JP2704676B2 - ハロゲン化銀写真感光材料およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関するものであり、特に圧力性が良好でかつ分光増
感に対して好ましい高感度のハロゲン化銀写真乳剤を用
いた写真感光材料およびその製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】一般にハロゲン化銀乳剤を塗布した写真
感光材料には、さまざまな圧力が加えられる。

【０００３】例えば、一般写真用ネガフイルムは、パト
ローネに巻き込まれたり、カメラに装てんする際に、折
り曲げられたり、コマ送りのために引っ張られたりす
る。また、印刷用感材や、直接医療用レントゲン感材の
ようなシート状フイルムは、人が手で直接取り扱うた
め、折れたり曲がったりすることがひんぱんにおこる。
さらに、あらゆる感材は裁断、加工の際、大きな圧力を
受ける。

【０００４】このように写真感材に様々な圧力が加わる
と、ハロゲン化銀粒子の保持体（バインダー）であるゼ
ラチンや支持体であるプラスチックフイルムを媒体とし
てハロゲン化銀粒子に圧力がかかる。ハロゲン化銀粒子
に圧力がかかると写真感材写真性に変化がおこることが
知られており、例えば、K.B. Mather, J. Opt. Soc.A
m., 38. 1054 (1948)、P. Faelens and P.de Smet, Sc
i. et Ind. Phot., 25.No. 5. 178 (1954) 、P. Faelen
s, J. Phot. Sci. 2. 105 (1954) などに詳細に報告さ
れている。

【０００５】このため、これらの圧力に対し写真性に何
ら影響をうけないような、写真感材を提供することは強
く望まれている。

【０００６】圧力特性を改良する手段としてはポリマー
や乳化物などの可塑剤を含有させる方法や、ハロゲン化
銀乳剤のハロゲン化銀／ゼラチン比を小さくする等の方
法で、圧力を粒子に到達させないようにするものが知ら
れている。

【０００７】例えば英国特許第７３８６１８号明細書に
は異節環状化合物を、同７３８６３７号明細書にはアル
キルフタレートを、同７３８６３９号明細書にはアルキ
ルエステルを、米国特許第２９６０４０４号明細書には
多価アルコールを、同３１２１０６０号明細書にはカル
ボキシアルキルセルロースを、特開昭４９−５０１７号
公報にはパラフィンとカルボン酸塩を、特公昭５３−２
８０８６号公報にはアルキルアクリレートと有機酸を、
それぞれ可塑剤として用いる方法が開示されている。

【０００８】しかし、可塑剤を添加する方法は乳剤層の
機械強度を低下させるのでその使用量には限界があり、
ゼラチンを増やすと現像処理速度が遅くなるなどの欠点
を生じるなどの理由でいずれの方法も、充分な効果を達
成しにくい。

【０００９】写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請は
厳しく、高感度、高コントラストおよび優れた粒状性を
保ったままで、圧力特性に優れていることが要求され
る。前者の要求に対しては単分散の乳剤が優れているこ
とは公知であるが、圧力特性については、満足のいく水
準には達しておらず、上記の可塑剤及びハロゲン化銀／
ゼラチン比以外にも種々の方法が開示されている。

【００１０】例えば、ヨウ化物イオンを用いた方法とし
て特開昭５９−１７８４４７号公報には、局所的にヨウ
化物イオンを含有したハロゲン化銀写真乳剤が開示され
ている。米国特許４２１０４５０号明細書には粒子形成
途中でヨウ化物イオンによってハロゲン変換されたハロ
ゲン化銀粒子の製法が開示されている。しかしながらこ
のようにヨウ化物を用いる方法は、圧力特性の改良と同
時に現像性等の写真特性にも著しい影響を与えるため、
その使用には制限がある。

【００１１】一方、塩化銀を用いた方法として米国特許
４４９５２７７号明細書には、ハロゲン化銀粒子の内核
の一層に塩化銀層を有するハロゲン化銀乳剤が開示され
ている。しかしながら、このような塩化銀層を設けた方
法は圧力特性の改良と同時に粒状の悪化を伴うために問
題がある。

【００１２】近年、ハロゲン化銀感光材料の高感度化及
び小フォーマット化が進み、より高感度で画質の改良さ
れたカラー感光材料が強く望まれている。また、感度や
粒子性等の画質以外にも、露光照度依存性、保存性、圧
力性などのいわゆるタフネスに対して、一層高水準の要
求がなされている。従来のハロゲン化銀乳剤では、これ
らの要求に応えるには不充分であるため、より一層の性
能向上が望まれる。

【００１３】本発明は、正常晶ハロゲン化銀粒子に転位
を導入する技術に関する。ハロゲン化銀平板結晶の転位
に関しては、 C.R.Berry, J.Appl.Phys., 27, 636(1956) C.R.Berry, D.C.Skilman, J.Appl.Phys., 35, 2165
(1964) J.F.Hamilton, Phot.Sci.Eng., 11,57 (1967) T.Shiozawa, J.Soc.Phot.Sci.Jpn., 34, 16 (1971) T.Shiosawa, J.Soc.Phot.Sci.Jpn., 35, 213 (1972) 等の文献があり、Ｘ線回折法または低温の透過型電子顕
微鏡法により結晶中の転位を観察することが可能である
こと、および結晶に歪みを与えることにより結晶中に種
々の転位が生じることなどが述べられている。

【００１４】一方、転位の写真性能に及ぼす影響として
は、G.C.Famell, R.B.Flint and J.B.Chanter, J.Phot.
Sci., 13, 25 (1965) の文献があり、大きいサイズの高
アスペト比平板状臭化銀粒子において潜像核が形成され
る場所と粒子内の欠陥が密接な関係のあることが示され
ている。

【００１５】特開昭６３−２２０２３８号および特開平
１−２０１６４９号各公報には転位を意図的に導入した
平板状ハロゲン化銀粒子について開示されている。転位
を導入した平板状粒子は、転位のない平板粒子と比較し
て感度、相反則などの写真特性に優れ、かつこれらを感
光材料に用いると鮮鋭性、粒状性に優れることが示され
ている。

【００１６】しかし、これらの開示例においては、平板
状粒子における転位線の導入であり、正常晶粒子に対し
ての転位導入の技術はこれまで報告されていなかった。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感度
が高く、粒状性、シャープネスが優れた上に、圧力性が
改善された正常晶ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀
写真感光材料およびその製造方法を提供することにあ
る。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、 （１）支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光
材料であって、該乳剤層に正常晶ハロゲン化銀粒子が含
まれており、該正常晶ハロゲン化銀粒子の少なくとも３
０％以上の粒子が粒子内部に、微小な塩化銀又は塩臭化
銀のエピタキシーにより形成された転位線をもつことを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料、および （２）粒子内部に転位線をもつ正常晶ハロゲン化銀結晶
を含むハロゲン化銀乳剤を次の三つのプロセスにより調
製し、次いで得られたハロゲン化銀乳剤を支持体上に塗
布することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製
造方法： 基盤となる正常晶粒子（以下「基盤粒子」または「ホ
スト粒子」ともいう。）の調製； 基盤となる正常晶粒子への微小な塩化銀又は塩臭化銀
のエピタキシーの生成；および 正常晶粒子の微小なエピタキシーの物理熟成及び／又
はハロゲンによるコンバージョン、によって達成され
た。

【００１９】なお、基盤粒子の粒子サイズは、０．１μ
ｍ乃至３μｍであることが好ましい。

【００２０】本明細書において「正常晶粒子」とは、双
晶面を持たない粒子を意味する。さらに、本明細書にお
ける「３０％以上の粒子」とは、ハロゲン化銀粒子の個
数における比率を意味する。

【００２１】以下、本発明を詳細に説明する。

【００２２】本発明の正常晶粒子は転位を有する。

【００２３】平板状粒子の転位は、例えば前記J.F. Ham
ilton,Phot.Sci.Eng., 11, 57 (1967) やT. Shiozawa,
J.Soc.Phot.Sci.Jpn., 35, 213 (1972)に記載の低温で
の透過電子顕微鏡を用いて直接的な方法により観察する
ことができる。

【００２４】しかしながら、０．３μｍ以上の厚さをも
つ平板粒子あるいは直径０．３μｍ以上の正常晶粒子に
おいては、電子線が透過しにくいために、上記のような
透過電子顕微鏡を用いる手法による観察は困難である。

【００２５】本発明のような正常晶粒子の転位の観察に
は次のような方法によって行うことができる。

【００２６】すなわち乳剤から粒子に転位が発生するほ
どの圧力をかけないよう注意して、安全光下で取り出し
たハロゲン化銀粒子を希薄なハロゲン化銀溶剤に適当な
時間浸して、エッチングしていき、０．３μｍ以下の厚
さにする。ハロゲン化銀溶剤としては、ＫＢｒ水溶液、
チオ硫酸ナトリウム水溶液、シアン化カリウム水溶液な
どが用いられる。

【００２７】こうしてハロゲン化銀正常晶結晶から得ら
れた薄板状結晶は、電子線による損傷（プリントアウト
等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法による観
察を行なう。このような方法によって得られた粒子の写
真より、各粒子について転位を確認することができる。

【００２８】すなわち、転位のない粒子においては、ラ
ンダムな位置に丸みを帯びた黒い斑点が見られるが、こ
れらは観察中に徐々に大きくなることがあり、コンタミ
ネーションによるものかあるいはプリントアウト銀によ
るものと見られる。また、ウエットエッチング法を用い
ているために、粒子の厚さが均一ではないことに起因す
る緩やかなコントラストが生じている。しかし明確な転
位の存在は見られない。

【００２９】一方、転位のある粒子においては、上記と
同様な黒い斑点様のものおよび試粒の厚みによる緩やか
なコントラストの他に多数の明瞭な線状のコントラス
ト、すなわち多数の転位線が見られる。

【００３０】次に、本発明の正常晶粒子の製法について
述べる。

【００３１】本発明の正常晶粒子は、基盤となる正常
晶粒子の調製；基盤となる正常晶粒子への微小な塩化
銀又は塩臭化銀のエピタキシーの生成；および正常晶
粒子の微小なエピタキシーの物理熟成及び／又はハロゲ
ンによるコンバージョンという三つのプロセスにより調
製される。

【００３２】また、さらにハロゲン化銀シェル形成を行
なって転位の成長を行なってもよい。転位は微小な塩化
銀又は塩臭化銀エピタキシーが付着した場所に生成する
ため、転位の存在場所は微小エピタキシーの生成場所を
制御することにより決定される。

【００３３】ところで、表面ヨード含率が１０モル％以
下のヨウ臭化銀の正常晶粒子においては、微小エピタキ
シーは（１１１）表面に優先的に付着する。したがっ
て、正常晶粒子の（１１１）表面に選択的に転位導入す
ることができる。特公昭５８−２４７７２号公報には、
十四面体結晶の（１１１）表面に優先的に第二のハロゲ
ン化銀を付加した混成ハロゲン化銀結晶の製造法が述べ
られている。しかし、これは十四面体結晶の（１１１）
表面に優先的に第二のハロゲン化銀を付加することによ
り、最終的に立方体結晶を作り出すという点で、転位線
の導入の意図は見られない。

【００３４】また、塩化銀又は塩臭化銀エピタキシーに
ついては、C.R. Berry and D.C. Skillman, J.Appl. Ph
ys 35 ：2165 (1964) やJ.E. Maskasky による特開昭５
９−１３３５４０号公報に、臭化銀粒子面上に塩化銀を
エピタキシャル成長させた粒子が示されている。しか
し、これらのいずれの粒子でも、微小エピタキシー成長
をさせた後、物理熟成及び／又はハロゲンによるコンバ
ージョンによる転位導入という意図は見られない。

【００３５】さらに、塩化銀又は、塩臭化銀エピタキシ
ーは、部位指示剤によっても付着部位を制御することが
可能である。部位指示剤としては、メチン色素、その他
の色素が用いられる。用いられる色素としては、例えば
ジアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、
複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘ
ミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色
素等が挙げられる。

【００３６】これらの色素を部位指示剤として用いるこ
とにより、塩化銀又は塩臭化銀エピタキシーを正常晶粒
子の頂及び／又は稜に選択的に付着させることが可能で
あり、したがって、その後に続く物理熟成及び／又はハ
ロゲンによるコンバージョンによって選択的に正常晶粒
子の頂及び／又は稜に転位線を導入することができる。

【００３７】塩化銀エピタキシーの部位指示剤について
は、J.E. Maskasky, J.Imag. Sci. 32 160-177 (1988)
に述べられているが、上記のような物理熟成及び／又は
ハロゲンによるコンバージョンによる選択的な転位導入
という意図は見られない。また、表面ヨード含率が１０
モル％以上のヨウ臭化銀の正常晶粒子では、部位指示剤
がなくても塩化銀、塩臭化銀エピタキシーが粒子の頂及
び／又は稜に付着する。

【００３８】本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化
銀写真感光材料の分野で知られた種々の方法の中から選
び組み合わせることにより調製することができる。

【００３９】基盤粒子は正常晶粒子であればよく、立方
体、八面体、十四面体粒子、又それ以外の多面体粒子等
が用いられる。

【００４０】立方体、八面体、十四面体粒子は、テー・
エッチ・ジエームス著「写真過程の理論」第４版マクミ
ラン社（T.H.James “The Theory of the Photographic
Process”4th ed. Macmillan)の第３章（p.p. 88-104)
などの記載を参考にして簡単に調製することができる。

【００４１】また、それ以外の多面体粒子については、
J.E. Maskasky. J. Img. Sci 30 247-254 (1986)などに
詳細に報告された方法を参考にして調製することができ
る。

【００４２】基盤粒子の形成において、保護コロイド水
溶液を保持する反応容器に銀塩水溶液とハライド水溶液
を添加する代わりに、ハロゲン化銀微粒子を添加して正
常晶粒子の形成を行なってもよい。この方法について
は、特開平１−１８３６４５号公報および米国特許第４
８７９２０８号明細書にその技術が開示されている。

【００４３】基盤粒子が十四面体の場合、（１１１）面
の面比率はハロゲン化銀乳剤粒子のカーボンレプリカ法
による電子顕微鏡写真から直接、観察することができ
る。より正確には、日本化学会誌１９８４、Ｎｏ．６、
９４２頁に記載された方法を用いることができる。すな
わち種々の量の色素（アンヒドロ−３，３’−ビス−
（スルホブチル）−９−メチルチアカルボジアニンヒド
ロキシドピリジニウム塩）を添加した厚い液体乳剤層の
反射スペクトルを測定し、上記色素が（１００）面上と
（１１１）面上で著しく異るスペクトルを与えることに
着目してクベルカームンクの式で取り扱うことによって
（１００）面と（１１１）面の割合を求めることができ
る。

【００４４】基盤粒子の粒子サイズは、０．１μｍ〜３
μｍであることが好ましい。

【００４５】基盤粒子のサイズ分布は狭くても広くてよ
いが、一つの好ましい基盤粒子はサイズ分布の狭い（変
動係数２０％以下）単分散乳剤である。

【００４６】本発明では基盤粒子形成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩または
鉄錯塩などを共存させてもよい。

【００４７】本発明の基盤粒子のハロゲン組成として
は、臭化銀、ヨウ臭化銀（ヨウド含量４０モル％以下）
である。

【００４８】塩化銀又は、塩臭化銀エピタキシーを基盤
粒子の面内に選択的に形成させる場合には、基盤粒子の
表面近傍のヨウ化銀含量は少ない方が良い。表面近傍の
ヨウ化銀含量は、２０モル％以下、好ましくは１５モル
％以下、より好ましくは１０モル％以下である。

【００４９】表面近傍のヨウ化銀含量は、ＥＳＣＡで測
定可能である。基盤粒子のヨウ化銀含量の総量を高めた
い場合には、二重構造あるいは多重構造粒子を用いて、
表面近傍のヨウ化銀含量を小さくすることが可能であ
る。

【００５０】二重構造粒子に関しては、特開昭６０−１
４３３３１号公報に開示されている。また多重構造粒子
に関しては、特開昭６２−１３１２４７号公報に開示さ
ている。

【００５１】エピタキシーを頂及び／又は稜に沈着させ
る場合、部位指示剤を用いたならば表面近傍のヨウ化銀
含量は任意である。部位指示剤を用いない場合、頂及び
／又は稜にエピタキシーを沈着させるためには、基盤粒
子の表面近傍のヨウ化銀含量は多い方が良い。表面近傍
のヨウ化銀含量は５モル％以上、好ましくは７モル％以
上、より好ましくは１０モル％以上である。

【００５２】これらを基盤粒子として塩化銀または塩臭
化銀を基盤粒子の面内、あるいは、頂及び／又は稜に多
数の微小なエピタキシーを沈着させる。

【００５３】本発明の塩化銀又は塩臭化銀エピタキシー
の調製にあたって基盤粒子となる粒子形成後、そのまま
エピタキシーの調製を行なうことができる。また、基盤
粒子を脱塩のために水洗したのちにエピタキシーを調製
することもできる。

【００５４】本発明のエピタキシーのハロゲン組成は、
基盤粒子の表面近傍のハロゲン組成とは異っていて塩化
銀又は塩臭化銀であり、好ましくは塩化銀含有率が３０
モル％以上の塩臭化銀であり、特に好ましくは塩化銀で
ある。

【００５５】エピタキシー中のヨウドは写真性（特に現
像性）に実質的に影響を及ばさない程度の微量であれば
含まれていてもよい。

【００５６】エピタキシーを沈着させる場合、基盤粒子
とエピタキシーが互に混入しないようにエピタキシーを
沈着させるこが好ましい。

【００５７】その沈着の具体例な方法は、ハロゲン化銀
エピタキシー組成に対応する水溶性銀塩と水溶性ハロゲ
ン塩を添加して行なうことが好ましい。この時の水溶性
銀塩の添加速度は再核発生をしない範囲で速いことが好
ましい。

【００５８】ハロゲン化銀エピタキシーを沈着させるた
めには、一般的に沈着時の銀電位は高銀電位で調製する
ことが望ましいことが多い。ただし、そのエピタキシー
のハロゲン組成、温度または調製中に共存する添加剤等
によって異る。銀電位（対照電極を飽和カロメル電極と
して）は＋３０ｍＶ〜＋３００ｍＶ、好ましくは＋５０
ｍＶ〜＋２５０ｍＶである。またエピタキシーの調製中
の温度は低い方が好ましい。反応容器の温度は７０℃〜
３０℃、好ましくは６０℃〜３５℃、より好ましくは５
０℃〜３５℃である。添加する銀塩（主に硝酸銀）及び
ハライドの量は基盤粒子の０．１〜３０ mol％、好まし
くは０．５〜２０mol％、より好ましくは１〜１０ mol
％である。生成したエピタキシーの大きさと数はエピタ
キシー生成条件及び基盤粒子のハロゲン組成に依存す
る。エピタキシーの大きさはレプリカ法電子顕微鏡写真
によって確認することができ、エピタキシーの平均投影
面積径は０．５μｍ以下であり、個数にして１〜１００
０００個／μｍ² が基盤粒子の面内に存在する。エピタ
キシーを頂及び／又は稜に沈着させた場合は、頂には１
〜１０個／μｍ、稜には１〜１００個／μｍが存する。

【００５９】次に、基盤粒子の面内のエピタキシーある
いは頂及び／又は稜のエピタキシーの物理熟成及び／又
はハロゲンによるコンバージョンを行なう。物理熟成を
行なうと、微小エピタキシーはつぶれ、より大きな丘状
になってゆく。この時に転位線が導入されると考えられ
ている。

【００６０】物理熟成を行なう温度は４０℃〜９０℃、
好ましくは５０℃〜９０℃、より好ましくは６０℃〜８
０℃である。物理熟成の後、ひきつづいてハロゲンによ
るコンバーションを行なっていてもよいが、その前に粒
子を脱塩するために水洗してもよい。

【００６１】ハロゲンコンバージョンとは、ハロゲン化
銀結晶を形成しているハロゲンを異なるハロゲンにより
置換することであり、結晶として存在しているハロゲン
化銀より溶解度積の小さいハロゲン化銀を形成するよう
なハロゲンを添加することにより引き起され、またハロ
ゲン化銀の溶解度のより大きい部分からコンバージョン
は開始される。従って、ハロゲンコンバージョンを行な
うためのハロゲンは、エピタキシャル成長しているハロ
ゲン化銀よりも小さい溶解度を持つようなハロゲン化銀
となるような組成のハロゲンであれば任意である。

【００６２】ハロゲンの添加量はエピタキシャル成長さ
せた銀量に対して、好ましくは５０〜５００ mol％、よ
り好ましくは１００〜４００ mol％である。

【００６３】用いるハロゲンは、ヨウ化物、ヨウ化物と
臭化物の併用あるいは臭化物であり、その水溶液として
添加する。またこれらのハロゲンの添加法として、ヨウ
化銀、ヨウ臭化銀、臭化銀の微粒子として添加してもよ
い。微粒子のサイズは０．１μｍ以下、好ましくは０．
０６μｍ以下である。これらの微粒子はあらかじめ微粒
子乳剤を調製することも可能であるが、米国特許第４８
７９２０８号明細書に開示されている方法に従って混合
器からこれらのハロゲン化銀微粒子を供給することが好
ましい。

【００６４】さらにシェル形成による転位の成長を行な
ってもよい。基盤粒子の面内あるいは頂及び／又は稜に
生成した微小エピタキシーの物理熟成及び／又はハロゲ
ンコンバージョンによって転位が導入され、その後、さ
らに銀塩水溶液とハライド水溶液を添加してシェルを形
成するとシェル形成にともなって転位が成長してゆく。

【００６５】シェルのハロゲン組成は任意であり、塩化
銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、塩臭化銀のい
ずれでもよい。

【００６６】またシェルの形成において、保護コロイド
水溶液を保持する反応容器に銀塩水溶液とハライド水溶
液を添加するかわりに、ハロゲン化銀微粒子を添加して
シェルの形成を行なってもよい。この方法については、
米国特許第４８７９２０８号明細書にその技術が開示さ
れている。

【００６７】またヨウ臭化銀シェルを形成する際、ヨウ
素イオンの供給法として、予め調製した微粒子ＡｇＩ
（粒径０．１μｍ以下、好ましくは０．０６μｍ以下）
乳剤を用いてもよいし、ハロゲン化アルカリ水溶液で供
給する方法と併用してもよい。この際、ＡｇＩ微粒子の
供給法として米国特許第４８７９２０８号明細書に開示
されている製造法を用いることが好ましい。

【００６８】添加するシェルの銀塩（主に硝酸銀）及び
ハライドの量は特に制限はないが、コア粒子（基盤粒子
に塩化銀又は塩臭化銀のエピタキシーを沈着させた後、
物理熟成及び／又はハロゲンコンバージョンを施した粒
子）の１〜３００モル％、好ましくは５〜２００モル％
である。

【００６９】ハロゲン化銀粒子に転位を導入することに
より、感度の上昇、相反則不軌の良化、分光増感感度の
上昇がもたらされる。さらに元来圧力によって黒化する
傾向がある粒子の圧力性が転位の導入によって顕著に改
良される。このような好ましい転位の効果を最大限に発
現させる為には、転位の導入場所（トポグラフィー）と
その密度を自由に制御することが必須となってくる訳で
あるが、本発明はそれを完全に可能ならしめる点におい
て画期的である。

【００７０】本発明におけるハロゲン化銀粒子のサイズ
は特に制限はないが、平均粒子直径が０．３μｍ〜４μ
ｍ、好ましくは０．６μｍ〜３μｍである。

【００７１】本発明の乳剤は通常、分光増感される。

【００７２】本発明に用いられる分光増感色素としては
通常メチン色素が用いられるが、これにはシアニン色
素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシ
アニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン
色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含
される。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシ
アニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリ
ン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セ
レナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリ
ジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、
即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インド
ール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核な
どが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されて
いてもよい。

【００７３】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの
５〜６員異節環核を適用することができる。

【００７４】増感色素は、化学熟成後または化学熟成前
に添加される。本発明のハロゲン化銀粒子に対しては最
も好ましくは増感色素は化学熟成中又は化学熟成以前
（後えば粒子形成時、物理熟成時）に添加される。

【００７５】ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感され
る。

【００７６】すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る
硫黄を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、
メルカプト化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感
法；還元性物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物を）を用いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、
金錯塩のほか、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律表ＶＩＩ
Ｉ属の金属錯塩）を用いる貴金属増感法などを単独また
は組み合わせて用いることができる。

【００７７】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわち、アゾール
類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール
類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイ
ミダゾール類（特にニトロまたはハロゲン置換体）；ヘ
テロ環メルカプト化合物類、例えばメルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メル
カプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボ
キシル基やスルホン基などの水溶性基を有する上記のへ
テロ環メルカプト化合物類；チオケト化合物、例えばオ
キサゾリンチオン；アザインデン類、例えばテトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，
７）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸
類；ベンゼンスルフィン酸；などのようなカブリ防止剤
または安定剤として知られた多くの化合物を加えること
ができる。

【００７８】これらカブリ防止剤または安定剤の添加時
期は、通常、化学増感を施した後に行なわれるが、より
好ましくは化学熟成の途中又は化学熟成の開始以前の時
期の中から選ぶことができる。

【００７９】本発明の乳剤は乳剤層が１層または２層以
上を問わず任意の層構成の写真感光材料に用いることが
できる。

【００８０】本発明の乳剤を用いたハロゲン化銀多層カ
ラー写真感光材料は青色、緑色、および赤色光を別々に
記録するためのバインダー及びハロゲン化銀粒子を含有
する乳剤層を重ね合せた多層構造を有し、各乳剤層は少
なくとも高感度及び低感度層の二層から成る。

【００８１】本発明のハロゲン化銀乳剤はカラー感光材
料に適用することができるが、乳剤層が１層および多層
を問わずそれ以外の感光材料、たとえば、Ｘ線用感光材
料、黒白撮影用感光材料、製版用感光材料、印画紙等に
も同様に適用することが出来る。

【００８２】本発明のハロゲン化銀乳剤の種々の添加
剤、たとえばバインンダー、化学増感剤、分光増感剤、
安定剤、ゼラチン硬化剤、界面活性剤、帯電防止剤、ポ
リマーラテックス、マット剤、カラーカプラー、紫外線
吸収剤、退色防止剤、染料及びこれらの乳剤を用いた感
光材料の支持体、塗布方法、露光方法、現像処理方法等
については特に制限はなく、たとえばリサーチ・ディス
クロージャー１７６巻、アイテム１７６４３（ＲＤ−１
７６４３）、同１８７巻、アイテム１８７１６（ＲＤ−
１８７１６）及び同２２５巻、アイテム２２５３４（Ｒ
Ｄ−２２５３４）の記載を参考にすることができる。

【００８３】これらリサーチ・ディスクロージャーの記
載を以下に示した。

【００８４】 ──────────────────────────────────── 添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ２２５３４ ──────────────────────────────────── １ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ２４頁 ２ 感度上昇剤 ６４８頁右欄 ３ 分光増感剤、 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 ２４〜２８頁 強色増感剤 ６４９頁右欄 ４ 増 白 剤 ２４頁 ５ かぶり防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄〜 ２４頁、３１頁 および安定剤 ６ 光吸収剤、 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄〜 フィルター染料 ６５０頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左〜右欄 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 ３２頁 ９ 硬 膜 剤 ２６頁 ６５１頁左欄 ２８頁 １０バインダー ２６頁 ６５１頁左欄 １１可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 １２塗布助剤、 ２６〜２７頁 ６５０頁右欄 表面活性剤 １３スタチック防止剤 ２７頁 ６５０頁右欄 １４カラーカプラー ２５頁 ６４９頁 ３１頁 ────────────────────────────────────

【００８５】本発明に用いられるカラーカプラーは、バ
ラスト基を有するかまたはポリマー化されることにより
耐拡散性であることが好ましい。カップリング活性位が
水素原子の四当量カプラーよりもカップリング離脱基で
置換された二当量カプラーの方が、塗布銀量が低減でき
る点で好ましい。さらに発色色素が適度の拡散性を有す
るようなカプラー、無呈色カプラーまたはカップリング
反応に伴って現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーもし
くは現像促進剤を放出するカプラーもまた使用できる。

【００８６】本発明に使用できるイエローカプラーとし
ては、オイルプロテクト型のアシルアセトアミド系カプ
ラーが代表例として挙げられる。

【００８７】酸素原子離脱型のイエローカプラーあるい
は窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例とし
て挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラ
ーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一
方α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色
濃度が得られる。

【００８８】本発明に使用できるマゼンタカプラーとし
ては、オイルプロテクト型の、インダゾロン系もしくは
シアノアセチル系、好ましくは５−ピラゾロン系および
ピラゾロトリアゾール類などピラゾロアゾール系のカプ
ラーが挙げられる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位
がアリールアミノ基もしくはアミルアミノ基で置換され
たカプラーが、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ま
しい。

【００８９】発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび
光堅牢性の点で米国特許第４５００６３０号明細書に記
載のイミダゾ［１、２−ｂ］ピラゾール類は好ましく、
米国特許第４５４０６５０号明細書に記載のピラゾロ
［１，５−ｂ］［１，２，４］トリアゾールは特に好ま
しい。

【００９０】本発明に使用できるシアンカプラーとして
は、オイルプロテクト型のナフトール系およびフェノー
ル系のカプラーがある。米国特許第２４７４２９３号明
細書に記載のナフトール系カプラー、好ましくは米国特
許第４０５２２１２号、同第４１４６３９６号、同第４
２２８２３３号および同第４２９６２００号各明細書に
記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラ
ーが代表例として挙げられる。

【００９１】特開昭６０−２３７４４８号、同６１−１
５３６４０号および同６１−１４５５５７号各公報に記
載されたナフトールの５−位にスルホンアミド基、アミ
ド基などが置換したシアンカプラーもまた発色画像の堅
牢性に優れており、本発明で好ましく使用できる。

【００９２】発色色素が適度に拡散性を有するカプラー
を併用して粒状性を改良することができる。このような
カプラーは、米国特許第４３６６２３７号明細書および
英国特許第２１２５５７０号明細書にマゼンタカプラー
の具体例が、また欧州特許第９６５７０号明細書および
西独出願公開第３２３４５３３号明細書には、イエロ
ー、マゼンタおよびシアンカプラーの具体例が記載され
ている。

【００９３】本発明には、現像に伴なって現像抑制剤を
放出するカプラー、いわゆるＤＩＲカプラーを含んでも
よい。

【００９４】ＤＩＲカプラーの中で本発明との組み合わ
せでより好ましいものは、特開昭５７−１５１９４４号
公報記載のカプラーに代表される現像液失活型；米国特
許第４２４８９６２号明細書および特開昭５７−１５４
２３４号公報記載のカプラーに代表されるタイミング
型；特開昭６０−１８４２４８号公報記載のカプラーに
代表される反応型等がある。特に好ましいものとして、
特開昭５７−１５１９４４号、同５８−２１７９３２
号、同６０−２１８６４４号、同６０−２２５１５６
号、および同６０−２３３６５０号各公報に記載される
現像液失活型ＤＩＲカプラーおよび特開昭６０−１８４
２４８号公報に記載される反応型ＤＩＲカプラーを挙げ
ることができる。

【００９５】本発明の感光材料には、現像時に画像状に
造核剤もしくは現像促進剤またはそれらの前駆体（以
下、「現像促進剤など」という）を放出する化合物を使
用することができる。このような化合物の典型例は、英
国特許第２０９７１４０号および同第２１３１１８８号
各明細書に記載されており、芳香族第一級アミン現像薬
の酸化体とのカップリング反応によって現像促進剤など
を放出するカプラー、すなわちＤＡＲカプラーである。

【００９６】カラーカプラーを分散するのに用いる高沸
点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類（ジ
ブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−
２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレートな
ど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリフェ
ニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エ
チルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキ
シルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェ
ート、トリドデシルホスフェート、トルブトキシエチル
ホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−
２−エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）、安息
香酸エステル類（２−エチルヘキシルベンゾエート、ド
デシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロ
キシベンゾエートなど）、アミド類（ジエチルドデカン
アミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン等）、アルコール
類またはフェノール類（イソステアリルアルコール、
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールなど）、脂肪
族カルボン酸エステル類（ジオクチルアゼレート、グリ
セロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、
トリオクチルシトレートなど）、アニリン誘導体（Ｎ，
Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチル
アニリンなど）、炭化水素類（パラフィン、ドデシルベ
ンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど）などが挙げら
れる。また補助溶剤としては、沸点が約３０℃以上、好
ましくは５０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤などが使
用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロ
ピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムア
ミドなどが挙げられる。

【００９７】ゼラチン硬化剤としては例えば、活性ハロ
ゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−１，
３，５−トリアジン及びそのナトリウム塩など）および
活性ビニル化合物（１，３−ビスビニルスルホニル−２
−プロパノール、１，２−ビス（ビニルスルホニルアセ
トアミド）エタンあるいはビニルスルホニル基を側鎖に
有するビニル系ポリマーなど）は、ゼラチンなど親水性
コロイドを早く硬化させ安定な写真特性を与えるので好
ましい。Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（１−モル
ホリノカルボニル−３−ピリジニオ）メタンスルホナー
トなど）やハロアミジニウム塩類（１−（１−クロロ−
ピリジノメチレン）ピロリジニウム−２−ナフタレンス
ルホナートなど）も硬化速度が早く優れている。

【００９８】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカ
ラー写真感光材料は、現像、漂白定着もしくは定着処理
の後に通常水洗処理又は安定化処理を施す。

【００９９】水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、
節水することが一般的である。安定化処理としては水洗
工程のかわりに特開昭５７−８５４３号公報記載のよう
な多段向流安定化処理が代表例として挙げられる。

【０１００】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスル
ホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン及びこれ
らの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩
が挙げられる。これらの化合物は目的に応じ２種以上併
用することができる。

【０１０１】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行なってから発色現像する。この黒白現像液には、
ハイドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フ
ェニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類ま
たはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフ
ェノール類など公知の黒白現像主薬を単独あるいは組み
合わせて用いることができる。

【０１０２】これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨ
は９〜１２であることが一般的である。またこれらの現
像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよる
が、一般に感光材料１平方メートル当り３ｌ以下であ
り、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくこと
により５００ｍｌ以下にすることもできる。

【０１０３】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩ
Ｉ）錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特
に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩ
Ｉ）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常
５．５〜８であるが、処理の迅速化のために、さらに低
いｐＨで処理することもできる。

【０１０４】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤としては、メルカプト基またはジスル
フィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ま
しく、特に米国特許第３８９３８５８号明細書、西独特
許１２９０８１２号明細書および特開昭５３−９５６３
０号公報に記載の化合物が好ましい。さらに米国特許第
４５５２８３４号明細書に記載の化合物も好ましい。こ
れらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。

【０１０５】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係はJournal of theSociety of Motion Picture and
Television Engineers 第６４巻、２４８〜２５３頁
（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めることがで
きる。

【０１０６】以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明
する。

【０１０７】

【実施例】

［実施例１］ 「乳剤１−Ａ 八面体臭化銀基盤粒子」水に臭化カリウ
ム、ゼラチンおよびアンモニアを加えて溶解し、６０℃
に保った溶液中に攪拌しながら硝酸銀溶液と臭化カリウ
ム溶液をダブルジェット法により、銀電位−４０ｍＶvs
ＳＣＥに保って添加した。添加終了後３５℃まで降温
し、沈降法により可溶性塩類を除去した後、再び４０℃
にしてゼラチンを追添して溶解しｐＨ６．３に調整し
た。得られた基盤粒子は投影面積径０．７μｍの単分散
八面体粒子（変動係数１２％）であった。

【０１０８】「乳剤１−Ｂ 転位を有する八面体臭化銀
粒子（本発明）」乳剤１−Ａ６２５ｇ（硝酸銀換算で７
６ｇに相当する）に水１１１０ｍｌを加え５０℃におい
て＋１９０ｍＶの電位（対飽和カロメル電極）に保ちな
がら、０．３４Ｍ（モル）の硝酸銀溶液を１６０ｍｌ
と、０．８４Ｍの塩化ナトリウム水溶液を８分間でコン
トロールダブルジェット法により添加した。ここにおい
て図１に示されるような微小な塩化銀エピタキシーが八
面体基盤上に多数生成した。

【０１０９】図１は、臭化銀八面体基盤粒子の表面上に
微小な塩化銀エピタキシーが生成した結晶の構造を示す
レプリカ電子顕微鏡写真である。

【０１１０】次に、７５℃に昇温し、１２分間物理熟成
した後、０．８４Ｍ・ＫＢｒ水溶液を１９５ｃｃ添加し
て１５分間でコンバージョンを完了した。５０℃に降温
し、０．５１Ｍの硝酸銀水溶液３４０ｍｌと０．５１Ｍ
・ＫＢｒ水溶液を−５０ｍＶの電位（対飽和カロメル電
極）に保ちながら、１７分間でコントロールジェット法
により添加した。

【０１１１】この後、乳剤を３５℃まで冷却し、常法の
フロキュレーション法で洗浄し、骨ゼラチン２３ｇを添
加し４０℃においてｐＨ６．３、ｐＡｇ８．５に調整し
たのち、冷暗所に保存した。得られた粒子は投影面積径
０．８３μｍの単分散八面体（変動係数１２％）であっ
た。

【０１１２】「乳剤１−Ｃ 十四面体臭化銀基盤粒子」
０．００４Ｍの臭化カリウムを含有する０．０２重量％
のゼラチン溶液１ｌを６０℃に保ち、それを攪拌しなが
らダブルジェット法で０．５０Ｍの硝酸銀溶液と０．５
０Ｍの臭化カリウム溶液とをそれぞれ４０ｃｃ添加し
た。添加終了後、５０％濃度の硝酸アンモニウム１５ｃ
ｃと２５％濃度のアンモニア水６．４ｃｃを添加した。
その後１．２Ｍの硝酸銀溶液１ｌを５０分間で添加し
た。この添加の間ｐＡｇが８．１に保たれるように１．
３Ｍの臭化カリウム溶液が同時に添加された。

【０１１３】この後、乳剤を３５℃まで冷却し、常法の
フロキュレーション法で洗浄し、４０℃においてｐＨ
６．３、ｐＡｇ８．７に調整した。得られた粒子は単分
散の十四面体粒子（変動係数１３％）からなり、その平
均投影面積径は０．７μｍであり、クベルカームンクの
式から求めた｛１１１｝面比率は６３％であった。

【０１１４】「乳剤１−Ｄ ｛１１１｝面に転位を有す
る十四面体臭化銀粒子（本発明）」乳剤１−Ｃ６２５ｇ
（硝酸銀換算で７６ｇに相当する）に水１１１０ｍｌを
加え５０℃において＋１９０ｍＶの電位（対飽和カロメ
ル電極）に保ちながら、０．３４Ｍの硝酸銀溶液を１６
０ｍｌと、０．８４Ｍの塩化ナトリウム水溶液を８分間
でコントロールダブルジェット法により添加した。ここ
において、微小な塩化銀エピタキシーが十四面体粒子の
｛１１１｝面だけに沈着していた。この後、７５℃に昇
温し、１２分間物理熟成した後、０．８４Ｍ・ＫＢｒ水
溶液を１９５ｃｃ添加して１５分間でコンバージョンを
完了する。

【０１１５】５０℃に降温し、０．５１Ｍの硝酸銀水溶
液３４０ｍｌと０．５１ＫＢｒ水溶液を＋１０ｍＶの電
位（対飽和カロメル電極）に保ちながら１７分間でコン
トロールダブルジェット法により添加した。

【０１１６】この後、乳剤を３５℃まで冷却し、常法の
フロキュレーション法で洗浄し、骨ゼラチン２３ｇを添
加し４０℃においてｐＨ６．３、ｐＡｇ８．５に調整し
た後、冷暗所に保存した。得られた粒子は投影面積径
０．８３μｍの単分散十四面体粒子（変動係数１２％）
であった。

【０１１７】「乳剤１−Ｅ 稜および頂に転位を有する
八面体臭化銀粒子（本発明）」５０℃において＋１９０
ｍＶの電位で硝酸銀と塩化ナトリウム水溶液を添加する
前に、下記の化合物Ｉを銀モルあたり１．５ｍＭ添加し
て４０℃にて３０分間攪拌して吸着させたこと以外は、
乳剤１−Ｂと全く同様に行った。ここにおいて塩化銀エ
ピキタシーは、基盤粒子の頂や稜に多数生成していた。 （化合物Ｉ）

【化１】

【０１１８】得られた粒子は投影面積０．８３μｍの単
分散八面体粒子（変動係数１２％）であった。

【０１１９】「乳剤１−Ｆ 転位を持たない臭化銀八面
体粒子（比較例）」５０℃において＋１９０ｍＶの電位
において０．３４Ｍの硝酸銀溶液を１６０ｍｌと０．８
４ＭのＫＢｒ水溶液を８分間で添加した以外は、乳剤１
−Ｂと全く同様に行った。得られた粒子は投影面積０．
８３μｍの単分散八面体粒子（変動係数１２％）であっ
た。

【０１２０】「乳剤１−Ｇ 転位を持たない臭化銀十四
面体粒子（比較例）」５０℃において＋１９０ｍＶの電
位において０．３４Ｍの硝酸銀溶液を１６０ｍｌと０．
８４ＭのＫＢｒ水溶液を８分間で添加した以外は、乳剤
１−Ｄと全く同様に行った。得られた粒子は投影面積
０．８３μｍの単分散十四面体粒子（変動係数１２％）
であった。

【０１２１】「正常晶粒子に導入された転位の確認」乳
剤１−Ｂ、１−Ｄ、１−Ｅ、１−Ｆおよび１−Ｇについ
て、前述したような方法を用いて転位線の有無を確認し
た。

【０１２２】（透過型電子顕微鏡による直接観察）前述
したようなウェットエッチングを施して薄板状にした粒
子について透過型電子顕微鏡を用いて転位の直接観察を
行った。電子顕微鏡は日本電子（株）製ＪＥＭ２０００
ＦＸＩＩを用い、加速電圧２００ｋＶ、温度−１２０℃
にて観察した。透過型電子顕微鏡写真の例を１−Ｂにつ
いて図２、１−Ｆについて図３にそれぞれ示す。

【０１２３】乳剤１−Ｂは表面全体に転位が存在してい
ることが解る。また、１−Ｄについては｛１１１｝面上
に主に存在し、１−Ｅについては稜や頂付近にたくさん
の転位が存在していることが確認できた。一方、１−Ｆ
および１−Ｇでは転位は全く見い出されなかった。

【０１２４】次に、１−Ｂ、１−Ｄ、１−Ｅ、１−Ｆ、
１−Ｇの乳剤に、温度を６０℃にして下記の分光増感色
素ＡとＢとを２００：１の重量比で合計の量をハロゲン
化銀１モル当たり８００ｍｇとして添加し、１０分後に
スチレンと無水マレイン酸の共重合体０．６ｇを添加
し、さらに２分後チオシアン酸アンモニウム塩を銀１モ
ル当たり１．９×１０^-3モル、及び適当な量の塩化金酸
とハイポを添加し、化学熟成を開始した。４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
３×１０^-2モルを添加した後、１分後に温度を下げ化学
増感を終了し、写真乳剤塗布液を調製した。

【０１２５】なお、写真乳剤層は銀換算値で支持体の片
側当たり１．８ｇ／ｍ² 、ゼラチン量２．０ｇ／ｍ² と
なるように、保護層はゼラチン付量として１．０ｇ／ｍ
² となるように、２台のスライドホッパー型コーターで
毎分６０ｍのスピードでポリエチレンテレフタレートフ
ィルムベース上に両面同時塗布し、２分２０秒で乾燥
し、試料を得た。

【０１２６】試料調製に用いた分光増感色素は次のとお
りである。 分光増感色素Ａ

【化２】 分光増感色素Ｂ

【化３】

【０１２７】また、乳剤液（ハロゲン化銀写真乳剤塗布
液）に用いた添加剤は次の通りである。添加量はハロゲ
ン化銀１モル当たりの量で示す。 １，１−ジメチロール−１−ブ ロム−１−ニトロメタン ７０ｍｇ

【化４】 ｔ−ブチル−カテコール ４００ｍｇ ポリビニルピロリドン（分子量１００００） １．０ｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体 ２．５ｇ トリメチロールプロパン １０ｇ ジエチレングリコール ５ｇ ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド ５０ｍｇ １，３−ヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ４ｇ ２−メルカプトベンズイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム １．５ｇ

【化５】

【化６】

【０１２８】また、保護層液に用いた添加物は次の通り
である。添加量は塗布液１ｌ当たりの量で示す。 石灰処理イナートゼラチン ６８ｇ 酸処理ゼラチン ２ｇ

【化７】 （塗布助剤） １ｇ ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径３．５μｍのマット剤） １．１ｇ 二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径１．２μｍのマット剤） ０．５ｇ ルドックスＡＭ（デュポン社のコロイドシリカ） ３．０ｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５− トリアジンナトリウム塩の水溶液２％（硬膜剤） １０ｍｌ ホルマリン３５％（硬膜剤） ２ｍｌ グリオキサール水溶液４０％（硬膜剤） １．５ｍｌ

【化８】 １．０ｇ

【化９】 ０．４ｇ

【化１０】 ０．３ｇ

【化１１】 （ｎは２〜５の混合物） ２．５ｇ

【化１２】 ０．５ｇ

【化１３】 ３ｍｇ Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ Ｋ ２ｍｇ Ｃ₁₀Ｈ₂₁ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₆ Ｈ ３ｇ

【０１２９】なお、塗布液には前記添加剤のほか、下記
化合物（１）（２）を、ハロゲン化銀１モル当たり下記
の量になるように添加した。 （１）

【化１４】 ２００ｍｇ （２）トリクレジルホスフェート ０．６ｇ

【０１３０】すなわち、化合物（１）を特開昭６１−２
８５４４５号公報における実施例１の（３）に記載の方
法に順じて、化合物（２）から成るオイル中に溶解して
親水性コロイド溶液中に分散したものを、上記添加量と
なる量添加した。

【０１３１】「自動現像機処理」 現像液及び定着液は次のものを使用した。 （現像液） 亜硫酸カリウム ７０ｇ ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸三ナトリウム ８ｇ １，４−ジヒドロキシベンゼン ２８ｇ 硼酸 １０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０４ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０１ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ５ｇ 酢酸（９０％） １３ｇ トリエチレングリコール １５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン １．２ｇ ５−ニトロインダゾール ０．２ｇ

【化１５】 グルタルアルデヒド ４．０ｇ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム ２．０ｇ 臭化カリウム ４．０ｇ ５−ニトロベンゾイミダゾール １．０ｇ １リットルの水溶液にし、水酸化カリウムでｐＨ１０．
５０の液とした。

【０１３２】 （定着液） チオ硫酸ナトリウム−５水塩 ４５ｇ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム ０．５ｇ チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ８ｇ 酢酸カリウム １６ｇ 硫酸アルミニウム１０〜１８水塩 ２７ｇ 硫酸（５０ｗｔ％） ６ｇ クエン酸 １ｇ 硼酸 ７ｇ 氷酢酸 ５ｇ １ｌの水溶液にして氷酢酸を添加しｐＨ４．０の液とし
た。

【０１３３】上記現像液濃縮液をポリエチレンの容器に
各パート毎に充填した。この容器はパートＡ、Ｂ、Ｃの
各容器が一つに連結されているものである。

【０１３４】また、上記定着液濃縮液もポリエチレンの
容器に充填した。

【０１３５】これらの現像液、定着液を次のような割合
で自現機の現像タンク、定着タンクに、それぞれ自現機
に設置されている定量ポンプを使って満たした。

【０１３６】 現像液Ｉ Ａ剤 ５５ｍｌ Ｂ剤 １０ｍｌ Ｃ剤 １０ｍｌ 水 １２５ｍｌ ｐＨ １０．５０

【０１３７】 定着液 濃縮液 ８０ｍｌ 水 １２０ｍｌ ｐＨ ４．６５

【０１３８】水洗タンクには水道水を満たしタンクの底
にＮａ₂ Ｏ／Ｂ₂ Ｏ₅ ／ＳｉＯ₂ からなる溶解性ガラス
にＡｇ₂ Ｏを１．０ｗｔ％含む銀徐放剤５０ｇを不織布
に包んだ袋４ケを沈めた。

【０１３９】「自現機の構成」下記の構成の自現機を使
用した。 ──────────────────────────────────── タンク 処理温度 処理パス長 処理工程 液 量 時間 ──────────────────────────────────── 現 像 １５ｌ ３５℃ ４６６ｍｍ １０．１秒 （液面面積とタンク容量比＝３５ｃｍ² ／ｌ） 定 着 １５ｌ ３２℃ ３２８ｍｍ ７．１秒 水 洗 １３ｌ １７℃流水 ２６８ｍｍ ５．０秒 スクイズ ５．０秒 乾 燥 ５８℃ ２９９ｍｍ ６．５秒 トータル ３３．７秒 ────────────────────────────────────

【０１４０】「写真性の評価」得られた試料を蛍光増感
紙ＫＯ−２５０（コニカ（株）販売）の間に挟み、管電
圧１３０ＫＶＰ、２０ｍＡで、０．０５秒間Ｘ線を照射
して、ペネトーロメーターＢ型（アルミ階段、コニカメ
ディカル（株）販売）を介して露光した後、上記処理を
おこなった。

【０１４１】感度は表４の１−Ｆにおいて、カブリ＋
１．０の黒化度を与えるＸ線量の逆数を１００とした相
対感度で示した。階調はカブリ＋０．２５とカブリ＋
２．０の濃度点を結ぶ直線の傾きで表した。結果を表１
にまとめた。

【０１４２】「上記試料の応力特性評価法」得られたフ
ィルム塗布試料を２５℃で相対湿度４０％に調湿された
条件下で折り曲げる。この折り曲げは、直径６ｍｍの鉄
棒に沿って１８０°曲げられた。この操作の直後に１０
^-2ｓｅｃでウェッジ露光を与えた。露光済の試料を前述
した処理液及び自動現像機により現像、定着、水洗、乾
燥した。

【０１４３】このように処理後にフィルムに残された、
折り曲げによる黒化は、かぶりの変化量の最大濃度に対
する比、△Ｆｏｇ／Ｄｍで表した。結果を表１に示す。

【表１】

【０１４４】表１に示されるように本発明の乳剤は、感
度が高く、階調も高くかつ圧力かぶりが顕著に改良され
る。

【０１４５】［実施例２］ 「乳剤２−Ａ 八面体ヨウ臭化銀基盤粒子」０．００４
Ｍの臭化カリウムを含有する０．０２重量％のゼラチン
溶液１ｌを６０℃に保ち、それを攪拌しながら臭化カリ
ウム、沃化カリウムを溶解した溶液と硝酸銀溶液を適切
な銀電位を保ちながらをダブルジェット法により添加し
た。

【０１４６】添加終了後３５℃まで降温し、沈降法によ
り可溶性塩類を除去した後、再び４０℃にしてゼラチン
５０ｇを追添して溶解し、ｐＨ６．８に調整して基盤粒
子乳剤を作った。得られた基盤粒子は単分散の八面体粒
子（変動係数１４％）で、その平均投影面積径は０．９
５μｍであった。また表面近傍のＡｇＩ含量は、ＥＳＣ
Ａの測定により、８モル％であった。

【０１４７】「乳剤２−Ｂ 転移を有するヨウ臭化銀八
面体粒子（本発明）」乳剤１−Ａ６２５ｇ（硝酸銀換算
で７６ｇに相当する）に水１１１０ｍｌを加え５０℃に
おいて＋１９０ｍＶの電位（対飽和カロメル電極）に保
ちながら、０．３４Ｍの硝酸銀溶液を１６０ｍｌと、
０．８４Ｍの塩化ナトリウム水溶液を８分間でコントロ
ールダブルジェット法により添加した。ここで、塩化銀
エピタキシーが八面体基盤上の面内にいくつか生成し
た。７５℃に昇温し、１２分間物理熟成した後、０．８
４Ｍ・ＫＢｒ水溶液を１９５ｃｃ添加して１５分間でコ
ンバージョンを完了した。５０℃に降温し、０．５１Ｍ
の硝酸銀水溶液３４０ｍｌと０．５１Ｍ・ＫＢｒと０．
０４ＭのＫＩを混合して溶解した溶液を−５０ｍＶの電
位に保ちながら１７分間でコントロールジェット法によ
り添加した。

【０１４８】この後、乳剤を３５℃まで冷却し、常法の
フロキュレーション法で洗浄し、骨ゼラチン２３ｇを添
加し４０℃においてｐＨ６．３、ｐＡｇ８．５に調整し
たのち、冷暗所に保存した。得られた粒子は投影面積径
１．１２μｍの単分散八面体粒子（変動係数１４％）で
あった。

【０１４９】「乳剤２−Ｃ 十四面体ヨウ臭化銀基盤粒
子」０．００４Ｍの臭化カリウムを含有する０．０２重
量％のゼラチン溶液１ｌを６０℃に保ち、それを攪拌し
ながら臭化カリウム、沃化カリウムを溶解した溶液と硝
酸銀溶液を適当な銀電位を保ちながらダブルジェット法
により添加した。

【０１５０】添加終了後、３５℃まで降温し、沈降法に
より可溶性塩類を除去したのち、再び４０℃にしてゼラ
チン５０ｇを追添して溶解し、ｐＨ６．８に調整して基
盤粒子乳剤を作った。得られた基盤粒子は単分散の十四
面体粒子（変動係数１４％）で、その平均投影面積径は
０．９５μｍであり、クベルカームンクの式から求めた
｛１１１｝面比率は５８％であり、また表面近傍のＡｇ
Ｉ含量は、ＥＳＣＡの測定により、８モル％であった。

【０１５１】「乳剤２−Ｄ｛１１１｝面に転位を有する
十四面体ヨウ臭化銀粒子（本発明）」乳剤２−Ｃ６２５
ｇ（硝酸銀換算で７６ｇに相当する）に水１１１０ｍｌ
を加え、５０℃において＋１９０ｍＶの電位（対飽和カ
ロメル電極）に保ちながら、０．３４Ｍの硝酸銀溶液を
１６０ｍｌと、０．８４Ｍの塩化ナトリウム水溶液を８
分間でコントロールダブルジェット法により添加した。
ここにおいて、塩化銀エピタキシーが十四面体粒子の
｛１１１｝面だけに沈着していた。この後、７５℃に昇
温し、１２分間物理熟成した後、０．８４Ｍ・ＫＢｒ水
溶液を１９５ｃｃ添加して１５分間でコンバージョンを
完了した。

【０１５２】５０℃に降温し、０．５１Ｍの硝酸銀水溶
液３４０ｍｌと、０．５１ＫＢｒおよび０．０４ＭのＫ
Ｉを混合して溶解した溶液を＋１０ｍＶの電位に保ちな
がら１７分間でコントロールダブルジェット法により添
加した。

【０１５３】この後、乳剤を３５℃まで冷却し、常法の
フロキュレーション法で洗浄し、骨ゼラチン２３ｇを添
加し４０℃においてｐＨ６．３、ｐＡｇ８．５に調整し
た後、冷暗所に保存した。得られた粒子は投影面積径
１．１２μｍの単分散十四面体粒子（変動係数１４％）
であった。

【０１５４】「乳剤２−Ｅ 稜および頂に転位を有する
八面体ヨウ臭化銀粒子（本発明）」５０℃において＋１
９０ｍＶの電位で硝酸銀と塩化ナトリウム水溶液を添加
する前に、前記の化合物Ｉを銀モルあたり１．５ｍＭ添
加して４０℃にて３０分間攪拌して吸着させたこと以外
は、乳剤２−Ｂと全く同様に行った。ここにおいて塩化
銀エピキタシーは、基盤粒子の頂きや稜に多数生成して
いた。得られた粒子は投影面積１．１２μｍの単分散八
面体粒子（変動係数１４％）であった。

【０１５５】「乳剤２−Ｆ 転位を持たないヨウ臭化銀
八面体粒子（本発明）」５０℃において＋１９０ｍＶの
電位において０．３４Ｍの硝酸銀溶液を１６０ｍｌと
０．８４ＭのＫＢｒおよび０．０４ＭのＫＩを混合して
溶解した溶液を８分間で添加した以外は、乳剤２−Ｂと
全く同様に行った。得られた粒子は投影面積１．１２μ
ｍの単分散八面体粒子（変動係数１２％）であった。

【０１５６】「乳剤２−Ｇ 転位を持たないヨウ臭化銀
十四面体粒子（比較例）」５０℃において＋１９０ｍＶ
の電位において０．３４Ｍの硝酸銀溶液を１６０ｍｌと
０．８４ＭのＫＢｒ及び０．０４ＭのＫＩを混合して溶
解した溶液を８分間で添加した以外は、乳剤２−Ｄと全
く同様に行った。得られた粒子は投影面積０．８３μｍ
の単分散十四面体粒子（変動係数１２％）であった。

【０１５７】（正常晶粒子に導入された転位の確認）乳
剤２−Ｂ、２−Ｄ、２−Ｅ、２−Ｆ、２−Ｇについて、
実施例１に述べた方法を用いて転位線の有無を確認し
た。直接透過電子顕微鏡による観察については実施例１
と同様に、乳剤２−Ｂ、２−Ｄ、２−Ｅは塩化銀エピタ
キシーが形成した部位に転位線が存在していることが確
認できた。乳剤２−Ｆ、２−Ｇについては転位は全く見
い出されなかった。

【０１５８】以上のことから、本発明の乳剤は、塩化銀
エピタキシーを形成した部位に転位線が導入されたこと
が明らかである。

【０１５９】次に、乳剤２−Ｂ、２−Ｄ、２−Ｅ、２−
Ｆ、２−Ｇに、温度６０℃においてチオ硫酸ナトリウム
及びチオシアン酸カリウム及び塩化金酸で最適に化学増
感した。

【０１６０】下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム
支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布
し、多層カラー感光材料の第一緑感層に本実施例の乳剤
２−Ｂ、２−Ｄ、２−Ｅ、２−Ｆ、２−Ｇ（最適に金硫
黄増感を施した）を含む試料２０１〜２０５を作製し
た。

【０１６１】（感光層組成）各成分に対応する数字は、
ｇ／ｍ² 単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀につ
いては、銀換算の塗布量を示す。ただし増感色素につい
ては、同一層のハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモ
ル単位で示す。

【０１６２】（試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１８ ゼラチン １．４０

【０１６３】 第２層（中間層） ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン ０．１８ ＥＸ−１ ０．０７０ ＥＸ−３ ０．０２０ ＥＸ−１２ ２．０×１０^-3 Ｕ−１ ０．０６０ Ｕ−２ ０．０８０ Ｕ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−２ ０．０２０ ゼラチン １．０４

【０１６４】 第３層（第１赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．２５ 乳剤Ｂ 銀 ０．２５ 増感色素Ｉ ６．９×１０^-5 増感色素ＩＩ １．８×１０^-5 増感色素ＩＩＩ ３．１×１０^-4 ＥＸ−２ ０．３４ ＥＸ−１０ ０．０２０ Ｕ−１ ０．０７０ Ｕ−２ ０．０５０ Ｕ−３ ０．０７０ ＨＢＳ−１ ０．０６０ ゼラチン ０．８７

【０１６５】 第４層（第２赤感乳剤層） 乳剤Ｇ 銀 １．００ 増感色素Ｉ ５．１×１０^-5 増感色素ＩＩ １．４×１０^-5 増感色素ＩＩＩ ２．３×１０^-4 ＥＸ−２ ０．４０ ＥＸ−３ ０．０５０ ＥＸ−１０ ０．０１５ Ｕ−１ ０．０７０ Ｕ−２ ０．０５０ Ｕ−３ ０．０７０ ゼラチン １．３０

【０１６６】 第５層（第３赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 １．６０ 増感色素Ｉ ５．４×１０^-5 増感色素ＩＩ １．４×１０^-5 増感色素ＩＩＩ ２．４×１０^-4 ＥＸ−２ ０．０９７ ＥＸ−３ ０．０１０ ＥＸ−４ ０．０８０ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．６３

【０１６７】 第６層（中間層） ＥＸ−５ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．０２０ ゼラチン ０．８０

【０１６８】 第７層（第１緑感乳剤層） 乳剤２−Ｂ、２−Ｄ、２−Ｅ、２−Ｆまたは２−Ｇ 銀 ０．１５ 乳剤Ｂ 銀 ０．１５ 増感色素ＩＶ ３．０×１０^-5 増感色素Ｖ １．０×１０^-4 増感色素ＶＩ ３．８×１０^-4 ＥＸ−１ ０．０２１ ＥＸ−６ ０．２６ ＥＸ−７ ０．０３０ ＥＸ−８ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ゼラチン ０．６３

【０１６９】 第８層（第２緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．４５ 増感色素ＩＶ ２．１×１０^-5 増感色素Ｖ ７．０×１０^-5 増感色素ＶＩ ２．６×１０^-4 ＥＸ−６ ０．０９４ ＥＸ−７ ０．０２６ ＥＸ−８ ０．０１８ ＨＢＳ−１ ０．１６ ＨＢＳ−３ ８．０×１０^-3 ゼラチン ０．５０

【０１７０】 第９層（第３緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 １．２０ 増感色素ＩＶ ３．５×１０^-5 増感色素Ｖ ８．０×１０^-5 増感色素ＶＩ ３．０×１０^-4 ＥＸ−１ ０．０２５ ＥＸ−１１ ０．１０ ＥＸ−１３ ０．０１５ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．５４

【０１７１】 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０５０ ＥＸ−５ ０．０８０ ＨＢＳ−１ ０．０３０ ゼラチン ０．９５

【０１７２】 第１１層（第１青感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．０１５ 乳剤Ｆ 銀 ０．０７０ 増感色素ＶＩＩ ３．５×１０^-4 ＥＸ−８ ０．０４２ ＥＸ−９ ０．７２ ＨＢＳ−１ ０．２８ ゼラチン １．１０

【０１７３】 第１２層（第２青感乳剤層） 乳剤Ｇ 銀 ０．４５ 増感色素ＶＩＩ ２．１×１０^-4 ＥＸ−９ ０．１５ ＥＸ−１０ ７．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．０５０ ゼラチン ０．７８

【０１７４】 第１３層（第３青感乳剤層） 乳剤Ｈ 銀 ０．７７ 増感色素ＶＩＩ ２．２×１０^-4 ＥＸ−９ ０．２０ ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン ０．６９

【０１７５】 第１４層（第１保護層） 乳剤Ｉ 銀 ０．２０ Ｕ−４ ０．１１ Ｕ−５ ０．１７ ＨＢＳ−１ ５．０×１０^-2 ゼラチン １．００

【０１７６】 第１５層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径１．７μｍ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１０ Ｂ−３ ０．１０ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン １．２０

【０１７７】さらに、全層に保存性、処理性、圧力耐
性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性及び塗布性を
よくするために、Ｗ−１、Ｗ−２、Ｗ−３、Ｂ−４、Ｂ
−５、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−３、Ｆ−４、Ｆ−５、Ｆ−
６、Ｆ−７、Ｆ−８、Ｆ−９、Ｆ−１０、Ｆ−１１、Ｆ
−１２、Ｆ−１３及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イ
リジウム塩、ロジウム塩が含有されている。

【０１７８】 ──────────────────────────────────── 平均AgI 平均粒径 粒径に係る 直径／ 銀 量 比 含率 (％) （μｍ） 変動係数 (％) 厚み比 （AgI 含率％） ──────────────────────────────────── 乳剤Ａ ４．０ ０．４５ ２７ １ コア/シェル=1/3(13/1)、 二重構造粒子 乳剤Ｂ ８．９ ０．７０ １４ １ コア/シェル=3/7(25/2)、 二重構造粒子 乳剤Ｃ １０ ０．７５ ３０ ２ コア/シェル=1/2(24/3)、 二重構造粒子 乳剤Ｄ １６ １．０５ ３５ ２ コア/シェル=4/6(40/0)、 二重構造粒子 乳剤Ｅ １０ １．０５ ３５ ３ コア/シェル=1/2(24/3)、 二重構造粒子 乳剤Ｆ ４．０ ０．２５ ２８ １ コア/シェル=1/3(13/1)、 二重構造粒子 乳剤Ｇ １４．０ ０．７５ ２５ ２ コア/シェル=1/2(42/0)、 二重構造粒子 乳剤Ｈ １４．５ １．３０ ２５ ３ コア/シェル=37/63(34/3)、 二重構造粒子 乳剤Ｉ １ ０．０７ １５ １ 均一粒子 ────────────────────────────────────

【０１７９】ＥＸ−１

【化１６】

【０１８０】ＥＸ−２

【化１７】

【０１８１】ＥＸ−３

【化１８】

【０１８２】ＥＸ−４

【化１９】

【０１８３】ＥＸ−５

【化２０】

【０１８４】ＥＸ−６

【化２１】 ｎ＝５０、ｍ＝２５、ｍ’＝２５、ｍｏｌ．ｗｔ．約２００００

【０１８５】ＥＸ−７

【化２２】

【０１８６】ＥＸ−８

【化２３】

【０１８７】ＥＸ−９

【化２４】

【０１８８】ＥＸ−１０

【化２５】

【０１８９】ＥＸ−１１

【化２６】

【０１９０】ＥＸ−１２

【化２７】

【０１９１】ＥＸ−１３

【化２８】

【０１９２】Ｕ−１

【化２９】

【０１９３】Ｕ−２

【化３０】

【０１９４】Ｕ−３

【化３１】

【０１９５】Ｕ−４

【化３２】 ｘ：ｙ＝７０：３０（ｗｔ％）

【０１９６】Ｕ−５

【化３３】

【０１９７】 ＨＢＳ−１ トリクレジルホスフェート ＨＢＳ−２ ジ−ｎ−ブチルフタレート ＨＢＳ−３

【化３４】

【０１９８】増感色素Ｉ

【化３５】

【０１９９】増感色素ＩＩ

【化３６】

【０２００】増感色素ＩＩＩ

【化３７】

【０２０１】増感色素ＩＶ

【化３８】

【０２０２】増感色素Ｖ

【化３９】

【０２０３】増感色素ＶＩ

【化４０】

【０２０４】増感色素ＶＩＩ

【化４１】

【０２０５】Ｓ−１

【化４２】

【０２０６】Ｈ−１

【化４３】

【０２０７】Ｂ−１

【化４４】 ｘ／ｙ＝１０／９０

【０２０８】Ｂ−２

【化４５】 ｘ／ｙ＝４０／６０

【０２０９】Ｂ−３

【化４６】

【０２１０】Ｂ−４

【化４７】

【０２１１】Ｂ−５

【化４８】 ｘ／ｙ＝７０／３０

【０２１２】Ｗ−１

【化４９】

【０２１３】Ｗ−２

【化５０】 ｎ＝２〜４

【０２１４】Ｗ−３

【化５１】

【０２１５】Ｆ−１

【化５２】

【０２１６】Ｆ−２

【化５３】

【０２１７】Ｆ−３

【化５４】

【０２１８】Ｆ−４

【化５５】

【０２１９】Ｆ−５

【化５６】

【０２２０】Ｆ−６

【化５７】

【０２２１】Ｆ−７

【化５８】

【０２２２】Ｆ−８

【化５９】

【０２２３】Ｆ−９

【化６０】

【０２２４】Ｆ−１０

【化６１】

【０２２５】Ｆ−１１

【化６２】

【０２２６】Ｆ−１２

【化６３】

【０２２７】Ｆ−１３

【化６４】

【０２２８】このようにして得られた試料２０１〜２０
５を５２０ｎｍよりも長波の光を透過するＳＣ−５２富
士フィルターを通して１／１０秒で露光を与え自動現像
機を用い以下に記載の処理方法で（漂白液の累積補充量
がその母液タンクの容量の３倍になるまで）処理した。

【０２２９】 ──────────────────────────────────── 工 程 処理時間 処理温度 補充料＊ タンク容量 ──────────────────────────────────── 発色現像 ３分１５秒 ３８℃ ３３ｍｌ ２０ｌ 漂 白 ６分３０秒 ３８℃ ２５ｍｌ ４０ｌ 水 洗 ２分１０秒 ２４℃ １２００ｍｌ ２０ｌ 定 着 ４分２０秒 ３８℃ ２５ｍｌ ３０ｌ 水洗（１） １分０５秒 ２４℃ (2)から(1) への １０ｌ 向流配管方式 水洗（２） １分００秒 ２４℃ １２００ｍｌ １０ｌ 安 定 １分０５秒 ３８℃ ２５ｍｌ １０ｌ 乾 燥 ４分２０秒 ５５℃ ──────────────────────────────────── ＊補充量３５ｍｍ巾１ｍ長さ当たり

【０２３０】次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １．１ １−ヒドロキシエチリデン− ３．０ ３．２ １，１−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム ４．０ ４．４ 炭酸カリウム ３０．０ ３７．０ 臭化カリウム １．４ ０．７ ヨウ化カリウム １．５ｍｇ − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ２．８ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）−２− メチルアニリン硫酸塩（水を加えて１ｌ） ４．５ ５．５ ｐＨ １０．０５ １０．１０

【０２３１】 （漂白液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸 第二鉄ナトリウム三水塩 １００．０ １２０．０ エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 １０．０ １１．０ 臭化アンモニウム １４０．０ １６０．０ 硝酸アンモニウム ３０．０ ３５．０ アンモニア水（２７％） ６．５ｍｌ ４．０ｍｌ 水を加えて １．０ｌ １．０ｌ ｐＨ ６．０ ５．７

【０２３２】 （定着液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 ０．５ ０．７ 亜硫酸ナトリウム ７．０ ８．０ 重亜硫酸ナトリウム ５．０ ５．５ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） １７０．ｍｌ ２００．０ｍｌ 水を加えて １．０ｌ １．０ｌ ｐＨ ６．７ ６．６

【０２３３】 （安定液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ホルマリン（３７％） ２．０ｍｌ ３．０ｍｌ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニル フェニルエーテル（平均重合度１０） ０．３ ０．４５ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ ０．０８ 水を加えて １．０ｌ １．０ｌ ｐＨ ５．０〜８．０ ５．０〜８．０

【０２３４】このようにして処理した試料を緑色フィル
ターで濃度測定した。得られた写真性能の結果を下記表
２に示す。

【０２３５】さらに実施例１で示したと同様の方法で圧
力特性の評価を行なった。折リ曲げを行なった試料は上
記ど同じ処理を行なった。得られた結果を同じく表２に
示す。

【表２】

【０２３６】表２の結果から解るように本発明の乳剤を
塗布した試料２０１〜２０３は、比較乳剤を塗布した試
料２０４、２０５より感度が高く、圧力かぶりが少な
い。

【図面の簡単な説明】

【図１】は、臭化銀八面体基盤粒子の表面上に微小な塩
化銀エピキタシーが生成した結晶の構造を示す代表的な
レプリカ電子顕微鏡写真である。

【図２】は、実施例１で調製された乳剤１−Ｂの代表的
なハロゲン化銀の結晶構造を示す透過型電子顕微鏡写真
である。

【図３】は、それぞれ、実施例１で調製された乳剤１−
Ｆの代表的なハロゲン化銀の結晶構造を示す透過型電子
顕微鏡写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−127635（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−133540（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−291238（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−149933（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−220238（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−201649（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有する
   写真感光材料であって、 該乳剤層に正常晶ハロゲン化銀粒子が含まれており、該
   正常晶ハロゲン化銀粒子の少なくとも３０％以上の粒子
   が粒子内部に、微小な塩化銀又は塩臭化銀のエピタキシ
   ーにより形成された転位線をもつことを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 粒子内部に転位線をもつ正常晶ハロゲン
   化銀結晶を含むハロゲン化銀乳剤を次の三つのプロセス
   により調製し、次いで得られたハロゲン化銀乳剤を支持
   体上に塗布することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料の製造方法：基盤となる正常晶粒子の調製；基
   盤となる正常晶粒子への微小な塩化銀又は塩臭化銀のエ
   ピタキシーの生成；および正常晶粒子の微小なエピタ
   キシーの物理熟成及び／又はハロゲンによるコンバージ
   ョン。