JPH07119984B2 - 写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は写真感光材料に関するもので、特に新規な化合
物の使用法に関するものである。。

（従来の技術） 写真材料には多種類の写真有用性化合物が用いられるこ
とは周知である。この中に、現像・定着・水洗などの処
理過程において処理前とは異なる化合物に変化する結果
として写真有用性化合物を放出せしめて、これを利用し
て写真を完成させるような化合物の群があり、数多くの
ものが知られており、実用化もされている。写真有用性
化合物の例としては画像形成色素、フィルター色素、増
感色素、現像抑制剤、カブリ防止剤、現像促進剤、銀溶
剤、レドックス化合物、硬膜剤、退色防止剤、など多数
あるが、処理過程での還元によってこれら写真有用化合
物を放出せしめる化合物がある。例えば、写真有用化合
物が画像形像色素の場合、銀現像が起こらなかった部分
で還元されて色素を放出し、銀現像が進んだ部分では還
元されず色素を放出しないように組合せることで、現像
銀のイメージとは逆のイメージ即ち逆イメージワイズな
画像を得ることが出来る。写真有用化合物が現像抑制剤
もしくはカブリ防止剤の場合、同様にして銀現像が少な
い部分では現像抑制剤を放出することで、カブリ銀を有
効に抑制し一方、銀現像が多い部分や必要な部分では現
像抑制剤を放出しないために現像を遅らせるなどの弊害
をなくすことが可能である。

（発明が解決しようとする問題点） 還元されることによって写真有用化合物を放出する化合
物に対しては、還元剤を組合わすことが必要で、両者を
同じ層もしくは隣接層の近傍に存在させて機能させるこ
とが多い。この両者が処理過程の適当な時期に互いにレ
ドックス反応し、写真有用基放出化合物は還元されて写
真有用性化合物を放出する訳である。

しかしながら、塗布後から処理するまでの長い保存期間
においても両者は互いに近傍に存在するために、長い期
間の間には少しずつ反応してしまう性質が本質的にある
訳で、保存安定性が悪いという問題があった。特に処理
中に速くまたは多く放出させるように活性を上げると保
存安定性がより悪化してしまうという、二律背反関係の
困難な問題であった。

従来から、処理中の活性も高く、保存安定性も良い技術
の開発が強く望まれていた。

（問題を解決するための手段） 本発明の上記諸目的は、支持体上に少なくとも一層以上
のハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料において、
下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物と、同一モノマー単
位を10回以上繰り返し含む分子量1000以上のポリマーで
あって以下のA,B又はＣから選ばれるポリマーの少なく
とも一つとの混合物を親水性バインダー中に分散して含
むことを特徴とする写真感光材料によって達成された。

一般式〔Ｉ〕 PWRTime_tPUG 式中、PWRは還元されることによってTime_tPUGを放
出させる基であり、PUGは写真有用基を表す。

TimeはPWRからTime_tPUGとして放出されたのち後続
する反応を介してPUGを放出する基を表す。ｔは０また
は１の整数を表す。

A:アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビ
ニルエステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド
類、オレフィン類、スチレン類及びビニルエーテル類か
らなるビニル重合体、 B:多価アルコールと多塩基酸とが縮合して得られるポリ
エステル樹脂、 C:次式で示される化合物の開環重合で得られるポリエス
テル。

式中、ｍは４〜７の整数を表す。

PUGは放出された後写真に有用な機能を発現、またはそ
の作用が増大する様な基を表す。

最初にPWRについて詳しく説明する。

PWRは米国特許4,139,389号、あるいは米国特許4,139,37
9号、米国特許4,564,577号、特開昭59-185333号、特開
昭57-84453号に開示されたように還元された後に分子内
の求核置換反応によって写真用試薬を放出する化合物に
おける電子受容性中心と分子内求核置換反応中心を含む
部分に相当するものであっても良いし、米国特許4,232,
107号、特開昭59-101649号、リサーチ・ディスクロージ
ャー（1984）IV、No.24025あるいは特開昭61-88257号に
開示されたごとく、還元された後に分子内の電子移動反
応による写真用試薬を脱離させる化合物における電子受
容性のキノノイド中心及びそれと写真用試薬を結びつけ
ている炭素原子を含む部分に相当するものであっても良
い。また西独特許出願（OLS）3,008,588号、特開昭56-1
42530号、米国特許4,343,893号、同4,619,884号、に開
示されたような還元後に一重結合が開裂し写真用試薬を
放出する化合物中の電子吸引基で置換されたアリール基
及びそれと写真用試薬を連結する原子（硫黄原子または
炭素原子または窒素原子）を含む部分に相当するもので
あっても良い。また米国特許4,450,223号に開示されて
いるような、電子受容後に写真用試薬を放出するニトロ
化合物中のニトロ基及びそれと写真用試薬を連結する炭
素原子を含む部分に相当するものであってもよいし、米
国特許4,609,610号に記載された電子受容後に写真用試
薬をβ−脱離するジニトロ化合物中のジェミナルジニト
ロ部分およびそれを写真用試薬と連結する炭素原子を含
む部分に相当するものであっても良い。

Time_t、およびPUGについては後で詳しく述しく述べ
る。

ここで発明の目的をより十分に達成するためには一般式
〔Ｉ〕の化合物の化合物の中でも一般式〔II〕で表され
るものが好ましい。

一般式〔II〕 一般式〔II〕においては が一般式〔Ｉ〕で示したPWRに相当する。

（Time_tPUGはR₁、R₂あるいはEAGの少なくとも一つと
結合する。

一般式〔II〕のPWRに相当する部分について説明する。

Ｘは酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、窒素原
子を含む基（−Ｎ（R₃）−）を表す。

R₁、R₂およびR₃は水素原子以外の基、または単なる結合
を表す。

R₁、R₂及びR₃で表わされる水素原子以外の基を以下に列
挙する。

アルキル基、アラルキル基（置換されてもよいアルキル
基、アラルキル基。例えば、メチル基、トリフルオロメ
チル基、ベンジル基、クロロメチル基、ジメチルアミノ
メチル基、エトキシカルボニルメチル基、アミノメチル
基、アセチルアミノメチル基、エチル基、２−（４−ド
デカノイルアミノフェニル）エチル基、カルボキシエチ
ル基、アリル基、3,3,3−トリクロロプロピル基、ｎ−
プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブ
チル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、sec−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、シクロペンチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、sec−ヘキシル基、ｔ−ヘキシ
ル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、sec−オク
チル基、ｔ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシ
ル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペン
タデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、sec−ヘキサデシル
基、ｔ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｔ−オ
クタデシル基、など）、 アルケニル基（置換されてもよいアルケニル基。例え
ば、ビニル基、２−クロロビニル基、１−メチルビニル
基、２−シアノビニル基、シクロヘキセン−１−イル
基、など）、 アルキニル基（置換されてもよいアルキニル基。例えば
エチニル基、１−プロピニル基、２−エトキシカルボニ
ルエチニル基、など）、 アリール基（置換されてもよいアリール基。例えば、フ
ェニル基、ナフチル基、３−ヒドロキシフェニル基、３
−クロロフェニル基、４−アセチルアミノフェニル基、
４−ヘキサデカンスルホニルアミノフェニル基、２−メ
タンスルホニル−４−ニトロフェニル基、３−ニトロフ
ェニル基、４−メトキシフェニル基、４−アセチルアミ
ノフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、2,4
−ジメチルフェニル基、４−テトラデシルオキシフェニ
ル基、など）、 複素環基（置換されてもよい複素環基。例えば、１−イ
ミダゾリル基、２−フリル基、２−ピリジル基、５−ニ
トロ−２−ピリジル基、３−ピリジル基、３、５−ジシ
アノ−２−ピリジル基、５−テトラゾリル基、５−フェ
ニル−１−テトラゾリル基、２−ベンツチアゾリル基、
２−ベンツイミダゾリル基、２−ベンツオキサゾリル
基、２−オキザゾリン−２−イル基、モルホリノ基、な
ど）、 アシル基（置換されてもよいアシル基。例えば、アセチ
ル基、プロピオニル基、ブチロイル基、iso−ブチロイ
ル基、2,2−ジメチルプロピオニル基、ベンゾイル基、
3,4−ジクロロベンゾイル基、３−アセチルアミノ−４
−メトキシベンゾイル基、４−メチルベンゾイル基、４
−メトキシ−３−スルホベンゾイル基、など）、 スルホニル基（置換されてもよいスルホニル基。例え
ば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、クロル
メタンスルホニル基、プロパンスルホニル基、ブタンス
ルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、ｎ−ドデカン
スルホニル基、ｎ−ヘキサデカンスルホニル基、ベンゼ
ンスルホニル基、４−トルエンスルホニル基、４−ｎ−
ドデシルオキシベンゼンスルホニル基、など）、 カルバモイル基（置換されてもよいカルバモイル基。例
えば、カルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチ
ルカルバモイル基、ビス−（２−メトキシエチル）カル
バモイル基、ジエチルカルバモイル基、シクロヘキシル
カルバモイル基、ジ−ｎ−オクチルカルバミル基、３−
ドデシルオキシプロピルカルバモイル基、ヘキサデシル
カルバモイル基、３−（2,4−ジ−ｔ−ペンチルフェノ
キシ）プロピルカルバモイル基、３−オクタンスルホニ
ルアミノフェニルカルバモイル基、ジ−ｎ−オクタデシ
ルカルバモイル基、など）、 スルファモイル基（置換されてもよいスルファモイル
基。例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル
基、ジメチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイ
ル基、ビス−（２−メトキシエチル）スルファモイル
基、ジ−ｎ−ブチルスルファモイル基、メチル−ｎ−オ
クチルスルファモイル基、ｎ−ヘキサデシルメチルスル
ファモイル基、３−エトキシプロピルメチルスルファモ
イル基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルスルファモイル基、
４−デシルオキシフェニルスルファモイル基、メチルオ
クタデシルスルファモイル基、など）。

R₁、及びR₃は置換あるいは無置換のアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシ
ル基、スルホニル基などが好ましい。R₁およびR₃の炭素
数は１〜40が好ましい。

R₂は置換あるいは無置換のアシル基、スルホニル基が好
ましい。炭素数は１〜40が好ましい。

R₁、R₂、R₃及びEAGは互いに結合して環を形成しても良
い。

EAGについては後述する。

さらに本発明の目的を達成するためには一般式〔II〕で
表される化合物の中でも一般式〔III〕で表されるもの
が好ましい。

一般式〔III〕 一般式〔III〕においては が一般式〔Ｉ〕で示したPWRに相当する。

（Time_tPUGはR₄、EAGの少なくとも一方に結合する。

一般式〔III〕のPWRに相当する部分について説明する。

Ｙは二価の連結基であり好ましくは あるいは−SO₂−である。Ｘは前記と同じ意味を表す。

R₄はＸ、Ｙと結合し、窒素原子を含めて五ないし八員の
単環あるいは縮環の複素環を形成する原子群を表す。

以下にこの複素環にあたる部分について好ましい具体例
を記す。

ここでR⁵、R⁶、R⁷は水素原子、アルキル基、アリール基
またはヘテロ環基等が好ましく、R⁸はアシル基またはス
ルホニル基等が好ましい。

更に特に好ましい例について以下にTimePUGの結合
位置も含めて列記する。ただし本発明の化合物はこれに
限られるわけではない。

更に詳しくは具体的化合物において後述する。

EAGは、還元性物質から電子を受け取る芳香族基を表
し、窒素原子に結合する。EAGとしては次の一般式
〔Ａ〕で表される基が好ましい。

一般式〔Ａ〕 一般式〔Ａ〕において、 Z₁は を表す。

V_nはZ₁、Z₂とともに三ないし八員の芳香環を形成する原
子団を表し、ｎは３から８の整数を表わす。

V₃は-Z₃-であり、V₄は-Z₃-Z₄-、V₅は-Z₃-Z₄-Z₅-、V₆は-
Z₃-Z₄-Z₅-Z₆-、V₇は-Z₃-Z₄-Z₅-Z₆-Z₇-、V₈は-Z₃-Z₄-Z₅-
Z₆-Z₇-Z₈-である。ここでZ₂〜Z₈ははそれぞれが −Ｏ−、−Ｓ−、あるいは-SO₂-を表し、Subはそれぞれ
が単なる結合（パイ結合）、水素原子あるいは置換基を
表す。Subはそれぞれが同じであっても、またそれぞれ
が異なっていても良く、またそれぞれ互いに結合して三
ないし八員の飽和あるいは不飽和の炭素環あるいは複素
環を形成してもよい。

一般式〔Ａ〕では、置換基のハメット置換基定数シグマ
パラの総和が＋0.50以上、さらに好ましくは＋0.70以
上、最も好ましくは＋0.85以上になるようにSubを選択
する。

EAGについてさらに詳しく述べる。

EAGは、還元性物質から電子を受け取る基を表し、窒素
原子に結合する。EAGは、好ましくは、少なくとも一つ
の電子吸引性基によって置換されたアリール基、あるい
は複素環基である。EAGのアリール基あるいは複素環基
に結合する置換基は化合物全体の物性を調節するために
利用することが出来る。化合物全体の物性の例として
は、電子の受け取り易さを調節できる他、例えば水溶
性、油溶性、拡散性、昇華性、融点、ゼラチンなどのバ
インダーに対する分散性、求核性基に対する反応性、親
電子性基に対する反応性等を調節するのに利用すること
が出来る。

次にEAGの具体的な例を挙げる。

少なくとも一つ以上の電子吸引性基によって置換された
アリール基の例としては、例えば、４−ニトロフェニル
基、２−ニトロフェニル基、２−ニトロ−４−ｎ−メチ
ル−Ｎ−ｎ−ブチルスルファモイルフェニル基、２−ニ
トロ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−オクチルスルファモイ
ルフェニル基、２−ニトロ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−
ドデシルスルファモイルフェニル基、２−ニトロ−４−
Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキサデシルスルファモイルフェ
ニル基、２−ニトロ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−オクタ
デシルスルファモイルフェニル基、２−ニトロ−４−Ｎ
−メチル−Ｎ−（３−カルボキシプロピル）スルファモ
イルフェニル基、２−ニトロ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−
（２−スルホエチル）スルファモイルフェニル基、２−
ニトロ−４−Ｎ−ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−（３−スルホ
プロピル）スルファモイルフェニル基、２−ニトロ−４
−Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（（２−ヒドロキシ
エトキシ）エチル）スルファモイルフェニル基、２−ニ
トロ−４−ジエチルスルファモイルフェニル基、２−ニ
トロ−４−ジ−ｎ−ブチルスルファモイルフェニル基、
２−ニトロ−４−ジ−ｎ−オクチルスルファモイルフェ
ニル基、２−ニトロ−４−ジ−ｎ−オクタデシルスルフ
ァモイルフェニル基、２−ニトロ−４−メチルスルファ
モイルフェニル基、２−ニトロ−４−ｎ−ヘキサデシル
スルファモイルフェニル基、２−ニトロ−４−Ｎ−メチ
ル−Ｎ−（４−ドデシルスルホニルフェニル）スルファ
モイルフェニル基、２−ニトロ−４−（３−メチルスル
ファモイルフェニル）スルファモイルフェニル基、４−
ニトロ−２−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチルスルファモイ
ルフェニル基、４−ニトロ−２−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−
オクチルスルファモイルフェニル基、４−ニトロ−２−
Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ドデシルスルファモイルフェニル
基、４−ニトロ−２−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキサデシ
ルスルファモイルフェニル基、４−ニトロ−２−Ｎ−メ
チル−Ｎ−ｎ−オクタデシルスルファモイルフェニル
基、４−ニトロ−２−Ｎ−メチル−Ｎ−（３−カルボキ
シプロピル）スルファモイルフェニル基、４−ニトロ−
２−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−スルホエチル）スルファモ
イルフェニル基、４−ニトロ−２−Ｎ−ｎ−ヘキサデシ
ル−Ｎ−（３−スルホプロピル）スルファモイルフェニ
ル基、４−ニトロ−２−Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ
−（（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）スルファモイ
ルフェニル基、４−ニトロ−２−ジエチルスルファモイ
ルフェニル基、４−ニトロ−２−ジ−ｎ−ブチルスルフ
ァモイルフェニル基、４−ニトロ−２−ジ−ｎ−オクチ
ルスルファモイルフェニル基、４−ニトロ−２−ジ−ｎ
−オクタデシルスルファモイルフェニル基、４−ニトロ
−２−メチルスルファモイルフェニル基、４−ニトロ−
２−ｎ−ヘキサデシルスルファモイルフェニル基、４−
ニトロ−２−Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ドデシルスルホニ
ルフェニル）スルファモイルフェニル基、４−ニトロ−
２−（３−メチルスルファモイルフェニル）スルファモ
イルフェニル基、４−ニトロ−２−クロロフェニル基、
２−ニトロ−４−クロロフェニル基、２−ニトロ−４−
Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチルカルバモイルフェニル基、
２−ニトロ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−オクチルカルバ
モイルフェニル基、２−ニトロ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−
ｎ−ドデシルカルバモイルフェニル基、２−ニトロ−４
−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキサデシルカルバモイルフェ
ニル基、２−ニトロ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−オクタ
デシルカルバモイルフェニル基、２−ニトロ−４−Ｎ−
メチル−Ｎ−（３−カルボキシプロピル）カルバモイル
フェニル基、２−ニトロ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−
スルホエチル）カルバモイルフェニル基、２−ニトロ−
４−Ｎ−ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−（３−スルホプロピ
ル）カルバモイルフェニル基、２−ニトロ−４−Ｎ−
（２−シアノエチル）−Ｎ−（（２−ヒドロキシエトキ
シ）エチル）カルバモイルフェニル基、２−ニトロ−４
−ジエチルカルバモイルフェニル基、２−ニトロ−４−
ジ−ｎ−ブチルカルバモイルフェニル基、２−ニトロ−
４−ジ−ｎ−オクチルカルバモイルフェニル基、２−ニ
トロ−４−ジ−ｎ−オクタデシルカルバモイルフェニル
基、２−ニトロ−４−メチルカルバモイルフェニル基、
２−ニトロ−４−ｎ−ヘキサデシルカルバモイルフェニ
ル基、２−ニトロ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ドデシ
ルスルホニルフェニル）カルバモイルフェニル基、２−
ニトロ−４−（３−メチルスルファモイルフェニル）カ
ルバモイルフェニル基、４−ニトロ−２−Ｎ−メチル−
Ｎ−ｎ−ブチルカルバモイルフェニル基、４−ニトロ−
２−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルフェニ
ル基、４−ニトロ−２−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ドデシル
カルバモイルフェニル基、４−ニトロ−２−Ｎ−メチル
−Ｎ−ｎ−ヘキサデシルカルバモイルフェニル基、４−
ニトロ−２−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−オクタデシルカルバ
モイルフェニル基、４−ニトロ−２−Ｎ−メチル−Ｎ−
（３−カルボキシプロピル）カルバモイルフェニル基、
４−ニトロ−２−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−スルホエチ
ル）カルバモイルフェニル基、４−ニトロ−２−Ｎ−ｎ
−ヘキサデシル−Ｎ−（３−スルホプロピル）カルバモ
イルフェニル基、４−ニトロ−２−Ｎ−（２−シアノエ
チル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）カル
バモイルフェニル基、４−ニトロ−２−ジエチルカルバ
モイルフェニル基、４−ニトロ−２−ジ−ｎ−ブチルカ
ルバモイルフェニル基、４−ニトロ−２−ジ−ｎ−オク
チルカルバモイルフェニル基、４−ニトロ−２−ジ−ｎ
−オクタデシルカルバモイルフェニル基、４−ニトロ−
２−メチルカルバモイルフェニル基、４−ニトロ−２−
ｎ−ヘキサデシルカルバモイルフェニル基、４−ニトロ
−２−Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ドデシルスルホニルフェ
ニル）カルバモイルフェニル基、４−ニトロ−２−（３
−メチルスルファモイルフェニル）カルバモイルフェニ
ル基、2,4−ジメタンスルホニルフェニル基、２−メタ
ンスルホニル−４−ベンゼンスルホニルフェニル基、２
−ｎ−オクタンスルホニル−４−メタンスルホニルフェ
ニル基、２−ｎ−テトラデカンスルホニル−４−メタン
スルホニルフェニル基、２−ｎ−ヘキサデカンスルホニ
ル−４−メタンスルホニルフェニル基、2,4−ジ−ｎ−
ドデカンスルホニルフェニル基、2,4−ジドデカンスル
ホニル−５−トリフルオロメチルフェニル基、２−ｎ−
デカンスルホニル−４−シアノ−５−トリフルオロメチ
ルフェニル基、２−シアノ−４−メタンスルホニルフェ
ニル基、2,4,6−トリシアノフェニル基、2,4−ジシアノ
フェニル基、２−ニトロ−４−メタンスルホニルフェニ
ル基、２−ニトロ−４−ｎ−ドデカンスルホニルフェニ
ル基、２−ニトロ−４−（２−スルホエチルスルホニ
ル）フェニル基、２−ニトロ−４−カルボキシメチルス
ルホニルフェニル基、２−ニトロ−４−カルボキシフェ
ニル基、２−ニトロ−４−エトキシカルボニル−５−ｎ
−ブトキシフェニル基、２−ニトロ−４−エトキシカル
ボニル−５−ｎ−ヘキサデシルオキシフェニル基、２−
ニトロ−４−ジ−エチルカルバモイル−５−ｎ−ヘキサ
デシルオキシフェニル基、２−ニトロ−４−シアノ−５
−ｎ−ドデシルフェニル基、2,4−ジニトロフェニル
基、２−ニトロ−４−ｎ−デシルチオフェニル基、3,5
−ジニトロフェニル基、２−ニトロ−3,5−ジメチル−
４−ｎ−ヘキサデカンスルホニルフェニル基、４−メタ
ンスルホニル−２−ベンゼンスルホニルフェニル基、４
−ｎ−オクタンスルホニル−２−メタンスルホニルフェ
ニル基、４−ｎ−テトラデカンスルホニル−２−メタン
スルホニルフェニル基、４−ｎ−ヘキサデカンスルホニ
ル−２−メタンスルホニルフェニル基、2,5−ジドデカ
ンスルホニル−４−トリフルオロメチルフェニル基、４
−ｎ−デカンスルホニル−２−シアノ−５−トリフルオ
ロメチルフェニル基、４−シアノ−２−メタンスルホニ
ルフェニル基、４−ニトロ−２−メタンスルホニルフェ
ニル基、４−ニトロ−２−ｎ−ドデカンスルホニルフェ
ニル基、４−ニトロ−２−（２−スルホエチルスルホニ
ル）フェニル基、４−ニトロ−２−カルボキシメチルス
ルホニルフェニル基、４−ニトロ−２−カルボキシフェ
ニル基、４−ニトロ−２−エトキシカルボニル−５−ｎ
−ブトキシフェニル基、４−ニトロ−２−エトキシカル
ボニル−５−ｎ−ヘキサデシルオキシフェニル基、４−
ニトロ−２−ジエチルカルバモイル−５−ｎ−ヘキサデ
シルオキシフェニル基、４−ニトロ−２−シアノ−５−
ｎ−デドシルフェニル基、４−ニトロ−２−ｎ−デシル
チオフェニル基、４−ニトロ−3,5−ジメチル−２−ｎ
−ヘキサデカンスルホニルフェニル基、４−ニトロナフ
チル基、2,4−ジニトロナフチル基、４−ニトロ−２−
ｎ−オクタデシルカルバモイルナフチル基、４−ニトロ
−２−ジオクチルカルバモイル−５−（３−スルホベン
ゼンスルホニルアミノ）ナフチル基、2,3,4,5,6−ペン
タフルオロフェニル基、２−ニトロ−４−ベンゾイルフ
ェニル基、2,4−ジアセチルフェニル基、２−ニトロ−
４−トリフルオロメチルフェニル基、４−ニトロ−２−
トリフルオロメチルフェニル基、４−ニトロ−３−トリ
フルオロメチルフェニル基、2,4,5−トリシアノフェニ
ル基、3,4−ジシアノフェニル基、２−クロロ−4,5−ジ
シアノフェニル基、２−ブロモ−4,5−ジシアノフェニ
ル基、４−メタンスルホニルフェニル基、４−ｎ−ヘキ
サデカンスルホニルフェニル基、２−デカンスルホニル
−５−トリフルオロメチルフェニル基、２−ニトロ−５
−メチルフェニル基、２−ニトロ−５−ｎ−オクタデシ
ルオキシフェニル基、２−ニトロ−４−Ｎ−（ビニルス
ルホニルエチル）−Ｎ−メチルスルファモイルフェニル
基、２−メチル−６−ニトロベンツオキサゾール−５−
イル基、など。

複素環基の例としては、例えば、２−ピリジル基、３−
ピリジル基、４−ピリジル基、５−ニトロ−２−ピリジ
ル基、５−ニトロ−Ｎ−ヘキサデシルカルバモイル−２
−ピリジル基、3,5−ジシアノ−２−ピリジル基、５−
ドデカンスルホニル−２−ピリジル基、５−シアノ−２
−ピラジル基、４−ニトロチオフェン−２−イル基、５
−ニトロ−1,2−ジメチルイミダゾール−４−イル基、
3,5−ジアセチル−２−ピリジル基、１−ドデシル−５
−カルバモイルピリジニウム−２−イル基、５−ニトロ
−２−フリル基、５−ニトロベンツチアゾール−２−イ
ル基、などが挙げられる。

次にTime_tDAについて詳述する。

Timeは窒素−酸素、窒素−窒素、あるいは窒素−硫黄結
合の開裂をひきがねとして、後続する反応を介してPUG
を放出する基を表す。

Timeで表される基は種々公知であり、例えば特開昭61-1
47244号（５）頁−（６）頁、同61-236549号（８）頁−
（14）頁、特願昭61-88625号（36）頁−（44）頁に記載
の基が挙げられる。

PUGは、Time-PUGまたはPUGとして写真的に有用な基を表
わす。

写真的に有用な基としては例えば、現像抑制剤、現像促
進剤、造核剤、カプラー、拡散性あるいは非拡散性色
素、脱銀促進剤、脱銀抑制剤、ハロゲン化銀溶剤、競争
化合物、現像薬、補助現像薬、定着促進剤、定着抑制
剤、画像安定化剤、色調剤、処理依存性良化剤、網点良
化剤、色像安定化剤、写真用染料、界面活性剤、硬膜
剤、減感剤、硬調化剤、キレート剤、蛍光増白剤、紫外
光吸収剤など、あるいは、これらの前駆体を表わす。

これらの写真的に有用な基は有用性の面で重複している
ことが多いため代表的な例について以下に具体的に説明
する。

現像抑制剤の例として、ヘテロ環に結合するメルカプト
基を有する化合物例えば、置換あるいは無置換のメルカ
プトアゾール類（具体的には１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール、１−（４−カルボキシフェニル）−
５−メルカプトテトラゾール、１−（３−ヒドロキシフ
ェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−ス
ルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−
（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾー
ル、１−（４−スルファモイルフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾール、１−（３−ヘキサノイルアミノフェ
ニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−エチル−５
−メルカプトテトラゾール、１−（２−カルボキシエチ
ル）−５−メルカプトテトラゾール、２−メチルチオ−
５−メルカプトー1,3,4−チアジアゾール、２−（２−
カルボキシエチルチオ）−５−メルカプト−1,3,4−チ
アジアゾール、３−メチル−４−フェニル−５−メルカ
プト−1,2,4−トリアゾール、２−（２−ジメチルアミ
ノエチルチオ）−５−メルカプト−1,3,4−チアジアゾ
ール、１−（４−ｎ−ヘキシルカルバモイルフェニル）
−２−メルカプトイミダゾール、３−アセチルアミノ−
４−メチル−５−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、
２−メルカプトベンツオキサゾール、２−メルカプトベ
ンツイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、
２−メルカプト−６−ニトロ−1,3−ベンツオキサゾー
ル、１−（１−ナフチル）−５−メルカプトテトラゾー
ル、２−フェニル−５−メルカプト−1,3,4−オキサジ
アゾール、１−｛３−（３−メチルウレイド）フェニ
ル｝−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−ニトロ
フェニル）−５−メルカプトテトラゾール、５−（２−
エチルヘキサノイルアミノ）−２−メルカプトベンツイ
ミダゾールなど）、置換あるいは無置換のメルカプトア
ザインデン類（具体的には、６−メチル−４−メルカプ
ト−1,3,3a,7−テトラデザインデン、６−メチル−２−
ベンジル−４−メルカプト−1,3,3a,7−テトラデザイン
デン、６−フェニル−４−メルカプトテトラザインデ
ン、4,6−ジメチル−２−メルカプト−1,3,3a,7−テト
ラザインデンなど）、置換あるいは無置換のメルカプト
ピリミジン類（具体的には２−メルカプトピリミジン、
２−メルカプト−４−メチル−６−ヒドロキシピリミジ
ン、２−メルカプト−４−プロピルピリミジンなど）な
どがある。イミノ銀生成可能なヘテロ環化合物、例えば
置換あるいは無置換のベンゾトリアゾール類（具体的に
は、ベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、5,6−ジクロルベ
ンゾトリアゾール、５−ブロモベンゾトリアゾール、５
−メトキシベンゾトリアゾール、５−アセチルアミノベ
ンゾトリアゾール、５−ｎ−ブチルベンゾトリアゾー
ル、５−ニトロ−６−クロルベンゾトリアゾール、5,6
−ジメチルベンゾトリアゾール、4,5,6,7−テトラクロ
ルベンゾトリアゾールなど）、置換あるいは無置換のイ
ンダゾール類（具体的にはインダゾール、５−ニトロイ
ンダゾール、３−ニトロインダゾール、３−クロル−５
−ニトロインダゾール、３−シアノインダゾール、３−
ｎ−ブチルカルバモイルインダゾール、５−ニトロ−３
−メタンスルホニルインダゾールなど）、置換あるいは
無置換のベンツイミダゾール類（具体的には、５−ニト
ロベンツイミダゾール、４−ニトロベンツイミダゾー
ル、5,6−ジクロルベンツイミダゾール、５−シアノ−
６−クロルベンツイミダゾール、５−トリフルオルメチ
ル−６−クロルベンツイミダゾールなど）などがあげら
れる。

また現像抑制剤は現像処理工程において酸化還元反応に
続く反応により、一般式〔Ｉ〕の酸化還元母核から放出
された後、現像抑制性を有する化合物となり、更にそれ
が、実質的に現像抑制性を有しないか、あるいは著しく
減少した化合物に変化するものであっても良い。

具体的には１−（３−フェノキシカルボニルフェニル）
−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−フェノキシ
カルボニルフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、
１−（３−マレインイミドフェニル）−５−メルカプト
テトラゾール、５−（フェノキシカルボニル）ベンゾト
リアゾール、５−（ｐ−シアノフェノキシカルボニル）
ベンゾトリアゾール、２−フェノキシカルボニルメチル
チオ−５−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール、５−
ニトロ−３−フェノキシカルボニルインダゾール、５−
フェノキシカルボニル−２−メルカプトベンツイミダゾ
ール、５−（2,3−ジクロルプロピルオキシカルボニ
ル）ベンゾトリアゾール、５−ベンジルオキシカルボニ
ルベンゾトリアゾール、５−ブチルカルバモイルメトキ
シカルボニル）ベンゾトリアゾール、５−（ブトキシカ
ルボニルメトキシカルボニル）ベンゾトリアゾール、１
−（４−ベンゾイルオキシフェニル）−５−メルカプト
テトラゾール、５−（２−メタンスルホニルエトキシカ
ルボニル）−２−メルカプトベンゾチアゾール、１−
｛４−（２−クロルエトキシカルボニル）フェニル｝−
２−メルカプトイミダゾール、２−〔３−｛チオフェン
−２−イルカルボニル｝プロピル〕チア−５−メルカプ
ト−1,3,4−チアジアゾール、５−シンナモイルアミノ
ベンゾトリアゾール、１−（３−ビニルカルボニルフェ
ニル）−５−メルカプトテトラゾール、５−スクシンイ
ミドメチルベンゾトリアゾール、２−｛４−スクシンイ
ミドフェニル｝−５−メルカプト−1,3,4−オキサジア
ゾール、３−｛４−（ベンゾ−1,2−イソチアゾール−
３−オキソ−1,1−ジオキシ−２−イル）フェニル｝−
５−メルカプト−４−メチル−1,2,4−トリアゾール、
６−フェノキシカルボニル−２−メルカプトベンツオキ
サゾールなどがあげられる。

PUGが拡散性あるいは非拡散性色素である場合、色素と
してはアゾ色素、アゾメチン色素、アゾピラゾロン色
素、インドアニリン系色素、インドフェノール系色素、
アントラキノン系色素、トリアリールメタン系色素、ア
リザリン、ニトロ系色素、キノリン系色素、インジゴ系
色素や、フタロシアニン系色素があげられる。またそれ
らのロイコ体や、一時的に吸収波長がシフトされたも
の、さらにテトラゾリウム塩などの色素プレカーサーが
あげられる。さらにこれらの色素は適当な金属とキレー
ト色素を形成してもよい。これらの色素に関しては、例
えば米国特許第3,880,659号；同第3,931,144号；同第3,
932,380号；同第3,932,381号および同第3,942,987号に
記載されている。

色素および色素プレカーサーとして好ましくはアゾ色
素、アゾメチン色素、インドアニリン系色素およびそれ
らの色素プレカーサーである。好ましい色素および色素
プレカーサーの具体例を以下に示す。

PUGがハロゲン化銀溶剤である場合の例としては、特開
昭60-163042号、米国特許4,033,910号、米国特許4,378,
424号等に記載されたメソイオン化合物、特開昭57-2025
31号等に記載されたアミノ基を置換基として有するメル
カプトアゾール類もしくはアゾールチオン類などがあ
り、より具体的には特願昭60-71768号に記載されている
ものを挙げることができる。

PUGが造核剤である場合の例としては特開昭59-170840号
に記載のあるカプラーより放出される離脱基の部分が挙
げられる。

その他PUGについては特願昭60-71768号、米国特許第4,2
48,962号等の記載を参考にできる。

以下に本発明の化合物の具体例を列記するが、本発明は
これに限られるものではない。

一般式〔Ｉ〕で表される化合物の中でPWRで表される部
位の合成に関しては、先に述べたPWRの詳しい説明の中
で記載した特許（米国特許4,139,389号、同4,139,379
号、同4,564,577号、特開昭59-185333号、同57-84453
号、米国特許4,232,107号、特開昭59-101649号、リサー
チ・ディスクロージャー（1984）VI No.24025、特開昭6
1-88257号、西独特許出願（OLS）3,008,588号、特開昭5
6-142530号、米国特許4,343,893号、同4,619,884号、同
4,450,223号、同4,609,610号、ヨーロッパ特許EP220746
A号）等に開示された合成例を参考にして合成できる。
一般式〔II〕で表される化合物のPWRに相当する部位の
合成法に関しては特願昭61-88625号、同61-87721号、同
62-34954号、同62-34953号に記述されている。

またTime_tPUGとの連結は上記の特許を参考できる。

PUGの合成に関してはPUGの詳しい説明の中で記載した特
許、文献、著書等を参考に合成でき、Timeの合成に関し
ては特開昭61-147244号、特開昭60-244873号やこれに記
載の特許等を参考に合成できる。

本発明に用いられるポリマーは同一ポリマー単位を10回
以上繰返し含む分子量1000以上のポリマーであって以下
の（Ａ）に記載のビニル重合体、（Ｂ）に記載の多価ア
ルコールと多塩基酸とが縮合して得られるポリエステル
樹脂、又は（Ｃ）に記載のポリエステルから選ばれるポ
リマーである。線状ポリマーでも良いし、ラテックスで
も良い。これらのポリマーと、一般式〔Ｉ〕の化合物を
共存せしめることが本発明の特徴であるが、ここで共存
せしめるとは、ポリマーが存在する相と同じ相に80％以
上の一般式〔Ｉ〕の化合物が存在することであり、実質
的に接触し得る極く近傍に存在することを意味する。例
えば乳化物粒子のように水相に浮かんだ油相の中にポリ
マーが存在する場合、80％以上の一般式〔Ｉ〕の化合物
はポリマーと同じ油相の中に存在する。

本発明に用いられるポリマーとしては、以下に具体例を
挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

（Ａ） ビニル重合体 本発明のビニル重合体を形成するモノマーとしては、ア
クリル酸エステル類、具体的には、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、
イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
イソブチルアクリレート、sec−ブチルアクリレート、t
ert−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキ
シルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
オクチルアクリレート、tert−オクチルアクリレート、
２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアク
リレート、４−クロロブチルアクリレート、シアノエチ
ルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、
ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリレ
ート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシク
ロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリル
アクリレート、フェニルアクリレート、５−ヒドロキシ
ペンチルアクリレート、2,2−ジメチル−３−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレ
ート、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシ
エチルアクリレート、２−iso−プロポキシアクリレー
ト、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−メト
キシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ブトキ
シエトキシ）エチルアクリレート、ω−メトキシポリエ
チレングリコールアクリレート（付加モル数ｎ＝９）、
１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレート、1,1−
ジクロロ−２−エトキシエチルアクリレート等が挙げら
れる。その他、下記のモノマー等が使用できる。

メタクリル酸エステル類：その具体例としては、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピル
メタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブ
チルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、sec
−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレー
ト、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリ
レート、ステアリルメタクリレート、スルホプロピルメ
タクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノエチル
メタクリレート、２−（３−フェニルプロピルオキシ）
エチルメタクリレート、ジメチルアミノフェノキシエチ
ルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラ
ヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレ
ート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、トリエチレングリコールモ
ノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメタク
リレート、２−メトキシエチルメタクリレート、３−メ
トキシブチルメタクリレート、２−アセトキシエチルメ
タクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレ
ート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−iso−
プロポキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチル
メタクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル
メタクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル
メタクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル
メタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコール
メタクリレート（付加モル数ｎ＝６）、アリルメタクリ
レート、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロ
ライド塩などを挙げることができる。

ビニルエステル類：その具体例としては、ビニルアセテ
ート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニ
ルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロ
アセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニ
ルアセテート、安息香酸ビニル、アリチル酸ビニルな
ど； アクリルアミド酸：例えば、アクリルアミド、メチルア
クリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリ
ルアミド、ウチルアクリルアミド、tert−ブチルアクリ
ルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルア
クリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メト
キシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアク
リルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリ
ルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチル
アクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）
アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなど； メタクリルアミオ類：例えば、メタクリルアミド、メチ
ルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピ
ルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、tert−
ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルア
ミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメ
タクリルアミド、メトキシエチルメタリルアミド、ジメ
チルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメタクリ
ルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタク
リルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド、Ｎ−
（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミドな
ど； オレフィン類：例えば、ジシクロペンタジエン、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタ
ジエン、2,3−ジメチルブタジエン等； スチレン類：例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメ
チルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、
イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキ
シスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジ
クロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチ
ルエステルなど； ビニルエーテル類：例えば、メチルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキ
シエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニル
エーテルなど； その他として、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシ
ル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、マレイ
ン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチ
ル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジ
ブチル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、
メトキシエチルビニルケトン、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ビニルオキサゾリ
ドン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタ
アクリロニトリル、ビニリデンクロライド、メチレンマ
ロンニトリル、ビニリデンなどを挙げる事ができる。

本発明の重合体に使用されるモノマー（例えば、上記の
モノマー）は、種々の目的（例えば、溶解性改良）に応
じて、２種以上のモノマーを互いにコモノマーとして使
用される。また、発色性や溶解性調節のために、共重合
体が水溶性にならない範囲において、コモノマーとして
下記の例を挙げたような酸基を有するモノマーも用いら
れる。

アクリル酸；メタクリル酸；イタコン酸；マレイン酸；
イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン酸モノメチ
ル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチルな
ど；マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン酸モノ
メチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル
など；シトラコン酸；スチレンスルホン酸；ビニルベン
ジルスルホン酸；ビニルスルホン酸；アクリロイルオキ
シアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオキシメ
チルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホン
酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸など；メタ
クリロイルオキシアルキルスルホン酸、メタクリロイル
オキシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピ
ルスルホン酸など；アクリルアミドアルキルスルホン
酸、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンス
ルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスル
ホン酸など；メタクリルアミドアルキルスルホン酸、例
えば、２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホ
ン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスル
ホン酸など； これらの酸はアルカリ金属（例えば、Na、Ｋなど）また
はアンモニウムイオンの塩であってもよい。

ここまでに挙げたビニルモノマーおよび本発明に用いら
れるその他のビニルモノマーの中の親水性のモノマー
（ここでは、単独重合体にした場合に水溶性になるもの
をいう。）をコモノマーとして用いる場合、共重合体が
水溶性にならない限りにおいて、共重合体中の親水性モ
ノマーの割合に特に制限はないが、通常、好ましくは40
モル％以下、より好ましくは、20モル％以下、更に好ま
しくは、10モル％以下である。また、本発明のモノマー
と共重合する親水性コモノマーが酸基を有する場合に
は、前述のごとく画像保存性の観点より、酸基をもつコ
モノマーの共重合体中の割合は、通常、20モル％以下、
好ましくは、10％以下であり、最も好ましくはこのよう
なコモノマーを含まない場合である。

重合体中の本発明のモノマーは、好ましくは、メタクリ
ルレート系、アクリルアミド系およびメタクリルアミド
系である。また、通常、２種以上のモノマーを共重合す
るのが好ましく、特に好ましいのは、アクリルアミド系
モノマーと本発明の他のモノマーとの共重合体やメタク
リレート系モノマーと本発明の他のモノマーとの共重合
体である。また、２種類以上の重合体を併用しても、勿
論良い。

（Ｂ） 多価アルコールと多塩基酸とが縮合して得られ
るポリエステル樹脂 多価アルコールとしては、HO−R¹¹−OH（R¹¹は炭素数２
〜約12の炭化水素鎖、特に脂肪族炭化水素鎖）なる構造
を有するグリコール類、又は、ポリアルキレングリコー
ルが有効であり、多塩基酸としては、HOOC−R¹²−COOH
（R¹²は単なる結合を表わすか、又は、炭素数１〜約12
の炭化水素鎖）を有するものが有効である。

多価アルコールの具体例としては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、1,4−ブタンジオール、
イソブチレンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘ
プタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナン
ジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジ
オール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジ
オール、1,4−ジオール、グリセリン、ジグリセリン、
トリグリセリン、１−メチルグリセリン、エリトリッ
ト、マンニット、ソルビット等が挙げられる。

多塩基酸の具体例としては、シュウ酸、コルク酸、グル
タン酸、アジピン酸、ピメリン酸、コハク酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカル
ボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン
酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラク
ロルフタル酸、メタコン酸、イソヒメリン酸、シクロペ
ンタジエン−無水マレイン酸付加物、ロジン−無水マレ
イン酸付加物等があげられる。

（Ｃ） 次式で示される化合物の開環重合で得られるポ
リエステル 式中、ｍは４〜７の整数を表わす。−CH₂−鎖は分岐し
ているものであってもよい。

このポリエステルをつくるのに使用しうる適当なモノマ
ーとしては、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクト
ン、ジメチルプロピオラクトン等がある。

本発明に用いられる重合体の具体例の一部を以下に記す
が、本発明は、これらに限定されるものではない。以下
において、共重合体の（ ）内の数字はモル比を示す。

具体例 Ｐ−１） ポリビニルアセテート Ｐ−２） ポリビニルプロピオネート Ｐ−３） ポリメチルメタクリレート Ｐ−４） ポリエチルメタクリレート Ｐ−５） ポリエチルアクリレート Ｐ−６） 酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体（9
5:5） Ｐ−７） ポリｎ−ブチルアクリレート Ｐ−８） ポリｎ−ブチルメタクリレート Ｐ−９） ポリイソブチルメタクリレート Ｐ−10） ポリイソプロピルメタクリレート Ｐ−11） ポリオクチルアクリレート Ｐ−12） ｎ−ブチルアクリレート−アクリルアミド共
重合体（95:5） Ｐ−13） ステアリルメタクリレート−アクリル酸共重
合体（90:10） Ｐ−14） 1,4−ブタンジオール−アジピン酸ポリエス
テル Ｐ−15） エチレングリコール−セバシン酸ポリエステ
ル Ｐ−16） ポリカプロラクトン Ｐ−17） ポリプロピオラクトン Ｐ−18） ポリジメチルプロピオラクトン Ｐ−19） ｎ−ブチルメタクリレート−Ｎ−ビニル−２
−ピロリドン共重合体（90:10） Ｐ−20） メチルメタクリレート−塩化ビニル共重合体
（70:30） Ｐ−21） メチルメタクリレート−スチレン共重合体
（90:10） Ｐ−22） メタルメタクリレート−エチルアクリレート
共重合体（50:50） Ｐ−23） ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリ
レート−スチレン共重合体（50:30:20） Ｐ−24） 酢酸ビニルアクリルアミド共重合体（85:1
5） Ｐ−25） 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（65:35） Ｐ−26） メチルメタクリレート−アクリルニトリル共
重合体（65:35） Ｐ−27） ジアセトンアクリルアミド−メタルメタクリ
レート共重合体（50:50） Ｐ−28） メチルビニルケトン−イソブチルメタクリレ
ート共重合体（55:45） Ｐ−29） エチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレ
ート共重合体（70:30） Ｐ−30） ジアセトンアクリルアミド−ｎ−ブチルアク
リレート共重合体（60:40） Ｐ−31） メチルメタクリレート−スチレンメチルメタ
クリレート−ジアセトンアクリルアミド共重合体（40:4
0:20） Ｐ−32） ｎ−ブチルアクリレート−スチレンメタクリ
レート−ジアセトンアクリルアミド共重合体（70:20:1
0） Ｐ−33） ステアリルメタクリレート−メチルメタクリ
レート−アクリル酸共重合体（50:40:10） Ｐ−34メチルメタクリレート−スチレン−ビニルスルホ
ンアミド共重合体（70:20:10） Ｐ−35） メチルメタクリレート−フェニルビニルケト
ン共重合体（70:30） Ｐ−36） ｎ−ブチルアクリレート−メチルメタクリレ
ート−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体（35:35:30） Ｐ−37） ｎ−ブチルメタクリレート−ペンチルメタク
リレート−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン共重合体（38:3
8:24） Ｐ−38） メチルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリ
レート−イソブチルメタクリレート−アクリル酸共重合
体（37:29:25:9） Ｐ−39） ｎ−ブチルメタクリレート−アクリル酸共重
合体（95:5） Ｐ−40） メチルメタクリレート−アクリル酸共重合体
（95:5） Ｐ−41） ベンジルメタクリレート−アクリル酸共重合
体（90:10） Ｐ−42） ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリ
レート−ベンジルメタクリレート−アクリル酸共重合体
（35:35:25:5） Ｐ−43） ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリ
レート−ベンジルメタクリレート共重合体（35:30:30） Ｐ−44） ポリペンチルアクリレート Ｐ−45） シクロヘキシルメタクリレート−メチルメタ
クリレート−ｎ−プロピルメタクリレート共重合体（3
7:29:34） Ｐ−46） ポリペンチルメタクリレート Ｐ−47）メチルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリレ
ート共重合体（65:35） Ｐ−48） ビニルアセテート−ビニルプロピオネート共
重合体（75:25） Ｐ−49） ｎ−ブチルメタクリレート−３−アクリルオ
キシブタン−１−スルホン酸ナトリウム共重合体（97:
3） Ｐ−50） ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリ
レート−アクリルアミド共重合体 Ｐ−51） ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリ
レート−塩化ビニル共重合体（37:36:27） Ｐ−52） ｎ−ブチルメタクリレート−スチレン共重合
体（90:10） Ｐ−53） メチルメタクリレート−Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドン共重合体（90:10） Ｐ−54） ｎ−ブチルメタクリレート−塩化ビニル共重
合体（90:10） Ｐ−55） ｎ−ブチルメタクリレート−スチレン共重合
体（70:30） Ｐ−56） ポリ（Ｎ−sec−ブチルアクリルアミド） Ｐ−57） ポリ（Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド） Ｐ−58） ジアセトンアクリルアミド−メチルメタクリ
レート共重合体（62:38） Ｐ−59） ポリシクロヘキシルメタクリレート Ｐ−60） Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド−メチルメ
タクリレート共重合体（40:70） Ｐ−61） ポリ（N,N−ジメチルアクリルアミド） Ｐ−62） ポリ（tert−ブチルメタクリレート） Ｐ−63） tert−ブチルメタクリレート−メチルメタク
リレート共重合体（70:30） Ｐ−64） ポリ（Ｎ−tert−ブチルメタクリレートアミ
ド） Ｐ−65） Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド−メチルフ
ェニルメタクリレート共重合体（60:40） Ｐ−66） メチルメタクリレート−アクリルニトリル共
重合体（70:30） Ｐ−67） メチルメタクリレート−メチルビニルケトン
共重合体（38:72） Ｐ−68） メチルメタクリレート−スチレン共重合体
（75:25） Ｐ−69） メチルメタクリレート−ヘキシルメタクリレ
ート共重合体（70:30） 本発明において、一般式〔Ｉ〕の化合物と、これと共存
するポリマーの比率は任意に選択できるが、好ましくは
重量比で1/100〜100/1である。このとき、一般式〔Ｉ〕
の化合物と共存しないポリマーはこの計算に入れない。

本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕の化合物とポリマーと
を親水性コロイド中に導入するには化合物の型に応じて
種々の方法で分散することが出来る。

本発明の化合物とポリマーを直接に親水性コロイド
層に溶解もしくは分散させる方法または水性溶液または
溶媒に溶解もしくは分散させた後、乳剤層や親水性コロ
イド層に用いる方法。適当な溶媒、例えば、メチルアル
コール、エチルアルコール、プロピルアルコール、メチ
ルセロソルブ、特開昭48-9715号、米国特許3,756,830号
に記載のハロゲン化アルコール、アセトン、メチルエチ
ルケトン、水、ピリジンなどあるいは、これらの混合溶
媒などの中に溶解され溶液の形で、添加することもでき
る。この場合種々の界面活性剤を含むこともできる。

本発明の化合物とポリマーをオイル、すなわち実質
的に水不溶で沸点が約160℃以上の高沸点溶媒に溶解し
た液を親水性コロイド溶液に加えて分散する方法。

通常頻繁に使われる方法でいわゆる乳化分散がこれに含
まれる。

高沸点有機溶媒を使用しない、いわゆるオイルレス分散
も可能である。

また、沸点30℃〜約150℃の有機溶媒もしくは水に可溶
な有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級
アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチル
アルコール、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエ
チルアセテート、メチルセロソルブアセテート、および
シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、N,N−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、メチルセロ
ソルブ、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
を単独もしくは前記高沸点有機溶媒と併せて使用するこ
とができる。このとき、一般式〔Ｉ〕の化合物とポリマ
ーを前記有機溶媒中に併せて溶解する方法が好適に用い
られる。

界面活性剤を水相、油相のいずれかに含むことは非常に
有用である。

また、分散時の水相は親水性コロイドを含んでも良い
が、親水性コロイドを含まないいわゆるバインダーなし
分散も非常に好適である。

一方、この範ちゅうの分散はその工程に多くのバリエー
ションが可能である。例えば相については、O/W型（油
滴が水相に分散）がよく利用されているが、特開昭55-1
29136に記載の転相乳化も本発明をより効果的にする上
で重要である。

また、分散後に低沸点有機溶媒又は水への溶解度が数パ
ーセント以上である有機溶媒は除去することが出来る。
この方法として、減圧留去法、水洗法、限外ろ過法など
がある。例えば特開昭60-158437に記載の方法が有用で
ある。

本発明の一般式〔Ｉ〕の化合物を親水性コロイド層
充填ポリマーラテックス組成物としてラテックスポリマ
ー内に含浸させる方法である。

前記ポリマーラテックスとしては例えば、ポリウレタン
ポリマー、ビニルモノマーから重合されるポリマー〔適
当なビニルモノマーとしてはアクリル酸エステル（メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、
ドデシルアクリレート、グリシジルアクリレート等）、
α−置換アクリル酸エステル（メチルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、グリ
シジルメタクリレート等）、アクリルアミド（ブチルア
クリルアミド、ヘキシルアクリルアミド等）、α−置換
アクリルアミド（ブチルメタクリルアミド、ジブチルメ
タクリルアミド等）、ビニルエステル（酢酸ビニル、酪
酸ビニル等）、ハロゲン化ビニル、（塩化ビニル等）、
ハロゲン化ビニリデン（塩化ビニリデン等）、ビニルエ
ーテル（ビニルメチルエーテル、ビニルオクチルエーテ
ル等）、スチレン、α−置換スチレン（α−メチルスチ
レン等）、核置換スチレン（ヒドロキシスチレン、クロ
ロスチレン、メチルスチレン等）、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、ブタジエン、アクリロニトリル等を挙げ
ることができる。これらは単独でも２種以上を組合せて
もよいし、他のビニルモノマーをマイナー成分として混
合してもよい。他のビニルモノマーとしては、イタコン
酸、アクリル酸、メタアクリル酸、ヒドロキシアルキル
アクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、ス
ルホアルキルアクリレート、スルホアルキルメタクリレ
ート、スチレンスルホン酸等が挙げられる。〕等を用い
ることができる。

これら充填ポリマーラテックスは、特公昭51-39853号、
特開昭51-59943号、同53-137131号、同54-32552号、同5
4-107941号、同55-133465号、同56-19043号、同56-1904
7号、同56-126830号、同58-149038号の記載の方法に準
じて製造できる。

本発明の化合物とポリマーを界面活性剤を用いて溶
解する方法。

有用な界面活性剤としては、オリゴマーないしはポリマ
ーであってもよい。

例えばポリマーの例としては、特開昭55-13031に記載の
もの、オリゴマーの例としてはデモールＥやデモールＮ
（いずれも花王アトラス社）もしくは特開昭57-108113
号に記載のものや特開昭57-63124記載のものが有用であ
る。

可溶化として一般に知られている方法が含まれる。

上記で高沸点溶媒に代えてポリマーを用いる方
法、この方法に関しては例えば米国特許3,619,195号、
西独特許1,957,467号に記載されている。

また例えば特開昭60-184247、米国特許4,366,236等に記
載のポリマー分散も有用である。無論、分散すべき主要
化合物が変っても、このようなポリマー分散は有用であ
る。

特開昭59-113434号に記載されているような側鎖に
カルボキシル基、スルホン酸基などを有するポリマーに
よるマイクロカプセル法。

分散したい化合物をアルカリに溶解した溶液を親水
性コロイド溶媒と混合した後、撹拌しながら徐々にpHを
下げていく方法、この場合ポリマーは本発明の化合物と
いっしょに、又は別々に、親水性コロイド溶媒に添加さ
れる。アルカリ分散とも呼ばれる方法で、水溶性基を有
する化合物の分散に適しており、微細なミセル分散物が
得やすい特徴がある。界面活性剤や有機溶媒等を併せ用
いることも有用である。

その他、本発明において、一般式（Ｉ）の化合物とポリ
マーとを共存せしめる方法として、例えば特開昭51-195
34号、特開昭57-87429号、特開昭60-151636号、特開昭6
0-151633号、特開昭60-140344号、特開昭60-107642号、
米国特許2,852,782号などに記載の方法を適用すること
が出来る。これらの先行特許におけるカプラーなどの分
散したい化合物を本発明の一般式（Ｉ）の化合物に置き
かえることで適用できる。特に一般式（Ｉ）の化合物と
モノマーを共存させた状態で重合を開始する方法は有用
である。

上記各種の分散に用いる分散機は、大きな剪断力を与え
るものか、又は高強度の超音波エネルギーを与えるもの
が適している。剪断力の強い乳化分散機としては、高速
撹拌型のディゾルバー、ホモミキサー、ホモブレンダ
ー、ホモジナイザー、別のタイプとしてマントンゴーリ
ン、コロイドミルなどが例として上げられる。

前記分散物が粒子として存在する場合、その粒子サイズ
は重要な因子であり、例えばカプラーを含む油滴の場合
はその粒子サイズで写真特性が大きく変わり、本発明を
より効果的にする１つの手段として重要である。本発明
に用いられるカプラー分散物の粒子サイズは0.5μ以下
の小さい方が好ましいが、化合物によってはあまり小さ
くない方が全体の写真特性上好都合な場合もあるので適
宜選択することができる。

粒子サイズを決める要因としては、乳化機の種類と例え
ば回転数と時間、界面活性剤の種類と使い方、油相の粘
度または有機溶媒量、水相の粘度またはバインダー濃
度、水相対油相の容積比、転相の有無、pH等がありこれ
らを組合わせることで自由に変えて最適領域を選ぶこと
ができる。

本発明の一般式〔Ｉ〕の化合物は、還元性物質から電子
を受けとることによって写真的に有用な基もしくはその
前駆体を放出する。従って還元性物質が画像状に酸化さ
れれば残って逆画像状の還元性物質が利用される。

本発明において用いられる還元性物質は、無機化合物あ
るいは有機化合物のいずれでもよく、その酸化電位は銀
イオン／銀の標準酸化還元電位0.80Vより低いものが好
ましい。

無機化合物においては、酸化電位0.8V以下の金属、たと
えばMn、Ti、Si、Zn、Cr、Fe、Co、Mo、Sn、Pb、Ｗ、S
b、Cu、Hg、またはH₂などが挙げられる。また、酸化電
位0.8V以下のイオンあるいはその錯化合物、たとえばCr
²⁺、V²⁺、Cu⁺、Fe²⁺、MnO₄ ^2-、I^-、Co(CN)₆ ^4-、Fe(CN)₆ ^4-、ま
たは(Fe-EDTA)^2-などが挙げられる。さらに、酸化電位
0.8V以下の金属水素化物、たとえば、NaH、LiH、KH、Na
BH₄、LiBH₄、LiAl(O-C₄H₉-t)₃HまたはLiAl(OCH₃)₃Hなどが
挙げられる。また、酸化電位0.8V以下のイオウあるいは
リン化合物例えばNa₂SO₃、NaHS、NaHSO₃、H₃P、H₂S、Na₂S、
またはNa₂S₂などが挙げられる。

有機化合物の還元性物質としては脂肪族アミンもしくは
芳香族アミンのような有機窒素化合物、脂肪族チオール
もしくは芳香族チオールのような有機イオウ化合物、ま
たは、脂肪族ホスフィンもしくは芳香族ホスフィンのよ
うな有機リン化合物も適しているが好ましくはKendal-P
elz式｛ティー・エイチ・ジェームズ（T.H.James）著、
ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセ
ス（The theory of the photographic process）4th.e
d.,299ページ｝に従う化合物が挙げられる。

本発明において還元性物質として使用し得る化合物の例
としては亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素ナトリウム等の
無機の還元剤、ベンゼンスルフィン酸類、ヒドロキシル
アミン類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、ボラン・アミ
ン錯体、ハイドロキノン類、アミノフェノール類、カテ
コール類、ｐ−フェニレンジアミン類、３−ピラゾリジ
ノン類、ヒドロキシテトロン酸、アスコルビン酸、４−
アミノ−５−ピラゾロン類等が挙げられる他、前記ティ
ー・エイチ・ジェームズ（T.H.James）の著書291〜334
ページに記載の還元剤も利用できる。また、特開昭56-1
38,736号、同57-40,245号、米国特許第4,330,617号等に
記載されている還元剤プレカーサーも利用できる。

より好ましい還元剤の例としては以下のものが挙げられ
る。

３−ピラゾリドン類およびそのプレカーサー〔例えば１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−4,4−
ジメチル−３−ピラゾリドン、４−ヒドロキシメチル−
４−メチル−１−フェニル−３−ピアゾリドン、１−ｍ
−トリル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリ
ドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、
１−フェニル−4,4−ビス−（ヒドロキシメチル）−３
−ピラゾリドン、1,4−ジメチル−３−ピラゾリドン、
４−メチル−３−ピラゾリドン、4,4−ジメチル−３−
ピラゾリドン、１−（３−クロロフェニル）−４−メチ
ル−３−ピラゾリドン、１−（４−クロロフェニル）−
４−メチル−３−ピラゾリドン、１−（４−トリル）−
４−メチル−３−ピラゾリドン、１−（２−トリル）−
４−メチル−３−ピラゾリドン、１−（４−トリル）−
３−ピラゾリドン、１−（３−トリル）−３−ピラゾリ
ドン、１−（３−トリル）−4,4−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−（２−トリフルオロエチル）−4,4−ジ
メチル−３−ピラゾリドン、５−メチル−３−ピラゾリ
ドン、５−ジフェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４−メチル−４−ステアロイルオキシメチル−３−
ピラゾイドン、１−フェニル−４−メチル−４−ラウロ
イルオキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
4,4−ビス（ラウロイルオキシメチル）−３−ピラゾリ
ドン、１−フェニル−２−アセチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−３−アセトキシピラゾリドン〕、 ハイドロキノン類およびそのプレカーサー〔例えばハイ
ドロキノン、トルハイドロキノン、2,6−ジメチルハイ
ドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、2,5−ジ−ｔ
−ブチルハイドロキノン、ｔ−オクチルハイドロキノ
ン、2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、ペンタデ
シルハイドロキノン、５−ペンタデシルハイドロキノン
−２−スルホン酸ナトリウム、ｐ−ベンゾイルオキシフ
ェノール、２−メチル−４−ベンゾイルオキシフェノー
ル、２−ｔ−ブチル−４−（４−クロロベンゾイルオキ
シ）フェノール、ハイドロキノン−２−スルホン酸ナト
リウム、２−｛3,4−ビス（２−ヘキシルデカンアミ
ド）ベンズアミド｝ハイドロキノン、２−（３−ヘキサ
デカンアミド）ベンズアミドハイドロキノン、２−（２
−ヘキシルデカンアミド）ハイドロキノン〕、 パラフェニレンジアミン類のカラー現像薬〔例えば４−
アミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−N,N−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニ
リン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メトキシエチルアニリン〕。

アミノフェノール類の還元剤としては、４−アミノ−2,
6−ジクロロフェノール、４−アミノ−2,6−ジブロモフ
ェノール、４−アミノ−２−メチルフェノールサルフェ
ート、４−アミノ−３−メチルフェノールサルフェー
ト、４−アミノ−2,6−ジクロロフェノールハイドロク
ロライドなどがある。更にリダーチディスクロージャー
誌151号、No.15108、米国特許第4,021,240号には、2,6
−ジクロロ−４−置換スルホンアミドフェノール、2,6
−ジブロモ−４−置換スルホンアミドフェノール、特開
昭59-116740号にはｐ−（N,N−ジアルキルアミノフェニ
ル）スルファミンなどが記載され、有用である。上記の
フェノール系還元剤に加え、ナフトール系還元剤、たと
えば、４−アミノ−ナフトール誘導体および４−置換ス
ルホンアミドナフトール誘導体も有用である。更に、適
用しうる一般的なカラー現像薬としては、米国特許第2,
895,825号、記載のアミノヒドロキシピラゾール誘導体
が、米国特許第2,892,714号記載のアミノピラゾリン誘
導体が、またリサーチディスクロージャー誌1980年６月
号227〜230、236〜240ページ（RD-19412、RD-19415）に
は、ヒドラゾン誘導体が記載されている。これらのカラ
ー現像薬は、単独で用いても、２種類以上組合せて用い
てもよい。

本発明の実施に関して、本発明の化合物のハロゲン化銀
写真感光材料においての機能について説明する。

本発明の化合物は上記のような添加方法によってハロゲ
ン化銀写真感光材料中に含有せしめられ以下の式（１）
に示した矢印で表わされる電子の移動経路で還元され、
写真的に有用な基を放出する。

式（１）において、還元性物質〔RE〕は前述した無機あ
るいは有機還元性物質であり外部から処理液中に含有さ
せて作用させても良いし、あらかじめ感材中に含有させ
て作用させても、あるいは感材中にあらかじめ含有させ
た上で処理液中から同種あるいは別種の還元性物質〔R
E〕を作用させても良い。

この還元性物質〔RE〕は通常使用されるネガ型のハロゲ
ン化銀乳剤を使用した場合には露光の度合に応じてハロ
ゲン化銀の還元に使用され消費されるので、本発明の化
合物との反応には露光の度合に逆対応した量、即ち、供
給される還元性物質〔RE〕のうちハロゲン化銀の還元に
使用されずに残った量だけ使用される。従って、写真的
に有用な基は露光が少ない部分程多量に放出される。ま
た、オートポジ乳剤を使用した場合にはネガ型乳剤とは
逆にハロゲン化銀の還元は未露光側で起こるので還元性
物質は未露光側で消費される。従って本発明の化合物と
還元性物質の反応は露光の多い部分程多量におこり、写
真的に有用な基も多量に放出される。

本発明の化合物は以上のように現像部（ハロゲン化銀と
還元性物質が反応する部分）では少量の非現像部では多
量の写真的に有用な基を放出するが、現像部と非現像部
の写真的に有用な基の放出量の比を調節（通常はこの比
を向上させるために）する等の目的で下式（２）で表わ
される電子伝達材〔ETA〕と呼ばれる還元性物質を併用
しても良い。

式（２）において電子伝達剤〔ETA〕は前述した還元性
物質の中から選ぶことが出来、好ましくは有機還元剤の
中から選ばれる。また電子伝達剤〔ETA〕がより好まし
い作用を有するためには酸化還元電位が還元性物質〔R
E〕とハロゲン化銀の中間に位置することが望ましい。

電子伝達剤〔ETA〕と還元性物質〔RE〕を作用させる方
法については式（１）で還元性物質〔RE〕について説明
した方法と同じである。

式（２）においては還元性物質からハロゲン化銀への電
子の移動を電子伝達剤が媒介している他は式（１）で説
明した写真的に有用な基の放出過程に関しては同じであ
る。式（２）において、還元性物質が不動性である場
合、還元性物質からハロゲン化銀への電子移動が遅くな
る場合がある。図式（１）から理解されるように還元性
物質からハロゲン化銀への電子移動が遅くなると還元性
物質と本発明の化合物の反応の方が優先しておこるため
に、現像部と非現像部での写真的に有用な基の放出量の
差が小さくなる。電子伝達剤は不動性の還元性物質から
ハロゲン化銀への電子移動を円滑に行なわせ、現像部と
非現像部での写真的に有用な基の放出量の差を大きくす
る目的で使用することが出来る。以上の目的のためには
電子伝達剤は不動性の還元性物質〔RE〕と併用した場
合、還元性物質〔RE〕よりも移動性が大きいことが必要
である。式（２）に示したように電子伝達剤を使用する
ことにより不動性の還元性物質を有効に使用することが
出来る。

ETAと組合せて用いる還元性物質としては前記還元剤の
うち感光材料の層中で実質的に移動しないものであれば
どのようなものでもよいが、特に好ましくはハイドロキ
ノン類、アミノフェノール類、アミノナフトール類、３
−ピラゾリジノン類、サッカリン及びそれらのプレカー
サー、ピコリニウム類、特開昭53-110827号に電子供与
体として記載されている化合物などがあげられる。

以下にその例を示す。

本発明において一般式〔Ｉ〕の化合物を還元せしめる還
元性物質を同一支持体上に含有せしめる場合、２つの位
置関係は同一の層内かもしくは隣接の層内に存在するこ
とが好ましい。

一方処理液に含有せしめることのできる還元性物質は、
通常の現像主薬類、ハイドロキノン類、無機還元性剤な
どアルカリ可溶な還元性物質がこれに含まれる。これら
の還元性物質の多くは別の機能のために用いられること
が多いが、本発明においては一般式〔Ｉ〕の化合物の還
元性物質としての機能をも兼ね備えて用いることが出来
る。例えば混色防止剤や退色防止剤の機能を兼ねていて
もよい。またフェニドンなどの現像主薬は銀現像から色
素供与レドックス化合物のクロス酸化という機能に加え
て本発明の一般式〔Ｉ〕の化合物の還元性物質としても
作用する。

本発明の化合物は種々のコンベンショナルなハロゲン化
銀写真感光材料に使用することができる。

本発明の化合物は例えばカプラー方式のカラー写真感光
材料に、現像進行や脱銀速度などの改良のため使用しう
る。カラー感光材料としては、撮影用カラーネガフィル
ム（一般用、プロ用、映画用など）、カラー反転フィル
ム、カラー印画紙、カラー反転印画紙、シネマポジなど
を挙げることができる。

本発明の化合物は例えばThe Theory of the Photograph
ic Process,Chapter 12,Principles and Chemistry of
Color Photography IV.Silver Dye Bleaeh Process,4th
ed.,T.H.James ed.,Macmillan,New York,1977,pp363-3
66に記載されているような銀色素漂白法による方式にも
用いることができる。

本発明の化合物はさらに白黒感光材料において現像進行
を速め、短時間の処理で望みの最高画像濃度を得るなど
の目的で使用することができる。白黒感光材料としては
直医用Ｘ−レイフィルム、一般撮影用白黒フィルム、リ
スフィルム、スキャナーフィルムなどを挙げることが出
来る。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常水溶性銀
塩（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲン塩（例えば臭
化カリウム）溶液とをゼラチンの如き水溶性高分子溶液
の存在下で混合してつくられる。このハロゲン化銀とし
ては、塩化銀、臭化銀のほかに、混合ハロゲン化銀、例
えば塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等を用いることが
できる。ハロゲン化銀の平均粒子サイズ（球状または球
に近似の粒子の場合は、粒子直径、立方体粒子の場合
は、稜長を粒子サイズとし、投影面積にもとづく平均で
表す）は、２μ以下が好ましいが、特に好ましいのは0.
4μ以下である。粒子サイズ分布は狭くても広くてもい
ずれでもよい。

これらのハロゲン化銀粒子の形は立方晶形、八面体、そ
の混合晶形又は特開昭58-127921号、同58-113926号等に
記載の平板状等どれでもよい。

又、別々に形成した２種以上のハロゲン化銀写真乳剤を
混合してもよい。更に、ハロゲン化銀粒子の結晶構造は
内部まで一様なものであっても、また内部と外部が異質
の層状構造をしたものや、英国特許635,841号、米国特
許3,622,318号に記載されているような、いわゆるコン
バージョン型のものであってもよい。又、潜像を主とし
て表面に形成する型のもの、粒子内部に形成する内部潜
像型のもののいずれでもよい。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟性の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯
塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わない、いわゆる未
後熟乳剤（プリミティブ乳剤）を用いることもできる
が、通常は化学増感される。化学増感のためには、活性
ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化合物（例えばチ
オ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合物、ローダニン
類）を用いる硫黄増感法、還元性物質（例えば第一すず
塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスル
フィン類、シラン化合物）を用いる還元増感法、貴金属
化合物（例えば金化合物の他、白金、イリジウム、パラ
ジウムなどの周期律表第VIII族金属の錯塩）を用いる貴
金属増感法などを単独或いは組み合わせて実施すること
ができる。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンをもち
いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用
いることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体など
の糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子
物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチ
ンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。
例えばクロム塩（クロムミョウウバン、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ンなど）、ジオキサン誘導体（2,3−ジヒドロキシジオ
キサンなど）、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアクリ
ロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3−ビニル
スルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン化
合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジ
ンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェ
ノキシクロル酸など）、Ｎ−カルバモイルピリジニウム
塩類（（１−モルホリノカルボニル−３−ピリジニオ）
メタンスルホナートなど）やハロアミジニウム塩類（１
−（１−クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウ
ム−２−ナフタレンスルホナートなど）などを単独また
は組み合わせて用いることができる。

これらの化合物の中では、活性ビニル化合物又は活性ハ
ロゲン化合物を好ましく用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。帯電防止剤としては含フッ素化合物が特に好ま
しく用いられる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類、その他
によって分光増感されてもよい。用いられる色素には、
シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、
複合メロシアニン色素、ホルポーラーシアニン色素、ヘ
ミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール
色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、
メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属す
る色素である。これらの色素類には、塩基性異節環核と
してシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適
用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チ
アゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラオール
核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が
融合して核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合
した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することができる。これらの増感色素は単独に用い
てもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素
の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられ
る。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
等を含んでもよい。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。例えばアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、スチレンなどの単独もしくは組
合せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸等の組合
せを単量体成分とするポリマーを用いることができる。

本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジエーション
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、本発明の化合物以
外種々の化合物を併用することができる。すなわちアゾ
ール類｛例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾ
ール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイ
ミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、ニトロイ
ンダゾール類、ベンゾトリアゾール類、アミノトリアゾ
ール類など｝；メルカプト化合物類｛例えばメルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン
類、メルカプトトリアジン類など）；例えばオキサドリ
ンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類（例
えばトリアザインデン類、ペンタアザインデン類な
ど）；ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスルフィン
酸、ベンゼンスルホン酸アミド等のようなカブリ防止剤
または安定剤として知られた、多くの化合物を加えるこ
とができる。

本発明の写真感光材料は色像形成カプラー、即ち、発色
現像処理において芳香族１級アミン現像薬（例えば、フ
ェニレンジアミン誘導体や、アミノフェノール誘導体な
ど）との酸化カップリングによって発色しうる化合物を
含有してもよい。カプラーは分子中にバラスト基とよば
れる疎水性基を有する非拡散性のもの、またはポリマー
化されたものが望ましい。カプラーは、銀イオンに対し
４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。又、色補
正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現像にとも
なって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるDIRカ
プラー）を含んでもよい。又、カップリング反応の生成
物が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色DIRカ
ップリング化合物を含んでもよい。

例えばマゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラ
ー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノアセ
チルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプ
ラー、ピラゾロトリアゾールカプラー等があり、イエロ
ーカプラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例え
ばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニ
リド類）、等があり、シアンカプラーとして、ナフトー
ルカプラー、及びフェノールカプラー等がある。

上記カプラー等は、感光材料に求められる特性を満足す
るために同一層に二種類以上を併用することもできる
し、同一の化合物を異なった２層以上に添加すること
も、もちろん差支えない。

カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには公知の方
法、例えば米国特許2,322,027号に記載の方法などが用
いられる。例えばフタノール酸アルキルエステル（ジブ
チルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸
エステル（ジフェニルフォスフェート、トリフェニルフ
ォスフェート、トリクレジルフォスフェート、ジオクチ
ルブチルフォスフェート）、クエン酸エステル（例えば
アセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例
えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例えばシエ
チルラウリルアミド）、脂肪酸エステル類（例えばジブ
トキシエチルサクシネート、ジエチルアゼレート）、ト
リメシン酸エステル類（例えばトリメシン酸トリブチ
ル）など、又は沸点約30℃ないし150℃の有機溶媒、例
えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテ
ート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メ
チルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアエテー
ト、メチルセロソルブアセテート等に溶解したのち、親
水性コロイドに分散される。上記の高沸点有機溶媒と低
沸点有機溶媒とは混合して用いてもよい。

又、特公昭48-30494号、特公昭51-39853号、特開昭50-1
02334号、特開昭51-25133号、特開昭51-59943号、国際
公開WO88/00723号、特願昭61-187996号、ヨーロッパ特
許EP256531号、西ドイツ特許第2830917号、米国特許第3
619195号に記載されている重合物による分散法も使用す
ることができる。

カプラーがカルボン酸、スルフォン酸の如き酸基を有す
る場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中
に導入される。この方法は特公昭43-7561号に記載のも
のである。

本発明の写真感光材料には、公知の退色防止剤を用いる
ことができる。公知の退色防止剤としては、ハイドロキ
ノン誘導体、沈食子酸誘導体、ｐ−アルコキシフェノー
ル類、ｐ−オキシフェノール誘導体及びビスフェノール
類等がある。

本技術に関する感光材料には、前述の種々の添加剤が用
いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を
用いることができる。

これらの添加剤は、より詳しくはサーチ・ディスクロー
ジャーItem/7643（1978年12月）および同Item/8716（19
79年11月）に記載されており、その該当個所を後掲の表
にまとめて示した。

本発明の写真感光材料には、公知の支持体を用いること
ができる。例えば、紙、プラスティックフィルム、ポリ
オレフィンラミネート紙等がある。

本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法のいずれ
をも用いることができるし処理液には公知のものを用い
ることができる。又、処理温度は通常、18℃から50℃の
間に選ばれるが、18℃より低い温度または50℃をこえる
温度としてもよい。目的に応じ、銀画像を形成する現像
処理（黒白写真処理）、或いは、色素像の形成すべき現
像処理から成るカラー写真処理のいずれをも適用するこ
とが出来る。

黒白現像液には、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイ
ドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例えば
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール）等の公知の現像主
薬を単独或いは組み合わせて用いることができる。

カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
ミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−
アミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−N,N−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−３
−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリ
ンなど）を用いることができる。

この他L.F.A.メソン著「フォトグラフィック・プロセッ
シング・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（1966
年）の226〜229頁、米国特許2,193,015号、同2,592,364
号、特開昭48-64933などに記載のものを用いてもよい。

現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、ホ
ウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化物、沃化
物、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ないし、カ
ブリ防止剤などを含むことができる。又必要に応じて、
硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジ
ルアルコール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、
ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン
類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、ナトリウムボロンハイドライドの如きかぶらせ剤、
１−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補助現像薬、粘
性付加剤、米国特許4,083,723号に記載のポリカルボン
酸系キレート剤、四独公開（OLS）2,622,950号に記載の
酸化防止剤などを含んでもよい。

カラー写真処理を施した場合、発色現像後の写真感光材
料は通常漂白処理される。漂白処理は、定着処理と同意
に行われてもよいし、個別に行われてもよい。漂白剤と
しては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、クロム
（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸類、キ
ノン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例えば、フェ
リシアン化物、重クロム酸塩、鉄（III）またはコバル
ト（III）の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢
酸、ニトリロトリ酢酸、1,3−ジアミノ−２−プロパノ
ール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類あるいはクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸
塩、過マンガン酸塩；ニトロソフェノールなどを用いる
ことができる。これらのうちフェリシアン化カリ、エチ
レンジアミン四酢酸鉄（III）ナトリウム及びエチレン
ジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウムは特に有用であ
る。エチレンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩は独立の漂
白液においても、一浴漂白定着液においても有用であ
る。

漂白または漂白定着液には、米国特許3,042,520号、同
3,241,966号、特公昭45-8506号、特公昭45-8836号など
に記載の漂白促進剤、特開昭53-65732号に記載のチオー
ル化合物の他、種々の添加剤を加えることもできる。

水洗工程は、１槽で行なわれる場合もあるが、多くは２
槽以上の多段向流水洗方式で行なわれる。水洗工程にお
ける水量は、カラー感光材料の種類、目的に応じて任意
に設定できるが、例えばジャーナル・オブ・モーション
・ピクチャー・アンド・テレビジョン・エンジニアリン
グ第64巻248〜253頁（1955年５月号）の“ウォーター・
フロー・レイツ・イン・イマージョンウォッシング・オ
ブ・モーション・ピクチャー・フィルム”（Water Flow
Rates in Immersion-Washing of Motion Picture Fil
m,S.R.Goldwasser著）に記載の方法によって算出するこ
ともできる。

水洗水量を節減する場合、バクテリアやカビの発生が問
題となるが、その対応として、特開昭62-288838号明細
書に記載のカルシウム、マグネシウムを低減せしめた水
洗水、殺菌剤や防ばい剤、例えば、ジャーナル・オブ・
アンチバクテリアル・アンド・アンチファニンガル・エ
ージェンツ（J.Antibact.Antifung.Agents）vol.11、N
o.5、p207〜223（1983）に記載の化合物および堀口博著
“防菌防黴の化学”に記載の化合物）、添加を行なうこ
とができる。又、硬水軟化剤として、エチレンジアミン
四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等のキレート剤を
添加することもできる。

水洗水量を節減する場合、その水量としては、通常カラ
ー感光材料１m²当り100ml〜2000mlが用いられるが、特
に200ml〜1000mlの範囲が色像安定性と節水効果を両立
させる点で好ましく用いられる。

水洗工程におけるpHは通常５〜９の範囲にある。

本発明の化合物は、画像状に拡散性の色素を形成又は放
出させ、その後この色素を固定させる方式のカラー画像
形成法に用いられる感光材料に使用することができる。

上記のカラー画像形成方法には現像液を使用して現像す
るもの〔カラー拡散転写方式〕（例えばベルギー特許75
7,959号に記載のもの）、実質上水分のない状態で熱現
像をして拡散性の親水性色素像を作るもの〔熱現像方
式〕（例えば米国特許4,500,626号、欧州特許76492A2、
同210660A2や特開昭58-79247、同58-58543、同61-23805
6号等に記載のもの）など種々の形態のものがあり、そ
のいずれにも適用できる。

上記のカラー画像形成方法に有用な色素供与性物質は次
式（V）で表わされ、ハロゲン化銀乳剤と組合せて用い
られる。

Dy−Ｙ （V） ここでDyは色素部分（またはその前駆体部分）を表わ
し、Ｙは現像の結果として色素供与性物質（V）の拡散
性が変化する機能性を持った基質を表わす。

ここで「拡散性が変化する」とは、（１）色素供与性物
質（V）が本来、非拡散性であり、これが拡散性に変化
するか、または拡散性の色素が放出される事、あるいは
（２）本来拡散性の色素供与性物質（V）が非拡散性に
変化することを意味している。また、この変化はＹの性
質によりＹが酸化されて起こる場合と還元されて起こる
場合がある。

Ｙの酸化によって“拡散性が変化する”例としてはま
ず、ｐ−スルホンアミドナフトール類（ｐ−スルホンア
ミドフェノール類も含む：特開昭48-33826号、同53-507
36号、欧州特許第76,492号に具体例の記載あり）、ｏ−
スルホンアミドフェノール類（ｏ−スルホンアミドナフ
トール類も含む；特開昭51-113624号、同56-12642号、
同56-16130号、同56-16131号、同57-4043号、同57-650
号、米国特許4,053,312号、欧州特許第76,492号に具体
例の記載あり）、ヒドロキシスルホンアミド複素環類
（特開昭51-104,343号、欧州特許第76,492号に具体例の
記載あり）、３−スルホンアミドインドール類（特開昭
51-104,343号、同53-46730号、同54-130122号、同57-85
055号、欧州特許第76,492号に具体例の記載あり）、α
−スルホンアミドケトン類（特開昭53-3819号、同54-48
534号、欧州特許第76,492号に具体例の記載あり）等の
いわゆる色素放出レドックス基質を挙げることができ
る。

別の例としてはＹが被酸化後、分子内求核攻撃によって
色素を放出する型として特開昭57-20735号、特開昭59-6
5839号に記載の分子内アシスト型基質が挙げられる。

また別の例としては、塩基性条件下では分子内閉環反応
により色素を放出するが、Ｙが酸化されると色素放出を
実質的に起こさなくなる基質を挙げることができる（特
開昭51-63618号に具体例の記載がある）。さらにこれの
変型として求核試薬によりイソオキサゾロン環が環巻き
換えを起こして色素を放出する基質も有用である（特開
昭49-111628号、同52-4819号に具体例の記載あり）。

また別の例としては、塩基性条件下では酸性プロトンの
解離により色素部分が離脱するが、Ｙが酸化されると実
質的に色素が放出しなくなる基質を挙げることができる
（特開昭53-69033号、同54-130927号に具体例の記載あ
り）。

一方、Ｙが還元されることによって拡散性が変化する例
としては、特開昭53-110827号に記載されているニトロ
化合物：特開昭53-110829号、米国特許4,356,249号、同
4,358,525号に記載されているキノン化合物を挙げるこ
とができる。これらは現像過程で消費されないで残存し
ている還元剤（エレクトロン・ドナーと称する）により
還元され、その結果生じた求核基の分子内攻撃により色
素を放出するものである。この変型として、還元体の酸
性プロトンが解離することにより色素部分が離脱するキ
ノン型基質も有用である（特開昭54-130927号、同56-16
4342号に具体例の記載あり）。同様の作用を持つ色素供
与性化合物が特願昭61-88625号、同61-87721号、同62-3
4954号、同62-34953号に記述されている。

上記の還元により拡散性が変化する基質を使用する場合
には、露光されたハロゲン化銀と色素供与性物質との間
を仲介する適当な還元剤（エレクトロン・ドナー）を用
いることが必須であり、その具体例は上記の公知資料に
記載されている。また、基質Ｙ中にエレクトロン・ドナ
ーが共存する基質（LDA化合物と称する）も有用であ
る。

湿式または熱現像カラー拡散転写法に用いるフィルム・
ユニットの代表的な形態は、一つの透明な支持体上に受
像要素と感光要素とが積層されており、転写画像の完成
後、感光要素を受像要素から剥離する必要のない形態が
ある。更に具体的に述べると、受像要素は少なくとも一
層の媒染層からなり、又感光要素の好ましい態様に於い
ては青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤感性乳剤層の組
合せ、又は緑感性乳剤層、赤感性乳剤層及び赤外光感光
性乳剤層の組合せ、或いは青感性乳剤層、赤感性乳剤層
及び赤外光感光性乳剤層の組合せと、前記の各乳剤層に
イエロー色素供与性物質、マゼンタ色素供与性物質及び
シアン色素供与性物質がそれぞれ組合わせて構成される
（ここで「赤外光感光性乳剤層」とは700nm以上、特に7
40nm以上の光に対して感光性を持つ乳剤層をいう）。そ
して、該媒染層と感光層或いは色素供与性物質含有層の
間には、透明支持体を通して転写画像が観賞できるよう
に、酸化チタン等の固体顔料を含む白色反射層が設けら
れる。

明所で現像処理を完成できるようにするために白色反射
層と感光層の間に更に遮光層を設けてもよい。又、所望
により感光要素の全部又は一部を受像要素から剥離でき
るようにするために適当な位置に剥離層を設けてもよい
（このような態様は例えば特開昭56-67840号やカナダ特
許674,082号に記載されている）。

また、別の剥離不要の形態では、一つの透明支持体上に
前記の感光要素が塗設され、その上に白色反射層が塗設
され、更にその上に受像層が積層される。同一支持体上
に受像要素と白色反射層と剥離層と感光要素とが積層さ
れており、感光要素を受像要素から意図的に剥離する態
様については、米国特許3,730,718号に記載されてい
る。他方、二つの支持体上にそれぞれ感光要素と受像要
素が別個に塗設される代表的な形態には大別して二つあ
り、一つは剥離型であり、他は剥離不要型である。これ
らについて詳しく説明すると、剥離型フィルム・ユニッ
トの好ましい態様では、支持体の裏面に光反射層を有し
そしてその表面には少なくとも一層の受像層が塗設され
ている。又感光要素は遮光層を有する支持体上に塗設さ
れていて、露光終了前は感光層塗布面と媒染層塗布面は
向き合っていないが露光終了後（例えば現像処理中）は
感光層塗布面がひっくり返って受像層塗布面と重なり合
うように工夫されている。媒染層で転写画像が完成した
後は速やかに感光要素が受像要素から剥離される。

また、剥離不要型フィルム・ユニットの好ましい態様で
は、透明支持体上に少なくとも一層の媒染層が塗設され
ており、又透明又は遮光層を有する支持体上に感光要素
が塗設されていて、感光層塗布面と媒染層塗布面とが向
き合って重ね合わされている。

以上述べた形態はいずれもカラー拡散転写方式にも熱現
像方式にも適用できるが、特に前者の場合には更にアル
カリ性処理液を含有する、圧力で破裂可能な容器（処理
要素）を組合わせてもよい。なかでも一つの支持体上に
受像要素と感光要素が積層された剥離不要型フィルム・
ユニットではこの処理要素は感光要素とこの上に重ねら
れるカバーシートの間に配置されるのが好ましい。又、
二つの支持体上にそれぞれ感光要素と受像要素が別個に
塗設された形態では、遅くとも現像処理時に処理要素が
感光要素と受像要素の間に配置されるのが好ましい。処
理要素には、フィルム・ユニットの形態に応じて遮光剤
（カーボン・ブラックやpHによって色が変化する染料
等）及び／又は白色顔料（酸化チタン等）を含むのが好
ましい。更にカラー拡散転写方式のフィルム・ユニット
では、中和層と中和タイミング層の組合せからなる中タ
イミング機構がカバーシート中、又は受像要素中、或い
は感光要素中に組込まれているのが好ましい。

他方、熱現像方式のフィルムユニットでは、支持体、感
光要素又は受像要素の適当な位置に金属性微粒子、カー
ボン・ブラックやグラファイト等の導電性粒子を含有す
る発熱層を設けて、熱現像や色素の拡散転写のために通
電した時に発生するジュール熱を利用してもよい。

（実施例） 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。

尚、以下の実施例１、２、３において、本発明の化合物
のゼラチン分散物の調製は以下の通りに行なった。

本発明の一般式（Ｉ）の化合物10gと表に示すポリマー
またはオイル10gを酢酸エチル50mlに50℃で溶解し、一
方ゼラチン5gとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
0.5gを50mlの水に50℃で溶解した後、両液を混合して乳
化機（ホモジナイザー、日本精機製、15000rpm 20分）
で乳化した。出来た乳化物を約10℃で冷やしながら半分
セット（ゼラチンがゲル化すること）した状態にした
後、直径2mmの穴のシリンジに詰めて約10℃の水中に押
し出した（ヌードル水洗）。１時間後ヌードル状の乳化
物を集めて40℃で再溶解した後、冷蔵庫に保存した。適
宜この乳化物を用いて表に示すような塗布量になる様に
塗布した。実施例２、３で一般式（Ｉ）の化合物とポリ
マーまたはオイルの量関係が異なる場合は上記分散物の
調製法における量を適宜変更して作製した。

実施例−１ 以下のようにした、積層−体型カラー拡散転写感光シー
トおよびカバーシートを作成した。

感光シートの作成 ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に、次の順に
各層を塗布して感光シートを作成した。

（１） ゼラチン3.0/m²、下記重合体ラテックス媒染剤
を3.0g/m²を含有する媒染層。

（２） 二酸化チタン20g/m²、ゼラチン2.0g/m²を含有
する白色反射層。

（３） カーボンブラック2.0g/m²とゼラチン1.5g/m²を
含有する遮光層。

（４） 下記のシアン色素放出レドックス化合物0.44g/
m²、トリシクロヘキシルホスフェート0.09g/m²、2,5−
ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン0.008g/m²、およ
びゼラチン0.8g/m²を含有する層。

（５） 二酸化チタン1.5g/m²、ゼラチン0.40g/m²を含
む層。

（６） 赤感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤（銀の量で1.
03g/m²）、ゼラチン1.2g/m²、下記の造核剤0.04mg/m²お
よび２−スルホ−５−ｎ−ペンタデシルハイドロキノン
・ナトリウム塩0.13g/m²を含有する赤感性乳剤層。

（７） 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン0.4
3g/m²、ポリメチルメタクリレート0.1g/m²、およびゼラ
チン0.4g/m²を含有する層。

（８） 下記のマゼンタ色素放出レドックス化合物を0.
3g/m²、トリシクロヘキシルホスフェート（0.08g/
m²）、2,5−ジ−tert−ペンタデシルハイドロキノン
（0.009g/m²）及びゼラチン（0.5g/m²）含有する層。

（９） 二酸化チタン0.8g/m²、ゼラチン0.25g/m²、お
よび第１表に示す化合物とポリマーまたはオイルを含む
層。

（10） 緑感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤（銀の量で0.
82g/m²）、ゼラチン（0.9g/m²）、層（６）と同じ造核
剤（0.03mg/m²）および２−スルホ−５−ｎ−ペンタデ
シルハイドロキノン・ナトリウム塩（0.08g/m²）を含有
する緑感性乳剤層。

（11） （７）と同一の層。

（12） 下記構造のイエロー色素放出レドックス化合物
（0.5g/m²）、トリシクロヘキシルホスフェート（0.13g
/m²）およびゼラチン0.5g/m²を含む層。

（13） ゼラチン0.23g/m²を含む層。

（14） 青感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤（銀の量で1.
09g/m²）、ゼラチン（1.1g/m²）、層（６）と同じ造核
剤（0.04mg/m²）および２−スルホ−５−ｎ−ペンタデ
シルハイドロキノン・ナトリウム塩（0.07g/m²）を含有
する青感性乳剤層。

（15） 下記構造の紫外線吸収剤Ａ、Ｂを各々4.0×10
^-4mol/m²、第１表に示す化合物とポリマーまたはオイル
を第１表の量、2,5−ジ−tert−ペンタデシルハイドロ
キノンを0.05g/m²、ポリメチルメタクリレートを0.10g/
m²、ゼラチンを0.55g/m²を含む層。

（16） ポリメチルメタクリレートラテックス（平均粒
子サイズ４μ、0.10g/m²）、ゼラチン（0.3g/m²）及び
硬膜剤としてトリアクロイルトリアジン（0.02g/m²）を
含む保膜層。

カバーシート ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に以下の層
（１）〜（４）をこの順序で塗布してカバーシートを作
成した。

（１） 平均分子量50,000のアクリル酸−ブチルアクリ
レート（重量比8:2）共重合体を9.0g/m²および1,4−ビ
ス（2,3−エポキシプロポキシ）−ブタン0.18g/m²を塗
布した中和層。

（２） 酢化度51.0％のセルロースアセテートおよびメ
チルビニルエーテル−マレイン酸モノメチルエステル交
互共重合体を重量比95/5で7.5g/m²、および1,3−ビス
（２−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）エチル
スルホニル）−２−プロパノール0.825mmol/m²を塗布し
た第２中和タイミング層。

（３） メチルビニルエーテル−無水マレイン酸交互共
重合体0.735g/m²、スチレン−マレイ酸交互共重合体0.3
15g/m²、酸化度55.0％のセルロースアセテート0.45g/m²
塗布した補助中和層。

（４） スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸/N
−メチロールアクリルアミドを重量比49.7/42.3/4/4の
比で乳化重合したポリマーラテックスと、メチルメタク
リレート／アクリル酸/N−メチロールアクリルアミドを
重量比93/3/4の比で乳化重合したポリマーラテックスを
固形分比が６対４になるようにブレンドし、総固形分2.
5g/m²を塗布した第１中和タイミング層。

処理液の組成 １−ｐ−トリル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−
３−ピラゾリドン 14.0g ｔ−ブチルハイドロキノンスルホン酸ナトリウム 0.3g ５−メチルベンゾトリアゾール 3.5g 亜硫酸ナトリウム（無水） 0.2g カルボキシメチルセルロース・Na塩 58 g 水酸化カリウム（28％水溶液） 200 cc ベンジルアルコール 1.5cc カーボンブラック 150g 水 685 cc 感光シート１〜８を連続ウェッジを通して露光した後、
２時間75℃に保温した後１対の加圧ローラーの間を通す
ことで感光シートとカバーシートの間に処理液を展開処
理した。

この試料のD_minを測って第１表に記した。

また、感光シート１〜８を45℃80％３日間経時したもの
と、室温経時のもの（Fresh）とを25℃下で展開処理し
た。この試料のD_maxを第１表に示した。これは感光シー
トの保存安定性を調べるもので温度と湿度をかけること
で、時間短縮しているものである。

尚、使用したポリマーＰ−３、Ｐ−６、Ｐ−40の平均分
子量はそれぞれ約15000、約27000、約34000である。

第１表から、本発明の試料では、高温処理時のD_minが低
くしかも生感材の保存安定性に優れており、カブリ防止
剤放出化合物の活性と保存安定性が両立していることが
判る。ポリマーを用いずに従来から乳化分散用として代
表的なトリシクロヘキシルホスフェートを用いた比較用
では、両性能とも不充分である。

実施例−２ 黒色支持体上に順次以下の層（１）〜（11）を塗布した
感光要素を作った。

（１） 下記のシアンDRR化合物（0.36mmol/m²）、トリ
シクロヘキシルホスフェート（0.09g/m²）、2,5−ジ
（ｔ−ペンタデシル）ヒドロキノン（0.01g/m²）および
ゼラチン（0.44g/m²）を含有する層。

（２） 赤感性の内部潜像型直接反転臭化銀乳剤（銀の
量で0.5g/m²）、ゼラチン（0.78g/m²）、下記の造核剤
（27μg/m²）およびペンタデシルヒドロキノンスルホン
酸ナトリウム（0.06g/m²）を含有する層。

（３） 2,5−ジ（tert−ペンタデシル）ヒドロキノン
（0.71g/m²）、ビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合
体（モル比7:3）（0.24g/m²）およびゼラチン（0.4g/
m²）を含有する層。

（４） ゼラチン（0.3g/m²）を含有する層。

（５） 下記のマゼンタDRR化合物（（0.49g/m²）、ト
リシクロヘキシルホスフェート（0.8g/m²）、2,5−ジ
（tert−ペンタデシル）ヒドロキノン（0.01g/m²）およ
びゼラチン（0.5g/m²）を含有する層。

（６） 緑感性の内部潜像型直接反転臭化銀乳剤（銀の
量で0.34g/m²）、ゼラチン（0.66g/m²）、層（２）と同
じ造核剤（12.9μg/m²）およびペンタデシルヒドロキノ
ンスルホン酸ナトリウム（0.04g/m²）を含有する層。

（７） 2,5−ジ（tert−ペンタデシル）ヒドロキノン
（0.71g/m²）、ビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合
体（モル比7:3）（0.24g/m²）およびゼラチン（0.4g/
m²）を含有する層。

（８） ゼラチン（0.25g/m²）を含有する層。

（５） 下記のイエローDRR化合物（（0.48g/m²）、ト
リシクロヘキシルホスフェート（0.03g/m²）、2,5−ジ
（tert−ペンタデシル）ヒドロキノン（0.004g/m²）お
よびゼラチン（0.43g/m²）を含有する層。

（10） 青感性の内部潜像型直接反転臭化銀乳剤（銀の
量で0.84g/m²）、ゼラチン（0.9g/m²）、層（２）と同
じ造核剤（29μg/m²）およびペンタデシルヒドロキノン
スルホン酸ナトリウム（0.05g/m²）を含有する層。

（11） ゼラチン（1.0g/m²）を含有する層。

上記感光要素を感光要素21とする。

上記赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、青感性乳剤層中に下
記組成の分散物を含有せしめた感光要素22および23を調
製した。

感光要素22 例示化合物−71（カブリ防止剤） 0.1mmol/m² トリクレジルホスフェート 0.01g/m² 感光要素23 例示化合物−71（カブリ防止剤） 0.1mmol/m² ポリマーＰ−３ 0.01g/m² 裏面にカーボンブラック層、チタン白層を順次塗布した
別の白色支持体の上方に下記の層（１）〜（５）を順次
塗布した色素受像シートを調製した。

（１） アクリル酸とアクリル酸ブチルの80対20（重量
比）の共重合体（22g/m²）および1,4−ビス（2,3−エポ
キシプロポキシ）−ブタン（0.44g/m²）を含有する層。

（２） アセチルセルロース（100gのアセチルセルロー
スを加水分解して、39.4gのアセチル基を生成する。）
（3.8g/m²）およびスチレンと無水マレイン酸の60対40
（重量比）の共重合体（分子量約５万）（0.2g/m²）お
よび５−（β−シアノエチルチオ）−１−フェニルテト
ラゾール（0.115g/m²）を含有する層。

（３） 塩化ビニリデンとメチルアクリレートとアクリ
ル酸の85対12対３（重量比）の共重合体ラテックス（2.
5g/m²）およびポリメチルメタアクリレートラテックス
（粒径１〜３ミクロン）（0.05g/m²）を含有する層。

（４） 下記の媒染剤（3.0g/m²）とゼラチン（3.0g/
m²）を含有する媒染層。

（５） フタル化ゼラチン（1g/m²）を含有する層。

次に下記組成の処理液0.8gを破裂可能な容器に充填し
た。

処理液 ベンジルアルコール 0.20 ml １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３
−ピラゾリジノン 0.3 g メチル−ハイドロキノン 0.012g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.6 g 亜硫酸ナトリウム 0.18 g ヒドロキシメチルセルロース ４ g 水酸化カリウム（28％水溶液） 22.4 ml H₂O 67 ml 感光要素21〜23をウエッジを通して露光後、感光要素と
色素受像シートとの間に処理液を60μｍの厚さで均一に
展開し、25℃で２分後に色素受像シートを剥離すること
で転写色像を得た。生保存性のテストは実施例−１と同
様にした。センシトメトリーの結果を第２表に示す。こ
れから明らかなように、比較用の感光要素21に比較し、
本発明によるカブリ防止剤放出化合物を含む感光要素23
では白地部のカブリの少なく、かつ生保存性の良好な画
像が得られることがわかる。

実施例−３ 透明なポリエチレンテレフタレート支持体上に下記の層
を順次塗布し感光要素を調製した。

（Ｉ）ａ） コポリ〔スチレン−Ｎ−ビニルベンジル−
N,N,N−トリヘキシルアンモニウム〕（4.0g/m²） ｂ） ゼラチン（4.0g/m²） を含む色素受像層 （II）ａ） 二酸化チタン（22g/m²） ｂ） ゼラチン（2.2g/m²） を含む白色反射層 （III）ａ） カーボンブラック（2.7g/m²） ｂ） ゼラチン（2.7g/m²） を含む不透明層 （IV）ａ） 本発明によるイエロー色素供与化合物−１
（0.5ミリモル／m²）と化合物Ｓ−11（0.6ミリモル／
m²）、および第３表に示すオイルまたはポリマーのゼラ
チン分散物 ｂ） ゼラチン（上記ａ）のゼラチンも含めて1.1g/
m²） を含むイエロー色素供与層 （Ｖ）ａ） 青感性ヨウ臭化銀乳剤（0.5g/m²） ｂ） ゼラチン（上記ａ）のゼラチンも含めて1.1g/
m²） を含む青感層 （VI）ａ） ポリメチルメタクリレートラテックス（平
均粒子サイズ４μ）（0.9g/m²） ｂ） 下記の紫外線吸収剤ＡおよびＢ（各々0.4mmol/
m²） ｃ） 硬膜剤ビスビニルスルホニルメチルエーテル（0.
15g/m²） ｄ） ゼラチン（1.3g/m²） を含む保護層 次に透明なポリエチレンテレフタレートフィルム上に下
記の層を順次塗布し、カバーシートを調製した。

（Ｉ）ａ） ポリアクリル酸（17g/m²） ｂ） Ｎ−ヒドロキシサクシンイミドベンゼンスルフォ
ネート（0.06g/m²） ｃ） エチレングリコール（0.5g/m²） を含む酸中和層 （II） 酢酸セルロース（サク化度54％）を厚さ２ミク
ロンに塗布したタイミング層 （III） 塩化ビニリデンとアクリル酸の共重合ラテッ
クスを厚さ４ミクロンに塗布したタイミング層 また下記組成の処理液を調製した。

水酸化カリウム 48 g ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−ｐ−トリル−
３−ピラゾリジノン 10 g ５−メチルベンゾトリアゾール 2.5g 亜硫酸ナトリウム 1.5g 臭化カリウム １ g ベンジルアルコール 1.5ml カルボキシメチルセルロース 6.1g カーボンブラック 150 g 水 全量を１にする量 感光要素をウエッジを通して露光後、カバーシートと重
ね合わせ、一対の並置ローラーを用いて、処理液をその
間に80μの厚さで均一に展開した。生保存性のテストは
実施例−１と同様にした。

処理１時間後にセンシトメトリーを行なった結果を第３
表に示す。

第３表からポリマーと共存せしめる本発明の感光要素の
場合、D_minが低いばかりでなく、生保存中のD_minアップ
が小さい優れたものである。比較用でD_minが高くなって
いるのは、保存中（加熱加湿中）に１部色素放出してい
るためと思われる。これは保存中に色素供与化合物とこ
れと共存する還元剤が反応してしまうことによると考え
ている。

実施例４ 臭化カリウムと塩化ナトリウムの混合水溶液及び硝酸線
の水溶液をAg1モル当り0.07gの3,4−ジメチル−1,3−チ
アゾリン−２−チオンを添加したゼラチン水溶液に激し
くかくはんしながら65℃で約14分を要して同時に添加
し、平均粒径が約0.23μｍ（臭化銀含量８モル％）単分
散の塩臭化銀乳剤を得た。この乳剤に銀１モル当り61mg
のチオ硫酸ナトリウムと42mgの塩化金酸（４水塩）を加
え65℃で65分間加熱することにより化学増感処理を行っ
た。こうして得た塩臭化銀粒子をコアとして、第１回目
と同じ沈澱環境でさらに成長させ、最終的に平均粒径が
約0.65μｍ（臭化銀含量70モル％）の単分散のコア／シ
ェル塩臭化銀乳剤を得た。粒子サイズの変動係数は約12
％であった。この乳剤に銀１モル当り1.5mgのチオ硫酸
ナトリウムと1.5mgの塩化金酸（４水塩）を加え60℃で6
0分間加熱して化学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲ
ン化乳剤Ｃ−１を得た。

ポリエチレン両面ラミネートした紙支持体の上に、以下
に示す層構成の多層カラー感光材料を作製した。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字はm²あたりの塗布量をｇ
で表わす。ハロゲン化銀乳剤およびコロイド銀は銀換算
塗布量をｇで、また分光増感色素はハロゲン化銀１モル
あたりの添加量をモルで表わす。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第E1層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む〕 第E1層 ハロゲン化銀乳剤 0.26 分光増感色素 （ExSS−１） 1.0×10^-4 分光増感色素 （ExSS−２） 6.1×10^-5 ゼラチン 1.11 シアンカプラー （ExCC−１） 0.21 シアンカプラー （ExCC−２） 0.26 紫外線吸収剤 （ExUV−１） 0.17 溶媒 （ExS−１） 0.23 現像調節剤 （ExGC−１） 0.02 安定剤 （ExA−１） 0.006 造核促進剤 （ExZS−１） 3.0×10^-4 造核剤 （ExZK−１） 8.0×10^-6 第E2層 ゼラチン 1.41 混色防止剤 （ExKB−１） 0.09 溶媒 （ExS−１） 0.10 溶媒 （ExS−２） 0.10 第E3層 ハロゲン化銀乳剤 0.23 分光増感色素 （ExSS−３） 3.0×10^-4 ゼラチン 1.05 マゼンタカプラー （ExMC−１） 0.16 色像安定剤 （ExSA−１） 0.20 溶媒 （ExS−３） 0.25 現像調節剤 （ExGC−１） 0.02 安定剤 （ExA−１） 0.006 造核促進剤 （ExZS−１） 2.7×10^-4 造核剤 （ExZK−１） 1.4×10^-5 第E4層 ゼラチン 0.47 混色防止剤 （ExKB−１） 0.03 溶媒 （ExS−１） 0.03 溶媒 （ExS−２） 0.03 第E5層 コロイド銀 0.09 ゼラチン 0.49 混色防止剤 （ExKB−１） 0.03 溶媒 （ExS−１） 0.03 溶媒 （ExS−２） 0.03 第E6層 第E4層と同じ 第E7層 ハロゲン化銀乳剤 0.40 分光増感色素 （ExSS−４） 4.2×10^-4 ゼラチン 2.17 イエローカプラー （ExYC−１） 0.51 溶媒 （ExS−２） 0.20 溶媒 （ExS−４） 0.20 現像調節剤 （ExGC−１） 0.06 安定剤 （ExA−１） 0.001 造核促進剤 （ExZS−１） 5.0×10^-4 造核剤 （ExZK−１） 1.2×10^-6 第E8層 ゼラチン 0.54 紫外線吸収剤 （ExUV−２） 0.21 溶媒 （ExS−４） 0.08 第E9層 ゼラチン 1.28 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 ポリメタクリル酸メチルのラテックス粒子（平均粒径2.
8μｍ） 0.05 第B1層 ゼラチン 8.70 第B2層 第E9層と同じ 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤ExGK−１およ
び界面活性剤を添加した。

試料を作製するのに用いた化合物 （ExS−４）溶媒 Ｏ＝ＰＯ−C₉H₁₉(iso))₃ （ExUV−２）紫外線吸収剤 上記（１）：（２）：（３）の2:9:8混合物（重量比） （ExA−１）安定剤 ４−ヒドロキシ−5,6−トリメチレン−1,3,3a−７−テ
トラザインデン （ExZS−１）造核促進剤 ２−（３−ジメチルアミノプロピルチオ）−５−メルカ
プト−1,3,4−チアジアゾール塩酸塩 （ExZK−１）造核剤 ６−エトキシチオカルボニルアミノ−２−メチル−１−
プロパルギルキノリニウム トリフルオロメタンスルホ
ナート （ExGK−１）ゼラチン硬化剤 １−オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウ
ム塩 処理工程Ａ時間 温度 発色現像 80秒 38℃ 漂白定着 30秒 38℃ 水洗 30秒 38℃水洗 30秒 38℃ 水洗水の補充方式は、水洗浴に補充し、水洗浴のオ
ーバーフロー液を水洗浴に導く、いわゆる向流補充方
式とした。

〔発色現像液〕

ジエチレントリアミン五酢酸 0.5g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 0.5g ジエチレングリコール 8.0g ベンジルアルコール 10.0g 臭化ナトリウム 0.5g 塩化ナトリウム 0.7g 亜硫酸ナトリウム 2.0g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 3.5g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）−アニリン 6.0g 炭酸カリウム 30.0g 蛍光増白剤（スチルベン系） 1.0g 純水を加えて 1000ml pH 10.50 pHは水酸化カリウム又は塩酸で調整した。

〔漂白定着液〕

チオ硫酸アンモニウム 110 ｇ 亜硫酸水素ナトリウム 10 ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム・２水
塩 40 ｇ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム・２水塩 ５ ｇ ２−メルカプト−1,3,4−トリアゾール 0.5g 純水を加えて 1000ml pH 7.0 pHはアンモニア水又は塩酸で調整した。

〔水洗水〕

純水を用いた。

ここで純水とは、イオン交換処理により、水道水中の水
素イオン以外の全てのカチオン及び水酸イオン以外の全
てのアニオン濃度を1ppm以下に除去したものである。

以上のようにして作製した感光材料を41として、感光材
料42は第E1層に次の分散物Ａを加えた以外は41と同様に
して作製した。

各々溶解したＩ、II液を混合した後、ホモジナイザーを
用いて15000rpmで５分間乳化した。

この分散物を例示化合物−71が0.1mmol/m²になるように
第E1層に加えた。

感光材料41,42の各々を前述の処理をした後カラー濃度
計でD_R濃度を測定した結果を第３表に示す。

第３表から、本発明の感光材料はDminが著しく低く、生
保存性も悪くないことが判る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも一層以上のハロゲン
   化銀乳剤層を有する写真感光材料において、下記一般式
   〔Ｉ〕で示される化合物と、同一モノマー単位を10回以
   上繰り返し含む分子量1000以上のポリマーであって以下
   のA,B又はＣから選ばれるポリマーの少なくとも一つと
   の混合物を親水性バインダー中に分散して含むことを特
   徴とする写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 PWRTime_tPUG 式中、PWRは還元されることによってTime_tPUGを放
   出させる基であり、PUGは写真有用基を表す。 TimeはPWRからTime_tPUGとして放出されたのち後続
   する反応を介してPUGを放出する基を表す。ｔは０また
   は１の整数を表す。 A:アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビ
   ニルエステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド
   類、オレフィン類、スチレン類及びビニルエーテル類か
   らなるビニル重合体、 B:多価アルコールと多塩基酸とが縮合して得られるポリ
   エステル樹脂、 C:次式で示される化合物の開環重合で得られるポリエス
   テル。 式中、ｍは４〜７の整数を表す。
2. 【請求項２】該一般式〔Ｉ〕で表される化合物が下記一
   般式〔II〕で表される化合物であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の写真感光材料。 一般式〔II〕 一般式〔II〕において、EAGは電子受容性の基を表す。 Ｎは窒素原子を表し、Ｘは酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原
   子（−Ｓ−）あるいは窒素原子を含む原子群（−Ｎ
   （R₃）−）を表す。 R₁、R₂およびR₃はそれぞれ単なる結合手あるいは水素原
   子以外の基を表す。 R₁、R₂、R₃、EAGは互いに結合して環を形成してもよ
   い。 Timeは、式中のＮ−Ｘ結合の開裂を引金として後続する
   反応を介してPUGを放出する基を表す。ｔは０または１
   の整数を表し、０の時はTimeは単なる結合手を表す。 また式中、実線は結合を、破線はそのうちの少なくとも
   一つが結合していることを表す。 その他の意味は特許請求の範囲第１項で述べたものと同
   じ意味をあらわす。
3. 【請求項３】該一般式〔II〕で表わされる化合物が下記
   一般式〔III〕で表わされる化合物であることを特徴と
   する特許請求の範囲第２項記載の写真感光材料。 一般式〔III〕 一般式〔III〕においてＹは二価の連結基を表し、R₄は
   Ｘ、Ｙと結合し窒素原子とともに五ないし八員の複素環
   を形成する原子群を表す。 Ｎ、Ｘ、EAG、Time、ｔ、PUGは特許請求の範囲第２項で
   述べたものと同じ意味を表す。
4. 【請求項４】Ｘが酸素原子であることを特徴とする特許
   請求の範囲第２項又は第３項記載の写真感光材料。