FR2516271A1 - Produit pour la photographie par transfert d'image - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN PRODUIT POUR LA PHOTOGRAPHIE PAR TRANSFERT D'IMAGE. CE PRODUIT COMPREND UN SUPPORT, AU MOINS UNE EMULSION AUX HALOGENURES D'ARGENT PHOTOSENSIBLES ET UNE COUCHE RECEPTRICE D'IMAGE. AU MOINS LA MOITIE DE LA SURFACE TOTALE PROJETEE DES GRAINS D'HALOGENURES D'ARGENT PHOTOSENSIBLES EST CONSTITUEE DE GRAINS TABULAIRES AYANT UNE EPAISSEUR INFERIEURE A 0,5 MM, UN DIAMETRE D'AU MOINS 0,6 MM, ET UN INDICE DE FORME MOYEN SUPERIEUR A 8:1. APPLICATION A L'OBTENTION DE PRODUITS POUR LA PHOTOGRAPHIE PAR TRANSFERT D'IMAGE, EN NOIR ET BLANC OU EN COULEURS, PERMETTANT UN ACCES PLUS RAPIDE A L'IMAGE, ET FOURNISSANT DES IMAGES AMELIOREES AVEC UN TITRE EN ARGENT REDUIT.

Description

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La présente invention concerne un produit pour

la photographie par transfert d'image, comprenant un sup-

port avec ou moins une couche d'émulsion contenant un milieu de dispersion et des orains d'halocénure d'arcent phctcsensibles, et une couche réceptrice d'image.

Les produits photographiques les plus courar-

ment utilisés contiennent une ou plusieurs couches d'émul-

sion aux halooénures d'argent photcsensibles Leur laroe utilisation est due à leur aptitude à fournir des images d'excellente oualité et à leur sensibilité élevée qui permet de les utiliser pour la prise de vue avec des appareils portatifs dans des conditions d'éclairement

très diverses.

Néanmoins, les produits photographiques aux halogénures d'argent sont limités de façon importante en

ce qui concerne l'accès à l'image photographique visible.

L'exposition photographique d'une couche d'émulsion aux

halogénures d'argent ne produit pas une image photographi-

que immédiatement visible; elle produit dans l'émulsion

une image latente invisible qu'il est nécessaire de dé-

velopper pour produire une image visible Ceci signifie qu'il faut enlever le produit photographique de l'appareil de prise de vues et le traiter dans des solutions aqueuses, pour obtenir une image visible Dans la plupart des cas, la première image obtenue est négative, et il faut procéder

à une deuxième exposition d'un autre produit photographi-

que à travers l'image négative, et au traitement de ce produit, pour obtenir une image positive visible du sujet initialement photographié Il est possible aussi d'obtenir

directement une image positive dans un produit photographi-

que exposé suivant une image, par des modifications des

produits ou des procédés.

La photographie par transfert d'image à permis de réduire le délai entre l'exposition et l'obtention d'une image visible On met en contact la ou les couches

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d'émulsion aux halogénures d'argent photosensibles avec

une solution de traitement imrmédiaternent après l'expcs:-

tion Tandis qu'a lieu le développement seshalocénures d'argent, il se produit un transfert d'une image d'aroent (noir et blanc) ou d'une imaie de colorant dans une couche réceptrice o celle image est visible De cette façon, on peut avoir accès a une image photographique visible en

quelques minutes, et même, en quelques secondes.

Cependant, bien que mesuré en secondes, le temps d'accès à l'image reste une limitation importante de la photographie aux halogénures d'argent par transfert d'imaoe Les occasions de photographier un sujet peuvent

être fugaces, et le photographe a besoin de vérifier vi-

suellement de façon aussi instantanée que possible, si

l'image photographique est acceptable.

Bien que les procédés par transfert d'image aient réduit le temps d'accès à l'image des produits photographiques aux halogénures d'argent, cet avantage n'a pas été obtenu sans d'autres sacrifices Un problème important à long terme de la photographie par transfert d'images concerne la consommation d'argent Les produits photographiques en couleurs, que ce soit des produits traités de façon classique, ou des produits fonctionnant par transfert d'images de colorant, exigent des titres en argent relativement élevés pour fournir une rapidité photographique maximale Habituellement, il faut environ

1000 mg d'argent par m 2 dans chacun des éléments enre-

gistrant le bleu, le vert et le rouge Dans un produit en couleurs traité de façon classique, l'image finale ne

contient pas d'argent, celui-ci étant, en principe, en-

tièrement récupérable Au contraire, dans la photographie par transfert d'image, on récupère rarement l'argent, et dans les produits composites à structure inséparable, tout

l'argent reste dans le produit contenant l'image visible.

Un autre inconvénient inhérent à la photographie par transfert d'image est la diminution de la netteté de l'imaae, due à la diffusion Quand les substances

formant l'image diffusent à partir des couches d'émul-

sion aux halocénures d'argent ou de couches adjacentes, cette diffusion se produit à la fois en direction de la couche réceptrice et latéralement, ce qui provoque un étalement de l'image et une perte de netteté On peut améliorer la netteté en raccourcissant le chemin de diffusion vers la couche réceptrice Ceci peut être fait en réglant le nombre et l'épaisseur des couches a traverser Malheureusement l'épaisseur minimale des couches d'émulsionaux halogénuresd'argent est limitée par la dimension des grains d'halogénure d'argent et par le rapport de la masse de gélatine à celle des halcgénures

d'argent En outre, dans les produits composites fonc-

tionnant par transfert d'images, qui contiennent trois

éléments formateurs de colorants superposés, les colo-

rants diffusant vers la couche réceptrice doivent traver-

ser les éléments formateurs de colorants intermédiaires

et les intercouches de séparation.

Un autre problème posé par la photographie par transfert d'image est la variabilité de la densité de l'imaae en fonction de la température Les occasions de

prendre des photographies se présentant dans des condi-

tions de température très diverses, et l'avantage princi-

pal de la photographie par transfert d'image étant l'accès facile à l'image, il s'ensuit que l'aptitude à donner des

images acceptables dans diverses conditions de tempéra-

ture est aussi un facteur important pour les produits

fonctionnant par transfert d'image A cet égard la photo-

graphie par transfert d'image est très différente de la photographie cl Essique, car dans cette dernière, le traitement est rarement réalisé sans une régulation de la température. On rencontre un certain nombre de limitations

dans la production d'images transférées avec des colc-

rants Par exemple, des titres en argent élevés, comme

on l'a noté ci-dessus, et aussi des quantités de sub-

stances formatrjces de colorant plus grandes que ne l'exige la stoechiométrie, sont nécessaires pour obtenir

des densités maximales acceptables des images transférées.

Dans la mesure o le rendement du transfert de colorant s'écarte de ce qui déccule de la stoechiométrie, il faut incorporer dans les produits photographiques davantage

de substances formatrices de colorant, et il faut aug-

menter l'épaisseur des couches pour introduire ces quan-

tités accrues de substances En outre, la vitesse de libération des colorants à transférer peut avoir un effet sur le temps d'accès à l'image visible Lorsque le produit de réaction du développement sert à empêcher le transfert

du colorant, comme dans le cas de beaucoup de composés for-

mateurs d'image de colorant à effet positif classiques,

la vitesse de développement des halogénures d'argent li-

mite aussi la vitesse-maximale à laquelle le colorant

peut devenir disponible pour le transfert, car une libé-

ration trop rapide du colorant par rapport à la vitesse

de développement des halogénures d'argent a pour résul-

tat la perte de la discrimination L'amélioration de l'un ou de plusieurs de ces facteurs peut donc améliorer

de façon importante le transfert de l'image de colorant.

Différentes formes de grains, régulières et ir-

régulières, ont été observées dans les émulsions photogra-

phiques aux halogénures d'argent Les grains réguliers scrt souvent de forme cubique ou octaédrique Les arêtes des grains peuvent être arrondies par suite d'effets de maturation et, en présence d'agents de maturation forts

tels que l'ammoniaque, les grains peuvent même être sphé-

riques ou présenter la forme de tablettes épaisses pres-

que sphériques, comme cela est décrit par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 894 871 et par Zellkman et Levi dans "Making and Coating Photographic

Emulsiorns", Focal Press, 1964, pp 221-223 On a fréquer-

ment observé dans des proportions variables des orainr s en forme de bâtonnets ou de forme tabulaire associés avec des grains d'autre forme, nctarment lc-rsque le p A (c'est-à-dire le logarithme négatif de la concentration en ion argent) des émulsions a été modifié pendant la précipitation, comme cela est le cas par exemple dans

les procédés de précipitation a simple Det.

Les grains tabulaires (c'est-à-dlre des grains qui se sont développés essentiellement suivant deux dimensions et, par comparaison, faiblement suivant la troisième), ont donné lieu à des études nombreuses, mais les grains ainsi étudiés étaient souvent des grains de orande taille sans utilité photographique Ce que, dans

la présente description on entend par grain tabulaire

est un grain délimité par deux faces cristallines paral-

lèles ou pratiquement parallèles qui ont chacune une sur-

face notablement plus grande que toute autre face du cristal constituant le grain La question des grains tabulaires de bromoiodure d'argent est discutée par Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966, pp 66-72 et par Trivelli and Smith, dans "The Effect of Silver Iodide Upon The Structure of Bromo-Iodide Precipitation Series", dans The Photographic Journal, Vol. LXXX, July 1940, pp 285-288 Selon Trivelli et Smith, on observe une diminution marquée de la taille de grains et de l'indice de forme au fur-et-c-mesure qu'on introduit

de l'iodure.

Des émulsions de bromure d'argent à grains tabu-

laires d'indice de forme élevé ont été décrites par De Cugnac et Chateau dans "Evolution of the Morphology of Silver Bromide Crystals During Physical Ripening", Science et Industries Photographiques Vol 33, N 2 ( 1962),

pp 121-125.

Des eémulsions de bromure d'argent à grains tabulaires sensibilisés au soufre avant un indice de forme moyen d'environ 5 à 7:1, dans lesquelles les orains

tabulaires représentaient plus de 50 % de la surface pro-

jetée de la population totale de grains, étaient lncor-

porées dans un produit radiographique directement sensi-

ble aux rayons X, vendu par la firme EASTMAN KODAK CY, de 1937 jusque dans les années 1950, sous la réeérence "N Sereen X Ray Code 5133 " Gutoff, dans "Nucleation and Growth Rates During the Precipitation of Sîlver Halide Photographic Emulsions", Photographic Sciences and Engineering, Vol 14, N 4, Juillet-Août 1970, pp 248-257,

décrit la préparation d'émulsions de bromure et de bromo-

iodure d'argent par un procédé à simple jet au moyen d'un

appareil de précipitation en continu.

Des procédés pour préparer des émulsions con-

stltuées en majeure partie d'halogénures d'argent sous forme de grains tabulaires ont récemment été décrits dans des publications Le brevet des Etats-Unis 4 063 951 décrit la formation de cristaux d'halogénures d'argent de forme tabulaire limités par des faces cubiques /-100 7

et dont l'indice de forme (calculé par rapport à la lon-

gueur d'arête) est compris entre 1,5 et 7:1 Les grains tabulaires présentent une forme carrée et rectangulaire caractéristique des faces cristallines /1007 Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 067 739 décrit la préparation d'émulsions aux halogénures d'argent constituées en majeure

partie de cristaux maclés de type octaédrique; ces cris-

taux sont formés en préparant d'abord des germes d'ense-

mencement cristallins qu'on fait ensuite croître par ma-

turation d'Ostwald en présence d'un solvant des halogé-

nures d'argent et on achève la croissance des grains sans renucléation ou maturation d'Ostwald en contiôlant le p Br

(logarithme nétatif de la concentration en ion bromure).

Les brevets des Etats-Unis d'Amérique 4 150 994, 4.184 877 et 4 184 878, ainsi que le brevet anglais 1.570 581 et les publications de demande de brevet allemand 2 905 655 et 2 921 077 concernent la formation de grains d'halogénures d'argent maclés tabulaires de forme octaédrique à partir de germes d'ensemencement cristallins dont la teneur en iodure est au moins de 90 ,%

en mole (Sauf indications contraires, toutes les réfé-

rences concernant les pourcentages en halocénure sont calculées par rapport à l'argent contenu dans l'émulsion, le grain ou la région du grain concerné; par exemple, un grain de bromoiodure d'argent contenant 40 ,' en mole

d'iodure contient aussi 60 ',C en mole de bromure).

Dans plusieurs de ces références, on mentionne l'augmentation du pouvoir couvrant et l'on indique que les émulsions obtenues sont utiles pour les films de prise de vues en noir et blanc et en couleurs Selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 063 951, la limite supérieure de l'indice de forme de ces grains tabulaires est de 7:1; mais, d'après les indices de forme très bas obtenus dans

les exemples ( 2:1), cette limite supérieure de 7:1 ap-

paraît surestimée Il est clair, comme le montre la repro-

duction des exemples et l'examen des photomicrographies publiées, que les indices de forme des grains obtenus selon

les références ci-dessus sont eux aussi inférieurs à 7:1.

L'invention a pour objet un produit pour la photographie par transfert d'image, comprenant un support,

au moins une couche d'émulsion contenant un milieu de dis-

persion et des grains d'halogénure d'argent photosensi-

bles, et une couche réceptrice d'image; ce produit présente

un rapport rapidité photographique/titre en argent (quan-

tité d'halogénure d'argent par unité de surface), et un contraste en fonction du temps de développement qui sont

plus élevés.

Le produit photographique selon l'invention est caractérisé en ce qu'au moins 50 % de la surface projetée

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totale des grains d'halogénure d'argent photosensibles d'au moins une couche d'émulsion est formée de grains d'Yalocénure d'argent tabulaires d'épaisseur inférieure à 0,5 /um, de diamètre d'au moins 0,6 /um, (le diamètre du grain est défini comme le diamètre d'un cercle ayant une surface écale à la surface projetée du grain), et d'un indice de forme moyen supérieur à 8:1 (l'indice

de forme est le rapport du diamètre du grain à son épais-

seur). Les produits selon l'invention présentent un certain nombre d'avantages Ils peuvent fournir des images

visibles plus rapidement après le début du traitement.

Les contrastes intermédiaires obtenus sont plus élevés par rapport à la durée du développement La netteté des images est améliorée Ces produits sont particulièrement avantageux en ce qu'ils permettent la réduction du titre argentique, une utilisation plus efficace des substances formatrices de colorant,une disposition des couches plus

avantageuse, l'élimination ou la réduction des substan-

ces filtres jaunes et une moindre influence de la tempéra-

ture sur la formation de l'image On peut encore obtenir d'autres avantages photographiques avec diverses structures particulières du produit selon l'invention, structures qui

seront décrites ci-dessous.

L'utilisation d'émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé sensibilisées chimiquement et spectralement dans les produits selon l'invention fournit

des avantages importants supplémentaires en ce qui con-

cerne la relation rapidité/granularité, la netteté et les différences de sensibilité dans le bleu et dans le minus bleu Les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé améliorent la netteté des émulsions sous-jacentes quand elles sont placées de façon à recevoir une lumière

non diffusée Ces émulsions sont particulièrement effica-

ces à cet égard quand elles forment les couches d'émul-

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sion les plus proches de la source du rayonnement d'ex-

position Quand elles sont sensibilisées spectralement en dehors de la partie bleue du spectre, les émulsions

de bromure et de bromoiodure d'argent à grains tabulai-

res d'indice de forme élevé présentent une grande sépa- ration des rapidités dans la partie bleue du spectre et dans la partie du spectre o elles sont spectralement sensibilisées Ces émulsions sensibilisées au minus bleu sont beaucoup moins sensibles à la lumière bleue qu'à la lumière du minus bleu, et ne nécessitent pas de filtre

de protection pour donner des enregistrements accepta-

bles du minus bleu quand on les expose à une lumière neutre telle que la lumière du jour à 5 500 'K Les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé présentent des relations rapidité/granularité améliorée,

si on les compare à celles d'émulsions à grains tabulai-

res connues antérieurement, et à celles des émulsions

de même composition en halogénure donnant jusqu'à pré-

sent les meilleures relations rapidité/granularité Si on utilise des sensibilisateurs spectraux pour le bleu, on obtient avec les émulsions de bromure et de bromoiodure

d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé d'im-

portantes augmentations de la sensibilité au bleu par rapport à la sensibilité naturelle de ces émulsions

pour le bleu.

La figure 1 est un graphique représentant la sensibilité relative en fonction du titre orgentique; A est la courbe d'un produit témoin et B celle d'un produit

selon l'invention.

Emulsions aux halogénures d'argent Pour obtenir les avantages de l'invention, au

moins une couche d'émulsion du produit pour la photo-

graphie par transfert d'image est constituée d'une émulsion d'halogénure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé L'expression "indice de forme élevé" signifie,

2516271-

1 o selon l'invention, qu'il faut que les grains d'halocér ure d'argent ayant une épaisseur inférieure à 0,5 um, et de préférence inférieure a 0, 3 /um, et un diamètre d'au moins 0,6 /um, aient un indice de forme moyen supérieur à 8:1, et représentent au moins 50 %, de la surface prc 3 etée

totale des grains d'halogénure d'argent.

Les émulsions préférées utilisées dans les pro-

duits selon l'invention contiennent des grains d'halo-

génure d'argent ayant une épaisseur inférieure à 0,5 /um

(de préférence inférieure à 0,3,um), et, de façon opti-

/ male inférieure à 0,2 /um), un diamètre d'au moins 0,6/um et un indice de forme moyen d'au moins 12:1, et de façon

optimale d'au moins 20:1 Ces grains d'halogénure d'ar-

gent ont un diamètre moyen inférieur à 30 /um (de pré-

férence inférieur à 15 /um, et de façon optimale infé-

rieure à 10 /um) De préférence, ces grains d'halogénure d'argent représentent au moins 70 % et, de façon optimale, au moins 90 % de la surface totale projetée des grains

d'halogénure d'argent.

Plus les grains tabulaires représentent un pour-

centage donné de la surface projetée sont minces, plus

élevé est l'indice de forme moyen de l'émulsion En géné-

ral, l'épaisseur moyenne des grains tabulaires est au

moins de 0,03 /um bien qu'en principe des grains tabulai-

res encore plus minces puissent être utilisés, par exem-

ple des grains de 0,01 /um d'épaisseur suivant la compo-

sition de l'halogénure.

Les caractéristiques des grains des émulsions aux halogénures d'argent indiqués ci-dessus peuvent être facilement mises en évidence par des procédés bien connus dans la technique Ainsi qu'on l'a indiqué, l'expression "indice de forme" désigne le rapport du diamètre du grain à son épaisseur Le terme "diamètre" lui-même est défini comme le diamètre d'un cercle ayant une surface égale à la surface projetée du grain telle qu'il apparaît sur une 1 l

photomicrographie ou sur un cliché de microscopie élec-

tronique de l'échantillon d'émulsion A partir des ombres portées d'un cliché de microscopie électronique d'une émulsion, il est possible de déterminer l'épaisseur et le diamètre de chaque grain et d'identifier ceux des grains tabulaires dont l'épaisseur est inférieure à 0,5 /um (ou à 0,3 /um) et dont le diamètre est au moins de 0,6 um A partir de ces données, l'indice de forme de chacun de ces grains tabulaires peut être calculé et les indices de forme de tous les grains tabulaires de l'échantillon qui satisfont aux conditions d'épaisseur et de diamètre peut être utilisés pour faire une moyenne

qui constitute l'indice de forme moyen Selon cette dé-

finition, l'indice de forme moyen est la moyenne des in-

dices de forme de chaque grain En pratique, il est géné-

ralement plus simple d'obtenir une épaisseur moyenne et

un diamètre moyen des grains tabulaires ayant une épais-

seur de moins de 0,5 /um ou de 0,3 /um et un diamètre d'au moins 0,6 /um et de calculer l'indice de forme moyen qui est alors le rapport de ces deux moyennes Quelle que soit la méthode d'évaluation choisie, et comptetenu des

tolérances des mesures granulométriques, les valeurs obte-

nues pour l'indice de forme moyen ne diffèrent pas nota-

blement. On peut faire la somme des surfaces projetées

des grains tabulaires d'halogénures d'argent qui satis-

font aux conditions d'épaisseur et de diamètre pui E sé-

parément, on peut faire la somme des surfaces des autres grains d'halogénures d'argent de la photomicrographie; à partir de ces deux sommes respectives, on peut obtenir le pourcentage de la surface projetée totale occupée par

les grains tabulaires d'halogénures d'argent dont l'épais-

seur et le diamètre satisfont aux conditions exprimées ci-dessus.

Pour les évaluations ci-dessus, un grain tabulai-

re de référence a été choisi ce grain a une épaisseur

de moins de 0,5 /um et de préférence de moins de 0,3 /un.

Ce choix a pour objet de distinguer les grains tabulaires de faible épaisseur des grains tabulaires plus épais dont les caractéristiques photographiques sont intérieures.

Un diamètre de grain de 0,6 /um a été choisi comme réfé-

rence, étant donné que pour des diamètres plus faibles, il n'est pas toujours possible de distinguer, sur des micrographies, les grains tabulaires de ceux qui ne le sont

sont pas.

Le terme "surface projetée" est utilisé dans le même sens que les termes "aire projective" ou "aire de projection", couramment utilisés dansla technique (voir,

par exemple, James et Higgins, Fundamentals of Photo-

graphic Theory, Morgan and Morgan, New York, p 15).

Les cristaux d'halogénure d'argent constituant

les grains tabulaires peuvent avoir toute composition con-

nue pour être utile au photographie Sous une forme pré-

férée qui offre de nombreux avantages, on utilise dans

les produits selon l'invention des émulsions de bromo-

iodure d'argent d'indice de forme élevé.

Les émulsions au bromoiodure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé peuvent être préparées de la façon suivante Dans un réacteur classique pour la

précipitation des halogénures d'argent, équipé d'un dis-

positif d'agitation approprié, on introduit un milieu de dispersion En général, le milieu de dispersion introduit ainsi initialement dans le réacteur représente au moins environ 10 % et de préférence de 20 à 80 % de la masse totale du milieu de dispersion qui sera présent dans

l'émulsion de bromoiodure d'argent à la fin de la pré-

cipitation Le milieu de dispersion peut être évacué du réacteur par ultrafiltration pendant la précipitation des grains de bromoiodure d'argent, suivant les indications du brevet belge 886 645 et du brevet français 2 471 620, le volume de milieu de dispersion présent au départ dans

le réacteur peut donc être égal ou même légèrement supé-

rieur au volume de l'émulsion de brcmoiodure d'argent oui

se trouvera dans le réacteur à la fin de la rrécirita-

tion des grains De préférence, le milieu de dispersion

introduit au départ est constitué d'eau ou d'une disper-

sion de peptisant dans de l'eau contenant éventuellement d'autres substances, par exemple un ou plusieurs agents de maturation des halogénures d'argent et/ou des dopants métalliques, décrits plus en détail ci-dessous Lorsqu'un agent peptisant est présent au départ, sa concentration représente au moins 10 ,% et de préférence au moins 207 du

total d'agent peptisant présent à la fin de la précipita-

tion du bromoiodure d'argent Une quantité supplémentaire du milieu de dispersion est ajoutée au réacteur avec le sel d'argent et les halogénures et éventuellement par le moyen d'un jet distinct De façon courante, on ajuste la proportion de milieu de dispersion, en particulier afin d'augmenter la proportion d'agent peptisant, une fois que

l'addition des sels est terminée.

Une petite partie, en général moins de 10 % en

masse du bromure servant à former des grains de bromo-

iodure d'argent, est présente au départ dans le réacteur

pour ajuster la concentration en ions bromure au commen-

cement de la précipitation de bromoiodure d'argent En

outre, au début de la précipitation le milieu de disper-

sion contenu dans le réacteur ne doit en principe pas con-

tenir d'ions iodure; en effet, la présence d'ions iodure avant l'introduction du sel d'argent et du bromure favorise

la formation de grains épais et qui ne sont pas tabulaires.

Lorsque dans la présente description, on indique que le

réacteur ne contient en principe pas d'ions iodure, ceci signifie, au regard des ingrédients présents dans le réacteur, que si les ions iodure sont présents dans le réacteur, leur concentration par rapport aux ions bromure est insuffisante pour causer la précipitation d'une phase distincte d'iodure d'argent C'est pourquci, en pratique, on préfère maintenir la concentration en iodure dans le réacteur en dessous de 0,55 en mole par rapport à la quantité totale d'halogénures présents dans le réacteur

avant l'introduction du sel d'argent Si le p Br du mi-

lieu de dispersion est initialement trop élevé, les

arains tabulaires de bromoiodure d'argent que l'on pro-

duit seront comparativement épais et auront par consé-

quent un indice de forme faible On veille donc à main-

tenir le p Br initial du réacteur à une valeur égale ou

inférieure à 1,6 et de préférence inférieure à 1,5 D'au-

tre part, si le p Br est trop faible, cela favorise la for-

mation de grains de bromoiodure d'argent qui ne sont pas tabulaires; c'est pourquoi il faut maintenir le p Br égal ou supérieur à 0,6 et de préférence supérieur à 1,1 On

* rappelle que le p Br est le logarithme négatif de la con-

centration en ions bromure et que le p H, le p Ag sont res-

pectivement définis de la même façon pour les concentra-

tions en ions hydrogène et argent.

Pendant la précipitation, les sels d'argent, le bromure et l'iodure sont ajoutés au réacteur selon des techniques bien connues En général, on introduit dans le réacteur une solution d'un sel d'argent soluble, par exemple, une solution de nitrate d'argent, en même temps que des solutions de bromure et d'iodure Le bromure et l'iodure sont aussi introduits sous forme de solution

aqueuse d'un ou plusieurs sels d'ammonium ou de métaux al-

calins, par exemple de sodium ou de potassium, ou de sels de métaux alcalino terreux, par exemple des sels de magné-

sium ou de calcium Le sel d'argent, au moins au début, est introduit dans le réacteur par un jet distinct de celui de l'iodure L'iodure et le bromure peuvent être ajoutés au

réacteur séparément ou sous forme d'un mélange.

Lorsqu'on introduit un sel d'argent dans le

réacteur, on déclenche la phase de nucléation du proces-

sus de formation des grains On forme une p Gpulation de germes capables de constituer des sites de précipitation

pour le bromure d'argent et l'iodure d'argent ou fur-et-à-

mesure que l'addition du sel d'argent, de bromure et d'iodure se poursuit La précipitation de bromure et d'iodure d'argent sur les germes existants constitue la phase de croissance de la formation des crains L'indice de forme des grains tabulaires formés selon la présente invention est moins influencé par la concentration en iodure et en bromure durant la phase de croissance que durant la phase de nucléation C'est pourquoi pendant la phase de croissance, il est possible d'augmenter la

latitude de fixation du p Br de façon à avoir durant l'in-

troduction des sels un p Br supérieur à 0,6, de préférence compris environ entre 0,6 et 2,2, et de préférence entre

0,8 et 1,6 Il est bien sûr possible, et, en fait, avan-

tageux, de maintenir la p Br pendant toute l'introduction des sels dans le réacteur, dans les limites indiquées ci-dessus à l'étape initiale, avant l'introduction du sel d'argent Ce dernier intervalle est particulièrement

préféré lorsque le rythme de formation des germes se pour-

suit de façon appréciable pendant l'introduction des sels, comme cela est le cas dans la préparation des émulsions à polydispersité élevée Si le p Br s'élève au dessus de

2,2 pendant la croissance des grains tabulaires,ceci en-

traine la formation de grains plus épais, mais il existe dans beaucoup de cas une tolérance qui permet d'obtenir

encore des indices de forme supérieure à 8:1.

Une variante pour l'introduction des sels d'ar-

gent, du bromure et de l'iodure consiste à introduire ces sels au départ ou dans la phase de croissance, sous forme de grains fins d'halogénures d'argent en suspension dans un milieu de dispersion Le diamètre des grains est tel que leur maturation d'Ostwald sur des germes plus gros est possible dès qu'ils sont introduits dans le réacteur, si de tels cermes sont présents Le diamètre de crains maximum utile dépend des conditions spécifiques régnant

dans le réacteur, par exemple la terpérature et la pré-

sence d'agent de solubilisation ou de maturation On peut ainsi introduire des crains de bromure d'argent, d'iodure d'arcent et/ou de bromciodure d'argent; étant donné que le bromure et/ou l'iodure précipite de façon

préférentielle au chlorure, il est aussi possible d'utili-

ser des grains de chlorobromure d'argent et de chloro-

bromoiodure d'argent; ces grains d'halogénures d'argent sont de préférence très petits, c'est-à-dire que leur

diamètre moyen est inférieur à 0,1 /um.

Sous réserve des conditions relatives au p Br énoncées ci-dessus, la concentration et le débit des jets

de sels d'argent de bromure et d'iodure peuvent être réali-

sés sous des formes appropriées classiques Les sels d'ar-

gent et les halogénures sont de préférence introduits à raison de concentrations comprises entre 0,1 et 5 moles par litre, bien que des intervalles plus larges puissent

être envisagés allant de 0,01 mole par litre à la satura-

tion les techniques de précipitation préférées sont celles qui permettent d'obtenir les temps de précipitation

les plus courts en accroissant les quantités de sels d'ar-

gent et d'ahlogénure introduites durant la précipitation.

Cette augmentation peut être obtenue en augmentant soit le débit, soit la concentration des jets de sels On

préfère augmenter le débit des jets, mais en le mainte-

nant en dessous d'un seuil à partir duquel la formation

de nouveaux -germes serait favorisée, c'est-à-dire à par-

tir duquel il se produirait une renucléation, selon les indications données aux brevets des Etats-Unis d'Amérique

3.672 900, 3 650 757, 4 242 445, ainsi qu'à la publica-

tion de la demande de brevet allemand 2 107 118, à la de-

mande de brevet européen 80102242 et par Wey dans Photo-

graphic Science and Engineering, Vol 21 N O 1, Janvier,' Février 1977, p 14 et suiv En évitant la formation de germes supplémentaires dans l'étape de croissance, on peut obtenir des populations relativement m Dnodispersées de grains tabulaires d'haloaenure d'argent Des émul- sions dont les coefficients de variation sont inférieurs à environ 30 %' peuvent être préparées On rappelle que le coefficient de variation est l'écart-type du diamètre de grain multiplié par cent et divisé par le diamètre moyen de grain Si on favorise délibérément la renucléation

pendant la phase de croissance, on peut bien entendu for-

mer des émulsions polydispersées dont le coefficient de

variation est sensiblement plus élevé.

On peut contrôler la concentration en iodure

dans les émulsions de bromoiodure d'argent selon la pré-

sente invention en agissant sur l'introduction de l'io-

dure On peut utiliser toute concentration classique en iodure Même des concentrations très faibles, par exemple aussi faibles que 0,5 mole pour cent, peuvent être, cela est connu, avantageuses De préférence, les émulsions selon l'invention contiennent environ au moins 0,1 % en mole d'iodure L'iodure d'argent peut être incorporé dans les émulsions à grains tabulaires de bromoiodure d'argent jusqu'à atteindre la limite de solubilité de

l'iodure d'argent dans le bromure d'argent à la tempéra-

ture de formation des grains Ainsi, pour des températures

de précipitation de 900 C, la concentration en iodure d'ar-

gent peut atteindre 40 % en mole dans les grains tabulai-

res de bromoiodure d'argent En pratique, la température de précipitation peut être abaissée presque jusqu'à la température ambiante, c'est-à-dire jusqu'à 30 'C, mais en

général, on préfère réaliser la précipitation à des tem-

pératures comprises entre 40 et 800 C Pour la plupart

des applications photographiques, la concentration maxima-

le en iodure est limitée à environ 20 % et de préférence

n'excède pas environ 15 X.

Les quantités respectives d'iodure et de bromure introduites dans le réacteur pendant la précipitation peuvent être maintenues dans un rapport fixe, de faon obtenir des grains tabulaires de bromoiodure d'argent

dont la concentration en iodure présente un profil uni-

forme, mais on peut faire varier ce profil pour obtenir

divers effets photographiques On peut obtenir des avan-

tages particuliers en accroissant la proportion d'iodure dans une région annulaire ou excentrée des grains de bromoiodure d'argent d'indice de forme élevé; ceci

signifie que dans ces régions du grain tabulaire, la con-

centration en iodure est supérieure à ce qu'elle est dans

le centre du grain La concentration en iodure dans le cen-

tre du grain peut être comprise entre 0 et 5 % en mole et,

au moins dans une région annulaire périphérique, la con-

centration en iodure peut aller jusqu'à la limite de so-

lubilité de l'iodure d'argent dans le bromure d'argent; de préférence la concentration en iodure peut atteindre

jusqu'à 20 % en mole, et d'une façon optimale jusqu'à en-

viron 15 % en mole.

Une variante consiste à arrêter l'addition

d'iodure ou l'addition de bromure et d'iodure avant d'ar-

rêter l'addition de sel d'argent, de telle sorte que l'excès d'halogénures réagit avec le sel d'argent Par suite, on forme une coque de bromure d'argent sur les grains tabulaires de bromoiodure d'argent Il est donc clair que les grains tabulaires de bromoiodure d'argent

selon l'invention peuvent présenter des profils de con-

centration en iodure uniformes ou variables et que cette

variation peut être contrôlée si on le désire pour favo-

riser une concentration en iodure plus élevée soit à l'in-

térieur, soit près de la surface des grains tabulaires de

bromoiodure d'argent ou sur cette surface.

La préparation des émulsions de bromoiodure d'ar-

gent à grains tabulaires d'indice de forme élevé a été décrite en se référant à un procédé fournissant des émulsions qui sont neutres ou nonamroniacales; mais la

présente invention n'est pas limitée à ce procédé par-

ticulier Un autre procédé constitue une amélioration

de celui décrit dans le brevet des Etats-Unis 4 150 994.

ainsi que dans les publications des demandes allemandes 2.985 655 et 2 921 077 Selon une forme préférée, on abaisse la concentration en iodure d'aroent dans le réacteur en dessous de 0,05 mole par litre et le diamètre maximum des grains d'iodure d'argent initialement présent

dans le réacteur en dessous de 0,05 /um.

Des émulsions de bromure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé sans iodure peuvent être préparées par le procédé décrit en détail ci-dessus

modifié de façon à ne pas utiliser d'iodure.

Des émulsions de bromure d'argent à grains ta-

bulaires d'indice de forme élevé peuvent aussi être pré-

parées suivant un procédé basé sur les indications données

-20 par De Cugnac et Chateau dans la publication citée ci-

dessus. Des émulsions de bromure d'argent d'indice de

forme élevé, constituées de grains carrés et rectangulai-

res peuvent être préparées selon un procédé consistant à utiliser des grains d'ensemencement de forme cubique dont l'arête est inférieure à 0, 15 /um En maintenant le p Ag de l'émulsion de grains d'ensemencement entre 5,0 et 8,0, on réalise la maturation de l'émulsion en l'absence d'agent complexant de l'ion argent autre que les halogénures, de façon à former des grains tabulaires de bromure d'argent dont l'indice de forme moyen est au moins de 8:1 Les

exemples ci-dessous fournissent d'autres modes de prépa-

ration d'émulsions de bromure d'argent à grains tabulaires

d'indice de forme élevé sans iodure.

La diversité des émulsions qui peuvent être utilisées selon l'invention peut être illustrée Dar le

fait qu'on peut préparer des grains tabulaires de chic-

rure d'argent, dont l'intérieur ne contient pratiquement ni iodure d'argent ni bromure d'argent A cet effet, on met en oeuvre un procédé de précipitation à double jet selon leauel on introduit en même temps du chlorure et un sel d'argent dans un réacteur contenant un milieu de

dispersion en présence d'ammoniac Pendant l'introduc-

tion du chlorure, le p Ag dans le milieu de dispersion est maintenu entre 6,5 et 10 et le p H entre 8 et 10 A haute température, la présence d'ammoniac tend à provoquer la formation de grains épais C'est pourquoi la température

de précipitation n'excède pas 600 C pour obtenir des émul-

sions de chlorure d'argent à grains tabulaires d'indice

de forme élevé.

Il est en outre possible de préparer des grains tabulaires contenant au moins 50 % en mole de chlorure et, dont deux faces cristallines opposées sont dans des plans cristallins /111 7, au moins une arête périphérique, selon un mode de réalisation préféré, étant parallèle à un vecteur cristallographique < 211 > dans le plan de l'une des faces principales De telles émulsions à grains tabulaires peuvent être préparées en faisant réagir des solutions aqueuses de sel d'argent et d'halogénures contenant du chlorure, en présence d'une quantité propre à modifier la forme cristalline d'un aminoazaindène et d'un agent

peptisant contenant un pont thioéther.

On peut aussi préparer les émulsions à grains

tabulaires dans lesquelles les grains contiennent du chlo-

rure et du bromure au moins dans une région annulaire du grain et de préférence dans tout le grain Les régions des grains tabulaires contenant de l'argent, du chlorure et du bromure sont formées en maintenant le rapport molaire du chlorure au bromure entre 1,6:1 et 260:1 et en maintenant

la concentration totale en ions halogénures dans le réac-

teur entre 0,10 et 0,90 N pendant l'introduction du sel d'argent, du chlorure et du bromure et éventuellement de l'iodure, dans le réacteur Le ra Dport mclaire du bromure d'araent au chlorure d'argent dans les crains tabulaires est compris entre 1:99 et 2:3.

Les émulsions à grains tabulaires selon la présente ir -

vention peuvent présenter des indices de forme extrêmement

élevés On peut augmenter ces indices de forme en aug-

mentant le diamètre de crains On peut ainsi obtenir des avantages en ce qui concerne la netteté, mais le diamètre

maximum des grains est en général limité par des considéra-

tions de granularité pour une application photographique donnée Les indices de forme peuvent aussi être augmentés en diminuant l'épaisseur moyenne des grains Lorsque le titre en argent est maintenu constant, la diminution de l'épaisseur des grains tabulaires conduit généralement à une amélioration de la granularité en proportion directe

de l'augmentation de l'indice de forme Par suite, l'in-

dice de forme moyen maximum des émulsions à grains tabulai-

res selon l'invention dépend du diamètre moyen maximum ac-

ceptable pour l'application photographique considérée et de l'épaisseur de grains minimum qu'on peut obtenir Les

indices de forme maximum qu'on a pu observer sont varia-

bles en fonction des techniques de précipitation utili-

sées et de la composition en halogénure des grains Les indices de forme les plus élevés qu'on a observés sont de 500:1 pour les grains tabulaires présentant encore des diamètres de grains utiles d'un point de vue photographique; ces grains ont été obtenus par maturation d'Ostwald de grains de bromure d'argent; on a obtenu des indices de

:1, 200:1 ou davantage avec des techniques de préci-

pitation par double jet La présence d'iodure conduit généralement à une diminution des indices de forme moyens maximum qu'on peut obtenir, mais on peut encore préparer des émulsions à grains tabulaires de bromoiodure d'argent dont les indices de forme atteignent 100:1, et mêre 2 C 0:1 ou davantage On peut préparer des crains tabulaires de chlorure d'aroent contenant éventuellement du bromure et/ou de l'iodure, dont les indices de forme atteionenz 50:1 ou même 100:1 Les diamètre moyens maximum des grains sont dans tous les cas inférieurs à 30 um, de préférence à 15 um, et, de façon optimale, n'excédent

pas-10 um.

Des agents de modification peuvent être pré-

sents pendant la précipitation des grains tabulaires, soit initialement dans le réacteur, soit ajoutés en même temps qu'un ou plusieurs des sels, selon les procédés classiques Ces agents de modification peuvent être des composés de cuivre, de thallium, de plomb, de bismuth, de cadmium, de zinc, de chalcogène moyen 4 c'est-à-dire le soufre, le sélénium et le tellure), de l'or et des métaux nobles du groupe VIII, selon les indications données aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 1 195 432, 1 951 933,

2.448 060, 2 628 167, 2 950 972, 3 488 709, 3 737 313,

3 772 031, 4 269 927 et dans la revue Research Disclosure, volume 134, juin 1975 publication 13452 La revue Research Disclosure et le titre qui l'a précédé Product Licensing Index, sont publiés par Industrial Opportunities Limited;

Homewell, Havant; Hampshire, PO 9; 1 EF; Royaume-Uni.

Les émulsions à grains tabulaires peuvent être sensibili-

sées par réduction à l'intérieur des grains pendant la précipitation, comme décrit par Moisar et collaborateurs; Journal of Photographic Science, Volume 25, 1977 pages

19 à 27.

On peut ajouter les sels d'argent et les halo-

génures dans le réacteur au moyen de tubes d'amenée en sur-

face ou sous la surface, par alimentation par gravité ou à

l'aide d'appareils qui permettent la régulation de la vi-

tesse d'addition ainsi que du p H, du p Br et/ou du p Ag du contenu du réacteur, selon les indications données aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 821 002 et 3 031 304 et par Claes dans Photographische Korrespndenz, volute

102, n 10, 1967, page 162 Pour cbtenir une réparti-

tlon rapide des reactifs dans le réacteur, on peut uti-

laser des dlspcsltlfs de mélange spécialement adaptés tels que ceux décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amércique 2.996 287, 3 342 605, 3 415 650, 3 785 777, 4 147 551 et 4.171 224, à la demande de brevet britannique 2 022 431 A, aux demandes de brevet allemand 2 555 364 et 2 556 885 et dans Research Disclosure, volume 166, février 1978,

publication 16662.

Pour précipiter des émulsions à grains tabulai-

res, on peut utiliser une concentration en peptisant comprise entre 0,2 et environ 10 % 5 en masse par rapport à la masse totale des constituants de l'émulsion dans le réacteur Il est courant de maintenir la concentration en peptisant dans le réacteur en dessous d'environ 6 % de

la masse totale, avant et pendant la formation de l'halo-

génure d'argent, et d'ajuster plus tard à des valeurs plus élevées la concentration en véhicule de l'émulsion (le terme véhicule englobant le liant et le peptisant), par des additions supplémentaires de véhicule, pour obtenir les caractéristiques de couchage optimales L'émulsion initialement formée peut contenir environ de 5 à 50 g

de peptisant par mole d'halogénure d'argent, de préfé-

rence environ de 10 à 30 g par mole d'halogénure d'argent.

On peut ajouter plus tard un véhicule supplémentaire pour porter la concentration jusqu'à 1000 g/mole d'halogénure d'argent Avantageusement dans l'émulsion terminée, on trouve plus de 50 g de véhicule par mole d'halogénure

d'argent Une fois couché et séché dans un produit photo-

graphique, le véhicule forme environ 30 à 70 % en masse

de la couche d'émulsion.

On peut choisir les véhicules parmi les substan-

ces habituellement employées dans les émulsions d'halo-

aenures d'argent à cet effet Les peptisants préférés sont les colloïdes hydrophiles qui peuvent être utilisés

seuls ou en association avec les substances hydrop-hcb-s.

Ls véhicules hydrophiles appropriés comprennent des substances telles que les protéines, les dérivés de protéine, les dérivés de cellulose, par exemple les

esters cellulosiques, la gélatine, par exemple la gé-

latine traitée par un agent alcalin (de la gélatine de peau ou d'os) ou de la gélatine traitée par un agent acide (gélatine de peau de porc), des dérivés de la gélatine, par exemple de la gélatine acétylée et de la gélatine phtalylée Ces substances ainsi que-d'autres véhicules sont décrites dans Research Disclosure vol 176,

décembre 1978, publication 17643, section IX.

Le véhicule, en particulier les colloiïdes hy-

drophiles, ainsi que les substances hydrophobes utiles

combinées avec elles, peuvent être utilisés non seule-

ment dans les couches d'émulsion des produits photographi-

quesde l'invention, mais aussi dans d'autres couches,

telles que des surcouches, des intercouches et des cou-

ches placées en dessous des couches d'émulsion.

La préparation des émulsions aux halogénures d'argent selon l'invention peut comprendre une étape de maturation des grains et la manière préférée consiste à

réaliser la maturation des grains dans le réacteur pen-

dant au moins la formation des grains d'halogénure d'ar-

gent On utilise des solvants des halogénures d'argent connus pour favoriser la maturation, tels que par exemple un excès d'ion bromure dans le réacteur Il est connu par exemple que la solution de bromure introduite dans le réacteur peut elle-même favoriser la maturation On peut aussi utiliser d'autres agents de maturation, qui peuvent être entièrement incorporés au milieu dispersant dans le réacteur avant l'addition de sel d'argent et d'halogénure ou qui peuvent être introduits dans le réacteur en même

terms qu'un ou plusieurs des sels d'argent, des halc-

aenures ou du peptisant Selon un autre mode de réalisa-

tion, on peut introduire l'agent de maturation inder -

damment pendant l'addition de l'haloéenure et du sel d'arcent Bien que l'ammoniac soit un agent de matura- tion connu, il ne constitue pas un moyen de maturation préféré pour les émulsions selon l'invention dont la

relation rapidté/garanularité est la plus élevée De pré-

ference, les émulsions selon l'invention ne sont pas a m-

moniacales, ou sont neutres.

Des agents de maturation avantageux sont ceux

qui contiennent du soufre On peut utiliser des thio-

cvanates sous forme de sels de métal alcalin, habituelle-

ment du sodium et du potassium, et des thiocyanates d'am-

monium On peut utiliser des quantités classiques de thiocvanate, mais les concentrations avantageuses sont

comprises en général entre environ 0,1 et 20 g de thio-

cyanate par mole d'halogénure d'argent L'utilisation de thiocyanate comme agent de maturation est décrite aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 222 264, 2 448 534 et 3 320 069 On peut aussi utiliser de façon classique, des thioéthers, tels que ceux décrits aux brevets des

Etats-Unis d'Amérique 3 271 157, 3 574 628 et 3 737 313.

Les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé sont de préférence lavées pour éliminer les sels solubles, par des techniques connues telles que la décantation, la filtration et/ou par prise en gelée et filtration, comme cela est décrit dans Research Disclosure, vol 176, décembre 1978; publication 17643, section II Il

est particulièrement avantageux selon la présente inven-

tion de terminer la maturation des grains tabulaires par un lavage après la fin de la précipitation, pour éviter l'augmentation de leur épaisseur, la réduction de leur indice de f Qrme et/ou l'augmentation excessive de leur diamètre Les émulsions avec ou sans sensibilisateur,

peuvent être séchées et conservées avant d'être utllisées.

Les procédés de préparation de grains tabulai-

res décrits ci-dessus permettent d'obtenir des émulsions

-ans lesquelles les crains tabulaires réoc Dr 16 ant aux cri-

tères d'épaisseur et de diamètre nécessaires pour obtenir un indice de forme élevé, représentent au moins 505 e de la surface totale prrcetée de la population totale de grains d'halooénure d'argent; mais or peut obtenir des avantages supplémentaires en augmentant la proportion des grains tabulaires Il est avantageux qu'au moins 70 % (et de

façon optimale, au moins 90 %) de la surface totale prc-

jetée soit représenté par des grains d'halogénure d'ar-

gent tabulaires répondant aux critères d'épaisseur et de diamètre Bien que la présence de faibles quantités de grains non tabulaires soit entièrement compatible avec

la plupart des applications photographiques, on peut aug-

menter la proportion de grains tabulaires pour obtenir les

avantages complets des grains plats On peut séparer mé-

caniquement les grains d'halogénure d'argent tabulaires de plus grande taille des grains plus petits qui ne sont pas tabulaires dans une population mélangée de grains, en utilisant des moyens de séparation classiques, par

exemple une centrifugeuse ou un hydrocyclone Une sépara-

tion par hydrocyclone est illustrée au brevet des Etats-

Unis d'Amérique 3 326 641.

Selon les pratiques courantes, il est possible de mélanaer les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé, soit entre elles, soit avec des émulsions

classiques, pour obtenir des émulsions ayant des carac-

téristiques particulières Par exemple il est connu de

mélanger des émulsions pour ajuster la courbe caractéristi-

que d'un produit photographique dans un but déterminé.

On peut utiliser le mélange pour augmenter ou diminuer les densités maximales obtenues par exposition et traitement, pour diminuer ou augmenter les densités minimales, et pour ajuster la forme de la courbe caractéristique entre le

pied et l'épaule Des émulsions aux halocénures d'ar-

gent classiques utilisables en mélange sont dczrites dans la revue Research Discicsures, Vol 176,-er-re 1978, publication 17643, paragraphe I. Les émulsions d'halogénures d'argent à orazns tabulaires d'indice de forme élevé, selon la rrésente invention, sont sensibilisees chimiquement Elles peuvent

être sensitilisees chimiquement avec de la gélatine ac-

tive, comme cela est indiqué par T H James, The Theorv of the Photographic Process 4 ème Ed, Macmillan, 1977 pp 67-76; on peut aussi effectuer la sensibilisation

chimique avec des sensibilisateurs au soufre, au sélé-

nium, au tellure, à l'or, au platine, au palladium, à l'iridium, à l'osmium, au rhodium, au rhénium, ou au

phosphore ou avec des combinaisons de ces différents sen-

sibilisateurs, et à un p Ag compris par exemple entre 5 et , à un p H compris entre 5 et 8, et à une température comprise entre 30 C et 80 C, suivant les indications données dans Research Disclosure, Vol 120, Avril 1974 12008, Research Disclosure, Vol 134, Juin 1975, 13452, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 1 623 499,

1.673 522, 2 399 083, 2 642 361, 3 297 447, 3 297 446;

au brevet anglais 1 315 755; aux brevets des Etats-Unls d'Amérique 3 772 031, 3 761 267, 3 857 711, 3 565 633, 3.901 714 et 3 904 415 et au brevet anglais 1 396 696; la sensibilisation chimique est éventuellement réalisée en présence de thiocyanates, comme cela est décrit dans

le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 642 361, en pré-

sence de composés contenant du soufre tels que ceux dé-

crits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 521 926,

3.021 215 et 4 054 457 Les émulsions peuvent être sen-

sibilisées chimiquement en présence de modificateurs de

sensibilisation chimique, c'est-à-dire de composés con-

nus pour leur aptitude à supprimer le voile et à augmenter la rapidité dans ces conditions; de tels composés sont par exemple des azaindenes, des azapyridazines, des

azapyrimidines, des sels de benzothiazc l'u 7 et ces sen-

sibilisateurs ayant un ou plusieurs ncvaux hétérocvcli-

ques Des exemples de rmodficateurs sont d Dnnés dans les brevets des Etats-Unis d',Amriaue 2 131 038, 3 411 914, 3.554 757, 3 565 631, 3 901 714 ainsi qu'au brevet canadlen 778 723 et par Duffin dans F Phctocraphic Emulsion Cherfstry, Focal Press ( 1966), New York, pp 138-143 En plus des différentes sensibilisations chimiques définies ci-dessus,

ou à titre d'alternative à ces sensibilisations, les émul-

sions peuvent être en outre sensibilisées par réduction, par exemple avec de l'hydrogène, comme cela est décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 891 446 et 3 984 249, ou encore en les soumettant à des conditions reunissant un bas p Ag, par exemple inférieur à _, et/ou un p H élevé, par exemple supérieur à 8, ou au moyen de

* différents agents réducteurs tels que le chlorure stan-

neux, le dioxyde de thiourée, les polyamines et les amines boranes, commecela est décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 983 609, 2 518 698, 2 739 060, 2 743 182, 2.743 183, 3 026 203, 3 361 564, ainsi que dans Research

Disclosure, Vol 136 août 1975, 13654 On peut réali-

ser une sensibilisation chimique en surface ou une sen-

sibilisation chimique dans une zone située immédiatement sous la surface, comme cela est décrit aux brevets des

Etats-Unis d'Amérique 3- 917 485 et 3 966 476.

Les émulsions à grains tabulaires d'indice de

forme élevé de la présente invention sont aussi sensibi-

lisées spectralement Il est prévu d'utiliser des colo-

rants sensibilisateurs spectraux qui présentent une ab-

sorption maximum dans le bleu et le minus bleu, c'est-à-

dire dans le rouge et dans le vert du spectre visible.

En outre, pour certaines utilisations particulières, on peut utiliser des colorants sensibilisateurs spectraux oui améllorent la réponse spectrale dans la région du spectre située au delà de la partie visible On peut

par exemple utiliser des sensibilisateurs spectraux a'-

sorbant dans la réaion infrarouoe.

Les émulsions aux halogénures d'argent peuvent

être sensibilisées spectralement avec des colorants ap-

partenant à diverses classes, notamment les cyanines et

les mérocyanines, les cyanines et les mrérocvanines co N-

plexes (tri-, tétra-, ou polynucléaires), des oxcncels,

des hemioxonols, des colorants styryliques, mérostyryli-

aues et des streptocyanines.

Les cclorants sensibilisateurs spectraux du type cyanine comprennent deux noyaux hétérocycliaues à caractère basiaue reliés par une liaison méthinique; ces

noyaux hétérocycliques dérivent par exemple des sels qua-

ternaires de quinolinium, pvridinium, isoquinolinium, 3 H-indolium, benz/e_ 7 indoliu, oxazolium, oxazolinium, thiazolinium, thiazolium, sélénazolium, sélénazolinium,

imldazolium, imidazolinium, benzoxazolium, benzothiazo-

lium, benzosélénazolium, benzimidazolium, naphtoxazoliur,

naphtothiazolium, napthosélénazolium, dihydronaphto-

thiazolium, pyrylium et imidazopyrazinium.

Les colorants sensibilisateurs spectraux du type mérocyanine comprennent, reliés par une liaison méthinique, un noyau à caractère basique du type de ceux qu'on trouve dans la formule des cyanines, et un noyau acide dérivé par exemple de l'acide barbiturique, l'acide 2-thiobarbiturique, la rhodanine, l'hydantoine, la

2-thiohydantoïne, la 4-thiohydantoïne, la 2-pyrazoline-

5-one, la 2-isoxazoline-5-one, l'indan-l,3-dione, la cyclohexane-l,3dione, la 1,3-dioxane-4,6-dione, la

pyrazolin-3,5-dione, la pentane-2,4-dione, l'alkylsul-

fonyl acétonitrile, le malononitrile, l'isoquinolin-4-

one et la chroman-2,4-dione.

On peut utiliser un ou plusieurs colorants sen-

sibilisateurs spectraux On connait des colorants avec des maxima de sensibilisation pour des lcngueurs d'once distribuées sur toute l'étendue du spectre vzslble et fournissant des courbes de sensibilité spectrale de forte très différentes Le choix et les proportions relatives de colorants dépendent de la réoion du spectre à laquelle

on désire sensibiliser les crains et de la fcrme de cour-

be de sensibilité spectrale qu'cn désire obtenir Des colorants dont les courbes de sensibilité spectrale se recouvrent partiellement fournissent souvent, lorsqu'on

les utilise en combinaison, une courbe telle que la sen-

sibilité, à chaque longueur d'onde dans la zone de r_ u-

vrement, correspond approximativement à la somme des sen-

bilités de chacun des colorants Ainsi, il est possible

d'utiliser des combinaisons de colorants possédant diffé-

rents maxima, pour obtenir une courbe de sensibilité spec-

trale présentant un maximum situé entre les maxima de sen-

sibilisation de chacun des colorants.

Certaines combinaisons de colorants sensibilisa-

teurs spectraux produisent un effet de sursensibilisation, c'est-à-dire fournissent dans une région du spectre, une sensibilisation spectrale supérieure à celle résultant de l'utilisation d'un des colorants seul à n'importe quelle concentration, ou résultant de l'addition de plusieurs colorants La sursensibilisation peut être obtenue avec des combinaisons choisies de colorants sensibilisateurs spectraux et d'autres additifs tels que des stabilisants, des antivoiles, des accélérateurs de développement ou des

inhibiteurs, des adjuvants de couchage, des agents d'avi-

vage optique et des antistatiques Des mécanismes permet-

tant d'expliquer la sursensibilisation et des composés permettant de l'obtenir, sont décrits par Gilman dans

"Review of the Mechanisms of Supersensitization", Photo-

graphic Science and Engineering, Vol 18, 1974, pp 4 18-430.

Les colorants sensibilisateurs spectraux peu-

3.

vent encore exercer d'autres actions sur les énulsions.

Ces colorants peuvent aussi jouer le rôle d'antivolle, de stabilisants, d'accélérateurs de développement ou d'inhibiteurs, d'accepteurs d'halogene ou d'accepteurs d'électrons, comme cela est décrit aux brevets des

Etats-Unis d'Amérique 2 131 038 et 3 930 860.

Pour enrecistrer l'exposition à la lumière bleue dans les couches d'émulsion, on se contente en goénéral d'utiliser la sensibilité naturelle dans le bleu du bromure ou du bromoiodure d'argent; mais suivant un aspect spécifique de la présente invention, on peut

obtenir des avantages appréciables en utilisant des sen-

sibilisateurs spectraux, même avec des sensibilisateurs dont l'absorption principale est située dans la région du spectre ou ces émulsions possèdent leur sensibilité naturelle Par exemple, la présente invention concerne particulièrement l'obtention d'avantages spécifiques liés à l'utilisation de colorants sensibilisateurs spectraux

pour le bleu Même quand les émulsions de la présente ln-

vention sont constituées de grains d'indice de forme élevé de bromure et de bromoiodure d'argent, on peut obtenir des augmentations importantes de rapidité en utilisant

des colorants sensibilisateurs spectraux pour le bleu.

Lorsqu'on prévoit d'exposer les émulsions de la présente invention dans la région de leur sensibilité naturelle, on peut obtenir des gains de sensibilité en accroissant

l'épaisseur des grains tabulaires.

Pour sensibiliser spectralement dans le bleu les émulsions de bromure et de bromoiodure d'argent à

grains tabulaires d'indice de forme élevé, on peut choi-

sir des colorants dans toutes les classes connues de colo-

rants sensibilisateurs spectraux Les sensibilisateurs spectraux pour le bleu, qui sont préférés, appartiennent à la classe des colorants polyméthiniques, tels que les

cyanines, les mérocyanines, les hémicyanines, les hémi-

oxcnols, les aeérostyryles En général, on peut choisi r oes sensibilisateurs spectraux pour le bleu utiles,

Bans ces classes de colorants, en fonction des caracté-

ristiques d'absorption, c'est-à-dire en fonction de la teinte On a établi toutefois avec les caractéristiques de structure, des corrélations qui peuvent servir de guide pour une sélection avantageuse des sensibilisateurs pour le bleu En principe, plus courte est la chaîne méthinique, plus courte est la longueur d'onde de la sensibilisation maximale Les noyaux exercent aussi une influence sur l'absorption L'addition de cycles accolés au noyau tend à favoriser l'absorption vers les plus grandes longueurs d'ondes Les substituants peuvent aussi

modifier les caractéristiques d'absorption.

Parmi les colorants sensibilisateurs spectraux utiles pour sensibiliser les émulsions aux halogénures d'argent, on peut citer ceux décrits dans Research Disclosure, Vol 176, Décembre 1978, Publication 17643,

Section III.

Pour la sensibilisation spectrale des grains d'halogénures d'argent non tabulaires, on peut utiliser les quantités classiques de colorants Pour tirer un

parti maximum des avantages offerts par la présente in-

vention, il est préférable d'adsorber une quantité op-

timale de colorants -sensibilisateurs sur la surface des grains tabulaires d'indice de forme élevé Par quantité optimale, on entend la quantité suffisante pour atteindre au moins 60 % de la rapidité photographique maximale qu'il

est possible d'atteindre avec ces grains dans les condi-

tions prévues pour l'exposition La quantité de colorant

à utiliser dépend de la nature du colorant ou de la com-

binaison de colorants-choisis, ou encore de la taille et de l'indice de forme des grains Il est connu dans la

technique photographique qu'on peut obtenir une sensibi-

lisation spectrale optimale avec des colorants organiques

lorsque ces coloran-s sont utilisés à raison d'une qun-

tité qui permet de réaliser une rrznocouche sur environ % ou davantaae de la surface totale disponible du orain d'halogénure d'aroent a sensibllité superfic 2 elle, comme cela est décrit par exeirple par West dans "The Adsorption of Sensitizing Dyes in Photoaraphic Emulsions", Journal of Phvs Chem Vol 56, p 1065, 1952; par Spence et al dans "Desensitization of Sensi+tiznc Dve=", Journal of Physical and Colloid Chemistrs, vcl 56 N O 6, juin 1948 pp 1090-1103; et par Gilman et al dans le brevet des EtatsUnis d'Amérique 3 979 213 Les quantités et les

concentrations optimales de colorants peuvent être déter-

minées par les procédés indiqués par Mees, dans Theory of

the Photographic Process pp 1067-1069, déjà cité.

On peut réaliser la sensibilisation spectrale à

toute étape de la préparation de l'émulsion qui a été re-

connue utile à cet effet Habituellement, on réalise la

sensibilisation spectrale après la fin de la sensibili-

sation chimique Toutefois, on peut réaliser la sensibili-

sation spectrale, soit en même temps q-e la sensibilisation chimique, soit entièrement avant la sensibilisation chimique, et même on peut

la commencer avant la fin de la Précipitation des qrains d'halogé-

rures d'argent, selon les indications donnees aux brevets des Etats-

Unis d'Amérique 3 628 960 et 4 225 666 Le brevet des Etats-

Unis d'Amérique 4 225 666 prévoit de façon spécifique d'introduire le colorant sensibilisateur spectral dans l'émulsion par étapes, de façon à ce qu'une partie de ce colorant soit présent avant la sensibilisation chimique,

tandis qu'une autre partie est introduite après la sen-

sibilisation chimique A la différence de ce qui est in-

diqué dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 225 666, il est possible selon la présente invention d'ajouter le sensibilisateur spectral après que 80 % de l'halogénure

d'argent ait été précipité On peut améliorer la sensi-

bilisation en ajustant le p Ag, y compris par des varia-

Mlons cycliques, pendant la sensibilisation chimique et/ou la senslbllisation spectrale Un exemple précis de réglage du p Ag est donné dans Fesearch Disclosure,

volume 181, mai 1979 publication 18 '55.

Les émulscions aux ?nalooérures d'argent à crains

tabulaires d'indice de forme élevé, sensibilisées chimi-

quement et spectralement, presentent une relation rapi-

dité/granularité meilleure que celle obtenue iusqu'à présent avec des émulsions a grains tabulaires et avec des émulsions oui fournissent les meilleures relations rapidité/granularité On obtient les meilleurs résultats en utilisant des colorants sensibilisateurs spectraux

pour le minus bleu.

Selon un mode de réalisation avantageux, on

incorpore les sensibilisateurs spectraux dans les émul-

sions de l'invention avant la sensibilisation chimique.

On a aussi obtenu dans certains cas des résultats sem-

blables en introduisant d'autres substances adsorbables, telles que des agents modificateurs de maturation dans

les émulsions avant la sensibilisation chimique.

Un autre moyen qu'on peut utiliser, seul ou en

combinaison avec un seul ou deux des moyens indiqués ci-

dessus, consiste à ajuster la concentration en argent

et/ou en halogénure présent immédiatement avant ou pen-

dant la sensibilisation chimique On peut introduire des sels d'argent solubles, tels que l'acétate d'argent, le

trifluoroacétate d'argent et le nitrate d'ar-

gent, ainsi aue ces sels pouvant récip Diter

sur la surface des grains, tels que le thio-

cyanate d'arcent, le phosphate d'arqent, le car-

bonate d'argent, etc On De Ut introduire des

grains d'halogénure d'argent fins (c'est-à-dire du bro-

mure, de l'iodure et/ou du chlorure d'argent) capables de subir une maturation d'Ostwald sur les surfaces des grains tabulaires Par exemple, on peut introduire une

émulsion Lipprann pendant la sensibilisaticn chirique.

La sensibilisation chi:rique d'érulsion à crains tabulai-

res d'indice de forme élevé sensibilisée spectralement peut s'effectuer sur un ou plusieurs sites distincts des crains tabulaires On pense que l'acsorpticn préférer - tlelle des colorants sensibilisateurs spectraux sur les

surfaces cristalloaraphiaues fermant les faces princi-

pales des crains Tabulaires permet à la sensibllisation chimique de se produire sélectivement sur des surfaces

de ces grains autres oue cristallooraphilques.

Les sensibilisations chimiques avantageuses

pour obtenir les meilleures relations rapidité/granulari-

té sont la sensibilisation à l'or et au soufre, la sen-

sibilisation à l'or et au sélénium, et la sensibilisation

à l'or, au soufre et au sélénium Dans un mode de réali-

sation avantageux de l'invention, les émulsions de bromc-

iodure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé contiennent un chalcogène, tel que le soufre et/ou le sélénium, qui peut ne pas être décelable, et de l'or

qui est décelable Les émulsions contiennent aussi habi-

tuellement des quantités décelables de thiocyanate, bien que la concentration en thiocyanate dans l'émulsion finale puisse être beaucoup réduite par des techniques de lavage connues Dans les divers modes de réalisation indiqués

ci-dessus, la surface des grains tabulaires de bromo-

iodure d'argent peut comprendre un autre sel d'argent tel qu'un thiocyanate d'argent, ou un autre halogénu-e d'argent différent (par exemple du chlorure d'argent ou du bromure d'argent), bien que cet autre sel d'argent

puisse être présent à raison de quantités non décelables.

Bien que ce ne soit pas nécessaire pour obtenir

tous leurs avantages, les émulsions définies selon l'in-

vention sont de préférence sensibilisées chimiquement et

spectralement de façon optimale, conformément aux pratl-

ques courantes de fabrication Ceci signifie que leur

rapidité rep:ésente au moins 60 % du max- ur du loga-

rlthme de la rapidité qu'on peut attendre des crains dans la région spectrale de sensibililsation et dans

ces conditions prévues d'utilisatlon et de traitement.

Le logarithme de la rapidité est déf Lini comre étant égal à 100 (l-log E) , o E est mesuré en lux seconde à une densité de 0,1 au-dessus du voile Une fois qu'on

a caractérisé les grains d'haloogrnure d'argent d'un prc-

duit, il est possible d'estimer, à partir d'autres ana-

lyses faites sur le produit et de l'évaluation de ses performances, si une couche d'émulsion de ce produit a été sensibilisée chimiquement et spectralement de façon

optimale, par comparaison avec d'autres produits commer-

ciaux comparables.

Transfert d'image argentique Dans l'application probablement la plus simple de l'invention, on remplace une couche d'émulsion aux halogénures d'argent d'un produit classique pour la photographie par transfert d'image argentique, par une

couche d'émulsion aux halogénures d'argent à grains ta-

bulaires d'indice de forme élevé En plus d'un support

photographique classique sur lequel est disposée la cou-

che d'émulsion aux halogénures d'argent tabulaires, le produit contient avantageusement un couche réceptrice d'argent comprenant des germes de développement physique d'haloqénure d'argent ou des agents de précipitation de l'argent Pour produire une image argentique transférée, on juxtapose la couche réceptrice d'argent et la couche d'émulsion et, après exposition photographique de la couche d'émulsion à grains tabulaires, on libère une

solution de traitement contenant un solvant des halo-

génures d'argent au contact de la couche d'émulsion et de

la couche réceptrice.

On peut utiliser une grande varité de germes ou d'agents de précipitation de l'argent dans les couches r:ceptrlces pour le transfert d'irage arcentique Ces gerces sont incorccres dans des ccuches de c lcite k-', rophile croanique phctosrlph- e classique, telles rue des couches ce ceéatine cu dalc'-cl pl-nv 13 cu et comrprennent ces cermes de dvelopperent physsciue ou des agents de précipitatior chrmicue tels cue: a) des retaux lourds, particulièrement sous forme collocdale, et leurs

sels' b) des sels dont les anicns fcrent ces sels d'ar-

oent moins solubles que les r alocénures d'argent de io O l'émulsion à traiter, et c) des substances polymeres non dlffusibles pcssédant des Croupes capables de se

combiner avec les ions ar 3 ent et ainsi de les lnsclu-

biliser

Des agents de précipitation de l'argent couram-

ment utilisés comprennent les sulfures, les séléniures, les polysulfures, les pclyséléniures, la thiourée et ses dérivés, les mercapzans, les halo4 n-ures szanneux, l-arqent, l'or, le platine, le palladium, le mercure, l'argent colloïdal, le sulfate d'aminoguanidine, le carbonate d'aminoguanidlne, l'oxyde arsénieux, le stannite de sodium, les hvdrazines substituées, les xanthates, etc. Le mercaptoacétate polyvinylique est un exemple d'un

agent de précipitation polymère indiffusible approprie.

Des sulfures de métaux lourds, tels que les sulfures de plomb, d'argent, de zinc, d'aluminium,de cadmium et de bismuth sont utiles, et en particulier les sulfures de

plomb et de zinc seuls ou en mélange, ou leurs sels com-

plexes avec le thicacétamide, le dithiooxamide, ou le

dithiobiuret Les métaux lours et les métaux nobles, par-

ticulièrement sous forme colloïdale, sont spécialement efficaces D'autres agents de précipitation de l'argent

sont connus dans la technique photographique.

La solution de traitement peut être un révela-

teur quelconque classique contenant un solvant des halo-

génures d'argent Des telles solutions de traitement utiles pour fournir une image d'argent transférée dans un produit phtool phique sont decrites aux lre\cts dos Etats-Unis d'Amérique 2 352 014, 2 543 _ 81, 2 86 i $ 85,

3.020 155 et 3 769 014.

S Dans les produits fonctionn Ert par transfert d'zmage arcent:que, la ou les couches d'émulsic-n et la couche réceptrice peuvent être disposes les unes par

rapport aux autres de toute maniere classzaue appropriée.

Elles pe-Lvent être dlsposées sur le même support ou sur d es supports différents Quand la couche réceptrice est

appliquée sur un suppcrt distinct, la couche et le sup-

port, ainsi qu'eventuellemert d'autres couches supplé-

rci taires, sont appelés ensemble "élément récepteur".

Dans une structure de produits à éléments séparables classique, le support portant la couche d'émulsion est opaque, et le support récepteur est réfléchissant (par exemple, blanc) ou est muni d'une couche réfléchissante disposée sous la couche réceptrice On expose le produit avant de juxtaposer l'élément récepteur et la couche

d'émulsion pour le traitement Dans une structure uni-

taire (à éléments non séparables) le suppcrl récepteur et le support de la couche d'émulsion sont tous les deux transparents, et on réalise un fonds réfléchissant pour l'observation de l'image argentique, en appliquant

sur la couche réceptrice une couche de pigment réfléchis-

sant, ou en introduisant un tel pigment dans la solution de traitement Un élément récepteur avantageux compreno aussi habituellement une couche de neutralisation (appelée

aussi couche acide, ou couche abaissant le p H), pour ar-

rêter le développement, et au moins une couche retardatri-

ce (zppelée aussi quelquefois couche d'espacement, ou

couche d'espacement inerte) Dans une variante, les cou-

ches de neutralisation et retardatrices peuvent être situées sur le support partant l'émulsion Les supports portant l'élément récepteur et l'émulsion forment de préférence ure structure unitaire, c'est-à-dire sont

réunis pendant l'exposition, le traitement et l'cbserva-

tion de l'image, mais dans d'autres structures, ils Feu-

vent être séparés pendant l'exposition, l'observation, et/ou une partie du traitement Des exemples de substan- ces utilisables dans les couches de neutralisation et retardatrice sont donnés dans "Research Disclosure", vol 123, Juillet 1974, Publication 13331, et Vol 135, Publication 13525, Juillet 1975 Des détails sur les couches réfléchissantes et les substances constituant les supports, ainsi que des agents absorbant l'ultraviolet et des agents d'avivage optique incorporés, sont donnes

dans "Research Disclcsure" vol 151, novembre 1976, Publi-

cation 15162 Des substances particulièrement avantageu-

ses pour former des supports transparents sont le poly-

téréphtalate d'éthylène et les esters cellulosiques Des su Fports réfléchissants préférés sont des supports de

papier enduit de résine.

Dans un mode de réalisation préféré,,les pro-

duits selon l'invention contiennert une composition de traitement alcaline, et des moyens pour la contenir et la libérer Un moyen avantageux consiste en un récipient frangible (par exempie, une capsule), disposée dans le pioduit de façon à ce qu'une compression appliquée au moyen d'organes presseurs, tels que ceux des appareils de prise de vues à traitement instantané; a pour effet la décharge du contenu de 1 E c 2 psule dans le produit Toutefois, on

peut utiliser d'autres procédés pour introduire la com-

position de traitement alcaline D'autres traitements sont en outre décrits dans Fe Eearch Disclosure, Publication 17643, déjà cité Paragraphe XXIII, C et G. Transfert d'image de colorant Les produits pour la photographie par transfert d'image selon l'invention peuvent aussi fournir une image de cclcrants transférée Sauf ce qui est indiqué, les caractéristiques des produits à transfert d'images de colorants peuvent être identiques à celles des produits

transfert d'images argentiques décrits ci-dessus.

On peut convertir un produit à transfert d'irmace argentique en produit à transfert d'image de colorant, simpiement en renplaçnr t la couche réceptrice d'argent par une couche réceptrice de colorants, et en incorcrpcrant une substance formatrice de colorant dans la couche d'émulsion aux halogénures d'argen 4, ou dans ure couche adjacente Dans ce cas, l'halogénure d'argent n'est pas

normalement transféré dans la couche réceptrice et la-pré-

sence d'un solvant des halogénures d'argent dans la sclv-

tion de traitement alcaline n'est donc pas indispensable.

Un produit formateur d'image monochrome par diffusion-transfert, suivant l'invention, peut comprendre un support, avec un seul élément formateur d'image de

colorant qui contient une couche d'émulsion aux halo-

génures d'argent tabulaires, telle que décrite ci-dessus, et au moins r ccmposé formateur d'image de colorant situé soit dans la couche d'émulsion elle-même, soit dans une couche adjacente à cette dernière En outre le produit

comprend une couche réceptrice de colcrant capable de mor-

dancer ou d'immobiliser, de quelque r:r i Jre que ce soit,

après sa migration, l'image de colorant formée Pour ob-

tenir l'image de cclcorant transférée, on expose suivant une image la couche d'émulsion à grains tabulaires, puis cr 2 a traite p&r une composition de îraitement basique,

en juxtaposant les couches d'émulsion avec la couche ré-

ceptrice de colcrant Dans un mode particulièrement avan-

tageux de réalisation, o l'on fcrme une image de colornrt

transférée monochrome, on utilise une association de com-

posés formateurs d'image de colorent permettant d'obtenir une image de colorant transférée r eutre On peut utiliser cette image pour renforcer une image d'arcet transférée, ou pour la remplacer totalement, en vue d'obtenir une

irrae visible en noir et bland On peut, cependant, for-

mer une image de colorant transférée monochrme Fr Eszn-

tant toute teinte désirée.

Les prodults formateurs d'iraze er couleurs par diffusion-transfert, suivant l'inventiocn, comprenr nent trois éléments formateurs de colorant, à savoir ( 1) un élément formateur de colorant bleu-vert oui cc-rend une émulsion aux halogénures d'argent sensible au rouge

laquelle est associé un composé formateur de ccloran.

bleu-vert, ( 2) un élément formateur de colorant magenta

qui comprend une émulsion aux halogénures d'argent sen-

sible au vert à laquelle est associé un composé formateur

de colorant magenta, et ( 3) un élément formateur de colc-

rant jaune qui comprend une émulsion aux halogénures d'ar-

* gent sensible au bleu à laquelle est associé un composé formateur de colorant jaune Chaque élément formateur de colorant contient une, deux, trois ou plusieurs couches

d'émulsion aux halogénures d'argent distinctes, et le com-

posé formateur de colorant peut être disposé dans une ou plusieurs de ces couches N'importe laquelle ou plusieurs couches d'émulsion peuvent contenir des émulsions aux halogénures d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé telles que décrites ci-dessus Suivant un mode avantageux de réalisation de l'invention, au moins

les couches d'émulsion les plus rapides des éléments for-

mateurs de colorant bleu-vert et magenta sont des émul-

sions aux halogénures d'argent à grains tabulaires d'in-

dice de forme élevé, telles que décrites ci-dessus.

L'élément formateur de colorant jaune peut comprendre

aussi, avantageusement, au moins dans la couche d'émul-

sion la plus rapide, une émulsion aux halogénures d'ar-

gent à grains tabulaires d'indice de forme élevée, telle que décrite cidessus, mais il est également possible d'utiliser dans l'élément formateur de colorant jaune des émulsions aux halogénures d'argent usuelles et dans les éléments formateurs de colorant bleu-vert et ragerna,

des émulsions aux halogénures d'argent à grains tabula:-

res d'indice de forme élevée.

Suivant la nature du corpcsé forrateur de colc-

rant utilisé, on peut l'incorporer dans la ccuche d'éreu- sion aux halogénures d'aroent ou dans une couche distincts, associée à la couche d'émulsion Les compcsés formateurs de colorant peuvent être des composes usuels, tels aue

des coupleurs formateurs de colorant, des colorants dé-

veloppateurs, des composés libérant des colorants par oxydoréduction, et le composé formateur de colorant utilisé dépendra de la nature de l'élément formateur de

colorant ou du produit et de la qualité de l'image sou-

haltée Les composés formateurs de colorant utiles con- tiennent un groupe colorant et un groupe qui commande la libération du

colorant Ce dernier groupe en présence de la composition de traitement basique; et en fonction du développement des halogénures d'argent, assure une

modification de la mobilité du groupe colorant Ces con-

posés formateurs de colorant peuvent être initialement mobiles et peuvent être rendus immobiles en fonction du développement des halogénures d'argent, comme décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 983 606 Suivant d'autres modes de réalisation, ces composés formateurs

de colorant peuvent être initialement immobiles et peu-

vent être rendus mobiles en présence d'une composition de traitement basique, en fonction du développement des halogénures d'argent Cette dernière classe de composés

comprennent les composés libérant des colorants par oxy-

doréduction Dans ces composés, le groume de contrôle qui comm ande la libération du colorant est un groupe porteur à partir duquel le colorant est libéré en fonction directe ou en

fonction inverse du développement des halogénures d'ar-

gent Les composés qui libèrent les colorants en fonction directe du développement des halogénures d'argent sont appelés composés à effet necatif tandis que les corpcesés

qul libèrent des colorants en fonction inverse du de-

veloppement des halogénures d'argent, sont acpeiés ccr-

posés à effet positif.

Une classe avantageuse de corpcsés à effet

positif comprend les nitrobenzènes et les qulnones dé-

crltes au brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 139 379.

Dans ces composés, le groupe colcrant est relié à un

groupe électrophile scissible, tel qu'un groupe car-

bamate, en position ortho du groupe nitro ou de l'atome

d'oxygène de la quinone, et il est libéré par la réduc-

tion du composé par un composé donneur d'électron con-

tenu dans le produit ou dans la composition de traite-

ment Dans les zones ou le composé donneur d'électron

est consommé par le développement des halogénures d'ar-

gent, le groupe colorant n'est pas libéré.

D'autres composés utiles à effet positif, sont les hydroquinones décrites au brevet des Etats-Unls d'Amérique 3 980 479, et les benslsoxazolones décrites

au brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 199 354.

Des composés avantageux à effet négatif sont

les ortho ou les para-sulfonamidophénols et sulfon-

amidonaphtols tels que décrits aux brevets des Etats-

Unis d'Amérique 4 054 312, 4 055 428 et 4 076 529 Dans ces composés, le groupe colorant est fixé à un groupe sulfonamido qui est lui-même situé en ortho ou en para par rapport au groupe hvdroxyphénolique et il est libéré par hydrolyse, après oxydation des groupes sulfonamido

pendant le développement.

Une autre classe utile de composés à effet né-

gatif sont les coupleurs ballastés formateurs de colo-

rant ou les coupleurs, qui comprennent un colorant mobile fixé sur un site se séparant au couplage Par couplage avec un agent développateur chromogène oxydé, tel que une paraphénylènediamine, le colorant mobile est déplacé et

il peut être transféré sur un élément récepteur d'-ira e.

La mise en oeuvre de tels co 7 ocsés formateurs de ccle-

rant à effet négatif est décrite, par exemple, aux brevets des Etats-Unis d'Ar-érique 3 227 550 et 3 227 552 et au brevet britannique 1 445 797. Etant donné -ue les émulsions aux halooénures d'argent utilisées dans les films composites formateurs d'image par diffusion transfert suivant l'inventicr sont

des émulsions négatives, l'utilisation de composés forma-

teurs de colorants à effet négatif fournira des images de colorant transférées négatives Pour obtenir des images transférées positives avec des composés libérateurs de colorants à effet négatif, on peut utiliser un produit

photographique connu inversant l'image, et des modifica-

tions de traitement, comme il est décrit aux brevets des

Etats-Unis d'Amérique 3 998 637 et 4 258 117.

La couche réceptrice d'image de colorant des-

produits suivant l'invention peut contenir n'importe

qu'elle substance, dans la mesure o celle-ci peut mor-

dancer ou fixer le colorant qui diffuse vers elle Le choix de la meilleure substance dépendra évidemment de

la nature du ou des colorants à mordancer La couche ré-

ceptrice de colorant peut contenir, en outre, des com-

posés absorbant l'ultraviolet, pour protéger l'image de

colorant de tout affaiblissement dû à la lumière ultra-

violette, des agents d'avivage optique, et d'autres agents semblables pour protéger ou renforcer l'image de colorant La couche réceptrice d'image, ou une couche adjacente à celle-ci, peut contenir, en outre, un métal polyvalent, avantageusement immobilisé par association avec un polymère, pour former un complexe avec l'image de colorant transférée, comme décrit, par exemple, aux

brevets des Etats-Unis d'Amérique 4 239 849 et 4 241 163.

Des couches réceptrices d'image de colorant utiles et des substances utiles pour leur préparation sont décrites dans "Pesearch D:sclcsure" Vol 151, publication 15162 (novembre 1976) et au brevet des Etats-Unis d'Amérlcue

4.258 117.

La composition de traiterent basique utilisée dans les produits suivant l'invention peut être une sclu- tlon aqueuse d'un compcsé basique, tel qu'un hydrcoxyde

ou un carbonate d'un métal alcalin, (par exemple l'hy-

droxvde de sodium ou le carbonate de sodium), ou une amine, (par exemple la diéthylamine) Cette ccmposition basique a avantageusement une valeur de p H supérieure a 11 Les substances utiles pour préparer ces compositions sont décrites dans "Research Disclosure", publication

15162 précité.

Un agent développateur est avantageusement pré-

sent dans la composition de traitement basique, mais il peut aussi être présent dans une solution distincte de la solution de traitement basique, ou dans la feuille de traitement, ou bien il peut être présent dans n'importe quelle couche du produit qui peut être traversée par la composition de traitement Quand l'agent développateur

n'est pas présent dans la composition de traitement basi-

que, cette dernière sert à activer l'agent développateur

et permet à ce dernier de venir au contact des halogénu-

res d'argent et de les développer.

On peut utiliser divers agents développateurs

des halogénures d'argent pour traiter les produits sui-

vant l'invention Le choix du meilleur agent développa-

teur dépend du type de produit avec lequel il est utilisé

et du composé formateur de colorant particulier utilisé.

Des agents développateurs appropriés peuvent être choisis

parmi les composés tels que l'hydroquinone, les amino-

phénols, par exemple le N-méthylaminophénol, la 1-phényl-

3-pyrazolidinone, la 1-phényl-4,4-diméthyl-3-pyrazoli-

dinone, la l-phényl-4-méthyl-4-hydroxyméthyl-3-pyrazoli-

dinone et la N,N,N',N'-tétraméthyl-p-phénylènediamine.

I 1 est avantageux d'utiliser les adévelopraieurs rnocn cnrc-

m D Cenes de la liste qui précède dans les produlis suivant l'invention, car leur tendance à former des colorations

parasites dans les couches réceptrices d'image de colc-

rant sont réduites Tous ces agents dévelo Gppateurs sont également utiles dans des produits pour la photographie

par transfert d'image d'argent.

Influence des grains tabulaires sur les vitesses de trai-

terment.

L'un des avantages surprenants des produits sui-

vant l'invention réside dans le fait que l'image de colo-

rant transférée devient rapidement visible Cet accès rapide à l'image transférée visible est directement relié

à la présence d'une ou plusieurs émulsions aux halogénu-

res d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé tel que défini ci-dessus Sans limiter l'invention par

aucune théorie particulière, on suppose que la configu-

ration géométrique des grains d'halogénures d'argent

tabulaires permet un accès rapide aux images transférées.

La géométrie des grains tabulaires assure une très grande surface aux grains d'halogénures d'argent par rapport à

leur volume, et on pense que cette caractéristique in-

fluence la vitesse du leur développement Dans les pro-

cédés de formation d'image en couleur par diffusion-trans-

fert, c'est le développement des grains d'halogénures

d'argent, modulé suivant une image en fonction de l'ex-

position, qui module à son tour l'image transférée Dans certains procédés, par exemple dans ceux qui utilisent des composés libérateurs de colorants à effet négatif, tel que décrit ci-dessus, le développement des halogénures d'argent est directement relié aux substances formatrices d'image transférées I 1 s'ensuit que les substances qui

forment l'image sont rendues visibles d'autant plus rapi-

dement que les halogénures d'argent se développent plus

rapidement.

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Dans d'autres procédés, tels que ceux qui utilisent le transfert d'image d'argent et ceux qui utilisent des composés libérateurs des colorants à effet

positif, décrits ci-dessus, le développement des halo-

cénures d'argent est une réaction concurrente, ou agit sur une réaction concurrente, qui retarde le transfert des composés formant l'image, et a un effet sur la

densité minimale de l'imaae visible Si le développe-

ment des halooénures d'argent est accéléré, on peut ac-

célérer aussi les mécanismes responsables du transfert des composés formant l'image, mécanismes qui entrent en compétition avec le développement des haloaénures d'argent

et ont un effet sur la modulation.

Le fait d'utiliser des grains tabulaires pour diminuer la durée qui sépare le début du traitement du

moment o l'image transférée devient visible, c'est-à-

dire pour diminuer le temps d'accès, n'empêche en aucune

manière l'utilisation de moyens usuels connus pour di-

minuer ce temps d'accès Lorsqu'on met en oeuvre la pré-

sente invention en association avec des moyens usuels

pour réduire le temps d'accès, on peut normalement s'at-

tendre à obtenir des résultats au moins additifs En outre, les produits suivant l'invention possèdent des

caractéristiques supplémentaires spécifiques qui contri-

buent à réduire le temps d'accès.

Un deuxième avantage des produits selon l'in-

vention, contenant au moins une couche d'émulsion aux halogénoiodures d'argent (de préférence au biomoiodure d'argent) à grains plats d'indice de forme élevé, réside

dans le fait que les caractéristiques de l'image trans-

férée varient peu en fonction de la température Ces fai-

bles variations des caractéristiques de l'image transférée résultent directement de l'utilisation d'une ou plusieurs couches d'émulsion aux halogénures d'argent tabulaires, telles que décrites ci-dessus dans lesquelles les grains 4 E

tabulaires contiennent au moins 2 en mole d'iodure.

Sans limiter l'invention par aucune théorie particulire, on suppose que les grains d'halcoénciodures d'arcer t tabulaires présentent des vitesses de développement qul varient peu en fonction de la temperature Dans les prc- cédés de formation d'image par diffusion transfert dans lesquels le développement des halogénoiodures d'argent est directement relié au transfert des substances forman t l'image, cette dépendance réduite du déveleppement des grains d'halogénoiodure d'argent tabulaires vis-à-vis de

la temperature a pour résultat direct l'obtention d'ima-

ges visibles dont les variations des caractéristiques sont également réduites Dans les procédés qui mettent en oeuvre des mécanismes de compétition pour former des images visibles, la faible variation du développement

des halogénoiodures d'argent en fonction de la tempéra-

ture peut réduire la variation de l'image transférée dans

la mesure o cette variation est attribuable à la varia-

tion du développement des halogénures d'argent, et dans la mesure o cette variation s'ajoute aux variations

dues à la température dans les mécanismes de compéti-

tion utilisés dans la formation des images.

Influence des grains tabulaires sur les titres en argent On a remarqué, de manière surprenante, que les produits suivant l'invention présentent, pour un titre argentique plus faible, des sensibilités photographiques nettement plus élevées que des produits classiques pour la photoqraphie en couleurs par transfert d'un titre comparable Il

est bien connu, que, lorsqu'on diminue le titre argenti-

que en dessous d'un certain seuil, on obtient une dimi-

nution de la sensibilité photographique, qu'on peut ob-

server sur l'image de colorant transférée Bien que la sensibilité photographique diminue quand les titres

argentiques des émulsions aux halogénures d'argent di-

minuent, cette réduction de la sensibilité est beaucoup plus graduelle lorsque on utilise des érulsicns à orains

tabulaires d'indice de forme élevé; ces émulsi Dns rer-

mettent donc d'utiliser des titres argentiques plus fai-

bles. $ On obtient habituellement des sensiblli és photographiques acceptables dans les produits usuels pour la photographie en couleurs par transfert d'image

en utilisant des éléments formateurs de colorant respec-

tivement jaune, magenta et bleu-vert dont les couches d'halogénures d'argent contiennent des titres argentiques égaux ou supérieurs à environ 1000 mg/m La mise en oeuvre de la présente invention permet d'utiliser dans les produits photographiques suivant l'invention des titres argentiques nettement plus faibles Quand les grains d'halogénures d'argent des émulsions des éléments formateurs de colorant respectivement jaune, magenta et bleu-vert sont tabulaires, comme décrit ci-dessus, on

peut utiliser efficacement ces émulsions à un titre ar-

2 2

gentique compris entre environ 150 mg/m et 750 mg/m 2, avantageusement entre environ 200 mg/m 2 et 700 mg/m 2 et

2 2

tout particulièrement entre 300 mg/m et 650 mg/m 2 Avec des titres argentiques plus faibles ou plus élevés, on obtient des sensibilités photographiques plus faibles ou plus élevées, mais les intervalles de titre argentique mentionnés ci-dessus permettent d'obtenir un compromis efficace entre les performances photographiques et les

titres argentiques, pour la plupart des applications.

Quand le produit contient un seul élément formateur de

colorantcontenant des grains d'halogénure d'argent tabu-

laires, les titres argentiques indiqués ci-dessus sont

applicables à cet élément unique Quand les trois élé-

ments formateurs de colorant contiennent des émulsions aux halogénures d'argent tabulaires, on peut obtenir des

économies d'argent qui sont au moins additives.

Structures

Les produits suivant l'invention peuvent pré-

senter n'importe quelle des dispositions de couches utilisées dans les produits usuels à une ou clusieurs couches d'émulsion photosensibles aux halocénures d'ar-

gent En outre, les propriétés particulières des émul-

sions aux halogénures d'argent tabulaires rendent pcssi-

bles des dispositions de couches tout particulièrement

avantageuses et inconnues jusqu'à présent Les disposi-

tions spécifiques des couches décrites ci-après sont données simplement à titre d'exemple, mais d'autres

dispositions sont également possibles.

Pour éviter des répétitions inutiles, les caractéristiques et les avantages de la disposition des

couches sont décrits ci-dessous en détail pour la pre-

mière structure Si une caractéristique ou un avantage n'apparaît pas dans la disposition des couches d'une

structure suivante, cette différence est notée.

STRUCTURE I

Produit formateur d'image d'argent par diffusion transfert après lamination et séparation Support réfléchissant Couche réceptrice d'image argentique Exposition 4, Couche d'émulsion aux halogénures d'argent tabulaires Support La structure I est un exemple d'un produit

usuel formateur d'image argentique par diffusion trans-

fert après lamination et séparation Après exposition

on obtient une image latente développable dans la cou-

che d'émulsion négative aux halogénures d'argent tabu-

laires On lamine ensuite une couche réceptrice d'image argentique contenant des germes de précipitation sur

l'élément photosensible exposé, et on libère une com-

position de traitement basique, non représentée, entre la couche réceptrice d'image araentique et la couche d'émulsion Au contact de la composition de traitement basique, les grains d'halogénures d'argent tabulaires

qui contiennent des sites d'image latente se développent.

Le solvant des halogénures d'argent contenu dans la

composition de traitement dissout les grains d'halo-

génures d'argent non développés Ces halogénures d'ar-

gent dissous migrent vers la couche réceptrice o ils -

sont développés physiquement On obtient une image ar-

gentique positive transférée sur la couche réceptrice d'image On arrête le traitement en séparant le support

réfléchissant qui porte la couche réceptrice d'image ar-

gentique de l'élément photosensible résiduel.

Bien que cette disposition de couche soit usuelle et que ces couches contiennent des composés usuels, mise à part l'émulsion aux halogénures d'argent tabulaires, on peut obtenir des résultats notablement supérieurs Le temps d'accès nécessaire pour obtenir une image argentique visible dans la couche réceptrice est notablement réduit Ce résultat peut être attribué aux

avantages particuliers apportés par les grains d'halo-

génures d'argent tabulaires D'abord les grains d'halo-

génures d'argent tabulaires, tels que définis ci-dessus,

se développent plus rapidement que les grains d'halo-

génures d'argent non tabulaires, comparables Ensuite, et ceci est au moins d'une égale importance, les grains

d'halogénure d'argent tabulaires se dissolvent à une vi-

tesse notablement plus élevée que des grains non tabulai-

res comparables.

Bien que ces deux mécanismes de traitement, (développement et solubilisation), puissent suffire à diminuer le temps d'accès obtenu avec la structure I on peut aussi utiliser une troisième caractéristique

des émulsions à grains tabulaires pour obtenir une ré-

duction supplémentaire du temps d'accès Bien qu'on puisse appliquer les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé sous des épaisseurs semblables à celles des émulsions usuelles, il est cependant avantageux de réduire leur épaisseur Dans les produits usuels à transfert

d'image, l'épaisseur des couches d'émulsion est nette-

ment supérieure au diamètre moyen des grains d'halogénures d'argent, calculé à partir des surfaces projetées des

grains En outre, l'épaisseur des couches est assez impor-

tante pour s'adapter non seulement à la dimension moyenne des grains, mais également aux grains les plus gros Ainsi, si les grains d'halogénures d'argent non tabulaires les plus gros présentent un diamètre moyen de 1 à 2 1 um, la couche d'émulsion aura une épaisseur au moins égale à

1 à 2 /um, et habituellement nettement plus importante.

Par contre, il est possible d'utiliser des grains d'halo-

génures d'argent tabulaires,tels que définis ci-dessus, présentant des diamètres, mesurés d'après les surfaces moyennes projetées, de 1 à 2 /um et souvent davantage,

tandis que l'épaisseur de ces grains tabulaires est in-

férieure à 0,5 /um ou même inférieure à 0,3 /um Ainsi, par exemple, avec des grains tabulaires dont l'épaisseur moyenne est égale à 0,1 /um et le diamètre moyen égal à 1 à 2 um, on peut facilement réduire l'épaisseur de la couche d'émulsion à une valeur nettement inférieure à

1 /um Les couches d'émulsion à grains tabulaires d'in-

dice de forme élevé, telles que décrites ci-dessus, ont avantageusement une épaisseur moyenne égale à moins de quatre fois l'épaisseur moyenne des grains tabulaires et tout particulièrement égale à moins de deux fois Une

diminution significative de l'épaisseur des couches d'émul-

sion aux halogénures d'argent à grains tabulaires d'in-

dice de forme élevée peut contribuer à réduire les temps

d'accès en réduisant la longueur des trajets de diffu-

sion En outre, en diminuant la longueur des trajets de

diffusion, on peut aussi améliorer la netteté des images.

STRUCTURE II

Produit unitaire à transfert d'irage argentique. Observation Support transparent Couche de neutralisation Couche retardatrice Couche réceptrice d'argent Couche réfléchissante Couche opaque

Emulsion aux halogénures d'argent à grains tabu-

laires Composition de traitement alcaline + Opacifiant Support transparent t Exposition La structure II est une structure classique d'un produit unitaire formateur d'image argentique par diffusion transfert Elle ne diffère de l'art antérieur que par l'incorporation d'une couche d'émulsion aux halogénures d'argent tabulaires Cette structure combine tous les avantages des grains tabulaires exposés ci-dessus pour la structure 1, avec les avantages connus fournis par une structure unitaire En raison de la présence d'un opacifiant dans la solution de traitement alcaline, il

est nécessaire d'introduire celle-ci à la place indi-

quée après l'exposition Une fois en place, l'opacifiant empêche une exposition ultérieure de la couche d'émulsion, qui pourrait se produire, par exemple, au moment off l'on retire le film de l'appareil de prise de vue La fin du traitement est déterminée, par l'action corj-inte

des couches retardatrices et de neutralisation.

STRUCTURE III

Produit unitaire formant une image monochiomatique

par diffusion transfert.

*Observation

_-________________________

Support transparent Couche réceptrice d'image de colorant Couche réfléchissante Couche opaque

Couche d'émulsion aux halogénures d'argent tabu-

laires avec un composé formateur de colorant Composition de traitement basique + agent opacifiant Couche retardatrice Couche de neutralisation Support transparent Exposition suivant une image

La composition de traitement basique qui con-

tient l'agent opacifiant n'est pas disposée, à l'origine,

à l'emplacement mentionné ci-dessus En conséquence, l'ex-

position suivant une image atteint la couche d'émulsion aux halogénures d'argent tabulaires On obtient ainsi une image latente correspondant aux plages exposées de la

couche d'émulsion Pour déclencher le traitement, on ap-

plique la composition de traitement basique dans l'empla-

cement indiqué ci-dessus Bien que cela ne soit pas indis-

pensable on a l'habitude de retirer le film de l'anzaren l de prise de vues après l'exposition, immédiatement apres l'application de la composition de traitement basique et de l'agent opacifiant L'agent opacifiant et la couche opaque empêchent toute exposition ultérieure de la couche

d'émulsion Par développement, un colorant ou un précur-

seur de colorant mobile est libéré de la couche d'émulsion.

Quand le composé formateur de colorant est un composé à

effet positif, il libère le colorant dans les places ini-

tialement non exposées de la couche d'émulsion, quand ce composé est à effet négatif, c'est l'inverse Le colorant ou le précurseur de colorant mobile traverse la couche

opaque et la couch E réfléchissante et est mordancé ou im-

mobilisé dans la couche réceptrice d'image de colorant sous la forme d'une image que l'on peut observer à travers Je support transparent supérieur Le traitement est arrêté

par la couche retardatrice et par la couche de neutralisa-

tion. Il est possible de transformer les structures I et II en produit formant des images monochromatiques, en incorporant un composé formateur de colorant dans les

couches d'émulsion en remplaçant la couche réceptrice d'ar-

gent par une couche réceptrice de colorant, et en utilisant une composition de traitement basique appropriée pour le transfert de colorant On peut donc facilement obtenir des images en couleur transférées à en modifiant les structures I et II Une fois ces modifications faites, la

structure III diffère encore de la structure Il par l'em-

placement de la couche retardatrice et de la couche de neu-

tralisation Les emplacements de ces couches sont interchan-

geables dans les structures II et III Il est possible aussi de combiner le transfert d'argent et le transfert de colorant dans un seul produit, les deux procédés étant compatibles Un exemple utile d'une telle combinaison est un produit o la densité de l'image d'argent est renforcée par un colorant, ce qui permet d'utiliser des titres en argent faibles Sauf dans le cas d'un procédé combinant

le transfert d'argent et le transfert de colorant, le dis-

solution des halogénures d'argent non développés n'est normalement pas prévue dans la structure III, et n'est pas nécessaire pour obtenir la diminution du temps d'accès

à l'image La présence de substance formatrice de colo-

rant dans l'émulsion aux halogénures d'argent à grains

tabulaires d'indice de forme élevé, peut augmenter nota-

blement l'épaisseur de cette couche Comme on l'a déjà in-

diqué, on peut réduire de façon importante les titres en

argent dans les couches d'émulsion décrites selon l'inven-

tion, tout en conservant des valeurs de rapidité photo-

graphique acceptables La structure III est capable de

fournir cet avantage.

STRUCTURE IV

Produit unitaire pour la photographie en cciueurs par transfert d'imaae Exposition

%

Support transparent Couche de neutralisation Couche retardatrice Composition de traitement basique + agent opacifiant Surcouche transparente Couche d'émulsion aux halogénures d'argent tabulaires, sensible au bleu Couche contenant un composé formateur de colorant jaune Intercouche avec agent d'immobilisation des développateurs oxydées Couche d'émulsion aux halogénures d'argent tabulaires, sensible au vert Couche contenant un composé formateur de colorant magenta Intercouche avec agent d'immobilisation des développateurs oxydés Couche d'émulsion aux halogénures d'argent tabulaires, sensible au rouge Couche contenant un composé formateur de colorant bleu-vert Couche opaque Couche réfléchissante Couche réceptrice d'image de colorant Support transparent t Observation La structure IV est eerrbla;le È la structure i II, a la différence qu'elle comprend trois éléments formateurs de colorant distincts, constitués chacun d'une couche d'émulsion aux halogénures d'arcent tabulaires d':ndice de forme élevé et d'une couche contenant un composé for- mateur de colorant On peut disposer indifféremment le

composé formateur de colorant, soit dans la couche d'émul-

sion elle-même, soit dans une couche adjacente, comme cela est réalisé, respectivement, dans les tructures III et

IV, comme on le souhaite.

Pour éviter la contamination des couleurs dans des éléments formateurs de colorant adjacents, une inter-

couche contenant un agent d'immobilisation du développa-

teur oxydé est disposée entre deux éléments formateurs de colorant L'utilisation de ces agents dans les intercouches est décrite au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 336 327 et dans les éléments formateurs de colorant eux-mêmes au

brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 937 086 On peut uti-

liser ces agents dans l'un ou l'autre de ces emplacements.

Suivant une variante de la structure IV, on supprime les intercouches Etant donné que les couches d'émulsion aux halogénures d'argent à grains tabulaires

d'indice de forme élevé peuvent être très minces, compa-

rativement aux couches d'émulsion aux halogénures d'argent habituellement utilisées dans les produits à transfert

d'image, il est possible de disposer chaque couche d'émul-

sion aux halogénures d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé entre deux couches de composés formateurs

de colorant De préférence, ces deux couches ne contien-

nent pas d'agent immobilisant le développateur oxydé, mais, si on le souhaite elles peuvent contenir un tel agent, suivant la sensibilité de chaque élément formateur de colorant à la contamination des couleurs et suivant la nature des composés formateurs de colorant choisis En disposant une couche contenant un composé formateur de colorant adjacente à chaque face de la couche d'émulsion aux halogénures d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé, on assure une étrcite association entre les composés formateurs de colorant et les halocénures d'argent Cette disposition des couches est particulière-

ment avantageuse lorsque les composés formateurs de colo-

rant de chaque élément sont incolores à l'origine ou tout au moins ont un maximum d'absorption décalé, de manière que le composé formateur de colorant n'absorbe pas dans la région du spectre à laquelle les halogénures d'argent

sont sensibles.

Lorsque le composé formateur de colorant jaune est jaune à l'origine, il agit, en association avec la

couche d'émulsion aux halogénures d'argent à grains tabu-

laires d'indice de forme élevé, sensible au bleu, de manière à intercepter la lumière bleue qui pourrait,

autrement, atteindre les couches d'émulsion aux halo-

génures d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé respectivement sensibles au vert et au rouge Quand les couches d'émulsion aux halogénures d'argent sensibles au vert et sensibles au rouge contiennent des grains de

bromure d'argent ou de bromoiodure d'argent dans un pro-

duit usuel du même type, il est nécessaire d'intercepter la lumière bleue qui pourrait contaminer les images de colorant formées dans les couches d'émulsion sensibles au vert et sensibles au rouge Cependant, lorsque les émulsions sensibles au vert et sensibles au rouge sont des émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé, telles que décrites ci-dessus, il n'est pas nécessaire

de filtrer la lumière bleue de manière qu'elle soit at-

ténuée avant d'atteindre ces couches d'émulsion sensi-

bles au vert et sensibles au rouge Ainsi, lorsque le composé formateur de colorant jaune est incolore à l'origine ou tout au moins n'absorbe pas dans la région bleue du spectre, il est cependant possible d'obtenir une reproduction correcte des couleurs dans les ceuches formatrices d'image de colorant respectivement magenta et bleu-vert, sans interposer une couche de colorant filtre jaune En outre, comme cela est décrit plus en détail ci-après, les éléments formateurs de colorant

peuvent être situés dans n'importe quel ordre souhaité.

STRUCTURE V

Produit pour la photographie par transfert d'image en couleurs à structure unitaire Support opaque

Couche contenant un composé formateur de colo-

rant jaune Couche d'émulsion aux halogénures d'argent à grains tabulaires, sensible au bleu

Intercouche avec agent d'immobilisation du dé-

veloppateur oxydé

Couche contenant un composé formateur de colo-

rant bleu-vert Couche d'émulsion aux halogénures d' argent à grains tabulaires, sensible au rouge Intercouche avec agent d'immobilisation du développateur oxydé

Couche contenant un composé formateur de colo-

rant magenta Couche d'émulsion aux halogénures d'argent à grains tabulaires, sensible au vert Surcouche transparente Composition de traitement basique avec substance réfléchissante et colorant indicateur Couche réceptrice d'image de colorant Couche retardatrice Couche de neutralisation Support transparent Exposition suivant une image et observation

Pendant l'exposition de ce produit, la corpc-

sition de traitement basàque qui corntient la substance réfléchissante et le colorant indicateur ne se trouve pas dans la position indiquée cidessus, mais est libérée dans cette position après l'exposition, de manière à permettre le traitement Le colorant indicateur présente une densité élevée à la valeur de p H élevé o Z s'effectue le traitement Il protège ainsi les couches d'émulsion aux halogénures d'argent d'une exposition ultérieure, si

le produit est retiré de l'appareil de prise de vues pen-

dant le traitement Lorsque la couche de neutralisation diminue la valeur du p H pour arrêter le traitement, le

colorant indicateur se transforme en un composé pratique-

ment incolore La composition de traitement basique con-

tient, en outre, une substance réfléchissante opaque qui assure un fond blanc pour l'observation de l'image de

colorant transférée après le traitement.

Cette structure est un exemple de produit à structure unitaire, dans lequel l'exposition suivant une

image et l'observation se font à travers le même support.

Ce produit de structure V diffère des produits de la technique antérieure, non seulement par l'utilisation d'émulsions aux halogénures d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé, mais aussi par la disposition des différents éléments formateurs de colorant La couche d'émulsion aux halogénures d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé sensible au vert est la plus proche de la source d'exposition, tandis que la couche d'émulsion aux halogénures d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé, sensible au bleu, est la plus éloignée de la source d'exposition Cette disposition des couches est possible sans contamination des couleurs, à

cause de la séparation relativement importante des ré-

ponses au bleu et au minus bleu que permettent les émul-

sions aux halogénures d'argent à grains tabulaires d'in-

dice de forme élevé sensibilisées spectralemer t au mirnus bleu En disposant l'élément formateur de colorant magenta le plus près de la source d'exposition et le plus près de la couche réceptrice d'lmage de colorant, on areliore la netteté de l'image de colorant magenta et on réduit le temps d'accès L'image de colorant magenta est celle

aui contribue de la façon le plus importante à l'impres-

sion visuelle d'une image en couleurs L'lmage de colorant bleu-vert est la deuxième dans l'ordre d'importance pour cette contribution visuelle et elle est aussi plus proche de la source d'exposition et de la couche réceptrice d'image de colorant que dans un produit classique Ainsi

le produit de structure V assure des avantages signifi-

catifs en ce qui concerne la diminution du temps d'accès et l'amélioration de la netteté de l'image, en plus des

améliorations attribuables aux grains d'halogénures d'ar-

gent tabulaires d'indice de forme élevé, discutées ci-

dessus pour les autres structures Bien que le produit de structure V puisse contenir n'importe quel halogénure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé, il

est particulièrement avantageux d'utiliser des grains ta-

bulaires de bromure d'argent ou de bromoiodure d'argent.

STRUCTURE VI

Produit à structure unitaire pour la photographie en couleurs par transfert d'image, avec inversion de l'image Exposition Support transparent Couche de neutralisation Couche retardatrice Composition de traitement alcaline+agent opacifiant

Couche d'émulsion aux halogénures d'argent tabulai-

res sensible au vert Intercouche avec agent d'immobilisation du développateur oxydé Composé formateur de colorant magenta germes de développement Intercouche avec agent d'immrobilisation du développateur oxydé et germes de développement Couche d'émulsion aux halogénures d'argent tabulaires sensible au rouge Intercouche avec agent d'immobilisation du développateur oxydé Composé formateur de colorant bleu-vert et germes de développement Intercouche avec agent d'immobilisation du développateur oxydé et germes de développement Couche d'émulsion aux halogénures d'argent tabulaires sensible au bleu Intercouche avec agent d'immobilisation du dévelcppateur oxydé Composé formateur de colorant jaune et germes développenent Couche opaque Couche réfléchissante Couche réceptrice de colorant Support transparent Observation Perndant l'exposition du produit, la composition de traitement alcaline contenant l'agent opacifiant n'est pas à la place indiquée ci-dessus; elle y est placée pour commencer le traitement Initialement chacune des couches d'émulsion se développe dans les plages exposées

Chaque couche d'émulsion contient un agent d'immobilisa-

tion du développateur oxydé pour éviter toute interaction _'i

entre le développateur oxydé produit par le développe-

ment des halogénures d'argent exposés et les composés formateurs de colorant Des intercouches contenant un acent d'immobilisation du développateur cxndé sont également placées, dans le même but, entre chaque couche d'émulsion et sa couche correspondante contenant

le composé formateur dè colorant.

Dans les plages non exposées, les halogénures d'argent, qui ne se sont pas développés, sont solubilisés par un solvant des halogénures d'argent contenu dans la

composition de traitement Ces halogénures d'argent dis-

sous migrent à travers l'intercouche adjacente contenant l'agent d'immobilisation du développateur oxydé, et sont

convertis en argent sur les germes de développement pré-

sents dans la couche contenant le composé formateur de colorant Les germes de développement sont ceux utilisés

pour le développement physique dans les procédés de trans-

fert d'image argentique Le développateur oxydé produit par le développement physique est libre de réagir avec le composé formateur de colorant pour libérer un colorant

ou un précurseur de colorant mobile On évite la con-

tamination des couleurs entre des éléments adjacents en

intercalant entre eux une couche contenant un agent d'im-

mobilisation du développateur oxydé, qui empêche le pas-

sage de ce dernier, et des germes de développement, qui

empêchent le passage de l'halogénure d'argent solubilisé.

La structure VI est un exemple d'un produit qui fournit une image de colorant transférée positive avec des émulsions aux halogénures d'argent négatives et

des composés libérateurs des colorants à effet négatif.

Bien que le principe de base de cette structure ait été antérieurement décrit, comme par exemple au brevet britannique 904 364, on obtient des avantages inattendus par l'utilisation d'émulsions aux halogénures d'argent tabulaires d'indice de forme élevé telles que décrites

16271

l Cli Il faut ncter que le dévelcppement et la soiubllsa-

tion des halogénures d'argent sont tous deux nécessaires pour assurer le transfert de l'image de colorant En raison de l'au 3 mentation des vitesses de développe-ent et de solubilisation possible avec des émulsions déflniles selon l'invention, il est possible de réduire le temps

d'accès à l'lmage à des valeurs inférieures à celles ob-

tenues jusqu'à présent avec des prodults de ce type Les produits de structure VI présentent aussi les avantages dus à la disposition des couches, semblables à ceux déjà décrits pour la structure V.

Bien qu'on ait décrit les produits photographi-

ques suivant l'invention en référence à certaines struc-

tures particulièrement avantageuses, on notera qu'il n'est pas toujours nécessaire que les émulsions aux halogénures d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé

soient présentes sous la forme de couches planes et con-

tinues Ces couches peuvent être subdivisées en fraction discrètes déplacées latéralement Dans les produits en

couleurs, les couches ne sont pas nécessairement super-

posées les unes sur les autres, mais peuvent être pré-

sentes sous la forme de segments de couche intercalés.

Il est possible d'utiliser des émulsions aux halogénures d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé,telles

que décrites ci-dessus, dans des produits microcellulai-

res, tels que ceux décrits à la demande de brevet PCT W 080/01614, publiée le 7 août 1980, ainsi que ceux décrits

au brevet britannique 2 091 433 et au brevet des Etats-

Unis d'Amérique 4 307 165, qui en sont des améliorations.

Bien que tous les avantages attribués aux émul-

sions aux halogénures d'argent à grains tabulaires d'in-

dice de forme élevé puissent être obtenus dans des pro-

duits microcellulaires pour la photographie par diffusion transfert, les séparations importantes de rapidité dans le bleu et dans le minus bleu que l'on peut obtenir avec

ces émulsions sensibilisées spectralement, plus parti-

culirement avec des émulsions au bromure et au brcmr-

iodure d'argent, sont part Iculièrement avantageuses dar:s

les produits microcellulaires à transfert d'Orage des-

tinés à l'obtention d'images en couleurs Etant donné que les groupes de microcellules destinés à répondre à la lumière respectivement bleue, verte et rouce sont disposés de manière à recevoir la même lumiere incidente, on interpose habituellement des couches filtres jaunes lorsqu'on utilise des émulsions usuelles au bromure d'argent et au bromoiodure d'argent, pour améliorer la

séparation de rapidité dans le bleu et dans le minus bleu.

Ceci peut nécessiter une étape de couchage ou une étape de remplissage de cellules supplémentaires et peut réduire

la sensibilité photographique Les émulsions aux halogé-

nures d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé, telles que décrites ci-dessus, sont utiles pour

préparer des produits microcellulaires pour la photo-

graphie par transfert d'image, sans utiliser de filtre

jaune, ce qui simplifie de manière significative la pre-

paration de ces produits et améliore leur performance.

Il est clair que les produits selon l'invention peuvent contenir divers adjuvants classiques qu'on n'a pas

spécifiquement mentionnés ci-dessus Par exemple ils peu-

vent contenir des agents d'avivage optique, des anti-

violes, des stabilisants, des substances diffusantes ou absorbantes, des tannants, des adjuvants de couchage, des

plastifiants, des lubrifiants, et des agents de matage.

Ces adjuvants sont décrits dans Research Disclosure Vol 176, Décembre 1978, Publication 17643, Paragraphes

V, VI, VIII, X, XI, XII et XVI On peut utiliser les pro-

cédés d'addition, de couchage et de séchage décrits aux paragraphes XIV et XV On peut utiliser les supports

photographiques classiques décrits au paragraphe XVII.

D'autres caractéristiques usuelles compatibles, non spécifiquement décrites, seront facilement apparentes

aux techniciens.

EXEMPLES

Les exempnes suivants illustrent l'inent-on.

Sauf indications c Dntraires, dans chaque exercie, le terme "pour cent" désigne le pourcentage en masse, la lettre M désione la concentration molaire, toutes les solutions sont des solutions aqueuses Dans les émulsions des exemples, un certain nombre de grains tabulaires de diamètre inférieur à 0,6 /um sont compris dans le calcul du diamètre moyen des grains tabulaires et du pourcentage

de surface projetée, (sauf si leur exclusion est spéci-

fiquement indiquée), mais leur nombre est insuffisant pour

modifier de façon significative les chiffres indiqués.

EXEMPLE 1.

Emulsion Témoin A-1 On prépare une émulsion témoin classique de bromoiodure d'argent de faible indice de forme, ayant un diamètre de grain moyen de 1,1 /um et contenant 9 % on mole d'iodure, comme décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 320 069 On sensibilise l'émulsion au soufre et à l'or de façon optimale en présence de thiocyanate et on la sensibilise spectralement à la lumière verte avec

une association supersensibilisatrice de colorants car-

bocyanine.

Emulsion à grains tabulaires B On prépare une émulsion de bromure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé contenant

des grains tabulaires de bromure d'argent ayant un dia-

mètre moyen de 4 /um, une épaisseur moyenne de C,13 /um, et un indice de forme moyen d'environ 30/1 Les grains de bromure d'argent tabulaires représentent environ 90 % de la surface totale projetée des grains On sensibilise

chimiquement l'émulsion au soufre et à l'or de façon op-

timale en présence de thiocyanate et on la sensibilise

spectralement avec la même association de colorants super-

sensibilisatrice que celle utilisée pour l'émulsion té-

moin A-1.

Produits monochromes pour la photographie par transfert d'image On prépare une série de produits ayant des titres en argent décroissants ( 1, 38 0,69 0,53 et 0,36 g/m 2), en appliquant sur un support muni d'une couche antihalo l'émulsion témoin A-l, ainsi que les composés indiqués cidessous: Titre Composé RDR 1 0,69 g/m 2 Agent réducteur incorporé 2 0,42 g/m 2 Antivoile incorporé 3 0,009 g/m 2

4-Hydroxy-6 méthyl-l,3,3 a,7-

tétraazaindène 1,2 g/mole d'argent Gélatine 1,1 g/m 2 En plus de la gélatine indiquée ci-dessus, on ajoute à la composition de couchage une masse de gélatine

égale à la masse d'argent.

On prépare une autre série de produits ayant des titres en argent décroissants ( 1,35 0,67 et 0,40 g/m 2)

en appliquant sur un support d'acétate de cellulose trans-

parent l'émulsion à grains tabulaires B ainsi que les com-

posés indiqués ci-dessous: Titre Composé RDR 1 0,80 g/m 2 Agent réducteur incorporé 2 0,37 g/m 2 Antivoile incorporé 3 0,01 g/m 2

4-Hydroxy-6-méthyl-l,3,3 a,7-

tétraazaindène 3,6 g/mole d'argent Gélatine 1,2 g/m 2 En plus de la gélatine indiquée ci-dessus, on ajoute à la composition de couchage une masse de gélatine

égale à la masse d'argent.

GE :Ue ATOS/ GPTIOS uoiqiodoid ap Tweinell Aq 49 Tp el suep psiads Ta 9 z

RD OSHN

i DOD-N RD z RN os

HD-NODO

OOD-% z RD-= zd

D ERD 01

L T,:Tsod e ue-1010 D un -luela q Ti 'T u-i LZMSZ 7, O Agent réducteur lnccrporé 2 (IRA-2) C F; I 3

NHCOCHCO-C-CH

1 I 3

H 3 CCOO CF 3

C 5 F i -t C 5 H 1 l t Dispersé dans la diéthyllauramide

Proportion solide/solvant: 2/1.

Antivoile incorporé 3 ou inhibiteur 3.

n-C 2 H 25 N N il \> SCONCH 2

N / C

1 CH 3

N - N N N K"

Dispersé dans le diéthyllauramide.

Proportion solide/solvant: 2/1 Elément récepteur d'image

L'élément récepteur d'image a la structure sui-

vante (les titres indiqués entre parenthèses sont en g/m 2): 6 Couche d'hydroxyéthylcellulose (Natrosol 250 L, vendu par la firme Hercules, Inc) ( 0,97): Couche de gélatine ( 1,1); 4 Couche opaque: carbone ( 1,9); gélatine ( 1,1): 3 Couche réfléchissante: Dioxyde de titane ( 19),

16271

gélatine ( 3,0); 2 Couche de mordant: Poly ( 4-vinylpyridine) ( 2,2), gélatine ( 2,2);

1 Couche contenant un métal: sulfate de nickel hexa-

hydraté ( 0,58), gélatine ( 1,1). Les couches sont appliquées sur un support de

polyester transparent dans l'ordre de numérotation.

Exposition et traitement On expose les produits décrits ci-dessus à une source de lumière au tungstène de 28500 K et de 600 watts, pendant 1/100 de seconde, sous une échelle sensitométrique, un filtre neutre de densité 1,0 et un filtre Kodak Wratten n'16.

Pcur traiter les produits, on libère une com-

position de traitement à l'interface de l'élément récep-

teur et de la couche d'émulsion, à partir d'une capsule, en faisant passer les produits entre des rouleaux

d'acide inoxydable réglés de façon telle que l'épais-

seur de la couche de révélateur soit de 75 /um La com-

position de traitement pour l'émulsion témoin A-1 (Capsule L) est indiquée ci-dessous à l'exemple 2 La

composition de traitement pour l'émulsion à grains tabulai-

res B est identique à celle de la capsule L, sauf qu'elle contient 16 g/1 de 3-pyrazolidinone (agent de transfert

d'électron) au lieu de 8 g/l.

Dans les deux cas on réalise les transferts en 10 mn, a température ambiante On sépare les éléments

récepteurs et on lit la densité dans le vert (Status A).

* On trace les courbes caractéristiques, et on détermine les rapidités relatives à 0,2 unités de densité au-dessous

de la densité maximale.

Les résultats sensitométriques sont indiqués ci-dessous Les seuils de rapidité relative pour des

titres en argent décroissants pour les deux types d'émul-

sions sont particulièrement intéressants Si on compare

les émulsions à grains tabulaires et les émulsions clas-

siques à grains tridimensionnels, on voit que, de façon significative, les rapidités relatives des émulsions à grains tabulaires se maintiennent à une valeur plus élevée quand le titre en argent diminue. Titre argent Dmax Dmin Con Rapidité relative * traste Emulsion Témoins A-1 1,38 g/n 2 1,74 0,16 1,7 100 0,69 g/m 2 2,04 0,17 2,2 59 0,53 g/m 2,11 0,13 2,4 51 0, 36 g/m 2 2,16 0,17 2,3 24 Emulsion à grains tabulaires B 1,35 g/m 2 1,04 0,12 1,2 100 0,67 g/m 2 1,44 0,12 1,8 90 0,40 g/m 1,77 0,10 2,1 88 * 30 = 0,3 log E. L'effet est aussi représenté graphiquement à la

figure 1.

EXEMPLE 2.

Emulsion témoin A-2 On prépare une émulsion classique polydispersée de bromoiodure d'argent de faible indice de forme, dont

certains gros grains atteignent environ 2 um, et conte-

nant 6,2 % en mole d'iodure, comme décrit au brevet des

Etats-Unis d'Amérique 3 320 069 On sensibilise chimique-

ment l'émulsion au soufre et à l'or, de façon optimale,

en présence de thiocyanate, et on la sensibilise spectrale-

ment à la lumière verte avec les mêmes sensibilisateurs que ceux utilisés pour l'émulsion à grains tabulaires C

décrite ci-dessous.

Emulsion à grains tabulaires C On prépare une émulsion de bromoiodure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé, ayant un diamètre moyen de grain de 4,7 /um, une épaisseur moyenne de grain de 0,16 /um, et un indice de forme moyen de 29/1 Les grains tabulaires de bromoiodure d'argent occupent plus de 95 % de la surface totale projetée des grains On sensibilise chimiquement l'émulsion au soufre et à l'or, de façon optimale, en présence de thlocyanate, et on la sensibilise spectralement à la lumière verte avec

une association supersensibillsatrice de colorants carbo-

cyanines. Produits monochromes pour la photographie par transfert

d'lmage.

On prépare des produits à structure unitaire à la fois récepteurs et formateurs d'image, en utilisant les émulsions ci-dessus Les produits ont la structure suivante (sauf indication, contraire, les titres sont donnés en g/m 2): 7 Surcouche d'hydroxyéthylcellulose (Natrosol 250 L, vendu par la firme Hercules, Inc) ( 0,54): 6 Couche formatrice d'image magenta: émulsion à grains tabulaires C négative sensibilisée au vert

( 0,74 en argent), composé RDR-1 ( 0,67), agent réduc-

teur 2 ( 0,36), inhibiteur 3 ( 0,009), 4-hydrcxy-6-

méthyl-l,3,3 a,7-tétraazaindène ( 3,5 g/mole d'argent), gélatine ( 1,7); Intercouche de gélatine ( 1,2) 4 Couche opaque: carbone ( 1,9), gélatine ( 1,2 t; 3 Couche réflechissante: dioxyde de titane ( 16,0), gélatine ( 2, 6); 2 Couche de mordant: Poly( 4-vinylpyridine) ( 2,2), gélatine ( 2,2);

1 Couche contenant un métal: sulfate de nickel hexa-

hydraté ( 0,58), gélatine ( 1,1).

Les couches sont appliquées, sur un support de

polyester transparent dans l'ordre de numérotation.

On prépare un produit témoin, semblable, sauf qu'on remplace l'émulsion à grains tabulaires C par l'émulsion témoin A-2, à raison de 1,48 g Ag/mr 2 On durcit les deux produits avec 1,1 %l de bis(vinvlsulfcnv'l)

méthane par rapport à la masse de gélatine.

On prépare des feuilles complémentaires de structure suivante: 2 Couche retardatrice: mélange physique 1/1 des deux polymères suivants appliqué à raison de 4,8 g/m 2:

Copolymère d'acrylonitrile, de chlorure de vin-yli-

dène et d'acide acrylique ( 14/79/7 en masse); Carboxyesterlactone formée par cyclisation d'un

copolymère d'acétate de vinyle et d'anhydride ma-

léique en présence de 1-butanol pour produire un ester butylique partiel de proportion acide/ester, /85. 1 Couche acide: Copolymère d'acrylate de n-butyle et d'acide acrylique ( 30/70 en masse), à raison de

meq d'acide/m 2.

Les couches sont appliquées sur un support de

polyester transparent dans l'ordre de numérotation.

On prépare des capsules de traitement ayant les deux compositions suivantes: Capsule L Capsule M Hydroxyde de potassium 60 g/1 60 g/1

4-Hydroxyméthyl-4-méthyl-

1-phényl-3-pyrazolidinone 8 g/1 6 g/1 Bromure de potassium 5 g/1 10 g/l Sulfite de sodium 2 g/1 2 g/l Carboxyméthylcellulose 57 g/1 57 g/1 Exposition et traitement

On expose chaque produit unitaire dans un sen-

sitomètre pour obtenir une densitogramme complet, des Dmin aux Dmax, après traitement avec une composition de traitement visqueuse en capsule On étale la composition de traitement entre le produit unitaire et la feuille complémentaire, en utilisant une paire de rouleaux qui i, fournissent un espace de 100 /um Après 12 à 24 heures,

on lit la densité dans le vert (Szatus A) du côté ré-

cepteur du produit unitaire, pour obtenir les couches sensitométriques Les paramètres sensitométriques, D Mx, max' Dmin, contraste et rapidité relative (à D = 0,3 au-dessous

de la Dmax) sont obtenus à partir des courbes.

Comme le montre le tableau de résultats ci-des-

sous, l'émulsion à grains tabulaires C, que ce soit avec la capsule L, ou avec la capsule M moins active a une

rapidité relative plus élevée de 0,2 log E que l'émul-

sion témoin traitée avec la même capsule, malgré son titre en argent beaucoup plus faible ( 0,74 g/m 2 contre 1,48 g/m 2) La différence de rapidité est même plus élevée, 0,4 log E, si on compare les rapidités des deux émulsions à une densité plus proche de la Dmax/ Dans des conditions d'observation directe, par examen visuel, ( 1/1 de grossissement), normalement utilisées pour des produits de ce type, il n'y a pas de différence de

granulation apparente.

Emulsion Capsule Dma D Contraste Rapidité ax dmin dans le relative dans dans vert dans le le le v vert vert vert Témoin A-2 L 1,3 0,13 1,4 100 Emulsion C à grains tabulai L 1,8 0,13 2,0 119 res Témoin A-2 M 1,6 0,13 1,6 77 Emulsion C à grains tabulai M 1,9 0,13 1,8 99 res

EXEMPLE 3. On prépare un produit unitaire formateur et récepteur d'image en couleurs,

de structure suivante: 11 Surcouche; 10 Couche de formation d'image jaune; 9 Intercouche;

8 Couche de formation d'image magenta: émulsion néga-

tive de bromoiodure d'argent à grains tabulaires, sensibilisée au vert D (Identique à l'émulsion C) (Titre en argent 0,65 g/m 2), composé PRL-l positif ( 0,53), agent réducteur -2 ( 0,32), inhibiteur-3 ( 0,010), 4hydroxy-6-méthyl-l,3,3 a,7-tétraazaindène ( 3,6 g/mole d'argent), gélatine ( 1,3); 7 Intercouche; 6 Couche de formation d'image bleu-vert; Intercouche de gélatine; 4 Couche opaque; 3 Couche réfléchissante; 2 Couche de mordant: poly( 4-vinylpyridine) ( 2,2), gélatine ( 2,2);

1 Couche contenant un métal: sulfate de nickel hexa-

hydraté ( 0,58), gélatine ( 1,1).

On applique les couches sur un support de poly-

ester transparent, dans l'ordre de numérotation.

On prépare un produit témoin semblable, mais contenant dans la couche de formation d'image magenta 8 une émulsion de bromciodure d'argent de faible indice de

forme, A-3.

On durcit les deux produits (exemple et témoin), avec 0,9 % de bis(vinylsulfonyl)méthane par rapport à la

masse de gélatine.

On utilise la même feuille complémentaire qu'à

l'exemple 2.

On prépare des capsules de traitement de com-

position suivante: Capsule N Hydroxyde de potassium 6 C,0 g/l

4-Hydroxyméthyl-4-méthyl-l-p-

tolyl-3-pyrazolidinone 12,0 g/l Bromure de potassium 5,0 g/1 Sel disodlque de l'acide étnylene 2 larlnretetraacetlque 10,0 g a Carbcxrymthylcellulose 57,0 gal Orn utilise les produ-ts alns: pre-res de la manière suivante: On expose le produit unitaire en couleurs dans

un sensitoretre pour obtenir une irate neutre a une aen-

slté de 1,0 (Status A), apres traiterent a'vec une corpc-

sition visqueuse en capsule On étale le contenu d'une

capsule entre le produit unitaire et la feuille complé-

mentaire, en utilisant une paire de rouleaux qui fournit un espace de 100 /um Dans les 12 à 24 heures, on lit la densité dans le vert (Status A), du côté récepteur

du produit unitaire, pour obtenir la courbe sensitomé-

trique Les paramètres sensitométriques dans le vert.

Dmax, Dmin, contraste et rapidité relative (à D = 0,2 au-dessous de la D), sont obtenus à partir de la max courbe. Le tableau de résultats cidessous montre que

l'émulsion à grains tabulaires D a une sensibilité rela-

tive presque 0,3 log E plus élevée que l'émulsion témoin,

bien qu'elle ne contienne que 2/3 de la quantité d'ar-

gent Dans des conditions d'observation directe(gros-

sissement 1/1), utilisées pour des produits de ce type, on n'observe pas ici non plus de différence importante de "granulation visible" quand on regarde les produits

sous un filtre vert.

ContrasteRapidité Emulsion Capsule D D Contraste Rapidité max min dans le relative dans dans vert dans le le le vert vert vert___ Témoin A-3 N 1,9 0,12 1,5 100 Emulsion D à grains tabu N 2,0 0,23 1,4 127 laires 7 B

EXEM'Li E 4.

Emulsion a crains tabulaires E On prépare une émulsion de chlorure d'argent

crains tabulaires d'indice de forme élevé, ayant un dia-

mètre de grain moyen de 6,0 /um, une épaisseur moyenne

de arain de 0,28 /um et un indice de forme moyen de 22/1.

Les grains tabulaires de chlorure d'argent représentent

plus de 805 % de la surface totale projetée des grains Or.

sensibilise chimiquement l'émulsion de façon optimale au soufre et à l'or en présence de thiocyanate, et on la

sensibilise spectralement à la lumière verte avec un colo-

rant oxacarbocyanine en présence de 3 moles % de bromure.

Produits pour la photographie par transfert d'image.

On utilise des produits unitaires formateurs et récepteurs d'image, semblables à ceux de l'exemple 2, sauf qu'on remplace l'émulsion à grains tabulaires C par l'émulsion E. La feuille complémentaire et les capsules L et N

sont les mêmes que celles des exemples 2 et 3.

On utilise les produits de la manière décrite à

l'exemple 2.

Le produit unitaire ci-dessus contenant l'émul-

sion E donne un densitogramme complet, des D min aux Dax mir max' quand on l'expose dans un sensitomètre Estman IB pendant 1/l OO 1 S sous une échelle sensitométrique Ceci indique que l'émulsion E a une rapidité photographique suffisante pour être considérée comme utilisable dans un appareil de prise de vues instantané, avec des compositions de transfert d'image Les paramètres sensitométriques sont

rassemblés au tableau ci-dessous.

Emulsion Capsule D D Contraste max min dans le dans le dans le vert vert vert

E L 1,6 0,3 1,1

E N 1,0 0,31 0,7

16271

EXEMPLE 5.

Emulsion à grains tabulaires F On prépare une émulsion de bromoiodure d'argent dont les grains tabulaires d'indice de forme élevé sont utilisés comme grains porteurs pour un dépôt épitaxial de chlorure d'argent servant à sensibiliser; ces grains tabulaires ont un diamètre moyen de 3, 0 /um, une épaisseur moyenne de 0,09 /um et un indice de forme moyen de 33/1,

et ils représentent plus de 85 % de la surface totale pro-

jetée des grains.

On prépare un produit unitaire formateur et récepteur d'image semblable à celui de l'exemple 2, sauf que la couche 6 contient l'émulsion à grains tabulaires F (titre en argent 0,67 g/m) et que la couche 5 est

supprimée.

La feuile complémentaire et la capsule N sont les mêmes qu'aux exemples 2 et 3 On utilise les produits

ci-dessus de la même manière qu'à l'exemple 2.

Le produit unitaire ci-dessus contenant l'émul-

sion F donne un densitogramme complet, des Dmin aux Dmax'

quand on l'expose dans un sensitomètre Eastman I B pen-

dant 1/100 de S sous une échelle sensitométrique Ceci indique que l'émulsion F a une rapidité photographique suffisante pour être considérée comme utilisable dans un

appareil de prises de vues instantané, avec des composi-

tions de transfert d'image Les paramètres sensitométri-

ques sont rassemblés au tableau ci-dessous.

Emulsion Capsule Dmax Dmin Contraste dans le dans le dans le vert vert vert

F N 2,0 20,15 2,1

EXEMPLE 6.

Une émulsion au bromoiodure d'argent (propor-

tion molaire bromure/iodure: 97/3), à grains tabulaires ayant un diamètre moyen de 1,6 /u M, une épaisseur moyenne de 0,10 /um, un indice de forme moyen de 16/1, et repré- sentant plus de 80 % de la surface projetée totale des grains, est désignée sous le nom d'émulsion G. On sensibilise chimiquement cette émulsion de façon optimale avec 100 mg/mole d'argent de thiocyanate de sodium, 9,0 mg/mole d'argent de thiosulfate de sodium pentahydraté, et 3,0 mg/mole Ag de tétrachloroaurate de potassium, et on la sensibilise spectralement de façon optimale dans le vert avec une carbocyanine absorbant dans

le vert.

Une émulsion témoin de bromoiodure d'argent (rapport molaire bromure/iodure: 97/3), du type décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 320 069, dont les grains ont un diamètre moyen de 0,81 /um, une épaisseur moyenne d'environ 0,55 /um, et un indice de forme moyen

de 1,5/1, est désignée sous le nom d'émulsion témoin C-6.

On sensibilise chimiquement de façon optimale cette émulsion témoin C-6, avec 1,2 mg/mole d'argent de

thiosulfate de sodium pentahydraté et 0,4 mg/mole d'ar-

gent de tétrachloroaurate de potassium, et on la sensi-

bilise spectralement de façon optimale dans la région verte du spectre avec la même carbocyanine absorbant dans

le vert que ci-dessus.

On prépare des produits unitaires formateurs et récepteurs d'image monochromes, ayant la structure

suivante, avec l'émulsion tabulaire G et l'émulsion té-

moins C-6, décrites ci-dessus Les titres sont donnés

entre parenthèses, en g/m 2.

7 Surcouche: Bis(vinylsulfonyl)méthane ( 0,071),

gélatine ( 0,54).

6 Couche d'halogénure d'argent: Emulsion au bromo-

iodure d'aroent ( 3 % en mole d'iodure) crains tabulaires, sensibilisée au vert, G, ( 0,81 en arcent),

RDR-1 à effet positif ( 0,67), Agent réducteur inccr-

poré-2 ( 0,32), lnhibieur-3 ( 0,04 '), géiatine ( 1,6); 5 Couche de gélatine ( 4,8).

4 Couche opaque: carbone ( 1,9), gélatine ( 1,3).

3 Couche réfléchissante: dioxyde de titane ( 17), gélatine ( 2,6) 2 Couche de mordant: Poly(vinylpyridine) ( 2,2),

gélatine ( 2,2).

1 Couche contenant un métal: sulfate de nickel hexa-

hydraté ( 0,58) gélatine ( 1,1).

On applique les couches sur un support de poly-

ester transparent dans l'ordre de numérotation.

On prépare un produit témcin monochrome de

structure identique, sauf que la couche 6 contient l'émul-

sion témoin C-6 au bromoiodure d'argent ( 3 % en mole

d'iodure) sensibilisée au vert ( 0,81 en argent).

On prépare des capsules ayant la composition suivante: Hydrcxyde de potassium 55,0 g/1 Agent de transfert d'électron (ETA):

4-Hydroxyméthyl-4-méthyl-l-p-tolyl-3-

pyrazolidinone 15,0 g/l Bromure de potassium 4,0 g/i Acide éthylènediaminetétraacétique 7,8 g/1 Sulfite de sodium 2,0 g/1 Carboxyméthylcellulose 56,0 g/1 Carbone 165,0 g/l Agent tensioactif anionique (Tamol SN R

(Sel de sodium d'un condensat de for-

maldéhyde et d'acide naphtalènesulfonique) 2,0 g/1 Oxyde de plomb 0,4 g/l On prépare des feuilles complémentaires comme à

l'exemple 2.

On expose les produits dans un sensitomètre à travers une échelle sensitometrlque, pendant 1/200 de seconde, avec un filtre neutre de densité suffisante pour

produire un densitoaramme complet, des D aux D -

max min'

après traitement avec une composition visqueuse en cap-

sule On étale le contenu de la capsule, à température

ambiante ( 23 C), entre le produit et la feuille complémen-

taire, en utilisant une paire de rouleaux 3 uxtaposés ménageant entre eux un espace de 100,um Avant 24 heures écoulées, on lit la densité (Status A) du côté récepteur du produit et on obtient la courbe inversée D/log E intégrée par ordinateur Les paramètres sensitométriques obtenus à partir de cette courbe sont rassemblés au

tableau ci-dessous.

Emulsion Contraste * Rapidité Dm D relative ** Max Exemple G 3,2 100 0,22 1,8 Témoins C-6 2,0 99 0,22 1,6 * On mesure le contraste entre une densité de 0,2 au dessus de la Dmin et une densité de 0,2 au dessous de la D max ** On mesure la rapidité relative à une densité de 0,5, unités de rapidité relative = 0,3 log E. Ces résultats montrent que l'émulsion à grain tabulaire d'indice de forme élevé de l'exemple, présente

un contraste notablement plus élevé qu'une émulsion tridi-

mensionnelle de rapidité équivalente Les valeurs de Dmin

sont les mêmes; l'émulsion de l'exemple a une Dmax légè-

rement plus élevée, ce qui représente un avantage supplé-

mentaire Le pied et l'épaule des courbes sont équiva-

lents Un contraste élevé, pour un titre en argent donné, est une caractéristique très souhaitable pour des produits

de ce type permettant une observation directe de l'image.

EXEMPLE 7.

On prépare deux séries de produits unitaires formateurs et récepteurs d'image monochromes ayant la

même structure que ceux de l'exemple 6, sauf les modi-

fications de la couche 6 indiquées ci-dessous On uti-

lise l'émulsion à grains tabulaires G et l'émulsion té-

moins C-6, sensibilisées de façon optimale, comme il est

décrit à l'exemple 6.

Couche d'halogénure d'argent 6: émulsion à grains tabulaires de bromoiodure d'argent ( 3 % en mole d'iodure) sensibilisée au vert, G, ou émulsion témoin de bromoiodure d'argent ( 3 % en mole en iodure) sensibilisée au vert, C-6, et dispersions de réactifs formateurs

d'image indiquées au tableau ci-dessous.

Emulsion Emulsion G 2 Emulsion C-6 (Exemple) g/m {Témoin) g/m 2 Titre en argent 0,08 à 0,97 0; 08 à 0,97

(voir tableau

ci-dessous) RDR-l positif 0,67 0,67 Agent réducteur 2 0,11 0,15 Inhibiteur 3 0,086 0,17 Gélatine 1,6 1,6 On prépare des capsules comme à l'exemple 6, sauf qu'elles contiennent 20,0 g/l de l'agent de transfert d'électron, et 2,0 g/l de bromure de potassium On utilise les mêmes feuilles complémentaires qu'à l'exemple 2, et on expose et on traite les produits comme à l'exemple 6,

sauf que la durée d'exposition est de 1/50 de seconde.

_

Titre en argent Densité de cclo Seuil de A rapi-

rant dans le vert rapidi dité **

té rela-

max min tivé * Emulsion à grains tabulaires G 0,97 g/m 2 1,55 0,16 198 0, 65 g/m 2 1,70 0,17 187 0,32 g/m,2 1,87 0,18 163 48 O,16 g/r 2 1,93 O (,24 139 Emulsion témoins C-6 0,97 g/m 2 0,63 0,16 0,65 g/m 2 1,63 0,16 1 EO 0, 32 g/m 2 1,98 0,17 130 89 0,16 g/m 2 2,03 0,41 91 * 30 unités = 0,3 log E, mesurés approximativement à 0,3 unités de densité au-dessous de la Dmax ** Différence de rapidité entre le titre de 0,16 g/m et

le titre de 0,65 g/m 2.

Le voile de l'émulsion est mis en évidence par

des D de colorant transféré plus faibles Une Dmin éle-

max min

vée reflète un degré d'oxydation de l'agent réducteur incor-

poré (IRA) par le développement des halogénures d'araent, insuffisant pour empêcher la réduction du composé PDR à effet positif par l'aqent réducteur incorporé Pour un titre en arcent de

0,65 q/m 2, les deux émulsions ont un seuil de rapidité presque équivalent.

Pour un titre en argent de 0,97 g/m 2 l'émul-

sic N témoin était beaucoup trop voilée pour avoir une valeur de rapidité significative Entre 0,65 et 0,16 g/m 2

d'argent, les deux émulsions donnent une bonne discrimi-

nation, mais la rapidité de l'émulsion témoin diminue de 89 unités, tandis que la rapidité de l'émulsion tabulaire

ne diminue que de 48 unités.

Dans ces deux séries de produits, les titres en agent réducteur incorporé et en inhikiteur (libéré suivant l'image dans les zones non exposées, supprimant

air:si le voile), sont notablement différents Four obte-

nir des résultats comparables, à n'impcrte quei titre en

argent, il faut Èeaucoup moins d'agent réducteur inczr-

pore et d'inhibiteur pour les érmulsiocrns a orains tabuala-

r res Moins de réactifs photographiques sont donc necessai-

res Si on applique l'emulsion témroin avec les mêmes titres en agent réducteur et en inhibiteur que l'émulsion à grains taebulaires, les produits ayant les trois titres

en argent les plus élevés sont complètement voiles.

l 0 (Da = 0,17 à 0,22).

max

APPENDICE

Les détails suivants concernent la précipitatlon

des émulsions.

Emulsion P A une solution aqueuse de gélatine d'os ( 1,55 % en gélatine) contenant du bromure de potassa Lm 0,17 M (Solution A) à p Br 0,77 et l 5 C, on ajoute par addition à double jet, sous agitation, et à débit constant, en

0,5 minutes, des solutions aqueuses de bromure de potas-

sium 1,51 M (Solution B-1) et de nitrate d'argent 1,0 M (Solution C-l); on consomme 0,06 %' de l'argent total (Dans toutes les préparations d'émulsic n, con agite vigoureusement

le contenu du réacteur pendant l'addition du sel d'argent).

On arrête l'addition des solutions E-1 et C-1 et on main-

tient l'émulsion à p Br 0,77 et à 55 C pendant 5 mn.

On additionne ensuite la sclution C-1 à débit constant jusqu'à ce que le p Br atteigne 1,14 à 55 C; on

consomme 3,49 % de l'argent total; puis on arrête l'addi-

tion de la solution C-1.

On ajoute ensuite en double jet, des solutions aqueuses de bromure de potassium 4,52 M (solution E-2) et de nitrate d'argent 2,0 M (Solution C2), à débit accéléré

( 6,5 fois du début à la fin), à p Br 1,14 et à 55 C, jus-

qu'à épuisement de la solution C-2 (environ 64 mn; 93,0 % de l'argent total est conscmmé) On arrête l'addition de $E

la solution B-2.

On ajoute ensuite une solution aqueuse de nitrate d'argent 2 NM (Solution C-3) jusqu'à ce oue le Fpr atteigne 1,51 à 55 C; on conscmne ',42, de l'aroent total On utilise en tcut 6,45 moles d'argent pour pre-

parer cette émulsion.

Finalement, on refroidit l'émulsion à 35 C, et on la lave par coagulation, comme il est décrit au

brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 614 929.

Emulsion C On prépare 7 litres d'une solution aqueuse de gélatine d'cs ( 17,1 %' en gélatine, solution A), contenant du bromure de sodium 0,17 M à p H 2,0 et à 70 C A cette solution A, ajustée à p Br 0,77 à p H 2,0 et à 70 C, on ajoute par addition en double jet, à débit constant, pendant 4 mn, des solutions aqueuses de bromure de sodium 0,45 M (solution B-1) et de nitrate d'argent 0,1 M (solution C-l) On arrête l'addition des solutions B-1 et C 41 et on maintient le récipient de réaction à 70 C

pendant 2 mn.

On ajoute ensuite les solutions B-1 et C-1 à

la solution A, en maintenant le p Br à 0,77, à débit con-

stant, en additionnant simultanément, à débit deux fois moindre, des solutions aqueuses de bromure de sodium 3,78 M (solution B-2) et de nitrate d'argent 2,72 M (solution C-2)

respectivement aux solutions B-1 et C-1 Quand les solu-

tions B-1 et B-2 sont épuisées (au bout de 29 mn envi-

* ron; 81,8 % de l'argent total est consommé), on continue à ajouter la solution C-1 jusqu'à ce que le p Br atteigne

1,15 On arrête l'addition des solutions C-1 et C-2.

On ajoute ensuite une solution aqueuse d'iodure

de sodium 0,13 M (solution D), à débit constant, pen-

dant environ 2,5 mn Après, maintien de la solution A à 70 C et p Br 1,02 pendant 2 mn, on reprend l'addition des solutions C-1 et C-2 jusqu'à épuisement ( 17,6 % 5 de l'argent total est consommé) La durée totale d'additicn de la solution C est d'environ 43 mn Le p Er final dans le réacteur est d'environ 1,83 On utilise 6,0 moles

d'argent pour préparer cette émulsolen.

On refroidit l'émulsion à 40 'C et on lave par coagulation, comme décrit pour l'émulsion B. Emsulsion D Cette émulsion est préparée de la même façon que l'émulsion C. Emulsion E On prépare 2 litres d'une solution aqueuse du copolymère de méthacrylate de 3-thiopentyle, d'acide

acrylique et de sel de sodium d'acide 2-méthacryloyl-

oxyéthyl-l-sulfonique (rapport molaire: 1/2/7) à 0,63 %, (solution A) contenant du chlorure de calcium dihydraté 0,5 M, de l'adénine ( 0,35 %) et du bromure de sodium

0,013 M à p H 2,6 et à 550 C A cette solution A, main-

tenue à la concentration initiale ern ion chlorure pendant toute la préparation, on ajoute, par addition en double

jet, à débit constant, en une minute, des solutions aqueu-

ses de chlorure de calcium 2,0 M (solution B) et de ni-

trate d'argent 2,0 M (solution C); 0,7 % de l'argent total

est consommé.

Après la première minute à débit constant, on

ajoute les solutions B et C, en double jet, à débit ac-

céléré ( 2,3 fois du début à la fin), en quinze minutes

( 18,8 % de l'argent total est consommé).

Après cette période d'addition de 15 mn en débit accéléré, on ajoute les solutions B et C, en double jet, à débit constant, pendant environ 46 minutes ( 80,5 % de

l'argent total est consommé).

Pour maintenir le p H à 2,6 à 55 C, on utilise une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 0,2 M

(solution D) On utilise 4,0 moles d'argent pour préci-

piter cette émulsion.

Emulsion F A 6,0 litres d'une solution à 1,5 % de gélatine contenant du bromure de potassium 0,12 M à 557 C, on ajoute, en agitant et en double jet, en huit minutes, une solution de bromure de potassium 2,0 M contenant de l'iodure de potassium 0,12 M et une solution de nitrate d'argent 2,0 M, en maintenant le p Br à 0,92

(on consomme E,3 % de l'argent total) On continue en-

suite à ajouter les solutions de bromure et de sel d'ar-

gent en double jet, en maintenant toujours le p Br à 0,92,

mais en débit accéléré ( 6 fois du début à la fin),pen-

dant 41 minutes (on consomme 94,7 % de l'argent total).

On utilise au total environ 3,0 moles d'argent On refroi-

dit l'émulsion à 35 C, on la lave par le procédé de coagu-

lation décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique

2.614 929 et on la conserve à p Ag 7,6 mesuré à 40 C.

L'émulsion de bromoiodure d'argent ( 6 mole % d'iodure) à grains tabulaires obtenue a un diamètre moyen de grain de 3 /um, une épaisseur moyenne de grain de 0,09 /um,

un indice de forme de 33/1 Les grains tabulaires re-

présentent 85 % de la surface projetée totale des grains.

On ajuste à p Ag 7,2 à 40 C, 120 g ( 0,12 mole) de l'émulsion de bromoiodure d'argent préparée ci-dessus, en ajoutant simultanément une solution de nitrate d'argent 0,1 M et une sclution d'iodure de potassium 0,006 M On

ajoute ensuite 3,0 ml d'une solution de chlorure de so-

dium 0,74 M On sensibilise spectralement l'émulsion avec 1,5 millimole du sel de triéthylamine de l'hydroxyde

d'anhydro-5-chloro-9-éthyl-5 '-phényl-3,3 '-di-( 3-sulfopro-

pyl)oxacarbocyanine par mole d'argent et on la maintient à 40 C pendant 30 mn On centrifuge ensuite l'émulsion

sensibilisée spectralement, et on la met à nouveau en sus-

pension deux fois dans une solution de Na Cl 1,85 x 10 2 M.

Dans 40,0 g ( 0,04 mole) de cette émulsion, on fait pré-

cipiter 1,25 mole % de chlorure d'argent par addition en double jet, en 2, 1 mn, de solutions de chlcrure d 0,55 M et de nitrate d'argent C,1 5 m, en are N le 7,5 à 4 O'C Quinze secondes après le début de la nre-è

cipitation du chlorure d'argent, on à<oute dans le r-éci-

$ pie nt de précîpît a t i Gr 0, 5 ma de ci -O' 5 H 4 et 0,5 m Cz

de K Au C 114 par mole d'araent.

Au cours de la préparation de chacune de ces

émulsions, on agiite vicioureusemrent le contenu du reci-

pient de réaction pendant l C'introduction duà sel d'argen t

et des halogenu-res.

9 C

EV E DI CA T ION S

1. Produit pour la phztcgraphie par transfert

d'liaze ccrrrenant un support, au msins une couche d'émul-

sion, corntenant un milieu dlspersant et des crains d'halc-

génures d'argent phctcsensibles, et une couche réceptrice d'lmages, caractérisé en ce qu'au moins 50 % 5 de la surface

projetée totale des grains d'halogénures d'argent photo-

sensibles d'au moins une couche d'émulsion est formé de

gr Eins d'halogénure d'argent tabulaires d'épaisseur infé-

l C rieure à 0, r /um, de diamètre égal o supérieur à 0,6 /um, le diamètre du grain étant défini comme étant le diamètre d'un cercle ayant une surface égale à la surface projetée des grains, et d'indice de forme moyen supérieur à 8:1, l'indice de forme étant le rapport du diamètre du grain

à son épaisseur.

2. Produit cornfcrme à la revendication 1, carac-

térisé en ce que la couche réceptrice est adjacente à un

second support.

3. Produit conforme à la revendication 2, ca-

ractérisé en ce que le second support est réfléchissant.

4. Produit conforme à la revendication 2, ca-

rectérisé en ce que le second support est transparent.

5. Produit conforme à l'une quelconque des

revendications 2 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend

en outre une composition de traitement alcaline et dee

mcyens pour libérer cette composition entre les supports.

6. Produit conforme à la revendication 5, ca-

ractérisé en ce que la composition de traitement alcaline

comprend un solvant des halogénures d'argent, et la ccu-

che réceptrice comprend des germes de développement phy-

sique, pour produire le développement physique de l'halo-

génure d'argent solubilisé.

7. Produit conforme à l'une quelconque des

revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'un composé fcr-

mateur de colorant est présent dans la o les couches

d'émulsions ou dans une couche adjacente.

8. Produit conforme à l'une quelconque des

revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les crains

tabulaires d'halogénures d'argent représentent au mcins 70 % de la surface totale projetée des grains photosensi-

bles présent dans la o les couches d'émulsions.

9. Produit conforme à l'une quelconque des

revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les grains

d'halogénures d'argent sont des grains de bromure ou de

bromoiodure d'argent.

10. Produit conforme à l'une quelconque des

revendications 1 à 9, caractérisé en ce que les grains

tabulaires d'halogénures d'argent ont un indice de fcrme

moyen d'au moins 12:1.

11 Produit conforme à la revendication 1, pour la photographie par transfert d'image argertique, comprenant un support transparent, au moins une couche d'émulsion contenant un milieu

dispersant et des grains d'halogénures d'argent photo-

sensibles sensibilisés chimiquement et spectralement, une feuille ccmplémentaire transparente, et une couche réceptrice d'argent située sur la feuille complémentaire et recevant l'argent transféré à partir de la couche d'émulsion à travers une composition de traitement alcaline ccr tenanrt un solvant des halogér nures d'argent, composition située entre la couche réceptrice et la couche d'émulsion,

caractérisé er ce que les grains tabulaires d'halo-

génures dargent ayant une épaisseur inférieure à 0,5 /um, un diamètre d'au moins à 0,6 /um, et un indice de forme moyen d'au moins 12:1 occupent au moins 70 % de la surface

projetée totale des grains d'halogénures d'argent photo-

sensibles. 12. Produit conforme à la revendication 11, cai actérisé en ce qu'il comp Iend ern cltre des mycvens pour contenir initialement la composition alcaline de traitement et, après l'exposition photcgrarhique, pour

la libérer entre la couche d'émulsion et la couche ré-

ceptrice, et des n co*ens pour arrêter e développenent des Ialogénures d'argent, moyen placé de façon adjacente,

soit au support, soit à la feuille complémentaire.

13. Produit conforme aux revendications 11 ou

12, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une couche réfléchissante adjacente à la couche réceptrice, placée

entre la couche réceptrice et la ou les couche E d'émulsions.

14 _ Produit conforme à l'une quelconque des

revendications 11 à 13, caractérisé en ce que les grains

tabulaires d'halogénures d'argent ont un irdice de forme

moyen d'au moins 20:1.

15. Produit conforme à la revendication 1, pour la photographie en couleurs par transfert d'image, comprenant un support transparent, au moins une couche d'émulsion placée sur le support

contenant un milieu de dispersion et des grains d'halo-

génures d'argent photosensibles sensibilisés chimiquement et spectralement, un compcsé formateur de cclcrants placé

dans la ou les couches d'émulsion ou dans une couche ad-

jacente, une feuille complémentaire transparente, une couche réceptrice d'images de colorants placée

sur la feuille complémentaire, recevant ll'image de cclc-

rant transférée à travers une composition de traitement alcaline placée entre la couche réceptrice et la couche d'émulsion,

caractérisé en ce que les grains tabulaires d'halo- génures d'argent ayant une épaisseur inférieure à 0,5 /um, un diamètre

d'au moins 0,6 /um, et un indice de forme moyen d'au moins 12:1 occupent au moins 70 % de la surface

251627 1

projetée totale des grains dc'haloaenures d'argent phct-c-

sensibles. 16. Produit conforme à la revendication 15, caractérisé en ce au'tl comprend en outre ces moyens pcur contenir initialement la compositicn de traitement alcalire et, après l'exposition photographique, pour la libérer entre la couche d'émulsion et la couche réceptrice, et des moyens pour arrêter le développement des halocénures d'argent, moyens placé de façon ad 3 acente soit au sup crt,

soit à la feuille corplémentaire.

17. Produit conforme aux revendications 15 ou

16, caractérisé ern ce qu'il comprend en outre une couche réfléchissante adjacente à la couche réceptrice, placée

entre la couche réceptrice et la ou les couches d'émul-

sions.

18. Produit conforme à l'une quelconque des

revendications 15 à 17, caractérisé en ce que les grains

tabulaires d'halogénures d'argent ont un indice de forme

moyen d'au moins 20:1.

19 Produit conforme à l'une quelconque des

revendications 15 à 18, caractérisé en ce que la couche

d'émulsion a un titre en argent inférieur à 750 mg/rn 2.

20. Produit conforme à la revendication 1, pour

la photographie en couleur par transfert d'image, compre-

nant un support, des éléments formateurs de colorant placés sur le support, corprenart chacun au moins un composé formateur

de colorant et au moins une couche d'émulsion aux halo-

génures d'argert corstituée d'un ni Jlieu de dispersion et de grains d'halogénures d'argent photosensibles, les

dits éléments comprenant un élément contenant une émul-

sion sensible au rouge et un composé formateur de colo-

rant bleu-vert, un élément contenant une émulsion sensi-

ble au vert et un composé formateur de colorant magenta, e un élément contenant une émulsion sensible au bleu et un composé formateur de colorant jaune, et Lne ccuche réceptrice d'image,

caractérisé en ce que les grains d'halocénures daar-

gent tabulaires ayant une epaisseur inférieure à 0,5 um, un diamètre d'au mois 0,6 /um, et un indice de forme

moyen d'au moins 12:1 occupent au mcins 70 %o de la sur-

face p Rcjetée totale des grains d'halogénures d'argent

photosensibles d'au moins une des couches d'émulsion.

21 Produit conforme à la revendication 20, ca-

ractérisé en ce que les grains tabulaires d'halogénures d'argent occupert au mcir;s 90 % de la surface projetée

totale des grains de la dite couche d'émulsion.

22. Produit conforme aux revendications 2 C

ou 21, caractérisé en ce que la dite émulsion a un titre

en argent compris entre 150 et 7 r O mg/m 2.

23. Produit confcrme aux revendications 20 ou

22, caractérisé en ce que les grains tabulaires ayant une épaisseur inférieure à 0,3 um, un diamètre d'au moins 0,6 /um et un indice de forme moyen d'au moins :1 occupent au mcins 70 % de la surface projetée totale des grains d'halogénures d'argent photosensibles de chacune des couches d'émulsions sensible au vert et

sensible au rouge.

24 Produit conforme à l'une quelconque des

revendications 20 à 23, caractérisé er ce qu'au moins

une émulsion contenant les grains tabulaires et une émulsion au bromure d'argent ou au bromoiodure d'argent sensible au rouge ou sensible au vert, et est placée de façon à recevcir le rayonnement d'exposition avant les autres couches d'émulsions aux halogér ures d'argent

du produit.

; Produit conforme à la revendication 1, pour la photographie en couleurs par transfert d'image, comprenant un support, des éléments formateurs de colorant, comprenant chacun au moins un composé formateur de colorant et au moins une émulsion aux halogénures d'argent constituée d'un milieu dispersant et de grains d'halogénures d'ar-

gent photosensibles,les dits éléments comprenant un élé-

ment contenant une émulsion sensible au rouae et un com-

posé formateur de colorant bleu-vert, un élément contenant une émulsion sensible au vert et un composé formateur de colorant magenta, et un élément contenant une émulsion sensible au bleu et un composé formateur de colorant jaune, une feuille complémentaire transparente, une couche réceptrice d'images placée sur le support ou sur la feuille complémentaire, une composition alcaline de traitement, des moyens pour libérer la composition de traitement en contact avec les éléments formateurs de colorant,

des moyens pour arrêter le développement des halo-

génures d'argent, placés de façon adjacente au support ou à la feuille complémentaire, caractérisé en ce qu'au moins 70 % de la surface

projetée totale des grains d'halogénures d'argent photo-

sensibles présents dans au moins une couche d'émulsion est formé de grains tabulaires d'halogénures d'argent ayant une épaisseur inférieure à 0,5 /um, un diamètre d'au moins 0,6/um, et un indice de forme d'au moins 12:1, la dite couche d'émulsion ayant un titre en argent compris entre 150 et 750 mg/m 26 Produit conforme à la revendication 1, pour la photographie en-couleurs par transfert d'image, comprenant un support, des éléments formateurs de colorant, comprenant chacun un composé libérant un colorant par oxydoréduction

à effet positif, et au moins une émulsion négative con-

tenant un milieu dispersant et des grains de bromure ou de bromoiodure d'argent photosensibles, les dits éléments comprenant un élément contenant une émulsion sensible au rouge et un composé libérant un colorant bleu-vert, un

élément contenant une émulsion sensible au vert et un com-

posé libérant un colorant magenta, et un élément contenant une émulsion sensible au bleu et un composé libérant un colorant jaune, une feuille complémentaire transparente, une couche réceptrice de colorant placée sur le support ou sur la feuille complémentaire, une composition alcaline de traitement, d es moyens pour libérer cette composition au contact des éléments formateurs de colorant, et

des moyens pour arrêter le développement des halogé-

nures d'argent, placés de façon adjacente au support ou à la feuille complémentaire,

caractérisé en ce qu'au moins 70 % de la surface pro-

jetée totale des grains d'ahlogénures d'argent photosensi-

bles présents-est formé de grains tabulaires de bromure ou de bromoiodure d'argent ayant une épaisseur inférieure à 0,3/um, un diamètre d'au moins 0,6/um, et un indice de forme moyen d'au moins 12:1, chacune des dites émulsions ayant un titre en argent compris entre 200 et 700 mg/m

27. Produit conforme à la revendication 26, ca-

ractérisé en ce que chacune des dites émulsions a un titre en argent compris entre 300 et 650 mg/m 28. Produit cônforme à la revendication 1, pour

la photographie en couleurs par transfert d'image, compre-

nant un support, un élément formateur de colorant jaune, comprenant un composé formateur de colorant jaune et une émulsion négative sensible au bleu, une premiere lntercouche transparente conternant un agent d'immobilisation du développateur oxydé, un élément formateur de cclorant bleu-vert place

sur la première intercouche, ccmprenant un composé for-

mateur de colorant bleu-vert et une émulsion néeative, sensible au rouge, une seconde intercouche transparente contenant un agent d'immobilisation du dévelcppateur oxydé, un élément formateur de colorant magenta placé sur la seconde intercouche, formé d'un composé formateur de colorant magenta et d'une émulsion nécative sensible au vert,

chacune des émulsions contenant un milieu de disper-

sion et des grains de bromure d'argent ou de bromoiodure d'argent photosensibles, et une couche réceptrice donnant une image en couleur transférée visible après l'exposition photographique et le traitement, caractérisé en ce qu'au moins 70 % de la surface

projetée totale des grains d'halogénures d'argent photo-

sensibles présents dans au moins les dites émulsions sen-

sibles au vert et au rouge, est formé de grains tabulaires de bromure d'argent ou de bromoiodure d'argent ayant une épaisseur inférieure à 0, 3/um, un diamètre d'au moins 0,6 /um, et un indice de forme moyen d'au moins 12:1, le titre en argent de chacune des dites émulsions sensible au vert et sensible au rouge étant compris entre 200 et 700 mg/m 2, et la couche réceptrice étant située plus près de l'élément formateur de colorant bleu-vert ou de l'élément formateur de colorant magenta que des autres

éléments formateurs de colorant, pendant le traitement.

29. Produit conforme à la revendication 28, ca-

ractérisé en ce que les composés formateurs de colorant

sont des colorants-développateurs.

30 Produit conforme à la revendication 1, pour 9 E

la photographie en couleurs par transfert d'image, cc:-

prenant un support opaque, un élément formateur de colorant jaune placé sur le support, comprenant un composé à effet positif li-

bérant un colorant jaune par oxydoréduction et une émul-

sion négative sensible au bleu, une première intercouche transparente contenant un agent d'immobilisation du développateur oxydé, un élément formateur de colorant bleu-vert placé sur

la première intercouche, formé d'un composé à effet posi-

tif libérant un colorant bleu-vert par oxydoréduction et une émulsion négative sensible au rouge, une deuxième intercouche transparente contenant un agent d'immobilisation du développateur oxydé, un élément formateur de colorant magenta placé sur

la seconde intercouche, comprenant un composé à effet posi-

tif libérant un colorant magenta par oxvdoréduction et une émulsion négative sensible au vert, chacune des émulsions contenant un milieu dispersant

et des grains de bromure d'argent ou de bromoiodure d'ar-

gent photosensibles, une feuille complémentaire transparente, une couche réceptrice de colorants placée sur la feuille complémentaire, une composition de traitement alcaline contenant une substance réfléchissante et un colorant indicateur coloré à p H alcalin et pratiquement incolore à p H acide, des moyens pour libérer la composition de traitement entre la couche réceptrice et les éléments formateurs de colorant,

des moyens pour arrêter le développement des halo-

génures d'argent, placés de façon adjacents au support ou à la feuille complémentaire, caractérisé en ce qu'au moins 70 % de la surface

16271

projetée totale des grains photosensibles présents dans les émulsions sensibles au vert et au rouge est formé de grains tabulaires ayant une épaisseur inférieure à 0,3 micromètre, un diamètre d'au moins 0,6 micromètre, et un indice de forme moyen d'au moins 12:1, le titre en argent de chacune des émulsions sensible au rouge et sensible

au vert étant compris entre 300 et 650 mg/m 2.