JP3408367B2 - 写真感光材料の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は写真感光材料の製造
方法、特に疎水性写真用添加剤の親水性コロイド分散液
を塗布直前にハロゲン化銀乳剤に添加混合する方法に関
する。

【０００２】

【従来技術】従来、写真用疎水性添加剤は水中油滴分散
法によって親水性コロイド水溶液中に分散されるのが一
般的である。水中油滴分散法では、沸点１７５℃以上の
高沸点有機溶剤および通常１２０℃以下の低沸点有機溶
剤のいずれか一方の単独液または両者の混合液に、疎水
性写真用添加剤を加熱溶解した後、界面活性剤等の乳化
剤の存在下でゼラチン等の親水性コロイド水溶液中に微
細分散される。

【０００３】この微細分散物は安定なものではなく、経
時保存中に粒子成長が起こり、平均粒子サイズが増大し
て写真性能上の劣化を示したり、粗大粒子が生成した
り、疎水性添加剤の結晶化により塗布面にスポット状の
欠陥を生じたりすることがしばしばあった。

【０００４】この欠点を改良する目的で、種々の試みが
なされてきた。例えば特開昭６０−１６８１４１号公
報、特公昭５９−３１６８９号公報等に記載の乳化剤の
工夫、特開昭５７−５３２２７号公報、特開昭５５−１
２９１３６号公報等に記載の分散プロセスの工夫、特公
昭５８−２５２６０号公報、特開昭５６−１９０４９号
公報等に記載の高沸点溶媒の工夫による安定化の試みが
なされてきたが十分なものではなかった。又、特定の構
造のカプラーの分散液を塗布直前にハロゲン化銀乳剤と
混合することで、塗布欠陥を改良する方法が特開昭６３
−２９６０４６号公報に開示されている。

【０００５】しかし、この方法では分散されたカプラー
とハロゲン化銀乳剤との混合後の停滞経時による不安定
化は避けられるが、ハロゲン化銀乳剤と接触する前、あ
るいはハロゲン化銀乳剤と混合しないような添加剤の場
合の分散物自身の停滞経時安定化は依然として問題であ
った。

【０００６】ここで、このようなカプラー等の疎水性添
加剤の分散物を塗布直前に添加する方式の中での少量多
品種の生産ラインでは、疎水性添加剤を分散物の状態で
貯蔵しておくことがコスト上有利である。このような貯
蔵では該分散物自身についてはハロゲン化銀乳剤との混
合前の停滞経時が長くなってしまい、その結果やはり粒
子の合一による粗大粒子が生成されて、そのまま混合・
塗布の工程に進み、塗布面にスポット状の欠陥を生じる
という問題が発生していた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、疎水
性写真用添加剤の親水性コロイド分散物の停滞経時によ
って生成した粗大粒子を消滅させて、塗布上の欠陥の無
い写真感光材料の製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明のかかる目的は、
疎水性写真用添加剤を含むハロゲン化銀乳剤を連続的に
走行する支持体に塗布する写真感光材料の製造方法にお
いて、該疎水性写真用添加剤の親水性コロイド分散液を
動的混合分散手段で連続的に分散し、この分散後の親水
性コロイド分散液をハロゲン化銀乳剤中に添加混合し、
その直後に塗布を開始する写真感光材料の製造方法によ
って達成される。

【０００９】また、動的混合分散手段で分散された親水
性コロイド分散液を脱泡器に連続的に通して脱泡し、ハ
ロゲン化銀乳剤中に添加混合することによって上記目的
をより有効に達成できる。更に、静的混合器によって親
水性コロイド分散液とハロゲン化銀乳剤の混合を行うこ
とによって、上記目的の効果を一層高めることができ
る。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下添付図面に基づき本発明の詳
細について説明する。図１において、疎水性写真用添加
剤の分散液以外の塗布液成分は供給容器１より移送装置
２によって濾過装置３を通した後、脱泡装置４によって
混在している気泡を除去し、塗布装置１１へ供給され
る。

【００１１】疎水性写真用添加剤の分散液は、添加分散
液供給装置５（該分散液の調製装置を兼ねてもよい）か
ら動的混合分散機６に連続的に供給される。動的混合分
散機６は流通管と混合分散用の回転体を含むものであ
り、望ましくは回転体と容器内壁の間隙が１ｍｍ以下、
特に好ましくは０．８ｍｍ以下であり、回転体の周速度
３〜２０ｍ／ｓｅｃ、特に好ましくは５〜１５ｍ／ｓｅ
ｃである。通常市販されている混合分散機のうちインラ
イン型に適用できるものであれば使用できる。

【００１２】動的混合分散機６は分散液の中に生成した
直径が１０μｍ以上の粗大粒子を破砕するのが目的であ
り、圧倒的に多数を占めている１μｍ以下の大きさの粒
子には実質的に変化を与えない。次に、動的混合分散機
６により、回転体から破砕エネルギーを与えられた分散
液は、分散液中に若干量の微細な気泡を含むことがあ
る。気泡は塗布液中に混入した場合にはピンホール状の
欠陥を引き起こすことは言うまでもない。そこで該分散
液は移送装置７により、分散液濾過装置８を経て分散液
脱泡装置９に供給される。

【００１３】この分散液脱泡装置９は、該分散液以外の
液の脱泡装置４と同一の形式のものでも良いし、別の形
式のものであっても良い。写真感光材料の製造において
は、特開昭５２−１１９５７６号公報、特開昭５３−７
６１６４号公報、特開昭５９−１５６４０５号公報等に
記載されている超音波脱泡装置が使用できる。滞留によ
る劣化を防ぎ、かつ動的混合分散機６において生じた気
泡を効果的に除去するために、密閉型の超音波脱泡装置
を加圧下で用いるのが好ましい。分散液脱泡装置９を通
過した分散液は他の成分を含む液と図示の如く配管系で
合流し、混合器１０にて連続的に混合される。この混合
には新たな気泡の発生を防ぎ、滞留劣化の懸念の無い静
的混合器１０が用いられ、速やかに塗布装置１１に供給
される。

【００１４】ここで静的混合器１０としては、通常よく
知られた移送用配管内挿入型の多段ミキシングエレメン
トが用いられる。エレメントの形状は限定されるもので
はないが、Ｓ．Ｊ．チェン等著「スタチック・ミンシン
グ・ハンドブック」総合化学研究所発行（１９７３年
刊）、又はＪ．Ｂ．ＧＲＡＹ著「ＴｕｒｂｕｌｅｎｔＲ
ａｄｉａｌ Ｍｉｘｉｎｇ ｉｎ Ｐｉｐｅｓ」Ａｃａ
ｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ発行「Ｍｉｘｉｎｇ ｖｏｌ．
３」所収（１９８６年刊）に記載のものが好ましく使用
できる。

【００１５】本発明において、該疎水性添加剤の親水性
コロイド分散液が動的混合分散機６を通過するタイミン
グは、この疎水性添加剤の成分比によって決定する１０
μｍ以上の粗大粒子の生成速度に対応して変化するが、
概ね、塗布される前、３時間以内であり、好ましくは１
時間以内、更に好ましくは３０分以内である。又、上記
分散液が分散液脱泡装置９を通過するタイミングは、同
様に１０μｍ以上の粗大粒子の生成速度に対応して変化
するが、概ね塗布前１時間以内、好ましくは３０分以
内、更に好ましくは１０分以内である。

【００１６】更に、上記分散液がそれ以外の成分を含む
液と混合されるために静的混合器１０を通過するタイミ
ングは、塗布液全体としての粗大粒子の生成速度に対応
して変化するが、概ね塗布前３０分以内、好ましくは１
０分以内、更に好ましくは１０分以内である。本発明で
使われる装置は全て保温されることが望ましく、通常３
２〜６０℃の間であり、３５〜５０℃が特に好ましい。

【００１７】本発明の疎水性写真用添加剤には、カラー
カプラー、その他の疎水性添加剤、高沸点オイル、疎水
性ポリマー等の写真用素材が含有されている。ここでカ
ラーカプラーとは、芳香族第１級アミン現像薬の酸化体
とカップリング反応して色素を生成し得る化合物を言
う。有用なカラーカプラーの典型例には、ナフトールも
しくはフェノール系化合物、ピラゾロンもしくはピラゾ
ロアゾール系化合物及び閉鎖もしくは複素環のケトメチ
レン化合物がある。本発明で使用し得るこれらのシアン
・マゼンタ及びイエローカプラーの具体例は、リサーチ
ディスクロージャ（ＲＤ）１７６４３（１９７８年１２
月）ＶＩＩ−Ｄ項、および同１８７１７（１９７９年１
１月）に引用された特許に記載されている。

【００１８】感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バ
ラスト基を有するか又はポリマー化されることにより耐
拡散性であることが好ましい。カップリング活性位が水
素原子の四当量カプラーよりもカップリング離脱基で置
換された二当量カプラーの方が、塗布銀量が低減できる
点で好ましい。更に、発色色素が適度の拡散性を有する
ようなカプラー、無呈色カプラー又はカップリング反応
に伴って現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーもしくは
現像促進剤を放出するカプラーもまた使用できる。

【００１９】本発明に使用できるイエローカプラーとし
ては、オイルプロテクト型のアシルアセトアミド系カプ
ラーが代表例として挙げられる。その具体例は、米国特
許第２，４０７，２１０号、同第２，８７５，０５７号
及び同第３，２６５，５０６号等の明細書に記載されて
いる。本発明には、二当量イエローカプラーの所用が望
ましく、米国特許第３，４０８，１９４号、同第３，４
４７，９２８号、同第３，９３３，５０１号及び同第
４，０２２，６２０号等の明細書に記載された酸素原子
離脱型のイエローカプラーあるいは特公昭５８−１０７
３９号公報、米国特許第４，４０１，７５２号、同第
４，３２６，０２４号 ＲＤ１８０５３（１９７９年４
月）、英国特許第１，４２５，０２０号、西独出願公開
第２，２１９，９１７号、同第２，２６１，３６１号、
同第２，３２９，５８７号及び同第２，４３３，８１２
号等の明細書に記載された窒素原子離脱型のイエローカ
プラーがその代表例として挙げられる。α−ビバロイル
アセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢性、特に光
堅牢性に優れており、一方α−ベンゾイルアセトアニリ
ド系カプラーは高い発色濃度が得られる。

【００２０】本発明に使用できるマゼンタカプラーとし
ては、オイルプロテクト型の、インダゾロン系もしくは
シアノアセチル系、好ましくは５−ピラゾロン系及びピ
ラゾロトリアゾール類などピラゾロアゾール系のカプラ
ーが挙げられる。５−ピラゾロン系カプラーは、３−が
アリールアミノ基もしくはアシルアミノ基で置換された
カプラーが、発色色素の色相や発色濃度の観点で好まし
く、そこ代表例は、米国特許第２，３１１，０８２号、
同第２，３４３，７０３号、同第２，６００，７８８
号、同第２，９０８，５７３号、同第３，０６２，６５
３号、同第３，１５２，８９６号及び同第３，９３６，
０１５号等の明細書に記載されている。二当量の５−ピ
ラゾロン系カプラーの離脱基として、米国特許第４，３
１０，６１９号に記載された窒素原子離脱基又は米国特
許第４，３５１，８９７号明細書に記載されたアリール
チオ基が特に好ましい。又欧州特許第７３，３６号明細
書に記載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラ
ーは高い発色濃度が得られる。

【００２１】ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米
国特許第３，０６１，４３２号明細書記載のピラゾロベ
ンズイミダゾール類、好ましくは米国特許第３，７２
５，０６７号明細書に記載されたピラゾロ〔５，１−
ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール類、ＲＤ２４２２０
（１９８４年６月）及び特開昭６０−３３５５２号公報
に記載のピラゾロテトラゾール類及びＲＤ２４２３０
（１９８４年６月）及び特開昭６０−４３６５９号公報
に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる。発色色素
のイエロー副吸収の少なさ及び光堅牢性の点で米国特許
第４，５００，６３０号明細書に記載のイミダゾ〔１，
２−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、米国特許第４，５４
０，６５４号明細書記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕
〔１，２，４〕トリアゾールは特に好ましい。

【００２２】本発明に使用できるシアンカプラーとして
は、オイルプロテクト型のナフトール系及びフェノール
系のカプラーがあり、米国特許第２，４７４，２９３号
に記載のナフトール系カプラー、好ましくは米国特許第
４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同
第４，２２８，２３３号及び同第４，２９６，２００号
の各明細書に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフト
ール系カプラーが代表例として挙げられる。又、フェノ
ール系カプラーの具体例は、米国特許第２，３６９，９
２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，８９５，
８２６号等の明細書に記載されている。湿度及び温度に
対し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好ましく使用さ
れ、その典型例を挙げると、米国特許第３，７７２，０
０２号明細書に記載されたフイェノール核のメター位に
エチル基以上のアルキル基を有するフェノール系シアン
カプラー、米国特許第２，７７２，１６２号、同第３，
７５８，３０８号、同第４，１２６，３９６号、同第
４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、西
独特許公開第３，３２９，７２９号及び欧州特許第１２
１，３６５号等の明細書に記載された２，５−ジアシル
アミノ置換フェノール系カプラー及び米国特許第３，４
４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，
４５１，５５９号及び同第４，４２７，７６７号等の明
細書に記載された２−位にフェニルウレイド基を有しか
つ５−位にアシルアミノ基を有するフェノール系カプラ
ー等である。特願昭５９−９３６０５号、同５９−２６
４２７７号及び同５９−２６８１３５号の各公報に記載
されたナフトールの５−位にスルホナミド基、アミド基
などが置換したシアンカプラーも又発色画像の堅牢性に
優れており、本発明で好ましく使用できる。

【００２３】マゼンタ及びシアンカプラーから生成する
色素が有する短波長域の不要吸収を補正するために、撮
影用のカラーネガ感材にはカラードカプラーを併用する
ことが好ましい。米国特許第４，１６３，６７０号明細
書及び特公昭５７−３９４１３号公報等に記載のイエロ
ー着色マゼンタカプラー又は米国特許第４，００４，９
２９号、同第４，１３８，２５８号及び英国特許第１，
１４６，３６８号等の明細書に記載のマゼンタ着色シア
ンカプラー等が典型例として挙げられる。

【００２４】発色色素が適度に拡散性を有するカプラー
を併用して粒状性を改良することができる。このような
「ぼけ」カプラーは、米国特許第４，３６６，２３７号
及び英国特許第２，１２５，５７０号明細書にマゼンタ
カプラーの具体例が、又欧州特許第９６，５７０号及び
西独出願公開第３，２３４，５３３号明細書にはイエロ
ー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載さ
れている。

【００２５】色素形成カプラー及び上記の特殊カプラー
は、二量体以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化
された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４
５１，８２０号及び同第４，０８０，２１１号明細書に
記載されている。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例
は、英国特許第２，１０２，１７３号、米国特許第４，
３６７，２８２号、特願昭６０−７５０４１号公報及び
同６０−１１３５９６号公報に記載されている。本発明
で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要とされる
特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以上を併
用することもできるし、又同一の化合物を異なった二層
以上に導入することもできる。

【００２６】更に機能性カプラーであるＤＩＲカプラー
も用いられる。ＤＩＲカプラーとしては、たとえば米国
特許第３，２２７，５５４号等の明細書に記載のヘテロ
環メルカプト系現像抑制剤を放出するもの；特公昭５８
−９９４２号公報等に記載のベンゾトリアゾール誘導体
を現像抑制剤として放出するもの；特開昭５１−１６１
４１号公報に記載のいわゆる無呈色ＤＩＲカプラー；特
開昭５２−９０９３２号公報に記載の離脱後にメチロー
ルの分解を伴って含窒素ヘテロ環現像抑制剤を放出する
もの；米国特許第４，２４８，９６２号明細書及び特開
昭５７−５６８３７号公報に記載の離脱後に分子内求核
反応を伴って現像抑制剤を放出するもの；特開昭５６−
１１４９４６号、同５７−１５４２３４号、同５７−１
８８０３５号、同５８−９８７２８号、同５８−２０９
７３６号、同５８−２０９７３７号、同５８−２０９７
３８号、同５８−２０９７３９号及び同５８−２０９７
４０号等の公報に記載の離脱後に共役系を介する電子移
動により現像抑制剤を放出するもの；特開昭５７−１５
１９４４号及び同５８−２１７９３２号等の公報に記載
の現像液中で現像抑制能が失活する拡散性現像抑制剤を
放出するもの；特願昭５９−３８２６３号、同５９−３
９６５３号公報等に記載の反応性化合物を放出し、現像
時の膜中反応により現像抑制剤を清々したりあるいは現
像抑制剤を失活させたりするもの等を挙げることができ
る。以上述べたＤＩＲカプラーの中で本発明との組合せ
でより好ましいものは、特開昭５７−１５１９４４号公
報記載のもので代表される現像液失活型；米国特許第
４，２４８，９６２号明細書及び特開昭５７−１５４２
３４号公報に記載のもので代表されるタイミング型；特
願昭５９−３９６５３号公報に記載のもので代表される
反応型であり、その中でも特に好ましいものは、特開昭
５７−１５１９４４号、同５８−２１７９３２号、特願
昭５９−７５４７４号、同５９−３２２１４号、同５９
−８２２１４号及び同５９−９０４３８号等の公報に記
載された現像液失活型ＤＩＲカプラー及び特願昭５９−
３９６５３号公報に記載の反応型ＤＩＲカプラーであ
る。

【００２７】疎水性写真用添加剤として、現像時に画像
状に造核剤もしくは現像促進剤又はそれらの前駆体（以
下「現像促進剤など」という）を放出する化合物を使用
することができる。このような化合物の典型例は、英国
特許第２，０９７，１４０号及び同第２，１３１，１８
８号明細書に記載されており、芳香族第一級アミン現像
薬の酸化体とのカップリング反応によって現像抑制剤な
どを放出するカプラー、即ちＤＡＲカプラーである。

【００２８】ＤＡＲカプラーから放出される現像抑制剤
などが、ハロゲン化銀に対し吸着基を有している方が好
ましく、このようなＤＡＲカプラーの具体例は、特開昭
５９−１５７６３８号及び同５９−１７０８４０号公報
に記載されている。写真用カプラーのカップリング活性
位からイオウ原子もしくは窒素原子で離脱する、単環も
しくは縮合環のヘテロ環を吸着基として有するＮ−アシ
ル置換ヒドラジン類を生成するＤＡＲカプラーは特に好
ましく、このような具体例は特願昭５８−２３７１０１
号に記載されている。現像促進剤部分をカプラー残基中
に有するような特開昭６０−３７５５６号公報に記載の
化合物、又は現像主薬との酸化還元反応により現像促進
剤などを放出するような特願昭５８−２１４８０８号公
報に記載の化合物も、本発明の感光材料の製造法で使用
することができる。

【００２９】本発明において、疎水性写真用添加剤とし
て色カブリ防止剤もしくは混色防止剤であるハイドロキ
ノン誘導体、アミノフェノール誘導体、アミン類、没食
子酸誘導体、カテコール誘導体、アスコルビン酸誘導
体、無呈色カプラー、スルホナミドフェノール誘導体な
どを含有してもよい。

【００３０】本発明の疎水性写真用添加剤として、公知
の退色防止剤を用いることができる。公知の退色防止剤
としては、ハイドロキノン類、６−ヒドロキシクロマン
類、５−ヒドロキシクマラン類、スピロクロマン類、ｐ
−アルコキシフェノール類、ビスフェノール類を中心と
したヒンダードフェノール類、没食子酸誘導体、メチレ
ンジオキシベンゼン類、アミノフェノール類、ヒンダー
ドアミン類及びこれら各化合物のフェノール性水酸基を
シリル化、アルキル化したエーテルもしくはエステル誘
導体が代表例として挙げられる。又、（ビスサリチルア
ルドキシマト）ニッケル錯体及び（ビス−Ｎ，Ｎ−ジア
ルキルジチオカルバマト）ニッケル錯体に代表される金
属錯体なども使用できる。

【００３１】本発明の疎水性写真用添加剤として、親水
性コロイド層中に紫外線吸収剤を添加することができ
る。例えば米国特許第３，５５３，７９４号、同第４，
２３６，０１３号明細書、特公昭５１−６５４０号公報
及び欧州特許第５７，１６０号明細書等に記載されたア
リール基で置換されたベンゾトリアゾール類、米国特許
第４，４５０，２２９号及び同第４，１９５，９９９号
明細書に記載されたブタジエン類、米国特許第３，７０
５，８０５号及び同第３，７０７，３７５号明細書に記
載された桂皮酸エステル類、米国特許第３，２１５，５
３０号及び英国特許第１，３２１，３５５号明細書に記
載されたベンゾフェノン類、米国特許第３，７６１，２
７２号及び同第４，４３１，７２６号明細書に記載され
たような紫外線吸収残基を持つ高分子化合物を用いるこ
とができる。米国特許第３，４９９，７６２号及び同第
３，７００，４５５号明細書に記載された紫外線吸収性
の典型例はＲＤ２４２３９（１９８４年６月）等に記載
されている。

【００３２】疎水性写真用添加剤として、米国特許第
４，４２０，５５５号明細書に記載されたような油溶性
染料を含んでもよい。更に、油滴を形成する物質とし
て、上記に述べた疎水性写真用添加剤の分散のために用
いられる高沸点有機溶媒（オイル）、疎水性ポリマー、
ポリマーラテックスなどを含むことができる。

【００３３】高沸点有機溶媒の代表例は、米国特許第
２，２７２，１９１号、同第２，３２２，０２７号明細
書、特開昭５４−３１７２８号及び同５４−１１８２４
６号公報など（以上フタレート）、特開昭５３−１５２
０号、同５５−３６８６９号公報、米国特許第３，６７
６，１３７号、同第４，２１７，４１０号、同第４，２
７８，７５７号、同第４，３２６，０２２号及び同第
４，３５３，９７９号等の明細書（以上ホスフェート又
はホスホネート）、米国特許第４，０８０，２０９号
（ベンゾエート）、米国特許第２，５３３，５１４号、
同第４，１０６，９４０号及び同第４，１２７，４１３
号等の明細書（以上アミド）、特開昭５１−２７９２２
号、同５３−１３４１４号、同５３−１３００２８号公
報及び米国特許第２，８３５，５７９号明細書等（以上
アルコール又はフェノール）、特開昭５１−２６０３７
号、同５１−２７９２１号、同５１−１４９０２８号、
同５２−３４７１５号、同５３−１５２１号、同５３−
６４３３３号、同５６−１１４９４０号の各公報、米国
特許第３，７４８，１４１号、同第３，７７９，７６５
号、同第４，００４，９２８号、同第４，４３０，４２
１号及び同第４，４３０，４２２号等の明細書（以上脂
肪族カネボン酸エステル）、特開昭５８−１０５１４７
号公報（アニリン）、特開昭５０−６２６３２号、同５
４−９９４３２号公報及び米国特許第３，９１２，５１
５号等の明細書（以上、ハイドロカーボン）やその他特
開昭５３−１４６６２２号公報、米国特許第３，６８
９，２７１号、同第３，７００，４５４号、同第３，７
６４，３３６号、同第３，７６５，８９７号、同第４，
０７５，０２２号、同第４，２３９，８５１号、西独出
願公開第２，４１０，９１４号明細書等に記載のものを
挙げることができる。高沸点有機溶媒は２種以上併用し
てもよく、例えばフタレートとホスフェートの併用の例
が米国特許第４，３２７，１７５号明細書に記載されて
いる。

【００３４】又、特開昭５１−５９９４３号、特公昭５
１−３９８５３号、同５６−１２６８３０号各公報、米
国特許第２，２７２，１６３号及び同第４，２０１，５
８９号等の明細書に記載されている重合物も使用するこ
とができる。

【００３５】これらの疎水性写真用添加剤は、種々の公
知分散方法により油滴を形成することができる。例え
ば、固体分散法、アルカリ分散法、好ましくはラテック
ス分散法、より好ましくは水中油滴分散法などを典型例
として挙げることができる。水中油滴分散法では、沸点
が１７５℃以上の高沸点有機溶媒及び低沸点のいわゆる
補助溶媒のいずれか一方の単独液又は両者の混合液に溶
解した後、界面活性剤の存在下に水又はゼラチン水溶液
など水性媒体中に微細分散する。高沸点有機溶媒の例は
米国特許第２，３２２，０２７号明細書等に記載されて
いる。分散には転相を共なってもよく、又必要に応じて
補助溶媒を蒸留、ヌードル水洗又は限外濾過法等によっ
て除去又は減少させてから塗布に使用してもよい。

【００３６】これらの油滴形成化合物を水性媒体中に分
散する乳化分散機として、コロイドミル、超音波乳化装
置、高圧型分散機（例えばホモジナイザー、ホモミキサ
ー、ディゾルバー等の名称で呼ばれる分散機）などが用
いられる。又、特公昭５２−１１２２１号、特開昭６１
−２９３５３７号公報等のように上記の一般的な分散機
を改良したものもこの中に含まれる。例えば、特開昭５
５−１２９１３６号、同５７−７８０３８号公報に開示
されたように転相プロセスを利用した方法、特開昭５７
−５３２２７号、同５７−９４７４６号公報に記載され
たような添加方法を工夫した方法を用いることもでき
る。

【００３７】本発明に使用される親水性コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが一般的であるが、それ以外の
親水性コロイドを用いることもできる。例えばゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、
アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫
酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソ
ーダ、澱粉誘導体等の糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き種
々の合成親水性高分子物質をもちいることができる。ゼ
ラチンとしては汎用の石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼ
ラチンや日本化学写真協会誌（Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃ
ｉ．Ｐｈｏｔ．Ｊａｐａｎ）Ｎｏ．１６，３０頁（１９
６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いても
よく、又、ゼラチンのかすい分解物を用いることができ
る。更に種々のイオン交換処理を施したゼラチンを用い
ることもできる。

【００３８】本発明の写真感光材料の製造方法で用いら
れる界面活性剤には、塗布助剤、帯電防止剤、スベリ性
改良剤、乳化分散剤、接着防止剤、写真特性改良剤（例
えば現像促進、増感、硬調化）として種々のものがあ
る。例えば塗布助剤としては、Ｂ．Ｍ．Ｄｅｒｙａｇｉ
ｎ，Ｓ．Ｍ．Ｌｅｖｉ著「フィルム塗布理論」ＴｈｅＦ
ｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６４，ｐｐ．１５９〜１６
４、米国特許第４，２４２，４４４号、同第４，５４
７，４５９号明細書、特開昭５５−１１６７９９号、同
６０−２０９７３２号公報等に記載のものがその代表的
なものである。帯電防止剤としてはスイス特許第５０６
０９３号、英国特許第１，４１７，９１５号各明細書、
特開昭５７−１４６２４８号、同５８−２０８７４３
号、特願昭５９−２３６３９０１号各公報、ＲＤ第２３
８１５号にその代表的な化合物が記載されているが、こ
れらの中には接着防止剤やスベリ性改良剤としての効果
をあわせ持つものも少なくない。乳化分散剤としては、
塗布助剤として用いられる上記界面活性剤が使用できる
他に特公昭４８−９９７９号、特開昭５０−６６２３０
号、同５１−１２９２２９号、同５３−１３８７２６
号、同５４−９９４１６号及び同５５−１５３９３３号
等の公報に記載された化合物が代表的である。又、写真
特性改良剤としては、江田研一著「界面活性剤研究−
２、ＩＩ写真工業への応用」（幸書房、１９６３年刊）
３８４〜３９１頁に記載されたものが代表的である。

【００３９】これらはいずれも代表例であり、市販の界
面活性剤を種々の目的に応じて添加することは可能であ
り、上記の例に限定されるものではない。本発明の写真
感光材料の製造方法が適用される塗布方式は、特に限定
されるものではなく、通常写真感光材料の塗布に用いら
れるスライドビード塗布、エクストルージョン塗布カー
テン塗布のいずれにも有効である。

【００４０】

【実施例】以下、本発明の効果をより明確に示すために
実施例を挙げる。疎水性添加剤として下記Ｃ−１で表さ
れるシアンカプラー２００ｇ、同じく下記Ｃ−２で表さ
れるシアンカプラー５０ｇ、下記Ｗ−１で表される界面
活性剤４ｇを１リットルの酢酸エチルに７０℃で加熱溶
解させた溶液と７重量％のゼラチン水溶液７ｋｇとを混
合した後、高速インペラー型の分散装置で分散し、親水
性コロイド溶液とした。

【００４１】

【化１】

【００４２】この親水性コロイド溶液を、プロペラ型の
インペラーのついた容器でゆっくり攪拌しながら４０℃
にて４８時間保存した後、図１に示した本発明の装置構
成によりハロゲン化銀乳剤に添加した。動的混合機に
は、株式会社エバラ製マイルダー分散機を用い、静的混
合機には、スイス・スルザー社製インラインミキサーを
用いた。工程の各段階おける液を採取し、４０℃で１時
間放置してから、スライド上に展開し、光学顕微鏡下で
２０μｍ以上の粗大粒子の数を数え評価した。工程の各
段階おける粗大粒子の数増加についての経時変化の評価
表を表１に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【発明の効果】実施例から明らかなように、本発明によ
れば疎水性写真用添加剤の親水性コロイド分散物が、そ
の調製時より含んでいる合一油滴、もしくは粗大粒子を
激減せしめ（なお、かつそれによって生ずる気泡をも、
すみやかに連続的に除去せしめ）添加剤の塗布工程直前
での添加で期待される塗布面熱向上を飛躍的に達成せし
めることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の写真感光材料の製造方法の概要を示す
図である。

【符号の説明】

１，５ 供給装置 ２，７ 移送装置 ３，８ 濾過装置 ４，９ 脱泡装置 ６ インライン型動的混合分散装置 １０ インライン静的混合装置 １１ 塗布装置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−118551（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−296046（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−139274（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−110151（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−242575（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−19394（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−173303（ＪＰ，Ａ) 特表 平４−502819（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/00 G03C 1/015 G03C 1/025 G03C 1/74 G03C 1/06 502

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 疎水性写真用添加剤を含むハロゲン化銀
   乳剤を連続的に走行する支持体に塗布する写真感光材料
   の製造方法において、該疎水性写真用添加剤の親水性コ
   ロイド分散液を動的混合分散手段で連続的に分散し、こ
   の分散後の親水性コロイド分散液をハロゲン化銀乳剤中
   に添加混合し、その直後に塗布を開始することを特徴と
   する写真感光材料の製造方法。
2. 【請求項２】 前記動的混合分散手段で分散された親水
   性コロイド分散液を脱泡器に連続的に通して脱泡し、ハ
   ロゲン化銀乳剤中に添加混合する請求項１に記載の写真
   感光材料の製造方法。
3. 【請求項３】 静的混合器によって親水性コロイド分散
   液とハロゲン化銀乳剤の混合を行うことを特徴とする請
   求項１または２に記載の写真感光材料の製造方法。