JP2664277B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に、写
真感度の優れたハロゲン化銀写真感光材料に関するもの
である。

（従来の技術） 近年、写真用ハロゲン化銀乳剤に対する要請はますま
す厳しく、高感度、優れた粒状性、シャープネス等の写
真性能に対して高水準の要求がなされている。かかる要
求に対し増感色素による色増感効率の向上を含む感度の
向上、感度／粒状性の関係の改良、シャープネスの改
良、カバーリングパワーの向上を意図した平板状粒子の
使用技術が、米国特許第4,434,226号、4,414,310号、4,
433,048号、4,414,306号、4,459,353号に開示されてい
る。また特開昭58-113930号、同58-113934号、同59-119
350号にもアスペクト比が８以上である平板状のハロゲ
ン化銀乳剤を高感度層に用いた高感度でかつ粒状性・鮮
鋭性および色再現性の改良された多層カラー写真感光材
料が開示されている。

しかし、色素はハロゲン化銀乳剤を減感させる性質を
も有しており、通常は色素が乳剤粒子表面上に連続単分
子層を生ぜしめる量よりもかなり少ない量でしか最適分
光増感が達せられず、平板状粒子のメリットを生かして
いないのが現状である。

この問題を解決する上で、露光により現像可能な潜像
を形成し得る熟成核（以下「感光核」と称する）を粒子
内部にもつ、いわゆる内潜型の乳剤が有効であることが
古くから知られている。例えば米国特許第3,979,213号
には、内部潜像型ハロゲン化銀の色増感時の固有減感
が、表面だけに化学増感された等粒子径のハロゲン化銀
乳剤と比較して著しく小さく、その結果、多量の増感色
素を用いて効果的に色増感できることが開示されてい
る。また、感光核が表面に露出しないため、保存性がよ
いことが知られている。

ところが一般に感光核はハロゲン化銀結晶にエピタキ
シー結合した極めて微小な硫化銀、硫化金銀等の結晶で
あるといわれており、その存在状態は不安定であり、内
潜化の操作の際に、感光核としての機能を減じることが
あり、従来は内潜化による感度の向上の効果が正常晶及
び平板粒子等の双晶粒子で十分に発揮されていなかっ
た。

ハロゲン化銀粒子の転位の観察に関しては C.R.Berry,J.Appl.Phys.,27,636（1956） C.R.Berry,D.C,Skilman,J.Appl,Phys.,35,2165（19
64） J.F.Hamilton,J.Phot.Sci.Eng.,11,57（1967） T.Shiozawa,J.Soc.Phot.Sci.Jap.,34,16（1971） T.Shiozawa,J.Soc.Phot.Sci.Jap.,35,213（1972） 等の文献があり、Ｘ線回折法または、低温の透過型電子
顕微鏡法により結晶中の転位を観察することが可能であ
ることおよび故意に結晶に歪を与えることにより結晶中
に種々の転位が生じることなどが述べられている。

これらの文献のハロゲン化銀粒子は写真乳剤形成中に
意図して転位を導入したものではないが、積極的に転位
を導入したハロゲン化銀粒子としては特開昭63-22023
8、特開平1‐201649に記載がある。これらの特許による
と、ある程度転位線を導入した平板粒子は、転位線のな
い平板粒子と比較して感度、相反則などの写真特性に優
れ、かつこれらを感光材料に用いると鮮鋭性、粒状性に
優れることが示されているが、いまだ満足できるもので
はない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、高感度で、かつ保存性に優れたハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的は、 （１） 感光核の分布が粒子表面から2nm以上50nm未満
の深さに極大値を有し、かつ、その粒子の頂点近傍に転
位が集中しているハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層を
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料、 によって達成された。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明の乳剤は好ましくはネガ型ハロゲン化銀粒子で
あって、その晶形は平板状粒子でも、また、８面体、12
面体、14面体のような規則的な結晶形（正常晶粒子）を
有した平均アスペクト比が約１の粒子群でもよく、球
状、じゃがいも状などの不規則な結晶形のものでもよ
い。好ましくはアスペクト比が２以上の平板状粒子、よ
り好ましくは３より大きく８未満の平板状粒子である。
ここで平板状粒子とは、１枚の双晶面か２枚以上の平行
な双晶面を有する粒子の総称である。双晶面とは、この
場合（111）面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像
関係にある場合にこの（111）面のことをいう。この平
板状粒子は、粒子を上から見た時に三角形状、六角形状
もしくはこれらが丸みを帯びた円形状をしており、三角
形状のものは三角形の、六角形状のものは六角形の、円
形状のものは円形状の互いに平行な外表面を有してい
る。

本発明における平板状粒子の平均アスペクト比とは0.
1μｍ以上の粒子径を有する平板状粒子については、各
々その粒子直径を厚みで割った値の平均値である。粒子
の厚みの測定は、参照用のラテックスとともに粒子の斜
め方向から金属を蒸着し、そのシャドーの長さを電子顕
微鏡写真上で測定し、ラテックスのシャドーの長さを参
照にして計算することにより容易にできる。

本発明における粒子直径とは、粒子の平行な外表面の
投影面積と等しい面積をもつ円の直径である。

粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面積を測定
し、投影倍率を補正することにより得られる。

平板状粒子の直径としては0.15〜5.0μであることが
好ましい。平板状粒子の厚みとしては0.05〜1.0μであ
ることが好ましい。

平板粒子の占める割合としては好ましくは全投影面積
のうち50％以上より好ましくは80％、特に好ましくは90
％以上である。

また単分散の平板粒子を用いるとさらに好ましい結果
が得られることがある。単分散の平板粒子の構造および
製造法は、例えば特開昭63-151618号などの記載に従う
が、その形状を簡単に述べると、ハロゲン化銀粒子の全
投影面積の70％以上が、最小の長さを有する辺の長さに
対する最大の長さを有する辺の長さの比が、２以下であ
る六角形であり、かつ、平行な２面を外表面として有す
る平板状ハロゲン化銀によって占められており、さら
に、該六角形平板状ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布
の変動係数〔その投影面積の円換算直径で表わされる粒
子サイズのバラツキ（標準偏差）を、平均粒子サイズで
割った値〕が20％以下の単分散性をもつものである。

正常晶粒子の直径としては、0.1μ〜5.0μであること
が好ましくより好ましくは0.3μ〜1.5μである。サイズ
分布の変動係数は20％以下であることが好ましい。

ハロゲン化銀粒子の転位は、たとえば、J.F.Hamilto
n,Phot.Sci.Eng.,11、57、（1967）やT.Shiozawa,J.So
c.Phot.Sci.Japan,35、213、（1972）に記載の、低温で
の透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察す
ることができる。すなわち乳剤から粒子に転位が発生す
るほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲ
ン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子
線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を
冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒子の
厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型
（0.25μの厚さの粒子に対し200kV以上）の電子顕微鏡
を用いた方がより鮮明に観察することができる。このよ
うな方法により得られた粒子の写真より、転位の位置お
よび数を求めることができる。本発明のハロゲン化銀粒
子の転位は、その頂点近傍に集中している。ここで頂点
近傍とは、粒子の中心と各頂点を結ぶ直線の中点から粒
子の辺に垂線を下ろしてできる垂線とその辺で囲まれて
いる部分のことをいう。粒子が丸みを帯びている場合に
は各頂点は、あいまいなものとなるが、この場合は接線
を引き、各接線の交点を粒子頂点とする。転位が頂点近
傍に実質的に集中するとは転位密度が粒子の頂点近傍以
外の部分より高いことである。転位密度とは、単位体積
あたりに含まれる転位線の本数により定義される。

本発明のハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は沃臭化
銀、臭化銀、塩沃臭化銀である。粒子内部のハロゲン構
造は均一型、二重構造型、および多重構造型のいずれで
もよく、高沃化銀相が粒子内部、または、粒子表面、ま
たは、中間部に存在していてもよい。また粒子内部にハ
ロゲン交換されたハロ塩化銀層、チオシアン酸銀層また
はクエン酸銀層を有してもよい。

ハロゲン化銀粒子の頂点近傍に転位を導入するために
は、ハロゲン化銀粒子の頂点に沃化銀含有率の高いハロ
ゲン化銀を接合する、または、いったん沃化銀または沃
化銀含有率の高いハロゲン化銀を接合した後、再び粒子
を成長させる。

ハロゲン化銀粒子の頂点に、沃化銀または少なくとも
ホスト粒子の沃化銀含有率よりも高い沃化銀含有率を有
する沃臭化銀または沃塩臭化銀もしくは沃塩化銀を接合
するためには、直接的方法又はハロゲン変換を経由する
間接的方法のいずれかによる。

沃化銀であるゲストを面心立方岩塩結晶構造であるホ
スト粒子にエピタキシャル成長により接合する方法は、
特開昭59-162540（US4,463,087）に広義には開示されて
いる。この方法によれば、ホスト粒子結晶構造に対して
非同形である銀塩を選ぶことにより、エピタキシャル成
長による付着を行なわせることができると記載されてい
る。

本発明者らは、鋭意検討した結果、沃臭化銀のハロゲ
ン化銀粒子をホストとし、ホストの0.5〜10モル％、好
ましくは１〜６モル％の沃化カリウムと硝酸銀の両水溶
液を急速にダブルジェット添加することにより、配向支
配物質（site director）を何ら使用することなく、ハ
ロゲン化銀粒子の頂点に沃化銀もしくは沃化銀含有率の
高いハロゲン化銀をエピタキシャル生成させることによ
り直接接合することができることを見い出した。好まし
くは添加時間は５〜0.2分であり、さらに好ましくは0.5
〜２分である。

ハロゲン化銀粒子の頂点に沃化銀または沃化銀含有率
の高いハロゲン化銀を成長させるためには次の方法に依
ってもよい。すなわちホスト粒子を含む溶液にハロゲン
化銀溶剤を加えた後、沃化カリウムと硝酸銀の両水溶液
を添加するか、または、ハロゲン化銀溶剤を加えた後、
沃化カリウムを添加し、その後ハロゲン化物水溶液（ハ
ロゲン化物はBrまたはBr＋Ｉ）と硝酸塩を添加すること
により達せられる。この場合は両水溶液を急速に添加す
る必要はない。両水溶液はポストの0.5〜10モル％好ま
しくは２〜６モル％添加する。

ハロゲン化銀溶剤としては、チオシアン酸塩、アンモ
ニア、チオエーテル、チオ尿素類などを挙げることがで
きる。

例えばチオシアン酸塩（米国特許第2,222,264号、同
第2,448,534号、同第3,320,069号など）、アンモニア、
チオエーテル化合物（例えば米国特許第3,271,157号、
同第3,574,628号、同第3,704,130号、同第4,297,439
号、同第4,276,347号など）、チオン化合物（例えば特
開昭53-144319号、同53-82408号、同55-77737号な
ど）、アミン化合物（例えば特開昭54-100717号など）
チオ尿素誘導体（例えば特開昭55-2982号）イミダゾー
ル類（例えば特開昭54-100717号）、置換メルカプトテ
トラゾール（例えば特開昭57-202531号）などを挙げる
ことができる。

次に、ハロゲン化銀粒子、好ましくは平板粒子の頂点
にハロゲン変換を経由して沃化銀もしくは沃化銀含有率
の高いハロゲン化銀部分をエピタキシャルに接合させる
間接的方法について述べる。

平板粒子の頂点に塩化銀をエピタキシャル成長させる
方法が特開昭58-108526（US4,435,501）に記載されてい
る。ホストの平板粒子がその表面において本質的に最低
８モル％の沃化物からなる場合、配向支配物質が存在し
なくてもコーナー（頂点）に隣接して塩化銀のエピタキ
シャル成長が行なわれること、コーナー又はエッジの部
位においてエピタキシャル成長をより狭く制限するため
には、水性沃化物や吸着性配向支配物質を使用すること
も記載されている。

特開昭58-108526号の例４には、ハロゲン化銀粒子に
シアニン色素を吸着せしめて、頂点に塩化銀をエピタキ
シャル成長させる方法が記載されている。このようにし
て得られたエピタキシャル粒子を沃化物でハロゲン変換
した後、成長させると、転位は頂点のみならず、辺や面
内に転位が導入されることがわかった。これは、増感色
素自体が転位を導入する働きを有するためであろうと推
定される。

本発明者らは、塩化銀をエピタキシャル成長させるた
めには水溶性沃化物を配向支配物質として用いることが
好ましいことを見い出した。すなわち典型的には沃化カ
リウムを使用する。ホストハロゲン化銀粒子に対して0.
03〜３モル％、好ましくは0.5〜1.5モル％の沃化カリウ
ムを使用することが好ましい。この量はハロゲン化銀粒
子の表面単原子被覆量の約50〜200％に相当することが
好ましい。この後硝酸銀と塩化カリウム等をダブルジェ
ット法で添加すると、本発明の目的にかなった塩化銀を
ハロゲン化銀粒子の頂点に成長させることができる。こ
こで添加する硝酸銀の量はホストハロゲン化銀粒子に対
して0.1〜10モル％が好ましい。

塩化銀の沃化カリウムによるハロゲン変換について述
べる。溶解度の大きいハロゲン化銀は溶解度のより小さ
いハロゲン化銀を形成し得るハロゲンイオンを添加する
ことにより、溶解度のより小さいハロゲン化銀に変換さ
れる。この過程はハロゲン変換と呼ばれ、例えば米国特
許第4142900号に記載されている。本発明ではエピタキ
シャル成長した塩化銀を沃化カリウムで選択的にハロゲ
ン変換することによりハロゲン化銀粒子の頂点部にAgI
相を形成する。ハロゲン変換のための沃化カリウムの量
は多すぎると転位の分散を起こし、少量すぎるとこの後
の粒子成長段階で起こる再結晶化により所望の転位が消
滅してしまう。またこの過程で予め適量の塩化銀相が存
在していない場合には、沃化カリウムは臭化銀とハロゲ
ン変換を起こすため、続く粒子成長で転位は集中しない
ものとなる。ハロゲン変換のための沃化カリウムの量
は、ホストハロゲン化銀粒子好ましくは平板粒子に対し
0.1〜10mol％の量が好ましい。

次に転位の成長について述べる。

前記の直接的方法により沃化銀を直接接合する段階、
およびハロゲン変換の段階では基盤（ホストハロゲン化
銀粒子）の臭化銀または沃臭化銀または塩臭化銀または
塩沃臭化銀とは異なる結晶形を持つAgI相または沃化銀
含有率の高いハロゲン化銀相がハロゲン化銀粒子の頂点
に形成される。続けて硝酸銀と臭化カリウム又は硝酸銀
と、臭化カリウムとヨウ化カリウムの混合液を同時に添
加すると粒子はさらに成長するが、この時AgI相を起点
として転位が導入される。AgI相は頂点近傍に局在して
いるため転位は頂点近傍に集中したものとなる。この際
に添加する硝酸銀の量は基盤に対して50mol％以上であ
れば任意である。また、臭化カリウムとヨウ化カリウム
の混合液を添加する場合、その混合の割合は臭化カリウ
ム１に対してヨウ化カリウムは０から0.4の割合が好ま
しい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、金、イオウ、セレン化
合物を用いて化学増感することができる。

本発明のハロゲン化銀粒子は、露光により現像可能と
なる潜像を形成し得る個所、すなわち感光核を粒子の内
部に有する。本発明のいわゆる内潜型乳剤について詳述
する。すなわち、粒子内の感光核分布に一つの極大値が
存在し、この極大値の存在する位置が粒子表面から2nm
以上50nm以下、より好ましくは5nm以上30nm以下の深さ
にあり、かつ粒子表面の潜像の数が上記極大値の1/10以
上5/10以下となっていることが好ましい。

ここで言う「粒子内の感光核分布」とは横軸に潜像の
粒子表面からの深さ（xnm）、縦軸に潜像数（ｙ）をと
るもので、ｘは S:ハロゲン化銀乳剤平均粒子径（nm） Ag₁：未露光の乳剤塗布試料に下記の処理を行った後の
残存銀量 Ag₀：処理前の塗布銀量 であり、またｙは1/100秒間白色露光を行った後、下記
の処理を行ったとき（被り＋0.1）の濃度を与える露光
量の逆数としたものである。上記潜像分布を求める際の
処理条件は Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール硫酸塩 2.5g Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム 10g メタ硼酸ナトリウム 35g 臭化カリウム 1g 水を加えて １（pH9.6） なる処理液にチオ硫酸ナトリウムを０〜10g/l添加し20
℃で７分間処理するものである。ここでチオ硫酸ナトリ
ウムの量を０〜10g/lまで変化させることにより、処理
中に現像されるハロゲン化銀粒子中の潜像の表面からの
深さが変化し、深さ方向の潜像液の変化を知ることがで
きる。

前記のようにして求められた感光核の深さが表面から
50nm以上の深い位置に存在する場合、黒白、カラーネガ
あるいはカラー反転感光材料に対して実用されている現
像液によって現像しても、現像不充分となり、実質的な
感度が損われる。

従来報告されてきた内部潜像型乳剤の調製法によれば
シエルの厚みを制御することが結果として表面感度と内
部感度の比率を変えていた。しかしながら、本研究の結
果から、ある処理に対し最適な感度を発現させるために
は粒子形成条件を制御し、潜像分布のモードと表面感度
と内部感度の比率も独立にコントロールすることが好ま
しいことが明らかになった。

たとえば潜像分布の極大値が50nm未満の位置にあって
も、表面における潜像分布が極大値の5/10以上になる
と、米国特許第3,979,213号に記載されているような内
部潜像型乳剤の色増感性上の効果が不充分となる傾向が
あり、好ましくない。また表面の潜像分布が極大値の10
分の１以下になると実用的な処理液で現像が不充分とな
る傾向があり実質的な感度を得にくい。

一方、表面現像を行ったときの感度と、内部現像を行
ったときの感度との差のみに着目した従来の内部潜像型
ハロゲン化銀粒子の設計基準も、最適な感度を達成する
には不充分であることが明らかとなった。

すなわち、表面感度と内部感度との比率が同じ（例え
ば表面感度が内部感度の２分の１）であっても潜像分布
の極大が、50nm以上の深い位置に存在する場合、実用的
な処理によっては現像不充分となりその粒子の潜在的な
最適感度を出しきれない。

以上のように最適な感度を発見させるためには、潜像
分布の極大が存在する位置が必須の要件であり、極大値
と表面における潜像数との差の両方を考慮すると優れた
内部潜像型ハロゲン化銀粒子が設計できることが明らか
となった。

以上で言う実用的な処理液とは、表面潜像のみを現像
するようにして意図してハロゲン化銀溶剤を除いた現像
液や内部潜像を現像するように意図して多量のハロゲン
化銀溶剤を含んだ現像液ではない。

内部潜像型乳剤を調製する方法は米国特許第3,979,21
3号、同3,966,476号、同3,206,313号、同3,917,485号、
特公昭43-29405、特公昭45-13259等に記載される方法を
利用することができるが、いずれの方法においても、本
特許請求範囲の潜像分布をもつ乳剤とするためには、化
学増感の方法や化学増感後に沈澱させるハロゲン化銀の
量、沈澱の条件を調節しなければならない。

また別法としてハロゲン化銀粒子を添加し、オストワ
ルド熟成により内部潜像化することもできる。

具体的には米国特許第3,979,213号では表面が化学増
感された乳剤粒子上にコントロールダブルジェット法に
よって再びハロゲン化銀を沈澱させる方法によって内部
潜像型乳剤が調製されている。この特許中で実施されて
いる量のハロゲン化銀を粒子上に沈澱してしまうと、全
感度に対する表面感度の割合は10分の１よりも小さいも
のになってしまう。このため、本発明の潜像分布とする
ためには化学増感後に沈澱させるハロゲン化銀の量は米
国特許第3,979,213号で実施されているものよりも少な
いほうが好ましい。

化学増感後に沈澱させるハロゲン化銀は、化学増感前
のハロゲン化銀の表面よりも溶解度が低くない好ましく
は、溶解度が高いハロゲン組成を選択する必要がある。
たとえば、AgBrに対してはAgCl又はAgCl_1-xBrx,AgBr好
ましくはAgCl,AgCl_1-xBrxを沈澱させる。

本発明のハロゲン化銀粒子は好ましくは感光核形成前
の粒子形成過程において還元増感することができる。

還元増感をハロゲン化銀乳剤の粒子形成過程に施すと
いうのは、基本的には核形成、熟成、成長の間に行うこ
とを意味する。還元増感は粒子形成の初期段階である核
形成時、物理熟成時、成長時のどの段階で実施してもよ
い。最も好ましいのはハロゲン化銀粒子の成長中に還元
増感する方法である。ここで成長中とは、ハロゲン化銀
粒子が物理熟成あるいは水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化
アルカリの添加によって成長しつつある状態で還元増感
を施す方法も、成長途中に成長を一時止めた状態で還元
増感を施した後さらに成長させる方法も含有することを
意味する。

上記還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に公知の還元剤
を添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg1〜７の低pAgの
雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法、高pH熟成
と呼ばれるpH8〜11の高pHの雰囲気で成長させるあるい
は熟成させる方法のいずれをも選ぶことができる。また
２以上の方法を併用することもできる。

還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙
に調節できるため好ましい方法である。

還元増感剤として第一錫塩、アミンおよびポリアミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフイン酸、
シラン化合物、ボラン化合物などが公知である。本発明
にはこれら公知の化合物から選んで用いることができ
る。また２種以上の化合物を併用することができる。還
元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチル
アミンボラン、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体
が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製
造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロ
ゲン化銀１モル当り10^-8〜10^-3モルの範囲が適当であ
る。

還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール
類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶か
し粒子形成中に添加することができる。あらかじめ反応
容器に添加するのもよいが、粒子形成の適当な時期に添
加する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性ハ
ロゲン化アルカリの水溶液にあらかじめ還元増感剤を添
加しておき、これらの水溶液を用いて粒子形成してもよ
い。また粒子形成に伴って還元増感剤の溶液を何回かに
分けて添加しても連続して添加するのも好ましい方法で
ある。

本発明のハロゲン化銀乳剤はより好ましくは粒子形成
過程終了後に、ハロゲン化銀１モル当り５×10^-5モル以
上の好ましくは10^-3モル以下の、パラジウム化合物が添
加される。

ここでパラジウム化合物とはパラジウム２価塩または
４価の塩を意味する。好ましくはパラジウム化合物はＲ
₂PdX₆またはＲ₂PdX₄で表される。ここでＲは水素原子、
アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘは
ハロゲン原子を表わし塩素、臭素またはヨウ素原子を表
わす。

具体的には、Ｋ₂PdCl₄，（NH₄）₂PdCl₆,Na₂PdCl₄，
（NH₄）₂PdCl₄,Li₂PdCl₄,Na₂PdCl₆またはＫ₂PdBr₄が好
ましい。

最も好ましくはこれらパラジウム化合物はパラジウム
化合物の５倍モル以上のチオシアン酸イオンと併用して
用いられる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は好ましくは分光増感され
て用いられる。

本発明に用いられる分光増感色素としては通常メチン
色素が用いられるが、これにシアニン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホ
ロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル
色素およびヘミオキソノール色素が包含される。これら
の色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に
通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、
ピロリン、オキサゾリン、チアゾリン、ピロール、オキ
サゾール、チアゾール、セレナゾール、イミダゾール、
テトラゾール、ピリジンなど；これらの核に脂環式炭化
水素環が融合した核；およびこれらの核に芳香族炭化水
素が融合した核、即ち、インドレニン、ベンズインドレ
ニン、インドール、ベンズオキサドール、ナフトオキサ
ゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾ
セレナゾール、ベンズイミダゾール、キノリンなどが適
用できる。これらの核は炭素原子上に置換されていても
よい。

メロシアニン色素または複合ロメシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オ
ン、チオヒダントイン、２−チオオキサゾリン−2,4−
ジオン、チアゾリン−2,4−ジオン、ローダニン、チオ
バルビツール酸など５〜６員異節環核を適用することが
できる。

上記の色素の中で本発明にとくに有用な増感色素はシ
アニン色素である。本発明に有用なシアニン色素の具体
例として次の一般式（Ｉ）で表わされる色素があげられ
る。

一般式（Ｉ） 式中Ｚ₁,Z₂はシアニン色素に通常用いられるヘテロ環
核、特にチアゾール、チアゾリン、ベンゾチアゾール、
ナフトチアゾール、オキサゾール、オキサゾリン、ベン
ゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、テトラゾール、
ピリジン、キノリン、イミダゾリン、イミダゾール、ベ
ンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、セレナゾリ
ン、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナ
ゾール又はインドレニンなどを完成するに必要な原子群
を表わす。これらの核は、メチルなどの低級アルキル
基、ハロゲン原子、フエニール基、ヒドロキシル基、炭
素数１〜４のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキ
シカルボニル基、アルキルスルファモイル基、アルキル
カルバモイル基、アセチル基、アセトキシ基、シアノ
基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、ニト
ロ基などによって置換されていてもよい。

Ｌ₁またはＬ₂はメチン基、置換メチン基を表わす。置
換メチン基としては、メチル、エチル等の低級アルキル
基、フェニル、置換フェニル、メトキシ、エトキシ等に
よって置換されたメチン基などがあげられる。

Ｒ₁とＲ₂は炭素数が１〜５のアルキル基；カルボキシ
基をもつ置換アルキル基；β−スルホエチル、γ−スル
ホプロピル、δ−スルホブチル、２−（３−スルホプロ
ポキシ）エチル、２−〔２−（３−スルホプロポキシ）
エトキシ〕エチル、２−ヒドロキシ・スルホプロピルな
どのスルホ基をもつ置換アルキル基、アリル（allyl）
基やその他の通常シアニン色素のＮ−置換基に用いられ
ている置換アルキル基を表わす。ｍ₁は１、２または３
を表わす。Ｘ₁ ^-は沃素イオン、臭素イオン、ｐ−トルエ
ンスルホン酸イオン、過塩素酸イオンなどの通常シアニ
ン色素に用いられる酸アニオン基を表わす。ｎ₁は２を
表わし、ベタイン構造をとるときはｎ₁は１である。

好ましくは、一般式（Ｉ）の増感色素を２種類以上用
いて分光増感される。

分光増感色素としては、上記以外に次のようなものに
記載されたものが用いられる。ドイツ特許929,080号、
米国特許2,493,748号、同2,503,776号、同2,519,001
号、同2,912,329号、同3,656,956号、同3,672,897号、
同3,694,217号、同4,025,349号、同4,046,572号、同2,6
88,545号、同2,977,229号、同3,397,060号、同3,552,05
2号、同3,527,641号、同3,617,293号、同3,628,964号、
同3,666,480号、同3,672,898号、同3,679,428号、同3,7
03,377号、同3,814,609号、同3,837,862号、同4,026,34
4号、英国特許1,242,588号、同1,344,281号、同1,507,8
03号、特公昭44-14,030号、同52-24,844号、同43-4936
号、同53-12,375号、特開昭52-110,618号、同52-109,92
5号、同50-80,827号等に記載されている。

ハロゲン化銀乳剤調製中に添加される増感色素の量
は、添加剤の種類やハロゲン化銀量などによって一義的
に述べることはできないが、従来の方法にて添加される
量、すなち飽和被覆量の50〜80％を用いることができ
る。

すなわち、好ましい増感色素の添加量はハロゲン化銀
１モルあたり0.001〜100mmolであり、さらに好ましくは
0.01〜10mmolである。

増感色素はハロゲン化銀粒子の形成過程、或いは化学
増感過程において添加してもよく、塗布時に添加しても
よい。

特に増感色素ハロゲン化銀乳剤粒子形成中に添加する
方法としては米国特許4,225,666号、同4,828,972号、特
開昭61-103,149号を参考にすることができる。また、増
感色素をハロゲン化銀乳剤の脱塩工程において添加する
方法としては欧州特許291,339-A号、特開昭64-52,137号
を参考にすることができる。また、増感色素を化学増感
工程において添加する方法は特開昭59-48,756号を参考
にすることができる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない
色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であっ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例え
ば、含窒素異節環基で置換されたアミノスチル化合物
（例えば米国特許2,933,390号、同時3,635,721号に記載
のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例え
ば米国特許3,743,510号に記載のもの）、カドミウム
塩、アザインデン化合物などを含んでもよい。米国特許
3,615,613号、同3,615,641号、同3,617,295号、同3,63
5,721号に記載の組合せは特に有用である。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわち、アゾール類たとえば
ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トノア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール
類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メ
ルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトテトラ
ゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基やス
ルホン基などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカ
プト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリンチ
オン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザイン
デン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフ
ィン酸；などのようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた多くの化合物を加えることができる。

これらカブリ防止剤または安定剤の添加時期は通常、
化学増感を施した後行われるが、より好ましくは化学熟
成の途中又は化学熟成の開始以前の時期の中から選ぶこ
とができる。すなわちハロゲン化銀乳剤粒子形成過程に
おいて、銀塩溶液の添加中でも、添加後から化学熟成開
始までの間でも、化学熟成の途中（化学熟成時間中、好
ましくは開始から50％までの時間内に、より好ましくは
20％までの時間内）でもよい。

具体的には、ヒドロキシアザインデン化合物、ベンゾ
トリアゾール化合物、少なくとも１個のメルカプト基で
置換されかつ分子中に少なくとも２個のアザ窒素原子を
有するヘテロ環化合物を挙げることができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真
の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides,Ch
imie et Physique Photographique Paul Montel,196
7）、ダフィン著「写真乳剤化学」。フォーカルプレス
社刊（G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry,F
ocal Press,1966）、ゼリクマン著「写真乳剤の製造と
塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et al,M
aking and Coating Photographic Emulsion,Focal Pres
s,1964）などに記載された方法を用いて調製することが
できる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等の
いずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を
反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それ
らの組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イ
オン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合
法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式と
してハロゲン化銀の生成する液相中のpAgを一定に保つ
方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェッ
ト法を用いることもできる。この方法によると、結晶形
が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が
得られる。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、
粒子形成中のpAgとpHを制御することにより得られる。
詳しくは、たとえばフォトグラフィック・サイエンス・
アンド・エンジニアリング（Photographic Science and
Engineering）第６巻、159〜165頁（1962）；ジャーナ
ル・オフ・フォトグラフィク・サイエンス（Journal of
Photographic Science）,12巻,242〜251頁（1964）、
米国特許第3,655,394号および米国特許第1,413,748号に
記載されている。

平板状粒子は、クリープ著「写真の理論と実際」（Cl
eve,Photography Theory and Practice（1930））,131
頁；ガトフ著、フォトグラフィク・サイエンス・アンド
・エンジニアリング（Gutoff,Phtographic Science and
Engineering）第14巻、248〜257頁（1970年）；米国特
許第4,434,226号、同4,414,310号、同4,443,048号、同
4,439,520号および英国特許第2,112,157号などに記載の
方法により簡単に調製することができる。平板状粒子を
用いた場合、被覆力が上がること、増感色素による色増
感効率が上がることなどの利点があり、先に引用した米
国特許第4,434,226号に詳しく述べられている。

また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハロ
ゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダン化
銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合され
ていてもよい。

本発明の粒子においては内部核の形状と最も外殻の付
いた全体の形状が同一のこともあれば、異なることもあ
る。具体的には内部核が立方体の形状をしていて、最外
殻付き粒子の形状が立方体のこともあれば八面体のこと
もある。逆に内部核が８面体で、最外殻付き粒子が立方
体あるいは八面体の形状をしていることもある。また内
部核は明確なレギュラー粒子であるのに最外殻付き粒子
はやや形状がくずれていたり、不定形状であることもあ
る。

また、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成の異
なる境界部分は、明確な境界であっても、組成差により
混晶を形成して不明確な境界であってもよく、また積極
的に連続的な構造変化をつけたものでも良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤はEP-0096727B1、EP
-0064412B1などに開示されているような粒子に丸みをも
たらす処理、あるいはDE-23064472C2、特開昭60-221320
に開示されているような表面の改質を行ってもよい。

熟成を促進するのにハロゲン化銀溶剤が有用である。
たとえば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを
反応器中に存在せしめることが知られている。それ故、
ハロゲン化銀塩溶液を反応器中に導入するだけで熟成を
促進し得ることが明らかである。他の熟成剤を用いるこ
とができる。これらの熟成剤は銀およびハロゲン化物塩
を添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配合してお
くことができるし、また１もしくは２以上のハロゲン化
物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中に導入
することもできる。別の変形態様として、熟成剤をハロ
ゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入すること
もできる。

ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、アンモニアあ
るいは、アミン化合物、チオシアネート塩、たとえばア
ルカリ金属チオシアネート塩、特にナトリウムおよびカ
リウムチオシアネート塩、並びにアンモニウムチオシア
ネート塩を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子形成
又は物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、
タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩
のまたはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させて
も良い。

本発明の写真乳剤は種々のカラー及び白黒の感光材料
に適用することができる。一般用もしくは映画用のカラ
ーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー
反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムお
よびカラー反転ペーパー、カラー拡散型感光材料および
熱現像型カラー感光材料などを代表例として挙げること
ができる。

リスフィルムもしくはスキャナーフィルムなどの製版
用フィルム、直医・間接医療用もしくは工業用Ｘ線フィ
ルム、撮影用ネガ白黒フィルム、白黒印画紙、COM用も
しくは通常マイクロフィルム、銀塩拡散転写型感光材料
およびプリントアウト型感光材料にも本発明の写真乳剤
を適用できる。

本発明の写真乳剤を適用する、カラー感光材料は、支
持体上に青感性層、緑感性層、赤感性層又は赤外光に感
応する層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が設け
られていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性
層の層数および層順に特に制限はない。典型的な例とし
ては、支持体上に、実質的な感色性は同じであるが感光
度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層
を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料は、
撮影用に露光寛用度を向上した感光材料に有用である。
多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般
に単位感光性層の配列が、支持体側、から順に赤感色性
層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。しか
し、目的に応じて上記設置側が逆であっても、また同一
感色性層中に異なる感色性層が挟まれたような設置順を
もとりえる。

上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下
層には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。

該中間層には、特開昭61-43748号、同59-113438号、
同59-113440号、同61-20037号、同61-20038号明細書に
記載されるようなカプラー、DIR化合物が含まれていて
もよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいて
もよい。

各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層
は、西独特許第1,121,470号あるいは英国特許第923,045
号に記載されるように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２
層構成を好ましく用いることができる。通常は、支持体
に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ま
しく、また各ハロゲン乳剤層の間には非感光性層が設け
られていてもよい。また、特開昭57-112751号、同62-20
0350号、同62-206541号、同62-206543号等に記載されて
いるように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体
に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。

具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感
光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高感度緑感光
性層（GH）／低感度緑感光性層（GL）／高感度赤感光性
層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、またはBH/BL/
GL/GH/RH/RLの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RHの順等に設
置することができる。

また特公昭55-34932号公報に記載されているように、
支持体から最も遠い側から青感光性層/GH/RH/GL/RLの順
に配列することもできる。また特開昭56-25738号、同62
-63936号明細書に記載されているように、支持体から最
も遠い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に配列するこ
ともできる。

また特公昭49-15495号公報に記載されているように上
層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれ
よりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よ
りも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支
持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる
３層から構成される配列が挙げられる。このような感光
度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭59-202
464号明細書に記載されているように、同一感色性層中
において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度
乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されていてもよい。

その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤
層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤
層などの順に配置されていてもよい。

色再現性を改良するために、米国特許第4,663,271
号、同4,705,744号、同第4,707,436号、特開昭62-16044
8号、同63-89580号の明細書に記載のBL/GL/RLなどの主
感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（C
L）を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが
好ましい。

本発明を、カラーネガフィルム又はカラー反転フィル
ムに適用する場合には、その写真乳剤層に含有される好
ましいハロゲン化銀は約30モル％以下の平均沃化銀を含
む、沃臭化銀、沃塩化銀、もしくは沃塩臭化銀である。
特に好ましいのは約２モル％から約25モル％までの平均
沃化銀を含む沃臭化銀もしくは沃塩化銀である。

本発明の写真乳剤の平均粒径は任意であるが、好まし
くは、投影面積直径が0.5〜４ミクロンであり、多分散
乳剤でも単分散乳剤でも良い。

本発明の写真乳剤を使用するときに併用できる公知の
写真用添加剤は２つのリサーチ・ディスクロージャーに
記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示し
た。

また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を
防止するために、米国特許4,411,987号や同第4,435,503
号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化で
きる化合物を感光材料に添加することが好ましい。

本発明の写真乳剤はカラー感光材料に使用することが
好ましく、種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロジャー
（RD）No.17643、VII〜Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載
されている。

イエローカプラーとしては、たとえば米国特許第3,93
3,501号、同4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,40
1,752号、同第4,248,961号、特公昭58-10739号、英国特
許第1,425,020号、同第1,476,760号、米国特許第3,973,
968号、同第4,314,023号、同第4,511,649号、欧州特許
第249,473A号、等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,
619号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特
許第3,061,432号、同第3,725,067号、リサーチ・ディス
クロジャーNo.24220（1984年６月）、特開昭60-33552
号、リサーチ・ディスクロジャーNo.24230（1984年６
月）、特開昭60-43659号、同第61-72238号、同60-35730
号、同55-118034号、同60-185951号、米国特許第4,500,
630号、同第4,540,654号、同第4,565,630号、国際公開W
088/04795号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号、第4,296,200号、同
第2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,772,162号、
同第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,308
号、同第4,343,011号、同第4,327,173号、欧州特許公開
第3,329,729号、欧州特許公開第121,365A号、同第24945
3A号、米国特許第3,446,622号、同第4,333,999号、同第
4,775,616号、同第4,451,559号、同第4,427,767号、同
第4,690,889号、同第4,254,212号、同第4,296,199号、
特開昭61-42658号等に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプ
ラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.17643のVII
−Ｇ項、米国特許第4,163,670号、特公昭57-39413号、
米国特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国特許第
1,146,368号に記載のものが好ましい。また、米国特許
第4,774,181号に記載のカップリング時に放出された蛍
光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラー
や、米国特許第4,777,120号に記載の現像主薬と反応し
て色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として
有するカプラーを用いることも好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州
特許第96,570号、西独特許（公開）第3,234,533号に記
載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3,451,820号、同4,080,221号、同第4,367,288
号、同第4,409,320号、同第4,576,910号、英国特許2,10
2,173号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、VII〜Ｆ
項に記載された特許、特開昭57-151944号、同57-154234
号、同60-184248号、同63-37346号、同63-37350号、米
国特許4,248,962号、同4,782,012号に記載されたものが
好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプ
ラーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争
カプラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、
同第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60-
185950号、特開昭62-24525号等に記載のDIRレドックス
化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、DIRカ
プラー放出レドックス化合物もしくはDIRレドックス放
出レドックス化合物、欧州特許第173,302A号、同第313,
308A号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラ
ー、R.D.No.11449、同24241、特開昭61-201247号等に記
載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第4,553,477号
等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭63-75747号に
記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第4,77
4,181号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げ
られる。

本発明のカラー感光材料中には、特開昭63-257747
号、同62-272248号、および特開平1‐80941号に記載の
1,2−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル−
ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−クロル
−3,5−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタノー
ル、２−（４−チアゾリル）ヘンズイミダゾール等の各
種の防腐剤もしくは防錆剤を印加することが好ましい。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述の
RD.No.17643の28頁、および同No.18716の647頁右欄から
648頁左欄に記載されている。

本発明の写真乳剤を使用した感光材料は、乳剤層を有
する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μｍ以下
であることが好ましく、23μｍ以下がより好ましく、20
μｍ以下が更に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ_1/2は30秒
以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。膜厚は、25
℃相対温度55％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味
し、膜膨潤速度Ｔ_1/2は、当該技術分野において公知の
手法に従って測定することができる。たとえば、エー・
グリーン（A.Green）らによりフォトグラフィック・サ
イエンス・アンド・エンジニアリング（Photogr.Sci.En
g.）,19巻、２号、124〜129頁に記載の型のスエローメ
ータ（膨潤計）を使用することにより、測定でき、Ｔ
_1/2は発色現像液で30℃、３分15秒処理した時に到達す
る最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の1/2
に到達するまでの時間と定義する。

膜膨潤速度Ｔ_1/2は、バインダーとしてのゼラチンに
硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変え
ることによって調整することができる。また膨潤率は15
0〜400％が好ましい。膨潤率はとは、さきに述べた条件
下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）
／膜厚に従って計算する。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD.No.
17643の28〜29頁、および同No.18716の615左欄〜右欄に
記載された通常の方法によって現像処理することができ
る。

また反転処理を実施する場合は通常白黒現像を行って
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
どの公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて
用いることかできる。

本発明の写真乳剤を使用したハロゲン化銀カラー写真
感光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経
るのが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材
料の特性（例えばカプラー等使用素材による）、用途、
更には水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流
等の補充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定
し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数
と水量の関係は、Journal of the Society of Motion P
icture and Television Enginneers第64巻、P.248〜253
（1955年５月号）に記載の方法で、求めることができ
る。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特開昭62-288,838号に記載のカルシウムイオン、マ
グネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用い
ることができる。また、特開昭57-8,542号に記載のイソ
チアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソ
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベン
ドトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（19
86年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、
防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌黴学会編
「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用いる
こともできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４〜
９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時
間、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で30
秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料
は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理すること
ができる。このような安定化処理においては、特開昭57
-8543号、同58-14834号、同60-220345号に記載の公知の
方法はすべて用いることができる。

また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場
合もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終
浴として使用される、ホルマリン浴が挙げられる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。

実施例−１ （１） 乳剤の調製 A.基盤乳剤の調製 乳剤Ａ−１の（AgBr平板粒子）調製 臭化カリウム0.
91モルを含有する低分子量ゼラチン0.7％水溶液を30℃
に保ち攪拌しながら、これにダブルジェット法により同
一の一定流量で１分間にわたり臭化カリウム1.01モル水
溶液および硝酸銀0.94モル水溶液を加えた（全硝酸銀の
12.7％を消費した）。さらに16％脱イオンゼラチン溶液
400mlを加えた後75℃に昇温した。硝酸銀0.88モル水溶
液を加えpBrを2.31に調整した後（全硝酸銀の3.7％を消
費）、14.7Nアンモニア水溶液を加えpHを8.3に調整して
物理熟成後、3N硝酸を加え再びpHを5.5に調整した。臭
化カリウム1.33モル水溶液および、硝酸銀0.88モル水溶
液を同時に30分間にわたってpBrを3.02に保ちながら加
えた（全硝酸銀の83.6％を消費）。次いで通常のフロキ
ュレーション法により脱塩し平均アスペクト比6.5、円
相当径1.0μｍである平板状AgBr乳剤Ａ−１を調製し
た。用いた硝酸銀は156gである。

乳剤Ａ−２（中心領域、中央環状領域及び周環領域の
Ag比16.7/67.3/16;同３領域の沃化銀含有率0/4.6/12）
の調製 臭化カリウム0.57モルを含有する脱イオンゼラチン0.
7％水溶液（溶液Ａ）1.0lを30℃に保ち攪拌しながら、
これにダブルジェット法により同一の一定流量で30秒間
にわたり臭化カリウム1.95モル水溶液（溶液Ｂ）および
硝酸銀1.9モル水溶液（溶液Ｃ）を加えた（全硝酸銀の
2.06％を消費した）。さらに８％脱イオンゼラチン溶液
400mlを加えた後、75℃に昇温した。硝酸銀1.12モル水
溶液（溶液Ｄ）を加えpBrを2.13に調整した後（全硝酸
銀の1.84％を消費した）14.7Nアンモニア水溶液を加えp
Hを8.3に調整して物理熟成後、1N硝酸を加え再びpHを5.
5に調整した。臭化カリウム1.34モル水溶液（溶液Ｅ）
及び溶液Ｄを同時に流量を加速しながら（終了時流量を
開始時の2.5倍とした）11分間にわたってpBrを1.56に保
ちながら加えた後（全硝酸銀の12.8％を消費した）、1N
のNaOHを加えてpHを9.3に調整した。臭化カリウム1.35
モル及び沃化カリウム0.065モルを含んだ水溶液（溶液
Ｆ）及び溶液Ｄを同時に流量を加速しながら（終了時流
量を開始時の5.5倍とした）28.5分間にわたってpBrを1.
56に保ちながら加えた（全硝酸銀の67.3％を消費し
た）。さらに溶液Ｄおよび臭化カリウム1.24モル及び沃
化カリウム0.17モルを含んだ水溶液（溶液Ｇ）を同時に
流量を加速しながら（終了時流量を開始時の２倍とし
た）10分間にわたってpBrを2.42に保ちながら加えた
（全硝酸銀の16％を消費した）。次いで通常のフロキュ
レーション法により脱塩し、平均アスペクト比6.5、円
相当直径1.0μｍである平板状AgBrI（AgI＝5.0モル）乳
剤Ａ−２を調製した。用いた硝酸銀は156gである。得ら
れた高アスペクト比平板状ヨウ臭化銀粒子は表面沃化銀
濃度10.8モル％、平均沃化銀濃度4.9モル％を示し、中
央領域と比較して周環状領域は高い沃化銀濃度であるこ
とを示していた。

B.頂点近傍に集中した転移を有する粒子の調製 500gの基盤乳剤Ａ−1,A−２（0.5molAg）と蒸留水3
50ccを混合し40℃に昇温し、よく攪拌した。この状態を
保持して、以下の手順を行なった。

基盤乳剤の銀量に対して1.2mol％に相当する量の沃
化カリウム溶液（濃度0.04mol/l）を15分間かけて添加
した。

それぞれ基盤乳剤の銀量に対して4.1mol％に相当す
る量の、硝酸銀溶液（濃度1.02mol/l）と塩化ナトリウ
ム溶液（1.58mol/l）を１分間にわたってダブルジェッ
ト法で添加した。

基盤乳剤の銀量に対して1.3mol％に相当する量の沃
化カリウム溶液（濃度0.04mol/l）を８分間で添加し
た。

それぞれ基盤乳剤の銀量に対して50mol％に相当す
る量の、硝酸銀溶液（濃度1.02mol/l）と臭化カリウム
溶液（濃度1.02mol/l）をpBr＝1.73に保ちながら49分間
で添加した。

フロキュレーション法により脱塩した。

乳剤Ａ−１を基盤乳剤として調製した乳剤 （乳剤Ｂ−１）、乳剤Ａ−２を基盤乳剤として調製し
た乳剤（乳剤Ｂ−２）ともに平均アスペクト比6.5、円
相当直径1.3μｍであった。

C.局在化しない転位を有する粒子の調製 Ｂで述べた手順〜のうち，，，，のみ
を行なった。乳剤Ａ−２から調製した乳剤を乳剤Ｃ−２
とした。

D.転位の存在しない粒子の調製 Ｂで述べた手順〜のうち，，のみを行っ
た。乳剤Ａ−２から調製した乳剤を乳剤Ｄ−２とした。

（２） 粒子の転位の観察 乳剤Ｂ−2,C−2,D−２について透過型電子顕微鏡を用
い、転位の直接観察を行なった。電子顕微鏡は日本電子
（株）製JEM-2000FX IIを用い、加速電圧200kV、温度−
120℃で観察した。

第１図に乳剤Ｂ−２を観察して得られた典型的な粒子
の写真を示す。転位が頂点の近傍のみに集中しているこ
とが明確にわかる。

第２図の乳剤Ｃ−２を観察して得られた典型的な粒子
の写真を示す。転位は集中せず、粒子の辺に均一に導入
されていることがわかる。

第３図は乳剤Ｄ−２の典型的な粒子の写真である。転
位は一本も導入されていない。

（３） 化学増感 乳剤Ｂ−1,B−2,C−2,D−２に対し、Na₂Ｓ₂Ｏ₃,KSCN,
HAuCl₄を1/100秒露光した時に最高の感度が出来るよう
に添加し、60℃で60分保持した。

（４） 内部潜像化のためのシェル付け 第１表に示すようなハロゲン組成、厚みのシェルを硝
酸銀とハロゲン水溶液をダブルジェットで添加すること
により形成した。

（５） 塗布試料の作製およびその評価 第１表に示した各乳剤に下記の増感色素を6.5×10^-4m
ol/molAg添加した後、下塗り層を設けてある三酢酸セル
ロースフィルム支持体上に第２表に示すような塗布量
で、乳剤および保護層を塗布し、塗布試料を作成した。

第２表 乳剤塗布条件 （１） 乳剤層 ・乳剤・・・各種の乳剤 （銀3.6×10^-2モル/m²） ・カプラー（1.5×10^-3モル/m²） ・トリクレジルフォスフェート （1.10g/m²） ・ゼラチン （2.30g/m²） （２） 保護層 ・2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩 （0.08g/m²） ・ゼラチン （1.80g/m²） これらの試料を40℃、相対湿度70％の条件下に14時間
放置した後、連続ウエッジを通して1/100秒間露光し、
次の第３表に示すカラー現像を行った。

また、45℃、相対湿度50℃の条件で１ケ月保存し、同
様に露光・現像した。

処理済の試料を緑色のフィルターで濃度測定した。

第 ３ 表 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ２分00秒 40℃ 漂白定着 ３分00秒 40℃ 水洗（１） 20秒 35℃ 水洗（２） 20秒 35℃ 安 定 20秒 35℃ 乾 燥 50秒 65℃ 次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸3.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミ
ノ〕−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 水を加えて1.0l pH 10.05 （漂白定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 90.0 エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩 5.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 260.0ml 酢酸（98％） 5.0ml 漂白促進剤 0.01モル 水を加えて 1.0l pH 6.0 （水洗液） 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR-120B）と、OH型アニオン
交換樹脂（同アンバーライトIR-400）を充填した混床式
カラムに通水してカルシウムおよびマグネシウムイオン
濃度を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム1.5g/lを添加し
た。

この液のpHは6.5-7.5の範囲にある。

（安定液） （単位ｇ） ホルマリン（37％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテ
ル（平均重合度10） 0.3 エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩 0.05 水を加えて 1.0l pH 5.0-8.0 感度はカブリ上0.2の濃度を与えるルックス・秒で表
示する露光量の逆数の対数の相対値で表わした。（乳剤
Ｂ−１の塗布１日後の感度を100とした。） Ｄ−２とＨ−１の比較から内潜化しただけでは感度の
上昇は見られないが、Ｂ−１とＥ−1,B−２とＦ−1,C−
２とＧ−１の比較から転位を有する粒子において内潜化
の効果が著しいことがわかる。Ｆ−1,F−3,F−４の比較
からシェル厚を60nmとすると現像が遅れ、感度が下がる
ことがわかる。また、Ｆ−１とＧ−１の比較から、転位
が頂点に存在する粒子の感度が高かった。シェルの溶解
度の比較はＥ−１とＥ−2,F−１とＦ−２を比べるとシ
ェルの溶解度は高い方が高感度であった。

一方、１ケ月後保存後の感度は浅内潜した乳剤では保
存前と比べてほとんど変化しなかった。

また、第１表の乳剤に増感色素を化学熟成前に添加し
たり、化学熟成前に添加し、さらに化学熟成後に添加し
ても、同様に本発明の乳剤は高感であった。

実施例−２ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カ
ラー感光材料の第７層（赤感乳剤層）に実施例−１記載
の乳剤Ｂ−1,E−1,E−2,G−１を各々含む試料201〜204
を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、g/m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.40 第２層（中間層） 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン 0.18 EX−１ 0.07 EX−３ 0.02 EX−12 0.002 Ｕ−１ 0.06 Ｕ−２ 0.08 Ｕ−３ 0.10 HBS−１ 0.10 HBS−２ 0.02 ゼラチン 1.04 第３層（赤感層に対する重層効果のドナー層） 乳剤Ｊ 銀 1.2 乳剤Ｋ 銀 2.0 増感色素IV ４×10^-4 EX−10 0.10 HBS−１ 0.10 HBS−２ 0.10 ゼラチン 3.0 第４層（中間層） EX−５ 0.040 HBS−１ 0.020 ゼラチン 0.80 第５層（第１赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.25 乳剤Ｂ 銀 0.25 増感色素Ｉ 1.5×10^-4 増感色素II 1.8×10^-5 増感色素III 2.5×10^-4 EX−２ 0.335 EX−10 0.020 Ｕ−１ 0.07 Ｕ−２ 0.05 Ｕ−３ 0.07 HBS−１ 0.060 ゼラチン 0.87 第６層（第２赤感乳剤層） 乳剤Ｇ 銀 1.0 増感色素Ｉ 1.4×10^-4 増感色素II 1.4×10^-5 増感色素III 2.0×10^-4 EX−２ 0.400 EX−３ 0.050 EX−10 0.015 Ｕ−１ 0.07 Ｕ−２ 0.05 Ｕ−３ 0.07 ゼラチン 1.30 第７層（第３赤感乳剤層） 乳剤（Ｂ−1,E−1,E−2,G−１のいずれかの乳剤） 銀 1.60 増感色素Ｉ 1.0×10^-4 増感色素II 1.4×10^-5 増感色素III 2.0×10^-4 EX−３ 0.010 EX−４ 0.080 EX−２ 0.097 HBS−１ 0.22 HBS−２ 0.10 ゼラチン 1.63 第８層（中間層） EX−５ 0.040 HBS−１ 0.020 ゼラチン 0.80 第９層（第１緑感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.15 乳剤Ｂ 銀 0.15 増感色素Ｖ 3.0×10^-5 増感色素VI 1.0×10^-4 増感色素VII 3.8×10^-4 増感色素IV 5.0×10^-5 EX−６ 0.260 EX−１ 0.021 EX−７ 0.030 EX−８ 0.005 HBS−１ 0.100 HBS−３ 0.010 ゼラチン 0.63 第10層（第２緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.45 増感色素Ｖ 2.1×10^-5 増感色素VI 7.0×10^-5 増感色素VII 2.6×10^-4 増感色素IV 5.0×10^-5 EX−６ 0.094 EX−22 0.018 EX−７ 0.026 HBS−１ 0.160 HBS−３ 0.008 ゼラチン 0.50 第11層（第３緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 1.2 増感色素Ｖ 3.5×10^-5 増感色素VI 8.0×10^-5 増感色素VII 3.0×10^-4 増感色素IV 0.5×10^-5 EX−13 0.015 EX−11 0.100 EX−１ 0.025 HBS−１ 0.25 HBS−２ 0.10 ゼラチン 1.54 第12層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.05 EX−５ 0.08 HBS−１ 0.03 ゼラチン 0.95 第13層（第１青感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.10 乳剤Ｂ 銀 0.12 増感色素VIII 7.0×10^-4 EX−９ 0.721 EX−８ 0.042 HBS−１ 0.28 ゼラチン 1.10 第14層（第２青感乳剤層） 乳剤Ｇ 銀 0.45 増感色素VIII 2.1×10^-4 EX−９ 0.154 EX−10 0.007 HBS−１ 0.05 ゼラチン 0.78 第15層（第３青感乳剤層） 乳剤Ｈ 銀 0.77 増感色素VIII 2.2×10^-4 EX−９ 0.20 HBS−１ 0.07 ゼラチン 0.69 第16層（第１保護層） 乳剤Ｉ 銀 0.20 Ｕ−４ 0.11 Ｕ−５ 0.17 HBS−１ 0.05 ゼラチン 1.00 第17層（第２保護層） ポリメチルアクリレート粒子（直径 約1.5μｍ） 0.54 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 1.20 各層には上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１お
よびEX-14〜21および界面活性剤を添加した。上記試料
の作成に用いた乳剤A,B,C,E,G,H,I,J,Kの内容は第４表
の通りである。また、試料の作成に用いた化合物の構造
式又は名称を後掲の第Ａ表に示す。

このようにして得られた試料201〜204を露光し自動現
像機を用い第５表に記載の処理方法で、（漂白液の累積
補充量がその母液タンクの容量の３倍になるまで）処理
した。

次に、処理液の組成を記す。

シアン濃度の最低濃度から0.2高い濃度を与える露光量
の逆数の対数（試料201を100とした相対値）により感度
を評価した。（第６表） 実施例１同様に本発明の乳剤は、カラー多層塗布サン
プル中でも感度が高かった。

実施例３ 実施例２のカラー多層塗布サンプルに以下に示す現像
処理を行った。

表７ 処理方法 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分15秒 38℃ 漂 白 １分00秒 38℃ 漂白定着 ３分15秒 38℃ 水洗（１） 40秒 35℃ 水洗（２） １分00秒 35℃ 安 定 40秒 38℃ 乾 燥 １分15秒 55℃ 次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸1.3 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 沃化カリウム 1.5mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ〕
−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0l pH 10.05 （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 100.0 硝酸アンモニウム 10.0 漂白促進剤 0.005モル アンモニア水（27％） 15.0ml 水を加えて 1.0l pH 6.3 （漂白定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二アンモニウム二水塩 50.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 240.0ml アンモニア水（27％） 6.0ml 水を加えて 1.0l pH 7.2 （水洗液） 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR-120B）と、OH型アニオン
交換樹脂（同アンバーライトIR-400）を充填した混床式
カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃
度を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム0.15g/lを添加し
た。この液のpHは6.5-7.5の範囲にある。

（安定液） （単位ｇ） ホルマリン（37％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテ
ル（平均重合度10） 0.3 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 水を加えて 1.0l pH 5.8-8.0 表７の処理方法でも実施例２同様本発明の乳剤の感度
は高かった。

実施例４ 実施例２のカラー多層塗布サンプルに以下に示す現像
処理を行った。

漂白定着及び水洗の各工程はそれぞれ（２）から
（１）への向流方式であり、また漂白液のオーバーフロ
ー液は全て漂白定着（２）へ導入した。

尚、上記処理における漂白定着液の水洗工程への持込
量は35mm巾の感光材料1m長さ当たり2mlであった。

（水洗水）母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR-120B）と、OH型強塩基性
アニオン交換樹脂（同アンバーライトIRA-400）を充填
した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウ
ムシオン濃度を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソ
シアヌール酸ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム150mg/
lを添加した。この液のは6.5-7.5の範囲にあった。

（安定液）母液、補充液共通 （単位ｇ） ホルマリン（37％） 1.2ml 界面活性剤〔Ｃ₁₀Ｈ₂₁−Ｏ−（CH₂CH₂Ｏ₁₀Ｈ〕 0.4 エチレングリコール 1.0 水を加えて 1.0l pH 5.0-7.0 表８に示す処理方法でも実施例２同様、本発明の乳剤
の感度は高かった。

実施例５ 常法に従い、単分散八面体乳剤を調製し、実施例
（１）のB,C又はＤ方法により粒子中に転位を導入し
た。次いで、実施例１（３）の方法により化学増感し、
さらに実施例１（４）の方法によりシェルを形成した。
調製した乳剤一覧を表−９に示す。基盤粒子はコア／シ
ェル比＝1/3（コアヨード30ml％、シェルヨード0ml％）
の沃臭化銀である。最終粒子サイズは平均相当径0.8μ
ｍあった。

下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感
光材料を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀及びコロイド銀については銀の
g/m²単位で表した量を、又カプラー、添加剤及びゼラチ
ンについてはg/m²単位で表した量を、又増感色素につい
ては同一層内のハロゲン化銀１モル当たりのモル数で示
した。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 …0.2 ゼラチン …1.3 UV−１ …0.05 UV−２ …0.05 UV−３ …0.10 UV−４ …0.10 Oil−１ …0.10 Oil−２ …0.10 第２層（中間層） ゼラチン …1.0 第３層（第１赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI7.1モル％、八面体多重構造粒子、
体積相当球直径0.4μｍ、球相当径の変動係数15％ 塗布銀量 …1.0 ゼラチン …2.0 Ｓ−１ …2.8×10^-4 Ｓ−２ …2.0×10^-4 Ｓ−３ …1.0×10^-5 Cp−１ …0.40 Cp−２ …0.040 Cp−３ …0.020 Cp−４ …0.0020 Oil−１ …0.15 Oil−２ …0.15 第４層（第２赤感乳剤層） 表−９に記載の乳剤Ｒ−１〜Ｒ−８のいずれか１種 塗布銀量 …1.20 ゼラチン …0.8 Ｓ−１ 2.0×10^-4 Ｓ−２ 1.5×10^-4 Ｓ−３ 8.0×10^-6 Cp−１ …0.30 Cp−２ …0.03 Cp−３ …0.03 Cp−４ …0.002 Oil−１ …0.12 Oil−２ …0.12 第５層（第３赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI8モル％、八面体多重構造粒子、体
積相対球直径1.1μｍ、球相当径の変動係数13％ 塗布銀量 …1.0 ゼラチン …1.50 Ｓ−１ 1.5×10^-4 Ｓ−２ 1.5×10^-4 Ｓ−３ 8.0×10^-6 Cp−１ …0.10 Cp−２ …0.10 Oil−１ …0.05 Oil−２ …0.05 第６層（中間層） ゼラチン …0.70 Cpd−11 …0.03 Oil−１ …0.05 第７層（第１緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI7モル％、八面体多重構造粒子、体
積相当球直径0.4μｍ、球相当径の変動係数15％ 塗布銀量 …1.10 ゼラチン …2.50 Ｓ−４ 2.4×10^-4 Ｓ−５ 2.4×10^-4 Ｓ−６ 1.2×10^-4 Ｓ−７ 5.0×10^-5 Cp−５ …0.15 Cp−６ …0.10 Cp−７ …0.03 Cp−８ …0.02 Oil−１ …0.30 Oil−２ …0.30 第８層（第２緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI7.3モル％、八面体多重構造粒子、
体積相当球直径0.7μｍ、球相当径の変動係数９％ 塗布銀量 …1.10 ゼラチン …0.80 Ｓ−４ 2.0×10^-4 Ｓ−５ 1.9×10^-4 Ｓ−６ 1.1×10^-4 Ｓ−７ 4.0×10^-5 Cp−５ …0.10 Cp−６ …0.070 Cp−７ …0.030 Cp−８ …0.025 Oil−１ …0.20 Oil−２ …0.20 第９層（第３緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI7.5モル％、厚板アスペクト比２、
体積相当球直径1.5μｍ、球相当径の変動係数14％ 塗布銀量 …1.20 ゼラチン …1.80 Ｓ−４ 1.3×10^-4 Ｓ−５ 1.3×10^-4 Ｓ−６ 9.0×10^-5 Ｓ−７ 3.0×10^-5 Cp−６ …0.20 Cp−７ …0.03 Oil−１ …0.20 Oil−２ …0.05 第10層（イエローフィルター層） ゼラチン …1.2 黄色コロイド銀 …0.08 Cpd−12 …0.1 Oil−１ …0.3 第11層（第１青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI6.5モル％、八面体多重構造粒子、
体積相当球直径0.4μｍ、球相当径の変動係数９％ 塗布銀量 …0.20 沃臭化銀乳剤（AgI7モル％、八面体多重構造粒子、体
積相当球直径0.8μｍ、球相当径の変動係数12％ 塗布銀量 …0.45 ゼラチン …1.75 Ｓ−７ 1.0×10^-4 Ｓ−８ 2.0×10^-4 Cpd−９ …0.45 Cpd−10 …0.50 Oil−１ …0.20 Oil−２ …0.10 第12層（第２青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI9.7モル％、厚板アスペクト比２、
体積相当球直径1.6μｍ、球相当径の変動係数12％ 塗布銀量 …1.10 ゼラチン …1.20 Ｓ−７ 1.0×10^-4 Ｓ−８ 1.0×10^-4 Cp−９ …0.25 Oil−１ …0.060 Oil−２ …0.030 第13層（第１保護層） 微粒子沃臭化銀（平均粒径0.08μｍ、AgI2モル％） …0.40 ゼラチン …1.30 UV−１ …0.05 UV−２ …0.05 UV−３ …0.10 UV−４ …0.10 UV−５ …0.03 Oil−１ …0.1 Oil−２ …0.1 第14層（第２保護層） ゼラチン …0.50 界面活性剤（Ｗ−11）ポリメチルメタクリレート粒子 …0.2 スベリ剤（Ｂ−11） …0.03 Ｈ−１ …0.4 上記成分の他に塗布助剤Ｗ−12、分散助剤Ｗ−13、硬
膜剤Ｈ−11,H−12、ホルマリンスカベンジャーCpd-13,C
pd-14、防腐剤としてCpd-15,Cpd-16の他、安定剤Cpd-1
7、かぶり防止剤Cpd-18,Cpd−19、を添加した。試料の
作成に使用した化合物の名称又は化学構造式を後掲の第
Ｂ表に示す。

このようにして得られた試料を露光し、実施例２の方
法で現像した。シアン濃度の最低濃度から1.0高い濃度
を与える露出量の逆数の対数（試料501を100とした時の
相対値）により感度を評価した。（第10表） 本発明の乳剤を含む感光材料は塗布１日後及び塗布１
ケ月後（45℃50％）において高感度であった。

（本発明の効果） 本発明により、高感度でかつ保存性に優れたハロゲン
化銀写真感光材料を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１における本願発明にかかる乳剤Ｂ−
２中の頂点近傍に転位が集中しているハロゲン化銀粒子
の結晶構造を示す電子顕微鏡写真であり、その倍率は40
000倍である。 第２図は、実施例１の比較例の乳剤Ｃ−２中の転位が辺
に存在しているハロゲン化銀粒子の結晶構造を示す電子
顕微鏡写真であり、その倍率は40000倍である。 第３図は、実施例１の比較例の乳剤Ｄ−２中の転位が導
入されていないハロゲン化銀粒子の結晶構造を示す電子
顕微鏡写真であり、その倍率は40000倍である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】感光核の分布が粒子表面から2nm以上50nm
   未満の深さに極大値を有し、かつ、その粒子の頂点近傍
   に転位が集中しているハロゲン化銀粒子を含有する乳剤
   層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。