JPH11242317A - 写真用疎水性物質の乳化方法及び乳化物並びにハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 粒径分布が狭く、粗大油滴が発生せず、保存
中の乳化物の安定性がよい乳化物及び該乳化物を得る乳
化方法、並びに、高画質な画像を与えるハロゲン化銀感
光材料を提供すること。 【解決手段】 写真用疎水性物質を含む油相溶液を細孔
を有するミクロ多孔膜を通して連続相となる水相液中に
押し出して水中油滴型乳化物を得る方法において、写真
用疎水性物質を含む油相溶液が、予め、平均油滴径が、
細孔の細孔径の１〜１０００倍の水中油滴型乳化物とさ
れており、かつ、ミクロ多孔膜の平均細孔径を０．３μ
ｍ以下とした乳化方法及び該乳化方法によって得られた
水中油滴型乳化物並びに該水中油滴型乳化物を含むハロ
ゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、色像形成化合物、拡散
転写用化合物、酸化防止剤、混色防止剤、紫外線吸収
剤、増白剤及び高沸点溶媒などの写真用疎水性物質を含
む水中油滴型乳化物を得る乳化方法及び水中油滴型乳化
物に関し、更には、該水中油滴型乳化物を含むハロゲン
化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】感光材料において、色像形成化合物、拡
散転写用化合物、酸化防止剤、混色防止剤、紫外線吸収
剤、増白剤及び高沸点溶媒などの写真用疎水性物質は、
通常、水中油滴型乳化物として用いられている。

【０００３】従来、これら水中油滴型乳化物は、写真用
疎水性物質を補助溶媒と混合、加熱溶解して油相溶液を
作製し、これを、水溶性バインダー、例えば、ゼラチン
と乳化助剤を含む水相液に添加、混合し、写真用疎水性
物質の水中油滴型乳化物を作製し、次いで、該水中油滴
型乳化物をコロイドミル、ホモジナイザー、ホモミキサ
ー等の分散機で更に分散し疎水性物質の油滴径を所望レ
ベル（０．４〜０．１μｍ）に揃えるものであった。

【０００４】しかしながら上記乳化方法では、強力なエ
ネルギーで長時間かけて分散乳化しても、得られる水中
油滴型乳化物の粒径分布が広くなるという欠点を持って
いた。これに対して、特開平２−９５４３３号公報に
は、分散相となる液体を均一な細孔径を有するミクロ多
孔膜体を通して連続相となる液体中に圧入してエマルジ
ョンを得る方法が提案されている。この方法は、従来法
に比較して、大きなエネルギーを使用せず簡単にしかも
非常に均一なエマルジョンを作成することができ、従来
にない画期的な乳化方法といえる。

【０００５】また、当業界においても、同様な技術が、
特開平３−１５０３８号公報にて提案されている。しか
しながら、この方法では油相溶液を細孔を有するミクロ
多孔膜を通して連続相となる水相液に圧入する際に、そ
の油相溶液がミクロ多孔膜の多孔の出口近辺に付着し、
連続して操作するうちに粒子径分布が次第に広くなる欠
点を有していた。

【０００６】上記水中油滴型乳化物の製造においては、
補助溶媒が用いられている。これら補助溶媒は、最終的
には水中油滴型乳化物から除去されている。

【０００７】近年、地球的環境問題及び製造コストの観
点から、上記水中油滴型乳化物の作成に用いられている
補助溶媒の使用量を削減することが必須となってきてい
る。しかしながら、補助溶媒を使用しなかったり、使用
量を減らしたりすると、疎水性物質を含む油相溶液の粘
度が高くなり、前記欠点が顕著に現れてしまう。

【０００８】また、特開平６−０３９２５９号公報に
は、予め予備乳化した乳化物を用いることが提案されて
いるが、該記載の方法は写真用疎水性物質を乳化するも
のではなく、しかも、該記載の方法で得られる乳化物の
粒径も大きく、当業界で満足できるものではなかった。

【０００９】写真感光材料において、水中油滴型乳化物
にして用いられている疎水性物質としては、色像形成化
合物（カプラー）、拡散転写用化合物、酸化防止剤（退
色防止剤、色像安定剤）、混色防止剤（色カブリ防止
剤）、紫外線吸収剤、増白剤及び高沸点溶媒等が挙げら
れる。

【００１０】カプラーを水中油滴型乳化物として用いた
場合、水中油滴型乳化物における粒径分布が揃っていな
いと色像形成反応速度にばらつきが生じ、結果として、
色素有効濃度が低下したり、粒状性が劣化するという問
題が発生する。更に、粗大油滴（１０μｍ以上）が存在
すると、ピンホールの発生という致命的な故障を引き起
こしてしまう。この粗大油滴によるピンホール故障は、
全体として平均粒径が小さく分布が揃っていても起きて
いるのが現状で、単に、平均粒径、分布だけの評価では
評価しきれるものでない。

【００１１】前記のミクロ多孔膜を用いた方法では、ミ
クロ多孔膜の多孔の出口付近に付着した油相成分は、粒
径が大きく、これが乳化物中に混入するため、粗大油滴
に基づく上記の故障を引き起こしやすい。また、粗大油
滴は、乳化物の保存性が悪いと油滴が凝集し発生する。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第１
の目的は、写真用疎水性物質をミクロ多孔膜を用い乳化
する方法において、該乳化方法の本質的欠点である連続
使用による粒径分布の拡大の欠点を解消し、しかも、粗
大油滴が発生せず、保存中の乳化物の安定性がよい乳化
方法を提供することにある。

【００１３】本発明の第２の目的は、粒径分布が狭く、
しかも、粗大油滴がなく、保存中の安定性がよい乳化物
を提供することにある。

【００１４】本発明の第３の目的は、高画質な画像を与
えるハロゲン化銀感光材料を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、 （１）少なくとも１つの写真用疎水性物質を含む油相溶
液を細孔を有するミクロ多孔膜を通して連続相となる水
相液中に押し出して水中油滴型乳化物を得る方法におい
て、写真用疎水性物質を含む油相溶液が、予め、平均油
滴径が、細孔の細孔径の１〜１０００倍の水中油滴型乳
化物とされており、かつ、ミクロ多孔膜の平均細孔径を
０．３μｍ以下としたことを特徴とする乳化方法。 （２）油相溶液が補助溶媒を実質的に含まないものであ
ることを特徴とする上記（１）に記載の乳化方法。 （３）少なくとも１つの写真用疎水性物質を含む油相溶
液を細孔を有するミクロ多孔膜を通して連続相となる水
相液中に押し出して得られた水中油滴型乳化物であっ
て、写真用疎水性物質を含む油相溶液が、予め、平均油
滴径が、細孔の細孔径の１〜１０００倍の水中油滴型乳
化物とされており、かつ、ミクロ多孔膜の平均細孔径を
０．３μｍ以下として得られたものであることを特徴と
する水中油滴型乳化物。 （４）油相溶液が補助溶媒を実質的に含まないものであ
ることを特徴とする上記（３）に記載の水中油滴型乳化
物。 （５）支持体上に少なくとも１層の親水性コロイド層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、親水性コロ
イド層の少なくとも１層に、上記（３）または（４）に
記載の水中油滴型乳化物を含有させたことを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。 により達成される。

【００１６】以下、本発明を詳しく説明する。

【００１７】本発明の係る写真用疎水性物質（以下、疎
水性物質ということもある。）とは、例えば、色像形成
化合物（以下、カプラーという。）、拡散転写用化合
物、酸化防止剤（退色防止剤、色像安定剤）、混色防止
剤（色カブリ防止剤）、紫外線吸収剤、増白剤及び高沸
点溶媒等のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる疎水
性物質をいう。

【００１８】本発明に用いられるカプラーとしては、発
色現像主薬、例えば、芳香族アミン（通常、第１級アミ
ン）の酸化生成物と反応して色素を形成する色像形成化
合物が挙げられる。カプラーは、カプラー分子中にバラ
スト基と称する疎水基を有して非拡散性のものが好まし
く、銀イオンに対して４当量性あるいは２当量性のいず
れであってもよい。なお、本発明でいう上記カプラーに
は、色補正効果を持つカラードカプラー、発色現像時に
現像抑制剤や現像増幅剤等の写真に有用なフラグメント
を放出するカプラー（例えば、ＤＩＲカプラー、スーパ
ーＤＩＲカプラー、ＤＡＲカプラー、ＤＴＲカプラ
ー）、無呈色ＤＩＲカプラー、酸化的に割裂するＤＩＲ
化合物、タイミングＤＩＲカプラー、弱拡散性色素生成
カプラー、競争カプラー、ポリマーカプラー（カプラー
が２量体以上に重合したポリマーカプラー、有機高分子
鎖に１分子以上のカプラーが有機化学的にペンダント状
に結合したポリマーカプラー）なども含まれる。

【００１９】本発明に用いられる拡散転写用化合物とし
ては、色素現像薬拡散性色素放出カプラー（ＤＤＲカプ
ラー）、拡散性色素放出還元剤（ＤＲＲ化合物）などが
挙げられる。

【００２０】酸化防止剤は、酸化防止剤が退色防止のた
めに用いいられるときには、退色防止剤と呼ばれ、酸化
防止剤が色素安定のために用いられるときには、色素安
定剤と呼ばれる。

【００２１】本発明に用いられる退色防止剤としては、
ハイドロキノン類、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒ
ドロキシクラマン類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキ
シフェノール類、ビスフェノール類を中心としたヒンダ
ートフェノール類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシ
ベンゼン類、アミノフェノール類、ヒンダードアミン類
及びこれら化合物のフェノール性水酸基をシリル化、ア
ルキル化したエーテルもしくはエステル誘導体が代表例
として挙げられる。

【００２２】本発明に用いられる混色防止剤もしくは色
カブリ防止剤としては、例えば、ハイドロキノン誘導体
（耐拡散性アルキルハイドロキノン類等）、アミノフェ
ノール誘導体、アミン類、カテコール誘導体、無呈色カ
プラー、スルホンアミドフェノール誘導体、没食子酸誘
導体、アスコルビン酸誘導体を挙げることができる。

【００２３】混色防止剤と色カブリ防止剤は、どちらも
現像主薬酸化体（キノジイミン等）と反応し、これを不
活性化する作用を有し、同じ作用物質である。

【００２４】本発明に用いられる紫外線吸収剤として
は、例えば、アリール基で置換されたベンゾトリアゾー
ル化合物、４−チアゾリドン化合物、ベンゾフェノン化
合物、ケイヒ酸エステル化合物、ブタジエン化合物、ベ
ンゾオキシドール化合物等を挙げることができる。

【００２５】本発明に用いられる増白剤としては、例え
ば、スチルベン系、トリアジン系、オキサゾール系、ク
マリン系化合物を挙げることができる。

【００２６】本発明に用いられる高沸点溶媒としては、
例えば、沸点が１６０℃以上の有機溶媒、例えば、フタ
ール酸アルキルエステル（例えば、ジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート等）、燐酸エステル（例え
ば、ジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェー
ト等）、クエン酸エステル（例えば、アセチルクエン酸
トリブチル等）、安息香酸エステル（例えば、安息香酸
オクチル等）、アルキルアミド（例えば、ジエチルラウ
リルアミド等）、脂肪酸エステル類（例えば、ジオクチ
ルアセテート等）等が挙げられる。

【００２７】これら疎水性物質は、単独で使用してもよ
く、また、複数を併用してもよい。

【００２８】補助溶媒としては、沸点が約３０〜１５０
℃の有機溶媒が用いられる。これら有機溶媒としては、
例えば、低級アルキルアセテート（例えば、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等）、プロピオン酸エチル、２級ブチル
アルコール、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン等が挙げられる。補助溶媒は写真感光材料においては
必要でない物質のため、乳化分散中または後に、脱気法
や限外濾過法等により除去される。

【００２９】補助溶媒は、前記疎水性物質の溶解のため
用いられるが、実質的に含ませない方が好ましい。補助
溶媒を実質的に含まないとは、補助溶媒を全く含まない
ことを意味すると共に、油相溶液中に１．０％までの補
助溶媒を含む場合も意味している。

【００３０】本発明に用いる水相液は、少なくとも１つ
の乳化助剤もしくは水溶性バインダーが含まれることが
好ましい。

【００３１】乳化助剤としては、写真感光材料において
は、例えば、サポニン（ステロイド系）、アルキレンオ
キサイド誘導体（例えば、ポリエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール／ポリプロピレングリコール縮合
物、ポリエチレングリコールアルキルまたはアルキルア
リールエーテル、ポリエチレングリコールエステル類ポ
リエチレングリコールソルビタンエステル類、ポリアル
キレングリコールアルキルアミンまたはアミド類、シリ
コーンのポリエチレンオキサイド付加物類）、グリシド
ール誘導体（例えば、アルケニルコハク酸ポリグリセリ
ド、アルキルフェノールポリグリセリド）、多価アルコ
ールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類、同
じくウレタン類または、エーテル類などの非イオン性界
面活性剤；トリテルペノイド系サポニン、アルキルカル
ボン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキ
ル硫酸エステル類、アルキル燐酸エステル類、Ｎ−アシ
ル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル
類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステ
ル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ
基、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含む
アニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスル
ホン酸類、アミノアルキル硫酸または燐酸エステル類、
アルキルベタイン類、アミンイミド類、アミンオキシド
類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族
あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類、脂肪族基または複素環を含むホスホニウムまたはス
ルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤；を用いるこ
とができる。

【００３２】これらの中で特に好ましいのは、アニオン
界面活性剤である。

【００３３】乳化助剤は、油相溶液中に予め含まれてい
てもよい。

【００３４】水溶性バインダーとしては、写真感光材料
においては、例えば、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラ
チンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、
カゼインなどの蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル
類などのごときセルロース誘導体；アルギン酸ソーダ、
澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニル
ピラゾールなどの単一重合体あるいは共重合体のごとき
合成親水性高分子物質を用いることができる。

【００３５】また、疎水性物質、補助溶媒、乳化助剤、
水溶性バインダーとしては、上記以外に、リサーチ・デ
ィスクロージャー３０８１１９（１９８９），９９８〜
１０１１頁、同１７６４３（１９７８）２４〜２７頁、
同１８７１６（１９７９），６５０〜６５１頁、同１７
３４３，２５頁、特開平４−１１４１５４号公報、同６
−６７３８８号公報、同４−８１８４７号公報、同３−
１７４１５０号公報、同１−１９６０４９号公報、同４
−１３３０５６号公報、同１−２５０９４４号公報、同
４−１６３３号公報、同５−１６５１４４号公報、特開
昭６４−２６８５４号公報、同６４−９０４４５号公
報、同６２−１８２７４１号公報、同６４−６６６４６
号公報、米国特許第４，７７４，１８７号明細書、Ｊ．
Ａｍ．Ｏｉｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．５４ １１０（１９
７７）等に記載のものも使用することができる。

【００３６】本発明においては、写真用疎水性物質を含
む油相溶液を細孔を有するミクロ多孔膜を通して連続相
となる水相液中に押し出して水中油滴型乳化物を得る方
法において、写真用疎水性物質を含む油相溶液を、予
め、平均油滴径が、細孔の細孔径の１〜１０００倍の水
中油滴型乳化物とする。写真用疎水性物質を含む油相溶
液をミクロ多孔膜の細孔径の１〜１０００倍の平均油滴
径に乳化する（予備乳化）ことで、ミクロ多孔膜に通す
とき、微妙なせん断応力の変化に対して定常的にミクロ
多孔膜を通過することができ、従って、水中油滴型乳化
物のスムーズな細分化が起こり均一な分布の水中油滴型
乳化物が得られる。

【００３７】予備乳化された写真用疎水性物質を含む油
相溶液の水中油滴型乳化物が細孔の細孔径より小さい油
滴の乳化物であると、ミクロ多孔膜を通過させるのに多
大な圧力が必要となり乳化できなくなってしまい、油相
溶液がミクロ多孔膜の多孔の出口近辺に付着するという
欠点が起きてしまう。また、予備乳化された写真用疎水
性物質を含む油相溶液の水中油滴型乳化物が細孔の細孔
径の１０００倍より大きいと、せん断応力に対する流動
特性の変化率が大きく、従って、微妙なせん断応力の変
化に対応させて定常的にミクロ多孔膜を通過することが
困難となってしまう。

【００３８】予備乳化された水中油滴型乳化物における
油相と水相の重量比は水中油滴型の乳化物になっていれ
ば特に限定されないが、１：１〜０．０５：１の範囲が
好ましい。

【００３９】予備乳化の手段としては、公知の乳化方法
を用いることができる。例えば、ホモミキサー、圧力式
ホモジナイザー等を用いることができる。

【００４０】また、予備乳化に当り、水相に、先に述べ
た乳化助剤、水溶性バインダーを添加しておくことが好
ましい。

【００４１】最終的に得られる水中油滴型乳化物の平均
油滴径は、０．４μｍ以下が好ましい。これ以上では発
色濃度が低下してしまう。

【００４２】本発明に用いるミクロ多孔膜とは、多数の
細孔を有する構造体を意味するが、均一な細孔を有する
多孔膜が好ましい。具体的には、多孔質ガラス膜、親水
性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製多孔膜、
セルロースアセテート製多孔膜、ニトロセルロース製多
孔膜、ウレタン製多孔膜、ポリカーボネート製多孔膜、
ポリエステル製多孔膜等が挙げられる。上記の各種多孔
膜は、表面処理をすることで疎水性にすることも、ま
た、親水性にすることもできる。ここで親水性、疎水性
とは膜表面と油相溶液との接触角θによって区別され、
接触角θが９０度より大きいときが親水性で、９０度以
下のときが疎水性である。本発明では、親水性の表面を
有する多孔膜を用いるのが好ましい。

【００４３】これら多孔膜は平板状としても管状として
も用いることができ、どのような形状であっても問題な
く使用することができる。

【００４４】写真用疎水性物質の予備乳化は、写真用疎
水性物質を液状化してから行う。地球的環境問題に対応
するために補助溶媒の使用量を削減したり、廃止したり
すると油相溶液とするときの溶解性が劣ってしまう。例
えば、補助溶媒を用いた場合、溶解は、４０〜８０℃で
行われるが、補助溶媒を用いないと、溶解性の劣化を防
ぐために８０℃〜１８０℃まで溶解温度を上げる必要が
生じる。このように溶解温度を上げた場合、写真用疎水
性物質の有効成分の分解が起こる。

【００４５】８０℃〜１８０℃に溶解温度を上げること
による写真用疎水性物質の有効成分の分解は、溶解時の
酸素濃度を１５％以下として溶解することによってを阻
止することができる。勿論、補助溶媒を用いてそれ以下
の温度で溶解する場合にも、溶解時の酸素濃度を１５％
以下とすれば写真用疎水性物質の有効成分の分解を同様
に阻止することができる。溶解時の酸素濃度を１５％以
下とするには、溶解時に不活性ガス、好ましくは、窒素
ガスを供給すればよい。

【００４６】予め予備乳化された写真用疎水性物質を含
む油相溶液の水中油滴型乳化物をミクロ多孔膜を通して
水相液に押し出すには、例えば、ポンプを用いたり、窒
素、空気等を使用したり、静水圧、流速の差を利用する
方法を用いることができる。その際の圧力差は、予備乳
化物、ミクロ多孔膜の細孔径、水相液の種類等により最
適に選択される。

【００４７】以下、図に従って、本発明の乳化方法につ
いて説明する。

【００４８】図１は本発明のミクロ多孔膜を用いた乳化
方法を実施するために用いられる乳化装置の一例を説明
するための説明図であり、図２は本発明のミクロ多孔膜
を用いた乳化方法を実施するために用いられる乳化装置
の他の例を説明するための説明図である。

【００４９】図１はミクロ多孔膜を二重管に装着した乳
化装置、図２はミクロ多孔膜を水相液が入っている容器
内に直接浸漬している乳化装置である。

【００５０】図１及び図２において、１はミクロ多孔
膜、２はミクロ多孔膜１を内側に有する二重管、３は流
量計、４は水相液容器、５は予備乳化容器、６は水相液
用配管、７は予備乳化液用配管、８はポンプ、９はポン
プを示す。

【００５１】図１において、二重管２はその内側にミク
ロ多孔膜１を有しており、連続相となる水相液は水相液
容器４からポンプ８を備えた水相液用配管６を経て二重
管２の内側に備えられたミクロ多孔膜１の内側に入り、
更に水相液容器４へと循環している。また、水相液用配
管６の途中には流量計３を有しており、水相液用配管６
を通る水相液の流量が測定できるようになっている。

【００５２】予備乳化容器５には予備乳化された乳化物
が入っており、ポンプ９により配管予備乳化液用配管７
を経て二重管２内のミクロ多孔膜１の外側から内側ヘ圧
入される。圧入された予備乳化物はミクロ多孔膜１の細
孔を通して水相液に押し出され、予備乳化物の油滴径が
更に細分化され、微細かつ分布の揃った水中油滴型乳化
物が得られる。

【００５３】図２においては、水相液容器４内に連続相
となる水相液が入れられており、水相液にはミクロ多孔
膜１が直接浸漬している。

【００５４】予備乳化容器５には予備乳化された乳化物
が入っており、ポンプ９により予備乳化液用配管７を経
て二重管２内のミクロ多孔膜１の内側ヘ圧入される。圧
入された予備乳化物はミクロ多孔膜１の細孔を通して水
相液に押し出され、予備乳化物の油滴径が更に細分化さ
れ、微細かつ分布の揃った水中油滴型乳化物が得られ
る。

【００５５】図１及び図２において、水相液容器４、予
備乳化容器５には撹拌機を設けることもできる。また、
予備乳化容器５内の予備乳化物を配管７に送り出すに
は、ポンプ９に代え、窒素、空気等による加圧、重力等
の圧力差を用いることもできる。

【００５６】また、二重管２、水相液容器４、予備乳化
容器５、予備乳化液用配管７等に、圧力計、流量計等の
計量装置を付けることができる。

【００５７】

【実施例】以下に、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。

【００５８】実施例１ 《水中油滴型乳化物（ＥＭ１−１）の作成》 〔油相溶液（Ｏ−１−１）の調整〕カプラー（Ｍ−１）
７５ｇ、カラードカプラー（ＣＭ−１）１．５ｇ、トリ
クレジルホスフェート６０ｇを１２０℃に加熱、撹拌し
ながら溶解した。この溶液を６０℃まで冷却し、油相溶
液（Ｏ−１−１）とした。 〔予備乳化用水相液（Ｗ−１−１）の調整〕５％ゼラチ
ン溶液２００ccに乳化助剤（Ｓｕ−１）２．５ｇを添加
し、６０℃に保持した。

【００５９】〔予備乳化物（ＹＷ−１−１）の調整〕６
０℃に保持した予備乳化用水相液（Ｗ−１−１）中に６
０℃に保持した油相溶液（Ｏ−１−１）を添加、撹拌し
ながら予備乳化を行った。撹拌は７００ｒｐｍで１０分
間行った。予備乳化物の平均油滴径は０．５μｍであっ
た。

【００６０】〔水中油滴型乳化物（ＥＭ１−１）の作
成〕水中油滴型乳化物（ＥＭ１−１）の作成には、図１
に記載の乳化装置を用いた。

【００６１】予備乳化物（ＹＷ−１−１）を図１に記載
の乳化装置の予備乳化容器５に、予備乳化用水相液（Ｗ
−１−１）と同じ組成、量の水相液を水相液容器４に投
入し６０℃に保った。ミクロ多孔膜１としては、内径
９．０mm、外径１０．０mm、長さ１００．０mm、平均細
孔径０．３μｍの多孔質ガラス膜を用いた。ミクロ多孔
膜１は二重管２の中に装着されている。

【００６２】ポンプ８を駆動し、水相液容器４より水相
液をミクロ多孔膜１の内部に供給した。その後、ポンプ
８を駆動し、予備乳化容器５内の予備乳化物（ＹＷ−１
−１）を、二重管２のミクロ多孔膜１の外側から９ｋｇ
／ｃｍ²の圧力差で圧入し、水中油滴型乳化物（ＥＭ１
−１）を得た。

【００６３】《水中油滴型乳化物（ＥＭ１−２）〜（Ｅ
Ｍ１−７）の作成》撹拌の回転数及び時間を変更した以
外は予備乳化物（ＹＷ−１−１）同様にして、表１に記
載の平均油滴径を有する予備乳化物を調整した。

【００６４】得られた予備乳化物を用い、表１に示す平
均細孔径を有する多孔質ガラス膜を用いた以外は、水中
油滴型乳化物（ＥＭ１−１）と同様にして、水中油滴型
乳化物（ＥＭ１−２）〜（ＥＭ１−７）を作成した。 《水中油滴型乳化物（ＥＭ１−８）の作成》カプラー
（Ｍ−１）７５ｇ、カラードカプラー（ＣＭ−１）１．
５ｇ、トリクレジルホスフェート６０ｇ、酢酸エチル
（補助溶媒）５０ｃｃを６０℃に加熱、撹拌しながら溶
解し、油相溶液（Ｏ−１−８）とした。

【００６５】油相溶液として上記で得られた油相溶液
（Ｏ−１−８）を用い、撹拌の回転数及び時間を変更し
た以外は予備乳化物（ＹＷ−１−１）同様にして、表１
に記載の平均油滴径を有する予備乳化物（ＹＷ−１−
８）を調整した。

【００６６】得られた予備乳化物（ＹＷ−１−８）を用
いた以外は、水中油滴型乳化物（ＥＭ１−１）と同様に
して、水中油滴型乳化物（ＥＭ１−８）を作成した。

【００６７】《水中油滴型乳化物（ＥＭ１−９）の作
成》ミクロ多孔膜１として、ポリカーボネート製の平均
細孔径０．１μｍのミクロ多孔膜を用いた以外は水中油
滴型乳化物（ＥＭ１−６）と同様にして、水中油滴型乳
化物（ＥＭ１−９）を作成した。

【００６８】《水中油滴型乳化物（ＥＭ１−１０）の作
成》乳化装置として、図２に記載の乳化装置を用いた以
外は水中油滴型乳化物（ＥＭ１−６）と同様にして、水
中油滴型乳化物（ＥＭ１−１０）を作成した。

【００６９】《水中油滴型乳化物（比１−１）、（比１
−２）の作成》撹拌の回転数及び時間を変更した以外は
予備乳化物（ＹＷ−１−１）と同様にして、表１に記載
の平均油滴径を有する予備乳化物を調整した。

【００７０】得られた予備乳化物を用いた以外は、水中
油滴型乳化物（ＥＭ１−１）と同様にして水中油滴型乳
化物（比１−１）を、また、水中油滴型乳化物（ＥＭ１
−６）と同様にして水中油滴型乳化物（比１−２）を作
成した。

【００７１】《水中油滴型乳化物（比１−３）の作成》
予備乳化物（ＹＷ−１−１）に代え、予備乳化していな
い油相溶液（Ｏ−１−１）を用い、また、ミクロ多孔膜
の平均細孔径を０．３μｍにした以外は、水中油滴型乳
化物（ＥＭ１−１）と同様にして、水中油滴型乳化物
（比１−３）を作成した。

【００７２】《水中油滴型乳化物（比１−４）の作成》
予備乳化物（ＹＷ−１−１）に代え、予備乳化していな
い油相溶液（Ｏ−１−１）を用い、また、ミクロ多孔膜
の平均細孔径を０．１μｍにした以外は、水中油滴型乳
化物（ＥＭ１−６）と同様にして、水中油滴型乳化物
（比１−４）を作成した。

【００７３】《水中油滴型乳化物（比１−５）の作成》
予備乳化用水相液（Ｗ−１−１）に油相溶液（Ｏ−１−
１）を１０：３の割合で添加した後、高圧ホモジナイザ
ー（マントンゴーリン社製）を使用し、３５０Ｋｇ／ｃ
ｍ²で４回循環して水中油滴型乳化物（比１−５）を作
成した。

【００７４】

【化１】 得られた水中油滴型乳化物（ＥＭ１−１）〜（ＥＭ１−
１０）及び水中油滴型乳化物（比１−１）〜（比１−
５）の平均粒径及び変動係数（ＣＶ値）を表１に示し
た。

【００７５】なお、油滴径は透過型電子顕微鏡を用い凍
結直接観察法で測定し、該油滴径から平均粒径及び変動
係数（ＣＶ値）を算出した。

【００７６】

【表１】

【００７７】〈粗大油滴の評価〉乳化した直後の水中油
滴型乳化物（ＥＭ１−１）〜（ＥＭ１−１０）及び水中
油滴型乳化物（比１−１）〜（比１−５）を、ＴＡＣベ
ース上にそれぞれ単独で塗布、乾燥し、塗布面をルーペ
（２０倍）で観察し、ｍ²当たりのピンホール（粗大油
滴）の数を計数した。また、保存性を評価する目的で、
水中油滴型乳化物（ＥＭ１−１）〜（ＥＭ１−１０）及
び水中油滴型乳化物（比１−１）〜（比１−５）を６０
℃で２４時間保存した水中油滴型乳化物についても上記
と同様にして、ｍ²当たりのピンホール（粗大油滴）の
数を計数した。得られた結果を表２に示した。

【００７８】

【表２】

【００７９】実施例２ （感光材料の作成）ダブルジェット法によって平均粒径
０．３８μｍのコア／シェル型ヨウ臭化銀乳剤を調整
し、通常の方法によって脱塩した後、チオ硫酸ナトリウ
ム及び塩化金酸を用いて最適感度となるように化学熟成
を施した。ゾル状に調えた乳剤に対し、増感色素Ｉおよ
びIIを、銀１モル当たり５×１０^-4モル、１×１０^-4モ
ルを添加し緑感光性に分光増感した。

【００８０】

【化２】

【００８１】得られた乳剤に、実施例１で作成した水中
油滴型乳化物（ＥＭ１−１）〜（ＥＭ１−１０）及び水
中油滴型乳化物（比１−１）〜（比１−５）を、乳剤の
銀１ｇ当たりカプラー（Ｍ−１）が０．５ｇ、カラード
カプラー（ＣＭ−１）が０．０１ｇとなるように添加し
た。更に、下記添加剤を添加し、支持体上に銀量が１ｇ
／ｍ²となるように塗布乾燥し、感光材料No.１〜１５を
作成した。なお、この感光材料No.１〜１５の上には乾
燥膜厚１μｍのゼラチン保護層を塗布した。

【００８２】 添加剤 増粘剤 Ｖ−１ ４％溶液を粘度３２ｃｐとなるように加える 塗布助剤 Ｓｕ−２ １％溶液を上記乳剤２００ｃｃにたいし１．２ｃｃ

【００８３】

【化３】

【００８４】《最大濃度Ｄｍａｘ及び粒状性の評価》感
光材料No．１〜１５に対し定法に従い露光し、下記処理
工程で現像処理を行い、濃度計ＰＤＡ−６５（コニカ
製）を用いてマゼンタ透過濃度を測定し、最大濃度Ｄｍ
ａｘを求めた。

【００８５】また、マイクロデンシトメーター（ＰＤＭ
−５ＡＲ（コニカ製））を用い、透過濃度０．８に最も
近いところのステップを、アパーチャーサイズ１μｍ×
５０μｍとして１μｍのサンプリングピッチで２５００
点ずつ走査測定し、サンプリング数３００点毎に濃度の
標準偏差を計算し、これらの平均を１０００倍したもの
で粒状性を評価した。この値が小さいほど粒状性がよ
い。得られたＤｍａｘ及び粒状性の評価結果を表３に示
した。

【００８６】《処理工程》 発色現像 ３分１５秒 漂白 ６分３０秒 水洗 ３分１５秒 定着 ６分３０秒 水洗 ３分１５秒 安定化 １分３０秒 乾燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

【００８７】 発色現像液 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β− ヒドロキシエチル）アニリン・硫酸塩 ４．７５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ４．２５ｇ ヒドロキシルアミン１／２硫酸塩 ２．０ｇ 無水炭酸カリウム ３７．５ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ ニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） ２．５ｇ 水酸化カリウム １．０ｇ 水を加えて１リットルとする。（ｐＨ＝１０．０２） 漂白液 エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム塩 １００．０ｇ エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 １０．０ｇ 臭化アンモニウム １５０．０ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてｐＨ＝６．０に調整する。

【００８８】定着液 チオ硫酸アンモニウム １７５．０ｇ 無水亜硫酸アンモニウム ８．６ｇ メタ亜硫酸ナトリウム ２．３ｇ 水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてｐＨ＝６．０
に調整する。 安定化液 ホルマリン（３７％水溶液） １．５ｍｌ コニダックス（コニカ製） ７．５ｍｌ 水を加えて１リットルとする。

【００８９】

【表３】

【００９０】実施例３ 水中油滴型乳化物（ＥＭ１−６）の作成において、予備
乳化用水相液（Ｗ−１−１）に代え５％ゼラチン水溶液
１４０ｃｃを用いた以外は同様にして水中油滴型乳化物
（ＥＭ１−１１）を作成した。得られた水中油滴型乳化
物（ＥＭ１−１１）の平均粒径は０．１７μｍ及び変動
係数（ＣＶ値）１７％であった。

【００９１】実施例４ 水中油滴型乳化物（ＥＭ１−６）の作成において、予備
乳化用水相液（Ｗ−１−１）に代え５％ゼラチン水溶液
２５００ｃｃを用いた以外は同様にして水中油滴型乳化
物（ＥＭ１−１２）を作成した。得られた水中油滴型乳
化物（ＥＭ１−１１）の平均粒径は０．１６μｍ及び変
動係数（ＣＶ値）１７％であった。

【００９２】

【発明の効果】本発明の乳化方法によれば、粒径分布の
揃った、かつ、粗大油滴が発生せず、保存中の乳化物の
安定性がよい水中油滴型乳化物を得ることができる。ま
た、本発明のハロゲン化銀感光材料は高画質が得られ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のミクロ多孔膜を用いた乳化方法を実施
するために用いられる乳化装置の一例を説明するための
説明図である。

【図２】本発明のミクロ多孔膜を用いた乳化方法を実施
するために用いられる乳化装置の他の例を説明するため
の説明図である。

【符合の説明】

１ミクロ多孔膜 ２二重管 ３流量計 ４水相液容器 ５予備乳化容器 ６水相液用配管 ７予備乳化液用配管 ８ポンプ ９ポンプ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも１つの写真用疎水性物質を含む
   油相溶液を細孔を有するミクロ多孔膜を通して連続相と
   なる水相液中に押し出して水中油滴型乳化物を得る方法
   において、写真用疎水性物質を含む油相溶液が、予め、
   平均油滴径が、細孔の細孔径の１〜１０００倍の水中油
   滴型乳化物とされており、かつ、ミクロ多孔膜の平均細
   孔径を０．３μｍ以下としたことを特徴とする乳化方
   法。
2. 【請求項２】油相溶液が補助溶媒を実質的に含まないも
   のであることを特徴とする請求項１に記載の乳化方法。
3. 【請求項３】少なくとも１つの写真用疎水性物質を含む
   油相溶液を細孔を有するミクロ多孔膜を通して連続相と
   なる水相液中に押し出して得られた水中油滴型乳化物で
   あって、写真用疎水性物質を含む油相溶液が、予め、平
   均油滴径が、細孔の細孔径の１〜１０００倍の水中油滴
   型乳化物とされており、かつ、ミクロ多孔膜の平均細孔
   径を０．３μｍ以下として得られたものであることを特
   徴とする水中油滴型乳化物。
4. 【請求項４】油相溶液が補助溶媒を実質的に含まないも
   のであることを特徴とする請求項３に記載の水中油滴型
   乳化物。
5. 【請求項５】 支持体上に少なくとも１層の親水性コロ
   イド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、親
   水性コロイド層の少なくとも１層に、請求項３または４
   に記載の水中油滴型乳化物を含有させたことを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。