BE894970A - Emulsions a grains d'halogenures d'argent tabulaires portant des sites de sensibilisation orientes - Google Patents

Description

  Emulsion à grains d'halogénures d'argent tabulaires portant des

  
sites de sensibilisation orientés. 

  
La présente invention concerne une émulsion aux halogénures d'argent, comprenant des grains d'halogénures d'argent tabulaires et un milieu dispersant.

  
A. Grains d'halogénures d'argent tabulaires.

  
La photographie au moyen d'halogénures d'argent utilise des émulsions sensibles aux radiations, qui comprennent un milieu de dispersion, en général de la gélatine, dans lequel sont incorporés des micro-cristaux (désignés sous le nom de grains) d'halogénures d'argent sensibles aux radiations.

  
Différentes formes de grains, régulières et irrégulières, ont été observées dans les émulsions photographiques aux halogénures d'argent. Les grains réguliers sont souvent de forme cubique ou octaédrique. Les arêtes des grains peuvent être arrondies par suite d'effets de maturation et, en présence d'agents de maturation forts tels que l'ammoniac, les grains peuvent même être sphériques ou présenter la forme de tablettes épaisses presque sphériques, comme cela est décrit par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 894 871 et par Zelikman et Levi dans "Making and Coating Photographie Emulsions", Focal Press, 1964, pp. 221-223.

   On a fréquemment observé dans des proportions variables des grains en forme de bâtonnets ou de forme tabulaire associés avec des grains d'autre forme, notamment lorsque le pAg (c'est-à-dire le logarithme négatif de la concentration en ion argent) des émulsions a été modifié pendant la précipitation, comme cela est le cas par exemple dans les procédés de précipitation à simple jet.

  
Les grains de bromure d'argent tabulaires ont donné lieu à des études nombreuses, mais les grains ainsi étudiés étaient souvent des grains de grande taille sans utilité photographique. Ce que, dans la présente description on entend par grain tabulaire est un grain délimité par deux faces cristallines parallèles Il 111 ou pratiquement parallèles qui ont chacune une surface notablement plus grande que toute autre face du cristal constituant le grain. L'indice de forme, c'est-à-dire le rapport du diamètre à l'épaisseur d'un grain tabulaire, est donc nettement supérieur à 1:1. Des émulsions de bromure d'argent! grains tabulaires d'indice de forme élevé ont été décrites par De Cugnac et Chateau dans "Evolution of the Morphology of Silver Bromide Crystals During Physical Ripening", Science et Industries Photographiques

  
Vol. 33, N[deg.]2 (1962), pp. 121-125.

  
De 1937 jusque vers les années 1950, la firme Eastman Kodak Company a vendu un film pour radiographie dénommé "Duplitized" et dont la référence était "No Screen X ray

  
Code 5133". Ce produit comprenait sur chacune des faces d'un support de film une émulsion de bromure d'argent sensibilisée au soufre. Les émulsions étant destinées à une exposition directe aux rayons X, elles n'étaient pas sensibilisées spectralement . Les grains étaient tabulaires, avaient un indice de forme moyen de 5 à 7:1 et ces grains tabulaires représentaient plus de 50% de la surface projetée, alors que les grains non-tabulaires représentaient plus de 25% de la surface projetée. En repréparant ces émulsions plusieurs fois, on constate que dans l'émulsion où l'indice de forme est le plus

  
 <EMI ID=1.1> 

  
une épaisseur moyenne de 0,36 um et un indice de forme moyen de 7:1. D'autres reproductions de ces émulsions ont fourni des grains plus épais et de plus petit diamètre qui ont un indice de forme moyen plus faible.

  
Des émulsions à grains tabulaires de bromoiodure d'argent i

  
ont été décrites dans la technique antérieure mais aucune ne présente en fait un indice de forme moyen élevé. La question des grains tabulaires de bromoiodure d'argent est discutée par Duffin, Photographie Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966, pp. 66-72 et par Trivelli and Smith, dans "The Effect of Silver lodide Upon The Structure of

  
 <EMI ID=2.1> 

  
Journal, Vol. LXXX, July 1940, PP. 285-288. Selon Trivelli et Smith, on observe une diminution marquée de la taille de grains et de l'indice de forme au fur-et-à-mesure qu'on introduit de l'iodure. 

  
Gutoff, dans "Nucleation and Growth Rates During the Precipitation of Silver Halide Photographie Emulsions", Photo-

  
 <EMI ID=3.1> 

  
Août 1970, pp. 248-257, décrit la préparation d'émulsions de bromure et de bromoiodure d'argent par un procédé à simple jet au moyen d'un appareil de précipitation en continu.

  
Des procédés pour préparer des émulsions constituées en majeurepartie d'halogénures d'argent sous forme de grains tabulaires ont récemment été décrits dans des publications. Le brevet des Etats-Unis 4 063 951 décrit la formation de cristaux d'halogénures d'argent de forme tabulaire limités 

  
 <EMI ID=4.1> 

  
(calculé par rapport à la longueur d'arête) est compris entre 1,5 et 7:1. Les grains tabulaires présentent une forme carrée

  
 <EMI ID=5.1> 

  
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 067 739 décrit la préparation d'émulsions aux halogénures d'argent constituées

  
en majeure partie de cristaux maclés de type.octaédrique  ces cristaux sont formés en préparant d'abord des germes d'ensemencement cristallins qu'on fait ensuite croître par maturation d'Ostwald en présence d'un solvant des ha.logénures d'argent et on achève la croissance des grains sans renucléation ou maturation d'Ostwald en contrôlant le pBr (logarithme négatif de la concentration en ion bromure). Les brevets des Etats-Unis d'Amérique 4 150 994, 4 184 877 et 4 184 878, ainsi que le brevet anglais 1 570 581 et les publications de demande de brevet allemand 2 905 655 et 2 921 077 concernent la formation de grains d'halogénures d'argent maclés tabulaires de forme octaédrique à partir de germes d'ensemencement cristallins dont la teneur en iodure est au moins de
90% en mole.

   Dans plusieurs de ces références, on mentionne l'augmentation du pouvoir couvrant et l'on indique que les émulsions obtenues sont utiles pour les films de prise de vues en noir et blanc et en couleurs. Selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 063 951, la limite supérieure de l'indice de forme de ces grains tabulaires est de 7:1 ;  mais, d'après les indices de forme très bas obtenus dans les exemples (2:1), cette limite supérieure de 7:1 apparaît surestimée. Il est clair, comme le montre la reproduction des exemples et l'examen des photomicrographies publiées, que les indices de forme des grains obtenus selon les autres

  
 <EMI ID=6.1> 

  
brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 150 994, bien que n'étant pas limitée à l'utilisation de germes d'ensemencement cristallins d'iodure d'argent. En outre, cette publication ne concerne que la formation de grains tabulaires de chlorobromure d'argent contenant moins de 50% de mole de chlorure. Aucun exemple spécifique d'une telle émulsion n'est fourni ; toutefois, d'après les indications qui sont données, il semble que l'émulsion obtenue selon cette publication ne comprend qu'une proportion relativement faible de grains tabulaires dont l'indice de forme n'est, de plus, pas plus élevé que celui des grains décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 150 994.

  
Les données relatives aux pourcentages en halogénures sont exprimées par rapport à l'argent présent dans l'émulsion, le grain ou la partie de grain considérée ; par exemple un grain de bromoiodure contenant 90% en mole d'iodure contient
10% en mole de bromure.

  
B. Grains d'halogénures d'argent composites.

  
L'idée de combiner des halogénures dans une même structure de grain pour réunir les avantages produits séparément par ces halogénures est ancienne ; des applications -.ont même été réalisées sans que l'idée elle-même ait été exprimée.

  
Le brevet allemand 505 012 concerne la formation d'émulsions aux halogénures d'argent qui une fois développées fournissent une tonalité verte. Ce résultat est obtenu avec une émulsion dont les halogénures d'argent ont été précipités par introduction successive d'iodure de potassium et de chlorure de sodium. L'examen des émulsions ainsi préparées révèle la formation de grains d'iodure d'argent très petits, dont le diamètre moyen est environ inférieur à

  
0,1 um . Des grains distincts de chlorure d'argent sont aussi formés, et l'examen des clichés de microscopie électronique suggère en outre la formation d'un dépôt épitaxial de chlorure d'argent sur les grains d'iodure d'argent.

  
 <EMI ID=7.1> 

  
on observe que la tonalité verte désirée vire au brun.

  
On trouve des indications analogues à celles figurant

  
dans le brevet allemand 505 012, dans Photographische Industrie, "Green-and Brown-Developing Emulsions", Vol. 34, pp. 764, 766, and 872, (1938).

  
Le brevet anglais 1 027 146 décrit une technique pour former des grains d'halogénures d'argent composites. On forme des nucléi d'halogénure d'argent (ou coeur), puis

  
sur ces nucléi , on dépose une ou plusieurs couches contigues d'halogénure d'argent. Les grains composites contiennent

  
du chlorure d'argent, du bromure d'argent, de l'iodure d'argent ou des mélanges de ces halogénures. Par exemple,

  
on peut, sur un coeur de bromure d'argent, déposer une couche de chlorure d'argent ou d'un mélange de bromure d'argent et d'iodure d'argent, ou bien, sur un coeur de chlorure d'argent, on peut déposer une couche de bromure d'argent.

  
Le dépôt de chlorure d'argent sur du bromure d'argent, selon le brevet anglais 1 027 146, constitue un moyen d'obtenir

  
la réponse spectrale du bromure d'argent en même temps que la développabilité du chlorure d'argent.

  
Dans le brevet des Etats Unis d'Amérique 3 505 068,

  
on décrit l'utilisation des techniques du brevet anglais

  
1 027 146 pour préparer une couche d'émulsion lente destinée à être associée à une couche d'émulsion plus rapide, pour atténuer le contraste d'une image de colorant. Les grains d'halogénures d'argent de la couche d'émulsion lente ont un coeur constitué d'iodure d'argent ou d'un halogéno-iodure d'argent et une coque sans iodure, constituée par exemple de bromure d'argent, de chlorure d'argent ou de chlorobromure d'argent.

  
La recherche s'est orientée vers l'obtention de grains d'halogénures d'argent composites comprenant un premier et un second halogénure d'argent, mais répartis selon une structure autre que celle où le premier halogénure forme

  
le coeur du grain et le second une coque enrobant ce coeur. Le brevet des Etats Unis d'Amérique 4 094 684 décrit le dépôt par épitaxie de chlorure d'argent sur de l'iodure d'argent sous forme de bipyramides tronquées (structure hexagonale de type Wurtztite). Selon cette référence, on peut réunir dans ces grains composites, à la fois les caractéristiques de l'iodure d'argent relatives à l'absorption de la lumière et les caractéristiques du chlorure d'argent relatives à la développabilité. Le brevet des Etats Unis d'Amérique 4 142 900 donne les mêmes indications avec cette différence qu'après le dépôt épitaxial, le chlorure d'argent est converti en bromure d'argent par les techniques classiques de conversion d'halogénures. La demande de brevet anglais 2 053 499 A fournit aussi les mêmes indications, excepté que le bromure d'argent est directement déposé

  
par épitaxie sur l'iodure d'argent. La demande de brevet Européen 0019917 (publiée le 10 décembre 1980) décrit le dépôt épitaxial d'halogénure d'argent qui contient moins

  
de 10% en mole d'iodure sur des grains d'halogénures d'argent contenant de 15 à 40% en mole d'iodure.

  
Le brevet des Etats Unis d'Amérique 3 804 629 mentionne que la protection des couches d'émulsion aux halogénures d'argent contre les effets des poussières, notamment métalliques, peut être améliorée si, après la maturation physique et le lavage mais avant la maturation chimique

  
de l'émulsion, soit on lui ajoute une émulsion de chlorure d'argent,soit on précipite sur cette émulsion du chlorure d'argent. Selon cette référence, le chlorure d'argent déposé de cette façon sur les grains préexistants de bromure d'argent se présente sous forme de petits mamelons. Dans "Surface Structures and Epitaxial Growths on AgBr Microcrystals", Journal of Applied Physics, Vol. 35, No. 7, juillet
1964, pp. 2165-2169, Berry & Skillman décrivent la croissance du chlorure d'argent sur le bromure d'argent. Sous forme octa&#65533;drique, le bromure d'argent forme des excroissances

  
) sur toute la surface des cristaux qui, dans ce cas, sont

  
plus réactifs que les cristaux cubiques. Les cristaux cubiques réagissent principalement aux coins et le long des arêtes. Sur les cristaux maclés tabulaires, les excroissances sont distribuées au hasard sur l'ensemble des faces principales, avec une préférence pour les régions proches des bords. En outre, des excroissances peuvent présenter une distribution linéaire après que les couches d'émulsion aient été pliées.

  
C. Rapidité, granularité et sensibilisation.

  
Au cours de l'exposition photographique, on forme, par absorption seulement d'un petit nombre de quanta de radiations, des centres d'image latente qui rendent un grain entier sélectivement développable. C'est cette propriété qui confère précisément à la photographie aux halogénures d'argent ses possibilités exceptionnelles en rapidité, par comparaison avec beaucoup d'autres moyens de formation d'image.

  
On a développé différents types de sensibilisation chimique, par exemple au moyen de métaux nobles tels que l'or, au moyen de chalcogènes tels que le soufre et/ou le sélénium et la sensibilisation par réduction. Ces sensibilisations, utilisées seules ou en combinaison, permettent d'améliorer la sensibilité des émulsions aux halogénures d'argent. Lorsqu'on pousse la sensibilisation chimique au delà d'un niveau optimal, on obtient des gains de rapidité relativement faibles, qui sont en outre accompagnés par une baisse brutale de la discrimination d'image (densité maximum moins densité minimum). Cette baisse résulte d'une augmentation du voile (densité minimum). La sensibilisation chimique optimale consiste donc à trouver le meilleur compromis entre la rapidité,-la discrimination d'image et la densité minimum, pour une application photographique déterminée.

  
En général, quand on sensibilise chimiquement les émulsions aux halogénures d'argent, l'extension de sensibilité qu'on obtient au delà de la région spectrale de sensibilité naturelle, est tout à fait négligeable. Pour sensibiliser les émulsions aux halogénures d'argent sur tout le spectre visible et même au delà, on utilise des sensibilisateurs spectraux qui sont des.colorants méthiniques. La sensibilité de l'émulsion est étendue à partir de la région de sensibilité naturelle en fonction de la concentration de colorant sensibilisateur spectral et ceci jusqu'à atteindre un optimum au delà duquel en général cette sensibilité décroît ensuite rapidement (conf. Mees, Theory of the Photographie Process, Macmillan, 1942, pp. 1067-1069).

  
Dans l'intervalle des dimensions que présentent les grains d'halogénures d'argent des produits photographiques courants, la rapidité maximale qu'on peut obtenir pour une sensibilisation optimale augmente de façon linéaire avec l'augmentation de la taille des grains. On peut considérer que le nombre de quanta qu'un grain doit absorber pour devenir développable est indépendant de sa taille. Toutefois, la densité qu'un nombre donné de grains forme lors du développement est liée directement à la

  
 <EMI ID=8.1>  taille de ces grains. Si l'objectif poursuivi est de produire une densité maximale de 2 par exemple, il faut moins

  
 <EMI ID=9.1> 

  
té. Au total, moins de rayonnement a été nécessaire pour rendre développable un plus petit nombre de grains.

  
Malheureusement, la densité produite est concentrée sur un nombre de sites plus restreint et les variations ponctuelles de densité sont plus importantes. Celui qui examine l'image en itre une perception qui est dénommée le grain

  
de l'image. La mesure objective de ces mêmes variations constitue la granularité. Bien que les mesures quantitatives de granularité aient pu être faites de différentes façons, la mesure la plus courante est celle dite de la granularité RMS (root mean square) qu'on peut définir comme l'écarttype de densité à travers une micro ouverture (de 24 à 48pm) Dès lors que la granularité maximale acceptable a été déterminée pour une émulsion donnée, la rapidité maximale qu'on peut obtenir avec cette émulsion est aussi déterminée.

  
Les améliorations réelles, en ce qui concerne la sensibilité des émulsions, sont celles qui permettent d'améliorer la rapidité sans sacrifier la granularité, ou de diminuer la granularité sans sacrifier la rapidité, ou qui permettent d'améliorer à la fois la rapidité et la granularitë. Le vocabulaire usuel de la technologie a résumé cette définition de l'amélioration de la sensibilité dans l'expression : amélioration de la relation rapidité/granularitê d'une émulsion.

  
La figure 1 représente schématiquement un graphique de la variation de la rapidité en fonction de la granula-

  
 <EMI ID=10.1>  4 et 5 de même composition qui diffèrent chacune par la taille de grains, tout en étant par ailleurs sensibilisées, couchées et traitées.de façon identique. Les émulsions présentent respectivement une rapidité maximale et une granularité différentes, mais il existe entre ces émulsions une relation linéaire prévisible, comme le montre la ligne

  
A représentant la variation de la rapidité en fonction de

  
la granularité. Toutes les émulsions dont les points représentatifs peuvent être alignés sur la ligne A présentent la même relation rapidité/granularité. Les émulsions dont la'sensibilité est réellement améliorée, ont un point représentatif situé au-dessus de la ligne A. Par exemple,

  
les émulsions 6 et 7 dont le point représentatif est situé sur la courbe rapidité/granularité B ont une relation rapidité/granularité meilleure que celle de n'importe laquelle des émulsions 1 à 5. L'émulsion 6 présente une rapidité supérieure à celle de l'émulsion 1, mais sa granularité

  
n'est pas plus forte. La rapidité de l'émulsion 6 est identique à celle de l'émulsion 2, mais avec une granularité

  
très inférieure. L'émulsion 7 présente une rapidité supérieure à celle de l'émulsion 2, mais sa granularité est inférieure à celle de l'émulsion 3 qui, elle-même, présente une rapidité inférieure à celle de l'émulsion 7. L'émulsion

  
8, dont le point représentatif est situé au-dessous de la ligne A présente la relation rapidité/granularité la plus mauvaise de la figure 1. L'émulsion 8 présente en effet

  
la rapidité photographique la plus élevée de toutes les émulsions représentées, mais cette rapidité ne peut être réalisée qu'au prix d'une augmentation disproportionnée

  
de la granularité.

  
Etant donné l'importance de la relation rapidité/ granularité en photographie, des efforts importants ont été consentis en vue d'être en mesure de déterminer dans tous les cas cette relation de façon quantitative. Comparer avec préci-

  
serie

  
 <EMI ID=11.1>  qui diffèrent par une seule caractéristique, par exemple

  
la taille de grains d'halogénures d'argent constitue normalement un problème facile. On a souvent comparé les relations rapidité/granularité de produits photographiques dont les courbes caractéristiques sont similaires. Toutefois, des comparaisons quantitatives de relations rapidité/granularité de produits photographiques n'ont pas été réalisées d'une façon générale, car de telles comparaisons présentent un caractère subjectif qui s'accentue au fur-et-â-mesure que les autres caractéristiques photographiques deviennent différentes.

   En outre, des comparaisons de relations rapidité/granularité entre des produits photographiques formant des images argentiques, par exemple, des produits pour la photographie en noir et blanc, et des produits qui forment des images en couleurs, font intervenir de nombreuses considérations autres que les questions sensibilité de grain d'halogénures d'argent. En effet, les substances responsables de la formation de densité et par conséquent responsables

  
de la granularité, sont d'origine et de nature très différentes. En ce qui concerne les mesures de granularité dans les systèmes de formation d'image argentique et d'image en couleurs, on peut consulter: "Understanding Graininess and Granularity", Kodak Publication N[deg.] F-20, Revised 11-79, qu'on peut se procurer chez Eastman Kodak Company, Rochester New-York 14650 ; Zwick, "Quantitative Studies of Factors Affecting Granularity", Photographie Science and Engineering, Vol. 9, N[deg.] 3, Mai-Juin 1965 ; Ericson et Marchant, "RMS Granularity of Monodisperse Photographie Emulsions", Photographie Science and Engineering, Vol. 16, N[deg.]4; Juillet-Août 1972, pp. 253-257 ; et Trabka "A random-Sphere Model Dye Clouds", Photographie Science and Engineering

  
Vol. 21, N[deg.]4, Juillet-Août 1977, pp. 183-192.

  
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 320 069 décrit une émulsion de bromoiodure d'argent dont la teneur en iodure est comprise entre 1 et 10% en mole et qui possède <EMI ID=12.1>  une relation rapidité/granularité tout à fait exceptionnelle pour la formation d'images argentiques (c'est-à-dire d'images en noir et blanc). L'émulsion est sensibilisée au soufre, au sélénium ou au tellure et elle est appliquée en couche sur un support à raison de 33 à 110 mg d'argent par décimètre carré, puis elle est exposée dans un sensitomètre à échelle d'intensité et traitée à 20[deg.]C dans le révélateur Kodak DK-50

  
 <EMI ID=13.1> 

  
quinone) pendant 5 minutes. Dans ces conditions, l'émulsion fournit un logarithme de rapidité de 280 à 400. D'autre part, l'indice calculé en soustrayant la valeur de la granularité du logarithme de la rapidité, est compris entre 180 et 220. De préférence, on utilise l'or en.combinaison avec le sensibilisateur appartenant au groupe du soufre et on opère la précipitation des halogénures d'argent en présence de thiocyanate. Toutefois, si on le désire, ce thiocyanate peut être ajouté à l'halogénure d'argent à n'importe quel moment avant le lavage. L'utilisation de thiocyanate durant la précipitation et la sensibilisation des halogénures d'argent est décrite dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 221 805, 2 222 264 et 2 642 361.

   Les émulsions du brevet des EtatsUnis d'Amérique 3 320 069 fournissent aussi des relations rapidité/granularité exceptionnelles pour la photographie

  
en couleurs, bien que les valeurs de granularité pour les images de colorant ne soient pas disponibles.

  
Les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 656 962,

  
3 852 066 et 3 852 607 décrivent l'incorporation de substances cristallines minérales dans les émulsions aux halogénures d'argent. L'association physique intime entre les grains d'halogénures d'argent et ces cristaux peut, selon

  
le brevet, altérer la sensibilité à la lumière des halogënures d'argent. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique

  
3 140 179 mentionne que la rapidité et le contraste d'une émulsion optiquement sensibilisée peuvent être améliorés

  
si l'on dispose sous cette émulsion une couche d'une émulsion de chlorure d'argent dont la rapidité est suffisamment faible pour qu'elle ne forme aucune image lors de l'exposition et du développement de l'émulsion sensibilisée

  
 <EMI ID=14.1> 

  
une émulsion lente au chlorure d'argent avec une émulsion sensibilisée optiquement de chlorure ou de bromoiodure d'argent.

  
La demande de brevet anglais 2 038 792 A indique que des grains cubiques limités par des faces cristallogra-

  
 <EMI ID=15.1> 

  
des troncatures, faisant dans chaque cas apparaître des faces &#65533;111&#65533; . Du chlorure d'argent est ensuite déposé

  
 <EMI ID=16.1> 

  
peuvent être sensibilisés chimiquement de façon sélective sur les sites où a été déposé le chlorure d'argent. Cette sensibilisation en des endroits précis augmente la photosensibilitê. Les cristaux composites présentent la sensibilité du chlorure d'argent mais, lors du développement, du fixage et du lavage, ils se comportent comme s'ils n'étaient constitués que de bromure d'argent. La demande de brevet anglais 2 038 792 A ne donne aucune indication sur la façon de réaliser une telle sensibilisation sur des sites sélectifs

  
 <EMI ID=17.1> 

  
Suzuki & Ueda, dans "The Active Sites for Chemical Sensitization of Monodisperse AgBr Emulsions", 1973, SPSE Tokyo Symposium fournit des indications analogues, excepté que sur les coins des grains cubiques de bromure d'argent,

  
on réalise la maturation d'Ostwald de grains très fins de chlorure d'argent.

  
La présente invention a pour objet une émulsion aux halogénures d'argent possédant des propriétés photographiques améliorées et, en particulier, une meilleure sensibilité.

  
L'émulsion selon l'invention comprend un milieu de dispersion et des grains d'halogénure d'argent et elle est caractérisée par les points suivants :

  
(1) au moins la moitié de la surface projetée totale des grains d'halogénure d'argent est constituée par des grains tabulaires d'halogénure d'argent dont l'épaisseur est

  
 <EMI ID=18.1> 

  
et l'indice de forme moyen supérieur à 8:1 ;

  
(2) ces grains tabulaires sont limités par des faces cristallines principales opposées et parallèles (ou pratiquement

  
 <EMI ID=19.1> 

  
(3) ces grains portent des sites de sensibilisation dont l'orientation par rapport au grain est sélective.

  
L'indice de forme est le rapport du diamètre à l'épaisseur de grain et le diamètre de grain est le diamètre d'un cercle ayant la même surface que la surface projetée

  
du grain.

  
La présente invention permet d'obtenir des avantages importants par rapport à la technique antérieure. Selon un mode de réalisation, on obtient des sensibilités très élevées avec des émulsions à grains tabulaires selon l'invention qui n'ont pas été sensibilisées conformément aux techniques classiques de sensibilisation chimique, par exemple la sensibilisation à l'or (métal noble) et/ou au soufre (chalcogène) ou par réduction. La présente invention offre en outre plusieurs autres avantages qu'on peut relier directement à la présence du dépôt épitaxial de sel d'argent. Ces avantages seront décrits en détail ci-dessous. Les émulsions selon l'invention présentent enfin une meilleure réponse photographique que les émulsions classiques, non-tabulaires, dont les grains portent aussi un dépôt épitaxial de sel d'argent.

  
La netteté des images photographiques peut être améliorée au moyen des produits photographiques de la présente invention, en particulier si l'on utilise des grains de diamètre moyen important. Lorsqu'on les sensibilise spectralement en dehors de la partie du spectre où ils possèdent leur sensibilité naturelle, les émulsions utilisées selon la présente invention présentent une séparation nette entre la sensibilité dans la région bleue du spectre où elles possèdent leur sensibilité naturelle et la sensibilité dans la région de sensibilisation spectrale. Les érnulsions de bromure d'argent et de bromoiodure d'argent sensibilisées pour le minus bleu utilisées selon la présente invention sont beaucoup moins sensibles à la lumière bleue

  
 <EMI ID=20.1> 

  
tection par filtre pour obtenir des enregistrements du minus bleu lorsqu'on les expose avec de la lumière neutre, par

  
 <EMI ID=21.1> 

  
de la présente invention, on peut encore obtenir des augmentations très importantes de rapidité dans le bleu par comparaison avec la sensibilité naturelle dans le bleu, si l'on utilise des sensibilisateurs spectraux pour le bleu.

  
Les émulsions selon la présente invention sont aussi utiles pour toutes les applications photographiques, par exemple pour réaliser des produits radiographiques portant une couche sur chaque face d'un support transparent aux radiations et dans lesquels on contrôle l'exposition de chaque couche à travers le support. Si l'on compare des produits radiographiques comprenant des émulsions selon l'invention avec des produits radiographiques semblables mais réalisés avec des émulsions classiques, on constate que cette exposition parasite à travers le support peut être réduite grâce à l'utilisation des émulsions selon l'invention et avec des titres en argent plus faibles ;

  
le titre en argent est la quantité d'halogénure d'argent par unité de surface de couche.

  
Une autre forme d'amélioration consiste, grâce aux

  
7 émulsions selon l'invention, à réaliser des produits ayant un même niveau d'exposition à travers le support mais avec un titre argentique réduit et/ou en améliorant la relation rapidité/granularité. Des produits photographiques selon l'invention, sous forme d'éléments pour la photographie par transfert d'image, permettent d'obtenir une meilleure netteté d'image, un accès plus rapide à l'image transférée visible et un meilleur contraste de l'image transférée pour un temps de développement plus court ; ils permettent aussi de diminuer le titre argentique et d'exploiter mieux les formateurs de colorants et enfin ils permettent des structures de produits avantageuses avec élimination des filtres jaunes et une moindre dépendance de la formation d'image à l'égard de la température.

  
La figure 1 est un graphique représentant la variation de la rapidité en fonction de la granularité, la figure 4 est un schéma relatif aux phénomènes de diffusion de la lumière et, les figures 2, 3 et 5-26 sont des microphotographies d'émulsions.

  
D. Grains tabulaires et leur préparation.

  
Les grains tabulaires selon la présente invention sont limités par des faces cristallines parallèles et opposées

  
 <EMI ID=22.1> 

  
rations hexagonales ou triangulaires.

  
Selon la présente invention, le terme "indice de forme élevé" qualifie des grains d'halogénures d'argent dont

  
 <EMI ID=23.1> 

  
de forme moyen supérieur à 8:1 et ils représentent au moins
50% de la surface projetée totale des grains d'halogénures 3'argent.

  
Les grains tabulaires d'halogénures d'argent préférés selon la présente invention sont ceux dont l'épaisseur est  <EMI ID=24.1> 

  
de forme moyen est supérieur à 12:1 et de préférence à 20:1.

  
Les grains d'halogénures d'argent qui présentent les caractéristiques de diamètre et d'épaisseur indiqués ci-dessus représentent au moins 70% et de préférence au moins 90% de la surface projetée totale des grains d'halogénures d'argent.

  
Plus les grains tabulaires représentant un pourcentage donné de la surface projetée sont minces, plus élevé est l'indice de forme moyen de l'ëmulsion. En général, l'épaisseur moyenne des grains tabulaires est au moins de 0,03 pm et,

  
de préférence au moins de 0,05 pm, bien qu'en principe des grains tabulaires encore plus minces puissent être utilisés, par exemple des grains de 0,01 pm d'épaisseur. Pour l'utilisation dans les films photographiques par transfert d'image, il peut être souhaitable d'utiliser des grains tabulaires plus épais (jusqu'à 0,5 um). Dans ce qui suit, on indique que l'on peut utiliser des épaisseurs moyennes de grains

  
 <EMI ID=25.1> 

  
bleue. Toutefois, pour obtenir des indices de forme élevés sans accroître exagérément le diamètre des grains, on considère que normalement l'épaisseur moyenne des grains tabulaires selon l'invention ne doit pas excéder 0,3 pm. Les valeurs données dans la présente description pour l'épaisseur des grains tabulaires correspondent à l'épaisseur du grain porteur à l'exclusion des épaisseurs additionnelles résultant du dépôt épitaxial d'halogénure d'argent.

  
Les caractéristiques des grains des émulsions aux halogénures d'argent indiqués ci-dessus peuvent être facilement mises en évidence par des procédés bien connus dans la technique. Ainsi qu'on l'a indiqué, l'expression "indice de forme" désigne le rapport du diamètre du grain à l'épaisseur de ces grains. Le terme "diamètre" lui-même est défini comme le diamètre d'un cercle ayant une surface égale à la surface projetée du grain telle qu'il apparaît sur une pho-tomicrographie ou sur un cliché de microscopie électronique de l'échantillon d'émulsion. A partir des ombres portées d'un cliché de microscopie électronique d'une émulsion, il est possible de déterminer l'épaisseur et le diamètre de chaque grain et d'identifier ceux des grains tabulaires dont

  
 <EMI ID=26.1> 

  
données, l'indice de forme de chacun de ces grains tabulaires peut être calculé et on peut faire la moyenne de ces indices de forme qui constitue l'indice de forme moyen. Selon cette définition, l'indice de forme moyen est la moyenne des indices de forme de chaque grain. En pratique, il est généralement plus simple d'obtenir une épaisseur moyenne et un diamètre moyen des grains tabulaires ayant une épaisseur de

  
 <EMI ID=27.1> 

  
diamètre d'au moins 0,6 um et de calculer l'indice de forme moyen qui est alors le rapport de ces deux moyennes. Quelle que soit la méthode d'évaluation choisie, et compte-tenu

  
des tolérances des mesures granulométriques, les valeurs obtenues pour l'indice de forme moyen ne diffèrent pas notablement.

  
On peut faire la somme des surfaces projetées des grains tabulaires d'halogénures d'argent qui satisfont aux conditions d'épaisseur et de diamètre puis séparément, on peut faire la somme des surfaces des autres grains d'halogénures d'argent de la photomicrographie ; à partir de ces deux sommes respectives, on peut obtenir le pourcentage de la surface projetée totale occupée par les grains tabulaires d'halogénures d'argent dont l'épaisseur et le diamètre satisfont aux conditions exprimées ci-dessus.

  
Pour les évaluations ci-dessus, un grain tabulaire de référence a été choisi ; ce grain a une épaisseur de moins

  
 <EMI ID=28.1> 

  
a pour objet de distinguer les grains tabulaires de faible épaisseur des grains tabulaires plus épais dont les carac-

  
"7 têristiques photographiques sont inférieures. Un diamètre de de grain de 0,6 um a été choisi comme référence étant donné que pour des diamètres plus faibles, il n'est pas toujours possible de distinguer les grains qui sont tabulaires de ceux qui ne le sont pas.

  
Le terme "surface projetée" est utilisé dans le même sens que les termes "aire projective" ou "aire de projection", couramment utilisés dans la technique (voir par exemple James & Higgin s, Fundamentals of Photographie Theory, Morgan & Morgan New-York, page 15.

  
Les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé peuvent être préparées de la façon suivante. Dans un réacteur classique pour la précipitation des halogënures d'argent, équipé d'un dispositif d'agitation approprié, on introduit un milieu de dispersion. En général, le milieu de dispersion introduit ainsi initialement dans le réacteur représente au moins environ 10% et de préférence de 20 à 80% de la masse totale du milieu de dispersion qui sera présent dans l'émulsionà la fin de la précipitation.

   Le milieu de dispersion peut être évacué du réacteur par ultrafiltration pendant la précipitation des grains de bromoiodure d'argent, suivant les indications du brevet belge 886 645 et du brevet français 2 471 620 ; toutefois, le volume de milieu de dispersion présent au départ dans le réacteur peut être égal ou même légèrement supérieur au volume de l'émulsion d'halogénure d'argent qui se trouvera dans le réacteur à la fin de la précipitation des grains. De préférence, le milieu de dispersion introduit au départ est constitué d'eau ou d'une dispersion de peptisant dans de l'eau contenant éventuellement d'autres substances, par exemple un ou plusieurs agents de maturation ou un ou plusieurs dopants métalliques, décrits plus en détail ci-dessous. Lorsqu'un agent peptisant est présent

  
au départ, sa concentration représente au moins 10% et de préférence au moins 20% du total d'agent peptisant présent à la fin de la précipitation du bromoiodure d'argent. Une quantité supplémentaire du milieu de dispersion est ajoutée au réacteur avec le sel d'argent et les halogénures et éventuellement par le moyen d'un jet distinct. De façon courante, on ajuste la proportion de milieu de dispersion, en particulier afin d'augmenter la proportion d'agent peptisant, une fois que l'addition des sels est terminée.

  
Une petite partie, en général moins de 10% en masse du bromure servant à former des grains de bromoiodure d'argent, est présente au départ dans le réacteur pour ajuster la concentration en ions bromure au commencement de la précipitation de bromoiodure d'argent. En outre, au début de la précipitation le milieu de dispersion contenu dans

  
le réacteur ne doit en principe pas contenir d'ions iodure ; en effet, la présence d'ions iodure avant l'introduction du sel d'argent et du bromure favorise la formation de grains épais et qui ne sont pas tabulaires. Lorsque dans

  
la présente description, on indique que le réacteur ne contient en principe pas d'ions iodure, ceci signifie,au regard des ingrédients présents dans le réacteur, que si les ions iodure sont présents dans le réacteur, leur concentration par rapport aux ions bromure est insuffisante pour causer la précipitation d'une phase distincte d'iodure d'argent. C'est pourquoi, en pratique, on préfère maintenir la concentration en iodure dans le réacteur en dessous de 0,5% en mole par rapport à la quantité totale d'halogénures présents dans le réacteur avant l'introduction du sel d'argent. Si le pBr du milieu de dispersion est initialement trop élevé, les grains tabulaires de bromoiodure d'argent que l'on produit seront comparativement épais et auront

  
par conséquent un indice de forme faible. On veille donc

  
 <EMI ID=29.1> 

  
 <EMI ID=30.1> 

  
D'autre part, si le pBr est trop faible,cela favorise la formation de grains de bromoiodure d'argent qui ne sont pas

  
¯1 tabulaires; c'est pourquoi il faut maintenir le pBr égal

  
ou supérieur à 0,6 et de préférence supérieur à 1,1. On rappelle que le pBr est le logarithme négatif de la concentration en ions bromure et que le pH, le pCl, le pi, le pAg sont respectivement définis de la même façon pour les concentrations en ions hydrogène, chlorure, iodure et argent.

  
Pendant la précipitation les sels d'argent, le bromure et l'iodure sont ajoutés au réacteur selon des techniques bien connues. En général, on introduit dans le réacteur une solution d'un sel d'argent soluble, par exemple, une solution de nitrate d'argent, en même temps que des solutions de bromure et d'iodure. Le bromure et l'iodure sont aussi introduits sous forme de solution aqueuse d'un ou plusieurs sels d'ammonium ou de métaux alcalins, par exemple de sodium ou de potassium, ou de sels de métaux alcalino-terreux, par exemple des sels de magnésium ou de calcium. Le sel d'argent, au moins au début, est introduit dans le réacteur par un jet distinct de celui de l'iodure. L'iodure et le bromure peuvent être ajoutés au réacteur séparément ou sous forme d'un mélange.

  
Lorsqu'on introduit un sel d'argent dans le réacteur, on déclenche la phase de nucléation du processus de formation des grains. On forme une population de germes capables de constituer des sites de précipitation pour le bromure d'ar-

  
 <EMI ID=31.1> 

  
dition du sel d'argent, de bromure et d'iodure se poursuit. La précipitation de bromure et d'iodure d'argent sur les germes existants constitue la phase de croissance de la formation des grains. L'indice de forme des grains tabulaires formés selon la présente invention est moins influencé par la concentration en iodure et en bromure durant la phase de croissance que durant la phase de nucléation. C'est pourquoi pendant la phase de croissance, il est possible d'augmenter la latitude de fixation du pBr de façon à avoir durant l'introduction des sels un pBr compris environ entre 0,6 et 2,2 et de préférence entre 0,8 et 1,6. Ce dernier intervalle est particulièrement préféré lorsque le rythme de formation des germes se poursuit de façon appréciable pendant l'introduction des sels, comme cela est le cas dans la préparation des émulsions à polydispersité élevée.

   Si le pBr s'élève

  
au dessus de 2,2 pendant la croissance des grains tabulaires, ceci entraîne la formation de grains plus épais, mais il existe dans beaucoup de cas une tolérance qui permet d'obtenir encore des indices de forme supérieurs à 8:1.

  
Une variante pour l'introduction des sels d'argent,

  
du bromure et de l'iodure consiste à introduire ces sels

  
au départ ou dans la phase de croissance, sous forme de grains fins d'halogénures d'argent en suspension dans un milieu de dispersion. Le diamètre des grains est tel que leur maturation d'Ostwald sur des germes plus gros est possible dès qu'ils sont introduits dans le réacteur,si de tels  germes sont présents. Le diamètre de grain maximum utile dépend des conditions spécifiques régnant dans le réacteur, par exemple la température et la présence d'agent de solubilisation ou de maturation. On peut ainsi introduire des grains de bromure d'argent, - d'iodure d'argent et/ou de bromoiodure d'argent ; étant donné que le bromure et/ou l'iodure précipite de façon préférentielle au chlorure, il est aussi possible d'utiliser des grains de chlorobromure d'argent et de chlorobromoiodure d'argent ; ces grains d'halogénures d'argent sont de préférence très petits, c'est-à-

  
 <EMI ID=32.1> 

  
Sous réserve des conditions relatives au pBr énoncées ci-dessus, la concentration et le débit des jets de sels d'argent de bromure et d'iodure peuvent être réalisés sous les formes appropriées classiques. Les sels d'argent et les halogénures sont de préférence introduits à raison de concentrations comprises entre 0,1 et 5 moles par litre, bien que des intervalles plus larges puissent être envisagés allant de

  
 <EMI ID=33.1>  cipitation préférées sont celles qui permettent d'obtenir les temps de précipitation les plus courts en accroissant les quantités de sels..d'argent et d'halogénure introduites durant la précipitation. Cette augmentation peut être obtenue <EMI ID=34.1>  jets de sels. Onpréfère augmenter le débit des jets, mais

  
en le maintenant en dessous d'un seuil à partir duquel la formation de nouveaux germes serait favorisée, c'est-à-

  
dire à partir duquel il se produirait une renucléation selon les indications données aux brevets des Etats-Unis d'Amérique . 3 672 900, 3 650 757, 4 242 445, ainsi qu'à la publication

  
de la demande de brevet allemand 2 107 118, à la-demande de brevet européen 80102242 et par Wey dans Photographic Science and Engineering, Vol. 21 N[deg.] 1, Janvier/Février 1977,p. 14 et suiv.En évitant la formation de germes supplémentaires dans l'étape de croissance, on peut obtenir des populations relativement monodispersées de grains tabulaires d'halogénure d'argent. Des émulsions dont les coefficients de variation sont inférieurs à environ 30% peuvent être préparées. On

  
 <EMI ID=35.1> 

  
diamètre de grain multiplié par cent et divisé par le diamètre moyen de grain . Si on favorise délibérément la renucléation pendant la phase de croissance, on peut bien entendu former des émulsions polydispersées-dont le coefficient de variation est sensiblement plus élevé.

  
On peut contrôler la concentration en iodure dans les émulsions de bromoiodure d'argent selon la présente invention en agissant sur l'introduction de l'iodure.On peut utiliser toute concentration classique en iodure. Même des concentrations très faibles, par exemple aussi faibles que

  
 <EMI ID=36.1> 

  
geuses. De préférence, les émulsions selon l'invention contiennent environ au moins 0,1% en mole d'iodure. L'iodure d'argent peut être incorporé dans les émulsions à grains tabulaires de bromoiodure d'argent jusqu'à atteindre la limite de solubilité de l'iodure d'argent dans le bromure d'argent à la température de formation des grains. Ainsi, pour des températures de précipitation de 90[deg.]C, la concentration en iodure d'argent peut atteindre 40% en mole dans les grains tabulaires de bromoiodure d'argent. En pratique, la température de précipitation peut être abaissée presque jusqu'à la température ambiante, c'est-à-dire jusqu'à 30[deg.]C, mais en général, on préfère réaliser la précipitation à des

  
 <EMI ID=37.1> 

  
des applications photographiques, la concentration maximale en iodure est limitée à environ 20% et de préférence n'excède pas environ 15%.

  
Les quantités respectives d'iodure et de bromure introduites dans le réacteur pendant la précipitation peuvent

  
être maintenues dans un rapport fixe, de façon à obtenir des grains tabulaires de bromoiodure d'argent dont la concentration en iodure présente un profil uniforme, mais on peut faire varier ce profil pour obtenir divers effets photographiques. On peut obtenir des avantages particuliers en accroissant la proportion d'iodure dans une région annulaire ou périphérique des grains de bromoiodure d'argent à indice de forme élevé ; ceci signifie que dans ces régions du grain tabulaire , la concentration en iodure est supérieure à ce qu'elle est dans le centre du grain.

   La concentration en iodure dans le centre du grain peut être comprise entre 0 et 5% en mole et, au moins dans une région annulaire périphérique, la concentration en iodure peut aller jusqu'à la limite de solubilité de l'iodure d'argent dans le bromure d'argent ; de préférence, la concentration en iodure peut atteindre jusqu'à 20% en mole, et d'une façon optimale jusqu'à environ 15% en mole dans cette région annulaire.

  
Les grains tabulaires de bromoiodure d'argent selon l'invention peuvent présenter des profils de concentration

  
en iodure uniformes ou variables et cette variation

  
peut être contrôlée si on le désire pour favoriser une concentration en iodure plus élevée soit à l'intérieur, soit près de la surface des grains tabulaires de bromoiodure d'argent ou sur cette surface.

  
La préparation des émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé a été décrite en se référant à un procédé fournissant des émulsions qui sont neutres ou nonammoniacales ; mais la présente invention n'est pas limitée à ce procédé particulier. Selon un autre procédé,les germes d'halogénures d'argent sont initialement présents dans le réacteur. On abaisse la concentration en iodure d'argent dans le réacteur en dessous de 0,05 mole par litre et le diamètre maximum des grains d'iodure d'argent initialement présent dans le réacteur en dessous de 0,05 &#65533;m.

  
Des émulsions de bromure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé sans iodure peuvent être préparées par le procédé décrit en détail ci-dessus modifié de façon

  
à ne pas utiliser d'iodure.

  
Des émulsions de bromure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé peuvent aussi être préparées suivant un procédé basé sur les indications données par De Cugnac et Chateau dans la publication citée ci-dessus.

  
Les exemples ci-dessous fournissent d'autres modes

  
de préparation d'émulsions de bromure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé sans iodure.

  
La diversité des émulsions qui peuvent être utilisées selon l'invention peut être illustrée par le fait qu'on peut préparer des grains tabulaires de chlorure d'argent, dont l'intérieur ne contient pratiquement ni iodure d'argent ni bromure d'argent. A cet effet, on met en oeuvre un procédé de précipitation à double jet selon lequel on introduit

  
en même temps du chlorure et un sel d'argent dans un réacteur contenant un milieu de dispersion en présence d'ammoniac. Pendant l'introduction du chlorure, le pAg dans le milieu de dispersion est maintenu entre 6,5 et 10 et le pH entre 8 et

  
10. A haute température, la présence d'ammoniac tend à provoquer la formation de grains épais. C'est pourquoi la température de précipitation n'excède pas 60[deg.]C pour obtenir des émulsions de chlorure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé.

  
Il est en outre possible de préparer des grains tabulaires contenant au moins 50% en mole de chlorure et, dont deux faces cristallines opposées sont dans des plans cris-

  
 <EMI ID=38.1> 

  
principales. De telles émulsions à grains tabulaires peuvent être préparées en faisant réagir des solutions aqueuses de sel d'argent et d'halogénures contenant du chlorure en présence d'un aminoazaindène à raison d'une quantité propre à modifier la forme cristalline et d'un agent peptisant contenant un pont thioéther.Des grains à faces prin-

  
 <EMI ID=39.1> 

  
dans lesquelles les grains contiennent du chlorure et du bromure au moins dans une région annulaire du grain et de préférence dans tout le grain. Les régions des grains tabulaires contenant de l'argent, du chlorure et du bromure sont formées en maintenant le rapport molaire du chlorure au bromure entre 1,6:1 et 260:1 et en maintenant la concentration totale en ions halogénures dans le réacteur entre 0,10 et 0,90 N pendant l'introduction du sel d'argent,du chlorure et du bromure et éventuellement de l'iodure, dans le réacteur. Le rapport molaire du bromure d'argent au chlorure d'argent dans les grains tabulaires est compris entre 1:99 et 2,3.

  
Les émulsions à grains tabulaires selon la présente invention peuvent présenter des indices de forme très élevés. On peut augmenter ces indices de forme en augmentant le diamètre de grains. On peut ainsi obtenir des avantages en ce qui concerne la netteté, mais le diamètre maximum des grains est en général limité par des considérations de granularité pour une application photographique donnée. Les indices de forme peuvent être augmentés en diminuant l'épaisseur moyenne des grains. Lorsque le titre en argent est maintenu constant, la diminution de l'épaisseur des grains tabulaires conduit généralement à une amélioration de la granularité en proportion directe de l'augmentation de l'indice
-de forme.

   Par suite, l'indice de forme moyen maximum des émulsions à grains tabulaires selon l'invention dépend du diamètre moyen maximum acceptable pour l'application photo- <EMI ID=40.1> 

  
peut obtenir. Les indices de forme maximum qu'on a pu observer sont variables en fonction des techniques de précipita-

I 

  
tion utilisées. Les indices de forme les plus élevés qu'on

  
a observés sont de 500:1 pour les grains tabulaires présentant encore des diamètres de grains utiles d'un point de vue photographique ; ces grains ont été obtenus par maturation d'Ostwald de grains de bromoiodure d'argent ; on a:obtenu des indices de 100:1, 200:1 ou davantage avec des techniques

  
de précipitation par double jet. La présence d'iodure conduit généralement à une diminution des indices de forme moyens maximum qu'on peut obtenir, mais on peut encore préparer des émulsions à grains tabulaires de bromoiodure d'argent dont les indices de forme atteignent 100:1, et même
200:1 ou davantage. On peut .préparer de.s grains tabulaires de chlorure d'argent contenant éventuellement du bromure et/ou de l'iodure, dont les indices de forme atteignent

  
50:1 ou même 100:1.

  
Des agents de modification peuvent être présents pendant la précipitation des grains tabulaires, soit initialement dans le réacteur, soit ajoutés en même temps qu'un ou plusieurs des sels, selon les procédés classiques. Ces agents de modification peuvent être des composés de cuivre, de thallium, de plomb, de bismuth, de cadmium, de zinc, de chalcogène moyen (c'est-à-dire le soufre, le sélénium et

  
le tellure), de l'or et des métaux nobles du groupe VIII, selon les indications données aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 1 195 432, 1 951 933, 2 448 060, 2 628 167,

  
2 950 972, 3 488 709, 3 737 313, 3 772 031, 4 269 927 et dans la revue Research Disclosure, volume 134, juin 1975 publication 13452. La revue Research Disclosure et le titre qui l'a précédé,Product Licensing Index, sont publiés par Industrial Opportunities Limited ; Homewell, Havant ; Hampshire, P09 ; 1EF ; Royaume-Uni. Les émulsions à grains tabulaires peuvent être sensibilisées par réduction à l'intérieur des grains pendant la précipitation, comme décrit par Moisar et collaborateurs ; Journal of Photographie Science, Volume 25, 1977 pages 19 à 27. 

  
30

  
On peut ajouter les sels d'argent et les halogénures dans le réacteur au moyen de .tubes d'amenée en surface ou sous la surface, par alimentation par gravité ou à l'aide d'appareils qui permettent la régulation de la vitesse d'addition ainsi que du pH, du pBr et/ou du pAg du contenu du réacteur, selon les indications données aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 821 002 et 3 031 304 et par Claes dans Photographische Korrespondenz, volume 102, n[deg.] 10, 1967, page 162. Pour obtenir une répartition rapide des réactifs dans le réacteur, on peut utiliser des dispositifs de mélange spécialement adaptés tels que ceux décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 996 287, 3 342 605, 3 415 650,

  
3 785 777, 4 147 551 et 4 171 224,. à la demande de brevet britannique 2 022 431A, aux demandes de brevet allemand

  
2 555 364 et 2 556 885 et dans Research Disclosure, volume
166, février 1978, publication 16662.

  
Pour précipiter des émulsions à grains tabulaires,

  
un milieu dispersant est initialement présent dans le réacteur. D'une façon avantageuse, le milieu dispersant est formé d'une suspension aqueuse de peptisant. La concentration en peptisant peut être comprise entre 0,2 et environ 10% en masse par rapport à la masse totale des constituants de l'émulsion dans le réacteur. Il est courant de maintenir la concentration en peptisant dans le réacteur en dessous d'environ 6%

  
de la masse totale, avant et pendant la formation de l'halogénure d'argent, et d'ajuster plus tard à des valeurs plus élevées la concentration en véhicule de l'émulsion (le terme véhicule englobant le liant et le peptisant), par des additions supplémentaires de véhicule, pour obtenir les caractéristiques de couchage optimales. L'émulsion initialement formée peut contenir environ de 5 à 50 g de peptisant par mole d'halogénure d'argent, de préférence environ de 10 à

  
30 g par mole d'halogénure d'argent. On peut ajouter plus tard un véhicule supplémentaire pour porter la concentration jusqu'à 1000 g/mole d'halogénure d'argent. Avantageusement

  
^7 dans l'émulsion terminée, on trouve plus de 50 g de véhicule par mole d'halogénure d'argent. Une fois couché et séché

  
 <EMI ID=41.1> 

  
30 à 70% en masse de la couche d'émulsion.

  
On peut choisir les véhicules parmi les substances habituellement employées dans les émulsions d'halogénures d'argent à cet effet. Les peptisants préférés sont les colloïdes hydrophiles qui peuvent être utilisés seuls ou en association avec les substances hydrophobes. Les véhicules hydrophiles appropriés comprennent des substances telles que les protéines, les dérivés de protéine, les dérivés

  
de cellulose par exemple les esters cellulosiques, la gélatine, par exemple la gélatine.traitée par un agent alcalin (de la gélatine de peau ou d'os) ou de la gélatine traitée par un agent acide (gélatine de peau de porc), des dérivés de la gélatine, par exemple de la gélatine acétylée et de la gélatine phtalylée. Ces substances ainsi que d'autres véhicules sont décrits, dans Research Disclosure vol. 176 décembre 1978, publication 17643, section IX.

  
Lesvéhicules en particulier les colloïdes hydrophiles, ainsi que les substances hydrophobes utiles combinées avec eux peuvent être utilisés non seulement dans les couches d'émulsion des éléments de produit photographique de l'invention, mais aussi dans d'autres couches, telles que des surcouches, des intercouches et des couches placées en dessous des couches d'émulsion.

  
La préparation des émulsions aux halogénures d'argent selon l'invention peut comprendre une étape de maturation des grains et la manière préférée consiste à réaliser la maturation des grains dans le réacteur pendant au moins la formation des grains d'halogénure d'argent. On utilise des solvants des halogénures d'argent connus pour favoriser la maturation, tels que par exemple un excès d'ion bromure dans le réacteur. Il est connu par exemple que la solution de bromure introduite dans le réacteur peut elle-même favoriser la maturation. On peut aussi utiliser d'autres agents de maturation, qui peuvent être entièrement incorporés au milieu dispersant dans le réacteur avant l'addition de sel

  
 <EMI ID=42.1> 

  
le réacteur 'en même temps qu'un ou plusieurs des sels d'argent, des halogénures ou du peptisant. Selon un autre mode

  
de réalisation, on peut introduire l'agent de maturation indépendamment pendant l'addition de l'halogénure et du sel d'argent. Bien que l'ammoniac soit un agent de maturation connu, il ne constitue pas un moyen-de maturation préféré

  
pour les émulsions selon l'invention dont la relation rapidité/granularité est la plus élevée.

  
Des agents de maturation avantageux sont ceux qui contiennent du soufre. On peut utiliser des thiocyanates sous forme de sels de métal alcalin, habituellement du sodium et

  
du potassium, et des thiocyanates d'ammonium. On peut utiliser des quantités classiques de thiocyanate, mais les concentrations avantageuses sont comprises en. général entre environ

  
0,1 et 20 g de thiocyanate par mole d'halogénure d'argent. L'utilisation de thiocyanate comme agent de maturation est décrite aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 222 264,

  
2 448 534 et 3 320 069. On peut aussi utiliser de façon classique, des thioéthers, tels que ceux décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 271 157, 3 574 628 et 3 737 313.

  
Les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé sont de préférence lavées pour éliminer les sels solubles, par des techniques connues telles que la décantation, la filtration et/ou par prise en gelée et filtration, comme cela

  
est décrit dans Research Disclosure, Vol. 176, décembre 1978 ; publication 17643, section II. Il est particulièrement avantageux selon la présente invention de terminer la maturation des grains tabulaires par un lavage après la fin de la précipitation, pour éviter l'augmentation de leur épaisseur, la réduction de leur indice de forme et/ou l'augmentation excessive de leur diamètre. Les émulsions avec ou sans sensibilisateur peuvent être séchées et conservées avant d'être utilisées.

  
Les procédés de préparation de grains tabulaires décrits ci-dessus permettent d'obtenir des émulsions dans lesquelles les grains tabulaires répondant aux critères d'épaisseur et de diamètre nécessaires pour obtenir un indice de forme élevé, représentent au moins 50% de la surface totale projetée de la population totale de grains d'halogénure d'argent ; mais on peut obtenir des avantages supplémentaires en augmentant la proportion des grains tabulaires. Il est avantageux qu'au moins 70% (et de façon optimale,

  
au moins 90%) de la surface totale projetée soit occupée par des grains d'halogénure d'argent tabulaires répondant aux critères d'épaisseur et de diamètre. Bien que la présence de faibles quantités de grains non tabulaires soit entièrement compatible avec la plupart des applications photographiques, on peut augmenter la proportion de grains tabulaires pour obtenir les avantages complets des grains tabulaires. On peut séparer mécaniquement les grains d'halogénures d'argent tabulaires de plus grande taille des grains plus petits gui ne sont pas tabulaires dans une population mélangée de grains, en utilisant des moyens de séparation classiques, par exemple, une centrifugeuse ou un hydrocyclone. Une séparation par hydrocyclone est illustrée au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 326 641.

  
E. Epitaxie et sensibilisation sur des sites prédéterminés.

  
Une caractéristique de la présente invention réside dans le fait qu'un grain tabulaire tel que défini ci-dessus par les paramètres d'épaisseur, de diamètre et d'indice de forme, possède en outre des sites de sensibilisation dont l'orientation par rapport au grain est prédéterminée. Selon une forme préférée, les grains tabulaires sont porteurs

  
d'un dépôt d'au moins un sel d'argent réalisé par croissance épitaxiale. En d'autres termes, ce sel d'argent est sous une forme cristalline dont l'orientation est déterminée par le grain d'halogénure d'argent tabulaire servant de support à cette croissance épitaxiale. En outre, le sel d'argent déposé par épitaxie se trouve localisé dans des sites répartis de façon déterminée à la surface du grain. Le dépôt épitaxial de sel d'argent peut être localisé dans la partie centrale de chaque face principale des grains tabulaires ou bien dans une région annulaire de chacune de ces faces, et/ou dans une région périphérique sur les arêtes délimitant ces faces principales. Selon une variante préférée, le dépôt épitaxial de sel d'argent est localisé aux sommets des grains tabulaires, ou près de ces sommets.

   Le dépôt épitaxial peut révéler simultanément plusieurs de ces formes. Par exemple, le dépôt épitaxial peut être localisé à la fois dans la région centrale des faces principales et sur les sommets ou le long des arêtes des grains tabulaires.

  
Dans tous les cas, quelle que soit la localisation du dépôt épitaxial de sel d'argent, le résultat est que dans

  
au moins une partie prédéterminée des faces principales

  
 <EMI ID=43.1> 

  
d'argent.

  
On a découvert que, de façon surprenante, la localisation du dépôt épitaxial de sel d'argent dans des sites déterminés sur des grains tabulaires permet d'obtenir un

  
gain de sensibilité par comparaison avec ce que l'on peut obtenir avec un dépôt épitaxial de ce même sel d'argent réparti d'une façon quelconque sur les faces principales

  
de ces grains tabulaires, comme cela avait été observé

  
par Berry and Skillman, "Surface Structures and Epitaxial Growths on AgBr Microcrystals", Journal of Applied Physics, Vol. 35, No. 7, July 1964, pp. 2165-2169.

  
Le degré de localisation du sel d'argent en des sites déterminés et la partie des faces principales des grains tabulaires qui est en conséquence laissée sans dépôt épitaxial de sel d'argent sont très variables dans le cadre de la présente invention. En général, on obtient les plus fortes augmentations de sensibilité lorsque la surface occupée par le dépôt épitaxial diminue. Le dépôt épitaxial de sel d'argent peut être ainsi limité à moins de la moitié de la surface des faces principales du grain tabulaire, de préférence à moins de 25% de cette surface ; dans certains modes de réalisation, par exemple dans le cas où le dépôt épitaxial est réalisé aux sommets du grain, ce dépôt représente avantageusement moins de 10% ou même moins de 5% de la surface des faces principales du grain tabulaire.

   Dans certains cas, on a observé que le dépôt épitaxial commence à se former sur les bords du grain tabulaire. Par suite, lorsque l'épitaxie est limitée, elle peut être localisée dans des sites de sensibilisation choisis sur les bords et effectivement exclue des faces principales.

  
Ce dépôt épitaxial de sel d'argent peut être utilisé pour réaliser des sites de sensibilisation sur des grains tabulaires d'halogénure d'argent, dits "grains porteurs"

  
Par le contrôle des sites de dépôt épitaxial, on peut réaliser la sensibilisation du grain porteur sur des sites sélectifs. La sensibilisation est réalisée sur un ou plusieurs sites dont la disposition est ordonnée, c'est-à-dire que la disposition de ces sites par rapport aux faces principales du cristal et de préférence la disposition de ces sites les uns par rapport aux autres, n'est pas aléatoire et obéit

  
à une relation prévisible.

  
En contrôlant le dépôt épitaxial par rapport aux faces principales, on peut contrôler à la fois le nombre et l'espacement des sites de sensibilisation entre eux.

  
Dans certains cas, on peut déceler la sensibilisation par sites sélectifs: il en est ainsi lorsque des grains d'halogénure d'argent sont exposés à une radiation à laquelle ils sont sensibles et que des centres d'image latente superficiels sont formés sur les sites de sensibilisation.

  
 <EMI ID=44.1> 

  
/ Si les grains portant des .centres d'image latente sont entièrement développés, les centres d'image latente ne peuvent être ni localisés, ni dénombrés. Mais, si on arrête le développement avant qu'il ne soit propagé au delà de la proximité immédiate du centre d'image latente, et qu'on examine alors le grain partiellement développé sous un grossissement approprié, on constate que le développement partiel fait clairement apparaître les sites. Ils correspondent en général aux centres d'image latente qui eux-mêmes correspondent aux sites de sensibilisation.

  
Ceci est illustré par la figure 2, qui est une photomicrographie d'un grain tabulaire sensibilisé selon la présente invention et partiellement développé. Les points noirs correspondent à l'argent développé. Bien que l'argent se soit développé irrégulièrement au delà des grains, on note que les points de contact entre l'argent et les grains tabulaires sont ordonnés. Ceci signifie que la localisation de ces points de contact aux sommets des grains est prédéterminée. Grâce à cette localisation, les points de contact sont espacés, et leur nombre, pour un grain donné, est limité.

  
Par opposition avec cette localisation ordonnée des sites de sensibilisation de la figure 2, la figure 3 représente une émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé qui n'a pas été sensibilisée conformément à la présente invention. Les points noirs, correspondant à l'argent développé sont répartés de façon quelconque sur les grains. Dans beaucoup de cas, les points de contact de l'argent développé avec une arête de grain sont très proches les uns des autres. On n'observe pas sur la figure 3 une répartition ordonnée des sites de sensibilisation par rapport aux faces cristallines principales du grain.

  
Il n'est pas toujours possible, comme cela est fait avec la figure 2, de mettre en évidence par arrêt du développement, l'ordonnancement des sites de sensibilisation. Par exemple, si l'image latente se forme à l'intérieur du

  
7 grain plutôt qu'en surface ou à proximité de la surface, il est difficile de visualiser les sites par développement partiel, car le développement s'accompagne d'une dissolution des grains. Il peut aussi arriver que, l'ordonnancement des sites de sensibilisation par rapport â la géométrie du grain ne se retrouve pas dans la disposition des sites d'image latente qui n'apparaissent pas répartis suivant un ordre quelconque. Lorsque par exemple, les sites de sensibilisation disposés selon un ordre déterminé, fonctionnent comme pièges à trous positifs, ils capturent ces trous formés par action de la lumière et sensibilisent les grains en empêchant la recombinaison des électrons formés en même temps.

   Toutefois, ces électrons formés par action de la lumière restent libres de migrer et peuvent former des images latentes dans n'importe quel endroit favorable dans ou sur le grain. Ainsi, la sensibilisation en des sites distincts et déterminés du grain selon la présente invention, peut être indépendante d'une formation ordonnée ou non de sites d'image latente sur le grain.

  
La sensibilisation en des sites sélectifs selon l'invention peut souvent être mise en évidence sur les clichés de microscopie électronique, sans recourir à la technique

  
du développement partiel. Par exemple sur la figure 2, le dépôt épitaxial d'halogénure d'argent utilisé pour sensibiliser les grains tabulaires sur des sites sélectifs est clairement visible aux sommet de ces grains. Dans l'émulsion de la figure 2, ce sont les dépôts de sels d'argent formés de façon ordonnée aux sommets des grains par épitaxie qui fournissent les sites sélectifs de sensibilisation selon l'invention. Si le dépôt épitaxial est limité, il peut ne pas apparaître sur les clichés de microscopie électronique des grains et on ne peut alors confirmer directement la présence des sites sélectifs de sensibilisation par ce moyen ; on peut alors donner des indications sur le procédé de préparation des émulsions. 

  
Selon un mode préféré de réalisation, une émulsion

  
au bromoiodure d'argent à grains tabulaires selon l'invention, préparée par le procédé décrit ci-dessus, est sensibilisée sur des sites du grain disposés dans un ordre déterminé. Les grains tabulaires de bromoiodure d'argent ont des

  
 <EMI ID=45.1> 

  
un colorant sensibilisateur spectral formateur d'agregats sur les faces des grains tabulaires par une technique classique de sensibilisation spectrale. La quantité de colorant adsorbé doit permettre de réaliser une couche monomolëculaire sur au moins 15% et de préférence sur au moins 70%

  
de la surface totale du grain. Bien que la quantité de colorant adsorbé soit exprimée par référence à une couche monomoléculaire, il n'est pas nécessaire que le colorant soit réparti d'une façon uniforme sur la surface des grains. La quantité de colorant introduite peut être supérieure à celle qui est adsorbable à la surface du grain, mais en général cette possibilité n'est pas préférée, car l'excès

  
de colorant n'entraîne pas d'amélioration supplémentaire.

  
Le colorant sous forme d'agrégats est utilisé à ce stade

  
de la sensibilisation en raison non de ses propriétés sensibilisatrices, mais de son pouvoir d'influencer la localisation du dépôt épitaxial de sel d'argent sur les grains tabulaires de bromoiodure d'argent à indice de forme élevé. Par suite,toute autre substance adsorbée capable d'exercer le même effet sur le dépôt épitaxial et d'être déplacée ensuite par le colorant sensibilisateur, peut être utilisée. Etant donné que le colorant sous forme d'agrégats remplit à la fois la fonction de régulateur du dépôt êpitaxial et la fonction de sensibilisation spectrale, et qu'une fois appliqué sur le grain il n'est donc pas nécessaire de l'éliminer, il constitue la substance préférée pour la régulation du dépôt épitaxial.

  
Lorsque le colorant est adsorbé sous forme d'agrégats sur la surface des grains de bromoiodure d'argent, on peut procéder au dépôt du chlorure d'argent par une technique classique de précipitation ou de maturation d'Ostwald.

  
Le dépôt épitaxial de chlorure d'argent ne forme pas une coque enrobant le grain de bromoiodure d'argent ; ce chlorure d'argent n'est pas non plus déposé de façon quelconque. En fait, le chlorure d'argent se dépose sélectivement suivant une disposition ordonnée, autour des sommets du grain tabulaire. En général, plus le dépôt épitaxial est réalisé lentement, moins les sites où ce dépôt se produit sont nombreux. On

  
peut donc limiter le dépôt épitaxial â une partie seulement des sommets du grain. On peut aussi former un dépôt de chlorure d'argent annulaire sur les arêtes des faces cristallines principales, l'anneau pouvant être.incomplet si la quantité de chlorure d'argent déposée est limitée. Le dépôt épitaxial

  
de chlorure d'argent peut lui-même provoquer une augmentation considérable de sensibilité pour les grains composites obtenus, sans sensibilisation chimique supplémentaire.

  
Dans ce qui précède, on a fait référence à des grains tabulaires de bromoiodure d'argent porteurs d'un dépôt épitaxial de chlorure d'argent sur des sites déterminés. Il existe d'autres possibilités d'associations de grains tabulaires et de sel d'argent sensiiblisateur. La composition en halogénure des grains tabulaires porteurs peut être l'une quelconque de celles reconnues utiles en photographie et permettant la formation d'émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé. Ainsi, l'émulsion à grains tabulaires qui doit être sensibilisée peut être constituée de bromure d'argent, de chlorobromure d'argent, ou de chlorure d'argent, avec éventuellement un peu d'iodure d'argent. Les proportions respectives des halogénures ont été indiquées ci-dessus.

  
Le sel d'argent sensibilisateur déposé sur des sites déterminés du grain tabulaire porteur peut généralement

  
être choisi parmi tous les sels d'argent aptes à former

  
un dépôt épitaxial sur un grain d'halogénure d'argent et

  
dont l'utilité photographique a été reconnue. L'anion de ce
-i sel d'argent et les grains d'halogénure d'argent tabulaires diffèrent suffisamment pour que leurs structures cristallines respectives présentent elles-mêmes des différences décelables.

  
D'une façon surprenante, des croissances non tabulaires sur des sommets ou des arêtes ont été observées lorsque le

  
dépôt sur le grain porteur est réalisé en présence d'un régulateur de site adsorbé sur le grain, même si les compositions en halogénures du grain porteur et du dépôt au sommet ou sur l'arête sont identiques. Des modificateurs peuvent être 3 incorporés dans le grain porteur ou dans le dépôt ou dans les

  
deux, que leurs compositions respectives en halogénure soit identique ou différente. Il est possible de choisir les

  
sels d'argent parmi ceux dont on a reconnu l'utilité pour former les coques des grains des émulsions dites à "coeur i et à coque". En plus de tous les halogénures d'argent photographiques, on peut choisir des sels d'argent qui peuvent être précipités sur les grains d'halogénure d'argent, par exemple des sels tels que le thiocyanate d'argent, le cyanure d'argent, le carbonate d'argent, le phosphate d'argent etc. Suivant le sel d'argent choisi et l'application envisagée, on effectue le dépôt en présence d'un des modificateurs décrits ci-dessus à propos des grains tabulaires.

  
Une partie de l'halogénure d'argent formant les grains porteurs passe en solution pendant le dépôt épitaxial et est incorporée au sel ainsi déposé. Par exemple, le chlorure d'argent déposé sur un grain porteur de bromure d'argent contient en général un peu d'ions bromure. La dénomination d'un sel d'argent constituant un dépôt épitaxial sur un grain porteur n'exclut donc pas la possibilité pour ce dépôt de contenir un peu de l'halogénure du grain porteur, à moins qu'une indication différente ne soit expressément donnée.

  
On préfère en général que le sel d'argent du dépôt épitaxial ait une solubilité plus grande que l'halogénure d'argent du grain tabulaire porteur. On peut ainsi diminuer

  
la tendance du grain porteur à se dissoudre pendant le dépôt du sel d'argent. Ceci évite de limiter la sensibilisation aux conditions qui minimisent la dissolution du grain tabulaire, comme cela serait nécessaire si, par exemple, on essayait de déposer un sel d'argent moins soluble sur un grain tabulaire formé d'un halogénure d'argent plus soluble. Puisque le bromoiodure d'argent est moins soluble que le bromure d'argent, le chlorure d'argent ou le thiocyanate d'argent, et peut donc servir de porteur pour le dépôt de ces sels, on préfère utiliser des grains porteurs de bromoiodure d'argent.

   Au contraire, le chlorure d'argent, qui est plus soluble que le bromoiodure ou le bromure d'argent, peut être déposé par épitaxie sur des grains tabulaires constitués de n'importe lequel de ces halogénures et c'.est donc un sel d'argent préféré pour la sensibilisation selon cette technique. Le thiocyanate d'argent, qui est moins soluble que le chlorure d'argent, mais beaucoup plus soluble que le bromure ou le bromoiodure d'argent peut être utilisé à la place du chlorure d'argent dans beaucoup de cas. Cependant, pour obtenir la stabilité maximale, on préfère généralement le chlorure d'argent au thiocyanate d'argent. Le dépôt épitaxial de

  
sels d'argent moins solubles sur des grains porteurs non tabulaires constitués d'halogénures d'argent moins solubles, a été décrit et peut être réalisé selon la présente invention. Il est possible, par exemple, de faire un dépôt épitaxial de bromoiodure d'argent sur du bromure d'argent

  
ou du thiocyanate ou du bromure d'argent sur du chlorure d'argent. Les épitaxies multiples sont aussi possibles c'est à dire des épitaxies dans lesquellles un sel d'argent est déposé sur un sel d'argent qui a été lui-même déposé

  
par épitaxie sur un grain tabulaire porteur.On peut ainsi effectuer une croissance êpitaxiale de thiocyanate d'argent sur du chlorure d'argent lui-même appliqué sous forme de dépôt épitaxial sur un grain porteur de bromure ou de bromoiodure d'argent.

La concentration du sel d'argent du dépôt ëpitaxial

  
-7 sur des sites prédéterminés peut être comprise dans des limites assez larges. On peut enregistrer des augmentations de sensibilité avec une concentration de sel d'argent aussi faible que 0,05% en mole par rapport à la quantité totale d'argent présente dans les grains composites sensibilisés. D'autre part, les sensibilités les plus élevées sont obtenues lorsque la concentration en sel d'argent est inférieure à
50% en mole. En général, on préfère que la concentration

  
du sel d'argent épitaxial soit comprise entre 0,3 et 25%

  
en mole et avantageusement, pour une sensibilisation optimale, entre 0,5 et 10% en mole.

  
Selon le sel d'argent utilisé et la composition en

  
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lateurs de sites, adsorbês sur les grains, tels que des colorants sous forme d'agrégats, peuvent .ne pas être utilisés tout en réalisant encore la régulation de l'êpitaxie sur ces sites. Lorsque le grain tabulaire porteur contient en surface au moins 8% en mole d'iodure (et de préférence

  
au moins 12% en mole d'iodure), le chlorure d'argent forme un dépôt épitaxial sélectivement sur les régions adjacentes au.x sommets du grain tabulaire porteur, en l'absence de composé régulateur adsorbé. D'une façon surprenante, on peut obtenir des résultats analogues lorsque des grains tabulaires de bromure ou de bromoiodure d'argent sont mis en contact avec une solution aqueuse d'iodure pour incorporer dans les grains tabulaires de bromure d'argent des quantités d'iodure aussi faibles que 0,1% en mole avant de déposer le chlorure d'argent épitaxial. Le thiocyanate d'argent peut être utilisé pour réaliser un dépôt épitaxial sélectif sur les bords des grains tabulaires d'halogénure d'argent de toute composition décrite ci-dessus et en l'absence de composés régulateurs adsorbés.

   Toutefois, même si cela n'est pas nécessaire, on préfère souvent utiliser un composé régulateur assorbé de façon à restreindre la localisation du sel d'argent déposé, sur les sommets ou sur les bords. 

  
Les grains tabulaires de bromoiodure d'argent à indice de forme élevé, qui possèdent une zone centrale dont la concentration en iodure est plus faible crue dans une région périphérique , peuvent être utilisés. Si la région périphérique a une concentration superficielle en iodure d'au moins 8% en mole, et de préférence d'au moins 12% en mole, alors que la région centrale contient moins de 5% en mole d'iodure, il est possible de restreindre la localisation de la sensibilisation des grains tabulaires de bromoiodure d'argent sur une région centrale de ces grains sans utiliser de régulateur adsorbé. En d'autres termes, l'iodure superficiel, dans les régions annulaires des grains, joue lui-même le rôle de composé régulateur pour le dépôt épitaxial ultérieur d'un sel d'argent dans la partie centrale des grains.

   La surface de sensibilisation peut être limitée simplement en diminuant la surface de cette zone centrale par rapport aux zones périphériques entourant cette zone centrale.

  
L'avantage de cette technique consiste en la localisation centrale des sites de sensibilisation. Ainsi, le trajet de diffusion des électrons ou des trous engendrés par l'exposition pour atteindre les sites de sensibilisation est plus court. Par suite, les trous et les électrons peuvent être piégés avec plus d'efficacité sans risque de recombinaison. Lorsque l'image latente se forme sur les sites de sensibilisation, la réduction du nombre de ces sites entraîne une réduction parallèle de la concurrence pour les électrons engendrés par l'exposition. Cette technique est particulièrement intéressante dans le cas de la sensibilisation sur des sites sélectifs par dépôt épitaxial de chlorure d'argent.

  
Selon une variante, on utilise une émulsion de bromoiodure d'argent comme décrite ci-dessus, sans régulateur

  
de sites adsorbés. La partie centrale des grains tabulaires de bromoiodure d'argent est pauvre en iodure mais cette région centrale est elle-même de forme annulaire ; ces grains tabulaires ont donc un centre de bromoiodure d'argent, une

  
7 première région annulaire dite centrale, plus pauvre en iodure et une deuxième région annulaire dite périphérique. De même, ainsi qu'on l'a indiqué, la région annulaire centrale contient moins de 5% en mole d'iodure, tandis que le centre et la région annulaire périphérique contiennent chacune

  
au moins 8% et de préférence au moins 12% en mole d'iodure. Le dépôt épitaxial de chlorure d'argent est réalisé exclusivement sur les parties des faces principales définies par

  
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la région annulaire centrale, on peut agir sur l'importance du dépôt ëpitaxial sur les faces principales des grains tabulaires. Bien entendu, si la quantité de chlorure d'argent ainsi déposée est limitée, le dépôt ëpitaxial peut ne pas occuper toute la surface restée libre de la région annulaire centrale.

  
Le dépôt de chlorure d'argent peut être limité à un nombre restreint de sites distincts dans la région annulaire centrale. Si il n'y avait pas de région annulaire à teneur plus faible en iodure, le dépôt épitaxial de chlorure d'argent se ferait directement sur les sommets des grains tabulaires de bromoiodure d'argent.Il est surprenant que le chlorure d'argent se dépose de préférence, sur la région centrale. Si on accélère suffisamment le dépôt de chlorure d'argent, il est alors possible de déposer du chlorure d'ar-

  
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laires.

  
Selon la composition en halogénure du sel d'argent du dépôt épitaxial et du grain porteur, le sel d'argent peut sensibiliser en agissant comme piège soit à trous positifs, soit à électrons ; dans ce dernier cas, le sel d'argent épitaxial détermine aussi la place des sites d'image latente formés par exposition.

  
La présence de composés modificateurs pendant que s'effectue le dépôt êpitaxial du sel d'argent est particulièrement utile pour accroître la sensibilisation ; les composés

  
7 modificateurs sont, par exemple, des dérivés du cuivre, du thallium, du plomb, du bismuth, du cadmium, du zinc, des dérivés deschalcogènes c'est à dire, le soufre, le sélénium et le tellure, des dérivés d'or et des métaux nobles du groupe VIII. La présence dans le sel d'argent épitaxial d'ions métalliques comme pièges à électrons favorise particulièrement la formation d'images latentes internes. Par exemple, un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention, consiste à déposer du chlorure d'argent au centre d'un grain tabulaire de bromoiodure d'argent riche en iodure comme décrit ci-dessus, en présence d'un composé modificateur favorisant la capture des électrons, tel qu'un dérivé de plomb ou d'iridium.

   Lors de l'exposition, des sites d'image latente interne se forment dans le grain tabulaire, aux endroits où l'on a sensibilisé par dépôt épitaxial de chlorure d'argent dopé.

  
Un autre moyen pour favoriser la formation d'image latente interne en association avec le dépôt épitaxial d'un sel d'argent est d'en réaliser la conversion en halogënure une fois le sel d'argent déposé. Lorsque le sel d'argent déposé est du chlorure d'argent, on peut le convertir en le mettant en contact avec un halogénure donnant un halogénure d'argent moins soluble tel qu'un bromure, ou un mélange

  
de bromure et d'iodure. On obtient le remplacement des ions chlorure dans le dépôt épitaxial par des ions bromure et éventuellement iodure. On attribue aux défauts cristallins qui en résultent la formation de l'image latente interne. Cette conversion d'un dépôt êpitaxial de sel d'argent est décrite dans le brevet des Etats Unis d'Amérique 4 142 900 cité ci-dessus.

  
On a indiqué ci-dessus que le sel d'argent du dépôt épitaxial peut être soit localisé sur quelques sites distincts des grains tabulaires porteurs (par exemple, au centre ou aux sommets) , soit former un anneau, par exemple

  
à la périphérie des faces principales. Quand le sel d'argent épitaxial fonctionne comme piège a électrons et, par conséquent, détermine aussi la place des sites d'image latente sur le grain, il est préférable que le dépôt ëpitaxial soit limité à quelques sites distincts des grains, par exemple au centre des faces principales ou à côté des sommets des grains porteurs. Dans ce cas, les sites d'image latente ont une probabilité réduite de se former près les uns des autres et donc d'entrer en concurrence pour se combiner avec les électrons engendrés par l'exposition, par comparaison avec ce qui se produit quand les sites d'image latente se forment

  
le long des bords des grains tabulaires, comme cela est

  
 <EMI ID=49.1> 

  
Le dépôt épitaxial de sel d'argent sur le grain tabulaire porteur peut jouer le rôle de piège à électrons ou de piège à trous positifs; par suite, ces deux fonctions du

  
sel d'argent épitaxial constituent une combinaison sensibili-  satrice complémentaire.

  
Il est par exemple possible de sensibiliser sélectivement le centre ou un endroit proche du centre de grains tabulaires porteurs avec un sel d'argent épitaxial capable

  
de capturer des électrons. On peut ensuite effectuer un dépôt épitaxial de sel d'argent capable de capturer les trous positifs, sélectivement sur les sommets des grains. Dans ce cas, on forme une image latente centrale sur le site ëpitaxial du piège à électrons, alors que sur les sommets, le dépôt épitaxial capture les trous positifs et les empêche

  
de se recombiner avec les électrons engendrés par l'exposition, ce qui augmente encore la sensibilité. On peut de cette façon former un dépôt épitaxial de chlorure d'argent sur un grain tabulaire de bromoiodure d'argent dont la

  
région centrale contient moins de 5% en mole d'iodure, et

  
Le reste des faces principales au moins 8% et de préférence au moins 12% en mole d'iodure, comme décrit ci-dessus. Le dépôt ëpitaxial de chlorure d'argent est formé en présence 3'un composé modificateur favorisant la capture des électrons, par exemple un dopant au plomb ou à l'iridium. On peut ensuite réaliser un dépôt épitaxial de sel d'argent servant de piège à trous positifs aux sommets du grain, ou le long des arêtes des faces principales de façon à former un anneau,

  
en utilisant un régulateur adsorbé. On peut par exemple déposer sur le grain tabulaire porteur du thiocyanate d'argent ou du chlorure d'argent contenant un dopant au cuivre. D'autres combinaisons sont possibles. Par exemple,

  
le dépôt épitaxial central peut servir de piège à trous positifs tandis que le dépôt épitaxial formé sur les sommets du grain porteur peut servir de piège à électrons, si on intervertit l'application des agents modificateurs cités ci-dessus.

  
Le dépôt épitaxial de sel d'argent peut avoir d'autres utilités que celle de servir à la sensibilisation sur sites sélectifs décrite ci-dessus. Le sel d'argent épitaxial peut par exemple améliorer la stabilité à l'étuvage des émulsions

  
à grains tabulaires. Il peut aussi faciliter le développement partiel des grains et les mécanismes de renforcement d'image de colorant, comme cela est indiqué plus en détail ci-dessus. Le dépôt épitaxial de sel d'argent peut aussi prévenir la désensibilisation par les colorants. Elle peut favoriser la formation d'agrégats de colorants en laissant libres des

  
zones importantes de la surface des grains de bromoiodure d'argent inocuppêes par le chlorure d'argent : en effet, de nombreux colorants sous forme d'agrégats s'adsorbent beaucoup mieux sur le bromoiodure d'argent que sur le chlorure d'argent. Un autre avantage est l'amélioration de la développabilité.

  
Le dépôt épitaxial localisé peut en outre améliorer le contraste.

  
On peut effectuer une sensibilisation chimique par les moyens classiques avant ou après le dépôt épitaxial de sel d'argent sur le grain porteur en vue de sensibiliser ce dernier sur des sites sélectifs. Lorsqu'on dépose du chlorure d'argent et/ou du thiocyanate d'argent sur du bromoiodure d'argent, on obtient du seul fait du dépôt sur des sites sélectifs, un accroissement important de sensibilité. Par suite, pour obtenir la rapidité photographique, il n'est pas nécessaire de recourir en plus à la sensibilisation chimique.

  
D'autre part, une sensibilisation chimique permet d'augmenter encore la sensibilité et sans mettre en oeuvre des températures élevées ou des durées de traitement, allongées, ce qui constitue un avantage. La quantité de sensibilisateurs peut être diminuée si on le désire, lorsque (1) le dépôt épitaxial lui-même améliore la sensibilité ou (2) la sensibilisation est effectuée sur des sites de dépôt épitaxial.

  
On peut sensibiliser les émulsions tabulaires au bromoiodure d'argent de façon optimale par dépôt épitaxial de chlorure d'argent, sans sensibilisation chimique supplémentaire. Si on dépose du bromure d'argent sur du bromoiodure d'argent, on obtient un accroissement de sensibilité bien plus considérable avec une sensibilisation chimique consécutive au dépôt sélectif, en utilisant par ailleurs les durées et les températures classiques de sensibilisation.

  
Lorsqu'on utilise un régulateur adsorbé qui est lui-même un sensibilisateur spectral efficace, par exemple, un colorant sous forme d'agrégats, il n'est plus nécessaire de procéder ensuite à une sensibilisation spectrale après

  
la sensibilisation chimique. Toutefois, il est souvent possible de faire une sensibilisation spectrale, pendant ou après la sensibilisation chimique. Lorsqu'on n'utilise pas de colorant sensibilisateur spectral comme régulateur adsorbé, par exemple, lorsqu'on utilise à la place du colorant un aminoazaindène (tel que l'adénine) , on effectue éventuellement la sensibilisation spectrale après la sensibilisation chimique. Si le régulateur n'est pas lui-même un colorant sensibilisateur spectral, le colorant sensibilisateur spectral doit être capable de déplacer le régulateur ou au moins de se placer à une proximité suffisante de la surface du grain pour le sensibiliser spectralement.

   Dans beaucoup de cas, quand un colorant sensibilisateur adsorbé est utilisé comme régulateur de site, il est souhaitable de réaliser une sensibilisation spectrale distincte après la sensibilisation chimique. Un colorant sensibilisateur spectral supplémentaire peut soit déplacer ou s'ajouter à celui qui a servi de régulateur de site. Par exemple, un colorant sensibilisateur spectral peut procurer un surcroit de sensibilisation ou un effet de sursensibilisation spectrale. Il est sans importance que les sensibilisateurs spectraux introduits après la sensibilisation chimique soient capables de jouer le rôle d'orienteurs pour la sensibilisation chimique.

  
Après le dépôt êpitaxial sélectif, on peut utiliser toute technique connue pour sensibiliser chimiquement. En général, la sensibilisation chimique à réaliser dépend davantage de la composition du sel d'argent épitaxial que de la composition du grain tabulaire porteur, puisque la sensibilisation chimique est censée se produire en premier lieu sur les sites du dépôt épitaxial ou dans leur proximité immédiate.

  
Les émulsions d'halogénures d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé, selon la présente invention, peuvent être sensibilisées chimiquement avant ou après le dépôt épitaxial. Elles peuvent être sensibilisées chimiquement avec de la gélatine active, comme cela est indiqué par T.H. James, The Theory of the Photographie Process 4ème

  
Ed., Macmillan, 1977, pp. 67-76 ; on peut aussi effectuer la sensibilisation chimique avec des sensibilisateurs au soufre, au sélénium, au tellure, à l'or, au platine, au palladium,

  
à l'iridium, à l'osmium, au rhodium, au rhénium, ou au phosphore ou avec des combinaisons de ces différents sensibilisateurs et un pAg compris, par exemple, entre 5 et 10 et

  
un pH compris entre 5 et 8, et à une température comprise entre 30[deg.]C et 80[deg.]C, suivant les indications données dans Research Disclosure, Vol. 120 - Avril 1974 - $ 12008, Research Disclosure, Vol. 134 - Juin 1975 - $ 13452,

  
aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 1 623 499, 1 673 522,

  
2 399 083, 2 642 361, 3 297 447, 3 297 446 ; au brevet

  
l anglais 1 315 755, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 772 031, 3 761 267, 3 857 711, 3 565 633. 3 901 714 et 3 904 415 et au brevet anglais 1 396 696 ; la sensibilisation chimique est éventuellement réalisée en présence de thiocyanates, comme cela est décrit dans le brevet-des Etats-Unis d'Amérique 2 642 361, en présence de composés contenant du soufre tels que ceux décrits'aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 521 926, 3 021 215 et 4 054 457. Les émulsions peuvent être sensibilisées chimiquement en présence de modificateurs de sensibilisation chimique, c'est-à-dire de composés connus pour leur aptitude à supprimer le voile et

  
à augmenter la rapidité dans'ces conditions ; de tels composés sont par exemple des azaindènes, des azapyridazines, des azapyrimides, des sels de benzothiazolium et des sensibilisateurs ayant un ou plusieurs noyaux hétérocycliques. Des exemples de modificateurs sont donnés dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 131 038, 3 411 914, 3 554 757,

  
 <EMI ID=50.1> 

  
par Duffin dans Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press
(1966), New York, pp. 138-143. En plus des différentes sensibilisations chimiques définies ci-dessus, ou à titre d'alternative à ces sensibilisations, les émulsions peuvent être en outre sensibilisées par réduction, par exemple avec de l'hydrogène, comme cela est décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 891 446 et 3 984 249, ou encore en les soumettant à des conditions réunissant un bas pAg, par exemple inférieur à 5 et/pu un pH élevé, par exemple supérieur à

  
8 ou au moyen de différents agents réducteurs tels que le chlorure stanneux, le dioxyde de thiourée, les polyamines

  
et les amines boranes, comme cela est décrit aux brevets

  
des Etats-Unis d'Amérique 2 983 609, 2 518 698, 2 739 060,

  
2 743 182, 2 743 183, 3 026 203, 3 361 564, ainsi que dans Research Disclosure, Vol. 136 août 1975, $ 13654. On peut réaliser une sensibilisation chimique en surface ou une sensibilisation chimique dans une zone située immédiatement sous la surface, comme cela est décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 917 485 et 3 966 476. 

  
Outre la sensibilisation chimique, les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé de la présente invention sont aussi sensibilisées spectralement. Avec les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'invention et avec d'autres émulsions également:mentionnées dans la présente description, il est prévu d'utiliser des colorants sensibilisateurs spectraux qui présentent une absorption maximum dans le bleu et le minus bleu, c'est-àdire dans le rouge et dans le vert du spectre -visible. En outre, pour certaines utilisations particulières, on peut utiliser des colorants sensibilisateurs spectraux qui améliorent la réponse spectrale dans la région du spectre située au-delà de la partie visible. On peut par exemple utiliser des sensibilisateurs spectraux absorbant dans la région infrarouge.

  
Les émulsions aux halogénures d'argent peuvent être sensibilisées spectralement avec des colorants appartenant

  
à diverses classes, notamment les cyanines, les mérocyanines, les cyanines et les mérocyanines complexes (tri-, tétra-,

  
ou polynucléaires), des oxonols, des,hémioxonols, les colorants styryliques, rnérostyryliques et les streptocyanines.

  
Les colorants sensibilisateurs spectraux dû type cyanine comprennent deux noyaux hétérocycliques à caractère basique reliés par une liaison méthinique ; ces noyaux hétérocycliques dérivent par exemple des noyaux quinolinium,

  
 <EMI ID=51.1> 

  
oxazolium, oxazolinium, thiazolinium, thiazolium, sélénazolium, sélénazolinium, imidazolium, imidazolinium, benzoxazolium, benzothiazolium, benzosélénazolium, benzimidazolium, naphtoxazolium, naphtothiazolium, naphtosélénazolium, dihydronaphtothiazolium, pyrylium et imidazopyrazinium.

  
Les colorants sensibilisateurs spectraux du type mérocyanine comprennent, reliés par une liaison méthinique, un noyau à caractère basique du type de ceux qu'on trouve dans la formule des cyanines et un noyau acide dérivé par exemple de l'acide barbiturique, l'acide 2-thiobarbiturique, la rhodanine, l'hydantoïne, la 2-thiohydantoïne, la 4-thio-

  
 <EMI ID=52.1> 

  
l'indan-1,3-dione, la cyclohexane-1,3-dione, la 1,3-dioxane4,6-dione, la pyrazolin-3,5-dione, la pentane-2,4-dione, l'alkylsulfonyl acétonitrile, le malononitrile, l'isoquinolin-4-one et la chroman-2,4-dione.

  
On peut utiliser un ou plusieurs colorants sensibilisateurs spectraux. On connaît des colorants avec des maxima de sensibilisation pour des longueurs d'onde distribuées sur toute l'étendue du spectre-visible et fournissant des courbes de sensibilité spectrale de formestrès différentes. Le choix et les proportions relatives de colorants dépend de la région du spectre à laquelle on désire sensibiliser les grains et

  
de la forme de courbe de sensibilité spectrale qu'on désire obtenir. Des colorants dont les courbes de sensibilité spectrale se recouvrent partiellement fournissent souvent, lorsqu'on les utilise en combinaison, une courbe telle que la sensibilité, à chaque longueur d'onde dans la zone de recouvrement, correspond approximativement à la somme des sensibilités de chacun des colorants. Ainsi, il est possible d'utiliser des combinaisons de colorants possédant différents maxima, pour obtenir une courbe de sensibilité spectrale présentant un maximum situé entre les maxima de sensibilisation de chacun des colorants.

  
Certaines combinaisons de colorants sensibilisateurs spectraux produisent un effet de sursensibilisation, c'està-dire fournissent dans une région du spectre, une sensibilisation spectrale supérieure à celle résultant de l'utilisation d'un des colorants seul à n'importe,quelle concentration,

  
ou résultant de l'addition des' effets/ des colorants . La sursensibilisation peut être obtenue avec des combinaisons choisies de colorants sensibilisateurs spectraux et d'autres additifs tels que des stabilisants, des antivoiles, des accélérateurs de développement ou des inhibiteurs, des adjuvants de couchage, des agents d'avivage optique et des antistatiques. Des mécanismes permettant d'expliquer la sursensibilisation et des composés permettant de l'obtenir, sont décrits par Gilman.dans "Review of the

  
 <EMI ID=53.1> 

  
and Engineering, Vol. 18, 1974, pp. 418-430.

  
Les colorants sensibilisateurs spectraux peuvent encore exercer d'autres actions sur les émulsions. Ces colorants peuvent aussi jouer le rôle d'antivoile, de stabilisants, d'accélérateurs de développement ou d'inhibiteurs, d'accepteurs d'halogène ou d'accepteurs d'électrons, comme cela est décrit aux brevets.des Etats-Unis d'Amérique 2 131 038 et 3 930 860.

  
Selon un mode préféré de réalisation, les colorants pour la sensibilisation spectrale jouent en outre le rôle d'orienteurs pour les sites pendant le dépôt du sel d'argent et la sensibilisation chimique. Des colorants utiles de ce type sont ceux formant des agrégats. De tels colorants présentent une absorption décalée par effet bathochrome ou hypsochrome lorsqu'ils sont adsorbés à la surface des grains d'halogénures d'argent.

  
Les colorants ayant ces caractéristiques sont bien connus et mentionnés par exemple par T.H. James dans The Theory of the Photographic Process, 4e Ed., Macmillan 1977, Chapitre 8 (en particulier, F. Induced Color Shifts in Cyanine and Merocyanine Dyes) et Chapitre 9 (en particulier, H. Relations Between Dye Structure and Surface Aggregation) et par F.M. Hamer, dans Cyanine Dyes and Related Compounds, John Wiley and Sons, 1964, Chapitre XVII (en particulier,

  
F. Polymerization and Sensitization of the Second Type). Les colorants pour la sensibilisation spectrale, de type mérocyanine, hémicyanine, styrylique et oxonol, formant des agrégats H (avec déplacement hypsochrome de l'absorption), sont connus ; mais, dans les colorants de cette classe, les agrégats de type J (avec déplacement bathchrome de l'absorption) ne sont pas courants. Les colorants sensibilisateurs spectraux préférés sont les cyanines formant des agrégats

  
de type H ou J.

  
Avantageusement, on utilise des colorants sensibilisateurs spectraux appartenant à la classe des carbocyanines formant des agrégats J. Ces colorants sont caractérisés par

  
au moins deux noyaux hétérocycliques basiques, reliés par

  
une chaine de trois groupes méthiniques ; de préférence,

  
des cycles benzéniques sont accolés aux noyaux hétérocycliques afin d'exalter la formation d'agrégats J. Pour exalter la formation d'agrégats-J, les noyaux hétérocycliques les plus avantageux sont les noyaux de. sels quaternaires de quinolinium, benzoxazolium, benzothiazolium, benzosélénazolium, benzimidazolium, naphtooxazolium, naphtothiazolium, et naphtosélénazolium.

  
On donne au tableau I une liste de colorants préférés pour utilisation en tant qu'orienteurs de sites selon l'invention.

  
 <EMI ID=54.1> 

  
 <EMI ID=55.1> 

  
bis(3-sulfopropyl)oxacarbocyanine ,  <EMI ID=56.1> 

  
9. hydroxyde d'anhydro-5,5'-dichloro-3,3'-bis(3-sulfo-

  
propyl)thiacyanine,

  
 <EMI ID=57.1> 

  
En général, on se contente d'utiliser la sensibilité naturelle du bromure ou du bromoiodure d'argent dans le bleu pour l'enregistrement de la lumière bleue ; toutefois, on peut obtenir des avantages importants en utilisant des sensibilisateurs spectraux, dont l'absorption principale

  
est située dans la région du spectre où les émulsions possèdent leur sensibilité naturelle. Par exemple, on peut ainsi tirer des avantages de l'utilisation de colorants sensibili sateurs spectraux dans le bleu. Même quand on utilise des émulsions de bromure ou de bromoiodure d'argent constituées de grains tabulaires à indice de forme élevé, on peut accroître considérablement la rapidité dans le bleu avec des colorants sensibilisateurs spectraux dans le bleu. Lorsqu'on prévoit d'exposer les émulsions selon l'invention dans la région du spectre correspondant à leur sensibilité naturelle, on peut obtenir des gains de sensibilité en augmentant l'épaisseur des grains tabulaires.

   Par exemple, selon une forme préférée, les émulsions sont sensibilisées dans le bleu et sont constituées de grains bromure et de bromoiodure d'argent dont l'épaisseur est inférieure à 0,5 um dont le

  
 <EMI ID=58.1> 

  
rieur à 8:1 et de préférence à 12:1, et ces grains tabulaires représentent au moins 50%, de préférence au moins 70% et avantageusement au moins 90% de la surface projetée totale des grains d'halogénures d'argent.

  
Des colorants utiles pour la sensibilisation spectrale des émulsions sont ceux répertoriés dans Research Disclosure Vol. 176, Décembre 1978, Item 17643, Section III.

  
Pour la sensibilisation spectrale des grains d'halogénures d'argent non tabulaires ou d'indice de forme faible, on

  
&#65533; 

  
peut utiliser les quantités classiques. de colorants. Pour tirer un parti maximum des avantages offerts par la présente invention, il est préférable d'adsorber une quantité optimale de colorants sensibilisateurs sur la surface des grains tabulaires d'indice de forme élevé. Par quantité optimale, on entend la quantité suffisante pour atteindre au moins 60% de la rapidité photographique maximale qu'il est possible d'atteindre avec ces grains dans les conditions prévues pour l'exposition. La quantité de colorant à utiliser dépend de la nature du colorant ou de la combinaison de colorants choisis, ou encore de la taille et de l'indice de forme des grains.

   Il est connu dans la technique photographique qu'on peut obtenir une sensibilisation spectrale optimale avec  des colorants organiques lorsque ces colorants sont utilisés à raison d'une quantité qui permet de réaliser une monocouche sur environ 25% ou davantage de la'surface totale disponible du grain d'halogénure d'argent à sensibilité superficielle, comme cela est décrit par exemple dans le brevet des Etats Unis d'Amérique 3 979 213 et par West dans

  
 <EMI ID=59.1> 

  
Journal of Phys. Chem., vol. 56, p. 1065, 1952 ; par Spence et al. dans "Desensitization of Sensitizing Dyes", Journal

  
of Physical and Colloid Chemistry, vol. 56 n[deg.] 6, Juin 1948, pp. 1090-1103. Les quantités et les concentrations optimales de colorants peuvent être déterminées par les procédés indiqués par Mees, dans Theory of the Photographie Process

  
pp. 1067-1069, déjà cité.

  
On a découvert que, de façon surprenante, les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé qui ont été sensibilisées sur des sites sélectifs conformément à l'invention, présentent des sensibilités supérieures à celles qu'on peut obtenir en sensibilisant des émulsions comparables à grains tabulaires par les techniques connues de sensibilisation spectrale. Les émulsions de bromoiodure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'invention présen-tent des relations rapidité/granularitë plus élevées que celles notées en général auparavant. Les meilleurs résultats ont été obtenus en utilisant des colorants pour la sensibilisation spectrale dans le minus bleu.

  
Bien que ce ne soit pas nécessaire pour obtenir tous leurs avantages, les émulsions définies selon l'invention sont de préférence sensibilisées chimiquement et spectralement de façon optimale, conformément aux pratiques courantes de fabrication. Ceci signifie que leur rapidité représente au moins 60% du maximum du logarithme de la rapidité qu'on peut attendre des grains dans la région spectrale de sensibilisation et dans des conditions prévues d'utilisation et de traitement. Le logarithme de la rapidité est défini comme étant égal à 100 (1-log E), où E est mesuré en lux. seconde

  
à une densité de 0,1 au-dessus du voile. Une fois qu'on a caractérisé les grains tabulaires porteurs d'une couche d'émulsion, il est possible d'estimer, à partir d'autres analyses faites sur le produit et de l'évaluation de ses performances, si une couche d'émulsion de ce produit a été sensibilisée chimiquement et spectralement de façon optimale, par comparaison avec d'autres produits commerciaux comparables. Pour obtenir les avantages de netteté présentés par

  
les produits suivant l'invention, il est sans importance que les émulsions aux halogénures d'argent aient été sensibilisées chimiquement ou spectralement de façon efficace ou non efficace.

  
C. Formation d'images argentiques.

  
Une fois qu'on a produit des émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé par les procédés de précipitation, qu'on les a lavées et sensibilisées comme on l'a décrit ci-dessus, on peut terminer la préparation en incorporant des additifs photographiques classiques, et on peut les utiliser dans des applications photographiques nécessitant la production d'une image d'argent, par exemple, la photographie classique en noir et blanc. 

  
Les produits photographiques selon l'invention destinés à former des images d'argent peuvent être tannés suffisamment pour éviter d'avoir à utiliser des tannants supplémentaires pendant le traitement. Ceci permet d'augmenter le pouvoir couvrant.

  
Des tannants incorporés ou prétannants habituellement utiles sont décrits dans Researdh Disclosure, Volume 176, décembre 1978, item 17643, Section X.

  
On peut prévenir l'instabilité qui augmente la

  
 <EMI ID=60.1> 

  
négatif c'est-à-dire le voile, ou qui augmente la densité minimale ou diminue la densité maximale dans les couches d'émulsion positives-directes, en incorporant des agents stabilisants, des antivoiles, des agents inhibant les effets des contraintes mécaniques, des agents stabilisant l'image latente et des additifs semblables dans l'émulsion et les couches adjacentes avant le couchage, comme cela est

  
décrit dans Research Disclosure, volume 176, décembre 1978, item 17643, Section VI. La plupart des antivoiles efficaces dans les émulsions peuvent être aussi utilisés dans les révélateurs, et on peut les classer en quelques catégories générales, comme cela a été proposé par C.E.K. Mees, dans

  
The Theory of the Photographie Process, 2ème édition, MacMillan, 1954, pages 677 à 680.

  
Quand on utilise des tannants du type aldéhyde, on

  
peut protéger des couches d'émulsion par des antivoiles classiques.

  
L'émulsion selon l'invention est utilisable pour réaliser des produits photographiques formateurs d'images négatives aussi bien que positives; par exemple, des produits avec des émulsions formant des images latentes superficielles ou internes et donnant par développement une image négative. Les produits photographiques peuvent aussi être ceux formant des images positives-directes avec un développement en une seule étape. Lorsque les grains composites constitués du grain

  
7  porteur et du dépôt épitaxial de.sel d'argent forment une image latente interne, on peut voiler ces grains en surface pour faciliter la formation de l'image positive-directe.

  
Selon une variante préférée, le sel d'argent épitaxial est lui-même choisi pour former un site d'image latente interne
(c'est-à-dire un piège interne à électrons) et le voile superficiel peut, si on le désire, être limité au dépôt épitaxial de sel d'argent. Une autre variante consiste en ce que le grain porteur peut piéger les électrons internes, le sel d'argent épitaxial jouant alors le rôle de piège à trous positifs. Les émulsions voilées en surface peuvent être utilisées en association avec un composé organique accepteur d'électrons, selon les indications données dans les brevets des Etats Unis d'Amérique 2 541 472 ; 3 501 306 ; 3 501 305 ; 3 501 307 ; 3 672 900 ; 3 600 180 ; 3 647 643, au brevet anglais 723019 et dans Research Disclosure, Vol 134, juin
1975, paragraphe 13542.

  
Les composés organiques accepteurs d'électrons peuvent être utilisés en combinaison avec un colorant sensibilisateur spectral ; un colorant sensibilisateur peut lui-même jouer le rôle d'accepteur d'électrons, comme cela est indiqué au brevet des Etats Unis d'Amérique 3 501 310. Si les émulsions sont à sensibilité interne, on peut combiner le voile superficiel et les accepteurs d'électrons, selon le brevet des Etats Unis d'Amérique 3 501 311, mais pour produire des images positives-directes, ni le voile superficiel, ni les accepteurs d'électrons ne sont nécessaires.

  
Outre les caractéristiques mentionnées ci-dessus, les produits photographiques comprenant des émulsions selon l'invention peuvent présenter d'autres particularités classiques, énumérées dans Research Disclosure, Vol 176, Décembre 1978, paragraphe 17643.

  
Quand les produits photographiques selon l'invention doivent servir pour des applications en radiographie, l'émulsion et les autres couches du produit radiographique peuvent prendre toutes les formes décrites dans Research Disclosure publication 18431, citée ci-dessus. Des couches d'émulsion décrites ici ainsi que les autres couches d'émulsion classique aux halogénures d'argent, des intercouches, des surcouches et des substratum si le produit selon l'invention en contient peuvent être appliqués et séchés comme cela est

  
 <EMI ID=61.1> 

  
publication 17643, paragraphe XV.

  
Selon une pratique courante,il est prévu de mélanger les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé

  
de la présente invention soit avec une autre émulsion telle que celles décrites ci-dessus, soit avec une émulsion classique, pour obtenir des caractéristiques spécifiques. Par exemple, il est connu de mélanger des émulsions pour ajuster la courbe caractéristique d'un produit photographique pour obtenir un résultat déterminé. On peut utiliser le mélange pour augmenter ou diminuer les densités maximales obtenues par exposition et traitement, pour diminuer ou augmenter la densité minimale, et pour ajuster la forme de la courbe caractéristique entre le pied et l'épaule. Pour cela, on peut mélanger les émulsions utilisées selon l'invention avec des émulsions classiques aux halogénures d'argent telles que celles décrites dans Research Disclosure , volume 176, décembre 1979, publication 17643, paragraphe I, particulièrement à l'alinéa F du paragraphe I.

  
Dans la forme la plus simple, un produit photographique selon l'invention est formé d'une seule couche d'émulsion contenant une émulsion d'halogénures d'argent à grains plats d'indice de forme élevé et un support photographique. Bien entendu, les produits peuvent comprendre plus d'une couche d'émulsion aux halogénures d'argent ainsi qu'une surcouche, un substratum et des intercouches. Au lieu de mélanger les émulsions comme on l'a indiqué plus haut, on peut en général obtenir le même résultat en appliquant les émulsions à mélanger sous forme de couches distinctes. L'application de couches distinctes pour obtenir la latitude d'exposition est bien connue dans la technique et a été décrite par Zelikman et Levi, "Making and Coating Photographie Emulsions", Focal

  
 <EMI ID=62.1> 

  
d'Amérique 3 662 228 et au brevet britannique 923 045. Il est en outre bien connu qu'on peut augmenter la rapidité photographique en appliquant dans des couches distinctes des émulsions rapides et des émulsions lentes, au lieu de les mélanger. Habituellement, on applique la couche d'émulsion rapide plus près de la source de radiation d'exposition que la couche d'émulsion lente. On peut étendre ce moyen

  
à au moins trois couches d'émulsion superposées. De tels arrangements de couches sont prévus dans la réalisation

  
des produits selon l'invention.

  
On peut appliquer les couches des produits photographiques sur divers supports. Les supports photographiques typiques comprennent les films polymères, la fibre de bois, par exemple du papier, des plaques et des feuilles métalliques, des supports de verre et de céramique, munis d'un

  
ou plusieurs substratums pour améliorer les propriétés adhésives, antistatiques, dimensionnelles, abrasives, antihalo, les caractéristiques de dureté et de friction, et/ou les autres propriétés superficielles du support. Ces supports sont bien connus dans la technique. Voir par exemple Research Disclosure volume 176, décembre 1978, publication 17643, Section XVII.

  
On applique en général la ou les couches d'émulsion sous forme de couches continues sur des supports ayant des surfaces principales planes opposées, mais ce n'est pas toujours le cas. On peut appliquer les couches d'émulsion sous forme de segments de couches latéralement espacées sur la surface d'un support plat. Quand la ou les couches d'émulsion sont segmentées, on utilise de préférence un support microcellulaire. De tels supports sont décrits à la demande de brevet PCT W080/01614 publiée le 7 août 1980 et au

  
7 brevet belge correspondant 881 513, ainsi qu'au brevet des Etats Unis d'Amérique 4 307 165. La largeur des microcellules

  
être

  
peut/comprise entre 1 et 200 um et la profondeur atteindre
1000 um. Il est en général avantageux que les microcellules

  
 <EMI ID=63.1> 

  
100 pm en largeur et en profondeur, pour des applications ordinaires de photographie en noir et blanc, particulièrement quand l'image photographique doit être agrandie.

  
' On peut exposer photographiquement les produits photographiques selon l'invention de toute manière habituelle. Voir en particulier Research Disclosure, publication
17643, citée ci-dessus, paragraphe XVIII.

  
Après l'exposition, on peut traiter de façon classique l'halogénure d'argent photosensible contenu dans les produits photographiques pour former une image visible en mettant en contact cet halogénure d'argent avec un milieu alcalin aqueux en présence d'un dêveloppateur contenu dans le milieu ou dans le produit.

  
Une fois l'image d'argent formée dans le produit photographique, il est de pratique courante de fixer l'halogénure d'argent non développe. Les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé de l'invention sont particulièrement avantageuses en ce qu'elles permettent de réaliser le fixage plus rapidement, ce qui permet d'obtenir des durées de traitement plus courtes. 

  
G. Formation d'images de colorant

  
Les produits photographiques et les techniques décrites ci-dessus pour produire des images d'argent peuvent être facilement adaptés à la production d'images en couleurs, par l'utilisation de colorants. Le moyen probablement le plus simple pour obtenir une image en couleurs projetable est d'incorporer un colorant classique dans le support d'un produit photographique, et de former une image d'argent comme il a été décrit ci-dessus. Dans les zones où se forme l'image d'argent, le produit ne peut plus transmettre la lumière, et dans les zones restantes, la lumière est transmise avec une couleur correspondant à la couleur du support. On peut facilement former une image colorée de cette façon. On peut aussi obtenir les mêmes résultats en utilisant conjointement avec un produit contenant un support transparent,une couche ou un produit distinct contenant un filtre coloré.

  
On peut former des images de colorant dans les produits photographiques aux halogénures d'.argent par destruction ou formation sélective de colorant. On peut utiliser des révélateurs contenant des formateurs d'image de colorant tels que les coupleurs décrits dans Research Disclosure, volume 176, décembre 1978, publication 17643, section XIX, paragraphe D. Le révélateur contient un développateur chromogène (par exemple une amine primaire aromatique) qui est capable sous sa forme oxydée de réagir avec le coupleur pour former le colorant.

  
On peut aussi,d'une manière classique, incorporer

  
les coupleurs formateurs de colorant dans les produits photographiques. On peut les incorporer en diverses quantités pour obtenir différents résultats photographiques. Par exemple, on peut limiter la concentration en coupleur par rapport au titre en argent à des valeurs inférieures à celles normalement utilisées.dans des couches d'émulsion de sensibilité intermédiaire ou plus rapide. 

  
On choisit en général des coupleurs formateurs de colorant non diffusibles incolores et capables de former des couleurs soustractives primaires, c'est-à-dire du jaune, du magenta et du bleu-vert. On peut utiliser des coupleurs formateurs de colorant ayant des vitesses de réaction différentes dans des couches distinctes ou dans une seule couche, pour obtenir les résultats souhaités-dans des applications photographiques spécifiques.

  
Les coupleurs formateurs de colorant peuvent libérer au moment du couplage des groupes à effets photographiques,' tels que des inhibiteurs ou des accélérateurs de développement, des accélérateurs de.blanchiment, des développateurs, des solvants des halogénures d'argent, des agents modificateurs de tonalité, des tannants, dès-agents voilants, des antivoiles, des coupleurs concurrents, des sensibilisateurs chimiques ou spectraux et des désensibilisateurs. Les coupleurs libérant un inhibiteur de développement (DIR) sont bien connus dans la technique. On connaît aussi des coupleurs formateurs de colorant et des composés ne formant pas de colorant qui, par couplage, libèrent divers groupes à effet photographique. On peut aussi utiliser des composés

  
DIR qui ne forment pas de colorant par réaction avec les développateurs chromogènes oxydés. On peut aussi utiliser

  
des composés DIR qui se coupent par oxydation. On a utilisé des émulsions aux halogénures d'argent relativement insensibles à la lumière, telles que les émulsions Lipmann,

  
comme intercouches, et surcouches, pour empêcher ou régler la migration des groupes inhibiteurs de développement.

  
Dans les produits photographiques, on peut incorporer des coupleurs chromogènes colorés tels que.ceux utilisés

  
pour former des masques incorporés pour des images en couleurs négatives, et/ou des coupleurs concurrents. Les produits photographiques peuvent en outre contenir des stabilisants classiques pour l'image de colorant. Tout ce qui vient d'être indiqué est décrit dans Research Disclosure, volume 176,

  
 <EMI ID=64.1>  décembre 1978, publication 17643, Section VII.

  
On peut former ou renforcer des images de colorant par des procédés qui consistent à associer à un agent réducteur formateur d'image en couleurs, un agent oxydant sous la forme d'un complexe inerte d'un métal de transition et/ou un péroxyde. Dans le cas de grains tabulaires contenant de l'iodure, on peut mettre en oeuvre des réactions d'intensification, par exemple, celles utilisant les ions iodure pour l'empoisonnement d'un catalyseur.

  
On peut produire des images en couleurs par destruction sélective de colorants ou de précurseurs de colorant, par exemple par blanchiment de colorants à l'argent.

  
Pour former des images en couleurs dans des produits photographiques aux halogénures d'argent, on élimine habituellement l'argent développé par blanchiment. On peut améliorer le blanchiment par incorporation d'un accélérateur de blanchiment ou d'un précurseur d'accélérateur de blanchiment dans la solution de traitement ou dans une couche du produit. Dans certains cas, la quantité d'argent formé par développement est faible par rapport à la quantité de colorant produit, particulièrement dans les procédés comprenant un renforcement de l'image de colorant, tels que décrits ci-dessus, et on peut supprimer le blanchiment de l'argent sans effet visuel important. Dans d'autres applications, on garde l'image d'argent et on produit une image de colorant pour augmenter ou compléter la densité fournie par l'image d'argent.

   Quand on souhaite améliorer l'image d'argent par un colorant, on préfère habituellement former un colorant neutre ou une association de colorants qui ensemble produisent une image neutre.

  
H. Développement partiel des grains

  
Il est connu que certains photo-détecteurs ont, pour la détection des quanta d'énergie , une efficacité supérieure à celle des produits aux halogénures d'argent. L'étude des propriétés fondamentales des halogénures d'argent montre

  
que cela est dû en grande partie au caractère binaire du fonctionnement des grains d'halogénures d'argent plutôt qu'à une faible sensibilité aux quanta. On trouve des commentaires à ce sujet dans "Multilevel Grains and the Ideal Photographie Detector" par Shaw, Photographie Ses Enqineer. Vol. 16, N[deg.] 3, Mai/Juin 1972, pages 192-200.

  
Le fonctionnement des grains d'halogénures d'argent est qualifié de binaire (ou "tout ou rien"), parce que,

  
une fois un centre d'image latente formé sur un grain, ce grain devient entièrement développable. En général, le développement est indépendant de la quantité de lumière reçue par le grain, au-dessus d'un seuil qui correspond à

  
la quantité nécessaire à la formation de l'image latente.

  
Le grain d'halogénure d'argent produit exactement le même résultat, qu'il ait absorbé de nombreux photons et que plusieurs centres d'image latente aient été formés, ou qu'il ait absorbé seulement le nombre minimum de photons et qu'un seul centre d'image latente ait été formé.

  
Lors de l'exposition à la lumière, des centres d'image latente sont formés dans et sur les grains à indice de forme élevé selon l'invention. Certains grains peuvent avoir seulement un centre d'image latente, d'autres en ont beaucoup et d'autres n'en ont aucun.

  
Toutefois, le nombre de centres d'image latente formés est fonction de la quantité de lumière reçue au moment.de l'exposition. Les grains tabulaires ont un diamètre important et leur relation rapidité/granularité peut être élevée, particulièrement dans le cas du bromoiodure d'argent sensibilisé chimiquement et spectralement de façon optimale ; dans ces conditions, la rapidité de ces grains tabulaires peut être relativement élevée. Etant donné que le nombre de centres d'image latente présents dans ou sur chaque grain est directement fonction de la quantité de lumière reçue lors de l'exposition, les conditions sont réunies pour une grande efficacité de détection des quanta,si l'information n'est pas perdue au moment du développement. 

  
w

  
Selon un mode préféré, chaque centre d'image latente est développé de façon à accroître sa taille sans développer complètement les grains d'halogénures d'argent. Ceci peut être réalisé en interrompant le développement des halogénures d'argent, nettement avant la limite habituelle pour un développement optimal dans une application ordinaire. Une autre technique consiste à utiliser un coupleur DIR et un développateur chromogène. L'inhibiteur libéré lors du couplage

  
peut servir à empêcher le développement complet des halogénures d'argent. La manière préférée de mettre en oeuvre.cette technique est d'utiliser un développateur auto-inhibiteur.

  
Un tel développateur déclenche le développement des.halogénures d'argent, mais arrête de lui-même, le développement avant que les grains n'aient été complètement développés. Les révélateurs préférés sont des révélateurs auto-inhibiteurs contenant des para-phénylène diamines,, tels que ceux décrits par Neuberger et al dans "Anomalous Concentration Effect : An inverse Relationship Between the Rate of Development and Developer Concentration of Some p-Phenylenediamines", Photographic Science and Engineering, Vol. 19, N[deg.] 6, 

  
Nov.-Dec. 1975, pp. 327-332. En interrompant le développement ou en développant en présence de coupleurs DIR, on-peut empêcher complètement le développement des grains dont la période d'induction au développement est plus longue que

  
celle des grains développables adjacents. Toutefois, le révélateur auto-inhibiteur présente l'avantage que le développement d'un grain d'halogénure d'argent est empêché seulement après que le développement de ce grain ait commencé.

  
Le renforcement du développement des centres d'image latente conduit à la formation de centres d'argent métallique. La dimension et le nombre de ces centres métalliques sont proportionnels au degré d'exposition de chaque grain. Dans la mesure où les révélateurs auto-inhibiteurs préférés contiennent des développateurs chromogènes, le développateur oxydé qui se forme peut réagir avec un coupleur forma-teur de colorant pour donner une image de colorant. Cependant, seule une partie limitée de l'halogénure d'argent est développée et la quantité de colorant ainsi formée est donc limitée également.

   Pour remédier à cette limitation sans affecter la proportionalité entre la densité de colorant et le degré d'exposition, on peut utiliser une réaction d'oxydoréduction catalysée par l'argent fonctionnant avec un peroxyde ou un complexe d'un métal de transition, et un réducteur chromogène, par exemple un développateur chromogêne. Là où les grains d'halogénures d'argent forment des centres d'image latente superficiels, les centres peuvent eux-mêmes fournir suffisamment d'argent pour catalyser une réaction de renforcement de l'image de colorant. Par conséquent, le renforcement de l'image latente par développement n'est pas essentiel, bien qu'il constitue une variante préférée.

  
Selon le mode de réalisation préféré, tout l'argent visible restant dans le produit photographique après y avoir formé l'image de colorant est éliminé par blanchiment, de la façon usuelle.

  
L'image photographique obtenue est une image de colorant dont la densité de colorant ponctuelle est proportionnelle à la quantité de lumière reçue lors de l'exposition. Par suite, l'efficacité de détection des quanta du produit photographique est élevée. On peut facilement obtenir des rapidités photographiques élevées, bien que les réactions d'oxydation décrites plus haut puissent contribuer à augmenter la granularité.

  
La granularité peut être diminuée en utilisant un support micro-cellulaire comme celui décrit à la demande PCT WO 80/01614, déjà citée. La sensation de granularité est donnée non seulement par la taille des particules de colorant individuelles constituant l'image, mais aussi par le caractère aléatoire de leurs dispositions. En appliquant l'émulsion sous forme d'un réseau de microcellules formées sur le support, et en étalant le colorant formé dans chaque micro-cellule de façon à le répartir uniformément, on réduit la sensation de granularité.

  
Bien qu'on ait évoqué la question du développement partiel des grains par référence à la formation d'images

  
de colorants, ce qui a été indiqué s'applique aussi à la formation des images argentiques. En développant pour former une image argentique visible, la granularité peut être diminuée en arrêtant le développement avant que les grains contenant les sites d'image latente aient été complètement développés.Etant donné qu'un plus grand nombre de centres d'argent métallique peut être produit par développement partiel des grains que par développement complet, la sensation de granularité pour une densité donnée est diminuée.

  
De même, une diminution de granularité peut aussi être obtenue en formant des images de colorant_avec des coupleurs incorporés dont la concentration est limitée de façon à être inférieure à la valeur habituelle qui est'basée sur la réaction stoechiométrique avec les halogénures d'argent. Bien que les titres en argent dans le produit photographique doivent être initialement plus forts pour permettre le développement partiel des grains et l'obtention de densités maximales comparables à celles résultant d'un développement complet, l'halogénure d'argent qui n'est pas développé peut être éliminé par fixage et récupéré ; la consommation d'argent n'est donc pas augmentée.

  
Avec la technique du développement argentique partiel et en utilisant des produits photographiques à support microcellulaire, il est possible de diminuer la granularité de l'image argentique de la façon décrite ci-dessus pour les images de colorant.Par exemple, si une émulsion d'halogénure d'argent selon l'invention sert à garnir le réseau de microcellules d'un support et est ensuite exposée et développée partiellement, on produit des centres d'argent métallique,

  
en proportion des quanta de radiations reçus lors de l'exposition et des sites d'image 'latente formés. Le pouvoir couvrant des centres d'argent métallique est faible par comparaison avec ce qu'on obtiendrait par développement complet, mais on peut augmenter ce pouvoir couvrant en fixant l'halogénure d'argent qui n'a pas été développé, en rehalogénant l'argent formé dans les microcellules et en réalisant ensuite le développement physique de cet argent sur une couche uniforme de germes de développement physique contenue dans les micro-cellules. Puisque.l'argent obtenu par développement physique sur des germes fins peut fournir une densité beaucoup plus forte que l'argent obtenu par développement chimique, une densité maximum beaucoup plus élevée est facilement obtenue.

   De plus, l'argent formé par développement physique fournit une densité uniforme dans chaque microcellule. Ceci permet de diminuer la granularité, car la disposition aléatoire de l'argent est remplacée par la disposition régulière du réseau de micro-cellules.

  
f. La sensibilité en fonction de la région du spectre Lorsque les émulsions à grains tabulaires selon l'invention sont sensibilisées de façon optimale conformément

  
aux indications données ci-dessus dans une région déterminée du spectre, et que la sensibilité de l'émulsion dans

  
cette région du spectre est comparée à sa sensibilité dans

  
une région où l'émulsion est supposée posséder une sensibilité naturelle en raison de sa composition en halogénure, on

  
a observé une plus grande différence de sensibilité que celles généralement observées avec les émulsions classiques. Dans

  
la photographie en couleurs, la mauvaise séparation des sensibilités du bromure et du bromoiodure d'argent dans le bleu le vert ou le rouge constitue depuis longtemps un inconvénient. 

  
Les avantages résultant des différences de sensibilité spectrale que présentent les émulsions de bromure ou de bromoiodure d'argent selon l'invention sont illustrés dans le cas des produits pour la photographie en couleurs. Les différences de sensibilité spectrale accrues que présentent les émulsions selon l'invention ne sont pas limitées au cas du bromoiodure ou du bromure d'argent ou aux émulsions pour la photographie en couleurs. On peut aussi observer ces différences dans le cas des produits à une seule couche d'émulsion. En outre, on peut obtenir ces avantages dans

  
le cas d'applications diverses réalisées avec des émulsions présentant toute composition en halogénures reconnue utile en photographie. Par exemple, le chlorure et le chlorobromure d'argent sont connus pour posséder une sensibilité naturelle dans le bleu, suffisamment faible pour leur permettre d'enregistrer le vert et le rouge dans les produits pour la photographie en couleurs, sans la protection contre la lumière bleue, mais , dans d'autres applications, il y a avantage à augmenter la différence de sensibilité entre les différentes régions du spectre.

   En particulier, si une émulsion de chlorure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé est sensibilisée à l'infrarouge, et exposée dans la région de sensibilité spectrale, elle peut ensuite être traitée à la lumière avec moins d'augmentation de la densité minimum par suite de la faible sensibilité des émulsions selon l'invention dans les régions du spectre où il n'y a pas eu sensibilisation spectrale.

  
g. Photographie en couleurs

  
La présente invention peut servir à obtenir des images en couleurs. D'une façon générale, tout produit pour la photographie en couleurs de type classique contenant au moins une couche d'émulsion d'halogénures d'argent, peut être amélioré simplement en ajoutant à cette couche d'émulsion
(ou en la remplaçant par),une couche d'émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé, conformément à la présente invention. La présente invention trouve ainsi application dans la photographie en couleurs, indifféremment par synthèse trichrome additive ou soustractive.

  
En ce qui concerne la formation d'image en couleurs par synthèse additive, une application de l'invention consiste à utiliser les réseaux de filtres élémentaires, bleu, vert et rouge en combinaison avec un produit photographique conforme à la présente invention et capable de fournir une image argentique. A travers ce réseau de filtres primaires additifs, on expose photographiquement un produit photographique comprenant une couche sensibilisée de façon panchromatique et constituée d'une émulsion selon la présente invention, c'est-à-dire à grains tabulaires d'indice de forme élevé. Après le traitement et le développement d'une image argentique, l'examen de cette image argentique à travers le réseau de filtres permet d'observer une image en couleurs. La meilleure façon d'exploiter ces images est de les examiner par projection.

   Ainsi, à la fois le produit photographique et le reseau de filtres ont le même support transparent en commun.

  
En appliquant l'invention au produit pour la photo-

  
 <EMI ID=65.1> 

  
on peut obtenir d'autres avantages particuliers. Ce type de produit photographique comprend un support et en général un ensemble de trois couches superposées d'émulsions aux halogénures d'argent pour enregistrer séparément le bleu, le vert et le rouge, en fournissant des images de colorant respectivement jaune, magenta et bleu-vert. La présente invention s'applique à tout produit photographique de ce type et concerne donc tout produit photographique de ce  type comprenant au moins une couche d'émulsion à grains d'halogénures d'argent tabulaires d'indice de forme élevé. Toutefois, on obtient des avantages supplémentaires lorsqu'on utilise des émulsions à grains tabulaires d'indice

  
de forme élevé constituées de bromure et de bromoiodure d'argent. Par suite, la description qui suit concerne plus particulièrement certains modes de réalisation dans lesquels on utilise des émulsions de bromure et de bromoiodure d'arfent, mais si on le désire, on pourra utiliser à la place

  
des halogénures d'argent à indice de forme élevé de toute composition. Sauf quand on l'indiquera expressément, les produits pour la photographie en couleurs présentent les caractéristiques des produits photographiques décrits précédemment.

  
Suivant un mode de réalisation préféré, une émulsion de bromure ou de bromoiodure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé, sensibilisée pour le minus bleu, conforme aux indications données ci-dessus, forme au moins l'une des couches destinées à enregistrer la lumière verte ou la lumière rouge dans un ensemble de trois couches d'émulsion servant à enregistrer le bleu, le vert et le rouge d'un produit pour la

  
 <EMI ID=66.1> 

  
tabulaires est disposée pour recevoir pendant l'exposition du produit photographique à une lumière neutre à 5500[deg.]K, de la lumière bleue en plus de la lumière que l'émulsion est destinée à enregistrer. La relation entre la lumière bleue et la lumière du minus bleu que la couche reçoit, peut être exprimée sous forme du facteur &#65533; log E, où :

  

 <EMI ID=67.1> 


  
log E7 représentant le logarithme de l'exposition à la lumière verte ou la lumière rouge selon ce que l'émulsion à grains tabulaires enregistre et

  
 <EMI ID=68.1> 

  
bleue que ces grains tabulaires reçoivent également. (Dans chaque cas, E est exprimé en lx.s à moins qu'on ne donne d'autres indications).

  
En pratique, selon la présente invention, une valeur de A log E inférieure à 0,7, et même inférieure à 0,3, permet encore d'obtenir une reproduction acceptable d'un sujet poly-chrome. Ceci constitue un fait surprenant si l'on,considère la proportion élevée de grains de l'émulsion selon l'inven-

  
un

  
 <EMI ID=69.1> 

  
émulsion d'halogénures d'argent comparable, mais non tabulaire ou constituée de grains dont l'indice de forme est inférieur, le rendu des couleurs est perturbé d'une façon plus importante et est inacceptable en général. Il est connu dans la technique que les aberrations dans le rendu des couleurs provenant des émulsions sensibilisées dans le vert et dans le rouge peuvent être diminuées en utilisant des grains de diamètre moyen inférieur. Toutefois, ces résultats sont obtenus au prix d'une limitation des rapidités photographiques maximales qu'on peut ainsi obtenir. Avec les émulsions de la présente invention, on peut non seulement obtenir une séparation avantageuse des rapidités dans le bleu et dans le minus bleu, mais en outre, on peut conserver cet avantage sans aucune limitation en ce qui concerne les rapidités maximales qu'on peut obtenir dans le minus bleu.

  
Suivant un mode spécifique et préféré de réalisation, un produit selon l'invention comprend une série de trois émulsions enregistrant le bleu, le vert et le rouge dont au moins celles enregistrant le minus bleu sont des émulsions de bromure ou de bromoiodure d'argent conformes à la présente invention. La couche d'émulsion enregistrant le bleu de cette série de trois émulsions peut aussi avantageusement être une émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon

  
la présente invention. Selon un mode de réalisation préféré, les grains tabulaires présents dans chacune des couches d'émulsion de cette série de trois éléments possèdent une épaisseur inférieure à 0,3 um, un diamètre moyen au moins

  
 <EMI ID=70.1> 

  
vant encore une forme préférée de la présente invention, les produits pour la photographie en couleurs présentent un indice de sensibilité ISO au moins égal à 180.

  
"  Les produits pour la photographie en couleurs selon la présente invention n'ont pas besoin de couche filtrante jaune disposée entre la source d'exposition et les couches d'émulsion sensibles au vert et/ou au rouge pour protéger ces couches de l'exposition à la lumière bleue. Toutefois, une telle couche filtre jaune peut être présente et dans ce cas, sa densité peut être réduite à une valeur inférieure à celle de tout autre couche filtrante jaune qu'on a pu utiliser jusqu'à présent pour protéger les couches d'émulsion sensibles au vert et au rouge dans les produits photographiques destinés à être exposés à la lumière du jour. Suivant un mode de réalisation préféré, il n'y a pas de couches d'émulsions enregistrant le bleu entre les couches d'émulsion enregistrant le vert et/ou le rouge et la source de radiations servant à l'exposition.

   C'est pourquoi, le produit photographique ne contient en pratique pas de substances absorbant le bleu entre les couches d'émulsion sensible au vert et sensible au rouge et la radiation incidente de l'exposition.

  
Bien qu'il soit nécessaire qu'une seule des couches d'émulsion de bromure ou de bromoiodure d'argent enregistrant le vert ou le rouge soit constituée de grains tabulaires d'indice de forme élevé, le produit pour la photographie en couleurs contient au moins trois émulsions. distinctes pour enregistrer le bleu, le vert et le rouge respectivement. Les autres émulsions, c'est-à-dire les émulsions autres que celles constituées de grains à indice de forme élevé,peuvent être des émulsions classiques de forme quelconque. Différents types d'émulsions classiques sont décrits dans Research Disclosure, publication 17643
-cité ci-dessus,$ I. Suivant un mode de réalisation préféré de la présente invention, toutes les couches d'émulsion <EMI ID=71.1> 

  
En particulier, au moins une couche d'émulsion enregistrant le vert et au moins une couche d'émulsion enregistrant le

  
'\ rouge sont constituée de grains tabulaires à indice de

  
forme élevé, conformément à la présente invention. Si le produit comprend plus d'une couche d'émulsion pour enregistrer le vert et/ou le rouge, le mode de réalisation préféré consiste à ce qu'au moins la couche d'émulsion la plus rapide contienne les grains d'émulsion tabulaires d'indice de forme élevé, conformément aux indications ci-dessus. Bien entendu, toutes les couches d'émulsion enregistrant le bleu, le

  
vert et le rouge d'un produit photographique peuvent d'une façon avantageuse être constituées de grains tabulaires tels que ceux décrits ci-dessus, bien que cela ne soit pas nécessaire pour la mise en oeuvre de la présente invention.

  
La présente invention s'applique parfaitement aux produits pour la photographie en couleurs tels que décrits cidessus dans lesquels la rapidité et le contraste des couches d'émulsion enregistrant le bleu, le vert et le rouge peuvent être très variables. Etant donné que les couches d'émulsion

  
de bromure ou de bromoiodure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé, sensibilisées spectralement dans le vert ou le rouge,présentent une rapidité dans le bleu relativement faible, il est possible de disposer ces couches d'émulsion enregistrant le vert et/ou le rouge à n'importe quelle place dans un produit pour la photographie en couleurs, sans tenir compte des couches d'émulsion restantes et sans prendre les précautions classiques pour empêcher l'exposition de ces couches d'émulsion à la lumière bleue.

  
La présente invention s'applique en particulier aux produits pour la photographie en couleurs destinés à la reproduction des couleurs par exposition à la lumière du

  
jour. Des produits photographiques de ce type sont caractérisés en ce qu'ils fournissent des enregistrements des expositions bleue, verte et rouge dont les contrastes sont à peu près harmonisés et dont les rapidités présentent des variations limitées lorsqu'on les expose à une source de

  
5500[deg.]K (lumière du jour). L'expression "contraste à peu près harmonisé" signifie que le contraste des enregistrements bleu, vert et rouge diffèrent de moins de 20% et de préférence de moins de 10% par rapport à la valeur du contraste de l'enregistrement dans le bleu. Les variations limitées de rapidité des enregistrements dans le bleu, le vert et

  
le rouge peuvent être exprimées sous forme d'une variation A log E qui est inférieure à 0,3 log E. La variation de rapidité est la plus grande des différences entre la rapidité des enregistrements vert ou rouge et la rapidité de l'enregistrement bleu.

  
On peut déterminer les mesures de contraste et de logarithme de rapidité nécessaires pour l'établissement de ces relations dans un produit photographique selon l'invention en exposant ce produit photographique à une température de couleur de 5500[deg.]K à travers une échelle de densité spectralement.non sélective (densité neutre), par exemple un objet témoin en carbone, puis en traitant le produit photographique de préférence dans les conditions ambiantes correspondant à celles de l'usage auquel on le destine. On mesure les densités dans le bleu, le vert et le rouge, par transmission de la lumière bleue à une longueur d'onde de
435,8 nm, de la lumière verte à une longueur d'onde de

  
546,1 nm et de la lumière rouge à une longueur d'onde de
643,8 nm, comme cela est décrit dans la norme américaine PH2.1-1952 publiée par American National Standards Institute
(ANSI), 1430 Broadway, New York, N.Y. 10018 ; on obtient ainsi les courbes caractéristiques dans le bleu, le vert et le rouge du produit photographique. Si le produit photographique a un support réflecteur plutôt qu'un support transparent, on effectue à la place des mesures de densité par réflexion. A partir des courbes caractéristiques bleu, verte et rouge, on peut déterminer par des procédés bien connus

  
la rapidité et le contraste. Les techniques particulières de mesures de la rapidité et du contraste ne présentent aucun intérêt spécifique à partir du moment où chacun des enregis-trements bleu, vert et rouge fait l'objet de mesures identiques afin de permettre des comparaisons. De nombreuses techniques de mesures sensitpmétriques normalisées pour les produits photographiques en couleurs destinées à différentes applications ont été publiées par ANSI. Ce sont par exemple les normes American Standard PH2.21-1979,PH2.47-1979 et PH2.27-1979.

  
 <EMI ID=72.1> 

  
la présente invention permettent la reproduction des couleurs lorsqu'on les expose à la lumière du jour et ils fournissent des avantages particuliers par rapport aux produits classiques présentant ces caractéristiques. Dans les produits photographiques selon l'invention, la rapidité dans le bleu

  
 <EMI ID=73.1> 

  
tabulaires et sensibilisées spectralement dans le vert et

  
le rouge, est limitée et on peut utiliser cette rapidité limitée pour séparer la rapidité dans le bleu de la couche d'émulsion enregistrant le bleu et la rapidité dans le bleu des couches d'émulsion enregistrant le minus bleu. En fonction de l'application considérée, l'utilisation de grains tabulaires dans les couches d'émulsion enregistrant le vert et le rouge peut par elle-même fournir une séparation suffisante des réponses dans le bleu des couches d'émulsion enregistrant le bleu et le minus bleu.

  
Pour certaines applications, il peut-être souhaitable d'augmenter encore là séparation entre la rapidité dans le bleu des couches enregistrant le bleu et des couches enregistrant le minus bleu ; pour cela, on a recours aux techniques de séparation classiques qui viennent ainsi s'ajouter aux possibilités de séparation obtenues en utilisant les grains tabulaires à indice de forme élevé selon la présente invention. Par exemple, dans un produit photographique, on peut disposer la couche d'émulsion enregistrant le vert la plus rapide dans la position la plus proche par rapport à la source de radiation et la couche d'émulsion enregistrant

  
le bleu qui est la plus rapide dans la position la plus éloignée par rapport à la source d'exposition ; dans ce.cas, la séparation des rapidités dans le bleu des couches d'émulsion

  
^enregistrant le bleu et le vert bien qu'elles présentent

  
 <EMI ID=74.1> 

  
une différence de 1,0 log son appliquées en couches séparées et exposées séparément, peut être effectivement diminuée par l'arrangement des couches ; en effet, la couche d'émulsion enregistrant le vert reçoit toute la lumière bleue durant l'exposition, mais cette couche enregistrant le vert et les autres couches qui sont au-dessus peuvent absorber

  
ou réfléchir une partie de la lumière bleue avant qu'elle n'atteigne la couche d'émulsion enregistrant le bleu. Dans un tel cas, augmenter la proportion d'iodure dans la couche d'émulsion enregistrant le bleu peut aider à.augmenter la séparation des rapidités dans le bleu des couches enregistrant le bleu et le minus bleu qui est déjà obtenue en utilisant les grains tabulaires. Quand on dispose une couche d'émulsion enregistrant le bleu dans une position plus proche de la source de radiation servant à l'exposition que la couche d'émulsion enregistrant le minus bleu, on peut utiliser une couche filtre jaune de densité limitée entre les couches d'émulsion enregistrant le bleu et le minus bleu afin d'augmenter la séparation entre le bleu et le minus bleu. Toutefois, il n'est jamais nécessaire d'utiliser l'une quelconque de ces techniques classiques de séparation des

  
 <EMI ID=75.1> 

  
nique antérieure pour obtenir un écart de 1 log E ou quelque chose d'approchant pour la séparation de la rapidité dans le bleu. Toutefois, ceci reste possible si l'on désire une séparation exceptionnelle des rapidités dans le bleu et dans le minus bleu, pour une application déterminée.

  
Ainsi, la présente invention permet d'atteindre les objectifs qui, dans la photographie en couleurs, conditionnent la reproduction exacte des couleurs dans des conditions d'éclairement équilibrées, tout en permettant un choix plus large dans la réalisation du produit photographique, par rapport aux possibilités antérieures.

  
Les produits pour la photographie en couleurs sont souvent décrits de façon à mettre en évidence les différents éléments de couches formateurs de couleurs qui les composent. Le plus souvent, ces produits contiennent trois de ces éléments, superposés contenant chacun au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent capable d'enregistrer une exposition correspondant à un tiers distinct

  
du spectre et de produire en même temps l'image de colorant soustractive primaire complémentaire. De cette façon, les éléments enregistrant le bleu, le vert et le rouge fournissent respectivement des images de colorant jaune, magenta et cyan. Il n'est pas nécessaire que les substances formatrices de colorant d'image soient dans les éléments formateurs de colorant ; elles peuvent être fournies entièrement à partir des solutions de traitement. Lorsque les substances formatrices de colorants sont incorporées aux produits photographiques, elles peuvent être disposées dans une couche d'émulsion ou dans une couche destinée à recueillir un développateur oxydé ou un agent de transfert d'électrons oxydé en provenance d'une couche d'émulsion adjacente du même élément formateur de colorant.

  
De façon à empêcher la migration de développateurs oxydés ou d'agents de transfert d'électron oxydés entre

  
deux éléments formateurs de colorant et d'éviter ainsi l'altération des couleurs qui en résulte, une pratique courante consiste à utiliser des substances qui réagissent

  
avec ces produits d'oxydation. De telles substances peuvent être incorporées aux couches d'émulsion elles-mêmes, selon les indications du brevet des Etats-Unis d'Amérique

  
2 937 086, et/ou dans des intercouches entre chaque élément formateur de colorant, selon les indications du brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 336 327.

  
Chaque élément formateur de couleur peut ne contenir qu'une seule couche, mais le plus souvent il en contient 2, 3 ou davantage,,. présentant différentes rapidités photographiques. Lorsque l'ordre des couches ne permet pas de disposer cet ensemble de couches d'émulsion de rapidités différentes dans un seul élément, il est courant de réaliser un produit photographique avec plusieurs (ordinairement 2 ou 3) éléments enregistrant le bleu, le vert et/ou le rouge.

  
Selon la présente invention, au moins une couche d'émulsion enregistrant le vert ou le rouge contenant des grains tabulaires de bromure ou de bromoiodure d'argent conformes à l'invention, est disposée dans le produit photographique de façon à recevoir une proportion plus forte de lumière bleue durant l'exposition. Cette proportion plus forte dé lumière bleue qui atteint la couche d'émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé est la conséquence d'une absorption plus faible de la lumière bleue par le filtre jaune superposé ou bien résulte simplement de l'élimination de ce filtre jaune. La proportion plus forte de lumière bleue qui atteint la couche d'émulsion tabulaire peut aussi résulter d'une nouvelle disposition de l'élément formateur de colorant qui se trouve plus près de la source d'exposition.

   Par exemple, des éléments enregistrant le rouge et le vert et contenant des émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé enregistrant le vert et le rouge, peuvent être disposés plus près de la source d'exposition par rapport à l'élément enregistrant le bleu.

  
Les produits pour la photographie en couleurs selon

  
la présente invention peuvent présenter toute forme compatible avec les conditions définies ci-dessus. N'importe laquelle des six structures présentées d&ns "Spectral Studies of the Photographie Process" (tableau 27-a, p. 211), Focal ress, New York, peut être utilisée. En vue de fournir un exemple simple, il est possible pendant la préparation d'un produit classique aux halogénures d'argent pour la photographie en couleurs, de lui ajouter une ou plusieurs couches d'émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé. 

  
sensibilisées au minus bleu et disposées de façon à recevoir l'exposition avant les autres couches d'émulsion. Toutefois, dans la plupart des cas, on préfère remplacer une ou plusieurs couches d'émulsions classiques enregistrant le minus bleu par des couches correspondantes constituées de grains tabulaires à indice de forme élevé, éventuellement en modifiant l'ordre des couches.

  
Pour illustrer l'invention, on a représenté ci-dessous un certain nombre de structures préférées.

  
Structure I
 <EMI ID=76.1> 
 Structure II

  

 <EMI ID=77.1> 


  
Structure III

  

 <EMI ID=78.1> 


  
Structure IV
 <EMI ID=79.1> 
 Structure V

  

 <EMI ID=80.1> 


  
Structure VI
 <EMI ID=81.1> 
 Structure VII 

  

 <EMI ID=82.1> 


  
B, V et R désignent respectivement des éléments enregistrant le bleu, le vert et le rouge d'un type classique quelconque. 

  
T, en préfixe, signifie que la ou les couches d'ëmulsion contiennent des grains tabulaires de bromure ou de bronoiodure d'argent à-indice de forme élevé, suivant ce qui est décrit ci-dessus.

  
F, en préfixe, signifie que la couche présente une rapidité plus forte que celle d'au moins un autre élément qui, dans la structure, enregistre la lumière dans la même partie du spectre.

  
L, en préfixe, signifie que la couche d'émulsion est plus lente, c'est-à-dire présente une rapidité plus faible que celle d'au moins un autre élément de la structure enregistrant la lumière dans la même partie du spectre. 

  
I,désigne une intercouche contenant une substance pour réagir avec les produits d'oxydation, mais pratiquement sans filtre jaune.

  
Chaque élément rapide ou lent peut présenter une rapidité photographique différente de celle d'un autre élément de la structure qui enregistre la lumière dans le même tiers du spectre, par suite de sa disposition dans la structure, de ses propriétés inhérentes ou de l'association de ces deux facteurs.

  
 <EMI ID=83.1> 

  
place du support: En général, le support est le plus éloigné par rapport à la source d'exposition, c'est-à-dire que sur les schémas il se trouverait sous les couches d'émulsion. Si le support es&#65533; incolore et transmet la lumière non diffusée,c'est-à-dire s'il est transparent, il peut être disposé entre la source d'exposition et les couches. D'une

  
façon plus générale, le support peut être disposé entre la la source d'exposition et n'importe quelle couche formatrice de couleur enregistrant une radiation pour laquelle le support est transparent.

  
Dans la structure I, on constate qu'il n'y a pas de filtre jaune. Toutefois, conformément à la pratique, dans les produits qui contiennent un filtre jaune, l'élément formateur de couleur enregistrant le bleu est disposé le plus proche de la source d'exposition. Dans sa forme la

  
plus simple, chaque élément de ce produit est constitué d'une couche unique d'émulsion aux halogénures d'argent. Dans les variantes, chaque élément formateur de couleur

  
peut contenir 2 ou 3 couches différentes d'émulsion aux halogénures d'argent ou- davantage. Dans le cas d'ensembles de 3 couches d'émulsion, on compare les couches qui dans chaque élément ont la rapidité la plus forte, on harmonise de préférence les contrastes et dans ce cas, les rapidités photographiques des couches enregistrant le vert et le

  
rouge diffèrent de la rapidité de la couche enregistrant le bleu par un écart inférieur à 0,3 log E. Quand, dans chaque élément, il y a 2 ou 3 couches d'émulsion de rapidité différente ou davantage, il y a aussi de préférence 2 ou 3 ensembles de trois couches d'émulsion ou davantage

  
 <EMI ID=84.1> 

  
dont les rapidités présentent cette relation.L'absence

  
de filtre jaune en dessous de l'élément enregistrant le bleu augmente la rapidité photographique de cet élément.

  
L'absence de filtre jaune dans les intercouches

  
n'est pas absolument nécessaire dans le cas de la structure I. Entre les éléments enregistrant le bleu et le vert, on peut disposer un filtre jaune, à raison d'une quantité inférieure à la normale classique, sans s'écarter du cadre de la présente invention. En outre,l'intercouche séparant les éléments enregistrant le vert et le rouge peut de la même façon contenir aussi un filtre jaune à raison d'une quantité pouvant aller jusqu'à celle utilisée de façon classique. Lorsqu'on utilise de telles quantités de filtre jaune, il n'est pas nécessaire de limiter la composition de l'élément enregistrant le rouge aux grains tabulaires de bromure et de bromoiodure d'argent, comme on l'a indiqué ci-dessus, mais on peut utiliser n'importe quelle forme de grains classique compatible avec les considérations requises de contraste et de rapidité.

  
On ne reviendra pas sur les aspects communs des

  
 <EMI ID=85.1> 

  
uniquement les aspects spécifiques à chacune des structures. Dans la structure II, le bleu, le vert et le rouge sont enregistrés chacun par deux éléments distincts au .lieu d'incorporer les couches d'émulsion lentes et rapides enregistrant respectivement le bleu, le rouge ou le vert dans de mêmes éléments. Il est seulement nécessaire que les couches d'émulsion des éléments les plus rapides soient
-constituées de grains tabulaires de bromure d'argent ou de bromoiodure d'argent selon l'invention. Les éléments les plus lents enregistrant le vert et le rouge, à cause de leur rapidité plus faible, et de la présence de la couche enregistrant le bleu plus rapide qui se trouve au-dessus, bénéficient d'une protection appropriée contre l'exposition à la lumière bleue, sans qu'il soit nécessaire d'utiliser un filtre jaune.

   L'utilisation d'émulsions de bromure ou de bromoiodure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé dans les couches d'émulsion des éléments de faible rapidité enregistrant le vert et le rouge n'est pas exclue.

  
Si l'on place l'élément le plus rapide enregistrant le rouge sur l'élément le plus lent enregistrant le vert, on peut augmenter la rapidité selon_les indications du brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 184 876 ainsi qu'aux publications de demande allemande 2 704 797, 2 622 923, 2 622 924 et 2 704 826.

  
La structure III présente avec la structure I les difrérences suivantes :

  
L'élément enregistrant le bleu est le plus éloigné de la source d'exposition. Par suite, l'élément enregistrant le vert est le plus proche de la source d'exposition et l'élément enregistrant le rouge est plus proche de la source d'exposition que dans le cas classique. Cette disposition est très avantageuse pour obtenir des images

  
en couleurs de grande netteté et dont la qualité des cou-  leurs est excellente. L'élément enregistrant le vert dont la contribution à l'impression visuelle de l'image en couleurs est la plus importante, se trouvant le plus près de la source d'exposition, il peut fournir une image de grande netteté, puisqu'il ne se trouve aucune couche interposée pour diffuser la lumière. L'élément enregistrant le rouge, qui vient en second pour la contribution à l'impression visuelle d'une image en couleurs, reçoit une lumière qui

  
a traversé seulement l'élément enregistrant le vert et qui par conséquent n'a pas été diffusée par un élément enregis-
-trant le bleu. Bien entendu, l'élément enregistrant le bleu subit, par comparaison avec la structure I, une perte de netteté, mais cet inconvénient n'est pas significatif en regard des avantages résultant de la disposition des éléments enregistrant le vert et le rouge, car la contribution de l'élément enregistrant le bleu à l'impression visuelle de l'image en couleurs est de loin la moins importante.

  
La structure IV dérive de la structure III ; elle comprend des éléments distincts, rapides et lents pour enregistrer le rouge, constitués d'émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé.

  
La structure V diffère de la structure IV par .la présence d'un élément supplémentaire enregistrant le bleu, disposé sur les éléments de faible rapidité enregistrant.

  
le vert, le rouge et le bleu. L'élément enregistrant le bleu le plus rapide comprend une émulsion de bromure ou de bromoiodure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé. Dans ce cas, l'élément enregistrant le bleu le plus rapide contribue à absorber la lumière bleue et par suite

  
à atténuer la transmission de la lumière bleue sur les éléments enregistrant le vert et le rouge de rapidité plus faible. Une modification de structure consiste à ne-pas utiliser d'émulsion à grains tabulaires d'indice de_forme élevé dans les éléments enregistrant le vert et le rouge, de plus faible rapidité. 

  
La structure VI diffère de la structure IV par la présence d'un élément à grains tabulaires enregistrant le bleu, entre les éléments enregistrant le vert et le rouge et la source d'exposition. Ainsi qu'on l'a indiqué cidessus, l'élément à grains tabulaires enregistrant le bleu peut être constitué d'une ou plusieurs couches à grains  tabulaires enregistrant le bleu et quand il y a ainsi plusieurs couches d'émulsion enregistrant le bleu, leur rapidité peut être différente. Pour contrebalancer les effets

  
de la position moins favorable occupée par l'élément enregistrant le rouge, la structure VI prévoit un deuxième  élément rapide enregistrant le rouge qui est disposé entre l'élément à grains tabulaires enregistrant le bleu et la source d'exposition. A cause de sa disposition favorable, ce deuxième élément rapide enregistrant le rouge est plus rapide que le premier élément rapide enregistrant le rouge, ceci dans la mesure où ces deux éléments sont constitués d'émulsions identiques. Bien entendu, ce premier et ce deuxième éléments rapides enregistrant le rouge peuvent être constitués d'émulsions identiques ou différentes dont les rapidités relatives peuvent être ajustées par les techniques connues.

   Au lieu d'utiliser deux éléments rapides enregistrant le rouge, on peut remplacer le deuxième élément rapide enregistrant le rouge par un deuxième élément rapide enregistrant le vert.

  
La structure VII est identique à la structure VI, excepté qu'elle prévoit à la fois un deuxième élément rapide enregistrant le rouge et un deuxième élément rapide enregistrant le vert tous deux comprenant des grains tabulaires et disposés entre la source d'exposition et l'élément à grains tabulaires enregistrant le bleu.

  
Beaucoup d'autres structures intéressantes sont aussi

  
 <EMI ID=86.1> 

  
seulement des exemples. Dans chacune de ces structures, la position des éléments enregistrant le vert et le rouge peut être échangée : la position des éléments les plus rapides enregistrant le rouge et le vert peut être échangée dans les différentes structures et/ou il peut en être de même pour les éléments les plus lents enregistrant le vert et le rouge.

  
En général, pour la photographie en couleurs, les émulsions sont disposées de façon à former un ensemble de couches superposées contenant des substances formatrices de colorants incorporés, par exemple des coupleurs, mais ceci n'est pas indispensable.

  
Trois constituants chromogènes contenant chacun une émulsion aux halogénures d'argent enregistrant la lumière correspondant à un tiers du spectre et un coupleur formant le colorant soustractif primaire complémentaire, peuvent être disposés ensemble dans une couche unique d'un produit pour la photographie en couleurs. Des exemples de produits de ce type sont donnés aux-brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 698 794 et 2 843 489.

  
C'est grâce à la séparation relativement importante entre les sensibilités dans le bleu et le minus bleu des éléments enregistrant le vert et le rouge et constitués d'émulsions de,bromure ou de bromoiodure d'argent à grains tabulaires, qu'on peut diminuer la quantité de filtre jaune ou même éliminer ces filtres jaunes et/ou - disposer les couches suivant de nouvelles structures. Pour mesurer

  
la réponse relative des éléments enregistrant le vert et le rouge à la lumière bleue dans un produit pour la photographie en couleurs, une technique consiste à exposer un échantillon d'un tel produit à travers une échelle de densité avec une lumière neutre, c'est-à-dire avec une

  
 <EMI ID=87.1> 

  
traiter l'échantillon. On expose-ensuite un deuxième échantillon de la même façon, mais en intercalant un Filtre Wratten 98 qui transmet la lumière seulement entre 400 et
490 nm ; on traite ensuite le produit de la même façon que précédemment. En utilisant les densités par transmission dans le bleu, le vert et le rouge, déterminées suivant la 93

  
norme américaine'PH2.1-1952 mentionnée ci-dessus, on peut tracer trois courbes caractéristiques .pour chaque

  
 <EMI ID=88.1> 

  
dans le bleu du ou des éléments enregistrant le bleu et Les rapidités dans le bleu respectivement du ou des éléments enregistrant le vert et le rouge, peuvent être déterminées à partir des relations' suivantes :

  

 <EMI ID=89.1> 


  
dans lesquelles 

  
BW98 est la rapidité dans le'bleu de l'élément enregistrant le bleu exposé à travers un filtre Wratten 98 ;

  
VW98 est la rapidité dans le bleu de l'élément enregistrant le vert, exposé à travers le filtre Wratten 98 ;

  
 <EMI ID=90.1> 

  
gistrant le rouge, exposé à travers le filtre Wratten 98 ;

  
BN est la rapidité dans le bleu de l'élément enregistrant le bleu, exposé à la lumière neutre ;

  
VN est la rapidité dans le vert de l'élément enregistrant le vert exposé à la lumière neutre et ;

  
 <EMI ID=91.1> 

  
gistrant le rouge, exposé à la lumière neutre.

  
Dans la présente description, on admet que les densités dans le bleu, le vert et le rouge sont dues uniquement aux éléments enregistrant respectivement le bleu, le vert et le rouge, ce qui revient à négliger les absorptions spectrales parasites des colorants jaune,. magenta et bleuvert. De fait, l'importance de ces absorptions parasites est rarement suffisante pour exercer un effet pratique sur les résultats obtenus dans les applications mentionnées.

  
Les produits pour la photographie en couleurs selon l'invention présentent

  
 <EMI ID=92.1>   <EMI ID=93.1> 

  
 <EMI ID=94.1> 

  
moins à huit fois, et suivant le mode de réalisation optimal au moins à dix fois, la rapidité dans le bleu des él&#65533;ments enregistrant le vert et/ou le rouge constitués d'ëmulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé conformes aux indications ci-dessus.

  
On peut mesurer d'une autre façon la séparation entre les sensibilités dans le bleu et dans le minus bleu d'un produit pour la photographie en couleurs selon l'invention. Cette autre mesure consiste à comparer la rapidité dans

  
le vert d'un élément enregistrant le vert, ou la rapidité dans le rouge d'un élément enregistrant le rouge, avec la rapidité dans le bleu de ces mêmes éléments. Les techniques d'exposition et de traitement décrites ci-dessus sont encore utilisées, avec cette différence qu'au lieu d'une exposition à la lumière neutre, on utilise une exposition au minus bleu en intercalant un filtre Wratten 9 qui transmet la lumière seulement au delà de 490 nm. On détermine ainsi les diffé-

  
 <EMI ID=95.1> 

  

 <EMI ID=96.1> 


  
 <EMI ID=97.1> 

  
VW9 est la rapidité dans le vert de l'élément enregistrant le vert exposé à travers le filtre Wratten 9 et,

  
 <EMI ID=98.1> 

  
gistrant le rouge exposé à travers le filtre Wratten 9.

  
De même que précédemment, l'absorption spectrale parasite produite par les colorants, rarement significative, est négligée.

  
Les éléments enregistrant le rouge et le vert et contenant des êmulsions de bromure ou de bromoiodure d'argent tabulaires selon les indications ci-dessus, ont des rapidités respectivement dans le bleu et dans la région

  
7  du spectre où elles sont sensibilisées spectralement qui sont au moins dans un rapport 10 (1,0 log E) et de préférence,

  
au moins dans un rapport 20 (1,3 log E). Ceci exprime la différence entre les rapidités dans le bleu et les rapidités dans le minus bleu.

  
Si l'on compare les relations A et B et les relations C et D pour un même produit, les résultats ne sont pas identiques, même si les éléments enregistrant le vert et le rouge sont identiques, sauf en ce qui concerne la longueur d'onde de leur sensibilisation spectrale. En effet, dans la plupart des cas, l'élément enregistrant le rouge reçoit une lumière qui a déjà traversé l'élément enregistrant le vert. Toutefois, si l'on prépare un deuxième produit identique

  
au premier, mais dans lequel on a échangé la position des éléments enregistrant le vert et le rouge, on constate que pour l'élément enregistrant le rouge du second produit,

  
les valeurs des relations B et D sont pratiquement identiques aux valeurs des relations A et C pour les éléments enregistrans le vert du premier produit. En d'autres termes, le choix de la sensibilisation spectrale dans le vert par opposition à la sensibilisation spectrale dans le rouge n'a pas d'effet déterminant sur les valeurs quantitatives obtenues avec les relations ci-dessus. C'est pourquoi il est d'usage de ne pas distinguer les rapidités dans le vert et dans le rouge lorsqu'on les compare à la rapidité dans le bleu, mais de les désigner d'une façon générique sous le nom de rapidité dans le minus bleu.

  
h. Diffusion aux grands angles.

  
Les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'invention sont avantageuses, parce que, par rapport aux émulsions non tabulaires ou d'indice de forme plus faible, elles permettent de diminuer la diffusion de

  
la lumière aux grands angles.

  
On peut donner de ceci une démonstration quantitative. Selon ce qui est représenté à la figure 4, un échantillon d'émulsion l, conforme à la présente description est appliqué sur un support transparent 3 à raison de 1,08 g d'argent par mètre carré. De préférence, l'émulsion et son support sont plongés dans un liquide (non représenté à la figure) ayant un indice de réfraction approprié pour diminuer les effets de la réflexion de Fresnel sur la surface du support et de l'émulsion. La couche d'émulsion est exposée dans une direction perpendiculaire au plan du sup-

  
 <EMI ID=99.1> 

  
tir de la source, la lumière suit un trajet matérialisé par la ligne en pointillé 7, formant un axe optique, qui rencontre l'émulsion au point A. La lumière qui traverse le support et l'émulsion peut être détectée à une distance constante de l'émulsion sur une surface de détection hémisphérique 9. En un point B-qui se trouve à l'intersection de la prolongation du chemin optique et de la surface de détection, on détecte un maximum d'intensité lumineuse.

  
On choisit arbitrairement un point C sur la surface de détection. La ligne en pointillé reliant A et C forme

  
un angle &#65533; avec la couche de l'émulsion. En déplaçant le point C sur la surface de détection, on peut faire varier l'angle [cent] de 0 à 90[deg.]. En mesurant l'intensité de lumière diffusée en fonction de &#65533;, il est possible, à cause de la symétrie de la diffusion de lumière autour de l'axe optique 7, de déterminer la distribution de lumière cumulative en fonction de &#65533;. En ce qui concerne cette distribution, on peut consulter DePalma and Gasper, "Determining the Optical Properties of Photographic Emulsions by the Monte Carlo Method", Photographic Science and Engineering, Vol. 16, N[deg.]3, Mai-Juin 1971, pp. 181-191.

  
Après avoir déterminé la distribution de lumière cumulative en fonction de &#65533; pour des valeurs de 0 à 90[deg.] dans le cas de l'émulsion 1 selon l'invention, on reprend le même procédé dans le cas d'une-émulsion classique constituée de grains dont le volume moyen est le même et appliquée avec le même titre en argent sur une autre partie du support 3. On compare les distributions de lumière cumu-

  
 <EMI ID=100.1> 

  
pour des valeurs de &#65533; allant jusqu'à-70[deg.] et dans certains

  
1  <EMI ID=101.1> 

  
que la quantité de lumière diffusée est plus faible avec les émulsions selon l'invention. Dans la figure 4, l'angle

  
 <EMI ID=102.1> 

  
évaluée par référence à l'angle 6. Ainsi, les émulsions

  
à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'inven-  tion, présentent une moins grande diffusion aux grands angles. Etant donné que la diffusion aux grands angles contribue notablement à diminuer la netteté de l'image, les émulsions selon l'invention permettent dans chaque cas d'augmenter cette netteté. 

  
Dans la présente description, le terme "angle de captage" désigne la valeur de l'angle-6 pour laquelle la moitié de la lumière qui atteint la surface de détection est contenue dans une surface sous-tendue par un cône formé par la rotation de la ligne AC autour de l'axe polaire à

  
 <EMI ID=103.1> 

  
la surface de détection se trouve dans la partie restante de la surface.

  
Les considérations de caratère théorique qui suivent

  
à propos de la diminution de la diffusion aux grands angles, ne peuvent limiter la présente invention.

  
On suppose que les faces principales d'un cristal plat, d'indice de forme élevé, ainsi que l'orientation des grains dans la couche sont responsables des améliorations

  
de netteté. On a observé que les grains tabulaires présents dans les couches d'émulsion aux halogénures d'argent sont approximativement alignés parallèlement avec la surface plane du support sur lequel la couche est appliquée. Ainsi, la lumière, dont la direction est perpendiculaire au produit photographique, présente une incidence également perpendiculaire à l'une des faces principales des cristaux. La  faible épaisseur des grains tabulaires, de même que leur orientation dans la couche, permet aux émulsions selon l'invention d'être appliquées en couches plus minces que les ëmulsions classiques, ce qui contribue aussi à améliorer la netteté. Toutefois, les couches d'émulsion d'un produit selon l'invention voient leur netteté améliorée, même quand leur épaisseur est comparable à celle des couches d'émulsion classiques.

  
Selon un mode de réalisation spécifique de l'invention qui est aussi préféré, les couches d'émulsion sont constituées de grains tabulaires d'indice de forme élevé dont le diamètre moyen minimum est au moins de 1,0 &#65533;m et mieux enco-

  
 <EMI ID=104.1> 

  
grains, on peut obtenir à la fois une meilleure rapidité et  une meilleure netteté. Bien que les diamètres moyens des grains maximum puissent varier selon la granularité tolérable dans une application déterminée, les diamètres moyens maxi-

  
i mum des grains à indice de forme élevé des émulsions selon l'invention sont dans tous les cas inférieurs à 30 &#65533;m, de préférence inférieurs à 15 &#65533;m et selon un mode de réalisa-

  
 <EMI ID=105.1> 

  
Bien qu'il soit possible de diminuer la diffusion aux grands angles avec des monocouches d'émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'invention, ceci ne signifie pas nécessairement que la diffusion aux grands angles soit diminuée dans les couches d'un produit pour la photographie en couleur. Dans certains assemblages de couches pour la photographie en couleurs, les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'invention peuvent en effet provoquer une altération de la netteté des couches sous-jacentes.

  
 <EMI ID=106.1> 

  
d'émulsion enregistrant le bleu se trouve la plus proche

  
de la source de radiation servant à l'exposition, alors

  
que la couche d'émulsion sous-jacente enregistrant le vert est constituée d'une émulsion à grains tabulaires selon l'invention. Cette couche d'émulsion enregistrant le vert est elle-même au-dessus de la couche d'émulsion enregistrant le rouge. Si la couche d'émulsion enregistrant le bleu contient des grains dont le diamètre moyen est compris

  
 <EMI ID=107.1> 

  
beaucoup d'émulsions non tabulaires, on observera une diffusion maximale de la lumière passant à travers cette couche avant d'atteindre les couches d'émulsion enregistrant le vert et le rouge. Malheureusement, si la lumière

  
a déjà été diffusée avant d'atteindre la couche d'émulsion

  
à grains tabulaires d'indice de forme élevé formant la couche enregistrant le vert, les grains tabulaires peuvent diffuser davantage qu'une émulsion classique la lumière

  
qui les traverse pour atteindre la couche enregistrant le rouge. Par conséquent, le choix des émulsions et la disposition des couches entraînent dans ce cas particulier une dégradation significative de la netteté de la couche d'émulsion enregistrant le rouge, dégradation qui est plus importante que celle qui serait observée si ce produit ne compre:naît pas d'émulsion selon l'invention.

  
Afin d'obtenir au mieux les avantages de la présente invention en ce qui concerne la netteté, dans une couche d'émulsion qui se trouve sous une couche à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'invention, il est souhaitable que cette couche à grains tabulaires soit disposée de telle façon qu'elle reçoive une lumière pratiquement non diffusée. En d'autres termes, dans les produits photographiques selon la présente invention, on obtient des améliorations de netteté dans les couches d'émulsion disposées sous les couches d'émulsion à grains tabulaires seulement si ces couches d'émulsion à grains tabulaires ne sont pas elles-mêmes disposées sous une couche dont la turbidité provoque une diffusion de la lumière. Par exemple, si une couche d'émulsion

  
 <EMI ID=108.1> 

  
élevé, selon l'invention est disposée sur une couche d'émulsion enregistrant le rouge et sous une couche d'émulsion Lippmann et/ou une couche d'émulsion enregistrant le bleu à grains tabulaires à indice de forme élevé selon l'invention, la netteté de la couche enregistrant le rouge sera améliorée par la présence des couches d'émulsion à grains tabulaires qui se trouvent au-dessus. Si l'angle de.captage de la couche ou des couches se trouvant sur la couche d'émulsion enregistrant le vert qui comprend des grains tabulaires d'indice de forme élevé

  
est inférieur à environ 10[deg.], on peut obtenir une amélioration de la netteté de la couche enregistrant le rouge. Il est bien sûr sans importance que la couche enregistrant

  
le rouge soit elle-même une couche à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'invention, au moins en ce qui concerne les effets des couches se trouvant au-dessus sur la netteté de la couche enregistrant le rouge.

  
Dans un produit pour la photographie en couleurs contenant plusieurs éléments formateurs de couleurs disposés les uns au dessus des autres, il est préférable qu'au moins la couche d'émulsion destinée à être la plus proche de la source de radiation servant à l'exposition, soit constituée d'une émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé, afin de profiter des avantages procurés par cette invention en ce qui concerne la netteté de l'image. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de la présente invention, chaque couche d'émulsion qui est disposée de façon à être la plus proche d'une source de radiation par rapport à une autre couche d'émulsion, est constituée d'une émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé.

   Les dispositions de couches II àvil décrites cidessus constituent des exemples de produits pour la photographie en couleurs qui,selon la présente invention,permettent d'obtenir une amélioration significative de la netteté des couches d'émulsion sous-jacentes.

  
On s'est servi des produits pour la photographie en couleurs pour illustrer les avantages que les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé permettent

  
'&#65533; 

  
d'obtenir en ce qui concerne la netteté ; mais, on peut aussi améliorer la netteté des produits à plusieurs couches pour la photographie en noir et blanc, c'est-à-dire des produits formant des images argentiques. D'une façon courante, on sépare les émulsions formant des images en noir et blanc en couches rapides et en couches lentes. Si on utilise les émulsions à grains tabulaires selon la présente invention dans les couches disposées le plus près des sources d'exposition, on améliore la netteté des couches d'émulsion sousjacentes.

  
Les exemples suivants illustrent l'invention.

  
Dans chacun des exemples suivants, on agite vigoureusement le contenu du réacteur pendant tout le temps où l'on introduit les sels d'argent et les halogénures. Les pourcentages sont exprimés en masse à moins d'une autre indication. Le terme M exprime la concentration molaire. Toutes les solutions sont aqueuses à moins d'une autre indication.

  
Pour déterminer le diamètre moyen des grains tabulaires et le pourcentage de la surface projetée qu'ils occupent,

  
on a inclus, sauf indication contraire, des grains tabulaires ayant un diamètre inférieur à 0,6 un) ; cependant, les grains tabulaires de petits diamètres sont en quantité insuffisante pour modifier d'une manière importante les nombres indiqués. 

Exemple comparatif 1

  
Cet exemple montre le dépôt épitaxial non sélectif de chlorure d'argent sur des grains tabulaires de bromoiodure d'argent à 6 % en mole d'iodure non sensibilisés spectralement avant ce dépôt.

  
Emulsion 1 A : Préparation de grains tabulaires porteurs de bromoiodure

  
 <EMI ID=109.1> 

  
A 6,0 litres d'une solution à 1,5 % en masse de gélatine contenant 0,12M de bromure de potassium, portée à 55[deg.]C, on ajoute, en agitant et par la méthode du double jet, une solution 2,OM de bromure de potassium contenant 0,12M d'iodure de potassium et une solution 2,OM de nitrate d'argent. L'addition a lieu en 8 mn, en maintenant le pBr à 0,92 ; on consomme 5,3 % de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé. Puis, on introduit simultanément les solutions de bromure et de sel d'argent, en maintenant le pBr à 0,92 et avec un débit accéléré (multiplié par 6 entre le début et la fin de l'addition, c'est-à-dire à un débit 6 fois plus rapide à la fin qu'au début de l'addition). Cela prend 41 mn. On consomme 94,7 % de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé. On

  
a utilisé un total de 3,0 moles de nitrate d'argent.

  
 <EMI ID=110.1> 

  
il est décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 614 929. On conserve l'émulsion dans des conditions de pAg de 7,6 mesuré à 40[deg.]C. Les grains tabulaires de bromoiodure d'argent obtenus (à 6 % en mole d'iodure) ont

  
 <EMI ID=111.1> 

  
indice de forme moyen de 33:1. Les grains tabulaires représentent 85 % de la surface projetée.

  
Emulsion 1 B : Croissance épitaxiale de chlorure d'argent sur les faces

  
cristallines principales des grains porteurs d'AgBrI.

  
On utilise 40 g (0,04 mole) de l'émulsion 1A à grains tabulaires d'AgBrI, préparée précédemment. On ajuste le pAg à 7,2, à 40[deg.]C, avec

  
 <EMI ID=112.1> 

  
nitrate d'argent, en maintenant le pAg à 7,5. Il en résulte un dépôt épitaxial de chlorure d'argent représentant 5 % en mole de la totalité de l'halogénure d'argent. Pour plus de concision, on appellera ce type d'émulsion, "émulsion à 5 % en mole de chlorure d'argent" et on utilisera une terminologie semblable pour les autres émulsions.

  
La figure 5 représente une micrographie électronique d'une réplique de carbone de l'émulsion. On peut voir que le chlorure d'argent s'est déposé sur les faces cristallines principales. Bien que pour certains grains, comme on peut le voir, le dépôt épitaxial se soit fait de préférence près des arêtes des faces cristallines principales, le dépOt a eu lieu, en général, d'une manière plus ou moins désordonné, sur les faces cristallines principales. On doit noter que les grains d'AgBrI porteurs (à 6 % en mole d'iodure) n'ont pas été sensibilisés spectralement avant la formation du chlorure d'argent.

  
EXEMPLE 2

  
Cet exemple montre le dépôt de chlorure d'argent le long des arêtes de grains tabulaires de bromure d'argent sensibilisés spectralement.

  
Emulsion 2A : Grains porteurs tabulaires de bromure d'argent.

  
A 2,0 litres d'une solution à 1,5 % en masse de gélatine qui est

  
 <EMI ID=113.1> 

  
par double jet, une solution 0,30M de bromure de sodium et une solution 0,05M de nitrate d'argent. L'addition se fait en 5 mn en maintenant le pBr à 1,14 ; on consomme 0,4 % de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé. On ajoute alors simultanément les solutions de bromure et de nitrate d'argent en maintenant le pBr à 1,14, avec un débit accéléré
(multiplié par 3 entre le début et la fin de l'addition). L'opération se fait en 4 mn ; on consomme 0,66 % de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé.

  
On ajoute ensuite, en 25 un, une solution 1,5M de bromure de sodium et une solution 1,5M de nitrate d'argent avec un débit accéléré (multiplié par 14,3 entre le début et la fin) et en maintenant le pBr à 1,14 ; on consomme 66,2 % de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé. Puis, on ajoute les solutions non plus avec un débit accéléré, mais à débit constant, ceci pendant 6,6 mn ; on consomme 32,8 % de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé. On a utilisé, au total, environ 3,03 moles de sel d'argent.

  
On refroidit l'émulsion à 40[deg.]C, on la lave par coagulation comme

  
il est décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 614 929 , on la conserve à un pAg de 8,0 mesuré à 40[deg.]C. 

  
Les grains tabulaires de bromure d'argent obtenus ont un diamètre

  
 <EMI ID=114.1> 

  
moyen de 56:1 ; les grains tabulaires représentent 85 % de la surface totale projetée.

  
Emulsion 2B : Croissance épitaxiale de chlorure d'argent sur les faces

  
cristallines principales des crains porteurs (témoin).

  
On centrifuge l'émulsion à grains porteurs de bromure d'argent préparée précédemment, puis on la remet en suspenssion dans une solu-

  
 <EMI ID=115.1> 

  
chlorure d'argent dans 40 g (0,04 mole) de l'émulsion en ajoutant, en 4,1 mn, par double jet, une solution 0,55M de NaCl et une solution

  
 <EMI ID=116.1> 

  
On sensibilise spectralement l'émulsion avec 1,0 millimole (par mole d'argent) de colorant A, le sel de triéthylamine de l'hydroxyde d'anhydro-5-chloro-9-éthyl-5'-phényl-3,3'-bis(3-sulfopropyl)oxacarbocyanine.

  
Emulsion 2C : Croissance épitaxiale de chlorure d'argent d'une façon

  
sélective sur les arêtes des grains.

  
On prépare l'émulsion comme il est indiqué au paragraphe B précédent, avec la différence que la.sensibilisation spectrale par 1,0 millimole de colorant A par mole d'argent a lieu avant l'addition des solutions de chlorure de sodium et de nitrate d'argent.

  
Comme le montre la figure 6, l'émulsion 2B, sensibilisée spectralement après la formation de chlorure d'argent, présente des dépôts de chlorure d'argent répartis d'une manière désordonnée sur la surface des cristaux.

  
 <EMI ID=117.1>  la formation de chlorure d'argent, qui présente des dépôts de chlorure d'argent situés presque exclusivement le long des arêtes des grains. En général, les quelques petits grains qui paraissent sur les faces cristallines principales des grains tabulaires ne résultent pas d'un dépôt épitaxial, mais sont des grains distincts.

  
On applique les émulsions 2B et 2C sur un support de polyester à raison de 1,61 g d'argent par mètre carré et 3,58 g de gélatine par  <EMI ID=118.1> 

  
expose les couches obtenues pendant 1/10e de seconde à une source de Lumière au tungstène de 600 W et 2850[deg.]K derrière une échelle de densités de 0 à 6,0 (plages de 0,30). On les traite pendant différentes durées allant de 1 mn à 20 mn, à 20[deg.]C, dans un révélateur au sulfate de Nméthyl-p-aminophénol et à l'hydroquinone. Les résultats sensitométriques sont indiqués au tableau II.

TABLEAU II

  

 <EMI ID=119.1> 


  
EXEMPLE 3 - 

  
Cet exemple montre que l'addition de faibles quantités d'iodure à une émulsion à grains tabulaires de bromure d'argent permet un dépôt épitaxial de chlorure d'argent sur les sommets de cristaux porteurs tabulaires non sensibilisés spectralement.

  
Emulsion témoin 3A : Croissance épitaxiale de chlorure d'argent répartie

  
d'une manière désordonnée sur les faces cristallines principales de grains porteurs.

  
On utilise l'émulsion 2A, contenant des grains tabulaires porteurs de bromure d'argent, décrite au paragraphe A de l'exemple 2. On la cen-

  
 <EMI ID=120.1> 

  
de chlorure de sodium. On précipite alors 2,5 % en mole de chlorure d'argent dans 40 g (0,04 mole) de l'émulsion par addition, par double jet, d'une solution 0,55M de chlorure de sodium et d'une solution 0,50M de nitrate d'argent. L'addition a lieu pendant 4,1 mn, à 40[deg.]C, en maintenant le pAg à 7,5. On sensibilise spectralement l'émulsion avec

  
1,0 millimole de colorant A par mole d'argent.

Emulsion 3B : Croissance épitaxiale de chlorure d'argent localisée sélec-tivement sur les sommets des grains porteurs.

  
On utilise 400 g (0,4 mole) de l'émulsion 2A à grains porteurs de bromure d'argent à laquelle on ajoute 0,5 % en mole d'iodure par introduction, en 10 mn, d'une solution 4,0 x 10 -2 M d'iodure de potassium avec un débit de 5,0 ml/mn. On centrifuge l'émulsion et on la remet en suspension avec une solution 1,85 x 10 -2 M de chlorure de sodium. On pré-cipite alors 2,5 % en mole de chlorure d'argent dans 40 g (0,04 mole) de l'émulsion par addition, par double jet:, d'une solution 0,55M de NaCl et d'une solution 0,50M de nitrate d'argent. L'addition a lieu

  
 <EMI ID=121.1> 

  
On sensibilise spectralement l'émulsion avec 1,0 millimole de colorant A par mole d'argent.

  
Emulsion témoin 3C : Grains contenant de l'iodure, mais sans chlorure

  
d'argent.

  
On prépare et on sensibilise spectralement l'émulsion 3C comme il a été indiqué précédemment pour l'émulsion 3B ; il n'y a pas, cependant,  de dépôt épitaxial de chlorure d'argent.

  
L'émulsion 3A, sensibilisée spectralement après la formation de chlorure d'argent, présente un dépôt désordonné de chlorure d'argent sur

  
i

  
toute la surface des faces cristallines principales (voir la figure 8).

  
L'émulsion 3B, à laquelle on a ajouté 0,5 %. en mole d'iodure de potassium avant la formation de chlorure d'argent, présente un dépôt

  
de chlorure d'argent localisé presque exclusivement sur lessommets des grains (voir la figure 9).

  
Les petits grains apparaissant sur les faces cristallines principales sont distincts et ne résultent pas d'une croissance épitaxiale sur ces faces.

  
On applique les émulsions 3A, 3B et 3C sur un support, on les expose et on les traite comme il a été décrit à l'exemple 2. Les résultats sensitométriques sont indiqués au tableau III suivant :

TABLEAU I II

  

 <EMI ID=122.1> 


  
EXEMPLE 4 -

  
Cet exemple montre le dépOt épitaxial de chlorure d'argent localisé presque exclusivement sur les sommets de grains tabulaires de bromure d'argent sensibilisés spectralement.

  
') Emulsion 4A : Préparation de grains porteurs tabulaires de bromure

  
d'argent.

  
A 3,0 litres d'une solution à 1,5 % en masse de gélatine qui est en outre 0,067M en bromure de sodium, portée à 80[deg.]C, on ajoute, en agitant et par double jet, une solution O,1M de bromure de sodium et

  
 <EMI ID=123.1> 

  
en maintenant un pBr de 1,17 ; on consomme 0,22% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé. en

  
On ajoute alors simultanément,/31 mn, une solution 3,OM de bromure de sodium et une solution 3,OM de nitrate d'argent en utilisant un débit accéléré (multiplié par 24,8 entre le début et la fin) et en maintenant un pBr de 1,17 ; on consomme 91,0 % de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé. On stoppe l'addition de la solution de bromure de sodium et on continue celle de nitrate d'argent jusqu'à l'obtention d'un pAg de 7,75 ; on consomme 6,8 % de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé. On a utilisé, au total, environ 6,85 moles de nitrate d'argent.

  
On refroidit l'émulsion à 40[deg.]C, on la lave par coagulation par le procédé décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 614 929. On la conserve à un pAg de 8,5 mesuré à 40[deg.]C.

  
L'émulsion obtenue contient des grains tabulaires de bromure d'ar-

  
 <EMI ID=124.1> 

  
et l'indice de forme moyen de 26:1. Les grains tabulaires représentent
96 % de la surface totale projetée.

  
Emulsion 4B : Croissance épitaxiale d'AgCl localisée sélectivement sur

  
les sommets des grains porteurs.

  
On utilise 40,0 g (0,04 mole) de l'émulsion 4A à grains porteurs tabulaires d'AgBr, préparée précédemment. On ajuste le pAg à 7,2 à

  
 <EMI ID=125.1> 

  
5 mn à 40[deg.]C. On ajoute alors 1,0 ml d'une solution 0,5M de NaCl.

  
On précipite 5,0 % en mole de AgCl dans l'émulsion par addition, par double jet, d'une solution 0,52M de NaCl et d'une solution 0,50M

  
 <EMI ID=126.1> 

  
7,2. 

  
La figure 10 représente une micrographie électronique d'une réplique de carbone de l'émulsion de bromure d'argent avec dépôt épitaxial de chlorure d'argent.

  
EXEMPLE 5 -

  
Cet exemple montre le dépôt épitaxial de chlorure d'argent localisé sélectivement sur les sommets de grains tabulaires d'AgBrI.

  
Emulsion SA : Préparation de grains porteurs tabulaires de bromoiodure

  
d'argent à 6 % en mole d'iodure.

  
A 6,0 litres d'une solution à 1,5 % en masse de gélatine qui est

  
en outre 0,12M en bromure de potassium, portée à 55[deg.]C, on ajoute, en agitant et par double jet, une solution 1,12M de KBr qui est aussi 0,06M en KI et une solution 1,OM d'AgNO . L'addition a lieu en 8 mn ; on consomme 5,0 % de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé. En

  
 <EMI ID=127.1> 

  
On ajoute ensuite, simultanément, une émulsion 2,OM de KBr qui est aussi 0,12M en KI et une solution 2,OM de AgN03, L'addition a lieu en
30 mn, en maintenant un pBr de 0,92, à 70[deg.]C, avec un débit accéléré
(multiplié par 4 entre le début et la fin de l'opération) ; on consomme
95,0 % de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé. On a utilisé, au total, 3,16 moles environ de sel d'argent.

  
On refroidit l'émulsion à 35[deg.]C, on la lave par coagulation comme le décrit le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 614 929. On la conserve à un pAg de 8,2 mesuré à 35[deg.]C.

  
L'émulsion obtenue contient des grains tabulaires de bromoiodure

  
 <EMI ID=128.1> 

  
grains tabulaires représentent 85 % de la surface totale projetée. Emulsion 5B : Croissance épitaxiale d'AgCl localisée sélectivement sur

  
les sommets des grains porteurs.

  
On utilise 40 g (0,04 mole) de l'émulsion 5A préparée précédemment qui contient des grains porteurs tabulaires d'AgBrI. On ajuste le pAg

  
 <EMI ID=129.1> 

  
1,0 ml d'une solution 0,54M de NaCl. On sensibilise spectralement l'émulsion avec 1,0 millimole de colorant A par mole d'argent. On précipite 5,0 % en mole d'AgCl dans cette émulsion par addition, .par double

  
¯7  <EMI ID=130.1> 

  
L'addition a lieu en 7,8 mn, à 40[deg.]C, en maintenant le pAg à 7,5.

  
Les figures 11A et 11B représentent des micrographies d'électrons secondaires de l'émulsion 5B, montrant le dépôt épitaxial de 5 % en mole d'AgCl sur les sommets du cristal tabulaire d'AgBrI (à 6 % en mole d'iodure).

  
EXEMPLE 6 -

  
Cet exemple montre le dépôt épitaxial de bromure d'argent localisé sélectivement sur les sommets des grains tabulaires de bromoiodure d'argent sensibilisés spectralement.

  
Emulsion 6A : Préparation de grains porteurs tabulaires d'AgBrI à 12 %

  
en mole d'iodure.

  
A 9,0 litres d'une solution à 1,5 % en masse de gélatine qui est en outre 0,14M en bromure de potassium, portée à 55[deg.]C, on ajoute, en

  
 <EMI ID=131.1> 

  
consomme 0,4 % de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé. Puis, on ajoute, par double jet, pendant 15 s., une solution 2,05M de KBr qui

  
 <EMI ID=132.1> 

  
la quantité totale de nitrate d'argent utilisé. On introduit alors simultanément, pendant 7,5 mn, les solutions d'halogénures et de nitrate d'argent en maintenant le pBr à 0,92, ce qui consomme 2,3 % de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé. On introduit ensuite, simultanément, en 41 mn, les solutions d'halogénures et de nitrate d'argent, en maintenant le pBr à 0,92 et en utilisant un débit accéléré (multiplié par 6,6 entre le début et la fin de l'addition). On consomme

  
96,9 % de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé.

  
On refroidit l'émulsion à 35[deg.]C, on la lave par coagulation comme il est décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 614 929 et on la conserve à pAg 8,2 mesuré à 40[deg.]C.

  
L'émulsion obtenue contient des grains tabulaires de bromoiodure

  
 <EMI ID=133.1> 

  
grains tabulaires représentent 75 % de la surface totale projetée. Emulsion 6B : Croissance épitaxiale d'AgBr localisée sélectivement sur

  
les sommets des grains porteurs.

  
2 On utilise 56,8 g (0,06 mole) de l'émulsion 6A préparée précédem-

  
 <EMI ID=134.1> 

  
de colorant A par mole d'argent et on maintient l'émulsion pendant 5 mn à 40[deg.]C. On précipite alors 4,2 % en mole d'AgBr dans l'émulsion par addition, par double jet, d'une solution 0,2M de NaBr qui contient

  
 <EMI ID=135.1> 

  
pendant 10 mn.

  
Etude des grains après arrêt du développement.

  
On applique sur un support d'ester de cellulose,1 'émulsion 6B, préparée précédemment, contenant des grains tabulaires d'AgBrI avec dépôt épitaxial d'AgBr, sensibilisés chimiquement , à raison de 1,07 g d'argent par mètre carré et 2,15 g de gélatine par mètre carré.

  
On expose la couche pour obtenir une densité maximale pendant 1/100 e de seconde à une source de lumière au tungstène de 600 W et
3000[deg.]K. On la traite pendant 75 s, à 20[deg.]C, dans le révélateur A cidessous :

  
Révélateur A

  

 <EMI ID=136.1> 


  
pH mesuré à 9,4

  
Après le développement, on place la couche, pendant 1 mn, dans un

  
 <EMI ID=137.1> 

  
tillée.

  
La figure 12 représente, une micrographie électronique d'une empreinte de gélatine de grains partiellement développés. Les plages les plus noires représentent l'argent développé. L'emplacement de l'argent développé montre que l'image latente se forme presque exclusivement sur les sommets des grains tabulaires ou à leur voisinage.

  
EXEMPLE 7 -

  
Cet exemple étudie la sensibilité et la densité minimale d'une émulsion, après sa préparation et après conservation, en fonction de l'épitaxie. Cet exemple permet en outre de localiser les centres d'image latente par examen de grains partiellement développés.

  
Emulsion 7A : Emulsion à grains porteurs tabulaires d'AgBrl (à 6 % en

  
mole d'iodure) sensibilisée chimiquement et spectralement.

  
On sensibilise chimiquement l'émulsion 1A contenant des grains porteurs tabulaires d'AgBrI (à 6 % en mole d'iodure) par addition de

  
5 mg de Na2S203' 5H20 par mole d'argent et 5 mg de KAuCl4 par mole d'argent et en maintenant l'émulsion pendant 10 mn à 60[deg.]C. On sensibilise ensuite spectralement l'émulsion avec 1,5 millimole de colorant A par mole d'argent.

  
On applique l'émulsion sur un support de polyester à raison de 1,61 g d'argent par mètre carré et 3,58 g de gélatine par mètre carré. On enduit l'émulsion d'une couche de gélatine (0,54 g/m<2>).

  
 <EMI ID=138.1> 

  
spectralement.

  
On utilise 0,04 mole d'émulsion 1A contenant des grains porteurs tabulaires d'AgBrI à 6 % en mole d'iodure. On ajuste le pAg à 7,2 à

  
 <EMI ID=139.1> 

  
tion 0,006M de KI. On ajoute alors 1,0 ml d'une solution 0,80M de NaCl.

  
On sensibilise spectralement l'émulsion avec 1,5 millimole de colorant A par mole d'argent. On précipite ensuite 1,25 % en mole d'AgCl dans l'émulsion par addition, par double jet, d'une solution 0,54M de NaCl et d'une solution 0,50M d'AgN03 pendant 2 mn, en maintenant le pAg à 7,5 à 40[deg.]C.

  
Emulsion 7C : Emulsion d'AgBrI avec dépôt épitaxial d'AgCl, sensibilisée

  
chimiquement et spectralement.

  
On utilise l'émulsion lA qui contient des grains porteurs tabulaires

  
 <EMI ID=140.1> 

  
de KI. On ajoute 1,0 ml d'une solution 0,74M de chlorure de sodium. On sensibilise spectralement l'émulsion avec 1,5 millimole de colorant A par mole d'argent et on la maintient pendant 30 mn à 40[deg.]C.A deux reprises, on centrifuge l'émulsion, puis on la remet sous forme de sus-

  
 <EMI ID=141.1>  

  
On précipite 1,25 % en mole d'AgCl dans 40 g (0,04 mole) de l'émulsion par addition, par double jet, d'une solution 0,54M de NaCl et d'une solution 0,50M de AgN03. L'addition a lieu pendant 2,1 mn, en maintenant le pAg à 7,5 à 40[deg.]C.

  
 <EMI ID=142.1> 

  
ajoutés 15 s après que l'addition des solutions de NaCl et de AgN03

  
ait commencé.

  
La figure 13 est une micrographie électronique de cette émulsion. On peut voir un dépôt épitaxial localisé sélectivement sur les sommets des grains.

  
Emulsion 7D : Emulsion d'AgBrI avec dépôt épitaxial d'AgCl, sensibilisée

  
chimiquement et spectralement.

  
On prépare l'émulsion 7D comme il a été indiqué pour l'émulsion 7C précédente, avec cependant la différence que, pendant le dépôt: épitaxial d'AgCl sur les grains porteurs d'AgBrI sensibilisés spectralement, on sensibilise chimiquement l'émulsion par addition de 1,0 mg de KAuCl4 par mole d'argent et 1,0 mg de Na2S203, 5H20 par mole d'argent.

  
On applique les émulsions précédentes sur un support, on les expose et on les traite comme à l'exemple 2, Les résultats sensitométriques sont donnés au tableau IV ci-dessous :

TABLEAU IV

  

 <EMI ID=143.1> 


  
 <EMI ID=144.1> 

  
Comme le montre le tableau IV, les émulsions 7B, 7C et 7D qui contiennent des grains tabulaires de bromoiodure d'argent portant un dépôt épitaxial de chlorure d'argent et qui sont sensibilisées spectralement sont, qu'elles soient sensibilisées chimiquement ou non, nettement plus rapides (d'environ 1,2 LogE) que l'émulsion 7A formée de grains porteurs de bromoiodure d'argent sensibilisés chimiquement et spectralement. On doit aussi noter que l'on a utilisé beaucoup moins de sensibilisateur chimique pour les émulsions 7C et 7D que pour l'émulsion 7A.

  
&#65533; 

  
On conserve des couches d'émulsion 7A et 7C pendant une semaine à
49[deg.]C et sous 50 % d'humidité relative. On les expose alors pendant 1/10e de seconde à une source de lumière au tungstène de 600 W et 2850[deg.]K derrière une échelle de densités de 0 à 6,0 (plages de 0,30). On les

  
 <EMI ID=145.1> 

  
p-aminophénol et à l'hydroquinone. Les résultats sensitométriques montrent que l'émulsion 7C (grains d'AgBrI/dépOt épitaxial d'AgCl) est plus

  
 <EMI ID=146.1> 

  

 <EMI ID=147.1> 


  
Etude des grains après arrêt du développement.

  
On applique sur un support d'ester de cellulose, à raison de 1,61 g d'argent par mètre carré et 3,58 g de gélatine par mètre carré, l'émul-

  
 <EMI ID=148.1> 

  
7C à grains tabulaires d'AgBrI ayant un dépôt épitaxial d'AgCl. On enduit ces couches d'une surcouche de gélatine (0,54 g/m<2>).

  
On expose la couche d'émulsion 7A pour obtenir une densité maximale, pendant 1/lOe de seconde à une source de lumière au tungstène de 600 W

  
 <EMI ID=149.1> 

  
dont la composition est indiquée ci-après.

  
On expose la couche d'émulsion 7C pour obtenir une densité maximale, pendant 1/l0e de seconde à une source de lumière au tungstène de 600 W et 2850[deg.]K derrière un filtre neutre de densité 2,0, puis on la traite

  
 <EMI ID=150.1> 

  
Révélateur B
 <EMI ID=151.1> 
 Après le développement, on place les couches, pendant 30 s, jans un bain d'arrêt d'acide acétique (0,5 %), puis on les lave avec de l'eau distillée pendant deux minutes.

  
La figure 3 représente une micrographie électronique d'une empreinte de gélatine de grains partiellement développés de l'émulsion 7A. La localisation de l'argent développé (plages les plus noires) montre que la formation de l'image latente a lieu principalement, d'une manière quelconque, le long des arêtes des grains tabulaires. La figure 2 représente Les grains partiellement développés de l'émulsion 7C et montre que l'image latente se forme presque exclusivement au voisinage des soumets des grains tabulaires.

  
EXEMPLE 8 - 

  
Cet exemple permet de comparer la réponse photographique d'une émulsion à grains tabulaires de bromoiodure d'argent lorsque cette émulsion est sensibilisée spectralement avant le dépOt épitaxial de chlorure d'argent et celle d'une même émulsion mais sensibilisée spectralement après le dépôt épitaxial de chlorure d'argent.

  
Emulsion 8A : Croissance épitaxiale sélective d'AgCl sur les sommets de

  
grains porteurs (sensibilisés spectralement avant la précipitation du chlorure d'argent).

  
On utilise 1'émulsion 1A qui contient des grains porteurs tabulaires

  
 <EMI ID=152.1> 

  
tion simultanée d'une émulsion O,IOM d'AgN03 et d'une solution 0,006M de ICI. On ajoute 1,0 ml d'une solution 0,7411 de NaCl.

  
On sensibilise spectralement l'émulsion par addition de 1,5 millimole de colorant A par mole d'argent et on la maintient pendant 30 mn à 40[deg.]C. A deux reprises, on centrifuge l'émulsion et on la remet en suspension

  
 <EMI ID=153.1> 

  
0,50M d'AgN03. L'addition a lieu pendant 2 un, en maintenant le pAg à 7,5 à 40[deg.]C.

  
Quinze secondes après le début de l'introduction des solutions de

  
 <EMI ID=154.1>  

  
Emulsion 8B : Croissance épitaxiale de AgCl d'une façon quelconque sur

  
les faces principales des grains porteurs (sensibilisés spectralement après la précipitation du chlorure d'argent).

  
On prépare l'émulsion 8B comme on l'a indiqué pour l'émulsion 8A, mais la sensibilisation spectrale par 1,5 millimole de colorant A par mole d'argent a lieu après le dépôt de AgCl.

  
Les micrographies électroniques de l'émulsion 8A, sensibilisée spectralement avant la précipitation de AgCl, montrent que le dépôt de AgCl a eu lieu exclusivement près des sommets des cristaux tabulaires d'AgBrI.

  
Dans l'émulsion 8B, que l'on a sensibilisé spectralement après la

  
 <EMI ID=155.1> 

  
que sur les faces cristallines principales des grains.

  
On applique les émulsions SA et 8B en couches sur un support de triacétate de cellulose à raison de 1,61 g d'argent par mètre carré et

  
 <EMI ID=156.1> 

  
à l'exemple 2. Les résultats sensitométriques montrent que, pour une même densité minimale (0,10), l'émulsion 8A est plus rapide de 0,70 logE que l'émulsion 8B.

  
EXEMPLE 9 -

  
Cet exemple montre la réponse photographique d'une émulsion à grains d'AgBrI ayant un dépôt épitaxial d'AgCl, sensibilisés avant la précipitation du chlorure d'argent.

  
Emulsion 9A : Croissance épitaxiale de AgCl faite sélectivement sur les

  
sommets des grains porteurs.

  
On utilise 40 g (0,04 mole) d'émulsion LA contenant des grains porteurs tabulaires d'AgBrI (6 % en mole d'iodure). On ajuste le pAg à

  
 <EMI ID=157.1> 

  
On sensibilise spectralement l'émulsion avec 1,87 millimole de colorant C par mole d'argent. Le colorant C est le sel de triéthylamine

  
 <EMI ID=158.1> 

  
1,25 % en mole d'AgCl dans cette émulsion par addition, par double jet, d'une solution 0,54M de NaCl et d'une solution 0,50M d'AgN03. Cette addition a lieu pendant 2 mn en maintenant le pAg à 7,5 à 40[deg.]C. Emulsion 9B : Dépôt épitaxial d'AgCl sensibilisé à l'or, localisé

  
sélectivement sur les sommets des grains porteurs.

  
On prépare l'émulsion 9B comme on l'a indiqué pour l'émulsion 9A. Cependant, 15 s après le commencement de l'addition des solutions de

  
 <EMI ID=159.1> 

Emulsion 9C : DépOt épitaxial d'AgCl, sensibilisé au soufre fait sélec-tivement sur les sommets des grains porteurs.

  
On prépare l'émulsion 9C comme on l'a indiqué pour l'émulsion 9A. Cependant, quinze secondes après le début de l'addition des solutions

  
 <EMI ID=160.1> 

  
Emulsion 9D : Dépôt épitaxial d'AgCl sensibilisé au sélénium, localisé

  
sélectivement sur les sommets des crains porteurs.

  
On prépare l'émulsion 9D comme on l'a indiqué pour l'émulsion 9A. Cependant, quinze secondes après le début de l'addition des solutions

  
 <EMI ID=161.1> 

  
par mole d'argent.

  
On applique les émulsions 9A à 9D sur un support de film en triacétate de cellulose à raison de 1,15 g d'argent par mètre carré et 3, 50 g de gélatine par mètre carré.

  
En outre, on sensibilise spectralement un échantillon de l'émulsion 1A à grains porteurs tabulaires d'AgBrI avec 1,87 mg de colorant C par mole d'argent. On applique une couche de cette émulsion sur un support, comme précédemment.

  
Un autre échantillon de l'émulsion 1A est sensibilisé chimiquement

  
 <EMI ID=162.1> 

  
mole d'argent et elle est maintenue pendant 10 mn à 60[deg.]C, puis on sensibilise spectralement cette émulsion avec 1,87 mg de colorant C par mole d'argent. On applique alors l'émulsion obtenue sur un support, comme précédemment.

  
 <EMI ID=163.1>   <EMI ID=164.1>  . lateur au sulfate de N-méthyl-p-aminophénol et à l'hydroquinone.

  
Les résultats sensitométriques montrent que les émulsions 9A à 9D comprenant des grains d'AgBrI avec dépôt épitaxial/sont beaucoup plus rapides (de plus de 2,0 logE) et ont une densité maximale plus élevée que les émulsions à grains porteurs tabulaires d'AgBrI sensibilisés spectralement avec ou sans sensibilisation chimique (voir tableau VI cidessous). 

  

 <EMI ID=165.1> 


  

 <EMI ID=166.1> 
 

  
EXEMPLE 10 -

  
Cet exemple concerne le dépôt épitaxial d'AgBr sur les sommets de cristaux tabulaires d'AgBrI sensibilisés spectralement.

  
Emulsion 10A : Croissance épitaxiale d'AgBr localisée sélectivement sur

  
 <EMI ID=167.1> 

  
en mole d'iodure.

  
On utilise l'émulsion 1A contenant des grains porteurs tabulaires

  
 <EMI ID=168.1> 

  
1,5 millimole de colorant A par mole d'argent.

  
Après la sensibilisation spectrale, on centrifuge l'émulsion et on la remet en suspension dans de l'eau distillée, ceci deux fois.

  
On précipite alors 0, 6% en mole d'AgBr dans 40 g (0,04 mole) de cette émulsion par addition, par double jet, d'une solution 0,2M de

  
 <EMI ID=169.1> 

  
1,5 mn, en maintenant le pAg à 7,5 à 40[deg.]C. Quinze secondes après le début de l'addition des solutions de NaBr et d'AgNO , on ajoute, par mole d'argent, 1,0 mg de Na2S203, 5H20 et 1,0 mg de KAuCl4.

  
La figure 4 représente une micrographie électronique d'une réplique de carbone de l'émulsion à grains d'AgBrI à dépôt épitaxial d'AgBr.

  
On sensibilise chimiquement un échantillon de l'émulsion 1A à grains

  
 <EMI ID=170.1> 

  
à 60[deg.]C. On la sensibilise ensuite spectralement avec 1,5 millimole de colorant A par mole d'argent.

  
On applique sur un support l'émulsion lA à grains porteurs et l'émulsion 10A à grains portant un dépôt épitaxial, on les expose et

  
on les traite comme à l'exemple 2.

  
Les résultats sensitométriques montrent que l'émulsion 10A à dépôt

  
de sensibilisateur chimique épitaxial, sensibilisée par une quantité/très inférieure à celle utilisée pour l'émulsion lA et à une température plus faible, est d'environ

  
 <EMI ID=171.1> 

  
densité minimale (0,10) égale.

  
EXEMPLE 11 -

  
Cet exemple montre le dépôt épitaxial d'AgCl sur des grains tabuLaires d'AgBr sensibilisés spectralement par une association sur- . 

  
'} sensibilisatrice de colorants.

  
Emulsion 11 A : Grains porteurs tabulaires d'AgBr.

  
On prépare cette-émulsion par le procédé utilisé pour l'émulsion

  
 <EMI ID=172.1> 

  
forme moyen de 43:1 et représentent 90 % de la surface totale projetée des grains de bromure d'argent.

  
Emulsion 11 B : Croissance épitaxiale d'AgCl localisée sélectivement

  
sur lessommets de grains porteurs tabulaires d'AgBr sensibilisés spectralement par une association de colorants.

  
On utilise 40 g (0,04 mole) de l'émulsion 11 A et on ajuste le pAg

  
 <EMI ID=173.1> 

  
1,0 mg d'une solution 0,61M de NaCl. On sensibilise spectralement l'émulsion avec 1,5 millimole de colorant B par mole d'argent.

  
On précipite 1,25 % er. mole d'AgCl dans cette émulsion par addition, par double jet, d'une solution 0,54M de NaCl et d'une solution 0,50M d'AgN03. L'addition a lieu pendant 2 mn, en maintenant le pAg à 7,5 à <EMI ID=174.1> 

  
Résultats sensitométriques.

  
On forme les couches suivantes :

  
Couche 1 :

  
On sensibilise spectralement l'émulsion 11 A par 1,5 millimole de colorant B par mole d'argent et par 0,15 millimole de colorant D par mole d'argent. Le colorant D est le 2-(p-diéthylaminostyryl)benzothiazole. On couche l'émulsion sur un support de polyester à raison de 1,73 g d'argent par mètre carré et 3,58 g de gélatine par mètre carré. On applique une surcouche de gélatine (0,54 g/m )

  
Couche 2 :

  
 <EMI ID=175.1> 

  
sur un support comme il a été décrit pour la couche 1.

  
Couche 3 :

  
L'émulsion 11 B (AgBr/épitaxie AgCl) sensibilisée spectralement avec le colorant B, est sensibilisée en outre avec 0,15 millimole de colorant D par mole d'argent après le dépôt de chlorure d'argent. On applique ensuite sur un support comme il est décrit pour la couche 1. On expose et on traite les couches comme à l'exemple 2. Les résultats sensitométriques sont donnés au tableau VII.

  
7 
 <EMI ID=176.1> 
 <EMI ID=177.1> 
 Comme on a pu le voir, l'émulsion 11 B (à grains d'AgBr à dépOt épitaxial d'AgCl) que l'on a sensibilisé spectralement avant le dépOt d'AgCl, est plus rapide (de 131 unités logarithmiques de la rapidité) que l'émulsion 11 A à grains porteurs sensibilisés spectralement. L'émulsion 11 B est même plus rapide (de 63 unités logarithmiques de la rapidité) que l'émulsion 11 A sensibilisée chimiquement et spectralement. EXEMPLE 12 -

  
Cet exemple concerne la préparation d'une émulsion à grains d'AgBrI à dépôt épitaxial d'AgCl, par addition d'une émulsion à grains fins d'AgCl à une émulsion à grains tabulaires d'AgBrI.

  
Emulsion 12 A : Emulsion à grains fins d'AgCl.

  
A 3,0 litres d'une solution à 3,3 % en masse de gélatine qui est

  
 <EMI ID=178.1> 

  
une solution 4,OM de chlorure de sodium et une solution 4,OM de nitrate d'argent. L'addition a lieu à 35[deg.]C pendant 0,4 mn, à pAg de 6,9. On prépare ainsi 0,24 mole d'émulsion au chlorure d'argent.

  
Emulsion 12 B : Emulsion à grains d'AgBrI à dépôt épitaxial d'AgCl,

  
contenant 2,5 % en mole d'AgCl.

  
On sensibilise spectralement 30 g de l'émulsion 1 A, contenant

  
des grains tabulaires d'AgBrI à 6 % en mole d'iodure, avec 1,1 millimole de colorant A par mole d'argent et on la maintient pendant 15 mn à 40[deg.]C.

  
 <EMI ID=179.1> 

  
de l'émulsion 12A au chlorure d'argent préparée précédemment et on agite pendant 30 mn à 40[deg.]C.

  
Les micrographies électroniques dont celle de la figure 15, montrent que le dépôt épitaxial de chlorure d'argent a lieu, d'une manière sélective, sur les sommets des cristaux tabulaires d'AgBrI.

  
EXEMPLE 13 -

  
Cet exemple montre que le dépôt épitaxial de chlorure d'argent peut avoir lieu d'une manière sélective sur les sommets des grains porteurs tabulaires de bromoiodure d'argent en l'absence d'un régulateur de site adsorbé quand les grains porteurs contiennent une quantité suffisante d'iodure.

  
Emulsion 13 A : Grains porteurs tabulaires de bromoiodure d'argent à

  
12 % en mole d'iodure. 

  
Cette émulsion, préparée par un procédé de précipitation par

  
 <EMI ID=180.1> 

  
forme moyen de 40:1 et représentent plus de 85 % de la surface totale projetée des grains présents. Les grains contiennent 12 % en mole d'iodure, l'iodure étant introduit uniformément pendant la précipitation par double jet. l'émulsion est sensibilisée spectralement avec

  
0,6 millimole de colorant A par mole d'argent.

  
Emulsion 13 B.

  
On prépare l'émulsion 13B comme on l'a indiqué pour l'émulsion 13A ; cependant, avant la sensibilisation spectrale, on sensibilise chimiquement l'émulsion avec 3,4 mg de thiosulfate de sodium pentahydraté par mole d'argent et 1,7 mg de tétrachloroaurate de potassium par mole d'argent, pendant 10 mn à 65[deg.]C.

  
Emulsion 13 C : Sensibilisation spectrale après dépôt épitaxial sélectif

  
sur les sommets.

  
On utilise l'émulsion 13A qui contient des grains tabulaires de bromoiodure d'argent à 12 % en mole d'iodure et on ajuste le pAg à 7,2

  
 <EMI ID=181.1> 

  
de sodium. On précipite alors 2,5 % en mole de chlorure d'argent dans
40 g (0,04 mole) de l'émulsion à grains porteurs tabulaires par addition, par double jet, pendant 4 mn, d'une solution 0,55M de chlorure de sodium et d'une solution 0,5M de nitrate d'argent, en maintenant le pAg à 7,5 à 40[deg.]C. On sensibilise spectralement l'émulsion avec 0,6 millimole de colorant A par mole d'argent.

  
L'émulsion 13C, sensibilisée spectralement après la précipitation du chlorure d'argent, comprend un dépôt de chlorure d'argent situé presque exclusivement sur les sommets des cristaux tabulaires de bromoiodure d'argent. La figure 16 représente une micrographie électronique d'une réplique de carbone de l'émulsion 13C.

  
On applique sur un support les émulsions 13A, 13B et 13C, on les expose et on les traite comme à l'exemple 2. Les résultats sensitomé-

  
7 triques sont donnés au tableau VIII.

  
 <EMI ID=182.1> 

  

 <EMI ID=183.1> 


  
EXEMPLE 14 -

  
Cet exemple montre que la croissance épitaxiale de chlorure d'argent sur des grains tabulaires de bramoiodure d'argent sensibilisés spectralement peut ne pas avoir lieu sur tous les sommets.

  
Emulsion 14 A. : Croissance épitaxiale de chlorure d'argent localisé

  
sélectivement sur les sommets des grains porteurs.

  
On prépare l'émulsion 14A par le procédé décrit pour l'émulsion 1A de l'exemple 1. Après la précipitation, on ajuste le pAg de l'émulsion

  
 <EMI ID=184.1> 

  
mole par litre en ion chlorure.

  
On sensibilise spectralement l'émulsion avec 1,5 millimole de colorant A par mole d'argent et on la maintient pendant 30 mn à 40[deg.]C. On précipite alors 1,2 % en mole de chlorure d'argent dans 9,5 litres

  
(3,9 mole) de l'émulsion à grains porteurs par addition, par double jet, d'une solution 2,19M de chlorure de sodium et d'une solution 2,OM de nitrate d'argent. L'addition a lieu pendant 4 mn en maintenant le pAg

  
à 7,2 à 40[deg.]C.

  
Les micrographies électroniques de l'émulsion 14A (dont celle de la figure 17) montrent que la croissance épitaxiale du chlorure d'argent sur les grains tabulaires de bromoiodure d'argent à 6 % en mole d'iodure sensibilisés spectralement est généralement localisée sur moins de 6 sommets de chaque cristal tabulaire hexagonal.

  
') EXEMPLE 15 -

  
Cet exemple montre le dépôt épitaxial de chlorure d'argent d'une manière sélective sur des sites de la région annulaire centrale de

  
 <EMI ID=185.1> 

  
en iodure.

  
Emulsion 15 A : Préparation de grains porteurs tabulaires de bromoiodure

  
 <EMI ID=186.1> 

  
double jet, une solution 1,12M de bromure de potassium qui est 0,12M en iodure de potassium et une solution 1,OM de nitrate d'argent ; l'addition se fait en 1 mn à pBr de 0,92 ; on consomme 0,6 7. de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé. On élève alors la température à 7 0[deg.]C en 7 mn. On ajoute simultanément une solution 2,OM de bromure de potassium qui est 0,24M en iodure de potassium et une solution 2,OM de nitrate d'argent, en maintenant un pBr constant, avec un débit accéléré (débit multiplié par 2,75 entre le début et la fin) ; l'addition se fait pendant 17,6 mn et on consomme 29,2 % de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé.

  
 <EMI ID=187.1> 

  
 <EMI ID=188.1> 

  
trate d'argent, en maintenant le pBr à 0,92 ; on consomme 11,7 % de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé.

  
 <EMI ID=189.1> 

  
bromure de potassium qui est 0,24M en iodure de potassium et une solution 2,OM de nitrate d'argent, en maintenant le pBr à 0,92 à 55[deg.]C ; on

  
 <EMI ID=190.1> 

On a utilisé, au total, 3,4 moles environ de sel d'argent.

  
On refroidit l'émulsion à 35[deg.]C, on la lave par coagulation selon la méthode décrite au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 614 929, et on la conserve à pAg 8,4 mesuré à 35[deg.]C.

  
L'émulsion obtenue contient des grains tabulaires de bromoiodure

  
 <EMI ID=191.1> 

  
et une épaisseur moyenne de 0,13 \un. Les grains qui ont une épaisseur  <EMI ID=192.1> 

  
forme moyen de 13,8:1 et représentent 80 % de la surface totale projetée des grains.

  
Emulsion 15 B : Croissance épitaxiale de chlorure d'argent localisée

  
sélectivement sur des sites de la région annulaire

  
des grains porteurs.

  
On utilise 40 g (0,04 mole) de l'émulsion 15A préparée précédemment qui contient des grains porteurs tabulaires de bromoiodure d'argent à

  
12 % en mole d'iodure. On ajuste le pAg à 7,2 à 40[deg.]C par addition d'une

  
 <EMI ID=193.1> 

  
tion 0,7 4M de chlorure de sodium. On précipite 5 % en mole de chlorure d'argent dans l'émulsion par addition, par double jet, d'une solution 1,04M de chlorure de sodium et d'une solution 1,OM de nitrate d'argent. Cette addition a lieu en 1 mn en maintenant le pAg à 7,5 à 40[deg.]C.

  
épitaxiale

  
Emulsion 15 C : Croissance/de chlorure d'argent localis ée sélectivement

  
sur quelques sites des régions annulaires des grains porteurs.

  
On prépare l'émulsion 15C par le procédé décrit pour l'émulsion
15B précédente. Cependant, on ajoute une solution 0,55M de chlorure de sodium et une solution 0,5M de nitrate d'argent pendant 7,8 mn en maintenant le pAg à 7,5 à 40[deg.]C.

  
La figure 18 représente une micrographie électronique d'une réplique de carbone de l'émulsion 15B qui contient des grains tabulaires de bromoiodure d'argent avec un dépôt épitaxial de chlorure d'argent. Un anneau hexagonal ou triangulaire interne et concentrique de bromure d'argent s'est formé pendant la précipitation des cristaux tabulaires de bromoiodure d'argent sur lequel s'est déposé sélectivement le chlorure d'argent. On doit noter que le dépôt épitaxial de chlorure d'argent peut avoir lieu sur l'anneau de bromure d'argent sous forme de petites cristallites et que les cristaux tabulaires à 12 % en mole d'iodure ne sont pas sensibilisés spectralement.

  
On observe des résultats similaires avec l'émulsion 15C ; cependant, dans ce cas, la vitesse plus lente du dépôt épitaxial de chlorure d'argent résulte en un nombre moins grand de grains portant un dépôt épitaxial, les croissances individuelles étant par conséquent plus nombreuses.

  
EXEMPLE 16 -

  
Cet exemple montre le dépôt épitaxial de chlorure d'argent sur une

  
 <EMI ID=194.1> 

  
de bromoiodure d'argent. Les grains porteurs ne sont pas sensibilisés spectralement avant la précipitation de chlorure d'argent.

  
Emulsion 16 A : Grains porteurs tabulaires de bromoiodure d'argent à

  
 <EMI ID=195.1> 

  
 <EMI ID=196.1> 

  
A 6,0 litres d'une solution à 1,5 % en masse de gélatine qui est 0,12M en bromure de potassium, on ajoute, en agitant et par double jet, une solution 1,12M de bromure de potassium qui est 0,12M en iodure de potassium et une solution 1,OM de nitrate d'argent. L'addition a lieu pendant 1 mn à 55[deg.]C, à un pBr de 0,92 ; on consomme 0,5 % de la quantité

  
 <EMI ID=197.1> 

  
7 un. On ajoute alors simultanément une solution 2,OM de bromure de potassium qui est en outre 0,24M en iodure de potassium et une solution 2,OM de nitrate d'argent. L'addition a lieu pendant 30 mn en maintenant le pBr constant, avec un débit accéléré (multiplié par 4 entre le début et la fin) ; on consomme 82,9 % de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé. On abaisse la température à 55[deg.]C. On ajoute alors une solution 2,OM de bromure de potassium et une solution 2,OM de nitrate d'argent. L'addition a lieu pendant 3,75 mn, en maintenant le pBr à 0, 92 ; on consomme 16, 6 % de la quantité totale du nitrate d'argent utilisé. On a utilisé, en tout, environ 3,6 moles de sel d'argent,

  
On refroidit l'émulsion à 35[deg.]C et on la lave par le procédé de coagulation décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 614 929. On conserve l'émulsion à pAg 8,4 mesuré à 35[deg.]C.

  
L'émulsion obtenue contient des grains tabulaires de bromoiodure

  
 <EMI ID=198.1> 

  
de forme moyen de 24:1 et représentent 80 % de la surface totale projetée des grains. 

  
Emulsion 16 B : Croissance épitaxiale de chlorure d'argent dans la

  
zone périphérique.

  
On disperse l'émulsion 16A à grains porteurs tabulaires de bromo-

  
 <EMI ID=199.1> 

  
distillée, on la centrifuge et on la remet en suspension dans de l'eau distillée pour obtenir une émulsion contenant une mole d'argent par kilogramme d'émulsion. On précipite 2,5 % en mole de chlorure d'argent dans 0,04 mole de l'émulsion 16A par addition, par double jet, d'une solution 0,25M de chlorure de sodium et d'une solution 0,25M de nitrate d'argent. L'addition a lieu pendant 0,8 mn en maintenant le pAg à 6,75 à 40[deg.]C. On sensibilise spectralement l'émulsion avec 1,0 millimole de colorant A par mole d'argent.

  
Les micrographies électroniques de l'émulsion 16A (dont celle représentée à la figure 19) montrent que le dépôt épitaxial du chlorure d'argent se localise le long des arêtes des grains porteurs tabulaires de bromoiodure d'argent à 12 % en mole d'iodure, qui ne sont pas sensibilisés spectralement. La croissance du chlorure d'argent se fait d'une manière sélective dans les régions périphériques du cristal porteur de bromoiodure d'argent.

  
Emulsion 16 C : Sensibilisation de l'émulsion 16A.

  
On utilise une partie de l'émulsion 16A à laquelle on ajoute 3,0 mg de thiosulfate de sodium pentahydraté par mole d'argent et 1,5 mg de tétrachloroaurate de potassium par mole d'argent. On chauffe le mélange

  
 <EMI ID=200.1> 

  
millimole de colorant A par mole d'argent.

  
On applique les émulsions 16B et 16C sur un support de triacétate de cellulose à raison de 1,61 g d'argent par mètre carré et 3,58 g de gélatine par mètre carré. On expose et on traite les couches d'émulsion comme il a été décrit à l'exemple 2. Les résultats sensitométriques montrent que, pour une densité minimale égale (0,15), l'émulsion 16B est de 0,16 log E plus rapide que l'émulsion 16C. On doit noter que l'émulsion 16B n'est traitée par aucun sensibilisateur chimique, que ce soit le thiosulfate de sodium pentahydraté ou le tétrachloroaurate de potassium.

  
EXEMPLE 17 -

  
, Cet exemple montre le dépôt de chlorure d'argent d'une manière sélective sur une partie centrale formée de bromure d'argent d'un cristal tabulaire de bromoiodure d'argent. Le dépôt de chlorure d'argent est sensibilisé d'une manière interne par de l'iridium. On ne sensibilise pas spectralement l'émulsion avant la précipitation du chlorure d'argent. Emula ion 17A : Grains tabulaires de bromoiodure d'argent comprenant une

  
région centrale de bromure d'argent.

  
On prépare cette émulsion par une technique de précipitation par double jet. Cette émulsion comprend des grains ayant une région centrale formée de bromure d'argent (6,7 % en mole du grain total) entourée par une région annulaire formée de bromoiodure d'argent à 12 % en mole d'iodure. L'émulsion comprend des grains dont le diamètre moyen

  
 <EMI ID=201.1> 

  
indice de forme moyen de 24:1 et représentent 80 % de la surface totale projetée des grains.

  
Emulsion 17 B.

  
On prépare cette émulsion en sensibilisant spectralement une partie de l'émulsion 17A avec 0,6 millimole de colorant A par mole d'argent. Emulsion 17C : Croissance épitaxiale de chlorure d'argent localisée

  
sélectivement sur une région centrale des grains porteurs.

  
On disperse une partie de l'émulsion 17A dans de l'eau distillée, on la centrifuge et on la remet en suspension dans une solution

  
 <EMI ID=202.1> 

  
chlorure d'argent dans 40 g (0,04 mole) de l'émulsion à grains porteurs tabulaires par addition, par double jet, d'une solution 0,55M de chlorure de sodium et d'une solution O,SM de nitrate d'argent. L'addition a lieu pendant 17,6 mn en maintenant le pAg à 7,5 à 40[deg.]C. On sensibilise alors spectralement l'émulsion par addition de 0,6 millimole de colorantA par mole d'argent.

  
Emulsion 17 D

  
On prépare l'émulsion 17D par un procédé analogue à celui utilisé pour l'émulsion 17C ; cependant, quinze secondes après le début de l'addition des solutions de chlorure de sodium et de nitrate d'argent,

  
on ajoute un sensibilisateur à l'iridium. 

  
On applique sur un support de polyester les émulsions 17B, 17C et
17D à raison de 1,61 g d'argent par mètre carré et 3,58 g de gélatine

  
par mètre carré. On applique sur les êmulsions une couche de gélatine
(0,54 g/m<2>). On expose les couches pendant 1/10 s à une source de lumière au tungstène de 600 W et 2850[deg.]K derrière une échelle de densités de 0 à 6,0. On traite les couches pendant 6 mn à 20[deg.]C, dans un révélateur
(A) au sulfate de N-méthyl-p-aminophénol et à l'acide ascorbique ou bien dans un révélateur (B) contenant du sulfate de N-méthyl-p-aminophénol, de l'acide ascorbique et 10 g/1 de sulfite de sodium. L'addition de sulfite de sodium permet un développement superficiel et interne ; par conséquent, le révélateur (B) est un révélateur interne dans le

  
sens utilisé habituellement en photographie (appelé aussi "Révélateur total"). Le révélateur A est un révélateur superficiel. On détermine le pourcentage d'argent développé par fluorescence de rayons X. On trace

  
les courbes donnant le pourcentage d'argent développé en fonction de l'exposition. Les résultats sont indiqués au tableau IX. 

  

 <EMI ID=203.1> 


  

 <EMI ID=204.1> 
 

  
On expose aussi les couches d'émulsion 17B et 17D pendant 0,5 s à une source de lumière au tungstène de 600 W et 28500K derrière une

  
 <EMI ID=205.1> 

  
interne) du type de celui décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 826 654. On expose un autre ensemble de couches et on les traite

  
 <EMI ID=206.1> 

  
traiter par le révélateur total. Les résultats sont indiqués au tableau X. 

  

 <EMI ID=207.1> 


  

 <EMI ID=208.1> 
 

  
Comme le montre le tableau X, l'émulsion 17D est de 1,05 log E plus rapide que l'émulsion témoin 17B. Quand la couche de l'émulsion
17B témoin est blanchie, la plus grande partie de l'image latente est éliminée. Cependant, lorsque la couche d'émulsion 17D est blanchie, très peu d'image latente est éliminé. Ceci indique que l'image latente est beaucoup moins blanchie par suite de la présence d'une phase épitaxiale de chlorure d'argent sur la surface des grains.

  
La figure 20 est une électrographie électronique de l'émulsion 17C montrant le dépôt épitaxial du chlorure d'argent sur la région centrale formée par le bromure d'argent des grains tabulaires de bromoiodure d'argent. La figure 21 représente une micrographie d'électrons secondaires de l'émulsion 17C, montrant le dépôt épitaxial de chlorure d'argent dans la région centrale. 

  
EXEMPLE 18 -

  
Cet exemple mcntre le dépôt épitaxial de thiocyanate d'argent sur les grains tabulaires d'une émulsion au bromoiodure d'argent.

  
 <EMI ID=209.1> 

  
d'une façon sélective sur les arêtes des grains.

  
On utilise 40 g (0,04 mole) de l'émulsion 1A contenant des grains porteurs tabulaires de bromoiodure d'argent à

  
6% en mole d'iodure. On ajuste le pAg à 7,2 à 40[deg.]C par l'addition simultanée d'une solution 0,1M de nitrate d'argent et d'une solution 0,006M d'iodure de potassium.

  
On ajoute alors 1,0 ml d'une solution 0,13M de thiocyanate de sodium. On précipite 5% en mole de thiocyanate d'argent dans l'émulsion par addition, par double jet, d'une solution 0,25M de thiocyanate de sodium et d'une solution 0,25M

  
de nitrate d'argent. L'addition a lieu en 16 mn en maintenant le pAg à 7,5 à 40[deg.]C.

  
EMULSION 18B. Croissance épitaxiale de thiocyanate d'argent

  
par dépôt sélectif sur les sommets des grains.

  
On prépare l'émulsion 18B par le procédé décrit pour l'émulsion 18A ; cependant, avant l'addition, par double jet, des solutions de thiocyanate de sodium et de nitrate d'argent, on sensibilise spectralement l'émulsion avec

  
1,1 millimole de colorant A par mole d'argent.

  
Les micrographies électroniques des émulsions 18A et

  
18B montrent que l'émulsion 18A, qui n'a pas été sensibilisée spectralement avant l'addition des solutions de nitrate d'argent et de thiocyanate de sodium, comprend

  
des grains ayant un dépôt épitaxial de thiocyanate d'argent localisé sélectivement sur les arêtes des grains tabulaires de bromoiodure d'argent. La figure 22 est une micrographie électronique de l'émulsion 18A. 

  
L'émulsion 18B , sensibilisée spectralement avant la croissance épitaxiale, montre que le dépôt du thiocyanate d'argent, s'est fait presque exclusivement sur les sommets des grains porteurs tabulaires. La figure 23 est une micrographie électronique de l'émulsion 18B.

  
EXEMPLE 19 -

  
Cet exemple montre la sensibilisation chimique d'une émulsion à grains tabulaires de bromoiodure d'argent comprenant un dépôt épitaxial de thiocyanate d'argent localisé sélectivement sur les sommets.

  
EMULSION 19A. Dépôt épitaxial de thiocyanate d'argent sensibilisé chimiquement, localisé sur les sommets des grains.

  
On utilise l'émulsion 1A comprenant des grains porteurs tabulaires de bromoiodure d'argent à 6% en mole d'iodure.

  
On ajuste le pAg à 7,2 à 40[deg.]C par addition simultanée d'une solution 0,1M de nitrate d'argent et une solution 0,006M d'iodure de potassium. On centrifuge l'émulsion et on la remet en suspension dans de l'eau distillée. A 40 g

  
(0,04 mole) de l'émulsion, on ajoute 1,0 mole d'une solution 0,13M de thiocyanate de sodium.

  
On sensibilise spectralement l'émulsion avec 1,1 millimole de colorant A par mole d'argent; on précipite alors 2,5%

  
en mole de thiocyanate d'argent dans l'émulsion par addition, par double jet, d'une solution 0,25M de thiocyanate de sodium et d'une solution 0,25M de nitrate d'argent. L'addi-

  
 <EMI ID=210.1> 

  
On sensibilise chimiquement l'émulsion en ajoutant, une minute après le début de l'addition des solutions de thio-

  
 <EMI ID=211.1> 

  
fate de sodium pentahydraté par mole d'argent et 1,0 mg de tétrachloroaurate de potassium par mole d'argent.

  
On applique sur un support l'émulsion 19A préparée précédemment, on l'expose et on la traite comme à l'exemple 2. 

  
On sensibilise chimiquement l'émulsion 1A avec 7,5 mg de thiosulfate de sodium pentahydraté par mole d'argent et 2,5 mg de tétrachloroaurate de potassium par mole d'argent

  
 <EMI ID=212.1> 

  
avec 1,1 millimole de colorant A par mole d'argent. On la couche sur un support et on l'expérimente comme l'émulsion

  
 <EMI ID=213.1> 

  
Les résultats sensitométriques montrent que l'émulsion de bromoiodure d'argent avec dépôt épitaxial de thiocyanate d'argent est de 0,34 log E plus rapide que l'émulsion à grains porteurs tabulaires de bromoiodure d'argent, pour une même densité minimale de 0,10.

  
EXEMPLE 20'-

  
Cet exemple montre le dépôt épitaxial de thiocyanate d'argent sur une émulsion à grains tabulaires de chlorure d'argent.

  
EMULSION 20A témoin : Grains porteurs tabulaires de chlorure

  
d'argent.

  
On utilise deux litres d'une solution à 0,625% en masse de polymère synthétique, contenant 0,35% en masse d'adénine et qui est en outre 0,5M en chlorure de calcium et

  
 <EMI ID=214.1> 

  
Le polymère synthétique est le copolymère de méthacrylate de 3-thiapentyle, d'acide acrylique et de 2-méthacryloyloxyéthyl1-sulfonate de sodium (rapport molaire de 1:2:7). On ajoute

  
à cette solution, en agitant et par double jet, une solution 2,OM de chlorure de calcium et une solution 2,OM de nitrate d'argent ; l'addition a lieu en une minute et on consomme 0,08% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé. 

  
On ajoute alors simultanément les solutions de chlorure/de nitrate d'argent, à pCl contrôlé, avec un débit accéléré
(multiplié par 2,3 entre le début et la fin), en 15 minutes, ce qui consomme 28,3% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé. On ajoute alors les solutions de chlorure et de nitrate d'argent pendant encore 26,4 minutes, ce qui consomme 71,1% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé. Pendant le premier tiers de la précipitation, on ajoute lentement 30,0 ml d'une solution 0,2M de soude pour maintenir le pH à 2,6 à 55[deg.]C. On a utilisé au total 2,6 moles environ de nitrate d'argent. On refroidit l'émulsion à la température ambiante, on la disperse dans une solution

  
 <EMI ID=215.1> 

  
on décante. On remet en suspension la phase solide dans une solution à 3% en masse de gélatine et on ajuste le pAg à 7,5 à 40[deg.]C avec une solution de chlorure de sodium.

  
L'émulsion obtenue contient des grains tabulaires de

  
 <EMI ID=216.1> 

  
un indice de forme moyen de 15:1 et représentent 80% de la surface totale projetée des grains.

  
EMULSION 20B. Croissance épitaxiale de thiocyanate d'argent

  
d'une manière sélective sur les arêtes des grains.

  
On précipite 5% en mole de thiocyanate d'argent dans

  
40 g (0,04 mole) de l'émulsion 20A préparée précédemment par addition, par double jet, pendant 7,8 mn, d'une solution 0,5M de thiocyanate de sodium et d'une solution 0,5 M de nitrate d'argent.

  
Les micrographies électroniques de l'émulsion 20B montrent que le thiocyanate d'argent s'est déposé presque exclusivement sur les arêtes des cristaux tabulaires de chlorure d'argent. La figure 24 est une micrographie électronique

  
de cette émulsion. Les cristaux tabulaires de chlorure

  
 <EMI ID=217.1> 

  
mais le thiocyanate d'argent se dépose indifféremment sur les deux types d'arêtes.

  
EXEMPLE 21 -

  
Cet exemple montre le contrôle du dépôt de bromure d'argent sur certains sites des grains tabulaires de bromure d'argent sensibilisés spectralement. Le bromure d'argent supplémentaire se dépose d'une manière prédominante sur les sommets et on observe quelques croissances de bromure d'argent le long des arêtes.

  
EXEMPLE 21A - Croissance contrôlée de bromure d'argent sur

  
certains sites de grains porteurs de bromure d'argent.

  
On utilise 40 g (0,04M) de l'émulsion 4A décrite à l'exemple 4 ; on ajuste le pAg à 7,2 à 40[deg.]C avec une solution 0,1M de nitrate d'argent. On sensibilise spectralement l'émulsion avec 2,4 millimoles de colorant E par mole d'argent et on maintient l'émulsion pendant 5 mn à 40[deg.]C.

  
Le colorant E est le sel de triéthylamine d'hydroxyde

  
 <EMI ID=218.1> 

  
(3-sulfobutyl)-benzimidazclocarbocyanine. On précipite alors 6,25% en mole de bromure d'argent dans l'émulsion par addition, par double jet, d'une solution 0,2M de bromure de sodium et d'une solution 0,2M de nitrate d'argent ; l'addition se fait pendant 15,7 mn en maintenant le pAg à 7,2

  
à 40[deg.]C.

  
La figure 25 représente une micrographie électronique d'une réplique de carbone de l'émulsion. On observe un dépôt de bromure d'argent le long des arêtes des grains tabulaires ; cependant, le bromure d'argent s'est déposé principalement sur les sommets des grains tabulaires. Les petits grains qui apparaissent sur les faces principales des grains tabulaires en sont distincts et ne résultent pas d'une croissance épitaxiale.

  
EXEMPLE 22 -

  
Cet exemple montre le dépôt contrôlé de bromoiodure d'argent sur des grains tabulaires de bromoiodure d'argent sensibilisés spectralement. Le bromoiodure d'argent supplémentaire est sensibilisé chimiquement au cours de son dépôt et se localise d'une manière sélective sur les sommets des grains porteurs.

  
EMULSION 22A. Grains porteurs tabulaires de bromoiodure

  
d'argent à 6% en mole d'iodure.

  
On utilise l'émulsion 1A qui contient des grains porteurs tabulaires de bromoiodure d'argent à 6% en mole d'iodure et on la sensibilise chimiquement avec 4 mg de thiosulfate de sodium pentahydraté par mole d'argent et 4 mg de tétrachloroaurate de potassium par mole d'argent pendant 10 mn

  
 <EMI ID=219.1> 

  
mole de colorant A par mole d'argent.

  
EMULSION 22B. Croissance épitaxiale de bromoiodure d'argent

  
d'une manière sélective sur les sommets des grains.

  
L'émulsion 22A, sensibilisée spectralement avec 1,2 millimole de colorant A par mole d'argent, est centrifugée puis on la remet en suspension dans de l'eau distillée.

  
On précipite alors 2,5% en mole de bromoiodure d'argent contenant 6% en mole d'iodure dans 40 g (0,04 mole) de l'émulsion. La précipitation se fait par addition, par double jet, d'une solution 0,188M en bromure de potassium et

  
0,012M en iodure de potassium et d'une solution 0,2M de nitrate d'argent. Cette addition a lieu pendant 9,9 mn

  
en maintenant le pAg à 7,5 à 40[deg.]C. Quinze secondes après

  
le début de la précipitation, on ajoute 1,0 mg de thiosulfate de sodium pentahydraté par mole d'argent et 1,0 mg de tétrachloroaurate de potassium par mole d'argent. Une fois la précipitation terminée, on chauffe l'émulsion pendant

  
 <EMI ID=220.1> 

  
Les micrographies électroniques de l'émulsion 22B,dont celle de la figure 26, montrent que le bromoiodure d'argent s'est déposé sur les sommets des grains porteurs de bromoiodure d'argent.

  
On applique sur un support de triacétate de cellulose les émulsions 22A et 22B à raison de 1,61 g d'argent par mètre carré et 3,58 g de gélatine par mètre carré, on les expose puis on les traite comme à l'exemple 2. Les résultats sensitométriques montrent que, pour une même densité minimale de 0,2 l'émulsion 22B est de 0,62 log E plus rapide que l'émulsion 22A.

  
EXEMPLE 23 -

  
Cet exemple concerne une émulsion aux halogénures d'argent comprenant des grains tabulaires ayant un indice de forme moyen légèrement supérieur à 8:1 et qui contiennent 2,44% en mole de chlorure d'argent déposé préférentiellement sur les sommets et les arêtes des grains tabulaires. EMULSION 23A. Grains porteurs tabulaires de bromoiodure

  
d'argent ayant un indice de forme moyen de 8,1:1.

A) PREPARATION D'UNE EMULSION A GRAINS TABULAIRES COMPRENANT

UN COEUR DE BROMURE D'ARGENT.

  
 <EMI ID=221.1> 

  
gélatine d'os qui est en outre 0,142M en bromure de potassium, que l'on agite bien, on ajoute une solution 1,15M

  
de bromure de potassium et une solution 1,OM de nitrate d'argent. L'addition a lieu par double jet, à débit constant pendant 2 mn et à un pBr de 0,85 ; on consomme 1,75 % de

  
la quantité totale de nitrate d'argent utilisé. Après 30 s d'attente, on ajuste le pBr de l'émulsion à 1,22 à 65[deg.]C

  
par l'addition en 7,33 mn d'une solution 2,OM de nitrate d'argent à débit constant ; on consomme 6,42% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé. On ajoute alors, par double jet, une solution 2,29M de bromure de potassium et une solution 2,OM de nitrate d'argent. L'addition a lieu

  
en 26 mn, à un pBr de 1,22 à 65[deg.]C, avec un débit accéléré
(multiplié par 5,6 entre le début et la fin) ; on consomme
37,6 % de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé. On ajuste le pBr de l'émulsion à environ 2,32 à 65[deg.]C par l'addition, en 6,25 mn&#65533;d'une solution 2,OM de nitrate d'argent, à débit constant, ce qui consomme 6,85% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé. On ajoute par double jet, une solution 2,29M de bromure de potassium et une solution 2,OM de nitrate d'argent en utilisant un débit constant, l'addition ayant lieu en 54,1 mn à un pBr de 2,32

  
à 65[deg.]C ; on consomme 47,4% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé. On a utilisé un total de 9,13 moles environ de nitrate d'argent pour préparer cette émulsion.

  
Après la précipitation, on refroidit l'émulsion à 40[deg.]C et on ajoute 1,65 litre d'une solution à 15,3% en masse de gélatine phtalylée. On lave 2 fois l'émulsion par le procédé de coagulation décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique

  
2 614 929. On ajoute alors 1,55 litre d'une solution à

  
13,3% en masse de gélatine d'os et on ajuste le pH de l'émulsion à 5,5, le pAg à 8,3 à 40[deg.]C.

  
L'émulsion obtenue pomprend des grains tabulaires de

  
 <EMI ID=222.1> 

  
11,2:1.

B) ADDITION D'UNE COQUE DE BROMURE D'ARGENT.

  
A 2,5 litres d'une solution aqueuse 0,4M de nitrate de potassium contenant 1479 g (1,5 mole) de l'émulsion coeur, que l'on agite bien, on ajoute, par double jet, une solution

  
 <EMI ID=223.1> 

  
d'argent. L'addition se fait avec un débit constant, pendant
135 mn à pAg de 8,2 à 65[deg.]C ; on consomme 5,06 moles de nitrate d'argent. Après la précipitation, on refroidit l'émulsion

  
 <EMI ID=224.1> 

  
masse de gélatine phtalylée. On lave 3 fois l'émulsion par le procédé de coagulation décrit au brevet des Etats-Unis d' Amérique 2 614 929. On ajoute alors 1,0 litre d'une solution à 14,5% en masse de gélatine d'os et on ajuste le pH

  
de l'émulsion à 5,5 et le pAg à 8,3 à 40[deg.]C.

  
L'émulsion obtenue contient des grains tabulaires de

  
 <EMI ID=225.1> 

  
Les grains tabulaires représentent plus de 80% de la surface projetée des grains.

  
EMULSION 23B. Utilisation d'iodure soluble (0,5% en mole)

  
comme régulateur de site.

  
A 40,0 g (0,04 mole) de l'émulsion 23A, on ajoute à 40[deg.]C, en 10 mn , 0,5% en mole d'iodure en introduisant une solution 0,04M d'iodure de potassium à débit constant. On centrifuge l'émulsion et on la remet en suspension dans

  
une solution 1,8 x 10-<2>M de chlorure de sodium pour avoir

  
un poids total de 40,0 g. On précipite 2,44% en mole de chlorure d'argent dans l'émulsion par addition, par double jet, d'une solution 0,55M de chlorure de sodium et d'une solution 0,50M de nitrate d'argent. L'addition a lieu à débit constant, pendant 3,9 mn, en maintenant le pAg à 7,5 à

  
40[deg.]C. Le dépôt épitaxial de chlorure d'argent se localise presque exclusivement sur les sommets des grains tabulaires. EMULSION 23C. Utilisation d'un sensibilisateur spectral comme

  
régulateur de site.

  
 <EMI ID=226.1> 

  
de nitrate d'argent. On ajoute alors 1,0 ml d'une solution 0,61M de chlorure de sodium. On sensibilise spectralement l'émulsion avec 0,84 millimole par mole d'argent d'hydroxyde d'anhydro-5,5',6,6'-tétrachloro-1,1'-diéthyl-3,3'-di(3sulfobutyl)-benzimidazolocarbocyanine et on maintient l'émulsion pendant 16 mn à 40[deg.]C. On précipite alors 2,44% en mole de chlorure d'argent dans l'émulsion par addition, par double jet, d'une solution 0,55M de chlorure de sodium et d'une solution 0,50M de nitrate d'argent. L'addition a lieu à débit constant, pendant 3,9 mn, en maintenant le pAg à 7,5 à 40[deg.]C. Le dépôt épitaxial de chlorure d'argent se localise sur les sommets et le long des arêtes des grains tabulaires de bromure d'argent.

  
EMULSION 23B. Emulsion témoin ne contenant pas de régulateur

  
de site.

  
Lorsque l'on reproduit le procédé de dépôt épitaxial en l'absence d'iodure et de colorant sensibilisateur spectral, le chlorure d'argent se dépose d'une manière quelconque

  
sur les faces des grains porteurs tabulaires.

  
EXEMPLE 24 -

  
Cet exemple montre qu'il est possible d'utiliser des grains porteurs tabulaires d'indice de forme élevé pour favoriser le dépôt épitaxial de sel d'argent d'une manière sélective sur des sites alternés formés par des arêtes. Ces grains porteurs tabulaires présentent des faces cristallines principales dodécagonales (surfaces projetées) limitées par six arêtes appartenant à un premier groupe de plans cristal-

  
 <EMI ID=227.1> 

  
avec six arêtes appartenant à un deuxième groupe de plans cristallins (que l'on croit être des plans d'indice cristal-

  
 <EMI ID=228.1> 

  
EMULSIONS 24A. Grains porteurs tabulaires ayant une surface

  
projetée dodécagonale.

  
On prépare à pH 2,6 à 55[deg.]C, 3,0 litres d'une solution aqueuse contenant 0,625% en masse de copolymère de méthacrylate de 3-thiopentyle, d'acide acrylique et de 2-méthacryloyloxyéthyl-1-sulfonate de sodium (rapport molaire 1:2:7) 0,021M d'adénine, 0,0126M de bromure de sodium et 0,50M de chlorure de calcium.

  
On ajoute, par double jet, une solution aqueuse 2,OM

  
de chlorure de calcium et une solution aqueuse 2,OM de nitrate d'argent, à débit constant, pendant 2 mn ; on consomme 3,98% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé.

  
On ajoute les solutions d'halogénure et de sel d'argent

  
 <EMI ID=229.1> 

  
(multiplié par 2,3 entre le début et la fin) ; on consomme
49,7% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé. On ajoute alors les solutions d'halogénure et de sel d'argent, pendant 10 mn, à débit constant, ce qui consomme
46,4% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé. 

  
Le pH fut constamment maintenu à environ 2,6. On a utilisé approximativement 2,26 moles de nitrate d'argent pour préparer l'émulsion.

  
L'émulsion obtenue contient des grains tabulaires de chlorobromure d'argent (99,6/0,4 en mole) qui ont une surface

  
 <EMI ID=230.1> 

  
les grains tabulaires représentent plus de 85% de la surface projetée.

  
EMULSION 24B. Dépôt de bromure d'argent localisé préférentiellement sur des grains tabulaires d'une émulsion au chlorobromure d'argent.

  
A 2615 g (1,13 mole) de l'émulsion 24A à grains tabulaires de chlorobromure d'argent non lavés, on ajoute, par simple jet,pendant 5 mn à 55[deg.]C, à débit constant, une solution aqueuse 0,128M de bromure de sodium. On ajoute environ

  
30% en mole de bromure. Le bromure d'argent se dépose préférentiellement sur les arêtes d'indice cristallographique

  
 <EMI ID=231.1> 

  
On refroidit l'émulsion 24B à 20[deg.]C, on la dilue dans environ 14,0 litres d'eau distillée, on l'agite puis on la laisse reposer. On décante le liquide surnageant et on redisperse l'émulsion dans 330 g d'une solution aqueuse à
10% de gélatine d'os. On ajuste le pH à 5,5 et le pAg à 7,5

  
à 40[deg.]C.

  
On sensibilise spectralement l'émulsion 24B avec 0,5 millimole de sel de triéthylamine de l'hydroxyde d'anhydro5-chloro-9-éthyl-5'-phényl-3'-(3-sulfobutyl)-3-(3-sulfopropyl)oxacarbocyanine par mole d'argent.

  
On sensibilise chimiquement l'émulsion avec 10 mg de thiosulfate de sodium pentahydraté par mole d'argent, 1600 mg de thiocyanate de sodium par mole d'argent et 5 mg de tétrachloroaurate de potassium par mole d'argent. On maintient l'émulsion à 55[deg.]C pendant 5 mn. 

  
EMULSION 24C. Dépôt de bromure d'argent localisé d'une

  
manière quelconque sur des grains tabulaires d'une émulsion de chlorobromure d'argent.

  
On lave une partie de l'émulsion 24A comme on l'a décrit pour l'émulsion 24B. On sensibilise alors spectralement l'émulsion lavée avec 0,5 millimole de sel de triéthylamine

  
 <EMI ID=232.1> 

  
(3-sulfobutyl)-3-(3-sulfopropyl)oxacarbocyanine par mole d'argent. On ajoute alors rapidement, à l'émulsion, une I quantité suffisante d'une solution de bromure de sodium pour obtenir l'addition de 3 moles de bromure pour cent moles d'halogénure présent dans l'émulsion 24A. On sensibilise alors chimiquement l'émulsion comme on l'a décrit pour l'émulsion 24B.

  
Les micrographies électroniques de cette émulsion 24C montrent que le bromure d'argent s'est déposé d'une manière quelconque sur les surfaces des grains.

  
On applique les émulsions 24B et 24C sur un support de triacétate de cellulose à raison de 2,15 g d'argent par mètre carré et 5,38 g de gélatine par mètre carré. On expose les couches pendant 1/50e de seconde à une source de lumière au tungstène de 600 W et 5500 [deg.]K derrière une échelle de densités continues de 0 à 4,0. On traite les couches d'émul-

  
 <EMI ID=233.1> 

  
au sulfate de N-méthyl-p-aminophénol et à l'acide ascorbique.

  
Les résultats sensitométriques montrent que l'émulsion
24B, dans laquelle le dépôt épitaxial de bromure d'argent s'est localisé sur les arêtes d'indice cristallographique

  
 <EMI ID=234.1> 

  
plus rapide que l'émulsion témoin 24C qui contient des grains porteurs tabulaires d'halogénure d'argent sur lesquels le bromure d'argent s'est déposé d'une manière quelconque.

  
On peut augmenter la rapidité photographique de l'émulsion 24B en effectuant les sensibilisations chimiques et spectrales en présence d'une concentration relativement faible (0,1 % en mole) d'iodure soluble. On prépare deux émulsions supplémentaires analogues à l'émulsion 24B, avec la différence qu'on utilise, par mole d'argent, 0,6 millimole de sensibilisateur spectral, 7,5 mg de thiosulfate de sodium pentahydraté, 1600 mg de thiocyanate de sodium et 3,5 mg de tétrachloroaurate de potassium; on maintient

  
 <EMI ID=235.1> 

  
En outre, à l'une de ces deux émulsions, on ajoute

  
0,1% en mole d'iodure de sodium avant la sensibilisation spectrale. On évalue la rapidité photographique de ces émulsions comme il a été décrit précédemment. Le produit contenant l'émulsion traitée par l'iodure est de 0,38 log E plus rapide que celui comprenant l'émulsion non traitée

  
par l'iodure.

  
EXEMPLE 25 -

  
Cet exemple montre que les émulsions selon l'invention présentent un pouvoir couvrant plus élevé et une vitesse

  
de fixage plus rapide que des émulsions comparables contenant des grains porteurs non tabulaires.

  
EMULSION 25A. Emulsion à grains porteurs de bromoiodure

  
d'argent non tabulaires.

  
On prépare cette émulsion par un procédé de précipitation classique par double jet à pH de 4,5 et pAg de 5,1 à 79[deg.]C.

  
La précipitation a lieu par le procédé décrit à la demande

  
de brevet européen 19 917 publiée le 10 décembre 1980. Par diffraction des rayons X, on a déterminé que le rapport molaire du bromure à l'iodure est de 77:23 et que l'iodure est uniformément réparti dans les grains. Les grains ont une

  
 <EMI ID=236.1> 

  
EMULSION 25B. Dépôt épitaxial de chlorure d'argent sur les

  
grains non tabulaires de l'émulsion 25A.

  
On dépose par épitaxie 2,5% en mole (par rapport à la quantité totale d'halogénure) de chlorure d'argent sur les grains octaédriques de l'émulsion 25A. Le procédé est le

  
&#65533; 

  
suivant : on place 0,075 mole de l'émulsion 25A dans un réacteur et on amène son poids final à 50,0 g par addition d'eau distillée. On ajoute ensuite 1,25 ml d'une solution 0,735M de chlorure de sodium. On précipite alors 2,5% en mole de chlorure d'argent par addition, par double jet, d'une solution 0,55M de chlorure de sodium et d'une solution 0,5M de nitrate d'argent. L'addition a lieu à débit constant,

  
 <EMI ID=237.1> 

  
lieu principalement sur les sommets des grains porteurs. EMULSION 25C. Emulsion à grains porteurs tabulaires de

  
bromoiodure d'argent.

  
On choisit une émulsion à grains tabulaires de bromoiodure d'argent, d'indice de forme élevé, de volume moyen

  
 <EMI ID=238.1> 

  
diffraction de rayons X, on détermine le rapport molaire du bromure à l'iodure qui est de 80:20, l'iodure étant unifor-

  
mément réparti dans les grains. tabulaires

  
tabulaires

  
L'émulsion contient des grains/dont le diamètre moyen est

  
 <EMI ID=239.1> 

  
laires représentent plus de 90% de la surface totale projetée des grains d'halogénure d'argent.

  
EMULSION 25D. Dépôt épitaxial de chlorure d'argent sur les

  
grains tabulaires de l'émulsion 25C.

  
Le procédé utilisé pour ce dépôt épitaxial est le même que celui utilisé pour l'émulsion 25B , l'émulsion 25C ayant remplacé l'émulsion 25B dans le réacteur. Le dépôt épitaxial a lieu principalement sur les sommets et les arêtes des grains porteurs tabulaires.

  
On applique l'émulsion témoin 25B sur un support de polyester à raison de 2,83 g d'argent par mètre carré et de 10 g de gélatine par mètre carré. On expose la couche pendant

  
0,5 s à une source de lumière au tungstène de 600 W et
3000[deg.]K derrière une échelle de densités de 0 à 6,0 (plages de 0,30), puis on la traite pendant 20 mn, à 20[deg.]C, dans un révélateur au sulfate de N-méthyl-p-aminophénol et à l'hydroquinone.

  
On applique l'émulsion 25D sur un support de polyester

  
à raison de 2,89 g d'argent par mètre carré et de 10 g de gélatine par mètre carré. On l'expose et on la traite de la même façon que l'émulsion 25B.

  
L'émulsion 25D présente un pouvoir couvrant supérieur à celui de l'émulsion témoin 25B, pour des volumes de grains

  
et des titres argentiques analogues. L'émulsion 25D présente une densité minimale de 0,16 et une densité maximale de

  
1,25. Pour l'émulsion témoin 25B, la densité minimale est

  
de 0,10 et la densité maximale est de 0,54. L'analyse par fluorescence des rayons X montre qu'à la densité maximale,
97,2% de l'argent s'est développé dans le cas de l'émulsion témoin et 100% dans le cas de l'émulsion à grains tabulaires.

  
Des échantillons distincts, non traités, des couches

  
 <EMI ID=240.1> 

  
durées, dans un bain de fixage au thiosulfate de sodium
(Kodak F-5), puis ils sont lavés pendant 30 mn. On examine l'argent restant dans les couches par fluorescence des rayons X.

  
Comme le montre le tableau XI ci-dessous, avec les couches d'émulsion à grains tabulaires portant un dépôt épitaxial, l'élimination de l'argent par fixage se fait plus rapidement qu'avec les couches d'émulsion à grains octaédriques portant un dépôt épitaxial.

TABLEAU XI

  

 <EMI ID=241.1> 
 

REVENDICATIONS

  
1 - Emulsion comprenant des grains tabulaires d'halogénures

  
d'argent et un milieu de dispersion, caractérisée par les points suivants :

  
(1) au moins 50% de la surface projetée totale des

  
grains d'halogénures d'argent est constituée de grains tabulaires , dont l'épaisseur est infé-

  
 <EMI ID=242.1> 

  
et l'indice de forme moyen est au moins de 8:1, l'indice de forme étant le rapport du diamètre

  
à l'épaisseur du grain et le diamètre du grain étant le diamètre d'un cercle dont la surface est égale à la surface projetée du grain,

  
(2) les grains tabulaires d'halogénures d'argent sont

  
limités par des faces principales parallèles

  
 <EMI ID=243.1> 

  
(3) les grains tabulaires d'halogénures d'argent ont

  
des sites de sensibilisation dont l'orientation par rapport au grain est prédéterminée.

Claims (1)

1. 2 - Emulsion conforme à la revendication 1, caractérisée

   en ce que les sites de sensibilisation sont orientés de façon prédéterminée à la fois entre eux et par rap port au grain.

   3 - Emulsion conforme à l'une des revendications 1 ou 2,

   caractérisée en ce que les sites de sensibilisation se présentent sous forme d'un dépôt épitaxial de sel d'argent sur les grains.

   4 - Emulsion conforme à l'une des revendications 1 à 3,

   caractérisée en ce que les grains tabulaires ont un indice de forme moyen d'au moins 12:1.

   5 - Emulsion conforme à l'une des revendications 1 à 3,

   caractérisée en ce que les grains tabulaires ont un indice de forme moyen d'au moins 20:1.

   6 - Emulsion conforme à l'une des revendications 1 à 5,

   caractérisée en ce que les grains tabulaires ont une épaisseur moyenne inférieure à 0,3 �m.

   7 - Emulsion conforme à l'une des revendications 1 à 6,

   caractérisée en ce que le milieu de dispersion est un peptisant.

   8 - Emulsion conforme à la revendication 7, caractérisée

   en ce que le peptisant est la gélatine ou un dérivé de la gélatine.

   9 - Emulsion conforme à l'une des revendications 1 à 8,

   caractérisée en ce que les grains tabulaires représentent au moins 70% de la surface projetée totale des grains d'halogénures d'argent.

   10 - Emulsion conforme à l'une des revendications 1 à 9,

   caractérisée en ce que les grains tabulaires représentent au moins 90% de la surface projetée totale des grains d'halogénures d'argent.

   11 - Emulsion conforme à l'une des revendications 1 à 10,

   caractérisée en ce que les grains tabulaires sont constitués de bromure.

   12 - Emulsion conforme à la revendication 11, caractérisée en

   ce que les grains tabulaires comprennent en outre de l'iodure.

   13 - Emulsion conforme à l'une des revendications 1 à 10,

   caractérisée en ce que les grains tabulaires comprennent du chlorure d'argent.

   14 - Emulsion conforme à l'une des revendications 3 à 13,

   caractérisée en ce que le sel d'argent est un halogénure d'argent.

   15 - Emulsion conforme à la revendication 14, caractérisée

   en ce que le sel d'argent comprend du bromure.

   6 - Emulsion conforme à la revendication 14, caractérisée

   en ce que le sel d'argent comprend du chlorure.

   7 - Emulsion conforme à l'une des revendications 3 à 13,

   caractérisée en ce que le sel d'argent est le thiocyanate d'argent. 18 - Emulsion conforme à l'une des revendications 1 à 17,

   caractérisée en ce qu'un régulateur de site est adsorbé sur les grains tabulaires d'halogénure d'argent. 19 - Emulsion conforme à la revendication 18, caractérisée

   en ce que le régulateur de site est un colorant sensibilisateur spectral.

   20 - Emulsion conforme à la revendication 19, caractérisée

   en ce que le colorant sensibilisateur spectral est adsorbé sur les grains tabulaires sous forme d'agrégats. <EMI ID=244.1>

   caractérisée en ce qu'au moins le sel d'argent ou les grains tabulaires contiennent un composé modificateur de sensibilité.

   22 - Emulsion conforme à l'une des revendications 3 à 21,

   caractérisée en ce que le dépôt épitaxial de sel d'argent est localisé sur moins de la moitié de la surface des faces cristallines principales.

   23 - Emulsion conforme à la revendication 22, caractérisée

   en ce que le dépôt épitaxial de sel d'argent est localisé sur moins de 25% de la surface des faces cristallines principales.

   24 - Emulsion conforme à la revendication 23, caractérisée

   en ce que le dépôt épitaxial de sel d'argent est localisé sur moins de 10% de la surface des faces cristallines principales.

   25 - Emulsion conforme à l'une des revendications 3 à 24,

   caractérisée en ce que la localisation du dépôt de sel d'argent est pratiquement limitée aux arêtes des grains tabulaires.

   26 - Emulsion conforme à l'une des revendications 3 à 24,

   caractérisée en ce que la localisation du dépôt de sel d'argent est pratiquement limitée à un ou plusieurs sommets des grains tabulaires.

   27 - Emulsion conforme à la revendication 3, caractérisée

   par les points suivants : les grains tabulaires dont l'épaisseur est infé-

   <EMI ID=245.1>

   et l'indice de forme moyen est au moins de 12:1, occupent au moins 70% de la surface totale projetée des grains d'halogénures d'argent ;

   les grains tabulaires sont limités par des faces cristallines principales opposées parallèles hexagonales ou triangulaires ;

   au moins un sel d'argent, choisi parmi les halogénures d'argent et le thiocyanate d'argent, est déposé de façon épitaxiale pratiquement exclusivement sur des sites superficiels déterminés des grains tabulaires;

   un colorant sensibilisateur spectral formateur d'agrégats est adsorbé au moins sur les parties des faces principales exemptes de dépôt épitaxial d'halogénure d'argent ou de thiocyanate d'argent.

   28 - Emulsion conforme à la revendication 27, caractérisée

   en ce que la quantité de colorant sensibilisateur spectral est suffisante pour réaliser une couche monomoléculaire sur au moins 15% de la surface des grains tabulaires.

   <EMI ID=246.1>

   en ce que la quantité de colorant sensibilisateur spectral est suffisante pour réaliser une couche monomoléculaire sur au moins 70% de la surface des grains tabulaires.

   <EMI ID=247.1>

   caractérisée en ce que le colorant sensibilisateur spectral est une cyanine ou une mérocyanine formatrice d'agrégats.

   <EMI ID=248.1>

   en ce que la cyanine formatrice d'agrégats contient

   au moins un noyau choisi dans le groupe constitué par les noyaux quinolinium, benzoxazolium, benzothiazolium, benzosélénazolium, benzimidazolium, naphtoxazolium,

   -7 naphtothiazolium et naphtosélénazolium.

   32 - Emulsion conforme à la revendication 31, caractérisé"

   en ce que le colorant sensibilisateur spectral est choisi dans le groupe constitué par :

   l'hydroxyde d'anhydro-9-éthyl-3,3'-bis(3-sulfopro-

   <EMI ID=249.1>

   bis(3-sulfobutyl)thiacarbocyanine,

   l'hydroxyde d'anhydro-5,5',6,6'-tétrachloro-1,1'diéthyl-3,3'-bis(3-sulfobutyl)benzimidazolocarcocyanine,

   <EMI ID=250.1>

   33 - Emulsion conforme à la revendication 3, caractérisée

   en ce que :

   les grains tabulaires de bromoiodure d'argent dont

   <EMI ID=251.1>

   moins de 12:1, occupent au moins 70% de la surface projetée totale des grains d'halogénures d'argent,

   les grains tabulaires de bromoiodure d'argent sont limités par des faces principales parallèles opposées

   <EMI ID=252.1>

   génures d'argent et le thiocyanate d'argent, est déposé de façon épitaxiale exclusivement sur des sites superficiels déterminés des grains tabulaires de bromoiodure d'argent.

   '7 34 - Emulsion conforme à la revendication 33, caractérisée

   en ce qu'au moins un halogénure d'argent épitaxial avec un composé modificateur de sensibilité incorporé est localisé exclusivement sur des sites superficiels déterminés des grains tabulaires de bromoiodure d'argent.

   35 - Emulsion conforme à la revendication 34, caractérisée

   en ce que le composé modifiant la sensibilité engendre des

   /pièges à électrons dans l'halogénure d'argent épitaxial. 36 - Emulsion conforme à l'une des revendications 34 ou 35,

   caractérisée en ce que le composé modifiant la sensibilité est un métal noble du groupe VIII de la Classification Périodique des éléments.

   37 - Emulsion conforme à l'une des revendications 33 à 36,

   caractérisée en ce qu'elle est sensibilisée chimiquement avec au moins un composé de soufre, de sélénium ou d'or. 38 - Emulsion conforme à l'une des revendications 3 à 10,

   caractérisée en ce que les grains tabulaires d'halogénure d'argent sont des grains de bromoiodure d'argent limités par des faces principales parallèles opposées il 113 , et en ce que un dépôt épitaxial de thiocyanate d'argent est pratiquement localisé exclusivement sur les arêtes ou les sommets des grains tabulaires de bromoiodure d'argent.

   <EMI ID=253.1>

   caractérisée en ce que les grains tabulaires d'halogénure d'argent sont des grains de bromoiodure d'argent limités par des faces principales opposées parallèles

   <EMI ID=254.1>

   d'argent est pratiquement localisé exclusivement sur les arêtes ou les sommets des grains tabulaires de bromoiodure d'argent.

   <EMI ID=255.1>

   caractérisée en ce que : les grains tabulaires d'halogénure d'argent sont des grains de bromoiodure d'argent limités par des

   <EMI ID=256.1>

   un dépôt épitaxial de bromure d'argent est pratiquement localisé exclusivement sur les arêtes ou les sommets des grains tabulaires de bromoiodure d'argent, et

   un colorant sensibilisateur spectral formateur d'agrégats est adsorbé au moins sur les parties des faces principales exemptes de dépôt épitaxial de bromure d'argent.

   41 - Emulsion conforme à l'une des revendications 3 à 10,

   caractérisée par les points suivants :

   les grains tabulaires d'halogénure d'argent sont des grains de bromoiodure d'argent limités par des

   <EMI ID=257.1>

   la teneur en iodure dans la région centrale de ces grains est inférieure à 5% en mole, et elle est d'au moins 8% en mole dans une région annulaire périphérique,

   la région centrale des faces principales constitue un site préférentiel pour la sensibilisation,

   le dépôt épitaxial de chlorure d'argent est pratiquement localisé exclusivement sur des sites de sensibilisation préférentiels des grains tabulaires de bromoiodure d'argent.

   42 - Emulsion conforme à la revendication 41, caractérisée

   en ce que la région annulaire contient au moins 12% en mole d'iodure.

   43 - Emulsion conforme à l'une des revendications 41 ou 42,

   caractérisée en ce qu'un seul cristal de chlorure d'argent est déposé épitaxialement sur chaque face principale.

   44 - Emulsion conforme à l'une des revendications 41 à 43,

   caractérisée en ce que au moins un dopant est incorporé

   1 au chlorure d'argent.

   45 - Emulsion conforme à la revendication 44, caractérisée

   en ce que le dopant est un métal noble du groupe VIII de la Classification Périodique des Eléments.

   46 - Emulsion conforme à la revendication 44, caractérisée

   en ce que le dopant est au moins un composé de soufre, de sélénium ou d'or.

   47 - Emulsion conforme à l'une des revendications 3 à 10,

   caractérisée par les points suivants :

   ) les grains tabulaires d'halogénure d'argent sont

   des grains de bromure d'argent limités par des faces

   <EMI ID=258.1>

   un dépôt épitaxial de chlorure d'argent est pratiquement localisé exclusivement sur les arêtes ou

   <EMI ID=259.1>

   un colorant sensibilisateur spectral formateur d'agrégats est adsorbé au moins sur les parties des faces principales exemptes de dépôt épitaxial de chlorure d'argent.

   <EMI ID=260.1>

   caractérisée en ce que :

   les grains tabulaires d'halogénure d'argent sont des grains de bromure d'argent limités par des faces

   <EMI ID=261.1>

   un dépôt épitaxial de thiocyanate d'argent est pratiquement localisé exclusivement sur les arêtes des grains tabulaires de bromure d'argent.

   49 - Emulsion conforme à l'une des revendications 3 à 10,

   caractérisée en ce que :

   les grains tabulaires d'halogénure d'argent sont des grains de bromure d'argent limités par des faces

   <EMI ID=262.1>

   un dépôt épitaxial de thiocyanate d'argent est pratiquement localisé sur les arêtes ou les sommets des grains, et un colorant sensibilisateur spectral formateur d'agrégats est adsorbé au moins sur les parties des faces principales exemptes de dépôt épitaxial de thiocyanate d'argent

   50 - Emulsion conforme à l'une des revendications 3 à 10,

   caractérisée en ce que les grains tabulaires d'halogénure d'argent sont des grains de chlorure d'argent limités par des faces principales opposées parallèles

   <EMI ID=263.1>

   d'argent est pratiquement localisé exclusivement sur les arêtes des grains tabulaires de chlorure d'argent. 51 - Emulsion conforme à l'une des revendications 3 à 10,

   caractérisée en ce que :

   les grains tabulaires d'halogénure d'argent sont limités par des faces principales opposés parallèles {111} ,

   l'halogénure d'argent constituant les grains tabulaires forme en outre des excroissances non tabulaires sur un ou plusieurs sommets des grains tabulaires, et

   un colorant sensibilisateur spectral formateur d'agrégats est adsorbé sur les faces principales des grains tabulaires.

   52 - Emulsion conforme à la revendication 51, caractérisée

   en ce qu'un dopant est incorporé aux grains tabulaires et/ou aux excroissances non tabulaires.