DE1954467A1 - Lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion - Google Patents

Description

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion

Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion, enthaltend ein filmbildendes hydrophiles kolloidales Bindemittel mit hierin dispergierten Silberhalogenidkörnern sowie Partikeln einer mit Wasser praktisch nicht mischbaren Mischung aus (A) einem hydrophoben photographischen Farbkuppler und (B) einem in Wasser unlöslichen, jedoch in organischen Lösungsmitteln löslichen Polymeren.

Es ist bekannt, farbphotographische Bilder dadurch herzustellen, daß in einem bildweise belichteten photographischen Aufzeichnungsmaterial die Oxydationsprodukte von aus primären aromatischen Aminen bestehenden Farbentwicklerverbindungen mit Farbkupplern unter Erzeugung von Farbstoffen, beispielsweise Indophenol-, Indamin-, Indoanilin- oder Azomethinfarbstoffen zur Reaktion gebracht werden.

Die Farbkuppler können dabei bekanntlich in den Farbentwicklerlösungen zur Anwendung gebracht werden, die zur Farbentwicklung verwendet werden. Andererseits ist es jedoch auch möglich, das

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Farbentwicklungsverfahren dadurch zu vereinfachen, daß die Kuppler dem lichtenpfindlichen Aufzeichnungsmaterial selbst zugesetzt werden. Um dabei eine Diffusion der Kuppler aus . den Schichten, denen sie einverleibt sind, in benachbarte Schichten zu vermeiden, weisen die Kupplermoleküle sogenannte Ballastgruppen auf. Die Farbkuppler sind in den Schichten farbphotographischer Materialien in vorteilhafter Weise in Form kleiner Tröpfchen oder Partikel dispergiert, die aus einer Lösung oder Dispersion des Farbkupplers in einer mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit bestehen. Ein zur Dispergierung von Farbkupplern in den Schichten eines photographischen Aufzeichnungsmaterials geeignetes Lösungs-A mittel ist beispielsweise Tricresylphosphat. Die Verwendung derartiger mit Wasser nicht mischbarer Lösungsmittel zur Dispergierung von Farbkupplern in Emulsionsschichten photographischer Aufzeichnungsmaterialien ist beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 033 027 bekannt.

Obwohl die Dispergierung von Farbkupplern mittels eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels in den Schichten eines Aufzeichnungsmaterials Vorteile bietet, besitzt dieses Verfahren doch auch gewisse Nachteile.

Nachteilig an dem bekannten Verfahren ist, daß die zur Dispergierung der Kuppler verwendeten Lösungsmittel von öliger P Natur sind und dazu neigen, das Aufzeichnungsmaterial, in dem sie enthalten sind, weich zu machen oder zu erweichen. Mit den wachsenden Anforderungen an immer schärfere photographische Bilder wurde es notwendig, die Schichtstärke der einzelnen Emulsionsschichten der Aufzeichnungsmaterialien durch Verminderung des Gehaltes an Gelatine zu vermindern. Nimmt jedoch das Verhältnis von Gelatine zu Kupplerlösungsmittel ab, so bedeutet dies, daß weniger Bindemittel in den Schichten vorhanden ist, welches die Festigkeitseigenschaften der Schichten be-

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dingt. Auf Grund der öligen Eigenschaften des Kupplerlösungsmittels werden die dünnen Schichten des Aufzeichnungsmaterials entsprechend weicher und unterliegen infolgedessen auch einem stärkeren Abrieb als es erwünscht ist. Gewisse bekannte Kupplerlösungsmittel stören im übrigen die Oxydation der farblosen reduzierten Leucoform der Farbstoffe, die gelegentlich bei der Kupplungsreaktion entsteht, durch das Bleichbad, weshalb die Farbstoffdichte sehr stark von der oxydierenden Wirkung des Bleichbades oder des Bleich-Fixierbades abhängt, weshalb es unzweckmäßig ist, Bleich-Fixierlösungen zu verwenden, die relativ schwach wirkende Oxydationsmittel enthalten.

Damit sich eine Verbindung in vorteilhafter Weise als Dispersionsmittel zur Dispergierung hydrophober Farbkuppler in photographischen Emulsionsschichten eignet, muß sie mit Wasser nicht mischbar sein, sich jedoch mit dem Kuppler mischen lassen und vorzugsweise eine lösende Wirkung auf den Farbkuppler ausüben und permeabel für Entwicklungslösungen und andere Lösungen sein, die im Verlaufe des Entwicklungsverfahrens zur Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials verwendet werden. Des weiteren muß die Verbindung verhindern, daß der Farbkuppler auskristallisiert. Schließlich soll die Verbindung die Kupplungsaktivität des Farbkupplers mit den Oxydationsprodukten der Farbentwicklerverbindung nach Möglichkeit steigern. Des weiteren soll die Verbindung einen vorteilhaften Einfluss auf die Stabilität des Aufzeichnungsmaterials und die Stabilität des beim Entwicklungsprozess durch Umsetzung des Kuppleraoleküls mit den Oxydationsprodukten der Farbentwicklerverbindung gebildeten Farbstoffen haben. Des weiteren darf die Verbindung keinen nachteiligen Einfluss auf den Farbton des erzeugten Farbstoffes ausüben und die Verbindung muß gegenüber chemischen und anderen Einflüssen widerstandsfähig sein. Auch darf die Verbindung nicht die Oxydation der farblosen reduzierten Leucofomen der Farbstoffe durch das Bleichbad stören, die gelegentlich bei der Farbentwicklunj

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erzeugt werden. Schließlich muß die Verbindung einen Refraktionsindex aufweisen, der soweit wie möglich dem Refraktionsindex des hydrophilen kolloidalen Bindemittels entspricht, indem die Verbindung dispergiert ist.

Bisherige Versuche, Kuppler gemeinsam mit polymeren Partikeln in Emulsionen zu dispergieren, sind fehl geschlagen und zwar deshalb, weil keine Emulsionen erhaltenverden konnten, die ausreichende Mengen an Kuppler enthielten oder weil nur Emulsionen mit unzureichender Kuppleraktivität erhalten wurden.

Aufgabe der Erfindung war es, eine lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion, enthaltend ein filmbildendes hydrophiles kolloidales Bindemittel mit hierin dispergierten Silberhalogenidkörnern sowie Partikeln aus einer mit Wasser praktisch nicht mischbaren Mischung aus (A) einem hydrophoben photographischen Farbkuppler und (B) einem in Wasser unlöslichen, jedoch in organischen Lösungsmitteln löslichen Polymeren anzugeben, welche gegenüber den bisher bekannten lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsionen entsprechenden Aufbaues den Vorteil besitzt, Schichten mit verbesserter Festigkeit oder Starrheit selbst in Form dünner Schichten zu liefern, abriebfester zu sein und ferner nicht die Umwandlung oder Oberführung der farblosen reduzierten Leucofarbstofform, welche oftmals während der Farbentwicklung gebildet wird, zur farbigen Farbstofform, selbst bei Verwendung relativ schwacher Oxydationsmittel in Bleichfixierlösungen zu verhindern.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einer lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsion, enthaltend ein filmbildendes hydrophiles kolloidales Bindemittel mit

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hierin dispergierten Silberhalogenidkörnern sowie Partikeln aus einer mit Wasser praktisch nicht mischbaren Mischung aus (A) einem hydrophoben photographischen Farbkuppler und (B) einem in Wasser unlöslichen, jedoch in organischen Lösungsmitteln löslichen Polymeren aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß sie als (B) ein Polymer enthält, das besteht aus einem Homopolymerisat aus wiederkehrenden Einheiten der Formel:

I (1) -CH₂ -C-

0 = C -

worin bedeuten:

R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und R* einen Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen

oder aus einem Mischpolymerisat aus wiederkehrenden Einheiten der Formel (1) und wiederkehrenden Einheiten mindestens einer der folgenden Formeln:

(2) - CH, - CR-

0 - C - OH

(3) - CH₇ - CH- ,

0 - C - 0—t—C-

R₃/ η

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1 9 5 4 A 6

CH₂ -CH-

O =» C - NH,

- CH, -CH-

O « C - OR₁

CH-I ³ - CH₂ - C - #

C - NHNHCCH-CN

Il

CH COCH₂CH₂OCCH₂CCh₃

!

CH₉ - CH -

OR

CH₂ -CH-

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(10) -CH₂ -CH-

H,C C « O

H₂C CH

worin bedeuten:

R₂ und R₃ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-

oder Alkoxyrest; R₄ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit

1 bis 8 C-Atomen;

η * eine Zahl von 1 bis 22;

Z ein Rest der Formeln

- OSO₃X;

- SO₃X oder

- CO₂X

worin X ein Wasserstoff-, Natrium- oder Kaliumatom oder der Rest -NH. ist und]worin R und R-die bereits angegebene Bedeutung haben.

Gemäß der Erfindung werden somit übliche, zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen verwendete hydrophobe Farbkuppler mit Hilfe von in Wasser unlöslichen, jedoch organischen Lösungsmitteln löslichen Polymerisaten als Dispergiermittel oder Träger in photographische Silberhalogenidemulsionen eingearbeitet. Im einzelnen kann die Herstellung einer solchen Silberhalogenidemulsion wie folgt erfolgen:

Zunächst wird der hydrophobe photographische Farbkuppler mit einem der beschriebenen, in Wasser unlöslichen, jedoch orga-

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nischen Lösungsmitteln löslichen Polymeren vermischt, worauf die Mischung dann in Form feiner diskreter Partikel in einem wässrigen hydrophilen kolloidalen Bindemittel dispergiert wird. In vorteilhafter Weise wird eine Mischung aus Farbkuppler, Polymer und einem Lösungsmittel oder sogenanntem Hilfslösungsmittel, in welchen sowohl das Polymer als auch der Farbkuppler löslich sind, hergestellt, worauf die erhaltene Mischung in Form feiner diskreter Partikel in dem wässrigen hydrophilen kolloidalen Bindemittel dispergiert wird.

Die Größe der dispergierten Polymer-Farbkupplerpartikel kann sehr verschieden sein. Als vorteilhaft hat es sich jedoch erwiesen, wenn diese Partikel einen Durchmesser von im Durchschnitt 0,5 - etwa 5 u besitzen.

Die erhaltene Emulsion wird dann in vorteilhafter Weise erkalten gelassen, genudelt, mit Wasser, vorzugsweise destilliertem Wasser gewaschen und/oder getrocknet. Auf diese Weise wird gegebenenfalls mit verwendetes Lösungsmittel eliminiert.

Das hydrophile Kolloid mit den hierin dispergierten Kuppler-Polymerpartikeln wird dann in eine übliche, ein hydrophiles Kolloid aufweisende Silberhalogenidemulsion eingemischt. Die hierbei erhaltene Emulsion kann dann zur Herstellung üblicher lichtempfindlicher photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden. Es hat sich gezeigt, daß bei einer auf diese Weise hergestellten Silberhalogenidemulsion die dispergierten Partikel aus Kuppler und Polymer praktisch kein Silberhalogenid enthalten. In der beschriebenen Weise lassen sich leicht Emulsionen mit Kuppler-Polymerpartikeln eines durchschnittlichen Durchmessers von weniger als 5 Mikron sowie in besonders vorteilhafter Weise weniger als 1 Mikron herstellen.

Die Emulsionen nach der Erfindung eignen sich in besonders

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vorteilhafter Weise zur Herstellung üblicher farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien mit drei verschieden sensibilisierten Emulsionsschichten, die jeweils einen anderen Bild erzeugenden Farbkuppler enthalten.

Die zur Herstellung der Emulsionen erfindungsgemäß verwendeten polymeren Dispersionsmittel dienen dabei als in Wasser unlösliche, jedoch in organischen Lösungsmitteln lösliche, in wässrigem Alkali permeable polymere Bindemittel oder Träger für die verschiedensten bekannten hydrophoben Kuppler. In manchen Fällen stellen sie auch Lösungsmittel für die hydrophoben Farbkuppler dar.

Mit Hilfe der beschriebenen Kupplerdispersionsmittel, insbesondere der aus Alkylacrylaten bestehenden Polymeren lassen sich photographische Aufzeichnungsmierialien mit verbesserten sensitometrischen und physikalischen Eigenschaften herstellen. Insbesondere zeichnen sich die unter Verwendung der beschriebenen Dispersionsmittel erzeugten lichtempfindlichen Schichten dadurch aus, daß sie fester und abriebfester als entsprechende Emulsionsschichten sind, die Farbkuppler enthalten, die mit Hilfe der bisher üblichen bekannten monomeren öligen Kupplerlösungsmittel in der Emulsion dispergiert worden sind. Auf Grund dieser Eigenschaften der erfindungsgemäßen Emulsionen ist es möglich, besonders dünne Emulsionsschichten herzustellen, in denen das Verhältnis der Menge von hydrophilem kolloidalem Bindemittel zur Menge des Kupplerdispersionsmittels relativ gering ist. Die erfindungsgemäß zur Herstellung der lichtempfindlichen Emulsionen verwendeten Polymeren besitzen jedoch nicht nur die Eigenschaft, daß sie die physikalischen Charakteristika der Emulsionsschichten verbessern, sondern vielmehr beeinflussen sie auch die sensitometrischen Charakteristika der Emulsionsschichten nicht nachteilig. Vielmehr hat

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- ίο -

sich gezeigt, daß bei Verwendung der beschriebenen Polymeren als Kupplerdispersionsmittel Emulsionen erhalten werden, in denen die Kuppler durch eine erhöhte Reaktionsfähigkeit und Stabilität gekennzeichnet sind und die ferner zu Farbstoffbildern verbesserter Stabilität führen.

Die Polymerkomponente der dispergierten Farbkuppler-Polymerpartikel verhindert nicht den Durchtritt der Oxydationsprodukte der Farbentwicklerverbindungen und anderer chemischer Verbindungen, die zur Farbentwicklung erforderlich sind. Jedoch scheint die Polymerkomponente eine Art Schutzbarriere zu bilden, welche den Farbkuppler und den hieraus nach der Farbentwicklung gebildeten Farbstoff vor unerwünschten zerstörenden Einflüssen zu schützen scheint, z. B. vor dem Zutritt von Sauerstoff, Licht, Wärme und anderen abbauenden Einflüssen im Aufzeichnungsmaterial und den photographischen Entwicklerlösungen. Des weiteren hat sich gezeigt, daß bei Verwendung der neuen Dispersionsmittel weniger Verfärbungen oder Fleckenbildungen im Aufzeichnungsmaterial auftreten und daß ferner die unerwünschte Abscheidung von Farbstoff in anderen Schichten auf Grund von Kupplerdiffusion vermindert wird.

Die erfindungsgemäß zur Herstellung lichtempfindlicher photographischer Emulsionen verwendeten, in Wasser unlöslichen Acrylsäurealkylesterpolymeren besitzen filmbildende Eigenschaften. HWiniHHMMHHBariMHMlPllilHMiMl

Die Tatsache, daß die erfindungsgemäß verwendeten Kupplerdis-

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ORIGINAL INSPECTED

persionsmittel die Kuppler und die daraus erzeugten Farbstoffe vor den Angriff von ultraviolettem Licht zu schützen vermögen, ist überraschend und zwar deshalb, weil die Polymeren für ultraviolettes Licht durchlässig sind.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren stellen, wenn sie nur aus wiederkehrenden Einheiten der Formel 1 bestehen, PoIyacrylsäurealkylester dar oder Polymethacrylsäurealkylester, d. h. Polymere, die aus hydrophoben monomeren Einheiten aufgebaut sind. Werden zur Herstellung der lichtempfindlichen photographischen Emulsionen Mischpolymerisate verwendet, so werden vorzugsweise solche verwendet, in denen der Anteil an hydrophoben Einheiten, d. h. Acrylsäurealkylestereinheiten und/oder Methacrylsäurealkylestereinheiten überwiegt. In vorteilhafter Weise können die hydrophilen monomeren Einheiten derartiger Mischpolymerisate beispielsweise bestehen aus Acrylsäure-, Acryloxyalkylsulfonsäure-, N-Phenyl-2-pyrrolidon-, 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat- und N-Gyanoacetyl-N'-methacrylylhydrazineinheiten.

In den angegebenen Formeln kann R- beispielsweise sein ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Decyl-, Dodecyl-, Octadecyl- oder Docosylrest.

Besitzen R2 und R, die Bedeutung von Alkyl- oder Alkoxyresten, so weisen sie vorzugsweise 1-10 Kohlenstoffatome auf und bestehen beispielsweise aus Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Amyl-, Decyl-, Benzyl-, Phenäthyl- oder Methoxy-, Propoxy- oder Decyloxyresten.

Besitzt R4 die Bedeutung eines Alkylrestes, so besteht dieser beispielsweise aus einem Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Hexyl- oder

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Octylrest.

Vorzugsweise werden zur Herstellung der lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsionen der Erfindung als Polymere solche verwendet, die zu 40 - 98 MoI-I aus Resten von Acrylsäurealkylestern und zu 60 bis etwa 2 MoI-I aus Resten der Acrylsäure oder Acryloxyalkansulfonsäure aufgebaut sind.

Vorteilhafte Polymere zur Herstellung der lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung sind beispielsweise:

1. Polymer aus 85 % Acrylsäurebutylestereinheiten und 15 % Acrylsäureeinheiten;

2. Polymer aus 98 % Acrylsäurebutylestereinheiten und 2 % Acrylsäureeinheiten, Natriumsalz;

3. Polymer aus 95 % Acrylsäurebutylestereinheiten und 5 % Acrylsäureeinheiten, Natriumsalz;

4. Polymer aus 85 % Acrylsäurebutylestereinheiten und 15 I 3-Acryloxybutan-i-sulfonsäureeinheiten, Natriumsalz;

5. Polymer aus 95 \ Acrylsäurebutylestereinheiten und 5 % 3-Acryloxybutan-i-sulfonsäureeinheiten, Natriumsalz;

6. Polymer aus 90 % Acrylsäurebutylestereinheiten und 10 I 3-Acryloxybutan-i-sulfonsäureeinheiten, Natriumsalz;

7. Polymer aus 85 % Acrylsäurebutylestereinheiten und 85 % 3-Acryloxypropan-i-sulfonsäureeinheiten, Natriumsalz;

8. Polymer aus 95 % Acrylsäurebutylestereinheiten und 5 % 3-Acryloxypropan-1-sulfonsäureeinheiten, Natriumsalz;

9. Polymer aus 85 % Acrylsäurebutylestereinheiten und 15 % Acrylamideinheiten;

10. Polymer aus 90 % Acrylsäuremethylestereinheiten und 10 I Acrylsäureeinheiten;

11. Polymer aus 95 I Acrylsäuremethylestereinheiten und 5 % Acrylsäureeinheiter.;

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BAD, O£iQJNAL

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12. Polymer aus 85 I Methacrylsäurestearylestereinheiten und 15 % Acrylsäureeinheiten;

13. Polymer aus 95 I AcrylsäurebutylesteTeinheiten und 5 % N-Cyanoacetyl-N·-methacrylylhydrazineinheiten;

14. Polymer aus 90 I Acrylsäurebutylestereinheiten und 10 % N-Cyanoacetyl-N'-methacrylylhydrazineinheiten;

15. Polymer aus 42,5 % Acrylsäurebutylestereinheiten, 42,5 % Methacrylsäurestearylestereinheiten und 15 % Acrylsäureeinheiten;

16. Polymer aus 64 % Acrylsäurebutylestereinheiten, 21 % Methacrylsäurestearylestereinheiten und 15 % Acrylsäureeinheiten;

17. Polymer aus 81 \ Acrylsäurebutylestereinheiten, 12 % 2-Methylvinylpyridineinheiten und 7 \ Acrylsäureeinheiten;

18. Polymer aus 91 \ Acrylsäurebutylestereinheiten, 5,4 \ 2-Methylvinylpyridineinheiten und 3,6 \ Acrylsäureeinheiten;

19. Polymer aus 60 % Acrylsäurebutylestereinheiten, 25 % Methacrylsäurestearylestereinheiten und 15 % Acrylsäureeinheiten;

20. Polymer aus 68 % Acrylsäurebutylestereinheiten, 17% Methacrylsäurestearylestereinheiten und 15 % Acrylsäureeinheiten;

21. Polymer aus 76,5 % Acrylsäurebutylestereinheiten, 8,5 % Methacrylsäurestearylestereinheiten und 15 % Acrylsäureeinheiten;

22. Polymer aus 67,5 \ Acrylsäurebutylestereinheiten, 22,5 % Methacrylsäurestearylestereinheiten und 10 \ Acrylsäureeinheiten;

23. Polymer aus 51 \ Acrylsäurebutylestereinheiten, 34 % Methacrylsäurestearylestereinheiten und 15 \ Acrylsäureeinheiten;

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24. Polymer aus 81 % Acrylsäurebutylestereinheiten, 5 % Acetoacetoxyäthylmethacrylateinheiten und 14 % Acrylsäureeinheiten;

25. Polymer aus 76 % Acrylsäurebutylestereinheiten, 10 % Acetacetoxyäthylmethacrylateinheiten und 14 % Acrylsäureeinheiten;

26. Polymer aus 81 % Acrylsäurebutylestereinheiten, 10 % N-Cyanoacetyl-N'-methacrylylhydrazineinheiten und 9 % Acrylsäureeinheiten;

27. Polymer aus 85 % Acrylsäurebutylestereinheiten und 15 % N-Vinyl-2-pyrrolidoneinheiten;

ψ 28. Polymer aus 85 \ Methacrylsäurebutylestereinheiten und 15 % Acrylsäureeinheiten;

29. Polymer aus 85 % Methacrylsäurebutylestereinheiten und 15 X Methacrylsäureeinheiten;

30. Polymethylacrylat;

31. Polymethylmethacrylat;

32. Polybutylacrylat;

33. Polybutylmethacrylat;

34. Polypentylacrylat;

35. Polypentylmethacrylat.

Werden zur Herstellung der lichtempfindlichen photographischen . Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung zur Dispergierung der Farbkuppler außer den Polymeren noch Lösungsmittel oder sogenannte Hil£slösungsmittel verwendet, so können hierzu die Lösungsmittel oder HiIfslösungsmittel verwendet werden, die auch bisher bei der Herstellung lichtempfindlicher photographischer Silberhalogenidemulsionen mit Farbkupplern zur Unterstützung der Lösung der Farbkuppler verwendet wurden. Typische derartige Lösungsmittel oder sogenannte HiIfslösungsmittel sind beispielsweise Athylacetat, Chloroform, Benzylalkohol, Methylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Isopropylacetat, Äthyl-

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- 15 -propionat und sec.-Butylalkohol.

Das Verhältnis von polymerem Dispersionsmittel zu Lösungsmittel oder Hilfslösungsmittel kann sehr verschieden sein und hängt etwas von dem im speziellen Fall verwendeten polymeren Dispersionsmittel und dem im speziellen Fall verwendeten hydrophoben Farbkuppler ab. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, mindestens so viel Lösungsmittel oder Hilfslösungsmittel zu verwenden, daß der Mischung eine so niedrige Viskosität verliehen wird, daß sie sich leicht in dem wässrigen hydrophilen kolloiden Bindemittel dispergieren läßt. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, bei einem Verhältnis von polymerem Dispersionsmittel zu Lösungsmittel oder Hilfslösungsmittel von etwa 1 : 2 bis etwa 1 : 50 zu arbeiten. Besonders gute Ergebnisse werden dann erhalten, wenn der Anteil des polymeren Dispersionsmittels an der Mischung aus Farbkuppler + Dispersionsmittel + Lösungsmittel oder Hilfslösungsmittel etwa 4 bis etwa 20 Gew.-I ausmacht. Das Verhältnis von Farbkuppler zu polymerem Dispersionsmittel kann sehr verschieden sein. Als zweckmäßig haben sich Gewichtsverhältnisse von etwa 1 : 1 bis etwa 1 : 100 und vorzugsweise von etwa 1 : 2 bis etwa 1-30 erwiesen.

Durch die Erfindung wird somit erreicht, daß lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsionen mit Farbkupplern geschaffen werden, welche in Form sehr dünner Schichten auf übliche Schichtträger aufgetragen werden können und dabei feste und abriebfeste druckunempfindliche Schichten liefern. Die erfindungsgemäß verwendeten aus Polymeren bestehenden Dispersionsmitteln fördern dabei die Kupplungsaktivität der Farbkuppler und stören nicht die Überführung oder Umwandlung farbloser reduzierter Leucofarbstoffe, die sich bei der Farbentwicklung gebildet haben, in die farbigen Farbstoffe durch Oxydation mit sogar nur schwachen Oxydationsmitteln, wie sie gelegent-

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lieh in Bleich-Fixierlösungen verwendet werden. Die aus den lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung erzeugten photographischen Emulsionsschichten besitzen im übrigen den Vorteil, daß sie während der Entwicklung weniger quellen und höhere Schmelzpunkte besitzen. Ferner treten weniger Verfärbungen auf und des weiteren werden die erzeugten Farbstoffe weitestgehend vor einem Ausbleichen durch Einwirkung von Licht geschützt.

Zur Herstellung der erfindunggemäßen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsion können die üblichen bekannten hydrophoben Farbkuppler, die zur Herstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, benutzt werden. Zu diesen Farbkupplern gehören beispielsweise die nicht farbigen Farbstoffe bildenden sogenannten vier-Äquivalentkuppler und nicht diffundierenden 2-Äquivalentkuppler, die farbigen Farbstoffe bildenden nicht diffundierenden Kuppler, die Entwicklungsinhibitoren frei lassenden Kuppler, d. h. die bekannten sogenannten DIR-Kuppler und so weiter. Gegebenenfalls können zur Herstellung einer lichtempfindlichen Emulsion nach der Erfindung auch Mischungen verschiedener Kuppler und zwar Mischungen verschiedener farbiger und nicht farbiger Farbstoffe bildender Kuppler und/oder Entwicklungsinhibitoren freilassender Kuppler verwendet werden. Auch können Mischungen von sogenannten 2- und 4-Äquivalentkupplern verwendet werden.

Zur Herstellung der gelben Farbstoffbilder werden in der Regel offenkettige Kuppler mit aktiven Methylengruppen verwendet, und zwar beispielsweise die sogenannten Cyanoacetylkuppler, z. B. die Cyano ace ty lcumaronkupp ler und die Cyanoacetylbenzoylkuppler, ferner die offenkettigen Ketomethylenkuppler, z. B. die bekannten Acylacetylkuppler, z. B. Acylacetanilidkuppler und Acylacetaraidkuppler. Vorteilhafte gelbe Farbstoffe liefern-

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de Kuppler lassen sich durch die folgende allgemeine Strukturformel wiedergeben:

Il

RCCHX

Hierin bedeuten:

R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest;

X einen Cyano- oder gegebenenfalls substituierten Carbamylrest und

Y ein Wasserstoffatom bei einem 4-Äquivalentkuppler oder eine abkuppelnde Gruppe bei einem Zwei-Äquivalentkuppler, z. B. ein Chlor- oder Fluoratom oder einen Thiocyano- oder Acyloxyrest, z. B. einen gegebenenfalls substituierten Alkoyloxyrest oder einen gegebenenfalls substituierten Aroyloxyrest oder einen gegebenenfalls substituierten Heterocycloyloxyrest, die jeweils in verschiedenster Weise substituiert sein können, wie auch einen Rest der Formel

0
R-CCHX

o«c-

worin R und X die bereits angegebene Bedeutung besitzen; oder einen Cyclooxyrest, z. B. einen Aryloxyrest, beispielsweise einen Phenoxy- oder Naphthoxyrest oder einen Heterocycloxyrest, z. B. einen Pyridinyloxy-, Tetrahydropyranyl- oder Tetrahydrochinolyloxyrest oder einen Alkoxyrest oder einen Alkylthiorest

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oder einen Arylthiorest, wobei diese Reste wiederum durch die verschiedensten Reste substituiert sein können sowie ferner einen Rest der Formel

0 It RCCHX

A-

worin R und X die bereits angegebene Bedeutung besitzen oder einen Monothiorest, z. B. einen Phenylthiorest oder einen heterozyklischen Thiorest, z. B. einen Tetrazolylthiorest, einen Triazinylthiorest oder einen Triazolylthiorest oder , fc einen Alkylthiorest oder ferner einen 2-Aminoarylazoxyrest, einen 2-Amidoarylazoxyrest oder einen 2-Aryltriazolylrest, einen Phenylazorest und dergleichen, wobei mindestens einer der Reste R, X oder Y Ballastgruppen enthält, die den Kuppler hydrophob und nicht diffundierend in hydrophilen Kolloidschichten machen.

Typische Farbkuppler dieses Typs sind beispielsweise:

1. u>(p-Benzoylbenzoyl)acetanilid;

2. ω-Benzoyl-p-sec.-amylacetanilid;

3. N,N·-Di(ω-benzoylacetyl)-p-phenylendiamin;

4. α-|3-£a-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)butyramido]-benzoylj -2-P methoxyacetanilid;

5. 4,4*-Di-(acetoacetamino)-3,3'-dimethyldiphenyl; 6· p,p^l-Di-(acetoacetamino)diphenylmethan;

7. N-Phenyl-N¹-(p-acetoacetaminophenyl)harnstoff;

8. N(ft)-Benzoylacetyl)1,2,3,5-tetrahydrochinolin;

9. N(<o-Benzoylacetyl)«orpholin;

10. o-o-Methoxybenzoyl-a-chloro-4-£o-(2,4-di-te_rt-amylphenoxy)-n-butyramidoj acetanilid;

11. a-i3-fa-(2,4-Di-tert-a»ylphenoxy)butyramidoJbenzoy« -afluoro-2-methoxyacetanilid;

12. a-Fluoro-a-pivalyl-5-Γτ-(2,4-di-tert-a«ylphenoxy)butyramido1 -2-chloroacetanilid;

13. a-Acetoxy-a- [3-[V -(2,4-di-tert-a»ylphenoxy)-butyra«idoJ -benzoylJ-2-Bethoxyacetanilid; ΟΟ^^Ί,ΖΜ^

14. α-[4-(4-Hydroxyphenylsulfonyl)phenoxyJ-a-pivalyl-2-chloro-5-[γ-(2,4-di-tert-amy!phenoxy)butyraaidq] acetanilid;

15. a- [3-[a-(2,4-Di-t-amylphenoxy)acetamido]benzoyl| -a-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-2-fluoroacetanilid und

16. a-i3-£a-(2,4-Di-t-amylphenoxy)aceta«iidoJbenzoylj -a-phenylazo-2-fluoroacetanilid.

Zur Herstellung einer lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung geeignete gelbe Farbstoffe liefernde Kuppler sind beispielsweise aus den folgenden USA-Patentschriften 2 875 057; 2 908 573; 3 046 129; 3 227 155; 3 265 506; 3 384 657; 2 778 658; 3 253 924; 3 227 550 und 3 227 554 sowie den französischen Patentschriften 90519 und 1291110 sowie der canadischen Patentschrift 792 238 bekannt.

Zur Herstellung der lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung können ferner die üblichen bekannten hydrophoben, purpurrote Farbstoffe liefernden Kuppler verwendet werden, zu denen insbesondere die bekannten 5-Pyrazolonkuppler der folgenden Strukturformel:

.N-C-R¹ Γ

C-CH

il I 0 Y

gehören, worin R die bereits angegebene Bedeutung besitzt und R¹ beispielsweise ein Alkylrest, ein substituierter Carbamylrest, ein gegebenenfalls durch ein oder zwei Alkylreste oder ein oder zwei Arylreste substituierter Aainorest, ein substituierter Amidorest, ein gegebenenfalls substituierter Benzami-

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dorest oder ein gegebenenfalls substituierter Alkamidorest ist und worin Y bedeutet: entweder ein Wasserstoffatom im Falle von vier Äquivalentkupplern oder im Falle von zwei Äquivalentkupplern eine abkuppelnde Gruppe, beispielsweise einen Thiocyano-, Acyloxy-, Aryloxy- oder Alkoxyrest oder ein Chlor- oder Fluoratom oder einen Sulfo- oder Phenylazorest oder einen Monothiorest, z. B. einen Phenylthiorest oder einen heterozyklischen Thiorest, z. B. einen Tetrazolylthiorest oder einen Triazinylthiorest oder einen Triazolylthiorest oder einen Alkylthiorest oder ferner einen 2-Aminoarylazoxyrest oder einen 2-Amidoarylazoxyrest oder einen 2-Aryltriazolylrest, wobei gilt, daß mindestens einer der Reste R, R' oder Y einen Ballastrest aufweist, um den Farbkuppler hydrophob zu machen.

Typische Farbkuppler zur Erzeugung von purpurroten Farbstoffbildern sind beispielsweise:

1. 2-Cyanoacetylcoumaron-5-(N-Y-phenylpropyl)-p-tejrt-amylsulfonanilid;

2. 1-p-Laurylphenyl-S-methyl-S-pyrazolon;

3. 1 ,^Phenylen-bis-S-CI-phenyl-S-pyrazolon) ;

4. i-Phenyl-3-n-valerylamino-S-pyrazolon;

5. 1-Phenyl-3-(p-sec.-amylbenzoylamino)-5-pyrazolon;

6. 1-(p-Phenoxyphenyl)-3-(p-tert-amyloxybenzoyl)amino-5-pyrazolon;

7. 1-(2^f,4·,6^f-Trichlorophenyl)-3-benzamido-5-pyrazolon;

8. 1-(2',4',o'-TribromophenylJ-S-phenylacetamido-S-pyrazölon;

9. 1-(2^l,4^l-Dichlorophenyl)-3-[3^M-(2"¹, 4"¹, di-tert-amylphenoxyacetamido)benzamidq] -5-pyrazolon;

10. 1-(2^f,4^t,6'-Trichlorophenyl)-3-[ß-(2"·, 4*''-di-tert-amylphenoxy)propionamidoj-5-pyrazolon;

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11. 1-(2^!,5·,-Dichloro)-3-[3"-(4^lf'-tert-amy!phenoxy)-benzamido]-5-pyrazolon;

12. 1-(2·,5^l-Dichlorophenyl)-3-[3"-(2^l·»,4«'^f-di-tert-amylphenoxyacetamido)benzamidqj-5-pyrazolon;

13. 1-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-(4-nitroanilino)-4-stearo?loxy-5-pyrazolon;

14. 1 - (2,4,6-Trichlorophenyl) -3- ί 3-£α- (2,4-di-tert-amy lphenox^- acetamido] benzamidoJ-4-acetoxy-5-pyrazolon;

15. 1-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-pentadecyl-4-thiocyano-5-pyrazolon;

16. 1-(2,4,6-Trichlor.ophenyl)-3-pentadecyl-4-sulfo-5-pyrazolon;

17. 1-[4-(3,5-Dicarboxybenzamido)phenyl] -3-äthoxy-4-(3-octadecylcarbamylphenylthio)-5-pyrazolon;

18. 1-Phenyl-3-octadecylamino-4-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon;

19. 1-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-{3"-(2" ',4''^l-di-t-amylphenoxyacetamido)benzamidoJJ-4-phenylazo-5-pyrazolon;

20. 1- {4-{j*- (3-t-Butyl-4-hydroxyphenoxy) tetradecanamidq] 2,6-dichlorophenylj -3-(2,4-dichloroanilino)-5-pyrazolon;

21. 1-(2-Chloro-4,6-dimethylphenyl)-3-{a -(3-t-butyl-4-hydroxyphenoxy)tetradecanamidoj -5-pyrazolon und

22. 1 - (2-Bromo-4,6-dichlorophenyl)-3- (2-chloro-4-|j5- (2,2-dimethyl-6-hydroxy-7-octadecyl-4-chromanyl)-propionamido| -anilinoj -5-pyrazolon.

Zur Erzeugung von purpurroten Farbstoffbildern geeignete hydrophobe Kuppler sind beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 600 788, 2 801 171, 2 908 573, 2 983 608, 3 046 129, 3 062 653 und 3 227 554 bekannt sowie ferner aus der französischen Patentschrift 1 529 896.

Zur Herstellung von blaugrünen Farbstoffbildern geeignete hydrophobe phenolische und naphtholische Farbkuppler lassen

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sich beispielsweise durch die folgenden Strukturformeln wiedergeben:

und

Hierin bedeuten:

2 R ein Wasserstoff- oder Halogenatom, z. B. Chlor- oder Brom atom oder einen Alkyl-, Aryl- oder heterozyklischen Rest oder einen Aminorest, z. B. einen Amino-, Alkylamino-, Arylamino- oder heterozyklischen Aminorest, einen substituierten Carbonamibrest, z. B. einen Alkylcarbonamidorest oder einen Arylcarbonaraidorest oder einen heterozyklischen Carbonamidorest, einen substituierten Sulfonamidorest, z. B. einen Alkylsulfonamido-, Arylsulfonamide- oder heterozyklischen Sulfonamidorest, einen substituierten Sulfamylrest, z. B. einen Alkylsulfamyl- oder Arylsulfamyl- oder heterozyklischen Sulfamylrest, einen substituierten Carbamylrest, z. B. einen Alkylcarbamyl-, Arylcarbamyl- oder heterozyklischen Carbamylrest;

3 4 5 2

R , R und R jeweils einen der für R angegebenen Reste oder Atome und darüber hinaus noch einen Alkoxyrest, wobei gilt,

daß die Reste R'

R und R in vorteilhafter Weise durch

übliche bekannte Ballastgruppen substituiert sein können;

Y² einen der für Y angegebenen Reste mit der Ausnahme, daß Y kein Aryloxyrest sein kann und

Y einen der für Y angegebenen Reste und zusätzlich einen

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zyklischen Imidorest, ζ. B. einen Maleimidorest, einen Succinimidorest oder einen 1,2-Dicarboxyimido- oder Phthalimidorest, wobei gilt, daß mindestens einer der Reste R², R³, R⁴, R⁵, Y² Y³ derart durch Ballastgruppen substituiert ist, daß der Kuppler hydrophob und nicht diffundierend wird.

Typische, zur Herstellung einer lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung geeignete hydrophobe blaugrüne Farbstoffe bildende Kuppler sind:

1. 5-(n-Benzyl-N-n-valerylamino)-1-naphthol;

2. 5-Caproylamino-l-naphthol;

3. 2-Chloro-5-(N-n-valeryl-N-p-lsopropylbenzylamino)-l-naphthol;

4. S-Diphenyläthersulfonamido-l-naphthol;

5. l-Hydroxy-2-(N-isoamyl-N-phenyl)naphthamid;

6. 5-Phenoxyacetamino-l-naphthol;

7. 2-a-(p-tert-Amylphenoxy)-n-butyrylamino-5-methylphenol;

8. i-Hydroxy-N-^σ-(2,4-di-tert-amylphenoxy)buty 1^]-2-naphthamid;

9. 2-(4-Tert.-amyl-3-phenoxybenzoylamino)-3,5-dimethylphenol;

10. i-Hydroxy-4-acetoxy-N-jjx-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid;

11. 1-Hydroxy-4-thiocyano-N-[α-2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyl!- 2-naphthamid;

12. 1-Hydroxy-4-(pentafluorophenoxy)-N-[ß-i4-jjx-(2,4-di-tert.-a«ylphenoxy)acetamido]phenyl] äthyl] -2-naphthamid;

13. 1-Hydroxy-4-(4-chlorophenoxy)-2'-tetradecyloxy-2-naphthanilid;

14. 1-Hydroxy-4-phenyl-4·-(p-t^-butylphenoxy)-2-naphthanilid;

15. 1-Hydroxy-4-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-2-tetradecyloxy-2-naphthanilid nid

16. 2-03,5-DiChIOrOSuIfonylbenzamido)-5-methyl-4-(1-pheny1-5-tetrazolylthio)phenol. _

Zur Herstellung einer lichtempfindlichen photographischen

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1 95 AA67

Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung geeignete hydrophobe blaugrüne Farbstoffe liefernde Kuppler sind beispielsweise aus den USA-Patentschrift 2 423 730, 2 474 293, 2 521 908, 2 801 171 und 3 227 554 bekannt.

Abgesehen von dem Farbstoffbilder erzeugenden Kupplern können mit den erfindungsgemäß verwendeten polymeren Dispersionsmitteln auch alle übri/igen bekannten Typen von Kupplern, beispielsweise Ausgleichskuppler (competing couplers) dispergiert werden, ferner andere übliche; für photographische Silberhalogenidemulsionen bekannte Zusätze, wie beispielsweise Stabilisatoren, ultraviolettes Licht absorbierende Verbindungen, Verfärbungen verhindernde Verbindungen (antistaining agents) sowie polymere Plastifizierungsmittel.

Zur Herstellung der lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsion der Erfindung können die üblichen bekannten filmbildenden hydrophilen kolloiden Bindemittel verwendet werden, die üblicherweise zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, beispielsweise kolloidales Albumin, Cellulosederivate, synthetische Harze, z. B. Polyviny!verbindungen, Gelatine und Mischungen aus Gelatine und synthetischen Harzen.

Vorzugsweise wird eine lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung wie folgt hergestellt:

Ein Farbkuppler mit mindestens einer Ballastgruppe und eines der erfindungsgemäß verwendeten Polymeren, vorzugsweise ein relativ hydrophiles, in Wasser unlösliches filmbildendes Polymer, werden in einem üblichen, mit Wasser nicht mischbaren flüchtigen organischen Lösungsmittel gelöst, worauf die erhaltene Lösung in einer wässrigen Lösung oder einem Sol eines

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hydrophilen filmbildenden Bindemittels, z. B. Gelatine, emulgiert wird und zwar derart, daß eine Emulsion mit fein verteilten Tröpfchen des flüchtigen Lösungsmittels mit dem gelösten Polymer und dem gelösten Kuppler dispergiert in der wässrigen Phase, anfällt. Die Emulsion wird dann fest werden gelassen, beispielsweise durch Abschrecken, dann genudelt, worauf praktisch das gesamte Lösungsmittel durch Verdunsten bei Raumtemperatur oder durch Waschen entfernt wird. Auf diese Weise wird eine praktisch gleichförmige Dispersion von diskreten Partikeln aus der Kuppler-Polymermischung in dem hydrophilen kolloidalen Bindemittel erzeugt. Die erhaltene Dispersion wird dann gründlich in eine übliche lichtempfindliche Emulsion aus einem oder mehreren verschiedenen Silberhalogeniden und einem oder mehreren üblichen hydrophilen kolloidalen Bindemitteln, beispielsweise Gelatine, eingemischt. Das Silberhalogenid der Silberhalogenidemulsion kann dabei aus einem oder mehreren der üblichen bekannten Silberhalogenide bestehen, beispielsweise aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorobromid, Silberbromojodid, Silberchlorobromojodid und dergleichen.

Vorzugsweise besteht die lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion der Erfindung aus einer üblichen ausentwickelbaren Silberhalogenidemulsion.Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden mit Gelatine-Silberchlorobromidemulsionen erzielt.

In der Regel werden blaugrüne Farbstoffe bildende Kupplerdispersionen Emulsionen zugesetzt, die spektral gegenüber rotem Licht sensibilisiert sind. Entsprechend werden purpurrote Farbstoffe bildende Kupplerdispersionen Emulsionen zugesetzt, die spektral gegenüber grünem Licht sensibilisiert sind und gelbe Farbstoffe bildende Kupplerdispersionen werden solchen Emul-

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sionen einverleibt, die gegenüber blauem Licht empfindlich sind oder spektral gegenüber blauem Licht sensibilisiert worden sind. Die spektrale Sensibilisierung sowie gegebenenfalls chemische Sensibilisierung können dabei nach üblichen bekannten Methoden erfolgen. Zur spektralen Sensibilisierung können dabei übliche bekannte Farbstoffe, z. B. Cyanin-, Merocyanin-, komplexe trinukleare Cyanin-, komplexe trinukleare Merocyanin-, Styryl- und Hemicyaninfarbstoffe verwendet werden. Die Farbstoffe können dabei übliche basische Kerne enthalten, z. B. Thiazol-, Benzothiazol-, Naphthothiazol-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Benzoselenazol-, Naphthoselenazol- und Chinolinkerne sowie ferner im Falle von Merocyaninfarbstoffen beispielsweise Rhodanin-, 2-Thiohydantoin-, Oxazoldion- und Pyrazolkerne. Derartige Farbstoffe sind beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 185 182, 2 241 237, 2 635 961, 2 652 330, 2 666 und 2 704 715 bekannt.

Die Silberhalogenidemulsionen können des weiteren andere übliche Zusätze enthalten, die normalerweise photographischen Silberhalogenidemulsionen einverleibt werden, z. B. chemische Sensibilisierungsmittel, Antischleiermittel, Härtungsmittel, Stabilisierungsmittel, Beschichtungshilfsmitel und dergleichen.

Die Emulsionen nach der Erfindung können auf übliche bekannte Schichtträger aufgetragen werden, beispielsweise auf Schichtträger aus Glas oder Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Polyvinylacetalharzen, Polycarbonaten, Polystyrolen, Polyester und dergleichen sowie auf Schichtträger aus Metallen, Papier und anderen üblichen faserartigen Materialien.

Von besonderer Bedeutung ist die Erfindung für die Herstellung mehrschichtiger farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien, die mindestens drei verschieden sensibilisierte Emulsionsschich-

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ten übereinander auf einem Schichtträger aufweisen. Dies bedeutet, daß die lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung beispielsweise zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden können, zu deren Herstellung auf einen Schichtträger zunächst eine rotempfindliche Emulsionsschicht, danach eine grünempfindliche Emulsionsschicht und danach eine blauempfindliche Emulsionsschicht aufgetragen werden, wobei gegebenenfalls eine Ultraviolett- und Blaufilterschicht zwischen der blauempfindlichen und der grünempfindlichen Schicht angeordnet wird. Andererseits kann beispielsweise auf den Schrhtträger auch zunächst die blauempfindliche Schicht, danach die grünempfindliche Schicht und später die rotempfindliche Schicht aufgetragen werden. Selbstverständlich können die drei sensibilisierten Schichten auch in anderer Reihenfolge auf den Schichtträger aufgetragen werden, wobei zweckmäßig jedoch die blaue Filterschicht nicht über der blauempfindlichen Schicht angeordnet wird. Vorzugsweise werden die lichtempfindlichen Schichten auf einer Seite des Schichtträgers angeordnet.

Ein weiterer Vorteil der durch die Verwendung beschriebenen Polymeren als Dispersionsmittel für die Farbkuppler erzielt wird, besteht darin, daß besonders klare Bilder erhalten werden, da die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren im Gegensatz zu vielen anderen bekannten Bindemitteln einen Refraktionsindex haben", der dem de¹" Gelatine sehr nahe kommt.

Wie bereits erwähnt, besteht ein weiterer besonderer Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Kupplerdispersionsmittel darin, daß die Stabilität der Kuppler gegenüber der Einwirkung ultravioletter Strahlung sowie die Stabilität der gebildeten Farbstoffe gegenüber der Einwirkung ultravioletter Strahlung erhöht wird. Diese Tatsache ist deshalb besonders überraschend, da

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die verwendeten Polymeren gegenüber solcher Strahlung stark durchlässig sind.

Die unter Verwendung von lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten nach der Erfindung hergestellten Aufzeichnungsnaterialien lassen sich mit den üblichen bekannten, aus primären aromatischen Aminen bestehenden, farbbildenden Silberhalogenidentwicklerverbindungen entwickeln, beispielsweise mit Phenylendiaminen, z. B. Diäthyl-p-phenylendiaminhydrochlorid, Monomethyl-p-phenylendiaminhydrochlorid, Dimethy1-p-phenylendiamine 4 N-Äthyl-N-(ß-hydroxyäthy1)amino anilin und dergl. ^ sowie ferner mit p-Aminophenolen und deren Substitutionsprodukten, wobei die Aminogruppe unsubstituiert ist. Zur Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials können dabei übliche bekannte Entwicklerzusammensetzungen verwendet werden, d. h. Entwicklerlösungen, die die üblichen bekannten Zusätze enthalten, beispielsweise Alkalimetallsulfite, Carbonate, Bisulfite, Bromide, Jodide sowie ferner gegebenenfalls Dickungsmittel, z. B. Hydroxyäthylcellulose und Carboxymethylcellulose.

Die photographischen Silberhalogenidemulsionen der Erfindung können des weiteren gegebenenfalls zur Herstellung solcher photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, die in einer oder mehreren Schichten eine hydrophobe, ultraviolettes Licht absorbierende Verbindung enthalten. Derartige ultraviolettes Licht absorbierende Verbindungen können dabei in vorteilhafter Weise in Form von Dispersionen mit Polyvinylharzen zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden. Zur Dispergierung der ulraviolettes Licht absorbierenden Verbindungen können beispielsweise Harze, wie Polyalkylacrylat, Polyalky!methacrylate, Polyvinylacetat, Mischpolymerisate aus Acrylsäurealkylestern und Methacrylsäurealkylestern sowie ferner Mischpolymerisate aus Vinylacetal, Vinylalkohol und Vinylacetat verwendet werden.

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Zur Herstellung von ultraviolettes Licht absorbierenden Schichten besonders geeignete, in Wasser unlösliche ultraviolettes Licht absorbierende Verbindungen sind beispielsweise:

4-Thiazolidone, z. B. S-Benzyliden-S-hexadecyl^-phenylimino-4-thiazoliebn; S-Benzyliden-S-phenyl^-phenylimino^-thiazolidon; 2-(2,6-Diäthylphenylimino)-3-hexadecyl-5-(2-methoxybenzyliden)-4-thiazolidon; 2-(2,6-Diäthylphenylimino)-3-hexadecyl-5-(2-methylbenzyliden)-4-thiazolidon; 3-(2,6-Diäthylphenyl)-2-(2,6-diäthylphenylimino)-5-(4-dodecylbenzyliden)-4-thiazolidon und 2-(2,6-Diäthylphenylimino)-5-(2,5-dimethylbenzyliden)-3-(3,5-dimethylphenyl)-4-thiazolidon sowie substituierte Benzotriazole, z. B. 2-(2-Hydroxy-3,5-di-t-amylphenyl)benzotriazol und 2-C2-Hydroxy-5-iso-octylphenyl)-5-methylbenzotriazol sowie substituierte Thiazolo 5,4-d thiazole, z. B. 2,5-Bis(2-decyloxyphenyl)thiazolo 5,4-d thiazol und 2-(p-Dodecylphenyl)-4,5-acenaphthenotriazol.

Licht Die Mischungen aus ultraviolettes/absorbierender Verbindung und polymeres» Dispersionsmittel werden in vorteilhafter Weise in einem hydrophilen kolloidalen Bindemittel, wie sie normalerweise zur Herste-lung photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, dispergiert. Derartige ultraviolettes Licht absorbierende Dispersionen haben sich dann als besonders wirksam erwiesen, wenn das hydrophile kolloidale Bindemittel aus Gelatine besteht, die mit Aziridinderivaten von Polyphosphonnitrilen gehärtet ist und wenn ferner ein optischer Aufheller auf Basis eines Ure i do cumarins, wie sie beispielsweise aus der britischen Patentschrift 786 234 bekannt sind, der Dispersion zum Zwecke der Verminderung weiterer Verfärbungen und zum Zwecke der weiteren Verbesserung der Weisheit einverleibt werden.

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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Ein Gewichtsteil eines einen gelben Farbstoff bildenden, eine Ballastgruppe aufweisenden Farbkuppler des aus der USA-Patentschrift 3 384 657 bekannten Typs, nämlich cC-Piva-Iy 1-Z-chloro-S-jY*-C2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyramido] acetanilid und zwei Gewichtsteile eines Polymeren aus 85 % Acrylsäurebutylester und 15 % Acrylsäure wurden unter kräftigem ) Rühren in 8,1 Gewichtsteilen Äthylacetat bei 60° C gelöst. Die erhaltene Lösung wurde dann unter Rühren zu einer Mischung aus 12,6 Gewichtsteilen einer 10 ligen Gelatinelösung und 0,3 Gewichtsteilen einer 10 ügen wässrigen Lösung des Netzmittels Triisopropylnaphthalinsulfonat bei 55° C zugegeben. Die erhaltene Dispersion wurde dann fünf Mal durch eine Kolloidmühle gegeben, wodurch Partikel aus der Kuppler-Polymermischung mit einem durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 5 Mikron erzeugt wurden. Die erhaltene Dispersion wurde dann zum Erstarren gebracht, genudelt und getrocknet.

Die getrocknete Masse wurde dann im Wasser eingeweicht und unter mechanischem Rühren bei 40° C zu einer v'erwendungsbereiten Dis-" persion aufgearbeitet.

Die erhaltene Dispersion konnte sodann zur Herstellung einer lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung verwendet werden.

Beispiel 2 Es wurden zwei mehrschichtige farbphotographische Aufzeich-

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nungsmaterialien mit den gleichen Farbkupplern hergestellt und zwar:

1. Unter Verwendung von lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung und

2. zu Vergleichszwecken unter Verwendung von lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsionen, bei deren Herstellung die Kuppler in üblicher Weise in die Emulsionen eingearbeitet wurden.

Das unter Verwendung der photographischen Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung hergestellte Aufzeichnungsmaterial wurde wie folgt hergestellt:

Auf einen Papierschichtträger wurden in der folgenden Reihenfolge die folgenden Schichten aufgetragen:

Schicht1: Aus einer blauempfindlichen Gelatine-Silberchlorobromidemulsion mit dem einen gelben Farbstoff bildenden Farbkuppler des Beispieles 1; Schicht 2: Eine Gelatinezwischenschicht; Schicht 3: Eine Schicht aus einer grün empfindlichen Gelatine-Silberchlorobromidemulsion mit 1-(2-Chloro-4,6-dimethvlphenrl)-3-£?C- (3-ß-decylphenoxy)butyramidoj benzamido-5-pyrazolon als einen purpurroten Farbstoff bildenden Kuppler gemäß USA-Patentschrift 3 062 653;

Schicht 4: Aus einer rotempfindlichen Gelatine-Silberchlorobromidemulsion mit 2-[^-(2_f4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-4,6-dichloro-5-methylphenol als ein blaugrünes Farbstoffbild bildender phenolischer Kuppler des aus der USA-Patentschrift 2 801 171 bekannten Typs und Schicht 5: eine schützende Gelatinedeckschicht.

Die Kuppler wurden dabei jeweils in den entsprechenden Emul-

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sionen mit Hilfe von Dispersionen des in Beispiel 1 beschriebenen Typs dispergiert, wobei jedoch diesmal als Dispersionsmittel Polymere aus 85 I Methacrylsäurebutylester und 15 1 Acrylsäure verwendet wurden. Das Lösungsmittel oder Hilfslösungsmittel bestand wiederum aus Äthylacetat. In den einzelnen Farbkuppler enthaltenden Schichten lagen Gelatine, Silber und Farbkuppler sowie Polymerdispersionsmittel in folgenden Verhältnissen vor:

Schicht mit Gelatine Silber Kuppler Polymer Gelbkuppler 0,4 Teile 0,5 Teile 0,9 Teile 1 Teil Purpurrot- 4,0 " 4,0 " 16,4 " 1 " kuppler

Blaugrün- 5,6 " 4,4 " 17,0 " 1 " kuppler

Das Vergleichsmaterial wurde unter Verwendung der gleichen Farbkuppler hergestellt, wobei jedoch die Farbkuppler in einem üblichen, in Wasser unlöslichen organischen kristalloidalen Lösungsmittel des aus Beispiel 2 der USA-Patentschrift 2 956 879 bekannten Typs dispergiert wurde.

Die beiden Aufzeichnungsmaterialien wurden dann eine halbe Sekunde lang in einem Sensitometer vom Typ Eastman 1 B mit einer 500 Watt Glühlampe durch ein Farbtablett (Typ Nr. 20) und ein +0,66 Neutraldichtefilter belichtet. Anschliessend wurden die Aufzeichnungsmaterialien in gleicher Weise nach dem aus Beispiel 1 der USA-Patentschrift 2 956 879 bekannten Entwicklungsverfahren entwickelt. Bei dem Entwicklungsverfahren wurden die Aufzeichnungsmaterialien nacheinander durch folgende Bäder geführt:

Ein Farbentwicklerbad, ein Unterbrecherbad, ein Fixierbad,

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ein Waschbad, ein Bleichbad, ein Waschbad, ein Härter-Fixierbad, ein Waschbad, ein Härterbad, ein Waschbad und ein Pufferbad. Daraufhin wurden die Aufzeichnungsmaterialien getrocknet.

Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: Tabelle I Lpgarhjthmus E Empfind-

Aufzeichnungs- D max D min lichtkeitsdifferenz material rot grün blau rot grün blau rot grün blau

(1) 2,10 1,98 1,92 0,09 0,13 0,17 -0,19 +0,10 0

(2) 2,26 2,00 2,04 0,09 0,13 0,16 Vergleich

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß die seniitometrischen Eigenschaften des unter Verwendung von lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung hergestellten Aufzeichnungsmaterials von den in den Schichten enthaltenden polymeren Dispersionsmitteln praktisch nicht beeinflußt werden.

Die entwickelten Aufzeichnungsmaterialien wurden dann bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 40 - 45 % und einer Temperatur von 30° vier Tage lang mit einer Xenonbogenlampe belichtet.

Die erhaltenen Ergebnisse zeigten, daß die Farbstoffe des unter Verwendung von lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung hergestellten -Aufzeichnungsmaterials eine größere Stabilität gegenüber der Einwirkung von Wärme und Licht zeigten, als die Farbstoffe in dem Vergleichsmaterial.

Beispiel 3 Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei

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jedoch diesmal als Dispersionsmittel zum Dispergieren der Farbkuppler ein Mischpolymerisat aus 85 % Methacrylsäurebutylester und 15 % 3-Acryloxybutansulfonsäure verwendet wurde.

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergab sich wiederum, daß die sensitometrischen Eigenschaften und die Kupplerreaktionsfähigkeit des Aufzeichnungsmaterials, das unter Verwendung von lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung hergestellt wurde, durch die Verwendung der Kupplerdispersionsmittel nicht beeinflußt wurden. Bei Belichtung der Aufzeichnungsmaterialien mit einer Xenonbogenlampe unter den beschriebenen Bedingungen ergab sich wiederum, daß die Farbstoffe in dem Aufzeichnungsmaterial mit den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen die größere Stabilität aufwiesen.

Entsprechend günstige Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn als polymere Dispersionsmittel Polymerisate aus Methacrylsäurebutylester und 3-Acryloxybutansulfonsäure oder Methacrytsäurebutylester und 3-Acryloxypropansulfonsäure verwendet wurden.

Ein weiterer Vorteil der zur Herstellung der lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsionen verwendeten polymeren Dispersionsmittel besteht darin, daß sie zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen verwendet werden können, die im Rahmen der verschiedensten Typen von Farbentwicklungsverfahren entwickelt werden können. So ist beispielsweise bekannt, daß bei der Entwicklung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien mit Farbkupplern, die in üblichen Farbkupplerlösungsmitteln dispergiert sind, beispielsweise mittels Tri-o-cresylphosphat oder Di-n-butylphthalat, ein stark wirkendes Bleichmittel, z. B.

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Kaliumferricyanid erforderlich ist, um eine gute Farbstoffausbeute aus dem farblosen Leucofarbstoff zu erzielen, der durch Reaktion des Kupplers mit den Oxydationsprodukten der Farbentwicklerverbindungen gebildet wird. Mild wirkende Oxydationsmittel, wie beispielsweise der Komplex βμβ Ferrichlorid und Äthylendiamintetraessigsäure, Tetranatriumsalz geben nur geringe Farbstoffausbeuten. Bei Aufzeichnungsmaterialien mit lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten aus Silberhalogenidemulsionen gemäß der Erfindung werden demgegenüber ausgezeichnete Farbstoffausbeuten unabhängig von der Natur des Oxydationsmittels erhalten.

Beispiel 4

Es wurden vier Aufzeichnungsmaterialien mit jeweils einer Gelatine-Silberchlorobromidemulsionsschicht mit dem Gelbfarbstoff kupp ler oC-Pivalyl^-chloro-S-tV-^^-ditert.-amylphenoxy)-butyramido]acetanilid hergestellt.

Bei zwei Aufzeichnungsmaterialien wurde der Farbkuppler unter Verwendung eines Polymeren aus 85 I Acrylsäurebutylester und 15 % Acrylsäure in der Silberhalogenidemulsion dispergiert. Die beiden anderen Aufzeichnungsmaterialien wurden zu Vergleichszwecken mit getestet. In den Emulsionsschichten dieser Aufzeichnungsmaterialien wurde der Farbkuppler wie bei dem Vergleichsmaterial des Beispieles 2 dispergiert.

Proben der Aufzeichnungsmaterialien wurden dann wie in Beispiel 2 beschrieben, belichtet und entwickelt, mit der Ausnahme, daß anstelle der im Beispiel 2 verwendeten getrennten Bleich- und Fixierbäder ein einfaches Bleichfixierbad der im folgenden angegebenen Zusammensetzung verwendet wurde:

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- 36 -	H2SO4 (Konz.)	1954467	7,5 g
FeCl3 . 6H2O	12,0 g
Äthylendianintetraessigsäure, Natriumsalz Na2SO3 (wasserfrei)	55,0 g 50,0 g
Na2S2O3 . S H2O	150,0 g
Mit Wasser aufgefüllt auf	1 Liter

pH-Wert eingestellt auf 5,5

Es wurden die in der folgenden Tabelle II zusammengestellten Ergebnisse erhalten:

Tabelle II Aufzeichnungsmaterial Verfahren

Nach der Erfindung Kuppler-Polymer)

Gemäß Beispiel 2, jedoch mit einem Bleich-Fixierbad anstelle eines Bleich- und eines Fixierbades

Änderung der Gelb- ₊ farbstoffdichte in %

-8,8 %

Nach der Erfindung (Kuppler-Polymer)

Gemäß Beispiel 2 mit getrenntem Bleich- und Fixierbad

Vergleich

Vergleichsmaterial

Gemäß Beispiel 2, jedoch mit einem Bleich-Fixierbad

-45,2 %

Vergleichsmaterial

Gemäß Beispiel 2 mit getrenntem Bleich- und Fixierbad

Vergleich

Der Silbergehalt der Farbkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschichten betrug 55 mg pro 0,0929 m Trägerfläche. Die Dichte, die bei der Entwicklung der Aufzeichnungsmaterialien gemäß Beispiel 2 mit getrennten Bleich- und Fixierbädern erhalten wurde, wurde mit 100 \ angenommen.

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Aus den erhaltenen Daten ergibt sich, daß ein Verlust an GeIbfärbstoffdichte von 45,2 % eintritt, wenn ein Aufzeichnungsmaterial, in den der Farbkuppler in bisher üblicher Weise dispergiert wurde, mit einem Bleich-Fixierbad anstelle getrennter Bleich- und Fixierbäder entwickelt wurde. Demgegenüber tritt nur ein Verlust an Gelbfarbstoffdichte von 8,8 \ auf, wenn der Farbstoffkuppler erfindungsgemäß mit Hilfe eines der beschriebenen polymeren-Dispersionsmittel in der Silberhalogenidemulsion dispergiert wurde.

Beispiel 5

Es wurden mehrere Aufzeichnungsmaterialien dadurch hergestellt, daß auf übliche Papierschichtträger Gelatine-Silberhalogenidemulsionen aufgetragen wurden, in denen der in Beispiel 1 beschriebene GeIbfarbstoffkuppler dispergiert worden war. Zu Vergleichszwecken wurde der Farbstoff teilweise mittels Dibutylphthalat nach dem Stande der Technik und teilweise mittels eines Polymeren aus 85 % Acrylsäurebutylester und 15 % Acrylsäure oder 85 % Acrylsäurebutylester und 15 % 3-Acryloxybutan-1-sulfonsäure, Natriumsalz dispergiert. Die einzelnen Verhältnisse von Kuppler zu Dispersionsmittel sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Auf die einzelnen Farbkuppler enthaltenden Schichten wurden dann noch Gelatinedeckschichten aufgetragen, wobei auf eine Trägerfläche von 0,0929 m 100 mg Gelatine entfielen.

Die Aufzeichnungsmaterialien wurden dann eine halbe Sekunde lang in einem Sensitometer vom Typ Eastman 1B mit einer 500 Watt Glühlampe durch einen Stufenkeil mit 0,15 Log. E Stufen und einem 2,0 neutralen Dichtefilter belichtet. Anschliessend wurden die Aufzeichnungsmaterialien wie in Beispiel 2 beschrie-

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195U67

ben, entwickelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Aufzeichnungs- Disperionsmittel Verhältnis:Kupp- Dmax ge- Dmin gematerial Nr. ler:Dispersions- genüber genüber

mittel in Ge- blauem blauem wichtsteilen Licht Licht

1	Dibutylphthalat	2:1	2,20	0,10
2	Polymer aus 85 % Acrylsäurebutyl- ester und 15 % Acrylsäure	1:2	2,24	0,10
3	Dibutylphthalat	2:1	2,26	0,10
4	Polymer aus 85 % Acrylsäurebutyl- ester und 15 % 3-Acryloxybutan- 1-sulfonsäure, Natriumsalz	1:2	2,31	0,11

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß durch Verwendung der erfindungsgemäß verwendeten polymeren Dispersionsmittel die sensitometrischen Eigenschaften der Aufzeichnungsmaterialien praktisch nicht gegenüber den Aufzeichnungsmaterialien verändert werden, in denen die Farbkuppler mit Hilfe von Dibutylphthalat dispergiert wurden. Demgegenüber weisen jedoch die unter Verwendung von Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung hergestellten Aufzeichnungsmaterialien den Vorteil auf, daß die noch vorhandenen Kuppler und Farbstoffe, die sich bei der Farbentwicklung gebildet haben, eine erhöhte Stabilität gegenüber der Belichtung mit ultraviolettem Licht aufweisen und daß die erhaltenen Farbstoffbilder schärfer sind als die entsprechenden Bilder der Vergleichsmaterialien. Des weiteren zeigen die unter Verwendung von lichtempfindlichen Silberhalogenidesulsionsschichten nach der Erfindung die erzeugten Aufzeichnungsmaterialien ausgezeichnete Gelbfarbstoffdichten, wenn sie im Rahmen des Ent-

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Wicklungsverfahrens anstelle mit getrennten Fixier- und Bleichbädern mit einem Bleich-Fixierbad mit einem milden Oxydationsmittel behandelt wurden.

Im übrigen erwiesen sich die Schichten aus Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung als fester und steifer sowie abriebfester als die entsprechenden Schichten der Vergleichsmaterialien. Die relativen photographischen Empfindlichkeiten der Aufzeichnungsmaterialien 2 und 4 dieses Beispiels entsprachen den Empfindlichkeiten der zu Vergleichszwecken verwendeten Aufzeichnungsmaterialien 1 und 3.

Beispiel 6

Ein Schichtträger aus Papier wurde mit einer grünempfindlichen Gelatine-Silberhalogenidemulsion beschichtet, in der 'Partikel aus einer Mischung aus einem Gewichtsteil des purpurroten Farbstoffkupplers 1-(2-ehloro-4,6-dimethylphenyl)-3-{c»^-(3-pentadecylphenoxy)butyramidq]benzamido-5-pyrazolon und einem Gewichtsteil eines Polymeren aus 85 % Acrylsäurebutylester und 15 \ Acrylsäure dispergiert wurden. Zu Vergleichszwecken wurde ein entsprechendes Aufzeichnungsmaterial hergestellt, in dem jedoch der Farbkuppler mittels Tricresy!phosphat in der gleichen Silberhalogenidemulsion dispergiert wurde. Dabei wurden 2 Gew.-teile Kupfer auf ein Gewichtsteil Kupplerlösungsmittel verwendet.

Die beiden Aufzeichnungsmaterialien wurden dann, wie in Beispiel 5 beschrieben, belichtet und wie in Beispiel 2 beschrieben, entwickelt. Die relative photographische Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht nach der Erfindung entsprach der Empfindlichkeit des Vergleichsmaterials.

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Des weiteren wurde ein Papierschichtträger mit einer rotempfindlichen Gelatine-Silberhalogenidemulsion beschichtet, in der Partikel einer Mischung aus einem Gewichtsteil des blaugrünen Farbkupplers 2-{}/(2,4-Di-t-phenoxy)butyramidqI -4,6-dichloro-5-methylphenol und einem Gewichtsteil eines Polymeren aus 85 % Acrylsäurebutylester und 15 % Acrylsäure dispergiert wurden. Zu Vergleichs zwecken wurde ein entsprechendes Aufzeichnungsmaterial hergestellt, indem jedoch der Farbkuppler mit Hilfe von Dibutylphthalat dispergiert wurde, wobei zwei Gewichtsteile Kuppler auf ein Gewichtsteil Kupplerlösungsmittel verwendet wurden. Die beiden Aufzeichnungsmaterialien wurden dann wie in Beispiel 5 beschrieben, belichtet und nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren entwickelt. In beiden Fällen wurden etwa gleiche relative photographische Empfindlichkeiten ermittelt.

Entsprechende Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn Aufzeichnungsmaterialien miteinander verglichen wurden, bei denen zur Dispergierung der Farbkuppler anstele eines Polymeren aus 85 % Acrylsäurebutylester und 15 % Acrylsäure Polymere aus 85 % Acrylsäurebutylester und 15 % 3-Acryloxybutan-i-sulfonsäure, Natriumsalz verwendet wurden.

Wurden die beschriebenen Aufzeichnungsmaterialien längere Zeit der Einwirkung von Licht ausgesetzt, so zeigte sich, daß die unter Verwendung von Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung hergestellten Aufzeichnungsmaterialien eine geringere Neigung zum Auskopieren zeigten, als die entsprechenden Vergleichsmaterialien.

Beispiel 7

Auf Papierschichtträger wurden Silberhalogenidemulsionen mit

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einem gelben Farbstoffkuppler wie in Beispiel 6 beschrieben, aufgetragen. Die Aufzeichnungsmaterialien wurden dann wie in Beispiel 2 beschrieben, exponiert und entwickelt. Auf jedem der entwickelten Aufzeichnungsmaterialien wurde ein Bezirk mit einer Dichte von 1,0 markiert. Diese Bezirke der Aufzeichnungsmaterialien wurden dann vier Tage lang mit einer Xenonbogenlampe belichtet, woraufhin die Dichten in den markierten Bezirken aufe Neue bestimmt wurden. Der prozentuale Verlust der Farbstoffdichte, der durch die Exponierung im Einzelfalle herbeigeführt wurde, ergibt sich aus der folgenden Tabelle:

Aufzeichnungs- Dispersionsmittel material

Dibutylphthalat

Polymerisat aus 85 % Acrylsäurebutylester und 15 1 Acrylsäure

Verhältnis Kuppler:Dispersionsmittel in Gew.-teilen

1:1/2 1:1/4

1:1/2 1:1

Farbstoffverlust in % bei maximale ι Dichte

34 27,4

28,3 25,2

Entsprechende Verminderungen in der Farbstoffdichte wurden dann festgestellt, wenn die Versuche mit Aufzeichnungsmaterialien wiederholt wurden, in denen der Farbkuppler mit anderen polymeren Dispersionsmittel gemäß der Erfindung dispergiert wurden. Als besonders wirksame polymere Dispersionsmittel haben sich dabei die Polymeren 1-8, 13, 14, 17 und 18 erwiesen.

Beispiel 8

Auf Papierschichtträger wurden Silberhalogenideaulsionen mit eine» einen gelben Farbstoff liefernden Farbkuppler einerseits

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sowie einem einen purpurroten Farbstoff liefernden Farbkuppler andererseits aufgetragen. Der einen gelben Farbstoff liefernde Kuppler bestand aus a-Pivalyl-2-chloro-5-/"y-(2,4-di-tert .-amylphenoxy)butyramido_7acetanilid. Der einen purpurroten Farbstoff liefernde Kuppler bestand aus l-(2-Chloro-4,6-dimethylphenyl)-3-^~a-(3-pentadecylphenoxy)-butyramido_7benzamido-5-

pyrazolon.

Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann wie in Beispiel 2 beschrieben, belichtet und entwickelt. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Aufzeichnungs- Dispersionsmittel

material mit aufzeichnender Schicht

gelb gelb

purpurrot purpurrot

Verhältnis Kuppler: Relative Dispersionsmittel Empfindin Gewichtsteilen lichkeit

Dibutylphthalat

Polybutylacrylat (100 \)

Tricresylphosphat

Polybutylacrylat (10Oi)

1:1/2 1:2

1:1 1:1

100 82

100 83

Die Verwendung von polymeren Dispersionsmitteln gemäß der Erfindung hat sich im übrigen auch besonders vorteilhaft dann erwiesen, wenn ein Teil des aus Gelatine bestehenden hydrophilen kolloidalen Bindemittels der Silberhalogenidemulsion durch ein nicht aus Gelatine bestehendes hydrophiles kolloidales Bindemittel ersetzt wird. Das folgende Beispiel 9 veranschaulicht dies.

Beispiel 9 Es wurden mehrere Aufzeichnungsmaterialien hergestellt, indem

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auf Schichtträger aus Papier Silberhalogenidemulsionen aufgetragen wurden, die als Kuppler dem einen blaugrünen Farbstoff bildenden Kuppler 2-I$(-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyramido] 4,6-dichloro-5-methylphenolkuppler enthielten.Zürn Dispergieren des Kupplers wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Dispersionsmittel verwendet. Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann, wie in Beispiel 2 beschrieben, belichtet und entwickelt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Hydrophiles Binde- Dispersionsmittel mittel in Farbkuppler-Schicht in
mg/O,0929 m²

Verhältnis Kuppler: Dispersionsmittel in Gewichtsteilen

Relative Empfindlichkeit

136 Gelatine
91 Gelatine

91 Gelatine +
45 Mischpolymerisat aus 90 \ Acrylsäurebutylester +
10 I Acrylsäure

136 Gelatine

91 Gelatine

91 Gelatine +
45 Mischpolymerisat aus 90 %
Acrylsäurebutylester + 10 t
Acrylsäure

Di -n-butylphthalat

Di-n-butylphthalat

Di-n-butylphthalat

Mischpolymerisat aus 85 % Acrylsäurebutylester + 15 % Acrylsäure

1:1/2 1:1/2 1:1/2

1:1/4

1:1/4 1:1/4

100

100

95

71

71 89

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß durch Ersatz
eines Teiles der Gelatine durch ein anderes nicht hydrophiles

009822/ 1 7 Λ 3

kolloidales Bindemittel, wie beispielsweise aus einem Mischpolymerisat aus 90 \ Acrylsäurebutylester und 10 * Acrylsäure, die relative Empfindlichkeit der Farbkupplerschicht von 71 auf 89 erhöht wird.

Das optimale Verhältnis von Farbkuppler zu Polymer und das optimale Verhältnis von Gelatine zu Gelatineersatzmittel mit etwas von dem im Einzelfalle speziell verwendeten Farbkuppler läßt sich leicht durch eine Versuchsreihe ermitteln.

Beispiel 10

Ein Papierschichttr^pr wurde mit einer Gelatine-Silberhalogenidemulsion beschichtet, die als einen gelben Farbstoff bildenden Farbkuppler X-Pivalyl-2-chloro-5-f^>f-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyramido]acetanilid enthielten. Zum Dispergieren des Farbkupplers wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Dispersionsmittel verwendet. Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann, wie in Beispiel 2 beschrieben, belichtet und entwickelt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Aufzeichnungs- Dispersionsmittel Verhältnis Kuppler Dmax material : Dispersionsmittel

in Gew.-teilen

1	Di-butylphthaLat	1:1/2	2,14
2	Mischpolymerisat aus 85 % Acryl säurebutylester + 15 % Acrylsäure	1:1/2	2,25
Beispiel 11

Auf Papierschichtträger wurden rotempfindliche Gelatine-Silberhalogenidemulsionen aufgetragen, die den einen blaugrünen Farbstoff

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BAD ORIGINAL

Kuppler

bildenden. /2-[o£ - (2,4-Di-tert. -araylphenoxy) -butyramido] -4,6-dichloro-5-methy!phenol enthielten. Die Aufzeichnungsmaterialien wurden dann, wie in Beispiel 2 beschrieben, belichtet und entwickelt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Aufzeichnungsmaterial

Dispersionsmittel

Verhältnis Kuppler: Dispersionsmittel in Gew.-teilen

Dirax

1	Di-butylphthalat	1:1/2	2,16
2	Mi s chp ο lyme r i s a t aus 85 % Acryl- säurebüty!ester und 15 \ Acryl säure	1:2	2,42
Beispiel 12

Es wurden weitere Aufzeichnungsmaterialien hergestellt., indem auf Papierschichtträger grünempfindliche Gelatine-Silberhalogenidemulsionen aufgetragen wurden, die als einen purpurroten Farbstoff liefernden Farbkuppler 1-(2~Chloro-4,6-dimethylphenyl)· 3-|jf-(3-pentadecylphenoxy)butyramidqjbenzamido-5-pyrazolon enthielten. Die Aufzeichnungsmaterialien wurden dann, wie in Beispiels 2 beschrieben, belichtet und entwickelt. Es wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Ergebnisse erhalten:

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BAD ORIGINAL

Aufzeichnungs- Dispersionsmittel material

Verhältnis Kuppler : Dispersionsmittel in Gew.-teilen

Dmax

1	Tricresylphosphat	1:1	1,9
2	Mischpolymerisat aus 95 % Acryl- säurebutylester und 5 % 3-Acryl- oxybutan-1-sul- fonsäure, Natrium salz	1:1	2,08
3	ti	1:1/4	2,08
4	Mischpolymerisat aus 95 % Acryl- säürebutylester und 5 % 3-Acryl-	1:1	2,18
	fonsäure, Natriura- salz
5	ti	1:1/4	2,04
6	Mischpolymerisat aus 90 % Acryl- säuremethy!ester und 10 % Acryl säure	1:1	1,96
Beispiel 13

Es wurden weitere Aufzeichnungsmaterialien dadurch hergestellt, daß auf Papierschichtträger rotempfindliche Gelatine-Silberhalogenidemulsionen aufgetragen wurde, die als einen blaugrünen Farbstoff liefernden Farbkuppler 2-[»<_>-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyramidol -4,6-dichloro-S-methylphenol enthielten. Die Aufzeichnungsmaterialien wurden dann, wie in Beispiel 2 beschrieben, belichtet und entwickelt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

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ORtGiNAL

Aufzeichnungs- Dispersionsmittel Verhältnis Dmax

material Kuppler :

Dispersionsmittel in Gew.-teilen

1 Di-butylphthalat 1:1/2 2,02

2 Mischpolymerisat 1:1 2,04

aus 64 % Acryl-

säurebutylester,
21 % Methacrylsäurestearylester
und 15 t Acrylsäure

Entsprechende Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn zur Dispergierung des Farbkupplers die folgenden Polymeren verwendet wurden:

Mischpolymerisate aus:

1. 60 i Acrylsäurebuty!ester, 25 % Methacrylsäurestearylester und 15 X Acrylsäure;

2. 68 % Acrylsäurebatylester, 17 I Methacrylsäurestearylester und 15 i Acrylsäure;

3. 76,5 I Acrylsäurebutylester, 8,5 Methacrylsäurestearylester und 15 1 Acrylsäure;

4. 67,5 % Acrylsäurebutylester, 22,5 % Methacrylsäurestearylester und 10 t Acrylsäure;

5. 51 % Acrylsäuxebuty!ester, 34 % Methacrylsäurestearylester und 15 I Acrylsäure.

Beispiel 14

Auf Schichtträger aus Papier wurden Gelatine-Silberhalogenidemulsionen aufgetragen, die als Farbkuppler den einen gelben Farbstoff liefernden Kuppler U-Pivalyl-2-chloro-5-[V(2,4-ditert.-amy!phenoxy)-butyramido]acetanilid enthielten. Die er-

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BAD ORIGINAL

haltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann, wie in Beispiel beschrieben, belichtet und entwickelt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Aufzei chnungsmaterial

DispesLonsmittel Verhältnis

Kuppler : Dispersionsmittel in Gew.-teilen

Dmax

Dibutylphthalat

Mischpolymerisat aus 64 % Acrylsäurebutylester, 21 $ Cetylvinyläther und 15 % Acrylsäure

1:1/2

1:1

2,04 2,04

Beispiel 15

Auf Papierschichtträger wurden rotempfindliche Gelatine-Silberhalogenidemulsionen aufgetragen, die dem einen blaugrünen Farbstoff bildenden Kuppler 2-jV-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-4,6-dichloro-5-methylphenol enthielten. Die Aufzeichnungsmaterialien wurden dann, wie in Beispiel 2 beschrieben, belichtet und entwickelt» Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Aufzeichnungs- Dispersionsmittel material

Verhältnis Kuppler : Disperionsmittel in Gew.-teilen

Dmax

Tricresylphosphat 1:1

Mischpolymerisat aus 1:1/4 81 t Acrylsäurebutylester, 5 i Acetoacetoxyäthylmethacrylat und 14 I Acrylsäure

Mischpolymerisat aus 1:1/4

76 % Acrylsäurebutylester, 10 t Aceto-
9 r.etoxyäthylme thacryit and 14 I Acrylsäure

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2,20 2,32

2,26

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Beispiel 16

Es wurden weitere Aufzeichnungsmaterialien dadurch hergestellt, daß auf Papierschichtträger grünempfindliche Gelatine-Silberhalogenidemulsionen aufgetragen wurden, die als einen purpurroten Farbstoff erzeugenden Farbkuppler 1-(2-Chloro-4,6-dimethyl phenyl)-3-£¹f-(3-pentadecylphenoxy)butyramidq]benzaraido-5-pyrazolon enthielten.

Abschnitte der erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden nach der Herstellung wie in Beispiel 2 beschrieben, belichtet und entwickelt. Andere Abschnitte der Aufzeichnungsmaterialien wurden sieben Tage lang bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 I und einer Temperatur von 21° C inkubiert und danach in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise belichtet und entwickelt. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Aufzeich nungsma terial	Dispersions- Verhältnis mittel Kuppler : Dispersions™ mittel in	D nhl	biertes Material
	Gew.-teilen	MateSal
1	Tricresyl- 1:1 phosphat		0,30
2	Mischpoly- 1:1/4 merisat aus 90 I Acryl- säurebutyl- ester und 10 * N-Cyano- acetyl-N1- methacrylyl- hydrazin	0,10	0,20
0,10

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß sich eine Inkubierung eines Aufzeichnungsmaterials vor der Belichtung weniger ungünstig dann auswirkt, wenn der Farbkuppler der Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem polymeren Disper-

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BAD ORIGINAL

-SO-

sionsmittel gemäß der Erfindung dispergiert ist. Dies zeigt der geringere Anstieg des ^D _mi_n"^^ertes» der bei Verwendung eines polymeren Dispersionsmittels gegenüber der Verwendung von Tricresylphosphat als Dispersionsmittel zu verzeichnen ist.

Der Versuch wurde unter Verwendung eines Mischpolymerisates aus 42,5 t Acrylsäurebutylester, 42,5 % Methacrylsäurestearylester und 15 % Acrylsäure wiederholt. Dabei ergab sich, daß bei Verwendung dieses Disperionsmittels kein Anstieg der ILi_n-Werte zu verzeichnen war, wohingegen beim Vergleichsnaterial ein beträchtlicher Anstieg der D-Jn-Werte zu verzeichnen war.

Beispiel 17

Das in Beispiel 16 ^u**z- -tcbene Verfahren wurde unter Verwendung einer anderen grun?*^ kindlichen Gelatine-Silberhalogenidemulsion wiederholt. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: (Das Halogenid des Silberhaiogenides bestand zu 80 MoI-I aus Chlorid und zu 20 MoI-I aus Bromid.) Aufzeichnungs- Disperionsnittel Verhältnis D · material Kuppler · "ⁱⁿ

Dispersions- Frisches Nach 7 Tage mittel in Material inkubiertes Gew.-teilen Material

1 Tricresylphos- 1:1 0,10 0,24 phat

2 Mischpolymerisat 1:1/4 0,10 0,20 aus 85 t Acrylsäurebutylester

und 15 I N-Vinyl-2-pyrrolidon

Beispiel 18

Das in Beispiel 16 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung einer blau-empfindlichen Gelat.ine-Silberhalogenidenulsion wiederholt.

009822/1743 BAD ORIGINAL

Das Halogenid der Silberhalogenidemulsion bestand zu 97 I aus Bromid, zu 2 I aus Chlorid und zu 1 I aus Jodid.

Es wurden die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Ergebnisse erhalten:

Aufzeichnungs- DispexsLonsnittel Verhältnis Anstieg in D . nach serial JfflSS&Z J-tägiger Inkubie-

tei in Gew.-teilen

1 Dibutylphthalat 1:1/2 +0,05

2 Mischpolymerisat 1:1 +0,02

aus 64 1 Acryl-

säursbutylester,
21 I Cetylvinyläther und 151
Acrylsäure

Aus den Ergebnissen der Beispiele 17 und 18 ergibt sich, daß im Falle der Verwendung von lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidearalsioßesi nach der Erfindung die D-J_n" Werte von Aufzeichnungsmaterialien, die vor der Belichtung inkubiert werden, beträchtlich weniger ansteigen als die entsprechenden Werte bei Aufzeichnungsmaterialien mit Silberhalogenidemulsionsschichten, in denen die Farbkuppler in der bisher üblichen Weise dispergiert wurden.

Beispiel 19

Es wurden weitere Aufzeichnungsmaterialien dadurch hergestellt, daß auf Papierschichtträger sensibilisierte Gelatine-Silberhalogenidemulsionen mit den in Beispiel 2 beschriebenen Kupplern aufgetragen wurden. Zur Dispersion der Kuppler wurden dabei die in der folgenden Tabelle aufgeführten Disperionsmittel verwendet.

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195U67

Es wurden die Farbstoffdichten der belichteten und entwickelten Aufzeichnungsmaterialien vor und nach einer viertägigen Belichtung mit einer Xenonbogenlampe bestimmt.

Aufzeichnungs- Kuppler Dispersionsmittel material

Ausbleichen des Farbstoffs

blaugrün Dibutylphthalat

Mischpolymerisat aus 85 t Acrylsäurebutylester und 15 \ N-Vinyl-2-pyrrolidon

gelb Dibutylphthalat

gelb Mischpolymerisat aus 85 % Acrylsäurebutyles te r und 15 % N-Vinyl-2-pyrrolidon

purpurrot Tricresylphosphat

" Mischpolymerisat aus 85 % Acrylsäurebutylester und 15 t N-Vinyl-2-pyrrolidon

¹¹ Mischpolymerisat geringer als Veraus 95 % Acrylsäure- gleichsstandard methylester und 5 % Acrylsäure

¹¹ Mischpolymerisat geringer als Veraus 85 % Methacryl- gleichsstandard saurestearylester und 15 % Acrylsäure

Vergleichsstandard

geringer als Vergleichsstandard

Vergleichsstandard

geringer als Vergleichsstandard

Vergleichsstandard

geringer als Vergleichsstandard

Beispiel 20

Nach dem in Beispiel 16 beschriebenen Verfahren wurden weitere Aufzeichnungsmaterialien hergestellt, belichtet und entwickelt, wobei diesmal zur Dispergierung der Farbkuppler die im folgenden aufgeführten Dispersionsmittel verwendet wurden:

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BAD ORIGINAL

1. Mischpolymerisat aus 81 I Acrylsäurebutylester, 12 % 2-Methyl-5-vinylpyridin und 7 % Acrylsäure;

2. Mischpolymerisat aus 85 % Acrylsäurebutylester und 15 I Acrylamid;

3. Mischpolymerisat aus 90 % Acrylsäuremethylester und 10 % Acrylsäure;

4. Mischpolymerisat aus 51 % Acrylsäurebutylester, 34 % Methacrylsäurestearylester und 15 I Acrylsäure;

5. Mischpolymerisat aus 60 1 Acrylsäurebutylester, 25 % Methacrylsäurestearylester und 15 % Acrylsäure;

6. Mischpolymerisat aus 67,5 I Acrylsäurebutylester, 22,5 % Methacrylsäurestearylester und 10 % Acrylsäure;

7. 68 % Acrylsäurebutylester, 17 % Methacrylsäurestearylester und 15 % Acrylsftire;

8. 76,5 \ Acrylsäurebutylester, 8,5 Methacrylsäurestearylester und 15 % Acrylsäure;

9. 98 i Acrylsäurebutylester und 2 I Acrylsäure, Nat r teas ε. Ii.

In sämtlichen Fällen führte eine Inkubierung der Aufzeichnungsmaterialien zu einem beträchtlich geringeren Anstieg der D . Werte als im Falle von Vergleichs-AufZeichnungsmaterialien, in denen die Farbkuppler in üblicher Weise dispergiert worden waren.

Beispiel 21

Es wurden weitere Aufzeichnungsmaterialien jeweils mit einer rotempfindlichen Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht hergestellt, die als einen blaugrünen Farbstoff bildenden Kuppler 2-[oC-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyroamidoJ-4,6-dichloro-5-methylphenol enthielten. Als Dispersionsmittel wurden zu Ver gleichszwecken Dibutylphthalat und im übrigen die folgenden Mischpolymerisate verwendet:

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BAD ORIGINAL

1. Mischpolymerisat aus 68 % Acrylsäurebutylester, 17 X Methacrylsäurestearylester und 15 % Acrylsäure;

2. Mischpolymerisat aus 76,5 % Acrylsäurebutylester, 8,5 \ Methacrylsäurestearylester und 15 % Acrylsäure;

3.' Mischpolymerisat aus 98 4 Acrylsäurebutylester und 2 % Acrylsäure, Natriumsalz.

Die Aufzeichnungsmaterialien wurden dann, wie in Beispiel beschrieben, belichtet, entwickelt und inkubiert. Es zeigte wiederum, daß die ^D _mi_n"^Werte weniger stark anstiegen, wenn die Kuppler unter Verwendung eines der polymeren Dispersionsmittel in der Silberhalogenidemulsionsschicht dispergiert wurden.

Entsprechende Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn Aufzeichnungsmateriaiien mit einer blauempfindlichen Gelatine-Silberhalogenideraulsleitschicht hergestellt wurden, die als einen gelben Farbstoff bildenden Farbkuppler σ( -Pivalyl-2-chloro-5-£V-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)butyramidq] acetanilid enthielten und wenn zur Dispergierung des Farbkupplers die beschriebenen Polymeren und zu Vergleichszwecken Dibutylphthalat verwendet wurden.

Beispiel 22

Es wurde ein mehrschichtiges farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial in der im folgenden beschriebenen Weise hergestellt:

Zunächst wurde eine Dispersion aus einem einen gelben Farbstoff liefernden Kuppler hergestellt, in dem zwei Gewichtsteile eines Mischpolymerisates aus 85 I Acrylsäurebutylester und 15 I Acrylsäure in vier Gewichtsteilen Äthylacetat unter

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BAD

mechanischem Rühren gelöst wurden, worauf der Lösung unter Rühren ein Gewichtsteil des einen gelben Farbstoff liefernden Kupplers von Beispiel 1 einverleibt wurde. Unter weiterem Rühren wurde die erhaltene Lösung zu einer 10 Sigen wässrigen Gelatinelösung zugegeben, die ein Netzmittel enthielt.

Die erhaltene Dispersion wurde dann fünf Mal durch eine Kolloidmühle gegeben, wodurch die Größe der Partikel aus Kuppler, Polymer und Äthylacetat vermindert wurde, so daß nach Verdampfen des Äthylacetates die Polymer-Farbkupplerpartikel einen durchschnittlichen Durchmesser von weniger als etwa 5 Mikron besaßen.

Nach dem Erkalten der Disperions wurde sie genudelt und bei Raumtemperatur getrocknet. Das getrocknete Material wurde dann durch Einweichen in Wasser und Rühren von neuem zu einer Dispersion aufgearbeitet, die zu einer blauempfindlichen Gelatine-Silberchlorobromidemulsion zugegeben wurde.

Eine Dispersion eines einen purpurroten Farbstoff liefernden Kupplers wurde dadurch hergestellt, daß ein Gewichtsteil eines Mischpolymerisates aus 85 i Acrylsäurebutylester und 15 % Acrylsäure in vier Gewichtsteilen Äthylacetat unter Rühren gelöst wurde, worauf der erhaltenen Lösung unter Rühren vier Gewichtsteile des in Beispiel 2 beschriebenen, einen purpurroten Farbstoff liefernden Farbkupplers und 6 Gew.-teile Äthylacetat zugegeben 'wurden. Unter mechanischem Rühren wurde die erhaltene Lösung dann zu einer 10 !igen wässrigen Gelatinelösung, die ein Netzmittel enthielt, zugegeben. Die erhaltene Dispersion wurde dann fünf Mal durch eine Kolloidmühle gegeben, um die Größe der Partikel aus Kuppler, Polymer und Äthylacetat zu vermindern, so daß nach Verdampfung des Äthylacetates Partikel aus Farbkuppler und Polymer erhalten wurden, welche einen durchschnittlichen Durchmesser von weniger als etwa 5 Mikron besaßen.

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Nach Erkaltenlassen der Dispersion wurde diese genudelt und bei Raumtemperatur getrocknet. Die getrocknete Masse wurde dann in der beschriebenen Weise durch Eintauchen ins Wasser von neuem zu einer Dispersion verarbeitet, welche zu einer grünempfindlichen Gelatine-Silberchlorobromidemulsion zugegeben wurde.

Des weiteren wurde eine Dispersion mit einem einen blaugrünen Farbstoff liefernden Farbkuppler dadurch hergestellt, daß ein Gewichtsteil eines Mischpolymerisates aus 85 I Acrylsäurebutylester und 15 \ Acrylsäure in vier Gewichtsteilen Äthylacetat gelöst wurde, worauf in der Lösung vier Gewichtsteile des in Beispiel 2 beschriebenen, einen blaugrünen Farbstoff liefernden Farbkupplers gelöst wurden. Die erhaltene Lösung wurde dann in einer 10 !igen wässrigen Gelatinelösung, die ein Netzmittel enthielt, dispergiert. Die erhaltene Dispersion wurde dann fünf Mal durch eine Kolloidmühle gegeben, um die Partikel aus Kuppler, Polymer und Äthylacetat zu vermindern, so daß nach Verdampfen des Äthylacetats die Partikel aus Kuppler und Polymer einen durchschnittlichen Durchmesser von weniger als etwa 5 Mikron besaßen. Nach Erkaltenlassen der Dispersion wurde die Dispersion genudelt und dann bei Raumtemperatur getrocknet. Das getrocknete Material wurde dann in üblicher Weise wieder zu einer Dispersion aufgearbeitet, worauf diese einer rotempfindlichen Gelfttine-Silberchlcrobromidemulsion zugesetzt wurde.

Auf einen Papierschichtträger wurden in der folgenden Reihenfolge die folgenden Schichten aufgetragen:

1. Eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem einen gelben Farbstoff liefernden Kuppler;

2. Eine Gel&tinezwischenschicht;

3. Eine Schicht aus der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit dem einen purpurroten Farbstoff liefernden Farbkuppler;

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4. Eine UV-Absorberschicht;

5. Eine Schicht aus der rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion mit dem einen blaugrünen Farbstoff liefernden Farbkuppler und

6. eine Gelatinedeckschicht.

Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann bildgerecht belichtet und nach de» in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren entwickelt. Es wurden ausgezeichnete farbige Reproduktionen erhalten. Das Aufzeichnungsmaterial wies die bereits beschriebenen vorteilhaften Eigenschaften einschließlich einer verbesserten Abriebfestigkeit auf.

Beispiel 23

Es wurden weitere Aufzeichnungsmaterialien dadurch hergestellt, daß auf Papierschichtträger Silberhalogenidemulsion^ mit **n in Beispiel 2 beschriebenen Farbkupplern unter Ver ■ hmf der in der folgenden Tabelle aufgeführten Dispersionsmittel hergestellt wurden. Die Aufzeichnungsmaterialien wurden dann, wie in Beispiel 5 beschrieben, belichtet und wie in Beispiel 2 beschrieben, entwickelt. In allen Fällen wurden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten.

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BAD

5 4 A 6 7

Aufzeichnungsmaterial mit Farbstoff bilden der Schicht

gelb

Dispersionsmittel

purpurrot

Verhältnis Kuppler Dispersionsmittel in Gew.-teilen

Dibutylphthalat	1:0,5
Poly(methylacrylat)	1:2
Poly(aethylmethacry- lat) Poly(butylmethacry- lat)	1:2
Poly(penty lmetha- crylat	1:2
Tricresylphosphat	1:2
Poly(methacrylat)	1:1
Poly(methylmetha- crylat)	1:1
Poiyfhtitylmethacrylat)	IiI
Poly(pentylacrylat)	1:1
1:1

009822/1743

Claims (7)

1354467

Patentansprüche

Lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion enthaltend ein filmbildendes hydrophiles kolloidales Bindemittel mit hierin dispergierten Silberhalogenidkörnern sowie Partikeln aus einer mit Wasser praktisch nicht mischbaren Mischung aus (A) einem hydrophoben photographischen Farbkuppler und (B) einem in Wasser unlöslichen, jedoch in organischen Lösungsmitteln löslichen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß sie als (B) ein Polymer enthält, das besteht aus einem Homopolymerisat aus wiederkehrenden Einheiten der Formel:

-α

O-C-OR,

-CH--C-

² I

Ί
worin bedeuten:

R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und R- einen Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen

oder aus einem Mischpolymerisat aus wiederkehrenden Einheiten der Formel (1) und wiederkehrenden Einheiten mindestens einer der folgenden Formeln:

(2) -CH,-CR-

² I
O-C-OH

(3) -CH.-CH- , R ν

0-C-0-4-CH—Z
\» /n
^R3

009822/1743

(4) -CH₉-CH-

² I

0-C-NH

(5) -CH₂-CH-

0-C-OR₁

CH.

I ³

(6) -CH₂-C-

O-C-NHNHCCH-CN

Il ²

(7) -CH₉-C-

² I

0-COCH₉Ch₉OCCH₉CCH

Z ^ «il

Β S

(8) -CH₂-CH-

OR

(9) -CH₂-CH-

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1 Ü54467

(10) -CH₂-CH-

H,C C-O

²I I

H₂C CH₂

worin bedeuten?

R₂ und R₃ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen

Alkyl- oder Alkoxyrest; R. ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest

mit 1 bis 8 C-Atomen;

η - eine Zahl von 1 bis 22;

Z ein Rest der Formeln

- OSO₃X;

- SOjX oder

- CO₂X

worin X ein Wasserstoff-, Natrium- oder Kaliumatom oder der Rest -NH. ist und worin R und R. die bereits angegebene Bedeutung haben.

2. Lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als (B) ein Polymerisat enthält, das zu 40 bis 100 MoI-I aus wiederkehrenden Einheiten der Formel (1) und zu 60 bis 0 MoI-I aus wiederkehrenden Einheiten einer oder mehrerer der Formeln 2 bis 10 besteht.

3. Lichtempfindliche photographische Silberhalogenidenulsion nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als (B) ein Polymerisat aus wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formeln enthält, worin R ein Wasserstoffatom ist.

008822/1743

BAt) ORIGINAL

4. Lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie als kolloidales Bindemittel Gelatine enthält.

5. Lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als (B) ein Polymerisat aus

1. Acrylsäurebutylester und 2. Acrylsäure oder 3-Acryloxybutan-1-sulfonsäure, Natriumsalz oder Methacrylsäurestearylester und Acrylsäure enthält.

6.Lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie als (B) ein Polymerisat aus Acrylsäuremethylester und Acrylsäure enthält.

7. Lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie als (D) ein Polymerisat aus Acrylsäurebutylester, Acrylsäure und Cetylvinyläther enthält.

009822/1743