FR2589257A1 - Procede pour preparer une emulsion - Google Patents

Abstract

LA PRESENTE INVENTION EST RELATIVE A LA PHOTOGRAPHIE. LE PROCEDE SUIVANT L'INVENTION CONSISTE A FAIRE REAGIR UNE SOLUTION AQUEUSE D'UN SEL D'ARGENT ET UNE SOLUTION AQUEUSE D'HALOGENURES CONTENANT DES IONS CHLORURE EN PRESENCE D'UN MILIEU DE DISPERSION, D'UN AMINOAZAINDENE ET D'UN AGENT PEPTISANT A PONT THIOETHER. APPLICATION A LA PREPARATION DE PRODUITS PHOTOGRAPHIQUES PRESENTANT UNE NETTETE AMELIOREE ET UNE MEILLEURE RELATION RAPIDITEGRANULARITE.

Description

La présente invention est relative à une émulsion photosensible qui comprend un milieu de dispersion et des grains d'halogénures d'argent qui contiennent au moins 50t en mole de chlorure, calculé par rapport à l'argent présent dans l'émulsion. La présente invention est aussi relative à un procédé pour préparer ces émulsions, dans lequel on fait réagir, en présence, d'un milieu de dispersion, une solution aqueuse d'un sel d'argent et une ou plusieurs solutions aqueuses d'halogénures qui contiennent des ions chlorure.

Il est bien connu que les émulsions photosensibles qui contiennent du chlorure d'argent présentent des avantages spécifiques. Le chlorure d'argent présente,par exemple, une sensibilité naturelle à la fraction visible du spectre qui est inférieure à celle des autres halogénures d'argent photosensibles. En outre, le chlorure d'argent est plus soluble que les autres halogénures d'argent photosensibles, de sorte qu'on peut le développer et le fixer plus rapidement.

Il est bien connu dans l'art photographique que les cristaux de chlorure d'argent présentent préférentiellement des faces /T007. Dans la très grande majorité des émulsions photosensibles qui contiennent du chlorure d'argent, lorsque ce dernier est sous forme cristalline, les cristaux de chlorure d'argent sont présents sous la forme de grains cubiques.

Il a déjà été possible, quoiqu'avec difficulté, de modifier la structure cristalline du chlorure d'argent. Suivant l'article de Claes et al , "Crystal Habit Modification of
AgCl by Impurities Determining Solvation", The Journal of
Photographic Science, Vol. 21, p. 39-50, 1973, on sait qu'il est possible de former des cristaux de chlorure d'argent comprenant des faces =11û7 et /T117, grâce à l'utilisation de différents modificateurs de croissance des grains.L'article de Wyrsch, "Sulfur Sensitization of Monosized Silver
Chloride Emulsions with /7117, /tir7 and /100/ Crystal
Habit", Paper III-13, International Congress of Photographic
Science, p. 122-124, 1978 décrit un procédé de précipitation à triple jet dans lequel on précipite le chlorure d'argent en présence d'ammoniaque et de petites quantités d'ions cadmium bivalent.Grâce à la présence d'ions cadmium et en contrôlant le pAg, c'est-à-dire le logarithme négatif de la concentration en ions argent, et le pH, on peut former des cristaux de chlorure d'argent présentant des structures rhombododécaédriques, octaédriques et cubiques, dont les faces des grains sont respectivement situées dans les plans cristallographiques /110/, /1117 et /7007.

Les grains de bromure d'argent tabulaires ont donné lieu à des études nombreuses, mais les grains ainsi étudiés étaient souvent des grains de grande taille sans utilité photographique. Ce que, dans la présente description on entend par grain tabulaire est un grain délimité par deux faces cristallines parallèles ou pratiquement parallèles qui ont chacune une surface notablement plus grande que toute autre face du cristal constituant le grain. L'indice de forme, c'est-à-dire le rapport du diamètre à l'épaisseur d'un grain tabulaire, est donc nettement supérieur à 1:1.

Des émulsions de bromure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé ont été décrites par De Cugnac et
Chateau dans "Evolution of the Morphology of Silver Bromide
Crystals During Physical Ripening", Science et Industries
Photographiques, Vol. 33, NO 2 (1962), p. 121-125.

De 1937 jusque vers les années 1950, la firme Eastman
Kodak Company a vendu un film pour radiographie dénommé "Duplitized" et dont la référence était "No Screen X-ray
Code 5133". Ce produit comprenait sur chacune des faces d'un support de film une couche d'émulsion de bromure d'argent sensibilisée au soufre. Les émulsions étant destinées à une exposition directe aux rayons X, elles n'étaient pas sensibilisées spectralement. Les grains étaient tabulaires et avaient un indice de forme moyen de 5:1 à 7:1 et ces grains tabulaires représentaient plus de 50% de la surface projetée, alors que les grains non-tabulaires représentaient plus de 25% de la surface projetée.En repréparant ces émulsions plusieurs fois, on constate que dans l'émulsion où l'indice de forme moyen est le plus élevé, les grains tabulaires ont un diamètre moyen de 2,5 ssm, une épaisseur moyenne de 0,36 m et un indice de forme moyen de 7:1. D'autres reproductions de ces émulsions ont fourni des grains plus épais et de plus petit diamètre qui ont un indice de forme moyen plus faible.

Aucune des émulsions à grains tabulaires de bromoiodure d'argent décrites dans la technique antérieure ne présente en fait un indice de forme moyen élevé. La question des grains tabulaires de bromoiodure d'argent est discutée par
Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966, pp. 66-72 et par Trivelli and Smith, dans "The Effect of
Silver Iodide Upon The Structure of Bromo-Iodide Precipitation Series", dans The Photographic Journal, Vol LXXX,
July 1940, pp. 285-288. Selon Trivelli et 3mith, on observe une diminution marquée de la taille de grains et de l'indice de forme au fur et à mesure qu'on introduit de l'iodure.

Gutoff, dans "Nucleation and Growth Rates Duringthe Precipitation of Silver Halide Photographic Emulsions", Photographic Sciences and Engineering, Vol. 14, NO 4, juilletaoût 1970, pp. 248-257, décrit la préparation d'émulsions de bromure et de bromoiodure d'argent par un procédé à simple jet au moyen d'un appareil de précipitation en continu.

Des procédés pour préparer des émulsions constituées en majeure partie d'halogénures d'argent sous forme de grains tabulaires ont récemment été décrits dans des publications.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 063 951 décrit la formation de cristaux d'halogénures d'argent de forme tabulaire limités par des faces cubiques /i007 et dont l'indice de forme (ici rapport de la longueur d'arête à l'épaisseur) est compris entre 1,5 et 7:1 par un procédé de précipitation à double jet où l'on maintient le pAg à une valeur contrôlée comprise entre 5,0 et 7,0.Comme le montre la figure 3 du brevet précité, les grains tabulaires présentent une forme carrée et rectangulaire caractéristique des faces cristallines /zoo7. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 067 739 décrit la préparation d'émulsions aux halogénures d'argent constituées en majeure partie de cristaux maclés de type octaédrique ; ces cristaux sont formés en préparant d'abord des germes d'ensemencement cristallins qu'on fait ensuite croître par maturation d'Ostwald en présence d'un solvant des halogénures d'argent et on achève la croissance des grains sans renucléation ou maturation d'Ostwald en contrôlant le pBr (logarithme négatif de la concentration en ion bromure).

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 067 739 ne mentionne pas le chlorure d'argent. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique 4 150 994, 4 184 877 et 4 184 878, ainsi que le brevet anglais 1 570 581 et les publications de demande de brevet allemand 2 905 655 et 2 921 077 concernent la formation de grains d'halogénures d'argent maclés tabulaires de forme octaédrique à partir de germes d'ensemencement cristallins dont la teneur en iodure est au moins de 90% en mole. Sauf indication contraire, toutes les références concernant les pourcentages en halogénure sont calculées par rapport à l'argent contenu dans l'émulsion, dans les grains ou dans la fraction des grains qui sont décrits. Par exemple, un grain constitué de chlorobromure d'argent, qui contient 60% en mode de chlorure, contient, en outre, 40% en mole de bromure.

L'article de E. Klein and E. Moisar, Berichte der
Bunsengesellschaft, 67 (4), 349-355, (1963) décrit un effet d'inhibition sur la croissance des grains de chlorure d'argent lorsqu'on ajoute des bases puriques, telles que l'adénine, à diverses étapes de la précipitation du chlorure d'argent. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 519 426 décrit la préparation d'émulsions au chlorure d'argent présentant un pouvoir couvrant amélioré en réalisant la précipitation du chlorure d'argent en présence d'un azaindène, tel que le tétraazaindène, le pentaazaindène ou l'adénine.

Il est bien connu que, toutes les autres caractéristiques étant comparables, le pouvoir couvrant des émulsions aux halogénures d'argent à grain fin est supérieur à celui des émulsions à grain plus gros.

Il est bien connu, dans la technique photographique, que l'on peut précipiter les grains d'halogénures d'argent en présence de peptisants très variés. Le brevet des Etats
Unis d'Amérique 3 415 653 décrit un procédé de précipitation de grains de bromoiodure d'argent présentant diverses formes y compris des grains tabulaires, en utilisant, comme peptisant, un copolymère de vinylamine et d'acide acrylique. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 692 753 mentionne l'utilisation d'un peptisant qui peut etre coagulé et redispersé et qui est constitué par un interpolymère d'au moins trois différents monomères, dont l'un est un acrylamide ou un acrylate qui contient, en chaîne latérale, un radical alkyle contenant 1 ou 2 atomes de soufre reliant des atomes de carbone du groupe alkyle.Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 615 624 décrit, comme agent peptisant du chlorure d'argent, un copolymère linéaire comprenant des motifs amide ou ester des acides maléique, acrylique, méthacrylique, dans lesquels le reste de l'amine ou de l'alcool utilisé dans la réaction de condensation contient un radical organique comprenant au moins un atome de soufre reliant deux atomes de carbone d'un groupe alkyle. En préparant des émulsions au bromoiodure d'argent neutres, précipitées d'après les indications de l'exemple 5 du brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 615 624, on a obtenu une émulsion dans laquelle les grains tabulaires occupaient moins de 20% de la surface projetée des grains de bromoiodure d'argent.Ces grains tabulaires, bien que présentant un indice de forme faible, semblaient présenter des arêtes situées parallèlement auxvecteurscristallographiques(211) situésdans le plan des faces principales.

La présente invention a pour objets une émulsion photosensible qui comprend un milieu de dispersion et des grains d'halogénures d'argent comprenant au moins 50% en mole de chlorure calculé sur l'argent présent dans l'émulsion et un procédé de préparation de cette émulsion. Lorsqu'on utilise l'émulsion suivant l'invention dans un produit photographique multicouche, on peut obtenir une image à netteté accrue, et, lorsqu'elle est sensibilisée chimiquement et spectralement à l'optimum, elle présente une relation rapidité/granularité améliorée ; lorsque cette émulsion est sensibilisée respectivement au bleu, au vert et/ou rouge, on obtient un accroissement de la séparation de la sensibilité dans la région de sensibilité spectrale et de la sensibilité dans l'ultraviolet.

L'émulsion photosensible suivant l'invention qui comprend un milieu de dispersion et des grains d'halogénures d'argent contenant au moins 50% en mole de chlorure calculé sur l'argent présent dans l'émulsion, est caractérisée par les points suivants
les grains tabulaires dont l'épaisseur est inférieure à 0,5 m, le diamètre d'au moins 0,6 Fm occupent au moins 50% de la surface projetée totale des grains d'halogénure d'argent, le diamètre d'un grain étant défini par le diamètre d'un cercle dont la surface est égale à la surface projetée du grain, et présentent un indice de forme moyen supérieur à 8:1, cet indice de forme étant'défini par le rapport du diamètre du grain à son épaisseur.

ces grains tabulaires ont deux faces cristallines principales parallèles opposées situées dans les plans /1117 et présentent au moins l'une des caractéristiques suivantes
(1) au moins une arête du cristal est parallèle au vecteur cristallographique (211) situé dans le plan d'une des faces principales du cristal, et,
(2) au moins un halogénure choisi parmi le bromure et l'iodure est incorporé dans la région centrale du grain.

Le procédé suivant l'invention pour préparer l'émulsion photosensible, telle que définie ci-dessus, consiste à faire réagir, en présence d'un milieu de dispersion, une solution aqueuse d'un sel d'argent et une ou plusieurs solutions aqueuses d'halogénure comprenant des ions chlorure, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on fait réagir la solution aqueuse de sel d'argent et la ou les solutions aqueuses d'halogénure contenant des chlorures en présence d'un aminoazaindène et d'un agent peptisant à pont thioéther.

Comme on l'a mentionné ci-dessus, l'émulsion photosensible suivant l'invention est une émulsion aux halogénures d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé dont les halogénures sont constitués essentiellement de chlorure.

Suivant divers modes.préférés de réalisation, les émulsions suivant l'invention contiennent des grains tabulaires dont la configuration n'a pas été décrite dans la technique antérieure. Suivant d'autres modes de réalisation, les grains tabulaires de l'émulsion suivant l'invention sont limités entièrement par les faces cristallines /111/ et présentent une configuration qui n'a jusqu'à présent jamais été obtenue en combinant le chlorure et le bromure. Suivant d'autres modes de réalisation, les bords des grains tabulaires sont situés dans des plans cristallographiques différents assurant une pluralité de sites d'adsorption différents, ce qui permet de réduire la compétition entre les différents adjuvants photographiques pour ces sites d'adsorption.Les émulsions suivant l'invention peuvent présenter d'autres avantages, par exemple une densité maximale et un pouvoir couvrant améliorés.

Les émulsions suivant l'invention peuvent présenter d'autres avantages supplémentaires, par exemple une netteté accrue, une séparation accrue des rapidités dans les régions de sensibilité naturelle et les régions de sensibilisation spectrale, une amélioration des relations rapidité/granularité, et, lorsqu'elles sont sensibilisées spectralement au bleu, un accroissement des rapidités ou des relations rapidité/granularité.On peut mettre en évidence les avantages des émulsions suivant l'invention, par exemple, dans des produits radiographiques pour lesquels l'exposition parasite à travers le support est relativement réduit ou dans les films composites formateurs d'image par diffusion transfert pour lesquels on peut atteindre un rapport amélioré entre la rapidité photographique et le titre en argent, un accès plus rapide à l'image transférée visible et un contraste plus élevé, ou l'obtention d'images transférées avec une durée de développement réduite.

Au dessin annexé,
les figures la, 2a et 3 sont des vues en plan de grains d'halogénures d'argent distincts,
la figure lb représente une vue en coupe d'un détail pris le long de la ligne lb-7b de la figure la,
la figure 2b représente une vue par la tranche d'un grain d'halogénure d'argent,
la figure 4 représente un diagramme schématique pour illustrer les caractéristiques de netteté,
les figures 5 à 9 , 10a, 11 et 12 à 23 représentent des photomicrographies d'émulsions suivant l'invention,
les figures 10b et 10c représentent des photomicrographies électroniques de grains d'halqgénures d'argent,
les figures 10d et 10e représentent des vues en plan de grains d'halogénures d'argent montrant des images de diffraction, et,
la figure 1 1 a représente une courbe fournissant le logarithme décimal de la sensibilité spectrale en fonction de la longueur d'onde.

Selon la présente invention, le terme "indice de forme élevé" présente la signification suivante: il s'applique à des grains d'halogénures d'argent tabulaires dont l'halo génure prédominant est le chlorure, dont l'épaisseur est inférieure à 0,5 am (inférieure à 0,3 ssm dans certains modes préférés de réalisation) et dont le diamètre est au moins de 0,6 ssm ; ces grains ont un indice de forme moyen supérieur à 8:1 et ils représentent au moins 50% de la surface projetée totale des grains d'halogénures d'argent. Sauf indication contraire, les indices de forme moyens et les surfaces projetées, décrits ultérieurement, sont toujours déterminés de la même manière.

Les grains tabulaires d'halogénure d'argent préférés selon la présente invention sont ceux dont l'épaisseur est inférieure à 0,5 ssm (et de préférence de 0,3 zm) dont le diamètre est au moins de 0,6 ssm et dont l'indice de forme moyen est supérieur à 12:1 et de préférence à 20:1. De préférence, les grains d'halogénures d'argent qui présentent les caractéristiques de diamètre et d'épaisseur indiquées ci-dessus représentent au moins 70% et de préférence au moins 90% de la surface projetée totale des grains d'halogénures d'argent. Plus l'épaisseur des grains tabulaires est faible, pour un pourcentage déterminé de surface projetée, plus l'indice de forme moyen de l'émulsion est élevé.Les grains tabulaires ont en général une épaisseur moyenne d'au moins 0,15 m, bien qu'on puisse utiliser en principe des grains tabulaires encore plus minces, par exemple des grains dont l'épaisseur peut être aussi faible que 0,1 ssm.

Les caractéristiques des grains des émulsions aux halogénures d'argent indiqués ci-dessus peuvent être faci lement mises en évidence par des procédés bien connus dans la technique. Ainsi qu'on l'a indiqué, l'expression "indice de forme" désigne le rapport du diamètre du grain l'épaisseur de ces grains. Le terme"diamètre" lui-même est défini comme le diamètre d'un cercle ayant une surface égale à la surface projetée du grain, tel qu'il apparaît sur une photomicrographie ou sur un cliché de microscopie électronique de l'échantillon d'émulsion.A partir des ombres portées d'un cliché de microscopie électronique d'une émulsion, il est possible de déterminer l'épaisseur et le diamètre de chaque grain et d'identifier ceux des grains tabulaires dont l'épaisseur est inférieure à 0,5 ssm ou 0,3 m et dont le diamètre est au moins de 0,6 m. A partir de ces données, l'indice de forme de chacun de ces grains tabulaires peut être calculé et les indices de forme de tous les grains tabulaires de l'échantillon dont l'épaisseur et le diamètre satisfont aux critères définis ci-dessus peuvent être utilisés pour faire une moyenne qui constitue l'indice de forme moyen. Selon cette définition, l'indice de forme moyen est la moyenne des indices de forme de chaque grain.

En pratique, il est généralement plus simple d'obtenir une épaisseur moyenne et un diamètre moyen des grains tabulaires ayant une épaisseur de moins de 0,3 m et un diamètre d'au moins 0,6 m et de calculer l'indice de forme moyen qui est alors le rapport de ces deux moyennes. Quelle que soit la méthode d'évaluation choisie, et compte tenu des tolérances des mesures granulométriques, les valeurs obtenues pour l'indice de forme moyen ne diffèrent pas notablement.

On peut faire la somme des surfaces projetées des grains tabulaires d'halogénures d'argent qui satisfont aux conditions d'épaisseur et de diamètre puis séparément, on peut faire la somme des surfaces des autres grains d'halogénures d'argent de la photomicrographie ; à partir de ces deux sommes respectives, on peut obtenir le pourcentage de la surface projetée totale occupée par les grains tabulaires d'halogénures d'argent dont l'épaisseur et le diamètre satisfont aux conditions exprimées ci-dessus.

Pour les évaluations ci-dessus, un grain tabulaire de référence a été choisi ; ce grain a une épaisseur de moins de 0,5 m (ou 0,3 m). Ce choix a pour objet de distinguer les grains tabulaires de faible épaisseur des grains tabulaires plus épais dont les caractéristiques photographiques sont inférieures. Un diamètre de grain de 0,6 m a été choisi comme référence étant donné que pour des diamètres plus faibles, il n'est pas toujours possible de distinguer les grains qui sont tabulaires de ceux qui ne le sont pas.

Le terme "surface projetée" est utilisé dans le même sens que les termes "aire projective" ou "aire de projection", couramment utilisés dans la technique (voir par exemple
James & Higgins, Fundamentals of Photographic Theory,
Morgan & Morgan New-York, p. 15).

Suivant un mode avantageux de réalisation, les émulsions photosensibles suivant l'invention contiennent des grains tabulaires présentant une configuration nouvelle.

Un exemple typique est représenté schématiquement aux figures la et lb. Le grain 100 présente des faces principales parallèles opposées 102 et 104. Vues en plan, comme une photomicrographie, les faces principales semblent représenter des hexagones réguliers reliés par des faces périphériques 106a, b, c, d, e et f. Ces faces périphériques qui ont été observées sur des photomicrographies électroniques semblent planes. L'examen cristallographique a montré que les faces principales des grains se trouvent toutes dans un plan cristallographique /ils/.

Les vecteurs cristallographiques (211) , notés 108a, 108b, 11Oa, 110b, 112a et 112b sur la figure la, qui se coupent suivant des angles de 600, se trouvent dans le plan de la face principale 102. Dans le grain 100, chacune des six surfaces périphériques représentées est parallèle à l'un des vecteurs cristallographiques (211). Les surfaces périphériques 106a et 106b sont parallèles au vecteur 108, les -surfaces périphériques 106c et 106d sont parallèles au vecteur 110, les surfaces périphériques 106e et 106f sont parallèles au vecteur 112. On estime que les surfaces périphériques se trouvent dans les plans cristallographiques /110/, que l'on désigne aussi parfois, plans cristallographiques /2207.

La structure cristallographique unique des grains tabulaires des émulsions suivant l'invention peut être mieux appréciée en se référant aux figures 2a et 2b, qui représentent une vue schématique d'un grain de chlorure d'argent tabulaire témoin, formé par un procédé différent mais également nouveau. L'examen cristallographique montre que non seulement les faces principales 202 et 204, mais aussi les faces périphériques 206, se trouvent dans les plans cristallographiques /1117. Les faces périphériques ne semblent pas planes. Ainsi, en ce qui concerne les orientations des faces et des arêtes des cristaux, les grains de chlorure d'argent tabulaires témoins ressemblent aux cristaux tabulaires et plats de bromure d'argent et de bromoiodure d'argent, tels que publiés dans de nombreuses publications.Lorsqu'on les observe en plan, les grains n'apparaissent pas sous la forme d'hexagones réguliers, mais plutôt sous la forme d'hexagones irréguliers et on peut les observer, comme représentés par les lignes en pointillé, sous la forme de triangles équilatéraux tronqués. De l'examen cristallographique, il apparat qu'aucun des vecteurs cristallographiques (211), 208a, 208b, 210a, 210b,- 212a et 212b, qui se coupent suivant des angles à 600, est parallèle aux arêtes 206.Ainsi, on peut observer que les faces péri phériques des grains tabulaires des émulsions suivant l'invention se présentent comme Si elles avaient subi une rotation de 300 par rapport au réseau cristallin, lorsqu'on les compare à celles des grains tabulaires témoins et des grains de bromure d'argent et de bromoiodure d'argent tabulaires analogues.

Bien que l'on puisse préparer par le procédé suivant l'invention des émulsions à grains tabulaires dont les grains apparaissent sur les photomicrographies sous la forme d'hexagones réguliers, on a aussi préparé et observé des grains présentant d'autres configurations. Ce résultat est représenté schématiquement par le grain 300 de la figure 3. Au lieu de présenter six arêtes, ce grain semble présenter six arêtes 306a en position alternée avec six arêtes 306b, soit au total 12 arêtes. Ainsi, ces grains peuvent apparattre sous la forme de dodécagones lorsqu'on les observe en plan. Comme le suggèrent les lignes en pointillé, les six arêtes supplémentaires semblent résulter de la troncature des grains hexagonaux dans les phases terminales de croissance.Etant donné qu'un cercle peut être considéré comme le cas limite d'un polygone régulier dont on augmente indéfiniment le nombre de côtés, il n'est pas surprenant que les dodécagones, beaucoup plus que les hexagones, apparaissent dans les photomicrographies sous un aspect plus arrondi, en particulier à l'intersection de leurs arêtes.Suivant un mode avantageux de réalisation, les grains tabulaires des émulsions suivant l'invention peuvent comprendre des configurations hexagonales très typiques et très régulières, presque des configurations à arêtes circulaires dans lesquelles les segments d'arêtes ne sont pas facilement identifiables à l'observation, et toutes sortes de configurations intermédiaires. suivant un mode avantageux de réalisation, les grains tabulaires des émulsions suivant l'invention peuvent être caractérisés par le fait qu'ils comprennent, chacun , au moins une arête qui est parallèle au vecteur cristallographique (211) dans le plan de l'une des faces principales.

Les émulsions à grains tabulaires contenant du chlorure, préparées par le procédé suivant l'invention, contiennent un agent peptisant à pont thioéther, faisant partie du milieu de dispersion servant à la précipitation des halogénures d'argent. L'agent peptisant à pont thioéther est présent dans l'émulsion, à la fin de la précipitation, à une concentration comprise entre 0,1% et 10% de la masse totale de l'émulsion.L'agent peptisant peut être initialement présent, dans sa totalité, dans le réacteur où s'effectue la précipitation des grains d'halogénures d'argent, ou bien on peut l'introduire dans le réacteur, en même temps que le sel d'argent et le ou les halogénures, soit par l'un de ces deux jets, soit par un jet distinct, à condition que cet agent peptisant soit présent dans le réacteur, pendant la nucléation initiale et pendant la croissance continue des grOins tabulaires, au moins à la concentration minimale indiquée ci-après. La concentration en agent peptisant à pont thioéther dans le réacteur est avantageusement comprise entre 0,3% et 6%, de manière optimale entre 0,5% et 2,0%, par rapport à la masse totale des ccttants du réacteur.Pendant la précipitation ou, de préférence , après la précipitation des halogénures d'argent, il est possible d'ajouter au peptisant à pont thioéther, n'importe quel agent peptisant usuel de manière à obtenir une concentration totale en agents peptisants pouvant atteindre 10% de la masse totale de l'émulsion.

L'agent peptisant à pont thioéther est au moins partiellement adsorbé sur la surface des grains tabulaires et n'est pas facilement, ni entièrement, déplacé une fois que l'émulsion a été préparée en présence de cet agent peptisant.

Néanmoins, on peut réduire la concentration de cet agent peptisant par des procédés de lavage usuels, après la fin de la préparation de l'émulsion, de manière que l'émulsion terminCe contienne très peu ou pas du tout de cet agent peptisant à pont thioéther utilisée pour la préparation de l'émulsion.

Pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, on peut utiliser des agents peptisants des halogénures d'argent, usuels à pont thioéther. Des agents peptisants à pont thioéther particulièrement avantageux sont ceux qui sont décrits auxbrevetsdes Etats-Unis d'Amérique 3 615 624 et 3 692 753 précités.Ces agents peptisants sont avantageusement des copolymères linéaires solubles dans l'eau qui comprennent, dans la chaine linéaire du polymère, (1) des motifs dérivés des amides ou des esters des acides maléique, acrylique, ou méthacrylique dans lesquels les radicaux, dérivés des amines et des alcools respectifs utilisés dans la réaction de condensation, contenus dans ces amides et ces esters, contiennent un radical organique possédant au moins un atome de soufre reliant deux atomes de carbone d'un groupe alkyle, et (2) des motifs dérivés d'au moins un autre monomère à insaturation éthylénique. Les motifs dérivés de ce deuxième type comprennent, par exemple, au moins un groupe pouvant rendre le monomère soluble dans l'eau aux valeurs de pH utilisées pour la précipitation.

Des exemples de ces motifs du deuxième type peuvent être semblables aux motifs (1) décrits ci-dessus, à la ifférence près que les groupes alkyle substitués par des groupements acide sulfonique ou sel d'acide sulfonique remplacent les groupements thioéther qui contiennent des atomes de soufre reliant deux atomes de carbone d'un groupe alkyle. Des motifs de ce deuxième type sont décrits, plus en détail, au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 615 624. Les motifs qui contiennent une liaison thioéther représentent avantageusement 2,5% à 35% en mole, de manière optimale 5% à 25% en mole de l'agent peptisant.

Comme on l'a mentionné ci-dessus, les grains tabulaires contenant des ions chlorure selon l'invention ne peuvent être obtenus en l'absence d'agent peptisant à pont thioéther.

En outre, ils ne peuvent être obtenus en présence d'un agent peptisant à pont thioéther, à moins qu'une petite quantité d'agent modificateur de cristallisation ne soit présent dans le milieu de précipitation. L'agent modificateur de cristal lisation préféré est un aminoazaindène, bien que, dans certains cas, on puisse préparer des émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé, suivant l'invention, en utilisant, comme agent modificateur de cristallisation, des ions iodure, comme cela est décrit plus en détail dans la préparation de l'émulsion 28 ci-après. Un aminoazaindène selon l'invention comprend, comme substituant du cycle, un groupe amino relié au cycle par l'atome d'azote du groupe amino.Comme on les définit habituellement, les azaindènes sont des cycles aromatiques qui ont la structure d'un indène, dans lequel un ou plusieurs atomes de carbone du cycle sont remplacés par des atomes d'azote. De tels composés, en particulier ceux qui comprennent des atomes d'azote en remplacement de 3 à 5 atomes de carbone, se sont révélés utiles dans les émulsions photographiques, comme modificateurs de la croissance des grains, comme inhibiteurs de voile et stabilisants. Des aminoazaindènes particulièrement utiles dans la mise en oeuvre de la présente invention, comprennent ceux qui ont un substituant amino primaire fixé sur un atome de carbone d'un cycle tétraazaindène, par exemple l'adénine et la guanine, que l'on désigne aussi aminopurines.Bien qu'on puisse utiliser ces aminoazaindènes à n'importe quelle concentration qui permette de modifier la croissance des grains, des concentrations aussi faibles que 10 3 mole d'aminoazaindène par mole d'argent sont efficaces. Des concentrations utiles peuvent atteindre des valeurs aussi élevées que 0,1 mole d'aminoazaindène par mole d'argent. Il est habituellement avantageux de maintenir la concentration en aminoazaindène dans le milieu réactionnel contenu dans le réacteur pendant la précipitation des halogénureS d'argent à une valeur comprise entre 0,5 x 10 tole par mole d'argent. Des aminoazaindènes particulièrement utiles dans les émulsions photographiques comme agents stabilisants sont décrits aux brevets des Et,ats-Unis d'Amérique 2 444 605, 2 743 181 et 2 772 164.A la fin de la préparation de l'émulsion, l'aminoazaindène n'est plus nécessaire dans cette dernière, mais il en reste habituellement au moins une fraction qui est adsorbée à la surface des grains. Des adjuvants photographiques qui présentent une forte affinité pour la surface des grains d'halogénures d'argent , par exemple les colorants sensibilisateurs spectraux, peuvent déplacer les aminoazaindènes adsorbés à la surface des grains, de sorte que ces derniers peuvent être pratiquement entièrement éliminés de l'émulsion au lavage.

il est permis de penser que l'aminoazaindène et l'agent peptisant à pont thioéther coopèrent à la formation des grains tabulaires aux propriétés désirées. On a remarqué, dans certains cas, qu'aux premières étapes de la formation des grains, les grains tabulaires ne présentent pas seulement des faces cristallines principales /Tii7, mais également des faces latérales /1117. Au fur et à mesure que progresse la précipitation des halogénures d'argent, on a observé une phase de transition au cours de laquelle apparaissent des cristaux présentant des faces principales dodécagonales.

Enfin, lorsque la précipitation des halogénures d'argent continue à progresser, les grains tabulaires formés peuvent avoir des faces principales hexagonales régulières ] 1117, et des arêtes périphériques parallèles aux vecteurs cristallographiques (211) qui se trouvent dans le plan de l'une des faces principales, c'est que l'on estime être une indication de la présence d'arêtes se trouvant dans les plans cristal lographiques /Tî 07.

Bien que la théorie présentée ci-après ne limite en rien la portée de la présente invention, il est permis de penser que l'aminoazaindène, pendant l'étape de nucléation, a tendance à favoriser la formation de faces cristallines /1117 dans les grains contenant principalement du chlorure.

Ensuite, on pense que les faces cristallines /1117 permettent la formation de plans de macles doubles, qui sont considérés dans la technique photographique, comme responsables de la formation des grains tabulaires. On pense, ensuite, que l'agent peptisant à pont thioéther, pendant la croissance des grains, permet une transition responsable de la formation spécifique des arêtes des grains tabulaires observées.

Ce mécanisme de la formation des grains indiqué ci-dessus, a été corroboré par l'observation des grains à diverses étapes de la croissance et en faisant varier les concentrations en aminoazaindène. Lorsqu'on accroît la concentration en aminoazaindène, on a remarqué un retard et, dans
cas certains/ un arrêt de la formation de ces arêtes des grains tabulaires, bien qu'on obtienne des grains très satisfaisants présentant des faces latérales cristallines /Tii7.

Lorsqu'on commence à précipiter les émulsions à grains tabulaires suivant l'invention en l'absence d'halogénures autres que les ions chlorure, les régions centrales des grains formés sont pratiquement dépourvues d'ions bromure et d'ions iodure, et la présence d'une ou plusieurs arêtes parallèles à un ou plusieurs vecteurs cristallographiques (211) situés dans le plan de l'une des faces principales constitue une différence supplémentaire appréciable de structure permettant de distinguer les grains tabulaires de la présente invention des autres grains de la technique antérieure.

Au moins la région centrale des grains tabulaires des émulsions suivant l'invention contiennent au moins 50% en mole de chlorure, calculé par rapport à l'argent de l'émulsion, mais peuvent, en outre,-contenir des quantités appréciables d'au moins l'un des halogénures choisi parmi le bromure et l'iodure. On peut obtenir des effets photographiques significatifs lorsque la concentration en bromure et/ou iodure est aussi faible que 0,05% en mole bien que, si des ions bromure et/ou iodure sont présents, leur concentration soit habituellement au moins égale à 0,5% en mole.

Les grains tabulaires des émulsions suivant l'invention peuvent contenir, en outre, jusqu'à 10% en mole d'iodure, cette concentration en iodure ne dépassant pas avantageusement 6% en mole, et, de manière optimale, 2% en mole.

En plus des ions chlorure et des ions iodure, les grains peuvent contenir des ions bromure. Dans un mode avantageux de réalisation, les grains tabulaires des émulsions,suivant l'invention contiennent plus de 75% en mole de chlorure de manière optimale plus de 90% en mole de chlorure, calculé sur l'argent présent dans l'émulsion. On peut préparer des émulsions dont les grains tabulaires sont constitués essentiellement de chlorure d'argent, ces émulsions étant particulièrement avantageuses dans les applications ou l'on utilise habituellement les émulsions au chlorure d'argent.

La présente invention apporte un avantage spécifique en ce que des quantités appréciables d'ions bromure et/ou iodure peuvent être incorporés dans les grains tabulaires sans altérer la configuration cristallographique des grains tabulaires, ce qui permet aux grains tabulaires ainsi prépa- rés de pouvoir être utilisés dans de nombreuses applications photographiques où l'on exige différents halogénures.

Au début de la précipitation de l'émulsion, au moins une partie du milieu de dispersion qui contient l'agent peptisant et le modificateur de cristallisation tels que mentionnés dans les paragraphes qui précèdent est présent dans un réacteur classique pour la précipitation des halogénures d'argent, équipé d'un dispositif d'agitation approprié. En général, le milieu de dispersion introduit ainsi initialement dans le réacteur représente au moins environ 10% et de préférence de 20 à 100% de la masse totale du milieu de dispersion qui sera présent dans l'émulsion à la fin de la précipitation. Le milieu de dispersion peut être évacué du réacteur par ultrafiltration pendant la précipitation des grains d'halogénures d'argent, suivant les indications du brevet belge 886 645 et du brevet français 2 471 620 ; toutefois, le volume de milieu de dispersion présent au départ dans le réacteur peut être égal ou même légèrement supérieur au volume de l'émulsion qui se trouvera dans le réacteur à la fin de la précipitation des grains.

De préférence, le milieu de dispersion introduit au départ est constitué d'eau ou d'une dispersion de peptisant dans de l'eau contenant éventuellement d'autres substances, par exemple un ou plusieurs agents de maturation des halogénures d'argent et/ou dopants métalliques, décrits plus en détail ci-dessous. Lorsqu'un agent peptisant est présent au départ, sa concentration représente au moins 10% et de préférence au moins 20% du total d'agent peptisant présent à la fin de la précipitation. Une quantité supplémentaire du milieu de dispersion est ajoutée au réacteur avec le sel d'argent et les halogénures et éventuellement par le moyen d'un jet distinct. De façon courante, on ajuste la proportion de milieu de dispersion, en particulier afin d'augmenter la proportion d'agent peptisant, une sois que l'addition des sels est terminée.

Pendant la précipitation des émulsions suivant l'invention, on maintient un pH acide dans le milieu réactionnel.

Les valeurs optimales de pH dépendent de l'agent modificateur de croissance des grains et de la température choisie pour la précipitation des halogénures d'argent. Lorsqu'on utilise une température de précipitation comprise entre 200C et 900C, des valeurs de pH utiles sont comprises entre 2 et 5,0. On effectue avantageusement la précipitation des halogénures d'argent à des températures comprises entre 400C et 900C, à des valeurs de pH comprises entre 2,5 et 3,5. Pendant la précipitation des halogénures d'argent, on contrôle également la concentration en ions chlorure dans le milieu réactionnel. Des concentrations en ions chlorure utiles dans le milieu réactionnel sont habituellement comprises entre les valeurs 0,1 M et 5,0 M. Les concentrations en ions chlorure préférées sont comprises entre 0,5 M et 3,0 M.

Les proportions des autres halogénures incorporés dans les grains tabulaires peuvent être contrôlées en ajustant le rapport des ions chlorure aux autres ions halogénure. On peut régler les concentrations en ions chlorure dans le milieu réactionnel en mesurant la valeur du pAg.

Une fois qu'on a formé les grains tabulaires dont les halogénures sont constitués essentiellement de chlorure, par le procédé suiva; l'invention, on peut incorporer d'autres halogénures dans les grains, par des procédés usuels. Des procédés pour former des enveloppes de sel d'argent sur des grains d'halogénures d'argent sont décrits, par exemple, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 367 778 3 206 313, 3 317 322, 3 917 485 et 4 150 994. Etant donné que les procédés usuels de formation d'enveloppes externes sur les grains d'halogénures d'argent ne favorisent pas la formation de grains tabulaires d'indice de forme élevé, au fur et à mesure que se poursuit la croissance de l'enveloppe externe, la valeur moyenne de l'indice de forme des grains de l'émulsion diminue.Si les conditions favorables à la formation de grains tabulaires sont présentes dans le milieu réactionnel pendant la formation de l'enveloppe externe des grains, la croissance de cette enveloppe externe peut se produire préférentiellement sur les arêtes externes des grains, de sorte que la valeur moyenne de l'indice de forme ne diminue par nécessairement. On peut donc former une enveloppe externe sur les grains tabulaires sans diminuer nécessairement la valeur des indices de forme des grains ainsi formés, constitués d'un noyau et d'une enveloppe externe, lorsqu'on compare l'indice de forme des grains finalement obtenus à celui des grains tabulaires utilisés comme noyaux des grains.On peut préparer des émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé, constitués d'un noyau et d'une enveloppe externe, pour les utiliser dans la formation des images positives directes par inversion.

Lorsqu'on ajoute à la fois un ou plusieurs halogénures et le sel d'argent après la formation des grains tabulaires de chlorure d'argent, les grains formés à l'origine restent intacts et servent de noyaux pour le dépôt d'halogênures d'argent supplémentaires. Si l'on ajoute, à l'émulsion qui contient des grains tabulaires constitués essentiellement de chlorure d'argent, des sels qui peuvent réagi sur l'argent pour former des sels d'argent moins solubles que le chlorure d'argent, par exemple des thiocyanates, des bromures et/ou des iodures, sans ajouter en mme temps un sel d'argent, ces sels déplaceront les ions chlorure de la structure du cristal. Le remplacement des ions chlorure commencera à la surface du cristal et progressera vers l'intérieur des grains.

Le remplacement des ions chlorure, dans le réseau cristallin du chlorure d'argent, par des ions bromure et, éventuellement par une proportion plus faible d'ions iodure, est bien connu. Ces émulsions aux halogénures d'argent sont bien connues dans la technique photographique sous le nom d'émulsions aux halogénures convertis. Des procédés de préparation d'émulsions aux halogénures convertis et leurs applications sont décrits, par exemple, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 456 953, 2 592 250, 2 756 148 et 3 622 318. Dans la mise en oeuvre de la présente invention, moins de 20% en mole et avantageusement moins de 10% en mole des halogénures sont introduits dans les grains d'halogénures d'argent par conversion. Lorsque le degré de conversion est élevé, la configuration tabulaire des grains se dégrade et, parfois disparait.Ainsi, bien qu'il soit possible de substituer des ions bromure et/ou des ions iodure aux ions chlorure qui se trouvent à la surface des grains ou près de la surface des grains,on ne pratiquera pas, dans la mise en oeuvre de la présente invention, des conversions importantes d'halogénures comme cela est courant dans la préparation des grains d'halogénures d'argent formant une image latente interne.

Pour préparer des grains de chlorure d'argent tabulaires, utiles dans les émulsions suivant l'invention, on introduit un milieu de dispersion aqueux dans un réacteur de précipitation des halogénures d'argent usuel. On ajuste les valeurs du pH et du pAg du milieu de dispersion contenu dans le réacteur de manière à satisfaire aux conditions de précipitation utilisées dans la préparation des émulsions suivant l'invention. Etant donné que les intervalles des valeurs de pAg utiles pour la mise en oeuvre de la présente invention correspondent à un excès d'halogénure, on utilise une solution aqueuse de chlorure pour ajuster le pAg initial.

Ensuite, on introduit simultanément dans le milieu réactionnel une solution aqueuse d'un sel d'argent et une solution aqueuse d'un chlorure. On maintient le pAg dans le milieu réactionnel dans les limites désirées, par les procédés de mesure usuels et en ajustant les valeurs relatives des débits des solutions de sel d'argent et de chlorure.En utilisant des techniques de détection usuelles, on règle aussi le pH dans le milieu réactionnel et on le maintient dans un intervalle de valeurs prédéterminé en ajoutant un composé basique, tandis qu'on introduit le sel d'argent et le chlorure. Des appareils et des procédés pour contrôler le pAg et le pH pendant la précipitation des halogénures d'argent sont décrits, par exemple, aux brevets des Etats
Unis d'Amérique 3 031 304 et 3 821 002 et dans l'article
Claes et peelaers,Photographische Korrespondenz , 103, 161 (1967). Le pAg , le pBr et le pH sont le logarithme négatif des concentrations respectives en ions argent, bromure et hydrogène.

On peut ajouter les sels d'argent et les halogénures dans le réacteur au moyen de tubes d'amenée en surface ou sous la surface, par alimentation par gravité ou à l'aide d'appareils qui permettent la régulation de la vitesse d'addition ainsi que du pH, du pBr et/ou du pAg du contenu du réacteur, selon les indications données aux brevets des
Etats-Unis d'Amérique 3 821 002 et 3 031 304 et par Claes dans Photographische Korrespondenz, volume 102, n0 10, 1967, page 162.Pour obtenir une répartition rapide des réactifs dans le réacteur, on peut utiliser des dispositifs de mélange spécialement adaptés tels que ceux décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 996 287, 3 342 605, 3 415 650, 3 785 777, 4 147551 et 4 171 224, à la demande de brevet britannique 2 022 431A, aux demandes de brevet allemand 2 555 364 et 2 556 885 et dans Research Disclosure, volume 166, février 1978, publication 16662.

uesvrooécies-deprécipitationdes halogénures d'argent particulièrement avantageux sont ceux qui permettent de réduire les durées de précipitation en accroissant les vitesses d'introduction du sel d'argent et des halogénures. On peut accrortre le débit d'introduction du sel d'argent et des halogénures en accroissant les débits d'introduction du milieu de dispersion, du sel d'argent et des halogénures, ou bien en accroissant les concentrations des solutions du sel d'argent et des halogénures qui sont introduits dans le milieu de dispersion.Il est particulièrement avantageux d'accrottre le débit d'introduction du sel d'argent et des halogénures, mais aussi de maintenir ces débits d'introduction en dessous des valeurs limites à partir desquelles se produisent de nouveaux germes d'halogénures d'argent, c'està-dire d'éviter le phénomène de renucléation, comme cela est décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 650 757, 3 672 900 et 4 442 445, à la demande de brevet allemand publié 2 107 118, à la demande de brevet européen 80 102 242
de et dans I'article7Wey "Growth Mechanism of AgBr Crystals in Gelatin Solution", Photographic Science and Engineering,
Vol. 21, No 1, janvier/février 1977, p. 14, et.seq.Si l'on évite la formation de germes supplémentaires pendant l'étape de croissance des grains, on obtient des populations de grains d'halogénures d'argent tabulaires relativement monodispersés. On peut préparer par le procédé suivant l'invention des émulsions dont le coefficient de variation de la dimension des grains est inférieur à 30%. On définit "le coefficient de variations des grains" par la valeur 100 que multiplie la valeur de l'écart-type du diamètre du grain divisée par le diamètre moyen du grain. En favorisant de manière intentionnelle la renucléation pendant l'étape de croissance des grains, il est naturellement possible de former des émulsions polydispersées dont le coefficient de variation est nettement plus élevé.

Sauf indication contraire comme mentionné ci-dessus, le procédé de préparation d'une émulsion à grains tabulaires dont les halogénures sont constitués essentiellement de chlorure peut prendre des formes usuelles variées. La solution aqueuse de sel d'argent est habituellement une solution d'un sel d'argent soluble, tel que le nitrate d'argent, tandis que la solution aqueuse d'halogénures peut contenir un ou plusieurs halogénures solubles dans l'eau choisis parmi les halogénures d'ammonium, de métal alcalin, tel que le lithium, le sodium ou le potassium ou les halogénures de métaux alcalino-terreux, tel que le magnésium ou le calcium.Les concentrations des solutions aqueuses de sel d'argent et d'halogénures peuvent varier considérablement, mais sont habituellement comprises entre les valeurs 0,2M et 7,0 M ou même des valeurs supérieures.

Outre l'introduction de la solution de sel d'argent et de la solution d'halogénures dans le milieu réactionnel, de nombreux autres adjuvants photographiques peuvent être utiles lorsqu'ils sont présents dans le milieu réactionnel pendant la précipitation des halogénures d'argent. Par exemple , de faibles concentrations de composés de métaux tels que le cuivre, le thallium, le plomb, le bismuth, le cadmium, le zinc ou des chalcogènes, tels que le soufre, le sélénium, et le tellure, des dérivés de l'or et des métaux nobles du groupe VIII de la table périodique peuvent être présents pendant la précipitation de l'émulsion aux halogénures d'argent, comme décrit, par exemple, aux brevets des
Etats-Unis d'Amérique 1 195 432, 1 951 '933, 2 448 060, 2 628 167, 2 950 972, 3 448 709, 3 737 313, 3 772 031 et 4 269 927, ainsi que dans la revue Research Disclosure,
Vol. 134, juin 1975, article 1342. On peut contrôler la répartition des agents dopants métalliques dans les grains de chlorure d'argent par l'introduction sélective de ces composés métalliques dans le milieu réactionnel, ou par l'introduction contrôlée de ces mêmes adjuvants pendant l'introduction du sel d'argent et du chlorure. On peut effectuer la sensibilisation interne des émulsions à grains tabulaires par réduction pendant la précipitation, coSWe décrit, par exemple, dans l'article de Moisar et al, Journal of Photographic Science, Vol. 25, 1977, p. 19-27.

Pour précipiter les émulsions de chlorure d'argent à grains tabulaires, un milieu dispersant est initialement présent dans le réacteur. D'une façon avantageuse, le milieu dispersant est formé d'une suspension aqueuse de peptisant.

La concentration en peptisant peut être comprise entre 0,2 et environ 10% de la masse totale des constituants de l'émulsion dans le réacteur. Il est courant de maintenir la concentration en peptisant dans le réacteur en dessous d'environ 6% de la masse totale, avant et pendant la formation de l'halogénure d'argent, et d'ajuster plus tard à des valeurs plus élevées la concentration en véhicule de l'émulsion (le terme véhicule englobant le liant et le peptisant), par des additions supplémentaires de véhicule, pour obtenir les caractéristiques de couchage optimales. L'émulsion initialement formée peut contenir environ 1g à 50g de peptisant par mole d'halogénure d'argent, de préférence environ 2,5 g à 30 g par mole d'halogénure d'argent. On peut ajouter plus tard une quantité supplémentaire de véhicule pour porter la concentration jusqu'à 1000 g/mole d'halogénure d'argent.

Avantageusement dans l'émulsion terminée, on trouve plus de 50 g de véhicule par mole d'halogénure d'argent. Une fois couché et séché dans un produit photographique, le véhicule forme environ 30 à 70 % en masse de la couche d'émulsion.

On peut choisir les véhicules en plus de l'agent peptisant contenant des ponts thioéther, tel que décrit ci-dessus, parmi les substances habituellement employées dans les émulsions d'halogénures d'argent à cet effet. Les peptisants préférés sont les colloides hydrophiles qui peuvent être utilisés seuls ou en association avec des substances hydrophobes. Les véhicules hydrophiles appropriés comprennent des substances telles que les protéines, les dérivés de protéine, les dérivés de cellulose, par exemple les esters cellulosiques, la gélatine, par exemple la gélatine traitée par un agent alcalin (de la gélatine de peau ou d'os) ou de la gélatine traitée par un agent acide (gélatine de peau de porc), des dérivés de la gélatine, par exemple de la gélatine acétylée et de la gélatine phtalylée.Ces substances ainsi que d'autres véhicules sont décrits dans Research Disclosure, vol. 176, décembre 1978, publication 17643, section IX.

Les véhicules, en particulier les colloïdes hydrophiles, ainsi que les substances hydrophobes utiles en association avec elles, peuvent être utilisés non seulement dans les couches d'émulsion des éléments de produit photographique de l'invention, mais aussi dans d'autres couches, telles que des surcouches, des intercouches et des couches placées en dessous des couches d'émulsion.

La maturation des grains d'halogénures d'argent peut se produire pendant la préparation des émulsions suivant l'invention. Le chlorure d'argent, en raison de sa plus grande solubilité, est moins influencé que les autres halogénures d'argent par l'absence d'agent de maturation. Les solvants des halogénures d'argent usuels sont utiles pour assurer la maturation des halogénures d'argent. Par exemple, ces agents de maturation peuvent être présents entièrement dans le milieu de dispersion contenue dans le réacteur avant l'introduction du sel d'argent et des halogénures, ou bien on peut les introduire dans le milieu réactionnel avec l'une ou plusieurs des solutions de sel d'argent, d'halogénures ou d'agents peptisants. Suivant une autre variante, on peut introduire l'agent de maturation indépendamment de l'addition de l'halogénure et du sel d'argent.

On peut aussi introduire ces agents de maturation pendant une étape distincte après l'introduction du sel d'argent et des halogénures.

Les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé sont de préférence lavées pour éliminer les sels solubles , par des techniques connues, telles que la décantation, la filtration et/ou par prise en gelée et filtration, comme cela est décrit dans Research Disclosure, vol; 176, décembre 1978 ; publication 17643, section II. Il est particulièrement avantageux selon la présente invention de terminer la maturation des grains tabulaires par un lavage après la fin de la précipitation, pour éviter l'augmentation de leur épaisseur, la réduction de leur indice de forme et/ou l'augmentation excessive de leur diamètre. Les émulsions avec ou sans sensibilisateur, peuvent être séchées et conservées avant d'être utilisées.

Les procédés de préparation de grains tabulaires décrits ci-dessus permettent d'obtenir des émulsions dans lesquelles les grains tabulaires répondant aux critères d'épaisseur et de diamètre nécessaires pour obtenir un indice de forme élevé, représentent au moins 50% de la surface totale projetée de la population totale de grains d'halogénure d'argent ; mais on peut obtenir des avantages supplémentaires en augmentant la proportion des grains tabulaires. Il est avantageux qu'au moins 70% (et de façon optimale, au moins 90%) de la surface totale projetée soit représenté par des grains d'halogénure d'argent tabulaires répondant aux critères d'épaisseur et de diamètre.Bien que la présence de faibles quantités de grains non tabulaires soit entièrement compatible avec la plupart des applications photographiques, on peut augmenter la proportion de grains tabulaires pour obtenir les avantages complets des grains tabulaires. On peut séparer mécaniquement les grains- d'halo- génure d'argent tabulaires de plu grande taille des grains plus petits qui ne sont pas tabulaires dans une population mélangée de grains, en utilisant des moyens de séparation classiques, par exemple une centrifugeuse ou un hydrocyclone. Une séparation par hydrocyclone est illustrée au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 326 641.

Les émulsions d'halogénures d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé, selon la présente invention peuvent être sensibilisées chimiquement de la manière usuelle par exemple avec de la gélatine active, comme cela est indiqué par T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 4ème Ed., Macmillan, 1977, pp. 67-76 ; on peut aussi effectuer la sensibilisation chimique avec des sensibilisateurs au soufre, au sélénium, au tellure, à l'or, au platine, au palladium, à l'iridium, à l'osmium, au rhodium, au rhénium, ou au phosphore ou avec des combinaisons de ces différents sensibilisateurs et à un pAg compris, par exemple, entre 5 et 10 et un pH compris entre 5 et 8, et à une température comprise entre 300C et 80 C, suivant les indications données dans Research Disclosure, Vol. 120, avril 1974 publication 12008, Research Disclosure, Vol. 134, juin 1975, publication 13452, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 1 623 499, 1 673 522, 2 399 083, 2 642 361, 3 297 447, 3 297 446 ; au brevet anglais 1 315 755 ; aux brevets des
Etats-Unis d'Amérique 3 772 031, 3 761 267, 3 857 711, 3 565 633, 3 901 714 et 3 904 415 et au brevet anglais 1 396 696 ; la sensibilisation chimique est éventuellement réalisée en présence de thiocyanates, comme cela est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 642 361, en présence de composés contenant du soufre tels que ceux décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 521 926, 3 021 215 et 4 054 457. Les émulsions peuvent être sensibilisées chimiquement en présence de modificateurs de sensi bilisation chimique, c'est-à-dire de composés connus pour leur aptitude à supprimer le voile et à augmenter la rapi dité dans ces conditions ; de tels composés sont, par exemple des azaindènes, des azapyridazines, des azapyrimides, des sels de benzothiazolium et des sensibilisateurs ayant un ou plusieurs noyau hétérocycliques.Des exemples de tels modificateurs sont fournis dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 131 038, 3 411 914, 3 554 757, 3 565 631, 3 901 714 ainsi qu'au brevet canadien 778 723 et par Duffin dans Photographic
Emulsion Chemistry, Focal Press, (1966), New York, pp.138-143.

En plus des différentes sensibilisations chimiques définies ci-dessus, ou à titre d'alternative à ces sensibilisations, les émulsions peuvent être, en outre, sensibilisées par réduction, par exemple avec de l'hydrogène, comme cela est décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 891 446 et 3 984 249, ou encore en les soumettant à des conditions réunissant un bas pAg, par exemple inférieur à 5 et/ou àun pH élevé, par exemple supérieur à 8, ou au moyen de différents agents réducteurs, tels que le chlorure stanneux, le dioxyde de thiourée, les polyamines et les amines boranes, comme cela est décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 983 609, 2 518 698, 2 739 060, 2 743 182, 2 743 183, 3 026 203, 3 361 564, ainsi-que dans Research Disclosure,
Vol. 136, août 1975, publication 13654. On peut réaliser une sensibilisation chimique en surface ou une sensibilisation chimique dans une zone située immédiatement sous la surface, comme cela est décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 917 485 et 3 966 476.

Outre la sensibilisation chimique, les émulsions au chlorure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé de la présente invention sont aussi sensibilisées spectralement. Il est prévu d'utiliser des colorants sensibilisateurs spectraux qui présentent une absorption maximum dans le bleu et le minus bleu, c'est-à-dire dans le rouge et dans le vert du spectre visible. En outre, pour certaines utilisations particulières, on peut utiliser des colorants sensibilisateurs spectraux qui améliorent la réponse spectrale dans la région du spectre située au delà de la partie visible. On peut, par exemple, utiliser des sensibilisateurs spectraux absorbant dans la région infrarouge.

Les émulsions aux halogénures d'argent de la présente invention peuvent être sensibilisées spectralement avec des colorants appartenant à diverses classes, notamment les cyanines et les mérocyanines, les cyanines et les mérocyanines complexes (tri-, tétra-, ou polynucléaires), les oxonols, les hemioxonols, les colorants styryliques, mérostyryliques et les streptocyanines.

Les colorants sensibilisateurs spectraux du type cyanine comprennent deux noyaux hétérocycliques à caractère basique reliés par une liaison méthinique ; ces noyaux hétérocycliques dérivent par exemple des sels quaternaires de noyaux quinoléinium, pyridinium, isoquinoléinium,3H-indolium, benz/e7indo lium,oxazolium, oxazolinium, thiazolinium, thiazolium, sélénazolium, sélénazolinium, imidazolium, imidazolinium, benzoxazolium, benzothiazolium, benzosélénazolium, benzimidazolium, naphtoxazolium, naphtothiazolium, naphtosélénazolium, dihydronaphtothiazolium, pyrylium et imidazopyrazinium.

Les colorants sensibilisateurs spectraux du type mérocyanine comprennent, reliés par une liaison méthinique, un noyau à caractère basique du type de ceux qu'on trouve dans la formule des cyanines et un noyau acide dérivé par exemple de l'acide barbiturique, l'acide 2-thiobarbiturique, la rhodanine, l'hydantoine, la 2-thiohydantoTne, la 4-thiohydantoine, la 2-pyrazoline-5-one, la 2-isoxazoline-5-one,i l'indan-1 > 3-dione, la cyclohexane-1,3-dione, la 1,3-dioxane4,6-dione, la pyrazolin-3,5-dione, la pentane-2,4-dione, l'alkylsulfonyl acdtonitrile, le malononitrile, l'isoquinolin-4-one et la chroman-2,4-dione.

On peut utiliser un ou plusieurs colorants sensibi lisateurs spectraux. On connatt des colorants avec des maxima de sensibilisation pour des longueurs d'onde distribuées sur toute l'étendue du spectre visible et fournissant des courbes de sensibilité spectrale de forme très différentes. Le choix et les proportions relatives des colorants dépend de la région du spectre à laquelle on désire sensibiliser les grains et de la forme de courbe de sensibilité spectrale qu'on désire obtenir. Des colorants dont les courbes de sensibilité spectrale se recouvrent partiellement fournissent souvent, lorsqu'on les utilise en combinaison, une courbe telle que la sensibilité, à chaque longueur d'onde dans la zone de recouvrement, correspond approximativement à la somme des sensibilités de chacun des colorants.

Ainsi, il est possible d'utiliser des combinaisons de colorants possédant différents maxima, pour obtenir une courbe de sensibilité spectrale présentant un maximum situé entre les maxima de sensibilisation de chacun des colorants.

Certaines combinaisons de colorants sensibilisateurs spectraux produisent un effet de sursensibilisation, c'est à-dire fournissent, dans une région du spectre, une sensibilisation spectrale supérieure à celle résultant de l'utilisation d'un des colorants seul à n'importe quelle concentration, ou résultant de l'addition de plusieurs colorants.

La super sensibilisation peut être obtenue avec des combinaisons choisies de colorants sensibilisateurs spectraux et d'autres additifs tels que des stabilisants, des antivoiles, des accélérateurs de développement ou des inhibiteurs, des adjuvants de couchage, des agents d'avivage optique et des antistatiques. Des mécanismes permettant d'expliquer la supersensibilisation et des composés permettant de l'obtenir, sont décrits par Gilman dans "Review of the Mechanisms of Supersensitization, Photographic Science and Engineering, Vol. 18, 1974, pp. 418-430.

Les colorants sensibilisateurs spectraux peuvent encore exercer d'autres actions sur les émulsions. Ces colorants peuvent aussi jouer le raie d'antivoile, de stabilisants, d'accélérateurs ou d'inhibiteurs de développement, d'accepteurs d'halogène ou d'accepteurs d'électrons, comme cela est décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 131 038 et 3 930 860. Des colorants sensibilisateurs spectraux utiles pour chromatiser les émulsions de l'invention sont décrits dans Research Disclosure, Vol. 176, décembre 1978, article 17643, Section III.

Pour la sensibilisation spectrale des grains d'halogé- nures d'argent non tabulaires ou d'indice de forme faible, on peut utiliser les quantités classiques de colorants.

Pour tirer un parti maximum des avantages offerts par la présente invention, il est préférable d'absorber une quantité optimale de colorants sensibilisateurs sur la surface des grains tabulaires d'indice de forme élevé.

Par quantité optimale, on entend la quantité suffisante pour atteindre au moins 60% de la rapidité photographique maximale qu'il est possible d'atteindre avec ces grains dans les conditions prévues pour l'exposition. La quantité de colorant à utiliser dépend de la nature du colorant ou de la combinaison de colorants choisis, ou encore de la taille et de l'indice de forme des grains. Il est connu dans la technique photographique qu'on peut obtenir une sensibilisation spectrale optimale avec des colorants organiques lorsque ces colorants sont utilisés à raison d'une quantité qui permet de réaliser une monocouche sur environ 25% à 100% ou davantage de la surface totale disponible du grain d'halogénure d'argent à sensibilité superficielle, comme cela est décrit, par exemple, par West dans "The
Adsorption of Sensitizing Dyes in Photographic Emulsions";
Journal of Phys. Chem., vol. 56, p. 1065, 1952 ; par Spence et ai. dans "Desensitization of Sentizing Dyes" Journal of
Physical and Colloid Chemistry, vol. 56, n0 6, juin 1948 p. 1090-1103; et par Filman et ai. dans le brevet des Etats
Unis d'Amérique 3 979 213. Les quantités et les concentrations optimales de colorants peuvent être déterminées par les procédés indiqués par Mees, dans Theory of the Photographic
Process p. 1067-1069, déjà cité.

On peut réaliser la sensibilisation spectrale è toute étape de la préparation de l'émulsion qui a été reconnue utile à cet effet. Habituellement, on réalise la sensibilisation spectrale après la fin de la sensibilisation chimique. Toutois, on peut réaliser la sensibilisation spectrale, soit en même temps que la sensibilisation chimique, soit entièrement avant la sensibilisation chimique, et même on peut la commencer avant la fin de la précipitation des grains dlhalogdnures d'argent, selon les indications données aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 628 960 et 4 225 666.Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 225 666 prévoit de façon spécifique d'introduire le colorant sensibibilsateur spectral dans l'émulsion par étapes, de façon à ce qu'une partie de ce colorant soit présent avant la sensibilisation chimique, tandis qu'une autre partie est introduite après la sensibilisation chimique. A la différence de ce qui est indiqué dans le brevet des
Etats-Unis d'Amérique 4 225 666, il est possible selon la présente invention d'ajouter le sensibilisateur spectral après que 80 % de ltha- logénure d'argent ait été précipité. On peut améliorer la sensibilisation en ajustant le pAg, y compris par des variations cycliques, pendant la sensibilisation chimique et/ou la sensibilisation spectrale.

Un exemple spécifique de réglage du pAg est donné dans Research
Disclosure, volume 181, mai 1979, publication 18155.

Selon un mode de réalisation avantageux, on incorpore les sensibilisateurs spectraux dans les émulsions de l'invention avant la sensibilisation chimique. On a aussi obtenu, dans certains cas, des résultats semblables en introduisant d'autres substances adsorbables, telles que des agents modificateurs de maturation dans les émulsions avant la sensibilisation chimique.

Indépendamment de l'incorporation préalable de substances adsorbables, il est avantageux d'utiliser des thiocyanates pendant la sensibilisation chimique à des concentrations comprises entre environ 0,002 et 2 % en mole par rapport à l'argent, comme cela est décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 642 361 déjà cité. On peut utiliser d'autres agents de maturation pendant la sensibilisation chimique.

Un troisième moyen qu'on peut utiliser seul ou en combinaison avec un seul ou deux des moyens indiqués ci-dessus, consiste à ajuster la concentration en argent et/ou en halogénure présent immédiatement avant ou pendant la sensibilisation chimique. On peut introduire des sels d'argent solubles, tels que l'acétate d'argent, le trifluoroacétate d'argent et le nitrate d'argent, ainsi que des sels pouvant précipiter sur la surface des grains, tels que le thiocyanate d'ar- gent, le phosphate d'argent, le carbonate d'argent, etc. On peut introduire des grains d'halogénure d'argent fins (ctest-d-dire du bromure, de l'iodure et/ou du chlorure d'argent) capables de subir une maturation d'Ostwsld sur les surfaces des grains tabulaires.Par exemple, on peut introduire une émulsion Lippmann pendant la sensibilisation chimique. La sensibilisation chimique des émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé sensibilisées spectralement peut s'effectuer sur un ou plusieurs sites distincts des grains tabulaires. On pense que l'adsorption préférentielle des colorants sensibilisateurs spectraux sur les surfaces cristallographiques formant les faces principales des grains tabulaires permet à la sensibilisation chimique de se produire sélectivement sur des surfaces cristallographiques choisies de ces grains.

Bien que ce ne soit pas nécessaire pour obtenir tous leurs avantages, les émulsions définies selon l'invention sont de préférence sensibilisées chimiquement et spectralement de façon optimale, conformément aux pratiques courantes de fabrication. Ceci signifie que leur rapidité représente au moins 60 Z du maximum du lograrithme de la rapidité qu'on peut attendre des grains dans la région spectrale de sensibilisation et dans les conditions prévues d'utilisation et de traitement. Le logarithme de la rapidité est défini comme étant égal à 100 (l-log E), où E est mesuré, en lux. seconde, à une densité de 0,3 au-dessus du voile.Une fois qu'on a caractérisé les grains d'halogénure d'argent d'un produit, il est possible d'estimer, à partir d'autres analyses faites sur le produit et de l'évaluation de ses performances, si une couche d'émulsion de ce produit a été sensibilisée chimiquement et spectralement de façon optimale, par comparaison avec d'autres produits commerciaux comparables. Pour obtenir les avantages de netteté présentés par les produits suivant l'invention, il est sans importance que les émulsions aux halogénures diargent aient été sensi bilisées chimiquement ou spectralement de façon efficace ou non efficace.

Un fois qu'on a produit des émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé par les procédés de précipitation, qu'on les a lavées et sensibilisées comme il a été décrit ci-dessus, on peut terminer la préparation en incorporant des additifs photographiques classiques, et on peut les utiliser dans des applications photographiques nécessitant la production d'une image d'argent, par exemple la photographie classique en noir et blanc.

Les produits photographiques selon l'invention destinés à former des images d'argent peuvent être tannés suffisamment pour éviter d'avoir à utiliser des tannants supplémentaires pendant le traitement.

Ceci permet d'augmenter le pouvoir couvrant, par comparaison avec des produits photographiques tannés- et traités de façon semblable, mais contenant des émulsions à grains non tabulaires ou à grains tabulaires d'indice de forme insuffisant. En particulier, il est possible de tanner sufisamnent les couches d'émulsion 8 à grains tabulaires d'indice
de de forme élevé et les autres couches/collotdes hydrophiles d'un produit photographique en noir et blanc pour réduire le gonflement des couches à moins de 200 %.On détermine le pourcentage de gonflement (a) en faisant incuber le produit photographique à 380C pendant trois jours à une humidité relative de 50 %, (b) en mesurant l'épaisseur de la couche, (c) en immergeant le produit photographique dans l'eau distillée à 210C pendant 3 minutes et (d) en mesurant le changement d'épaisseur de la couche. Il est notamment préférable de tanner les produits photographiques prévus pour former des images d'argent à un dégré tel que l'addition de tannants dans les solutions de traitement ne soit pas nécessaire, mais les émulsions utilisées selon la présente invention peuvent être soumises aux tannages de différente force couramment utilisés. Il est, en outre, specifiquement prévu d'incorporer les tannants dans les solutions de traitement, comme décrit par exemple dans Research Disclosure, Vol. 184, août 1979, publication 18431, paragraphe K, concernant particulièrement le traitement des produits radiographiques.

Des tannants incorporés ou pré tannants habitueller-ent utiles sont décrits dans Research Disclosure, Volume 176, cés2mbre 1978, article 17643, Section X.

Cn peut prévenir l'instabilité qui augmente la densité minimale dans les couches d'émulsion du type négatif c'est-à-dire le voile, ou qui augmente la densité mininale ou diminue la densité maximale dans les couches d'émulsion positives-directes, en incorporant des agents stabilisants, des antivoiles, des agents inhibant les effets des contraintes mécaniques, des agents stabilisant l'image latente et des additifs semblables dans ltémulsion et les couches adjacentes 1avant le couchage, comme cela est décrit dans Research Disclosure, volume 176, décembre 1978,
Art. 17643, Section VI. La plupart des antivoiles efficaces dans les émulsions peuvent être aussi utilisés dans les révélateurs, et on peut les classer dans quelques catagories générales, comme cela a été proposé par C.E.X.Mees, dans
The Theory of the Photographic Process, 2ème édition,
MacMillan, 1954, pages 677 à 680.

Quand on utilise des tannants du type aldéhyde, on eut protéger les couches d'émulsion par des antivoiles classiques.

En plus des sensibilisateurs, des tannants, des antivoiles et des stabiiisants, on peut ajouter divers autres additifs photographiques classiques. Le choix des additifs dépend de la nature exacte de l'application photographique et est à la portée du technicien. Divers additifs utiles sont décrits dans Research Disclosure, volume 176, décembre 1978, publication 17643. On peut introduire des agents d'avivage optique, tels que décrits dans la publication 17643 au paragraphe V. On peut utiliser dans les couches d'émulsion ou dans les couches distinctes des produits photographiques selon l'invention, des substances absorbantes et diffusantes, décrites au paragraphe VIII.

On peut ajouter des adjuvants de couchage décrits au para graphe XI, et des plastifiants et des lubrifiants décrits au paragraphe XII. On peut ajouter des couches antistatiques décrites au paragraphe XIII Des procédés d'introduction des additifs sont décrits au paragraphe XIV. On peut incorporer des agents de matage décrits au paragraphe XVI. On peut, si on le souhaite, incorporer des déve- loppateurs et des modificateurs de développement décrits aux paragraphes XX et XXI. Quand les produits photographiques selon l'invention doivent servir pour des applications en radiographie, , l'émulsion et les autres couches du produit radiographique peuvent prendre toutes les formes décrites dans Research Disclosur publication 18431, citée ci-dessus.Des couches d'émulsion décrites ici ainsi que les autres couches d'émulsion classique aux halogénures d'argent, des intercouches, des surcouches et des substratum, si le produit selon l'in vention en contient, peuvent être appliqués et séchés comme cela est décrit dans Research Disclosure. Volume 176, décembre 1978, publication 17643, paragraphe XV.

Selon une pratique courante dans la technique, il est prévu de mélanger les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé de la présente invention soit avec une autre émulsion du même type telles que celles décrites ci-dessus, soit avec une émulsion classique, pour obtenir des caractéristiques spécifiques. Par exemple, il est connu de mélanger des émulsions pour ajuster la courbe caractéristique d'un produit photographique dans un but déterminé. On peut utiliser le mélange pour augmenter ou diminuer les densités maximales obtenues par exposition et traitement, pour diminuer ou augmenter la densité minimale, et pour ajuster la forme de la courbe caractéristique entre le pied et l'épaule.On peut mélanger les émulsions utilisées selon l'in vention avec des émulsions classiques aux halogénures d'argent, telles que celles décrites dans Research Disclosure, volume 176, décembre 1979, publication 17643, paragraphe I.

Dans leur forme la plus simple, les produits photographiques selon l'invention comprennent une seule couche d'émulsion contenant une émulsion d'halogénures d'argent à grains plats d'indice de forme élevé et un support photographique. Bien entendu, ils pepvent comprendre plus d'une couche d'émulsion aux halogénures d'argent ainsi qu'une surcouche, un substratum et des intercouches. Au lieu de mélanger les émulsions comme on l'a indiqué plus haut, on peut en général obtenir le meme résultat en appliquant les émulsions à mélanger sous forme de couches distinctes.L'application de couches distinctes pour obtenir la latitude d'exposition est bien connue dans la technique et a été décrite par Zelikman et Levi, "Making and Coating Photographic Emulsions"
Focal Press, 1964, pages 234 à 238 et au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 642 228 et au brevet britannique 923 045. Il est en outre bien connu qu'on peut augmenter la rapidité photographique quand on
applique dans des couches distinctes des émulsions rapides et des émulsions lentes, au lieu de les mélanger. Habituellement, on applique la couche d'émulsion rapide plus près de la source de radiation d'exposition que la couche d'émulsion lente. On peut étendre ce moyen à au moins trois couches d'émulsion superposées. De tels arrangements de couches sont prévus dans la réalisation des produits selon l'invention.

On peut appliquer les couches des produits photographiques sur divers supports. Les supports photographiques typiques comprennent les films polymères, la fibre de bois, par exemple du papier, des plaques et des feuilles métalliques, des supports de verre et de céramique munis d'un ou plusieurs substratums pour améliorer les propriétés adhésives, antistatiques, dimensionnelles, abrasives, antihalo, les caractéristiques de dureté et de friction, et/ou les autres propriétés superficielles du support. Ces supports sont bien connus dans la technique.

Voir par exemple Research Disclosure, volume 176, décembre 1978, publication 17643, Section XVII.

On applique en général la ou les couches d'émulsion sous forme de couches continues sur des supports ayant des surfaces principales planes opposées, mais ce n'est pas toujours le cas. On peut appliquer les couches d'émulsion sous forme de segments de couches latéralement espacées sur la surface d'un support plat. Quand la ou les couches d'émulsion sort segmentées, on utilise de préférence un support microcellulaire. De tels supports sont décrits à la demande de brevet
PCT W080/01614 publiée le 7 août 1980 et au brevet belge correspondant 881 513 ainsi qu'au brevet des Etats-Unis d'Amévique 4 307 165.La largeur des microcellules peut etre comprise entre 1 et 200 jia et la pro fondeur atteindre 1000 llm. Il est en général avantageux que les microcellules aient au moins 4 Jlm de largeur et moins de 200 pm de profndeur, les dimensions optimales étant comprises entre 10 et 100 pm en largeur et en profondeur, pour des applications ordinaires de photographie en noir et blanc, particulièrement quand l'image photographique doit être agrandie.

On peut exposer photographiquement les produits photographiques selon l'invention de toute manière habituelle. Voir, en particulier,
Resaerch Disclosure, publication 17643, citée ci-dessus, paragraphe XVIII.

La présente invention est particulièrement avantageuse quand l'exposition photographique est réalisée avec un rayonnement électromagnétique appartenant à la région du spectre dans laquelle les sensibilisateurs spectraux inclus présentent des. maxima d'absorption. Quand les produits photographiques sont prévus pour enregistrer des expositions bleues, vertes, rouges ou infrarouges, des sensibilisateurs spectraux absorbant dans les parties bleues, vertes, rouges ou infrarouges du spectre sont présents. Pour la formation d'images en noir et blanc, il et avantageux -que les produits photographiques soient sensibilisés orthochromatiquement ou panchromatiquement, pour étendre la sensibilité dans - le spectre visible.L'énergie raycnnante utilisée pour l'exposition peut être non cohérente ou cohérente, c'est-à-dire en phase, par exemple produite par des lasers. Dans les limites de réponse utile déterminées par des techniques sensitométriques classiques-, on peut utiliser des expositions photographiques dans des conditions de température et/ou de pression ambiante, élevée J ou réduite, des expositions de faible ou de forte intensité, des expositions continues ou intermittentes, des durées d'exposition allant de l'ordre de la minute jusqu'à des durées relativement courtes de l'ordre de la milliseconde ou de la microseconde, des expositions par solarisationt comme cela est décrit par T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 4ème édition, MacMillan, 1977, Chapitres 4, 6, 17, 18 et 23.

Après l'exposition, on peut traiter de façon classique l'halogénure d'argent photosensible contenu dans les produits photographiques pour former une image visiblelen en mettant en contact cet halogénure d'argent avec un milieu alcalin aqueux en présence d'un développateur contenu dans le milieu ou dans le produit.

Une fois l'image d'argent formée dans le produit photographique, il est de pratique courante de fixer i'halogénure d'argent non développé. Les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé de l'invention sont particulièrement avantageuses en ce qu'elles permettent de réaliser le fixage plus rapidement, ce qui permet d'obtenir des durées de traitement plus courtes.

Les produits photographiques et les techniques décrites ci-dessus pour produire des images d'argent peuvent être facilement adaptés à la production d'images en couleurs, par l'utilisation de colorants. Le moyen probablement le plus simple pour obtenir une image en couleurs projetable consiste à incorporer un colorant classique dans le support d'un produit photographique, et de former une image d'argent comme il a été décrit ci-dessus. Dans les zones où se forme l'image d'argent, le produit ne peut plus transmettre la lumière, et dans les zones restantes, la lumière est transmise avec une couleur correspondant à la couleur du support. On peut facilement former une image colorée de cette façon.

On peut aussi obtenir les mêmes résultats en utilisant conjointement avec un produit contenant un support transparent, une couche ou un produit distinct contenant un filtre coloré.

On peut former des images de colorant dans les produits photographiques aux halogénures d'argent par destruction ou formation sélective de colorant. On peut utiliser des révélateurs contenant des formateurs d'image de colorant, tels que les coupleurs décrits dans
Research Disclosure, volume 176, décembre 1978, publication 17643,
Section XIX, paragraphe D. Le révélateur contient un développateur chromogène (par exemple une amine primaire aromatique) qui est capable sous sa forme oxyde de réagir avec le coupleur pour former le colorant.

On peut aussi, d'une manière classique, incorporer les coupleurs formateurs de colorants dans les produits photographiques. On peut les incorporer en diverses quantités pour obtenir différents résultats photographiques. Par exemple, on peut limiter la concentration en coupleur, par rapport su titre en argent, à des valeurs inférieures à celles normalement utilisées, dans les couches d'émulsion de sensibilité intermédiaire ou plus rapide.

On choisit en général des coupleurs formateurs de colorants > non diffusibles,incolores et capables de former des couleurs soustractives primaires, c'est-à-dire du jaune, du magenta et du bleu-vert. On peut utiliser des coupleurs formateurs de colorants ayant des vitesses de réaction différentes dans des couches distinctes ou dans une seule couche, pour obtenir les résultats souhaités dans des applications photographiques spécifiques.

Les coupleurs formateurs de colorants peuvent libérer au moment du couplage des groupes à effet photographique, tels que des inhibiteurs ou des accélérateurs de développe ment, des accélérateurs de blanchiment, des développateurs, des solvants des halogénures d'argent, des agents modificateurs de tonalité, des tannants, des agents voilants, des antivoiles, des coupleurs concurrents, des sensibilisateurs chimiques ou spectraux et des désensibilisateurs. Les coupleurs libérant un inhibiteur de développement (DIR) sont bien connus dans la technique. On connaît aussi des coupleurs formateurs de colorant et des composts ne formant pas de colorant qui, par couplage, libèrent divers groupes à effet photographique. On peut aussi utiliser des composés
DIR qui ne forment pas de colorant par réaction avec les développateurs chromogènes oxydés. On peut aussi utiliser des composés DIR qui se coupent par oxydation. On a utilisé des émulsions aux halogénures d'argent relativement insensibles d la lumière, telles que les émulsions Lipmann, comme intercouches, et surcouches, pour empêcher ou régler la migration des groupes inhibiteurs de développement.

Dans les produits photographiques, on peut incorporer des coupleurs chromogènes colorés tels que ceux utilisés pour former des masques incorporés pour des images en couleurs négatives, et/ou des coupleurs concurrents.Les produits photographiques peuvent en outre contenir des stabilisants classiques pour l'image de colorant. Tout ce qui vient d'être indiqué est décrit dans Research Disclosure. volume 176, décembre 1978, publication 17643, Section VII.

On peut former ou renforcer des images de colorant par des procédés qui consistent d associer à un agent réducteur formateur d'image en couleurs, un agent oxydant sous la forme d'un complexe inerte d'un métal de transition et/ou un peroxyde.

On peut produire des images en couleurs dans les produits photographiques selon l'invention par destruction sélective de colorants ou de précurseurs de colorants, par exemple, par des procédés de blanchiment de colorant à l'argent.

Pour former des images en couleurs dans des produits photographiques aux halogénures d'argent, on élimine habituellement l'argent développé par blanchiment. On peut améliorer, le blanchiment par incorporation d'un accélérateur de blanchiment ou d'un précurseur d'accélérateur de blanchiment dans la solution de traitement ou dans une couche du produit Dans certains cas, la quantité d'argent formé par développement est faible par rapport à la quantité de colorant produit, particulièrement dans les procédés comprenant un renforcement de l'image de colorant, tels que décrits cidessus, et on peut supprimer le blanchiment de l'argent sans effet visuel important. Dans d'autres applications, on garde l'image d'argent et on produit une image de colorant pour augmenter ou compléter la densité fournie par l'image d'argent.Quand on souhaite renforcer l'image d1ar- gent par un colorant, on préfère habituellement former un colorant neutre ou une association de colorants qui ensemble produisent une image neutre.

La présente invention peut servir à obtenir des images en couleurs.

D'une façon générale, tout produit pour la photographie en couleurs de type classique contenant au moins une couche d'émulsion d'halogénures d'argent, peut être amélioré simplement, en ajoutant à cette couche d'émulsion, ou en la remplaçant par une couche d'émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé, conformément à la présente invention.

La présente invention trouve ainsi application dans la photographie en couleurs, par synthèse trichrome indifféremment additive ou soustractive.

En ce qui concerne la formation d'image en couleurs par synthèse additive, une application de l'invention consiste à utiliser les réseaux de filtres élémentaires, bleu, vert et rouge en combinaison avec un produit photographique conforme à la présente invention et capable de fournir une image argentique. A travers ce réseau de filtres primaires additifs, on expose photographiquement un produit photographique compris nant une couche sensibilisée de façon panchromatique et constituée d'une émulsion selon la présente invention, c' est-à-dire à grains tabulaires d'indice de forme élevé. Après le traitement et le développement d'une image argentique, l'examen de cette image argentique à travers le réseau de filtres permet d'observer une image en couleurs. La meilleure façon d'exploiter ces images est de les examiner par projection.Ainsi, à la fois le produit photographique et le réseau de filtres ont le meme support transparent en commun.

En appliquant l'invention aux produits pour la photographie en couleurs par synthèse soustractive de colorants, on peut obtenir d'autres avantages particuliers. Ce type de produit photographique comprend un support et en général un ensemble de trois couches superposées d'émulsions aux halogénures d'argent pour enregistrer séparément le bleu, le vert et le rouge, en fournissant des images de colorant respectivement jaune, magenta et bleu-vert.

Bien qu'il soit nécessaire qu'une seule des couches d'émulsion soit constituée de grains tabulaires de chlorure d'argent à indice de forme élevé, le produit pour la photographie en couleurs contient au moins trois émulsions distinctes pour enregistrer le bleu, le vert et le rouge respectivement. Les autres émulsions, c'est-à-dire les émulsions autres que celles constituées de grains tabulaires à indice de forme élevé nécessaires pour enregistrer le vert ou le rouge, peuvent étre des émulsions classiques de forme quelconque. Différents types d'émulsions classiques sont décrits dans Research Disclosure, publication 17643 cité ci-dessus, paragraphe I.Si le produit comprend plus d'une couche d'émulsion pour enregistrer le bleu, le vert et/ou le rouge, le mode de réalisation préféré consiste à ce qu'au moins la couche d'émulsion la plus rapide contienne les grains d'émulsion tabulaire d'indice de forme élevé, conformément aux indications ci-dessus. Bien entendu, toutes les couches d'émulsion enregistrant le bleu, le vert et le rouge d'un produit photographiques peuvent, d'une façon avantageuse, etre constituées de grains tabulaires tels que ceux décrits ci-dessus.

Les produits pour la photographie en couleurs sont souvent décrits de façon à mettre en évidence les différents éléments formateurs de couleurs qui les composent. Le plus souvent, ces produits contiennent trois de ces éléments superposés contenant chacun au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent capable d'enregistrer une exposition correspondant à un tiers distinct du spectre et de produire en même temps l'image de colorant soustractive primaire complémentaire. De cette façon, les éléments enregistrant le bleu, le vert et le rouge fournissent respectivement des images de colorant jaune, magenta et cyan.

Il n'est pas nécessaire que les substances formatrices de colorant d'image soient dans les éléments formateurs de colorant ; elles peuvent être fournies entièrement à partir des solutions de traitement. Lorsque les substances formatrices de colorants sont incorporées aux produits photographiques, elles peuvent être disposées dans une couche d'émulsion ou dans une couche destinée à recueillir un développateur oxydé ou un agent de transfert d'électrons oxydé en provenance d'une couche d'émulsion adjacente du même élément formateur de colorant.

De façon à empêcher la migration de développateurs oxydés ou d'agents de transfert d'électrons oxydés entre deux éléments formateurs de colorant et d'éviter ainsi l'altération des couleurs qui en résulte, une pratique courante consiste à utiliser des substances qui réagissent avec ces produits d'oxydation. De telles substances peuvent être incorporées aux couches d'émulsion elles-mêmes, selon les indications du brevet des
Etats-Unis d'Amérique 2 937 086, et/ou dans des intercouches entre des éléments formateurs de colorants, selon les indications du brevet des
Etats-Unis d'Amérique 2 336 327.

Chaque élément formateur de couleur peut ne contenir qu'une seule couche, mais le plus souvent il en contient deux, trois ou davantage, présentant différentes rapidités photographiques. Lorsque l'ordre des couches ne permet pas de disposer cet ensemble de couches d'émulsion de rapidités différentes dans un seul élément il est courant de réaliser un produit photographique avec plusieurs (ordinairement 2 ou 3) éléments enregistrant le bleu, le vert et/ou le rouge.

Les produits pour la photographie en couleurs selon la présente invention peuvent présenter toute forme compatible avec les conditions
définies ci-dessus. N'importe laquelle des six structures présentées dans "Spectral Studies of the Photographic Process" (tableau 27-a, p. 211), Focal Press, New York, peut être utilisée. En vue de fournir un exemple simple, il est possible, pendant la préparation d'un produit classique aux halogénures d'argent pour la photographie en couleurs, de lui ajouter une ou plusieurs couches d'émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé, sensibilisées au minus bleu et disposées de façon à recevoir l'exposition avant les autres couches d'émulsion.Toutefois, dans la plupart des cas, on préfère remplacer une ou plusieurs couches d'émulsions classiques enregistrant le minus bleu par des couches correspondantes constituées de grains tabulaires à indice de forme élevé, éventuellement en modifiant l'ordre des couches.

Pour illustrer l'invention, on a représenté ci-dessous un certain nombre de structures préférées.

Structure I
Exposition
I
B
I
TV
I
TR
Structure II
Exposition #
TFB
I
TFV
I
TFR
I
LB
I
LV
I
LR
Structure III
Exposition #
TV
I
TR
I
B
Structure IV
Exposition #
TFV
I
TFR
I
TLV
I
TLR
I
B
Structure V
Exposition #
TFV
I
TFR
I
TFB
I
TLV
I
TLR
I
LB
Structure VI
Exposition #
TFR
I
TS
I
TFV
I
TFR
I
LV
I
LR
Structure VII
Exposition #
TFR
I
TFV
I
TB
I
TFV
I
TLV
I
TFR
I
TLR
B, V et R désignent respectivement des éléments enregistrant le bleu, le vert et le rouge d'un type classique quelconque.

T, en préfixe, signifie que la ou les couches d'émulsion contiennent des grains tabulaires à indice de forme élevé.

F, en préfixe, signifie que la couche présente une rapidité plus forte que celle d'au moins un autre élément qui, dans la structure enregistre la lumière dans la même partie du spectre.

L, en préfixe, signifie que la couche d'émulsion est plus lente, c'est-à-dire présente une rapidité plus faible que celle d'au moins un autre élément de la structure enregistrant la lumière dans la même partie du spectre.

I, désigne une intercouche contenant une substance pour réagir avec les produits d'oxydation, mais pratiquement sans filtre jaune.

Chaque élément rapide ou lent peut présenter une rapidité photographique différente de celle d'un autre élément de la structure qui enregistre la lumière dans le même tiers du spectre, par suite de sa disposition dans la structure, de ses propriétés inhérentes ou de l'association de ces deux facteurs.

Dans les structures I à VII, on nls pas représenté la place du support. En général, le support est le plus éloigné par rapport à la source d'exposition, c'est-à-dire que sur les schExEas il se trouverait sous les couches d'émulsion. Si le support est incolore et transmet la lumière non diffusée, c'est-à-dire s'il est transparent, il peut être disposé entre la source d'exposition et les couches. D'une façon plus générale, le support peut être disposé entre la source d'exposition et n'importe quelle couche formatrice de couleur enregistrant une radiation pour laquelle le support est transparent.

En général, pour la photographie en couleurs, les émulsions sont disposées de façon à former un ensemble de couches superposées contenant des substances formatrices de colorants incorporées,par exemple des coupleurs, mais ceci n'est pas indispensable. Trois constituants chromogènes contenant chacun une émulsion aux halogénures d'argent enregistrant la lumière correspondant à un tiers du spectre et un coupleur formant le colorant soustractif primaire complémentaire, peuvent être disposés ensemble dans une couche unique d'un produit pour la photographie en couleurs. Des exemples de produits de ce type sont donnés aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 698 794 et 2 843 589.

les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'invention sont avantageuses, parce que, par rapport aux émulsions non tabulaires ou d'indice de forme plus faible, elles permettent de diminuer la diffusion de la lumière aux grands angles. On peut donner de ceci une démonstration quantitative. Selon ce qui est représenté a la figure 4, un échantillon d'émulsion 1, conforme à la présente invention, est appliqué sur un support transparent 3 à raison de 1,08 g d'argent par mètre carré. De préférence, l'émulsion et son support sont plongés dans un liquide (non représenté à la figure) ayant un indice de réfraction approprié pour diminuer les effets des réflexions de Fresnel sur sacesdu support et de l'émulsion.La couche d'émulsion est exposée dans une direction perpendiculaire au plan du support a moyen d'une source de lumière 5 collimatée-. A partir de la source, la lumière suit un trajet matérialisé par la ligne en pointillé 7, formant un axe optique, qui rencontre l'émulsion au point A. La lumière qui traverse le
;port et l'émulsion peut être détectée à une distance constante de l'émulsion sur une surface de détection hémisphérique 9. En un point B qui se trouve à l'intersection de la prolongation du chemin optique et de la surface de détection, on détecte un maximum d'intensité lumineuse.

On choisit arbitrairement un point C sur la surface de détection. La ligne en pointillé reliant A et C forme un angle f avec la couche de l'émulsion. En déplaçant le point C sur la surface de détection, on peut faire varier l'angle 9 de O à 900. En mesurant l'intensité de lumière diffusée en fonction de , il est possible, à cause de la symétrie de la diffusion'de lumière autour de l'axe optique 7, de déterminer la distribution de lumière cumulative en fonction de . En ce qui concerne cette distribution, on peut consulter DePalma and Gasper, Determining the Optical
Properties of Photographic Emulsions by the Monte Carlo
Method", Photographic Science and Engineering, Vol. 16, N03
Mai-Juin 1971, pp. 181-191.

Après avoir déterminé la distribution de lumière cumulative en fonction de pour des valeurs de O à 900 dans le cas de l'émulsion 1 selon l'invention, on reprend le même procédé dans le cas d'une émulsion classique constituée de grains dont le volume moyen est le même et appliquée avec le même titre en argent sur une autre partie du support 3. On compare les distributions de lumière cumulative en fonction de , dans le cas des deux émulsions pour des valeurs de allant jusqu'd 700 et dans certains cas jusqu'à 800 et davantage ; cette comparaison montre que la quantité de lumière diffusée est plus faible avec les émulsions selon l'invention.Dans la figure 4, l'angle Q est complémentaire de l'angle . La diffusion est donc évaluée par référence à l'angle t. Ainsi, les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'invention présentent une moins grande diffusion aux grands angles. Etant donné que la diffusion aux grands angles contribue notablement à diminuer la netteté de l'image, les émulsions selon l'invention permettent dans chaque cas d'augmenter cette netteté.

Dans la présente description, le terme "angle de captage" désigne la valeur de l'angle 6 pour laquelle la moitié de la lumière qui atteint la surface de détection est contenue dans une surface sous-tendue par un cône formé par la rotation de la ligne AC autour de l'axe polaire à l'angle 8/ alors que l'autre moitié de la lumière qui atteint la surface de détection se trouve dans la partie restante de la surface.

Les considérations de caratère théorique qui suivent à propos de la diminution de la diffusion aux grands angles, ne peuvent limiter la présente invention.
On suppose que les faces principales d'un cristal plat, d'indice de forme élevé, ainsi que l'orientation des grains dans la couche sont responsables des améliorations de netteté. On a observé que les grains tabulaires présents dans les couches d'émulsion aux halogénures d'argent sont approximativement alignés parallèlement avec la surface plane du support sur lequel la couche est appliquée. Ainsi, la lumière, dont la direction est perpendiculaire au produit photographique, présente une incidence également perpendiculaire à l'une des faces principales des cristaux.La faible épaisseur des grains tabulaires, de même que leur orientation dans la couche, permet aux, émulsions selon l'invention d'être appliquées en couches plus minces que soles émulsions classiques, ce qui contribue aussi à améliorer la netteté.

Toutefois, les couches d'émulsion d'un produit selon l'invention voient
leur netteté améliorée, même quand leur épaisseur est comparable à celle
des couches d'émulsion classiques.

Selon un mode de réalisation spécifique de l'invention qui est aussi
préféré, les couches d'émulsion sont constituées de grains tabulaires
d'indice de forme élevé dont le diamètre moyen minimum est au moins de
1,0 pm et mieux encore de 2 pm. En augmentant le diamètre moyen des
grains, on peut obtenir à la fois une meilleure rapidité et une meil
leure netteté. Bien que les diamètres moyens maximum des grains puissent varier selon la granularité tolérable dans une application déterminée,
les diamètres moyens maximum des grains à indice de forme élevé des émulsions selon l'invention sont dans tous les cas inférieurs à 30 pm, de préférence inférieurs à 15 jim et selon un mode de réalisation avan
tageux, ne sont pas supérieurs à 10 pu.

Bien qu'il soit possible de diminuer la diffusion aux grands angles avec des monocouches d'émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'invention, ceci ne signifie pas nécessairement que la diffusion aux grands angles soit diminuée dans les couches d'un produit la phatographie en couleur. Dans certains assemblages de couches pour la photographie en couleurs, les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'invention peuvent contribuer à un accroissement de la netteté, mais dans d'autres assemblages elles peuvent erf effet provoquer une altération de la netteté des- couches sous jacentes.

Dans la structure I, on constate que la couche d'émulsion enre- gistrant le bleu se trouve la plus proche de la source de radiation servant à l'exposition, alors que la couche d'émulsion sous-jacente enregistrant le vert est constituée d'une émulsion à grains tabulaires selon l'invention. Cette couche d'émulsion enregistrant le vert est elle-meme au-dessus de la couche d'émulsion enregistrant le rouge. Si la couche t'émulsion enregistrant le bleu contient des grains dont le diamètre moyen est compris entre 0,2 et 0,6 wn, comme c'est en général le cas pour beaucoup d'émulsions non tabulaires, on observera une diffusion maximale de la lumière passant à travers cette couche avant d'atteindre les couches d'émulsion enregistrant le vert et le rouge.

Mllheureusement, si la lumière a déjà été diffusée avant d'atteindre la couche d'emulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé for mant la couche enregistrant le vert, les grains tabulaires peuvent diffuser davantage qu'une émulsion classique la lumière qui les traverse pour atteindre la couche enregistrant le rouge. Par conséquent, le choix des émulsions et la disposition des couches entraient dans ce cas particulier une dégradation significative de la netteté de la couche d'émulsion enregistrant le rouge, dégradation qui est plus importante que celle qui serait observée si ce produit ne comprenait pas d'émulsion selon l'invention.

Afin d'obtenir au mieux les avantages de la présente invention en ce qui concerne la netteté, dans une couche d'émulsion qui se trouve sous une couche à grains tabulaires de chlorure d'argent tabulaires d'indice de forme élevé selon l'invention, il est souhaitable que cette couche à grains tabulaires soit disposée de telle façon qu'elle reçoive une lumière pratiquement non diffusée. En d'autres termes, dans les produits photographiques selon la présente invention, on obtient des améliorations de netteté dans les couches d'émulsion disposées sous les couches d'émulsion à grains tabulaires seulement si ces couches d'émulsion à grains tabulaires ne sont pas elles-mêmes disposées sous une couche dont la turbidité provoque une diffusion de la lumière.Par exemple, si une couche d'émulsion enregistrant le vert, constituée de grains à indice de forme élevé, selon l'invention est disposée sur une couche d'émulsion enregistrant le rouge et sous une couche d'émulsion
Lippmann et/ou une couche d'émulsion enregistrant le bleu à grains tabulaires à indice de forme élevé selon l'invention, la netteté de la couche enregistrant le rouge sera améliorée par la présence de la ou des couches d'émulsion à grains tabulaires qui se trouvent au-dessus.

Si l'angle de captage de la couche ou des couches se trouvant sur la couche d'émulsion enregistrant le vert qui comprend des grains tabulaires d'indice de forme élevé est inférieur à environ 10 C, on peut obtenir une amélioration de la netteté de la couche enregistrant le rouge. Il est bien sûr sans importance que la couche enregistrant le rouge soit elle-même une couche à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'invention, au moins en ce qui concerne les effets des couches se trouvant au-dessus sur la netteté de la couche enregistrant le rouge.

Dans un produit pour la photographie en couleurs contenant plusieurs éléments formateurs de couleurs disposés les uns au-dessus des autres, il est préférable qu'au moins la couche démulsion destinée à être la plus proche de la source de radiation servant à l'exposition, soit constituée d'une émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé, afin de profiter des avantages procurés par cette invention en ce qui concerne la netteté de l'image. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de la présente invention, chaque couche d'émulsion qui est disposée de façon à ètre la plus proche de la source d'exposition par rapport à une autre couche d'émulsion, est constituée d'une émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé.Les dispositions de couches Il à VII, décritent ci-dessus constituent des exemples de produits pour la photographie en couleurs qui selon la présente invention permettent d'obtenir une amélioration significative de la netteté des couches d'émulsion sous-jacentes.

On s'est servi des produits pour la photographie en couleurs pour illustrer les avantages que les émulsions du chlorure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé permettent d'obtenir en ce qui concerne la netteté ; mais on peut aussi améliorer la netteté des produits à plusieurs couches pour la photographie en noir et blanc, c'est-à-dire des produits formant des images argentiques. D'une façon courante, on sépare les émulsions formant des images en noir et blanc en couches rapides et en couches lentes. Si on utilise les émulsions à grains tabulaires selon la présente invention dans les couches disposées le plus près des sources d'exposition, on améliore la netteté des couches d'émulsion sous-jacentes.

Les exemples suivants illustrent l'invention.

Dans tous les exemples de préparation d'émulsion, on agite vigout reusement le milieu réactionnel pendant l'addition du sel d'argent et des halogénures. Les pourcentages sont indiqués en masse et M représente la concentration molaire.

Emulsions 1 à 3
Ces émulsions montrent la nécessité d'utiliser un collotde à pont thioéther pour obtenir des émulsions selon l'invention à grains tabulaires d'indice de forme élevé.

Emulsion 1 (témoin) (AgCl sans agent peptisant)
On prépare 0,4 1 d'une solution aqueuse A de chlorure de lithium 1,ZOOM contenant du nitrate d'ammonium 0,12M et de l'adénine 0,0135M, en opérant à 700C et à pH 3,0. A la solution A maintenue à la concentration initiale en ion chlorure, on ajoute, par la technique dite de double-jet à débit constant pendant 1 mn (ce qui consomme 1,1 % du nitrate d'argent total) une solution aqueuse de nitrate d'argent 7,ON et une solution aqueuse B de chlorure de lithium 9,OM, de nitrate d'ammonium 0,25M et d'adénine (0,027M).

On ajoute ensuite les solutions B et C par double-jet à débit accéléré(20 fois plus rapide à la fin qu'au début) pendant 9 mn (ce qui consomme 98,9 % du nitrate d'argent total) tout en maintenant la concentration initiale en ion chlorure. Pendant la précipitation, on consomme un total de 0,67 mole de nitrate d'argent. Pour maintenir le pH à 3,0 à 700C on utilise une solution aqueuse D d'hydroxyde de lithium 1,0M
Emulsion 2. (témoin) (AgCl99,8Br0,2 gélatine)
On prépare, à pH 3,0 et à 700C, 0,4 1 d'une solution aqueuse A de gélatine d'os à 1,5 % contenant du chlorure de calcium 0,50M et du nitrate d'ammonium 0,25N, du bromure de sodium 0,0025M et de l'adénine 0,0185M.A la solution A maintenue à la concentration' initiale en ion chlorure, on ajoute par double jet, à débit accéléré (x 2 entre le début et la fin) et en 12 mn, une solution aqueuse C de nitrate d'argent 7,ON et une solution B de chlorure de calcium 4,49M et de nitrate d'ammonium 0,5M. Pour maintenir le pH à 3,0 on utilise une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. Pendant la précipitation, on consomme 0,5N de nitrate d'argent.

Emulsion 3. ÀgCl99,8Br0,2 gélatine/agent peptisant TA/APSA (rapport
en masse 2:127
On prépare, à pH 3,0 et à 700C, 0,4 1 d'une solution aqueuse A de gélatine d'os à 1,5 Z contenant 0,75 Z du copolymère de l'acrylate de 3-thinpentyle et du sel de sodium de l'acide 3-acryloxy-propane-1- sulfonique, dénommé ci-après TA/APSA (rapport molaire 1:6), de l'adénine 0,0185M, du nitrate d'ammonium 0,25M, du bromure de sodium 0,0025M et du chlorure de calcium 0,50M. On prépare l'émulsion 3 en ajoutant les solutions B, C et D (identiques à cellesde l'émulsion 2) de manière similaire à celle décrite pour la préparation de l'émulsion 2.Pendant la précipitation, on consomme 0,50 mole de nitrate d'argent.

Les figures 5, 6 et 7 sont des photomicrographies des émulsions 1 (témoin), 2 (témoin) et de l'émulsion 3. Le grandissement de la figure 5 est de 1500 tandis que celui des figures 6 et 7 est de 600.

L'émulsion 3 contient des grains tabulaires alors que les émulsions 1 et 2 ne montrent que la formation confuse de grains non tabulaires.

Considérées ensemble, les émulsions 1, 2 et 3 montrent l'importance de l'utilisation d'un agent collotdal contenant un pont thioéther pour obtenir des émulsions selon l'invention à grains tabulaires d'indice de forme élevé. Les caractétistiques des grains de l'émulsion 3 sont décrites plus amplement au tableau I. Bien que quelques grains tabulaires de diamètre inférieur à 0,6 sJm soient pris en compte dans le calcul des diamètres moyens des grains tabulaires et du pourcentage des surfaces projetées de ces émulsions et de celles des autres exemples, sauf si on a mentionné leur élimination, les grains de petit diamètre n'étaient pas en nombre suffisant pour modifier de façon significative, les valeurs indiquées.

Emulsion 4. (AgCl99,7 Br0,3 agent peptisant TA/APSA, simple jet)
Cet exemple illustre la préparation d'une émulsion selon l'invention préparée par le procédé de précipitation /simple jet.

On prépare, à 700C et à pH 3,0, 0,4 1 d'une solution aqueuse A contenant 1,25 Z du polymère TA/APSA (rapport molaire 1:6) du chlorure de calcium 1,62M, du nitrate d'ammonium 0,25M, de l'adénine 0,015M et du bromure de sodium O,005N. On ajoute une solution aqueuse B de nitrate d'argent 7,ON à la solution A par simple jet et à débit constant, tandis que l'on maintient la concentration initiale en ion chlorure pendant 1 mn < ce qui consomme 1,1 Z du nitrate d'argent total). On ajoute ensuite la solution B à débit accéléré (x 20 du début à la fin) jusqu'à ce qu'elle soit épuisée. Pour maintenir le pH à 3,0, on utilise une solution aqueuse
C d'hydroxyde de sodium 1,OM Pour préparer l'émulsion, on a utilisé 0,67 mole de nitrate d'argent.

Le tableau I ci-après fournit les caractéristiques de l'émulsion selon l'invention à grains tabulaires d'indice de forme élevé ainsi préparée.

Emulsion 5. (AgClggBrl agent peptisant TA/APSA, débit constant)
Cet exemple illustre l'utilisation d'un débit constant lors de la précipitation pour préparer des émulsions selon l'invention d à grains tabulaires et d'indice de forme élevé.

On prépare, à pH 2,6 et à 550C, 0,4 1 d'une solution aqueuse A contenant O, 625 t/OOdu50polymère TA/APSA (rapport molaire 1:6), du chlorure de calcium 2H2O, de l'adénine 0,026M et du bromure de sodium 0,013M.

A la solution A maintenue à concentration initiale en ion chlorure, on ajoute par double jet, à débit constant, pendant 31 mn, une solution aqueuse B de chlorure de calcium 3,0M et une solution aqueuse C de nitrate d'argent 2,0M. Pour maintenir le pH à 2,6, on utilise une solution aqueuse D d'hydroxyde de sodium 0,2M. Pour préparerl'émulsion on a utilisé 0,50 mole de nitrate d'argent.

Les caractéristiques des grains de l'émulsion sont fournies au tableau I ci-après.

Emulsion 6. (AgCl, agent peptisant TA/APSA LiCl)
Cet exemple montre les résultats obtenus en utilisant du chlorure de lithium à la place du chlorure de calcium.

On prépare, à 700C et à pH 3,0, 0,4 1 d'une solution aqueuse A contenant 1,32% du polymère TA/APSA (rapport molaire 1:6), du chlorure de lithium, 1,0M de l'adénine 0,135M et du nitrate d'ammonium 0,12M. On prépare et on ajoute les solutions B, C et D de façon identique à celle décrite à l'exemple 1. Pour préparer l'émulsion on utilise 0,67 mole de nitrate d'argent.

Les caractéristiques des grains de l'émulsion sont fournies au tableau I ci-après.

Emulsion 7. (AgC199Brl, agent peptisant TA/APSA)
Cet exemple illustre la préparation d'une émulsion selon l'invention à grains tabulaires d'indice de forme élevé, au cours de laquelle on utilise une faible température de réaction et une faible concentration en chlorure.

On prépare à pH 2,6 et à 550C, 0,4 1 d'une solution aqueuse A contenant 0,63 Z de polymère TA/APSA (rapport molaire 1:6), de l'adénine 0,026M, du chlorure de calcium 0,44M, du nitrate d'ammonium 0,25M et du bromure de sodium 0,013M. A la solution A maintenue à la concentration initiale en ion chlorure, on ajoute par double jet, à débit constant, pendant 1 mn, (ce qui consomme 0,8 % du nitrate d'argent total) une solution B de chlorure de calcium 3,5M et une solution C de nitrate d'argent 2,ON.

Après la lAre mn, on ajoute les solutions B et C par double jet identique.

avec des débits accélérés de manierez 4 du début à la fin), pendant 11 mn environ (ce qui consomme 22,0 % du nitrate d'argent total) en tenant compte que le débit de la solution B doit être la moitié du débit de la solution C.

Après 11 mn d'addition à débit accéléré, on ajoute les solutions
B et C à débit constant pendant 19 mn, le débit de la solution B étant la moitié du débit de la solution C (ce qui consomme 77,2 % du nitrate d'argent total). Pour maintenir le pH à 2,6 on utilise une solution aqueuse D d'hydroxyde de sodium 1,ON. On maintient la concentration initiale en ion chlorure pendant toute la précipitation. Pour préparer l'émulsion,on autilisé 0,5 mole de nitrate d'argent.

Les caractéristiques des grains de l'émulsion sont fournies au tableau I. La figure 8 est une photomicrographie de l'émulsion au grandissement de 600.

Emulsion 8. (AgCl, agent peptisant TA/APSA sans ions, NH4 + ou Br
dans le réacteur)
Cet exemple illustre la préparation d'une émulsion selon l'invention à grains tabulaires d'indice de forme élevé, au cours de laquelle on n'incorpore pas d'ions ammonium ou bromure dans le réacteur.

On prépare, à pH 2,6 et à 550C, 0,4 1 d'une solution aqueuse A contenant 0,63 % du polymère TA/APSA (rapport molaire 1:6), de l'adénine 0,026M et du chlorure de calcium 0,44M. A la solution A maintenue à la concentration initiale en ion chlorure, on ajoute par double jet et à débit constant, pendant 1 mn, (ce qui consomme 1,6 % de l'argent total) une solution aqueuse B de chlorure de calcium 3,ON contenant del'.hydro- xyde de sodium 0,014M et une solution C de nitrate d'argent 4,OM. Après la 1ère minute, on ajoute les solutions B et C, par double jet, alors que l'on maintient la concentration initiale en ion chlorure, avec un débit accéléré, pendant 11 mn (x 4 du début à la fin). On consomme ainsi 44,0 % du nitrate d'argent total.

Après ces 11 mn à débit accéléré, on ajoute les solutions B et C à débit constant pendant 6mn30s(ce qui consomme 54,4 % du nitrate d'argent total).

Pour préparer cette émulsion on a utilisé 0,50 mole de nitrate d'argent.

Les caractéristiques des grains de l'émulsion préparée sont fournies au tableau I.

Emulsion 9. (AgCl, agent peptisant TA/APSA, 850C)
Cet exemple illustre la préparation d'une émulsion selon l'invention à grains tabulaires, d'indice de forme élevé, où l'on utilise une température de précipitation de 850C.

On prépare, à pH 3,0 et à 850C, 0,4 1 d'une solution aqueuse A constituée de 1,25 Z du polymère TA/APSA (rapport molaire 1:6), de chlorure de calcium 0,50M, d'adénine O,026N et de nitrate d'ammonium 0,25M. On prépare et-on ajoute à la solution A, une solution aqueuse B contenant du chlorure de calcium 4,5M et du nitrate d'ammonium 0,50M une solution C de nitrate d'argent 7,ON et une solution D d'hydroxyde de lithium 1,ON, tandis que l'on maintient la concentration initiale en ion chlorure comme décrit pour l'émulsion 1. Pour préparer cette émulsion, on a utilisé 0,67 mole de nitrate d'argent.

Les caractéristiques des grains d'émulsion préparée sont fournies au tableau I. La figure 9 est une photomicrographie de émulsion au grandissement 600.

Emulsion 10. (AgC199Brl, agent peptisant TA/APSA)
Cet exemple illustre la structure cristalline tabulaire inconnue à ce jour que l'on peut obtenir par la mise en oeuvre de l'invention.

On prépare, à pH 2,6 et à 550C, 2,0 1 d'une solution auqueuse A constituée de 0,63 Z du polymère TA/APSA (rapport moalire 1:6) d'adénine 0,026N, de chlorure de calcium 0,5N, de nitrate d'ammonium 0,25M et de bromure de sodium 0,013M. A la solution A maintenue à la concentration initiale en ion chlorure, on ajoute par double jet et à débit constant, pendant 1 mn (ce qui consomme 1,6 % de nitrate d'argent total, une solution B de chlorure de calcium 3,ON et une solution C de nitrate d'argent 4, ON.

Après la première minute à débit constant, on ajoute les solutions
B et C, alors que l'on maintient la concentration initiale en ion chlorure, à un débit accéléré (x 4 du début à la fin) pendant 11 mn (ce qui consomme 44 Z du nitrate d'argent total).

Après 11 mn de débit accéléré, on ajoute les solutions B et C à débit constant tandis que l'on maintient la concentration initiale en ion chlorure, pendant 9 mn environ (ce qui consomme 54,4 Z du nitrate d'argent total).

Pour maintenir le pH à 2,6 on utilise une solution aqueuse D d'hydroxyde de sodium 1,ou. Pour préparer l'émulsion on utilise 2,5 mole de nitrate d'argent.

Les caractéristiques des grains de l'émulsion sont rassemblées au tableau I. La figure 10/ffiteprésente une photomicrographie de l'émulsion au grandissement 600. Les figures lOB et 10C sont des micrographies électroniques des échantillons de l'émulsion 10 fixés directement audessus (inclinaison O > ) et sous un angle de 600. Les figures lob et 10c sont au grandissement 10 000.

Afin de comparer la structure cristallographique des grains tabulaires d'indice de forme élevé de l'émulsion 10 å celle d'une émulsion usuelle contenant des grains tabulaires d'indice de forme élevé, on utilise comme témoin un grain faisant partie d'une émulsion au bromure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé. Il est habituellement reconnu que les grains tabulaires de bromure d'argent sont entièrement reliés par leurs faces cristallines îîîj. On refroidit le grain tabulaire de bromure d'argent à étudier et h comparer, à la température de l'azote liquide et on le met dans un microscope électronique sous 100 kilovolts. Le faisceau d'électrons pénétrant le grain tabulaire de bromure d'argent est diffracté par les faces cristallines.

Dans la figure lad il y a mise en évidence de six taches lumineuses entourant le faisceau central qui sont équidistantes de celui-ci. Ces taches lumineuses proviennent des reflexions sur des faces cristallines 42207. On peut voir un deuxième anneau de taches lumineuses mais elles proviennent des reflexions sur des faces cristallines différentes et ne sont pas d'intérêt immédiat.Pour mettre en évidence la relation entre les taches lumineuses obtenues par diffraction du faisceau électronique, et la structure des bords du cristal, on représente une micrographie électronique du grain examiné qui est pris sous une orientation angulaire convenable sur le réseau de diffraction électronique. < L'orien- tation angulaire convenable est constatée par l'utilisation d'un cristal asymétrique de caractéristiques de diffraction connues pour l1éta- lonnage).La figure composite lOd montre que les six taches lumineuses les plus profondes obtenues par reflexion correspondant aux reflexions des faces /22ou tombent chacune sur une liane er. re le faisceau électronique central et un sommet de l'hexagone défini par le grain tabulaire de bromure d'argent.

On obtient la figure lOe de manière comparable à la figure lOd mais en utilisant un grain tabulaire de l'émulsion 10. On doit noter que l'anneau le plus interne des six taches lumineuses équidistantes du faisceau électronique central ne tombe pas sur une ligne entre ce faisceau central et les sommets du grain tabulaire hexagonal. En ce qui concerne les arêtes du grain, le réseau de diffraction des faces du cristal t2207 semble avoir subi une rotation de 300 comparativement au réseau de diffraction représenté à la figure lOd. C'est une preuve de lorien- tation cristallographique spécifique des grains tabulaires selon l'invention.A la figure 10e, les vecteurs (211), non représentés qui se trouvent dans le plan des faces principales sont perpendiculaires aux lignes d'intersection reliant de manière adjacente les six taches lumineuses obtenues par diffraction. Dans chaque cas, les vecteurs (211) s'étendent de la tache centrale du grain à un sommet et sont parallèles à l'une des faces cristallines. Ainsi, six des faces cristallines du grain tabulaire selon l'invention (figure lOe) sont parallèles à un vecteur cristallographique (211).

Pour tous les échantillons d'émulsion examinés de manière identique, il est permis de penser que les grains tabulaires de chaque émulsion 4 à 9 présentent des structures cristallographiques analogues.

Emulsion 11. (AgClggBrl, agent peptisant TPMA/AA/MOES)
Cet exemple illustre la préparation d'une émulsion selon l'invention au cours de laquelle on utilise un agent peptisant à pont thioéther différent. Cet exemple illustre aussi la réponse à la sensibilisation spectrale.

On prépare à pH 2,6 et à 550C, 2,0 1 d'une solution aqueuse A contenant 0,63 % du terpolymère du méthacrylate de 3-thiapentyle de l'acide acrylique et du sel de sodium7l'acide 2-méthacryloyloxyéthyl l-sulfonique, (TPMA/AA/MOES, rapport molaire 1:2:7), du chlorure de calcium 0,50M, de l'adénine 0,026M et du bromure de sodium 0,013M.

A la solution A, maintenue à la concentrdtion Initiale en ion chlorure, on ajoute par double jet à débit constant, pendant 1 mn, (ce qui consomme 1,2 % du nitrate d'argent total) une solution aqueuse B de chlorure de calcium 2 > ON et une solution C de nitrate d'argent 2,ON.

Après la première minute à débit constant, on ajoute les solutions
B et C, par double jet, à débit accéléré, (x 2,3 du début à la fin) pendant 53 mn (ce qui consomme 98,8 % du nitrate d'argent total) tandis que l'on maintient la concentration initiale en ion chlorure.

Pour maintenir le pH à 2,6 on utilise une solution aqueuse D d'hydroxyde de sodium 0,2N. Pour préparer cette émulsion on utilise 2,5 moles de nitrate d'argent. On sépare l'émulsion résultante de la majeure partie des sels solubles par un procédé de lavage par hydrocyclone, puis on ajoute la gélatine.

Les caractéristiques des grains de l'émulsion préparée sont résumés au tableau I. La figure 11 est une photomicrographie de l'émut sion au grandissement de 600.

On applique un échantillon non sensibilisé de l'émulsion 11, sur un support de triacétate de cellulose à raison de 1,07 g/m2 d'argent et de 3,58 g/m2 de gélatine. Le produit couché contient 1,07 g/m2 d'un coupleur magenta la 1-(6-chloro-2,4-diméthylphényl)-3- ga~(m- pentadécylphénoxy)butyramido7-5-pyrazolone. On expose la couche pendant 4 secondes dans un spectrographe Horton et on le développe, 2 mn, dans un révélateur chromogène à la p-phénylènediamine à 33,40C.

On prépare un second échantillon de manière similaire au premier, sauf qu'on le sensibilise spectralement dans le bleu, avant de l'appliquer sur le support, par 0,25 millimole/mole d'Ag de 5-(3-éthyl-2 benzothiazolinylidène)-3-ss-sulfoéthylrhodanine et 0,5 % de KBr/mole d'argent.

De manière similaire, on prépare un troisième échantillon sauf qu'on le sensibilise spectralement dans le vert avant de l'appliquer sur un support, par 0,25 millimole/mole d'Ag de para-toluène-sulfonate d'anhydrohydroxyde de 5-chloro-9-éthyl-5 '-phényl-3, 3 '-di'éthyloxacarbo- cyanine et 0,5 % de KBr par mole d'argent.

La figure lia représente la sensibilité e spectrale relative exprimée en log des trois échantillons en fonction de la longueur d'onde de l'exposition. Les courbes pila, llb et llc correspondent aux échan- tillons 1, 2 et 3. Les courbes illustrent l'efficacité de la sensibilisation spectrale.

Emulsion 12. (AgC194Br6, agent peptisant TA/APSA)
Cet exemple illustre la préparation d'une émulsion selon l'invention au cours de laquelle on utilise une proportion en bromure supé- rieure à celle des exemples précédents.

On prépare, à pH 2,6 et à 550C, 0,4 1 d'une solution aqueuse A contenant 0,63 Z de polymère TA/APSA (rapport molaire 1:6), du chlorure de calcium 0,50M, de l'adénine O,026N, du nitrate d'ammonium 0,25M et du bromure de sodium 0,013M. On ajoute la solution B contenant du chlorure de calcium 3,00N et du bromure de sodium 0,18M et la solution
C de nitrate d'argent 4,ON, comme on a procédé pour l'émulsion 8. On ajoute la solution D de soude 1,OM pour maintenir le pH à 2,6, à 50C.

Pour préparer l'émulsion on utilise 0,50 mole de nitrate d'argent.

Les caractéristiques des grains de émulsion sont résumées au tableau I.

Emulsion 13. (AgCl89Br4, agent peptisant TPMA/AA/MOES)
Cet exemple illustre la préparation d'une émulsion selon l'invention au cours de laquelle on utilise une proportion encore plus élevée de bromure que celle des exemples précédents.

On prépare à pH 2,6 et à 55 C, 0,4 1 d'une solution aqueuse A contenant 0,63 % de TPMA/AA/MOES (rapport molaire 1:1:7), du chlorure de calcium 2hui0 0,50M, de l'adénine 0,026N et du bromure de sodium 0,013M. A la solution A, maintenue h la concentration initiale en ion chlorure pendant toute la précipitation, on ajoute par double jet à débit constant, pendant 1 mn (ce qui consomme 1,6 % de nitrate d'argent total) une solution aqueuse B de chlorure de calcium 2,ON et de bromure de potassium 0,20M et une solution aqueuse C de nitrate d'argent 2,ON.

Après la première minute à débit constant, on ajoute les solutions
B et C par double jet à débit accéléré (x 1,75 du début à la fin) pendant 49 mn (ce qui consomme 98,4 b de nitrate d'argent total).

Pour maintenir le pH à 2,6, on utilise unesolution aqueuse D d'hydroxyde de sodium 0,2M. Pour préparer cette émulsion on utilise 0,5 mole de nitrate d'argent.

Les caractéristiques des grains de l'émulsion sont résumées au tableau I. La figure 12 représente une photomicrographie de l'émulsion au grandissement 600.

On détermine la teneur en bromure des grains tabulaires par micros- copie électronique par transmission à balayage par analyse aux rayons X par dispersion d'énergie en utilisant des produits de référence appropriés. L'analyse confirme que les grains tabulaires contiennent 11 Z en mole de bromure.

Emulsions 14 à 17.

Ces émulsions montrent que l'on peut faire varier le rapport des motifs dérivés des monomères à pont htioéther aux motifs dérivés des monomères à groupement acide sulfonique formant l'agent peptisant polymère.

Emulsion 14. (AgClggBrl, agent peptisant TPMi/AA/MOES (1:9)
On prépare, å pH 2,6 et à 550C, 0,4 1 d'une solution aqueuse A contenant 0,63 Z du copolymère de méthacrylate de 3-thiapentyle et du sel de sodium de l'acide 2-méthacryloyloxyéthyl-l-sulfonique, (TPM~/MOES rapport molaire 1:9); de l'adénine 0,026M, du chlorure de calcium O,50M, du nitrate d'ammonium 0,25M et du bromure de sodium 0,013M. A la solution A maintenue à la concentration initiale en ion chlorure pendant la précipitation, on ajoute, par double jet, à débit constant, pendant 1 mn, (ce qui consomme 1,6 Z du nitrate d'argent total) la solution B de chlorure de calcium 3,OM et la solution C de nitrate d'argent 4,0 > L
Après la première minute à débit constant, on ajoute les solutions
B et C à débit accéléré pendant 11 mn (x 4 du début à la fin) ce qui consomme 44,0 Z du nitrate d'argent total.

Après 11 mn à débit accéléré, on ajoute les solutions B et C å débit constant pendant 9 mn (ce qui consomme 54,4 Z du nitrate d'argent total).

Pour maintenir le pH à 2,6, on utilise une solution aqueuse D d'hydroxyde de sodium 1,OM.

Pour prépare l'émulsion, on utilise 0,50 mole de nitrate d'argent.

Emulsion 15 Z AgClggBrl Agent peptisant TPMA/MOES (1/12) /
On prépare émulsion 15 par le procédé de précipita- tion décrit pour émulsion 14, sauf que le rapport des monomères TPMA/MOES est de 1/12.

Emulsion 16 Z AgClggBrl Agent peptisant TPMA/MOES (1/15)/
On prépare l'émulsion 16 par le procédé de-précipita- tion décrit pour l'émulsion 14, sauf que le rapport des monomères TPMA/MOES est de 1/15.

Emulsion 17 t AgClggBrl Agent peptisant TPMA/MOES (1/18)/
On prépare l'émulsion 17 par le procédé de précipitation décrit pour l'émulsion 14, sauf que le rapport des monomères TPMA/MOES est de 1/18.

Les caractéristiques des grains des émulsions 14 à 17 sont résumées au tableau I. La figure 13 représente une photomicrographie de l'émulsion 15 au grandissement 600.

Emulsions 18 à 20
Ces émulsions montrent que l'on peut utiliser d'autres polymères à pont thiother comme agents peptisants au cours de la préparation des émulsions à grains tabulaires selon l'invention.

Emulsion 18 (AgCl Agent peptisant TAA/APSA)
On prépare, à pH 3,0 et à 800C, 0,4 1 d'une solution aqueuse A contenant 1,25% du copolymère de N-3-tiapentyl et du sel de sodium de l'acide 3-acryloyloxvpropane-l-sul- fonique (TAA/APSA rapport molaire 1/9), 0,50M chlorure de calcium, de l'adénine 0,026M et du nitrate d'ammonium 0,25M. A la solution A, comme décrit pour l'émulsion 1 on ajoute la solution aqueuse B contenant du chlorure de calcium 4,5M, du nitrate d'ammonium 0,50M, la solution C de nitrate d'argent 7,OM et la solution D d'hydroxyde de sodium 1,OM tandis que l'on maintient la concentration initiale en ion chlorure. Pour préparer cette émulsion, on utilise 0,67 mole de nitrate d'argent.

On prépare l'émulsion 18 par le procédé de précipitation décrit pour l'émulsion 1, sauf que la précipitation s'effectue à sooc.

Emulsion 19 (AgCl Agent peptisant TA/AA/APSA)
On prépare, à pH 3,0 et à 800Ci 0,4 1 d'une solution aqueuse A contenant 1,25% du terpolymêre d'acrylate de 3-thiapentyle, d'acide acrylique et du sel de sodium de l'acide 3-acryloyloxypropane-l-sulfonique < TA/AA/APSA rapport molaire 1/2/il), du chlorure de calcium 0,5M, de l'adénine 0,026M et du nitrate d'ammonium 0,25M. A la solution A, et comme décrit pour l'émulsion 1, on ajoute la solution B de chlorure de calcium 4,50M, la solution C de nitrate d'argent 0,50M et la solution D d'hydroxyde de sodium l,0M, tandis qu'on maintient la concentration initiale en ion chlorure pendant la précipitation. Pour préparer l'émulsion, on utilise 0,67 mole de nitrate d'argent.

On prépare l'émulsion 19 par le procédé de précipitation décrit pour l'émulsion 1 sauf que la précipitation est effectuée à 800C.

Emulsion 20 (AgCl Agent peptisant TBAA/AA/APSA)
On prépare l'émulsion 20 par le procédé décrit pour l'émulsion 19, sauf qu'on utilise le terpolymère du N-3-thiabutyl acrylamide de l'acide acrylique et du sel de sodium de 1 'acide-3-acryloyloxypropane-l-sulfonique (rapport molaire 1/2/7) à la place du TA/AA/APSA.

Les caractéristiques des grains des émulsions 18 à 20 sont résumées au tableau I. Les figures 14 et 15 représentent respectivement des photomicrographies des émulsions 18 et 20 au grandissement 600.

Emulsion 21 (AgClggBrl Agent peptisant TPMA/AA/MOES)
Cet exemple décrit une émulsion à grains tabulaires relativement gros suivant l'invention, dont la proportion en grains tabulaires est élevée.

On prépare à pH 2,6 et à 550C, 2,0 1 d'une solution aqueuse A contenant 0,63% du polymère TPMA/AA/MOES (rapport molaire 1/2/9), du chlorure de calcium 0,50M et de l'adénine 0,026M A la solution A, maintenue à la concentration initia le en ion chlorure pendant-toute la précipitation, on ajoute, par double jet, à débit constant pendant 1 mn, (ce qui consomme 1,2% du nitrate d'argent total) une solution B de chlorure de calcium ne solution C de nitrate d'argent 2,0M.

Après la première minute à débit constant, on ajoute les solutions B et C, par double jet, à débit accéléré (x 2,3 du début à la fin) pendant 50 mn (ce qui consomme 98,8% de l'argent total).

Pour maintenir le pH à 2,6, on utilise une solution aqueuse D d'hydroxyde de sodium 0,20M. Pour préparer cette émulsion on utilise 2,5 moles de nitrate d'argent.

Les caractéristiques des grains de l'émulsion 21 sont résumées au tableau I.-La figure 16 représente une photomicrographie de l'émulsion au grandissement 600.

Emulsion 22 (sensibilisation spectrale dans le bleu).

Cet exemple illustre les caractéristiques photographiques d'une émulsion selon l'invention lorsqu'on la sensibilise dans le bleu par un colorant sensibilisateur spectral.

On prépare à pH 2,6 et à 550C, 0,4 1 d'une solution aqueuse A constituée de 0,63% du polymère TA/APSA (rapport molaire 1/6), de chlorure de calcium 0,50M, d'adénine 0,026M et de bromure de sodium 0,013M. A la solution A maintenue à la concentration initiale en ion chlorure, on ajoute, par double jet, à débit constant, pendant 1 mn, (ce qui consomme 1,6% du nitrate d'argent total) une solution aqueuse
B de chlorure de calcium 3,0M et une solution aqueuse C de nitrate d'argent 4,OM.

Après la première minute à débit constant, on ajoute les solutions B et C, par double jet, à débit accéléré ( x 4 du début à la fin) pendant il mon (ce qui consomme 44,0% du nitrate d'argent total).

Après 11 mn de débits accélérés , > on ajoute ensuite les solutions B et C à débits constants pendant environ 10 mn.

(ce qui représente une consommation de nitrate d'argent égale a 54,4% du nitrate d'argent total).

Pour maintenir le pH a 2,6 à 550C, on utilise une solution aqueuse D d'hydroxyde de sodium 0,2M. Pour préparer l'émulsion, on utilise 0,50 mole de nitrate-d'argent.

On refroidit l'émulsion à 230CI on l'ajoute a 5 l d'eau distillée, on laisse reposer, décanter et on la remet en suspension dans 300 g environ de gélatine d'os en solution aqueuse à 3%.

On sensibilise spectralement l'émulsion en ajoutant 0,25 millimole de 5-(3-éthyl-2-benzothiazolinylidène)-3-B- sulfoéthylrhodanine par mole d'argent et 0,5% de KBr par mole d'argent. On applique l'émulsion sensibilisée spectralement sur un support de tri acétate de cellulose au titre en argent de 1,07 g/m2 et au titre en gélatine de 3,58 g/m2.

La couche contientaussi 1,07 g/m2 de coupleur magenta la 1-(6-chloro-2,6-diméthyl-phényl)-3-[&alpha;-(m-penta décylphenoxy) butyramidoJ-5-pyrazolone et on la tanne par 1% de bis (vinylsulfonylméthyl) éther calculé par rapport à la masse totale en gélatine. Puis on expose la couche, -pendant 2 s, a travers une gamme sensitométrique de densités variant de 0 a 4,0 à la lumière d'une lampe a filament de tungstène de 600W et de 28500K. On la développe, 2 mn, dans un révélateur chromogène à la p-phénylènediamine a 33,40C. Les résultats sensitométriques sont résumes ci-dessous sensibilisation Contraste Voile Densité maximale
Colorant + KBr 1,44 0,20 2,05
Les caractéristiques des grains de l'émulsion 21 sont résumées dans le tableau I.La figure 17 représente une photomicrographie de l'émulsion au grandissement 600.

Emulsion 23 (coefficient de variation)
Cet exemple illustre la préparation d'une émulsion selon l'invention relativement monodispersée ayant un coefficient de variation d'environ 20.

On prépare a pH 2,6 et à 550C, 0,4l d'une solution aqueuse A contenant 0,63% du polymère TA/APSA (rapport molaire 1/5), du chlorure de calcium 0,66PI, de l'adénine 0,026 et du bromure de sodium 0,0l3M. A la solution A maintenue à la concentration initiale en ion chlorure pendant la précipitation, on ajoute, par double jet, à débit constant pendant l mn, (ce qui consomme 0,8% du nitrate d'argent total) une solution aqueuse B de chlorure de calcium 4,5M et une solution aqueuse C de nitrate d'argent 2,0M.

Après la première minute à débit constant, on ajoute les solutions B et C, par double jet, à débit accéléré, (x 4 du début à la fin) pendant 11 mon (ce qui consomme 22,0% du nitrate d'argent total), la solution B étant introduite à un débit moitié moindre que celui de la solution C.

Après il mn à débit accéléré, on ajoute les solutions
B et C à débit constant pendant 23 mn (ce qui consomme 70,0% du nitrate d'argent total), l'addition de la solution B
ce étant réalisé/T débit moitié moindre que celui de la solution C.

On utilise une solution aqueuse D d'hydroxyde de sodium l,OM pour maintenir le pH à 2,6 à 550C. Pour précipiter cette émulsion on utilise 0,50 mole de nitrate d'argent
Les caractéristiques des grains de l'émulsion préparée sont résumées au tableau I. La figure 18 est une photomicrographie de l'émulsion au grandissement 600.

Emulsion 24
Cet exemple illustre les caractéristiques photographiques d'une émulsion selon l'invention lorsqu'on la sensibilise dans le bleu par un colorant sensibilisateur spectral et que l'on compare les caractéristiques obtenues avec celles d'une émulsion sans colorant sensibilisateur.

On prépare, à pH 2,6 et à 550CI 0,41 d'une solution aqueuse A contenant 0,63% du polymère TPMA/AA/MOES (rapport molaire 1/2/7), du chlorure de calcium 0,50M, de l'adénine 0,026M et du bromure de sodium 0,013M. A,la solution A, maintenue à la concentration initiale en ion chlorure pendant toute la précipitation, on ajoute, par double jet, a débit constant, pendant l mn (ce qui consomme 1,28 du nitrate d'argent total) une solution aqueuse B de chlorure de calcium 2,OM et une solution aqueuse C de nitrate d'argent 2,0M.

Apres la premiere minute à débit constant, on ajoute les solutions B et C, par double jet, a débit accéléré ( x 2,3 du début à la fin) pendant -52 mn (ce qui consomme 98,8% du nitrate d'argent total).

Pour maintenir le pH à 2,6 à 550C, on utilise une solution aqueuse D d'hydroxyde de sodium 0,2M, le pH approche graduellement de la valeur 2,8 vers la fin du mode opératoire. Pour préparer cette émulsion, on utilise 5,0 mole de trate---i 'a-rgen t
On refroidit l'émulsion à 230C et on l'ajoute à 30 l d'eau distillée, on laisse reposer, décanter et on la remet en suspension dans 1,4 kg environ d'une solution de gélatine à 4,0%.

On sensibilise spectralement l'émulsion en ajoutant 0,25 millimole de 5-(3-éthyl-2-benzothiazolinylidène)-3- S-sulfoethylrhodanine par mole d'argent et 0,5% de KBr par mole d'argent. On applique l'émulsion sensibilisée sur un support de triacétate de cellulose à raison de 1,07 g/m2 d'argent et de 3,58 g/m2 de gélatine. Le produit couché contient aussi 1,07 g/in2 du coupleur magenta la 1-(6-chloro 2, 4-diméthylphényl) -3-La (m-pentadécylphénoxy) butyramido?-5pyrazolone et on la tanne par 1,1% de bis(vinylsulfonylméthyl) éther calculé sur la masse totale de gélatine. On expose la couche, pendant 2s, à travers un coin sensitométrique à densité variant de 0 à 4,0, à la lumière d'une lampe à filament de tungstène de 600W et de 28500K.On développe 2 mn dans un révélateur chromogène à la p-phénylènediamine à 33,40C. Les résultats sensitométriques sont les suivants
Sensibilisation vitesse Contrat Voile D Max
spectrale relative
sans 39 0,61 0,14 1,40 colorant + KBr 115 0,83 0,13 1,76
Les résultats qui précèdent montrent que l'émulsion à grains tabulaires AgClBr (99/1), sensibilisée spectralement dans le bleu, présente un accroissement de la sensi bilité photographique de 0,76 log E.

Les caractéristiques des grains de l'émulsion sont résumés dans le tableau I. La figure 19 représente une photomicrographie de l'émulsion à un grandissement de 600. TABLEAU I
Cl/Br Agent pepti- Grain Indice Surface
Emulsion Rapport sant (rapport Diametre Epaisseur de forme projetée (%)
No. molaire molaire) ( m) ( m) moyen
1 Cl (100) 0 pas de grains tabulaires
2 99,8:0,2 Gelatine - - - - - - -
3 99,8:0,2 Gelatine/
TA/APSA
(1:6) 3,9 =0,30 13:1 > 60
4 99,7:0,3 TA/APSA
(1:6) 7,1 =0,30 24:1 > 60
5 99:1 TA/APSA
(1:6) 3,2 =0,13 24:1 > 75
6 Cl (100) TA/APSA
(1:6) 3,5 =0,20 18:1 > 60
7 99:1 TA/APSA
(1:6) 3,8 =0,20 19:1 > 80
8 Cl(100) TA/APSA
(1:6) 2,6 =0,20 13:1 > 65
9 Cl (100) TA/APSA
(1:6) 5,0 =0,20 25::1 > 70 TABLEAU I(suite)
Cl/Br Agent pepti- Grain Indice
Emulsion rapport sant (rapport de forme
No. molaire molaire) Diametre Epaisseur moyen
( m) ( m)
10 99:1) TA/APSA
(1:6) 3,7 =0,16 23:1
11 99:1 TPMA/AA/MOES
(1:2:7) 5,4 =0,17 32:1
12 94:6 TA/APSA
(1:6) 3,0 =0,20 15:1
13 89:11 TPMA/AA/MOES
(1:1:7) 5,3 =0,20 27:1
14 99:1 TPMA/MOES
(1:9) 2,4 =0,20 12:1
15 99:1 TPMA/MOES
(1:12) 3,4 =0,30 11:1
16 99:1 TPMA/MOES
(1:15) 4,1 =0,25 16:1
17 99:1 TPMA/MOES
(1:18) 3,7 =0,25 15:1
18 Cl (100) TAA/APSA4
(1:9) 4,5 =0,35 13::1 Surface projetée (%) > 75 > 70 > 60 > 75 > 60 > 60 > 65 > 60 > 70 TABLEAU I (suite)
Cl/Br Agent pepti- Grain Indice Surface
Emulsion rapport sant (rapport de forme projetée (%)
No. molaire molaire) Diametre Epaisseur moyen
( m) ( m)
19 Cl (100) TA/AA/APSA
(1:2:11) 4,3 =0,20 22:1 > 60
20 Cl (100) TBAA/AA/APSA4
(1:2:7) 5,5 =0,40 14:1 > 60
21 Cl (100) TPMA/AA/MOES
(1:2:9) 5,8 =0,28 21:1 > 80
22 99:1 TA/APSA
(1:6) 3-4 =0,30 12:1 > 70
23 99:1 TA/APSA
(1:6) 5,8 =0,25 20:1 > 90
24 99:1 TPMA/AA/MOES
(1:2:7) 7,3 =0,24 28::1 > 75 1 Copolymère de l'acrylate de 3-thianentyle et du sel de sodium de l'acide 3-acryloxypropane-1-sulfonique 2 Interpolymère du méthacrylate de 3-thiapentyle de l'acide acrylique et du sel de sodium de l'acide 2-méthacryloyloxyéthyl-1-sulfonique 3 Copolymère de méthacrylate de 3-thiapentyle et du sel de sodium de l'acide 2-méthacryloyloxyéthyl-1-sulfonique 4 Copolymère du N-(3-thiapentyl) acrylamide et du sel de sodium de l'acide 3-acryloyloxy- propane-1-sulfonique TABLEAU I (suite)
Interpolymère de l'acrylate de 3-thiapentyle de l'acide acrylique et du sel de sodium de l'acide 3-acryloyloxypropane-1-sulfonique.

Interpolymère du N-(3-thiabutyl) acrylamide de l'acide acrylique et du sel de sodium de l'acide 3-acryloyloxypropane-1-sulfonique
Résultats obtenus à partir de grains dont l'épaisseur est inférieure à 0,5 m et le diamètre d'au moins 0,6 m.

Les émulsions suivantes illustrent la transition des faces latérales El il ] aux faces latérales [ iîc pendant la croissance des grains tabulaires selon l'invention.

Ces émulsions montrent , en outre, que l'on peut arrêter la formation des faces latérales [110] en utilisant des teneurs élevées en adénine.

Emulsion 25A (grains tabulaires de AgCl avec des faces
latérales [ ll0 ]
On prépare à pH 2,6 et à 550C, 2 1 d'une solution aqueuse A contenant 0,63% du polymère TPMA/AA/MOES (rapport molaire 1/2/7, du chlorure de calcium 0,50M, de l'adénine 0,026M et du bromure de sodium 0,013M. A la solution A maintenue à la concentration initiale en ion chlorure pendant la précipitation, on ajoute, par double jet, à débit constant, pendant l mn (ce qui consomme 0,75% du nitrate d'argent total) une solution aqueuse B de chlorure de calcium 2,ON et une solution aqueuse C de nitrate d'argent 2,0M.

Après la première minute à débit constant, on ajoute les solutions B et C, par double jet, à débit accéléré, (x 2,3 du début à la fin) pendant 15 mn (ce qui consomme 18,8% du nitrate d'argent total).

Après 15 mn à débit accéléré, on ajoute les solutions
B et C, par double jet, à débit constant, pendant 46 mn (ce qui consomme 80,5% du nitrate d'argent total).

Pour maintenir le pH à 2,6, à 550C, on utilise une solution aqueuse D d'hydroxyde de sodium 0,2M. Pour precipiter l'émulsion, on utilise 4,0 moles de nitrate d'argent.

Lorsqu'on examine l'émulsion après l'introduction & ,05 mole d'argent dans le réacteur, les grains sont tels que représentés à la figure 20. L'examen des grains pour déterminer les arêtes comme décrit ci-dessus pour l'émulsion 10, montre que les arêtes des grains tabulaires restent dans des plans cristallographiques tîîî ] . Après avoir introduit 1,68 mole d'argent dans le réacteur, on examine nouveau l'émulsion. Les grains sont tels que représentés a la figure 21. Les figures 20 et 21 sont au grandissement 600. La figure 22 représente un seul grain de l'émulsion correspondant a la figure 21 au grandissement de 15 500.

Remarquer que le grain présente 12 arêtes distinctes.

La moitié des arêtes sont dans les plans cristallographiques
Clll ] et la moitié dans les plans cristallographiques [110] .

Après introduction de 4,0 moles d'argent dans le réacteur, on examine à nouveau l'émulsion comme décrit pour l'émulsion 10. L'examen montre que les grains tabulaires ont des arêtes faisant partie des plans cristallographiques EîîoJ
La figure 23 représente l'émulsion au grandissement 600.

Cet exemple montre que le passage des faces latérales
[111] aux faces latérales [ ll0 ] peut se faire pendant la croissance des grains tabulaires.

émulsion 25 B (Grains tabulaires AgCl avec faces latérales /T117)
On précipite l'émulsion 25B de manière identique à l'émulsion 25A, sauf que l'on ajoute une quantité supplémentaire d'adénine pendant la précipitation. Toutes les 5 mn à partir de la 20ème minute après le début de la précipitation, on ajoute 7 fois à la solution A 1,0 g d'adénine mise en suspension dans 25 ml d'une solution de chlorure de calcium 0,5 M. Pour maintenir le pH à 2,6 à 550C, on ajoute de l'acide nitrique à chaque ajout d'adénine.

L'émulsion 25A présente des grains tabulaires de AgCl d'épaisseur moyenne 0,28 m,de diamètre moyen de 6,2 zm, d'indice de forme 21/1 et 80% des grains sont tabulaires (calculé d'après la surface projetée). La présence d'adénine en quantité supplémentaire pendant la précipitation de l'émulsion 25B empêche la formation des faces latérales [110].

L'émulsion 25B présente des grains tabulaires avec des bords (ou faces latérales)/1117 d'épaisseur moyenne de 0,5 ssm, de diamètre moyen de 5,8 ssm d'indice de forme 11,6:1 et 85% de ces grains sont tabulaires, (calculé d'après la surface projetée)
Emulsion 26 A (Grains tabulaires AgCl avec faces latérales /Tiî7)
On prépare à pH 2,6 à 700C, 2,0 1 d'une solution aqueuse contenant 0,63% en masse du polymère TA/APSA (rapport molaire 1/6), du chlorure de calcium 0,5 M et de l'adénine 0,013 M.A la solution maintenue à la concentration initiale en ion chlorure pendant toute la précipitation, on ajoute, par double jet, à débit constant, pendant 1 mn, une solution aqueuse de chlorure de calcium 2,0 M et une solution aqueuse de nitrate d'argent 2,0 M, ce qui consomme 19% du nitrate d'argent total utilisé.

Après la première minute à débit constant, on ajoute les solutions d'halogénure et du sel d'argent par double jet, à débit accéléré (multiplié par 1,11 entre le début et la fin ) pendant 4 mn, ce qui consomme 81% du nitrate total utilisé.

Pour maintenir le pH à 2,6 à 70 C, on utilise une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 0,2 M.

Pour préparer l'émulsion on utilise 0,156 moles de nitrate d'argent.

L'émulsion d'AgCl résultante présente des grains tabulaires à faces principales hexagonales et des faces latérales /110/. Les grains tabulaires présentent un diamètre moyen de 1,7 m, une épaisseur moyenne de 0,20 m, un indice de forme moyen de 8,5:1 et représentent environ 60% de la surface totale projetée des grains.

Emulsion 26 B- (Grains tabulaires AgCl avec faces latérales /110/et /111/.

On prépare, à pH 2,6, à 550CI 0,4 1 d'une solution aqueuse contenant 0,63% en masse du copolymère de N-(3-thiabutyl) acrylamide et du sel de sodium de l'acide 2-acrylamido2-méthylpropane sulfonique (rapport molaire 1/4), du chlorure de calcium 0,5 M et de l'adénine 0,0234.A la solution maintenue à la concentration initiale en ion chlorure pendant toute la précipitation, on ajoute, par double jet, à débit constant, pendant 1 mn, une solution aqueuse de chlorure de calcium 2,27 M et une solution aqueuse de nitrate d'argent 4,0 M, ce qui consomme 2,5% du nitrate d'argent total utilisé.

Après la première minute à débit constant, on ajoute les solutions d'halogénure et de nitrate d'argent, par double jet, à débit accéléré (multiplié par 4,0 entre le début et la fin) pendant 11 mn, ce qui consomme 67,9 8 du nitrate d'argent total utilisé. Puis on ajoute les solutions d'halo génure et de sel d'argent, par double jet, à débit constant pendant 3 mn, ce qui consomme 29,6% du nitrate d'argent total utilisé.

Pour maintenir le pH à 2,6 à 550C, on utilise une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 0,2 M. Pour préparer l'émulsion on utilise 0,324 mole de nitrate d'argent.

L'émulsion résultante dlAgC1 contient des grains tabulaires à faces principales dodécagonales avec six faces latérales /1107et six faces latérales /T117 disposées en séquence alternée. Les grains tabulaires présentent un diamètre moyen de 1,7 m, une épaisseur moyenne de 0,196 m, un indice de forme moyen de 8,7:1 et représentent 70% environ de la surface projetée totale des grains.

L'exemple suivant concerne une émulsion dont l'indice de forme moyen est légèrement supérieur à 8:1.

Emulsion 27 < AgCl79Br21, indice de forme 8,2:1)
On place dans un réacteur et on agite à pH 2,6 à 550C, 0,4 1 d'une solution aqueuse contenant 0,625% en masse du polymère TPMA/AA/MOES (rapport molaire 1:1:7) du chlorure de calcium 0,5 M, du bromure de sodium 0,0125 M et de l'adénine 0,0259 M. On ajoute dans le réacteur, par double jet pendant 1 mn à débit constant une solution aqueuse de chlorure de calcium 2,0 M et de bromure de potassium 0,10 M et une solution aqueuse de nitrate d'argent 2,0 M , ce qui consomme 1,6% du nitrate d'argent total utilisé. Puis on ajoute les solutions d'halogénure et de sel d'argent pendant 48 mn 24 s à débit accéléré (multiplié par 1,75 entre le début à la fin) ce qui consomme 98,4% du nitrate d'argent total utilisé. On maintient la concentration initiale en ion chlorure dans le réacteur et pendant la précipitation, Pour maintenir le pH à 2,6 on utilise une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 0,2 M. Pour préparer l'émulsion, on utilise 0,5 mole de nitrate d'argent.

L'émulsion résultante au chlorobromure d'argent à grains tabulaires présente un diamètre moyen légèrement supérieur à 2,0 m (estimé 2,05 m) ; une épaisseur moyenne de 0,25 m et un indice de forme moyen légèrement supérieur à 8:1 (estimé 8,2:1). Les grains tabulaires représentent plus de 50% de la surface projetée totale des grains.

L'émulsion suivante montre que leon peut utiliser des ions iodure au lieu d'un aminoazaindène de façon à obtenir les grains tabulaires selon l'invention. Lorsqu'on prépare les grains par ce procédé, on utilise de préférence une concentration en iodure dans les grains allant de 5 à 10% en mole. On obtient généralement des indices de forme moyens inférieurs à ceux qu'on obtient lorsqu'on utilise un amino- azaindène dans la mise en oeuvre du mode avantageux de réalisation du procédé de préparation selon l'invention.

Emulsion 28 (AgC19317 sans aminoazaindène)
On prépare à pH 5,0 à 4DOC, 0,4 1 d'une solution aqueuse contenant 0,63% en masse du polymère TMPA/AA/MOES (rapport molaire 1:2:7), de l'iodure de potassium 1,5x103M et du chlorure de potassium 6,7 x 10 2M . On augmente la température à 600C et on maintient la concentration initiale en ion chlorure pendant la précipitation, puis on ajoute, par double jet, à débit constant, pendant 5 mn une solution aqueuse de chlorure de potassium 2,46 M et d'iodure de potassium 0,175 et une solution aqueuse de nitrate d'argent 2,5 M ce qui consomme 1,25% du nitrate d'argent total utilisé.

Après 5 mn à débit constant, on ajoute les solutions d'halogénure et de sel d'argent par double jet, et à débit accéléré (multiplié par 8,14 entre le début à la fin) pendant 86 mn 24 s, ce qui consomme 98,75% du nitrate d'argent total utilisé.

L'émulsion au chloroiodure d'argent résultante (rapport molaire des halogénures 93:7) comprend des grains tabulaires de diamètre moyen 3,3 m, d'épaisseur moyenne de 0,33 m et d'indice de forme moyen de 10:1 et ces grains.

représentent 55% environ de la surface projetée totale des grains.

Emulsion 29 (Emulsion AgClggBr1 sensibilisée chimiquement
et spectralement)
On met dans un réacteur, 2,0 1 d'une solution contenant 0,638 de TPMA/AA/MOES (1:2:7) et de l'adénine 0,026 M.

Cette solution contient aussi du chlorure de calcium 0,5 M et du bromure de sodium 0,0125 M. On ajuste le pH à 2,6 à 550C. Au réacteur on ajoute une solution de chlorure de calcium 2,0 M et une solution de nitrate d'argent 2,0 M, par double jet, pendant une minute, à débit constant, ce qui consomme 1,2% du nitrate d'argent total utilisé. Puis on ajoute ces solutions pendant 15 mn à débit accéléré (multiplié par 2,33 entre le déhut et la fin) ce qui consomme 30,0% du nitrate d'argent total utilisé. On maintient le ptl pendant la précipitation à la valeur indiquée 1 mn après le début de l'addition. On ajoute ensuite les solutions pendant 26 mn à débit constant, ce qui consomme 68,8% du nitrate d'argent total utilisé.On ajoute lentement une solution d'hydroxyde de sodium 0,2 M pendant le premier tiers de la précipitation pour maintenir le pH à 2,6 à 550C. On consomme 2,6 moles de nitrate d'argent pendant la précipitation. On refroidit l'émulsion à 230C, on l'ajoute à 15 1 d'une solution aqueuse de HNO3 0,001 M, on laisse reposer et enfin on met les solides en suspension dans 1 1 d'une solution de gélatine d'os à 3%.

Les grains de l'émulsion présentent un diamètre moyen de 4,5 um et une épaisseur moyenne de 0,28 m. Les grains qui présentent une épaisseur inférieure à 0,5 ssm et un diamètre d'au moins 0,6 m ont un indice de forme moyen de 16:1 et représentent plus de 80% de la surface projetée totale. Les grains tabulaires sont dodécaédriques évoquant la presence de faces latérales /110/et /111/.

L'émulsion d' AgCl à grains tabulaires est ensuite partagée en quatre parties. La partie A qui n'est pas sensibilisée ni chimiquement ni spectralement est appliquée sur un support de polyester à raison de 1,07 g/m2 d'argent et 4,3 g/m2 de gélatine.

La partie B est sensibilisée de manière suivante on ajoute 1,0 g de sulfure d'or par mole d'argent et l'émulsion est maintenue 5 mn à 65 C. On sensibilise spectralement l'émulsion par 0,75 millimole de l'anhydro-hydroxyde de -5-chloro-9-éthyl-5'-phényl-3,3'-bis(3-sulfopropyl)oxacarbocyanine (sel de triéthylamine) par mole d'argent, pendant 10 mn, à 400C, puis on applique cette émulsion comme la partie A. Les sensibilisations chimique et spectrale sont optimales avec les sensibilisateurs employés.

On sensibilise les parties C et D de façon optimale.

Pour la partie C, on ajoute 0,75 millimole d'anhydrohydroxyde de -5-chloro-9-éthyl-5'-phényl-3,3'-bis(3-sulfopropyl) oxacarbocyanine(sous forme de sel de triéthylamine) par mole d'argent et on maintient l'émulsion 10 mn à 40 C.

Puis on ajoute 3,0 % en mole de NaBr calculé sur l'halogénure d'argent total, on maintient l'émulsion pendant 5 mn à 400C. Puis on ajoute 5 mg de Na2S2O3, 5H20 et 1600 mg de NaSCN et 5 mg de KAuCl4, par mole d'argent, on maintient l'émulsion 5 mn à 650C avant de l'appliquer sur un support.

On sensibilise la partie D de manière identique à la partie
C sauf que l'on utilise 10 mg de Na2S203, 5H20 par mole d'argent.

On expose les différents produits pendant 1/50 s , à la lumière d'une lampe à filament de tungstène de 600 W et 5500 K, à travers une gamme sensitométrique de densité variant de 0 à 4,0 et on développe 10 mn à 200C dans un révélateur superficiel au sulfate de N-méthyl-p-aminophenol et à l'acide ascorbique. Les résultats sensitométriques obtenus sont les suivants.

TABLEAU II
Sensibilisation Sensibilité D
relative min
Partie A sans ---* 0,05
Partie B Au2S + colorant ---* 0,05
Partie C colorant + NaBr + 277 0,06
/S + SCN + Au/
Partie D colorant + NaBr + 298 0,13
[S + SCN + Au/ * Dans les consitions utilisées, on ne peut pas dépasser une densité de 0,1 au dessus du voile. Cependant, avec des conditions variées d'exposition et de traitement, on obtient des images avec les produits A et B. Pour des exposition à 365 mn, les produits A et B ont une rapidité inférieure d'environ 2 log E à celle des produits C et D.

Le tableau Il illustre la sensibilité supérieure des émulsions que l'on sensibilise de façon optimale.

L'exemple suivant montre que les émulsions tabulaires
à celui selon l'invention présentent un pouvoir couvrant superieur/ des émulsions non tabulaires de composition en halogénure comparable.

Emulsion 30A (émulsion AgCl98Br2 non tabulaire)
A 2 1 d'une solution aqueuse de chlorure de calcium 0,5 M et de gélatine d'os à 1,0% en masse, à pH 2,6 et à 550C , on ajoute pendant 1 mn par double jet, à débit constant, une solution de chlorure de calcium 2,0 M et de bromure de sodium 0,04 M et une solution de nitrate d'argent 2,0 Moce qui consomme 0,9% du nitrate d'argent utilisé. Puis on ajoute les solutions de sel d'argent et d'halogénure, pendant 25 mn 30 s environ, par double jet, à débit accéléré (multiplié par 3,6 entre le début et la fin)ce qui consomme 50,5% du nitrate d'argent utilisé. Puis on ajoute les solutions d'halogénure et de sel d'argent, à débit constant, pendant 15 mn 48 s supplémentaires, ce qui consomme 48,9% du sel d'argent total utilisé. On maintient constante la concentration en ion chlorure pendant la précipitation. Pour préparer l'émulsion, on utilise 1,15 mole environ de sel d'argent. Après la précipitation on disperse l'émulsion dans l'eau distillée, on laisse reposer, décanter puis on la remet en suspension dans environ 0,5 1 d'une solution aqueuse de gélatine d'os à 3,0 % en masse. L'émulsion présente des grains non tabulaires de diamètre moyen 0,94 gm.

Emulsion 30 B (émulsion AgCl98Br2 tabulaire)
A 2,0 1 d'une solution aqueuse chlorure de calcium 0,5 M d'adénine 0,26 M et contenant 0,625 % en masse du polymère TMPA/AA/MOES (rapport molaire 1:2:7), à pH 2,6 à 550C, on ajoute, par double jet, à débit constant, une solution de chlorure de calcium 2,0 M et de bromure de sodium 0,04 M et une solution de nitrate d'argent, 2,0 M pendant 1 mn, ce qui consomme 4,2% du nitrate d'argent utilisé. Puis on ajoute les solutions d'halogénure et de sel d'argent, pendant 19 mn environ, par double jet, à débit accéléré (multiplié par 1,4 entre le début et la fin)ce qui consomme 95,8% du sel d'argent total utilisé. On maintient la concentration initiale en ion chlorure pendant la précipitation.

Pour préparer l'émulsion on utilise environ 0,72 mole de sel d'argent. Après la précipitation, on maintient l'émulsion sous agitation pendant 2 h 30 mn à 550C. Puis on la disperse dans l'eau distillée, on la laisse reposer, décanter et on la met en suspension dans 0,25 1 environ d'une solution aqueuse de gélatine d'os (3,0% en masse).

L'émulsion contient des grains tabulaires dont l'épais seur moyenne est de 0,3 m, le diamètre moyen de 2,8 Am et l'indice de forme moyen de 9,3:1 . Les grains tabulaires représentent 85% de la surface totale projetée des grains.

On applique l'émulsion 30A sur un support de polyester à raison de 3,26 g/m2 d'argent et de 11,6 g/m2 de gélatine.

On aplique l'émulsion 30B de manière identique à raison de 3,07 g/m2 d'argent et de 11,6 de gélatine. On expose les deux produits pendant 1 s. à une lampe à vapeur de mercureà la longueur d'onde de 365 nm, à travers une gamme sensitométrique de densité variant de 0 à 6,0 (de raison 0,3) et on les développe 6 mn , à 200C, dans un révélateur au sulfate de N-méthyl-p-aminophénol et à l'hydroquinone.

Les résultats sensitométriques montrent que l'émulsion à grains tabulaires Ag-ClBr (98:2) présente un pouvoir couvrant supérieur à l'émulsion à grains tridimensionnels
AgClBr (98:2). Le produit à la couche d'émulsion 30 A fournit une densité maximale de 1,07 et le pourcentage d'argent développé, déterminé par fluorescence X, est de 96,1 %. Le produit à la couche d'émulsion 30B présente une Dmax de 1,37 et 100% environ d'argent développé. On doit remarquer que, bien que, les grains non tabulaires présentent un volume moyen inférieur par grain (0,82 m3) par rapport aux grains tabulaires (1,85 m3) et une quantite supérieure d'argent développé (3,13 g/m2 contre 3,04 g/m2), ces deux différences coopérant pour augmenter le pouvoir couvrant de I'émulsion à grains non tabulaires par rapport à l'émulsion à grains tabulaires, ces derniers fournissent cependant une Dmax supérieure et il en résulte un pouvoir couvrant supérieur pour l'émulsion 30B.

Claims (8)

REVENDICATIONS l - Procédé pour préparer une émulsion photosensible, dans lequel on fait réagir une solution aqueuse d'un sel d'argent et une solution aqueuse d'halogénures contenant des ions chlorure, en présence d'un milieu de dispersion, pour former des grains d'halogénures d'argent tabulaires dont les halogénures sont constitués par au moins 50 t en mole de chlorure, calculé par rapport à l'argent présent dans l'émulsion, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on fait réagir la dite solution aqueuse de sel d'argent et la ou les solutions d'halogénures qui contiennent des ions chlorure, en présence d'un aminoazaindène, à une concentration suffisante pour modifier la structure cristalline des grains d'halogénures d'argent, et d'un agent peptisant à pont thioéther.
1. 2 - Procédé conforme à la revendication 1 pour préparer une

   émulsion photosensible comprenant un milieu de dispersion

   et des grains d'halogénures d'argent tabulaires dont les

   halogénures sont constitués par au moins 75 % en mole de

   chlorure et O à 6 S en mole d'iodure, les autres

   halogénures étant constitués de bromure, ces pourcentages

   étant calculés par rapport à l'argent présent dans

   l'émulsion, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on

   introduit simultanément la solution aqueuse de sel

   d'argent et la ou les solutions d'halogénures contenant

   des ions chlorure, par la méthode du double jet, dans un

   réacteur qui contient au moins une fraction du milieu de

   dispersion, en présence d'un aminoazaindène, à une

   concentration suffisante pour modifier la structure

   cristalline des grains d'halogénures d'argent et d'un

   agent peptisant à pont thioéther, de manière à précipiter

   des grains d'halogénures d'argent tabulaires représentant

   au moins 50 z de la surface totale projetée de la

   population totale des grains d'alogénures d'argent

   précipités.
2. 3 - Procédé pour préparer une émulsion photosensible conforme

   à l'une quelconque des revendications l et 2. où l'on fait

   réagir une solution aqueuse d'un sel d'argent et une ou

   plusieurs solutions aqueuses d'halogénures contenant des

   ions chlorure. en présence d'un milieu de dispersion. ce

   procédé étant caractérisé en ce qu'on fait réagir la dite

   solution aqueuse de sel d'argent et la ou les dites

   solutions aqueuses d'halogénures contenant des ions

   chlorure. en présence d'un aminoazaindène et d'un agent

   peptisant à pont thioéther, 4 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications l à

   3. caractérisé en ce qu'on introduit simultanément une

   solution aqueuse d'un sel d'argent et une ou plusieurs.

   solutions aqueuses d'halogénures contenant des ions

   chlorure. par la méthode du double jet, dans un réacteur

   qui contient au moins une fraction du milieu de

   dispersion, en présence du dit aminoazaindène et du dit

   agent peptisant.
3. 5 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications l à

   4. caractérisé en ce que l'on maintient la concentration

   en ions chlorure dans le réacteur entre 0.1 M et 7.0 M,

   pendant la précipitation.
4. 6 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications l à

   5. caractérisé en ce que l'on maintient le pH du milieu

   réactionnel entre 2 et 5.0 pendant la précipitation 7 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à

   6. caractérisé en ce que l'on maintient. dans le milieu

   réactionnel. la concentration en ions chlorure entre 0.5 M

   et 1.5 X, le pH entre 2 et 3,5 et la température entre

   400C et 900C.
5. 8 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à

   7. caractérisé en ce qu'on utilise dans le réacteur au moins lO 3 mole d'aminoazaindène par mole d'argent.
6. 9 - Procédé conforme à l'une quelcoqque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on utilise entre 0.5 x 10 2 et

   5 x 10 2 mole d'une aminopurine par mole d'argent.
7. 10 - Procédé conforme à la revendication 9, caractérisé en ce

   que l'aminopurine est l'adénine.

   ll - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à

   10. caractérisé en ce qu'on utilise un agent peptisant à

   pont thioéther qui est un copolymère linéaire soluble dans

   l'eau qui comprend dans la chaîne linéaire du polymère (1)

   des motifs dérivés d'amides ou d'esters des acides

   maléique. acrylique, ou méthacrylique, les radicaux.

   dérivés des amines ou des alcools dans la réaction de

   condensation pour former respectivement ces amides ou ces

   esters. contenant un radical organique dans lequel au

   moins un atome de soufre relie deux atomes de carbone d'un

   groupe alkyle et (2) des motifs dérivés d'au moins un

   autre monomère à insaturation éthylénique.
8. 12 - Procédé conforme à la revendication 11. caractérisé en ce

   que l'agent peptisant à pont thioéther est présent dans le

   milieu réactionnel à une concentration comprise entre 0.1

   % et 10 % par rapport à la masse totale, et en ce que les

   motifs à pont thioéther représentent 2,5 t à 25 t en mole

   de l'agent peptisant.