DE3853222T2

DE3853222T2 - Verfahren zur Behandlung eines photographischen Silberhalogenidmaterials.

Info

Publication number: DE3853222T2
Application number: DE3853222T
Authority: DE
Inventors: Seiji Ichijima; Hidetoshi Kobayashi; Kei Sakanoue; Shinji Ueda
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-04-14
Filing date: 1988-04-13
Publication date: 1995-06-29
Anticipated expiration: 2008-04-14
Also published as: USH789H; EP0287073A3; EP0287073B1; DE3853222D1; EP0287073A2

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Verarbeiten (hierin nachstehend als "Verarbeiten" bezeichnet) eines belichteten farbfotografischen Silberhalogenidmaterials (nachstehend als "lichtempfindliches Farbmaterial" bezeichnet). Genauer bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum raschen Verarbeiten eines lichtempfindlichen Farbmaterials mit einer verbesserden Entsilberungsfähigkeit.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Im allgemeinen besteht das Verarbeiten eines lichtempfindlichen Farbmaterials im wesentlichen aus einem Farbentwicklungsschritt und einem Entsilberungsschritt. Im Farbentwicklungsschritt wird Silberhalogenid, das Licht ausgesetz worden ist, durch ein Farbentwicklungsmittel unter Erzeugen von Silber reduziert. Zur selben Zeit reagiert das Farbentwicklungsmittel, das oxidiert worden ist, min einem farbbildenden Mittel (Kuppler) unter Liefern von Farbbildern. Das auf diese Weise erzeugte Silber wird in einem nachfolgenden Entsilberungsschritt durch ein Bleichmittel oxidiert und anschließend mit einem Fixierungsmittel bearbeitet, um zu einem löslichen Silberkomplex zu werden, der anschließend gelöst und entfernt wird.
Das praktische Entwicklungsverfahren umfaßt, abgesehen von den vorstehend beschriebenen Grundschritten, verschiedene Hilfsschritte, um die fotografischen und physikalischen Eigenschaften der Bilder zu erhalten oder die Haltbarkeit der Bilder zu verbessern. Beispiele derartiger Hilfsschritte schließen einen Härtungsschritt, einen Stoppschritt, einen Bildstabilisierungsschritt und einen Waschschritt ein.
In den letzten Jahren hat die Industrie eine wachsende Nachfrage nach einem raschen Verarbeiten, d. h. einer kürzeren zum Verarbeiten erforderlichen Zeit, insbesondere beim Entsilberungsschritt, der den Hauptanneil der gesamnen Verarbeitungszeit ausmacht, erfahren.
Als Bleichmittel sind rotes Blutlaugensalz, Bichromat, Eisenchlorid, Eisenaminopolycarboxylatkomplex und Persulfat allgemein bekannt.
Rotes Blutlaugensalz und Bichromat besitzen jedoch darin einen Nachteil, daß diese Salze eine Verunreinigung mit Cyanid oder sechswertigem Chrom ergeben können und somit eine besondere Behandlungseinrichtung erfordern. Eisenchlorid besitzt den Nachteil, daß es Eisenhydroxid oder Rost im nachfolgenden Waschschritt erzeugt, wodurch es seine praktische Verwendung verschlechtern. Persulfat besitzt den Nachteil, daß es einen bemerkenswert langen Zeitraum zum Beenden des Bleichens aufgrund seiner sehr schwachen Bleichwirkung erfordert.
Eisenaminopolycarboxylat-Komplexsalze (insbesondere Eisenethylendiamintetraacetat-Komplexsalze) besitzen weniger Verschmutzungsprobleme und kein Lagerproblem wie Persulfat und werden deshalb breiter der praktischen Verwendung als Bleichmittel zugeführt.
Es kann jedoch nicht immer behauptet werden, daß Eisenaminopolycarboxylan eine genügende Bleichfähigkeit besitzt.
Als Mittel zum Beschleunigen des Entsilberungsvorgangs ist bisher eine kombinierte Bleich-Fixierlösung bekannt, die Eisenaminopolycarboxylat und Thiosulfat, wie im westdeutschen Patent 866 605 beschrieben, enthält. Eine derartige kombinierte Bleich-Fixierlösung besitzt jedoch den Nachteil, daß das gleichzeitige Vorliegen eines Eisenaminopolycarboxylatkomplexes, der eine schwache Oxidationskraft (Bleichkraft) besinzn, mit einem Thiosulfat, das eine Reduktionskraft besitzt, eine viel schwächere Bleichkraft besitzt, die es äußerst schwierig macht, ein lichtempfindliches Farbmaterial für eine Fotografie mit einer hohen Empfindlichkeit und insbesondere einem hohen Silbergehalt vollständig zu entsilbern.
Wenn weiterhin zum Schützen der Umwelt, Einsparen von Kosten und Vereinfachen des Verarbeitens das Verarbeiten mit einer verringerten Menge an Nachfüllösung der beim Entsilbern des farbfotografischen Silberhalogenidmaterials zu verwendenden Verarbeitungslösungen (d. h. Bleichlösung, Bleich-Fixierlösung und/oder Fixierlösung) ausgeführt wird, reichert sich in diesen Lösungen aus dem lichtempfindlichen Material eluiertes Silberhalogenid in hoher Konzentration als Silberkomplex an. Dies bewirkt, daß mehr Niederschlag erzeugt wird oder verringert die Aktivität der Verarbeitungslösungen, was weiter deren Bleichkraft schwächt. Somit wurde gefunden, daß eine Verringerung der Menge an Nachfüller der im Entsilberungsvorgang zu verwendenden Verarbeitungslösung viele Schwierigkeiten hervorrufen kann.
Auf der anderen Seite ist als ein Verfahren zum Verbessern der Bleichkraft ein Verfahren vorgeschlagen worden, welches das Zufügen verschiedener Bleichbeschleuniger zum Bleichbad, Bleich-Fixierbad oder dem Bad davor (Vorbad) umfaßt. Beispiele derartiger Bleichbeschleuniger schließen verschiedene Mercapnoverbindungen ein, wie sie im US-Panent 3 893 858, dem britischen Patent 1 138 842 und der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 141623/78 (der hierin verwendete Ausdruck "OPI" bezieht sich auf eine "veröffentlichte ungeprüfte japanische Patennanmeldung") beschrieben sind, Verbindungen, die Disulfidbindungen enthalten, wie sie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 95630/78 beschrieben sind, Thiazolidinderivate, wie sie in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 9854/78 beschrieben sind, Isothioharnsnoffderivate, wie sie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 94927/78 beschrieben sind, Thioharnstoffderivate, wie sie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 8506/70 und der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 26586/74 beschrieben sind, Thioamidverbindungen, wie sie in der japanischen Patennveröffentlichung Nr. 42349/74 beschrieben sind, Dithiocarbamat, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 26506/80 beschrieben, und im US-Patent 4 552 834 beschriebene Arylendiaminverbindungen.
Es ist sicher, daß sich unter diesen Bleichmitteln diejenigen befinden, welche eine Bleichbeschleunigungswirkung zeigen. Diese Bleichbeschleuniger lassen jedoch bei der praktischen Ausführung viel zu wünschen übrig. Zum Beispiel sind einige Bleichbeschleuniger teuer oder besinzen in einem Bad mit Bleichvermögen ungenügende Stabilität.
Wenn weiter das lichtempfindliche Material in einem Bleichbad, Bleich-Fixierbad oder Vorbad, das diese verschiedenen Bleichbeschleuniger enthält, verarbeitet wird und diese Bleichbeschleuniger Verbindungen sind, die Mercaptogruppen enthalten, erzeugen diese Mercaptoverbindungen ein schlechtlösliches Silbersalz mit unbelichtetem Silberhalogenid oder Silberhalogenid, das durch die Bleichreaktion in der Emulsionsschicht des lichtempfindlichen Materials erzeugt wurde. Ein derartiges schlechtlösliches Silbersalz kann durch ein Fixiermittel nicht löslich gemachn werden, was möglicherweise eine schlechte Fixierung bewirkt.
Somit haben die Erfinder gefunden, daß die Verringerung der Menge an Auffüller der in dem Entsilberungsvorgang zu verwendenden Verarbeitungslösung sich mehr Silberionen in dem Entsilberungsbad anreichern läßt und diese Silberionen mit der Mercaptoverbindung ein schlechtlösliches Silbersalz bilden, was die Bleichbeschleunigungswirkung weiter auf einen ungenügenden Wert verringern. Die Erfinder haben ferner gefunden, daß die Anwesenheit von Iodionen in der Entsilberungslösung eine derartige Reaktion fördert.
Weiter schließen die vorstehend beschriebenen Mercaptoverbindungen diejenigen ein, die mit Sulfitionen in der Verarbeitungslösung unter Eingehen einer Zersetzung reagieren (Sulfur Dioxide, L. C. Schroeter, Pergamon Press 1966)). Die gewöhnliche Bleich-Fixierlösung, die ein Thiosulfat als Fixiermittel umfaßt, enthält ein Sulfit in Kombination. Deshalb geht eine Mercaptoverbindung in der Bleich-Fixierlösung leicht eine Zersetzung ein.
Wie vorstehend beschrieben, besitzt die Verwendung eines derartigen Mercapto-Bleichbeschleunigers in der in dem Entsilberungsvorgang zu verwendenden Verarbeitungslösung oder ihrem Vorbad viele Einschränkungen.
Auf der anderen Seite ist ein Verfahren bekannt gewesen, welches das Verarbeiten eines lichtempfindlichen Materials umfaßt, das eine derartige Mercaptoverbindung oder ihren Vorläufer, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 135834/87 und 80649/87 beschrieben, umfaßt. Falls eine derartige Mercaptoverbindung jedoch in einem lichtempfindlichen Material enthalten ist, kann sie die fotografischen Eigenschaften und in unbelichteten Teilen des lichtempfindlichen Materials enthaltenes Silberhalogenid stark beeinflussen und eine derartige Mercaptoverbindung bildet ein schlechtlösliches Salz. Somit läßt dieser Weg viel zu wünschen übrig.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zum Verarbeiten eines farbfotografischen Silberhalogenidmaterials bereitzustellen, welches das rasche Entsilbern selbst mit einer verringerten Menge Auffüller einer Entsilberungslösung gestattet.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zum Verarbeiten eines lichtempfindlichen Farbmaterials bereitzustellen, das von ausgezeichneter Bleich-Fixierfähigkeit, insbesondere Fixierfähigkeit, ist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, einen raschen Entsilberungsschritt bereitzustellen, welcher die Stabilisierung der Bleich-Fixierlösung erlaubt.
Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, einen raschen Entsilberungsschritt bereitzustellen, welcher weniger Verschmutzungsprobleme verursacht.
Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, einen raschen Entsilberungsschritt bereitzustellen, der weniger kostet und praktischer als die gegenwärtig verfügbaren ist.
Diese Gegenstände der vorliegenden Erfindung werden durch Bereitstellen eines Verfahrens zum Verarbeiten eines farbfotografischen Silberhalogenidmaterials bewerkstelligt, umfassend eine Silberbromiodid-Emulsionsschicht mit einem Silberiodidgehalt von 40 Mol% oder weniger, wobei das Verfahren bildweises Belichten des lichtempfindlichen farbfotografischen Silberhalogenidmaterials, Farbentwicklung des lichtempfindlichen Materials und dann Entsilbern des lichtempfindlichen Materials umfaßt, worin:
(a) das farbfotografische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial eine Verbindung enthält, die mit einem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklers vom aromanischen primären Amintyp reagiert, um einen Bleichbeschleuniger freizusetzen,
b) der Schritt zum Entsilbern durchgeführt wird mit einer Verarbeitungslösung enthaltend ein Eisenkomplexsalz einer organischen Säure, und
c) die Gesamtmenge an Nachfüllösung der in dem Schritt zum Entsilbern zu verwendenden Verarbeitungslösung eine der folgenden Bedingungen (I) oder (II) erfüllt:
(I) die Gesamtmenge an Nachfüllösung liegt zwischen 100 bis 700 ml pro m² des lichtempfindlichen Materials, falls die beschichtete Menge an Silber pro m² des lichtempfindlichen Materials zwischen 2,0 bis 20 g liegt;
(II) die Geamtmenge der Nachfüllösung liegt zwischen 50 bis 300 ml pro m² des lichtempfindlichen Materials, falls die beschichtete Menge an Silber pro m² des lichtempfindlichen Materials zwischen 0,3 bis weniger als 2,0 g liegt.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Wenn eine Verbindung mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amins als Farbentwicklungsmitnel unner Freisetzen eines Bleichbeschleunigers (nachfolgend als "Bleichbeschleuniger-freisetzende Verbindung" bezeichnet) in einem lichtempfindlichen Material gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten ist, ist das Ergebnis darin überraschend, daß selbst unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen (i) oder (ii), wobei eine sehr geringe Menge Verarbeitungslösung aufgefüllt wird, man ein sehr rasches Entsilbern erfolgen lassen kann.
Weiter fanden die gegenwärtigen Erfinder, daß diese Gegenstände der vorliegenden Erfindung durch ein Verfahren zur Verarbeitung eines farbfotografischen Silberhalogenidmaterials bewerkstelligt werden können, welches das bildweise Belichten des farbfotografischen Silberhalogenidmaterials mit Licht, Farbennwickeln des farbfotografischen Silberhalogenidmaterials und anschließend Entsilbern des lichtempfindlichen Materials mit einer Verarbeitungslösung mit einer Bleich-Fixierfähigkein umfaßt, wobei das farbfotografische Silberhalogenidmaterial eine Verbindung enthält, die mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amins als Farbentwicklungsmittel unter Freisetzen eines Bleichbeschleunigers reagiert und die Verarbeitungslösung mit einer Bleich-Fixierfähigkeit vorzugsweise einen Eisenaminopolycarboxylatkomplex mit einem Molekulargewicht von 300 oder mehr in Form einer freien Säure enthält.
Auf der anderen Seite beschreiben Research Disclosure, RD Nr. 24242 und 11449 und die japanische Patentanmeldung (OPI) Nr. 201247/86 Verfahren, welche Bleichbeschleuniger freisetzende Kuppler verwenden. In dem vorstehend beschriebenen Verarbeitungsverfahren wird das lichtempfindliche Material jedoch gebleicht und anschließend fixiert, nachdem es farbentwickelt wurde. Da ein derartiger Bleichbeschleuniger in einer Bleichlösung solange beständig ist, wie die aufgefüllte Menge der Bleichlösung sich im normalen Bereich befindet, ist die Wirkung des Bleichbeschleunigers in dem Fall, wo eine derartige Bleichbeschleuniger- Freisetzungsverbindung verwendet wird, dem Fall ähnlich, wo ein derartiger Bleichbeschleuniger in die Bleichlösung eingearbeitet ist. Somit liefert das vorstehend beschriebene Verfahren keine besonderen Wirkungen. Weiter gibt es keine Lehre, daß die Verwendung eines Eisenaminopolycarboxylat-Komplexsalzes mit hohem Molekulargewicht, was eine hierin beschriebene stabile Bleich-Fixierlösung liefert, weiter die Verschlechterung der Bleich-Fixierfähigkeit, insbesondere der Fixierfähigkeit, beseitigen kann.
Ein weiteres Verfahren ist vorgeschlagen worden, welches das Waschen eines lichtempfindlichen Materials umfaßt, das eine derartige Bleichbeschleuniger-freisetzende Verbindung enthält, nachdem es farbentwickelt wurde und anschließend dem Unterziehen des lichtempfindlichen Materials dem Bleich-Fixieren. Es wurde jedoch gefunden, daß dieses Verfahren darin einen Nachteil hat, daß der Bleichbeschleuniger in dem Waschbad aus dem lichtempfindlichen Material ausgewaschen wird, wodurch die erwartete Bleichbeschleunigungswirkung verschlechtert wird.
Wenn ein lichtempfindliches Material, welches den vorliegenden Bleichbeschleuniger-freisetzenden Kuppler enthält, farbentwickelt wird, wird in der Nähe von durch die Entwicklung erzeugtem Metall (nachfolgend als "entwickeltes Silber" bezeichnet) ein Bleichbeschleuniger in einer Menge freigesetzt, welche der Menge an entwickeltem Silber proportional ist. Da ein derartiger Bleichbeschleuniger in den nachfolgenden Entsilberungsvorgang überführt wird, während er durch Metall adsorbiert wird, verhindert er vermutlich die Reaktion mit Silberionen und/oder Iodverbindungsionen, die Niederschläge erzeugen. Deshalb wird ein lichtempfindliches Material, welches den vorliegenden Bleichbeschleuniger-freisetzenden Kuppler enthält, und das farbentwickelt worden ist, vorzugsweise sofort mit einer Verarbeinungslösung, die eine Bleich-Fixierfähigkeit besitzt, oder einer Verarbeitungslösung mit einer Fixierfähigkeit und anschließend mit einer Verarbeitungslösung mit einer Bleich-Fixierfähigkeit verarbeitet. Wenn ein derartiges lichtempfindliches Material, das farbentwickelt worden ist, mit Wasser gewaschen wird und anschließend mit einer Verarbeitungslösung mit einer Bleich-Fixierfähigkeit verarbeitet wird, wird die bleichbeschleunigende Wirkung in nachteiliger Weise aufgehoben. Um ein derartiges Aufheben der bleichbeschleunigenden Wirkung zu verhindern, wenn das lichtempfindliche Material nicht sofort min einer Verarbeitungslösung mit einer Bleich-Fixierfähigkeit oder einer Verarbeitungslösung mit einer Fixierfähigkeit und anschließend mit einer Verarbeitungslösung mit einer Bleich- Fixierfähigkeit verarbeitet wird, wird das lichtempfindliche Material, das farbentwickelt worden ist, vorzugsweise sofort mit einer Verarbeitungslösung mit einer Salzkonzentration von 2 x 10&supmin;³ Mol/l oder mehr verarbeitet und anschließend mit einer Verarbeitungslösung mit einer Bleich- Fixierfähigkeit verarbeitet.
Die Bedingung (i), bei der die beschichtete Menge an Silber je m² des fotografischen Silberhalogenidmaterials 2,0 bis 20 g beträgt, kann auf einen Farbnegativfilm, Farbumkehrfilm, Farbnegativfilm für Filme, Farbzwischennegativfilm usw. angewandt werden. In der vorliegenden Erfindung kann die Gesamtmenge an Auffüller der beim Entsilbern derartiger lichtempfindlicher Materialien zu verwendenden Verarbeitungslösung auf 100 bis 700 ml je m² lichtempfindliches Material merklich verringert werden.
Die Bedingung (ii), bei der die beschichtete Menge an Silber je m² des fotografischen Silberhalogenidmaterials 0,3 bis weniger als 2,0 g beträgt, kann z. B. auf Farbpapier, Farbumkehrpapier, automatisches Positivfarbpapier, Positivfarbpapier für Filme angewandt werden. In der vorliegenden Erfindung kann die Gesamtmenge an Auffüller der beim Entsilbern derartiger lichtempfindlicher Materialien zu verwendenden Verarbeitungslösung auf 50 bis 300 ml je m² lichtempfindliches Material merklich verringert werden.
Der hier angeführte Entsilberungsschritt besteht normalerweise aus einem oder einer Kombination von zwei oder drei Verarbeitungen mit einer Verarbeitungslösung mit einer Bleichfähigkeit (Bleichen), Verarbeiten mit einer Verarbeitungslösung mit einer Bleich-Fixierfähigkeit (Bleich- Fixieren) und Verarbeiten mit einer Verarbeitungslösung mit einer Fixierfähigkeit (Fixieren).
Beispiele einer derartigen Kombination schließen die folgenden ein:
(1) Bleichen - Fixieren
(2) Bleichen - Bleich-Fixieren
(3) Bleich-Fixieren
(4) Fixieren - Bleich-Fixieren
(5) Bleichen - Bleich-Fixieren - Fixieren
(6) Bleich-Fixieren - Bleichen
(7) Bleich-Fixieren - Fixieren
Im Hinblick auf das rasche Verarbeiten ist unter diesen Kombinationen die in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 143755/86 beschriebene Kombination (2) bevorzugt. Ferner kann die Kombination (3) mit weniger Schritten vorzugsweise zum Zweck des Vereinfachens des Verarbeitens verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung bedeutet die Gesamtmenge Auffüller der beim Entsilbern zu verwendenden Verarbeitungslösung die aufgefüllte Menge der Verarbeitungslösung, falls der Entsilberungsvorgang nur aus einem Entsilberungsvorgang wie bei der Kombination (3) besteht oder die Summe der Auffüllermenge von zwei oder mehr Entsilberungslösungen falls der Entsilberungsvorgang aus zwei oder mehreren Entsilberungsschritten wie bei den Kombinationen (1), (2), (4), (5), (6) und (7) besteht.
Ein bevorzugtes Beispiel der einen Bleichbeschleuniger freisetzenden Verbindung ist eine Verbindung, die durch die Formel (I)
A&sub0;-(L&sub0;)p-Z&sub0; (I)
dargestellt wird, worin A&sub0; eine Gruppe darstellt, die eine Reaktion eingeht mit einem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels, um Spaltung der (L&sub0;)p-Z&sub0;-Bindung zu verursachen; L&sub0; eine Zeitgruppe oder eine Gruppe darstellt, die eine Reaktion eingeht mit einem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels, um die Spaltung der Verbindung mit Z&sub0; zu verursachen; Z&sub0; eine Gruppe darstellt, die die Wirkung der Beschleunigung der Bleichung durch Spalten seiner Verbindung mit A-(L&sub0;) zeigt; und p eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt, unter der Bedingung, daß, wenn p eine Mehrzahl ist, die Vielzahl an L&sub0; gleich oder verschieden sein kann.
Ein weiteres bevorzugtes Beispiel der einen Bleichbeschleuniger freisetzenden Verbindun ist eine Verbindung, dargestellt durch die Formel (I'):
A&sub1;-(L&sub1;)a-(L&sub2;)b-Z&sub1; (I')
worin A&sub1; eine Gruppe darstellt, die eine Reaktion eingeht mit einem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels, um die Spaltung der (L&sub1;)a-(L&sub2;)b-Z&sub1;-Bindung zu verursachen; L&sub1; eine Zeitgruppe oder eine Gruppe darstellt, die eine Reaktion eingeht mit einem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels, um die Spaltung der (L&sub2;)b-Z&sub1;-Bindung zu verursachen; L&sub2; eine Zeitgruppe oder eine Gruppe darstellt, die eine Reaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels eingeht, um die Spaltung der Verbindung mit Z&sub1; zu verursachen; Z&sub1; eine Gruppe darstellt, die die Wirkung der Beschleunigung der Bleichung durch Spalten seiner Verbindung mit A&sub1;-(L&sub1;)a-(L&sub2;)b zeigt; und a und b jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 1 darstellen.
In den Formeln (I) und (I') stellen A&sub0; und A&sub1; insbesondere Kupplerrestgruppen oder Oxidationsreduktionsgruppen dar.
Als derartige Kupplerrestgruppen, die durch A&sub0; und A&sub1; dargestellt werden, können bekannte Kupplerrestgruppen verwendet werden. Beispiele derartiger Kupplerrestgruppen schließen Gelbkuppler-Restgruppen wie etwa Kupplerrestgruppen vom offenkettigen Ketomethylentyp; Magentakuppler- Rrestgruppen wie etwa Kupplerrestgruppen vom 5-Pyrazolontyp, Pyrazoloimidazoltyp und Pyrazolotriazoltyp; Cyankuppler-Restgruppen wie etwa Kupplerrestgruppen vom Phenoltyp und Naphtholtyp; und Restgruppen von farblosen Kupplern ein, wie etwa Kupplerrestgruppen vom Indanontyp und Acetophenontyp. Andere bevorzugte Beispiele derartiger Kupplerrestgruppen schließen heterocyclische Kupplerrestgruppen, wie in den US-Patenten 4 315 070, 4 183 752, 3 961 959 und 4 171 223 beschrieben, ein.
Bevorzugte Beispiele der durch A&sub1; in Formel (I') dargestellten Kupplerrestgruppen schließen Kupplerrestgruppen ein, die durch die folgenden Formeln (Cp-1), (Cp-2), (Cp- 3), (Cp-4), (Cp-5), (Cp-6), (Cp-7), (Cp-8), (Cp-9) und (Cp-10) dargestellt werden. Diese Kuppler besitzen vorzugsweise eine hohe Kupplungsgeschwindigkeit.
In diesen Formeln stellt die freie Bindung, welche von der Kupplungsstelle abstammt, die Stelle dar, an welcher eine Abkupplungsgruppe an den Kuppler gebunden ist.
Falls in diesen Formeln R&sub5;&sub1;, R&sub5;&sub2;, R&sub5;&sub3;, R&sub5;&sub4;, R&sub5;&sub5;, R&sub5;&sub6;, R&sub5;&sub7;, R&sub5;&sub8;, R&sub5;&sub9;, R&sub6;&sub0;, R&sub6;&sub1;, R&sub6;&sub2; oder R&sub6;&sub3; eine nichtdiffundierbare Gruppe enthält, wird es so ausgewählt, daß die Gesamtzahl der darin enthaltenen Kohlenstoffatome 8 bis 40 und vorzugsweise 10 bis 30 beträgt, und falls es keine nichtdiffundierbare Gruppe enthält, wird es so ausgewählt, daß die Gesamtzahl der darin enthaltenen Kohlenstoffatome vorzugweise 15 oder weniger beträgt. Falls die Formeln (I) und (I') ein Kuppler vom Bis-, Telomer- oder Polymertyp sind, stellt jeder der vorstehend beschriebenen Substituenten R&sub5;&sub1; bis R&sub6;&sub3; eine zweiwertige Gruppe dar, welche Wiederholungseinheiten verbindet. In diesem Fall kann die Gesamtzahl in dem Kuppler enthaltener Kohlenstoffatome nicht innerhalb der vorstehend angegebenen Grenze liegen.
Die Substituenten R&sub5;&sub1; bis R&sub6;&sub3; und die Suffixe d und e werden nachstehend weiter beschrieben. R&sub4;&sub1; stellt eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe dar. R&sub4;&sub2; stellt eine aromatische oder heterocyclische Gruppe dar. R&sub4;&sub3;, R&sub4;&sub4; und R&sub4;&sub5; stellen jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe dar.
R&sub5;&sub1; stellt dieselbe Gruppe wie R&sub4;&sub1; dar. R&sub5;&sub2; und R&sub5;&sub3; stellen jeweils dieselbe Gruppe wie R&sub4;&sub2; dar. R&sub5;&sub4; stellt dieselbe Gruppe wie R&sub4;&sub1; dar oder stellt eine Gruppe
eine Gruppe
eine R&sub4;&sub1;S-Gruppe, eine R&sub4;&sub3;O- Gruppe, eine Gruppe
oder eine N C-Gruppe dar. R&sub5;&sub5; stellt dieselbe Gruppe wie R&sub4;&sub1; dar. R&sub5;&sub6; und R&sub5;&sub7; stellen jeweils dieselbe Gruppe wie R&sub4;&sub3; dar oder stellen eine R&sub4;&sub1;S- Gruppe, eine R&sub4;&sub3;O-Gruppe, eine Gruppe
dar. R&sub5;&sub8; stellt dieselbe Gruppe wie R&sub4;&sub1; dar. R&sub5;&sub9; stellt dieselbe Gruppe wie dar oder stellt eine Gruppe
eine R&sub4;&sub1;O-Gruppe, eine R&sub4;&sub1;S-Gruppe, ein Halogenatom oder eine Gruppe
dar. Der Suffix d stellt eine ganze Zahl von 0 bis 3 dar. Wenn d eine Mehrzahl ist, kann die Mehrzahl von R&sub5;&sub9; gleich oder verschieden sein oder kann zweiwertige Gruppen sein, welche einander unter Bilden einer cyclischen Struktur verbinden. Typische Beispiele derartiger zweiwertiger Gruppen schließen die folgenden Verbindungen ein:
worin f eine ganz Zahl von 0 bis 4 darstellt; und g eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellt. stellt dieselbe Gruppe wie R&sub4;&sub1; dar. R&sub6;&sub1; stellt dieselbe Gruppe wie R&sub4;&sub1; dar. R&sub6;&sub2; stellt dieselbe Gruppe wie R&sub4;&sub1; dar oder stellt eine R&sub4;&sub1;CONH-Gruppe dar. R&sub6;&sub2; stellt dieselbe Gruppe wie R&sub4;&sub1; dar oder stellt eine R&sub4;&sub1;OCONH-Gruppe, eine R&sub4;&sub1;SO&sub2;NH-Gruppe, eine Gruppe
eine R&sub4;&sub3;O-Gruppe, eine R&sub4;&sub1;S-Gruppe, ein Halogenatom oder eine Gruppe
dar. R&sub6;&sub3; stellt dieselbe Gruppe wie R&sub4;&sub1; dar oder stellt eine Gruppe
eine R&sub4;&sub1;SO&sub2;-Gruppe, eine R&sub4;&sub3;OCO- Gruppe, eine R&sub4;&sub3;O-SO&sub2;-Gruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe oder eine R&sub4;&sub3;CO-Gruppe dar. Der Suffix e stellt eine ganze Zahl von 0 bis 4 dar. Wenn es eine Mehrzahl an R&sub6;&sub2; oder R&sub6;&sub3; gibt, kann diese gleich oder verschieden sein.
In der vorangehenden Beschreibung ist die aliphatische Gruppe eine gesättigte oder ungesättigte, kettenförmige oder cyclische, geradkettige oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe (mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen). Typische Beispiele einer derartigen aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe schließen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine t-Aminogruppe, eine Hexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine 2-Ethylhexylgruppe, eine Octylgruppe, eine 1,1,3,3-Tetramethylbutylgruppe, eine Decylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Hexadecylgruppe und eine Octadecylgruppe ein.
Die vorstehend beschriebene aromatische Gruppe ist eine substituierne oder unsubstituierte Phenylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Naphthylgruppe, mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Die vorstehend beschriebene heterocyclische Gruppe ist vorzugsweise eine 3- bis 5gliedrige substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe (mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 7 Kohlenstoffatomen), welche aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel als Heteroatome ausgewählte Atome enthält. Typische Beispiele einer derartigen heterocyclischen Gruppe schließen eine 2- Pyridylgruppe, eine 2-Thienylgruppe, eine 2-Furylgruppe, eine 1-Imidazolylgruppe, eine 1-Indolylgruppe, eine Phthalimidgruppe, eine 1,3,4-Thiadiazol-2-yl-Gruppe, eine 2-Chinolylgruppe, eine 2,4-Dioxo-1,3-imidazolidin-5-yl- Gruppe, eine 2,4-Dioxo-1,3-imidazolidin-3-yl-Gruppe, eine Succinimidgruppe, eine 1,2,4-Triazol-2-yl-Gruppe und eine 1-Pyrazolylgruppe ein.
Wenn die vorstehend beschriebene aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, aromatische Gruppe und heterocyclische Gruppe Substituenten enthalten, schließen typische Beispiele derartiger Substituenten Malogenatome, eine R&sub4;&sub7;O- Gruppe, eine R&sub4;&sub6;S-Gruppe, eine Gruppe
eine R&sub4;&sub6;SO&sub2;-Gruppe, eine R&sub4;&sub7;OCO-Gruppe, eine Gruppe
eine Gruppe mit derselben Bedeutung wie R&sub4;&sub6;, eine Gruppe
eine R&sub4;&sub6;COO-Gruppe, eine R&sub4;&sub7;OSO&sub2;-Gruppe, eine Cyanogruppe und eine Nitrogruppe ein. In den vorstehend beschriebenen Formeln stellt R&sub4;&sub6; eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe dar, und R&sub4;&sub7;, R&sub4;&sub8;, und R&sub4;&sub9; stellt jeweils eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe oder ein Wasserstoffatom dar. Die aliphatischen Gruppen, aromatischen Gruppen oder heterocyclischen Gruppen besitzen dieselben Bedeutungen wie vorstehend beschrieben.
Bevorzugte Beispiele von R&sub5;&sub1; bis R&sub6;&sub3; und d und e werden nachstehend beschrieben.
R&sub5;&sub1; ist vorzugsweise eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe.
R&sub5;&sub2;, R&sub5;&sub3; und R&sub5;&sub5; sind jeweils bevorzugt eine aromatische Gruppe.
R&sub5;&sub4; ist vorzugsweise eine R&sub4;&sub1;CONH-Gruppe oder eine Gruppe
R&sub5;&sub6; und R&sub5;&sub7; sind jeweils vorzugsweise eine aliphatische Gruppe, eine R&sub4;&sub1;O-Gruppe oder eine R&sub4;&sub1;S-Gruppe. R&sub5;&sub8; ist vorzugsweise eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe. In Formel (Cp-6) ist R&sub5;&sub9; vorzugsweise ein Chloratom, eine aliphatische Gruppe oder eine R&sub4;&sub1;CONH-Gruppe. Der Suffix d ist vorzugsweise 1 oder 2. R&sub6;&sub0; ist vorzugsweise eine aromatische Gruppe. In Formel (Cp-7) ist R&sub5;&sub9; vorzugsweise eine R&sub4;&sub1;CONH-Gruppe. In Formel (Cp-7) ist der Suffix d vorzugsweise 1. R&sub6;&sub1; ist vorzugsweise eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe. In Formel (Cp- 8) ist der Suffix e vorzugsweise 0 oder 1. R&sub6;&sub2; ist vorzugsweise eine R&sub4;&sub1;OCONH-Gruppe, eine R&sub4;&sub1;CONH-Gruppe oder eine R&sub4;&sub1;SO&sub2;NH-Gruppe. Diese Substituenten substituieren vorzugsweise das Wasserstoffatom in der 5-Stellung des Naphtholrings. In der Formel (Cp-9) ist R&sub6;&sub3; vorzugsweise eine R&sub4;&sub1;CONH-Gruppe, eine R&sub4;&sub1;SO&sub2;NH-Gruppe, eine Gruppe
eine R&sub4;&sub1;SO&sub2;-Gruppe, eine Gruppe
eine Nitrogruppe oder eine Cyanogruppe. In der Formel (Cp-10) ist R&sub6;&sub3; vorzugsweise eine Gruppe
eine R&sub4;3CCO-Gruppe oder eine R&sub4;&sub3;CO-Gruppe.
Typische Beispiele von R&sub5;&sub1; bis R&sub6;&sub3; werden nachstehend beschrieben.
Beispiele von R&sub5;&sub1; schließen eine t-Butylgruppe, eine 4- Methoxyphenylgruppe, eine Phenylgruppe, eine 3-[2-(2,4-Di- t-amylphenoxy)butanamido]phenylgruppe und eine Methylgruppe ein. Beispiele von R&sub5;&sub2; und R&sub5;&sub3; schließen eine 2-Chlor-5- dodecyloxycarbonylphenylgruppe, eine 2-Chlor-5-hexadecylsulfonamidophenylgruppe, eine 2-Chlor-5-tetradecanamidophenylgruppe, eine 2-Chlor-5-[4-(2,4-di-t-amylphenoxy)butanamido]phenylgruppe, eine 2-Chlor-5-[2-(2,4-di-t-amylphenoxy)butanamido]phenylgruppe, eine 2-Methoxyphenylgruppe, eine 2-Methoxy-5-tetradecyloxycarbonylphenylgruppe, eine 2-Chlor-5-(1-ethoxycarbonylethoxycarbonyl)phenylgruppe, eine 2-Pyridylgruppe, eine 2-Chlor-5-octyloxycarbonylphenylgruppe, eine 2,4-Dichlorphenylgruppe, eine 2-Chlor- 5-(1-dodecyloxycarbonylethoxycarbonyl)phenylgruppe, eine 2-Chlorphenylgruppe und eine 2-Ethoxyphenylgruppe ein.
Beispiele von R&sub4; schließen eine 3-[2-(2,4-Di-t-amylphenoxy)butanamido]benzamidgruppe, eine 3-[4-(2,4-Di-t-amylphenoxy)butanamido]benzamidgruppe, eine 2-Chlor-5-tetradecanamidoanilinogruppe, eine 5-(2,4-Di-t-amylphenoxyacetamido)benzamidgruppe, eine 2-Chlor-5-dodecenylsuccinimidoanilinogruppe, eine 2-Chlor-5-[2-(3-t-butyl-4-hydroxyphenoxy)tetradecanamido]anilinogruppe, eine 2,2-Dimethylpropanamidgruppe, eine 2-(3-Pentadecylphenoxy)butanamidgruppe, eine Pyrrolidinogruppe und eine N,N-Dibutylaminogruppe ein. Bevorzugte Beispiele von R&sub5;&sub5; schließen eine 2,4,6-Trichlorphenylgruppe, eine 2-Chlorphenylgruppe, eine 2,5-Dichlorphenylgruppe, eine 2,3-Dichlorphenylgruppe, eine 2,6- Dichlor-4-methoxyphenylgruppe, eine 4-[2-(2,4-Di-n-amylphenoxy)butanamido]phenylgruppe und eine 2,6-Dichlor-4-methansulfonylphenylgruppe ein. Beispiele von R&sub5;&sub6; schließen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Methylthiogruppe, eine Ethylthiogruppe, eine 3-Phenylureidogruppe und eine 3-(2,4-Di-t-amylphenoxy)propylgruppe ein. Beispiele von R&sub5;&sub7; schließen eine 3-(2,4-Di-t-amylphenoxy)propylgruppe, eine 3-[4-{2-[4-(4-Hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy]tetradecanamido}phenyl]propylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Methylthiogruppe, eine Ethylthiogruppe, eine Methylgruppe, eine 1-Methyl-2-{2-octyloxy-5-[2-octyloxy-5- (1,1,3,3-tenramethylbutyl)phenylsulfonamido]phenylsulfonamido}ethylgruppe, eine 3-[4-(4-Dodecyloxyphenylsulfonamido)phenyl]propylgruppe, eine 1,1-Dimethyl-2-[2-octyloxy-5-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenylsulfonamido]ethylgruppe und eine Dodecylthiogruppe ein. Beispiele von R&sub5;&sub8; schließen eine 2-Chlorphenylgruppe, eine Pentafluorphenylgruppe, eine Heptafluorpropylgruppe, eine 1-(2,4-Di-t- amylphenoxy)propylgruppe, eine 3-(2,4-Di-t-amylphenoxy)propylgruppe, eine 2,4-Di-t-amylmethylgruppe und eine Furylgruppe ein. Beispiele von R&sub5;&sub9; schließen ein Chloratom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine 2-(2,4-Di-t- amylphenoxy)butanamidgruppe, eine 2-(2,4-Di-t-amylphenoxy)hexanamidgruppe, eine 2-(2,4-Di-t-octylphenoxy)octanamidgruppe, eine 2-(2-Chlorphenoxy)tetradecanamidgruppe, eine 2-[4-(4-Hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy]tetradecanamidgruppe und eine 2-[2-(2,4-Di-t-amylphenoxyacetamido)phenoxy]butanamidgruppe ein. Beispiele von R&sub6;&sub0; schließen eine 4-Cyanphenylgruppe, eine 2-Cyanphenylgruppe, eine 4-Butylsulfonylphenylgruppe, eine 4-Propylsulfonylphenylgruppe, eine 4-Chlor-3-cyanphenylgruppe, eine 4-Ethoxycarbonylphenylgruppe und eine 3,4-Dichlorphenylgruppe ein. Beispiele von R&sub6;&sub1; schließen eine Dodecylgruppe, eine Hexadecylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine 3-(2,4-Di-t-amylphenoxy)propylgruppe, eine 4-(2,4-Di-t-amylphenoxy)butylgruppe, eine 3-Dodecyloxypropylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine 2-Methoxy-5-dodecyloxycarbonylphenylgruppe und eine 1-Naphthylgruppe ein. Beispiele von R&sub6;&sub2; schließen eine Isobutyloxycarbonylaminogruppe, eine Ethoxycarbonylaminogruppe, eine Phenylsulfonylaminogruppe, eine Methansulfonamidgruppe, eine Benzamidgruppe, eine Trifluoracetamidgruppe, eine 3-Phenylureidogruppe, eine Butoxycarbonylaminogruppe und eine Acetamidgruppe ein. Beispiele von R&sub6;&sub3; schließen eine 2,4-Di-t-amylphenoxyacetamidgruppe, eine 2-(2,4-Di-t-amylphenoxy)butanamidgruppe, eine Hexadecylsulfonamidgruppe, eine N-Methyl-N-octadecylsulfamoylgruppe, eine N,N-Dioctylsulfamoylgruppe, eine 4-t-Octylbenzoylgruppe, eine Dodecyloxycarbonylgruppe, ein Chloratom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine N-[4-(2,4-Di-t-amylphenoxy)butyl]carbamoylgruppe, eine N-3-(2,4-Di-t-amylphenoxy)propylsulfamoylgruppe, eine Methansulfonylgruppe und eine Hexadecylsulfonylgruppe ein.
Falls A&sub0; in Formel (I) eine Oxidationsreduktionsgruppe darstellt, wird die vorliegende Verbindung besonders durch die Formel (II)
A&sub1;&sub1;-P-(X=Y)n-Q-A&sub1;&sub2; (II)
dargestellt, worin P und Q jeweils unabhängig ein Sauerstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Iminogruppe darstellen; wenigstens eine Zahl n von X und Y eine Methingruppe darstellt, die -(L&sub1;)a-(L&sub2;)b-Z&sub1; als Substinuent enthält, und die anderen X und Y jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe oder ein Stickstoffatom darstellen; n eine ganze Zahl 1 bis 3 darstellt (die Zahl n von X und Y kann gleich oder verschieden sein) ; und A&sub1;&sub1; und A&sub1;&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine durch Alkali entfernbare Gruppe darstellen. Irgendzwei Substituenten P, X, Y, Q, A&sub1;&sub1; und A&sub1;&sub2; können zweiwertige Gruppen sein, die miteinander unter Bilden einer cyclischen Struktur verbunden sind. Zum Beispiel können (X=Y)n einen Benzolring oder einen Pyridinring bilden.
Wenn P und Q jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Iminogruppe darstellen, sind sie jeweils vorzugsweise eine durch eine Sulfonylgruppe oder eine Acylgruppe substituierte Iminogruppe.
In diesem Fall werden P und Q jeweils durch die folgenden Formeln dargestellt:
worin das Zeichen * die Stellung darstellt, an welcher die Iminogruppe an A&sub1;&sub1; oder A&sub1;&sub2; gebunden ist und das Zeichen ** die Stellung darstellt, an welcher die Iminogruppe an eine der freien Bindungen von (X=Y gebunden ist.
In den vorstehend beschriebenen Formeln schließen bevorzugte Beispiele der durch G dargestellten Gruppe geradkettige oder verzweigte, kettenförmige oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder unsubstituierte aliphatische Gruppen mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ein, wie etwa Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Phenoxybutylgruppe und eine Isopropylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie etwa eine Phenylgruppe, eine 4- Methylphenylgruppe, eine 1-Naphthylgruppe und eine 4-Dodecyloxyphenylgruppe, und 4- bis 7gliedrige heterocyclische Gruppen, die als Heteroatom ein aus einem Stickstoffatom, einem Schwefelatom und einem Sauerstoffatom ausgewähltes Atom enthalten, wie etwa eine 2-Pyridylgruppe, eine 1-Phenyl-4-imidazolylgruppe, eine 2-Furylgruppe und eine Benzothienylgruppe.
In der Formel (II) bedeuten P und Q vorzugsweise jeweils unabhängig eine Sauerstoffgruppe oder eine durch die Formel (N-1) dargestellte Gruppe.
Wenn A&sub1;&sub1; und A&sub1;&sub2; jeweils eine durch Alkali entfernbare Gruppe darstellen (nachstehend als "Vorläufergruppe" bezeichnet), schließen bevorzugte Beispiele einer derartigen Vorläufergruppe hydrolysierbare Gruppen wie etwa eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe und eine Sulfonylgruppe, Vorläufergruppen des im US-Patent 4 009 029 beschriebenen Typs, welche die umgekehrte Michael-Reaktion verwenden, Vorläufergruppen des im US-Patent 4 310 612 beschriebenen Typs, die als intramolekulare nukleophile Gruppe ein nach einer Ringspaltungsreaktion erzeugtes Anion verwenden, in den US-Patenten 3 674 478, 3 932 480 und 3 993 661 beschriebene Vorläufergruppen, die eine elektronische Wanderung von Anionen durch ein konjugiertes System unter Verursachen einer Ringspaltungsreaktion erleiden, Vorläufergruppen, die eine elektronische Wanderung von Anionen nach einer Ringspaltungsreaktion unter Verursachen einer Ringspaltung erleiden und in den US-Patenten 4 363 865 und 4 410 618 beschriebene Vorläufergruppen ein, die eine Imidomethylgruppe verwenden.
In der Formel (II) ist P vorzugsweise ein Sauerstoffatom und A&sub1;&sub2; ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom.
In der Formel (II) ist das andere X und Y, welches keine Methingruppe mit einer -(L&sub1;)a-(L&sub2;)b-Z&sub1;-Gruppe ist, jeweils vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe.
Besonders bevorzugt unter den durch die Formel (II) dargestellten Gruppen sind die durch die Formeln (III) und (IV) dargestellten
worin das Zeichen * die Stellung darstellt, an welcher sie an -(L&sub1;)a-(L&sub2;)b-Z&sub1; gebunden ist; P, Q, A&sub1;&sub1; und A&sub1;&sub2; dieselben Bedeutungen wie unter Bezug auf die Formel (II) beschrieben haben; R&sub6;&sub4; einen Substituenten darstellt; und q eine ganze Zahl 0 bis 3 darstellt. Wenn q 2 oder 3 ist, können die zwei oder mehr R&sub6;&sub4; gleich oder verschieden sein. Wenn die zwei R&sub6;&sub4; Substituenten an benachbarten Kohlenstoffatomen sind, können sie zweiwertige Gruppen sein, die miteinander unter Bilden einer cyclischen Struktur verbunden sind. Beispiele einer derartigen cyclischen Struktur schließen benzokondensierte Ringe wie etwa Naphthalin, Benzonorholunen, Chroman, Indol, Benzothiophen, Chinolin, Benzofuran, 2,3-Dihydrobenzofuran, Indan und Inden ein. Diese cyclischen Strukturen können weiter einen oder mehrere Substituenten enthalten. Bevorzugte Beispiele derartiger Substituenten und R&sub6;&sub4;, das keine kondensierten Ringe enthält, schließen eine R&sub4;&sub1;-Gruppe, ein Halogenatom, eine R&sub4;&sub3;O-Gruppe, eine R&sub4;&sub3;S-Gruppe, eine Gruppe
eine R&sub4;&sub3;OOC-Gruppe, eine R&sub4;&sub1;SO&sub2;-Gruppe, eine Gruppeeine R&sub4;&sub3;CO-Gruppe, eine R&sub4;&sub1;COO-Gruppe, eine Gruppe
eine Cyanogruppe und eine Gruppe
In den vorstehend beschriebenen Formeln stellen R&sub4;&sub1;, R&sub4;&sub3;, R&sub4;&sub4; und R&sub4;&sub5; dieselben Bedeutungen wie in den vorstehend beschriebenen Formeln (I) und (I') dar. Typische Beispiele von R&sub6;&sub4; schließen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Methylthiogruppe, eine Dodecylthiogruppe, eine 3-(2,4-Di-t-amylphenoxy)propylthiogruppe, eine N-3-(2,4-Di-t-amylphenoxy)propylcarbamoylgruppe, eine N-Methyl-N-octadecyloxycarbamoylgruppe, eine Methoxycarbonylgruppe, eine Dodecyloxycarbonylgruppe, eine Propylcarbamoylgruppe, eine Hydroxylgruppe und eine N,N-Dioctylcarbamoylgruppe ein. Beispiele einer durch zwei R&sub6;&sub4; gebildeten cyclischen Struktur schließen eine durch die Formel
dargestellte Gruppe ein.
In den Formeln (III) und (IV) bedeuten P und Q jeweils vorzugsweise ein Sauerstoffatom.
In den Formeln (III) und (IV) bedeuten A&sub1;&sub1; und A&sub1;&sub2; jeweils vorzugsweise ein Wasserstoffatom.
In der Formel (I') kann die durch L&sub1; oder L&sub2; dargestellte Gruppe in der vorliegenden Erfindung verwendet oder nicht verwendet werden. Eine derartige Gruppe wird vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung nicht verwendet, kann aber gegebenenfalls in Abhängigkeit von dem Zweck verwendet werden. Wenn L&sub1; und L&sub2; jeweils eine Zeitgruppe bedeuten, schließen Beispiele einer derartigen Zeitgruppe die folgenden bekannten Verbindungsgruppen ein:
(1) Eine Gruppe, die eine Hemiacetal-Spaltungsreaktion verwendet:
Beispiele einer derartigen Gruppe schließen diejenigen ein, welche durch die nachstehend erwähnte Formel (T-1) im US-Patent 4 146 396 und der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 249148/85 und 249149/85 beschrieben werden. Das Zeichen * stellt die Stellung dar, an welcher die Gruppe an die linke Seite der Gruppe der Formel (II) gebunden ist und das Zeichen ** stellt die Stellung dar, an welcher die Gruppe an die rechte Seite der Gruppe der Formel (II) gebunden ist.
worin W ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppe
darstellt; R&sub6;&sub5; und R&sub6;&sub6; jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten darstellen; R&sub6;&sub7; einen Substituenten darstellt; und t eine ganze Zahl 1 oder 2 darstellt. Wenn t 2 ist, können die zwei Gruppen
gleich oder verschieden sein. Typische Beispiele der durch R&sub6;&sub5;, R&sub6;&sub6; und R&sub6;&sub7; dargestellten Substituenten, schließen eine R&sub6;&sub9;CO-Gruppe, eine R&sub6;&sub9;SO&sub2;-Gruppe, eine Gruppe
ein. In diesen Formeln bedeutet R&sub6;&sub9; dieselbe Gruppe wie R&sub4;&sub1; in den Formeln (I) und (I') und R&sub7;&sub0; bedeutet dieselbe Gruppe wie R&sub4;&sub3; in den Formeln (I) und (I'). R&sub6;&sub5;, R&sub6;&sub6; und R&sub6;&sub7; können zweiwertige Gruppen sein, die miteinander unter Bilden einer cyclischen Struktur verbunden sind. Spezifische Beispiele der durch die Formel (T-1) dargestellten Gruppe schließen die folgenden Gruppen ein:
(2) Eine Gruppe, welche eine intramolekulare nukleophile Substitutionsreaktion zum Bewirken einer Spaltungsreaktion verwendet:
Beispiele einer derartigen Gruppe schließen im US-Patent 4 248 962 beschriebene Zeitgruppen ein. Derartige Zeitgruppen können durch die Formel (T-2)
*-Nu-Link-E-** (T-2)
dargestellt werden, worin das Zeichen * die Stellung darstellt, an welcher die Zeitgruppe an die linke Seite der Gruppe der Formel (II) gebunden ist; das Zeichen ** die Stellung darstellt, an welcher die Zeitgruppe an die rechte Seite der Gruppe der Formel (II) gebunden ist; Nu eine nukleophile Gruppe darstellt, welche als nukleophiles Atom ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom enthält; E eine elektrophile Gruppe darstellt, die zum Spalten ihrer Bindung mit dem Zeichen ** nach einem nukleophilen Angriff durch Nu befähigt ist; und Link eine Verbindungsgruppe darstellt, die eine sterische Beziehung zwischen Nu und E in der Weise ergibt, daß sie eine intramolekulare nukleophile Subsnitutionsreaktion eingehen können. Spezifische Beispiele der durch die Formel (T-2) dargestellten Gruppe schließen die folgenden Gruppen ein:
(3) Eine Gruppe, die eine elektronische Wanderung durch ein konjugiertes System zum Verursachen einer Spaltungsreaktion verwendet:
Beispiele einer derartigen Gruppe schließen die in den US- Patenten 4 409 323 und 4 421 845 beschriebenen, durch die nachstehend angeführte Formel (T-3) dargestellten ein:
worin die Zeichen * und ** W, R&sub6;&sub5;, R&sub6;&sub6; und t dieselben Bedeutungen wie unter Bezug auf die Formel (T-1) beschrieben besitzen. Spezifische Beispiele der durch die Formel (T-3) dargestellten Gruppe schließen die folgenden Gruppen ein:
(4) Eine Gruppe, die eine Spaltungsreaktion durch eine Esterhydrolyse verwendet:
Beispiele einer derartigen Gruppe schließen in der west- deutschen Patentanmeldung (OLS) Nr. 2 626 315 beschriebene Verbindungsgruppen ein. Diese Verbindungsgruppen können durch die folgenden Formeln
worin die Zeichen * und ** dieselben Bedeutungen wie unter Bezug auf die Formel (T-1) beschrieben besitzen, dargestellt werden.
(5) Eine Gruppe, die eine Spaltungsreaktion eines Iminoketals verwendet:
Beispiele einer derartigen Gruppe schließen in dem US-Patent 4 546 073 beschriebene Verbindungsgruppen, die durch die nachstehend angeführte Formel (T-6) dargestellt werden, ein:
worin die Zeichen * und ** und W dieselben Bedeutungen wie unter Bezug auf die Formel (T-1) beschrieben besitzen; und R&sub6;&sub8; dieselbe Bedeutung wie R&sub6;&sub7; besitzt. Spezifische Beispiele der durch die Formel (T-6) dargestellten Gruppe schließen die folgenden Gruppen ein:
Wenn in der Formel (I') die durch L&sub1; dargestellte Gruppe eine Gruppe darstellt, die eine Reaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels nach Spaltung aus A&sub1; unter Bewirken der Spaltung der (L&sub2;)b-Z&sub1;-Bindung eingeht, stellt sie speziell eine Gruppe dar, die eine Kuppler- oder eine Oxidationsreduktionsgruppe nach Spaltung aus A&sub1; wird. Wenn die durch L&sub2; dargestellte Gruppe eine Gruppe darstellt, die eine Reaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels nach Spaltung aus A&sub1;-(L&sub1;)b unter Bewirken der Spaltung der Verbindung mit Z&sub1; eingeht, stellt sie in ähnlicher Weise speziell eine Gruppe dar, die nach der Spaltung aus A&sub1;-(L&sub1;)b eine Kuppler- oder eine Oxidationsreduktionsgruppe wird.
In einer derartigen Gruppe, die zum Beispiel ein phenolischer Kuppler wird, ist diese an A&sub1;- oder A&sub1;-(L&sub1;)b- an den Sauerstoff einer vom Wasserstoffatom befreiten Hydroxylgruppe gebunden. In einer derartigen Gruppe, die ein Kuppler vom 5-Pyrazolontyp wird, ist diese an A&sub1;- oder A&sub1;- (L&sub1;)b- an dem Sauerstoffatom der vom Wasserstoff befreiten Hydroxylgruppe in Tautomerie mit 5-Hydroxypyrazol gebunden. In diesen Fällen wird eine derartige Gruppe von A&sub1;- oder A&sub1;-(L&sub1;)b- getrennt, um ein phenolischer Kuppler oder ein Kuppler vom 5-Pyrazolontyp zu werden. Diese Kupplungsstellungen besitzen (L&sub2;)b-Z&sub1; oder Z&sub1;.
Bevorzugte Beispiele von L&sub1; und L&sub2;, die jeweils eine Gruppe darstellen, die ein Kuppler wird, schließen Gruppen ein, die durch die nachstehend angeführten Formeln (V), (VI), (VII) und (VIII) dargestellt werden. In diesen Formeln stellt das Zeichen * die Stellung dar, an welcher die Gruppe an die linke Seite der Gruppe der Formel (I) gebunden ist und das Zeichen ** stellt die Stellung dar, an welcher die Gruppe an die rechte Seite der Gruppe der Formel (I) gebunden ist
worin V&sub1; und V&sub2; jeweils einen Substituenten darstellen; V&sub3;, V&sub4;, V&sub5; und V&sub6; jeweils ein Stickstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe darstellen; V&sub7; einen Substinuenten darstellt; X eine ganze Zahl 0 bis 4 darstellt; V&sub8; eine -CO-Gruppe, eine -SO&sub2;-Gruppe, ein Sauerstoffatom oder eine substituierte Iminogruppe darstellt; V&sub9; Gruppen min nichtmetallischen Atomen darstellt, die zusammen mit
einen 5- bis 8gliedrigen Ring bilden; und V&sub1;&sub0; ein Wasserstoffatom oder einen Substituennen darstellt, min der Maßgabe, daß, wenn X eine Mehrzahl ist, die Mehrzahl an V&sub7; gleich oder verschieden sein kann oder zwei V&sub7; miteinander unter Bilden einer cyclischen Struktur verbunden sein können, und daß V&sub1; und V&sub2; zweiwertige Gruppen sein können, die miteinander unter Bilden eines 5- bis 8gliedrigen Rings zusammen mit
verbunden sein können.
V&sub1; stellt vorzugsweise eine R&sub7;&sub1;-Gruppe dar. Bevorzugte Beispiele von V&sub2; schließen eine R&sub7;&sub2;-Gruppe, eine R&sub7;&sub2;CO-Gruppe, eine Gruppe
eine R&sub7;&sub2;SO&sub2;-Gruppe, eine R&sub7;&sub2;S-Gruppe, eine R&sub7;&sub2;O-Gruppe und eine Gruppe
ein. Beispiele des durch die Verbindung von V&sub1; und V&sub2; gebildeten cyclischen Rings schließen Inden, Indol, Pyrazol und Benzothiophen ein.
Bevorzugte Beispiele der durch V&sub3;, V&sub4;, V&sub5; und V&sub6; dargestellten Substituenten, die eine substituierte Methingruppe darstellen, schließen eine R&sub7;&sub1;-Gruppe, eine R&sub7;&sub3;O-Gruppe, eine R&sub7;&sub1;S-Gruppe und eine R&sub7;&sub1;CONH-Gruppe ein.
Bevorzugte Beispiele von V&sub7; schließen ein Halogenatom, eine R&sub7;&sub1;-Gruppe eine R&sub7;&sub1;CONH-Gruppe, eine R&sub7;&sub1;SO&sub2;NH-Gruppe, eine R&sub7;&sub3;O-Gruppe eine R&sub7;&sub1;S-Gruppe, eine Gruppe
eine R&sub7;&sub1;CO-Gruppe und eine R&sub7;&sub3;OOC-Gruppe ein. Beispiele der durch die Verknüpfung einer Vielzahl von V&sub7; gebildeten cyclischen Struktur schließen Naphthalin, Chinolin, Oxyindol, Benzodiazepin-2,4-dion, Benzimidazol-2-on und Benzothiophen ein.
Bevorzugte Beispiele der durch V&sub8; dargestellten subsnituierten Iminogruppe schließen eine R&sub7;&sub3; -Gruppe ein.
Bevorzugte Beispiele der cyclischen Struktur, die durch V&sub9; zusammen mit
gebildet wird, schließen Indol, Imidazolinon, 1,2,5-Thiazolin-1,1-dioxid, 3-Pyrazolin-5-on, 3-Isooxazolin-5-on und
ein.
Bevorzugte Beispiele von V&sub1;&sub0; schließen eine R&sub7;&sub3;-Gruppe, eine R&sub7;&sub3;O-Gruppe, eine Gruppe
und eine R&sub7;&sub1;S-Gruppe ein.
In der vorausgehenden Beschreibung stellen R&sub7;&sub1; und R&sub7;&sub2; jeweils eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe dar und R&sub7;&sub3;, R&sub7;&sub4; und R&sub7;&sub5; stellen jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe dar. Die aliphatische Gruppe, die aromatische Gruppe und die heterocyclische Gruppe haben dieselben Bedeutungen wie unter Bezug auf R&sub4;&sub1; in den Formeln (I) und (I') beschrieben, mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der in jeder dieser Gruppen enthaltenen Kohlenstoffatome vorzugsweise 10 oder weniger ist.
Typische Beispiele der durch die Formel (V) dargestellten Gruppe schließen die folgenden Gruppen ein:
Typische Beispiele der durch die Formel (VI) dargestellten Gruppe schließen die folgenden Gruppen ein:
Typische Beispiele der durch die Formel (VII) dargestellten Gruppe schließen die folgenden Gruppen ein:
Typische Beispiele der durch die Formel (VIII) dargestellten Gruppe schließen die folgenden Gruppen ein:
Wenn in der Formel (I') die durch L&sub1; und L&sub2; dargestellte Gruppe eine Gruppe darstellt, die eine Oxidationsreduktionsgruppe wird, ist diese vorzugsweise eine durch die Formel (IX) dargestellte Gruppe:
*-P'-(X'=Y')n'-Q'-A'&sub2; (IX)
worin das Zeichen * die Stellung darstellt, an welcher die Gruppe an die linke Seite der Gruppe der Formel (I') gebunden ist; A'&sub2;, P', Q' und n' dieselben Bedeutungen wie in A&sub1;&sub2;, P, Q und n in der Formel (II) beschrieben besitzen; und wenigstens eine n'-Zahl von X' und Y' eine Methingruppe darstellt, die -(L&sub2;)-Z&sub1; oder Z&sub1; als Subsnituent enthält und das andere X' und Y' jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe oder Stickstoffatom darstellt. Irgendzwei aus A'&sub2;, P', Q', X' und Y' ausgewählte Substituenten können zweiwertige Gruppen sein, die miteinander unter Bilden einer cyclischen Struktur verbunden sind. Beispiele einer derartigen cyclischen Struktur schließen einen Benzolring und einen Pyridinring ein.
In der Formel (IX) stellt P' vorzugsweise ein Sauerstoffatom dar und Q' stellt vorzugsweise ein Sauerstoffatom oder eine durch die nachstehend angeführte Formel dargestellte Gruppe dar. In diesen Formeln stellt das Zeichen * die Stellung dar, an welcher die Gruppe an (X'=Y')n' gebunden ist und das Zeichen ** stellt die Stellung dar, an welcher die Gruppe an A'&sub2; gebunden ist.
worin G' dieselbe Bedeutung wie in G in den Formeln (N-1) und (N-2) beschrieben besitzt.
Q' ist besonders bevorzugt ein Sauerstoffatom oder eine durch
dargestellte Gruppe.
Unter den durch die Formel (IX) dargestellten Gruppen sind die durch die folgenden Formeln (X) und (XI) dargestellten besonders bevorzugt:
worin das Zeichen * die Stellung darstellt, an welcher die Gruppe an die linke Seite der Gruppe der Formel (I) gebunden ist; das Zeichen ** die Stellung darstellt, an welcher die Gruppe an die rechte Seite der Gruppe der Formel (I) gebunden ist; R&sub7;&sub6; dieselbe Bedeutung wie R&sub6;&sub4; in den Formeln (III) oder (IV) besitzt; und Y eine ganze Zahl 0 bis 3 darstellt, mit der Maßgabe, daß, wenn Y eine Mehrzahl ist, die Mehrzahl von R&sub7;&sub6; gleich oder verschieden sein kann oder zwei dieser R&sub7;&sub6; miteinander unter Bilden einer cyclischen Struktur verbunden sein können.
Besonders bevorzugte Beispiele von R&sub7;&sub6; schließen eine Alkoxygruppe wie etwa eine Methoxygruppe und eine Ethoxygruppe; eine Acylaminogruppe wie etwa eine Acetamidgruppe und eine Benzamidgruppe; eine Sulfonamidgruppe wie etwa eine Methansulfonamidgruppe und eine Benzolsulfonamidgruppe; eine Alkylthiogruppe wie etwa eine Methylthiogruppe und eine Ethylthiogruppe; eine Carbamoylgruppe wie etwa eine N-Propylcarbamoylgruppe, eine N-t-Butylcarbamoylgruppe und eine N-Isopropylcarbamoylgruppe; eine Alkoxycarbonylgruppe wie etwa eine Methoxycarbonylgruppe und eine Propoxycarbonylgruppe; eine aliphatische Gruppe wie etwa eine Methylgruppe und eine t-Butylgruppe; ein Halogenatom wie etwa ein Fluoratom und ein Chloratom; eine Sulfamoylgruppe wie etwa eine N-Propylsulfamoylgruppe und eine Sulfamoylgruppe; eine Acylgruppe wie etwa eine Acetylgruppe und eine Benzoylgruppe; eine Hydroxylgruppe und eine Carboxylgruppe ein. Typische Beispiele der durch die Verbindung von zwei R&sub7;&sub6; gebildeten cyclischen Struktur schließen eine durch die folgende Formel dargestellte Gruppe ein:
worin die Zeichen * und ** dieselben Bedeutungen wie unter Bezug auf die Formel (XI) beschrieben besitzen.
In der Formel (I') stellt die durch Z&sub1; dargestellte Gruppe speziell eine bekannte Gruppe eines Bleichbeschleunigerrests dar. Beispiele einer solchen Gruppe eines Bleichbeschleunigerrests schließen verschiedene im US-Patent 3 893 858, dem britischen Patent 1 138 842 und der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 141623/78 beschriebene Mercaptoverbindungen; in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 95630/78 beschriebene Verbindungen, die eine Disulfidbindung enthalten; in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 9854/78 beschriebene Thiazolidinderivate; in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 94927/78 beschriebene Isothioharnstoffderivate; in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 8506/70 und 26586/74 beschriebene Thioharnstoffderivate; in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 42349/74 beschriebene Thioamidverbindungen; in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 26506/80 beschriebene Dithiocarbamate; und im US-Patent 4 552 834 beschriebene Arylendiaminverbindungen ein. Diese Verbindungen sind vorzugsweise an A&sub1;-(L&sub1;)a-(L&sub2;)b- in der Formel (I') an einem in dem Molekül enthaltenen substituierbaren Heteroatom gebunden.
Besonders bevorzugte Beispiele der durch Z&sub1; dargestellten Gruppe schließen durch die folgenden Formeln (XII), (XIII) und (XIV) dargestellte Gruppen ein:
worin das Zeichen * die Stellung darstellt, an welcher die Gruppe an A-(L&sub1;)a-(L&sub2;)b- gebunden ist; R&sub1; eine zweiwertige aliphatische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt; R&sub2; dieselbe Bedeutung wie R&sub1; besitzt oder eine zweiwertige aromatische Gruppe oder eine 3- bis 8gliedrige, vorzugsweise 5- oder 6gliedrige, zweiwertige heterocyclische Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt; X&sub1; -O-, -S-, -COO-, -SO&sub2;-,
darstellt; X&sub2; eine aromatische Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt; X&sub3; eine 3- bis 8gliedrige, vorzugsweise 5- oder 6-gliedrige, heterocyclische Gruppe darstellt, die wenigstens ein an S im Ring gebundenes Kohlensnoffatom enthält; Y eine Carboxylgruppe oder ein Salz derselben, eine Sulfogruppe oder ein Salz derselben, eine Hydroxylgruppe, eine Phosphonsäuregruppe oder ein Salz derselben, eine Aminogruppe, die durch eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder eine -NHSO&sub2;-R&sub5;- oder -SO&sub2;NH-R&sub5;-Gruppe darstellt (der hierin verwendete Ausdruck "Salz" bedeutet ein Natriumsalz, ein Kaliumsalz oder ein Ammoniumsalz); Y&sub2; ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe mit derselben Bedeutung wie unter Bezug auf Y&sub1; beschrieben darstellt; r eine ganze Zahl 0 oder 1 darstellt; l eine ganze Zahl 0 bis 4 darstellt; m eine ganze Zahl 1 bis 4 darstellt; und u eine ganze Zahl 0 bis 4 darstellt, mit der Maßgabe, daß die Zahl von m Y&sub1; an jede substituierbare Stellung in R&sub1;-{(X&sub1;)r-R&sub2;}l und X&sub2;-{(X&sub1;)r-R&sub2;}l gebunden ist, daß die Zahl von u Y&sub1; an jede substituierbare Stellung in X&sub3;-{(X&sub1;)r-R&sub2;}l gebunden ist, daß, wenn m eine Mehrzahl ist, die Zahl von m Y&sub1; gleich oder verschieden sein kann, und daß, wenn l eine Mehrzahl ist, die Zahl von l {(X&sub1;)r-R&sub2;} gleich oder verschieden sein kann. In den vorstehenden Formeln stellt R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen dar. Die durch R&sub1; oder R&sub5; dargestellte aliphatische Gruppe kann eine kettenförmige oder cyclische, geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder unsubstituierte, vorzugsweise unsubstituierte aliphatische Gruppe sein. Beispiele von Substituenten für die substituierte aliphatische Gruppe, die durch R&sub1; oder R&sub5; dargestellt wird, schließen ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe wie etwa eine Methoxygruppe und eine Ethoxygruppe; und eine Alkylthiogruppe wie etwa eine Methylthiogruppe und eine Ethylthiogruppe ein.
Die durch X&sub2; oder R&sub2; dargestellte aromatische Gruppe kann Substituenten enthalten. Beispiele derartiger Substituenten schließen die unter Bezug auf die durch R&sub1; oder R&sub5; dargestellte aliphatische Gruppe beschriebenen ein.
Die durch X&sub3; oder R&sub2; dargestellte heterocyclische Gruppe ist eine gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe, die als Heteroatom ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom enthält. Beispiele einer derartigen heterocyclischen Gruppe schließen einen Pyridinring, einen Imidazolring, einen Piperidinring, einen Oxiranring, einen Sulfolanring, einen Imidazolidinring, einen Thiazepinring und einen Pyrazolring ein. Beispiele von Substituenten für derartige heterocyclische Gruppen schließen diejenigen ein, die unter Bezug auf die durch R&sub1; oder R&sub5; dargestellte aliphatische Gruppe beschrieben sind.
Spezifische Beispiele der durch die Formel (XII) dargestellten Gruppe schließen die folgenden Gruppen ein:
Spezifische Beispiele der durch die Formel (XIII) dargestellten Gruppe schließen die folgenden Gruppen ein:
Spezifische Beispiele der durch die Formel (XIV) dargestellten Gruppe schließen die folgenden Gruppen ein:
Beispiele der durch die Formel (I') dargestellten Verbindung schließen Bis-, Telomer- und Polymerverbindungen ein. Beispiele einer derartigen Polymerverbindung schließen ein Polymer, das sich wiederholende, durch die Formel (XVI) dargestellte Einheiten enthält, welche von einem durch die Formel (XV) dargestellten Monomer abgeleitet sind, und ein Copolymer aus einem oder mehreren nichtfärbenden Monomeren ein, die wenigstens eine Ethylengruppe enthalten, die nicht zum Kuppeln mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amins als Entwicklungsmittel befähigt ist. Zwei oder mehr durch die Formel (XV) dargestellte Monomere können zur gleichen Zeit polymerisiert werden
worin R ein Wasserstoffatom, eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom darstellt; A&sub2;&sub1; - CONH-, -NHCONH-, -NHCOO-, -COO-, -SO&sub2;-, -CO-, -NHCO-, -SO&sub2;NH-, -NHSO&sub2;-, -OCO-, -OCONH-, -NH- oder -O- darstellt; A&sub2;&sub2; -CONH- oder -COO- darstellt; und A&sub2;&sub3; eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, eine Aralkylengruppe oder eine Arylengruppe darstellt. Eine derartige Alkylengruppe kann eine geradkettige oder verzweigte Gruppe sein. Beispiele einer derartigen Alkylengruppe schließen Methylen, Methylmethylen, Dimethylmethylen, Dimethylen, Trimethylen, Tetramethylen, Pentainethylen, Hexamethylen und Decylmethylen ein. Beispiele der durch A&sub2;&sub3; dargestellten Aralkylengruppe schließen Benzyliden ein. Beispiele der durch A&sub2;&sub3; dargestellten Arylengruppe schließen Phenylen und Naphthylen ein.
In der Formel (XV) oder (XVI) stellt QQ eine Restgruppe der durch die Formel (I') dargestellten Verbindung dar. QQ kann an den Hauptteil der durch die Formel (XV) oder (XVI) dargestellten Gruppe in jeder Stellung in den unter Bezug auf die Restgruppe der durch die Formel (I') dargestellten Verbindung beschriebenen Substituenten gebunden sein, außer der durch Z&sub1; dargestellten Gruppe.
Die Suffixe i, j und k stellen jeweils 0 oder 1 dar, sind aber nicht zur gleichen Zeit 0.
Beispiele der Substituenten für die durch A&sub2;&sub3; dargestellte Alkylengruppe, die Aralkylengruppe oder die Arylengruppe schließen eine Arylgruppe wie etwa eine Phenylgruppe; eine Nitrogruppe; eine Hydroxylgruppe; eine Cyanogruppe; eine Sulfogruppe; eine Alkoxygruppe wie etwa eine Methoxygruppe; eine Aryloxygruppe wie etwa eine Phenoxygruppe; eine Acyloxygruppe wie etwa eine Acetoxygruppe; eine Acylaminogruppe wie etwa eine Acetylaminogruppe; eine Sulfonamidgruppe wie etwa eine Methansulfonamidgruppe; eine Sulfamoylgruppe wie etwa eine Methylsulfamoylgruppe; ein Halogenatom wie etwa Fluor, Chlor und Brom; eine Carboxylgruppe; eine Carbamoylgruppe wie etwa eine Methylcarbamoylgruppe; eine Alkoxycarbonylgruppe wie etwa eine Methoxycarbonylgruppe; und eine Sulfonylgruppe wie etwa eine Methylsulfonylgruppe ein. Wenn zwei oder mehr dieser Substituenten in der durch A&sub2;&sub3; dargestellten Alkylengruppe, der Aralkylengruppe oder der Arylengruppe enthalten sind, können diese gleich oder verschieden sein.
Beispiele des nichtfärbenden ethylenischen Monomers, das nicht zum Kuppeln mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amins als Entwicklungsmittel befähigt ist, schließen eine Acrylsäure, eine α-Chloracrylsäure, eine α-Alkylacrylsäure und einen von diesen Acrylsäuren abgeleiteten Ester oder Amid, Methylenbisacrylamid, einen Vinylester, Acrylnitril, eine aromatische Vinylverbindung, Maleinsäurederivate und Vinylpyridine ein. Zwei oder mehr dieser nichtfärbenden ethylenisch ungesättigten Monomeren können zur gleichen Zeit verwendet werden.
In der Formel (I') können irgendzwei durch A&sub1;, L&sub1;, L&sub2; und Z&sub1; dargestellte Gruppen gegebenenfalls andere Bindungen als die durch die Formel (I') dargestellten Bindungen besitzen. Diese zweite Bindung kann die Wirkungen der vorliegenden Erfindung liefern, ohne bei der Entwicklung getrennt zu werden. Beispiele einer deartigen Bindung schließen die folgenden Bindungen ein:
Besonders bevorzugt unter diesen Bindungen ist eine durch die Formel (XVII) dargestellte:
worin L&sub2;, b, Z&sub1;, R&sub5;&sub8; und R&sub5;&sub9; dieselben Bedeutungen wie in der vorstehend beschriebenen Formel (I') besitzen; h und v jeweils eine ganze Zahl 0 oder 1 darstellen; und A&sub3;&sub4; eine zweiwertige organische Restgruppe darstellt, die einen 5- bis 8gliedrigen Ring bildet. Beispiele der durch A&sub3;&sub4; dargestellten zweiwertigen organischen Restgruppe schließen
Gruppen ein.
Spezifische Beispiele der in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Verbindung zum Freisetzen des Bleichbeschleunigers werden nachstehend beschrieben, die vorliegende Erfindung sollte jedoch nicht als darauf beschränkt aufgefaßt werden.
Andere Beispiele der Verbindung zum Freisetzung des Bleichbeschleunigers, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, schließen die in Research Disclosure, RD Nr. 24241 und 11449, der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 201247/86 und den japanischen Patentanmeldungen Nr. 252847/86, 268870/86 und 268871/86 beschriebenen ein.
Die Synthese der in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Verbindung zum Freisetzen des Bleichbeschleunigers kann leicht gemäß der Beschreibung in den vorstehend beschriebenen Patenten bewerkstelligt werden.
Die Menge der dem lichtempfindlichen Material zuzusetzenden Verbindung zum Freisetzen des Bleichbeschleunigers der vorliegenden Erfindung liegt vorzugsweise im Bereich von 1 x 10&supmin;&sup7; bis 1 x 10&supmin;¹ Mol, insbesondere von 1 x 10&supmin;&sup6; bis 5 x 10&supmin;² Mol, je m² lichtempfindlichen Material. Die Verbindung zum Freisetzen des Bleichbeschleunigers kann in jede Schicht in dem lichtempfindlichen Material eingebaut werden, wird aber vorzugsweise in eine lichtempfindliche Emulsionsschicht eingebaut. In je mehr lichtempfindliche Emulsionsschichten die vorliegende Verbindung eingebaut wird, desto bemerkenswerter werden die Wirkungen der vorliegenden Erfindung.
Der Entsilberungsschritt der vorliegenden Erfindung kann zwei Schritte sein, in welchen der Bleichschritt und Fixierschritt getrennt ausgeführt werden, ist aber vorzugsweise ein Schritt (ein Bad), in dem nur ein Bleich-Fixierschritt ausgeführt wird.
Die Verarbeitungslösung der vorliegenden Erfindung mit einer Bleich-Fixierfähigkeit wird nachstehend beschrieben. Beispiele des für die Verarbeitungslösung der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Bleichmittels mit einer Bleich- Fixierfähigkeit schließen Oxidationsmittel wie etwa ein Eisenkomplexsalz, z. B. ein Eisenferricyanid-Komplexsalz und ein Eisencitrat-Komplexsalz, Persulfat und Peroxid, z. B. Wasserstoffperoxid, ein. Bevorzugte Beispiele eines derartigen Bleichmittels schließen ein Eisenaminopolycarboxylat-Komplexsalz und ein Komplex aus Eisenionen mit einer Aminopolycarbonsäure oder einem Salz derselben ein.
Ein besonders bevorzugtes, für die Verarbeitungslösung der vorliegenden Erfindung zu verwendendes Bleichmittel mit einer Bleich-Fixierfähigkeit ist ein Eisenaminopolycarboxylat-Komplexsalz mit einem Molekulargewicht von im allgemeinen 300 oder mehr, vorzugsweise von 300 bis 600 und besonders bevorzugt von 300 bis 500, in Form einer freien Säure.
Typische Beispiele einer derartigen Aminopolycarbonsäure und eines Salzes derselben schließen die folgenden Verbindungen ein:
A- 1: Diethylentriaminpentaessigsäure
A- 2: Pentanatriumdiethylentriaminpentaacetat
A- 3: Ethylendiamin-N-(β-oxyethyl)-N,N',N' -triessigsäure
A- 4: Trinatriumethylendiamin-N-(β-oxyethyl)-N,N',N'- triacetat
A- 5: Triammoniumethylendiamin-N-(β-oxyethyl)-N,N',N'- triacetat
A- 6: 1,2-Diaminopropantetraessigsäure
A- 7: Dinatrium-1,2-diaminopropantetraacetat
A- 8: Nitrilotriessigsäure
A- 9: Natriumnitrilotriacetat
A-10: Cyclohexandiamintetraessigsäure
A-11: Dinatriumcyclohexandiamintetraacetat
A-12: N-Methyliminodiessigsäure
A-13: Iminodiessigsäure
A-14: Dihydroxyethylglycin
A-15: Ethyletherdiamintetraessigsäure
A-16: Glykoletherdiamintetraessigsäure
A-17: Ethylendiamintetrapropionsäure
A-18: 1,3-Diaminpropantetraessigsäure
A-19: Ethylendiamintetraessigsäure
A-20: 1,2-Propylendiamintetraessigsäure oder deren Alkalimetallsalze oder Ammoniumsalze
A-21: Triethylentetraminhexaessigsäure oder deren Alkalisalze oder Ammoniumsalze
A-22: 1,4-Diaminobutantetraessigsäure oder deren Alkalisalze oder Ammoniumsalze
A-23: 2-Propanoldiamintetraessigsäure oder deren Alkalisalze oder Ammoniumsalze
A-24: 1,3-Butylendiamintetraessigsäure oder deren Alkalisalze oder Ammoniumsalze
Die vorliegende Erfindung sollte nicht als auf diese beispielhaften Verbindungen beschränkt aufgefaßt werden.
Unter diesen sind A-1, A-2, A-6, A-7, A-10, A-11, A-12, A- 16 und A-18 bevorzugte Verbindungen. Eine besonders bevorzugte Verbindung ist Diethylentriaminpentaessigsäure (A- 1).
Ein derartiges Eisenaminopolycarboxylat-Komplexsalz kann in Form eines Komplexsalzes verwendet werden. Wahlweise kann ein Eisensalz wie etwa Eisensulfat, Eisenchlorid, Eisenammoniumsulfat und Eisenphosphat mit einer Aminopolycarbonsäure unter Bilden eines Eisenion-Komplexsalzes in der Lösung verwendet werden. Wenn das Eisensalz in der Form eines Komplexsalzes verwendet wird, können ein oder mehrere Komplexsalze verwendet werden. Wenn auf der anderen Seite ein Eisensalz und eine Aminopolycarbonsäure zum Bilden eines Komplexsalzes in einer Lösung verwendet werden, können ein oder mehrere Eisensalze verwendet werden. Weiter können eine oder mehrere Aminopolycarbonsäuren verwendet werden. In jedem Fall kann eine Aminopolycarbonsäure in überschüssiger Menge über die zum Bilden eines Eisenion-Komplexsalzes erforderliche Menge verwendet werden.
Wahlweise kann eine Kombination wenigstens eines Eisenaminopolycarboxylat-Komplexsalzes außer A-19 und ein Eisenethylendiamintetraacetat-Komplexsalz verwendet werden.
Die zum Bleich-Fixieren befähigte Verarbeitungslösung, welche das vorstehend beschriebene Eisenkomplexsalz enthält, kann ein Komplexsalz eines anderen Metallions als ein Eisenion, wie etwa Kobalt, Nickel und Kupfer, enthalten.
Der Gehalt an Bleichmittel je Liter der vorliegenden Verarbeitungslösung mit einer Bleich-Fixierfähigkeit liegt im Bereich von 0,1 bis 1 Mol und vorzugsweise 0,2 bis 0,5 Mol. Der pH-Wert des Bleichbades liegt vorzugsweise in dem Bereich von 4,0 bis 8,0 und insbesondere bevorzugt 5,0 bis 7,5.
Das Verarbeitungsbad der vorliegenden Erfindung mit einer Bleich-Fixierfähigkeit kann neben einem Bleichmittel und den vorstehend beschriebenen Verbindungen ein Wiederhalogenierungsmittel enthalten, wie etwa Bromid, z. B. Kaliumbromid, Natriumbromid und Ammoniumbromid; und Chlorid, z. B. Kaliumchlorid, Natriumchlorid und Ammoniumchlorid. Andere Beispiele von Verbindungen, die in das vorliegende Verarbeitungsbad eingearbeitet werden können, schließen verschiedene bekannte Additive ein, wie etwa anorganische Säuren, organische Säuren und deren Salze mit einer pH- Pufferungsfähigkeit, z. B. Nitrate wie etwa Natriumnitrat, Ammoniumnitrat usw., Borsäure, Borax, Natriummetaborat, Essigsäure, Natriumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Phosphorsäure, phosphorige Säure, Natriumphosphat, Zitronensäure, Natriumcitrat und Weinsäure.
Das Verarbeitungsbad der vorliegenden Erfindung mit einer Bleich-Fixierfähigkeit kann als Fixiermittel jede bekannte Verbindung enthalten, die gebräuchlicherweise in einer Bleich-Fixierlösung verwendet wird, wie etwa Thiosulfat (z. B. Natriumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat, Ammoniumnatriumthiosulfat und Kaliumthiosulfat); Thiocyanat (z. B. Ammoniumthiocyanat und Kaliumthiocyanat); Thioharnstoff; und Thioether. Die zugesetzte Menge eines derartigen Fixiermittels beträgt vorzugsweise 3 Mol oder weniger, und besonders bevorzugt 2 Mol, je Liter Verarbeitungslösung mit einer Bleichfähigkeit.
Die Verarbeitungslösung der vorliegenden Erfindung mit einer Bleichfähigkeit kann eine sogenannte Sulfitionen-freisetzende Verbindung wie etwa Sulfit (z. B. Natriumsulfit und Ammoniumsulfit), Bisulfit und ein Additionsprodukt eines Aldehyds und Bisulfits (z. B. Carbonylbisulfit) enthalten.
Weiter kann die Verarbeitungslösung der vorliegenden Erfindung mit einer Bleich-Fixierfähigkeit eine organische Phosphatverbindung enthalten, wie etwa eine durch A-1 bis A-24 dargestellte Aminopolycarbonsäure, Ethylendiamintetrakismethylenphosphonsäure, Diethylentriaminpentakismethylenphosphonsäure, 1,3-Diaminopropantetrakismethylenphosphonsäure, Nitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonsäüure und 1-Hydroxyethyliden-1,1'-diphosphonsäure.
In der vorliegenden Erfindung kann die Verarbeitungslösung mit einer Bleich-Fixierfähigkeit wenigstens einen Bleichbeschleuniger enthalten, der aus Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder einer Disulfidbindung, Isothioharnstoffderivaten und Thiazolidinderivaten ausgewählt ist. Der Gehalt eines derartigen Bleichbeschleunigers je Liter Verarbeitungslösung mit einer Bleich-Fixierfähigkeit liegt vorzugsweise im Bereich von 1 x 10&supmin;&sup5; bis 1 x 10&supmin;¹ Mol und besonders bevorzugt von 1 x 10&supmin;&sup4; bis 5 x 10&supmin;² Mol.
In der vorliegenden Erfindung kann als ein derartiger in die Verarbeitungslösung mit einer Bleich-Fixierfähigkeit einzuarbeitender Bleichbeschleuniger jede Verbindung mit einer bleichbeschleunigenden Wirkung verwendet werden, die aus Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder einer Disulfidbindung, Thiazolidinderivaten, Thioharnstoffderivaten und Isothioharnstoffderivaten ausgewählt ist. Bevorzugte Beispiele derartiger Bleichbeschleuniger schließen durch in der japanischen Patentanmeldung Nr. 313598/86 (S. 63 - 77) beschriebene Formeln dargestellte Verbindungen ein.
Diese Verbindungen können normalerweise in die Verarbeitungslösung in Form einer Lösung in Wasser, Alkali, organischer Säure, organischem Lösungsmittel usw. eingearbeitet werden. Diese Verbindungen können jedoch direkt dem Bleichbad, ohne seine bleichbeschleunigende Wirkung zu beeinflussen, zugesetzt werden.
In der vorliegenden Erfindung kann ein derartiger Bleichbeschleuniger weiter in das lichtempfindliche Material eingearbeitet werden. In diesem Fall kann der Bleichbeschleuniger in jede aus blauempfindlichen, grünempfindlichen und rotempfindlichen Emulsionsschichten ausgewählte Emulsionsschicht oder eine Gelatineschicht, wie etwa die oberste Schicht, Zwischenschicht und unterste Schicht, eingearbeitet werden.
Das Verarbeitungsbad der vorliegenden Erfindung mit einer Bleich-Fixierfähigkeit kann aus einem Tank oder zwei oder mehreren Tanks bestehen. Eine derartige Gruppe von Tanks kann mit einer Verarbeitungslösung in einem Mehrstufen-Gegenstrom-Verfahren aufgefüllt werden. Wahlweise kann die Verarbeitungslösung zwischen diesen Tanks im Kreis geführt werden, um eine gleichförmige Verarbeitungslösung bereitzustellen. In diesem Fall kann ein Auffüller der Verarbeitungslösung nur bei einem dieser Tanks aufgefüllt werden. In jedem Fall liegt die Gesamtmenge des zuzuführenden Auffüllers der Verarbeitungslösung innerhalb des hier angegebenen Bereichs.
Die Verarbeitungslösung der vorliegenden Erfindung mit einer Bleichfähigkeit kann ein Bleichmittel enthalten, das in der Verarbeitungslösung der vorliegenden Erfindung mit einer Bleich-Fixierfähigkeit verwendet werden kann. Ähnlich kann die Verarbeitungslösung der vorliegenden Erfindung mit einer Bleichfähigkeit einen Bleichbeschleuniger und alle anderen Verbindungen enthalten, die in der Verarbeitungslösung mit einer Bleich-Fixierfähigkeit verwendet werden können. Der pH-Wert der Verarbeitungslösung mit einer Bleichfähigkeit liegt vorzugsweise im Bereich von 4,0 bis 8,0.
Ein weiteres Verarbeitungsbad kann zwischen dem Farbentwicklungsbad und dem Verarbeitungsbad mit einer Bleich- Fixierfähigkeit vorgesehen werden. Ein derartiges Verarbeitungsbad kann vorzugsweise ein Salz enthalten. Beispiele eines derartigen Salzes schließen organische Carbonsäuren wie etwa Phosphat, Carbonat, Sulfit, Thiosulfat, Borat, Hydrochlorid, Sulfat, Citrat und Acetat; organische Aminocarboxylate wie etwa Ethylendiamintetraacetat; und organische Phosphate oder Sulfonate wie etwa Ethylendiamintetrakisphosphat und 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphat ein. Diese Salze können vorzugsweise als Kationen in Form eines Alkalimetallsalzes wie etwa ein Natriumsalz und ein Kaliumsalz; eines Erdalkalimetallsalzes; eines Ammoniumsalzes oder einer freien Säure eingearbeitet werden. Diese Salze können allein oder in Kombination verwendet werden. Die Gesamtmenge dieser in die Verarbeitungslösung einzuarbeitenden Salze liegt vorzugsweise im Bereich von 2 x 10&supmin;³ Mol oder weniger, und besonders bevorzugt von 1 x 10&supmin;² bis 2 Mol, je Liter Verarbeitungslösung. Der pH-Wert des Verarbeitungsbades ist nicht besonders beschränkt, ist aber vorzugsweise derselbe wie derjenige des nachfolgenden Bleich-Fixierbades.
Das Verfahren zum Verarbeiten eines farbfotografischen Silberhalogenidmaterials, das eine Verbindung enthält, welche einen Bleichbeschleuniger freisetzt (d. h. eine Verbindung zum Freisetzen eines Bleichbeschleunigers) mit einer Verarbeitungslösung, die ein spezielles Eisenkomplexsalz enthält und eine Bleich-Fixierfähigkeit gemäß der vorliegenden Erfindung besitzt, gestattet eine Verbesserung bei der Lösungsstabilität und ein rasches Verarbeiten mit einer ausgezeichneten Bleich-Fixierfähigkeit. Es wurde ferner gefunden, daß die Verschlechterung bei der Farbwiederherstellung von Cyanbildern, die sich bei zunehmender Verarbeitungsgeschwindigkeit bemerkbar macht, durch Einarbeiten wenigstens eines einen Cyanfarbstoff bildenden Kupplers, der durch die Formeln (L-I) oder (L-II) dargestellt wird, in das lichtempfindliche Material ausgeschaltet werden kann. Noch überraschender macht sich eine derartige Verbesserung bei der Farbwiederherstellung stärker bemerkbar, wenn ein Eisenaminopolycarboxylat-Komplexsalz als Bleichmittel verwendet wird, als wenn ein Eisenethylendiamintetraacetat verwendet wird. Eine derartige Verbesserung bei der Farbwiederherstellung erlaubt eine raschere Bleich-Fixierverarbeitung. Weiterhin erlaubt die kombinierte Verwendung des einen Cyanfarbstoff bildenden Kupplers eine Verbesserung der Bildstabilität.
worin R&sub1;&sub0;&sub1; und R&sub1;&sub0;&sub2; jeweils unabhängig eine aliphatische Gruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellen; R&sub1;&sub0;&sub3; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine aliphatische Gruppe mit 5 bis 25 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 5 bis 25 Kohlenstoffatomen, eine Acylaminogruppe oder eine Gruppe aus Nichtmetallatomen, die einen 5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen Ring zusammen mit R&sub1;&sub0;&sub2; darstellt; Z&sub1;&sub0; ein Wasserstoffatom oder eine durch Kupplung freisetzbare Gruppe darstellt; und n&sub1; eine ganze Zahl 0 oder 1 darstellt.
worin R&sub1;&sub1;&sub1; -CONR&sub1;&sub1;&sub5;R&sub1;&sub1;&sub6;, -NHCOR&sub1;&sub1;&sub5;, -NHCOOR&sub1;&sub1;&sub7;, -NHSO&sub2;R&sub1;&sub1;&sub7;, -NHCONR&sub1;&sub1;&sub5;R&sub1;&sub1;&sub6; oder -NHSO&sub2;NR&sub1;&sub1;&sub5;R&sub1;&sub1;&sub6; darstellt; R&sub1;&sub1;&sub2; eine Gruppe darstellt, die durch einen Naphtholring substituiert sein kann; m&sub1; eine ganze Zahl 0 bis 3 darstellt; R&sub1;&sub1;&sub3; eine einwertige organische Gruppe darstellt; und X&sub1;&sub0; ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe darstellt, die durch eine Kupplungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amins als Entwicklungsmittel freigesetzt werden kann, mit den Maßgaben, daß: (a) R&sub1;&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub1;&sub6; gleich oder verschieden sein können und jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe mit 5 bis 25 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Gruppe mit 5 bis 25 Kohlenstoffatomen oder eine heterocyclische Gruppe darstellen, (b) R&sub1;&sub1;&sub7; eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt, (c) wenn m&sub1; eine Mehrzahl ist, die Mehrzahl von R&sub1;&sub1;&sub2; gleich oder verschieden sein kann oder miteinander unter Bilden eines Rings verbunden sein kann, und (d) R&sub1;&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub1;&sub3; oder R&sub1;&sub1;&sub3; und X&sub1;&sub0; miteinander unter Bilden eines Rings verbunden sein können.
Der vorliegende, durch die Formel (L-1) dargestellte, einen Cyanfarbstoff bildende Kuppler wird nachstehend weiter beschrieben.
R&sub1;&sub0;&sub1; und R&sub1;&sub0;&sub2; stellen jeweils eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, wie etwa eine Methylgruppe, eine Butylgruppe, eine Tridecylgruppe, eine Cyclohexylgruppe und eine Allylgruppe; eine Arylgruppe, wie etwa eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe; oder eine heterocyclische Gruppe, wie etwa eine 2-Pyridylgruppe, eine 2-Imidazolylgruppe, eine 2-Furylgruppe und eine 6-Chinolylgruppe dar. Diese Gruppen können durch Gruppen substituiert sein, die aus einer Alkylgruppe; einer Arylgruppe, einer heterocyclischen Gruppe; einer Alkoxygruppe, wie etwa eine Methoxygruppe und eine 2-Methoxyethoxygruppe; einer Aryloxygruppe, wie etwa eine 2,4-Di-tert-amylphenoxygruppe, eine 2-Chlorphenoxygruppe und eine 4-Cyanphenoxygruppe; einer Alkenyloxygruppe, wie etwa eine 2-Propenyloxygruppe; einer Acylgruppe, wie etwa eine Acetylgruppe und eine Benzoylgruppe; einer Estergrupe, wie etwa eine Butoxycarbonylgruppe, eine Phenoxycarbonylgruppe, eine Acetoxygruppe, eine Benzoyloxygruppe, eine Butoxysulfonylgruppe und eine Toluolsulfonyloxygruppe; einer Amidgruppe, wie etwa eine Acetylaminogruppe, eine Ethylcarbamoylgruppe, eine Dimethylcarbamoylgruppe, eine Methansulfonamidgruppe und eine Butylsulfamoylgruppe; einer Sulfamidgruppe, wie etwa eine Dipropylsulfamoylaminogruppe; einer Imidgruppe, wie etwa eine Succinimidgruppe und eine Hydantoinylgruppe; einer Ureidogruppe, wie etwa eine Phenylureidogruppe und eine Dimethylureidogruppe; einer aliphatischen oder aromatischen Sulfonylgruppe, wie etwa eine Methansulfonylgruppe und eine Phenylsulfonylgruppe; einer aliphatischen oder aromatischen Thiogruppe, wie etwa eine Ethylthiogruppe und eine Phenylthiogruppe; einer Hydroxygruppe; einer Cyanogruppe; einer Carboxygruppe; einer Nitrogruppe; einer Sulfogruppe und einem Halogenatom ausgewählt ist.
R&sub1;&sub0;&sub3; stellt ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 25 Kohlenstoffatome, eine Arylgruppe mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, eine Acylaminogruppe oder eine Gruppe aus Nichtmetallatomen dar, welche einen 5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen Ring zusammen mit R&sub1;&sub0;&sub2; bildet. R&sub1;&sub0;&sub3; kann substituierbare Substituenten besitzen, welche durch die unter Bezug auf R&sub1;&sub0;&sub1; beschriebenen Substituenten substituiert sein können.
Der Suffix n&sub1; stellt eine ganze Zahl 0 oder 1 dar.
In der Formel (L-I) stellt Z&sub1;&sub0; ein Wasserstoffatom oder eine durch Kupplung freisetzbare Gruppe dar. Beispiele einer derartigen, durch Kupplung freisetzbaren Gruppe schließen ein Halogenatom, wie etwa Fluor, Chlor und Brom; eine Alkoxygruppe, wie etwa eine Ethoxygruppe, eine Dodecyloxygruppe, eine Methoxyethylcarbamoylmethoxygruppe, eine Carboxypropyloxygruppe und eine Methylsulfonylethoxygruppe; eine Aryloxygruppe, wie etwa eine 4-Chlorphenoxygruppe, eine 4-Methoxyphenoxygruppe und eine 4-Carboxyphenoxygruppe; eine Acyloxygruppe, wie etwa eine Acetoxygruppe, eine Tetradecanoyloxygruppe und eine Benzoyloxygruppe; eine Sulfonyloxygruppe, wie etwa eine Methansulfonyloxygruppe und eine Toluolsulfonyloxygruppe; eine Amidgruppe, wie etwa eine Dichloracetylaminogruppe, eine Heptafluorbutylaminogruppe, eine Methansulfonylaminogruppe und eine Toluolsulfonylaminogruppe; eine Alkoxycarbonyloxygruppe, wie etwa eine Ethoxycarbonyloxygruppe und eine Benzyloxycarbonyloxygruppe; eine Aryloxycarbonyloxygruppe, wie etwa eine Phenoxycarbonyloxygruppe; eine aliphatische oder aromatische Thiogruppe, wie etwa eine Ethylthiogruppe, eine Phenylthiogruppe und eine Tetrazolylthiogruppe; eine Imidgruppe wie etwa eine Succinimidgruppe und eine Hydantoinylgruppe; und eine aromatische Azogruppe wie etwa eine Phenylazogruppe ein. Diese durch Kupplung freisetzbaren Gruppen können eine fotografisch brauche Gruppe enthalten.
In der Formel (L-I) schließen bevorzugte Beispiele von R&sub1;&sub0;&sub1; eine Arylgruppe und eine heterocyclische Gruppe ein. Die Arylgruppe kann vorzugsweise durch ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Acylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfamidgruppe, eine Oxycarbonylgruppe oder eine Cyanogruppe substituiert sein.
Wenn R&sub1;&sub0;&sub3; und R&sub1;&sub0;&sub2; in Formel (L-1) keinen Ring bilden, ist R&sub1;&sub0;&sub2; vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder Arylgruppe, besonders bevorzugt eine substituierte Aryloxy-substituierte Alkylgruppe. R&sub1;&sub0;&sub3; ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom.
In Formel (L-I) schließen bevorzugte Beispiele von Z&sub1;&sub0; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acyloxygruppe und eine Sulfonamidgruppe ein.
Wenn in Formel (L-I) n&sub1; 0 ist, ist Z&sub1;&sub0; vorzugsweise ein Halogenatom und besonders bevorzugt Fluor oder Chlor.
Der einen Cyanfarbstoff bildende, durch die Formel (L-I) dargestellte Kuppler ist normalerweise in einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht und besonders bevorzugt in einer rotempfindlichen Emulsionsschicht eingearbeitet. Die Menge eines derartigen, einen Cyanfarbstoff bildenden zuzusetzenden Kupplers liegt im Bereich von 2 x 10&supmin;³ bis 5 x 10&supmin;¹ Mol/Mol-Ag und vorzugsweise 1 x 10&supmin;² bis 5 x 10&supmin;¹ Mol/Mol- Ag.
Die Synthese des einen Cyanfarbstoff bildenden, durch die Formel (L-I) dargestellten Kupplers kann leicht durch irgendein geeignetes, in den US-Patenten 3 772 002, 4 334 011, 4 327 173 und 4 427 767 beschriebenes Verfahren bewerkstelligt werden.
Spezifische Beispiele der durch die Formel (L-I) dargestellten Verbindung werden nachstehend dargestellt, aber die vorliegende Erfindung sollte nicht als darauf begrenzt angesehen werden.
Die in der Formel (L-II) enthaltenen Substituenten werden nachstehend weiter beschrieben. R&sub1;&sub1;&sub1; hat dieselbe Bedeutung wie vorstehend beschrieben. R&sub1;&sub1;&sub5;, R&sub1;&sub1;&sub6; und R&sub1;&sub1;&sub7; bedeuten jeweils eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Gruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine heterocyclische Gruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen.
R&sub1;&sub1;&sub2; bedeutet eine Gruppe (oder Atom), die einen Naphtholring substituieren kann. Typische Beispiele einer derartigen Gruppe oder eines Atoms schließen ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, eine Carboxylgruppe, ein Sulfongruppe, eine Cyanogruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Carbonamidgruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Ureidogruppe, eine Acylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine aliphatische Oxygruppe, eine aromatische Oxygruppe, eine aliphatische Thiogruppe, eine aromatische Thiogruppe, eine aliphatische Sulfonylgruppe, eine aromatische Sulfonylgruppe, eine Sulfamoylaminogruppe, eine Nitrogruppe und eine Imidgruppe ein.
Die durch R&sub1;&sub1;&sub2; dargestellte Gruppe enthält 0 bis 30 Kohlenstoffatome. Wenn m&sub1; 2 ist, schließen Beispiele der durch R&sub1;&sub1;&sub2; dargestellten cyclischen Gruppe eine Dioxymethylengruppe ein.
R&sub1;&sub1;&sub3; stellt eine einwertige organische Gruppe dar. Eine derartige einwertige organische Gruppe wird vorzugsweise durch die folgende Formel (L-III) dargestellt:
R&sub1;&sub1;&sub8;(Y&sub1;&sub0;)n&sub2;- (L-III)
worin Y&sub1;&sub0; H, O oder O&sub2; darstellt, n&sub2; eine ganze Zahl 0 oder 1 darstellt; und R&sub1;&sub1;&sub8; ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Gruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine heterocyclische Gruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, -OR&sub1;&sub1;&sub9;, -COR&sub1;&sub1;&sub9;,
-CO&sub2;R&sub1;&sub2;&sub1;, -SO&sub2;R&sub1;&sub2;&sub1; oder -SO&sub2;R&sub1;&sub2;&sub1; darstellt, worin R&sub1;&sub1;&sub9;, R&sub1;&sub2;&sub0; und R&sub1;&sub2;&sub1; dieselben Bedeutungen wie R&sub1;&sub1;&sub5;, R&sub1;&sub1;&sub6; beziehungsweise R&sub1;&sub1;&sub7; besitzen.
In R&sub1;&sub1;&sub1; oder R&sub1;&sub1;&sub8; können R&sub1;&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub1;&sub6; in
und R&sub1;&sub1;&sub9; und R&sub1;&sub2;&sub0; in
miteinander unter Bilden einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Gruppe, wie etwa ein Morpholinring, ein Piperidinring und ein Pyrrolidinring, verbunden sein.
X&sub1;&sub0; stellt ein Wasserstoffatom oder eine durch Kupplung freisetzbare Gruppe (oder Atom) dar. Typische Beispiele einer derartigen, durch Kupplung freisetzbaren Gruppe schließen ein Halogenatom, -OR&sub1;&sub2;&sub5;, -SR&sub1;&sub2;&sub5;, -O R&sub1;&sub2;&sub5;, -NHCOR&sub1;&sub2;&sub5;, -NHSR&sub1;&sub2;&sub5;, -O -OR&sub1;&sub2;&sub5;, O NHR&sub1;&sub2;&sub5;, eine aromatische Azogruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen und eine heterocyclische Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ein, die mit der kupplungsaktiven Stellung eines Kupplers über ein Stickstoffatom verbunden ist, wie etwa eine Succinimidgruppe, eine Phthalimidgruppe, eine Hydantoinylgruppe, eine Pyrazolylgruppe und eine 2-Benzotriazolylgruppe. In den vorstehend beschriebenen Formeln bedeutet R&sub1;&sub2;&sub5; eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Gruppe 30 mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen und eine heterocyclische Gruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen.
Die aliphatischen Gruppen in der Formel (L-II) können gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder unsubstituierte, geradkettige, verzweigte oder cyclische Gruppen sein. Typische Beispiele einer derartigen aliphatischen Gruppe schließen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Butylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Allylgruppe, eine Propargylgruppe, eine Methoxyethylgruppe, eine n-Decylgruppe, eine n-Dodecylgruppe, eine n-Hexadecylgruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Heptafluorpropylgruppe, eine Dodecyloxypropylgruppe, eine 2,4-Di-tert-amylphenoxypropylgruppe und eine 2,4-Di-tert-amylphenoxybutylgruppe ein.
Ähnlich können die aromatischen Gruppen in der Formel (L- II) substituierte oder unsubstituierte Gruppen sein. Typische Beispiele einer derartigen aromatischen Gruppe schließen eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine 2- Tetradecyloxyphenylgruppe, eine Pentafluorphenylgruppe, eine 2-Chlor-5-dodecyloxycarbonylphenylgruppe, eine 4- Chlorphenylgruppe, eine 4-Cyanphenylgruppe und eine 4-Hydroxyphenylgruppe ein.
Weiterhin kann die heterocyclische Gruppe in der vorliegenden Erfindung eine substituierte oder unsubstituierte Gruppe sein. Typische Beispiele einer derartigen heterocyclischen Gruppe schließen eine 2-Pyridylgruppe, eine 4- Pyridylgruppe, eine 2-Furylgruppe, eine 4-Thienylgruppe und eine Chinolinylgruppe ein.
Bevorzugte Beispiele geeigneter Substituenten für die Formel (L-II) werden nachstehend beschrieben. R&sub1;&sub1;&sub1; ist vorzugsweise -CONR&sub1;&sub1;&sub5;R&sub1;&sub1;&sub6;. Spezifische Beispiele der durch -CONR&sub1;&sub1;&sub5;R&sub1;&sub1;&sub6; dargestellten Gruppe schließen eine Carbamoylgruppe, eine Ethylcarbamoylgruppe, eine Morpholinocarbonylgruppe, eine Dodecylcarbamoylgruppe, eine Hexadecylcarbamoylgruppe, eine Decyloxypropylgruppe, eine Dodecyloxypropylgruppe, eine 2,4-Di-tert-amylphenoxypropylgruppe und eine 2,4-Di-tert-amylphenoxybutylgruppe ein.
Der Suffix m&sub1; ist am bevorzugtesten 0. Das heißt, daß die durch die Formel (L-II) dargestellte Gruppe nicht durch R&sub1;&sub1;&sub2; substituiert ist. Wahlweise kann R&sub1;&sub1;&sub2; ein Halogenatom, eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Carbonamidgruppe oder eine Sulfonamidgruppe sein.
In Formel (L-III) ist n&sub2; vorzugsweise 0. Das heißt, die durch die Formel (L-III) dargestellte Gruppe besitzt vorzugsweise kein Y&sub1;&sub0;. Beispiele von R&sub1;&sub1;&sub8; schließen -COR&sub1;&sub1;&sub9;, wie etwa eine Formylgruppe, eine Acetylgruppe, eine Trifluoracetylgruppe, eine Chloracetylgruppe, eine Benzoylgruppe, eine Pentafluorbenzoylgruppe und eine p-Chlorbenzoylgrup pe; -COOR&sub1;&sub1;&sub9;, wie etwa eine Methoxycarbonylgruppe, eine Ethoxycarbonylgruppe, eine Butoxycarbonylgruppe, eine Decyloxycarbonylgruppe, eine Methoxyethoxycarbonylgruppe und eine Phenoxycarbonylgruppe; -SO&sub2;R&sub1;&sub2;&sub1;, wie etwa eine Methansulfonylgruppe, eine Ethansulfonylgruppe, eine Butansulfonylgruppe, eine Hexadecansulfonylgruppe, eine Benzolsulfonylgruppe, eine Toluolsulfonylgruppe und eine p-Chlorbenzolsulfonylgruppe; -CONR&sub1;&sub1;&sub9;R&sub1;&sub2;&sub0;, wie etwa eine N,N-Dimethylcarbamoylgruppe, eine N,N-Diethylcarbmoylgruppe, eine N,N- Dibutylcarbamoylgruppe, eine Morpholinocarbonylgruppe, eine Piperidinocarbonylgruppe, eine 4-Cyanphenylcarbonylgruppe, eine 3,4-Dichlorphenylcarbamoylgruppe und eine 4- Methansulfonylphenylcarbamoylgruppe; und -SO&sub2;NR&sub1;&sub1;&sub9;R&sub1;&sub2;&sub0;, wie etwa eine N,N-Dimethylsulfamoylgruppe, eine N,N-Diethylsulfamoylgruppe und eine N,N-Dipropylsulfamoylgruppe, ein. Unter diesen Gruppen sind -COOR&sub1;&sub1;&sub9;, -COR&sub1;&sub1;&sub9; und - SO&sub2;R&sub1;&sub2;&sub1; am bevorzugtesten. Am bevorzugtesten unter diesen Gruppen ist -COOR&sub1;&sub1;&sub9;.
Bevorzugte Beispiele von X&sub1;&sub0; schließen ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine aliphatische Oxygruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie etwa eine Methoxygruppe, eine 2- Methansulfonamidoethoxygruppe, eine 2-Methansulfonylethoxygruppe, eine Carboxymethoxygruppe, eine 3-Carboxypropyloxygruppe, eine 2-Carboxymethylthioethoxygruppe, eine 2-Methoxyethoxygruppe und eine 2-Methoxyethylcarbamoylmethoxygruppe; eine aromatische Oxygruppe, wie etwa eine Phenoxygruppe, eine 4-Chlorphenoxygruppe, eine 4-Methoxyphenoxygruppe, eine 4-tert-Octylphenoxygruppe und eine 4- Carboxyphenoxygruppe; eine heterocyclische Thiogruppe wie etwa eine 5-Phenyl-1,2,3,4-tetrazolyl-1-thiogruppe und eine 5-Ethyl-1,2,3,4-tetrazolyl-1-thiogruppe; und eine aromatische Azogruppe wie etwa eine 4-Dimethylaminophenylazogruppe, eine 4-Acetamidophenylazogruppe, eine 1-Naphthylazogruppe, eine 2-Ethoxycarbonylphenylazogruppe und eine 2-Methoxycarbonyl-4,5-dimethoxyphenylazogruppe ein.
Die durch die Formel (L-II) dargestellten Kuppler können miteinander an den Substituenten R&sub1;&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub1;&sub3; oder X&sub1;&sub0; über eine zweiwertige oder mehrwertige Gruppe unter Bilden eines Dimers, Oligomers oder höheren Polymers verbunden sein. In diesem Fall kann die Gesamtzahl der in jedem Substituenten enthaltenen Kohlenstoffatome über der angegebenen Grenze liegen.
Falls der durch die Formel (L-II) dargestellte Kuppler ein Polymer bildet, schließen typische Beispiele eines derartigen Polymers ein Monopolymer oder Copolymer aus additionspolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Verbindungen (einen Cyanfarbstoff bildendes Monomer) ein, die eine einen Cyanfarbstoff bildende Kupplerrestgruppe enthalten. Ein derartiges Polymer enthält sich wiederholende Einheiten, die durch die Formel (L-IV) dargestellt werden. Eine oder mehr durch die Formel (L-IV) dargestellte, einen Cyanfarbstoff bildende, sich wiederholende Einheiten können in einem derartigen Polymer enthalten sein. Ein derartiges Polymer kann ein Copolymer sein, das ein oder mehrere nichtfärbende ethylenische Monomere als Copolymerbestandteile enthält.
worin R&sub1;&sub0; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom darstellt, A&sub1;&sub0; -CONH-, -COO- oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylengruppe darstellt; B&sub1;&sub0; eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, eine Phenylengruppe oder eine Aralkylengruppe darstellt; L&sub1;&sub0; -CONH-, -NHCONH-, -NHCOO-, -NHCO-, -OCONH-, -NH-, -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -SO&sub2;-, -NHSO&sub2;- oder -SO&sub2;NH- darstellt; a&sub1;, b&sub1; und c&sub1; jeweils eine ganze Zahl 0 oder 1 darstellt; und Q&sub1;&sub0; eine Cyankupplerrestgruppe darstellt, die durch Eliminierung eines anderen Wasserstoffatoms als desjenigen in der Hydroxylgruppe in der 1-Stellung aus der durch die Formel (L-II) dargestellten Formel erhalten wird.
Bevorzugte Beispiele eines derartigen Polymers schließen ein Polymer aus einem einen Cyanfarbstoff bildenden Monomer ein, das eine durch die Formel (L-IV) dargestellte Kupplereinheit und ein nachstehend beschriebenes nichtfärbendes ethylenisches Monomer-Copolymer bereitstellt.
Beispiele eines nichtfärbenden ethylenischen Monomers, das mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amins als Entwicklungsmittel keine Kupplung eingeht, schließen Acrylsäure; α-Chloracrylsäure; α-Alkylacrylsäure wie etwa Methacrylsäure; von diesen Acrylsäuren abgeleitete Ester oder Amide, wie etwa Acrylamid, Methacrylamid, n- Butylacrylamid, t-Butylacrylamid, Diacetonacrylamid, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Octylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat und β-Hydroxymethacrylat; Vinylester wie etwa Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinyllaurat; Acrylnitril; Methacrylnitril; aromatische Vinylverbindungen, wie etwa Styrol und Derivate desselben (z. B. Vinyltoluol, Divinylbenzol, Vinylacetophenon und Sulfostyrol), Itaconsäure, Citraconsäure, Crotonsäure, Vinylidenchlorid, Vinylalkylether (z. B. Vinylethylether), Maleinester, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinylpyridin und 2- und 4-Vinylpyridin ein.
Unter diesen Verbindungen sind besonders Acrylester, Methacrylester und Maleinester bevorzugt. Zwei oder mehr derartiger nichtfärbender ethylenischer Monomere können in Kombination verwendet werden. Beispiele einer derartigen Kombination schließen Methylacrylat und Butylacrylat, Butylacrylat und Styrol, Butylmethacrylat und Methacrylsäure und Methylacrylat und Diacetonacrylamid ein.
Wie auf dem Gebiet der Polymerkuppler wohlbekannt ist, kann das mit dem Vinylmonomer, das der Verbindung der Formel (L-IV) entspricht, cozupolymerisierende ethylenisch ungesättigte Monomer so ausgesucht werden, daß es eine günstige Wirkung auf die physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften des gebildeten Copolymers ergibt, z. B. Löslichkeit, Verträglichkeit mit einem Binder für eine fotografische Kolloidzusammensetzung wie etwa Gelatine, Erweichungspunkt, Biegsamkeit und Wärmestabilität.
Die Herstellung des in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Cyanpolymerkupplers kann durch Lösen eines durch Polymerisation von Vinylpolymeren, die eine Kupplereinheit der Formel (L-IV) liefern, erhaltenen lipophilen Polymerkupplers in einem organischen Lösungsmittel und anschließend Emulsionsdispergieren der Lösung in einer wäßrigen Gelatinelösung in Form eines Latex oder Unterziehen eines derartigen lipophilen Polymerkupplers einer direkten Emulsionspolymerisation bewerkstelligt werden.
Die Emulsionsdispersion eines derartigen lipophilen Polymerkupplers in einer wäßrigen Gelatinelösung in Form eines Latex kann durch jedes geeignete, im US-Patent 3 451 820 beschriebene Verfahren bewerkstelligt werden. Die Emulsionspolymerisation eines derartigen lipophilen Polymerkupplers kann durch jedes in den US-Patenten 4 080 211 und 3 370 952 beschriebene Verfahren bewerkstelligt werden.
Spezifische Beispiele von durch die Formel (L-II) dargestellten Kupplern werden nachstehend dargestellt, aber die vorliegende Erfindung sollte nicht als darauf begrenzt angesehen werden. In den folgenden Formeln stellen (t)C&sub5;H&sub1;&sub1; und (t)C&sub8;H&sub1;&sub7; -C(CH&sub3;)&sub2;C&sub2;H&sub5; beziehungsweise -C(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;C(CH&sub2;)&sub3; dar. Molverhältnis Molverhältnis
Die Synthese der durch die Formel (L-II) dargestellten Kuppler kann durch jedes in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 237448/85, 153640/86 und 145557/86 beschriebene, geeignete Verfahren bewerkstelligt werden.
Der durch die Formel (L-II) dargestellte Kuppler kann normalerweise in eine Silberhalogenidemulsionsschicht eingearbeitet werden. Die Menge des zuzusetzenden Kupplers liegt vorzugsweise im Bereich von 3 x 10&supmin;³ bis 1 Mol/Mol- Ag, bevorzugter von 5 x 10&supmin;³ bis 0,5 Mol/Mol-Ag, und besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,25 Mol/Mol-Ag.
Die Einarbeitung des vorliegenden Kupplers und anderer Kuppler, die in Kombination damit verwendet werden können, in das lichtempfindliche Material kann durch jedes bekannte Dispersionsverfahren bewerkstelligt werden. Beispiele derartiger Dispersionsverfahren schließen ein Feststoff- Dispersionsverfahren und ein Alkalidispersionsverfahren ein. Ein bevorzugtes Dispersionsverfahren ist ein Latexdispersionsverfahren. Typische Beispiele besonders bevorzugter Dispersionsverfahren sind ein Öl-in-Wasser-Dispersionsverfahren. Bei dem Öl-in-Wasser-Dispersionsverfahren wird der Kuppler entweder in einem oder einem Gemisch eines hochsiedenden organischen Lösungsmittels mit einem Siedepunkt von 175ºC oder mehr und einem niedrigsiedenden Lösungsmittel, d. h. Hilfslösungsmittel, gelöst, und die Lösung wird anschließend in Wasser oder einem wäßrigen Lösungsmittel wie etwa einer wäßrigen Gelatinelösung in Anwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels fein dispergiert. Beispiele eines derartigen hochsiedenden organischen Lösungsmittels werden im US-Patent 2 322 027 beschrieben. Die Dispersion kann durch Phasenumkehr bewerkstelligt werden. Gewünschtenfalls kann das Hilfslösungsmittel durch Destillation, Nudelwaschen oder Ultrafiltration entfernt oder verringert werden, bevor der Kuppler auf den Träger beschichtet wird.
Die für die Entwicklung des vorliegenden lichtempfindlichen Materials zu verwendende Farbentwicklungslösung ist eine alkalische wäßrige Lösung, die ein aromatisches primäres Amin als Farbentwicklungsmittel als Hauptbestandteil enthält. Ein brauchbares Beispiel eines derartigen Farbentwicklungsmittels ist eine Aminophenolverbindung. Vorzugsweise wird eine p-Phenylendiaminverbindung verwendet. Typische Beispiele einer derartigen Verbindung schließen 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N- ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N- β-methansulfonamidoethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl- N-β-methoxyethylanilin und deren Sulfate, Hydrochloride, Phosphate, p-Toluolsulfonate, Tetraphenylborate und p-(t- Octyl)benzolsulfonate ein. Diese Diamine sind in Form von Salzen stabiler als in freiem Zustand. Deshalb werden diese Diamine vorzugsweise in Salzform verwendet.
Beispiele von Aminophenolderivaten, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen o-Aminophenol, p-Aminophenol, 4-Amino-2-methylphenol, 2-Amino-3- methylphenol und 2-Oxy-3-amino-1,4-dimethylbenzol ein.
Andere Beispiele von Farbentwicklungsmitteln, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen die in L. F. A. Mason, Photographic Processing Chemistry, Focal Press, S. 226 bis 229, US-Patente 2 193 015 und 2 592 364, und der japanische Patentanmeldung (OPI) Nr. 64933/73 beschriebenen ein. Gewünschtenfalls können zwei oder mehr Farbentwicklungsmittel in Kombination verwendet werden.
Die Farbentwicklungslösung der vorliegenden Erfindung kann pH-Pufferungsmittel wie etwa Carbonate, Borate und Phosphate von Alkalimetallen; Entwicklungshemmer oder Antischleiermittel wie etwa Bromid, Iodid, Benzimidazole, Benzothiazole und Mercaptoverbindungen; Konservierungsmittel wie etwa Hydroxylamin, Triethanolamin, in der westdeutschen Patentanmeldung (OLS) Nr. 2 622 950 beschriebene Verbindungen, Sulfit und Bisulfit; organische Lösungsmittel wie etwa Diethylenglykol; Entwicklungsbeschleuniger wie etwa Benzylalkohol, Polyethylenglykol, quaternäre Ammoniumsalze, Amine, Thiocyanat und 3,6-Thiaoctan-1,8-diol; farbbildende Kuppler; konkurrierende Kuppler; Keimbildungsmittel wie etwa Natriumborhydrid; Hilfsentwicklungsmittel wie etwa 1-Phenyl-3-pyrazolidon; Klebrigmacher und Chelatisierungsmittel wie etwa Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxymethylethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Triethylentetraminhexaessigsäure, Aminopolycarbonsäure und 1-Hydroxyethyliden-1,1'-diphosphonsäure, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 195845/83 beschrieben, in Research Disclosure, RD Nr. 18170 (Mai 1979) beschriebene organische Phosphonsäure, Aminophosphonsäure (z. B. Amino- tris(methylenphosphonsäure) und Ethylendiamin-N,N,N',N'- tetramethylenphosphonsäure), und in Research Disclosure, RD Nr. 18170 (Mai 1975) beschriebene Phosphonocarbonsäure enthalten.
Der Gehalt eines derartigen, in die normale Farbentwicklungslösung einzuarbeitenden Farbentwicklungsmittels liegt im Bereich von etwa 0,1 g bis etwa 30 g, und vorzugsweise etwa 1 g bis etwa 15 g, je Liter Farbentwicklungslösung. Der pH der Farbentwicklungslösung liegt normalerweise im Bereich von 7 oder mehr und besonders etwa 9 bis etwa 13.
Das vorliegende farbfotografische Silberhalogenidmaterial wird normalerweise einem Waschen und/oder Stabilisieren unterzogen, nachdem es dem Entsilbern wie etwa Fixieren oder Bleich-Fixieren unterzogen wurde.
Die Menge in dem Waschvorgang zu verwendenden Wassers kann in Abhängigkeit von den Eigenschaften (unterschiedlich mit Bestandteilen wie etwa Kuppler) und der Verwendung des lichtempfindlichen Materials, der Waschwassertemperatur, der Zahl der Waschtanks (Stufen), dem Auffüllsystem eines Auffüllers (z. B. Gegenstrom oder Gleichstrom) und anderen verschiedenen Bedingungen breit ausgewählt werden. In einem Mehrstufen-Gegenstrom-System kann die Beziehung zwischen der Zahl der Waschtanks und der Menge in dem Waschvorgang zu verwendenden Wassers gemäß einer in Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers, Bd. 64, S. 248 bis 253 (Mai 1955) beschriebenen Methode bestimmt werden.
In einem in der vorstehenden Literatur beschriebenen Mehrstufen-Gegenstrom-System kann die Menge in dem Waschvorgang zu verwendenden Wassers stark erniedrigt werden. Ein derartiges Mehrstufen-Gegenstrom-System ist jedoch darin von Nachteil, daß eine Erhöhung der Zeit des Rückhalts von Wasser in den Tanks die Vermehrung von Bakterien verursacht, welche suspendiertes Material erzeugen, das an dem lichtempfindlichen Material haften kann. Beim Verarbeiten des vorliegenden lichtempfindlichen Farbmaterials kann ein derartiges Problem äußerst wirkungsvoll durch Erniedrigen von Calcium und Magnesium, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 288838/87 (entsprechend der europäischen Patentanmeldung Nr. 248450A) beschrieben, gelöst werden. Ein derartiges Problem kann auch durch die Verwendung von Isothiazolonverbindungen und Thiabendazol, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 8542/82 beschrieben, Chlorbakteriziden wie etwa chloriertes Natriumisocyanurat oder Bakteriziden wie etwa in Hiroshi Horiguchi, Chemistry of Bactericide and Antifungal Agents, Association of Sanitary Engineering, Sterilization of Microorganism, and Sterilization and Antifungal Engineering, und Japan Sterilization and Antifungal Association, Dictionary of Bactericide and Antifungal Agents beschriebenem Benzotriazol gelöst werden.
Der pH-Wert des bei dem Verarbeiten des vorliegenden lichtempfindlichen Materials zu verwendenden Waschwassers liegt im Bereich von 4 bis 9 und vorzugsweise 5 bis 8. Die Temperatur des Waschwassers und die Waschzeit können in Abhängigkeit von den Eigenschaften und der Anwendung des lichtempfindlichen Materials frei bestimmt werden. Die optimale Waschzeit liegt normalerweise zwischen 20 Sekunden und 10 Minuten bei einer Temperatur von 15 bis 45ºC und vorzugsweise zwischen 30 Sekunden und 5 Minuten bei einer Temperatur von 25 bis 50ºC.
Weiterhin kann das vorliegende lichtempfindliche Material direkt mit einer Stabilisierungslösung statt durch Waschen mit Wasser verarbeitet werden. Bei einem derartigen Stabilisierungsverfahren können alle in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 8543/82, 14834/83, 184343/84, 220345/85, 238832/85, 239784/85, 239749/85, 4054/86 und 118749/86 beschriebenen bekannten Verfahren verwendet werden. Insbesondere kann ein Stabilisierungsbad, das 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin- 3-on, eine Bismutverbindung, eine Ammoniumverbindung usw. enthält, vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Dem Waschvorgang kann ein Stabilisierungsvorgang folgen, wie etwa ein Stabilisierungsbad, das Formal in und ein oberflächenaktives Mittel enthält, das als Endverarbeitungsbad für lichtempfindliches Farbmaterial zur Fotografie verwendet wird.
Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende farbfotografische Silberhalogenidmaterial wird nachstehend beschrieben. Die Emulsionsschicht in dem lichtempfindlichen Material umfaßt Silberbromiodid mit einem Gehalt von Silberiodid im Bereich von 40 Mol% oder weniger, vorzugsweise 20 Mol% oder weniger, und insbesondere 10 Mol% oder weniger.
Das Verarbeitungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist weiter darin von Vorteil, daß das Bleichen des lichtempfindlichen Materials selbst dann wirkungsvoll beschleunigt werden kann, wenn das lichtempfindliche Material Silberiodid enthält, welches leicht eine Fällung erzeugt.
Das vorstehend beschriebene teilchenförmige Silberhalogenid kann eine regelmäßige Kristallstruktur besitzen, wie etwa ein Würfel, ein Oktaeder und ein Tetradekaeder, eine unregelmäßige Kristallstruktur wie etwa eine Kugel, eine Kristallstruktur mit einem Kristallfehler, wie etwa eine Zwillingsebene, oder eine Zusammensetzung daraus. Wahlweise kann ein Gemisch von Körnern mit unterschiedlicher Kristallstruktur verwendet werden.
Das vorstehend beschriebene Silberhalogenid kann in Form einer monodispersen Emulsion mit einer engen Verteilung oder einer polydispersen Emulsion mit einer breiten Verteilung vorliegen.
Die vorstehend beschriebene Emulsionsschicht kann tafelförmige Körner mit einem Längen/Breiten-Verhältnis von 5 oder mehr umfassen.
Die Kristallstruktur der vorliegenden Silberhalogenidkörner kann gleichförmig sein oder solcherart, daß die Halogenidzusammensetzung zwischen dem inneren Teil und dem äußeren Teil derselben schwankt oder kann eine Schicht sein. Diese Emulsionskörner werden im britischen Patent 1 027 146, den US-Patenten 3 505 068, 4 444 877 und 4 668 614 offenbart. Wahlweise können Silberhalogenide mit unterschiedlichen Zusammensetzungen durch eine epitaktische Verbindung oder durch jede andere geeignete Verbindung als einem Silberhalogenid wie etwa Silberthiocyanat und Zinkoxid miteinander verbunden sein.
Die vorstehend beschriebenen Emulsionskörner können diejenigen vom Oberflächenlatentbildtyp sein, bei dem latente Bilder hauptsächlich im Oberflächenteil derselben gebildet werden oder diejenigen eines internen Latenztbildtyps sein, bei dem latente Bilder hauptsächlich in deren Innerem gebildet werden. Wahlweise kann in den vorstehend beschriebenen Emulsionskörnern deren Inneres chemisch sensibilisiert sein.
Eine fotografische Silberhalogenidemulsion, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann durch wohlbekannte Verfahren, zum Beispiel in Research Disclosure, RD Nr. 17643, Bd. 176, Seiten 22 und 23, "Emulsion Preparation and Types" (Dezember 1978), und Research Disclosure, RD Nr. 18716, Bd. 187, Seite 648 (November 1979) beschriebene Verfahren, hergestellt werden.
Die Herstellung einer fotografischen Silberhalogenidemulsion, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann durch Verwenden verschiedener Silberhalogenidlösungsmittel, wie etwa Ammoniak, Kaliumthiocyanat und im US-Patent 3 271 157 und der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 12360/76, 82408/78, 144319/78, 100717/79 und 155828/79 beschriebenen Thioether und Thion, bewerkstelligt werden.
Eine typische monodisperse Emulsion ist eine Emulsion aus Silberhalogenidkörnern mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von mehr als etwa 0,1 um, bei welchen der Korndurchmesser bei wenigstens 95 Gew.-% davon innerhalb ±40% des durchschnittlichen Korndurchmessers fällt. In der vorliegenden Erfindung kann eine Emulsion aus Silberhalogenidkörnern mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 0,25 bis 2 um, bei der der Korndurchmesser von wenigstens 95 Gew.-% oder Zahl der Körner innerhalb ±20% des durchschnittlichen Korndurchmessers fällt, verwendet werden.
In dem Verfahren zur Bildung oder physikalischen Reifung des Silberhalogenidkorns können gleichzeitig Cadmiumsalze, Zinksalze, Bleisalze, Thalliumsalze, Iridiumsalze oder Komplexsalze davon, Rhodiumsalze oder Komplexsalze davon, oder Eisensalze oder Komplexsalze davon zugegen sein.
Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Emulsion kann vor der Verwendung normalerweise dem physikalischen Reifen und anschließend dem chemischen Reifen und spektralen Reifen unterzogen werden. Beispiele in derartigen Verfahren zu verwendender Additive werden in Research Disclosure, RD Nr. 17643 (Dezember 1978) und 18716 (November 1979) beschrieben. Die Stellen, wo eine derartige Beschreibung gefunden wird, werden in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.
Beispiele bekannter fotografischer Additive, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden in diesen Zitaten beschrieben. Die Tabelle zeigt nachstehend auch die Stellen, wo eine derartige Beschreibung zu finden ist. Additive 1. Chemische Sensibilisatoren 2. Sensibilitätserhöhende Mittel 3. Spektrale Sensibilisatoren und Supersensibilisatoren 4. Aufheller 5. Antischleiermittel und Stabilisatoren 6. Lichtabsorber, Filterfarbstoffe und Ultraviolettabsorber 7. Verfärbungshemmer 8. Farbstoffbildstabilisatoren 9. Härter 10. Bindemittel 11. Weichmacher und Gleitmittel 12. Beschichtungshilfen und oberflächenaktive Mittel 13. Antistatische Mittel Seite rechte Spalte linke Spalte linke bis rechte Spalte
Als spektraler Sensibilisator für das vorliegende lichtempfindliche farbfotografische Material kann jeder geeignete spektrale Sensibilisator verwendet werden, der aus den vorstehend beschriebenen bekannten Verbindungen ausgewählt ist. Insbesondere können beispielhafte, durch die Formel (IV) oder (V) dargestellte, in der japanischen Patentanmeldung Nr. 313598/86 (S. 90 - 110) beschriebene Verbindungen vorteilhaft in den vorliegenden Verarbeitungsverfahren verwendet werden.
Verschiedene Farbkuppler können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Spezifische Beispiele derartiger Farbkuppler werden in den in Research Disclosure, RD Nr. 17643 (VII-C bis G) zitierten Patenten beschrieben. Ein wichtiger farbstoffbildender Kuppler ist ein Kuppler, der die drei Grundfarben der subtraktiven Farbverarbeitung, d. h. Gelb, Magenta und Cyan nach der Farbentwicklung liefert. Spezifische Beispiele diffusionsfester, farbbildender 4- oder 2-Äquivalent-Kuppler eines derartigen Typs schließen neben den in Research Disclosure, RD Nr. 17643 (VII-C und D), zitierten Patenten beschriebenen die hier nachstehend beschriebenen ein.
Typische Beispiele von Gelbkupplern, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen bekannte Gelbkuppler vom sauerstofffreisetzenden Typ und Gelbkuppler vom stickstofffreisetzenden Typ ein. α-Pivaloylacetanilidkuppler sind von ausgezeichneter Echtheit des farbbildenden Farbstoffs, insbesondere der Echtheit gegenüber Licht. Auf der anderen Seite können α-Benzoylacetanilidkuppler eine hohe Farbdichte liefern.
Beispiele von Magentakupplern, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen hydrophobe 5- Pyrazolon- und Pyrazoloazolkuppler ein, die Ballastgruppen enthalten. Derartige 5-Pyrazolonkuppler enthalten vorzugsweise eine Arylaminogruppe oder eine Acylaminogruppe als Substituent in deren 3-Stellung im Hinblick auf den Farbton des farbbildenden Farbstoffs oder die Farbdichte.
Als Cyankuppler, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können außer den vorstehend beschriebenen, einen Cyanfarbstoff bildenden Kupplern hydrophobe diffusionsfeste Naphthol- und Phenolkuppler verwendet werden. Bevorzugte Beispiele derartiger Cyankuppler schließen 2-Äquivalent-Naptholkuppler vom sauerstofffreisetzenden Typ ein.
Ein Kuppler, der einen farbbildenden Farbstoff mit einer geeigneten Diffundierbarkeit bereitstellt, kann in Kombination mit den vorstehend beschriebenen Kupplern zum Verbessern des Korns verwendet werden. Spezifische Beispiele derartiger Kuppler schließen im US-Patent 4 366 237 beschriebene Magentakuppler und im europäischen Patent 96 570 beschriebene Gelb-, Magenta- und Cyankuppler ein.
Die vorstehend beschriebenen farbstoffbildenden Kuppler und speziellen Kuppler können ein Dimer oder höheres Polymer bilden.
Typische Beispiele polymerisierter farbstoffbildender Kuppler werden im US-Patent 3 451 820 beschrieben. Spezifische Beispiele polymerisierter Magentakuppler werden im US-Patent 4 367 282 beschrieben.
Kuppler, die eine fotografisch brauchbare Restgruppe freisetzen, können vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Brauchbare Beispiele von DIR-Kupplern, die einen Entwicklungshemmer freisetzen, werden in den in Research Disclosure, RD Nr. 17643 (VII-F) zitierten Patenten beschrieben.
Das vorliegende lichtempfindliche Material kann einen Kuppler umfassen, der bei der Entwicklung bildweise ein Keimungsmittel oder einen Entwicklungsbeschleuniger oder einen Vorläufer davon freisetzt. Spezifische Beispiele eines derartigen Kupplers werden in den britischen Patenten 2 097 140 und 2 131 188 beschrieben. Andere Beispiele eines derartigen Kupplers, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, schließen in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 185950/85 beschriebene, eine Redoxverbindung freisetzende DIR-Kuppler und im europäischen Patent 173 302A beschriebene Kuppler ein, die einen Farbstoff freisetzen, der die Farbe nach der Kupplungsfreisetzung wiederherstellt.
Der Einbau der vorliegenden Kuppler in das lichtempfindliche Material kann durch verschiedene bekannte Dispersionsverfahren bewerkstelligt werden. Beispiele hochsiedender Lösungsmittel, die in einem Öl-in-Wasser-Dispersionsverfahren verwendet werden können, werden im US-Patent 2 332 027 beschrieben. Spezifische Beispiele des Verfahrens und der Wirkungen des Latex-Dispersionsverfahrens und ein Latex für ein derartiges Dispersionsverfahren werden im US- Patent 4 199 363 und der westdeutschen Patentanmeldung (OLS) Nr. 2 541 274 und 2 541 230 beschrieben.
Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende lichtempfindliche Material kann als Antifarbschleiermittel oder Farbverfärbungshemmer Hydrochinonderivate, Aminophenolderivate, Aminderivate, Gallussäurederivate, Brenzkatechinderivate, Ascorbinsäurederivate, farblose Kuppler, Sulfonamidophenolderivate oder dergleichen enthalten.
Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende lichtempfindliche Material kann einen bekannten Verfärbungshemmer umfassen. Typische Beispiele eines derartigen bekannten Verfärbungshemmers schließen gehinderte Phenole, wie etwa Hydrochinone, 6-Hydroxycoumarone, 5-Hydroxycoumarane, Spirochromane, p-Alkoxyphenole, gehinderte Phenole oder Bisphenole, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, gehinderte Amine und Ether- oder Esterderivate ein, die durch Silylieren oder Alkylieren deren phenolischer Hydroxylgruppen erhalten werden. Weiterhin können Metallkomplexe wie etwa (Bissalicylaldoximat)nickelkomplex und (Bis-N,N-dialkyldithiocarbamat)nickelkomplex verwendet werden.
Bei dem vorliegenden fotografischen lichtempfindlichen Material können die fotografische Emulsionsschicht und andere Schichten auf einen biegsamen Träger wie etwa Plastikfilm, der gebräuchlicherweise für fotografische lichtempfindliche Materialien verwendet wird- beschichtet sein.
Das Beschichten der fotografischen Emulsionsschicht und anderer Schichten auf den Träger kann durch jedes geeignete Verfahren wie ein etwa Tauchbeschichtungsverfahren, ein Walzenbeschichtungsverfahren, ein Streichverfahren und ein Extrusionsbeschichtungsverfahren bewerkstelligt werden.
Die vorliegende Erfindung kann auf verschiedene lichtempfindliche Farbmaterialien, zum Beispiel lichtempfindliche Farbmaterialien für einen Farbnegativfilm für einen Film, einen Farbumkehrfilm für ein Dia oder TV, ein Farbpapier, ein Farbpositivfilm oder ein Farbumkehrpapier, angewandt werden.
Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter veranschaulicht, aber die vorliegende Erfindung sollte nicht als darauf begrenzt angesehen werden.
Solange nicht anders angegeben, sind alle Verhältnisse, Prozente usw. in Gewicht.

BEISPIEL I-1

Ein lichtempfindliches Mehrschicht-Farbmaterial, Probe 101, wurde durch Beschichten verschiedener Schichten der nachstehend angeführten Zusammensetzungen auf einen grundierten Cellulosetriacetat-Filmträger hergestellt.

Zusammensetzung der lichtempfindlichen Schicht

Die Beschichtungsmenge an Silberhalogenid und kolloidalem Silber wird durch g/m² Silber ausgedrückt. Die Beschichtungsmenge an Kuppler, Additiv und Gelatine wird durch g/m² dargestellt. Die Beschichtungsmenge an Sensibilisatorfarbstoff wird als Molzahl je Mol in derselben Schicht enthaltenem Silberhalogenid dargestellt.

Erste Schicht: Lichthof-Schutzschicht

Schwarzes kolloidales Silber 0,2
Gelatine 1,3
Kuppler ExM-9 0,06
Ultraviolettabsorber UV-1 0,03
Ultraviolettabsorber UV-2 0,06
Ultraviolettabsorber UV-3 0,06
Dispersionsöl Solv-1 0,15
Dispersionsöl Solv-2 0,15
Dispersionsöl Solv-3 0,05

Zweite Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 1,0
Ultraviolettabsorber UV-1 0,03
Kuppler ExC-4 0,02
Verbindung ExF-1 0,004
Dispersionsöl Solv-1 0,1
Dispersionsöl Solv-2 0,1

Dritte Schicht: Niedrigempfindliche rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberbromiodidemulsion 1,2
(AgI-Gehalt: 4 Mol%; AgI-Emulsion vom gleichförmigen Typ; Durchmesser als Kugel: 0,5 um; Variationskoeffizient des Durchmessers als Kugel: 20%; tafelförmiges Korn; Durchmesser/Dicke-Verhältnis: 3,0)
Silberbromiodidemulsion 0,6
(AgI-Gehalt: 3 Mol%; AgI-Emulsion vom gleichförmigen Typ; Durchmesser als Kugel: 0,3 um; Variationskoeffizient des Durchmessers als Kugel: 15%, kugelförmiges Korn; Durchmesser/Dicke-Verhältnis: 1,0)
Gelatine 1,0
Sensibilisatorfarbstoff ExS-1 4 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisatorfarbstoff ExS-2 5 x 10&supmin;&sup5;
Kuppler ExC-1 0,05
Kuppler ExC-2 0,50
Kuppler ExC-3 0,03
Kuppler ExC-4 0,12
Kuppler ExC-5 0,01

Vierte Schicht: Hochempfindliche rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberbromiodidemulsion 0,7
(AgI-Gehalt: 6 Mol%; AgI-Typ mit hohem innerem Gehalt mit einem Kern/Hülle-Verhältnis von 1/1; Durchmesser als Kugel: 0,7 um; Variationskoeffizient des Durchmessers als Kugel: 15%; tafelförmiges Korn; Durchmesser/Dicke-Verhältnis: 5,0)
Gelatine 1,0
Sensibilisatorfarbstoff ExS-1 3 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisatorfarbstoff ExS-2 2,3 x 10&supmin;&sup5;
Kuppler ExC-6 0,11
Kuppler ExC-7 0,05
Kuppler ExC-4 0,05
Dispersionsöl Solv-1 0,05
Dispersionsöl Solv-3 0,05

Fünfte Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 0,5
Verbindung Cpd-1 0,1
Dispersionsöl Solv-1 0,05

Sechste Schicht: Niedrigempfindliche grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberbromiodidemulsion 0,35
(AgI-Gehalt: 4 Mol%; AgI-Typ mit hohem Oberflächengehalt mit einem Kern/Hülle-Verhältnis von 1/1; Durchmesser als Kugel: 0,5 um; Variationskoeffizient des Durchmessers als Kugel: 15%; tafelförmiges Korn; Durchmesser/Dicke-Verhältnis: 4,0)
Silberbromiodidemulsion 0,20
(AgI-Gehalt: 3 Mol%; gleichförmiger AgI-Typ; Durchmesser als Kugel: 0,3 um, Variationskoeffizient des Durchmessers als Kugel: 25%, kugelförmiges Korn; Durchmesser/Dicke-Verhältnis: 1,0)
Gelatine 1,0
Sensibilisatorfarbstoff ExS-3 5 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisatorfarbstoff EXS-4 3 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisatorfarbstoff ExS-5 1 x 10&supmin;&sup4;
Kuppler ExM-8 0,4
Kuppler ExM-9 0,07
Kuppler ExM-10 0,02
Kuppler ExY-11 0,03
Dispersionsöl Solv-1 0,3
Dispersionsöl Solv-4 0,05

Siebte Schicht: Hochempfindliche grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberbromiodidemulsion 0,8
(AgI-Gehalt: 4 Mol%; AgI-Typ mit hohem internem Gehalt mit einem Kern/Hülle-Verhältnis von 1/3; Durchmesser als Kugel: 0,7 um; Variationskoeffizient des Durchmessers als Kugel: 20%; tafelförmiges Korn; Durchmesser/Dicke-Verhältnis: 5,0)
Sensibilisatorfarbstoff ExS-3 5 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisatorfarbstoff ExS-4 3 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisatorfarbstoff ExS-5 1 x 10&supmin;&sup4;
Kuppler ExM-8 0,1
Kuppler ExM-9 0,02
Kuppler ExY-11 0,03
Kuppler ExC-2 0,03
Kuppler ExM-14 0,01
Dispersionsöl Solv-1 0,2
Dispersionsöl Solv-4 0,01

Achte Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 0,5
Verbindung Cpd-1 0,05
Dispersionsöl Solv-1 0,02

Neunte Schicht: Donorschicht mit einer Mehrschichtwirkung auf die rotempfindliche Schicht

Silberbromiodidemulsion 0,35
(AgI-Gehalt: 2 Mol%; AgI-Typ mit hohem internem Gehalt mit einem Kern/Hülle-Verhältnis von 2/1; Durchmesser als Kugel: 1,0 um; Variationskoeffizient des Durchmessers als Kugel: 15%; tafelförmiges Korn; Durchmesser/Dicke-Verhältnis: 6,0)
Silberbromiodidemulsion 0, 20
(AgI-Gehalt: 2 Mol%; AgI-Typ mit hohem internem Gehalt mit einem Kern/Hülle-Verhältnis von 1/1; Durchmesser als Kugel: 0,4 um; Variationskoeffizient des Durchmessers als Kugel: 20%; tafelförmiges Korn; Durchmesser/Dicke-Verhältnis: 6,0)
Gelatine 0,5
Sensibilisatorfarbstoff ExS-3 8 x 10&supmin;&sup4;
Kuppler ExY-13 0,11
Kuppler ExM-12 0,03
Kuppler ExM-14 0,10
Dispersionsöl Solv-1 0,20
Gelbes kolloidales Silber 0,05
Gelatine 0,5
Verbindung Cpd-2 0,13
Verbindung Cpd-1 0,10

Elfte Schicht: Niedrigenipfindliche blauempfindliche Emulsionsschicht

Silberbromiodidemulsion 0,3
(AgI-Gehalt: 4,5 Mol%; gleichförmiger AgI-Typ, Durchmesser als Kugel: 0,7 um; Variationskoeffizient des Durchmessers als Kugel: 15%; tafelförmiges Korn; Durchmesser/Dicke-Verhältnis: 7,0)
Silberbromiodidemulsion 0,15
(AgI-Gehalt: 3 Mol%; gleichförmiger AgI-Typ, Durchmesser als Kugel: 0,3 um; Variationskoeffizient des Durchmessers als Kugel: 25%; tafelförmiges Korn; Durchmesser/Dicke-Verhältnis: 7,0)
Gelatine 1,6
Sensibilisatorfarbstoff ExS-6 2 x 10&supmin;&sup4;
Kuppler ExC-16 0,05
Kuppler ExC-2 0,10
Kuppler ExC-3 0,02
Kuppler ExY-13 0,07
Kuppler ExY-15 0,5
Kuppler ExY-17 1,0
Dispersionsöl Solv-1 0,20

Zwölfte Schicht: Hochempfindliche blauempfindliche Emulsionsschicht

Silberbromiodidemulsion 0,5
(AgI-Gehalt: 10 Mol%; AgI-Typ mit hohem internem Gehalt; Durchmesser als Kugel: 1,0 um; Variationskoeffizient des Durchmessers als Kugel: 25%; tafelförmiges Korn aus mehrfachen Zwillingskristallen; Durchmesser/Dicke-Verhältnis: 2,0)
Gelatine 0,5
Sensibilisatorfarbstoff ExS-6 1 x 10&supmin;&sup4;
Kuppler ExY-15 0,20
Kuppler ExY-13 0,01
Dispersionsöl Solv-1 0,10

Dreizehnte Schicht: Erste Schutzschicht

Gelatine 0,8
Ultraviolett-Absorber UV-4 0,1
Ultraviolett-Absorber UV-5 0,15
Dispersionsöl Solv-1 0,01
Dispersionsöl Solv-2 0,01

Vierzehnte Schicht: Zweite Schutzschicht

Emulsion aus feinverteiltem Silberbromid 0,5
(AgI-Gehalt: 2 Mol%; gleichförmiger AgI-Typ; Durchmesser als Kugel: 0,07 um)
Gelatine 0,45
Polymethylmethacrylat-Teilchen 0,2
(Durchmesser: 1,5 um)
Filmhärter H-1 0,4
Verbindung Cpd-3 0,5
Verbindung Cpd-4 0,5
Außer den vorstehend beschriebenen Bestandteilen wurden Emulsionsstabilisator Cpd-3 und oberflächenaktives Mittel Cpd-4 jeder dieser Schichten als Beschichtungshilfe in Mengen von 0,04 g/m² beziehungsweise 0,02 g/m² zugesetzt.
Weiterhin wurden diesen Schichten die nachstehend angeführten Verbindungen Cpd-5 und Cpd-6 diesen Schichten in Mengen von 0,5 g/m² zugesetzt. Gewichtsverhältnis
Solv-1: Tricresyl phosphat
Solv-2: Dibutyl phthalat Solv-3 Molekulargewicht 30000
Die Proben 102 bis 105 wurden auf dieselbe Weise wie Probe 101 hergestellt, außer daß die entsprechenden Kuppler für die dritte, vierte, sechste, siebte, elfte und zwölfte Schicht durch die in der folgenden Tabelle I-1 dargestellten ersetzt wurden. TABELLE I-1 Cyankuppler Magnetkuppler Gelbkuppler Probe Schicht Verbindung
Die Beschichtungsmenge an Silber in diesen Proben 101 bis 105 lag überall im Bereich von 6,05 ±0,02 g/m².
Das auf diese Weise hergestellte farbfotografische lichtempfindliche Material der Proben 101 bis 105 wurde anschließend Licht ausgesetzt und mittels einer automatischen Entwicklungsmaschine in der folgenden Weise verarbeitet (bis die Summer der Zufuhr der Farbentwicklungslösung das dreifache Volumen des Mutterlaugentanks erreichte). Verarbeitung A: Schritt Verarbeitungszeit Verarbeitungstemperatur (ºC) aufgefüllte Auffüllermenge (ml) Fassungsvermögen des Tanks (ml) Farbentwicklung Bleichen Bleich-Fixieren Waschen Stabilisierung Trocknen Gegenstrom von (2) nach (1)
Die aufgefüllte Menge Auf füller wird als aufgefüllte Menge je m² Iichempfindliches Material dargestellt.
Die Zusammensetzung der Verarbeitungslösungen war wie folgt Farbentwicklungslösung: Mutterlauge (g) Auffüller (g) Diethylentriaminpentaacetat 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure Natriumsulfit Kaliumcarbonat Kaliumbromid Kaliumiodid Hydroxylaminsulfat 4-[N-Ethyl-N-(β-hydroxyethyl)amino]-2-methylanilinsulfat Wasser zum Auffüllen auf pH

Bleichlösung (die Mutterlauge wurde auch als Auffüller verwendet):

Eisenammoniumethylendiamintetraacetatdihydrat (NH&sub4;[Fe(III)(EDTA)] (Dihydrat)) 120, 0 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat (EDTA 2Na) 10, 0 g
Ammoniumbromid 100,0 g
Ammoniumnitrat 10,0 g
Ammoniakwasser (27 Gew.%) 15,0 ml
Wasser zum Auffüllen auf 1,0 l
pH 6,3

Bleich-Fixierlösung (die Mutterlauge wurde auch als Auffüller verwendet)

NH&sub4;[Fe(III)(EDTA)] (Dihydrat) 50,0 g
EDTA 2Na 5,0 g
Natriumsulfit 12,0 g
Wäßrige Lösung von Ammoniumthiosulfat (70 Gew.%) 240,0 ml
Ammoniakwasser (27 Gew.%) 6,0 ml
Wasser zum Auffüllen auf 1,0 l
pH
7,2

Waschlösung (die Mutterlauge wurde auch als Auffüller verwendet)

Leitungswasser wurde durch eine Mischbettsäule geleitet, die mit einem Kationenaustauschharz vom stark sauren H-Typ (Amberlite 1R-120B, hergestellt von Rohm & Haas Co.) und einem Anionenaustauschharz von OH-Typ (Amberlite IR-400, hergestellt von Rohm & Haas Co.) gefüllt war, so daß die Konzentration an Calcium- und Magnesiumionen auf 3 mg/Liter oder weniger verringert wurde. Bichloriertes Natriumisocyanurat und Natriumsulfat wurden dem Wasser in Mengen von 20 mg/Liter beziehungsweise 1,5 g/Liter zugesetzt.
Der pH der auf diese Weise hergestellten Waschlösung lag im Bereich von 6,5 bis 7,5.

Stabilisierungslösung (die Mutterlauge wurde auch als Auffüller verwendet)

Formalin (37 Gew.%) 2,0 ml
Polyoxyethylen-p-monononylphenylether 0,3 g
(durchschnittlicher Polymerisationsgrad: 10)
EDTA 2Na 0,05
Wasser zum Auffüllen auf 1,0 l
pH 5,0 bis 8,0
Die vorstehend beschriebenen Proben wurden anschließend einer kontinuierlichen Verarbeitung unterzogen. Die Menge der aufgefüllten Bleichlösung und Bleich-Fixierlösung wurde wie in Tabelle I-2 (Verarbeitung A) dargestellt geändert.
Probe 101 wurde einer kontinuierlichen Verarbeitung in derselben Weise wie bei Verarbeitung A unterzogen, ausgenommen, daß der nachstehend angeführte Bleichbeschleuniger der Bleichlösung (Verarbeitung B) zugesetzt wurde. Bleichbeschleuniger
Die zugesetzte Menge dieses Bleichbeschleunigers betrug 5 x 10&supmin;³ Mol/Liter Bleichlösung.
Probe 101 wurde ebenfalls einer kontinuierlichen Verarbeitung in derselben Weise wie bei Verarbeitung A unterzogen, außer daß der nachstehend angeführte Bleichbeschleuniger der Bleichlösung (Verarbeitung C) zugesetzt wurde. Bleichbeschleuniger
Die zugesetzte Menge dieses Bleichbeschleunigers betrug 5 x 10&supmin;³ Mol/Liter Bleichlösung. Zu Beginn und am Ende jedes kontinuierlichen Verarbeitens wurden Proben, die Licht von 4200 K 20 CMS ausgesetzt worden waren, verarbeitet. Bei den auf diese Weise verarbeiteten Proben wurde die Menge Restsilber durch ein Fluoreszenz-Röntgenanalysenverfahren gemessen. Nach den kontinuierlichen Verarbeitungen wurden die Bleichlösung und die Bleich-Fixierlösung auf die Anwesenheit einer Fällung untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle I-2 dargestellt.
Tabelle I-2 zeigt, daß die vorliegenden Proben lichtempfindlichen Materials Bilder mit einer geringen Restmenge Silber liefern können, selbst wenn sie mit einer geringeren Menge im Entsilberungsschritt aufgefüllter Verarbeitungslösung verarbeitet werden. Die Ergebnisse zeigen ferner, daß die vorliegenden Proben lichtempfindlichen Materials eine geringe Menge Niederschlag in der Verarbeitungslösung hinterlassen.

BEISPIEL I-2

Die Proben 106 und 107 mit zu Probe 104 unterschiedlichen beschichteten Mengen Silber wurden in derselben Weise wie Probe 104 hergestellt, außer daß die beschichtete Menge jeder Schicht geändert wurde. Diese Proben wurden anschließend einer kontinuierlichen Verarbeitung in derselben Weise wie bei Verarbeitung A von Beispiel I-1 unterzogen.
In derselben Weise wie bei Beispiel I-1 wurden diese Proben auf die Menge Restsilber zu Beginn, in der Mitte und am Ende des kontinuierlichen Verarbeitens untersucht. Diese Proben wurden auch auf die Anwesenheit einer Fällung in der Bleichlösung und der Bleich-Fixierlösung geprüft, nachdem sie verarbeitet wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle I-3 dargestellt. TABELLE I-2 im Entsilberungsschritt aufgefüllte Menge Restsilbermenge bei kontinuierlichem Verarbeiten Probe Nr. Verarbeitungsschritt Probe Bleichlösung Bleich-Fixierlösung Anfang Ende Trübung in der Bleichlösung und Bleich-Fixier-Lösung* Bermerkungen Vergleich im Entsilberungsschritt aufgefüllte Menge Restsilbermenge bei kontinuierlichem Verarbeiten Probe Nr. Verarbeitungsschritt Probe Bleichlösung Bleich-Fixierlösung Anfang Ende Trübung in der Bleichlösung und Bleich-Fixier-Lösung* Bermerkungen Erfindung * N: keine Trübung beobachtet, O: Trübung beobachtet TABELLE I-3 im Entsilberungsschritt aufgefüllte Menge Restsilbermenge bei kontinuierlichem Verarbeiten Probe Nr. Verarbeitungsschritt Probe (beschichtete Silbermenge) Bleichlösung Bleich-Fixierlösung Anfang Mitte Ende Trübung in der Bleichlösung und Bleich-Fixier-Lösung* Bermerkungen Erfindung * N: keine Trübung beobachtet, O: Trübung beobachtet
Die auf diese Weise erhaltenen Ergebnisse waren denen von Beispiel I-1 ähnlich. Tabelle I-3 zeigt, daß die Proben lichtempfindlichen Materials mit 3,5 bis 10,2 g beschichtetem Silber je m² ausgezeichnete Ergebnisse liefern.

BEISPIEL I-3

Die in Beispiel I-1 hergestellten Proben 101 bis 105 wurden Licht ausgesetzt und anschließend mittels einer automatischen Entwicklungsmaschine in der folgenden Weise verarbeitet (bis die sich addierende Menge der Farbentwicklungslösung das dreifache Volumen des Mutterlaugentanks erreichte). Schritt Verarbeitungszeit Verarbeitungstemperatur (ºC) aufgefüllte Auffüllermenge (ml) Fassungsvermögen des Tanks (ml) Farbentwicklung Bleichen Fixieren Waschen Stabilisieren Trocknen in Tabelle I-4 dargestellt Gegenstrorn von (2) nach (1)
Die aufgefüllte Menge Auffüller wird durch den Wert je Längeneinheit der Probe dargestellt (1 m).
Die Zusammensetzungen der Verarbeitungslösungen werden nachstehend beschrieben.
Die Farbentwicklungslösung, die Bleichlösung, die Waschlösung und die Stabilisierungslösung wurden jeweils in derselben Weise wie in Beispiel I-1 hergestellt.

Fixierlösung (Mutterlauge wurde auch als Auffüller verwendet):

Wäßrige Lösung von Ammoniumthiosulfat 240 ml
(70 Gew.-%)
Natriumsulfit 12,0 g
EDTA 2Na 5,0 g
Ammoniakwasser 2,0 ml
Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml
pH 7,50
Die Ergebnisse werden in Tabelle I-4 dargestellt. TABELLE I-4 im Entsilberungsschritt aufgefüllte Menge Restsilbermenge bei kontinuierlichem Verarbeiten Probe Nr. Bleichlösung Probe Fixierlösung Anfang Mitte Ende Trübung in der Bleichlösung und Bleich-Fixier-Lösung* Bermerkungen Vergleich Erfindung im Entsilberungsschritt aufgefüllte Menge Restsilbermenge bei kontinuierlichem Verarbeiten Probe Nr. Bleichlösung Probe Bleich-Fixier-Lösung Anfang Mitte Ende Trübung in der Bleichlösung und Bleich-Fixier-Lösung* Bermerkungen Erfindung * N: keine Trübung beobachtet, O: Trübung beobachtet
Die auf diese Weise erhaltenen Ergebnisse waren denjenigen von Beispiel I-1 ähnlich.

BEISPIEL I-4

Die in Beispiel I-1 hergestellten Proben 101 bis 105 wurden Licht ausgesetzt und anschließend mittels einer automatischen Entwicklungsmaschine in der folgenden Weise verarbeitet (bis die Summer der aufgefüllten Menge der Verarbeitungslösung dreimal das Volumen des Mutterlaugentanks erreichte). Schritt Verarbeitungszeit Verarbeitungstemperatur (ºC) aufgefüllte Menge Auffüller (ml) Fassungsvermögen des Tanks (ml) Farbentwicklung Bleich-Fixieren Waschen Stabilisieren Trocknen in Tabelle I-5 dargestellt Gegenstrom von (2) nach (1)
Die aufgefüllte Menge Auffüller wird durch die Menge je Längeneinheit der Probe (1 m) zugeführte Menge dargestellt.
Die Zusammensetzung der Verarbeitungslösungen wird nachstehend beschrieben.
Alle Verarbeitungslösungen wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel I-1 hergestellt.
Die Ergebnisse werden in Tabelle I-5 dargestellt. TABELLE I-5 im Entsilberungsschritt aufgefüllte Menge Restsilbermenge bei kontinuierlichem Verarbeiten Probe Nr. Bleich-Fixier-Lösung Probe Bleich-Fixierlösung Anfang Mitte Ende Trübung in der Bleich-Fixierlösung* Bermerkungen Vergleich Erfindung im Entsilberungsschritt aufgefüllte Menge Restsilbermenge bei kontinuierlichem Verarbeiten Probe Nr. Bleich-Fixier-Lösung Probe Bleich-Fixierlösung Anfang Mitte Ende Trübung in der Bleich-Fixierlösung* Bermerkungen * N: keine Trübung beobachtet, O: Trübung beobachtet
Tabelle I-5 zeigt, daß die auf diese Weise erhaltenen Ergebnisse denjenigen von Beispiel I-1 ähnlich waren.

BEISPIEL I-5

Ein farbfotografisches lichtempfindliches Material, Probe 201, wurde durch Beschichten der nachstehend angeführten ersten Schicht bis zwölften Schicht auf einen Papierträger, auf dessen beide Seiten Polyethylen laminiert war, hergestellt. Das Polyethylen enthält Titanweiß als Weißpigment und eine geringe Menge Ultramarin als bläulichen Farbstoff an dessen Seite, auf welche die erste Schicht beschichtet wurde.

Zusammensetzung der lichtempfindlichen Schicht

Die beschichtete Menge jeder Zusammensetzung wird durch g/m² dargestellt. Die beschichtete Menge Silberhalogenid wird als Menge Silber dargestellt.

Erste Schicht:

Gelatine 1,30

Zweite Schicht: Lichthof-Schutzschicht

Schwarzes kolloidales Silber 0,10
Gelatine 0,70

Dritte Schicht: Niedrigempfindliche rotempfindliche Schicht

Silberbromiodid, das mit den rotempfindlichen Sensibilisatorfarbstoffen *1 und *2 spektral sensibilisiert war (Silberiodidgehalt: 5,0 Mol%; durchschnittliche Korngröße 0,4 um) 0,15
Gelatine 1,00
Cyankuppler (*3) 0,14
Cyankuppler (*4) 0,07
Verfärbungshemmer (*5, *6 und *7) 0,10
Kupplerlösungsmittel (*8 und *9) 0,06

Vierte Schicht: Hochempfindliche rotempfindliche Schicht

Silberbromiodid, das mit dem rotempfindlichen Sensibilisatorfarbstoffen *1 und *2 spektral sensibilisiert war (Silberiodidgehalt: 6,0 Mol%, durchschnittliche Korngröße: 0,7 um) 0,15
Gelatine 1,00
Cyankuppler (*3) 0,20
Cyankuppler (*4) 0,10
Verfärbungshemmer (*5, *6 und *7) 0,15
Kupplerlösungsmittel (*8 und *9) 0,10

Fünfte Schicht: Zwischenschicht

Magenta kolloidales Silber 0,02
Gelatine 1,00
Farbverfärbungshemmer (*10) 0,08
Farbverfärbungshemmer-Lösungsmittel (*11 und *12) 0,16 Polymerlatex (*13) 0,10

Sechste Schicht: Niedrigempfindliche grünempfindliche Schicht

Silberbromiodid, das mit dem grünempfindlichen Sensibilisatorfarbstoff *14 spektral sensibilisiert war (Silberiodidgehalt: 2,5 Mol%; Korngröße 0,4 um) 0,10
Gelatine 0,80
Magentakuppler (*15) 0,10
Verfärbungshemmer (*16) 0,10
Farbveränderungshemmer (*17) 0,01
Farbveränderungshemmer (*18) 0,001
Kupplerlösungsmittel (*11 und *19) 0,15

Siebte Schicht: Hochempfindliche grünempfindliche Schicht

Silberbromiodid, das mit dem grünempfindlichen Sensibilisatorfarbstoff *14 spektral sensibilisiert war (Silberiodidgehalt: 3,5 Mol%; Korngröße 0,9 um) 0,10
Gelatine 0,80
Magentakuppler (*15) 0,10
Verfärbungshemmer (*16) 0,10
Farbveränderungshemmer (*17) 0,01
Farbveränderungshemmer (*18) 0,001
Kupplerlösungsmittel (*11 und *19) 0,15

Achte Schicht: Gelbfilterschicht

Gelbes kolloidales Silber 0,20
Gelatine 1,00
Farbveränderungshemmer (*10) 0,06
Farbveränderungshemmer-Lösungsmittel (*11 und *12) 0,15
Polymerlatex (*13) 0,10

Neunte Schicht: Niedrigempfindliche blauempfindliche Schicht

Silberbromiodid, das mit dem blauempfindlichen Sensibilisatorfarbstoff *20 spektral sensibilisiert war (Silberiodidgehalt: 2,5 Mol%; Korngröße 0,5 um) 0,15
Gelatine 0,50
Gelbkuppler (*21) 0,20
Farbveränderungshemmer (*18) 0,001
Kupplerlösungsmittel (*9) 0,05

Zehnte Schicht: Hochempfindliche blauempfindliche Schicht

Silberbromiodid, das mit dem blauempfindlichen Sensibilisatorfarbstoff *20 spektral sensibilisiert war (Silberiodidgehalt: 2,5 Mol%; Korngröße: 1,2 um) 0,25
Gelatine 1,00
Gelbkuppler (*21) 0,40
Farbveränderungshemmer (*18) 0,002
Kupplerlösungsmittel (*9) 0,10

Elfte Schicht: Ultraviolettabsorbierende Schicht

Gelatine 1,05
Ultraviolettabsorber (*22, *6 und *7) 1,00
Farbveränderungshemmer (*23) 0,06
Farbveränderungshemmer-Lösungsmittel (*9) 0,15
Antiüberstrahlungsfarbstoff (*24) 0,02
Antiüberstrahlungsfarbstoff (*25) 0,02

Zwölfte Schicht: Schutzschicht

Feinverteiltes Silberbromchlorid (Silberchloridgehalt: 97 Mol%; durchschnittliche Korngröße: 0,2 um) 0,07
Gelatine 1,50
Gelatinehärtungsmittel (*26) 0,17
*1: Natrium-5,5'-dichlor-3,3'-di(3-sulfobutyl)-9-ethylthiacarbocyanin
*2: Triethylammonium-3-[2-{2-[3-(3-sulfopropyl)naphtho(1,2-d)thiazolin-2-indenmethyl]-1-butenyl}-3-naphtho(1,2-d)thiazolino]propansulfonat
*3: 2-[α-(2,4-Di-t-amylphenoxy)hexanamido]4,6-dichlor-5- ethylphenol
*4: 2-(2-Chlorbenzoylamido)-4-chlor-5-[α-(2-chlor-4-t- amylphenoxy)octanamido]phenol
*5: 2-(2-Hydroxy-3-sec-5-t-butylphenyl)benzotriazol
*6: 2-(2-Hydroxy-5-t-butylphenyl)benzotriazol
*7: 2-(2-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-6-chlorbenzotriazol
*8: Di(2-ethylhexyl)phthalat
*9: Trinonylphosphat
*10: 2,5-Di-t-octylhydrochinon
*11: Tricresylphosphat
*12: Dibutylphthalat
*13: Polyethylacrylat
*14: Natrium-5,5'-diphenyl-9-ethyl-3,3-disulfopropyloxacarbocyanin
*15: 7-Chlor-6-methyl-2-{1-[2-octyloxy-5-(2-octyloxy)-5-t- octylbenzolsulfonamido]-2-propyl}-1H-pyrazolo[1,5-b][1,2,4]triazol
*16: 3,3,3',3'-Tetramethyl-5,6,5',6'-tetrapropoxy-1,1'- bisspiroindan
*17: 3-(2-Ethylhexyloxycarbonyloxy)-1-(3-hexadecyloxyphenyl)-2-pyrazolin
*18: 2-Methyl-5-t-octylhydrochinon
*19: Trioctylphosphat
*20: Triethylammonium-3-[2-(3-benzylrhodanin-5-iriden)-3- benzoxazolinyl]propansulfonat
*21: α-Pivaloyl-α-[(2,4-dioxo-1-benzyl-5-ethoxyhydantoin- 3-yl)-2-chlor-5-(α-2,4-di-t-amylphenoxy)butanamido]acetanilid
*22: 5-Chlor-2-(2-hydroxy-3-t-butyl-5-t-octyl)phenylbenzotriazol
*23: 2,5-Di-sec-octylhydrochinon
*26: 1,2-Bis(vinylsulfonylacetamido)ethan
Die Proben 202 bis 204 wurden auf dieselbe Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt, außer daß der Cyankuppler (*3) in der dritten und vierten Schicht, der Magentakuppler (*15) in der sechsten und siebten Schicht und der Gelbkuppler (*21) in der neunten und zehnten Schicht durch die in Tabelle I-6 dargestellten Verbindungen ersetzt wurden. Tabelle I-6 Cyankuppler Magentakuppler Gelbkuppler Schicht Verbindung
Die beschichteten Mengen Silber in den Proben 201 bis 204 lagen alle im Bereich von 1,29 ±0,01 g je m² Probe.
Probe 205 wurde anschließend in derselben Weise wie Probe 204 hergestellt, außer daß die beschichtete Menge in jeder Schicht das 1,5fache der von Probe 204 war (beschichtete Menge an Silber: 1,93 g/m²).
Das auf diese Weise hergestellte farbfotografische Silberhalogenidmaterial der Proben 201 bis 205 wurde anschließend Licht ausgesetzt und mittels einer automatischen Entwicklungsmaschine in der folgenden Weise verarbeitet, bis die Summe der aufgefüllten Menge der Farbentwicklungslösung das dreifache Fassungsvermögen des Mutterlaugentanks erreichte. Verarbeitungsschritt Zeit (Sek.) Temperatur (ºC) Fassungsvermögen des Muttelaugentanks (ml) aufgefüllte Auffüllermenge (ml/m²) Entwicklung Waschen Farbentwicklung Bleichen Bleich-Fixieren Waschen Trocknen
Der erste Waschschritt und der dritte Waschschritt wurden in einem Gegenstromsystem ausgeführt. Das heißt, die erste Waschlösung wurde in den ersten Waschtank (2) aufgefüllt. Der Überlauf aus dem ersten Waschtank (2) wurde in den ersten Waschtank (1) eingeführt. Die zweite Waschlösung wurde in den zweiten Waschtank (3) aufgefüllt. Der Überlauf aus dem zweiten Waschtank (3) wurde in den zweiten Waschtank (2) eingeführt. Der Überlauf aus dem zweiten Waschtank (2) wurde in den zweiten Waschtank (1) eingeführt.
Die Zusamensetzung der Verarbeitungslösungen war wie folgt: Erste Entwicklungslösung: Mutterlauge Auffüller Pentanatriumnitrilo-N,N,N-trimethylenphosphat Pentanatriumdiethylentriaminpentaacetat Kaliumsulfit Kaliumthiocyanat Kaliumcarbonat Kaliumhydrochinonmonosulfonat 1-Phenyl-3-pyrazolidon Kaliuinbromid Kaliumiodid Wasser zum Auffüllen auf mit Salzsäure oder Kaliumhydroxid eingestellter pH auf Erste Waschlösung: Mutterlauge Auffüller Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure Dinatriumphosphat Wasser zum Auffüllen auf mit Salzsäure oder Kaliumhydroxid eingestellter pH auf dasselbe wie Mutterlauge Farbentwicklungslösung:tterlauge Auffüller Benzylalkohol Diethylenglykol 3,6-Dithia-1,8-octandiol Pentanatriumnitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonsäure Pentanatriumdiethylentriaminpentaacetat Natriumsulfit Hydroxylaminsulfat N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-3-methylaminoanilinsulfat Ethylendiamin Fluoreszenzaufheller (Diaminosilbentyp) Kaliumbromid Kaliumiodid Wasser zum Auffüllen auf mit Salzsäure oder Kaliumhydroxid eingestellter pH auf Bleichlösung: Mutterlauge Auffüller Dinatriumethylendiamintetraacetat NH&sub4;[EDTA Fe(III)] (Dihydrat) Ammoniumbromid Ammoniumnitrat Wasser zum Auffüllen auf mit Essigsäure oder Ammoniakwasser eingestellter pH auf dasselbe wie Mutterlauge Bleich-Fixierlösung: Mutterlauge Auffüller EDTA 2Na (Dihydrat) Natriumsulfit Ammoniumthiosulfat (700 g/Liter) Wasser zum Auffüllen auf mit Essigsäure oder Ammoniakwasser eingestellter pH auf dasselbe wie Mutterlauge

Zweite Waschlösung (die Mutterlauge wurde auch als Auffüller verwendet):

Leitungswasser wurde durch eine Mischbettsäule geführt, die mit einem Kationenaustauschharz vom stark sauren H-Typ (Amberlite 1R-120B, hergestellt von Rohm & Haas Co.) und einem Anionenaustauschharz vom OH-Typ (Amberlite IR-400, hergestellt von Rohm & Haas Co.) gefüllt war, so daß die Konzentration von Calcium- und Magnesiumionen auf 3 mg/Liter oder weniger verringert wurde. Dichloriertes Natriumisocyanurat und Natriumsulfat wurden dem Wasser in Mengen von 20 mg/Liter beziehungsweise 1,5 g/Liter zugesetzt. Der pH der Lösung lag im Bereich von 6,5 bis 7,5.
Die vorstehend beschriebenen Proben, welche Licht von 3200 K 100 CMS durch einen optische Keil ausgesetzt wurden, wurden auf die Menge an Restsilber im Bereich der geringsten Dichte und im Bereich der höchsten Dichte des Gelbbildes gemessen und auf den Zustand der Bleichlösung und der Bleich-Fixierlösung zu Beginn, in der Mitte und am Ende des kontinuierlichen Verarbeitens beobachtet. Weiter wurden diese Proben verschiedenen kontinuierlichen Verarbeitungen mit einer unterschiedlichen Zufuhrmenge an Bleichlösung und Bleich-Fixierlösung unterzogen. Die Ergebnisse werden in Tabelle I-7 dargestellt. TABELLE I-7 im Entsilberungsschritt aufgefüllte Menge Mindestgelbdichte Restsilbermenge (Maximaldichte) Probe Nr. Probe Bleichlösung Bleich-Fixierlösung Anfang Mitte Ende Trübung am Ende des Durchlaufs* Bermerkungen Vergleich Erfindung im Entsilberungsschritt aufgefüllte Menge Mindestgelbdichte Restsilbermenge (Maximaldichte) Probe Nr. Probe Bleichlösung Bleich-Fixierlösung Anfang Mitte Ende Trübung am Ende des Durchlaufs* Bermerkungen Erfindung * N: keine Trübung beobachtet O: Trübung beobachtet L: wenig Trübung beobachtet
Tabelle I-7 zeigt, daß das vorliegende Verarbeitungsverfahren eine geringe Menge Restsilber hinterläßt und ein ausgezeichnetes Bild mit einer geringen Mindestdichte in derselben Weise wie Beispiel I-1 liefert. Probe 205 mit viel darauf beschichtetem Silber zeigt jedoch eine Zunahme der Menge an Restsilber.

BEISPIEL II-1

Ein farbfotografisches lichtempfindliches Mehrschichtmaterial, Probe 301, wurde durch Beschichten verschiedener Schichten der nachstehend angeführten Zusammensetzungen auf einen grundierten Cellulosetriacetat-Filmträger hergestellt.

Zusammensetzung des lichtempfindlichen Materials

Die beschichtete Menge Silberhalogenid und kolloidales Silber wird durch g/m² Silber dargestellt. Die beschichtete Menge an Kuppler, Additiv und Gelatine wird durch g/m² dargestellt. Die beschichtete Menge Sensibilisatorfarbstoff wird als Molzahl je Mol in derselben Schicht enthaltenem Silberhalogenid dargestellt.

Erste Schicht: Lichthof-Schutzschicht

Schwarzes kolloidales Silber 0,2
Gelatine 1,3
Kuppler C-1 0,06
Ultraviolettabsorber UV-1 0,1
Ultraviolettabsorber UV-2 0,2
Dispersionsöl Öl-1 0,01
Dispersionsöl Öl-2 0,01

Zweite Schicht: Zwischenschicht

Feinverteiltes Silberbromid 0,15
(durchschnittlicher Korndurchmesser: 0,07 um)
Gelatine 1,0
Kuppler C-2 0,02
Dispersionsöl Öl-1 0,1

Dritte Schicht: Erste rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberbromiodidemulsion 0,4
(Silberiodidgehalt: 2 Mol%; Durchmesser/Dicke-Verhältnis: 2,5; durchschnittlicher Korndurchmesser: 0,3 um; Typ mit hohem innerem AgI-Gehalt)
Gelatine 0,6
Sensibilisatorfarbstoff I 1,0 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisatorfarbstoff II 3,0 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisatorfarbstoff III 1,0 x 10&supmin;&sup5;
Kuppler C-3 0,06
Kuppler C-4 0,06
Kuppler C-8 0,04
Kuppler C-2 0,03
Dispersionsöl Öl-1 0,03
Dispersionsöl Öl-3 0,012

Vierte Schicht: Zweite rotempfindliche Emulsicnsschicht

Silberbromiodidemulsion 0,7
(Silberiodidgehalt: 5 Mol%; Durchmesser/Dicke-Verhältnis: 4,0; durchschnittlicher Korndurchmesser: 0,7 um; Typ mit hohem innerem AgI-Gehalt)
Sensibilisatorfarbstoff I 1 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisatorfarbstoff 11 3 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisatorfarbstoff 111 1 x 10&supmin;&sup5;
Kuppler C-3 0,24
Kuppler C-4 0,24
Kuppler C-8 0,04
Kuppler C-2 0,04
Dispersionsöl Öl-1 0,15
Dispersionsöl Öl-3 0,02

Fünfte Schicht: Dritte rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberbromiodidemulsion 1,0
(Silberiodidgehalt: 10 Mol%; Durchmesser/Dicke-Verhältnis: 1,3; durchschnittlicher Korndurchmesser: 0,8 um; Typ mit hohem innerem AgI-Gehalt)
Gelatine 1,0
Sensibilisatorfarbstoff I 1 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisatorfarbstoff II 3 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisatorfarbstoff III 1 x 10&supmin;&sup5;
Kuppler C-6 0,05
Kuppler C-7 0,1
Dispersionsöl Öl-1 0,01
Dispersionsöl Öl-2 0,05

Sechste Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 1,0
Verbindung Cpd-A 0,03
Dispersionsöl Öl-1 0,05

Siebte Schicht: Erste grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberbromiodidemulsion 0,3
(Silberiodidgehalt: 2 Mol%; Durchmesser/Dicke-Verhältnis: 2,5; durchschnittlicher Korndurchmesser: 0,3 um; Typ mit hohem innerem AgI-Gehalt)
Sensibilisatorfarbstoff IV 5 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisatorfarbstoff VI - 0,3 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisatorfarbstoff V 2,0 x 10&supmin;&sup4;
Gelatine 1,0
Kuppler C-9 0,2
Kuppler C-5 0,03
Kuppler C-1 0,03
Verbindung Cpd-C 0,012
Dispersionsöl Öl-1 0,5

Achte Schicht: Zweite grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberbromiodidemulsion 0,4
(Silberiodidgehalt: 4 Mol%; Durchmesser/Dicke-Verhältnis: 4,0; durchschnittlicher Korndurchmesser: 0,6 um; Typ mit hohem innerem AgI-Gehalt)
Sensibilisatorfarbstoff IV 5 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisatorfarbstoff V 2 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisatorfarbstoff VI 0,3 x 10&supmin;&sup4;
Kuppler C-9 0,25
Kuppler C-1 0,03
Kuppler C-10 0,015
Kuppler C-5 0,01
Verbindung Cpd-C 0,012
Dispersionsöl Öl-1 0,2

Neunte Schicht: Dritte grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberbromiodidemulsion 0,85
(Silberiodidgehalt: 6 Mol%; Durchmesser/Dicke-Verhältnis: 1,2; durchschnittlicher Korndurchmesser: 1,0 um; Typ mit hohem innerem AgI-Gehalt)
Gelatine 1,0
Sensibilisatorfarbstoff VII 3,5 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisatorfarbstoff VIII 1,4 x 10&supmin;&sup4;
Kuppler C-13 0,01
Kuppler C-12 0,03
Kuppler C-9 0,20
Kuppler C-1 0,02
Kuppler C-15 0,02
Dispersionsöl Öl-1 0,20
Dispersionsöl Öl-2 0,05

Zehnte Schicht: Gelbfilterschicht

Gelatine 1,2
Gelbes kolloidales Silber 0,08
Verbindung Cpd-B 0,1
Dispersionsöl Öl-1 0,3

Elfte Schicht: Erste blauempfindliche Emulsionsschicht

Monodisperse Silberbromiodidemulsion 0,4
(Silberiodidgehalt: 4 Mol%; Durchmesser/Dicke-Verhältnis: 1,5; durchschnittlicher Korndurchmesser: 0,5 um; Typ mit hohem innerem AgI-Gehalt)
Gelatine 1,0
Sensibilisatorfarbstoff IX 2 x 10&supmin;&sup4;
Kuppler C-14 0,9
Kuppler C-5 0,07
Dispersionsöl Öl-1 0,2

Zwölfte Schicht: Zweite blauempfindliche Emulsionsschicht

Silberbromiodidemulsion 0,4
(Silberiodidgehalt: 10 Mol%; Durchmesser/Dicke-Verhältnis: 4,5; durchschnittlicher Korndurchmesser: 1,3 um; Typ mit hohem innerem AgI-Gehalt)
Gelatine 0,6
Sensibilisatorfarbstoff IX 1 x 10&supmin;&sup4;
Kuppler C-14 0,25
Dispersionsöl Öl-1 0,07

Dreizehnte Schicht: Erste Schutzschicht

Gelatine 0,8
Ultraviolettabsorber UV-1 0,1
Ultraviolettabsorber UV-2 0,2
Dispersionsöl Öl-1 0,01
Dispersionsöl Öl-2 0,01

Vierzehnte Schicht: Zweite Schutzschicht

Feinverteiltes Silberbromid 0,5
(durchschnittlicher Korndurchmesser: 0,07 um)
Gelatine 0,45
Polymethylmethacrylat-Teilchen 0, 2
(Durchmesser: 1,5 um)
Filmhärter H-1 0,4
n-Butyl-p-hydroxybenzoat 0,012
Formaldehydfänger S-1 0,5
Formaldehydfänger S-2 0,5
Neben den vorstehend beschriebenen Bestandteilen wurde jeder Schicht ein oberflächenaktives Mittel als Beschichtungshilfe zugesetzt.
Die chemische Strukturformel und der chemische Name der in diesem Beispiel verwendeten Verbindungen werden nachstehend beschrieben. Gewichtsverhältnis
Oil-1: Trikresylphosphat
Oil-2: Dibutylphthalat
Oil-3: Bis(2-ethylhexvl)phthalat durchschnittliches Molekulargewicht: 30000 Sensibilisatorfarbstoff I Sensibilisatorfarbstoff II Sensibilisatorfarbstoff III Sensibilisatorfarbstoff IV Sensibilisatorfarbstoff V Sensibilisatorfarbstaff VI Sensibilisatorfarbstoff VII Sensibilisatorfarbstaff VIII Sensibilisatorfarbstoff IX
Die Proben 302 bis 316 wurden auf dieselbe Weise wie Probe 301 hergestellt, ausgenommen daß Kuppler C-9 in der siebten, achten und neunten Schicht durch die in Tabelle II-1 dargestellten Kuppler ersetzt wurde und Kuppler C-3 und Kuppler C-4 in der dritten, vierten und fünften Schicht durch die in Tabelle II-1 dargestellten Kuppler ersetzt wurden. Die beschichtete Menge dieser Kuppler in diesen Proben wird als Gewicht (g) je m² Probe dargestellt. TABELLE II-1 Probe Kuppler für 7., 8. 9. Schicht Beschichtungsmenge (g/m²) Kuppler für 3., 4., 5. Schicht Bemerkungen Verbindung beschrieben in der Beschreibung gleiche Molmenge C-9 für jede Schicht gleich wie oben gleiche Zusatzmenge wie C-3, C-4 Vergleich Erfindung Probe Kuppler für 7., 8. 9. Schicht Beschichtungsmenge (g/m²) Kuppler für 3., 4., 5. Schicht Bemerkungen Verbindung gleich wie oben gleiche Molmenge C-9 für jede Schicht gleiche Zusatzmenge wie C-3, C-4 Erfindung
Die auf diese Weise hergestellten Proben 301 bis 316 wurden auf die folgende Weise verarbeitet: Verarbeitung (A): Schritt Verarbeitungszeit Verarbeitungstemperatur (ºC) Farbentwicklung Bleich-Fixieren Waschen Stabilisieren
In den vorstehend beschriebenen Verarbeitungsschritten wurden die Waschschritte 1 und 2 in einem Gegenstromsystem ausgeführt, in dem Wasser von Tank 2 zu Tank 1 fließt. Die Zusammensetzung der in der Verarbeitung (A) verwendeten Verarbeitungslösungen wird nachstehend beschrieben. Farbentwicklungslösung: Mutterlauge Auffüller Diethylentriaminpentaeesigsäure 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure Natriumsulfit Kaliumcarbonat Kaliumbromid Kaliumiodid Hydroxylamin 4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2-methylanilinsulfat Wasser zum Auffüllen auf pH Bleich-Fixierlösung Mutterlauge Auffüller Ammoniumbromid Ammoniumsulfat Natriumsulfit Wäßrige Lösung von Ammoniumthiosulfat (70 Gew.%) Ammoniakwasser Wasser zum Auffüllen auf Stabilisierungslösung (Waschlösung): Mutterlauge Auffüller Formalin (37% Gew./Vol.) Polyoxyethylen-p-monononylphenylether (durchschnittlicher Polymerisationsgrad: 10) Wasser zum Auffüllen auf
Die Proben wurden mit den vorstehend beschriebenen Verarbeitungslösungen und der Waschlösung in den vorstehend beschriebenen Verarbeitungsschritten verarbeitet. Die Ergebnisse wurden verglichen.

Waschlösung:

Leitungswasser wurde durch eine Mischbettsäule geleitet, die mit einem Kationenaustauschharz vom stark sauren H-Typ (Diaion SK-1B, hergestellt von Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.) und einem stark basischen Anionenaustauschharz vom OH-Typ (Diaion SA-10A, hergestellt von Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.) gefüllt war, so daß das Wasser der nachstehend angeführten Zusammensetzung erhalten wurde. Dem Wasser wurde als Desinfektionsmittel dichloriertes Natriumisocyanurat in einer Menge von 20 mg/Liter zugesetzt.
Calciumionen 1,1 mg/Liter
Magnesiumionen 0,5 mg/Liter
pH 6,9

Verarbeitung (B):

Verarbeitung (B) wurde in derselben Weise wie Verarbeitung (A) ausgeführt, außer daß NH&sub4;[Fe(III)(EDTA)] und EDTA 2Na in der Bleich-Fixierlösung durch äquimolare Mengen NH&sub4;[Fe(III)(DTPA)] (Eisenammoniumdiethylentriaminpentaacetat) und Diethylentriaminpentaessigsäure als Bleichmittel ersetzt wurden.

Verarbeitung (C):

Verarbeitung (C) wurde auf dieselbe Weise wie Verarbeitung (A) ausgeführt, außer daß Ammoniumiodid der Bleich-Fixierlösung in einer Menge von 1,20 g/Liter zugesetzt wurde, die Proben lichtempfindlichen Materials nicht Licht ausgesetzt wurden und das Bleich-Fixieren 2 Minuten ausgeführt wurde. Auf diese Weise wurde die Fixierung nicht belichteten Silberhalogenids untersucht.

Verarbeitung (D)

Verarbeitung (D) wurde auf dieselben Weise wie Verarbeitung (B) ausgeführt, außer daß Ammoniumiodid der Bleich- Fixierlösung in einer Menge von 1,20 g/Liter zugesetzt wurde, die Proben lichtempfindlichen Materials nicht Licht ausgesetzt wurden und das Bleich-Fixieren 2 Minuten ausgeführt wurde.

Verarbeitung (E)

Verarbeitung (E) wurde auf dieselbe Weise wie Verarbeitung (A) ausgeführt, außer daß 2-Mercapto-1,3,4-triazol der Bleich-Fixierlösung als bekannter Bleichbeschleuniger in einer Menge von 0,40 g/Liter zugesetzt wurde.

Verarbeitung (F):

Verarbeitung (F) wurde auf dieselbe Weise wie Verarbeitung (E) ausgeführt, außer daß Ammoniumiodid der Bleich-Fixierlösung in einer Menge von 1,2 g/Liter zugesetzt wurde, die Proben lichtempfindlichen Materials nicht dem Licht ausgesetzt wurden und das Bleich-Fixieren 2 Minuten ausgeführt wurde.
Nachdem die Proben lichtempfindlichen Materials den vorstehend beschriebenen Verarbeitungen (A), (B), (C), (D), (E) und (F) unterzogen wurden, wurden sie auf die Menge an Restsilber untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle II-2 dargestellt.
Tabelle II-2 zeigt viele interessante Ergebnisse. Zur Untersuchung der Bleich-Fixierfähigkeit liefert die Verwendung der vorliegenden, einen Bleichbeschleuniger freisetzenden Kuppler ausgezeichnete Bilder mit einer geringeren Menge Restsilber sowohl in Verarbeitung (A) als auch (B) verglichen mit dem Fall, wo die vorliegenden, einen Bleichbeschleuniger freisetzenden Kuppler nicht verwendet werden. Auf der anderen Seite wurde ein unerwartetes Ergebnis bei der Untersuchung der Fixierfähigkeit in Verarbeitung (C) und (D) erhalten. Insbesondere wenn keine einen Bleichbeschleuniger freisetzenden Kuppler verwendet werden, ist die Bleich-Fixierlösung von schlechterer Fixierfähigkeit, wenn sie ein Eisendiethylentriaminpentaacetat-Komplexsalz (DTPA Fe) als Bleichmittel enthält, als wenn sie ein Eisenethylendiamintetraacetat (EDTA Fe) umfaßt. Es wurde ferner gefunden, daß die Fixierfähigkeit weiter verschlechtert wird, wenn die Bleich-Fixierlösung einen bekannten Bleichbeschleuniger enthält. Im Gegensatz dazu wurde gefunden, daß die lichtempfindlichen Materialien, welche die vorliegenden, einen Bleichbeschleuniger freisetzenden Kuppler umfassen, ein überraschendes Ergebnis ergeben. Insbesondere zeigen die lichtempfindlichen Materialien, welche die vorliegenden, einen Bleichbeschleuniger freisetzenden Kuppler umfassen, eine bessere Fixierfähigkeit, wenn DTPA Fe verwendet wird, als wenn kein DTPA Fe verwendet wird. Es wurde weiter gefunden, daß die Proben, welche die durch die Formeln (L-I) und (L-II) dargestellten, einen Cyanfarbstoff bildenden Kuppler umfassen, ihre Fixierfähigkeit weiter verbessern. Diese Ergebnisse rühren wahrscheinlich daher, weil das DTPA Fe(III)-Komplexsalz ein größeres Molekulargewicht besitzt als das EDTA Fe(III)-Komplexsalz und deshalb dazu neigt, mit Gelatine, Kuppler usw. in der Emulsionsschicht in den Proben in Wechselwirkung zu treten, wodurch die Diffusionsfähigkeit des Fixiermittels (S&sub2;O&sub3;²&supmin;Salz) in der Emulsionsschicht verschlechtert wird. Es wird angenommen, daß eine derartige Wechselwirkung durch die einen Bleichbeschleuniger freisetzende Verbindung der vorliegenden Erfindung geschwächt werden kann. TABELLE II-2 (BEISPIEL II-1) Bleich-Fixier-Fähigkeit Fixierfähigkeit Probe Nr. Probe Verarbeitung Bermerkungen Vergleich Erfindung Bleich-Fixier-Fähigkeit Fixierfähigkeit Probe Nr. Probe Verarbeitung Bermerkungen Erfindung * Vergleich ** Erfindung

BEISPIEL II-2

500 ml jeder in der Verarbeitung (A) und (B) zu verwendenden Bleich-Fixierlösung wurde in ein 1-Liter-Becherglas gegeben und bei einer Temperatur von 25ºC offen stehenlassen. Die beiden Bleich-Fixierlösungen wurden über die Anzahl Tage verglichen, wo sie Schwefelteilchen erzeugten (Sulfurierung). Die Ergebnisse waren wie folgt.
Verarbeitung (A) (EDTA Fe) 12 Tage
Verarbeitung (B) (DTPA Fe) 30 Tage oder mehr
Somit wurde gefunden, daß die Bleich-Fixierlösung, welche ein DTPA Fe (Verarbeitung (B)) umfaßt, gegenüber der Sulfurierung weniger anfällig ist und in der Stabilität ausgezeichneter ist als die EDTA Fe umfassende Bleich-Fixierlösung (Verarbeitung (A)).

BEISPIEL II-3

Die in Beispiel II-1 hergestellten Proben wurden 7 Tage bei einer Temperatur von 80ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 70% gelagert und anschließend auf die Cyandichte untersucht. Auf der anderen Seite wurden dieselben Proben mit einer Verarbeitungslösung ("CN-16 N&sub2;", hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) bei einer Temperatur von 38ºC 10 Minuten erneut gebleicht und anschließend auf eine Verschlechterung bei der Farbwiederherstellung untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle II-3 dargestellt. Tabelle II-3 zeigt, daß die Verwendung der durch die Formel (L-I) und (L-III) dargestellten, einen Cyanfarbstoff bildenden Kupplers ausgezeichnete Ergebnisse bei der Konservierung von Cyanbildern und der Farbwiederherstellung. TABELLE II-3 (BEISPIEL II-3) Verarbeitung Probe Nr. Probe Cyanidichteabfall aufgrund von Altern Cyanidichteanstieg aufgrund erneuten Bleichens Bermerkungen Vergleich Erfindung

BEISPIEL II-4

Ein lichtempfindliches Farbmehrschichtmaterial, Probe 401, wurde durch Beschichten verschiedener Schichten mit der nachstehend angeführten Zusammensetzung auf einen grundierten Cellulosetriacetat-Filmträger hergestellt.

Erste Schicht: Lichthof-Schutzschicht

Schwarzes kolloidales Silber 0,25 g/m²
Ultraviolett-Absorber U-1' 0,1 g/m²
Ultraviolett-Absorber U-2' 0,1 g/m²
Hochsiedendes organisches 0,1 g/m²
Lösungsmittel Öl-1'
Gelatine 1,9 g/m²

Zweite Schicht: Zwischenschicht 1

Verbindung Cpd-D' 10 mg/m²
Hochsiedendes organisches 40 g/m²
Lösungsmittel Öl-3'
Gelatine 0,4 g/m²

Dritte Schicht: Zwischenschicht 2

Emulsion aus oberflächenverschleiertem feinverteiltem Silberbromiodid
(durchschnittlicher Korndurchmesser: 0,06 um; AgI-Gehalt: 1 Mol%) 0,05 g/m² (als Silber)
Gelatine 0,4 g/m²

Vierte Schicht: Erste rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberbromiodidemulsion, die mit Sensibilisatorfarbstoff S-1' und S-2' spektral sensibilisiert wurde (Gemisch mit einem Mischungsverhältnis von 1 : 1 aus monodispersen wurfelförmigen Körnern mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,2 um und einem AgI-Gehalt von 5 Mol% und monodispersen würfelförmigen Körnern mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 0,1 um und einem AgI-Gehalt von 5 Mol%) 0,4 g/m² (als Silber)
Kuppler C-1' 0,2 g/m²
Kuppler C-2' 0,05 g/m²
Hochsiedendes organisches 0,1 m/m²
Lösungsmittel Öl-1'
Gelatine 0,8 g/m²

Fünfte Schicht: Zweite rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberbromiodidemulsion, die mit Sensibilisatorfarbstoff S-1' und S-2' spektral sensibilisiert wurde (monodisperse Emulsion aus würfelförmigen Körnern mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 0,3 um und einem AgI-Gehalt von 4 Mol%) 0,4 g/m² (als Silber)
Kuppler C-1' 0,2 g/m²
Kuppler C-3' 0,2 g/m²
Kuppler C-2' 0,05 g/m²
Hochsiedendes organisches 0,1 m/m²
Lösungsmittel Öl-1'
Gelatine 0,8 g/m²

Sechste Schicht: Dritte rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberbromiodidemulsion, die mit Sensibilisatorfarbstoff S-1' und S-2' spektral sensibilisiert wurde (monodisperse Emulsion aus würfelförmigen Körnern mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 0,4 um und einem AgI-Gehalt von 2 Mol%) 0,4 g/m² (als Silber)
Kuppler C-3' 0,7 g/m²
Gelatine 1,1 g/m²

Siebte Schicht: Zwischenschicht 3

Farbstoff D-1' 0,02 g/m²
Gelatine 0,6 g/m²

Achte Schicht: Zwischenschicht 4

Emulsion aus oberflächenverschleiertem feinverteiltem Silberbromiodid) (durchschnittlicher Korndurchmesser: 0,06 um; AgI-Gehalt: 1 Mol%) 0,05 g/m² (als Silber)
Verbindung Cpd-A' 0,2 g/m²
Gelatine 1,0 g/m²

Neunte Schicht: Erste grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberbromiodidemulsion, die mit Sensibilisatorfarbstoff S-3' und S-4' spektral sensibilisiert wurde (Gemisch mit einem Mischungsverhältnis von 1/1 aus monodispersen würfelförmigen Körnern mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 0,2 um und einem AgI-Gehalt von 5 Mol% und monodispersen würfelförmigen Körnern mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 0,1 um und einem AgI-Gehalt von 5 Mol%) 0,5 g/m² (als Silber)
Kuppler C-4' 0,3 g/m²
Verbindung Cpd-B' 0,03 g/m²
Gelatine 0,5 g/m²

Zehnte Schicht: Zweite grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberbromiodidemulsion, die die sensibilisierenden Farbstoffe S-3' und S-4' enthält (monodisperse würfelförmige Körner mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 0,4 um und einem AgI-Gehalt von 5 Mol%) 0,4 g/m² (als Silber)
Kuppler C-4' 0,3 g/m²
Verbindung Cpd-B' 0,03 g/m²
Gelatine 0,6 g/m²

Elfte Schicht: Dritte grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberbromiodidemulsion, welche die sensibilisierenden Farbstoffe S-3' und S-4' enthält (tafelförmige Körner mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 0,5 um, einem Längezu-Breite-Verhältnis von 5 und einem AgI-Gehalt von 2 Mol%) 0,5 g/m² (als Silber)
Kuppler C-4' 0,8 g/m²
Verbindung Cpd-B' 0,08 g/m²
Gelatine 1,0 g/m²

Zwölfte Schicht: Zwischenschicht 5

Farbstoff D-2' 0,05 g/m²
Gelatine 0,6 g/m²

Dreizehnte Schicht: Gelbfilterschicht

Gelbes kolloidales Silber 0,1 g/m²
Verbindung Cpd-A' 0,01 g/m²
Gelatine 1,1 g/m²

Vierzehnte Schicht: Erste blauempfindliche Emulsionsschicht

Silberbromiodidemulsion, welche die sensibilisierenden Farbstoffe S-5' und S-6' enthält (Gemisch mit einem Mischungsverhältnis von 1/1 aus monodispersen würfelförmigen Körnern mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 0,2 um und einem AgI-Gehalt von 3 Mol% und monodispersen würfelförmigen Körnern mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 0,1 um und einem AgI-Gehalt von 3 Mol%) 0,6 g/m² (als Silber)
Kuppler C-5' 0,6 g/m²
Gelatine 0,8 g/m²

Fünfzehnte Schicht: Zweite blauempfindliche Emulsionsschicht

Silberbromdiodidemulsion, welche die sensibilisierenden Farbstoffe S-5' und S-6' enthält (tafelförmige Körner mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 0,5 um, einem Längen/Breiten- Verhältnis von 7 und einem AgI-Gehalt von 2 Mol%) 0,4 g/m² (als Silber)
Kuppler C-5' 0,3 g/m²
Kuppler C-6' 0,3 g/m²
Gelatine 0,9 g/m²

Sechzehnte Schicht: Dritte blauempfindliche Emulsionsschicht

Silberbromiodidemulsion, welche die Sensibilisatorfarbstoffe S-5' und S-6' enthält (tafelförmige Körner mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 1,0 um, einem Längen/Breiten-Verhältnis von 7 und einem AgI-Gehalt von 2 Mol%) 0,4 g/m² (als Silber)
Kuppler C-6' 0,7 g/m²
Gelatine 1,2 mg/m²

Siebzehnte Schicht: Erste Schutzschicht

Ultraviolettabsorber U-1' 0,04 g/m²
Ultraviolettabsorber U-3' 0,03 g/m²
Ultraviolettabsorber U-4' 0,03 g/m²
Ultraviolettabsorber U-5' 0,05 g/m²
Ultraviolettabsorber U-6' 0,05 g/m²
Verbindung Cpd-C' 0,8 g/m²
Farbstoff D-3' 0,05 g/m²
Gelatine 0,7 g/m²

Achtzehnte Schicht: Zweite Schutzschicht

Emulsion aus oberflächenverschleiertem feinverteiltem Silberbromiodid (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 0,06 um; AgI-Gehalt: 1 Mol%) 0,1 g/m² (als Silber)
Polymethylmethacrylat-Teilchen (durchschnittlicher Korndurchmesser: 1,5 um) 0,1 g/m²
Copolymer mit einem Verhältnis von 4/6 von Methylmethacrylat und Acrylsäure (durchschnittlicher Korndurchmesser: 1,5 um) 0,1 g/m²
Silikonöl 0,03 g/m²
Fluorhaltiges oberflächenaktives 3 g/m²
Mittel W-1'
Gelatine 0,8 g/m²
Neben den vorstehend beschriebenen Bestandteilen wurden der Gelatinehärter H-1' und ein oberflächenaktives Mittel jeder Schicht zugesetzt.
Oil-1': Dibutylphthalat
Die Proben 402 bis 404 wurden auf dieselbe Weise wie Probe 401 hergestellt, außer daß in der neunten, zehnten und elften Schicht von Probe 401 enthaltener Kuppler C-4' und in der vierzehnten und fünf zehnten Schicht von Probe 401 enthaltener Kuppler C-5 durch die in Tabelle II-4 dargestellten Kuppler in äquimolaren Mengen ersetzt wurden. TABELLE II-4 Probe Kuppler in der der 9., 10. und 11. Schicht Kuppler in der 14. und 15. Schicht Bemerkungen Verbindung Vergleich Erfindung
Die auf diese Weise hergestellten Proben 401 bis 404 wurden in den nachstehend angeführten Verarbeitungsschritten (G), (H), (I) und (J) verarbeitet. Diese Proben waren zuvor Licht mit 100 CMS und 4200 K ausgesetzt worden. Verarbeitungsschritt (G) Schritt Verarbeitungszeit Verarbeitungstemperatur ºC Erste Entwicklung Erstes Waschen Umkehr Farbentwicklung Bleich-Fixieren Zweites Waschen
Die Zusammensetzung der verwendeten Verarbeitungslösungen war wie folgt:

Erste Entwicklungslösung:

Pentanatriumnitrilo-N,N,N-trimethylenphosphat 2, 0 g
Natriumsulfit 30 g
Kaliumhydrochinonmonosulfonat 20 g
Kaliumcarbonat 33 g
1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon 2,0 g
Kaliumbromid 2,5 g
Kaliumthiocyanat 1,2 g
Kaliumiodid 2,0 ml
Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml
Mit Salzsäure oder Kaliumhydroxid eingestellter pH auf 9,60 Erste Waschlösung: Mutterlauge Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure Dinatriumphosphat Wasser zum Auffüllen auf Mit Salzsäure oder Kaliumhydroxid eingestellter pH auf

Umkehrlösung:

Pentanatriumnitrilo-N,N,N-trimethylenphosphat 3,0 g
Zinnchlorid (Dihydrat) 1,0 g
p-Aminophenol 0,1 g
Natriumhydroxid 8g
Eisessig 15 ml
Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml
Mit Salzsäure oder Natriumhydroxid eingestellter pH auf 6,0

Farbentwicklungslösung:

Pentanatriumnitrilo-N,N,N-trimethylenphosphat 2,0 g
Natriumsulfit 7,0 g
Trinatriumphosphat (Dodecahydrat) 36 g
Kaliumbromid 1,0 g
Kaliumiodid 90 g
Natriumhydroxid 3,0 g
Citrazinsäure 1,5 g
N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-3-methyl- 4-aminoanilinsulfat 11g
3,6-Dithiaoctan-1,8-diol 1,0 g
Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml
Mit Salzsäure oder Kaliumhydroxid eingestellter pH auf 11,80

Bleich-Fixierlösung

NH&sub4;[Fe(III)(EDTA)] 2H&sub2;O 50 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat (Dihydrat) 5,0 g
Natriumthiosulfat 80 g
Natriumsulfit 12,0 g
Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml
Mit Salzsäure oder Ammoniakwasser eingestellter pH auf 7,20

Zweite Waschlösung

Leitungswasser wurde durch eine Mischbettsäule geführt, die mit einem Kationenaustauschharz vom stark sauren H-Typ (Amberlite 1R-120B, hergestellt von Rohm & Haas Co.) und einem Anionenaustauschharz vom OH-Typ (Amberlite IR-400, hergestellt von Rohm & Haas Co.) gefüllt war, so daß die Konzentration an Calcium- und Magnesiumionen auf 3 mg/Liter oder weniger verringert wurde. Dichloriertes Natriumisocyanurat und Natriumsulfat wurden dem auf diese Weise verarbeiteten Wasser in Mengen von 20 mg/Liter beziehungsweise 1,5 g/Liter zugesetzt. Die auf diese Weise hergestellte Waschlösung besaß einen pH-Wert von 6,5 bis 7,5.

Verabeitungsschritt (H):

Verarbeitungsschritt (H) wurde auf dieselbe Weise wie Verarbeitungsschritt (G) ausgeführt, außer daß in die Bleich- Fixierlösung einzuarbeitendes Eisenammoniumethylendiamintetraacetat (Dihydrat) durch die äquimolare Menge Eisenammoniumethylentriaminpentaacetat ersetzt wurde.

Verarbeitungsschritt (I):

Verarbeitungschritt (I) wurde auf dieselbe Weise wie Verarbeitungsschritt (G) ausgeführt, außer daß in die Bleich- Fixierlösung einzuarbeitendes Eisenammoniumethylendiamintetraacetat (Dihydrat) durch die äquimolare Menge Eisenammoniumcyclohexandiamintetraacetat ersetzt wurde.

Verarbeitungsschritt (J):

Verarbeitungsschritt (J) wurde auf dieselbe Weise wie Verarbeitungsschritt (G) ausgeführt, außer daß in die Bleich- Fixierlösung einzuarbeitendes Eisenammoniumethylendiamintetraacetat (Dihydrat) durch die äquimolare Menge Eisenammonium-1,2-propylendiamintetraacetat ersetzt wurde.
Die auf diese Weise verarbeiteten Proben 401 bis 404 wurden durch Röntgenfluoreszenzanalyse auf die Menge Restsilber im lichtempfindlichen Material untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle II-5 dargestellt. TABELLE II-5 Menge an Restsilber (g/cm²) Verarbeitungsschritt Probe Nr. Probe Bemerkungen Vergleich Erfindung * Vergleich, ** Erfindung
Tabelle II-5 zeigt, daß die Proben 402 bis 404 ausgezeichnete Ergebnisse bei einer geringen Menge Restsilber zeigen, wenn sie in den Verarbeitungsschritten (H) bis (J) der vorliegenden Erfindung verarbeitet werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Verfahren zum Verarbeiten eines farbfotografischen Silberhalogenidmaterials erreicht werden, das eine ausgezeichnete Bleich-Fixierfähigkeit, insbesondere Fixierfähigkeit, und eine hohe Stabilität der Bleich-Fixierlösung liefert.
Weiterhin gestattet die vorliegende Erfindung das sehr rasche Entsilbern eines lichtempfindlichen Farbmaterials. Diese Geschwindigkeit kann weiter wirksam durch die kombinierte Verwendung eines durch die Formeln (L-I) oder (L- II) dargestellten, einen Cyanfarbstoff bildenden Kupplers erreicht werden. Die vorliegende Erfindung erlaubt auch eine Verbesserung bei der Farberhaltung und Bildstabilität.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung eines photographischen Silberhalogenidmaterials, umfassend eine Silberbromiodidemulsionsschicht mit einem Silberiodidgehalt von 40 mol-% oder weniger, wobei das Verfahren umfaßt bildweises Belichten des lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterials, Farbentwicklung des lichtempfindlichen Materials und dann Entsilbern des lichtempfindlichen Materials, worin:

(a) das farbphotographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial eine Verbindung enthält, die mit einem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklers vom aromatischen primären Amintyp reagiert, um einen Bleichbeschleuniger freizusetzen,

(b) der Schritt zum Entsilbern durchgeführt wird mit einer Verarbeitungslösung enthaltend ein Eisenkomplexsalz einer organischen Säure, und

(c) die Gesamtmenge an Nachfüllösung der in dem Schritt zum Entsilbern zu verwendenden Verarbeitungslösung eine der folgenden Bedingungen (i) oder (ii) erfüllt:

(i) die Gesamtmenge an Nachfüllösung liegt zwischen 100 bis 700 ml pro m² des lichtempfindlichen Materials, falls die beschichtete Menge an Silber pro m² des lichtempfindlichen Materials zwischen 2,0 bis 20 g liegt;

(ii) die Gesamtmenge der Nachfüllösung liegt zwischen 50 bis 300 ml pro m² des lichtempfindlichen Materials, falls die beschichtete Menge an Silber pro m² des lichtempfindlichen Materials zwischen 0,3 bis weniger als 2,0 g liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Schritt zum Entsilbern durchgeführt wird mit einer Verarbeitungslösung mit einer Bleichfähigkeit oder einer anschließenden Verarbeitungslösung mit einer Bleich-Fixierfähigkeit.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Schritt zum Entsilbern durchgeführt wird mit einer Verarbeitungslösung mit einer Bleich-Fixierfähigkeit.

4 Verfahren nach Anspruch 3, worin die Verarbeitungslösung mit einer Bleich-Fixierfähigkeit ein Eisenaminopolycarboxylatkomplexsalz enthält, das von einer Aminopolycarbonsäure mit einem Molekulargewicht von 300 oder mehr in der Form einer freien Säure stammt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin das farbphotographische Silberhalogenidmaterial mindestens einen Cyanfarbstoffbildenden Kuppler enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen dargestellt durch die Formeln (L-I) und (L-II)

worin R&sub1;&sub0;&sub1; und R&sub1;&sub0;&sub2; jeweils unabhängig darstellen eine aliphatische Gruppe, eine Arylgruppe oder heterocyclische Gruppe; R&sub1;&sub0;&sub3; stellt dar ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine aliphatische Gruppe, eine Arylgruppe, eine Acylaminogruppe oder nicht-metallische Atomgruppierungen, die zusammen mit R&sub1;&sub0;&sub2; einen 5- oder 6-gliedrigen Stickstoff-haltigen Ring bilden; Z&sub1;&sub0; stellt dar ein Wasserstoffatom oder eine durch Kupplung freisetzbare Gruppe; und n&sub1; stellt dar eine ganze Zahl von 0 oder 1;

worin R&sub1;&sub1;&sub1; darstellt -CONR&sub1;&sub1;&sub5;R&sub1;&sub1;&sub6;, -NHCOR&sub1;&sub1;&sub5;, -NHCOOR&sub1;&sub1;&sub7;, -NHSO&sub2;R&sub1;&sub1;&sub7;, -NHCONR&sub1;&sub1;&sub5;R&sub1;&sub1;&sub6; oder -NHSO&sub2;NR&sub1;&sub1;R&sub1;&sub1;&sub6;; R&sub1;&sub1;&sub2; stellt dar eine Gruppe, die mit einem Naphtholring substituiert sein kann; ml stellt dar eine ganze Zahl von 0 bis 3; R&sub1;&sub1;&sub3; stellt dar eine monovalente organische Gruppe; und X&sub1;&sub0; stellt dar ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die freigesetzt werden kann durch eine Kupplungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt oder einem Entwicklungsmittel vom aromatischen primären Amintyp, unter der Bedingung, daß:

(a) R&sub1;&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub1;&sub6; gleich oder verschieden sein können und jeweils unabhängig darstellen ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe,

(b) R&sub1;&sub1;&sub7; eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt,

(c) wenn m&sub1; eine Mehrzahl darstellt, die Vielzahl von R&sub1;&sub1;&sub2; gleich oder verschieden oder miteinander verbunden sein können, um einen Ring zu bilden, und

(d) R&sub1;&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub1;&sub3; oder R&sub1;&sub1;&sub3; und X&sub1;&sub0; miteinander verbunden sein können, um einen Ring zu bilden.

6, Verfahren nach Anspruch 4, worin das Eisenkomplexsalz ein Eisendiethylentriaminpentaacetatkomplexsalz ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Verbindung zum Freisetzen des Bleichbeschleunigers eine Verbindung ist, dargestellt durch die Formel (I):

A&sub0;-(L&sub0;)p-Z&sub0; (I)

worin A&sub0; darstellt eine Gruppe, die eine Reaktion eingeht mit einem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels, um Spaltung der (L&sub0;)p-Z&sub0;-Bindung zu verursachen; L&sub0; stellt dar eine Zeitgruppe oder eine Gruppe, die eine Reaktion eingeht mit einem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels, um die Spaltung der Verbindung mit Z&sub0; zu verursachen; Z&sub0; stellt dar eine Gruppe, die die Wirkung der Beschleunigung der Bleichung durch Spalten seiner Verbindung mit A&sub0;-(L&sub0;) zeigt; und p stellt dar eine ganze Zahl von 0 bis 3, unter der Bedingung, daß, wenn p eine Mehrzahl ist, die Vielzahl an L&sub0; gleich oder verschieden sein können.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Verbindung zum Freisetzen des Bleichbeschleunigers eine Verbindung ist, dargestellt durch die Formel (I'):

A&sub1;-(L&sub1;)a-(L&sub2;)b-Z&sub1;

worin A&sub1; darstellt eine Gruppe, die eine Reaktion eingeht mit einem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels, um die Spaltung der (L&sub1;)a-(L&sub2;)b-Z&sub1;-Bindung zu verursachen; L&sub1; stellt dar eine Zeitgruppe oder eine Gruppe, die eine Reaktion eingeht mit einem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels, um die Spaltung der (L&sub2;)b-Z&sub1;-Bindung zu verursachen; L&sub2; stellt dar eine Zeitgruppe oder eine Gruppe, die eine Reaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels eingeht, um die Spaltung der Verbindung mit Z&sub1; zu verursachen; Z&sub1; stellt dar eine Gruppe, die die Wirkung der Beschleunigung der Bleichung durch Spalten seiner Verbindung mit A&sub1;-(L&sub1;)a-(L&sub2;)b zeigt; und a und b stellen jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 1 dar.

9. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Silberiodidgehalt der Silberbromiodidemulsionsschicht 20 mol-% oder weniger beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, worind der Silberiodidgehalt der Silberbromiodidemulsionsschicht 10 mol-% oder weniger beträgt.