JPH04251241A - ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は感光性ハロゲン化銀写真乳剤（以下、単に「ハ
ロゲン化銀乳剤」という。）に関し、特に感度／粒状比
に優れかつ、圧力性が改良されたハロゲン化銀乳剤及び
その製造方法に関する。

（従来の技術） 平行双晶面を含む平板状ハロゲン化銀粒子（以下「平板
状粒子」という）は、その写真特性として １）体積に対する表面積の比率（以下比表面積という）
が大きく、多量の増感色素を表面に吸着させることがで
きるため、固有感度に対して色増感感度が相対的に高い
。

２）平板状粒子を含む乳剤を塗布し、乾燥した場合、そ
の粒子が支持体表面に平行に配列するため塗布層の厚さ
を薄くでき、その写真感光材料のシャープネスが良い。

３）レントゲン写真システムでは、平板状粒子に増感色
素を加えると、ハロゲン化銀（ＡｇＸ）間接遷移の吸光
係数より色素の吸光係数の方が大きく、クロスオーバー
光を顕著に減少させることができ、画質の劣化を防止で
きる。

４）光散乱が少なく、解像力の高い画像が得られる。

５）ブルー光に対する感度が低いために、グリーン感光
層またはレッド感光層に用いた場合に乳剤中からイエロ
ーフィルターを除去できる。

等があげられる。

このように多くの利点を有するために、従来から高感度
の市販感光材料に用いられてきている。

特開昭５８−１１３９２６号、同５８−１１３９２７号
、同５８−１１３９２８号等にはアスペクト比が８以上
の乳剤粒子が開示されている。

ここで言うアスペクト比とは平板状粒子の厚さに対する
直径の比率で示される。さらに粒子の直径とは乳剤を顕
微鏡または電子顕微鏡で観察した時、粒子の投影面積と
等しい面積を有する円の直径を指すものとする。また厚
みは平板状ハロゲン化銀粒子を構成する二つの平行な面
の距離で示される。

また、米国特許第４，４３９，５２０号には、緑感乳剤
層、赤感乳剤層の少なくとも一層に、厚み０．３μｍ未
満、直径０．６μｍ以上である平板状粒子を用いること
により、鮮鋭度と感度および粒状性を向上させたカラー
写真感光材料が記載されている。

しかるに近年、ハロゲン化銀感光材料の高感度化及び小
フォーマット化が進み、より高感度で画質の改良された
カラー感光材料が強く望まれている。その為、より高感
度で、より粒状性の優れたハロゲン化銀が要求されてお
り従来の平板状ハロゲン化銀乳剤では、これらの要求に
応えるには不充分であるため、より一層の性能向上が望
まれる。

さらに近年、処理の迅速化が行なわれてきており、この
為には感光材料における銀／ゼラチンあるいは銀／バイ
ンダー比を増加させる必要がある。

しかるに銀／ゼラチン比を増加は、乳剤の圧力性の悪化
を惹起する為平板状ハロゲン化銀乳剤の圧力性を良化さ
せることが急務となってきた。

本発明は平板状ハロゲン化銀の主表面内の転位をコント
ロールする技術に関する。ハロゲン化銀結晶の転位に関
しては、 ■Ｃ．Ｒ．Ｂｅｒｒｙ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２
７、６３６（１９５６） ■Ｃ．Ｒ．Ｂｅｒｒｙ，Ｄ．Ｃ．Ｓｋｉｌｍａｎ，Ｊ．
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３５、２１６５（１９６４） ■Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎ
ｇ．，１１、５７（１９６７） ■Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃ
ｉ．Ｊａｐ．，３４、１６（１９７１） ■Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃ
ｉ．Ｊａｐ．，３５、２１３（１９７２） 等の文献があり、Ｘ線回折法または低温の透過型電子顕
微鏡法により結晶中の転位を観察することが可能である
ことおよび結晶に歪を与えることにより結晶中に種々の
転位が生じることなどが述べられている。

一方転位の写真性能に及ぼす影響としては、Ｇ．Ｃ．Ｆ
ａｍｅｌｌ，Ｒ．Ｂ．Ｆｌｉｎｔ，ａｎｄ　Ｊ．Ｂ．Ｃ
ｈａｎｔｅｒ，Ｊ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．，１３、２５（
１９６５）、の文献があり、大きいサイズの高アスペク
ト比平板状臭化銀粒子において潜像核が形成される場所
と粒子内の欠陥が密接な関係のあることが示されている
。

特開昭６３−２２０２３８、特開平１−２０１６４９に
は転位を意図的に導入した平板状ハロゲン化銀粒子につ
いて開示されている。転位を導入した平板状粒子は転位
のない平板粒子と比較して感度、相反則などの写真特性
に優れ、かつこれらを感光材料に用いると鮮鋭性、粒状
性に優れることが示されている。しかしこれらの粒子で
は、不規則に転位線が平板状粒子のエッジに導入されて
おり、その転位数も粒子毎に異っている。

（本発明の目的） 本発明の目的は、感度が高く、かつ粒状性、シャープネ
ス、カバーリングパワーが改良され、さらに圧力性に優
れた平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写真乳
剤及びその製法を提供することにある。

（発明の開示） 本発明の目的は、 １）分散媒とハロゲン化銀粒子とからなるハロゲン化銀
写真乳剤であって前記ハロゲン化銀粒子の全投影面積の
少くとも５０％が平均アスペクト比が２：１以上より大
である平板状ハロゲン化銀粒子によって占められており
、かつ該平板状粒子が対向せる平行な主表面が（１１１
）面から成っており、さらに該平板状粒子の少くとも３
０％の粒子がその主表面領域に転位を有することを特徴
とするハロゲン化銀写真乳剤。

２）平板状ハロゲン化銀粒子の主表面のエッヂ領域に転
位を有しない請求項（１）記載のハロゲン化銀乳剤。

３）平板状粒子の中心領域にのみ局在した転位を有さず
主表面領域内に転位を有する請求項（１）記載のハロゲ
ン化銀写真乳剤。

４）ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が最小
の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺
の長さの比が、２以下である６角形でありかつ、平行な
２面を外表面として有する平板状ハロゲン化銀によって
占められており、さらに該６角平板状ハロゲン化銀粒子
のサイズ分布が単分散であることを特徴とする請求項（
１）又は（２）記載のハロゲン化銀写真乳剤。によって
達成された。

本発明における平板状ハロゲン化銀粒子は１枚の双晶面
か２枚以上の平行な双晶面を有するハロゲン化銀粒子の
総称である。双晶面とは、（１１１）面の両側ですべて
の格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの（１１１
）面のことをいう。

この平板状粒子は粒子を上から見た時に三角形状、六角
形状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状をしており、
三角形状のものは三角形の、六角形状のものは六角形の
、円形状のものは円形状の互いに平行な外表面を有して
いる。

本発明において平板粒子の平均アスペクト比というとき
は、０．３μｍ以上の粒子直径を有する平板状粒子につ
いて、各々その粒子直径を厚みで割った値（アスペクト
比）の平均値である。粒子の厚みの測定は、参照用のラ
テックスとともに粒子の斜め方向から金属を蒸着し、そ
のシャドーの長さを電子顕微鏡写真上で測定し、ラテッ
クスのシャドーの長さを参照にして計算することにより
容易にできる。

本発明における粒子直径とは、粒子の平行な外表面の投
影面積と等しい面積をもつ円の直径である。

粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面積を測定し、
撮影倍率を補正することにより得られる。

平板状粒子の直径としては０．３〜５．０μｍであるこ
とが好ましい。平板状粒子の厚みとしては０．０５〜０
．５μｍであることが好ましい。

本発明の平板状粒子が乳剤中に占める割合としては好ま
しくは乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積のうち５
０％、特に好ましくは７０％以上である。さらに、これ
らの一定面積を占める平板粒子の平均アスペクト比が２
以上８未満であることが好ましい。また粒子直径の分布
が単分散の平板状粒子を用いるとさらに好ましい結果が
得られる。単分散の平板状粒子の構造および製造法は、
例えば特開昭６３−１５１６１８号などの記載に従うが
、その好ましい形状を簡単に述べると、ハロゲン化銀粒
子の全投影面積の７０％以上が、最小の長さを有する辺
の長さに対する最大の長さを有する辺の比が、２以下で
ある六角形であり、かつ、平行な２面を外表面として有
する平板状ハロゲン化銀によって占められており、さら
に、該六角平板状ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布の
変動係数〔その投影面積の円換算直径で表わされる粒子
サイズのバラツキ（標準偏差）を、平均粒子サイズで割
った値〕が２０％以下の単分散性をもつものである。

さらに本発明の平板乳剤は転位を有する。

平板状粒子の転位は、たとえば前記Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌ
ｔｏｎ、Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５７（１
９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏ
ｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３（１９７２）に
記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方
法により観察することができる。すなわち乳剤から粒子
に転位が発生するほどの圧力をかけないよう注意して安
全光下で取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察
用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウ
ト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により
観察を行う、この場合粒子の厚みが厚い程、電子線が透
過しにくくなるので高圧型（０．２５μの厚さの粒子に
対し、２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより
鮮明に観察することができる。このような方法により得
られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から見
た場合の各粒子についての転位の位置を求めることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀粒子に存在する転位は、平板状粒
子の主表面領域に存在する。

平板状粒子の主表面領域とは、対向せる平行な（１１１
）面からなる外表面を含むある厚さを有する領域を意味
する。

さらに、本発明によれば主表面のエッヂ部を除く主表面
領域内に転位を存在せしめることが可能である。ここで
言うエッヂ部とは、主表面と等しい面積をもつ円につい
て、その円周から半径方向に５％中心側に入った環状領
域に相当する面積を有する、平板状粒子の周辺に存在す
る、平板状粒子の厚さを有する領域を言う。またここで
言う平板状粒子の中心領域とは、粒子の主表面と等しい
面積をもつ円の半径の１０％の半径を有し、中心を共通
にする円形部分にある平板状粒子の厚さを有する領域の
ことである。本発明の転位は、これまで述べてきたエッ
ヂ部や中心領域のようにホスト粒子の主表面を含む領域
の特定の位置に局在することはない。

平板状粒子の特徴は、粒子体積に対して主表面の面積が
大きいことにあり、その大きな主表面領域に転位を導入
することは、平板状粒子のメリットを最大限に利用する
ことになる。本発明における転位の存在する主表面の面
積の全主表面面積に対する割合は、少くとも１０％から
１００％、好ましくは２０％〜１００％、より好ましく
は３０％〜１００％である。

次に本発明の平板状粒子の製法について述べる。

本発明の平板状粒子は ■基盤となる平板状粒子（以下、「基盤粒子」又は「ホ
スト粒子」ともいう。）の調製■基盤となる平板状粒子
主表面上への多数の微小な塩化銀又は塩臭化銀のエピタ
キシーの生成 ■平板状粒子の主表面上の多数の微小なエピタキシーの
物理熟成及び／又はハロゲンによるコンバージヨン ■ハロゲン化銀シェル形成による転位の成長という四つ
のプロセスにより調製される。転位は微小な塩化銀又は
塩臭化銀エピタキシーが付着した場所に生成する為、転
位の存在場所は、微小エピタキシーの生成場所を制御す
ることにより決定される。塩化銀微小エピタキシーの生
成場所の制御は、平板状ハロゲン化銀粒子の主表面上の
ヨウ化銀の含量によって決定される。すなわち、微小塩
化銀エピタキシーはＡｇＩ含量の多い場所には生成しに
くく、従って基盤粒子の主表面上のＡｇＩ含量を制御す
ることにより、塩化銀エピタキシーの生成場所を制御し
、その結果、転位の生成場所を制御することができる。

例えば、平板粒子の主表面領域全体に転位を生成させた
いなら、基盤粒子の主表面にＡｇＩを存在させないか、
あるいは一定のＡｇＩ含量にしておけば良い。あるいは
平板状粒子のある特定の主表面領域だけに転位を導入し
たければ、基盤粒子の主表面上に他の部分よりＡｇＩ含
量の少ない部分をつくるか又は、その部分だけＡｇＩ含
量がゼロの部分を作りさえすれば良い。基盤粒子の成長
方向はその成長中のｐＢｒによって変化させることが可
能であり、ｐＢｒ＝２．５以下においては専ら横方向の
成長のみが起る。これについては、Ｔ．Ｓｕｇｉｍｏｔ
ｏ　Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．２８１３７（１９８４
）及び同、Ｊ．１ｍａｇ．Ｓｃｉ．３３２０３（１９８
９）に詳細が記載されている。かくして基盤粒子形成中
にＡｇＩ含量を変化させることにより、でき上った平板
状粒子の主表面上のＡｇＩ含量を容易に変化させること
ができる。基盤粒子のハロゲン組成は臭化銀、ヨウ臭化
銀、塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀のいずれでもよいが転位を
導入しない領域にヨウ化銀を含む構造を有する。基盤と
なる平板状ハロゲン化銀粒子に関しては米国特許第４４
３４２２６号、同４４３９５２０号、同４４１４３１０
号、同４４３３０４８号、同４４１４３０６号、同４４
５９３５３号等にその製法および使用技術が開示されて
いる。

また基盤粒子の形成において、保護コロイド水溶液を保
持する反応容器に銀塩水溶液とハライド水溶液を添加す
るかわりにハロゲン化銀微粒子を添加して平板粒子の形
成を行うことが望ましい。

この方法によれば、平板粒子成長中に粒子厚さの増加が
非常に少なく従って平板粒子主表面のハロゲン構造を明
確にすることができる。この方法については、米国特許
第４８７９２０８号、特開平１−１８３６４４、特開平
２−４４３３５、特開平２−４３５３５、特開平２−６
８５３８にその技術が開示されている。

また、平板粒子形成におけるヨウ素イオンの供給法とし
て、予め調製した微粒子ＡｇＩ（粒径０．１μｍ以下、
好ましくは０．０６μｍ以下）乳剤を用いてもよいし、
ハロゲン化アルカリ水溶液で供給する方法と併用しても
よい。この際、ＡｇＩ微粒子の供給法として米国特許第
４８７９２０８号に開示されている製造法を用いること
が好ましい。

さらに本発明の基盤となる平板状粒子は単分散であるこ
とが好ましい。

単分散の平板状粒子の構造および製造法は、例えば特開
昭６３−１５１６１８号などの記載に従うが、その形状
を簡単に述べると、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７
０％以上が、最小の長さを有する辺の長さに対する最大
の長さを有する辺の比が、２以下である六角形であり、
かつ、平行な２面を外表面として有する平板状ハロゲン
化銀によって占められており、さらに、該六角平板状ハ
ロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布の変動係数〔その投影
面積の円換算直径で表わされる粒子サイズのバラツキ（
標準偏差）を、平均粒子サイズで割った値〕が２０％以
下の単分散性をもつものである。

これらホスト粒子として塩化銀または塩臭化銀をホスト
粒子の主表面上に多数の微小なエピタキーとして沈着さ
せる。具体的には銀電位（対昭電極を飽和カロメル電極
として）＋３０ｍＶ〜＋３００ｍＶ、好ましくは＋５０
ｍＶ〜＋２５０ｍＶにおいて、ホスト乳剤を保持する反
応容器に銀塩水溶液とハライド（塩化物あるいは塩化物
と臭化物の混合物）水溶液を添加する。反応容器の温度
は７０℃〜３０℃、好ましくは６０℃〜３５℃、より好
ましくは５０℃〜３５℃である。添加する銀塩（主に硝
酸銀）及びハライドの量はホスト粒子の０．１〜３０ｍ
ｏｌ％、好ましくは０．５〜２０ｍｏｌ％、より好まし
くは、１〜１０ｍｏｌ％である。生成したエピタキシー
の大きさと数はエピタキシー生成条件及びホスト粒子の
ハロゲン組成にも依存するがエピタキシーの大きさは、
レプリカ法電子顕微鏡写真によって確認することができ
、エピタキシーの平均投影面積径は０．１５μｍ以下で
あり、個数にして１０〜１００００個／μｍ２がホスト
粒子の主表面に存する。

代表的な例の電子顕微鏡写真を図１、２に示す。

第１図は臭化銀平板状粒子に塩化銀エピタキシーを生成
させたもの第２図は内側臭化銀、外側ヨウ臭化銀（Ａｇ
Ｉ含量１０ｍｏｌ％）の平板状粒子に塩化銀エピタキシ
ーを生成させたものであり、Ｆｉｇ２からエピタキシー
が臭化銀部分に集中し、ヨウ臭化銀領域には全く生成し
ていないことが解る。

次にホスト粒子の主表面上のエピタキシーの物理熟成及
び／又はハロゲンによるコンバージョンを行う。物理熟
成を行うと、微小エピタキシーはつぶれより大きな丘状
になってゆくが、この時転位線が導入されると考えられ
ている。

物理熟成を行う温度は４０℃〜９０℃、好ましくは５０
℃〜９０℃、より好ましくは６０℃〜８０℃である。

ハロゲンコンバージョンとはハロゲン化銀結晶を形成し
ているハロゲンを異なるハロゲンにより置換することで
あるが、結晶として存在しているハロゲン化銀より溶解
度積の小さいハロゲン化銀を形成するようなハロゲンを
添加することにより引き起こされ、またハロゲン化銀の
溶解度のより大きい部分からコンバージョンは開始され
る。したがってハロゲンコンバージョンを行なうための
ハロゲンは、エピタキシャル成長しているハロゲン化銀
よりも小さい溶解度を持つようなハロゲン化銀となるよ
うな組成のハロゲンであれば任意である。

ハロゲンの添加量はエピタキシャル成長させた銀量に対
し、好ましくは５〜１００ｍｏｌ％より好ましくは１０
〜５０ｍｏｌ％である。

用いるハロゲンは、ヨウ化物、ヨウ化物と臭化物の併用
、あるいは臭化物であり、その水溶液として添加する。

またこれらのハロゲンの添加法として、ヨウ化銀、ヨウ
臭化銀、臭化銀の微粒子として添加することが好ましい
。微粒子のサイズは０．１μｍ以下好ましくは０．０６
μｍ以下が好ましく、これらの微粒子はあらかじめ微粒
子乳剤を調製することも可能であるが、また米国特許第
４，８７９，２０８号に開示されている方法に従って、
混合器からこれらのハロゲン化銀微粒子を供給すること
が好ましい。

次にシェル形成による転位の成長について述べる。ホス
ト平板状粒子の主表面に生成した微小エピタキシーの物
理熟成及び／又はハロゲンコンバージョンによって転位
が導入されその後、さらに銀塩水溶液とハライド水溶液
を添加してシェルを形成するとシェル形成にともなって
転位が成長してゆく。シェルの量はホスト粒子に対して
銀量で５ｍｏｌ％以上であればよい。シェルのハロゲン
組成は任意であり、塩化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨ
ウ臭化銀、塩臭化銀のいずれでもよい。

シェルを形成する方法は、既に述べた基盤平板状粒子の
製造法がそのまま応用される。すなわち米国特許第４４
３４２２６号、同４４３９５２０号、同４４１４３１０
号、同４４３３０４８号、同４４１４３０６号、同４４
５９３５３号等にその製法および使用技術が開示されて
いる。

また、シェルの形成において、保護コロイド水溶液を保
持する反応容器に銀塩水溶液とハライド水溶液を添加す
るかわりにハロゲン化銀微粒子を添加して平板粒子の形
成を行うことができ、この方法については、米国特許第
４８７９２０８号、特開平１−１８３６４４、特開平２
−４４３３５、特開平２−４３５３５、特開平２−６８
５３８にその技術が開示されている。

またヨウ臭化銀シェルを形成する際、ヨウ素イオンの供
給法として、予め鋼製した微粒子ＡｇＩ（粒径０．１μ
ｍ以下、好ましくは０．０６μｍ以下）乳剤を用いても
よいし、ハロゲン化アルカリ水溶液で供給する方法と併
用してもよい。この際、ＡｇＩ微粒子の供給法として米
国特許第４８７９２０８号に開示されている製造法を用
いることが好ましい。

かくして本発見によれば、平板状ハロゲン化銀粒子の主
表面上の選ばれた領域あるいは、主表面全体に転位を導
入することができる。本発明によって導入される転位の
深さ方向の分布については、これまで述べてきた製造法
から明らかなように転位のスタート点は、ホスト平板粒
子の主表面でありその後のシェル形成によって転位はシ
ェルの表面まで達する。従って本発明の転位はホストの
主表面とシェルの表面の間に存在することとなり、特開
昭６３−２２０２３８、特開平１−２０１６４９に開示
されている転位とは、全く異なるものである。すなわち
、この２件の特許に開示されている転位は平板粒子のエ
ッヂ付近に導入されるものであり、その実体及び分布に
おいて本発明の転位とは全く異なる。ここで本発明によ
る転位の分布についてのいくつかの例を挙げる。複雑さ
を避ける為にホスト粒子にヨウ臭化銀を用いた場合を説
明する。

本発明におけるホスト平板粒子の二重平行双晶粒子にお
いて、ホスト粒子のＡｇＩ含量を粒子成長に変化させた
場合のいくつかの例を第５図に示した。ここで斜線を施
した部分はヨウ化銀が含まれているヨウ臭化銀相であり
、白地の部分は臭化銀相を示している。既に述べてきた
ように、本発明によれば、転位をここでいう臭化銀の白
地の部分にのみ導入することができる。ただし■の粒子
においては主表面全体に転位が導入される。また転位の
密度は主表面上に形成する塩化銀あるいは塩臭化銀のエ
ピタキシーの量に依存する。すなわちエピタキシーの量
を多くすれば、それによって転位密度は増加する。

平板粒子に転位を導入することにより、感度の上昇、相
反則不軌の良化、分光増感感度の上昇がもたらされる。

さらに元来圧力によって黒化する傾向の強い平板粒子の
圧力性が転位の導入によって顕著に改良される。このよ
うな好ましい転位の効果を最大限に発現させる為には、
転位の導入場所（トポグラフィー）とその密度を自由に
制御することが必須となってくる訳であるが、本発明は
それを完全に可能ならしめる点において画期的である。

第３図はいくつかな例を示したに過ぎないが、もっと複
雑な選択的転位導入も勿論考えられるが、煩雑を避ける
為ここでは省略する。

本発明における転位は、透過型電子顕微鏡を用いてハロ
ゲン化銀平板粒子の透過像を観察すれば容易に確認する
ことができる。たとえばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ　フ
ォトグラフィック　サイエンス　アンド　エンジニアリ
ング　１１巻、１９６７ｐ．ｐ．５７や塩沢猛公　日本
写真学会　３５巻４号１９７２ｐ．ｐ．２１３に記載の
低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により
観察することができる。すなわち、乳剤粒子がプリント
アウトしないよう安全光下で取り出したハロゲン化銀粒
子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による
損傷（プリントアウト等）を防ぐように液体チッ素ある
いは液体ヘリウムで試料を冷却した状態で透過法により
観察を行う。

ここで電子顕微鏡の加速電圧は高い程鮮明な透過像が得
られるが粒子厚さ０．２５μｍまでは２００Ｋｖｏｌｔ
、それ以上の粒子厚さに対しては、１０００Ｋｖｏｌｔ
が良い。加速電圧が高い程、照射電子線による粒子の損
傷が大きくなるので液体チッ素より液体ヘリウムで試料
を冷却した方が望ましい。

撮影倍率は試料となる粒子サイズによって、適宜変更し
得るが、２万倍から４万倍である。

本発明による平板状ハロゲン化銀粒子のサイズは特に制
限はないが、粒子厚さが０．６μｍ、好ましくは０．５
μｍ以下であり、平均粒子直径が０．３μｍ〜４μｍ好
ましくは０．６μ〜３μｍである。

本発明の乳剤は通常、分光増感される。

本発明に用いられる分光増感色素としては通常メチン色
素が用いられるが、これにはシアニン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホ
ロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル
色素およびヘミオキソノール色素が包含される。これら
の色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に
通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、
ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、
イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；こ
れらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれら
の核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレ
ニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズ
オキサドール核、ナフトオキサドール核、ベンゾチアゾ
ール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、
ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。

これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

増感色素は化学熟成後、または化学熟成前に添加される
。本発明のハロゲン化銀粒子に対しては最も好ましくは
増感色素は化学熟成中又は化学熟成以前（例えば粒子形
成時、物理熟成時）に添加される。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用い
る還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか、
Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律表ＶＩＩＩ族の金属の錯
塩）を用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用
いることができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわち、アゾール類たとえばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類
（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メル
カプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテト
ラゾール類（特に１−フエニル−５−メルカプトテトラ
ゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基や
スルホン基などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メル
カプト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリン
チオン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（１、３、３ａ、７）テトラ
アザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼ
ンスルフィン酸；などのようなカブリ防止剤または安定
剤として知られた多くの化合物を加えることができる。

これらカブリ防止剤または安定剤の添加時期は通常、化
学増感を施した後に行なわれるが、より好ましくは化学
熟成の途中又は化学熟成の開始以前の時期の中から選ぶ
ことができる。

本発明の乳剤は乳剤層が１層または２層以上を問わず任
意の層構成の写真感光材料に用いることができる。

本発明の乳剤を用いたハロゲン化銀多層カラー写真感光
材料は青色、緑色および赤色光を別々に記録するための
バインダー及びハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層を重
ね合わせた多層構造を有し、各乳剤層は少なくとも高感
度層及び低感度層の二層から成る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は前記の如くカラー感光材料
に適用することができるが、乳剤層が１層および多層を
問わずそれ以外の感光材料、たとえばＸ−レイ用感光材
料、黒白撮影用感光材料、製版用感光材料、印画紙等に
も同様に適用することが出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤の種々の添加剤、たとえばバ
インダー、化学増感剤、分光増感剤、安定剤、ゼラチン
硬化剤、界面活性剤、帯電防止剤、ポリマーラテックス
、マット剤、カラーカプラー、紫外線吸収剤、退色防止
剤、染料及びこれらの乳剤を用いた感光材料の支持体、
塗布方法、露光方法、現像処理方法等については特に制
限はなく、たとえばリサーチ・ディスクロージャー１７
６巻、アイテム１７６４３（ＲＤ−１７６４３）、同１
８７巻、アイテム１８７１６（ＲＤ−１８７１６及び同
２２５巻、アイテム２２５３４（ＲＤ−２２５３４）の
記載を参考にすることができる。

これらリサーチ・ディスクロージャーの記載を以下の一
覧表に示した。

および安定剤 ６　光吸収剤、フイルター染料紫外線吸収剤　２５￣２
６頁　６４９頁右欄〜６５０頁左欄 ７　ステイン防止剤　２５頁右欄　６５０頁左〜右欄８
　色素画像安定剤　２５頁　３２頁 ９　硬膜剤　２６頁　６５１頁左欄　２８頁１０　バイ
ンダー　２６頁　同上 １１　可塑剤、潤滑剤　２７頁　６５０頁右欄１２　塗
布助剤、表面活性剤　２６〜２７頁　同上１３　スタチ
ツク防止剤　２７頁　同上１４　カラーカプラー　２５
頁　６４９頁　３１頁本発明に用いられるカラーカプラ
ーは、バラスト基を有するかまたはポリマー化されるこ
とにより耐拡散性であることが好ましい。カップリング
活性位が水素原子の四当量カプラーよりもカップリング
離脱基で置換された二当量カプラーの方が、塗布銀量が
低減できる点で好ましい。さらに発色色素が適度の拡散
性を有するようなカプラー、無呈色カプラーまたはカッ
プリング反応に伴って現像抑制剤を放出するＤＩＲカプ
ラーもしくは現像促進剤を放出するカプラーもまた使用
できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カブラーが代表例
としてて挙げられる。

酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは窒素原子離
脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げられる
。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素
の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾ
イルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られ
る。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インタゾロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアミルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましい。

発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点
で米国特許第４，５００，６３０号に記載のイミダゾ〔
１，２−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、米国特許第４，
５４０，６５０号に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１
，２，４〕トリアゾールは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフエノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第２，４７４，２９３号に記載のナ
フトール系カプラー、好ましくは米国特許第４，０５２
，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２
８，２３３号および同第４，２９６，２００号に記載さ
れた酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代
表例として挙げられる。

特願昭５９−９３６０５号、同５９−２６４２７７号お
よび同５９−２６８１３５号に記載されたナフトールの
５−位にスルホンアミド基、アミド基などが置換したシ
アンカプラーもまた発色画像の堅牢性に優れており、本
発明で好ましく使用できる。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第４，３６６，２３７号および英国特許第２，
１２５，５７０号にマゼンタカプラーの具体例が、また
欧州特許第９６，５７０号および西独出願公開第３，２
３４，５３３号には、イエロー、マゼンタもしくはシア
ンカブラーの具体例が記載されている。

本発明には、現像に伴って現像抑制剤を放出するカプラ
ー、いわゆるＤＩＲカプラーを含んでもよい。

ＤＩＲカプラーの中で本発明との組み合わせでより好ま
しいものは、特開昭５７−１５１９４４号に代表される
現像液失活型；米国特許第４，２４８，９６２号および
特開昭５７−１５４２３４号に代表されるタイミング型
；特願昭５９−３９６５３号に代表される反応型であり
、その中でも特に好ましいものは、特開昭５７−１５１
９４４号、同５８−２１７９３２号、特願昭５９−７５
４７４号、同５９−８２２１４号、同５９−８２２１４
号および同５９−９０４３８号等に記載される現像液失
活型ＤＩＲカプラーおよび特願昭５９−３９６５３号等
に記載される反応型ＤＩＲカプラーである。

本発明の感光材料には、現像時に画像状に造核剤もしく
は現像促進剤またはそれらの前駆体（以下、「現像促進
剤など」という）を放出する化合物を使用することがで
きる。このような化合物の典型例は、英国特許第２，０
９７，１４０号および同第２，１３１，１８８号に記載
されており、芳香族第一級アミン現像薬の酸化体とのカ
ップリング反応によつて現像促進剤などを放出するカブ
ラー、すなわちＤＡＲカプラーである。

カラーカプラーを分散するのに用いる高沸点有機溶剤の
具体例としては、フタル酸エステル類（ジブチルフタレ
ート、シンクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘ
キシルフタレート、デシルフタレートなど）、リン酸ま
たはホスホン酸のエステル類（トリフェニルホスフェー
ト、トリクレジルホスフエート、２−エチルヘキシルジ
フエニルホスフエート、トリシクロヘキシルホスフェー
ト、トリ−２−エチルヘキシルホスフエート、トリドデ
シルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、
トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキ
シルフエニネホスホネートなど）、安息香酸エステル類
（２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエ
ート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエー
トなど）、アミド類（ジエチルドデカンアミド、Ｎ−テ
トラデシルピロリドンなど）、アルコール類またはフェ
ノール類（イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−アミルフエノールなど）、脂肪族カルボン酸エ
ステル類（ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブ
チレート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシ
トレートなど）、アニリン誘導体（Ｎ，Ｎ−ジブチル−
２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリンなど）
、炭化水素類（パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソ
プロピルナフタレンなど）などが挙げられる。また補助
溶剤としては、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃
以上約１６０℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例
としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル
、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキ
シエチルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げ
られる。

ゼラチン硬化剤としては例えば、活性ハロゲン化合物（
２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリ
アジン及びそのナトリウム塩など）および活性ビニル化
合物（１，３−ビスビニルスルホニル−２−プロパノー
ル、１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エ
タンあるいはビニルスルホニル基を側鎖に有するビニル
系ポリマーなど）は、ゼラチンなど親水性コロイドを早
く硬化させ安定な写真特性を与えるので好ましい。

Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（１−モルホリノカ
ルボニル−３−ピリジニオ）メタンスルホナートなど）
やハロアミジニウム塩類（１−（１−クロロ−１−ピリ
ジノメチレン）ピロリジニウム２−ナフタレンスルホナ
ートなど）も硬化速度が早く優れている。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカラー写真感光
材料は、現像、漂白定着もしくは定着処理の後に通常水
洗処理又は安定化処理を施す。

水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。安定化処理としては水洗工程のかわりに
特開昭５７−８５４３号記載のような多段向流安定化処
理が代表例として挙げられる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を生成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。

これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもで
きる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、１−フエニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨは９〜１２で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり３ｌ以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５００
ｍｌ以下にすることもできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩
は漂白液においても、漂白定着液においても特に有用で
ある。これらのアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩
を用いた漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常５．５〜８
であるが、処理の迅速化のために、さらに低いｐＨで処
理することもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤としては、メルカプト基またはジスル
フィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ま
しく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、西特許第
１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５，６３０号に
記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第４，５５２
，８３４号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促
進剤は感材中に添加してもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係はＪｏｕ
ｒｎａｌｏｆ　ｔｈｅ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏｔ
ｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏ
ｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ　第６４巻、Ｐ．２４８−２５
３（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めることが
できる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。

実施例−１ 乳剤−１Ａ　平板状臭化銀ホスト粒子 ０．０８Ｍの臭化カリウムを含有する０．８重量％のゼ
ラチン溶液１ｌに、それを撹拌しながらダブルジェット
法で、２．００Ｍの硝酸銀溶液と同じく２．００Ｍの臭
化カリウム溶液とを１５０ｃｃ添加する。この間ゼラチ
ン溶液は３０℃に保たれた。添加後７５℃に昇温した。

また添加後ゼラチンが３０ｇが添加された。

上記一段目添加終了後、１．０Ｍの硝酸銀溶液が９０ｃ
ｃ添加された。

さらに、添加後から３０分間熟成が行なわれた。

このようにして形成した粒子（以後種晶と呼ぶ）を常法
のフロキュレーション法により洗浄し、４０℃において
ｐＨ５．０、ｐＡｇ７．５になるように調整した。

上記種晶の十分の一が、３重量％のゼラチンを含む溶液
１ｌ中に溶解され温度７５℃、ｐＢｒ２．５５に保たれ
た。この後６０分間に１５０ｇの硝酸銀が加速された流
量（終了時の流量が開始時の流量の１９倍）で添加され
た。この間ｐＢｒは２．５５に保たれた。

この後、乳剤を３５℃まで冷却し、常法のフロキュレー
ション法で洗浄し、４０℃においてｐＨ６．５、ｐＡｇ
８．６に調整した後、冷暗所に保存した。この平板状粒
子はその８０％が六角平板状粒子で占められており、そ
の変動係数は１８％である。さらにこの粒子は平均等投
影面積円相当直径が１．８μｍであり、平均の厚みは０
．１６μｍであつた。

乳剤１−Ｂ　主表面に転位を有する平板状粒子（本発明
） 乳剤１−Ａ５００ｇ（ＡｇＮＯ３換算で９０ｇを含む）
に水を１３００ｍｌ加え４０℃において＋１９０ｍＶの
電位（対飽和カロメル電極）において０．３４Ｍの硝酸
銀溶液を１６０ｍｌと、０．８ＭのＮａＣｌ水溶液を１
６０ｍｌ８分間で添加した。

ここにおいてＦｉｇ　１に示されるような微小な塩化銀
エピタキシーが平板状ホスト粒子主表面上（平板状粒子
のエッヂ部には生成しない。）に多数生成する。７５℃
に昇温し、１２分間物理熟成を行なった後、２．５Ｍ　
ＫＢｒ水溶液を３０ｍｌ添加した後、７５℃にて０．３
４Ｍの硝酸銀水溶液１６０ｍｌと０．３４Ｍ　ＫＢｒ水
溶液１６０ｍｌを８分間で添加した。

この後、乳剤を３５℃まで冷却し、常法のフロキュレー
ション法で洗浄し骨ゼラチン５０ｇを添加し４０℃にお
いてｐＨ６．５、ｐＡｇ８．５に調整した後、冷暗所に
保存した。

乳剤１−Ｃ　主表面に転位を有する平板状粒子（本発明
） ７５℃に昇温後０．０６Ｍ　ＫＩ溶液を２０ｍｌ添加し
た以外は、乳剤１−Ｂと同様に調製した。

乳剤１−Ｄ　主表面に転位を有する平板状粒子（本発明
） ７５℃に昇温直後０．０６Ｍ　ＫＩ溶液を１００ｍｌ添
加した以外は、乳剤１−Ｂと同様に調製した。

乳剤１−Ｅ　主表面に転位を有する平板粒子（本発明） ７５℃に昇温後ＡｇＩ微粒子を含む乳剤（ＡｇＩ平均粒
子サイズ０．０３μｍ）を０．００３６ｍｏｌ（銀換算
）を添加した以外は、乳剤１−Ｂと同様に調製した。

乳剤１−Ｆ　主表面に転位を有する平板粒子（本発明） 下記の如く、７５℃に昇温後、混合器で形成したＡｇＩ
微粒子を反応容器に直ちに添加する以外は、乳剤１−Ｂ
と同様に調製した。ここでは図３に示すような反応容器
のそばに設けられた混合器に５分間で０．１２Ｍの硝酸
銀溶液３０ｍｌと０．１２Ｍ　ＫＩ溶液３０ｍｌと１重
量％のゼラチン水溶液６５ｍｌを一定流量で添加した。

混合器内の添加液の滞留時間は３６秒であり混合器の攪
拌翼の回転数は３０００ｒ．ｐ．ｍ．であった。得られ
たＡｇＩ微粒子は直接法透過型電子顕微鏡で２万倍で確
認したところその平均サイズは０．０１μｍであった。

混合器へ温度は２５℃に保持され、混合器で生成した微
粒子は、連続的に反応容器に導入された。

乳剤１−Ｇ　転位をもたない平板状粒子（比較例）４０
℃において＋１９０ｍＶの電位において０．３４Ｍの硝
酸銀溶液を１６０ｍｌと０．８ＭのＫＢｒ水溶液を８分
間で添加した以外は乳剤１−Ｂと全く同様に行った。

乳剤１−Ｈ　エッヂ部のみに転位を有する平板粒子（比
較例） 乳剤１−Ａ５００ｇに水を１３００ｍｌ及び２．５Ｍ　
ＫＢｒ水溶液を３０ｍｌ加え４０℃において、０．０９
Ｍの硝酸銀水溶液１００ｍｌと０．０９ＭのＫＩ溶液を
１００ｍｌをダブルジェットで１０分間で添加した。７
５℃に昇温し、１２分間物理熟成した後、０．３４Ｍ硝
酸銀水溶液１６０ｍｌと０．３４Ｍ　ＫＢｒ水溶液１６
０ｍｌを８分間で添加した。その後は乳剤１−Ｂと同様
に行った。

平板粒子に導入された転位の観察 乳剤１−Ｂ〜１−Ｈについて透過型電子顕微鏡を用いて
転位の直接観察を行なった。電子顕微鏡は日本電子（株
）製ＪＥＭ２０００ＦＸＩＩを用い、加速電圧２００Ｋ
Ｖ、温度−１２０℃にて観察した。

透過型電子顕微鏡写真の例を乳剤１−Ｂ、１−Ｃ、１−
Ｇ、１−Ｈについて各々図４に示す。

乳剤１−Ｂ、１−Ｃでは主表面全体に転位が存在してい
ることが解る。さらにＫＩ溶液を用いた乳剤１−Ｃは乳
剤１−Ｂに比べ、より多くの転位が導入されていること
も解る。また乳剤１−Ｅ、１−Ｆにおいては、転位密度
の粒子間の分布がＫＩ溶液を用いた乳剤１−Ｃ、１−Ｄ
に比べて少なく、転位導入がより均一に行なわれている
ことが解った。一方乳剤１−Ｇでは転位は全く見い出さ
れず、乳剤１Ｈでは転位が平板粒子のエッヂ部のみに集
中していることが透過写真から明らかである。

１−Ｂから１−Ｈの乳剤に温度を６０℃にして下記の分
光増感色素ＡとＢとを２００：１の重量比で合計の量を
ハロゲン化銀１モル当たり８００ｍｇとして添加し、１
０分後にスチレンと無水マレイン酸の共重合体０．６ｇ
を添加し、さらに２分後チオシアン酸アンモニウム塩を
銀１モル当たり１．９×１０−３モル、及び適当な量の
塩化金酸とハイポを添加し、化学熟成を開始した。４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデン３×１０−２モルを添加した後１分後に温度を
下げ化学増感を終了しそして写真乳剤塗布液を用意した
。

尚、写真乳剤層は銀換算値で支持体の片側当り１．８ｇ
／ｍ２、ゼラチン量２．０ｇ／ｍ２なるように、保護層
はゼラチン付量として１．０ｇ／ｍ２となるように、２
台のスライドホッパー型コーターで毎分６０ｍのスピー
ドで、ポリエチレンテレフタレートフィルムベース上に
両面同時塗布し、２分２０秒で乾燥し、試料を得た。

試料調整に用いた分光増感色素は次のとおりである。

分光増感色素Ａ 分光増感色素Ｂ また乳剤液（ハロゲン化銀写真乳剤塗布液）に用いた添
加剤は次の通りである。添加量はハロゲン化銀１モル当
たりの量で示す。

１，１−ジメチロール−１− ブロム−１−ニトロメタン　７０ｍｇ ｔ−ブチル−カテコール　４００ｍｇ ポリビニルピロリドン （分子量１０，０００）１．０ｇ スチレン−無水マレイン酸共 重合体　２．５ｇ トリメチロールプロパン　１０ｇ ジエチレングリコール　５ｇ ニトロフェニル−トリフェニ ルホスホニウムクロリド　５０ｍｇ １，３−ヒドロキシベンゼン −４−スルホン酸アンモニ ウム ２−メルカプトベンツイミダ ゾール−５−スルホン酸ナ トリウム　１．５ｇ 又、保護層液に用いた添加物は次の通りである。

添加量は塗布液１ｌ当たりの量で示す。

石灰処理イナートゼラチン　６８ｇ 酸処理ゼラチン ポリメチルメタクリレート （面積平均粒径３．５μの マット剤）１．１ｇ 二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径１．２μｍのマット剤
）０．５ｇ ルドツクスＡＭ（デュポン社のコロイドシリカ）３０ｇ
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリ
アジンナトリウム塩の水溶液２％（硬膜剤）１０ｍｌホ
ルマリン３５％（硬膜剤　２ｍｌ グリオキサール水溶液４０％（硬膜剤）１．５ｍｌ尚、
塗布液には前記添加剤のほか、下記化合物（１）（２）
を、ハロゲン化銀１モル当たり下記の量になるように添
加した。

（２）トリクレジルホスフェート　０．６ｇすなわち、
化合物（１）を特開昭６１−２８５４４５号公報におけ
る実施例１の（３）に記載の方法に順じて、化合物（２
）から成るオイル中に溶解して親水性コロイド溶液中に
分散したものを、上記添加量となる量添加した。

自動現像機処理 現像液及び定着液は次のものを使用した。

〔現像液〕

亜硫酸カリウム　７０ｇ ヒドロキシエチルエチレンジ アミン三酢酸三ナトリウム　８ｇ １，４−ジヒドロキシベンゼン　２８ｇ硼酸　１０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール　０．０４ｇ１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾール　０．０１ｇメタ重亜
硫酸ナトリウム　５ｇ 酢酸（９０％）　１３ｇ トリエチレングリコール　１５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン　１．２ｇ５−ニトロ
インダゾール　０．２ｇ グルタルアルデヒド　４．０ｇ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム　２．０ｇ臭化カ
リウム　４．０ｇ ５−ニトロベンゾイミダゾール　１．０ｇ１ｌの水溶液
にし、水酸化カリウムでｐＨ１０．５０の液とした。

〔定着液〕 チオ硫酸ナトリウム−５水塩　４５ｇ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム　０．５ｇチオ硫
酸アンモニウム　１５０ｇ 無水亜硫酸ナトリウム　８ｇ 酢酸カリウム　１６ｇ 硫酸アルミニウム１０〜１８水塩　２７ｇ硫酸（５０ｗ
ｔ％）　６ｇ クエン酸　１ｇ 硼酸　７ｇ 氷酢酸　５ｇ １ｌの水溶液にして氷酢酸を添加しｐＨ４．０の液とし
た。

上記現像液濃縮液をポリエチレンの容器に各パート毎に
充填した。この容器はパートＡ、Ｂ、Ｃの各容器が一つ
に連結されているものである。

また、上記定着液濃縮液もポリエチレンの容器に充填し
た。

これらの現像液、定着液を次のような割合で自現機の現
像タンク、定着タンクに、それぞれ自現機に設置されて
いる定量ポンプを使って満たした。

現像液Ｉ ［Ａ剤　５５ｍｌ Ｂ剤　１０ｍｌ Ｃ剤　１０ｍｌ 水　１２５ｍｌ ｐＨ　１０．５０］　 定着液 ［濃縮液　８０ｍｌ 水　１２０ｍｌ ｐＨ　４．６５］ 水洗タンクには水道水を満たし、タンクの底にＮａ２Ｏ
／Ｂ２Ｏ５／ＳｉＯ２からなる溶解性ガラスにＡｇ２Ｏ
を１．０ｗｔ％含む銀徐放剤５０ｇを不織布に包んだ袋
４ヶを沈めた。

自現機の構成 下記の構成の自現機を使用した。

写真性の評価 得られた試料を蛍光増感紙ＫＯ−２５０（コニカ（株）
販売）の間に挟み、管電圧１３０ＫＶＰ、２０ｍＡで、
０．０５秒間Ｘ線を照射して、ペネトロメーターＢ型（
アルミ階段、コニカメディカル（株）販売）を介して露
光した後、上記処理をおこなった。

感度は表−１の処理Ｎｏ．１のカブリ＋１．０の黒化度
を与えるＸ線量の逆数を１００とした相対感度で示した
。階調はカブリ＋０．２５とカブリ＋２．０の濃度点を
結ぶ直線の傾きで表わした。結果を表−１にまとめた。

上記試料の応力特性評価法 得られたフィルム塗布試料を、２５℃で相対湿度４０％
に調湿された条件下で折り曲げる。この折り曲げは、直
径６ｍｍの鉄棒に沿って１８０°曲げられた。この操作
の直後に１０−２ｓｅｃでウェッジ露光を与えた。露光
済の試料を前に示した処理液及び自動現像機により現像
、定着、水洗、乾燥した。

かくして処理後にフィルムに残された、折り曲げによる
黒化は、かぶりの変化量の最大濃度に対する比、ΔＦｏ
ｇ／Ｄｍであらわし折り曲げによる減感は下記の評価法
で判断した。

結果を表−１に示す。

表−１に示すように本発明の乳剤は、感度が高く、階調
も高くかつ圧力かぶりが顕著に改良されている。

実施例−２ 乳剤２−Ａ　平板状ヨウ臭化銀ホスト粒子乳剤１Ａで得
られた種晶の十分の一を３重量％のゼラチンを含む溶液
１ｌ中に溶解し、温度７５℃、ｐＢｒ２．５５に保たれ
た。この後３０分間で７５ｇの硝酸銀を含む水溶液と臭
化カリウム水溶液がダブルジェットでｐＢｒ２．５５を
保つようにｐＡｇ　ｃｏｎｔｒｏｌされた。このとき硝
酸銀水溶液は、加速された流量で添加された。（終了時
の流量が開始時の流量の１０倍）。その後さらに７５ｇ
の硝酸銀を含む水溶液とＫＩを１０ｍｏｌ％含むＫＢｒ
水溶液を７５℃においてｐＢｒを２．５５に保つように
、ダブルジェットで加速された流量で添加した。

この後、乳剤を３５℃まで冷却し、常法のフロキュレー
ション法で洗浄し、４０℃において、ｐＨ６．５、ｐＡ
ｇ７．８に調節した。

乳剤２−Ｂ　主表面に転位を有する平板状粒子（本発明
） 乳剤２−Ａ５００ｇ（ＡｇＮＯ３換算で９０ｇを含む）
に水１３００ｍｌを加え、４０℃にて＋１９０ｍＶの電
位（対飽和カロメル電極）において、０．３４Ｍの硝酸
銀溶液を１２０ｍｌと０．８ＭのＮａＣｌ溶液を１２０
ｍｌ、６分間で添加した。得られた平板状粒子の電子顕
微鏡レプリカ写真で観察すると、ホストの平板粒子の主
表面の周辺部（ヨウ臭化銀部）には微小塩化銀エピタキ
シーは全く観察されずそれ以外の部分（臭化銀部分）に
は微小な塩化銀エピタキシーが多数平板状粒子主表面に
存在していた。

続いて７５℃に昇温し、１２分間物理熟成を行なった後
、２．５Ｍ　ＫＢｒ水溶液を３０ｍｌ添加し、７５℃に
て０．３４Ｍ硝酸銀水溶液１６０ｍｌを８分間で添加し
た。

この後、乳剤を３５℃まで冷却し、常法のフロキュレー
ション法で洗浄し、骨ゼラチン５０ｇを添加し、４０℃
にてｐＨ６．５、ｐＡｇ８．５に調整した。

乳剤２−Ｃ　主表面に転位を有する平板状粒子（本発明
） ７５℃に昇温直後、０．０６Ｍ　ＫＩ溶液を１５ｍｌ添
加した以外は乳剤２−Ｂと同様に行なった。

乳剤２−Ｄ　主表面に転位を有する平板状粒子（本発明
） ７５℃に昇温直後、０．０６Ｍ　ＫＩ溶液を５０ｍｌ添
加した以外は乳剤２−Ｂと同様に行なった。

乳剤２−Ｅ　主表面に転位を有する平板粒子（本発明） ７５℃に昇温後ＡｇＩ微粒子を含む乳剤（ＡｇＩ平均粒
子サイズ０．０３μｍ）を０．００３６ｍｏｌ（銀換算
）を添加した以外は、乳剤１−Ｂと同様に鋼製した。

乳剤２−Ｆ　主表面に転位を有する平板粒子（本発明） 下記の如く、７５℃に昇温後、混合器で形成したＡｇＩ
微粒子を反応容器に直ちに添加する以外は、乳剤１−Ｂ
と同様に調製した。ここでは図３に示すような反応容器
のそばに設けられた混合器に５分間で０．１２Ｍの硝酸
銀溶液３０ｍｌと０．１２Ｍ　ＫＩ溶液３０ｍｌと１重
量％のゼラチン水溶液６５ｍｌを一定流量で添加した。

混合器内の添加液の滞留時間は３６秒であり、混合器の
攪拌翼の回転数は３０００ｒ．ｐ．ｍ．であった。得ら
れたＡｇＩ微粒子は直接法透過型電子顕微鏡で２万倍で
確認したところその平均サイズは０．０１μｍであった
。混合器の温度は２５℃に保持され、混合器で生成した
微粒子は、連続的に反応容器に導入された。

乳剤２−Ｇ　転位を持たない平板状粒子（比較例）４０
℃において＋１９０ｍＶの電位において０．３４Ｍの硝
酸銀溶液を１６０ｍｌと０．８ＭのＫＢｒ水溶液を８分
間で添加した以外は乳剤１−Ｂと全く同様に行った。

乳剤−Ｈ　エッヂ部のみに転位を有する平板粒子（比較
例） 乳剤−Ａ５００ｇに水を１３００ｍｌ及び２．５Ｍ　Ｋ
Ｂｒ水溶液を３０ｍｌ加え４０℃において０．０９Ｍの
硝酸銀水溶液１００ｍｌと０．０９ＭのＫＩ溶液を１０
０ｍｌをダブルジェットで１０分間で添加した。７５℃
に昇温し、１２分間物理熟成した後、０．３４Ｍ硝酸銀
水溶液１６０ｍｌと０．３４Ｍ　ＫＢｒ水溶液１６０ｍ
ｌを８分間で添加した。その後は乳剤−Ｂと同様に行っ
た。

平板粒子に導入された転位の観察 乳剤２−Ｂ〜２−Ｈについて透過型電子顕微鏡を用いて
転位の直接観察を行なった。電子顕微鏡は日本電子（株
）製ＪＥＭ２０００ＦＸＩＩを用い、加速電圧２００Ｋ
Ｖ、温度−１２０℃にて観察した。

乳剤２Ｂ〜２Ｆの粒子では、転位は、ホスト平板粒子の
主表面の周辺部（ヨウ臭化銀部）にはほとんど見られず
周辺より内部（臭化銀部分）には転位が存在していた。

さらにＫＩ溶液を用いた乳剤２−Ｃ、２−Ｄは乳剤２−
Ｂに比べ転位密度がより高かった。また転位密度の粒子
間分布は乳剤２−Ｅ、２−Ｆの方がＫＩ溶液を用いた乳
剤２−Ｃ、２−Ｄより少なかった。つまり乳剤２−Ｅ、
２−Ｆで示した転位導入法により、より均一な転位導入
を行うことが可能となる。一方乳剤２−Ｇでは転位は全
く見い出されず乳剤１Ｈでは転位が平板粒子のエッヂ部
のみに集中していた。

２Ｂ〜２Ｈの乳剤に温度６０℃においてチオ硫酸ナトリ
ウム及びチオシアン酸カリウム及び塩化金酸で最適に化
学増感した。

下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料の第一緑感層に本実施例の乳剤２Ｂ〜２Ｈを（
最適に金硫黄増感を施した）含む試料２０１〜２０７を
作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ２単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

（試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀　銀０．１８ ゼラチン　１．４０ 第２層（中間層）、 ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシル ハイドロキノン　０．１８ ＥＸ−１　０．０７０ ＥＸ−３　０．０２０ ＥＸ−１２　２．０×１０−３ Ｕ−１　０．０６０ Ｕ−２　０．０８０ Ｕ−３　０．１０ ＨＢＳ−１　０．１０ ＨＢＳ−２　０．０２０ ゼラチン　１．０４ 第３層（第１赤感乳剤層） 乳剤Ａ　銀０．２５ 乳剤Ｂ　銀０．２５ 増感色素Ｉ　６．９×１０−５ 増感色素ＩＩ　１．８×１０−５ 増感色素ＩＩＩ　３．１×１０−４ ＥＸ−２　０．３４ ＥＸ−１０　０．０２０ Ｕ−１　０．０７０ Ｕ−２　０．０５０ Ｕ−３　０．０７０ ＨＢＳ−１　０．０６０ ゼラチン　０．８７ 第４層（第２赤感乳剤層） 乳剤Ｇ　銀１．００ 増感色素Ｉ　５．１×１０−５ 増感色素ＩＩ　１．４×１０−５ 増感色素ＩＩＩ　２．３×１０−４ ＥＸ−２　０．４０ ＥＸ−３　０．０５０ ＥＸ−１０　０．０１５ Ｕ−１　０．０７０ Ｕ−２　０．０５０ Ｕ−３　０．０７０ ゼラチン　１．３０ 第５層（第３赤感乳剤層） 乳剤Ｄ　銀１．６０ 増感色素Ｉ　５．４×１０−５ 増感色素ＩＩ　１．４×１０−５ 増感色素ＩＩＩ　２．４×１０−４ ＥＸ−２　０．０９７ ＥＸ−３　０．０１０ ＥＸ−４　０．０８０ ＨＢＳ−１　０．２２ ＨＢＳ−２　０．１０ ゼラチン　１．６３ 第６層（中間層） ＥＸ−５　０．０４０ ＨＢＳ−１　０．０２０ ゼラチン　０．８０ 第７層（第１緑感乳剤層） 乳剤２Ｂ〜２Ｈ　銀０．１５ 乳剤Ｂ　銀０．１５ 着感色素ＩＶ　３．０×１０−５ 増感色素Ｖ　１．０×１０−４ 増感色素ＶＩ　３．８×１０−４ ＥＸ−１　０．０２１ ＥＸ−６　０．２６ ＥＸ−７　０．０３０ ＥＸ−８　０．０２５ ＨＢＳ−１　０．１０ ＨＢＳ−３　０．０１０ ゼラチン　０．６３ 第８層（第２緑感乳剤層） 乳剤Ｃ　銀０．４５ 増感色素ＩＶ　２．１×１０−５ 増感色素Ｖ　７．０×１０−５ 増感色素ＶＩ　２．６×１０−４ ＥＸ−６　０．０９４ ＥＸ−７　０．０２６ ＥＸ−８　０．０１８ ＨＢＳ−１　０．１６ ＨＢＳ−３　８．０×１０−３ ゼラチン　０．５０ 第９層（第３緑感乳剤層） 乳剤Ｅ　銀１．２０ 増感色素ＶＩ　３．５×１０−５ 増感色素Ｖ　８．０×１０−５ 増感色素ＶＩ　３．０×１０−４ ＥＸ−１　０．０２５ ＥＸ−１１　０．１０ ＥＸ−１３　０．０１５ ＨＢＳ−１　０．２５ ＨＢＳ−２　０．１０ ゼラチン　１．５４ 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀　銀０．０５０ ＢＸ−５　０．０８０ ＨＢＳ−１　０．０３０ ゼラチン　０．９５ 第１１層（第１青感乳剤層） 乳剤Ａ　銀０．０１５ 乳剤Ｆ　銀０．０７０ 増感色素ＶＩＩ　３．５×１０−４ ＥＸ−８　０．０４２ ＥＸ−９　０．７２ ＨＢＳ−１　０．２８ ゼラチン　１．１０ 第１２層（第２青感乳剤層） 乳剤Ｇ　銀０．４５ 増感色素ＶＩＩ　２．１×１０−４ ＥＸ−９　０．１５ ＥＸ−１　０　７．０×１０−３ ＨＢＳ−１　０．０５０ ゼラチン　０．７８ 第１３層（第３青感乳剤層） 乳剤Ｈ　銀０．７７ 増感色素ＶＩＩ　２．２×１０−４ ＥＸ−９　０．２０ ＨＢＳ−１　０．０７０ ゼラチン　０．６９ 第１４層（第１保護層） 乳剤Ｉ　銀０．２０ Ｕ−４　０．１１ Ｕ−５　０．１７ ＨＢＳ−１　５．０×１０−２ ゼラチン　１．００ 第１５層（第２保護層） Ｈ−１　０．４０ Ｂ−１（直径１．７μｍ）　５．０×１０−２Ｂ−２（
直径１．７μｍ）　０．１０ Ｂ−３　０．１０ Ｓ−１　０．２０ ゼラチン　１．２０ 更に、全層に保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性
、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１、Ｗ
−２、Ｗ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−
３、Ｆ−４、Ｆ−５、Ｆ−６、Ｆ−７、Ｆ−８、Ｆ−９
、Ｆ−１０、Ｆ−１１、Ｆ−１２、Ｆ−１３及び、鉄塩
、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含
有されている。

このようにして得られた試料２０１〜２０７を５２０ｎ
ｍよりも長波の光を透過するＳＣ−５２富士フィルター
を通して１／１０秒で露光を与え自動現像機を用い表−
２に記載の処理方法で（漂白液の累積補充量がその母液
タンクの容量の３倍になるまで）処理した。

次に、処理液の組成を記す。

このようにして処理した試料を緑色フィルターで濃度測
定した。得られた写真性能の結果を下記表−３に示す。

さらに実施例１で示したと同様の方法で圧力特性の評価
を行った。折り曲げを行った試料は、上記と同じ処理を
行った。

得られた結果を、同じく表−３に示す。

表−３の結果から解るように本発明の乳剤を塗布した試
料２０１〜２０５は比較乳剤を塗布した試料２０６、２
０７より感度が高く、圧力かぶりが少ない。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は、ホスト平板状粒子の主表面上に微小
な塩化銀エピタキシーが生成した結晶の構造を示す代表
的なレプリカ電子顕微鏡写真である。写真中に存在する
球型ラテックスは直径０．５μｍであり、シャドウイン
グ角は約１５°である。 第３図は混合器を利用する方法を模式的にあらわしたも
のであり、３−Ａ図はそのシステムを表している。 ３−Ａ図は、システムを模式的に表わしたものである。 １：反応容器 ２：保護コロイド水溶液 ３：プロペラ ４：ハロゲン塩水溶液添加系 ５：銀塩水溶液添加系 ６：保護コロイド添加系 ７：混合器 ３−Ｂ図は本発明における混合器の詳細図である。４、
５、７は３−Ａ図と各々同義である。 ８：反応容器への導入系 ９：攪拌翼 １０：反応室 １１：回転シャフト 第４図は実施例１で調製された乳剤１−Ｂ、１−Ｃ、１
−Ｄ、１−Ｇ及び１−Ｈ中の代表的なハロゲン化銀の結
晶の構造を示す透過型電子顕微鏡写真である。 第５図は本発明におけるホスト平板粒子の二重平行双晶
粒子において、ホスト粒子のＡｇＩ含量を粒子成長に変
化させた場合のいくつかの例が示してある。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分散媒とハロゲン化銀粒子とからなるハロ
   ゲ ン化銀写真乳剤であって前記ハロゲン化銀粒子の全投影
   面積の少くとも５０％が平均アスペクト比が２：１以上
   より大である平板状ハロゲン化銀粒子によって占められ
   ており、かつ該平板状粒子が対向せる平行な主表面が（
   １１１）面から成っており、さらに該平板状粒子の少く
   とも３０％の粒子がその主表面領域に転位を有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
2. 【請求項２】平板状ハロゲン化銀粒子の主表面のエツヂ
   領 域に転位を有しない請求項（１）記載のハロゲン化銀写
   真乳剤。
3. 【請求項３】平板状ハロゲン化粒子の中心領域にのみ局
   在 した転位を有しない請求項（１）記載のハロゲン化銀写
   真乳剤。
4. 【請求項４】ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以
   上が最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを
   有する辺の長さの比が、２以下である６角形でありかつ
   、平行な２面を外表面として有する平板状ハロゲン化銀
   によって占められており、さらに該６角平板状ハロゲン
   化銀粒子のサイズ分布が単分散であることを特徴とする
   請求項（１）又は（２）記載のハロゲン化銀写真乳剤。