JPH0322611B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀乳剤の製造方法に関
し、更に詳しくは高感度、高ガンマで且つ粒状性
が改良されたハロゲン化銀乳剤の製造方法に関す
る。 （従来技術） 近年、カラーネガフイルムの高感度化及びスモ
ールフオーマツト化が進み、ハロゲン化銀写真感
光材料の高画質化に対する要請は甚だしく厳しい
ものになつてきている。高感度化の要請とは全く
相容れない関係にある粒状性に関してはとりわけ
多くの改良技術が提案されてきた。上記の改良技
術を分類すると、(1)層構成技術、(2)ハロゲン化銀
粒子の増感技術、(3)現像主薬の酸化体と反応して
現像抑制化合物を放出し得るDIR化合物の使用技
術、(4)現像主薬の酸化体と反応して色画像を形成
するカプラーの使用技術等に大別することができ
る。 上記改良技術のうち、ハロゲン化銀粒子の増感
法としては、例えば特開昭58−28743号、同58−
14829号、同58−100847号等の公報にみられるよ
うに単分散性のハロゲン化銀粒子からなる乳剤を
用いる技術が急速な発展をみせている。 日本写真学会誌、第31巻、28〜33頁（1968年）
にも報告されているように、沃化銀含有率の高い
沃臭化銀からなるコアの上に実質的に純臭化銀か
らなるシエルを成長させると粒子サイズや形状が
不揃になり均一なシエル厚を有するシエルによつ
て被覆することは技術的に困難であつた。 すなわち上記の方法では沃度イオン分布が粒子
間で異なり、露光後、現像した場合に現像されな
い粒子（デツドグレイン）の比率が高く、感度、
粒状性の改良度も充分とは言い得なかつた。 また特公昭49−21657号公報にはコア／シエル
型乳剤と類似の技術思想に基づくと思われる改良
されたハロゲン化銀乳剤の製造方法が開示されて
いるが、上記方法による乳剤中に含まれるハロゲ
ン化銀粒子はサイズ、形状が不揃いであると同時
に実施例に記載されているように最終的に得られ
る乳剤は、最終沃度イオン含量が４〜５モル％で
ある低沃度イオン含量のハロゲン化銀であり、成
長過程でハロゲンイオンの交換（コンバーシヨ
ン）反応が起り、ハロゲン組成の均一化が進行し
ているものと推定される。 また特開昭55−161229号公報には沃化銀含有量
の高い沃臭化銀粒子上に10モル％以下の沃化銀を
含有するハロゲン化銀をエピタキシ接合させた混
成ハロゲン化銀乳剤が開示されているが、沃化銀
含量の高い沃臭化銀粒子上に均一なシエルを成長
させる方法は今だ知られてはいない。 （発明の目的） 従つて本発明の目的は、デツドグレインが少な
く、高感度、高ガンマで且つ粒状性の改良された
ハロゲン化銀乳剤を提供することにあり、また他
の目的は、デツドグレインが少なく、高感度、高
ガンマで且つ粒状性の改良されたハロゲン化銀剤
の製造方法を提供することにあり、また他の目的
は、上記の如き改良された写真特性を有する単分
散性のコア／シエル型ハロゲン化銀乳剤の製造方
法を提供することにある。 （発明の構成） 上記本発明の目的は、８面体結晶の単分散のハ
ロゲン化銀粒子であつて、沃化銀含有率が８モル
％以上、かつ塩化銀含有率が10モル％以下の沃臭
化銀又は塩沃臭化銀から実質的になる粒子をコア
とし、該コアの上に沃化銀含有率が５モル％以下
の沃臭化銀、塩沃臭化銀から実質的になるシエル
を成長させる工程を含むハロゲン化銀乳剤の製造
方法において、該工程が生成するハロゲン化銀結
晶の平衡晶癖が実質的に８面体となる前記シエル
成長工程のpAg.PHで行なわれるハロゲン化銀乳
剤の製造方法により達成することができる。 尚本発明の態様においては、前記シエル成長工
程のpAgとしては9.4±0.2、PHとしては8.3±0.3が
好ましい。 またコアの晶癖は平衡晶癖には関係しないが、
シエル厚みが薄い時には形状後遺があるので
（100）面の少い晶癖を与えることが好ましい。 本発明により上記の如く特定された条件下に製
造される本発明に係わる単分散性のコア／シエル
型ハロゲン化銀乳剤（以下、単に本発明に係わる
乳剤と呼ぶ）は、化学増感後における感度、ガン
マが高く、現像に寄与しない所謂デツドグレイン
の比率が極めて低く、10％以下になし得、また顕
著な粒状性の改良効果を有する。 すなわち、本発明に係わる乳剤は、単分散性に
優れ、また粒子形状の不揃いがなく、特に他の条
件下における製造プロセスで生成し易い結晶面の
溶出によるえぐれとか、粒子のコーナーにおいて
特異的な成長を遂げたと思われる異形粒子の出現
率が極めて低い。そしてこのことが結果として粒
子の均質性を高め前記の如き優れた写真特性に結
び付くものと推定される。 次に本発明における単分散性のハロゲン化銀粒
子について述べれば、前記の単分散性コア粒子の
粒度分布は、本発明による下記式(A)で規定された
如く、粒径の標準偏差Ｓを平均粒径で割つた値
が0.15またはそれ以下のものを言う。 式(A) Ｓ／ｒ≦0.15 ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子
の場合は、その直径、また立方体や球形以外の形
状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に
換算した時の直径といい、平均粒径はその平均値
であつて、個々のその粒径がriであり、その数が
niである時、下記の式によつてｒが定義されたも
のである。 ＝Σniri／Σni なお、上記の粒子径は上記の目的のために当該
技術分野において一般に用いられる各種の方法に
よつてこれを測定することができる。代表的な方
法としては、ラブランドの「粒子径分析法」A.S.
T.M.シンポジウム・オン・ライト・マイクロス
コピー、1955年、94頁〜122頁、または「写真プ
ロセスの理論」ミース及びジエームズ共著、第３
版、マクミラン社発行（1966年）の第２章に記載
されている。この粒子径は粒子の投影面積か直径
近似値を使つてこれを測定することができる。粒
子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は
直径か投影面積として、かなり正確にこれを表わ
すことができる。 粒径分布の関係は「写真乳剤におけるセンシト
メトリー分布と粒度分布との間の経験的関係」ザ
フオトグラフイツクジヤーナル、LXXIX巻、
（1949年）330 338頁のトリペリとスミスの論文に
記載される方法で、これを決めることができる。 上記せる如き本発明に係わる単分散性コア粒子
は、実質的に８面体結晶である。本発明において
実質的に８面体結晶であるとは、全粒子の体積に
占める８面体粒子の体積比率が80％以上であるこ
とを意味する。 また、本発明でいう８面体コア粒子は、８面体
結晶の頂点がわずかにとれた14面体結晶からなる
コア（外見は６角形及び４角形からなる。但し、
６角形及び４角形は角が落ちて丸みを帯びていて
もよい。）をも包含するが、最も効果の大きいの
は８面体結晶からなるコアである。 上記本発明に係わる単分散コア粒子は、沃化銀
含有率が８モル％以上である沃臭化銀である。上
記コア粒子は10モル％以下の塩化銀を含んでもよ
いが、塩化銀を含まないことが好ましい。 さらに上記コア粒子の沃化銀含有率が50モル％
以上になると均質なハロゲン組成のコアを得るこ
と自体が困難になり、本発明に用いられるコア粒
子としては不適当であり、50モル％未満が好まし
い。コア粒子にはおける上記沃化銀含有率が８モ
ル％以下になると、本発明の製造方法によらなく
ても高感度で高ガンマのデツドグレインの少ない
コア／シエル型乳剤は得られるものの、粒状性の
改良については不充分である。 本発明に係わるコア／シエル型単分散乳剤のシ
エル部をハロゲン化銀組成は、５モル％以下の沃
化銀を含む沃臭化銀、塩沃臭化銀であり、また沃
化銀は0.5モル％以上であることが好ましい。 上記シエルが塩沃臭化銀である場合、塩化銀の
含有率は10モル％以下が好ましく、特に好ましく
は１モル％以下である。そしてシエルの厚さは
0.2〜0.01μが好ましく、特に好ましくは0.1〜
0.05μである。シエルの厚さが0.2μを超えると高
感度、高ガンマでデツドグレインの少ないコア／
シエル型乳剤は得られるが、粒状性の改良の程度
が小さい。またシエルの厚さが0.01μ未満の場合
には本発明の製造方法によつても高感度、高ガン
マでデツドグレインが少なく、且つ粒状性が改良
されたハロゲン化銀乳剤を得ることは難かしい。 本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法の特徴
は、前記の如き特性を有するコア粒子上に前記の
ハロゲン化銀組成を有するシエルを成長させる工
程において該シエルの成長工程を生成するハロゲ
ン化銀結晶の平衡晶癖が実質的に８面体になる条
件下で行なうことにある。 上記実質的に８面体であるという意味について
は、既に単分散性コア粒子に関する説明のところ
で述べた通りである。本発明の製造方法による８
面体からなる乳剤は、特開昭58−106352号および
特開58−107530号各公報に記載されたような僅か
なくぼみまたは僅かな丸みを有していてもよい。 本発明の効果は、たとえコア粒子が単分散性で
あつても、コアの形状が立方体もしくは立方体に
近い14面体（外見は８角形と３角形よりなるもの
及び３角形と４角形からなるもの）である場合に
は得ることができず、またシエルの成長のときの
ハロゲン化銀結晶の平衡晶癖が実質的に立方晶、
14面体である場合と双晶発生領域の場合にも得る
ことができない。 前記コアの単分散性のハロゲン化銀粒子を製造
するには、pAgを一定に保ちながらダブルジエツ
ト法により所望の大きさの粒子を得ることができ
る。また高感度の単分散性のハロゲン化銀乳剤の
製造には、特開昭54−48521号公報に記載されて
いる方法を適用することができる。例えば沃臭化
カリウム−ゼラチン水溶液とアンモニア性硝酸銀
水溶液とをハロゲン化銀種粒子を含むゼラチン水
溶液中に添加速度を時間の関数として変化させて
添加する方法によつて製造する。この際添加速度
の時間関数、PH，pAg、温度等を適宜に選択する
ことにより高度の単分散性のハロゲン化銀粒子を
得ることができる。 ハロゲン化銀粒乳剤のコア粒子及びコア／シエ
ル粒子の平衡晶癖は、ハロゲン化銀粒子が成長す
るときの環境、即ちpAg，PH、温度、ハロゲン化
銀溶剤の有無、及び溶媒の濃度に支配される。ま
た平衡晶癖はハロゲン化銀のハロゲン組成によつ
て大いに異なる。 このことについては、フオトグラフイツク・サ
イエンス・アンド・エンジニアリング、第６巻、
159頁、（1962年）、同上、第17巻、289頁、（1973
年）、同上第12巻、207頁、（1968年）、及びジヤー
ル・オブ・フオトグラフイツク・サイエンス、第
24巻、81頁（1976年）、同上、第27巻、47頁
（1979年）、同上第12巻、242頁（1964年）等に詳
しく報告されている。 従つて本発明におけるハロゲン化銀粒子の形状
のコントロールはハロゲン化銀乳剤の沈澱中、物
理熟成中のpAg，PH、温度、ハロゲン化銀溶媒の
濃度及びハロゲン組成をコントロールすることに
より達成することができるが、特にpAg及びPHに
着目するものである。 本発明におけるコア／シエルハロゲン化銀粒子
を形成させる工程において、親水性のコロイドの
水溶液中に水溶性銀塩の水溶液と水溶性ハロゲン
化物の水溶液とを添加する工程の該水溶性銀塩の
添加が終了する以前で且つ該水溶性銀塩の水溶液
の添加の過程において、テトラザインデン化合物
を存在させることが、得られるハロゲン化銀粒子
の粒度分布を狭くしうる点から好ましい。該テト
ラザイデン化合物は下記一般式（）で示される
化合物が好ましい。 R₁，R₂及びR₃は水素原子、アルキル基、アミ
ノ基、アルキル基の誘導体、アミノ基の誘導体、
−CONH−R₄（R₄は水素原子、アルキル基、アミ
ノ基、アルキル基に誘導体、アミノ基の誘導体、
ハロゲン原子、アリール基、アリール基の誘導
体）を表わす。 該テトラザインデン化合物の具体例を示す。 本発明により製造される実質的に単分散性のハ
ロゲン化銀粒子は、沃化銀含有率及び粒径の異な
る他の単分散乳剤または多分散乳剤を混合して用
いることもできる。 本発明により製造されるハロゲン化銀粒子は、
感光材料に適用する場合、本発明に係わる単分散
性のハロゲン化銀粒子を同一ハロゲン化銀乳剤層
における全粒子の30重量％以上含有していること
が好ましい。より好ましくは50重量％以上であ
る。 本発明の製造方法により得られるハロゲン化銀
粒子の製造過程において、例えばカドミウム塩、
亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又はそ
れらの錯塩、ロジウム塩またはその錯塩等を共存
させてもよい。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤は種々の色素を
用いて分光増感することができる。用いられる色
素にはシアニン、メロシアニン、錯シアニン及び
錯メロシアニン（即ち、トリー、テトラ、及び多
核シアニン及びメロシアニン）、オキソノール、
ヘミオキソノール、スチリル、メロスチリル及び
ストレプトシアニンを含むポリメチン染料が含ま
れる。 シアニン分光増感色素には、キノリニウム、ピ
リジニウム、イソキノリニウム、3H−インドリ
ウム、ベンツインドリウム、オキサゾリウム、オ
キサゾリニウム、チアゾリウム、チアゾリニウ
ム、イミダゾリニウム、ベンゾオキサゾリウム、
ベンゾチアゾリウム、ベンゾセレナゾリウム、ベ
ンツイミダゾリウムナフトオキサゾリウム、ナフ
トチアゾリウム、ナフトセレナゾリウム、チアゾ
リニウム、ジヒドロナフトチアゾリウム、ビリリ
ウム及びアミダゾピラジニウム第四級塩から導か
れるようなメチン結合によつて結合された２つの
塩基性複素環核が含まれる。 メロシアニン分光増感色素には、バルビツール
酸、２−チオバルビツール酸、ローダニン、ヒダ
ントイン、２−チオヒダントイン、４−チオヒダ
ントイン、２−ピラゾリル−５−オン、２−イソ
オキサゾリン−５−オン、インダン１，３−ジオ
ン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、ピラ
ゾリン−３，５−ジオン、ペンタン−２，４−ジ
オン、アルキルスルホニルアセトニトリル、マロ
ノニトリル、イソキノリン−４−オン及びクロマ
ン−２，４−ジオンから誘導されような酸性核と
シアニン色素型の塩基性複素環核とが、メチン結
合により結合されたものを含む。 本発明に係わるハロゲン化銀乳剤を増感するの
に有用な分光増感色素は、英国特許第742112号、
米国特許第1846300号、同第1846301号、同第
1846302号、同第1846303号、同第1846304号、同
第2078233号、同第2089729号、同第2165338号、
同第2213238号、同第2231658号、同第2493747号、
同第2493748号、同第2526632号、同第2739964号、
再発行特許第24292号）、同第2778823号、同第
2917516号、同第3352857号、同第3411916号、同
第3431111号、同第2295276号、同第2481698号、
同第2503776号、同第2688545号、同第2704714号、
同第2921067号、同第2945763号、同第3282933号、
同第3397060号、同第3660102号、同第3660103号、
同第3335010号、同第3352680号、同第3384486号、
同第3397981号、同第3482978号、同第3623881号、
同第3718470号及び同第4025349号に有載されてい
る。超増感色素組合わせを含む有用な色素の組合
わせの例は米国特許第3506443号及び同第3672898
号に記載されている。分光増感色素と非吸収性添
加物からなる超増感組合わせの例としては、米国
特許第2221805号に開示されるように分光増感の
過程でチオシアネートを使用し、米国特許第
2933390号に開示されるようにビス−トリアジニ
ルアミノスチルベンを使用し、米国特許第
3937089号に開示されているようにスルホン化芳
香族化合物を使用し、米国特許第3457087号に開
示されるようにメルカプト増感複素環化合物を使
用し、英国特許第1413826号に開されるようにイ
オダイドを使用し前に引用せるギルマン著「レビ
ユー・オブ・ザ・メカニズム・オブ・スーパーセ
ンシタイゼーシヨン」に記載されているような化
合物を含め他の化合物を使用することができる。
上記増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀
乳剤の化学熟成（第２熟成とも呼ばれる）開始
時、熟成進行中、熟成終了後、または乳剤塗布に
先立つ適切な時期等何れの工程でも差支えない。 また増感色素を上記写真乳剤に添加する方法と
しては、従来から提案されている種々の方法が適
用できる。例えば米国特許第3469987号に記載さ
れた如く増感色素を揮発性有機溶媒に溶解し、該
溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を
乳剤に添加する方法により行なつてもよい。また
さらに本発明の増感色素は、個々に同一または異
なる溶媒に溶解し、乳剤に添加する前に、これら
の溶液を混合するか、別々に添加することができ
る。 増感色素をハロゲン化銀乳剤に添加するときの
色素を溶媒としては、例えばメチルアルコール、
エチルアルコール、アセトン等の水混和性有機溶
媒が好ましく用いられる。 増感色素をハロゲン化銀乳剤に添加せしめる場
合の添加量は、ハロゲン化銀１モル当り１×10^-5
モルないし2.5×10^-2モル、好ましくは1.0×10^-4
モル乃至1.0×10^-3モルである。 本発明によるハロゲン化銀粒子は一般的に施さ
れる各種の化学増感法を施すことができる。即ち
活性ゼラチン；水溶性金塩、水溶性白金塩、水溶
性パラジウム塩、水溶性ロジウム塩、水溶性イリ
ジウム塩等の貴金属増感剤；硫黄増感剤；セレン
増感剤；ポリアミン、塩化第１錫等の還元増感剤
等の化学増感剤等により単独に、或いは併用して
化学増感することもできる。 上記硫黄増感剤としては公知のものを用いるこ
とができる。例えばチオ硫酸塩、アリルチオカル
バミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シ
スチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダ
ニンなどが挙げられる。その他米国特許第
1574944号、同第2410689号、同第2278947号、同
第2728668号、同第3501313号、同第3656955号各
明細書、ドイツ特許第1422869号、日本特許昭56
−24937号、特開昭55−45016号公報等に記載され
ている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増
感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させ
るのに十分な量でよい。この量は例えばPH、温
度、ハロゲン化銀粒子の大きさなど種々の条件下
で相当の範囲にわたつて変化するが、目安として
はハロゲン化銀１モル当り約10^-7モル〜約10^-1モ
ル程度が好ましい。硫黄増感の代わりにセレン増
感を用いることができるが、セレン増感剤は、ア
リルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレ
シアネート類、セレノ尿素類、セレノケトン類、
セレノアミド類、セレノカルボン酸類及びエステ
ル類、セレノフオスフエート類、ジエチルセレナ
イド等のセレナイド類などを用いることができ、
それらの具体例は米国特許第1574944号、同第
1602592号、同第1623499号明細書等に記載されて
いる。 添加量は硫黄増感剤と同様に広い範囲にわたつ
て変化するが、目安としてはハロゲン化銀１モル
当り約10^-7モルから10^-3モル程度が好ましい。 本発明において、金増感剤としては金の酸化数
が＋１価でも＋３価でもよく多種の金化合物が用
いられる。代表的な例としては塩化金酸塩、カリ
ウムクロロオーレート、オーリツクトリクロライ
ド、カリウムオーリツクチオシアネート、カリウ
ムヨードオーレート、テトラシアノオーリツクア
シド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリ
ジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。 金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが
目安としてはハロゲン化銀１モル当り約10^-7モル
から10^-1モルまでの範囲が好ましい。 本発明におけるハロゲン化銀粒子の増感法には
他の貴金属、例えば白金、パラジウム、イリジウ
ム、ロジウムのような金属或いはそれらの塩によ
る増感法も併用できる。 本発明においては、さらに還元増感を併用する
ことも可能である。還元剤としては特に制限はな
いが公知の塩化第一スズ、二酸化チオ尿素、ヒド
ラジン誘導体、シラン化合物が挙げられる。 還元増感を行なう時期はハロゲン化銀粒子の成
長中に行なうか、硫黄増感及び金増感の終了後に
行なうことが好ましい。 本発明に係わるハロゲン化銀乳剤の製造工程に
おいて任意の時点で公知のハロゲン化銀溶剤を用
いることができる。例えば(a)米国特許第3271157
号、同第3531289号、同第3574628号各明細書、特
開昭54−1019号、同54−158917号及び特公昭58−
30571号各公報に記載された有機チオエーテル類、
(b)特開昭53−82408号、同55−77737号及び同55−
29829号各公報に記載されたチオ尿素誘導体、(c)
特開昭53−144319号公報に記載された酸素または
硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニ
ル基を有するハロゲン化銀溶剤、(d)特開昭54−
100717号公報に記載されたイミダダール類、(e)亜
硫酸塩、(f)チオシアネート、(g)アンモニア、(h)特
開昭57−196228号公報に記載されたヒドロキシア
ルキル置換エチレンジアミン類、(i)特開昭57−
202531号公報に記載されたメルカプトテトラゾー
ル誘導体、(j)特開昭58−54333号公報に記載され
たベンズイミダゾール誘導体等を挙げることがで
きる。 本発明に係わるハロゲン化銀粒子には、その製
造工程、保存中或いは現像処理中のかぶりの発生
を防止し、或いは写真性能を安定化させる目的で
化学熟成の終了時、種々の化合物を含有させても
よい。 例えばアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンズイミダゾール類、アミノト
リアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベ
ンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フエニル−５−メルカプトテトラゾー
ル）など、またメルカプトピリミジン類、メルカ
プトトリアジン類、例えばオキサゾリンチオンの
ようなチオケト化合物、更にはベンゼンチオスル
フイン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスル
フオン残アミド、ハイドロキノン誘導体、アミノ
フエノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビ
ン酸誘導体等のようなカブリ防止剤または安定剤
として知られた多くの化合物を加えることができ
る。これらの薬剤は化学熟成時、或いは塗布前に
添加するのが好ましい。 またハロゲン化銀乳剤のバインダーとしてはゼ
ラチンを始め、種々の親水性コロイドが用いられ
る。ゼラチンとしてはゼラチンのみならず誘導体
ゼラチンも包含され、誘導体ゼラチンとしては、
ゼラチン酸無水物との反応生成物、ゼラチンとイ
ソシアネートとの反応生成物、或いはゼラチンと
活性ハロゲン原子を有する化合物との反応生成物
等が包含される。ここにゼラチンとの反応に用い
られる酸無水物としては、例えば無水マレイン
酸、無水フタル酸、無水安息香酸、無水酢酸、無
水イサト酸、無水コハク酸等が含まれ、イソシア
ネート化合物としては例えばフエニルイソシアネ
ート、ｐ−ブロモフエニルイソシアネート、ｐ−
クロルフエニルイソシアネート、ｐ−トリルイソ
シアネート、ｐ−ニトロフエニルイソシアネー
ト、ナフチルイソシアネート等を挙げることがで
きる。 更に活性ハロゲン原子を有する化合物として
は、例えばベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−
メトキシベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−フ
エノキシベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−プ
ロモベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−トルエ
ンスルホニルクロライド、ｍ−ニトロベンゼンス
ルホニルクロライド、ｍ−スルホベンゾイルジク
ロライド、ナフタレン−β−スルホニルクロライ
ド、ｐ−クロロベンゼンスルホニルクロライド、
３−ニトロ−４−アミノベンゼンスルホニクルロ
ライド、２−カルボキシ−４−プロモベンゼンス
ルホニルクロライド、ｍ−カルボキシベンゼンス
ルホニクルロライド、２−アミノ−５−メチルベ
ンゼンスルホニルクロライド、フタリルクロライ
ド、ｐ−ニトロベンゾイルクロライド、ベンゾイ
ルクロライド、、エチルクロロカーボネート、フ
ロイルクロライド等が包含される。 またハロゲン化銀乳剤を作成するために親水性
コロイドとして、前記の如き誘導体ゼラチン及び
通常の写真用ゼラチンの他、必要に応じてコロイ
ド状アルブミン、寒天、アラビアゴム、デキスト
ラン、アルギン酸、例えばアセチル含量19〜26％
にまで加水分解されたセルロースアセテートの如
きセルロース誘導体、ポリアクリルアミド、イミ
ド化ポリアクリルアミド、カゼイン、例えばビニ
ルアルコールビニルシアノアセテートコポリマー
の如きウレタンカルボン酸基またはシアノアセチ
ル基を含むビニルアルコールポリマー、ポリビニ
ルアルコール−ポリビニルピロリドン、水分解ポ
リビニルアセテート、蛋白質または飽和アシル化
蛋白質とビニル基を有するモノマーとの重合で得
られるポリマー、ポリビニルピリジン、ポリビニ
ルアミン、ポリアミノエチルメタクリレート、ポ
リエチレンイミン等を使用することもできる。 更にハロゲン化銀乳剤には、塗布助剤、帯電防
止剤、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写
真性改良（例えば現像促進、硬調化、増感）など
種々の目的で種々の公知の界面活性剤を含んでも
よい。 即ち、米国特許第2240472号、同第2381766号、
同第3158414号、同第3210191号、同第3294540号、
同第3507660号、英国特許第1012495号、同第
1022878号、同第1179290号、同第1198450号、米
国特許第2739891号、同第2823123号、同第
1179290号、同第1198450号、同第2739891号、同
第2823123号、同第3068101号、同第3415649号、
同第3666478号、同第3756828号、英国特許第
1397218号、同第3113816号、同第3411413号、同
第3473174号、同第3345974号、同第3726683号、
同第3483368号、ベルギー特許第731126号、英国
特許第1138514号、同第1159825号、同第1374780
号、米国特許第2271623号、同第2288226号、同第
2944900号、同第3235919号、同第3671247号、同
第3772021号、同第3589906号、同第3666478号、
同第3754924号、西独特許出願OLS1961683号各
明細書及び特開昭50−117414号、同50−59025号、
特公昭40−378号、同40−379号、同43−13822号
各公報に記載されている。例えばサポニン（ステ
ロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例え
ばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルまたはアルキルアリ
ールエーテルポリエチレングリコールエステル
類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル
類、ポリアルキレングリコールアルキルアミンま
たはアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばア
ルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフエ
ノールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪
酸エステル類、糖のアルキルエステル類、同じく
ウレタン類またはエーテル類などの非イオン性界
面活性剤、トリテルペノイド系サポニン、アルキ
ルカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル
硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ
−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハ
ク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチ
レンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシエ
チレンアルキルリン酸エステル類などのようなカ
ルボキシ、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル
基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン
界面活性剤、アミノ酸類、アミノアルキルスルホ
ン酸類、アミノアルキル硫酸またはリン酸エステ
ル類、アルキルペタイン類、アミンイミド類、ア
ミンオキシド類などの両性活面活性剤、アルキル
アミン塩類、脂肪族或いは芳香族第４級アンモニ
ウム類、ピリジウム、イミダゾリウムなどの複素
環第４級アンモニウム塩類及び脂肪族または複素
環を含むスルホニウムまたはスルホニウム塩類な
どのカチオン界面活性剤を用いることができる。 本発明に係わるハロゲン化銀乳剤には、現像促
進剤として前記の界面活性剤の他に西独特許出願
（OLS）2002871号、同第2445611号、同第
2360878号、英国特許第1352196号各明細書などに
記載されているイミダゾール類、チオエーテル
類、セレノエーテル類などを含有してもよい。 またハロゲン化銀乳剤をカラー用の感光材料に
適用するには、本発明に係る緑感性のハロゲン化
銀乳剤、赤感性及び青感性に調節されたハロゲン
化銀乳剤にマゼンタ、シアン及びイエローカプラ
ーをそれぞれ組合わせて含有せしめるなどカラー
用感光材料に使用される手法及び素材を充当すれ
ばよく、カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
る疎水基を有する非拡散性のものが望ましい。カ
プラーは銀イオンに対し４当量性或いは２当量性
のどちらでもよい。また色補正の効果をもつカラ
ードカプラー、或いは現像にともなつて現像抑制
剤を放出するカプラー（いわゆるDIRカプラー）
を含んでもよい、更にカプラーはカツプリング反
応の生成物が無色であるようなカプラーでもよ
い。 黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチ
レン系カプラーを用いることができる。これらの
うちベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイル
アセトアニリド系化合物は有利である。用い得る
黄色発色カプラーの具体例は、米国特許第
2875057号、同第3265506号、同第3408194号、同
第3551155号、同第3582322号、同第3725072号、
同第3891445号、西独特許第1547868号、西独特許
出願（OLS）2213461号、同第2219917号、同第
2261361号、同第2414006号、同第2263875号など
に記載されたものである。 マゼンタ発色カプラーとしてはピラゾロン系化
合物、インダゾロン系化合物、シアノアセチル化
合物などを用いることができ、特にピラゾロン系
化合物は有利である。用い得るマゼンタ発色カプ
ラーの具体例は、米国特許第2600788号、同第
2983608号、同第3062653号、同第3127269号、同
第2311476号、同第3419391号、同第3519429号、
同第3558319号、同第3582322号、同第3615506号、
同第3834908号、同第3891445号、西独特許第
1810464号、西独特許出願（OLS）2408665号、
同第2417945号、同第2418959号、同第2424467号、
特公昭40−6031号などに記載のものである。 シアン発色カプラーとしてはフエノール系化合
物、ナフトール系化合物などを用いることができ
る。その具体例は米国特許第2639929号、同第
2434272号、同第2474293号、同第2521908号、同
第2895826号、同第3034892号、同第3311476号、
同第3458315号、同第3476563号、同第3583971号、
同第3591383号、同第3767411号、西独特許出願
（OLS）2414830号、同第2454329号、特開昭48−
59838号に記載されたものである。 カラード・カプラーとしては、例えば米国特許
第3476560号、同第2521908号、同第3034892号、
特公昭44−2016号、同38−22335号、同42−11304
号、同44−32461号、特願昭49−98469号明細書、
同50−118029号明細書、西独特許出願（OLS）
2418959号に記載のものを使用できる。 DIRカプラーとしては、例えば米国特許第
3227554号、同第3617291号、同第3701783号、同
第3790384号、同第3632345号、西独特許出願
（OLS）2414006号、同第2454301号、同第
2454329号、英国特許第953454号、特開昭57−
154234号、特公昭48−28690号、特開昭54−
145135号、同57−151944号、同52−82424号、米
国特許第2327554号、同第3958993号、特開昭54−
145135号等の各明細書、公報に記載されたものが
使用できる。 DIRカプラー以外に現像にともなつて現像抑制
剤を放出する化合物を感光材料中に含んでもよ
く、例えば米国特許第3297445号、同第3379529
号、西独特許出願（OLS）2417914号に記載のも
のが使用できる。その他特開昭55−85549号、同
57−94752号、同56−65134号、同56−135841号、
同54−130716号、同56−133734号、同56−135841
号、米国特許第4310618号、英国特許第2083640
号、リサーチ・デイスクロジヤー、No.18360（1979
年）No.14850（1980年）、No.19033（1980年）、No.
19146（1980年）、No.20525（1981年）、No.21728（198
2
年）に記載されたカプラーも使用することができ
る。 上記のカプラーは、同一層に二種以上含むこと
もできる。また同一の化合物を異なる２つ以上の
層に含んでもよい。 カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには
公知の方法、例えば米国特許第2322027号に記載
の方法などが用いられる。例えばフタール酸アル
キルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチル
フタレートなど）、リン酸エステル（ジフエニル
フオスフエート、トリフエニルフオスフエート、
トリクレジルフオスフエート、ジオクチルブチル
フオスフエート）、クエン酸エステル（例えばア
セチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル
（例えば安息香酸オクチル）アルキルアミド（例
えばジエチルラウリルアミド）など、また沸点約
30℃乃至150℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、
酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロ
ピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチル
イソブチルケトン、β−メトキシエチルアセテー
ト、メチルセロソルブアセテート等に溶解したの
ち、親水性コロイドに分散される。上記の高沸点
有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用いても
よい。 カプラーがカルボン酸、スルフオン酸の如き酸
基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入される。 これらのカプラーは、一般にハロゲン化銀乳剤
層中の銀１モル当り２×10^-3モル乃至５×10^-1モ
ル、好ましくは１×10^-2モル乃至５×10^-1モル添
加される。 本発明を用いて作られる感光材料は色カブリ防
止剤としてハイドロキノン誘導体、アミノフエノ
ール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘
導体などを含有してもよく、その具体例は米国特
許第2360290号、同第2336327号、同第2403721号、
同第2418613号、同第2675314号、同第2701197号、
同第2704713号、同第2728659号、同第2732300号、
同第2735765号、特開昭50−92988号、同50−
92989号、同50−93928号、同50−110337号、特公
昭50−23813号等に記載されている。 帯電防止剤としてはジアセチルセルロース、ス
チレンパーフルオロアルキルリジウムマレエート
共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体と
ｐ−アミノベンゼンスルホン酸との反応物のアル
カリ塩等が有効である。マツト剤としてはポリメ
タアクリル酸メチル、ポリスチレン及びアルカリ
可溶性ポリマーなどが挙げられる。また更にコロ
イド状酸化珪素の使用も可能である。また膜物性
を向上するために添加するラテツクスとしては、
アクリル酸エステル、ビニルエステル等と他のエ
チレン基を持つ単量体との共重合体を挙げること
ができる。ゼラチン可塑剤としてはグリセリン、
グリコール系化合物を挙げることができ、増粘剤
としてはスチレン−マレイン酸ソーダ共重合体、
アルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合体等
が挙げられる。 上記のようにして調製されたハロゲン化銀乳剤
を用いて作られる感光材料の支持体としては、例
えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロ
ピレン合成紙、ガラス紙、セルロースアセテー
ト、セルロースナイトレート、ポリビニルアセタ
ール、ポリプロピレン、例えばポリエチレンテレ
フタレート等のポリエステルフイルム、ポリスチ
レン等があり、これらの支持体はそれぞれの感光
材料の使用目的に応じて適宜選択される。 これらの支持体は、必要に応じて下引加工が施
される。 本発明に係わるハロゲン化銀乳剤を用いて作ら
れた感光材料は露光後、通常用いられる公知の方
法により現像処理することができる。 黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノ
フエノール類、アミノベンゼン類等の現像主薬を
含むアルカリ溶液であり、その他アルカリ金属塩
の亜硫酸塩、炭酸塩、重亜硫酸塩、臭化物及び沃
化物等を含むことができる。また該感光材料がカ
ラー用の場合には通常用いられる発色現像法で発
色現像することができる。反転法ではまず黒色ネ
ガ現像液で現像し、次いで白色露光を与えるか或
いはカブリ剤を含有する浴で処理し、更に発色現
像主膜を含むアルカリ現像液で発色現像する。処
理方法については特に制限はなく、あらゆる収理
方法が適用できるが、例えばその代表的なものと
しては、発色現像法、漂白定着処理を行ない必要
に応じ、さらに水洗、安定処理を行なう方式、或
いは発色現像後、漂白と定着を分離して行ない必
要に応じて、さらに水洗、安定処理を行なう方式
を適用することができる。 前述のハロゲン化銀乳剤は写真感度が著しく高
く、しかも高照度短時間露光に対する特性が改良
され、且つカブリが少ないため多くの感光材料に
好ましく適用される。 例えば本発明に係る感光材料は白黒一般用、Ｘ
レイ用、カラー用、赤外用、マイクロ用、銀色素
漂白法用、反転用、拡散転写法用等の種々の用途
の感光材料に有効に適用することができる。 次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらによつて限定されるもので
はない。 実施例 １ 40℃の下記組成の水溶液（Ａ−１）に、２モル
％の沃化銀を含有する平均粒径0.3μの単分散性沃
臭化銀乳剤0.079モル相当を種粒子として加え、
PH及びpAgを酢酸と臭化カリウム水溶液を用いて
調整した。この溶液を激しく撹拌し、PH及びpAg
をコントロールしながら下記組成の水溶液（Ｂ−
１）及び（Ｃ−１）をダブルジエツト法によつて
添加し、その後同様にして下記組成の水溶液（Ｄ
−１）及び（Ｅ−１）を添加した。次いで上記溶
液のPHを6.0、pAgを10.3に合わせて常法による脱
塩水洗を行ない平均粒径0.8μの単分散乳剤試料の
（Em−１）乃至（Em−８）を作製した。ただし
Em−８の場合のみ溶液Ｅ−１にかえ溶液Ｅ−２
を用いた。 水溶液（Ａ−１） 〔ゼラチン 15ｇ 28％アンモニア水 22ml ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラザインデン 18.8mg 水をえて 1500ml〕 水溶液（Ｂ−１） 〔硝酸銀 137.8ｇ 28％アンモニア水 112.3ml 水 261ml〕 水力液（Ｃ−１） 〔臭化リウム 82.0ｇ 沃化カリウム 20.0ｇ 4.ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−
テトラザインデワ 63.5mg ゼラチン 8.0ｇ 水 393ml〕 水溶液（Ｄ−１） 〔硝酸銀 146.4ｇ 28％アンモニア水 119.4ml 水 278ml〕 水溶液（Ｅ−１） 〔臭化カリウム 100.4ｇ 沃化カリウム 2.87ｇ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラザインデン 67.6mg ゼラチン 8.6ｇ 水 387ml〕 溶液（Ｅ−２） 臭化カリウム 101.9ｇ 沃化カリウム 0.71ｇ ４ヒドロオキシ−６−メチル−１，３，3a，
７テトラザインデン 67.6ｇ ゼラチン 8.6ｇ 水 387ml 上記の水溶液（Ｂ−１）、（Ｃ−１）、（Ｄ−１）
及び（Ｅ−１）の添加条件ならびに得られた乳剤
の電子顕微鏡による観察結果を下記表−１に示
す。

【表】

〔４−アミノ−３−メチル−Ｎエチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アニリン硫酸塩 4.8ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 0.14ｇ ヒドロキシアミン・1/2硫酸塩 1.98ｇ 硫酸 0.74ｇ 無水炭酸カリウム 28.85ｇ 無水炭酸水素カリウム 3.46ｇ 無水亜硫酸カリウム 5.10ｇ 臭化カリウム 1.16ｇ 塩化ナトリウム 0.14ｇ ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 1.20ｇ 水酸化カリウム 1.48ｇ 水をえて１とする。〕

漂白液組成 〔エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム
塩 100.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩
10.0ｇ 臭アンモニウム 150.0ｇ 水酢酸 10.0ml 水を加えて１としアンモニア水を用いてPH
6.0に調整する。〕 定着液組成： 〔チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.6ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１とし酢酸を用いてPH6.0に調整
する。〕 安定化液組成： 〔ホルマリン 1.5ml コニダツクス（小西六写真工業株式会社）
7.5ml 水を加えて１とする。〕 かくして得られたセンシトメトリー結果を下記
表−２に示す。ここに感度はカブリ＋0.1を与え
る露光量の逆数の相対値で示した。 また粒状性は、色素画像濃度がカブリ＋0.7の
色素画像を円形走査口径が25μのマイクロデンシ
トメーターで走査した時に生じる濃度値の変動の
標準偏差の1000倍値を絶対値で示した。

【表】 上記表の結果から、本発明の製造方法により得
られたコア／シエル型単分散ハロゲン化銀粒子を
含む乳剤試料（試料No.３，８，11及び16）は、同
一のハロゲン組成を用いて他の製造方法により作
製された乳剤に比べて高感度、高ガンマであり、
乳剤にDIR化合物を加えて同一階調にそろえたと
きも、高感度であつて、その上粒状性が著るしく
改良されることがわかる。また同時に現像時のデ
ツドグレイン数も少なく、デツドグレインも改良
されていることもわかつた。 （発明の効果） 本発明の製造方法により得られるコア／シエル
型単分散性ハロゲン化銀粒子を含む乳剤は、高感
度、高ガンマで粒状性も改良され、かつ現像時の
デツドグレインが低い特性を有するに至る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ８面体結晶の単分散のハロゲン化銀粒子であ
   つて、沃化銀含有率が８モル％以上かつ塩化銀含
   有率が10モル％以下の沃臭化銀又は塩沃臭化銀か
   ら実質的になる粒子をコアとし、該コアの上に沃
   化銀含有率が５モル％以下の沃具化銀、塩沃具化
   銀から実質的になるシエルを成長させる工程を含
   むハロゲン化銀乳剤の製造方法において、該工程
   が生成するハロゲン化銀結晶の平衡晶癖が実質的
   に８面体となる前記シエル成長工程のpAg，PHで
   行なわれることを特徴とするハロゲン化銀乳剤の
   製造方法。