JPS6195347A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明に写共感元材料に関し、嘔らに拝しくは、写Ａの
にＭ用な与Ａ拭栗の活性基がブロックざ７したプレカー
サー化合吻を苫む′ｔ＃具感元材料に関する。 （従来の技術） 写真的にＭ用な写＾試楽を写真感光材料中に予め添加し
、その効果を＠璋させることは、処理液中に含有させて
使用する時とは異なった特徴を有するものでるる、その
特徴として例えばば・アルカリろるいはば化・還元条件
で分解し易く、処理浴中での長期株存に耐えない写Ａ試
薬を有効に利用できるとか、それと同時に処理液組成が
単純化し、調型が容易になるとか、処理時、必要なタイ
ミングで必要な写真試楽を働かせることが可能となると
か、るるいはまた必要な場所すなわち多層感材のろる脣
定のノーおよびその近傍の層のみに必要な写真試薬ｔ１
＃かせた９、ノ・ロゲン化銀現像の関数として写具試楽
の存在ｔｔ−変化させることができる等を挙げることが
できる。しかしながら、写真′ｆ：、薬は活性な形で写
真感光材料中に務カロするならば、処理以前の塊存時に
、写真感光材料中の他の成分と反応し７’？シ、熱ある
いは酸素等の影響により分解しｆｃ＃）することにニジ
、処理時に期待した性能を発揮させることができない。 この様な問題を屏火する１方法として、写真試薬の油性
基ｔブロックし、実質的に不法性な杉、すなわ５写Ａ試
系プレカーサーとして写Ａ１６元材料中に象加する方法
かりる。有用な一８Ａ拭柴が８業でるる場せは、色木の
分光奴収に大きく影響する官能基ｒｆａブロックその分
光吸収を短波長Ｉｌｌるいは長波長側に゛シフトきせる
ことにＬす、対応する感光スペクトル】負域ｔもつハロ
ゲン化−乳蛸ＪＩｌ＃と同一！曽に共存していても、Ｉ
’ｊｒ開フィルター幼米による感度低下が起ぎないとい
う利点がりる０市川な写具試榮かカブリ防止＊ｌＪ’Ｐ
現１ネ仰割剤でりれ會よ（６注ｉをブロックすることＶ
ζより保存中の感光性ハロゲン化銀へのＩａ虜や・−４
杉改ｖＣよる（帆綱作用を抑えることかできると同時に
、必−Ｖなタイばングでこ７Ｌらの与Ａ試梨ｔ−放出す
ることに１９、感震をＪ貝うことなく刀ブリを低減しｆ
Ｃ９ｓ　ｚａ現鑓カブリ？（り制しｆＣ９、のるいｔユ
必安な時間ＶＣ戊１メｔか止でさる寺の利点かりる。イ
用な写具試榮が現稼楽、佃助机１２ｇ渠、めゐ−はカブ
ラセ剤の場せ、活性基するいに吸着基金ブロックするこ
とにより、保存中の空気酸化によるセｉキ／ンや酸化体
の生成による様々な写蟲的恐作用の防止るるいはハロゲ
ン化銀への電子注入の防止による保存時のカブリ核発生
を防止し、その結果、安定な処理が実現できる号の利点
がるる、写真試薬が、捺白促進剤ろるいは標目・足麿促
進剤の場合も、それらの活性基をブロックすることにニ
ジ、保存時、そこに含まれる他の成分との反応を抑え、
処理時にブロックｆｌｔ−はずすことに工９、所期の性
能を必要な時期に発揮させることができるという利点ｔ
−［している０本発明では上記の活性基、官能基、吸Ｎ
基を「活性基」と４称する。 以上述べたように、写真試薬のプレカーサーの　　。 利用ということは、写真試薬の性能を十分発揮嘔せる上
できわめて有効な手段となり得るが、しかしながら−万
、それらのプレカーサーは非常に厳しい要件５ｒ−満足
するものでなければならない、すなわち、保存条件で安
定に存在し、処理時には、必要とされるタイピングでブ
ロック基が解かれ写真試薬をすみやかに、しかも幼皐工
〈放出するという相矛盾した要件を両立しうるものでな
けれはならない。 写ＫＫｍのブロック仮留として１．いくって１のものが
歳に知もｔしている０例えば、特公昭ｖ−７−μμ、ｒ
ｏｔ号明−畳（米国特許！、６／１．６／７号）に６己
躯されているアフル基、スルホニル基尋のブロック基金
利用するもの、特公昭！参−３７，７；１７号（米ＬＩ
！符ＩｆＦＪ　、　６ｙ弘、４Ｃ７ｆ号）、同りｒ−ｙ
ｂｙ６号（木−特許Ｊ、７りｉ、ｒｉＱ号）、同ｒｒ−
Ｊｖ−ＦＪ７号四＃ｄｌ’１ｌＦ（米国時計弘、００り
、０２２号）に記載のいわゆる逆マイケル反応にニジ写
其試楽を放出するブロック基金利用するもの、峙公−！
弘−ＪＰ７．２７号、峙−ａｄｒ７−／ＪｒＰ４４弘号
、同！７−／ＪＦ２μ！号、同タフー／Ｊ４＆μθ号９
１細簀に記載の分子内シ子移動に二９千ノ／メチド又は
キノンメチド類似化会得の生成に伴って写真試薬を放出
するブロック基を利用するもの、特開昭ｔ！−！ＪＪＪ
Ｑ号明細書に記載の分子内閉環反応忙利用するもの、６
るいは、特開昭７７−７４ｒ弘１号（米国特許弘、１１
！、２００号）、同ｊ７−／ＪＡＷ弘り号、１Ｋ１７−
／７Ｆｒ４ｃコ号＃４＃ｄ１１１Ｆに記載の！＾又はｔ
員の環開裂を利用するもの寺が公矧の技術として知られ
ている。 しかし、これら公知のブロック基でブロックされ九写＾
試楽類には、保存条件で安定なものは処理時、写真試薬
の放出速度が小さすぎ、ｐＨ／２以上の高アルカリ処理
を必要とするとか、６るいはまたｐＨＰ〜／／の処理液
で放出速度が十分で６りても保存条件で徐々に分解し、
プレカーサーとしての機能ｔ−損うとか、写真試薬の放
出速度を巾広くコントロールできないため、便用できる
ｐＨ領域が限定嘔れる等の欠点がある。 （発明が解決しようとする問題点） 従って本発明の目的は、保存時には完全に安定でろシ、
処理待必要なタイピングで写真試薬を放出する写真試薬
プレカーサーを提供することにろシ、更には、広いｐＨ
領域で実質的にその機能を発揮しうる写真試薬プレカー
サーを提供するととに６る。 （問題点を解決するための手段） 本＠明の目的は写Ａ試桑ブレカーナーがＩＩｊＬみ合わ
されているＩｄＡ党性ハロゲン化憾乳剤層を富む４４８
元材料に汝いて該写真試薬かへテロ原子を介して下記−
威武（Ｉ）のｙ口くブロック１３ている写興試条プレ刀
−サーを金石することを脣徴とするハロゲン化銀写ｘｔ
ｍｙｔ、材料により達成された。 −威武（Ｉ） （式中、人はへテロ原子を弁して結合している写真試楽
または写Ａ試薬の前躯体を表わし、８１は水素原子ｌた
Ｆｉ家侠澁

【表わす、２は炭票環ま六は＋ｉ索塊ＩＩ−
形成するのに公安な原子群【表わ丁、）−１式（Ｉ）で
表わ妊ｎるブロックされた写真試楽はさらに詳しくは一
般式（（Ｉ）で表わすことができる。 一般式（０） （式中、Ｂは、Ｂのへテロ原子を介してＸＫ結合してい
る写真試薬を表わし、Ｘは、Ｘのへテロ原子を介して結
合しているコ価の連結基金表わし、ｍは０またはｌ′に
表わす。 ル１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール
基などｔ−表わし２は一般式（りと同じ原子−を表わす
、） Ｂで表わされる有用な写真試薬はへテロ原子を茗し、ヘ
テロ原子を介して結合している公知の写Ａｆ、巣で６タ
、具体的にはメルカプトテトラゾール類、メルカプトト
リアゾール類、メルカプトピリばジ／鎮、メルカプトベ
ンズイミダゾール類、メルカプトイミダゾール類、メル
カプトチアジアゾール類、べ／メトリアゾール類、イン
ダゾール類等に代表さｎるカブリ防止剤や現渾抑制剤、
ｐ−フェニレンジアミ／類、ハイドロ千ノアａ、ｐ−ア
ばノアエノール類等の現懺条、ピラゾリドン−に代減さ
れる補助現揮榮、しドラジン類、ヒドラジド類骨のカブ
ラセ剤：ハイｌ尋のハロゲン化績浴剤ニアｉノアル中ル
テオール類等の一日促進剤：ｂるいはアゾ８素、アゾメ
チ／色素等が挙げらｎる。また、ハロゲン化銀の机揮反
応にともなって上記写Ｊｃ拭業が放出されるレドックス
愼能を更に有している写真試染、例えばカラー拡散転写
感材用色材わるいはＬ）Ｉルハイドロキノ／鋼をも有用
な写Ａ試糸として４げることがでさる。 以上述べ′ｆｉ：有用な写バ試系はへテロ原子を介して
鉦接結曾していてもｔｍ＝’　）％　ｓるいはＸｔ−介
して結合していても工い（”＝”）ｅＸは２１ｉｂの連
結基を表わし、ヘテロ原子を介して結合しており、処理
時に入−Ｂとして開裂した依、速やかにＢを放出する基
を表わす。 この様なｉｌ！結基としでは、峙Ｈ昭！弘−７μ！ｌＪ
ｊ号明細督（英田臀粁公開コ、Ｑｉａ、ｔｉｒＡ号）に
記載の分子内繭環反応によｐＢを放出するもの、英国特
許７４２６０７コ、３６Ｊ号、特開昭ｒ７−／ｒｌｌ−
、２３！−号明細書婦に記載の分子内゛電子移動によっ
てＢを放出するもの、→開明ｔ７−／７り、を弘２号等
に記−の炭酸ガスの脱ｍｔ″伴ってＢを放出するもの、
６るいは特願昭！７−２０３．Ｇｃμ６号に記載のホル
マリンの脱離を伴ってＢを放出するもの等の連結基を挙
げることができる０以上述べた代表的Ｘについて、それ
らの構造式を久に示した。 （Ｂ） −ＵＣＨ２−（Ｂ）　　　、　　　−〇−Ｃ−ＯＣＨ，
−（Ｂ）ｌモ１は水；７ｇ原子、アルキル基（好ましく
は炭素数／−２０）、アルケニル４（好ましくは炭木叔
コ〜コＯのもの２、アリール基（好ましくはＲｖｇ畝６
〜コＯの％（Ｉ））などｔ−表わし、ｃｊＬらの基は姑
らに置侠基ｔ４ｆしてもＬい。 Ｚ６Ｃｚ５形成される環は、たとえは！員環、６ｊＬｊ
Ｊ１％らるいは７員環の炭素環、るるいは／偵以上のＳ
！木、酸素６るいは硫貢諷子尋を含む！員環、６員環あ
るいは７員城の複素環で８９、こｎらの炭素環あるいは
複素環は適当な位置で４金環を形成しているものも包貧
する。 具体的には、シクロインタノン、ンクロヘキナノン、シ
クロヘプタノン、ベンゾンクロヘプタノ／、インタ７り
Ｈ＜　７タノ／、ベンゾシクａヘキプノン、弘−テトラ
ヒドロピリドン、弘−ジヒドロキノロン、μｍテトラヒ
トはピロ７等でｂる。 ここで、これらの炭素塊りるいは複素環は以下の直挨基
ｔ１１１以上Ｍして％によく、置侠基がコ個以上６ると
きは同じでも異ってもよい。 具体的Ｔｔｙ！基としては、ノ１０グン原子（７）票、
塩１１票）、アルキル基（好ましくは炭素数ｌ〜２０の
もの）、アリール基（好ましくは炭１ｇ欽≦〜−Ｚ０の
もの）、アルコキン基（打ましくに炭素数ｌ−２ＯＯも
の）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜コ０の
もの）、アルキルチオ基（好ましくは炭素ｅＬ／−コＯ
のもの）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜コＯ
のもの）、アシル基（好ましくは炭素ａコ〜コ０のもの
）、アクルアばノ基（好ましくは炭素数ｌ〜−〇のアル
ケニル基ｉ）基、炭素ｔ！Ｌ≦〜コσのベンゾイルアイ
７基）、ニトロ基、シアノ基、オキシカルメ二ル基（好
ましくは炭素ａｌ−コＯの１ルコキシカルメニル基、炭
素ＩＩＬ４〜コＯのアリールオキンカルボニルー）、と
ドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、フレイド基（好
ましくは炭Ｘ奴１−２０のアル中ルクレイド基、炭素ａ
６〜１０のアリールフレイド基）、スルホンアイド基（
好ましくは炭素畝ｌ−コＯのアルキルスルホンアミド基
、炭素数６〜コＯのアリールスルホンアばド４）、スル
ファモイル基（好ｔｔ、＜は炭木叙ｌ〜コＯのアルキル
スルファモイル基、炭ｍ１ｌｌＣ４〜２０のアリールス
ルファモイルｉ）、カルバモイル基（好ましくは炭素、
Ｉ／〜コ０のアルキルカルバモイル基、炭素鎖６〜λ０
の７リールカルパモイル基）、アシルオ牟シ基（好まし
くは炭素ｃＬｌ〜２０のもの）、アばノ基（無ｖｔｓア
ば）、好ましくは炭素数／−２０のアルキル基、ｌたは
炭素数６〜コ０の７リール基で［羨した２級または３級
のアば）基）、炭ばエステル基（好ｌしくは炭ｄａ／〜
コ０のアルキル炭酸エステル基、炭素Ｂ＋〜コ０のアリ
ール炭はエステルｉ＆）、スルホン基（好ましくは炭素
ｅ　／　Ｎ、２０のアル牟ルスルホ７基、炭減り６〜２
０（Ｑアリールスルホンｆｉ）、スルフィニル基を好ｔ
ｌ、＜は炭素ｌ！Ｌ／−コＯのアルキルスルフィニル基
、戻票畝ｔ〜コ０の７リールスルフイニル基）ｔ−挙げ
ることができる。 以上述べたアルキル基、アルケニル基、アリール基は前
述の種々の１を遺基が更に置換しているものも包含する
。 ざらに、九　の選択は本発明の写真試薬プレカーサーを
含有する写ＪＣＪｌ！素が処理される処理液のｐＨ１組
成物および必要とされるタイインタ時間に１って選択さ
れる。 不発＠Ｏ写＾試系プレカーサーは、処理時のｐＨ以外に
、脣に！ｌｉ憾賦イオン、ヒドロキンルアばン、チオ（
ｊｔ戚イオ／、メタ電匪硫はイオン、ヒドロキテム改な
どの工りな求ａ性物質を用いることによっても、写真試
薬の放出速ＦＩＬｔ−巾広くコントロールすることがで
きる。 これらＸ核性物質を用いることにＬって放出装置を早め
ることが可能でなシ、そｏｔＡ加量は写真試薬プレカー
サーに対して好ましくは１０２〜ＩＯ６倍モル橿置用い
られる。 仄に、本発明のブロック嘔れた有用な写真試薬の具体例
を示すがこれらに限定されるものではない。 〔） （Ｉｓ） （Ｉｓ） （２Ｓ） Ｏ２ ｎｅ４’５ Ｃ】 本発明の代表的なブロックされた写真試薬の合成例を以
下に示すつ 例示化合物（Ｉ）の合成 Ａ　　　　　　　　　　　　Ｂ ７クロヘキサノン２０ｆ（０，２モル）トギ醒エチルエ
ステル／１ｆ（０，２モル）ｔ−Ｅｆｉニーデル弘００
ｒｎｔにＦｌ！？ＭＬ、水浴にて冷却しながら、Ｎ　ａ
　ｋ４　（６０％言−ｄ）／６？（０，１１モル）を１
時間かけて〃口える。６Ｓ加終了佼を時間、室温にてか
くはんすう０反応混せ’ＩＩＪ（Ｂが沈澱するンを再び
水浴にて冷却しなからに’ｃｌｓ　　λｙｙ＜ｏ、２モ
ル）のエーテル１ｍＱ　／　ｒ　Ｏｍｌを滴下する０滴
下終了後室温にて３時間かくはんし、生成した沈澱物を
減圧ｐ去する。母Ｎ＆を０縮すると油状物がＪｌｆｉら
れる。積装することなくこの油状物を乾燥Ｔｉ−ＩＦ４
００−に博解し、滴下ロートニジ、コーフェニルメルカ
ブトテトラゾールＪｔｆ（０゜２モル）トトリエチルブ
タン弘ｏｙ（ｏ、μモル）が乾燥ＴＨＦ　ｒ　ｏ　ｏ−
に爵解している系中へ、室温にて滴下する０反応混合物
ｔ−宣温下弘時間かくはんし、Ｔｉ−ＩＦを減圧留去後
水を加え％詐ばエテルエステルにニジくり返し抽出する
。有機層を水洗、乾１！１後、有ｆｌＡＳ媒を減圧留去
すると、粗結昌が６１９得られる。詐エテとヘキサンに
て２回再結晶をくり返すと目的とする例示化合Ｗ（Ｉ）
がａｒｔ、ｍ、ｐ　、／　１２−／　！ｊ＠の白色結晶
として得られた。 例示化合！（Ｉ７）の合成 Ａ　　　　　　　　　　Ｂ 例示化合切１の合成のところで記載したと同じ方法で甘
酸した化合’ａＢＪＯｆ（０４モル）ｔ−乾燥、ベンゼ
ン弘００ｍｔ中にけんだくシ、トリクロツメチルクロロ
ホルメー）（ＴＣＰ）と活性炭より発生させたホスゲン
ガスを水浴で冷却しながら系内に吹きこむ０反応が完結
したことを薄層クロマトグラフィーを用いてｄ認後、（
約１時間）、過剰のホスゲンを注意深く減圧留去する。 久にべ／ゼンを減圧留去し得られた油状物（化合物Ｃ）
を乾燥Ｔｉ−１Ｆコ００ａｔに４鱗し氷浴で冷却する・
その中に、Ｎ−メデルアイノフェノールコｔｙ（Ｑ、２
モル）と乾燥ピリジンコＩｆｉｆ（０，１モル）のＴＨ
Ｆ感ｇ／　ｒａｍを徐々に滴下する。 滴下終了後さらに塞温下一時間かくはんする。 有愼旙媒ｔ−減圧留去後、ｏ、ｒＮＨｃｌ、４ｃｏ。 −を加え、詐エデにてくり返し抽出する。有機層を水洗
、乾燥後、溶媒を減圧留去すると、粗生成物が！ｌｆ得
られる。この粗生成９１！＋をカラムクロマ）／？フィ
ー（ｒｎエテ：ヘキサン瓢ｌニーで展開）によって分喝
椙襄すると、目的とする例示化合＊　＜Ｘｔ）が無色油
状物としてλデを得られた。 本発明で用いられるプレカーサーは、コ檀以上組合せて
使用してもよい。 本発明のブロックされた写真試４（プレカーチー）は、
ハロゲン化輩写真感光材料のへロゲ／化銀乳剤層、色材
層、下塗９層、保諌層、中間層、フィルタ一層、アンチ
ハレーション層、　受ｍｍ、カバ−７−ト層、その他の
補助７ｍのどの層に癌加しても工い。 不発明で用いらｎるプレカーブ−ｔこれらの層に嬉加す
るには１層を形成するための塗布液中に、プレカーサー
をそのままの状態、めるいは写真感光材料に思影響を与
えない溶媒、たとえば水、アルコール婦に過当な−直に
Ｉ＆解してｆＡ７Ｊｏすることができる。まなプレカー
サーを高沸点Ｍ慟浴媒お工びまたは！廊点有愼耐妊に゛
浴解して、水浴液中に乳化分散して礪加することもでき
る。また、特開昭１ｌ−３Ｐ１１１号、同ｌｌ−１？２
弘コ、同！μ−Ｊコ！！コ、米国峙肝弘、ｌり？、１４
３号などに記幀の方法でポリマーラテックスに含はさせ
、添加しても工い。 本発明のプレカーブ−の添加時期は、製造工程中のいか
なる時期’ｔＡんでも↓いが、一般には塗布する直前が
好ましい。 本発明の化合物の好ましいＧ加電・は写真的有用試薬の
種類により異なるが、カブリ防止剤や現像抑制剤は銀１
モルらたり１０　　〜／　０−”モル（好ましくはメル
カプト系カブリ防止剤はｔｏ−’〜ｔｏ　　”モル、ベ
ンゾトリアゾール等アゾール系カブリ防止剤はｌｏ−５
〜１０−１モル）：＃４゜宙乗に嫁１モルろたり１０−
２〜ｌＯモル、好ましくは０．７〜ｔモル；ピラゾリド
ン系補助机揮桑は１１！１モルめ友シ１０−４〜１０モ
ル、好ましくは１０−２〜ｔそル；カブラセ剤は銀１モ
ルろたシ１０−２〜／　０−８モル、好ましくは１０−
３〜１０”モル；ハイポ等のハロゲン化銀瘍剤は銀１モ
ルあたシｔＯ−Ｓ〜１０モル、好ましくは１０−２〜１
モル；アミノエタンチオール類等の漂白促進剤は窺１モ
ルめたタ１ｏ−ｓ〜０．１モル、好ましくは１０−４〜
／　０−２モル；色素るるいはカラー拡散転写感材用色
材は憾１モルろたシ／　０−３〜１モル、好ましくはｒ
ｘｉｏ−ｓ〜０．１モルである。 本発明の写真試薬プレカーサーは一般式に示したブロッ
ク基を持つがゆえに、保存時には完全に安定でろシ、処
理時必要なタイピングで写真試薬を放出することができ
る。 １次本発明の写真試薬プレカーサーのうち写真試薬部分
がカブリ防止剤または現像抑制剤でｂる化合ｇ上用いた
写＾感光材料は、網点１塚を形成したととの＠階調（δ
ｃｒｅｅｎ　ルａｎｇｅ　）が長いと゛ハ５脣沃ｔボす
ので、Ａ版用写共感光羽科に極Ｏて好適でろる。 ４：発明の化性ｖＪは例えばカプラ一方式のカラー４臭
感光材料に用いることができる。カラー感光材料として
ａ％熾β用カラーネガフィル（一般用、プロ用、映画用
など）、カラー反転フィルム、カラー印ＩＩｔｉ１紙、
カラー反転印ｉ［ｋｉ樵、シネマポジなどを辛げること
ができる。 本発明の化会留に例えばＴｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆｔ
ｈｅ　　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　　ｋ’ｒｏｃ
ｅｓｓ　　　。 Ｃｈａｐｔｅｒ　　／コ、　Ｐｒ１ｎｃｉｐｌｅｓ　　
ａｎｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ｏｆ　　Ｃｏ１ｏｒ　　
ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｙＮ、５ｉｌｖｅｒ　　Ｄｙｅ　
　ｋｓｌｅａｅｈ　　Ｐｒｏｃｅｓｓ　　。 ４Ｌｔｂ　　ｅｄ、、Ｔ、Ｈ，Ｊａｔｎｅｓ　　ｅｄ、
、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ。 Ｎｅｖｒ　Ｙｏｒｋ、　　／り７７．ｐｐＪＡｊ−Ｊ４
４に紀祇されているＬ５な鴛色素額白法による方式にも
用いることができる。 本発明の化合物はさらに白Ｍ感光材料においても使用す
ることができる。白黒感光材料としては１医用Ｘ−レイ
フィルム、一般撮影用白黒グイルム、リスフィルム、ス
キャナーフィルムなどｔ挙けることが出来る。 本＠明の化合ｖＢは、カラー及び白黒感光材料の乳剤層
、中間層、表−保繰層に好ましく用いられる。 本発明の化廿智をカラー拡散転写写真法に適用するとき
には、剥離（ビールアパート）盤６るいは峙公昭４１−
／６３１４号、同ｕｒ−１１６９７号、％開昭ｔｏ−ｉ
ｚｏａｏ号おＬび英国特許／、３１０．１２弘号に記載
されているＬうな一体（インテグレーテッド）型、脣Ｈ
昭１７−／／り１４ｃｊ号に記載されているＬうな剥離
不費戯のフィルムユニットの構成をとることができる。 一般式（Ｉ）で示されるプレカーす−は、ハロゲン化蝋
乳剤の現像に対して有効に作用しうるＬうに組み合わさ
れていればどのノーに添訓されていてｔ工く、好ましく
はハロゲン化鯖乳剤含有層、色素像供与化合物含有層、
その他補助層などの感光注層：受律層ないし白色反射層
などの補助層；よｆＣは中相ｌ―または中和タイミング
層などの中和慎傳中に強別さｆＬる。中、ｔ′ｌＪ層ま
たは中和タイミング層に疹加されることがとくに好まし
い。 不発明の感光材料の乳剤層や中間Ｊ−に用いることので
きる鮎せ嗣−ｆｆＣは保禮コロイドとしては、ゼラチン
を用いるのが肩利であるが、それ以外の雇水注コロイド
も単ａ！ＩＩろるいはゼラデ／と共に用いることかでざ
る。 本発明にνいてゼラチンは石灰処理さｆ′Ｌｆｅもので
も、咳を使用して処理されたものでもどちらで４二い、
ゼラチンの製法の詳細はアーナー・グアイス著、ザ・マ
クロモレキュラー・ケミストリー・ｔｙ・ゼラチン、（
アカデミツク・プレス、ｌり６４Ａ年発行）ＶＣ紀献が
りるつ 不発明で用いる写真乳剤に會よ界面活性Ｉｌｌを単独ま
たは混合して癌加しても工い。 そｎらは書布助削として用いられるものであるが時とし
てその他の目的、たとえば乳化分散、増感写Ｊｌｌｌｒ
籍性の改良、帯電防止、接着防止などのたりにも適用さ
れる。これらの界面活性＃１１はテポニンなどの天然界
Ｉｆｉ活性剤、アル中しンオ中ナイド系、グリ七りン系
、グリシドール系などのノニオン界面活性剤、高級アル
キルアはン傾、ｇ４ｃ級アンモニウム塩類、ピリジンそ
の他の（Ｉ翼環類、ホスホニウム又はスルホニウム類な
どのカチオン界面活性剤、カルボン−、スルホン賊、燐
ば、５１１ｇ１１工ステル着、燐酸エステル基尋の麿注
基を含むアニオンｌｔ−面活注剤、アば）獣類、アずノ
スルホ／＃！類、アばノアルコールの硫＃ｔまたは燐酸
エステル類等の両性活性剤にυけられる。 本発明に用いうるポリアルキレ／オキサイド化合物とし
ては炭素値コ〜蓼のアルキレンオキティド、たとえばエ
チレンオキナイド、プロピレン−７，コーオｑｔイド、
プチレ／−７，コーオキサイドなど、好ましくはエチレ
ンオキナイドの少くとも１０卓位から成るポリアル中レ
ンオキナイドと、水、脂肪族アルコール、芳香族アルコ
ール、脂肪酸、有慎アばン、へ中シトールｎ纏体などの
活性水素原子を少くとも１１１１Ｉ！有する化曾物との
縮音響あるいは二種以上のポリアルキレンオキサイドの
ブロックコポリマーなどに６げることができる。すなわ
ち、ポリアルキレ／オー？サイド化会物として、具体的
には ポリアルキレングリコール類 ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類ポリアル
キレ／グリコールアリールエーテル類Ｉ　　　　　　　
ｇ　　　（アルキルアリール）エーテル類 ホリアルキレングリコールエステル類 ポリアル千しンゲリコール脂肪戚アばド類ポリアルキレ
ングリコ−ルアばン虜 ポリアルキレングリコール・ブロック共ム合体ポリアル
キレングリコールグラフト重合物などを用いることがで
きる。分子量は１００以上でるることが必要でるる。 ポリアルキレンオキティド蟻は分子中に一つとは限らず
、二つ以上ｆまれでもよい、その場−ｆ＆個々のポリア
ルキレンオキナイド鎖が１０Ｌシ少いアルキレンオ琴す
イド率位から成ってもよイが、分子中のフルキレンオキ
サイド単印の合計は少くとも１０でなければならない０
分子ｑ’ｌｉｃ二つ以上のポリアルキレンオキティド鎖
を有する場曾、それらの各々は異るアルキレンオＩ？ナ
イド単位、たとえばエチレンオキサイドとプロピレンオ
キナイドから成っていても工い０本発明で用いるポリア
ルキレンオキティド化合物は、好ましくはｌ参以上ｌＱ
Ｏまでのアルキレンオー？？イド羅位１：言むものであ
る。 本発明で併用できるポリアルキレンオキティド化合物の
具体例ｔ−めげると次の如くである。 ポリアルキレンオキティド化合物例 ｐ−ｌ　ＨＯ（ＣＨｚＣＨｚＯ）ｇ。ＨＰ−コ　Ｃ４Ｈ
９０（ＣＨｘ　ＣＨｚ　Ｏ）１５　ＨＰ−Ｊ　　ｃＢＨ
２５ｏ（ｃｕ２ｃＨ２ｏ）１５ａＰ−４ＣＣ１６Ｈ３７
Ｕ（ＣＨｚＣＨｚＯ）１５ＨＰ−タ　Ｃ１ａＨａｙｏ（
ＣＨｚＣＨａＯ）　４ｏＨＰ　−Ａ　　Ｃ，Ｈ，７Ｃ珪
べ旭０８）１□６０（部２Ｃ）１２Ｕ）□５ｈＰ−１０
Ｃ１１ｉ−１２３Ｃ００（ＣＨ２Ｃ１−１２（Ｊ）ａｏ
）ＩＰ−／／　　Ｃ１１Ｈ２３ＣＣ１１Ｈ２３ＣＩＪ（
Ｊ（Ｃ，）２４（ＪＣＣ１１Ｈ２３１’−／Ｊ　　Ｃ１
１Ｈ２３ＣＵＮ）１Ｃ１１Ｈ２３ＣＵＮ）１（Ｃ）１？
−／ｒ　　Ｃ１４）４２ｇＮ（ＧＨｇ）（ＣＨ２（：Ｈ
２Ｏ）２４）１ｉ’−／　４　　　　　　　　　ＣＨ２
−０−ＣＨ−ｃｔｔ、ｏｃｌｌ　Ｈ２３）１（ＯＣ）１
２（：）１２）□、０−Ｃ）１−Ｃ）１−Ｃ）１−（Ｃ
）１２ｃ）１２０）　１４）ｉ暴 υ（ＣＨ２ＣＨ２０）１４Ｈ Ｐ−／７　　Ｍ（ＣＨ２ＣＨ２０）、５（ｅＨｃＨｚｏ
）ｂ（ＣＨｚＣＨｚＵ）ｃＨＣＨｘ ａ＋ｂ＋ｃ＝！Ｏ ｂ：ａ＋ｃ＝／　０　：　　タ Ｐ−コＱ ）ｊＯ（ＣＨ２ＣＨｚＯ）　ａ　（ＣＨｚＣＨｚＣＨｚ
　ＣＨ２０）　ｂ　（ＣＨ２ＣＨ２（Ｊ　）　ＣＨ＠＋
ｃ−Ｊ　Ｑ　、　ｋ）＝ｘ／μ Ｐ−２／ ｉ）　＝ｇ　ｆ　、　　Ｂ　＋　Ｃ−ｊ　ＱＰ−λコ Ｐ−コ３ Ｐ−２１ｆｉ　　ＨＩＪ＋ＣＨ，Ｃｋ４２０＋−１−４
に４など脣開昭１０−／７４．≠コＪ呼、ｑ＃開昭！λ
−１ｏｒ、ｉｉｏ号お工び特開昭！Ｊ−Ｊ、コ１７号に
記載でれたポリアルキレ／オキティド化合物を用いるこ
とかでさる。これらのポリアル中レンオキサイド化曾吻
は−ａ１類のみを用いても、二種類以上組合せて用いて
もよい。 これらのポリアルキレンオ中ナイド化合物をハロゲン化
銀乳剤に添加する場合には、適当な濃度の水酷液として
らるいは水と混和しうる低済点のＭ愼浴媒に略解して、
塗布前の適当な時期、好ましくは、化学熟成の後に乳剤
に添加することができる０本発明に用いられるポリアル
中レンオキシド化会智は／Ｘ１０　　　モルないし／ｘ
１０−”モルの範囲が望ましい。 本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層圧はハロ
ゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、天塩夷化銀、塩臭化
銀及び塩化銀のいずれを用いても工い、好ましいハロゲ
ン化銀はｌタモル嗟以下の沃化銀を言む沃臭化銀である
。０に好ましいのは２モル憾から１２七ル４までの沃化
銀ｔｔむ沃臭化銀でめる。 写に乳剤層のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状
’１ｆｃは球に近似の粒子の場せは粒子ｊｆｄ。 立方体粒子の場合は稜長を粒子サイズとし、投影面積に
もとずく平均で表わす、）は特に問わないが３μ以下が
好ましい。 粒子サイズは狭くても広くてもいずれでも工い。 写真乳剤〒のハロゲン化銀粒子は、立方体、へ万体の工
９な規則的な結晶体ｔ４ｆするものでも工く、ｌた球状
、板状などの工つな変則的な結晶体ｔ”待つもの、或い
は（Ｊ’Ｌらの結晶形の複合形でも工い。櫨々の結晶形
の枝１−の混合から成っても工い。 また粒子のは径がその４＋の！倍以上の超平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積のｔｏｅｓ以上を占める工うな
乳剤ｔ−便用しても工い。 ハロゲン化−粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
て％工い。ま六ｍｗが王として表面に形成されるエラな
粒子でも工く、粒子内部に主として形成さｎるＬうな校
すでりっても工い。 本発明に用いらする写真乳剤はＰ、Ｇ１ａｆｋｉｄｅｓ
著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　ｆ’ｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊、
７２６７年）、Ｇ、Ｆ。 Ｌ）ｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌ
ｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（’Ｔｈｅ　ｋ’ｏｃａ
ｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、ｌり５４年）、Ｖ、Ｌ、。 Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ
　（：ｏａｔｉｎｇｋ’ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍ
ｕＪｓｉｏｎ　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　ｉ’ｒｅｓｓ刊
、ｌりｔμ年）などに記載さ１ｒＬｆｅ方法を用−てｖ
４饅することができる。即ち、は性法、中性法、７７％
ニア法等のいずれでもＸ＜Ｓ又町浴性−項と６Ｊ浴性八
ロゲ／塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時
混合法、それらの組合せなどのいずれを用いても工い。 粒子ｔ−銀イオン過剰の下において形成させる方＠（い
わゆる逆混合法）１用いることもできる。 同＃混合法の一つの形式としてハロゲン化鯖の生成され
る液相中のＩ）Ａｇｔ”一定に保つ方法、即ち、いわゆ
るコンドロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。 この方法にＬると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。 別々に形成した一２橿以上のハロゲン化銀乳剤を混合し
て用いてもＬい。 ハロゲン化誠粒子形成又は物理熟成の過僅において、カ
ドばクム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリクム塩、イリジウム塩
又は七の錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯
塩などｔ、共存嘔ぜてもよい。 へロゲ／化嘘乳剤は、造常は化学増感される。 化学増感のためには、例えはｉ−１，に’口ｅｓｅｒ　
ｉｓ’ｊＪｉｅ　ｕｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎＰｒｏｚｅｓｓｅ　　ｍ
ｉｔ　　ｄｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ−（人ｋ
ａｄｅｍｉｓｃｈｅ　　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓ
ｈａｆｔ。 ｌりｔｒ）ｂｙｒ〜７Ｊ４Ｌ貞に紀幀の方法を用いるこ
とができる。 ゛　　すなわち、７古性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄
を富む化合物（例えは、チオ曾ば塩、チオ尿累類、メル
カプト化せ物閘、ローダニン類）ｔ−用いる備貢壇感法
：還元性物−Ｒ（例えば、第−丁ず塩、アｆ　７ｆｔ４
％ヒドラジン酵導体、ホルムアばジンスルフィン酸、シ
ラン化曾’ｍ＞ｔ−還元増感法：貢金属化合ｇＪ（例え
ば、金錯塩のほかＰｔ、ｌｒ、Ｐｄなどの周期律表■衾
の金嬌の錯塩Ｊを用いる賞金１１４壇感法などを単独ま
たは組み会わせて用いることができる。 本発明に用いられる４真乳剤には、感光材料の製造工程
、陳４中あるいは写真処理中のカブリをＭ止し、ろるい
は写ＪｌＧ性能を安定化させる目ゆで、撞々の化合物【
含有させることができる。すなわちアゾール類、例えば
べ／ジチアゾリウム塩、ニドロイミダゾール槃、ニトロ
ベンズイゼダゾール鋼、クロロベンズイイダゾール類、
プロモベンズイばダゾール類、メルカプトチアゾール類
、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイ
ばダゾール類、メルカプトデアジアゾール類、アミノド
リアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾト
リアゾール鋼、メルカプトテトラゾール類（轡にｌ−フ
ェニル−！−メルカプトテトラゾール〕など；メルカプ
トビリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオ
キプゾリ／チオンの工うなチオケト化合物；アザインデ
ン端、たとえばトリアザイ／デン類、テトラアザイイデ
７類（時に弘−ヒドロ中シ置侠（／、Ｊ、Ｊａ、７テト
ツアザインデ７類ン、インタアザインデフ類なト：ベン
ゼンテオスル７オン誠、ベンゼ／スルフィンば、ペンゼ
／スルフォン戚アばド婦の工うなカプリ防止剤または安
定剤として矧らルた、°多くの化合＠’ｔ）ＩＱえるこ
とができる。 本発明の写真感光材料の４Ｊｌ；乳剤ノーには感度上昇
、コントラスト上昇、または現（促進の目的で、たとえ
はチオエーテル化性智、チオモル７オｖ７類、四級γン
モニクム塩化性物、ウレタン縛導淳、尿素訪導体、イは
ダゾール誘導体、Ｊ−ピラゾリドア鎮尋ｔｔんでも工い
。 本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不婚又はｍ溶性合成ポリマーの分散智忙含むことができ
る０例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアばド、ビニルエステル
（例えば詐咳ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン
、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとア
クリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボ／ハ
、ヒドロキシアル中ル（メタ）アクリレート、スルホア
ルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン＆１！
今の組合ぜを率穢体成分とするポリマーを用いることが
できる。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
工つて分光増感ざｎて％Ｌい、用いられる６減には、シ
アニン色素、メロシアニア色禁、複會ンアニノ色本、複
合メロシアニン６減、ホロポーラ−シアニン８木、へば
シアニン色素、ステリル６業お工びヘゼオ中ソノール色
素が包言される。！＃に有用な色素は、シアニン色素、
メロシアニン色素、お工び複合メロンアニン色素に属す
る色素で６る。これらの色素類には、塩基注異＃ｉ環核
としてシアニア色素類に通常利用さｎる後のいずれ倉も
通用できる。すなわち、２１９７俵、オキサゾリン杉、
テアシリ／核、ビロール核、オキサゾール核、チアゾー
ル核、セレナゾール拶、イばダゾール拶、テトラゾール
核、ピリジン惑など：これらの核に脂環式炭化水素環が
融合しｆＣ梼；及びこれらの杉に芳香族炭化水Ａ城が融
合しｆｅ核、即チ、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、イノドール核、ベンズオキサゾール核、ナ７トオ
中すゾール杉、ベンゾチアゾール核、′す７トテアゾー
ル核、ベンゾセレナゾール拶、ベンスイｉりゾール轄、
キノリン拶などが適用できる。こＡらの核は炭素原子上
に直侠されていても工い。 メロンアニ；’色！Ｅｔ７ｔは複合メロシアニア色素に
はケトメチレン構造を有する核として、ピッゾリン−！
−オ／＊ｓチオヒダントイン核、コーチオオキすゾリジ
／−１，弘−ジオン豐、デアゾリジｙ−Ｊ、μｍジオン
核、ローダニン核、チオバルビッール成核などのｒ〜を
員異節環ｉを適用することかでさる。 これらの増感色素は単独に用いても工いが、それらの組
合せを用いても工く、増感色素の組合せは狩に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用でもたない色
素りるいは６（視光を実質的に吸収しない′＃買で６っ
て、強色Ｎ感を示す物質を乳吻中に含んでちＬい０例え
は、言Ｗ素異節環層で櫨侯され念アはエステル化合Ｗ（
ｆｅとえば米国特許２．デＪＪ、３９０号、同Ｊ、６３
１，７コ１号に記載のもの）、芳香ｂｆｅイ愼醸ホルム
アルデヒド縮合物（ｆｃとｊｔＦｉ＄ｔｍ峙ｎｚ　、　
ｙａｓ　、　ｒｔ　ｏ号に記載のもの）、カドミウム塩
、アザインデン化合物などを含んでも工い０本発明は、
支持体上に少なくとも４つの典なる分光感置τ有する多
層憂色写真材料にも通用で在る。φ層天然色写真材Ｎは
、通常、支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、及び
青感吐乳剤層を合々少なくとも一つ有する。これらの鳩
の風圧は必賛に応じて任ｔＫ遇べろ、赤感性乳剤層にシ
アン形成カプラー金、鑓感性乳剤層にマゼ／り形成カブ
ツーに、ｆｆ感注乳＃ＪｊｍＫイエロー形成カプラーｔ
それぞれ含むのが通常でるるか、場−ＯＫエリ異なる組
合せをとることもできる。 本発明を用いて作られ次写真感光材料の同一もしくは他
の写＾乳ｋＪ増または非感光性ノーには前記の本願の化
合物と共に、他の６寓形成カプラー、即ち、発色装置処
理において芳香ｈ／Ｍｋアはン携像−（例えは、フェニ
レンシアばン＃４体や、アばノフェノール＃埠体など）
とのは化カップリングに１って発色しうる化合物を用い
て％ｈ工い、？１えはマゼンタカプラーとして、！−ピ
ラゾロンカプラー、ビラゾロベ／ツィｉダゾールヵブク
ー、ビラゾロイはダゾールカプラー、ピラゾロピラゾー
ルカプラー、ビラジフトリアゾールカブラ−、ピラゾロ
テトラゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラ
ー、開鎖アジルア七トニトリルヵプツー等が６４７．イ
エローカブツーとして、アシルアセドアばドカブラ−（
例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイル７セト
アニリド類）、尋がｊ）シ、シアンカプラーとして、ナ
フトールカプラー、及びフェノールカプラー号が多る。 これらのカプラーは分子中にバラスト基と工ばｎる城水
基１１−イする非砿敗往のもの、またはポリマー化ぜれ
’Ｉｔ％のが憤ｌしい、カプラーは、銀イオンに対し弘
働を注あるいはλ当域性のどちらでもよい。 又、色補正の幼果ｔ−もつカラードカプラー、あるいは
現像にともなって視像抑制剤を放出するカブ２−（いわ
ゆるｊＪＩＢカプラー）で６ってもよい。 父、υｌルカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色でｂ′ノて、視像抑制剤を放出する無呈色υｌ
ルカップリング化会物を富んでもｉい、ＤＩルカプラー
以外に橋像にともなって机砿抑１！Ｑ剤を放出する化合
物を感光材料中に富んでも工い。 上記カプラー婦は、感光材料に求りらｎる特性ｔｆ！４
足するたりに同一層に二種類以上を併用することもで目
るし、同一の化合物を異なった２層以上に＃１Ａ７７１
１することも、もちろん浸支兄ない、　。 。。本発明にお−て不織の化合物おＬび併用できるカプ
ラー上ハロゲン化窒乳剤層に４入するには公知の方法、
例えば米し！Ａ峙ＩｆＦコ、Ｊ２コ、Ｏコア号に配植の
方云なと示用いられる０例えば７タールはアルキルエス
テル（ジブチル７タレート、ジオクチルツメレートなど
ン、リン酸エステル（ジフェニル７オス７エート、）１
７フエニル７オス７エート、トリクレジル７オス７エー
ト、ジオクデルプテル７オス７エート）、クエン戚エス
テル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸
エステル（例えはｔ息査鐵オクチル）、アルキルアばド
（例えはジエチル２ウリルアｔド）、脂肪はエステル類
（例えばジプト１？ンエデルデクシネート、ジエチルア
ゼレート）、トリメジ：ｙｔｌｔエステル類（？ｌ、ｔ
ばトリメシンぼトリジチル）など、又は沸点１ＦＪＪＱ
＠ＣないしｌりＯ′″Ｃの肩慎−硯、例えば酢ばエテル
、酢ばブチルの如き低級アル中ルアセテート、プロピオ
ン咳エテル、２級ブチルアルコール、メチルイノブチル
ケトン、〆一エトキシエナルアセテート、メチル七ロソ
ルブアセテート尋に杉解したのち、親水性コロイドに分
散される１、上記の高沸点有愼浴媒と低沸点臂愼醪媒と
は混合して用いても工い。 又、特公昭１１−１９１１３号、特ｍ昭！Ｉ−！タタ←
Ｊ号に記−さｎているム合物にＬる分散法も便用するこ
とがでさる。 、カプラーカカルボン鉦、スルフオ／＋３！の卯きぽＩ
ｋを肩する場合には、アルカリ注水＃ｌとして親水性コ
ロイド中に導入きｎる。 本発明の写ＪＩｃＭｃ元材料には、写真乳削層その他の
親水性コロイドＪｆｉｒｃ無虎まｋは有機の硬膜剤を言
イして工い０例えばクロム塩（クロムばヨウパ／、酢ハ
クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリ
オキテール、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロ
ール化合物（ジメチロール原本、メテロールジメチルヒ
ダントイ７など）、ジオｄＰ？ン誘導体（コ、Ｊ−ジヒ
ドロ中シジオ中サンなど）、活性ビニル化合’１１１（
’ｅ’ｅ’−トリアクリロイルーへキサζドロー３−ト
リアジ／、／、Ｊ−ビニルスルホニル−コープロバノー
ルなど）、ｉａハロゲ／化合″’１７（コ、弘−ジクロ
ルー６−ヒドロ呼７−ｇ　−）リアジンなト）、ムコノ
１０ゲン［Ｍ（ムコクロル或、ムコフェノヤシクロル誠
など）、などを単独ま九は組み合わせて用いることがで
きる。 本発明を用いて作らｎた感光材料において、親水性コロ
イド層に染料や紫外線吸収剤などがｔ有される場合に、
それらは、カチオン性ポリマーなどに工つて媒染されて
もＬい。 本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、７１イドロキノｙｌｌ導体、アミノフェノール鱈
導体、没食子戚銹導体、アスコルピノ赦誘導体などを含
有しても工い。 本発明金柑いて作られる感光材料には、親水性コロイド
層に紫外線吸収剤金含んでもＬい０例えは、アリール基
で直涙されたベンゾトリアゾール化＠−物（例えば米国
脣計Ｊ、！！３．７り弘号に記載のもの）、弘−ナアシ
リドン化廿Ｗ（例えば米ＩＡ時計３．コｌグ６．７２グ
号、１司！、３１コ。 １．１／号に記帳のもの）、ベンゾフェノン化合物（例
えは特ｖｉ４昭μ６−２７ｔμ号に記載のもの）、ケイ
ヒはエステル化性物（例えば米国特許Ｊ、７０！、１０
１号、同！、７０７．３７ｒ号に記−のもの）、ブタジ
ェノ化合物（例えば米国特許−９Ｏ弘！、２コタ号をで
記載のもの）、るるいは、ペンジオキクドール化合？！
ｙ（例えば木ｔ、ｉｉ＋ｎ許！、７ｏｏ、Ｇ！ｒｔ号に
記載のもの）を用いることができる。紫外線吸収性のカ
プラー（例えばα−す７トール系のシアン色素形成カプ
ラー）や、紫外線吸収性のポリマーなどｔ−中いても工
い、これらの紫外線吸収剤ｒｊ特定の盾に媒染されてい
ても工い。 本発明を剛いて１ドらＩＬｋ感元感光には、親水性、コ
ロイドノｔＩＫフィルター染料として、ろるいはイラジ
ェーション防止上の他種々の目的で水浴性染料ｔ−を有
していても工い、この工うな染料には、オキソノール染
料、へｉオキソノール染料、ステリル染料、メロシアニ
ン染料、ンアニン染糾及びアゾ染料が包含される。なか
でもオキソノール染料：へｉｔ中ソノール染料及びメｅ
ＩＳ／アニン染料がイ用でるる。 本発明を実施するに−して、下記の公知の退色防止剤を
併用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は
単独ま７ｔはコ攬以上併用するＣともできる。公知の退
色防止剤としてｒよ、ノーイドロキノン酵専体、没食子
敗籾導体、ｐ−アルコキシフェノール類、ｐ−オ中ジフ
ェノールＭｊｍ体スびビスフェノール類等がめる。 本発明のハロゲノ化蝋写冥感元材料の現筺方法について
は時に制限はなく、例えばＲｅ５ｅａｒｃｈυ１ｎｃｌ
ｏｓｕｒｅ　　／　７６巻λｒ〜Ｊａｇに記載されてい
る工うな、公知の方法及び公知の処理液のいずれｔも通
用することができる。この写真処理は、目的に応じて、
ｍｔ律を形成する写真処理（黒白写真処理）、わるいは
色本槍を形成する写真処理（カラー４共処理）のいずれ
でうってもよい、処理１匿は普通ｉ１”ｃからＩＯ”ｃ
の間に遇ばれるη為、ｌｌ″Ｃ工り低い温度ｉたはＩＯ
＠Ｃを６える温度としても工い。 色禦謔を形成する場せには常法が適用できる。 たとえは、ネガポジ法（例えば′″Ｊｏｕｒｎａｌ　　
ｏｆｔｈｅ　８ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐ
ｉｃｔｕｒｅａｎｄ　Ｔｅ１ｅｕｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉ
ｎｅｅｒｓ”　、　　６／巻（／り！Ｊ年）、６６７〜
７０／頁に記載されている）：黒日現像主柔ｆｃ言む現
像液で現像してネガ嘘傷ｔつく９、ついで少なくとも一
回の一様なｊ４元゛またに他の過当なカブリ処理忙行な
い、引き枕いて発色現遣を行なうことにＬシ色色素−像
を侍るカラー反転法二色素を言む写真乳剤層ｔ−絡ｆｔ
、恢現謔して一画体をつくり、これを標目触媒として色
素ｔ−鎖白する銀色素漂白法などが用いられる。 カラー現像液は、一般に、発色現像生業を含むアルカリ
性水浴液、７＞ら成る９発色現像主系は公知の一級芳香
欣アーニアｔＡＬＩ剤、例えはフェニレ／ジアビ／＃Ａ
（例えは−−アイノーＮ、Ｎ−ジエチルアニリン、Ｊ−
メチル−弘−アば／−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、弘−
ア１）−Ｎ−エテル−へ−！−ヒドロキシエチルアニリ
ン、Ｊ−メチル−μｍアｉ／−へ−エテルーＮ−シーヒ
ドロ中７エチルアニリ／、Ｊ−メチル−弘−アばノーＮ
−エチル−Ｎ−β−メタンスルホアｉドエテルアニリン
。 ←−アｉノーＪ−メゾルー〜−エテル−へ−！−メトキ
シエテルアニリンなどンを用いることができる・ この他ムＪ’、Ａ、Ｍａ＠ｏｎ著ｋ”ｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｔｃＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆ
ｏｃａｌ　、？ｒｅｓｓ刊、／Ｐ４４年）のＰココ、４
〜２２２、米国特粁２、／９１，０１ｒ号、同コ、！デ
２．３６μ号、特開昭４ｃｔ−６弘Ｐ７７号などに紀械
のものを用いてもよい。 カラー現像液はその他、アルカリ釡属の差域酸塩、炭Ｉ
ｔ塩、ホウは塚、反びりン酸塩の如き２８ｍ［ｒ剤、臭
化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤のｇｏ＋！現像抑
現像剤ないし、カブリ防止剤など金言むことができる。 又必−妥に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキフルアばンの
如き保恒剤、ベンジルアルコール、ジエチレングリコー
ルの如き臂愼８４３゜ポリエチレングリコール、四級ア
ンモニウム塩、アはン頑のｇｌき机ざ促運嗣、色禦形成
カプラー、践争カプラー、ナトリウムボロ／ハイドライ
ドの如キかぶらせ１１１％　’　−フェニル−３−ピラ
ゾリドンの如１補助現暉楽、粘性付与剤、ポリカルボン
は系キレート削、咳化防止削などｔ−富んでもＬい。 発色現泳後の写ＡＡ削層は１１ｆｉ常膵白処理さｎる。 Ｑｏ−白処理ば、定麿処理と同時に付われてもよいし、
１−別に行われてもよい、漂白剤としては、例えは鉄＜
ｍ＞、コバルト（ＤＩ　）、クロム（’／ｌ）、銅（Ｉ
Ｉ）などの多１ＩＩＩｉ金属の化曾物、過酸類、キノン
類、ニトロソ化性物尋が用いられる。 例えば、７エリシア／化物、ムクロム酸塩、鉄（Ｉｎ）
を大はコバルト（ＩＩ）の有機錯塩、例えばエチレンシ
アミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、／　。 Ｊ−シアはノーコープロ／櫂ノール四酢戚などのアミノ
ポリカルボン酸類るるいはクエン酸、１石数。 リンゴ咳などのイ慎戚の錯塩：過億改塩、過マンガン藏
城：ニトロソフェノールなどを用いることができる。こ
れらのうち７エリシアン化カリ、エチレンシアばン四訃
ｇ鉄（ｌｉｔ）す′トリウム及びエチレンシアイン四酢
Ｉ＃！跣（ｍ）アンモニウムは特に有用でわる。エチレ
ンシアばン＆！１１匪醜鉄（Ｉ）錯塩は独立の執白敵に
おいても、−浴県白定層液に２いても有用で６る。 定層猷としては一般に用いら詐る組成のものを便用する
ことかでさる。定ｉ＃ｊとしてはチオ健戚塚、チオシア
／は塩のほか、定着剤としての効果の知られているＭ慎
愼貢化付物を便用するこ２ができる０足ｆｉ液には硬膜
剤として水浴性アルミニウム塩を含んでも工い。 黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主系を甘ひことができる。視像生薬としては、ジヒ
ドロキシベンゼン類（たとえばＩ・イド口中ノン）、３
−ピラゾリドン類（たとえば／−フェニル−Ｊ−ピラゾ
リドン）、アｉノブエノール礒（たとえばヘーメチルー
ｐ−アばノフェノール）なとｔ単独％シ＜は組合せて用
いることができる。机悼痕には一収にＣＯ他公却の保恒
剤、アルカリ剤、ｐＨ５ｉ−剤、カブリ防止薊などｋｔ
み、さらに公費に応じ浴聯助剤、色−剤、現曽促遵剤、
界由濱注剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、活性付与剤
などを含んでもＬい。 本発明の写真乳剤には、いわゆる「リス型」の机渾処理
ｔ−通用することができる。「リス型」現像処理とは線
画宙の、写真的再現、６るいはノ１−７トーンＷＩＪ富
の網点による写真的貴現の７ヒめに、通′にジヒドロキ
シベンゼン＃Ｉを現像主系とし、低い会硫鐵イオン１ｍ
＃：、の下で、塊像過檻を伝染的に行なわせる現像処理
のことをいう（詳細はメースン著「フォトグツクイック
・プロセッシング・ケミストリーＪ（／Ｐｉａ年）ｌル
Ｊ−ｉｂｊ、＜−ジに記述されている）。 （褥７Ｍ例） 以下、実施例によυ本発明の詳細な説明するが、本発＆
ｊ１ａこれらに限定されることはない。 実施例　１ 本発明におけるブロックされ六写蟲試桑の有効性につい
て、本発明の化合物お工びこれらの対照（比較）化合物
上評価する大めに、下１１！シ層を設けてｂる三詐畝セ
ルロースフィルム支持体上に、第１＊に示したカプリ騎
止剤お工び本発明のブロックされ大写Ｘ試薬（プレカー
サー）をカプラー　　　　゛（Ｃｐ−／）とともにトリ
クレジルフォス７エー）Ｋ＃１％、乳化して添加した乳
剤層１ｍ布することによｐ、試料λ〜Ｈを調製し倉、　
ｅｌｉ！５質の塗布量はｙ　／、　２ま大はｍｏｌ／ｍ
”としてカッコ内に示し大。 （Ｉ）　　乳剤層 ネガ盤１つ臭化銀乳剤、粒子ナイ ズ／　　、　　ｕｓ　　　　　　（ｇｉｌｌ／　　、４
ｘｌＯｍｏ　鳳／ｍ　　）マゼンタカプラー　〇　ｐ　
−／ （八Ｊｉｘ１０−”ｍｏｌ／ｍ”ン カブリ防止剤１大は本発明のプレ カーサー化合物　　　　　（第１表に明記）ゼラチン　
　　　　　　（コ、ｚＯｆ／ｍ　　）（２）　　床ｊ層 ゼラテｙ　　　　　　　　（／、３０９７ｍ　　）２、
ｖ−ジクロロ−６−ヒドロキ シ−ｇ−）リアジンナトリクム ＠　　　　　　　　　　＜０．０！ｆＩｎ　　”）９れ
らのフィルムｔ−４ｃＯ＠Ｃ１相対ｍＦｔ７０憾の条件
下Ｖζ／４Ｃ時間放置した後、セフＳ／トメ）　ＩＪ−
哨鐵様Ｈ元を与え、仄のカラー現像処理を行なつｔ。 カラー現像処理工程　　時　間　　　温　度１　　カラ
ーｉｊＬ像！’　／ｌ’　　　３１　’（：２９　　　
　　　白　　　６’　　ＪＯ’　　　　　　ｚ３　　水
　　　　先　　　２′　　　　　　　　　！４定　増　
参′　　　１ ５　　水　　　　洗　　　弘′　　　　　　　　　１６
　安　　　定　　ｌ′ｌ ここでカラー現像処理工程の谷処理液組成は以下の如く
である。 カラー現ＷＩ液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｆ
　００　ＩＩＦ。 ←−（Ｎ−エテル−Ｎ−ヒドロ キノエテルシアばノーλ−メ チルアニリン・硫酸塩　　　　　　　　！ｆ亜５１１或
ナトリウム　　　　　　　　　　　　ｚｔヒドロキシル
７ｉ７硫は塩　　　　　　　コｔＩＩＩＬ戚カリウム　
　　　　　　　　　　　　ＪＯｆ炭鍍水索カリクム　　
　　　　　　　　１．コを夷化カリクム　　　　　　　
　　　　　１．コｆ塩化ナトリウム　　　　　　　　　
　　０．２ｆニトリロトリ酢或三ナトリワム　　　／、
２ｆ水ｔ−、ｍ見て　　　　　　　　　　　・　／１（
ｐＨ１０，／） 漂白液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｒｏ
ｏＷｉエチレンシアばン四酢威の第二 鉄アンモニウム塩　　　　　　　　１ｏｏｔ工チレンシ
アイン＆！ｇ酢戚第ナト“ リクム　　　　　　　　　　　　　　　　１０？Ａ化カ
リウム　　　　　　　　　　　　／１０９酢ｖ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　ｔｏｙ水ＥＬＭえて　　
　　　　　　　　　　／ｊ（ｐｋｉ４．０） 定層液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　ｒ００ｍｌチオ＃ぽチオ上ニ
ウム　　　　　　　７１０１亜億賦ナトリウム　　　　
　　　　　　　ｔｏｙ亜硫戚水素ナトリウム　　　　　
　　１．！を水を加えて　　　　　　　　　　　　　／
１（ｐＨ１，０） 安定液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｔ
ｏｏｙｍホルマリン（７７１）　　　　　　　　　　ｒ
″ドツイウエル富士写＾フィルム＠）　　　Ｊ＋ａｌ水
を加えて　　　　　　　　　　　　／ｌに得られた写真
性を示すと纂１表のＬうになる。 ここに用いたカプラーおよび比較用のカプラ防止剤は以
下のものでるる。 ＣＰ　−／ し− Ａｍ／、　　　　　　　Ａ−２ プレカーす−） 第１表から、本発明の化合物を用いた試料Ｂ〜Ｄではガ
ンマ、感度及び最大発色１１１ｔの減少をほとんど伴わ
ずに、カブリが抑制されていることが明らかでるる。 実施例　２ 実施例１０試料Ｂ（本発明）、試料Ｇ（比較用プレカー
チーを含んｆｉｅ試料）をそれぞれ弘０°（］、１０憾
ルｈの条件で１週間保存したのち、実施例１と同じよう
に農光、３！Ａ４ａ処理したところ試料Ｇはガンマ、感
度おＬび最大発色濃度が試料Ｂエフも著しく低下した。 このことから試料Ｇのプレカーサーは保存時にブロック
基がはずれやすく安定性が欠くのに対し、本発明のプレ
カーチーは保存安定性が高いことがわかる。 実施例　３ ゼラチン７０ｆｔ−含む水浴液ＡｇＮＯ３／菱の水溶液
とＫＢｒＢｒコミ　ｔ−＋−Ｎ　ａαコｒｏｔの水溶液
とを同時に一定の速度で３０分間で重加し大。 次に可溶性塩類を除去しに後、ゼツテンｔ−加え雀増感
及びイオウ増ｍ’ｅｓして塩其化娠乳ｊｉｌＪ（粒子９
イズ００２７μ、ＢｒｊＯモル僑）　ｔ−４７’？、こ
の乳剤に簀足剤として一一ヒドロキシーｔ−メチルー１
．Ｊ、Ｊａ、７−テトツザインデ７ｋｍ加しｋ。 この乳剤に第Ｊ表に示す工うく、不発明のブロック１れ
大写＾拭業（プレカーサー）ｔ−１１加した。 久に硬膜剤としてｌ−ヒドロ牟シーＪ、！−ジクロロト
リアジンナトリウム塩、塗布助剤としてドブフルベンゼ
ンスルホンはナトリウム塩を加え、ボリエテレ／テレ７
タレートフイルム上Ｋｐｍ”め７ｔルー１１ｔ４Ｌ、コ
ｆになる工うに塗布した。 この工うにして作成しにフィルム試料にｉｔｒ’秒のＸ
　ｅ　７ラツシユ党を用いて′／ｌ！７Ｒ繕光し、下紀
現渾液でコア″Ｃ参分間現揮し停止、定湾俊水α乾燥ｋ
Ｌ７ｔ、　Ｃｒ１ｔ冨士写真フイＡ／Ａ−のＰｍａ度計
を用いてａＩｉ測定を行い、感度とカプリ籠を得ｔ、感
度ＩＩ−決定しに元字嬢度Ｏ基準点に〔カブＩ）＋Ｏ，
Ｉ”）の点でめった。耐果を第２表に示す・現塚液のめ
万 メトール　　　　　　　　　　　ｏ、ｓｉｔ無水！ｌ！
（Ｉ１１１ナトリクム　　　　　　Ｊ２．１１ハイドロ
中ノン　　　　　　　　　　　ｔ、ｏｔ無水炭戚ナトリ
ウム　　　　　　　／ｒ、７１臭化カリクム　　　　　
　　　　　　ｏ、ｔｔｔクエンＨｏ　、　４　ｔ　ｔ メタ貞亜硫−カリウム　　　　　　　　ｉ、ｚｔ水を加
えて　　　　　　　　　　　　　　　／１比較化合智Ａ
−／ ｉｉｇコ衣の結果から、本発明の化合ｖＪは比較量の化
合物Ａ−／に比べてＰＩＡ［の低下が非常に少ない１筐
でカブリを抑制することができることがわかる。 実施例　４ ｒ０モル憾の堰化懺、ｌり、ｊモク憾の夷化銀、及びｏ
、ｒモル憾の沃化１１１１η１ら成るハロゲン化鯖乳剤
を、金増感及びイオク増感してｖ４製した。この乳剤中
のハロゲン化銀粒子の平均粒子径はＱ。 ３７μで６つな。 この乳剤を各々／岬づつ秤取し、次の第３表に示す工う
に本発明のブロックされた写真試薬ｔ−添加し、更にＪ
−力ルボキシメチルーｊ−（ｊ−エテル−２−テアゾリ
ジニリデンエテリデン）ｃｌ−ダニン（分光増感剤）ｔ
ｏ、ｉｔ、４ｃｍヒドロ中ｖ−６−メテルー／、Ｊ、Ｊ
ａ、７−チトラザインデン（安定剤）′ｆｃｏ、ｉｔｙ
％ポリアル中レンｔｑｙド化合し（Ｐ−Ｊ／　）ｔ−０
、ｕ！ｆ、ドデンルベンゼンスルホｙａｉｔソーダ（Ｎ
ｔｆｆｉ活ｔｌｌｊ）ｔｔ＃ｆ、ムコクロル戚（硬膜剤
）ｔｏ、←ｒｅ。 及びｔＩ＃会昭参ｊ−１３３１号に記載のポリマシラテ
ックスをＪＯｆを加え、ポリエチレンテレ７タレートフ
イルムベース上に銀量がＪ、りｆ　／　ＦＦＩ　”にな
る工うに塗布して写真感材を傅た。 これらの試料にネガ用グ、レイコンタクトスクリーン（
大日本スクリーンｇｌｒＯＬフインチ）を密着させ、こ
れに段差がＯ，／（ＩｏｇＥ）の階段ウェッジｔ−通し
てタングステン光（色温Ｋｊ弘００　＠Ｋ）で７秒間１
４元し大、繕元後下記のリス３Ａ像液を用いて自動現像
慎でコア°ｃ　ｔ　ｏ　ｏ秒間現像し、停止・定渚後水
洗・乾燥し斥。 こうして得た試料の１０参、ＩＯ鴫、り０参網点ｔ−１
）１３廻し、１０４Ｍ４点を得るに要した蕗光量の逆数
から感匿を比較した。まｆｃ１０４網点を得るに喪しに
蕗元鴬の対数とりＯ憾網点を得るに要し斥鰻ｆｔ重の対
数の差から網階−を求めた。 現像液処方 比較化合物へ−弘 第３表の結果から、本発明の化合ｇＪは感度をほとんど
損うことなしにカブリを抑制することができる。まに同
時に、本発明の化合物は感度ｔ−はとんど慣うことなし
に網階ｖ４を長くすることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）で示されるブロツクされた写真試薬
   を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａはヘテロ原子を介して結合している写真試薬
   または写真試薬の前駆体を表わし、Ｒ＾１は水素原子ま
   たは置換基を表わす。Ｚは炭素環または複素環を形成す
   るのに必要な原子群を表わす。）