminopolycarbonsäuresalze, Phosphonocarbonsäuresalze, Aminopolyphosphonsäuresalze und 1-Hydroxyalkyliden-1,1-diphosphonsäuresalze.

Erforderlichenfalls können irgendwelche geeigneten Entwicklungsbeschleuniger der Entwicklerlösung zugesetzt werden. Brauchbare Entwicklungsbeschleuniger sind beispielsweise verschiedene Pyrimidiniumverbindungen und andere kationische Verbindungen, wie sie in den US-PS 24 48 604 und 31 71 247 und in der japanischen Patentpublikation 44/9 503 angegeben sind; kationische Farbstoffe, wie z. B. Phenosafranin; neutrale Salze, wie z. B. Thalliumnitrat und Kaliumnitrat; Polyethylenglycol und Derivate davon, wie in der japanischen Patentpublikation 44/9 304 und in den US-PS 25 33 990, 25 31 832, 29 50 970 und 25 77 127 beschrieben; nicht-ionische Verbindungen, wie Polythioäther; Benzylalkohol; Thioäther, wie in der US-PS 32 01 242 beschrieben; und Amine, wie in den japanischen Patentanmeldungen Kokai Nr. 56-1 06 244 und 54-3 532 beschrieben.

Das Verfahren zur Beschleunigung der Farbentwicklung durch Zugabe von Benzylalkohol zu einer Farbentwicklerlösung wird unter anderem in großem Umfange bei der derzeitigen Entwicklung lichtempfindlicher farbphotographischer Materialien, insbesondere von Farbpapieren, verwendet wegen der verbesserten (erhöhten) Farbentwicklungsbeschleunigung. Die Verwendung von Benzylalkohol, der in Wasser weniger löslich ist, erfordert die Verwendung eines Lösungsmittels, wie Diethylenglycol und Triethylenglycol. Da diese Verbindungen einschließlich des Benzylalkohols jedoch hohe Werte für den biologischen Sauerstoffbedarf (BOD) und für den chemischen Sauerstoffbedarf (COD) aufweisen, die als Standardanforderungen für die Umweltverschmutzungskontrolle angesehen werden, ist es erwünscht, den Benzylalkohol zu entfernen, um eine Belastung der Umwelt zu vermeiden. Die Entfernung eines Benzylalkohol- Entwicklungsbeschleunigers und die verkürzte Entwicklungsdauer führen natürlich zu einem beträchtlichen Verlust an entwickelter Farbdichte.

Überraschenderweise können jedoch durch Anwendung des erfindungsgemäßen Basenbildungsmechanismus Bilder mit einer ausreichenden Dichte innerhalb eines kurzen Zeitraums selbst mit einer Entwicklungslösung, die frei von irgendwelchen Entwicklungsbeschleunigern vom organischen Lösungsmitteltyp wie Benzylalkohol sind oder eine minimale Menge an solchen Entwicklungsbeschleunigern, falls vorhanden, enthalten, gebildet werden.

Erfindungsgemäß kann die Entwicklerlösung irgendwelche konventionelle Konservierungsmittel, wie z. B. Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Natriumbisulfit, Natriumbisulfit und Kaliumbisulfit, enthalten.

Die Entwickerlösung kann irgendwelche geeigneten Antischleiermittel, falls erforderlich, enthalten. Beispielhafte Antischleiermittel sind Alkalimetallhalogenide, wie Kaliumbromid, Natriumbromid und Kaliumjodid, sowie organische Antischleiermittel. Zu Beispielen für organische Antischleiermittel gehören stickstoffhaltige Heterocyclen, wie Benzotriazol, 6-Nitrobenzimidazol, 5-Nitroisoindazol, 5-Methylbenzotriazol, 5- Nitrobenzotriazol, 5-Chlorobenzotriazol, 2-Thiazolylbenzimidazol, 2-Thiazolylmethylbenzimidazol und Hydroxyazaindolizin; Mercapto-substituierte Heterocyclen, wie 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 2-Mercaptobenzimidazol und 2-Mercaptobenzothiazol; und Mercapto-substituierte aromatische Verbindungen, wie Thiosalicylsäure. Unter diesen sind die stickstoffhaltigen Heterocyclen am meisten bevorzugt. Die Antischleiermittel können aus den lichtempfindlichen Materialien während der Entwicklung herausgelöst werden und sie können sich in den Entwicklerlösungen anreichern.

Die Ergänzungslösung kann beliebige Bestandteile enthalten, die denjenigen in der Entwicklerlösung ähneln, wie z. B. Entwicklerverbindungen, komplexbildende Verbindungen, wie weiter oben definiert, Antischleiermittel und Konservierungsmittel. Erforderlichenfalls können alkalische Agentien in geringen Mengen zugegeben werden.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung kann die Entwicklerergänzungslösung einen breiten pH-Bereich, im allgemeinen pH 6 bis 13, vorzugsweise pH 6 bis 11, insbesondere pH 7 bis 10, aufweisen.

Die Entwicklungsergänzungslösung kann die Entwicklerverbindung in einer Konzentration enthalten, die der Löslichkeitsgrenze des Agens bei dem jeweiligen pH-Wert der Ergänzungslösung entspricht. So kann beispielsweise 3-Methyl-4-amino- N-ethyl-N-hydroxymethylanilin mit einer hohen Löslichkeit bei einem niedrigen pH-Wert einer Ergänzungslösung in einer Konzentration von mehr als 100 g/l bei pH 7 zugesetzt werden. Die Entwicklerlösungen können etwa 1 bis etwa 50 g/l enthalten, was etwa dem 1- bis 10-fachen der derzeit gängigen Konzentration entspricht.

Wenn die komplexbildende Verbindung in der Entwicklungsergänzungslösung enthalten ist, kann ein üblicherweise verwendetes alkalisches Agens, wie z. B. K₂CO₃, Na₂CO₃ und K₃PO₄, eliminiert werden, um die Ionenkonzentration (Ionenstärke) der Lösung zu senken. Dann kann die Entwicklerverbindung in der Lösung in einer höheren Konzentration vorhanden sein, um die Herstellung einer hochkonzentrierten Entwicklungsergänzungslösung zu gewährleisten, die in einer geringen Menge bei einer Ergänzung zugeführt werden kann. Die vorliegende Erfindung ist daher auch anwendbar auf eine Ergänzungslösung, die nur in einem solchen Volumen zugeführt wird, das dem Verlust (der Volumenabnahme) der Entwicklerlösung in einem Entwicklungstank ohne Überlauf entspricht, d. h. auf eine Verlust-Ergänzung. Um die Verlust-Ergänzung (Ersatz des Verlusts) zu ermöglichen, müssen die Entwicklerverbindung und die anderen Agentien in hohen Konzentrationen vorhanden sein, die in einer wäßrigen Lösung mit einer hohen Ionenstärke (Ionenkonzentration) schwierig zu erzielen sind. Umgekehrt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Beschränkungen in bezug auf den pH-Wert und die Ionenstärke (Ionenkonzentration) der Ergänzungslösung wesentlich gelockert, so daß die Konzentration der Entwicklerverbindung erhöht werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Auswahl eines niedrigen pH-Wertes, bei dem eine Luftoxidation der Entwicklerverbindung nicht stattfindet, was ein großer Vorteil in dem Verlust-Ergänzungsverfahren ist.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung kann die Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung bei einer beliebigen Temperatur, vorzugsweise bei 10 bis 50°C, verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung kann auf eine Aktivatorbehandlung angewendet werden. Die Aktivatorlösung kann einige oder alle der obengenannten Bestandteile der Entwicklerlösung, die von der Entwicklerverbindung verschieden sind, enthalten.

Nach der Farbentwicklung wird die photographische Emulsionsschicht im allgemeinen einer Bleichbehandlung unterzogen. Das Bleichen kann in einem Bleich-Fixierbad (Blix-Bad) gleichzeitig mit einer Fixierbehandlung oder getrennt davon durchgeführt werden. Um die Behandlung zu erleichtern, kann sich an die Bleichbehandlung eine Bleich- und Fixierbehandlung anschließen. Die Bleichmittel, die bei der Bleibehandlung oder bei der kombinierten Bleich- und Fixierbehandlung verwendet werden, können ausgewählt werden aus Verbindungen (wie z. B. Ferricyaniden), Persäuren, Chinonen und Nitrosoverbindungen von polyvelnten Metallen, wie Eisen (III), Kobalt(III), Chrom(VI) und Kupfer(II); Dichromate; organische Komplexsalze von Eisen(III) und Kobalt(III), beispielsweise Komplexsalze mit Aminopolycarbonsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure und Diethylentriaminpentaessigsäure und Aminopolyphosphonsäure, Phosphoncarbonsäure und Organophosphonsäuren; organische Säuren, wie Zitronensäure, Weinsäure und Apfelsäure; Persulfate; Wasserstoffperoxid; und Permanganate. Unter ihnen sind die organischen Komplexsalze von Eisen(III) und die Persulfate vom Standpunkt der schnellen Behandlung und der Umweltverschmutzung aus betrachtet bevorzugt. Einige erläuternde, die Erfindung jedoch nicht beschränkende Beispiele für die Aminopolycarbonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren und ihre Salze, die zur Bildung der organischen Eisen(III)komplexsalze brauchbar sind, sind folgende:

Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA),
Diethylentriaminpentaessigsäure,
Ethylendiamin-N-(β-oxyethyl)-N′-N′-triessigsäure,
1,2-Diaminopropantetraacetat,
Triethylentetraminhexaessigsäure,
Propylendiamintetraessigsäure,
Nitrilotriessigsäure,
Nitrilotripropionsäure,
Cyclohexandiamintetraessigsäure,
1,3-Diamino-2-propanol-tetraessigsäure,
Methyliminodiessigsäure,
Iminodiessigsäure,
Hydroxyliminodiessigsäure,
Dihydroxyethylglycinethylätherdiamintetraessigsäure,
Glycolätherdiamintetraessigsäure,
Ethylendiamintetrapropionsäure,
Ethylendiamindipropionsäure,
Phenylendiamintetraessigsäure,
2-Phosphonobutan-1,2,4-triessigsäure,
1,3-Diaminopropanol-N,N,N′,N′-tetramethylenphosphonsäure,
Ethylendiamin-N,N,N′,N′-tetramethylenphosphonsäure,
1,3-Propylendiamin-N,N,N′,N′-tetramethylenphosphonsäure und
1-Hydroxyethyliden-1,1′-diphosphonsäure.

Bevorzugt unter ihnen sind die Eisen(III)komplexsalze von Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, 1,2-Diaminopropantetraessigsäure und Methyliminodiessigsäure wegen ihres hohen Bleichvermögens.

Das verwendete Eisen(III)komplexsalz kann entweder ein oder mehrere vorgebildete Komplexsalze sein oder es kann gebildet werden durch Zuführung eines Eisen(III)salzes (wie z. B. Eisen(III)sulfat, Eisen(III)chlorid, Eisen(III)nitrat, Eisen(III)sulfatammonium und Eisen(III)phosphat) und eines Chelatbildners (wie z. B. einer Aminopolycarbonsäure, Aminopolyphosphonsäure und Phosphoncarbonsäure) zu einer Lösung, wobei sie miteinander reagieren unter Bildung eines Eisen(III)- ionenkomplexsalzes in situ. Im letzteren Falle können entweder das Eisen(III)salz und/oder der Chelatbildner eine Mischung von zwei oder mehr sein.

Sowohl bei der vorherigen Bildung als auch bei der in situ- Bildung des Komplexsalzes kann der Chelatbildner im Überschuß gegenüber einer stöchiometrischen Menge verwendet werden. Die Bleichlösung oder die Bleichfixierlösung, die den obengenannten Eisen(III)ionenkomplex enthält, kann ferner beliebige andere Metallionen als Eisenionen enthalten, wie z. B. solche von Calcium, Magnesium, Aluminium, Nickel, Wismut, Zink, Wolfram, Kobalt und Kupfer oder ihre Komplexsalze oder Wasserstoffperoxid.

Die Persulfate, die bei der Bleich- oder Bleichfixierbehandlung bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden können, sind Alkalimetallpersulfatsalze, wie Kaliumpersulfat und Natriumpersulfat sowie Ammoniumpersulfat.

Die Bleich- oder Bleichfixierlösung kann ferner irgendwelche Rehalogenierungsmittel enthalten, wie z. B. Bromide, wie Kaliumbromid, Natriumbromid und Ammoniumbromid, Chloride, wie Kaliumchlorid, Natriumchlorid und Ammoniumchlorid, und Jodide, wie Ammoniumjodid. Gewünschtenfalls können irgendwelche Korrosionsverhinderungsmittel eingearbeitet werden, wie z. B. anorganische Säuren, organische Säuren und ihre Alkalimetall- oder Ammoniumsalze mit einem pH-Puffervermögen, wie z. B. Borsäure, Borax, Natriummetaborsäure, Essigsäure, Natriumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Phosphorige Säure, Natriumphosphat, Citronensäure, Natriumzitrat und Weinsäure sowie Ammoniumnitrat und Guanidin.

Die Menge des Bleichmittels kann in dem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 2 mol pro Liter der Bleichlösung liegen. Der bevorzugte pH-Wert der Bleichlösung liegt in dem Bereich von 0,5 bis 8,0 für Eisen(III)ionenkomplexsalze und insbesondere von 4,0 bis 7,0 für solche Eisen(III)ionenkomplexsalze mit Aminopolycarbonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren, Phosphonocarbonsäuren und Organophosphonsäuren. Für Persulfate liegt ihre Menge bei Konzentrationen von 0,1 bis 2 mol pro Liter, der bevorzugte pH-Bereich liegt zwischen 1 und 5.

Bei dem Fixiermittel, das bei der Fixier- oder Bleich/Fixier- Behandlung verwendet wird, kann es sich um irgendeines der bekannten Fixiermittel handeln oder um ein wasserlösliches Silberhalogenidauflösungsmittel, wie z. B. Thiosulfate, wie Natriumthiosulfat und Ammoniumthiosulfat; Thiocyanate, wie Natriumthiocyanat und Ammoniumthiocyanat; Thioäther, wie Ethylenbisthioglycolsäure und 3,6-Dithia-1,8-octandiol; und Thioharnstoffe. Sie können allein oder in Mischung von zwei oder mehr verwendet werden. Brauchbar bei der Bleichfixier behandlung ist auch eine spezielle Bleich-Fixier-Lösung, die einen großen Mengenanteil eines Halogenids, wie z. B. Kaliumjodid, kombiniert mit einem Fixiermittel enthält, wie in der japanischen Patentanmeldung Kokai Nr. 55/1 55 354 beschrieben.

Bei der Fixier- oder Bleich-Fixier-Behandlung liegt die Konzentration des Fixiermittels vorzugsweise in dem Bereich von etwa 0,2 bis etwa 4 mol pro Liter Lösung. Bei der Bleich-Fixier- Behandlung enthält die Bleich-Fixier-Lösung zweckmäßig 0,1 bis 2 mol des Eisen(III)ionenkomplexsalzes und 0,2 bis 4 mol des Fixiermittels pro Liter Lösung. Der pH-Wert der Fixier- oder Bleich-Fixier-Lösung liegt im allgemeinen in dem Bereich von 4,0 bis 9,0, vorzugsweise von 5,0 bis 8,0.

Zusätzlich zu den obengenannten Additiven kann die Fixier- oder Bleich-Fixier-Lösung ferner noch enthalten ein Konservierungsmittel, wie z. B. Sulfite, wie Natriumsulfit, Kaliumsulfit und Ammoniumsulfit; Bisulfite, Hydroxylamine, Hydrazine und Bisulfitsalzaddukte von Aldehyden, wie Natriumbisulfitacetoaldehyd. Außerdem können darin auch verschiedene Aufheller, Entschäumungsmittel, oberflächenaktive Agentien, Polyvinylpyrrolidon und organische Lösungsmittel, wie Methanol, enthalten sein.

Es ist klar, daß die obengenannten Fixierlösungen nicht nur auf lichtempfindliche Farbmaterialien, sondern auch auf lichtempfindliche Schwarz-Weiß-Materialien angewendet werden können.

Die Bleichlösung, die Bleichfixierlösung und ihre vorgeschalteten Bäden können erforderlichenfalls einen Bleichbeschleuniger enthalten. Zu einigen erläuternden Bleichbeschleunigern, die für die praktische Durchführung der Erfindung geeignet sind, auf die die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist, gehören Verbindungen mit einer Mercapto- oder Disulfidgruppe, wie in der US-PS 38 93 858, in den DE-PS 12 90 812 und 20 59 988, in den japanischen Patentanmeldungen Kokai Nr. 53-32 736, 53-57 831, 53-37 418, 53-65 732, 53-72 623, 53-95 630, 53-95 631, 53-1 04 232, 53-1 24 424, 53-1 41 623, 53-28 426 und in Research Disclosure, Nr. 17 129 (Juli 1978) beschrieben; die Thiazolinderivate, wie sie in der japanischen Patentanmeldung Kokai Nr. 50-1 40 129 beschrieben sind; die Thioharnstoffderivate, wie sie in der japanischen Patentpublikation 45-8 506, in den japanischen Patentanmeldungen Kokai Nr. 52-20 832 und 53-32 735 und in der US-PS 37 06 561 beschrieben sind; die Jodide, wie sie in der DE-PS 11 27 715 und in der japanischen Patentanmeldung Kokai Nr. 58-16 235 beschrieben sind; die Polyethylenoxide, wie sie in den DE-PS 9 66 410 und 27 48 430 beschrieben sind; die Polyamine, wie sie in der japanischen Patentpublikation 45-8 836 beschrieben sind; die Verbindungen, wie sie in den japanischen Patentanmeldungen Kokai Nr. 49-42 434, 49-59 644, 53-94 927, 54-35 727, 55-26 506 und 58-1 63 940 beschrieben sind; sowie Jodid- und Bromidionen. Wegen ihres Beschleunigungseffektes sind die Verbindungen mit einer Mercapto- oder Disulfidgruppe unter ihnen bevorzugt, insbesondere diejenigen Verbindungen, die in der US- PS 38 93 858, in der DE-PS 12 90 812 und in der japanischen Patentanmeldung Kokai Nr. 53-95 630 beschrieben sind. Diejenigen Verbindungen, die in der US-PS 45 52 834 beschrieben sind, sind ebenfalls brauchbar. Diese Bleichbeschleuniger können den lichtempfindlichen Materialien zugesetzt werden.

An die Fixier- oder Bleich-Fixier-Stufe schließen sich im allgemeinen eine Waschstufe oder eine Stabilisierungsstufe an.

In den Wasch- und Stabilisierungsstufen kann eine Vielzahl von bekannten Verbindungen zur Verhinderung der Ausfällung oder zur Stabilisierung des Spülwassers verwendet werden. Für diese Zwecke können gewünschtenfalls beispielsweise zugegeben werden Chelatbildner, wie anorganische Phosphorsäure, Aminopolycarbonsäuren und Organophosphonsäuren; anitbakterielle und Antifungi-Mittel zur Kontrolle der Bildung von verschiedenen Bakterien, Algen und Schimmelpilzen, wie in "J. Antibact. Antifung. Agents", Band 11, Nr. 5, Seiten 207-223 (1983), und von H. Horiguchi in "Anitbacterial and Antifungal Chemistry" beschrieben; Metallsalze, wie z. B. Magnesiumsalze, Aluminiumsalze und Wismutsalze, Alkalimetall- und Ammoniumsalze; und oberflächenaktive Mittel zur Herabsetzung der Trocknungszeit oder zur Verhinderung einer gleichmäßigen Trocknung. Es können auch die Verbindungen zugesetzt werden, die in West, "Phot. Sci. Eng.", Band 6, Seiten 344-359 (1965) beschrieben sind. Die Zugabe der Chelatbildner, antibakterielle Mittel und Antifungi-Mittel ist höchst wirksam.

Die Waschstufe ist im allgemeinen ein Mehrstufen-Gegenstrom- Waschen, bei dem mehr als ein Tank, in der Regel 2 bis 9 Tanks, verwendet werden, um Waschwasservolumen einzusparen. Die Waschstufe kann ersetzt wrden durch eine Mehrstufen- Gegenstrom-Stabilisierungsbehandlung, wie in der japanischen Patentanmeldung Kokai Nr. 57-8 543 beschrieben. Dieses Stabilisierungsbad kann einen Vielzahl von Verbindungen enthalten, die wirksam sind zur Stabilisierung von Bildern zusätzlich zu den obengenannten Additiven. Typische Additive, die für diese Zwecke zugesetzt werden, sind z. B. eine Vielzahl von Puffern zur Einstellung des pH-Wertes der Überzüge, in der Regel auf pH 3 bis 9, wie z. B. Kombinationen von Boraten, Metaboraten, Borax, Phosphaten, Carbonaten, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, wäßriges Ammoniak, Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren und Polycarbonsäuren, sowie Aldehyde, wie Formalin. Andere brauchbare Zusätze sind Chelatbildner (wie z. B. anorganische Phosphorsäure, Aminopolycarbonsäuren, Organophosphonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren und Phosphonocarbonsäuren), antibakterielle Mittel und Antifungimittel (wie z. B. Thiazole, Isothiazole, Halogenphenole, Sulfanylamide und Benzotriazole), oberflächenaktive Mittel, Aufheller und Metallsalz-Härter. Es können auch zwei oder mehr dieser Verbindungen für den gleichen oder für unterschiedliche Zwecke in Kombination verwendet werden.

Zur Erzielung einer besseren Bildhaltbarkeit ist es bevorzugt, ein Agens zur Einstellung des pH-Wertes eines Überzugsfilms nach der Behandlung zuzugeben, das ausgewählt werden kann aus verschiedenen Ammoniumsalzen, wie z. B. Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumsulfit und Ammoniumthiosulfat.

Bei Verwendung von lichtempfindlichen Farbmaterialien kann die Wasch-Stabilisierungs-Stufe, die üblicherweise nach dem Fixieren angewendet wird, durch eine Stabilisierungsstufe und eine Waschstufe (Wassereinsparungsstufe) wie vorstehend beschrieben ersetzt werden. Wenn der Purpurrotkuppler ein Zwei-Äquivalent-Kuppler ist, kann Formalin aus dem Stabilisierungsbad weggelassen werden.

Die Dauer der Wasch- und Stabilisierungsbehandlungen liegt im allgemeinen im Bereich von 20 Sekunden bis 10 Minuten, vorzugsweise von 20 Sekunden bis 5 Minuten, obleich die genaue Dauer vom Typ des lichtempfindlichen Materials und den Behandlungsbedingungen abhängt.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung werden verschiedene Behandlungslösungen bei einer Temperatur von 10 bis 50°C verwendet. Üblicherweise werden Temperaturen von 25 bis 40°C verwendet, obgleich auch höhere Temperaturen angewendet werden können, um die Behandlung zu fördern, um die Behandlungszeit herabzusetzen, oder umgekehrt können niedrigere Temperaturen angewendet werden, um die Bildqualität zu verbessern oder die Behandlungslösung stabiler zu machen. Zur Einsparung von Silber in den lichtempfindlichen Materialien kann auch eine Verstärkungsbehandlung angewendet werden, die auf einem Kobalt- oder Wasserstoffperoxid-Verstärkungsmittel beruht, wie in der DE-PS 22 26 770 und in der US-PS 36 74 499 beschrieben, oder es kann eine kombinierte Entwicklungs- Bleich-Fixier-Behandlung verwendet werden, wie in der US-PS 39 23 511 beschrieben.

Zur Beschleunigung kann die Dauer der jeweiligen Behandlungen gegenüber der Standardzeit abgekürzt werden, sofern dadurch kein Problem hervorgerufen wird.

In einem kontinuierlichen Verfahren kann ein einheitliches Finish erzielt werden nicht nur durch Verwendung einer Ergänzungslösung für die Entwicklerlösung in der Entwicklungsstufe, sondern auch von Ergänzungslösungen für die jeweiligen Behandlungslösungen in den nachfolgenden Stufen. Die Ergänzungsmenge kann auf die Hälfte oder weniger der Standard- Ergänzungsmenge herabgesetzt werden, um Kosten einzusparen.

Jedes der Behandlungsbäder kann gewünschtenfalls mit einer Heizeinrichtung, enem Temperatursensor, einem Badspiegelsensor, einer Zirkulationspumpe, einem Filter, einer Überlaufkappe, einer Abquetscheinrichtung und anderen Kontrolleinrichtungen ausgestattet sein.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung kann sehr häufig eine Bleichfixierbehandlung angewendet werden, wenn das lichtempfindliche Material ein Farbpapier umfaßt, und gegebenenfalls wenn das lichtempfindliche Material ein photographisches Farbmaterial umfaßt.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung kann ein Reduktionsmittel verwendet werden. Die Reduktionsmittel sind in der Regel die vorstehend beschriebenen Entwicklerverbindungen und sie können die lichtempfindlichen Materialien sowie der Entwicklerlösung und der Ergänzungslösung zugesetzt werden.

Zu Beispielen für andere Reduktionsmittel als die obengenannten gehören die Farbstoffentwicklerverbindungen, wie sie in der US-PS 29 83 606 beschrieben sind, die einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzenen (DDR)-Redoxverbindungen, wie sie in der japanischen Patentanmeldung Kokai Nr. 48-33 826 beschrieben sind, die Entwicklerverbindungen, die mit Amidolazonen reagieren können, wie in der japanischen Patentpublikation 48-39 165 beschrieben, Reduktionsmittel des Typs, die selbst oxidiert werden können unter Bildung von Farbstoffen oder Lacken (wie z. B. Tetrazoniumsalze, 2,4- Diaminophenol, α-Nitroso-β-naphthol-Leucofarbstoffe) und die Reduktionsmittel, wie sie in der japanischen Patentanmeldung Kokai Nr. 47-6 338, Seiten 9-13, beschrieben sind.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung können irgendwelche bekannten Farbkuppler zusäztlich zu den vorstehend beschriebenen Zwei-Äquivalent-Kupplern verwendet werden. Beispiele für brauchbare Farbkuppler sind in den in Research Disclosure, RD 17 643 (Dezember 1978), VII-D, und ibid., RD 18 717 (1979), angegebenen Patentschriften beschrieben. Brauchbar sind auch Kuppler, in denen ein Farbentwicklungsfarbstoff einen geeigneten Diffusionsgrad aufweist, farblose Kuppler, gefärbte Kuppler mit einem Farbkompensationseffekt, einen Entwicklungsinhibitor freisetztende (DIR)-Kuppler, die entsprechend der Kupplungsreaktion einen Entwicklungsinhibitor freisetzen können, und Kuppler, die einen Entwicklungsbeschleuniger entsprechend der Kupplungsreaktion freisetzen können.

Diese Kuppler auf diese Weise für die praktische Durchführung der Erfindung verwendet werden, um den Eigenschaften zu genügen, die für ein spezielles lichtempfindliches Material erforderlich sind. Es können beispielsweise zwei oder mehr Kuppler in einer gemeinsamen Schicht innerhalb der lichtempfindlichen Schichten verwendet werden oder es kann ein einzelner Kuppler in zwei oder mehr unterschiedliche Schichten eingearbeitet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Kuppler können nach irgendeinem der bekannten Dispergierverfahren, beispielsweise unter Anwendung eines Feststoffdispergier-, Alkalidispergier-, vorzugsweise eines Latexdispergier- und insbesondere eines Öl-in-Wasser-Dispergierverfahrens in die lichtempfindlichen Materialien eingearbeitet werden. Das Öl-in-Wasser-Dispergierverfahren umfaßt das Auflösen des Kupplers in einem einzelnen Lösungsmittel, ausgewählt aus hochsiedenden organischen Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt von mindestens 175°C (wie z. B. Alkylphthalatester, Phosphatester, Citratester, Benzoatester und Alkylamide) und Hilfslösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt (wie z. B. Ethylacetat, Butylacetat, Ethylpropionat, Methylisobutylketon und Methylcellosolveacetat) oder in einer Mischung von hochsiedenden und niedrigsiedenden Lösungsmitteln, woran sich ein feines Dispergieren in einem wäßrigen Medium, wie z. B. Wasser oder in einer wäßrigen Gelatinelösung unter Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels anschließt. Beispiele für hochsiedende organische Lösungsmittel sind unter anderem in der US-PS 23 22 027 beschrieben.

Die Menge, in der der Kuppler bei der üblichen Praxis verwendet wird, liegt in dem Bereich von 0,001 bis 1 Mol pro Mol des lichtempfindlichen Silberhalogenids, vorzugsweise von 0,01 bis 0,5 Mol für den Gelbkuppler, von 0,003 bis 0,3 Mol für den Purpurrotkuppler und von 0,002 bis 0,3 Mol für den Blaugrünkuppler pro Mol des lichtempfindlichen Silberhalogenids.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung kann in das lichtempfindliche Material nicht nur eine Entwicklerverbindung, wie vorstehend beschrieben, sondern auch ihr Vorläufer zum Zwecke einer einfacheren und schnelleren Behandlung eingearbeitet werden.

Für die Einarbeitung ist der Vorläufer bevorzugter, weil er das lichtempfindliche Material stabilisiert. Zu erläuternden Beispielen für geeignete Entwicklungsvorläufer sind Indoaniline, wie in der US-PS 33 42 597 beschrieben; Verbindungen vom Schiff'schen Basen-Typ, wie in der US-PS 33 42 599, in Research Disclosure, Nr. 14 850 (August 1976), und ibid., Nr. 1 559 (November 1976), beschrieben; Aldole, wie in Research Disclosure, Nr. 13 924, beschrieben; Metallsalzkomplexe, wie in der US-PS 37 19 492 beschrieben; und Urethanverbindungen, wie in der japanischen Patentanmeldung Kokai Nr. 53-135 628 beschrieben. Brauchbar sind auch Vorläufer verschiedener Salztypen, wie in den japanischen Patentanmeldungen Kokai Nr. 56-6 235, 56-16 133, 56-59 232, 56-67 842, 56-83 734, 56-83 735, 56-83 736, 56-89 735, 56-81 837, 56-54 430, 56-1 06 241, 56- 1 07 236, 57-97 531 und 57-83 565 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien können ferner eingearbeitete 1-Phenyl-3-pyrazolidone zur Förderung der Farbentwicklung enthalten. Typische Verbindungen sind in den japanischen Patentanmeldungen Kokai Nr. 56-64 339, 57-1 44 547, 57-2 11 147, 58-50 532, 58-50 533, 58-5 034, 58- 50 535, 58-50 536 und 58-1 15 438 angegeben.

Zu den erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogeniden gehören Silberchlorid, Silberbromid und kombinierte Silberhalogenide, wie Silberchloridbromid, Silberjodidbromid und Silberchloridjodidbromid, auf welche die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist. Die durchschnittliche Teilchengröße der Silberhalogenidkörnchen, die einem Teilchendurchmesser für kugelförmige oder nahezu kugelförmige Teilchen oder einer Seitenlänge für kubische Teilchen entspricht und einen Durchschnittswert auf der Basis der Projektionsflächen darstellt, beträgt vorzugsweise bis zu 2 µm, insbesondere bis zu 0,4 µm. Die Teilchengrößenverteilung kann eng oder breit sein.

Die Silberhalogenidkörnchen können eine kristalline Gestalt haben, ausgewählt aus einer kubischen und octaedrischen und einer kombinierten Kristallform.

Eine Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen hergestellt durch Mischen einer Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes (wie z. B. Silbernitrat) mit einer Lösung eines wasserlöslichen Halogenidsalzes (wie Kaliumbromid) in Gegenwart einer Lösung einer wasserlöslichen polymeren Substanz (wie z. B. Gelatine). Es ist auch möglich, zwei oder mehr getrennt hergestellte photographische Silberhalogenidemulsionen miteinander zu mischen.

Die Silberhalogenidkörnchen können eine beliebige Kristallstruktur haben, beispielsweise eine homogene Struktur, die von außen nach innen einheitlich ist, eine Laminatstruktur, bei der das Äußere und das Innere heterogen sind, und eine Struktur vom Konversionstyp, wie in der GB-PS 6 35 841 und in der US-PS 36 22 318 beschrieben. Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen können entweder solche vom latenten Oberflächenbildtyp sein, bei dem latente Bilder vorwiegend auf der Kornoberfläche gebildet werden, oder es können solche vom latenten Innenbildtyp sein, bei denen latente Bilder im Innern des Körnchens gebildet werden. Diese photographischen Emulsionen sind in verschiedenen Publikationen beschrieben, beispielsweise von Mees in "The Theory of the Photographic Process", Macmillan Press, and P. Glafkides in "Chimie Photographique", Paul Montel (1957); und sie können nach allgemein akzeptierten Verfahren hergestellt werden, wie von P. Glafkides in "Chimie et Physique Photographique", Paul Montel (1967), von G.F. Duffin in "Photographic Emulsion Chemistry", The Focal Press (1966), und von V.L. Zelikman et. al. in "Making and Coating Photographic Emulsion", The Focal Press (1964), beschrieben. Insbesondere können beliebige Verfahren angewendet werden, die umfassen Säure-, Neutral- und Ammoniakverfahren und die Art der Reaktion eines löslichen Silbersalzes mit einem löslichen Halogenidsalz kann ein Einfachstrahlmischen, ein Doppelstrahlmischen und eine Kombination davon sein.

Anwendbar ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidkörnchen in Gegenwart von überschüssigen Silberionen, das als Umkehrmischverfahren bekannt ist. Ein spezieller Typ des Simultanmischverfahrens besteht darin, daß der pAg-Wert einer flüssigen Phase, in der ein Silberhalogenid gebildet wird, konstant gehalten wird, das als kontrolliertes Doppelstrahlverfahren bezeichnet wird. Dieses Verfahren führt zu einer Silberhalogenidemulsion mit einer regulären Kristallform und eine nahezu einheitlichen Teilchengröße. Es ist auch möglich, zwei oder mehr getrennt hergestellte Silberhalogenidemulsionen miteinander zu mischen.

In der Stufe der Bildung oder physikalischen Reifung von Silberhalogenidkörnchen können gleichzeitig vorliegen ein Cadmiumsalz, ein Zinksalz, ein Bleisalz, ein Thalliumsalz, ein Iridiumsalz oder ein Komplexsalz davon, ein Rhodiumsalz oder ein Komplexsalz davon, ein Eisensalz oder ein Komplexsalz davon.

Die Emulsion wird im allgemeinen nach der Ausfällung oder physikalischen Reifung von löslichen Salzen befreit. Die Entfernung der löslichen Salze kann erfolgen unter Anwendung eines traditionellen Nudelwaschverfahrens unter Verwendung von gelierter Gelatine oder eines Ausflockungsverfahrens unter Verwendung eines anorganischen Salzes eines polyvalenten Anions (wie Natriumsulfat), eines anionischen oberflächenaktiven Agens, eines anionischen Polymeren (wie z. B. Polystyrolsulfonsäure) oder eines Gelatinederivats (wie z. B. aliphatisch acylierte Gelatine, aromatisch acylierte Gelatine und aromatisch carbamoylierte Gelatine). Die Stufe der Entfernung des löslichen Salzes kann auch weggelassen werden.

Bei der Silberhalogenidemulsion kann es sich um eine Primitivemulsion handeln, die keiner chemischen Sensibilisierung unterworfen worden ist, in der Regel wird sie jedoch chemisch sensibilisiert. Die chemische Sensibilisierung kann durchgeführt werden unter Anwendung von Verfahren, wie sie in den obengenannten Publikationen von Glafkides und Zelikman et al. sowie von H. Frieser ed., "Die Grundlagen der photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden", Akademische Verlagsgesellschaft 1968, beschrieben sind. Zur chemischen Sensibilisierung kann eine Schwefelsensibilisierung unter Verwendung einer Schwefel enthaltenden Verbindung, die mit Silberionen und aktiver Gelatine reagieren kann, einer Reduktionssensibilisierung unter Verwendung eines Reduktionsmittels, eine Edelmetallsensibilisierung unter Verwendung einer Verbindung von Gold oder eines anderen Edelmetalls, und Kombinationen davon angewendet werden.

Die Menge des bei der praktischen Durchführung der Erfindung aufgebrachten Silbers liegt im allgemeinen in dem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 g pro m².

Um ihr die gewünschten Entwicklungseigenschaften, Bildeigenschaften und physikalischen Filmeigenschaften zu verleihen, kann das lichtempfindliche Material ferner verschiedene Zusätze enthalten. Zu Beispielen für solche Zusätze gehören Jodide vom Salztyp, wie Alkalimetalljodide und organische Verbindungen mit einer freien Mercaptogruppe, wie Phenylmercaptotetrazol. Zweckmäßig wird jedoch die Verwendung großer Mengen der Zusätze vermieden.

Zur Erhöhung des Kontrasts oder zur Förderung der Entwicklung kann das lichtempfindliche Material irgendeine Verbindung enthalten, die ausgewählt wird aus Polyalkylenoxiden oder ihren Äther-, Ester- oder Aminderivaten, Thioätherverbindungen, Thiomorpholinen, quarternären Ammoniumsalzen, Urethanderivaten, Harnstoffderivaten, Imidazolderivaten und 3-Pyrazolidonderivaten. Erläuternde Beispiele sind unter anderem in den US-PS 24 00 532, 24 23 549, 27 16 062, 36 17 280, 37 72 021 und 38 08 003 und in der GB-PS 14 88 991 beschrieben.

Im allgemeinen wird ein Antischleiermittel einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer lichtunempfindlichen Hilfsschicht des lichtempfindlichen Materials zugesetzt. Bevorzugte Beispiele für Antischleiermittel sind Tetrazole, Azaindene, Triazole und heterocyclische organische Verbindungen, wie Aminopurin.

Zu anderen Zusätzen, die in dem lichtempfindlichen Material enthalten sind, gehören Härter, Weichmacher, Gleitmittel, oberflächenaktive Agentien, Glanzbildner und andere Zusätze, wie sie auf dem photographischen Gebiet an sich bekannt sind.

Ein Bindemittel oder Schutzkolloid, wie es in der photographischen Emulsion verwendet wird, ist zweckmäßig Gelatine, obgleich auch andere hydrophile Kolloide verwendet werden können. Zu Beispielen gehören Proteine, wie Gelatine, Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine mit anderen Polymeren, Albumin und Casein; Cellulosederivate, wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Cellulosesulfat und Polysaccharide, wie Natriumalginat und Stärkederivate; und verschiedene hydrophile synthetische Polymere, wie z. b. Homopolymere und Copolymere von Polyvinylalkohol, partieller Acetalpolyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol und Polyvinylpyrazol.

Die verwendbaren Gelatinearten umfassen eine mit Kalk behandelte Gelatine, eine mit Säure behandelte Gelatine, eine mit einem Enzym behandelte Gelatine, wie in "Bull. Soc. Sci. Phot. Japan", Nr. 16 (1966), Seite 30, beschrieben, ein Gelatinehydrolysat und eine enzymatisch zersetzte Gelatine. Die Gelatinederivate können erhalten werden durch Umsetzung von Gelatine mit verschiedenen Verbindungen, wie z. B. Säurehalogeniden, Säureanhydriden, Isocyanaten, Bromessigsäure, Alkalsultonen, Vinylsulfonamiden, Maleimiden, Polyalkylenoxiden und Epoxyverbindungen.

Die obengenannten Gelatinepropfpolymere können erhalten werden durch Aufpropfen eins Homopolymeren oder Copolymeren eines Vinylmonomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, ihrer Ester- oder Amidderivate, Acrylnitril und Styrol auf Gelatine. Bevorzugt unter ihnen sind Pfropfpolymere von Gelatine mit damit verträglichen Polymeren, wie Acrylsäure-, Methacrylsäure-, Acrylamid-, Methacrylamid-, Hydroxyalkylmethacrylatpolymeren. Beispiele dafür sind in den US-PS 27 63 625, 28 31 767 und 29 56 884 angegeben.

Die photographische Emulsion kann gewünschtenfalls in beliebiger Weise spektral sensibilisiert werden unter Verwendung eines Cyaninfarbstoffes, wie z. B. von Cyanin-, Merocyanin- und Carbocyaninfarbstoffen allein oder in Form einer Mischung untereinander oder in Form einer Mischung desselben mit einem anderen Farbstoff, wie z. B. einem Styrylfarbstoff.

Zur Erzielung eines breiten Farbbereiches innerhalb des Chromatizitätsdiagramms unter Verwendung der drei Primärfarben Gelb, Purpurrot und Blaugrün sollten die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien mindestens drei Silberhalogenidemulsionsschichten mit einer Empfindlichkeit gegenüber verschiedenen Spektren aufweisen.

Typische Kombinationen für mindestens drei Silberhalogenidemulsionen mit einer Empfindlichkeit gegenüber verschiedenen Spektren sind eine Kombination aus einer blauempfindlichen Emulsionsschicht, einer grünempfindlichen Emulsionsschicht und einer rotempfindlichen Emulsionsschicht, eine Kombination aus einer grünempfindlichen Emulsionsschicht, einer rotempfindlichen Emulsionsschicht und einer infrarotempfindlichen Emulsionsschicht, eine Kombination aus einer blauempfindlichen Emulsionsschicht, einer grünempfindlichen Emulsionsschicht und einer infrarotempfindlichen Emulsionsschicht und eine Kombination aus einer blauempfindlichen Emulsionssschicht, einer rotempfindlichen Emulsionsschicht und einer infrarotempfindlichen Emulsionsschicht. Unter der hier verwendeten infrarotempfindlichen Emulsionsschicht ist eine Emulsionsschicht zu verstehen, die gegenüber Licht mit einer Wellenlänge von mehr als 700 nm, insbesondere von mehr als 740 nm, empfindlich ist.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien können zwei oder mehr Emulsionsschichten mit einer Empfindlichkeit gegenüber dem gleichen Spektrum, jedoch mit unterschiedlicher Emulsionsempfindlichkeit, aufweisen.

Das lichtempfindliche Material kann einen wasserlöslichen Farbstoff in einer hydrophilen Kolloidschicht desselben in Form eines Filterfarbstoffes oder für verschiedene andere Zwecke, wie z. B. zur Verhinderung der Bestrahlung, enthalten. Zu Beispielen für geeignete Farbstoffe gehören Oxonol-, Hemioxonol-, Styryl-, Merocyanin-, Cyanin- und Azofarbstoffe. Bevorzugt unter ihnen sind Oxonol-, Hemioxonol- und Merocyaninfarbstoffe.

Das lichtempfindliche Material kann einen Absorber für ultraviolette Strahlung (UV-Absorber) in einer hydrophilen Kolloidschicht derselben enthalten. Geeignet für diesen Zweck sind Benzotriazole mit einem Arylsubstituenten, 4-Thiazolidone, Benzophenone, Zimtsäureester, Butadiene, Benzoxazole und andere UV-absorberende Polymere. Diese UV-Absorber können innerhalb der hydrophilen Kolloidschicht fixiert sein.

Das lichtempfindliche Material kann in einer photographischen Emulsionsschicht oder in einer anderen hydrophilen Kolloidschicht derselben einen Aufheller enthalten. Zu geeigneten Aufhellern gehören Stilben-, Triazin-, Oxazol- und Cumarinderivate. Sie können in Wasser löslich oder unlöslich sein, wobei die in Wasser unlöslichen Verbindungen in Form einer Dispersion verwendet werden.

Wenn das lichtempfindliche Material einen Farbstoff oder einen UV-Absorber in einer hydrophilen Kolloidschicht desselben enthält, können die Agentien mit kationischen Polymeren oder anderen Beizmitteln gebeizt werden.

Das lichtempfindliche Material kann ein Agens zur Verhinderung eines Farbschleiers oder zur Verhinderung des Farbmischens, wie z. B. Hydrochinonderivate, Aminophenolderivate, Amide, Gallussäurederivate, Brenzkatechinderivate, Ascorbinsäurederivate, farblose Kuppler und Sulfonamidphenolderivate enthalten.

Das lichtempfindliche Material kann auch einen bekannten Entfärungsinhibitor enthalten. Typische Beispiele dafür sind sterisch gehinderte Phenole (wie z. B. Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, p-Alkoxyphenole und Bisphenole), Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine und Äther- oder Esterderivate dieser Verbindungen, deren phenolische Hydroxylgruppe silyliert oder alkyliert ist. Geeignet sind auch Metallkomplexe, wie z. B. der (Bissalicylaldoximato)nickelkomplex und der (Bis- N,N-dialkyldithiocarbamato)nickelkomplex.

Zur Verhinderung der Beeinträchtigung (Verschlechterung) der gelben Farbbilder durch Wärme, Feuchtigkeit und Licht werden gute Ergebnisse erzielt mit Verbindungen, die sowohl eine Partialstruktur eines sterisch gehinderten Amins auch eines sterisch gehinderten Phenols innerhalb eines Moleküls aufweisen, wie in der US-PS 42 68 593 beschrieben. Zur Verhinderung der Beeinträchtigung (Verschlechterung) von purpurroten Farbstoffbildern, insbesondere durch Licht, werden gute Ergebnisse erzielt mit den in der japanischen Patentanmeldung Kokai Nr. 56-1 59 644 beschriebenen Spiroindanen und den in der japanischen Patentanmeldung Kokai Nr. 55-89 935 beschriebenen Hydrochinondiäthern oder Chromanen mit einem daran substituierten Monoäther.

Das lichtempfindliche Material kann beliebige oberflächenaktive Mittel in einer photographischen Emulsionsschicht oder in einer anderen hydrophilen Kolloidschicht desselben für verschiedene Zwecke enthalten, wie z. B. als Beschichtungshilfsmittel, als Antistatikmittel, als Gleitmittel (Schmiermittel), als Emulgier-Dispergiermittel, als Antihaftmittel und zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften (beispielsweise zur Entwicklungsbeschleunigung, zur Verbesserung des Kontrasts zur Sensibilisierung. Zu geeigneten Beispielen für oberflächenaktive Agentien gehören nicht-ionische oberflächenaktive Agentien, wie z. B. Saponine der Steroid-Reihen, Alkylenoxidderivate (wie Polyethylenglycol, Polyethylenglycol/Polypropylenglycol-Kondensate, Polyethylenglycolalkyläther oder Polyethylenglycolalkylaryläther, Polyethylenglycolester, Polyethylenglycolsorbitanester, Polyalkylenglycolalkylamine oder -amide, Polyethylenoxidaddukte von Silikonen), Glycidolderivate (wie Alkenylbernsteinsäurepolyglyceride und Alkylphenolpolyglyceride), Fettsäureester von Polyhydroxyalkoholen und Alkylester von Sacchariden; anionische oberflächenaktive Agentien mit einer sauren Gruppe, wie z. B. einer Carboxy-, Sulfo-, Phosphor-, Sulfatester- und Phosphatestergruppe, wie z. B. Alkylcarboxylate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylsulfate, Alkylphosphate, N-Acyl-N- alkyltaurine, Sulfosucchinatester, Sulfoalkylpolyoxyethylenalkylphenyläther und Polyoxyethylenalkylphosphatester; und amphotere oberflächenaktive Agentien, wie z. B. Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylsulfate oder -phosphate, Alkylbetaine und Aminoxide; kationische und oberflächenaktive Agentien, wie z. B. Alkylaminsalze, aliphatische oder aromatische quarternäre Ammoniumsalze, Salze von heterocyclischen quarternären Ammoniumverbindungen, wie Pyridinium- und Imidazoliumverbindungen und aliphatische oder heterocyclische Phosphonium- oder Sulfoniumsalze.

Das lichtempfindliche Material kann in einer photographischen Emulsionsschicht oder in einer anderen hydrophilen Kolloidschicht desselben einen anorganischen oder organischen Härter enthalten. Zu Beispielen für geeignete Härter gehören Chromsalze (wie Chromalaun und Chromacetat), Aldehyde (wie Formaldehyd, Glyoxal und Glycolaldehyd), N-Methylole (wie Dimethylolharnstoff und Methyloldimethylhydantoin), Dioxane (wie 2,3- Dihydroxydioxan), aktive Vinylverbindungen (wie 1,3,5-Triacryloylhexahydro- s-triazin und 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol), aktive Halogenide (wie 2,4-Dichloro-6-hydroxy-s-triazin) und Mucohalogensäuren (wie Mucochlorsäure und Mucophenoxychlorsäure) allein oder in Mischung.

Das lichtempfindliche Material kann eine Dispersion eines in Wasser unlöslichen oder in Wasser schwerlöslichen synthetischen Polymeren in einer photographischen Emulsionsschicht oder in einer anderen hydrophilen Kolloidschicht desselben enthalten zur Verbesserung der Dimensionsbeständigkeit und zur Erzielung anderer Verbesserungen. Diese Polymere können Polymere mit einer Monomereinheit sein, die ausgewählt wird aus Alkyl(meth)acrylaten, Alkoxyalkyl(meth)acrylaten, Glycidyl(meth)acrylaten, (Meth)acrylamiden, Vinylestern (wie Vinylacetat), Acrylnitril, Olefinen und Styrol allein oder Mischungen davon oder Kombinationen davon mit einer anderen Monomereinheit, die ausgewählt wird aus Acrylsäure, Methacrylsäure, α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren, Hydroxyalkyl(meth)- acrylaten, Sulfoalkyl(meth)acrylaten und Styrolsulfonsäure.

Das lichtempfindliche Material kann vorzugsweise eine Zusammensetzung aufweisen, die einen möglichst niedrigen Basenverbrauch erfordert. Die Komponenten, die eine Base verbrauchen, sind meistens die organischen Zusätze, wie z. B. Esteröle, Reduktionsmittel, UV-Absorber und Härter und Bindemittel, wie Gelatine, sowie die vorher beschriebenen Kuppler. Es ist erwünscht, diese basenverbrauchenden Verbindungen in den notwendigen minimalen Mengen zu verwenden. So werden beispielsweise die Esteröle vorzugsweise in einer Menge von bis zu 0,5 cm³, insbesondere von bis zu 0,3 cm³ pro g Bindemittel und in einem Gewichtsverhältnis von bis zu 200%, bezogen auf den Kuppler, verwendet. Das Bindemittel, wie Gelatine, wird vorzugsweise in einer Menge von bis zu 30 g/m², insbesondere von bis zu 15 g/m², verwendet. Die verwendete Menge des Härters liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,1 bis 5%, bezogen auf das Gewicht der Gelatine.

Die Base, die sich innerhalb eines Überzugs des lichtempfindlichen Materials bildet, diffundiert in die Behandlungslösung während der Behandlung, so daß die Konzentration der Base in dem Überzug mit der Zeit abnimmt. Zur Beschleunigung der Entwicklung ist es kritisch, die Verteilung der Base innerhalb des Überzugs so weit wie möglich minimal zu halten. Es ist sehr vorteilhaft, einen Träger in Form eines für Wasser undurchlässigen Papierblattes zu verwenden, auf das Cellulosetriacetat, Polyethylenterephthalat oder Polyethylen auflaminiert ist.

Die vorliegende Erfindung ist auch anwendbar auf farbphotographische Mehrschichtenmaterialien mit mindestens zwei unterschiedlichen spektralen Empfindlichkeiten auf einem Träger. Im allgemeinen weisen die farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien rot-, grün- und blauempfindliche Emulsionsschichten auf einem Träger, mindestens einer Schicht für jede Emulsion, auf. Die Reihenfolge der Anordnung dieser Schichten kann in geeigneter Weise ausgewählt werden, um einer speziellen Anwendung zu genügen. In der Regel enthält das farbphotographische Material einen eine blaugrüne Farbe bildenden Kuppler in einer rotempfindlichen Emulsionsschicht, einen eine purpurrote Farbe bildenden Kuppler in einer grünempfindlichen Emulsionsschicht und einen eine gelbe Farbe bildenden Kuppler in einer blauempfindlichen Emulsionsschicht, obgleich auch andere unterschiedliche Kombinationen in einigen Fällen auftreten können.

Die vorliegende Erfindung ist auch anwendbar auf ein Farbbildübertragungsverfahren und auf ein Absorptionsübertragungsverfahren.

Bei dem erfindungsgemäßen Farbbilderzeugungsverfahren wird ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, das mindestens ein lichtempfindliches Silberhalogenid, ein Zwei-Äquivalent- Kuppler, ein Bindemittel und eine in Wasser im wesentlichen unlösliche basische Metallverbindung auf einem Träger enthält, mit einer Behandlungslösung entwickelt, die eine komplexbildende Verbindung enthält, die mit dem Metallion der im wesentlichen in Wasser unlöslichen basischen Metallverbindung im wäßrigem Medium eine Komplexbildungsreaktion eingehen kann unter Freisetzung einer Base. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Farbbilderzeugungsverfahren, mit dessen Hilfe es möglich ist, eine ausreichende Bilddichte innerhalb eines verkürzten Behandlungszeitraums zu erzielen, während gleichzeitig die Behandlungslösung, insbesondere die Entwicklerlösung, eine verbesserte Alterungsbeständigkeit und Sicherheit aufweist. Ein zusätzlicher Vorteil ist die Entfernung von organischen Lösungsmitteln, wie Benzylalkohol, aus der Behandlungslösung.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Es wurde ein lichtempfindliches Material 101 hergestellt durch Aufbringen einer ersten (oder unteren) Schicht und einer zweiten (oder oberen) Schicht mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung auf einen Papierträger, der mit einem Polyethylenüberzug mit darin dispergiertem Titandioxid laminiert war. In der nachstehend angegebenen Zusammensetzung ist das Beschichtungsgewicht in Klammern angegeben.

Zweite Schicht

Gelatine (550 mg/m²)
Zinkhydroxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,3 µm (580 mg/m²)
Härter, 1,2-Bis-(vinylsulfonylacetamido)ethan (20 mg/m²)

Erste Schicht

Silberchloridbromidemulsion mit 30 mol-% Silberbromid und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,3 µm (Silber 250 mg/m²)
Gelbkuppler Y-23 (0,67 mmol/m²)
Gelatine (1000 mg/m²)
Dispergieröl, Dibutylphthalat (280 mg/m²)

Träger

Nach dem gleichen Verfahren wie oben wurden lichtempfindliche Materialien 102 bis 107 hergestellt, wobei diesmal jedoch der Gelbkuppler Y-23 durch eine äquimolare Menge der Kuppler (A), M-15, (B), C-37, C-19 bzw. (C) ersetzt wurde. Die Kuppler (A), (B) und (C) haben die folgenden chemischen Strukturen:

Jedes der lichtempfindlichen Materialien wurde bildmäßig belichtet und dann unter Anwendung des nachstehend beschriebenen Entwicklungsverfahrens unter Verwendung der nachstehend angegebenen Lösungen entwickelt.

Bleichfixierlösung

Wasser400 ml Ammoniumthiosulfat (70%ige Lösung)150 ml Natriumsulfit 18 g Eisen-EDTA-ammonium 55 g 2Na-EDTA 5 g Wasserad 1000 ml

Jedes der resultierenden gelben, purpurroten und blaugrünen Farbbilder wurde in bezug auf seine maximale und minimale Dichte (Dmax und Dmin) und in bezug auf seinen Schleier durch jeweils einen der Filter B, G und R gemessen. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben.

Tabelle 1-1

Behandlung mit der Entwicklerlösung A (ph 10,3)

Tabelle 1-2

Behandlung mit der Entwicklerlösung B (ph 8,0)

Die in den Tabellen 1-1 und 1-2 angegebenen Daten zeigen, daß bei Durchführung der Entwicklung in Gegenwart einer in Wasser im wesentlichen unlöslichen Metallverbindung und einer komplexbildenden Verbindung (Entwicklerlösung B, pH 8,0) die lichtempfindlichen Materialien, in denen Zwei-Äquivalent-Kuppler verwendet werden, eine wesentlich höhere Bilddichte ergeben als die lichtempfindlichen Materialien, in denen Vier-Äquivalent- Kuppler verwendet werden. Dieser Unterschied ist völlig überraschend, weil er außergewöhnlich ist, verglichen mit dem Unterschied in bezug auf die Bilddichte, die entsteht bei lichtempfindlichen Materialien, in denen Vier-Äquivalent- Kuppler und Zwei-Äquivalent-Kuppler verwendet werden, wenn sie mit der konventionellen Entwicklerlösung A (pH 10,3) entwickelt werden. Die gleiche Tendenz war zu beobachten, wenn der Typ des Zwei-Äquivalent-Kupplers geändert wurde. Anschließend wurden Farbentwicklerlösungen A und B in Kunststoffbehälter abgefüllt und mit offenen Kappen einen Monat lang aufbewahrt. Nach dem Ergänzen des Wassers in dem verdampften Volumen wurden die Lösungen für die gleiche Behandlung verwendet. Bei der Farbentwicklung A wurde eine Abnahme der Dmax und eine Zunahme der Dmin beobachtet. Bei der Farbentwicklerlösung B wurde keine signifikante Änderung der photographischen Eigenschaften festgestellt, verglichen mit den unmittelbar nach der Herstellung erzielten Ergebnissen.

Außerdem wurden die lichtempfindlichen Materialien 101, 103, 105 und 106 vier Tage lang bei 50°C und 60% relativer Feuchtigkeit (RH) gelagert und danach mit der Farbentwicklerlösung B nach dem gleichen Verfahren entwickelt, wobei keine signifikante Änderung der photographischen Eigenschaften (verglichen mit den unmittelbar nach dem Beschichten erzielten Ergebnissen) entwickelt wurde.

Es wurde somit gefunden, daß das erfindungsgemäße Bilderzeugungsverfahren selbst mit einer Entwicklerlösung mit einem nierigen pH-Wert und einer dadurch verbesserten Lagerbeständigkeit ein ausreichend dichtes Bild ergeben kann.

Es wurde auch gefunden, daß ein lichtempfindliches Material, das eine in Wasser im wesentlichen unlösliche basische Metallverbindung enthält, mit einer konventionellen Entwicklerlösung entwickelt bzw. behandelt werden kann.

Beispiel 2

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden lichtempfindliche Materialproben 201 bis 205 hergestellt, d. h. unter Verwendung der gleichen Zusammensetzung wie für die Probe 101, wobei diesmal jedoch das in der zweiten Schicht in Beispiel 1 enthaltene Zinkhydroxid durch die in der Tabelle 2 angegebenen Verbindungen ersetzt wurde. Mit Ausnahme der Farbentwicklerlösung hatte die verwendete Behandlungslösung die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 1. Die verwendeten Farbentwicklerlösungen entsprachen im wesentlichen der Farbentwicklerlösung B, jedoch mit der Ausnahme, daß das Natriumpicolinat durch die in der Tabelle 2 angegebenen Verbindungen ersetzt wurde und der pH-Wert auf 8,0 eingestellt wurde. Sie wurde zur Behandlung der entsprechenden lichtempfindlichen Materialien wie in der Tabelle 2 angegeben verwendet.

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Entwicklung durchgeführt, wobei die in der Tabelle 3 angegebenen photographischen Ergebnisse erzielt wurden.

Tabelle 2

Tabelle 3

Die Daten in der Tabelle 3 zeigen, daß auch dann eine ausreichende Bilddichte erzielt wird, wenn eine andere Kombination aus einer in Wasser im wesentlichen unlösliche Metallverbindung und einer komplexbildenden Verbindung verwendet wird.

Beispiel 3

Es wurde ein lichtempfindliches Farbmaterial auf Silberhalogenidbasis mit Mehrschichtenstruktur, nachstehend als Probe 301 bezeichnet, hergestellt durch Beschichten eines Papierträgers, der auf beiden Oberflächen mit Polyethylen laminiert war, mit einer ersten (untersten) bis 17 (obersten) Schicht mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung.

In entsprechender Weise wurde eine Probe Nr. 302 hergestellt unter Verwendung der gleichen Zusammensetzung wie in der Probe 301, wobei diesmal jedoch kein Zinkhydroxid der zweiten, vierten und sechsten Schicht zugesetzt wurde.

Es sei darauf hingewiesen, daß als Gelatinehärter in jeder Schicht Natrium-1-hydroxy-3,5-d 44735 00070 552 001000280000000200012000285914462400040 0002003705139 00004 44616ichloro-s-triazinsalz verwendet wurde.

Die lichtempfindlichen Materialien wurden bildmäßig belichtet und unter Anwendung des gleichen Entwicklungsverfahrens wie in Beispiel 1 entwickelt.

Bleichfixierlösung

Wasser400 ml Ammoniumthiosulfat (70%ige Lösung)150 ml Natriumsulfit 18 g Eisen-EDTA-ammonium 55 g 2-Na-EDTA 5 g Wasserad 1000 ml pH-Wert 6,70

Die resultierenden photographischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle 4-1 angegeben.

Tabelle 4-1

Die Daten der Tabelle 4-1 zeigen, daß das erfindungsgemäße Bilderzeugungsverfahren bei Verwendung einer Entwicklerlösung mit niedrigem pH-Wert, die eine verbesserte Lagerbeständigkeit aufweist, ein ausreichend dichtes Bild liefern kann. Es wurde auch gefunden, daß organische Lösungsmittel, wie Benzylalkohol und Diethylenglykol, aus der Entwicklerlösung entfernt werden können.

Unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie bei der Herstellung der Probe Nr. 301 wurde ein weiteres lichtempfindliches Material, nachstehend als Probe Nr. 303 bezeichnet, hergestellt, wobei diesmal jedoch der Blaugrünkuppler C-37 in der fünften Schicht durch eine äquimolare Menge des Blaugrünkupplers C-45 ersetzt wurde und die Menge des Kupplungslösungsmittels auf 0,15 g/cm² herabgesetzt wurde.

Die lichtempfindlichen Materialien, die Proben Nr. 301 bis 303, wurden durch ein Muster belichtet zur Bestimmung der Bildschärfe und dann wurden sie mit einer Farbentwicklerlösung C für die Proben Nr. 301 und 303 und mit einer Farbentwicklerlösung A für die Probe Nr. 302 entwickelt. Die Ergebnisse der Bewertung der Bildschärfe sind in der Tabelle 4-2 angegeben.

Tabelle 4-2

Die Daten der Tabelle 4-2 zeigen, daß die Verwendung eines Kupplers mit einer anderen Gruppe als einem Halogenatom als abkuppelnder Gruppe zu einem Bild mit einer höheren Dichte und einer verbesserten Bildschärfe führt.

Beispiel 4

Nach der bildmäßigen Belichtung wurde die Probe Nr. 301 des Beispiels 3 mit einer Farbentwicklerlösung D der nachstehend angegebenen Zusammensetzung farbentwickelt und die Probe Nr. 302 des Beispiels 3 wurde mit der Farbentwicklerlösung A der vorstehend angegebenen Zusammensetzung farbentwickelt, wobei in jedem Falle bei 33°C 1 Minute und 30 Sekunden gearbeitet wurde. Danach wurden sie einer Bleich-Fixier-Behandlung und einer Wasserspülbehandlung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 unterworfen.

FarbentwicklerlösungD

Wasser800 ml 3-Na-nitrilotriacetat 2,0 g Benzylalkohol 14 ml Diethylenglycol 10 ml Natriumsulfit 2,0 g Hydroxylaminhydrogensulfat 3,0 g Kaliumbromid 1,0 g Kaliumpicolinat 30 g N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)- 3-methyl-4-aminoanilinhyrogensulfat 5,0 g Wasserad 1000 ml NaOHeingestellt auf pH 10,15

Die resultierenden photographischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5

Die Daten der Tabelle 5 zeigen, daß das erfindungsgemäße Bilderzeugungsverfahren innerhalb einer kurzen Zeit einen ausreichend dichtes Bild liefern kann.

Beispiel 5

Ein lichtempfindliches Mehrschichten-Farbmaterial, nachstehend als Probe Nr. 401 bezeichnet, wurde hergestellt durch Aufbringen von mehreren Schichten mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung auf einen mit einer Haftschicht versehenen Cellulosetriacetatfilmträger. In entsprechender Weise wurde ein lichtempfindliches Mehrschichten-Farbmaterial mit den gleichen Zusammensetzungen wie in der Probe Nr. 401 hergestellt, wobei diesmal jedoch kein Zinkhydroxid der ersten, zweiten, fünften, achten, neunten und zwölften Schicht zugesetzt wurde, und als Probe Nr. 402 bezeichnet.

Erste Schicht: Antihalationsschicht

Gelatineschicht, enthaltend schwarzes kolloidales Silber0,25 g/m² UV-Absorber U-10,04 g/m² UV-Absorber U-20,1 g/m² UV-Absorber U-30,1 g/m² Zinkhydroxid
(durchschnittliche Teilchengröße 0,3 µm)0,5 g/m² Hochsiedendes organisches Lösungsmittel U-10,1 cm³/m²

Zweite Schicht: Zwischenschicht

Gelatineschicht, enthaltend Zinkhydroxid0,3 g/m² (durchschnittliche Teilchengröße 0,3 µm)
Verbindung H-10,05 g/m² Hochsiedendes organisches Lösungsmittel O-20,05 cm³/m²

Dritte Schicht: Erste rotempfindliche Emulsionsschicht

Gelatineschicht, enthaltend eine Silberjodidbromidemulsion,
die mit den Sensibilisierungsfarbstoffen
S-1 und S-2 spektral sensibilisiert worden ist
(Jodgehalt 4 mol-%, durchschnittliche
Teilchengröße 0,3 µm)0,5 g/m² (Ag) Kuppler C-420,2 g/m² Kuppler C-430,05 g/m² Hochsiedendes organisches Lösungsmittel O-20,12 cm³/m²

Vierte Schicht: Zweite rotempfindliche Emulsionsschicht

Gelatineschicht, enthaltend eine Silberjodidbromidemulsion,
die mit den Sensibilisierungsfarbstoffen
S-1 und S-2 spektral sensibilisiert worden ist
(Jodgehalt 2,5 mol-%, durchschnittliche
Teilchengröße 0,55 µm)0,8 g/m² (Ag) Kuppler C-420,55 g/m² Kuppler C-430,14 g/m² Hochsiedendes organisches Lösungsmittel O-20,33 cm³/m²

Fünfte Schicht: Zwischenschicht

Gelatineschicht, enthaltend Zinkhydroxid
(durchschnittliche Teilchengröpe 0,3 µm)0,3 g/m² Verbindung H10,1 g/m² Hochsiedendes organisches Lösungsmittel O-20,1 cm³/m²

Sechste Schicht: Erste grünempfindliche Emulsionsschicht

Gelatineschicht, enthaltend eine Silberjodidbromidemulsion,
die mit den Sensibilisierungsfarbstoffen
S-3 und S-4 spektral sensibilisiert worden ist
(Jodgehalt 3 mol-%, durchschnittliche
Teilchengröße 0,3 µm)0,7 g/m² (Ag) Kuppler M-30,35 g/m² Hochsiedendes organisches Lösungsmittel O-20,26 cm³/m²

Siebte Schicht: Zweite grünempfindliche Emulsionsschicht

Gelatineschicht, enthaltend eine Silberjodidbromidemulsion,
die mit den Sensibilisierungsfarbstoffen
S-3 und S-4 spektral sensibilisiert worden ist
(Jodgehalt, 2,5 mol-%, durchschnittliche
Teilchengröße 0,8 µm)0,7 g/m² (Ag) Kuppler M-380,25 g/m² Hochsiedendes organisches Lösungsmittel O-20,05 cm³/m²

Achte Schicht: Zwischenschicht

Gelatineschicht, enthaltend Zinkhydroxid
(durchschnittliche Teilchengröße 0,3 µm)0,3 g/m² Verbindung H-10,05 g/m² Hochsiedendes organisches Lösungsmittel O-20,1 cm³/m²

Neunte Schicht: Gelbfilterschicht

Gelatineschicht, enthaltend Zinkhydroxid
(durchschnittliche Teilchengröße 0,3 µm)0,3 g/m² Gelbes kolloidales Silber0,1 g/m² Verbindung H-10,02 g/m² Verbindung H-20,03 g/m² Hochsiedendes organisches Lösungsmittel O-20,04 cm³/m²

Zehnte Schicht: Erste blauempfindliche Emulsionsschicht

Gelatineschicht, enthaltend eine Silberjodidbromidemulsion,
die mit dem Sensibilisierungsfarbstoff
S-5 spektral sensibilisiert worden ist
(Jodgehalt 2,5 mol-%, durchschnittliche
Teilchengröße 0,7 µm)0,6 g/m² (Ag) Kuppler Y-90,5 g/m² Hochsiedendes organisches Lösungsmittel O-20,1 cm³/m²

Elfte Schicht: Zweite blauempfindliche Emulsionsschicht

Gelatineschicht, enthaltend eine Silberjodidbromidemulsion,
die mit dem Sensibilisierungsfarbstoff
S-5 spektral sensibilisiert worden ist
(Jodgehalt 2,5 mol-%, durchschnittliche
Teilchengröße 1,2 µm)1,1 g/m² (Ag) Kuppler Y-91,2 g/m² Hochsiedendes organisches Lösungsmittel O-20,23 cm³/m²

Zwölfte Schicht: Erste Schutzschicht

Gelatineschicht, enthaltend Zinkhydroxid
(durchschnittliche Teilchengröße 0,3 µm)0,3 g/m² UV-Absorber U-10,02 g/m² UV-Absorber U-20,03 g/m² UV-Absorber U-30,03 g/m² UV-Absorber U-40,29 g/m² Hochsiedendes organisches Lösungsmittel O-10,28 m³/m²

Dreizehnte Schicht: Zweite Schutzschicht

Gelatineschicht, enthaltend eine Emulsion
von feinteiligem Silberjodidbromid
mit verschleierter Oberfläche
(Jodgehalt 1 mol-%,
durchschnittliche Teilchengröße 0,06 µm)0,1 g/m² Polymethylmethacrylat-Teilchen
(durchschnittliche Teilchengröße 1,5 µm)0,2 g/m²

Für jede der Schichten wurden der oben angegebenen Zusammensetzung ein Gelatinehärter H-3 und ein oberflächenaktives Mittel zugesetzt.

Die zur Herstellung dieser Proben verwendeten Verbindungen sind nachstehend angegeben:

Die lichtempfindlichen Materialien Proben Nr. 401 und 402 wurden durch einen weißen Stufenkeil belichtet (rotes + grünes + blaues Licht). Die belichteten Materialien wurden einem Entwicklungsverfahren unterzogen, das die folgenden Stufen umfaßte:

Behandlungsstufen

Die in diesen Stufen verwendeten Behandlungslösungen hatten die folgenden Zusammensetzungen:

Umkehrlösung

Wasser700 ml Pentanatriumnitrilo-N,N,N- trimethylenphosphonat 3 g Zinn(II)chlorid (Dihydrat) 1 g p-Aminophenol 0,1 g Natriumhydroxid 8 g Eisessig 15 ml Wasserad 1000 ml

Kompensationslösung

Wasser700 ml Natriumsulfit 12 g Natrium EDTA (Dihydrat) 8 g Thioglycerin 0,4 ml Eisessig 3 ml Wasserad 1000 ml

Bleichlösung

Wasser800 ml Natrium-EDTA (Dihydrat) 2 g EDTA-Eisen(III)ammonium
(Dihydrat)120 g Kaliumbromid100 g Wasserad 1000 ml

Fixierlösung

Wasser800 ml Natriumthiosulfat 80,0 g Natriumsulfit 5,0 g Natriumbisulfit 5,0 g Wasserad 1000 ml

Stabilisierungslösung

Wasser800 ml Formalin (37 Gew.-%) 5,0 ml Fuji Drywell® (oberflächenaktives Mittel,
hergestellt von der Firma Fuji Photo Film Co.,Ltd.) 5,0 ml Wasserad 1000 ml

Die ersten Entwicklerlösungen A und B und die Farbentwicklerlösungen C und D wurden in geeigneter Weise ausgewählt in Abhängigkeit von dem damit behandelten lichtempfindlichen Material, wie in der Tabelle 6 angegeben.

Die Dichte der resultierenden gelben, purpurroten und blaugrünen Bilder wurde gemessen, wobei die in der Tabelle 6 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle 6

Die Daten der Tabelle 6 zeigen, daß der erfindungsgemäße Effekt erzielt wird, wenn die eine komplexbildende Verbindung enthaltende Behandlungslösung nicht nur als erste Behandlungslösung, sonden auch als mittlere (intermediäre) Behandlungslösung verwendet wird.

Beispiel 6

Es wurde ein weiteres lichtempfindliches Material, Probe Nr. 501, hergestellt durch Wiederholung des Verfahrens des Beispiels 5, Probe Nr. 401, wobei diesmal jedoch die Zusammensetzung der dritten und der vierten Schichten wie folgt geändert wurden:

Dritte Schicht: Erste rotempfindliche Emulsionsschicht

Gelatineschicht, enthaltend eine Silberjodidbromidemulsion,
die mit den Sensibilisierungsfarbstoffen
S-1 und S-2 spektral sensibilisiert worden ist
(Jodgehalt 4 mol-%, durchschnittliche
Teilchengröße 0,3 µm)0,5 g/m² (Ag) Kuppler C-190,2 g/m² Kuppler C-180,05 g/m² Hochsiedendes organisches Lösungsmittel O-20,06 cm³/m²

Vierte Schicht: Zweite rotempfindliche Emulsionsschicht

Gelatineschicht, enthaltend eine Silberjodidbromidemulsion,
die mit den Sensibilisierungsfarbstoffen
S-1 und S-2 spektral sensibilisiert worden ist
(Jodgehalt 2,5 mol-%, durchschnittliche
Teilchengröße 0,55 µm)0,8 g/m² (Ag) Kuppler C-190,55 g/m² Kuppler C-180,14 g/m² Hochsiedendes organisches Lösungsmittel O-20,16 cm³/m²

Die lichtempfindlichen Materialien, die Proben Nr. 401 und 501, wurden durch ein Muster belichtet, um die Bildschärfe zu bestimmen, nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 unter Verwendung der ersten Entwicklerlösung A und der Farbentwicklerlösung D behandelt und auf ihre Bildschärfe beurteilt. Als Vergleich diente das als Probe Nr. 402 bezeichnete lichtempfindliche Material des Beispiels 4, das mit der ersten Entwicklerlösung A und der Farbentwicklerlösung C behandelt wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle 7

Die Daten der Tabelle 7 zeigen, daß unter den Zwei-Äquivalent- Kupplern der Kuppler mit einer anderen abkuppelnden Gruppe als einem Halogenatom eine höhere Bilddichte und eine bessere Bildschärfe bei Anwendung des erfindungsgemäßen Behandlungsverfahrens ergeben kann. Es wurden gefunden, daß eine ähnliche Tendenz auftrat, wenn C-3 und C-22 als Zwei-Äquivalent-Kuppler verwendet wurden.

Beispiel 7

Durch Aufbringen von mehreren Schichten mit den nachstehend angegebenen Zusammensetzungen auf einen mit einem Haftüberzug versehenen Cellulosetriacetatfilmträger wurde ein lichtempfindliches Mehrschichten-Farbmaterial, nachstehend als Probe Nr. 601 bezeichnet, hergestellt.

In den nachstehend angegebenen Zusammensetzungen der lichtempfindlichen Schichten ist die Beschichtungsmenge ausgedrückt in g/m² Silber für das Silberhalogenid und kolloidales Silber, in g/m² für den Kuppler, die Zusätze und die Gelatine und in Mol/Mol Silberhalogenid in der gleichen Schicht für die Sensibilisierungsfarbstoffe.

Erste Schicht: Antihalationsschicht

Schwarzes kolloidales Silber0,2 Gelatine1,3 Gefärbter Kuppler M-390,06 UV-Absorber UV-10,1 UV-Absorber UV-20,2 Dispergieröl Oil-10,01 Dispergieröl Oil-20,01 Zinkhydroxid
(durchschnittliche Teilchengröße 0,2 bis 0,3 µm)1,5

Zweite Schicht: Zwischenschicht

Feinteiliges Silberbromid (durchschnittliche
Teilchengröße 0,07 µm)0,15 Gelatine1,0 Gefärbter Kuppler C-440,02 Dispergieröl Oil-10,1

Dritte Schicht: Erste rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberjodidbromidemulsion
(Silberjodid 2 mol-%, durchschnittliche
Teilchengröße 0,3 µm)0,4 (Ag) Gelatine0,6 Sensibilisierungsfarbstoff I1,0 × 10^-4 Sensibilisierungsfarbstoff II3,0 × 10^-4 Sensibilisierungsfarbstoff III1,0 × 10^-5 Kuppler C-1000,06 Kuppler C-1010,06 Kuppler C-1020,04 Gefärbter Kuppler C-440,03 Dispergieröl Oil-10,03 Dispergieröl Oil-30,012

Vierte Schicht: Zweite rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodidbromidemulsion
(Silberiodid 10 mol-%, durchschnittliche
Teilchengröße 0,5 µm)0,7 (Ag) Sensibilisierungsfarbstoff I1 × 10^-4 Sensibilisierungsfarbstoff II3 × 10^-4 Sensibilisierungsfarbstoff III1 × 10^-5 Kuppler C-1000,24 Kuppler C-1010,24 Kuppler C-1020,04 Gefärbter Kuppler C-440,04 Dispergieröl Oil-10,15 Dispergieröl Oil-30,02

Fünfte Schicht: Dritte rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodidbromidemulsion
(Silberjodid 10 mol-%, durchschnittliche
Teilchengröße 0,7 µm)1,0 (Ag) Gelatine1,0 Sensibilisierungsfarbstoff I1 × 10^-4 Sensibilisierungsfarbstoff II3 × 10^-4 Sensibilisierungsfarbstoff III1 × 10^-5 Kuppler C-250,05 Kuppler C-140,1 Dispergieröl Oil-10,01 Dispergieröl Oil-20,05

Sechste Schicht: Zwischenschicht

Gelatine1,0 Verbindung Cpd-A0,03 Dispergieröl Oil-10,05

Siebte Schicht: Erste grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodidbromidemulsion
(Silberjodid 4 mol-%, durchschnittliche
Teilchengröße 0,3 µm)0,30 (Ag) Sensibilisierungsfarbstoff IV5 × 10^-4 Sensibilisierungsfarbstoff VI0,3 × 10^-4 Sensibilisierungsfarbstoff V2 × 10^-4 Gelatine1,0 Kuppler M-400,2 Kuppler Y-260,03 Gefärbter Kuppler M-390,03 Dispergieröl Oil-10,5

Achte Schicht: Zweite grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodidbromidemulsion
(Silberjodid 5 mol-%, durchschnittliche
Teilchengröße 0,5 µm0,4 (Ag) Sensibilisierungsfarbstoff IV5 × 10^-4 Sensibilisierungsfarbstoff V2 × 10^-4 Sensibilisierungsfarbstoff VI0,3 × 10^-4 Kuppler M-400,25 Gefärbter Kuppler M-390,03 Gefärbter Kuppler M-410,015 Cuppler Y-260,01 Dispergieröl Oil-10,2

Neunte Schicht: Dritte grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberjodidbromidemulsion
(Silberjodid 6 mol-%, durchschnittliche
Teilchengröße 0,7 µm)0,85 (Ag) Gelatine1,0 Sensibilisierungsfarbstoff VII3,5 × 10^-4 Sensibilisierungsfarbstoff VIII1,4 × 10^-4 Kuppler M-50,01 Kuppler C-1030,03 Kuppler M-30,20 Gefärbter Kuppler M-390,02 Gefärbter Kuppler Y-280,02 Dispergieröl Oil-10,20 Dispergieröl Oil-20,05

Zehnte Schicht: Gelbfilterschicht

Gelatine1,2 Gelbes kolloidales Silber0,08 Verbindung Cpd-B0,1 Dispergieröl Oil-10,3

Elfte Schicht: Erste blauempfindliche Emulsionsschicht

Monodisperse Silberjodidbromidemulsion
(Silberjodid 4 mol-%, durchschnittliche
Teilchengröße 0,3 µm)0,4 (Ag) Gelatine1,0 Sensibilisierungsfarbstoff IX2 × 10^-4 Kuppler Y-140,9 Kuppler Y-260,07 Dispergieröl Oil-10,2

Zwölfte Schicht: Zweite blauempfindliche Emulsionsschicht

Silberjodidbromidemulsion
(Silberjodid 10 mol-%, durchschnittliche
Teilchengröße 1,5 µm)0,5 (Ag) Gelatine0,6 Sensibilisierungsfarbstoff IX1 × 10^-4 Kuppler Y-140,25 Dispergieröl Oil-10,07

Dreizehnte Schicht: Erste Schutzschicht

Gelatine0,8 UV-Absorber UV-10,1 UV-Absorber UV-20,2 Dispergieröl Oil-10,01 Dispergieröl Oil-20,01

Vierzehnte Schicht: Zweite Schutzschicht

Feinteiliges Silberbromid (durchschnittliche
Teilchengröße 0,07 µm)0,5 Gelatine0,45 Polymethylmethacrylatteilchen
(Durchmesser 1,5 µm)0,2 Härter H-10,4 Formaldehyd-Reinigungsmittel S-10,5 Formaldehyd-Reinigungsmittel S-20,5

Für jede der Schichten wurde ein oberflächenaktives Mittel der obengenannten Zusammensetzung als Beschichtungshilfsmittel zugegeben. Das so hergestellte lichtempfindliche Material wird nachstehend als Probe Nr. 601 bezeichnet.

Zu Vergleichszwecken wurde ein weiteres lichtempfindliches Material, nachstehend als Probe Nr. 602 bezeichnet, unter Verwendung der gleichen Zusammensetzung wie in der Probe Nr. 601 hergestellt, wobei diesmal jedoch das Zinkhydroxid aus der ersten Schicht entfernt wurde.

Die zur Herstellung dieser Proben verwendeten Verbindungen sind nachstehend durch ihre chemischen Strukturen oder chemischen Namen angegeben.

UV-1

x

/

y

=7/3 (Gew.-Verhältnis)

UV-2

Oil 1: Tricresylphosphat
Oil 2: Dibutylphthalat
Oil 3: Bis(2-ethylhexyl)phthalat

C-100

C-101

C-102

C-103

Cpd A

Cpd B

Sensibilisierungsfarbstoff I

Sensibilisierungsfarbstoff II

Sensibilisierungsfarbstoff III

Sensibilisierungsfarbstoff IV

Sensibilisierungsfarbstoff V

Sensibilisierungsfarbstoff VI

Sensibilisierungsfarbstoff VII

Sensibilisierungsfarbstoff VIII

Sensibilisierungsfarbstoff IX

H-1

CH₂

=CH-SO₂

-CH₂

-CONH-CH₂

CH₂ =CH-SO₂-CH₂-CONH-CH₂

S-1

S-2

Die so erhaltenen Farbengativfilme, Proben Nr. 601 bis 602, wurden durch einen optischen Stufenkeil belichtet. Die belichteten Materialien wurden einer Entwicklungsbehandlung unterworfen, die aus den folgenden Stufen bestand:

Behandlungsstufe

Bleichlösung

Ammoniumbromid160,0 g Wäßriges Ammoniak (28%) 25,0 ml Natriumeisen-EDTA130,0 g Eisessig 14,0 ml Wasserad 1000 ml

Fixierlösung

Natriumtetrapolyphosphat 2,0 g Natriumsulfit 4,0 g Ammoniumthiosulfat (70%)175,0 g Natriumbisulfit 4,6 g Wasserad 1000 ml

Stabilisierungslösung

Formalin8,0 ml Wasserad 1000 ml

Die Proben Nr. 601 und 602 wurden jeweils mit den Farbentwicklerlösungen A und B in der Farbentwicklungsstufe zu Vergleichszwecken behandelt. In der Bleichstufe und in den nachfolgenden Stufen wurden übliche Behandlungslösungen verwendet. Die Ergebnisse in bezug auf die photographischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle 8 angegeben.

Tabelle 8

Die Kombination der Probe Nr. 6 mit der Entwicklerlösung B liegt innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung und wird als "Erfindung" bezeichnet, während die übrigen Kombinationen außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegen und als "Vergleich" bezeichnet sind.

Beispiel 8

Die lichtempfindlichen Materialien, Proben Nr. 601 bis 602 des Beispiels 7, wurden durch einen optischen Stufenkeil belichtet. Die belichteten Materialien wurden einem Entwicklungsverfahren unterworfen, das aus den folgenden Stufen bestand:

Behandlungsstufen

Die in diesen Stufen verwendeten Behandlungslösungen hatten die nachstehend angegebenen Zusammensetzungen. Jede Entwicklungsstufe wurde mit 2 l einer Mutterflüssigkeit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung initiiert und 1 qm Farbnegativfilm wurde kontinuierlich behandelt, während die Lösung durch eine 50 ml-Portion einer Ergänzungslösung der nachstehend angegebenen Zusammensetzung ergänzt wurde (die Ergänzungslösung für die Farbentwicklerlösung war die Ergänzungslösung B für die Probe Nr. 601 und die Ergänzungslösung A für die Probe Nr. 602) pro 350 cm² des Farbnegativfilms.

Die Ergebnisse in bezug auf die photographischen Eigenschaften sind in nachstehender Tabelle 9 angegeben.

Tabelle 9

Die Ergänzungslösungen A und B für die Farbentwicklerlösung wurden in Plastiktanks eingefüllt und einen Monat lang bei offenen Kappen stehengelassen. Unter Verwendung der gealterten Ergänzungslösungen, denen Wasser entsprechend dem verdampften Volumen zugesetzt worden war, wurde die obengenannte Behandlung durchgeführt.

Die Ergebnisse in bezug auf die erzielten photographischen Eigenschaften nach einer Behandlung von 1 m² sind in der Tabell 10 angegeben.

Tabelle 10

Die Daten der Tabelle 10 zeigen an, daß das erfindungsgemäße Verfahren die Verwendung einer Ergänzungslösung mit einer verbesserten Alterungsstabilität erlaubt und damit zu einer geringeren Schwankung der photographischen Eigenschaften führt.

Beispiel 9

Die lichtempfindlichen Materialien, Proben Nr. 301 und 302 des Beispiels 3, wurden bildmäßig belichtet und dann unter Anwendung der folgenden Stufenfolge unter Verwendung eines Fuji Color Roll Processor FMPP-1000 (hergestellt von der Firma Fuji Photo Film Co. Ltd.) kontinuierlich behandelt. Das Waschen war ein dreistufiges Waschen mit Wasser im Gegenstrom aus der Waschstufe (3) in die Waschstufe (1). Die Menge an Behandlungslösung, die zusammen mit dem Farbpapier aus einme Tank in einen nachfolgenden Tank ausgeschleppt wurde, betrug etwa 60 ml pro Quadratmeter Farbpapier. Die Tank- oder Mutterlösungen und ihre Ergänzungslösungen wiesen die folgenden Zusammensetzungen auf:

Unter den obengenannten Bedingungen wurden die Farbpapiere jeweils bis zu einer Gesamtfläche von 5 m² entwickelt.

Die in dem Entwicklungsverfahren verwendete Ergänzungslösung war die Ergänzungslösung B für die Probe Nr. 301 und die Ergänzungslösung B für die Probe Nr. 302. Die Ergänzungslösung wurde in einem Volumen von 350 ml pro m² entwickeltem Farbpapier während der Entwicklungsbehandlung zugegeben und die Ergänzungslösung wurde in einem Volumen von 30 ml pro m² entwickeltem Farbpapier während des Bleich-/Fixier-Verfahrens zugegeben.

Getrennt davon wurden die Ergänzungslösungen A und B in offenen Behältern stehengelassen. Unter Verwendung der gealterten Ergänzungslösungen, denen Wasser entsprechend dem verdampften Volumen zugesetzt worden war, wurden die Farbpapiere jeweils auf die gleiche Weise bis zu einer Gesamtfläche von 5 m² behandelt.

Die erzielten Ergebnisse in bezug auf die photographischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle 11 angegeben.

Tabelle 11

Beispiel 10

Es wurde ein lichtempfindliches Farbmaterial mit niedrigem Silbergehalt hergestellt, indem man auf einen Papierträger, der mit Polyethylen mit darin dispergiertem Titandioxid beschichtet war, eine erste (unterste) Schicht bis zu einer sechsten (obersten) Schicht aufbrachte. In der nachstehend angegebenen Zusammensetzung stellen die in Klammern angegebenen Werte in mg/m² die Beschichtungsgewichte dar.

Zusammensetzung Sechste Schicht

Gelatine (1000 mg/m²)

Fünfte Schicht: Rotempfindliche Schicht

Silberchloridbromid (AgBrCl)emulsion mit 30 Mol%
Silberbromid und einer durchschnittlichen Korngröße von 0,3 µm (200 mg/m² Ag)
Gelatine (1000 mg/m²)
Blaugrünkuppler C-17 (400 mg/m²)
Kupplerlösungsmittel¹⁾ (200 mg/m²)

Vierte Schicht

Gelatine (1200 mg/m²)
Zinkhydroxiddispersion (45 mg/m² Zn(OH)₂)
UV-Absorber²⁾ (1000 mg/m²)
Dioctylhydrochinon (50 mg/m²)

Dritte Schicht: Grünempfindliche Schicht

Silberchloridbromid (AgBrCl)emulsion mit 30 Mol% Silberbromid und einer durchschnittlichen Korngröße von 0,3 µm (250 mg/m² Ag)
Gelatine (1000 mg/m²)
Purpurrotkuppler M-4 (300 mg/m²)
Kupplerlösungsmittel³⁾ (300 mg/m²)

Zweite Schicht

Gelatine (1000 mg/m²)
Zinkhydroxiddispersion (95 mg/m² Zn(OH)₂)

Erste Schicht: Blauempfindliche Schicht

Silberchloridbromid (AgBrCl)emulsion mit 80 Mol% Silberbromid und einer durchschnittlichen Korngröße von 0,7 µm (350 mg/m² Ag)
Gelatine (1200 mg/m²)
Gelbkuppler Y-23 (300 mg/m²)
Kupplerlösungsmittel¹⁾ (150 mg/m²)

Träger

1) Kupplerlösungsmittel: n-Butylphthalat
2) UV-Absorber: 2-(2-Hydroxy-3-sec.-butyl-5-tert-butyl- phenyl)benzotriazol
3) Kupplerlösungsmittel: o-Cresylphosphat

Das lichtempfindliche Material wurde unter Verwendung eines Sensitometers belichtet und dann wie nachstehend angegeben behandelt bzw. entwickelt.

Von so hergestelltem Farbpapier wurde ein Abzug angefertigt und dann mittels einer automatischen Entwicklungsvorrichtung, die kontinuierlich mit Ergänzungslösung versetzt wurde (laufendes Verfahren) behandelt bzw. entwickelt. Die Reihenfolge der Behandlungsstufen und die dabei verwendeten Behandlungslösungen sind nachstehend angegeben.

Standard-Behandlungsstufen

Zusammensetzungen der Behandlungslösungen Farbentwickler-Tanklösung

Benzylalkohol15 ml Ethylenglycol15 ml Kaliumsulfit 2,0 g Kaliumbromid 0,7 g Natriumchlorid 0,2 g Kaliumcarbonat30,0 g Hydroxylaminhydrogensulfat 3,0 g Hydroxyethoxyiminodiessigsäure 2 g 1-Hydroxyethyliden-1,1′-diphosphonsäure 1 g 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-(β- methansulfonamidoethyl)anilin-
hydrogensulfat 5,5 g Aufheller, 4,4′-Diaminostilbendisulfonsäurederivat 1,0 g Kaliumhydroxid 2,0 g Wasserad 1 Liter

Farbentwickler-Ergänzungslösung

Benzylalkohol20 ml Ethylenglykol20 ml Kaliumsulfit 3,0 g Natriumbicarbonat18,0 g Hydroxylaminhydrogensulfat 4,0 g Hydroxyethoxyiminodiessigsäure 2 g Natriumpicolinat16 g 1-Hydroxyethyliden-1,1′-disphosphonsäure 1,0 g 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl) anilinhydrogensulfat 7,0 g Aufheller, 4,4′-Diaminostilbendisulfonsäurederivat 1,0 g KaliumhydroxidMenge zur Einstellung
auf pH 8,0 Wasserad 1 l

Bleich/Fixier-Tanklösung

Eisen(III)ammonium-EDTA-dihydrat 60 g EDTA 3 g Ammoniumthiosulfat (70%ige Lösung)100 ml Ammoniumsulfit (40%ige Lösung) 27,5 ml Kaliumcarbonat oder EisessigMenge zur Einstellung
auf pH 7,1 Wasserad 1 l

Bleich/Fixier-Ergänzungslösung A

Eisen(III)ammonium-EDTA-dihydrat260 g Kaliumcarbonat 42 g Wasserad 1 l pH-Wert6,7±0,1

Bleich/Fixier-Ergänzungslösung B

Ammoniumthiosulfat (70%ige Lösung)500 ml Ammoniumsulfit (40%ige Lösung)250 ml EDTA 17 g Eisessig 85 ml Wasserad 1 l pH-Wert4,6 ± 0,1

Die Tanks der automatischen Entwicklungsvorrichtung wurden jeweils mit der Farbentwickler-Tanklösung und der Bleich/- Fixier-Tanklösung beide mit der vorstehend angegebenen Zusammensetzung gefüllt. Der laufende Test wurde durchgeführt, in dem das Farbpapier behandelt wurde, während die Tanks mit der Farbentwickler-Ergänzungslösung und den Bleich/Fixier-Ergänzungslösungen A und B ergänzt wurden. Die Menge der Ergänzungslösung, die dem Tank pro m² des Farbpapiers zugesetzt wurde, betrug 324 ml für die Farbentwickler- Ergänzungslösung und 25 ml jeweils für die Bleich/Fixier-Ergänzungslösungen A und B.

Die Entwicklung im wurde im wesentlichen kontinuierlich durchgeführt, bis die Gesamtmenge der Entwicklungs-Ergänzungslösung, die zugegeben worden war, das Doppelte des Volumens des Entwicklungstanks erreicht hatte. Es wurde gefunden, daß die Änderungen der photographischen Eigenschaften (Farbentwicklungsdichte (D _max), Empfindlichkeit und Verfärbung bzw. Fleckenbildung) zwischen den am Beginn und am Ende des laufenden Tests entwickelten Proben in den normalen Schwankungsbereich fiel, was zeigt, daß die Qualität der behandelten Proben vollständig kontrolliert wurde.

Beispiel 11

Anschließend an das Ende des laufenden Tests des Beispiels 10 wurde die Entwicklung fortgesetzt durch Erhöhung der Menge der zugesetzten Entwicklungs-Ergänzungslösung auf 356 ml pro m² Farbpapier (d. h. einer Erhöhung um 10%), bis die Gesamtmenge der zugesetzten Entwicklungs-Ergänzungslösung die Hälfte des Volumens des Entwicklungstanks erreicht hatte. Der Kontrast der erhaltenen Proben am Ende des zusätzlichen laufenden Tests war etwas hoch, lag noch innerhalb des Bereiches des Kontrolldiagramms, was anzeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren durch Behandlungsänderungen wenig beeinflußt wird.

Anschließend an den zusätzlichen laufenden Test wurden die erfindungsgemäßen Ergänzungslösungen einen Monat lang in offenen Behältern stehen gelassen. Unter Verwendung der gealterten Ergänzungslösung, der Wasser entsprechend dem verdampften Volumen zugesetzt worden war, wurde der laufende Test weiter fortgesetzt, bis die Gesamtmenge der zugesetzten Entwicklungs-Ergänzungslösung die Hälfte des Volumens des Entwicklungstanks erreicht hatte. Das Ergebnis lag innerhalb des Bereiches des Kontrolldiagramms, was anzeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren verhältnismäßig frei von einer Beeinträchtigung (Verschlechterung) durch Alterung ist.

Beispiel 12

Vom im Beispiel 10 hergestellten Farbpapier wurde ein Abzug angefertigt und dann mittels einer automatischen Entwicklungsvorrichtung, die kontinuierlich ergänzt wurde (laufende Behandlung) behandelt bzw. entwickelt. Die Folge der Behandlungsstufen und die dabei verwendeten Behandlungslösungen (Bleich/Fixier- Tanklösung und Bleich/Fixier-Ergänzungslösungen A und B) waren die gleichen wie in Beispiel 10 mit Ausnahme der Farbentwicklungs-Tanklösung.

Farbentwicklungs-Tanklösung

Benzylalkohol20 ml Ethylenglykol20 ml Kaliumsulfit 3,0 g Natriumbicarbonat18,0 g Hydroxylaminhydrogensulfat 4,0 g Hydroxyethoxyiminodiessigsäure 2 g Natriumpicolinat16 g 1-Hydroxyethyliden-1,1′-diphosphonsäure 1,0 g 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-
anilinhydrogensulfat12,5 g Aufheller, 4,4′-Diaminostilben-disulfonsäurederivat 1,0 g Kaliumhydroxidin einer Menge zur Einstellung
auf pH 7,0 Wasserad 1 l

Die Tanks der automatischen Entwicklungsvorrichtung wurden jeweils mit der Farbentwicklungs-Tanklösung und der Bleich/Fixier-Tanklösung, die vorher hergestellt wurden, gefüllt. Der laufende Test wurde durchgeführt, wobei ein Farbpapier behandelt bzw. entwickelt wurde, während die Tanks mit der Farbentwicklungs-Ergänzungslösung und den Bleich/Fixier-Ergänzungslösungen A und B, die vorher hergestellt wurden, ergänzt wurden. Die dem Tank zugegebene Menge an Ergänzungslösung pro Quadratmeter Farbpapier betrug 100 ml für die Farbentwickler-Ergänzungslösung und 25 ml jeweils für die Bleich/Fixier-Tankergänzungslösungen A und B.

Die Entwicklung wurde im wesentlichen kontinuierlich durchgeführt, bis die Gesamtmenge der zugegebenen Entwicklungs- Ergänzungslösung das Doppelte des Volumens des Entwicklungstanks erreicht hatte. Es wurde gefunden, daß die Änderungen der photographischen Eigenschaften (Farbentwicklungsdichte (D _max), Empfindlichkeit und Verfärbung bzw. Fleckenbildung) zwischen den am Beginn und am Ende des laufenden Tests entwickelten Proben innerhalb des normalen Schwankungsbereiches lag, was zeigt, daß die Qualität der behandelten bzw. entwickelten Proben vollständig kontrolliert wurde.

Beispiel 13

Es wurde ein kontinuierliches Entwicklungsverfahren durchgeführt unter Verwendung des gleichen lichtempfindlichen Materials und der gleichen automatischen Entwicklungsvorrichtung wie in Beispiel 12. Die Behandlungslösungen und die angewendeten Stufen waren die gleichen wie in Beispiel 12 mit Ausnahme der Waschstufe. Anstelle der Waschstufe wurde der vierte Tank des Vierstufen-Gegenstrom-Systems mit einer Spüllösung mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung ergänzt, wobei die überlaufende Lösung nacheinander in den dritten, den zweiten und dann in den ersten Tank eingeführt wurde im Gegensatz zur Bewegung des lichtempfindlichen Materials.

Spüllösung

2Na-EDTA 2H₂O0,4 g Wasserad 1000 ml pH-Wert7,0

Die Menge der zugegebenen Spüllösung betrug 250 ml pro m² Farbpapier.

Die Entwicklung wurde im wesentlichen kontinuierlich durchgeführt, bis die Gesamtmenge der zugegebenen Entwicklerlösung das Doppelte des Volumens des Entwicklerstanks erreicht hatte. Es wurde gefunden, daß die Änderung der photographischen Eigenschaften (Empfindlichkeit, Farbentwicklungsdichte und Schleier) zwischen den am Beginn und am Ende des laufenden Tests entwickelten Proben innerhalb des normalen Schwankungsbereiches lag, was eine gleichmäßige Qualität gewährleistet.

Die verbrauchten Lösungen, die bei dieser Behandlung verworfen werden müssen, sind nur diejenigen, die aus dem Bleich/- Fixier-Tank und aus dem ersten Spültank überlaufen, was zu einem zusätzlichen Vorteil in bezug auf die Minimierung der Menge an zu verwerfender verbrauchter Lösung führt.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims

1. Verfahren zur Erzeugung eines Farbbildes, dadurch gekennzeichnet, daß man ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial mit mindestens einem lichtempfindlichen Silberhalogenid, einem Zwei-Äquivalent- Kuppler, einem Bindemittel und einer im wesentlichen in Wasser unlöslichen basischen Metallverbindung auf einem Träger mit einer Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung, die eine komplexbildende Verbindung enthält, die mit dem Metallion der im wesentlichen in Wasser unlöslichen basischen Metallverbindung in Wasser eine Komplexbildungsreaktion eingehen kann, entwickelt unter Freisetzung einer Base.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zwei-Äquivalent-Kuppler verwendet wird, der eine abkuppelnde Gruppe aufweist, die über ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Kohlenstoffatom an das kupplungsaktive Kohlenstoffatom gebunden ist und ausgewählt wird aus einer Gruppe, die besteht aus einer aliphatischen Gruppe, einer aromatischen Gruppe, einer heterocyclischen Gruppe, einer aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Sulfonylgruppe, einer aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Carbonylgruppe, einem Halogenatom und einer aromatischen Azogruppe.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine in Wasser im wesentlichen unlösliche Metallverbindung verwendet wird, die ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Carbonatsalzen, Phosphatsalzen, Silikatsalzen, Boratsalzen, Aluminatsalzen, Hydroxiden, Oxiden und Doppelsalzen davon, mit der Maßgabe, daß sie eine Löslichkeit in Wasser bei 20°C von 0,5 oder weniger, ausgedrückt in Gramm der Verbindung, gelöst in 100 g Wasser, aufweisen.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine komplexbildende Verbindung verwendet wird, die ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Salzen einer Aminocarbonsäure, einer Iminodiessigsäure, einer Anilincarbonsäure, einer Pyridincarbonsäure, einer Aminophosphorsäure, einer Carbonsäure, einer Hydroxyamidsäure, einer Polyacrylsäure und einer Polyphosphorsäure mit einem Alkalimetall, einem Guanidin, einem Amidin und quaternärem Ammonium.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine komplexbildende Verbindung verwendet wird, die ausgewählt wird aus aromatischen heterocylischen Verbindungen mit mindestens einer -COOM-Gruppe, die ein Stickstoffatom in ihrem Ring enthalten, wobei M ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus einem Alkalimetall, einem Guanidin, einem Amidin und quarternärem Ammonium.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine aromatische heterocyclische Verbindung verwendet wird, die einen Pyridin- oder Chinolinring enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die -COOM-Gruppe, bezogen auf das N-Atom, in der α-Position des Ringes gebunden ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine komplexbildende Verbindung verwendet wird, die ausgewählt wird aus Verbindungen der allgemeinen Formel worin bedeuten:
R einen elektronenabgebenden Rest, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff, einem Arylrest, einem Halogenatom, einem Alkoxyrest, -COOM, einem Hydroxycarbonylrest, einem Amino- oder substituierten Aminorest und einem Alkylrest, wobei die beiden Reste R gleich oder verschieden sein können,
Z¹ und Z² die gleichen Bedeutungen wie für R angegeben haben oder miteinander kombiniert sein können unter Bildung eines an den Pyridinring ankondensierten Ringes und
M einen Rest, der ausgewählt wird aus der Gruppe ein Alkalimetall, ein Guanidin, ein Amidin und quarternäres Ammonium.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die in Wasser im wesentlichen unlösliche basische Metallverbindung in einer Menge von 0,01 bis 20 g/m² vorliegt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die komplexbildende Verbindung in einer Menge von 0,01 bis 5 mol/l Lösung vorliegt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungslösung eine Farbentwicklerlösung ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungslösung eine Ergänzungslösung ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Ergänzungslösung nur in einem Volumen zugegeben wird, das dem Verlust der Behandlungslösung in einem Behandlungstank ohne Überlauf entspricht.