JP2559278B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は疏水性写真有用物質の乳化分散物の安定性及
び塗布面状の改良され、かつその乳化物を含有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において処理適性に優れたハロゲ
ン化銀写真感光材料に関する。特に、写真性に悪影響を
与えることなく、しかも現像処理時に、現像処理液の汚
染、搬送ローラーへの水不溶物の付着及び水不溶物発生
によるトラブル（フィルム汚れ、乾燥むら等）を生じる
ことがないハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。

（従来の技術とその欠点） ハロゲン化銀写真感光材料には、従来から有機及び無
機の写真有用物質が用いられている。これら有機の写真
有用物質には水易溶性のもの、水難溶性のもの及び水不
溶性のものがあり、水不溶性又は水難溶性の写真有用物
質は、通常微細に分散された形態で感光層、下引層、表
面保護層などの親水コロイド層に導入される。

水難溶性及び水不溶性写真有用物質としては、色素像
形成カプラー、色素像供与レドックス化合物、紫外線吸
収剤、退色防止剤、混色防止剤、染料、及び、上記写真
有用物質の分散時に分散補助剤として用いられる高沸点
有機物質（分散用油分）や分散用ポリマー等をその代表
例として挙げることができる。

これらの写真有用物質の微細分散に関しては、従来、
多くの乳化分散方法が提案され、その中でも界面活性剤
を用いる方法が広く知られている。例えば、米国特許第
2,332,027号、特公昭39−4293号、特公昭48−9979号等
に開示されているアニオン型界面活性剤を用いる方法、
特開昭48−30933号、特公昭54−24289号、特公昭44−13
011号等に開示されているノニオン型界面活性剤を用い
る方法、米国特許2299782号に開示されているカチオン
型界面活性剤を用いる方法、及び、独国特許1547721
号、特開昭57−104925号、特公昭49−37531号等に開示
されているベタイン型界面活性剤を用いる方法等を挙げ
ることができる。さらにこれらの界面活性剤については
小田良平著「界面活性剤とその応用」「槙書店、1964
年、堀口博著「新界面活性剤」（三共出版、1975年）、
「マックカチオンズ・ディタージェント・アンド・エマ
ルジファイアーズ」（マックカチオン・デビジョンズ・
エムシー・パブリッシングカンパニー・1985）（「McCu
tcheon′s Detergents ＆ Emulsifiers」（McCatche on
Divisions,Mc Publishing Co.1985））などに詳細に記
載されている。

また、ハロゲン化銀写真感光材料は、多層を均一塗布
して製造されるが、この製造工程では、良好な塗布性及
び塗布面状を得るために、塗布液の界面張力を厳密に調
製する方法が用いられている。塗布液の界面張力の調整
方法としては、種々の界面活性剤を用いた方法が実施さ
れており、例えば、欧州特許83354号、米国特許3408193
号、独国特許1547721号、特公昭44−3641号、特開昭53
−49427号等に特開昭51−3219号、同56−110617号等に
開示されている。

上記の理由から、写真感光材料の製造では、界面活性
剤を用いる技術は不可欠であり、結果として写真感光材
料には多種にわたり、多量の界面活性剤が含まれてい
る。

しかし、これら写真感光材料に含まれる界面活性剤は
写真感光材料の取り扱い時には、しばしば故障を引き起
こす原因となる。例えば、成膜乾燥時の界面活性剤の最
外層への浸み出し、晶析による表面汚濁の発生およびそ
の転写により引き起こされる搬送ローラー汚染であり、
また、現像処理工程での処理液中への流出・蓄積がもた
らす処理液の発泡、処理液物性の変動や凝集物発生、こ
れらは写真感光材料の表面汚れや自動現像機の搬送ロー
ラーを引き起こすものであった。

界面活性剤の溶出を防止する手段としては重合性の界
面活性剤を用いて乳化後重合により不動化をはかる方法
が、特開昭56−72091号、特開昭55−38821号、特開昭57
−87401号、特公昭49−46291号、特公昭54−19905号等
に記載されている。これらの方法では、重合による不動
化のために高温加熱、光、電子線照射あるいは重合開始
剤の添加等を行うことが必要であり、ハロゲン化銀写真
感光材料ではこの重合操作がかぶり、階調変化、表面汚
濁などを引き起こすため使用できない。

また、処理液中での界面活性剤の溶解性を向上させる
ことで処理液汚染の問題を回避する方法が特開昭57−10
4925号、特願昭63−98805号等に示されている。しか
し、近年環境保全上、コスト面、処理機器の簡易コンパ
クト化（水洗水量の低減、補充処理液量低減等）等の観
点、さらに処理時間の短縮化の目的で処理液が濃厚化さ
れてきたため、感光材料から流出する界面活性剤の処理
液中の蓄積濃度もより高くなっている。この様な処理液
中では上記特許に示された方法を用いても処理液汚染を
回避することは困難となってしまうため、より高濃縮度
の処理液中においても処理液汚染を起こさない写真感光
材料の開発が望まれていた。

（本発明が解決しようとする課題） 本発明の目的の第１は、ハロゲン化銀写真感光材料を
構成する写真要素中に、疏水性写真有用物質の微小粒子
を安定に分散せしめたハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにある。

本発明の目的の第２は、塗布製膜時の塗布性及び塗布
面状の良好なハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にある。

本発明の目的の第３は、処理液のローラーの汚染を起
こさないハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。

本発明の目的の第４は現像処理工程で写真感光材料の
表面の汚染を起こさないようなハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。

本発明の目的の第５は高濃縮度の処理液を用いた現像
処理工程でも処理液汚れ、搬送ローラー汚れや写真感光
材料表面の汚染を引き起こさないハロゲン化銀写真感光
材料を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは鋭意検討の結果、本発明のこれらの目的
は、ハロゲン化銀写真感光材料を構成する層の少なくと
も１層に、下記一般式（Ｉ）で表わされる少なくとも１
種の化合物が加熱添加されたことを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料により達成されることを見い出した。

一般式（Ｉ） 式中、R¹は共役酸のpKaが10〜16の離脱基を表わし、R
²は炭素数が８以上の有機基を表わす。Ｌは単結合又は
２価以上の連結基を表わす。ｍは０から４の整数を表わ
し、ｎは１から４の整数を表わす。Ｍ は陽イオンを表
わす。

更に詳細に説明すると、R¹は好ましくは−Ｘ−R³で表
わされる基である。Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ
（R⁴）−を表わす。（R⁴は水素原子、アルキル基、アリ
ール基を表わし、R⁴はR³と互いに連結して環を形成して
いてもよい。この環は更に窒素原子などのヘテロ原子を
含んでいてもよく、また不飽和結合を有していてもよ
い）。Ｘとしては−Ｏ−、−Ｓ−が好ましく、特に好ま
しくは−Ｏ−である。R³としてはアルキル基（置換アル
キル基を含む。例えばメチル基、エチル基、モノクロロ
エチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、シ
アノエチル基、ベンジル基等）、アリール基（置換アリ
ール基を含む。例えばフェニル基、ナフチル基。置換基
としては例えばニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基
等）、アシルアミノ基（例えばＮ−メチルアセチルアミ
ノ基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノ基等）、 で表わされる基（R⁵、R⁶は異なっていても同じであって
もよく、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基を
表わす。このアルキル基及びアリール基は置換アルキル
基、置換アリール基を含む）、アルケニル基、アルキニ
ル基を挙げることができる。これらの中でも特にアルキ
ル基、アリール基が好ましい。R¹として最も好ましいも
のはメトキシ基、エトキシ基、モノクロロエトキシ基、
フェノキシ基である。

ｍは好ましくは１〜４の整数値であり、特に１又は２
が好ましい。

Ｌは好ましくは単結合、アルキレンオキシ基、アルキ
レンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ
基、 等であり、特に好ましいのは単結合アルキレン基、アル
キレンオキシ基、 である。

R²は好ましくは炭素数10以上のアルキル基（置換アル
キル基を含む。（置換基としてはアルキル基、アリール
基、ハロゲン原子等。）例えばｎ−デシル基、２−エチ
ルオクチル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ
−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、 12−フェニルドデシル基、18−フェニルオクタデシル
基、10−（ｐ−オクチルフェニル）デシル基等。）、炭
素数８以上のアラルキル基（置換アラルキル基を含む。
置換基としてはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子
等。例えば で表わされる基等）、炭素数８以上のアルキル基（アル
キル基の定義は前期に示したものに同じ）を置換基とす
るアリール基（例えばｐ−オクチルフェニル基、ｍ−オ
クチルフェニル基、ｐ−デシルフェニル基、ｐ−ドデシ
ルフェニル基、ｐ−オクタデシルフェニル基、 等）等である。

ｎは好ましくは１から３の整数を表わし、特に好まし
くは１又は２である。Ｍ は好ましくは水素イオン、ア
ンモニウムイオン、アルカリ金属イオンであり、特に好
ましくは水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオ
ンである。

また、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物はＭ が
水素イオンのとき分子内塩の型で存在してもよい。

次に本発明の好ましい化合物の具体例を示すが本発明
はこれらに限定されるものではない。

化合物例 本発明の上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物は一般
的な合成方法で合成可能である。以下に代表的な合成方
法の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

合成例１（下記化合物Ａの合成） KOH（85％含量）2.0g（30mmol）を50mlのメタノール
に溶解した。これにｅ−セリンメチルエステル塩酸塩4.
7g（30mmol）を加え40分間撹拌した。この溶液にトリエ
チルアミン3.0g（30mmol）を加え、次いで、ジ−tert−
ブチル−ジ−カーボネート（（Boc）₂O）6.6g（30mmo
l）テトラヒドロフラン（THF）溶液を滴下した。一晩放
置した後、メタノール、THFを減圧留去した。残渣に酢
酸エチルを加え、有機層を水で洗浄、硫酸ナトリウムで
乾燥した後、酢酸エチルを減圧留去した。残渣をシリカ
ゲルを担体としたカラムクロマトグラフィー（溶離液：
ヘキサン／酢酸エチル＝8/2）により分離・精製して無
色の液体状の化合物（4a）5.6g（24mmol）を得た（収率
80％）。

（化合物16の合成） フェニルホスホリルジクロライド21.1g（0.1mol）THF
50ml溶液に上記の方法で合成した化合物A21.9g（0.1mo
l）、Ｎ−メチルイミダゾール8.2g（0.1mol）のTHF50ml
溶液を室温下で撹拌しながら徐々に滴下して加えた。20
時間撹拌した後、不溶物を過除去した後得られた母液
に、2,3−ジオクタデシルオキシプロパノール59.7g（0.
1mol）、Ｎ−メチルイミダゾール8.2g（0.1mol）のTHF5
0ml溶液を撹拌しながら徐々に加え、２時間撹拌した後5
0℃で８時間反応させた。これを室温まで冷却し、不溶
物を過除去、THFを減圧留去して固体状物質を得た。
これをシリカゲルを担体としてカラムクロマトグラフィ
ー（溶離液：ヘキサン／クロロホルム＝7/3）により分
離精製し、白色固体化合物46.2gを得た。

これを酢酸エチル溶媒中、PtO₂を触媒に水素添加を行
ない、得られた混合液中から不溶物を過除去、液か
ら酢酸エチルを減圧留去した後、塩化メチレン150mlに
溶解させた。続いてこれにトリフルオロ酢酸150mlを加
え、２時間撹拌した後、氷冷下で溶液を減圧留去した。
残渣に塩化メチレン150mlを再び加え、氷冷下で塩化メ
チレンを減圧留去した後、ドライアイス−アセトン冷却
下で減圧乾燥して無色固体を得た。

次にこの無色固体をメタノールに溶解し、飽和炭酸ナ
トリウム水溶液を加え、１時間撹拌した。不溶物を過
除去して、液を減圧留去して得られた白色固体をシリ
カゲルを担体としたカラムクロマトグラフィー（溶離
液：クロロホルム／メタノール／水＝90/5/5）で分離精
製して、目的の本発明の化合物30を31.1g（0.03mol）白
色固体として得た（収率32.6％）。化合物はIRスペクト
ル、′Ｈ−NMRスペクトルにより固定した。

m.p 96〜110℃（分解） ′Ｈ−NMR（CDCl₃、δ）0.89（炭化水素鎖CH₃、6H）、
1.20〜1.60（炭化水素鎖CH₂、64H）、3.35〜3.6（炭化
水素鎖−CH₂O−、グリセリン鎖−CH₂−Ｏ−、−CH−Ｏ
−、9H）、 （セリンCH₂、CH、3H） IR 3300cm^-1（NH） 1740cm^-1（カルボン酸エステル） 1360cm^-1（リン酸エステル） 1090cm^-1（エーテル） 合成例２ （化合物４の合成） フェニルホスホリルジクロリド42.2g（0.2mol）のTHF
100ml溶液に上記の方法で合成した化合物A43.8g（0.2mo
l）、Ｎ−メチルイミダゾール16.4g（0.2mol）のTHF100
ml溶液を室温下で撹拌しながら、徐々に滴下して加え
た。20時間撹拌した後、不溶物を過除去して得られた
溶液に１−オクタデシルアルコール53.9g（0.2mol）、
Ｎ−メチルイミダゾール16.4g（0.2mol）のTHF100ml溶
液を撹拌しながら徐々に加え、２時間撹拌した後、50℃
で８時間反応させた。これを室温まで冷却し、不溶物を
過除去、THFを減圧留去して固体状物質を得た。

これをシリカゲルを担体としてカラムクロマトグラフ
ィー（溶離液：ヘキサン／クロロホルム＝7/3）により
分離・精製し、白色固体状化合物46.2gを得た。

これを酢酸エチル溶媒中、PtO₂を触媒に水素添加を行
ない、得られた混合液中から不溶物を過除去、液か
ら酢酸エチルを減圧留去した後、塩化メチレン300mlに
溶解させた。続いてこれにトリフルオロ酢酸300mlを加
え、２時間撹拌した後、氷冷下で溶液を減圧留去した。
残渣に塩化メチレン300mlを再び加え、氷冷下で塩化メ
チレンを減圧留去した後、ドライアイス−アセトン冷却
下で減圧乾燥して無色固体を得た。

これをシリカゲルを担体としたカラムクロマトグラフ
ィー（溶離液：クロロホルム／メタノール／水＝90/5/
5）で分離精製して、目的の本発明の化合物４を65.1g
（0.14mol）白色固体として得た（収率72％）。化合物
はIRスペクトル、′Ｈ−NMRスペクトルにより固定し
た。

m.p 96〜126℃（分解） ′Ｈ−NMR）CDCl₃、δ）0.89（炭化水素鎖CH₃、3H）、
1.20〜1.60（炭化水素鎖CH₂、32H）、3.40〜3.50（炭化
水素鎖−CH₂−Ｏ−、2H）、 3H）、3.80〜4.32（セリンCH₂、CH、3H） IR 3300cm^-1（NH） 1740cm^-1（カルボン酸エステル） 1360cm^-1（リン酸エステル） 本発明の他の例示化合物も上記の方法あるいは類似の
合成方法により合成できる。

本発明において一般式（Ｉ）で表わされる化合物は親
水性有機コロイド、又は支持体バック層の有機溶剤系塗
布液中に添加して用いることができる。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の添加場所
は写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層又はその他の構成
層の少なくとも１層である。その他の構成層としては、
好ましい例として表面保護層、バック層、中間層、下塗
層などを挙げることができる。添加場所として特に好ま
しいのは、ハロゲン化銀乳剤層、表面保護層、中間層な
どである。

本発明において使用することのできる写真有用物質と
は、写真用途に有用な任意の有機化合物及び有機物又は
無機の染料および顔料を意味する。本発明においては、
油溶性の有機写真有用物質を使用することが好ましい。
ここで油溶性とは、室温（20℃）において、有機溶剤に
３重量％以上溶解するものを言う。又、有機溶媒とは、
「溶剤ハンドブック」等に記載の有機溶剤を意味し、そ
れらの例としては、メタノール、エタノール、イソプロ
パノール、ブタノール、酢酸エチル、酢酸イソプロピ
ル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、テト
ラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエ
ン、ジオキサン、アセトニトリル、ジクロロメタン、ク
ロロホルムなどを挙げることができる。

本発明で使用し得る写真有用物質としては、色素像形
成カプラー、色素像供与レドックス化合物、紫外線吸収
剤、退色防止剤、混色防止剤、造核剤、ハロゲン化銀溶
剤、漂白促進剤、フィルター用色素及びこれらの前駆
体、染料、及びこれらを分散するための媒体として用い
られる分散用オイルや分散用ポリマーなどが挙げられ
る。

ａ）色素像形成カプラー 好ましい写真有用物質としては、芳香族第一級アミン
現像主薬の酸化生生物とカップリングして、有色又は無
呈色の色素を形成する色素像形成カプラーがある。有色
の色素を形成するカプラーとしては、イエロー、マゼン
タ、シアン及び黒色のカプラーが有用である。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表
例として挙げられる。その具体例は、米国特許第特許請
求の範囲第2,407,210号、同第2,875,057号および同第3,
265,506号などに記載されている。二当量イエローカプ
ラーとしては米国特許3,408,194号、同第3,447,928号、
同第3,933,501号および同第4,022,620号などに記載され
た酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは特公昭58
−10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,326,024
号、リサーチ・ディスクロージャ18053（1979年４
月）、米国特許第1,425,020号、西独出願公開第2,219,9
17号、同第2,261,361号、同第2,329,587号および同第2,
433,812号などに記載された窒素原子離脱型のイエロー
カプラーがその代表例として挙げられる。α−ピバロイ
ルアセトアニリド系カプラーは発色色素と堅牢性、特に
光堅牢性に優れており、一方αベンゾイルアセトアニリ
ド系カプラーは高い発色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型の、インダソロン系もしくはシアノアセ
トル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロト
リアゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げ
られる。５−ピラゾロン系カピラーは３−位がアリール
アミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
であることが、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ま
しく、その代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,3
43,703号、同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,
062,653号、同第3,152,896号および同第3,936,015号な
どに記載されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラ
ーの離脱基として、米国特許第4,310,619号に記載され
た窒素原子離脱基または米国特許第4,351,897号に記載
されたアリールチオ基が特に好ましい。また欧州特許第
73,636号に記載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系
カプラーの場合には高い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,
369,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ま
しくは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ
〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・ディ
スクロージャー24220（1984年６月）に記載のピラゾロ
ピラゾール類が挙げられる。発色色素のイエロー副吸収
の少なさおよび光堅牢性の点で欧州特許第119,741号に
記載のイミダゾ〔1,2−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、
欧州特許第119,860号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,
2,4〕トリアゾールは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイル
プロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプ
ラーであり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトー
ル系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200
号に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カ
プラーが代表例として挙げられる。またフェノール系カ
プラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,80
1,171号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記
載されている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプ
ラーは、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げ
ると、米国特許第3,772,002号に記載されたフェノール
核のメター位にエチル基以上のアルキル基を有するフェ
ノール系シアンカプラー、米国特許第2,772,162号、同
第3,758,308号、同第4,126,396号、同第4,334,011号、
同第4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号および特
開昭59−166956号などに記載された2,5−ジアシルアミ
ノ置換フェノール系カプラーおよび米国特許第3,446,62
2号、同第4,333,999号、同第4,451,559号および同第4,4
27,767号などに記載された２−位にフェニルウレイド基
を有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフェノール
系カプラーなどである。

特開昭60−237448号、同61−153640号、同61−14557
号等に記載された５−位がスルホンアミド基、アミド基
などで置換されたナフトール系カプラーは発色色画像の
堅牢性が特に優れ、好ましいものである。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素を有
する短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカ
ラー感材にはカラードカプラーを併用することが好まし
い。米国特許第4,163,670号及び特公昭57−39413号など
に記載のイエロー着色マゼンタカプラーまたは米国特許
第4,004,929号、同第4,138,258号および英国特許第1,14
6,368号などに記載のマゼンタ着色シアンカプラーなど
が典型例として挙げられる。

次に上記の色素形成カプラー及びマスク形成用カラー
ドカプラーの具体例としては、特開昭61−25184号公報
に記載されたカラー（11〜21頁に記載されたイエロー形
成カプラー（Ｙ−１）〜（Ｙ−20）、マゼンタ形成カプ
ラー（M1）〜（Ｍ−22）、シアン形成カプラー（Ｃ−
１）〜（Ｃ−21）、マスク形成用カラードカプラー（Ｌ
−１）〜（Ｌ−４）を挙げることができる。更に下記に
示すようなシアン形成用カプラー（Ｃ−１）〜（Ｃ−
３）及びマスク形成カラードカプラー（Ｌ−１）〜（Ｌ
−３）を挙げることができる。

その他、現像時に現像銀量に対応して現像抑制材もし
くはそのプレカーサーを放出する型のカプラー（DIRカ
プラー）、あるいは増核剤もしくは現像促進剤を放出す
る型のカプラー（DARカプラー）及び電子供与体を放出
する型のカプラーも本発明の写真有用物質として使用す
ることができる。

無呈色のカプラーあるいは無呈色のDIRカプラーも使
用することができる。実質的に色素を形成しないカプラ
ー残基としては、インダノン型、アセトフェノン型のカ
プラー残基などが挙げられる。

また、特開昭60−185950、同61−233741号、同61−23
8057号、同61−251847号、同61−251848号、同62−2425
2号及び同62−56962号に開示されているようなカプラー
のカップリング位により現像主薬の酸化体との酸化還元
反応により写真性有用基を放出するカプラーも写真有用
物質として使用できる。

上記のカプラー等は感光材料に求められる特性を満足
するために同一層に二種以上を併用することができる。

ｂ）色素像供与レドックス化合物 本発明に使用し得る他の写真有用物質としては、カラ
ー拡散転写法感光材料で使用される色素像供与レドック
ス化合物がある。この化合物には当業者に公知のよう
に、ネガ型もしくはポジ型があり、アルカリ性の処理組
成物で処理されたときに最初は写真要素中で可動性であ
るか、もしくは非可動性である。

本発明に有用なネガ型の色素像供与化合物としては、
酸化された発色現像薬と反応して色素を形成又は放出す
るカプラーがあり、その具体例は米国特許第3,227,550
号及びカナダ国特許第602,207号当に記載されている。

本発明に使用するのに好ましいネガ型の色素像供与化
合物としては、酸化状態にある現像薬或いは電子移動剤
と反応して色素を放出する色素放出レドックス化合物が
あり、その代表的な具体例は特開昭48−33826号、同51
−113624号、同54−54021号及び同56−71072号などに記
載されている。又、本発明で使用し得る非可動性のポジ
型色素像供与化合物としては、アルカリ性条件の写真処
理中に全く電子を受け取ることなく（即ち、還元されず
に）、あるいは少なくとも一つの電子を受け取った（即
ち、還元された）後、拡散性色素を放出する化合物があ
る。

更に、最初からアルカリ性の写真処理条件において、
可動性であるポジ型の色素像供与化合物として色素現像
薬があり、これは本発明において有効である。その代表
的具体例は特公昭48−32130号及び同55−22780号などに
記載されている。

本発明で使用される色素像供与化合物から形成される
色素では、既成色素であるか、あるいは又、写真処理工
程あるいは追加処理段階において色素に変換し得る色素
前駆体であってもよく、最終画像色素は金属化されてい
てもいなくてもよい。本発明に有用な代表的染料構造と
しては、アゾ色素、アゾメチン色素、アントラキノン色
素、フタロシアニン色素の金属化された、あるいは金属
化されていない色素を挙げることができる。この中でア
ゾ系のシアン、マゼンタ及びイエローの色素は特に重要
である。

また色素前駆体をの一種として、感光要素中では一時
的に光吸収シフトさせてある色素部分を有する色素放出
レドックス化合物も本発明に使用することができる。

本発明で使用するのに特に好ましい色素像供与化合物
としては、まず色素放出レドックス化合物（DRR−化合
物）があり、その具体例は前述の特開昭48−33826号、
同51−113624号、同54−54021号及び同56−71072号など
に記されている。ハロゲン化銀の現像によりクロス酸化
され、アルカリ性条件下で拡散性色素を放出するレドッ
クス母核の具体例としては、 等がある。別の型の特に好ましい色素像供与化合物とし
てはポジ型に属するものがあり、特開昭53−110827号、
同53−110828号及び同56−164342号に記載されており、
この型のレドックス母核の具体例としては、次のものが
挙げられる。

次に、色素放出レドックス化合物の具体例としては、
特開昭61−251841号公報に記載された化合物（23〜25頁
に記載された（DR−１）〜（DR−４））を挙ることがで
きる。

次に本発明に使用し得る色素現像薬の若干の具体例を
示す。

ｃ）紫外線吸収剤 本発明を実施するに適した紫外線吸収剤は、例えば特
公昭42−21687号、同48−5496号、特開昭47−1026号、
英国特許第1,293,982号等に記載されている。これらの
うち特に、油溶性の紫外線吸収剤が好ましい。

ｄ）有機又は無機の染料 本発明に使用する染料又は顔料としては、アゾ系、ア
ゾメチン系、オキソノール系、シアニン系、フタロシア
ニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、ジオキサ
ジン系、インジゴ系、ペリノン・ペリレン系、酸化チタ
ン、カドミニウム系、酸化鉄系、酸化クロム、カーボン
ブラック等の有機染顔料又は無機染顔料等があり、その
他着色剤として従来使用される公知の色素あるいはそれ
らの混合物いずれも使用し得る。本発明におけるこれら
染顔料は、製造直後の水性ペースト状態あるいは粉末状
態等いかなる状態でも使用することができる。

特に、米国特許第4420555号、特開昭61−204630号、
同61−205934号などに記載されている下記一般式（II）
で示される油溶性染料の分散に本発明は有用である。

一般式（II） （式中、R₁、R₂は同一または異なっていてもよく、水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒド
ロキシ基、カルボキシ基、置換アミノ基、カルバモイル
基、スルファモイル基、ニトロ基またはアルコキシカル
ボニル基を表わす。R₃、R₄は同一または異なっていても
よく、水素原子、無置換または置換のアルキル基、無置
換または置換のアルキル基、無置換または置換のアルケ
ニル基、スルホニル基を表わし、またR₃、R₄で５〜６員
環を形成してもよい。Ｘ、Ｙは同一またはことなってい
てもよく、電子吸引性基を表わす。） ｅ）その他の写真有用物質 本発明に使用し得る他の写真有用物質としては、少な
くとも一つの電子を酸化型の色素供与性化合物あるいは
発色現像主役の酸化体なとに与えることのできるような
電子供与体（以下、「ED」という）である。有効なEDと
しては、T.H.James著、ザ・セオリー・オブ・ザ・フォ
トグラフィック・プロセス（The Theory of the Photog
raphic Process）第４版第11章に記されているような、
ケンダール−プリツツ（Kendall−Pliz）の部分構造を
有する化合物がある。この郡に属する化合物としては、
ハイドロキノン類、カテコール類、ｏ−アミノフェノー
ル類、ｐ−アミノフェノール類などがある。本発明で使
用するED化合物は、感光材料層に組み込んだ場合に低拡
散性であることが望ましい。低拡散性ないしは非拡散性
のハイドロキノン類、ピロガロール類などは、混色防止
剤、酸化防止剤、褪色防止剤などとして広く使用され
る。これらの具体的な化合物例としては、2,5−ジ−ｎ
−オクチルハイドロキノン、2,5−ジ−ｔ−ペンタデシ
ルハイドロキノン、没食子酸ｎ−ドデシルエステル、ｐ
−ラウリルアミドピロガロールなどがある。

本発明に使用し得るEDプレカーサーとしては、ポジ型
の色素像供与化合物と組み合わせて使用するのに好適な
化合物が挙げられる。その例としては、米国特許第4,26
3,393号に記載されているようなサッカリン系の化合物
や、米国特許第4,278,750号に記載されているような活
性メチン系の化合物がある。

その他の写真有用物質で本発明に使用し得る物質は、
例えばメルカプトテトラゾール類、メルカプトトリアゾ
ール類、メルカプトピリミジン類、メルカプトベンズイ
ミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、ベンゾト
リアゾール類、イミダゾール類等に代表されるカブリ防
止剤や現像抑制剤;p−フェニレンジアミン類、ハイドロ
キノン類、ｐ−アミノフェノール類等を現像薬；ピラゾ
リドン類に代表される補助現像薬；ヒドラジン類、ヒド
ラジド類等の造核剤；ハイポ等のハロゲン化銀溶剤；ア
ミノアルキルチオール類等の漂白促進剤；あるいはアゾ
色素、アゾメチン色素等の色素類が挙げられる。又、上
記の写真有用物質のプレカーサー、或いは、現像の進行
と共に上記写真的有用物質が放出されるレドックス機能
を更に有している写真有用物質、例えば前述のカラー拡
散転写感光材料用色素材料の他に、DIR−もしくはDAR−
ハイドロキノン類をも良好な写真有用物質として挙げる
ことができる。以上述べた写真有用物質はタイミング基
を介して結合していてもよく、このようなタイミング基
としては、特開昭54−145135号明細書に記載の分子内閉
環反応によって写真的有用物質を放出するものの、英国
特許第2,072,363号、特開昭57−154234号明細書等に記
載の分子内電子移動によって写真的有用物質を放出する
もの、特開昭57−179842号明細書等に記載の炭酸ガスの
脱離を伴って写真的有用物質を放出するもの、あるいは
特開昭59−93442号に記載のホルマリンの離脱を伴って
写真的有用物質を放出するもの等が挙げられる。

ｆ）分散用油分及び分酸用ポリマー 油溶性写真有用物質を微細に水性媒体中に分散させた
際に結晶析出を抑制するのに使用する高沸点有機物質
（分散用油分）としては、水に事実上不溶で、常圧で沸
点190℃以上のものが好ましい。この種の有機物質とし
ては、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、カル
ボン酸アミド類、エーテル、フェノール類、アニリン
類、置換炭化水素類及び界面不活性な疏水性有機重合体
などの中から選ぶことができる。その具体的な例を挙げ
ると フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソオクチル、
フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジメトキシエチ
ル、アジピン酸ジ−ｎ−ブチル、アゼレン酸ジイソオク
チル、クエン酸トリ−ｎ−ブチル、ラウリン酸ブチル、
セバシン酸ジ−ｎ−ブチル、リン酸トリシクロヘキシ
ル、リン酸トリ−ｎ−ブチル、リン酸トリイソオクチ
ル、N,N−ジエチルカプリル酸アミド、N,N−ジメチルパ
ルミチン酸アミド、ｎ−ブチル−（ｍ−ペンタデシル）
フェニルエーテル、エチル−（2,4−ジ−tert−ブチ
ル）フェニルエーテル、2,5−ジ−tert−アミルフェノ
ール、２−ｎ−ブトキシ−５−tert−オクチルアニリ
ン、塩化パラフィン、ポリ（メチルメタクリレート）、
ポリ（エチルメタクリレート）、ポリ（エチルアクリレ
ート）、ポリ（シクロヘキシルメタクリレート）、ポリ
（Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−tert
−オクチルアクリルアミド）などがある。

本発明においては、油溶性写真有用物質を溶解するた
めに、上記の高沸点有機物質の他に、水と混和しない低
沸点有機溶媒（１気圧で130℃以下に沸点を有する）、
又は水混和性有機溶媒を使用してもよい。得られた分散
物の安定性を増すために、写真性有用物質を溶液状態に
するために用いた水非混和性又は水混和性有機溶媒を蒸
留、より好ましくは減圧蒸留又は限外過、その他公知
の方法により除去してもよい。

それらの有機溶媒としては、例えば、プロピレンカー
ボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピ
ル、酢酸ブチル、エチルプロピオン酸エステル、sec−
ブチルアルコール、メチルエチルケトン、２−ペンタノ
ン、３−ペンタノン、シクロヘキサノン、ジメチルホル
ムアミド、ジメトルスルホキサイドがその例として挙げ
られる。有機溶媒の好ましい使用量は分散する油溶性写
真有用物質の重量の0.1〜100倍量である。

本発明においては、下記のいずれかの方法で溶液状態
に保った写真有用物質を、本発明の界面活性重合体の存
在下に、水または親水性コロイド水溶液と混合すること
によって、写真有用物質の微細な分散物を調製する。必
要があれば分散物粒子のサイズを更に微細にするため
に、後述のような分散機を用いてもよい。

本発明を実施するために使用する乳化装置としては、
大きな剪断力を有する高速撹拌型分散機、高強度の超音
波エネルギーを与える分散着などがある。具体的には、
コロイドミル、ホモジナイザー、毛細管式乳化装置、液
体サイレン、電磁歪式超音波発生機、ポールマン笛を有
する乳化装置などがある。本発明で使用するのに好まし
い高速撹拌型分散機は、ディゾルバー、ポリトロン、ホ
モミキサー、ホモブレンダー、ケデイミル、ジェットア
ジターなど、分散作用する要部が液中で高速回転（500
〜15,000rpm、好ましくは2,000〜4,000rpm）するタイプ
の分散機である。本発明で使用する高速撹拌型分散機
は、ディゾルバーないしは高速インペラー分散機とも呼
ばれ、特開昭55−129136号にも記載されているように、
高速で回転する軸に鋸歯状のプレードを交互に上下方向
に折り曲げたインペラーを装着して成るも好ましい一例
である。

本発明に従って写真有用物質の水中油滴型分散物（以
下、「水中分散物」という）を調製する際には、種々の
プロセスに従うことができる。写真有用物質を有機溶媒
に溶解するときは、前述の高沸点有機物質、水非混和性
低沸点有機溶媒または水混和性有機溶媒の中から任意に
選択された一種、又は二種以上の任意の複数成分混合物
に溶解し、次いで本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化
合物の存在下で、水中あるいは親水性コロイド水溶液中
に分散せしめる。この場合、本発明の化合物は写真有用
物質を含む溶液あるいは水、もしくは親水性コロイド水
溶液の少なくともいずれか一方に共存せしめる。

写真有用物質を含む油性液と、水性液との混合方法と
しては、撹拌下に水性液中に油性液を加えるいわゆる順
混合法でも、その逆の逆混合法でもよいが、とりわけ逆
混合法のうちの一種である転相法が、より微細な水性分
散物を与える点で好ましい。

本発明に使用する化合物の使用量は、使用する写真有
用物質、高沸点有機物質、低沸点有機溶媒または水混和
性有機溶媒の種類と量、場合によっては併用する界面活
性剤の種類と量などによって最適量が変化するが、使用
可能な範囲は分散される物質即ち、写真有用物質、高沸
点有機物質および水非混和性有機溶媒の総和に対しての
0.1〜300重量％であり好ましくは0.2〜50重量％であ
る。

本発明においては、油溶性写真有用物質を水中又は親
水性コロイド組成物中のいずれにおいても安定に分散す
ることができるが、親水性コロイド組成物に分散するこ
とが好ましい。

本発明に用いられる親水性コロイド組成物中の親水性
コロイドとしては、通常ハロゲン化銀写真感光材料に使
用される結合剤または保護コロイドが用いられる。

写真乳剤の結合又は保護コロイドとしては、ゼラチン
を用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイド
も用いることができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼラ
チと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カ
ゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等
の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導
体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニル
アルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル
アミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾー
ル等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高
分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼ
ラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン
酵素分散物も用いることができる。ゼラチン誘導体とし
ては、ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無水物、イソシ
アナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン酸、ビニル
スルホンアミド類、マレインイミド化合物類、ポリアル
キレンオキシド類、エポキシ化合物類等種々の化合物を
反応させて得られるものが用いられる。

本発明は種々のカラー及び白黒の感光材料に適用する
ことができる。感光材料としては、一般用もしくは映画
用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用
のカラー反転フィルム、カラーポジティブフィルム、カ
ラーペーパー、カラー反転ペーパー、カラー拡散転写型
感光材料、熱現像型カラー感光材料、一般用白黒フィル
ム、白黒ペーパー、Ｘ線撮影用白黒感材、印刷用白黒感
材、白黒拡散転写型感光材料、熱現像型白黒感光材料、
レーザースキャナー用赤外感光材料、COM用もしくは通
常マイクロフィルムなどを挙げることができる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層、中間
層、表面保護層、下引層、バック層などに用いられるハ
ロゲン化銀の種類、製法、化学増感法、カブリ防止剤、
安定剤、硬膜剤、帯電防止剤、カプラー、可塑剤、潤滑
剤、塗布助剤、マット剤、増白剤、分光増感剤、染料、
紫外線吸収剤等については特に制限はなく、例えばプロ
ダクトライセンシング誌（Product Licensing）92巻107
〜110頁（1971年12月）及びリサーチ・ディスクロージ
ャー誌（Research Disclosure）176巻22〜31頁（1978年
12月）、同238巻44〜46頁（1984年）の記載を参考にす
ることが出来る。

本発明を用いて作られる写真感光材料の写真乳剤層ま
たは他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、ス
ベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例
えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、本発
明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物以外の種々の界面
活性剤を併せて含んでいてもよい。これら、本発明の化
合物（Ｉ）と併用してもよい界面活性剤の例は、小田良
平他著「界面活性剤とその応用」（槙書店、1964年）、
堀口博著「新界面活性剤」（三共出版（株）、1975年）
あるいは「マックカチオンズ ディタージェント アン
ド エマルジファイアーズ」（マックカチオン ディビ
イジョンズ、エムシー パブリッシング カンパニー
1985）（「Mc Cutcheon′s Detergents ＆ Emulsifier
s」（Mc Cutcheon Divisions,MC Publishing Co.198
5））、特開昭60−76741号、特願昭61−13398号、同61
−16056号、同61−32462号、などに記載されている。

本発明の写真感光材料に用いられる写真乳剤中のハロ
ゲン化銀粒子は、立方体、八面体のような規則的（regu
lar）な結晶体を有するものでもよく、また球状、板状
などのような結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶
形の複合形をもつものでもよい。更にはリサーチ・ディ
スクロージャー22534、20〜58頁（198341）、特開昭58
−127921号、同58−113926号に記載された平板粒子であ
ってもよい。種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよ
い。

ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は
成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯
塩を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なく
とも１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び
／又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることが
でき、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子
内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了
後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含
有させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リ
サーチ・ディスクロージャー17643 II項に記載の方法に
基づいて行うことができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン
化銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層と
でハロゲン化銀組成が異なるコア／シエル粒子であって
もよい。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つ
ものを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い入剤
（多分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ
分布の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう単分
散乳剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割った
ときに、その値が0.20以下のものをいう。ここで粒径は
球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、級状以外の形
状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算し
たときの直径を示す。）を単独又は数種混合してもよ
い。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよ
い。

また、本発明に用いられる乳剤は米国特許2,996,38
2、同3,397,987、同3,705,858に記載の如く、感光性ハ
ロゲン化銀乳剤の内部のかぶったハロゲン化銀乳剤の混
合乳剤もしくは別層に併用したものであってもよい。こ
こで、特願昭59−170588に記載されたメルカプト化合物
を更に併用するとカブリの抑制、経時保存性の改良など
の点で好ましい。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に記述する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１ （試料101〜111の調製） 下記構造式の油用性写真有用化合物（Puc−１）22g及
び表１に示した乳化剤として用いる化合物の同じく表１
に示した量をトリクレジルフオスフエート24g及び酢酸
エチル130gに60℃で加熱し、溶解させる。この溶液に50
℃で加熱溶解された16％ゼラチン水溶液630gを撹拌しな
がら添加し、次いで高速撹拌型インペラーで50℃の保温
条件下30分間撹拌した。その後370gの水を加え、更に50
℃で10分間撹拌して乳化物として試料101〜107（本発
明）、108〜111（比較例）を得た。

（乳化物安定化効果の評価） こうして得られた乳化分散物試料101〜110について40
℃で経時させ粒子サイズの変化を測定した。また、冷蔵
庫（６℃）に２日貯蔵後40℃で溶解させ、そのまま40℃
で２日間静置経時後の試料をプレパラート上に採取して
偏光顕微鏡観察により結晶化の有無を調べた。これらの
結果を表−１にまとめた。

本発明の化合物を用いて調製した乳化分散物試料101
〜107はいずれも乳化物は微粒子に分散され、分散後の
経時を行っても乳化物の変化の少ないものであり、本発
明の化合物が写真有用物質の乳化物安定化効果に優れた
ものであることは明らかである。

実施例２ （試料201〜210の調製） 表２に示した乳化剤の2wt％水溶液200g40℃に加熱
し、ポリ（メチルメタクリレート−コ−ポリアクリル
酸）（重合比95:5）の10wt％酢酸エチル溶液80gを加
え、200r.p.m.で30分回撹拌する。ここに50℃に加温し
た10wt％ゼラチン水溶液700gを徐々に加え、50℃に保っ
たまま200r.p.m.で１時間撹拌して塗布液を得た。この
塗布液にN,N′−エチレンビス−（ビニルスルホニルア
セトアミド）の2wt％水溶液30mlを加え、手早く撹拌し
て、直ちにポリエチレンテレフタレート支持体の一方の
側にゼラチン塗布量が7g/m²となるように塗布した。水
を乾燥により除き、40℃３日間加熱経時させて、試料20
1〜210を得た。

（乳化剤流出率の評価） 得られた試料1m²を１の蒸留水に浸漬し、40℃で６
時間水を撹拌する。抽出水溶液中の乳化剤の量を原子吸
光法又は紫外吸収スペクトル法により測定し、あらかじ
め作成しておいた検量線から算出した。

本発明の化合物で調製した試料の測定にはリン原子の
原子吸光法を、比較例の試料の測定には紫外吸収スペク
トル法（λ＝254nm）を用いた。

抽出率の計算は以下の式による。

x:原子吸光法又はUVスペクトル法により測定した抽出液
中の乳化剤の濃度 表２より明らかな様に、本発明の一般式（Ｉ）で表わ
される化合物を乳化剤として用いた試料201〜207はいず
れも乳化剤の流出が著しく少ないものであった。一方、
本発明外の乳化剤を用いて調製した試料208〜210のいず
れも乳化剤の流出が大きいものであった。このことか
ら、本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物を乳化剤
として写真有用物質を乳化した場合、乳化剤の流出が著
しく低減されることがわかる。

実施例３ （ハロゲン化銀乳剤の製造） ゼラチンと臭化カリウムと水が入った55℃に加温され
た容器に適当量のアンモニアを入れた後、反応容器中の
pAg値を7.60に保ちつつ硝酸銀水溶液と銀に対するイリ
ジウムのモル比で10^-7モルとなるようにヘキサクロロイ
リジウム（III）酸塩を添加した臭化カリウム水溶液と
をダブルジェット法により添加して平均粒子サイズが0.
55μの単分散臭化銀乳剤粒子を調製した。この乳剤粒子
は、平均粒子サイズの±40％以内に全粒子数の98％が存
在していた。この乳剤を脱塩処理後、pHを6.2、pAgを8.
6に合わせてからチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸とによ
り金・硫黄増感を行ない所望の写真性を得た。

この乳剤の（100）面／（111）面比率をクベルカムン
ク法で測定したところ98/2であった。

（乳剤塗布液の調製） 上記で調製した乳剤の333gを40℃に加温して、溶解
後、赤外増感色素（下記化合物Puc−２）のメタノール
溶液（９×10^-4モル／）を70ml、強色増感剤（下記化
合物（Puc−３）の水溶液（4.4×10^-3モル／）を90m
l、下記の写真有用化合物Puc−４のメタノール溶液（2.
8×10^-2モル／）35ml、下記の写真有用化合物Puc−５
の水溶液、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム）
水溶液、ポリ（メチルメタクリレート−コ−メタクリル
酸）粒子（重合比95:5、粒子径0.08μｍ）及び塗布助剤
として表３に示した化合物の水溶液（2wt％）を添加し
て乳剤塗布液EM01〜EM07を得た。

Ｗ−７ C₁₆H₃₃OCH₂CH₂O₁₀H （乳剤層の表面保護層用塗布液の調製） 40℃に加温された10wt％ゼラチン水溶液450gに、ポリ
アクリルアミド10wt％水溶液（分子量４万）50g、デキ
ストラン10％水溶液（分子量3.5万）200g、ポリ（スチ
レンスルホン酸ナトリウム）2wt％水溶液、ポリ（メチ
ルメタクリレート）（平均粒径2.0μｍ）、N,N′−エチ
レンビス−（ビニルスルホニルアセトアミド）、下記写
真有用化合物Puc−６、Puc−７をそれぞれ50mg及び、表
４に示した化合物を塗布助剤として10％水溶液で添加、
水で希釈し1000gとして乳剤用表面保護層塗布液PC−01
〜PC−06を得た。

Puc−６ C₈F₁₇SO₃K （バック層塗布液の調製） 40℃に加温された10wt％のゼラチン水溶液1kgに増粘
剤ポリスチレンスルフォン酸ソーダ水溶液、下記写真有
用化合物Puc−８の水溶液（５×10^-2モル／）50cc、
N,N′−エチレンビス−（ビニルスルホニルアセトアミ
ド）水溶液、及びポリ（メチルメタクリレート−コ−メ
タクリル酸粒子）（重合比95:5、粒子径0.1μｍ）を加
えて塗布液とした。

（バック層の表面保護層用塗布液の調製） 40℃に加温された10wt％ゼラチン水溶液450gにポリス
チレンスルホン酸ナトリウム）水溶液、ポリ（メチルメ
タクリレート−コ−メタクリル酸粒子（重合比97:3、粒
子径3.5μｍ）及び塗布助剤として表５に示した化合物
の水溶液（10wt％）を添加して、水を加えて1000gとし
てバック層用表面保護層塗布液PC−06〜PC−10を得た。

（塗布試料301〜320の作成） 前述のバック塗布液をバック層の表面保護層塗布液と
ともに、ポリエチレンテレフタレート支持体の一方の側
にゼラチン塗布量が4g/m²となるように塗布した。これ
に続いて支持体の反対の側に上記の乳剤塗布液と乳剤保
護層用塗布液とを、塗布銀量が3.0g/m²となるように塗
布して試料301〜321を調製した。使用した各層塗布液の
組み合わせは表６に示した。

（試料の現像処理と評価） （ａ） 現像液組成 水酸化カリウム 17 ｇ 亜硫酸ナトリウム 60 ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 2 ｇ 炭酸カリウム 5 ｇ ホウ酸 3 ｇ ヒドロキノン 35 ｇ ジエチレングリコール 12 ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３
−ピラゾリドン 1.65g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.6 g 酢酸 1.8 g臭化カリウム 2 ｇ 水を加えて １ pH調製して 10.50 （ｂ） 定着液組成 チオ硫酸アンモニウム 140 ｇ 亜硫酸ナトリウム 15 ｇ エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩0.025g水酸化ナトリウム 6 ｇ 水を加えて 1 pH調製して 4.95 （ｃ） 処理工程 合計処理時間（Dry to Dry）60秒 （ｄ） 画像ムラの評価 試料フィルム25cm×30cmに現像処理後の画像度がマク
ベス濃度計で濃度1.5になるように赤外光を照射し、前
述の現像・定着・水洗・乾燥を行ないその画像上のムラ
を以下の４段階で評価した。

A:画像ムラが全く認められない。

B: 〃 少し認められる。

C: 〃 かなり認められる。

D: 〃 全面に認められる。

実用上求められる性能はＡである。

（ｅ） 塗布面状の評価 塗布面状は調製した試料の１平方メートル当りの乳剤
層側のブツの数で評価した。数値の小さい程良好な塗布
面状を有していることを示す。

実用上求められる性能は10以下である。

（ｆ） 定着液汚染性の評価 マクベス濃度計で濃度1.5になるように赤外露光され
た試料25cm×30cmを、新しく調液された現像液、定着液
を用いて500枚現像処理した。そして定着液中に浮遊し
て来る不溶解分を以下の４段階で評価した。

A:浮遊物が全く認められない。

B: 〃 わずかに認められる。

C: 〃 認められる。

D: 〃 かなり認められる。

E:浮遊物が激しく認められる。

実用上求められる性能はＡのものである。

（ｇ） 低補充時定着液汚染性の評価 マクベス濃度計で濃度1.5になるように赤外露光され
た試料25cm×30cmを、新しく調液された現像液、定着液
を用いて500枚現像処理した。この時現像液の補充液は
上記（ａ）において現像液を調製する際、同じ組成で濃
度を２倍に調製したものを１枚当り25ml、定着液の補充
液は上記（ｂ）において定着液を調製する際、同じ組成
で濃度を２倍に調製したものを１枚当り30ml添加した。
この時、定着液中に浮遊して来る不溶解物を以下の５段
階で評価した。

A:浮遊物が全く認められない。

B: 〃 わずかに認められる。

C: 〃 認められる。

D: 〃 かなり認められる。

E: 〃 激しく認められる。

実用上求められる性能はＢ以上のものである。

以上の評価結果を表６にまとめた。

本発明の試料301〜311、313、314、316、317、319及
び比較例試料312、315、320、321はいずれもブツの発生
の少ない良好な塗布面状及びムラの少ない写真性能を有
し、一方、塗布助剤を全く用いずに調製した試料218は
面状が著しく悪く画像にムラの頻発するものであった。
本発明の方法により良好な塗布面状と、ムラの少ない画
像を有した写真感光材料を製造可能となることがわかっ
た。

また本発明の試料301〜311、313、314、316、317、31
9及び比較例の試料321はいずれも定着液汚染性が非常に
良好なものであったが、一方で比較例の試料312、315、
320は定着液の汚染が著しく悪いものであった。このこ
とは本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含む写
真感光材料が、通常の補充量の処理条件の下で処理液汚
染を生じない良好な性能を有するものであることを示
す。

更に、感光材料溶出物の蓄積が著しい低補充量の処理
条件下でも、本発明の試料301〜311、313、314、316、3
17、319はいずれも定着液汚染の少ない良好な性能を示
した。一方で比較例の試料312、315、320、321の定着液
の汚染が激しいものであった。このことは本発名の一般
式（Ｉ）で表わされる化合物を含む写真感光材料からの
処理液中への感材流出物の流出防止に大きな効果がある
ことを示している。これらのうちでも本発明の一般式
（Ｉ）で表わされる化合物のみを用いて調製した試料30
1、302、305、306、309及び319は特に良好な低補充時の
定着液汚染性を示しており、感光材料中の乳化剤（界面
活性剤）が全て本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合
物から成る場合、処理液汚染性が著しく良好であること
を示している。

（発明の効果） 塗布面状良好で画像ムラのない、かつ定着液汚染性の
良好なハロゲン化銀写真感光材料は、該写真感光材料を
構成する層の少なくとも１層に、上記一般式（Ｉ）で表
わされる化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料に
より達成できることが明らかになった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−215272（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−307448（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−260436（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−99023（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−204889（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−188088（ＪＰ，Ａ) 特公 昭58−12252（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平４−22535（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭63−23197（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭63−38970（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１つの感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤層を有する写真感光材料において、該写真感
   光材料を構成する層の少なくとも１層に、下記一般式
   （Ｉ）で表わされる少なくとも１種の化合物が加熱添加
   されたことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料 一般式（Ｉ） 式中、R¹は共役酸のpKaが10〜16の離脱基を表わし、R²
   は炭素数が８以上の有機基を表わす。Ｌは単結合又は２
   価以上の連結基を表わす。ｍは０から４の整数を表わ
   す。ｎは１から４の整数を表わす。Ｍ は陽イオンを表
   わす。