FR2538133A1 - Emulsions photographiques aux halogenures d'argent a teneur en iodure limitee et a sensibilisation controlee par depot epitaxial et procede de preparation de ces emulsions - Google Patents

Abstract

LA PRESENTE INVENTION EST RELATIVE A UNE NOUVELLE EMULSION PHOTOGRAPHIQUE. LA NOUVELLE EMULSION COMPREND DES GRAINS D'HALOGENURE D'ARGENT HOTE LIMITES PAR DES FACES CRISTALLINES 111 QUI ONT UN INDICE DE FORME MOYEN INFERIEUR A 8:1 ET CONTIENNENT UNE QUANTITE D'IODURE INSUFFISANTE POUR ORIENTER UNE EPITAXIE DU SEL D'ARGENT; UN SEL D'ARGENT EST DISPOSE DE MANIERE EPITAXIALE SUR DES SITES DE SURFACE SELECTIONNES DE CES GRAINS. APPLICATION A L'OBTENTION D'EMULSIONS PRESENTANT UNE SENSIBILITE PHOTOGRAPHIQUE AMELIOREE.

Description

La présente invention est relative à la photographie aux halogénures

d'argent, et plus particulièrement aux émulsions et produits photographiques qui contiennent des halogénures d'argent photosensibles à teneur en iodure limitée ainsi qu'à des procédés de préparation de ces émulsions et à leur utilisation dans les produits photographiques. La demande de brevet européen 0019917, publiée le décembre 1980, décrit le dépôt épitaxial des halogénures d'argent qui contiennent moins de 10 % en mole d'iodure sur des grains d'halogénures d'argent qui contiennent de 15 à 40 % en mole d'iodure d'argent La présente invention est une amélioration de la demande de

brevet européen précitée.

L'objet de la présente invention est réalisé au moyen d'une émulsion aux halogénures d'argent telle que décrit ci-dessus qui est caractérisée en ce que les grains d'halogénure d'argent hôte contiennent une quantité d'iodure insuffisante pour orienter le dépôt épitaxial du sel d'argent vers des sites de surface

choisis des grains.

Un autre objet de l'invention est de fournir une émulsion aux halogénures d'argent qui comprend un milieu de dispersion, des grains d'halogénure d'argent hôte limités de manière prédominante par des faces -2cristallines 111 et présentant un indice de forme moyen inférieur à 8:1 et un sel d'argent déposé épitaxialement sur des sites choisis de la surface des grains d'halogénure d'argent et pratiquement seulement sur ces sites o la teneur en iodure de l'émulsion aux

halogénures d'argent est réduite.

Le procédé suivant l'invention de préparation de l'émulsion aux halogénures d'argent consiste à préparer une émulsion qui comprend un milieu de dispersion et des grains d'halogénure d'argent hôte limités de manière prédominante par dés faces cristallines 111 et présentant un indice de forme moyen inférieur à 8:1 et à déposer de manière épitaxiale un sel d'argent sur les grains d'halogénures d'argenr hôte Ce procédé est caractérisé par le choix des grains d'halogénure d'argent hôte parmi ceux qui contiennent une quantité d'iodure insuffisante pour orienter le dépôt épitaxial des sels d'argent vers des sites de surfaces choisis sur les grains d'halogénure d'argent hôte, un orienteur de site étant adsorbé sur les grains d'halogénure d'argent hôte et par le fait que le dépôt épitaxial est limité pratiquement à des sites choisis des grains d'halogénure

d'argent hôte.

Il a été trouvé suivant la présente invention que les émulsions aux halogénures d'argent qui contiennent des grains d'halogénure d'argent hôte limités de manière prédominante par des faces cristallines 111, et contenant une teneur en iodure limitée, présentent une sensibilité améliorée lorsqu'un sel d'argent déposé de manière épitaxiale sur les grains hôte est pratiquement limité à des sites de surface choisis La demande de brevet européen précitée 0019917, a démontré antérieurement ces améliorations en sensibilité pour des grains de bromolodure d'argent hôte qui contiennent de 15 à 40 % en mode l'iodure Malheureusement, les émulsions

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-3- au bromoiodure d'argent qui contiennent des teneurs en iodure aussi élevées que les valeurs précitées ont peu

d'application pratique dans la photographie argentique.

On peut se reporter, par exemple, aux ouvrages de James et Higgins, Fundamentals of Photographic Theory, John Wiley, 1948, p 12 et de Duffin, Photoqraphie Emulsion Chemistry, Focal press, 1966, p 18 Les émulsions au bromolodure d'argent ont habituellement une teneur en iodure limitée pour éviter des inconvénients dans la prépration et l'utilisationo Un inconvénient de préparation d'émulsions au bromoiodure d'argent qui contiennent des teneurs en iodure élevées, telles qu'exigés par la demande de brevet européen 0019917 précitée, réside dans le fait que la précipitation des grains hôte est lente comparée à la précipitatlon des grains comparables a teneur en iodure plus faible, les autres conditions étant par ailleurs identiques En cours de traitement, l'iodure est un inhibiteur de développement puissant, ce qui rend les émulsions a teneur en iodure élevée difficiles a développer de manière satisfaisante dans les révélateurs photographiques usuels et nécesslte des régénérations de révélateur fréquentes pour éviter l'empoisonnement du

révélateur par les ions iodure.

L'inconvénient d'une teneur en iodure relativement élevée dans les grains de bromoliodure d'argent hôte de l'émulsion de la demande de breve européen 0019917 a été évité grâce au procédé suivant l'invention qui permet de confiner pratiquement des sels déposés de manière épitaxiale sur des sites de surface choisis Alors que la demande de brevet européen précitée nécessite au moins % en mole d'iodure dans les grains hôte pour obtenir des dépôts épitaxiaux d'halogénure d'argent, on a découvert par le procédé suivant l'invention que le dépôt épitaxial peut être obtenu sélectivement sur des grains -4- d'halogénure d'argent hôte qui contiennent une teneur en iodure insuffisante pour favoriser le dépôt d'halogénure

d'argent épitaxial sur des sites de surface choisis.

Les figures 1 a 12 sont des micrographies électroniques d'échantillons d'émulsions suivant l'invention. Dans le mise en oeuvre de la présente invention, le dépôt épitaxial du sel d'argent est localisé sur des sites de la surfaces choisis et pratiquement seulement sur ces sites des grains d'halogénure d'argent hôte Ces grains d'halogênure d'argent hôte peuvent être fournis par n'importe quelle émulsion aux halogénures d'argent usuelle, dont les grains sont limités de manière prédominante par des faces cristallines 111 qui ont un indice de forme moyen inférieur a 8:1, et dont la teneur en iodure est limitée L'expression "teneur en iodure limitée" signifie que les grains hôte contiennent une teneur en iodure insuffisante pour que le dép 6 t épitaxial des sels d'argent soit-orienté vers des sites de surface

choisis des grains d'halogênure d'argent hôte.

Un grand nombre d'émulslons aux halogénures d'argent

usuels qui contiennent des grains hôte sont bien connus.

Ces grains hôte peuvent comprendre du bromure d'argent, du chlorure d'argent, du chlorobormure d'argent, du chlorolodure d'argent, du bromolodure d'argent, du chlorobromolodure d'argent, ou des mélanges de ces derniers, étant entendu que ces halogénures d'argent ont

une teneur en iodure limitée On peut habituellement -

préparer des émulsions satisfaisantes qui contiennent des grains hôte limités par des faces cristallines 111 par des procédés varies, par exemple par les procédés de précipitation à un seul jet, à double jet, y compris les procédés de précipitation avec élimination continue, les procédés avec vitesse d'introduction accélérée, les procédés avec précipitation interrompue, procédés tels -5- que décrits par Trivelli et Smith, The Photographic Journal, Vol LXXIX, May 1939, p 330-338, T H James, The theory of the Photographic Process, 4th Ed, Macmillan, 1977, Chapitre 3, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 222 264, 3 650 757, 3 917 485, 3 790 387. 3 716 276, et 3 979 213 à la demande de brevet allemand 2 107 118; et aux brevets britanniques 1 335 925,

1 430 465 et 1 469 480.

Des composés modificateurs peuvent être présents pendant la précipitation des grains hote Ces composés peuvent être initialement présents dans leréacteur, ou bien on peut les ajouter avec l'une ou l'autre des solutions de sels suivant les procédés usuels Des composés modificateurs tels que des composés du cuivre, du thallium, du plomb, du bismuth, du cadmium, du zinc, des chalcogênes moyens, par exemple le soufre, le sélénium et le tellure, de l'or, et des métaux nobles du groupe VIII peuvent être présents pendant la précipitation des halogénures d'argent, comme décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 1 195 432, 1 951 933,

2 448 060, 2 628 167, 2 950 972, 3 488 709, 3 737 313,

3 772 031 et 4 269 927, et la revue Research Disclosure,

Vol 134 juin 1975, article 13452.

Dans la précipitation à double jet des émulsions à grains hôte, qui est le procédé préféré de préparation, on peut ajouter les sels d'argent et les halogénures dans le récipient à réaction-par des tubulures d'admission à travers la surface du milieu réactionnel ou immédiatement en dessous de cette surface, alimentées par gravité ou par d'autres moyens d'alimentation, pour maintenir le contrôle de la vitesse d'introduction des réactifs, du p H, p Br et/ou le p Ag des solutions contenues dans le récipient de réaction, comme décrit aux brevets des Etats Unis d'Amérique 3 821 002 et 3031 304 et dans l'article Photographische Korrespondenz, Vol 102, N 010, -6- 1967, p 162 Afin d'obtenir une répartition rapide des réactifs dans le récipient de réaction, on peut utiliser des dispositifs mélangeurs spécialement conçus, comme décrit par exemple aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 996 287, 3 342 605, 3 415 650, 3 785 777, 4 147 551 et 4 171 224; à la demande de brevet britannique 2 022 431 A, aux demandes de brevet allemand 2 555 364, 2 556 885 et dans Research Disclosure, volume 166,

février 1978, article 16662.

On peut s'assurer d'obtenir des grains hôte principalement à faces cristallines 111 en contrôlant le p Ag pendant la précipitation Il est bien connu que la formation des faces cristallines 100 est favorisée par des concentrations en ion argent élevées, (p Ag faible), tandis que la formation des faces cristallines 111, est favorisée par des concentrations en ion argent faibles (p Ag élevé) Le p Ag exact à partir duquel on peut obtenir la formation des faces cristallines 111 varie principalement en fonction des halogénures et de la température utilisée pendant la précipitation En général, avec les émulsions au bromure d'argent et au bromiodure d'argent à teneur en iodure limitée on obtient de façon prédominante des faces cristallines 111 à un p Ag d'environ 9,0 ou d'une valeur supérieure Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 773 516 montre qu'on peut précipiter du bromure d'argent et des bromoiodures d'argent à teneur en iodure limitée en contrôlant le p Br, c'est-à-dire logarithme négatif de la concentration en ion bromure, pour contrôler les faces cristallines formées Les émulsions au chlorure d'argent montrent une préférence marquée pour les faces cristallines 100 mais la précipitation d'émulsion au chlorure d'argent présentant des faces cristallines 111 est décrite dans l'article de Wyrsch, "Sulfur Sensitization of Monosized Silver Chloride Emulsions with 111 110 and 100 -7- Crystal Habit", Article III-13, International Congress of

Photographic Science, p 122-124, 1978.

L'expression "limité de manière prédominante par des faces cristallines 111 * signifie que les faces cristallines 111 forment plus de 50 % de la surface'

totale des grains d'halogénures d'argent hôte.

Avantageusement et dans la plupart des cas, toutes les faces cristallines principales sont des faces cristallines 111 Les grains hôte peuvent avoir n'importe quelle forme compatible avec le fait d'avoir principalement des faces cristallines 111 Les grains hôte peuvent être soit réguliers soit irréguliers Par exemple, les grains hôte peuvent être des octaèdres réguliers Sont exclus de la présente invention les grains hôte qui sont des grains tabulaires à indice de forme élevée L'expression "grains tabulaires a indice de forme élevée' définit les grains qui ont une épaisseur inférieure A 0,3 micromètre, un diamètre au moins égal A 0,6 micromètre et un incide de forme moyen supérieur A 8:1, ces grains tabulaires représentant en outre au moins 50 % de la surface totale projetée de l'émulsion aux halogénures d'argent dans laquelle ils sont contenus La présente invention concerne les grains qui ont des indices de forme moyens inférieurs A 8:1 Les grains tabulaires d'indice de forme intermédiaire ou faible sont utilisables selon la présente invention En outre, d'autres grains irréguliers tels que des grains à un seul plan de macle peuvent aussi

être utilisés.

L'expression nindice de forme' représente le rapport du diamètre du grain à son épaisseur Le diamètre du grain est à son tour défini par le diamètre d'un cercle ayant une surface égale a la surface projetée du grain observé dans une photomicrographie ou micrographie électronique, d'un échantillon d'émulsion A partir de

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-8- micrographies électroniques ombrées d'échantillons d'émulsions, il est possible de déterminer l'épaisseur et le diamètre de chaque grain et d'identifier les grains tabulaires ayant une épaisseur inférieure à 0,3 micromètre et un diamètre au moins égal à 0,6 micromètre A partie de ces résultats, il est possible de calculer l'indice de forme de chaque grain tabulaire On fait ensuite la moyenne des indices de forme de tous les grains tabulaires de l'échantillon dont les grains sont inférieurs à 03 micromètre en épaisseur et au moins égal à 0,6 micromètre en diamètre et on obtient ainsi l'indice de forme moyen Cette définition donne ainsi L'indice de forme moyen qui est la moyenne de chaque grain tabulaire En pratique, il est habituellement plus simple d'obtenir une épaisseur moyenne et un diamètre moyen des grains tabulaires ayant une épaisseur inférieure à 0,3 micromètre et un diamètre au moins égal à 0,6 micromètre et de calculer l'indice de

forme moyen comme étant le rapport de ces deux moyennes.

Quelle que soit la méthode utilisée, c'est-à-dire, qu'on utilise chaque indice de forme moyen ou la moyenne des diamètres et des épaisseurs pour déterminer l'indice de forme moyen, dans les limites de précision ou de tolérance des mesures des grains, l'incide de forme moyen obtenu ne diffère pas de manière significative d'une méthode à l'autre On peut faire la somme des surfaces projetées des grains d'halogénure d'argent qui satisfont aux exigences d'épaisseur et de diamètre, la somme des surfaces projetées des autres grains d'halogénure d'argent relevés sur la photomicrographie étant faite séparément et à partir de ces deux sommes, on peut calculer le pourcentage de la surface totale projetée des grains d'halogénure d'argent fournie par les grains qui

satisfont aux critères d'épaisseur et de diamètre.

L'expression surface projetée" est utilisée avec le -9- même sens que les expressions "surface projetée" et "surface projective", utilisées habituellement comme décrit par exemple, par James et Higgins, Fundamentals

of Photographic Theory, Morgan and Morgan, New Yor k, p 15.

La demande de brevet européen 0019917 montre que les octaèdres réguliers de bromolodure d'argent doivent contenir au moins 15 % en mole d'iodure pour qu'il puisse y avoir dépôts épitaxiaux et que ces derniers soient localisés par des sites de surface choisis des grains hôte Dans les octaèdres réguliers davantage d'iodure est nécessaire que dans les grains hôte irréguliers pour obtenir des dépôts épitaxiaux de sel d'argent Par exemple, des concentrations en iodure égales à 12 % en mole peuvent, par la sélection appropriée d'autres paramètres, orienter des dépôts épitaxiaux vers des sites contrôlés, et il est permis de penser que les dépôts épitaxiaux sélectifs peuvent être obtenus dans au moins certaines conditions sur les grains tabulaires à indice de forme élevé avec des concentrations en iodure aussi faibles que 8 % en mole, bien que les exemples ci-après montrent que, des plaquettes épaisses, qui contiennent vraisemblablement des plans maclés et qui contiennent 9 %

en mole d'iodure permettent un dépôt épitaxial aléatoire.

Ainsi, la teneur maximale en iodure des grains hôte utilisés dans la pratique de la présente invention sera, dans tous les cas, inférieure à 15 % en mole Les concentrations maximales en iodure sont en général fonction de la structure cristalline du grain, y compris les irrégularités telles que les plans maclés En outre, il est permis de penser que plus l'iodure est distribué de façon uniforme dans les grains hôte pendant la précipitation, plus il est efficace pour orienter le dépôt épitaxial Cependant, dans tous les cas, les grains hôte qui contiennent moins de 10 % en mole d'iodure profiteront de dépôts épitaxiaux avec sites sélectionnés -10 utiles dans la pratique de l'invention En outre, avec des concentrations en iodure dans les grains hôte inférieures à 8 % en mole, la mise en oeuvre de la présente invention permet dans tous les cas d'obtenir des dépôts épitaxiaux avec précipitation de sel d'argent pratiquement confinés sur les sites de surface choisis

des grains hôte.

Une caractéristique de la présente invention réside dans le fait que les grains hôte d'halogénure d'argent à teneur en iodure limitée ont des faces cristallines essentiellement 111 et portent au moins un sel d'argent

qui a cristallisé de manière épitaxiale sur ces faces.

C'est-à-dire que le sel d'argent se trouve sous une forme cristalline dont l'orientation est contrôlée par le grain d'halogénure d'argent formant le substrat cristallin sur lequel il a cristallisé En outre, le dépôt épitaxial du sel d'argent est pratiquement confiné sur les sites de surface choisis Par exemple, l'épitaxîe du sel d'argent est avantageusement confiné pratiquement sur les bords et/ou sur les sommes des grains hôte En confinant le dépôt épitaxial du sel d'argent sur les sites choisis, il est pratiquement exclus de manière contrôlée de la

plupart des surfaces des faces cristallines 111 des-

grains hôte.

On peut améliorer la sensibilité en confinant le dépôt épitaxial à des sites choisis sur les grains hôte par comparaison à la formation de dépôts épitaxiaux aléatoires de sel d'argent, sur les faces principales des grains tabulaires Le degré de localisation de sel d'argent sur de sites de sensibilisation choisis, qui laisse au moins une fraction des faces cristallines principales pratiquement dépourvue de sel d'argent déposé de manière épitaxiale, peut être modifié considérablement sans s'écarter de la présente invention En général, les accroissements les plus importants de sensibilité sont -11- rialisés lorsque le titre en dépôt épitaxial des faces cristallines 111 décroit Il est particulièrement recommandé de limiter le dépôt épitaxial des sels d'argent à-moins de la moitié de la surface totale des faces cristallines des grains hote, avantageusement a moins de 25 % et, dans certains cas, de manière optimale, à moins de 10 % et même à moins de 5 % de la surface totale

des faces cristallines principales des grains hôte.

Ainsi, lorsque le dépôt épitaxial est limité, il peut être pratiquement confiné à des sites de sensibilisation choisis sur les arêtes et les sommets et efficacement exclu des faces cristallines 111 Suivant un mode particulièrement avantageuse de réalisation de la présente invention, on sensibilise chimiquement une émulsion au bromolodure d'argent, a teneur en iodure limitée, par croissance épitaxiale sur des sites des grains sélectlonnés Les grains de bromoiodure d'argent ont des faces cristallines principales 111 Un colorant sensibilisateur spectral formateur d'agrégats est d'abord adsorbé a la surface des grains hôte par des procédés de sensibilisation spectrale usuels On utilise avantageusement une quantité suffisante de colorant pour assurer un titre de colorant adsorbé correspondant a une couche monomoléculaire sur au moins 70 % de la surface totale des grains Quoique les concentrations de colorant soient calculées de manière appropriée par rapport a une couche monomoléculaire, il est bien entendu que ce colorant n'est pas nécessairement distribué de manière uniforme à la surface des grains (On peut introduire une quantité de colorant supérieure a celle qui peut être adsorbée sur la surface du grain, si on le désire, mais cette méthode n'est pas préférée parce que l'excès de colorant ne contribue pas a améliorer encore les caractéristiques du produit) On utilise le colorant sous forme d'agrégat à cette étape de la -12- sensibilisation non pas pour ses propriétés sensibilisatrices spectrales, mais parce qu'il peut ainsi orienter le dépôt épitaxial de chlorure d'argent sur les grains de bromojodure d'argent hôte Ainsi, on peut employer n'importe quelle autre substance absorbable capable d'orienter le dépôt épitaxial et d'être ensuite déplacée par le colorant sensibilisateur spectral Etant donné que le colorant sous forme d'agrégat accomplit à la fois les fonctions d'orientation du dépôt épitaxial et de sensibilisation spectrale et qu'il n'exige par son élimination après avoir été introduit, il apparaît clairement que c'est une substance avantageuse pour

orienter le dépôt épitaxial.

Lorsque le colorant sous forme d'agrégat est adsorbé sur la surface des grains de bromoiodure d'argent, on peut-effectuer le dépôt de chlorure d'argent par des méthodes usuelles de précipitation ou de maturation physique Le chlorure d'argent épîtaxial ne constitue pas une coque externe sur les grains de bromoiodure d'argent et il n'est pas déposé au hasard Au contraire, il est déposé sélectivement suivant une manière ordonnée en,

position adjacente aux arêtes des grains hôte.

Généralement, les sites sur lesquels se produit le dépôt épitaxial sont d'autant moins nombreux que la vitesse de dépôt épitaxial est plus faible Ainsi, le dépôt épitaxial peut, si on le désire, être confiné sur les arêtes et les sommets, mais pas sur l'ensemble de ces derniers Le chlorure d'argent épitaxial peut lui-même agir de manière à accroître de manière marquée la sensibilité de l'émulsion à grains composites obtenue

sans utiliser de sensibilisation chimique supplémentaire.

Dans les modes de réalisation avantageux spécifiques précédents de la présente invention, les grains hôte sont des grains de bromoiodure d'argent dont la teneur en iodure est limitée tandis que le chlorure d'argent est -13- déposé de manière épitaxiale sur les grains hôte à des sites ordonnés Cependant, il est envisagé de manière spécifique que les grains hôte et le sel d'argent

sensibilisateur peuvent prendre des formes variées.

On peut habituellement choisir le sel d'argent sensibilisateur qui est déposé sur les grains tabulaires hôte à des sites sélectionnés, parmi n'importe quel sel d'argent pouvant être cristallisé de manière épitaxiale sur les grains d'halogénure hôte et qui est connu pour être utile en photographie Les teneurs en anion du sel d'argent et des grains d'halogénure d'argent hôte diffèrent de manière suffisante pour permettre la détection de différence dans les structures cristallines respectives Il est envisagé de manière spécifique de choisir des sels d'argent parmi ceux qui sont connus pour être utiles dans la formation de la coque des émulsions aux halogénures d'argent à coeur et à coque En plus de tous les halogénures d'argent utiles photographiquement connus, ces sels d'argent peuvent comprendre d'autres sels d'argent connus pour pouvoir précipiter sur les grains d'halogénure d'argent, sels d'argent tels que le thiocyanate d'argent, le phosphate d'argent, le cyanure d'argent, le carbonate d'argent, etc Suivant le sel d'argent choisi et l'application envisagée, on peut déposer utilement le sel d'argent en présence de n'importe quel composé modificateur décrit ci-dessus en

liaison avec les grains d'halogénure d'argent hôte.

Certains des halogénures d'argent qui forment les grains hôte entrent habituellement en solution pendant le depôt épitaxial et sont incorporés dans l'épitaxie du sel d'argent Par exemple, un dépôt de chlorure d'argent sur des grains de bromure d'argent hôte contient

habituellement une faible proportion d'ion bromure.

Ainsi, lorsqu'on fait référence à un sel d'argent particulier comme étant situé de manière épitaxiale sur -14- un grain hôte, on n'exclut pas obligatoirement la présence de certains halogénures d'argent d'une composition également présente dans le grain hôte, à

moins que cela ne soit indiqué autrement.

Il est habituellement préféré que le sel d'argent présente une plus grande solubilité que l'halogénure d'argent du grain hôte Cette caractéristique permet de réduire toute tendance à une dissolution du grain hôte tandis que le sel d'argent est déposé Cette caractéristique évite également de restreindre la sensibilisation aux seules conditions qui minimisent la dissolution du grain hôte, comme cela serait nécessaire, par exemple, si l'on entreprend de déposer un sel d'argent moins soluble sur un grain hôte formé d'un halogénure d'argent plus soluble Etant donné que le bromoiodure d'argent est moins soluble que le bromure d'argent, le chlorure d'argent ou le thiocyanate d'argent et peut facilement jouer le rôle d'hôte pour le dépôt de chacun de ces sels, il est préféré que les grains hôte consistent essentiellement de bromoiodure d'argent Le chlorure d'argent étant plus soluble que, soit le bromoiodure d'argent soit le bromure d'argent, il peut être facilement déposé de manière épitaxiale sur les grains de l'un ou l'autre de ces compositions d'halogénure d'argent et constitue un sel d'argent préféré pour la sensibilisation par site sélectif Le thiocyanate d'argent qui est moins soluble que le chlorure d'argent, mais qui est beaucoup plus soluble que le bromure d'argent ou le bromoiodure d'argent, peut

remplacer le chlorure d'argent, dans la plupart des cas.

On a déjà signalé dans la technique le dépôt épitaxial aléatoire de sel d'argent moins soluble sur des grains d'halogénure d'argent hôte plus solubles et on peut utiliser une méthode analogue, mais conforme à la pratique de la présente invention, avec dépôt de manière -15- êpitaxiale sur les sites contrôlés Par exemple, il est spécifiquement envisagé de déposer de manière épitaxiale du bromoiodure d'argent sur du bromure d'argent et du bromure d'argent ou du thiocyanate d'argent sur du chlorure d'argent. Il est spécifiquement envisagé de déposer de manière épitaxial plusieurs sels d'argent sur des grains d'halogénure d'argent hôte déterminés L'épitaxie & plusieurs niveaux, c'est-a-dire le dépôt épitaxial d'un sel d'argent disposé sur un sel d'argent différent qui a été lui-même déposé de manière épitaxiale su-r un grain

hôte est également envisagée dans la présente invention.

Par exemple, il est possible de faire croître de manière épitaxiale du thiocyanate d'argent sur du chlorure d'argent qui se dépose ensuite a son tour de manière épltaxiale sur du bromoiôdure d'argent ou du bromure d'argent hôte Il est également possible de faire croître

plusieurs sels d'argent directement sur le grain hôte.

Par exemple, le thiocyanate d'argent qui présente un réseau cristallin non cubique peut être déposé sur les arêtes d'un grain hôte en l'absence d'un orienteur de site adsorbé Par la suite, un orienteur de site peut être adsorbé sur les surfaces résiduelles du grain hôte et un halogênure d'argent, tel que le chlorure d'argent, peut être déposé de manière épitaxiale sélectivement sur les sommets des grains hôtes Il est également envisagé que des épitaxies sur des sites aléatoires peuvent être présentes en plus ou séparément des épitaxles sur des sites contrôlés Par exempie, après l'iépitaxie sur des sites contrôlés de thiocyanate d'argent, on peut réaliser

un dépôt épitaxial aléatoire d'un halogénure d'argent.

On peut réaliser des dépôts épitaxiaux sur des sites contrôlés avec desconcentrations en sel d'argent épitaxial très variables On peut obtenir un incrément de sensibilité au moyen d'une concentration de sel d'argent 16- aussi faible que environ 0 a 05 % en mole par rapport à la quantité totale d'argent présent dans les grains composites 'sensibilisés D'autre part, des niveaux maximaux de sensibilité sont réalisés avec des concentrations de sel d'argent inférieures à 50 % en mole. Généralement, les concentrations en sel d'argent déposé de manière épitaxlale comprises entre O 3 % en mole et 25 % en mole sont préférées, les concentrations comprises entre 0,5 % et 10 % en mole étant habituellement optimales

o 10 pour la sensibilisation.

Suivant la composition du dépôt épitaxial du sel d'argent et des grains d'halogénure d'argent h 6 te, le sel d'argent peut sensibiliser soit en agissant comme piège à trous, soit comme piège a électrons Dans le dernier exemple, l'épitaxie du sel d'argent détermine également la localisation des sites d'image latente formes par exposition suivant une image Les composés modificateurs présents pendant le dépôt épitaxial du sel d'argent, tel que des composés du cuivre, du thallium, du plomb, du bismuth, du cadmium, du zinc, des chalcogênes moyens, par exemple le soufre, le sélénium et le tellure, l'or et les métaux nobles du groupe VIII sont particulirement utiles pour accroître la sensibilisation La présence d'ion métallique piégeant les électrons dans l'épitaxîe des sels d'argent est particulièrement utile pour favoriser la formation d'images latentes internes Par exemple, un mode particulièrement avantageux de la présente invehtion consiste à déposer du chlorure d'argent sur des grains de bromoiodure d'argent hôte, tels que décrits ci-dessus, en présence d'un composé modificateur favorisant le piégeage des électrons, tel qu'un composé du plomb ou de -l'iridium Par exposition suivant une image, les sites d'image latente interne sont formés dans les grains hôte sur les sites de sensibilisation épitaxiale de chlorure

d'argent dopé.

-17- Un autre essai pour favoriser la formation d'image latente interne associée au sel d'argent déposé de manière épitaxiale consiste à entreprendre la conversion des halogénures d'argent après le dépôt épitaxial du sel d'argent Par exemple, quand le sel déposé de manière épitaxiale est le chlorure d'argent, on peut le modifier par contact avec un halogénure ayant une solubilité plus faible, tel qu'un bromure ou un mélange de bromure et d'iodure On obtient ainsi dans le dépôt épitaxial le remplacement des ions chlorure par des ions bromure et des ions iodure, s'ils sont présents La concentration des ions iodure, lorsqu'on les utilise, est limitée de préférence pour minimiser le déplacement du bromure dans les grains hôte Il est permis de penser que les imperfections cristallines obtenues sont responsables de la formation d'imge latente interne La conversion des halogénures des dépôts de sels épitaxiaux est mentionnée

au brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 142 900.

Etant donné que l'épitaxie du sel d'argent sur les grains hôte peut jouer le rôle soit de piège à électron, soit de piège à trou, il est remarquable que l'association d'une épitax Ie de sel d'argent jouant le rôle de piège à trou avec une épitaxie de sel d'argent jouant le rôle de piège à électron forme une combinaison sensibilisatrice complémentaire Par exemple, il est envisagé de manière spécifique de sensibiliser les grains hôte sélectivement par épitaxie de sel d'argent piégeant les électrons aussi bien que l'épitaxie de sel d'argent piégeant les trous On peut former une image latente sur des sites de dépôt épitaxial fonctionnant comme piège à électrons tandis que le reste de l'épitaxie accroît envore la sensibilité par le piégeage de trous photoformés qui, autrement, seraient disponibles pour supprimer les électrons ainsi photoformés Suivant une forme illustrative spécifique, le chlorure d'argent est -18 déposé d'une manière épitaxiale sur des grains de bromoiodure d'argent tabulaires qui contiennent une région centrale comprenant moins de 5 % en mole d'iodure, le restant des faces cristallines principales contenant un pourcentage plus élevé d'iodure Le chlorure d'argent est déposé de manière épitaxiale en présence d'un composé modificateur favorisant le piégeage d'électron, tel qu'un

composé fournissant un dopant au plomb ou à l'iridium.

Ensuite, on peut sélectivement déposer de manière épitaxiale un sel d'argent qui est un piège à trous sur les sommets des grains tabulaires hôte ou sous la forme d'un anneau le long des arêtes des faces cristallines

principales en utilisant un orienteur de site adsorbé.

Par exemple, du thiocyanate d'argent ou du chlorure d'argent qui comprend un dopant au cuivre peut être déposé sur des grains tabulaires hôte D'autres

combinaisons sont, naturellement possibles Par exemple.

l'épitaxie centrale peut jouer le rôle de piège à trous tandis que l'épitaxie aux sommets des grains tabulaires hôte peut jouer le rôle de piège à électron, lorsque les dispositions des substances modificatrices mentionnées

ci-dessus sont échangées.

Bien que le dépôt épitaxial de sels d'argent soit mentionné ci-dessus en référence avec la sensibilisation par sites sélectifs, il est à noter que le dépôt épitaxial par site contrôlé de sel d'argent peut être utile à d'autres égards Par exemple, le sel d'argent déposé de manière épitaxiale peut améliorer la stabilité à l'étuvage de l'émulsion à grains tabulaires Il peut aussi être utile pour faciliter le développement partiel des grains et dans le traitement d'amplification par image de colorant, comme cela sera plus amplement décrit ci-après Le sel d'argent déposé de manière épitaxiale peut en outre remédier à la désensibilisation d'un colorant Il peut aussi faciliter la formation d'agrégats 253813 v -19- de colorant en laissant des fractions supérieures & la moyenne de la surface des cristaux de br Qmoiodure

d'argent pratiquement dépourvues de chlorure d'argent.

étant donné que la plupart des colorants formateur d'agrégats s'absorbent plus efficacement sur la surface des grains de bromoiodure d'argent que sur la surface des grains de chlorure d'argent Un autre avantage que l'on

peut obtenir consiste à améliorer la dêveloppabilité.

L'épitaxie en des points déterminés peut aussi permettre

d'obtenir un constraste plus élevé.

On peut réaliser la sensibilisation chimique habituelle avant le dépôt épitaxial sur site contrôl 1 de sel d'argent sur les grains h 6 te, ou bien au cours d'une étape ultérieure Lorsqu'on dépose du chlorure d'argent et/ou du thiocyanate d'argent sur du bromoiodure d'argent, on obtient une sensibilité très nettement accrue simplement par dépôt sur site sélectif du sel d'argent Il s'ensuit qu'il n'est pas nécessaire d'entreprendre d'autres étapes de-sensibilisation chimique d'un type usuel pour'obtenir la sensibilité photographique recherchée D'autre part, on peut habituellement obtenir un accroissement supplémentaire de

sensibilité quand on effectue -ne sensibilisation -

chimique ultérieure et c'est un avantage particulier qu'il n'est pas nécessaire d'avoir des températures élevées ni des durées de sensibilisation prolongées pour la maturation finale de l'émulsion On peut diminuer la quantité de sensibilisateur, si on le désire, lorsque ( 1) le dépôt épitaxial améliore lui-même la sensibilité, ou bien ( 2) lorsque la sensibilisation est orientée vers les sites de dépôts épitaxiaux On a obtenu une sensibilisation pratiquement optimale des émulsions au bromoiodure d'argent par le dépôt épitaxial de chlorure d'argent sans sensibilisation chimique ultérieure Si l'on déposé du bromure d'argent de manière épitaxiale sur -20- du bromolodure d'argent, on obtient un accroissement bien plus grand de sensibilité lorsqu'on effectue après le dépôt sur site sélectif, une sensibilisation chimique ultérieure en utilisant des durées et des températures de maturation usuelles. Lorsqu'on utilise un orienteur de site adsorbé qui est lui-même un sensibilisateur spectral efficace, par exemple un colorant sous forme d'agrégats, il n'est pas nécessaire de sensibiliser spectralement après la sensibilisation chimique Cependant, on envisage dans un grand nombre de cas une sensibilisation spectrale pendant ou après la sensibilisation chimlque Quand on n'utilise pas de colorant sensibilisateur spectral comme orienteur de site adsorbé, par exemple lorsqu'on utilise une aminoazaindène (par exemple l'adénîne) comme orienteur de site adsorbé, si l'on met en oeuvre une sensibilisation spectrale, cette dernière suit la sensibilisation chimique Si l'orienteur de site adsorbé n'est pas luimême un colorant sensibilisateur spectral, dans ce cas, le sensibilisateur spectral devra être capable de déplacer l'orienteur adsorbé ou tout au moins d'approcher suffisamment la surface des grains pour effectuer la sensibilisation spectrale De manière surprenante, l'incorporation d'iodure soluble dans les émulsions a grains hôte avant le dépôt épitaxial et a des concentrations aussi faibles que 0,1 % en mole d'iodure, est efficace pour réaliser le dépôt épitaxial sur site contrôlé Dans ce cas, des ions iodure sont adsorbés sur la surface des grains hôte et jouent le rôle d'orienteur de sites L'expression "adsorbé" utilisé dans ce cas comprend la réaction des ions iodure sur les grains hôte à leur surface ou près de leur surface L'utilisation d'ions iodure comme orienteur de site adsorbé est avantageuse en ce qu'il n'est pas nécessaire de les déplacer pour permettre une sensibilisation spectrale - 21- efficace et, dans de nombreux cas, pour accroître

réellement la sensibilisation spectrale.

Dans de nombreux cas, même lorsque l'on utilise un colorant sensibilisateur spectral adsorbé comme orienteur de site, il est encore souhaitable d'effectuer une étape de sensibilisation spectrale après la sensibilisation chimique Un colorant sensibilisateur spectral supplémentaire peut soit déplacer soit compléter le colorant sensibilisateur spectral utilisé comme orienteur de site Par exemple, un colorant sensibilisateur spectral supplémentaire peut assurer un accroissement additif ou de préférence, un accroissement supersensibilisateur de la sensibilisation spectrale Il est bien sûr sans importance que les colorantts sensibilisateurs spectraux introduits après la sensibilisation chimique soient capables d'agir comme

orienteurs de sites pour la sensibilisation chimique.

On peut utiliser n'importe quel procédé de sensibilisation chimique après le dépôt épitaxial sur site contrôlé En général, la sensibilisation chimique sera entreprise d'après la composition du sel d'argent déposé plutôt que d'après la composition des grains hôte, étant donné qu'il est permis de penser que la sensibilisation chimique se produit en premier lieu sur les sites de dépôt de sel d'argent ou peut être immédiatement en position adjacente à ces derniers ' Les émulsions aux halogénures d'argent suivant l'invention peuvent être sensibilisées chimiquement avant ou après le dépôt épitaxial par des procédés usuels tels que décrit dans la revue Research Disclosure vol 176, article III (décembre 1978) Il est envisagé de manière spécifique de sensibiliser chimiquement les émulsions en présence de modificateurs de sensibilisation chimique, c'est- à dire des composés qui sont connus pour supprimer le voile et accroître la sensibilité lorsqu'ils sont -22- présents pendant la sensibilisation chimique, tels que des azaindènes, des azapyridazines, des azapyrimidines, des sels de benzothiazolium et des sensibilisateurs comprenant un ou plusieurs hétérocycles Des exemples de tels modificateurs sont décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 131 038, 3 411 914, 3 554 757, 3 565 631 et 3 901 714; au brevet canadien 778 723 et par Duffin, Photographie Emulsion Chemistry, Focal Press ( 1966), New York, p 138-143 Il est spécifiquement envisagé d'utiliser une sensibilisation chimique en surface y compris une sensibilisation sous superficielle, telle qu'illustrée aux brevets des Etats-Unis d'Amérique

3 917 485 et 3 966 476.

Les émulsions photosensibles aux halogénures d'argent suivant l'invention, outre qu'elles sont sensibilisées chimiquement, sont avantageusement également sensibilisées spectralement Il est envisagé spécifiquement d'utiliser des colorants sensibilisateurs spectraux qui présentent des maxima d'absorption dans les régions du bleu et du minus bleu du spectre, c'est-à-dire dans les régions verte et rouge du spectre visible En outre, pour des applications spécialisées, on peut utiliser des colorants sensibilisateurs spectraux qui améliorent la réponse spectrale au-delà du spectre visible Par exemple, il est spécifiquement envisagé d'utiliser des sensibilisateurs spectraux absorbant l'infrarouge. Les émulsions aux halogénures d'argent suivant l'invention peuvent être sensibilisées spectralement par des colorants provenant de classes variées, y compris les colorants polyméthiniques qui comprennent les cyanines, les mérocyanines, les cyanines et mérocyanines complexes, c'est-à-dire tri, tétra et polynucléaires, les oxonols, les hémioxonols, les styryles, les mérostyryles et les streptocyanines Ces colorants sont illustrés dans la 23- Revue Research Disclosure, article 17 643 précité 8

paragraphe IV.

Suivant un mode préféré de réalisation de l'invention les colorants sensibilisateurs spectraux jouent également le rôle d'orienteurs de sites adsorbés pendant le dépôt de sel d'argent et la sensibilisation chimique Les colorants utiles de ce type sont des colorants formant des agrégats L'absorption spectrale de ces -colorants présente un accroissement bathochrome ou hypsochrome en fonction de l'adsorption a la surface des grains d'halogénure d'argent Les colorants qui satisfont à ces critères sont bien connus et sont décrits dans l'ouvrage The Theory of the Photographic Process de James, 4 ème édition ( 1977) chapitre 8, (en particulier le paragraphe F "Induced Color Shifts in Cyanine and Merocyanine Dyes") et le chapitre 9, (en particulier le paragraphe H "Relations Between Dye Structure and Surface Aggregation") et dans l'ouvrage de Fo M Hamer, Cyanine Dyes and Related Càmpounds ( 1964) chapitre XVII (en particulier le paragraphe F 'Polymerization and

Sensitization of the Second Type").

Les colorants sensibilisateurs spectraux du type des mérocyanines, hémicyanines, styryles et oxonols qui produisent des agrégats H (déplacement hypsochrome) sont bien connus dans la technique alors que les agrégats J (déplacement bathochrome) sont moins courants pour les colorants de ces classes Les colorants sensibilisateurs spectraux préférés sont les colorants cyanines qui présentent soit des agrégats H, soit des agrégats J. Dans un mode particulièrement avantageux de réalisation les colorants sensibilisateurs spectraux sont des colorants carbocyanines qui présentent des agrégats J Ces colorants sont caractérisés par deux ou plusieurs noyaux hétérocycliques basiques reliés par un pont de trois groupes méthiniques Les noyaux -24- hétérocycliques comprennent avantageusement des cycles benzéniques condenses pour accroître la formation d'agrégats J Les hétérocycles avantageux pour favoriser la formation d'agrégats J comprennent les sels de quinoléinium, benzoxazolium, benzothiazollum, benzosélénézolium, benzimidazolium, naphtooxazollum,

naphtothlazolium et naphtosélénazolium.

Des colorants spécifiques préférés pour être utilisés comme orienteurs de sites adsorbés suivant la présente invention sont illustrés par les colorants mentionnés au tableau I sep jjuaqqo 4 ned uo Banal aj Q Tmiti e 1 leils Tbazue ? SE saeu T Isap suo Tslnuipp seqono D sel suep senuaquo D qua Ejep ainpo Touioiq ne la ainuioiq ne suo Ts Inui,? sep nelq ne ellein 4 pu eq Tl Tq Tsues Pl-joq Toldxe ass Tnd uonb Tono ap ajeuojlnsau)njoj-d 01-(IV O ú au Tue K Delqi -(I Xdoidollns-C)s Tq-,ú'ú- ojollqolp-,Stp ap ap Axojp Xlq-ojpÀlquit 6-CIV au Tue X Doqieoexo(l qnqojlns-C)siq-,ú,E -I Aueqd Tp- Sg S-IÀT 449-6 a P a P Ax OJPX 9-01 P &Ilu'V 9-(IV Sz eu Tue Xooqieoexo(I Xdoidollns-C) ap apxxolpxtl-olpxlquv au Tue Xooqieoexo(I Xdoidollns) oz ap epxxolp Aq- ojpxlluî 9-CN au Tue Xooqieoexo(I Adoidojlns-E) 9-1,Klil PTP-6 E-0101 qo- s ap ep Kxojp Aq-olpxmui S-Gy au Tue Kooqje Doloz ep Tui Tzuaq(IA:nqojlns-C) si ap ap Axoip Alq-ozp Xlquy P-GV auîue Xooqie Dolozep Tm Tzuaq(I Xinqoglns-ú) ap epxxolp Alî-o IPATÀU'i ú-(IV 01 auîue K Doqjeae Tqq -(I Xlnqojlns-ú)s Tq-,ú'ú-l Xlq 49-6-01014 DTP- S'S ap apÀxojp Aq-olpxquy Z-(IV au TueKooqze De Tqqozueq Tp ap ap Axoip Aq-0 ip qui T-Gy sausâaldd saguos(ili salis ROE s Ena INSIEOICI saudwaxa -Sz- - 26- avantages significatifs en utilisant des colorants sensibilisateurs spectraux même lorsque leur absorption principale se trouve dans la région du spectre dans laquelle les émulsions possèdent leur sensibilité naturelle Par exemple, il est spécifiquement reconnu que l'on peut obtenir ces avantages en utilisant des colorants sensibilisateurs spectraux au bleu Quand les émulsions suivant l'invention sont des émulsions au bromure d'argent et au bromoiodure d'argent à grains tabulaires, à indice de forme élevée, on obtient de très grands accroissements de la sensibilité en utilisant des

colorants sensibilisateurs spectraux au bleu.

On peut utiliser ces colorants à des concentrations usuelles pour sensibiliser spectralement les couches d'émulsions qui contiennent des grains d'halogénure d'argent non tabulaires ou des grains d'halogénure d'argent tabulaires à indice de forme faible Pour obtenir tous ces avantages de la présente invention, il est avantageux d'adsorber les colorants sensibilisateurs spectraux à la surface des grains des émulsions à grains tabulaires à indice de forme élevée à une concentration pratiquement optimale, c'est-à-dire à une concentration suffisante pour obtenir au moins 60 % de la sensibilité photographique maximale pouvant être obtenue à partir des

grains dans les conditions envisagées pour l'exposition.

La quantité de colorant utilisé dépendra du colorant spécifique ou de la combinaison de colorants spécifiques choisie ainsi que de la taille et de l'indice de forme des grains Il est bien connu que la sensibilisation spectrale optimale est obtenue quand les colorants organiques occupent environ 25 % à 100 % ou davantage d'une couche monomoléculaire de la surface totale disponible des grains d'halogénure d'argent photosensible comme décrit, par exemple, par West et al, "The Adsorption of Sensitizing Dyes in Photographic Emulsions", Journal of -27- Phys Chem, Vol 56, p 1065, 1952 et Spence et al, "Desensitization of Sentitizing Dyeso, Jo Urnal of Physical and Colloid Chemistry,, Vol 56, N 6 juin 1948, p 10901103; et au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 979 213 On peut choisir les niveaux de concentration de colorant optimaux par des procédés bien connus et, décrits, par exemple, dans l'ouvrage Theory of the

Photoqraphic Process, de Mees, po 1067-1069, précité.

Bien que cela ne soit pas nécessaire pour obtenir tous les avantages des émulsions suivant l'invention, ces émulsions sont avantageusement, suivant les pratiques de préparation usuelles, sensibilisées chimiquement et spectralement pratiquement à l'optimum C'est-à-dire que leur sensibilité est de préférence au moins égale à 60 % du maximum du logarithme de sensibilité qu'on peut obtenir à partir des grains dans la région spectrale de sensibilisation, dans les conditions envisagées d'utilisation et de traitement Le logarithme de sensibilité est défini par la valeur 100 x (l-log E), o E représente la lumination exprimée en lux S pour une

densité de 0,1 au-dessus du voile.

Lorsqu'on a préparé-les émulsions par précipitation puis lavage et sensibilisation, comme décrit ci-dessus, on peut terminer leur préparation en incorporant les adjuvants photographiques usuels et on peut les utiliser dans des applications photographiques nécessitant la formation d'une image argentique, par exemple, en

préparant une photographie en noir et blanc.

Les produits photographiques suivant l'invention-

sont avantageusement pré-tannés, comme décrit dans Research Disclosure, article 17 643 précité, paragraphe X- Quoique l'on préfère tanner les produits photographiques destinés a former les images argentiques de manière que les tannants ne sont pas nécessairement incorporés dans les solutions de traitement, il est bien -28- entendu que les émulsions suivant l'invention peuvent être tannées à n'importe quel niveau Il est en outre spécifiquement envisagé d'incorporer des tannants dans les solutions de traitement, comme mentionné, par exemple, dans Research Disclosure, vol 184, article 18 431, paragraphe K (août 1979) qui concerne en

particulier le traitement des produits radiographiques.

La présente invention est applicable aussi bien pour former des produits photographiques destines a donner des images négatives ou positives Par exemple, les produits photographiques suivant l'invention peuvent être d'un type qui permette de former soit des images latents soit internes soit superficielles, après exposition et qui produisent des-images négatives par traitement Suivant un autre mode de réalisation, les produits photographiques suivant l'invention peuvent être d'un type qui produise des images positives-directes en réponse à une seule étape de développement Quand les grains composites constitués du grain hôte et-du sel d'argent formé par épltaxie, forment une image latente interne, on peut voiler en surface les grains composites

pour faciliter la formation d'une image positive-directe.

Dans un mode préféré de réalisation l'épltaxîe du sel d'argent est choisie de telle manière qu'elle forme elle-même des sites de formation d'image latente interne, c'est-a-dire pour piéger, a l'intérieure des grains, des électrons, et la formation de voile en surface peut, si on le désire, être llmitée-juste & l'épitaxie du sel d'argent Suivant une autre forme de réalisation, le grain hôte peut piéger les électrons a l'intérieur du grain, l'épitaxie du sel d'argent jouant avantageusement le rôle de piège à trou positif On peut utiliser les émulsions voilées en surface en association avec des accepteurs d'électrons organiques comme décrits, par exemple, aux brevets des Etatd-Unis d'Amérique 2 541 472, ' - 29- 3 501 306, 3 501 307, 3 600 180, 3 647 643 et 3 672 900 ainsi qu'au brevet britannique 723 019 et dans la revue

Research Disclosure, Vol 134, article 13452 (juin 1975).

L'accepteur d'électrons organique peut être utilisé en association avec un colorant sensibilisateur spectral ou bien il peut être lui-même un colorant sensibilisateur spectral comme décrit, par exemple, au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 501 310 Si l'on utilise des émulsions à sensibilité interne, on peut utiliser la formation de voile en surface et les accepteurs d'électrons organiques en association, comme mentionné au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 501 311, mais il n'est pas nécessaire d'utiliser ni la formation de voile en surface ni les accepteurs d'électrons organiques pour

former des images positives-directes.

Outre les caractéristiques spécifiques mentionnées ci-dessus, les produits photographmiques suivant l'invàntion peuvent utiliser des caractéristiques habituelles, par exemple celles qui sont décrites dans la Revue Research Disclosure, article 17643 précitée On peut introduire dans ces émulsions des agents d'avivage optique, tels que décrits dans l'article précité, article 17643, paragraphe V, des inhibiteurs de voile et des stabilisants, comme décrit à l'article 17643, paragraphe VI, des composés absorbant et diffusant la lumière dans les émulsions suivant l'invention ou dans des couches séparées du produit photographique, comme décrit au paragraphe VIII, des adjuvants de couchage tels que décrits au paragraphe XI et des plastifiants et des lubrifiants tels que décrits au paragraphe XII Des couches antistatiques telles que décrites au paragraphe XIII peuvent être présentes Les méthodes d'addition de ces adjuvants sont décrites au paragraphe XIV, on peut aussi incorporer des agents de matage tels que décrits au paragraphe XVI On peut -30- incorporer des agents développateurs et des modificateurs de développement, si on le désire, comme décrit aux paragraphes XX et XXI Lorsque les produits photographiques suivant l'invention sont destinés à la radiographie les couches d'émulsion et les autres couches du produit radiographique peuvent prendre n'importe quelle des forme décrites spécifiquement dans la revue Research Disclosure, article 18431, précité On peut appliquer sur un support et sécher les couches d'émulsion suivant l'invention ainsi que les autres couches d'émulsion photosensibles aux halogénures d'argent usuels, les intercouches, les surcouches et les sous- couches, comme décrit à l'article 17643,

paragraphe XV.

Suivant les pratiques bien établies, il est spécifiquement envisagé de mélanger les émèlsions suivant l'invention avec d'autres émulsions suivant l'invention ou d'autres émulsions usuelles pour obtenir certaines caractéristiques d'émulsions spécifiques Par exemple, il est bien connu de mélanger les émulsions pour ajuster la courbe caractéristique du produit photographique de manière à satisfaire un but prédéterminé On peut utiliser le mélange d'émulsions pour accroître ou faire décroître ou croître la densité maximale et pour ajuster la forme de la courbe caractéristique entre le pied et l'épaule. Sous la forme la plus simple, les produits photographiques suivant l'invention comprennent une seule couche d'émulsion aux halogénures d'argent qui contient l'émulsion suivant la présente invention et un support photographique Il est bien connu naturellement que plusieurs autres couches d'émulsions aux halogénures d'argent ainsi que des surcouches et des sous-couches et des intercouches peuvent être présentes dans le produit photographique suivant l'invention Au lieu de mélanger -31- des émulsions telles que décrites ci-dessus, on peut obtenir le même résultat en appliquant ces émulsions & mélanger sous forme de couches séparées L'application de couches d'émulsions séparées pour obtenir une latitude d'exposition est bien connue comme décrit par Zelikman et Levi, Makinq and Coatinq Photoqraphic Emulsions, local Press, 1964, p 234-238 au brevet des Etats- Unîs d'Amérique 3 663 228 et au brevet britannilque 923 045 Il est aussi bien connu que l'on peut accroître la sensibilité photographique quand on applique des couches d'émulsion photographiques aux halogénures d'argent rapides et lentes en couches séparées plutôt que sous forme de mélange La couche d'émulsion la plus rapide est habituellement appliquée de manière à être plus près de la source d'exposition que la couche d'émulsion la plus lente Cette disposition peut être étendue a trols ou plusieurs couches d'émulsions superposées Ces dispositions de couches sont spécifiquement envisagées

dans la pratique de la présente invention.

On peut appliquer des couches du produit photographique sur des supports variés, par exemple des supports de film, de fibres telles que du papier, des feuilles métalliques, des supports de verre, des supports de céramique munis d'au moins une ou plusieurs sous-couches pour accroître l'adhérence et les propriétés antistatiques, dimensionnelles, anti- abrasives, les propriétés de dureté, de frottement, antihalo, ainsi que les autres propriétés du support Des exemples de support de papier et de support defilm polymère dont décrits dans Research Disclosure, aritcle 17643, précité,

paragraphe XVII.

Bien que la ou les couches d'émulsions sont habituellement appliquées en couches continues sur les supports ayant des surfaces principales planes opposées, cette disposition de couches n'est pas absolument

* 2538133

-32- nécessaire Les couches d'émulsions peuvent être appliquées sous la forme de fragments de couches sur un support plan Quand la ou les couches sont sous forme de segments, il est avantageux d'utiliser un support microcellulaire Des supports microcellulaires utiles sont décrits aux brevets des Etats-Unîs d'Amérique 4 307 165, 4 362 8 Q 6 et 4 375 507 La dimension des microcellules peut être comprise dans l'intervalle de l micron à 200 micromètres en largeur et peut atteindre 1000 micromètres en profondeur Il est habituellement avantageux que les microcellules aient une largeur au moins égale à 4 micromètres et une profondeur inférieure à 200 micromètres, les dimensions optimales étant d'environ 10 à 100 micromètres en largeur et en profondeur pour les applications habituelles de formation d'image en noir et blanc, en particulier lorsque l'image

photographique est destinée à être agrandie.

On peut exposer suivant une image les produits photographiques suivant l'invention en opérant de la manière habituelle on peut se reporter à l'article de la revue Research Disclosure, article 17643, précité, paragraphe XVIII La présente invention est particulièrement avantageuse lorsque 1 'exposition suivant une image est réalisée au moyen d'un rayonnement situé dans la région du spectre à laquelle les colorants sensibilisateurs spectraux présentent leurs maxima d'absorption Quand les produits photographiques sont destinés à enregistrer l'exposition à la lumière bleue, verte, rouge ou infrarouge, les colorants sensibilisateurs spectraux absorbant dans le bleu, le vert, le rouge et l'infrarouge du spectre sont présents Pour les applications de formation d'image en noir et blanc, il est avantageux que le produit photographique soit sensibilisé de manière orthochromatique ou panchromatique de manière à permettre>& accroître la sensibilité à la lumière à l'intérieur du spectre -33visible L'énergie lumineuse rayonnante utilisée pour l'exposition peut être soit non cohérente, (phase aléatoire), ou cohérente, (en phase) et obtenue à partir de laser On peut utiliser ces expositions suivant une image à la température ambiante ou bien à des températures élevées ou réduites, sous des pressions élevées ou réduites, y compris les expositions à faibles et fortes intensités, les expositions continues ou intermittentes, avec des durées d'exposition comprises entre quelque minutes et des durées relativement courtes de l'ordre de la milliseconde de la microseconde, des expositions par solarisation, etc, suivant les intervalles de réponse utiles des produits photographiques, en utilisant les techniques sensitométriques habituelles telles que décrites dans l'ouvrage The Theory of the Photographic Process de

James, 4 ème édition ( 1977) chapitres 4, 6, 17, 18 et 23.

On peut traiter les halogénures d'argent photosensibles contenus dans les produits photographiques suivant l'invention après leur exposition suivant une image pour former une image visible en mettant au contact les halogénures d'argent avec une solution aqueuse basique en présence d'un développateur présent dans la solution ou le produit photographique Les procédés et les formules de traitement photographique sont décrits, par exemple, dans la revue Research Disclosure,

article 17 643 précité, paragraphe XIX.

Lorsque l'image argentique a été formée dans le produit photographique, il est habituel de fixer les halogénures d'argent non développés Les émulsions à grains tabulaires suivant l'invention sont particulièrement avantageuses en ce qu'elles permettent de fixer les halogénures d'argent rapidement Ce résultat

permet d'accélérer le traitement.

Les procédés et les produits photographiques décrits -34- ci-dessus pour obtenir des images argentiques peuvent être facilement adaptés de manière à obtenir des images en couleurs par des procédés qui utilisent soit la destruction sélective, soit la formation, soit l'élimination physique de colorant, procédés tels que décrits dans la revue Research Disclosure article 17643,

précité, paragraphe VII, produits en couleurs.

On peut utiliser la présente invention pour former des images photographiques en plusieurs couleurs simplement en ajoutant ou en substituant une émulsion suivant la présente invention La présente invention est entièrement applicable à la fois à la formation d'images à plusieurs couleurs par un procédé additif et à la formation d'images à plusieurs couleurs par un procédé

soustractif.

Pour illustrer l'application de la présente invention à la formation d'images à plusieurs couleurs par un procédé additif, un réseau filtre qui contient des éléments filtres bleu, vert et rouge intercalés peut être utilisé en association avec un produit photographique suivant la présente invention de manière à former une image argentique On expose suivant une image à travers le réseau filtre primaire additif une émulsion suivant l'invention qui est sensibilisée de manière panchromatique et qui forme une couche du produit photographique Après traitement de manière à obtenir une image argentique et observation à travers le réseau filte, on obtient une image à plusieurs couleurs Ces images sont observées de préférence par projection Dans ce cas, le produit photographique ainsi que le réseau filtre comprennent chacun ou partagent en commun un

support transparent.

On peut obtenir des avantages significatifs en appliquant l'invention à des produits photographiques à plusieurs couleur qui produisent des images à plusieurs

2538:313

-35- couleurs à partir de combinaisons de colorants formateurs d'images primaires soustractives Ces produits photographiques comprennent un support et habituellement au moins trois couches d'émulsion aux halogénures d' argent superposées pour enregistrer séparément l'exposition au-bleu, au vert et au rouge sous la forme d'images jaune, magenta et bleu-vert Bien qu'une seule couche d'émulsion photosensible suivant l'invention soit nécessaire, le produit photographique à plusieurs couleurs suivant l'invention contiît au moins trois couches d'émulsions distinctes pour enregistrer respectivement la lumière bleue, verte, et rouge Des émulsions autres que l'émulsion principale suivant la présente invention peuvent être de n'importe quelle forme habituelle- appropriée Des émulsions habituelles variées sont décrites dans la revue Research Disclosure, article 17643 précité,paragraphe I Préparation et type d'émulsion Suivant un mode préféré de réalisation de l'invention, toutes les couches d'émulsion contiennent des grains de bromure d'argent hôte ou des grains de bromoiodure d'argent hôte Suivant un mode particulièrement avantageux de réalisation, au moins une couche d'émulsion sensible au vert et au moins une couche d'émulsion sensible au rouge comprend une émulsion suivant l'invention Il est bien entendu envisagé que toutes les couches d'émulsion sensibles au bleu, au vert et au rouge du produit photographique peuvent être avantageusement des émulsions suivant l'invention, si on le désire, quoique cette exigence ne soit pas nécessaire

pour la pratique de la présente invention.

Les produits photographiques à plusieurs couleurs sont souvent décrits par les éléments formateurs de colorants qui les composent La plupart des produits photographiques formateurs d'images à plusieurs couleurs contiennent habituellement trois éléments formateurs

2538133 -

-36- d'images en couleurs superposés, chacun contenant au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent pouvant enregistrer l'exposition à un tiers du spectre et capable de former une image de colorant primaire complémentaire soustractive Ainsi, les éléments formateurs d'images en couleurs respectivement bleu, vert et rouge sont utilisés pour former respectivement des images en couleurs jaune, magenta et bleu-vert Les composés formateurs d'images de colorants ne sont pas - 10 nécessairement présents dans l'une quelconque des couches de l'élément formateur d'image de colorant mais peuvent

entièrement être fournis par les solutions de traitement.

Quand les composés formateurs d'images de colorants sont incorporés dans le produit photographique, ils peuvent être situés dans une couche d'émulsion ou-dans une couche située de manière à recevoir le développateur oxydé ou l'agent de transfert d'électron oxydé à partir de la couche d'émulsion adjacente du même élément formateur

d'image de colorant.

Pour éviter la migration des développateurs oxydés ou des agents de transfert d'électron, oxydés, entre les éléments formateurs d'image de colorant avec formation d'image de coloration parasite, il est de pratique courante d'utiliser des agents d'immobilisation des développateurs oxydés Ces derniers peuvent être situés dans les couches d'émulsion elles-mêmes, comme mentionné au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 937 086 et/ou dans des intercouches situées entre les éléments formateurs d'images de colorants adjacents, comme mentionné au

brevet-des Etats-Unis d'Amérique 2 336 327.

Bien que chaque élément formateur d'image de colorant puisse contenir une seule couche d'émulsion, deux, trois ou plusieurs couches d'émulsion ayant des sensibilités photographiques différentes sont souvent

incorporées dans un seul élément formateur de colorant.

-37- Lorsque la disposition des couches souhaitées ne permet pas aux couches d'émulsions variées différant par leur sensibilité de former un seul élément formateur d'image de colorant, i-1 est de pratique courante de préparer plusieurs éléments formateurs d'images de colorants, habituellement deux ou trois éléments formateurs de colorants enregistrant respectivement le bleu, le vert

-et/ou le rouge dans un seul produit photographique.

Les produits photographiques suivant l'invention formateurs d'images à plusieurs couleurs peuvent prendre n'importe quelle forme appropriée qui satisfait aux exigences précitées N'importe quelles des six dispositions de couches possibles mentionnées au tableau 27 a page 211, de l'article de Gorikhowskii, Spectral Studies of the Photographiî Process, Focal Press, New York, peut être utilisé Il est de pratique courante pour les produits photographiques formateurs d'images à plusieurs couleurs de disposer, dans l'ordre indiqué ci-après, l'élément formateur d'image en couleur jaune le plus proche de la source d'exposition,puis l'élément formateur d'image de colorant magenta et enfin l'élément formateur de colorant bleu-vert Lorsque le produit photographique comprend à la fois des couches d'émulsion rapides et lentes dans les éléments sensible au vert et sensible au rouge des variantes de dispositions de couches peuvent être utiles, comme mentionné au brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 184 876 et aux demandes de brevet allemand 2 704 797, 2 622 923,

2 622 924 et 2 704 826.

Lorsqu'on utilise des émulsions aux halogénures d'argent à teneur en iodure limitée suivant la présente invention pour enregistrer les expositions aux lumières verte ou rouge dans les produits photographiques formateurs d'images à plusieurs couleurs, on obtient des avantages significatifs par rapport à ceux qu'on obtient -38- lorsqu'on utilise des émulsions au bromolodure d'argent contenant des teneurs en iodure plus élevées, comme cela

est nécesaire dans la demande'de brevet européen 0019917.

Lorsqu'on accroit le niveau de la teneur en iodure dans les émulsions, la sensibilité naturelle des émulsions au bleu est accrue et le risque d'altération des couleurs dans des expositions en lumière verte et rouge est accru en conséquence Lorsqu'on prépare des produits photographiques formateurs d'images à plusieurs couleurs l'altération des couleurs peut être analysée de deux façons différentes La première façon consiste à considérer la différence entre la sensibilité au bleu de la couche d'émulsion sensible au vert ou au rouge et sa sensitilité au vert ou au rouge La deuxième façon consiste à considérer la différence entre la sensibilité au bleu de chaque couche d'émulsion sensible au bleu et la sensibilité au bleu de la couche d'émulsion

correspondante sensible au vert et au rouge.

Généralement, en préparant un produit photographique formateur d'image à plusieurs couleurs destiné à enregistrer les images en couleurs de manière précise sous des conditions d'exposition à la lumière du jour, par exemple sous une lumière ayant une température de couleur de 55001 K, le but à atteindre est d'obtenir une différence d'environ un ordre de grandeur entre la sensibilité au bleu de chaque couche d'émulsion sensible au bleu et la sensibilité au bleu de la couche d'émulsion sensible au vert ou au rouge correspondante La présente invention présente un avantage significatif par rapport à celle qui est décrite à la demande de brevet européen 0019917 précitée en ce qu'elle permet

d'atteindre des séparations de sensibilité de ce type.

EXEMPLE

Les exemples suivants illustrent l'invention.

A chacun des exemples, le contenu du récipient à

253 133

-39- réaction est agité vigoureusement pendant l'introduction du sel d'argent et de l'halogénure L'expression "pourcent s'applique qu pourcentage en masse & moins que cela ne soit indiqué autrement Toutes les solutions, sauf indication contraire, sont des solutions aqueuses.

EXEMPLE 1 -

Cet exemple illustre les dépôts sélectif et non sélectif de chlorure d'argent sur une émulsion de bromoiodure d'argent hôte contenant 9 % en mole d'iodure

et constitué essentiellement de plaquettes minces.

Emulsion l A Emulsion au bromure d'argent hôte contenant 9 % en

mole d'iodure.

L'émulsion hôte de l'exemple 1 est une émulsion polydispersée au bromoiodure d'argent contenant 9 % en mole d'iodure, dont la dimension moyenne des grains est de 1,6 micromètre, constituée principalement de plaques minces dont les faces prédominantes sont des faces 111 Pour préparer cette émulsion, on réalise une nucléation par double jet a 800 C puis on opère la croissance par triple jet de nitrate d'argent, de bromure de potassium et d'iodure de potassium en utilisant la technique des débits accélérés, à 800 C La teneur en gélatine finale est de 40 g par mole d'argent La figure 1-représente une

reproduction sur carbone d'une micrographie électronique.

Emulsion l B Croissance épitaxiale non sélective de chlorure d'argent. On ajuste l'émulsion hôte 1 A diluée a 1 kg par mole d'argent à p Ag 7,2, à 40 C, par addition simultanée de nitrate d'argent 0,1 M et d'iodure de potassium 0,009 M On ajoute ensuite une solution O,74 M en Na Cl de manière a obtenir l'émulsion qui contient 1,85 x 10 2 M en chlorure Ensuite, sur 0,04 mole de l'émulsion, on précipite du chlorure d'argent à la concentration de -40- 1,25 % en mole par double jet, pendant 2,0 mn, en utilisant une solution de chlorure de sodium 0,34 14 et une solution de nitrate d'argent 0025 M O en maintenant le p Ag à 7,5 à 400 C Quinze secondes après le début de la précipitation du chlorure d'argent, on ajoute 1 mg de thiosulfate de sodium par mole d'argent et 1 mg de chloroaurate de potassium par mole d'argent On sensibilise ensuite spectralement l'émulsion au moyen de 0,2 millimole du sel de sodium de l'anhydrohydroxyde de 5-chloro-9-éthyl-5 '-phényl-3,3 '-di( 3-sulfopropyl) oxacarbocy

anine (colorant A) par mole d'Ag.

La figure 2 représente une micrographie électronique qui montre le dépôt de chlorure d'argent épltaxial non sélectif. Emulsion 1 C Epitaxie orientée sur les sommets et sur les arêtes On prépare cette émulsion épitaxiale de manière identique a la préparation de l'émulslon l B, mais on ajoute le colorant sensibllisateur spectral avant la précipitation de la phase Ag Cl La figure 3 représente une micrographie électronique représentant l'épitaxie

orientée sur les sommets et les arêtes.

Produits de l'exemple 1: On applique les couches suivantes des émulsions de l'exemple 1 sur un support'd'acétate de cellulose au titre en argent de 4,3 g/m 2, en gélatine de 6,46 g/m 2, au titre en saponine de 0 3 g/m 2, puis on les tanne par du bis(vinylsulfonylméthyl)éther a la concentration de 0,70 % par rapport a la masse de la gélatine En outre, les couches 3 et 4 contiennent du chlorure de sodium au titre de 0,068 g/m 2 On expose les produits photographiques, pendant 0,1 S dans un Sensitomètre Kodak l B, à la lumière fournie par une lampe à filament de tungstène de 600 W (température de couleur de 5500 K) à travers une échelle de teinte à densité -41- variable, puis on les traite par un révélateur au sulfate de p-aminophénol et à l'hydroquinone, à 20 C, pendant 6 mn On obtient les sensibilités à une densité supérieure de 0,3 au dessus du voile, et on les exprime sous forme logarithmique par l'expression 100 (l-log E)

o E représente la lumination en lx s.

Produit 1: Emulsion hôte sensibilisée spectralement L'émulsion h 6 te 1 A est sensibilisée spectralement par l'addition de 0,2 millimole de colorant A par mole

d'Ag.

Produit 2: Emulsion hôte, sensibilisée chimiquement et spectralement On sensibilise chimiquement l'émulsion hôte 1 A en ajoutant 1 mg de thiosulfate de sodium par mole d'Ag et 1 mg de K Au C 14 par mole d'Ag On chauffe l'émulslon à 650 C pendant 20 mn, on refroidit à 40 e C et on sensibilise spectralement en ajoutant 0,2 millimole de colorant A par

mole d'Ag.

Produit 3: Dépôt épitaxial non orienté, sensibilisation

chimique et spectrale.

Une couche de l'émulsion l B Produit 4: Dépôt épitaxial orienté, sensibilisation

chimique et spectrale.

Une couche de l'émulsion 1 C

Exemple 1: Résultats.

Produit Loq E Gamma Voile Dmax

1 * 0,05 0,22

2 159 0,30 0,06 0,55

3 212 0,59 0,07 0,86

4 252 0,33 0,08 0,77

* * Densité insuffisamment développée pour mesurer la sensibilité. Le produit 4 qui comprend l'émulsion avec dépôt épitaxial contrôlé et sensibilisée chimiquement et spectralement présente la sensibilité photographique la -42-

plus élevée.

EXEMPLE 2 Cet exemple illustre le dépôt non sélectif et le dépôt sélectif de chlorure d'argent sur les grains

octaédriques d'une émulsion au bromure d'argent.

Emulsion 2 A Emulsion au bromure d'argent hôte L'émulsion hôte de l'exemple 2 est une émulsion au bromure d'argent octaédrique monodispersée ayant une dimension moyenne des grains de 1,0 mlcromètre, préparée par double jet avec addition des solutions réactives dans des conditions de p Ag contrôlées La nucléation est effectuée à 90 C, suivie par la croissance en utilisant des débits accélérés à 70 C La teneur finale en gélatine est de 12 g par mole d'Ag Une micrographie électronique

de l'émulsion 2 A est représentée à la figure 4.

Emulsion 2 B Croissance épitaxiale non sélective du chlorure d'arqent. On ajuste l'émulsion hôte 2 A diluée à 1 kg par mole d'Ag à un p Ag de 7,2 à 400 C en ajoutant une solution de nitrate d'argent 0,1 M On ajoute ensuite une solution de chlorure de sodium 0,5 M pour obtenir l'émulsion dont la teneur en chlorure est égale à 1,25 x 10 2 M On précipite, ensuite, sur 0,04 M de l'émulsion, du chlorure d'argent à la concentration à 5,0 % en mole par le procédé de double jet, pendant 8 mn, en utilisant une solution de chlorure de sodium 0,52 M et une solution de nitrate d'argent 0,5 M, tout en maintenant le p Ag à la valeur de 7,2 à 40 C La figure 5 représente une micrographie électronique montrant le dépôt épitaxial non sélectif du

chlorure d'argent.

Emulsion 2 C Croissance épitaxiale sélective du chlorure d'argent On prépare l'émulsion 2 C en opérant de manière identique à celle qui a été utilisée pour préparer -43- l'émulsion 2 B, a l'exception gu'on ajoute, immédiatement après l'ajustement du p Ag, 1,2 millimole par mole d'Ag du colorant sensibilisateur spectral l'anhydrohydroxyde de ,5,6,6 'tétrachloro-1,1 '-diéthyl-3 o 3 '-di( 3-sulfobutyl)benz imidazolocarbocyanine (Colorant B), l'addition de ce colorant sensibilisateur étant effectuée également avant la croissance épitaxiale du chlorure d'argent La figure 6 représente une micrographie électronique représentant la croissance épitaxiale sélective prédominante sur les arêtes et les sommets des grains,de bromure d'argent hôte octaédrique. Emulsion 2 D Croissance épitaxiale sélective du chlorure d'argent On prépare l'émulsion 2 D en opérant de manière identique a celle qui est utilisée pour préparer l'émulsion 2 C, a l'exception qu'on utilise 0,5 millimole du colorant sensibilisateur spectral, p-toluènesulfonate de 1, l'-diéthyl-2,2 '-cyanine (colorant C) par mole d'argent La figure 7 représente une micrographie électronique représentant la croissance épitaxiale sélective de manière prédominante sur les sommets et les

arêtes des grains hôte.

EXEMPLE 3 -

Cet exemple illustre le dépôt épitaxial de chlorure d'argent orienté sur une émulsion au bromoiodure d'argent octaédrique a 6 % en mole d'iodure La croissance épitaxiale dirigée permet une sensibilisation chimique qui assure a la fols une grande sensibilité et une bonne

stabilité en conservation.

Emulsion 3 A Emulsion au bromoiodure d'argent octaédrique, hôte, a 6 % en mole d'iodure L'émulsion hôte de l'exemple 3 A est une émulsion au bromolodure d'argent octaédrique monodispersée comprenant 6 % en mole d'iodure dont la dimension moyenne des grains

2538 133

-44 - est de 0,8 micromètre, préparée par précipitation par double jet avec contrôle du p Ag On effectue la nucléation à 90 C, puis la croissance par la méthode des débits accélérés à 70 Co La teneur finale en gélatine est égale à 40 g par mole d'Ag Une micrographie électronique

de l'émulsion 3 A est représentée à la figure 8.

Emulsion 3 B Epitaxie orientée sur les sommets On ajuste l'émulsion hôte 3 A diluée a 1 kg par mole d'Ag à un p Ag de 7,2 à 40 C par addition simultanée de nitrate d'argent O,1 M et d'iodure de potassium 0,006 M On ajoute ensuite une solution de chlorure de sodium 0,74 M pour préparer l'émulsion qui comprend du chlorure à la concentration de 1,85 x 10-2 M On sensibilise ensuite spectralement l'émulsion avec 072 millimole de colorant A par mole d'Ag et on maintient l'émulsion pendant 30 mn en agitant Ensuite sur 0,04 mole de l'émulsion, on précipite du chlorure d'argent à la concentration de 1,25 en mole pour cent par double jet en ajoutant, pendant 2 0 mn, une solution de chlorure de sodium 0,55 M et une solution de nitrate d'argent 005 M tout en maintenant le p Ag à la valeur de 7,5 à 40 C Quinze secondes après le début de la précipitation du chlorure d'argent, on ajoute 1 mg de thiosulfate de sodium par mole d'argent et 1 mg de chloaurate de potassium par mole d'argent La figure 9 représente une micrographie électronique qui montre le dépôt épitaxial de chlorure d'argent localisé sur les sommets. EXEMPLE 3 Produits photographiques On prépare les produits photographiques correspondant à l'émulsion de l'exemple 3 en appliquant sur un support d'ester de cellulose l'émulsion au titre en argent de 1,5 g/m, en gélatine de 3,6 g/m et en saponine de 0,007 g/m 2 On applique ensuite une surcouche protectrice qui contient 0,5 g/m de -45- gélatine On expose ensuite les produits, puis on les traite de manière semblable à celles qui ont été utilisées a l'exemple 1 o à l'exception que la source d'exposition correspond a une température de couleur de

2850 K

On maintient des échantillons supplémentaires pendant une semaine a 49 C et 50 % d'humidité'relative, puis on les expose et on les traite comme décrit ci-dessus. Produit n Il Emulsion hôte sensibilisée spectralement et chimiquement. On sensibilise chimiquement de manière habituelle l'émulsion h 6 te 3 A en utilisant du thiosulfate de sodium à la concentration de 3 mg par mole d'Ag et du chloaurate de potassium à la concentration de 3 mg par mole d'Ag en mole d'Ag On sensibilise ensuite spectralement au moyen

de 0,72 millimole de colorant A par mole d'Ag.

Produit n* 2 Emulsion hôte sensibilisée chimiquement et

spectralement par addition de thiocyanate.

On sensibilise chimiquement et spectralement l'émulsion hôte en opérant comme pour le produit n l, à l'exception que l'on ajoute 800 mg de thiocyanate de sodium par mole d'Ag ainsi que des sensibilisateurs au soufre et à l'or de manière à obtenir la sensibilisation optimale. -46Produit n 3 Epitaxie orientée avec sensibilisation chlmique et spectrale. On prépare un produit avec l'émulsion 3 B Les résultats obtenus avec des produits de l'exemple 3 sont les suivants Produit Loq E Gamma Voile Dmax 1 Frais 219 0,50 0,11 0,99 Conservé 180 0,34 0,12 0,92 2 Frais 307 0,71 0, 11 1,15 Conservé 214 0,19 0,81 1,10 3 Frais 303 0,45 0,13 1,03 Conservé 302 0,42 0,26 0,97 Le produit témoin de l'émulsion hôte sensibilisée chimiquement et spectralement de manière usuelle présente une sensibilité photographique faible L'addition de thiocyanate pour la sensibilisation chimique assure un accroissement important de sensibilité, mais une stabilité en conservation médiocre L'émulsion à épitaxie orientée, sensibilisée chimiquement et spectralement assure a la fois une sensibilité chimique importante et

une bonne stabilité en conservation.

EXEMPLE 4 -

L'exemple 4 illustre le dépôt épitaxial orienté de chlorure d'argent sur une émulsion au bromure d'argent octaédrique Ce dépôt épitaxial est orienté au moyen

d'une addition préliminaire d'iodure soluble.

Emulsion 4 A Emulsion au bromure d'argent octaédrique hôte L'émulsion hôte de l'exemple 4 est une émulsion au bromure d'argent octaédrique monodispersée, dont la dimension moyenne des grains est d'environ 0,8 micromètre, précipitée par double jet dans des conditions de p Ag contrôlées La nucléation est effectuée à 85 C, suivie par une étape de croissance a la même -47- température en utilisant la technique des débits accélérés La teneur en gélatine finale est de 40 g par mole d'Ag La figure 10 représente une micrographie électronique de l'émulsion 4 A. Emulsion 4 B Croissance épitaxiale non sélective du chlorure d'arqent On dilue l'émulsion hôte 4 B à 1 kg par mole d'Ag On prélève une portion de cette émulsion qui comprend

0,04 mole d'Ag que l'on chauffe à 40 C pendant 30 mn,-

puis on centrifuge On étend le précipité a 40 g avec une solution de chlorure de sodium 1,84 x 10-2 M On précipite ensuite sur l'émulsion du chlorure d'argent à la concentration de 5,0 % en mole par précipitation a double jet, pendant 8 mn, en utilisant une solution de chlorure de sodium 0,55 M et une solution de nitrate d'argent 0,5 M, tout en maintenant le p Ag à 7,5 à 40 C La figure 11 représente une micrographie électronique montrant le dépôt épitaxial non sélectif de chlorure d'argent. Emulsion 4 C Croissance épitaxiale de chlorure d'argent orientée sur

les sommets.

On prépare l'émulslon 4 C en opérant de manière identique à celle qui a été utilisée pour l'émulsion 4 B, a l'exception que l'on ajoute lentement 10 ml d'une solution d'iodure de potassium 4,0 x 10 M avant de maintenir l'émulslon à 400 C pendant 30 mn, (teneur en iodure étant égale a 1 %-en mole) La figure 12 représente une micrographie électronique montrant ledépôt de chlorure d'argent dirigé vers les sommets -48-

Claims (16)

REVENDICATIONS

1 Emulsion aux halogénures d'argent qui comprend un milieu de dispersion, des grains d'halogénure d'argent hôte limités de façon prédominante par des faces cristallines 111 et possédant un indice de forme moyen inférieur à 8:1, un sel d'argent étant disposé de manière épitaxiale sur des sites de surface choisis et pratiquement localisé seulement sur ces sites, caractérisée en ce que ces grains d'halogénure d'argent hôte contiennent une quantité d'iodure insuffisante pour orienter l'épitaxie du sel d'argent vers les sites de surfaces choisis de ces grains 2 Emulsion aux halogénures d'argent conforme a la 1-5 revendication 1 caractérisée en ce que ces grains

d'halogénure d'argent hôte ne sont pas tabulaires.

3 Emulsion aux halogénures d'argent conforme à l'une

quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée

en ce que le milieu de dispersion est un agent peptisant 4 Emulsion aux halogénures d'argent conforme à la revendication 3, caractérisée en ce que l'agent peptisant est la gélatine ou un dérivé de la gélatine. 5 Emulsion aux halogénures d'argent conforme à l'une

quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en

ce-que ces grains d'halogénure d'argent hôte sont constitués de bromure 6 Emulsion aux halogénures d'argent conforme à la revendication 5, caractérisée en ce que ces grains d'halogénure d'argent hôte comprennent, en outre,

des ions iodure.

7 Emulsion aux halogénures d'argent conforme à la revendication 6, caractérisée en ce que les grains d'halogénures d'argent hôte contiennent moins de 10 % -49-

en mole d'iodure.

8 Emulsion aux halogénures d'argent conforme à la revendication 7, caractérisée en ce que ces grains d'halogénure d'argent hôte contiennent moins de 8 % en mode d'iodure. 9 Emulsion aux halogénures d'argent conforme a l'une

quelconque des revendications 1 a 8, caractérisée en

ce que le sel d'argent est un halogénure d'argent.

Emulsion aux halogénures d'argent conforme à la revendication 9, caractérisée en ce que le sel d'argent comprend du chlorure d'argent 11 Emulsion aux halogénures d'argent conforme a l'une

quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée

en ce qu'un orienteur de site est adsorbé sur ces

grains d'halogénure d'argent hôte.

12 Emulsion aux halogénures d'argent conforme a la revendication 11, caractérisée en ce que des ions

iodure constituent cet orienteur de site.

13 Emulsion aux halogénures d'argent conforme à la revendication 11, caractérisée en ce que l'orienteur

de site est un colorant sensibilisateur spectral.

14 Emulsion aux halogénures d'argent conforme à la revendication 13, caractérisée en ce que ce colorant sensibllisateur spectral est adsorbé sur les grains

d'halogénure d'argent hôte sous forme d'agrégats.

Emulsion aux halogénures d'argent conforme à l'une

quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en

ce que au moins le sel d'argent et/ou les grains d'halogénure d'argent hôte contiennent un agent

modificateur de sensibilité incorporé.

16 Emulsion aux halogénures d'argent conforme à l'une

quelconque des revendications 1 à 15, caractérisée

en ce que le sel d'argent est disposé de manière épitaxiale sur moins de la moitié de la surface

offerte par les grains d'halogénure d'argent hôte.

-50- 17 Emulsion aux halogénures d'argent conforme à la revendication 16, caractérisée en ce que le sel d'argent est disposé de manière épitaxiale sur moins de 25 % de la surface offerte par les grains

-5 d'halogénure d'argent hôte.

18 Emulsion aux halogénures d'argent conforme à la revendication 17, caractérisée en ce que 1 e sel d'argent est disposé de manière épitaxiale sur moins de 10 % de la surface offerte par les grains

d'halogénure d'argent hôte.

19 Emulsion aux halogénures d'argent conforme à l'une

quelconque des revendications 1 à 18 caractérisée en

ce que le sel d'argent est localisé pratiquement sur des sites constitués par des arêtes des grains

d'halogénure d'argent hôte,.

Emulsion aux halogénures d'argent conforme a l'une

des revendications 1 à 18, caractérisée en ce que le

sel d'argent est localisé pratiquement sur des sites constitués par des sommets des grains d'halogénure

d'argent hôte.

21 Emulsion aux halogénures d'argent conforme à l'une

des revendications 1 à 20, caractérisée en ce que

les faces cristallines principales des grains d'halogénure d'argent hôte sont dans des plans cristallins 111 22 Emulsion aux halogénures d'argent conforme à l'une

quelconque des revendications 1 à 21, caractérisée

en ce que le milieu de dispersion est un agent peptisant et les grains hôte sont des grains d'halogénure d'argent octaédriques réguliers limités par des faces cristallines principales 111 qui

contiennent moins de 15 % en mole d'iodure.

23 Emulsion photosensible conforme à l'une quelconque

des revendications 1 à 21, caractérisée en ce que le

milieu de dispersion est un agent peptisant et les -51- grains hôte sont des grains de bromure d'argent limités par des faces cristallines principales 111, le sel d'argent étant du chlorure d'argent disposé de manière épitaxiale sur des sites, et pratiquement seulement sur ces sites, choisis parmi les sites de sommets et les sites d'arêtes, et un orienteur de site, choisi parmi au moins les ions iodure et/ou un colorant sensibilisateur spectral, étant adsorbé sur au moins les parties des faces cristallines principales dépourvues de chlorure d'argent. 24 Emulsion aux halogénures d'argent conforme à l'une

quelconque des revendications i à 21, caractérisée

en ce que le milieu de dispersion est un agent peptisant, les grains d'halogénure d'argent hôte sont des grains de bromoiodure d'argent limités par des faces cristallines principales 111 et contenant moins de 10 % en mole d'iodure, le sel d'argent est du chlorure d'argent disposé de manière épitaxiale sur des sites de surface choisis et pratiquement seulement sur ces sites, choisis parmi les sites de sommet et des sites d'arête, et un orienteur de site, choisi parmi au moins les ions iodure et un colorant sensibilisateur spectral, étant adsorbé sur au moins les parties des faces cristallines principales dépourvues de chlorure d'argent.

Emulsion aux halogénures d'argent suivant l'une -

quelconque des revendications 1 à 21, caractérisée

en ce que le milieu de dispersion est la gélatine ou un dérivé de la gélatine, les grains hôte sont constitués essentiellement de bromure avec jusqu'à % en mole d'iodure et le sel d'argent est du chlorure d'argent disposé de manière épitaxiale sur au moins les sites de sommet et/ou d'arête sur les grains O

25381-33

-52- d'halogénures d'argent hôte et pratiquement seulement sur ces sites, et un colorant sensibilisateur spectral formant des agrégats est adsorbé sur au moins les parties des faces cristallines principales dépourvues de chlorure

d'argent déposé de manière épitaxiale.

26 Emulsion au chlorure d'argent conforme à la revendication 25, caractérisée en ce que le colorant sensibilisateur spectral est présent a une concentration telle qu'il recouvre au moins 70 % de

la surface des grains hôte.

27 Emulsion aux halogénures d'argent conforme a la revendication 24 caractérisée en ce que le colorant sensibilisateur spectral est une cyanine ou une

mérocyanine formant des agrégats.

28 Emulsion aux halogénures d'argent conforme a la revendication 27, caractérisée en ce que le colorant sensibilisateur spectral est un colorant cyanine formant des agrégats qui contient au moin un noyau, choisi parmi le groupe constitué par les hétérocycles quinoléinium, benzoxazolium, benzothiazolium, benzosélénazolium, benzimidazolium, naphtoxazolium, naphtothiazoliumo et naphtosélénazolium. 29 Emulsion aux halogénures d'argent conforme à la revendication 28, caractérisée en ce que le colorant sensibilisateur spectral est choisi dans le groupe constitué par Anhydro-hydroxyde de 9-éthyl-3 3 '-bis ( 3-sulfopropyl)-4,5, 4 ',5 '-dibenzothiacarbocyanine Anhydro-hydroxyde de 5,5 '-dichloro-9éthyl-3,3 '-bis ( 3-sulfobutyl)-thiacarbocyanine

Anhydro-hydroxyde de 5,5 ' 6,6 '-tétrachloro-1,l'-

diéthyl-3,3 '-bis-( 3-sulfobutyl) benzimidazolocarbocyanine -53-

Anhydro-hydroxyde de 5,5 ',6,6 '-tétrachloro-1,l',3-

triéthyl-3 '-( 3-sulfobutyl)benzimidazolocarbocyanine

Anhydro-hydroxyde de 5-chloro-3,9-diéthyl-5 '-phényl-

3 '( 3-sulfopropyl)oxacarbocyanine Anhydro-hydroxyde de 5-chloro-3 ',9diéthyl-5 '-phényl- 3-(sulfopropyl)oxacarbocyanine

Anhydro-hydroxyde de 5-chloro-9-éthyl-5 '-phényl-3, 3 '-

bis-( 3 '-sulfopropyl)oxacarbocyanine

Anhydro-hydroxyde de 9-éthyl-5,5 '-diphényl-33 1-bis-

( 3-sulfobytyl)oxacarbocyanine Anhydro-hydroxyde de ,5 '-dichloro-3,3 'bis( 3-sulfopropyl)thiacyanine p-toluènesulfonate de 1,1 '-diéthyl-2,2 'cyanine Procédé pour préparer une émulsion aux halogénures d'argent conforme à l'une quelconque des

revendications 1 à 29, o l'on forme une émulsion

qui comprend un milieu de dispersion et des grains d'halogénure d'argent hôte limités de façon prédominante par des faces cristallines 111 et possédant un indice de forme modyen inférieur à 8:1 -et o l'on dépose de manière épitaxiale un sel d'argent sur les grains d'halogénure d'argent hôte, caractérisé, en ce que l'on choisit les grains d'halogénure d'argent hôte parmi ceux qui contiennent une quantité d'iodure insuffisante pour orienter l'épitaxie du sel d'argent vers des sites de surface sélectionnés sur les grains d'halogénure d'argent hôte, un orienteur de site étant adsorbé sur les grains d'halogénure d'argent hôte et l'on confine le dépôt pratiquement sur des sites

sélectionnés des grains d'halogénure d'argent hôte.