JPH05249603A - 過酸化物含有処理液で使用するためのブロックされた写真的に有用な化合物類を含んでなる写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 支持体、現像可能なハロゲン化銀粒子の像様
分布物を含有するハロゲン化銀乳剤およびブロックされ
た写真的に有用な化合物を含んでなる写真要素であっ
て、前記ブロックされた写真的に有用な化合物が、写真
的に有用な基と、過酸化物の存在下で当該写真要素を処
理することにより写真的に有用な基を放出できるブロッ
ク基とからなる、写真要素において、前記ブロック基が
写真的に有用な基に直接または放出可能なタイミング基
を介して結合し、求核置換反応を行いうる唯一の求電子
性基を含んでなるが、写真的に有用な基が現像抑制剤で
ある場合には、前記ブロック基が少なくとも１つの放出
可能なタイミング基を介して写真的に有用な基に結合し
ていることを前提とする、写真要素、ならびにその写真
要素を、過酸化物を含んでなる処理液と接触させる工程
を含んでなる写真要素の画像の現像方法を提供する。 【効果】 前記写真的に有用な化合物は、写真要素中で
高い貯蔵安定性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、過酸化物含有処理液に
よる写真要素の改良された処理方法に関し、そしてより
具体的には、処理される写真要素において、ブロックさ
れた写真的に有用な化合物の改良された化合物を使用す
ることに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年のブロック基の化学およびタイミン
グ基の化学の進歩が、米国特許第５，０１９，４９２号
明細書に記載されるようにブロックされた写真的に有用
な化合物類の改善をもたらした。その特許明細書に記載
されるように、写真的に有用な化合物は、写真的に有用
な基とブロック基からなる。このブロック基は、２つの
求電子性基を含み、その弱い求電子性で写真的に有用な
基と直接または放出可能なタイミング基を介して結合し
ており、そしてこれらの求電子性基は、ヒドロキシルア
ミンまたは過酸化物のような二価の求核剤の存在下の処
理により写真的に有用な基の放出を伴う求核置換反応を
起こしうる置換基によって相互に分離されている。

【０００３】米国特許第５，０１９，４９２号明細書の
好ましいブロックされた写真的に有用な化合物類は、下
記式で示される。 〔E₁−（−Y¹−）_w −E₂−（T₁) _x −（T₂) _y 〕_n −PUG 上記式中、Ｅ₁ およびＥ₂ は独立して求電子性基（Ｅ₁
はＥ₂ よりも強い求電子性である）であり、Ｔ₁ および
Ｔ₂ は独立して放出可能なタイミング基であり、Ｙ¹ は
未置換もしくは置換された原子（好ましくは炭素もしく
は窒素原子である）であって、二価の求核剤の存在下で
ブロックされた写真的に有用な化合物を含む写真要素の
処理により、ＰＵＧの放出を伴う求核置換反応を起こし
うるようにＥ₁ とＥ₂ との間に距離を与える原子であ
り、ＰＵＧは写真的に有用な化合物を処理することによ
って放出されうる写真的に有用な基であり、ｗ，ｘおよ
びｙは独立して０または１であり、そしてｎは１または
２である。これらのブロックされた写真的に有用な化合
物類は高い有効性と二価の求核剤により処理されるまで
写真要素中で非常に安定である。

【０００４】β−ケトエステルブロック基は、特に、処
理液がヒドロキシルアミンを含む場合には非常に有用で
あることが明らかにされている。しかし、これらのブロ
ック基は、製造が幾分困難であり、経費もかかる。環境
面と物質の原価を考慮すると、処理液で過酸化水素を使
用することが好ましい。現像処理でアルカリ性の過酸化
水素水溶液を含む増幅浴が使用される場合（いわゆる
「ＲＸ」処理）、非常に低レベルの銀が塗布された写真
要素で目的が達成できる。画像の補力法または増幅法
は、例えば特開昭６１−７７，８５１号公報ならびに米
国特許第４，５２６，８６０号、同４，４６９，７８０
号、同４，３７１，６０９号および同４，０４５，２２
５号明細書に記載されている。

【０００５】この方法によれば、普通より少量のハロゲ
ン化銀が写真材料に組み入れられる。本明細書では、こ
のタイプの写真材料を、「低銀規制（low silver daydo
wn)」写真材料と称する。この低銀規制材料は露光さ
れ、次いで現像主薬により金属銀に像様還元されてい
る。次に、増幅剤は、その増幅剤により現像主薬の酸化
用触媒として作用する生成した銀核の存在下で、現像剤
と接触せしめられる。次に、酸化された現像主薬がカプ
ラーと反応して色素画像を形成する。

【０００６】既知の補力剤として過酸化物類、ハロゲン
性酸類、ヨードソ化合物類およびコバルト（III)錯体類
があり、これらのうち過酸化水素がより高い増幅活性を
示すといわれている。例えば、J.S.FriedmanによるHist
ory of Color Photography,４０６ページでは、銀触媒
の存在下で過酸化水素によるｐ−フェニレンジアミン発
色現像主薬の酸化的処理が記載されている。

【０００７】フィルムから銀／ハロゲン化銀を除去する
のに必要な漂白化学品および定着化学品の消費は、低銀
フィルムでは非常に低減される。このことは、環境への
影響を低減し、そして材料原価の節約をもたらす。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、簡単にそして
経済的に製造される高い安定性のブロックされた写真的
に有用な化合物に対する欲求、および上記の問題点を解
消するように現像できるような化合物を写真要素に組み
入れることに対する欲求も存在する。特に、銀の経費を
低減し、現像液による環境への悪影響を低減するために
は、過酸化物を含有する処理液により処理できるブロッ
クされた写真的に有用な化合物を組み入れた写真要素を
提供することが望ましいであろう。

【０００９】

【課題を解決するための手段】これらの欲求は、支持
体、現像可能なハロゲン化銀粒子の像様分布物を含有す
るハロゲン化銀乳剤およびブロックされた写真的に有用
な化合物を含んでなる写真要素であって、前記ブロック
された写真的に有用な化合物が、写真的に有用な基と、
過酸化物の存在下で写真要素を処理することにより写真
的に有用な基を放出できるブロック基とからなる写真要
素の画像を現像するための方法において、前記写真要素
を過酸化物を含んでなる処理液と接触させる工程を含ん
でなる方法を提供することにより満たされた。本発明に
よれば、前記ブロック基は求核置換反応を行いうる唯一
の求電子性基を含む。この求電子性基は、写真的に有用
な基に直接または少なくとも１つの放出可能なタイミン
グ基を介して結合している。

【００１０】好ましくは、ブロックされた写真的に有用
な化合物は、下記式で示される。 〔E₁−（T₁) _x −（T₂) _y 〕_n −PUG 上式中、Ｅ₁ は求電子性基であり、Ｔ₁ およびＴ₂ は独
立して放出可能なタイミング基であり、ＰＵＧは当該写
真的に有用な化合物を処理することにより放出できる写
真的に有用な基であり、ｘおよびｙは独立して０または
１であり、そしてｎは１または２である。

【００１１】特に好ましくは、ブロック基は、アシル基
である。すなわち、求電子性基Ｅ₁は下記式で示され
る。 Ｒ₁ −ＣＯ− 上式中、Ｒ₁ は、例えば、未置換またはアルコキシ、ハ
ロゲンもしくはアミノ基で置換された、例えば、アルキ
ル、アルコキシ、アリールもしくはアリールオキシ基で
ある。

【００１２】さらに、支持体、ハロゲン化銀乳剤および
上記のようなブロックされた写真的に有用な化合物を含
んでなる写真要素であるが、前記写真的に有用な化合物
が現像抑制剤である場合には、前記ブロックされた写真
的に有用な化合物は少なくとも２つの放出可能なタイミ
ング基を含むことを前提とする、写真要素も提供する。

【００１３】特定の態様では、前記ＰＵＧが現像抑制剤
である場合には生成物のｎ（ｘ＋ｙ）は少なくとも２で
あることを条件とするが、ブロックされた有用な化合物
は上記式で示されるものが好ましい。

【００１４】

【具体的な態様】本発明によるブロック基は、ヒドロキ
シルアミンの存在下では、写真的に利用するには十分な
反応性を示さないが、驚くべきことにそして意外なこと
に、過酸化物の存在下で高反応性になることが見い出さ
れた。本発明に従ってブロックされた化合物類は、過酸
化物を含む処理液で処理される写真要素で写真的に利用
する上で十分な反応性を有する。従って、本発明の方法
は、従来の処理法に比べて銀原価が低くそして環境への
影響が低い利点を提供する。

【００１５】関連発明と態様は、同時係属中の米国出願
第０７／８１０，２３２号に基づく優先権主張の他の特
許出願明細書に記載されており、これらの内容は引用す
ることにより本明細書の内容となる。本明細書で使用す
る「求核置換反応行いうる唯一の求電子性基」の語は、
ブロックされた写真的に有用な基のブロック基と残余部
との間を開裂するように求核剤と反応しうる唯一の求電
子性基を意味する。換言すれば、ブロック基は置換反応
に関与する唯一の求電子性成分を含むにすぎない。

【００１６】上記求電子性基では、単純なアシル基が特
に好ましい。単純なアシル基としては、アシル成分−Ｃ
Ｏ−またはＲ−ＣＯ−が求核置換反応に関与する唯一の
求電子性成分であるようなものが挙げられる。これは、
例えば、ケト基とアシル基との両基が置換反応に関与す
る（両基とも求電子性基である）米国特許第５，０１
９，４９２号明細書の「β−ケトエステル類（β−keto
esters) 」（厳密には、β−ケトアシル基）とは著しく
異なる。特に、単純なアシル化合物類は、比較的容易に
そして安価に製造できる利点を有する。

【００１７】好ましいアシル基としては、アセチル、プ
ロピオニル、ピバリル、ブチリル、イソブチリル、ペン
タノイル、ヘキサノイル、などが挙げられる。本明細書
で使用する「写真的に有用な基（ＰＵＧ）」の語は、写
真材料で使用でき、そして記載したようなブロック基か
ら放出されうる基を意味する。それは、ブロック基（お
よび任意のタイミング基）を除くブロックされた写真的
に有用な化合物の一部を称する。ＰＵＧは、例えば、写
真色素または写真試薬であることができる。ここでいう
写真試薬は、写真要素と成分とのさらなる反応により放
出される成分である。このような写真的に有用基として
は、例えば、カプラー（例えば、画像色素生成性カプラ
ー、現像抑制剤放出性カプラー、競争カプラー、ポリマ
ーカプラーおよび他の形状のカプラー）、現像抑制剤、
漂白促進剤、可動性および不動性色素、色素前駆体、現
像主薬（例えば、競争現像主薬、発色現像主薬、現像主
薬前駆体およびハロゲン化銀現像主薬）、銀イオン定着
剤、ハロゲン化銀溶媒、ハロゲン化銀錯化剤、画像トナ
ー、予備処理および後処理画像安定化剤、硬化剤、タン
ニング剤、カブラせ剤、カブリ防止剤、紫外線吸収剤、
核形成剤、化学および分光増感剤または減感剤、界面活
性剤およびその前駆体、ならびに写真材料で有用なこと
が知られている他の添加剤が挙げられる。

【００１８】ＰＵＧは、予備形成種または前駆体として
写真的に有用な化合物に存在することができる。例え
ば、写真材料中で特定の時点および位置で放出されるよ
うに、予備形成現像抑制剤は、ブロック基に結合されて
いてもよく、あるいは現像抑制剤は１以上のタイミング
基に結合されていてもよい。ＰＵＧは、例えば、ブロッ
ク基から放出後に色素を生成するように予備形成された
色素または化合物であることができる。

【００１９】上記のようなブロック基でブロックされう
る有用なＰＵＧの具体例は、次のとおりである。 Ｉ．カプラー類 Ａ．画像色素生成性カプラー類：具体的なカプラー類と
しては、写真技術分野で既知のシアン画像色素生成性カ
プラー、マゼンタ画像色素生成性カプラーおよびイエロ
ー画像色素生成性カプラーが挙げられる。記載したよう
なブロック基を含むことができる具体的なシアン色素生
成性カプラー類としては、例えば、米国特許第２，３６
７，５３１号、同２，４２３，７３０号、同２，４７
４，２９３号、同２，７７２，１６２号、同２，８９
５，８２６号、同３，００２，８３６号、同３，０３
４，８９２号、同３，０４１，２３６号および同４，３
３３，９９９号明細書に記載されるものが挙げられる。
記載したようなブロック基を含むことができる具体的な
マゼンタ色素生成性カプラー類としては、例えば、米国
特許第２，３１１，０８２号、同２，３４３，７０３
号、同２，３６９，４８９号、同２，６００，７８８
号、同２，９０８，５７３号、同３，０６２，６５３
号、同３，１５２，８９６号および同３，５１９，４２
９号明細書に記載されるものが挙げられる。記載したよ
うなブロック基を含むことができる具体的なイエロー色
素生成性カプラー類としては、例えば、米国特許第２，
２９８，４４３号、同２，４０７，２１０号、同２，８
７５，０５７号、同３，０４８，１９４号、同３，２６
５，５０６号および同３，４４７，９２８号明細書に記
載されるものが挙げられる。

【００２０】Ｂ．酸化された発色現像主薬との反応によ
って無色生成物を生成し、そして記載したようなブロッ
ク基を含むことができる具体的なカプラー類としては、
例えば、米国特許第３，６３２，３４５号、同３，９２
８，０４１号、同３，９５８，９９３号、同３，９６
１，９５９号および英国特許第８６１，１３８号明細書
に記載されるものが挙げられる。

【００２１】Ｃ．酸化された発色現像主薬との反応によ
って黒色色素を生成し、そして記載したようなブロック
基を含むことができる具体的なカプラー類としては、例
えば、米国特許第１，９３９，２３１号、同２，１８
１，９４４号、同２，３３３，１０６号および同４，１
２６，４６１号、独国特許出願公開第２，６４４，１９
４号および同２，６５０，７６４号明細書に記載される
ものが挙げられる。

【００２２】Ｄ．現像抑制剤放出性カプラー（ＤＩＲカ
プラー）であって、記載したようなブロック基を含むこ
とができる具体的なカプラー類としては、例えば、米国
特許第３，２２７，５５４号、同３，３８４，６５７
号、同３，６１５，５０６号、同３，６１７，２９１
号、同３，７３３，２０１号、同４，２４８，９６２号
および英国特許第１，４５０，４７９号明細書に記載さ
れるようなものが挙げられる。ＰＵＧとして好ましい現
像抑制剤としては、複素環式化合物、例えば、メルカプ
トテトラゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカ
プトオキサジアゾール類、セレノテトラゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、セレノベンゾチアゾール
類、メルカプトベンゾオキサゾール類、セレノベンゾオ
キサゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、セレ
ノベンズイミダゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベン
ゾジアゾール類および１，２，４−トリアゾール類、テ
トラゾール類およびイミダゾール類が挙げられる。

【００２３】II．色素および色素前駆体 有用な色素および色素前駆体としては、アゾ色素、アゾ
メチン色素、メチン色素、アゾピラゾロン色素、インド
アニリン色素、インドフェノール色素、アンスラキノン
色素、トリアリールメチン色素、アリザリン色素、ニト
ロ色素、キノリン色素、インジゴイド色素、オキサノー
ル色素およびフタロシアニン色素ならびにこれらの色素
の前駆体（例えばロイコ色素、テトラゾリウム塩または
シフト化色素）が挙げられる。これらの色素は、金属と
錯体を形成したものか、または金属錯体形成可能性のも
のである。このような色素を記載する代表的な特許は、
米国特許第３，８８０，５６８号、同３，９３１，１４
４号、同３，９３２，３８０号、同３，９３２，３８１
号および同３，９４２，９８７号である。

【００２４】III．現像主薬 放出される現像主薬は、発色現像主薬、黒白現像主薬お
よびクロス酸化現像主薬であることができる。これらに
は、アミノフェノール類、フェニレンジアミン類、ハイ
ドロキノン類およびピラゾリドン類が包含される。この
ような現像主薬を記載する代表的な特許は、米国特許第
２，１０８，２４３号、同２，１９３，０１５号、同
２，２８９，３６７号、同２，３０４，９５３号、同
２，５９２，３６４号、同２，７４３，２７９号、同
２，７５１，２９７号、同２，７５３，２５６号、同
２，７７２，２８２号、同３，６５６，９５０号および
同３，６５８，５２５号である。前記同時係属中の特許
出願明細書に記載される現像主薬が特に好ましい。

【００２５】IV. 漂白抑制剤 記載したようにブロックできる代表的な漂白抑制剤とし
ては、例えば、米国特許第３，７０５，８０１号、同
３，７１５，２０８号および独国特許出願公開第２，４
０５，２７９号公報に具体的に記載される漂白抑制剤が
挙げられる。好ましいＰＵＧもまた米国特許第５，０１
９，４９２号明細書に記載されており、その内容は引用
することにより本明細書の内容となる。

【００２６】本発明の好ましい態様では、ＰＵＧは現像
主薬前駆体である。本発明の好ましい現像主薬前駆とし
ては、下記表ＩおよびIIに、それぞれ記載されるｐ−フ
ェニレンジアミン類およびアミノフェノール類が挙げら
れる。本発明のこれらの現像主薬前駆体は、米国特許第
５，０１９，４９２号、前記同時係属中の特許出願明細
書、米国特許第３，３４２，５９９号、同４，０６０，
４１８号および同４，１５７，９１５号明細書に記載さ
れるような、周知の方法で製造できる。これらの明細書
の内容は、引用することにより本明細書の内容となる。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】

【表３】

【００３０】

【表４】

【００３１】さらに、好ましい写真的に有用な基として
は、下記のものが挙げられる。

【００３２】

【表５】

【００３３】

【表６】

【００３４】

【表７】

【００３５】

【表８】

【００３６】タイミング基の具体例は、米国特許第４，
２４８，９６２号、同４，７４１，９９４号、同４，７
７２，５３７号、同４，９８５，３３６号および同５，
０１９，４９２号明細書に記載されており、これらの記
載事項は引用することにより本明細書の内容となる。本
発明におけるブロック基もタイミング基も１以上の置換
基を含むことができる。このような置換基は、例えば、
現像主薬前駆体の水溶性を制御するのに付加することが
できる。具体的な置換基としては、ハロゲン、アルキ
ル、アリール、複素環、シアノ、アルコキシ、アリール
オキシ、アシル、アシルアミノ、アニリノ、ウレイド、
アルキルチオ、アリールチオ、アルコキシカルボニルア
ミノ、スルホナミド、未置換もしくは置換カルバモイ
ル、スルファモイル、スルホニル、アルコキシカルボニ
ル、複素環−オキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキ
シ、アリールカルボニルアミノ、イミド、複素環−チ
オ、スルフィニル、ホスホニル、アリールオキシカルボ
ニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、ヒド
ロキシ、カルボキシおよびスルホ基、ならびに当業者に
既知の他の基が挙げられる。

【００３７】タイミング基およびブロック基のどちらも
バラスト化されていてもよい。換言すれば、タイミング
基およびブロック基の少なくとも１つは、例えば、米国
特許第４，４２０，５５６号および同４，９２３，７８
９号明細書に記載されるように目的化合物を非拡散性に
するような分子サイズおよび形状の基を含むことができ
る。有益なバラスト基としては、炭素原子約８〜３２個
のアルキルおよびアリール基が挙げられる。

【００３８】これらのブロックされた写真的に有用な化
合物は、現像処理を通じて処理液に容易に接近しうる写
真要素のいずれの層に配置してもよい。使用量は、写真
的に有用な化合物のタイプに左右され、当業者により既
知の方法で日常的に決定されうる。例えば、ブロックさ
れたＰＵＧが発色現像主薬である場合には、それが写真
要素に約１０^-5モル／ｍ² 〜５×１０^-2モル／ｍ² の範
囲内のモル当量で塗布することが好ましい。ブロックさ
れたＰＵＧが現像抑制剤である場合には、それが写真要
素のある層へ、その層に塗布される画像色素生成性カプ
ラーのモル量の約０．０００１〜０．１倍に相当するレ
ベルで塗布することが好ましい。ブロックされたＰＵＧ
が漂白促進剤である場合には、それが、写真要素に塗布
される銀（例えば、ハロゲン化銀）のモル量の約５×１
０^-5〜１０^-2倍に対応するモル当量レベルで塗布される
ことが好ましい。同様に、ブロックされたＰＵＧが現像
促進剤である場合には、それが、要素に塗布される銀
（例えば、ハロゲン化銀）のモル量の約１０^-5〜５．０
×１０^-2倍に相当するモル当量レベルで塗布されること
が好ましい。

【００３９】本発明の方法で使用するのに好ましい処理
液成分である過酸化物は、次式で示されるものである。 Ｒ₂ −ＯＯＨ 上式中、Ｒ₂ はＨまたは未置換もしくは置換アルキル、
アリール、アルクアリール、アラルキルまたはアシル基
である。Ｒ₂ はまた、スルホニル、オキシカルボニルも
しくはホウ素化合物基、または、一般的に、アルカリ溶
液で容易に加水分解して過酸化水素を提供するいずれか
の基であることもできる。過酸化水素が特に好ましい試
薬である（過酸化水素はアルカリ溶液に塩として存在す
る。すなわち、Ｈ−Ｏ−Ｏ^- Ｍ⁺ の形態のものが活性種
である）。

【００４０】本発明の方法で使用するのに好ましい処理
液の成分である追加の化合物類は、次式で示されるもの
である。 Ｒ₃ −Ｏ−Ｏ−Ｒ₄ 上式中、Ｒ₃ およびＲ₄ は、独立して未置換もしくは置
換アルキル、アリール、アルクアリール、アラルキル、
スルホニル、オキシカルボニルまたはホウ素化合物基、
または、一般的に、アルカリ溶液で加水分解されペルオ
キシアニオンを生成するいずれかの基であり、そしてＲ
₃ およびＲ₄ の少なくとも１つは、アルカリ溶液で加水
分解されペルオキシアニオンを生成する基である。

【００４１】本発明で処理される写真要素で使用するの
に適する材料の以下の説明では、Research Disclosur
e，１９８９年１２月、Item 308119 (Kenneth Mason Pu
blications Ltd, Emsworth, Hampshire PO10 7DQ,U.K,
発行）を引用するであろう。これらの記載事項は引用す
ることにより本明細書の内容となる。この刊行物は、以
後、「Research Disclosure 」と略称する。

【００４２】本発明の要素の支持体は、数多くの写真要
素用支持体として周知のいずれであってもよい。これら
には、ポリマーフィルム、例えば三酢酸セルロースおよ
び二酢酸セルロースのようなセルロースエステル類、な
らびに二塩基性芳香族カルボン酸類と二価アルコール類
とのポリエステル類（例えば、ポリエチレンテレフタレ
ート）、紙およびポリマー被覆紙が包含される。

【００４３】本発明の写真要素は、Research Disclosur
e 、第XVII節およびそこで引用されている文献に記載さ
れるように選ばれた支持体上へ塗布できる。本発明の写
真要素の感輻射線層は、ハロゲン化銀または他の感光性
銀塩のような既知の感輻射線材料のいずれかを含むこと
ができる。ハロゲン化銀が感光性材料としては好まし
い。ハロゲン化銀乳剤は、例えば臭化銀、塩化銀、ヨウ
化銀、臭ヨウ化銀またはそれらの混合物を含むことがで
きる。これらの乳剤は、１００，１１１、または１１０
結晶面で特定される粗、中間または微細ハロゲン化銀粒
子を含むことができる。

【００４４】本発明の要素で使用するハロゲン化銀乳剤
は、ネガ型またはポジ型のいずれかであることができ
る。適当な乳剤とそれらの調製方法は、Research Discl
osure第Ｉ節および第II節ならびにそこで引用される刊
行物に記載されている。平板状ハロゲン化銀粒子乳剤も
使用できる。一般に、平板状粒子乳剤は、総粒子投影面
積の５０％以上が、直径を厚さの平方（両者ともミクロ
ンで測定された値）で割った値が２５を越えるように選
ばれた粒子直径と厚さを有する平板状ハロゲン化銀粒子
の結晶に占められるものである。平板状粒子乳剤の具体
例は、米国特許第４，４３９，５２０号明細書に記載さ
れている。

【００４５】本発明の要素の乳剤層および他の層用に適
するビヒクルは、Research Disclosure 、第IX節および
そこで引用される刊行物に記載されている。上記の感輻
射線材料は、可視スペクトルの赤色、青色もしくは緑色
部、または紫外、赤外、Ｘ線などの他の波長範囲に増感
できる。ハロゲン化銀の増感は、金化合物、イリジウム
化合物または他のVIII族金属化合物のような化学増感
剤、あるいはシアニン色素類、メロシアニン色素類また
は他の既知分光増感剤のような分光増感剤で行うことが
できる。具体的な増感剤は、Research Disclosure 、第
IV節およびそこで引用される刊行物に記載されている。

【００４６】本発明の多色写真要素は、一般的に、イエ
ロー発色性カプラーと組み合わさった青感性ハロゲン化
銀層、マゼンタ発色性カプラーと組み合わさった緑感性
ハロゲン化銀層およびシアン発色性カプラーと組み合わ
さった赤感性ハロゲン化銀層を含んでなる。カラー写真
要素および発色カプラーは、当該技術分野で周知であ
る。

【００４７】本発明の要素は、Research Disclosure 、
第 VII節、パラグラフＤ，Ｅ，ＦおよびＧならびにそこ
で引用される刊行物に記載されるようなカプラー類を包
含する。これらのカプラー類は、Research Disclosure
、第 VII節、パラグラフＣおよびそこで引用される刊
行物に記載されるように要素および乳剤に組み入れるこ
とができる。

【００４８】本発明の写真要素またはそれらの個個の層
は、他の周知の各種添加剤および層のいずれも含むこと
ができる。これらとしては、例えば、蛍光増白剤（Rese
archDisclosure 、第Ｖ節参照）、カブリ防止剤および
画像安定化剤（Research Disclosure 、第VI節参照）、
フィルター層の中間粒子吸収剤のような光吸収性材料お
よび光散乱剤（Research Disclosure 、第VIII節参
照）、ゼラチン硬化剤（Research Disclosure 、第Ｘ節
参照）、酸化された現像主薬捕捉剤、塗布助剤および各
種界面活性剤、オーバーコート層、中間層、障壁層およ
びハレーション防止層（Research Disclosure 、第 VII
節、パラグラフＫ参照）、帯電防止剤（Research Discl
osure 、第XIII節参照）、可塑剤および滑剤（Research
Disclosure、第 XII節参照）、マット剤（Research Di
sclosure 、第 XVI節参照) 、汚染防止剤および画像色
素安定化剤（Research Disclosure 、第 VII節、パラグ
ラフＩおよびＪ参照）、現像抑制剤放出性カプラーおよ
び漂白促進剤放出性カプラー（Research Disclosure 、
第 VII節、パラグラフＦ参照）、現像改質剤（Research
Disclosure 、第 XXI節参照) 、ならびに当該技術分野
で既知の他の添加剤および層を含めることができる。

【００４９】本発明の写真要素は、Research Disclosur
e 第 XVIII節に記載されるように、化学線、典型的には
可視領域のスペクトルに露光して潜像を形成し、次い
で、Research Disclosure 、第 XIX節、パートＧに記載
されるように可視色素画像を形成する目的で処理でき
る。ネガ画像は、上記過酸化物の１種以上を使用する発
色現像により現像することができる。ポジ画像は、最初
に非発色性現像剤で現像し、次いで要素を均一にカブラ
せた後、上記過酸化物の１種以上を使用する処理により
現像できる。前記材料が発色カプラー化合物を含まない
場合には、現像液にカプラーを組み入れることにより色
素画像を形成することができる。

【００５０】現像は、通常の漂白、定着、漂白定着工程
を続けて、銀およびハロゲン化銀を除去し、次いで洗
浄、乾燥する。漂白および定着は、その目的に使用する
ことが知られているいずれかの材料で行うことができ
る。漂白浴は、一般に、水溶性塩と鉄(III) の錯体（例
えば、フェリシアン酸カリウム、塩化第二鉄、フェリッ
クエチレンジアミン四酢酸のアンモニウムもしくはカリ
ウム塩）、水溶性二クロム酸塩（例えば、二クロム酸カ
リウム、ナトリウムもしくはリチウム）、などの酸化剤
水溶液を含む。定着浴は、一般的に、銀イオンと可溶性
塩を形成する化合物（例えば、チオ硫酸ナトリウム、チ
オ硫酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸ナトリウム、チオウレア、など）の水溶液を含む。

【００５１】

【実施例】本発明を下記の例によりさらに具体的に説明
するが、これらにより限定されるものでない。合成例１ ：化合物６の合成 合成は下記反応スキームにより概述できる。

【００５２】

【化１】

【００５３】

【化２】

【００５４】ＴＨＦ（１５０mL）とピリジン（６０mL）
の混合液に、市販のｐ−アミノ安息香酸メチル（Ａ）
（４６．８ｇ、０．３１モル）を溶解した。この混合物
を氷冷した後、メタンスルホニルクロライド（２４．２
mL、０．３１モル、３０mL、ＴＨＦ中）を５分かけて徐
徐に添加した。約２０分間撹拌後、混合物を過剰の１Ｎ
ＨＣｌで酸性にし、次いでＮａＣｌで飽和にした。酢酸
エチルで抽出し、ＭｇＳＯ₄ で乾燥し、そしてロータリ
ーエバポレーターで固体になるまで濃縮して生成物を得
た。この固体をヘプタンでスラリー化し、次いで濾過し
てエステル（Ｂ）（４５ｇ）を得た。５０℃で水２４０
mL中ＮａＯＨ（５０％水溶液９６ｇ）で約１０分間前記
エステルをケン化した。ＨＣｌ水溶液で酸性にしてカル
ボン酸（Ｃ）を沈殿させ、沈殿を濾取し、水洗し、次い
で通気乾燥してカルボン酸（Ｃ）４２ｇを得た。

【００５５】このカルボン酸（Ｃ）（５４．７ｇ、０．
２５４モル）を、塩化メチレン（３３５mL）、チオニル
クロライド（３３５mL）およびジメチルホルムアミド
（１mL）混合液中で１時間還流した。減圧下で溶媒を留
去し、次いで残存チエニルクロライドを塩化メチレン５
００mLで除去した。固体残渣を、ヘプタン：塩化メチレ
ン（１：１）混合液でスラリー化し、濾過し、ＴＨＦに
再溶解し、再度濾過し、次いで通気乾燥して固体の酸ク
ロライド（Ｄ）（５９．３ｇ）を得た。

【００５６】米国特許第４，８４０，８８４号明細書に
記載されるように、対応するニトロアルコールの還元に
より得た３−アミノ−４−ヒドロキシベンジルアルコー
ル（Ｅ）（１４．４ｇ、０．１０４モル）を、滴下漏
斗、温度計および撹拌機を備えた５００mLの丸底フラス
コ中でピリジン（９０mL）に完全に溶解した。氷冷後、
この混合物に、約６０mLのＴＨＦ中の酸クロライド
（Ｄ）（２４．３ｇ、０．１０４モル）溶液を約１０分
かけて滴下した。次に、混合物を４５分かけて徐徐に室
温までもどした後、過剰のＨＣｌで希釈して生成物を沈
殿させた。沈殿を濾取し、水洗し、次いで通気乾燥して
アミド（Ｆ）２９．５ｇを得た。アミド（Ｆ）（１２
ｇ、０．０３５７モル）を、イソプロパノール（１５０
mL）とテトラメチルグアニジン（８．２ｇ、０．０７１
モル）の混合液で溶解し、氷浴で冷却し、次いで数分か
けてＴＨＦ約１０mL中プロピオニルクロライド（３．１
mL、０．０３５７モル）溶液を滴下した後、２０分間混
合物を撹拌した。混合物を、飽和ＮａＣｌ溶液１００m
L、水７０mLおよび２Ｎ ＨＣｌで希釈し、次いでエス
テルを酢酸エチルで抽出した。抽出液を結晶性固体
（Ｇ）（１０．５ｇ、０．０２６８モル）が得られるま
で濃縮した。エステル（Ｇ）のすべてを、ＴＨＦ（５０
mL）、塩化メチレン（５０mL）およびホスゲン（トルエ
ン中１．６Ｍ溶液６２mL、０．１モル）混合物と共に室
温下で４時間撹拌した。次に、この混合物を減圧下の３
５℃において濃縮して、白色固体のクロロホルメート
（Ｈ）を得た。このものはそのまま使用した。

【００５７】氷冷した丸底フラスコ中で、発色カプラー
（Ｉ）（１７．４ｇ、０．０２４モル）、炭酸水酸ナト
リウム（１３．４ｇ、０．０４モル）、塩化メチレン
（８０mL）および水（１０００mL）を併わせ、すべての
固体が溶解するまで激しく撹拌した（ガスが発生）。ク
ロロホルメート（Ｈ）（０．０２７モル）のすべてを添
加した。混合物を１０分間激しく撹拌した後、２相に分
離した。有機相を酢酸水溶液（pH約３）で洗浄して過剰
の現像主薬を除去した後、シロップになるまで濃縮して
酢酸エチルから結晶化した。白色固体のブロックされた
現像主薬（Ｊ）（１５．１ｇ、化合物６）を得た。合成例２ ：化合物３０の製造 合成は、下記反応スキームに概述される。

【００５８】

【化３】

【００５９】

【化４】

【００６０】ｏ−アニシジン（Ｋ）（２３mL、０．２モ
ル）、１−ブロモドデカン（５１ｇ、０．２モル）およ
びイソプロピルアルコール（１００mL）を、１６時間還
流加熱した。イソプロパノールを留去した後、残渣をエ
ーテル／ヘプタンで希釈した。少量のアニシジン臭化水
素酸塩を濾去し、濾液を濃縮し、次いでペプタンで希釈
した。アルキル化生成物（Ｌ）（３６ｇ、５０％）を白
色結晶として得た。

【００６１】亜硝酸イソペンタン（１１．７ｇ、０．１
モル）を添加しながら、２−アミノ−５−ニトロベンゾ
ニトリル（Ｍ）（１６．３ｇ、０．１モル）フッ化ホウ
素酸（水中４９％、４５mL）および酢酸（３００mL）を
室温で撹拌した。次に、この混合物を均質溶液となるま
で約５分間４０℃で加熱した。次に、この混合物を氷冷
しながら、テトラヒドロフラン（８０mL）、酢酸（１０
０mL）および水（２０mL）混合液中のカプラー（Ｌ）
（３７．２ｇ、０．１モル）溶液をゆっくり添加した。
酢酸ナトリウム（４１ｇ）と数枚の氷片を加え、混合物
を一夜室温までゆっくり加温した。混合物を水（３００
mL）で希釈し、濾過した。粗色素をメタノール洗浄した
後、塩化メチレン／メタノールから２度再結晶して、精
製色素（Ｍ）１２ｇを得た。

【００６２】色素（Ｍ）（９．３ｇ、０．０２モル）
を、ホスゲン（トルエン中２Ｍ溶液１０mL、０．０２モ
ル）と塩化メチレン（１５０mL）中２，６−ルチジン溶
液で処理した。室温に３０分間置いた後、混合物を冷Ｈ
Ｃｌ水で洗浄し、次いで水洗し、ＭｇＳＯ₄ で乾燥した
後、濃縮してシロップ状のカルバモイルクロライド生成
物（Ｎ）（１２．４ｇ）を得た。

【００６３】３−メチルスルホナミド−４−ヒドロキシ
ベンジルアルコール（Ｏ）（米国特許第４，８４０，８
８４号明細書に記載、６．５ｇ、０．０３モル）、トリ
エチルアミン（１０mL、０．０７モル）およびテトラヒ
ドロフラン（６０mL）を、−２０℃で撹拌しながらピバ
リルクロライド（３．６ｇ、０．０３モル、塩化メチレ
ン３０mL中）をゆっくり添加した。混合物を室温まで加
温し、塩化メチレンで希釈した後、ＨＣｌ水、炭酸水素
塩水溶液、次いで水で洗浄した後、ＭｇＳＯ₄で乾燥
し、次いで濃縮してシロップ状のベンジルアルコール化
合物（Ｐ）（８．４ｇ）を得た。

【００６４】塩化メチレン２０mLにカルバモイルクロラ
イド（Ｎ）（６．２ｇ、０．０１モル）とベンジルアル
コール（Ｐ）（３ｇ、０．０１モル）を溶解し、ジメチ
ルアミノピリジン（１．２ｇ、０．０１モル）とジアザ
ビシクロウンデカン（ＤＢＵ）（３ｇ、０．０２モル）
で処理した。４０分後、混合物を塩化メチレンで希釈
し、ＨＣｌ水で洗浄し、乾燥し、次いで濃縮してシロッ
プ状物質を得た。この粗生成物を、ヘプタン：酢酸エチ
ル（３：１）、次いでトルエン：酢酸エチル（５：１）
を溶離液として使用するシリカゲルクロマトグラフ処理
を２度行って、化合物３０（Ｑ）（２ｇ）を得た。例１ 過酸化水素の存在する溶液中でエステル開裂速度が高ま
ることを示す目的で、ｐ−ニトロフェニルピバレートお
よび化合物３０を、過酸化水素を含む処理液と含まない
処理液と接触させた。結果を表III に示す。

【００６５】

【表９】

【００６６】上記より明らかなように、通常処理される
pH１０の溶液中でのエステル開裂速度は、過酸化水素の
添加で激的に高まる。例２ 本発明に従うバラスト化され、そしてブロックされたフ
ィルター色素を含む非感光性写真層の有用性を示す目的
で、フィルター色素化合物３２を、それの２倍量のＮ，
Ｎ−ジエチルドデカナミドに分散させ、次いで下記フォ
ーマットで支持体上へ塗布した。

【００６７】 ──────────────────────────── ＤＯＣ ゼラチン（２７００mg／ｍ² ） ──────────────────────────── フィルター色素 ゼラチン（３７８０mg／ｍ² ） 層 化合物３２（１９７mg／ｍ² ） ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル硬化剤（６０mg／ ｍ² ） ──────────────────────────── フィルムベース ポリ酢酪酸エステル ──────────────────────────── 流れ試験容器（flow cell)中に塗布物のストリップを置
き、４０℃でアルカリ性緩衝液を通過させた。脱ブロッ
ク処理されるに従い、水溶性フィルター色素が放出さ
れ、フィルムから洗い流されるので、ストリップの黄色
は薄くなる。

【００６８】反応結果を、下記表IVにまとめる。

【００６９】

【表１０】

【００７０】表に示されるように、過酸化水素は、エス
テルの開裂を加速し、フィルムマトリックス中の不動化
され、そしてバラスト化されたフィルター色素を放出す
る効果を奏する。上記のような化合物３２を含有する塗
布物を高負荷貯蔵試験にかけて原料素材の安定性も測定
した。この塗布物は、５０℃、相対湿度５０％で２週間
の貯蔵後、９３％を越える回復率を有する良好な安定性
を示した。例３〜５ ブロックされたｐ−フェニレンジアミン現像主薬１，３
および６を写真要素に組み入れ、画像色素生成活性と貯
蔵条件下での安定性について評価した。これらの写真要
素は、次のように作製した。各現像主薬を、高蒸気圧有
機溶媒（化合物１および６については酢酸エチル、化合
物３についてはシクロヘキサノン）に溶解した。次に、
これらの溶液を、分散助剤としてAlkaknol-XC(Du Pont)
を使用してゼラチン水溶液で乳化した。分散体は、初期
濃度が、現像主薬３重量％、ゼラチン４重量％およびAl
kanol-XC ０．４重量％になるように調製した。これら
の初期スラリーを、既知操作によりコロイドミルに混合
物を通過させて乳化した。次に、有機溶媒を留去した。

【００７１】これらの分散体を下記フォーマットでフィ
ルム支持体上に塗布した。 ───────────────────────── ＤＯＣ ゼラチン（１０８０mg／ｍ² ） ───────────────────────── 現像主薬層 ゼラチン（２６９０mg／ｍ² ） 現像主薬分散体（１．８３×１０^-3モル／ｍ² ） シアンカプラーＡ（１０８０mg／ｍ² ） 赤感性ＡｇＣｌ乳剤（ＡｇＣｌとして３２mg／ｍ² ） ───────────────────────── フィルムベース チタニア着色紙 ─────────────────────────

【００７２】

【化５】

【００７３】ストリップの各組を、１００°Ｆ（３７．
８℃）の相対湿度５０％で１週間インキュベートした
後、ブロックされた現像主薬の残存量を高性能液体クロ
マトグラフィーにより測定した。センシトメトリーは、
７７°Ｆ（２５℃）でアクチベーター溶液と各ストリッ
プを接触させる段階試験片の白色光露光物について得
た。アクチベーター溶液は次の組成であった。

【００７４】 炭酸カリウム ５０ｇ／Ｌ 過酸化水素 ０．６（重量／重量）％ ＡＮＴＩＣＡＬ ＃５（１−ヒドロキシ エチル−１，１−二ホスホン酸） １ｇ／Ｌ ＡＮＴＩＣＡＬ ＃８（ジエチレントリ アミン五酢酸） １ｇ／Ｌ ＫＯＤＡＫ ＰＨＯＴＯ ＦＬＯ ２００ １０ｇ／Ｌ アクチベーター溶液のpHは、１１に調節した。

【００７５】これらのストリップを９０秒間現像し、撹
拌ＥＰ−２漂白定着浴中に１分間置いた後、５分間蒸留
水で洗浄し、ＰＨＯＴＯ ＦＬＯ ２００に浸漬し、次
いで乾燥した。例示のブロックされた現像主薬の画像形
成活性および熱安定性を表Ｖに示す。熱安定性は、保持
パーセント、すなわち、インキュベーション後に残存す
るブロックされた現像主薬の初期の塗布量に対する相対
量である。

【００７６】

【表１１】

【００７７】例示のブロックされた現像主薬のすべて
が、上記求核性活性化により画像を形成し、高度の熱安
定性を示した。例６〜９ ブロックされた現像主薬１および６の塗布物を、高温で
インキュベートすることなく露光し、次いで処理した。
処理は、過酸化水素を含めたアクチベーター溶液と過酸
化水素を含めなかったものを使用して行った。過酸化水
素を含めたアクチベーター溶液は、上記例３〜５で使用
したものと同一であった。過酸化水素を含まないアクチ
ベーターは、過酸化水素を含めなかったこと以外例３〜
５と同様に調製し、次いでpH１１に調節した。現像、漂
白定着、洗浄および乾燥工程は、例３〜５で実施したも
のと実質的に同一とした。

【００７８】結果を表VIに示す。

【００７９】

【表１２】

【００８０】本発明に従う、アクチベーター溶液中での
過酸化水素の使用は、向上した画像形成をもたらすこと
が明らかである。

【００８１】

【効果】本発明に従う、簡単に、そして経済的に製造で
きるブロックされた写真的に有用な化合物は、写真要素
中で高い貯蔵安定性を示すと同時に、その化合物を含有
する写真要素は、過酸化物を含有する処理液中で写真的
に有用な基の放出に対し高い反応性を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョン テクスター アメリカ合衆国，ニューヨーク 14610, ロチェスター，グールド ストリート 100

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体とハロゲン化銀乳剤とブロックさ
   れた写真的に有用な化合物を含んでなる写真要素であ
   り、そして前記ブロックされた写真的に有用な化合物が
   写真的に有用な基と、過酸化物の存在下で前記写真要素
   を処理することにより前記写真的に有用な基を放出でき
   るブロック基とからなるものである写真要素において、
   前記ブロック基が求核置換反応を行いうる唯一の求電子
   性基を含み、そして前記求電子性基が前記写真的に有用
   な基と直接または少なくとも１つの放出可能なタイミン
   グ基を介して結合しているが、前記写真的に有用な基が
   現像抑制剤である場合には、前記ブロックされた写真的
   に有用な化合物は少なくとも２つの放出可能なタイミン
   グ基を含むことを前提とする、写真要素。
2. 【請求項２】 支持体とハロゲン化銀乳剤とブロックさ
   れた写真的に有用な化合物を含んでなる写真要素であ
   り、そして前記ブロックされた写真的に有用な化合物が
   写真的に有用な基と、過酸化物の存在下で前記写真要素
   を処理することにより前記写真的に有用な基を放出でき
   るブロック基とからなるものである写真要素において、
   前記ブロック基が求核置換反応を行いうる唯一の求電子
   性基を含むものであり、前記求電子性の基が前記写真的
   に有用な基と直接または少なくとも１つの放出可能なタ
   イミング基を介して結合しているが、前記写真的に有用
   な基が現像抑制剤である場合には、前記ブロックされた
   写真的に有用な化合物が、次式 Ｒ₁ −ＣＯ−Ｏ−（Ｔ₃)_z −ＰＵＧ （上式中、 Ｒ₁ は未置換または置換アルキルまたはアリール基であ
   り、 Ｔ₃ は放出可能なタイミング基であり、 ＰＵＧは当該写真的に有用な化合物を処理することによ
   り放出されうる写真的に有用な基であり、そしてｚは
   ０，１または２であるが、ＰＵＧが現像抑制剤である場
   合には、ｚは２である）で示される構造を有することを
   前提とする、写真要素。