FR2516260A1 - Emulsion photographique a grains de chlorure d'argent tabulaires et procede a double jet pour sa preparation - Google Patents
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Abstract
L'INVENTION CONCERNE UNE EMULSION PHOTOGRAPHIQUE AU CHLORURE D'ARGENT DONT LES GRAINS SONT DE FORME TABULAIRE, AVEC UN INDICE DE FORME SUPERIEUR A 8:1. CETTE EMULSION EST OBTENUE EN PRECIPITANT LE CHLORURE D'ARGENT EN PRESENCE D'AMMONIAC A PAG 6,5 - 10 ET A PH 8 - 10. CETTE EMULSION PRESENTE UNE SENSIBILITE AMELIOREE POUR UNE GRANULARITE DONNEE ET SES SENSIBILITES RESPECTIVES DANS LA REGION DE SENSIBILISATION SPECTRALE ET DANS L'ULTRAVIOLET SONT BIEN SEPAREES.
Description
La présente invention concerne une émulsion photo-
graphique comprenant un milieu de dispersion et des grains de chlorure d'argent; la présente invention concerne en
outre un procédé pour préparer cette émulsion.
Il est connu que les émulsions photographiques au
chlorure d'argent présentent des avantages particuliers.
Par exemple, la sensibilité naturelle du chlorure d'argent à la lumière visible du spectre est moindre que celle des autres halogénures d'argent ayant une utilité du point de vue photographique En outre, le chlorure d'argent est plus soluble que les autres halogénures d'argent photographiques, ce qui permet de raccourcir les temps de développement et
de fixage.
Il est également connu que le chlorure d'argent conduit préférentiellement à la formation de cristaux à faces tloo 00
La très grande majorité des cristaux d'émulsions photogra-
phiques au chlorure d'argent sont de forme cubique On a réussi malgré certaines difficultés à modifier la forme cristalline du chlorure d'argent Claes et al, dans "Crystal Habit Modification of Ag Cl by Impurities Determining the Solvation", The Journal of Photographic Science,Vol 21,
pp 39-50 1973, décrivent la formation de cristaux de chlo-
rure d'argent à faces i 110} et lllj, grace à l'utilisation
de diverses substances modifiant la croissance des grains.
Wyrsch, dans "Sulfur Sensitization of Monosized Silver Chloride Emulsions with 1 lllj, 11 ô and ( 1003 Crystal Habit " Paper III-13, International Congress of Photographic
Science, pp 122-124, 1978, décrit un procédé de précipi-
tation du chlorure d'argent par triple jet, en présence
d'ammoniac et de petites quantités d'ions cadmium divalent.
En présence d'ions cadmium, le contrôle du p Ag et du p H aboutit à la formation de formes cristallines rhombododé- caedriques { 1103, octaédriques 1113,et cubiques 100 Q 3 Les grains de bromure d'argent tabulaires ont donné lieu à des études nombreuses, mais les grains ainsi étudiés étaient souvent des grains de grande taille sans utilité
photographique Ce que, dans la présente description on
entend par grain tabulaire est un grain délimité par deux faces cristallines parallèles ou pratiquement parallèles qui ont chacune une surface notablement plus grande que toute autre face du cristal constituant le grain L'indice de forme, c'est-à-dire le rapport du diamètre à l'épaisseur
d'un grain tabulaire, est donc nettement supérieur à 1:1.
Des émulsions de bromure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé ont été décrites par de Cugnac et Chateau dans "Evolution of the Morphology of Silver Bromide Crystals During Physical Ripening", Science et Industries
Photographiques Vol 33, No 2 ( 1962), pp 121-125.
De 1937 jusque vers les années 1950, la firme Eastman Kodak Company a vendu un film pour radiographie dénommé "Duplitized" dont la référence était "No Screen X-ray Code 5133 " Ce produit comprenait, sur chacune des faces d'un support de film, une émulsion à grains tabulaires de bromure d'argent, sensibilisée au soufre Les émulsions, destinées
à une exposition directe aux rayons Xn'étaient pas sensi-
bilisées spectralement Les grains tabulaires avaient un indice de forme moyen de 5:1 à 7:1 et ils représentaient plus de 50 % de la surface projetée, alors que les grains non tabulaires représentaient plus de 25 % de la surface projetée En repréparant ces émulsions plusieurs fois, on constate que dans l'émulsion o l'indice de forme est le plus élevé, les giains tabulaires ont un diamètre moyen de 2,5 pm et une épaisseur moyenne de 0,36 p, l'indice de forme moyen étant de 7:1 D'autres reproductions de ces émulsions de ont fourni des grains plus épais et/plus petit diamètre et
dont l'indice de forme est plus faible.
Aucune émulsion de bromoiodure d'argent à grains tabulaires connue ne présente un indice de forme moyen élevé La question des grains tabulaires a été discutée par Duffin dans Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966, pages 66-72 et par Trivelli & Smith dans "The Effect
of Silver Iodide Upon the Structure of Bromo-Iodide préci-
pitation series", The Photographic Journal, vol LXXX, juillet 1940, pages 285-288 Selon Trivelli et Smith, on observe une diminution marquée de la taille des grains et de l'indice de forme au fur et à mesure que la quantité d'iodure introduite dans les grains augmente Gutoff, dans "Nucleation and Growth Rates During the Precipitation of Silver halide Photographic emulsions", Photographic Science & Engineering,
vol 14, juillet-août 1940, pages 248-257 ', décrit la prépa-
ration d'émulsions de bromure etde bromoiodure d'argent par
un procédé à simple jet au moyen d'un appareil de précipita-
tion en continu.
On a constaté que le pouvoir couvrant et d'autres caractéristiques photographiques peuvent être améliorées en préparant des émulsions aux halogénures d'argent à grains tabulaires, c'est-à-dire de grains dont l'épaisseur est plus faible que les deux autres dimensions Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 053 951 décrit la formation de cristaux d'halogénure d'argent tabulaires limités par des faces L 1003 et dont l'indice de forme (mesuré par rapport
à la longueur de l'arête) est compris entre 5,0 et 7,0.
Comme le montre la figure 3 du brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 053 951, les grains d'halogénures d'argent obtenus sont limités par des plans principaux carrés ou rectangulaires, caractéristiques des faces cristallines J 1003 Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 067 739 décrit
la préparation d'émulsions d'halogénure d'argent monodis-
persées dans lesquelles la plupart des cristaux sont de type octaédrique maclé Ces émulsions sont obtenuesà partir de cristaux d'ensemencement qu'on fait grossir par maturation d'Ostwald, en présence d'un solvant des halogénures d'argent; on achève ensuite la croissance des grains sans renucléation ou maturation d'Ostwald, en contrôlant le p Br (logarithme négatif de la concentration en ion bromure) Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 067 739 ne fait pas mention du chlorure d'argent Les brevets des Etats-Unis d'Amérique 4 150 994, 4 184 877, le brevet anglais 1 570 581 et les publications de demandes allemandes 2 905 655 et 2 921 077
décrivent chacun la formation de grains tabulaires d'halo-
génure d'argent de type octaédrique maclé, à partir de cristaux d'ensemencement contenant au moins 90 % en mole d'iodure. La demande de brevet japonais 142 329, publiée le 6 novembre 1980, contient les mêmes informations que le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 150 994, mais n'est pas limitée à l'utilisation de grains d'ensemencement constitués
d'iodure d'argent.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 784 381 décrit la préparation d'émulsions de chloroiodure d'argent et de chlorobromoiodure d'argent par précipitation des grains d'halogénure d'argent, à un p H compris entre 5 et 9 et à un p Ag au moins égal à environ 7,8 et en ajoutant au mélange de précipitation avant la fin de celle-ci un solvant faible des halogénures d'argent choisi parmi le chlorure d'ammonium, le
nitrate d'ammonium et le chlorure de magnésium.
A moins qu'on donne d'autres précisions, tous les
pourcentages en halogénures sont, dans la présente descrip-
tion, calculés d'après la quantité d'argent présente dans l'émulsion, dans le grain ou dans une partie du grain, selon les cas; par exemple, un grain de bromoiodure d'argent contenant 40 % en mole d'iodure contient donc aussi 60 % en
mole de bromure.
La présente invention a pour objet une émulsion au chlorure d'argent qui permet d'obtenir une netteté de l'image améliorée quand on l'utilise dans les produits photographi- ques à plusieurs couches; cette émulsion fournit en outre une meilleure relation granularité/rapidité quand elle est
sensibilisée chimiquement et spectralement de façon opti-
male et, quand elle est sensibilisée dans le bleu, le vert et/ou le rouge et utilisée dans un produit photographique, elle permet de mieux séparer les sensibilités dans les régions de sensibilisation spectrale et dans la partie
ultraviolette du spectre.
L'émulsion au chlorure d'argent selon l'invention comprend un milieu de dispersion et des grains de chlorure d'argent et elle est caractérisée en ce que les grains de
chlorure d'argent tabulaires dont l'intérieur est prati-
quement exempt à la fois de bromure et d'iodure, dont l'indice de forme moyen est supérieur à 8:1 (l'indice de forme est le rapport des diamètres sur l'épaisseur) et qui sont limités par des faces cristallines principales opposées du type u 11, occupent au moins 50 % de la surface
projetée totale des grains de chlorure d'argent.
Une émulsion présentant les caractéristiques ci-dessus
est préparée de la façon suivante.
On introduit concuremment par double jet des solutions de chlorure et de sel d'argent dans un milieu de dispersion en présence d'ammoniac Le procédé est caractérisé en ce que, pendant l'addition des solutions de chlorure et de sel d'argent, on maintient le p Ag du milieu de dispersion entre 6,5 et 10, on maintient le p H du milieu de dispersion entre
8 et 10.
Préalablement à la présente invention, on a cherché à obtenir des émulsions photographiques capables de fournir les avantages résultant à la fois de l'utilisation du chlorure d'argent et des configurations de grain d'indice
de forme élevée, c'est-à-dire supérieur à 8:1.
La présente invention satisfait à cette demande.
L'émulsion au chlorure d'argent améliorée selon l'invention fournit d'autres avantages photographiques tels qu'une
densité maximale élevée et un pouvoir couvrant supérieur.
On obtient aussi d'autres avantages selon l'application
photographique particulière envisagée.
De plus, l'invention concerne un procédé avantageux pour préparer ces grains d'halogénures d'argent, dont l'indice de forme est relativement élevé et dont l'intérieur est dépourvud'iodure d'argent et de bromure d'argent Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, on prépare et on obtient des émulsions contenant essentiellement du
chlorure d'argent purdont l'indice de forme est relati-
vement élevé Il n'est pas nécessaire, lors de la précipi-
tation, d'utiliser des dopants au cadmium ou des agents organiques modifiant la croissance des grains pour contrôler
la forme de ces grains Bien que cela ne soit pas incompa-
tible avec la mise en oeuvre de l'invention, il n'est pas
nécessaire d'utiliser des germes pour ensemencer la préci-
pitation ou de changer les conditions de précipitation entre
les phases de nucléation et de croissance lors de la précipi-
tation de l'émulsion, pour obtenir des grains à indice de
forme élevé.
Selon le mode de réalisation préféré, le procédé de précipitation selon l'invention est plus simple que les procédés de la technique antérieure permettant d'obtenir
des grains d'halogénures d'argent d'indice de forme élevé.
On peut aussi obtenir d'autres avantages lorsqu'on utilise les émulsions selon l'invention, pour réaliser des produits composites pour la photographie par transfert d'image Avec ces produits composites, on obtient un rapport excellent entre la sensibilité photographique et le pouvoir couvrant argentique (c'est-à-dire la quantité d'halogénure d'argent par unité de surface), un accès plus rapide à l'image de transfert visible et un contraste plus élevé de l'image transférée pour un temps de développement plus court.
Les figures 1 à 4 sont des photomicrographies d'émul-
sions aux halogénures d'argent.
La figure 5 est un schéma relatif à la diffusion de
la lumière servant à l'exposition.
Les émulsions photosensibles selon l'invention compren-
nent un milieu de dispersion et des grains tabulaires de chlorure d'argent dont l'intérieur est exempt à la fois de bromure et d'iodure Pour obtenir les avantages des grains
tabulaires, les grains doivent être, de préférence, relati-
vement minces et présenter un indice de forme relativement élevé L'indice de forme désigne le rapport du diamètre des grains à l'épaisseur de ces grains Le "diamètre" est défini comme le diamètre d'un cercle ayant une surface égale à la
surface projetée du grain tel qu'il apparaît sur une photo-
micrographie de l'échantillon de l'émulsion L'expression "surface projetée" est utilisée avec le môme sens que les termes "aire projective" ou "aire de projection", couramment utilisés dans cette technologie (voir par exemple, James et Higgins, Fundamentals of Photographic Theory, Morgan and
Morgan New York p 15 Les grains tabulaires selon l'inven-
tion ont un indice de forme moyen supérieur à 8:1 et de
préférence au moins égal à 10:1 Dans des conditions opti-
males de préparation, on peut obtenir des indices de forme égaux ou supérieurs à 20:1 En fonction de ce qui précède, pour un diamètre donné, plus l'épaisseur des grains est faible, plus l'indice de forme est élevé En général, les
grains d'indice de forme souhaitable présentent une épais-
seur moyenne inférieure à 0,80 pm Les grains tabulaires présentent généralement une épaisseur d'au moins 0,10 im
bien que l'on puisse préparer des grains tabulaires plus fins.
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% au moins et de préférence 75 % au moins de la sur-
face projetée des grains de chlorure d'argent de l'émulsion selon l'invention est constitué de grains tabulaires Les grains tabulaires ont des faces cristallines principales {i 113 parallèles et opposées, en général de forme triangulaire ou triangulaire tronquée D'une façon surprenante, les grains
tabulaires présentent la même forme que les grains tabulai-
res de bromure d'argent ou de brornoiodure d'argent En d'autres termes, les faces principales et les bords des
grains tabulaires des émulsions selon l'invention apparais-
sent être limités par des faces cristallines h 11} -Les grains tabulaires de chlorure d'arge Yit selon l'invention sont des grains dont l'intérieur est dépourvu 4 la fois de bromure et d'iodure Autrement dit, les grains tabulaires contiennent essentiellement du chlorure d'argent conformément à ce qui est formé initialement La présence de bromure en petites quantités pendant la formation du grain interfère sur la formation de la configuration tabulaire souhaitée Si de l'iodure est présent pendant la formation du grain de chlorure d'argent, les indices de forme obtenus sont plus faibles et l'on obtient une proportion plus élevée
de grains non tabulaires.
Le fait que l'intérieur des grains tabulaires doit être constitué essentiellement par du chlorure d'argent, n'exclut cependant pas la présence de bromure et/ou d'iodure dans ces grains Une fois que l'on a formé les grains de chlorure d'argent selon le procédé de l'invention, on peut incorporer d'autres halogénures dans les grains par les procédés connus Les techniques permettant de former une coque d'un sel d'argent enrobant des grains sont décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 367 778, 3 206 313, 3 317 322, 3 917 485, 4 150 994, 4 184 887, dans le brevet anglais 1 570 581 et dans les publications de demandes de brevets allemands 2 905 655 et 2 921 077 Puisque les techniques classiques pour former la coque des grains ne favorisent pas la formation des grains tabulaires à indice de forme élevé, par exemple par croissance de la coque, l'indice de forme de l'émulsion décroît Si les conditions favorables à la formation de grains tabulaires sont réalisées dans le réacteur pendant la formation de la coque, celle-ci peut se former tout d'abord sur les bords extérieurs des grains, si bien que l'indice de forme ne décroît pas On peut précipiter du chlorobromure dans des régions annulaires des grains tabulaires sans réduire nécessairement les indices de forme On forme les régions des grains tabulaires contenant de l'argent,du chlorure et du bromure en maintenant le rapport molaire des ions chlorure aux ions bromure entre 1/6 et environ 260/1 et la concentration totale des ions halogénures dans le réacteur entre 0,1 et 0,90 N pendant l'introduction des sels d'argent, du chlorure et du bromure, et éventuellement de l'iodure, dans le réacteur Le rapport molaire du chlorure d'argent au bromure d'argent dans les grains tabulaires peut varier de 1/99 à 2/3 On peut préparer des émulsions à grains tabulaires à coque et d'indice de forme élevé, pour obtenir
des images positives-directes.
En ajoutant à la fois les halogénureset les sels d'argent après avoir formé les grains tabulaires de chlorure d'argent, les grains primitifs restent intacts,
mais ils servent de germes pour le dépôt d'halogénure d'ar-
gent supplémentaire Les grains tabulaires ainsi obtenus sont toujours des grains dont l'intérieur est exempt à la fois d'ions bromure et d'ions iodure Si on ajoute du bro-,
mure et/ou de l'iodure à l'émulsion sans ajout de sel d'ar-
gent, les halogénures les plus lourds déplacent les ions
chlorure dans la structure cristalline du chlorure d'argent.
Le déplacement commence à la surface des cristaux et pro-
gresse vers l'intérieur La substitution des ions chlorure dans le réseau cristallin du chlorure d'argent par des ions bromure et, éventuellement, une faible proportion d'ions
iodure est connue Les émulsions obtenues par cette tech-
nique sont dites "converties" Les techniques pour préparer de telles émulsions sont décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 456 953, 2 592 250, 2 756 148 et 3 622 318 Selon la présente invention, l'halogénure intro- duit par déplacement représente moins de 20 % en moleet, de
préférence, moins de 10 % en mole Si le pourcentage d'halo-
génure introduit par dépalcement excède ces limites, on dégrade ou on détruitmâme, la configuration tabulaire des grains Ainsi, le remplacement des ions chlorure par des ions bromure et/ou iodure à la: surface des grains ou près de cette surface, est donc possible, mais on ne peut pas faire la conversion totale des halogénures tel qu'on la pratique habituellement pour les grains à image latente
interne.
Pour former des grains tabulaires de chlorure d'argent selon l'invention; on introduit un milieu de dispersion aqueux dans un réacteur classique pour les halogénures d'argent On ajuste le p H et le p Ag du milieu de dispersion introduit dans le réacteur pour remplir les conditions de précipitation conformes à l'invention Les termes p H, p Cl et p Ag désignent respectivement, les cologarithmes de la
concentration en ions-hydrogène, chlorure et argent Puis-
que les valeurs de p Ag admises selon l'invention corres-
pondent à un excès d'halogénure, on utilise une petite quantité de solution aqueuse d'un chlorure pour ajuster le p Ag initial Après cela, on introduit dans le réacteur une solution aqueuse de sel d'argent et une solution aqueuse d'un chlorure On maintient le p Ag du réacteur dans les limites souhaitées en utilisant les techniques classiques et en ajustant les débits des solutions de sel d'argent et
de chlorure En utilisant les techniques de mesure automa-
tique continue classiques, on contrôle et on maintient le p H du réacteur dans l'intervalle déterminé en ajoutant une base, tandis que l'on introduit le sel d'argent et le chlorure Les appareils èt les techniques utilisés pour contrôler le p Ag et le p H pendant la précipitation des halogénures d'argent sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 031 304, 3 821 002 et par Claes et Peelaers, dans Photographische Korrespondenz, 103, 161
( 1967).
La présence d'un agent de maturation et plus parti-
culièrement l'ammoniac, joue probablement un rôle dans la formation des grains tabulaires de chlorure d'argent selon
l'invention On a trouvé commoded'approvisionner le réac-
teur en hydroxyde d'ammonium pour ajuster le p H au cours de la précipitation On sait que les concentrations d'ammoniac et d'ion ammonium sont en équilibre dans les solutions aqueuses d'hydroxyde d'ammonium L'hydroxyde d'ammonium peut être ajouté à la solution aqueuse directement sous forme d'hydroxyde d'ammonium, ou sous forme d'un sel d'ammonium soluble dans l'eau, tel que le chlorure d'ammonium ou le nitrate d'ammonium, accompagné d'une base forte telle qu'un hydroxyde alcalin, par exemple l'hydroxyde de sodium ou
l'hydroxyde de potassium On ajoute de préférence l'hydroxy-
de d'ammonium au réacteur par un troisième jet en même temps que le sel d'argent et l'halogénure Selon une variante, on peut associer l'hydroxyde d'ammonium avec la solution de
sel d'argent ou celle d'halogénure, pendant leur introduc-
tion.
Des émulsions à grains tabulaires de chlorure d'argent
utiles selon l'invention peuvent être préparées en mainte-
nant le p Ag entre 6,5 et 10 (et de préférence entre 7,0 et
9,4) et le p H entre 8 et 10 (de préférence entre 8,5 et 9,7).
La température de précipitation du chlorure d'argent est d'une façon classique inférieure à 600 C On peut, bien évidemment, précipiter à des températures supérieures, mais on obtient des grains tabulaires de grande taille Selon un mode de réalisation optimum de l'invention, on maintient le p Ag du réacteur entre 7,6 et 8,9 lorsqu'on ajoute la
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solution de sel de chlorure et que l'on introduit l'hydro-
xyde d'ammonium dans le réacteur en quantité suffisante pour maintenir le p H entre 89,8 et 9,5 On maintient la température du réacteur entre 20 'C et 400 C pour obtenir les conditions optimales. Les grains de chlorure d'argent précipités selon le procédé décrit ci-dessus représentent au moins 50 % et de préférence, au moins 75 % de la surface projetée des grains présents Bien que la présence de faibles quantités de grains non tabulaires soit entièrement compatible avec la plupart des applications photographiques, on peut augmenter
la proportion de grains tabulaires pour obtenir les avan-
tages complets des grains plats On peut séparer mécani-
quementles grains de chlorure d'argent tabulaires de plus
grande taille des grains plus petits qui ne sont pas tabu-
laires dans une population mélangée de grains, en utilisant
des moyens de séparation classiques, par exemple une centri-
fugeuse ou un hydrocyclone Une séparation par hydrocyclone
est illustrée au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 326 641.
La préparation d'une émulsion à grains de chlorure d'argent tabulaires peut se faire de différentes manières compte tenu des indications cidessus En ce qui concerne la solution aqueuse de sel d'argent, on peut
utiliser un sel d'argent soluble, tel que le nitrate d'ar-
gent et pour la solution aqueuse de chlorure un ou plusieurs chlorures solubles dans l'eau comme les chlorures d'ammonium, de métaux alcalins (par exemple de potassium ou de sodium) ou de métauxalcalino terreux (par exemple de magnésium ou de calcium) La concentration des solutions aqueuses de sel d'argent et de chlorure, peut être comprise dans un large
intervalle entre 0,1 M et 7,0 M et même au-delà.
En plus des jets de sel d'argent et de chlorure intro-
duits dans le réacteur, on sait qu'il est utile que d'autres composés soient présents dans ce réacteur lors de la précipitation des halogénures d'argent Par exemiple, on peut introduire pendant la précipitation des halogénures d'argent de faibles concentrations de composés de métaux tels que le cuivre, le thallium, le plomb, le bismuth, le cadmium, l'or et les métaux nobles du groupe VIII comme ceci est décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 1 195 432, 1 951 933, 2 448 060, 2 628 167, 2 950 972, 3 488 709 et 3 737 313 et dans Research Disclosure, vol 134, juin 1975, paragraphe 13 452 On peut régler la répartition des métaux
dopants dans les grains de chlorure d'argent par l'intro-
duction sélective des composés: métalliques dans le réacteur ou par le réglage de l'addition au cours de l'introduction
du sel d'argent et du chlorure.
On peut ajouter le sel d'argent et l'halogénure dans le réacteur indépendamment l'un de l'autre, par des tubes dont l'extrémité est à la surface ou plonge dans le liquide, alimentés par pesanteur ou par des appareils distributeurs permettant le réglage de la vitesse de distribution, de du même que le réglage du p H, du p Cl et/ou 7 p Ag des ingrédients introduits dans le réacteur, comme ceci est décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 821 002 et 3 031 304 et par Claes et al dans "Photographische Korrespondenz"
Volume 102, n 10, 1967 p 162 Pour obtenir une réparti-
tion homogène rapide des réactifs introduits dans le réac-
teur, on peut utiliser des appareils de mélange construits spécialement, tels que ceux décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 996 287, 3 342 605, 3 415 650, 3 785 777, 4 147 551, 4 171 224, dans le brevet anglais 2 022 431, dans les publications de demande allemande 2 555 364 et 2 555 885;dans "Research Disclosure", vol 166 février 1978, paragraphe 16 662 Research Disclosure et la revue qu'il l'a précédéee"Product Licensing Index",'sont publiées par Industrial Opportunities Limited; Homewell
Havant; Hampshire, P 09 1 EF, Grande Bretagne.
Pour précipiter des émulsions de chlorure d'argent à grains tabulaires, un milieu de dispersion est initialement présent dans le réacteur D'une façon avantageuse, le milieu dispersant est formé d'une suspension aqueuse de peptisant La concentration en peptisant peut être comprise entre 0,2 et environ 10 % en masse par rapport à la masse totale des constituants de l'émulsion dans le réacteur. On préfère maintenir la concentration en peptisant dans le réacteur en dessous d'environ 6 % de la masse totale, avant et pendant la formation de l'halogénure d'argent, et d'ajuster plus tard à des valeurs plus élevées la concentration en véhicule de l'émulsion (le terme véhicule englobant le liant et le peptisant), par des additions
supplémentaires de véhicule, pour obtenir les caractéris-
tiques de couchage optimales L'émulsion initialement formée peut contenir environ de 5 à 50 g de peptisant par mole d'halogénure d'argent, de préférence d'environ 10 à g par mole d'halogénure d'argent On peut ajouteir plus tard un véhicule supplémentaire pour porter la concentration jusqu'à 1000 g/mole d'halogénure d'argent Avantageusement, dans l'émulsion terminée, on trouve environ 50 g de véhicule par mole d'halogénure d'argent Une fois en couche et séché dans un produit photographique, le véhicule forme
environ 30 à 70 % de la masse de la couche d'émulsion.
On peut choisir les véhicules parmi les substances habituellement employées à cet effet dans les émulsions d'halogénure d'argent Les peptisants préférés sont les colloldes hydrophiles qui peuvent être utilisés seuls ou en association avec des substances hydrophobes Les véhicules hydrophiles appropriés comprennent des substances telles que les protéines, les dérivés de protéine, les dérivés de cellulose, par exemple les esters cellulosiques, la gélatine, par exemple la gélatine traitée par un agent alcalin (de la gélatine de peau ou d'os) ou de la gélatine traitée par un agent acide (gélatine de peau de porc), des dérivés de la gélatine, par exemple de la gélatine acétylée et de la gélatine phtalylée Ces substances ainsi que d'autres véhi-
cules sont décrites dans Research Disclosure,vol 176 -
décembre 1978,publication 17643, section IX.
Le véhicule, en particulier les colloides hydrophiles, ainsi que les substances hydrophobes utiles combinées avec eux, peuvent être utilisés non seulement dans les couches d'émulsion des produits photographiques selon l'invention, mais aussi dans d'autres couches, telles que des surcouches, des intercouches et des couches placées en dessous des
couches d'émulsion.
La préparation des émulsions aux halogénures d'argent selon l'invention peut comprendre une étape de maturation des grains Le chlorure d'argent, en raison de sa plus grande solubilité est moins influencé par les agents de maturation que les autres halogénures d'argent On utilise dés solvants
des halogénures d'argent connus pour favoriser la maturation.
Par exemple,ces agents de maturation peuvent être entièrement incorporés au milieu de dispersion dans le réacteur avant de l'addition du sel d'argent et/l'halogénure, ou peuvent être introduits dans le réacteur en même temps que le sel d'argent,
les halogénures ou le peptisant Selon un autre mode de réa-
lisation, on peut introduire l'agent de maturation indépen-
damment, pendant l'addition de l'halogénure et du sel d'argent.
Les émulsions à grains tabulaires d'indice /forme élevé sont de préférence lavées pour éliminer les sels solubles, par des techniques connues telles que la décantation, la filtration et/ou la prise en gelée, comme cela est décrit-dans Research Disclosure, Vol 176, décembre
1978, publication 17643, section II.
Les émulsions avec ou sans sensibilisateur, peuvent être séchées et conservées avant d'être utilisées tel que décrit dans Research Disclosure, Vol 101,septembre 1972
paragraphe 10 152 Dans le cas des émulsions selon l'inven-
tion, le lavage est particulièrement avantageux pour arrêter
la maturation des grains tabulaires une fois que la préci-
pitation est terminée de façon à éviter une augmentation de l'épaisseur des grains, une diminution de leur indice de forme et/ou une augmentation de leur diamètre d'une façon
trop importante.
Les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'invention sont sensibilisées chimiquement. Elles peuvent être sensibilisées chimiquement avec de la gélatine active, comme cela est indiqué par T H James, The Theory of the Photographic Process, 4 ème Ed, Macmillan, 1977, pp 67-76; on peut aussi effectuer la sensibilisation chimique avec des sensibilisateurs au soufre, au sélénium, au tellure, à l'or, au platine, au palladium, à l'iridium, à l'osmium, au rhodium, au rhénium, ou au phosphore ou avec des combinaisons de ces différents sensibilisateurs, à un p Ag compris par exemple entre 5 et 10,à un p H compris entre 5 et 8 et à une température comprise entre 30 'C et 80 'C, suivant les indications données dans Research Disclosure, Vol 120, avril 1974, paragraphe 12008, Research Disclosure Vol 134, juin 1975, paragraphe 13452, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 1 623 499, 1 673 522, 2 399 083, 2 642 361, 3 297 447, 3 297 446, au brevet anglais 1 315 755 aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 772 031, 3 761 267, 3 857 711, 3 565 633, 3 901 714 et 3 904 415 et au brevet
anglais 1 396 696; la sensibilisation chimique est éven-
tuellement réalisée en présence de thiocyanates, comme cela est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 642 361, en présence de composés contenant du soufre tels que ceux décrits aux brevets des EtatsUnis d'Amérique 2 521 926, 3 021 215 et 4 054 457 Les émulsions peuvent être sensibilisées chimiquement en présence de modificateurs de sensibilisation chimique, c'est-à-dire de composés connus pour leur aptitude à supprimer le voile et à augmenter la rapidité dans ces conditions; de tels composés sont par
exemple des azaindènes, des azapyridazines, des azapyrimi-
dines, des sels de benzothiazolium et des sensibilisateurs ayant un ou plusieurs noyaux hétérocycliques Des exemples
de modificateurssont donnés dans les brevets des-Etats-
Unis d'Amérique 2 131 038; 3 411 914; 3 554 757; 3 565 631; 3 901 714, ainsi qu'au brevet canadien 778 723 et par Duffin dans Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press ( 1966), New York, pp 138-143 En plus des différentes sensibilisations chimiques définies ci-dessus, ou à titre d'alternative à ces sensibilisations, les émulsions peuvent être en outre sensibilisées par réduction, par exemple avec de l'hydrogène, comme cela est décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 891 446 et 3 984 249, ou encore en les soumettant à des conditions réunissant un bas p Ag, par exemple inférieur à 5 et/ou à un p H élevé, par exemple supérieur à 8 ou au moyen de différents agents réducteurs tels que le chlorure stanneux, le dioxyde de thiourée, les polyamines et les aminos-boranes, comme cela est décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 983 609; 2 518 698;
2 739 060; 2 743 182; 2 743 183; 3 026 203; 3 361 564,
ainsi que dans Research Disclosure, vol 136, août 1975,
paragraphe 13654 On peut réaliser une sensibilisation chi-
mique en surface ou une sensibilisation chimique dans une zone située immédiatement sous la surface, comme cela est décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 917 485 et
3 966 476.
Outre la sensibilisation chimique, les émulsions de chlorure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé de la présente invention sont aussi sensibilisées
spectralement Il est prévu d'utiliser des colorants sensi-
bilisateurs spectraux qui présentent une absorption maximum dans le bleu et le minus bleu, c'est-à-dire dans le rouge et dans le vert du spectre visible En outre, pour certaines utilisations particulières, on peut utiliser des colorants
sensibilisateurs spectraux qui améliorent la réponse spec-
trale dans la région du spectre située au delà de la partie visible On peut par exemple utiliser des sensibilisateurs
spectraux absorbant dans la région infrarouge.
Les émulsions de la présente invention peuvent être sensibilisées spectralement avec des colorants appartenant à diverses classes, notamment des colorants polyméthiniques tels que les cyanines, les mérocyanines, les cyanines et les mérocyanines complexes (tri-, tétra-, ou polynucléaires), des oxonols, des hemioxonols, des colorants styryliques,
mérostyryliques et des streptocyanines.
Les colorants sensibilisateurs spectraux du type cyani-
ne comprennent deux noyaux hétérocycliques à caractère
drivé s-
basique reliés par une liaison méthinique tels que ceux/des
sels quaternaires des noyaux quinolinium, pyridinium, isoqui-
nolinium, 3 H-indolium benz/e_ indolium, oxazolium, oxazoli-
nium, thiozolinium, thiazolium, sélénazolium, sélénazolinium, imidazolium, imidazolinium, benzoxazolium, benzothiazolium,
benzosélénazolium, benzimidazolium, naphtoxazolium, naphto-
thiazolium, naphtosélénazolium, dihydronaphtothiazolium,
pyrylium et imidazopyrazinium.
Les colorants sensibilisateurs spectraux du type méro-
cyanine comprennent, reliés par une liaison méthinique, un noyau à caractère basique du type de ceux qu'on trouve dans la formule des cyanines et un noyau à caractère acide dérivé
par exemple de l'acide barbiturique, de l'acide 2-thiobar-
biturique, de la rhodanine, de l'hydantoine, de la 2-thio-
hydanto Ine, de la 4-thiohydantoine, de la 2-pyrazoline-5-one, de la 2ixozazoline-5-one, de l'indan-1,3-dione, de la cyclohexane-1,3-dione, de la 1,3-dioxane-4,6-dione, de la
pyrazolin-3,5-dione, de la pentane-2,4-dione, des alkylsul-
fonyl-acétonitriles,du malononitrile, de l'isoquinolin-4-
one et de la chroman-2,4-dione.
On peut utiliser un ou plusieurs colorants sensibili-
sateurs spectraux On connaît des colorants avec des maxima de sensibilisation pour des longueurs d'onde distribuées sur toute l'étendue du spectre visible et fournissant des
courbes de sensibilité spectrale de forme très différentes.
Le choix des proportions relatives de colorants dépend de la région du spectre à laquelle on désire sensibiliser les grains et de la forme de courbe de sensibilité spectrale qu'on désire obtenir Des colorants dont les courbes de
sensibilité spectrale se recouvrent partiellement fournis-
sent souvent, lorsqu'on les utilise en combinaison, une courbe telle que la sensibilité, à chaque longueur d'onde dans la zone de recouvrement, correspond approximativement à la somme des sensibilités de chacun des colorants Ainsi, il est possible d'utiliser des combinaisons de colorant possédant différents maxima, pour obtenir une courbe de sensibilité spectrale présentant un maximum situé entre les
maxima de sensibilisation de chacun des colorants.
Certaines combinaisons de colorants sensibilisateurs
spectraux produisent un effet de sursensibilisation, c'est-
à-dire fournissent dans une région du spectre, une sensibi-
lisation spectrale supérieure à celle résultant de l'uti-
lisation d'un des colorants seulîfà n'importe quelle concen-
des e fets
tration, ou résultant de l'addition/de plusieurs colorants.
La supersensibilisation peut être obtenue avec des combi-
* naisons choisies de colorants sensibilisateurs spectraux
et d'autres additifs tels que des stabilisants, des anti-
voiles, des accélérateurs de développement ou des inhibi-
teurs, des adjuvants de couchage, des agents d'avivage optique et des antistatiques Des mécanismes permettant
d'expliquer la supersensibilisation et des composés permet-
tant de l'obtenir, sont décrits par Gilman dans "Review of the Mechanisms of Supersensitization", Photographic
Science and Engineering, Vol 18, 1974, pp 418-430.
Les colorants sensibilisateurs spectraux peuvent encore exercer d'autres actions sur les émulsions Ces colorants peuvent aussi jouer le rôle d'antivoile, de stabilisants,
d'accélérateurs de développement ou d'inhibiteurs, d'accep-
teurs d'halogène ou d'accepteurs d'électrons, comme cela est décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 131 038
et 3 930 860.
Parmi les colorants sensibilisateurs spectraux utiles pour sensibiliser les émulsions aux halogénures d'argent, on peut citer ceux décrits dans Research Disclosure, Vol 176, décembre 1978, publication 17643, Section III Lorsqu'on utilise l'iodure pour améliorer la sensibilisation spectrale, on note qu'il peut déplacer l'halogénure présent dans le réseau cristallin à la surface du grain, ce qui favorise
la conversion des grains en haloiodure d'argent.
Pour la sensibilisation spectrale des grains d'halo-
génures d'argent non tabulaires on peut utiliser les quan-
tités classiques de colorants Pour tirer un parti maximum des avantages offerts par la présente invention, il est préférable d'absorber une quantité optimale de colorants sensibilisateurs sur la surface des grains tabulaires d'indice de forme élevé Par quantité optimale, on entend la quantité suffisante pour atteindre au moins 60 % de la rapidité photographique maximale qu'il est possible d'atteindre avec ces grains dans les conditions prévues pour l'exposition La quantité de colorant à utiliser dépend de la nature du colorant ou de la combinaison de colorants choisis, ou encore de la taille et de l'indice de forme des grains Il est connu dans la technique photographique qu'on peut obtenir une sensibilisation spectrale optimale avec des colorants organiques lorsque ces colorants sont utilisés à raison d'une quantité qui permet de réaliser une couche moléculaire rono /sur environ 25 % ou davantage de la surface totale disponible du grain d'halogénure d'argent à sensibilité superficielle, comme cela est décrit par exemple par West dans "The Adsorption of Sensitizing Dyes in Photographic Emulsions", Journal of Phys Chem, vol 56, p 1065, 1952; par Spence et al dans "Desensitization of Sensitizing Dyes", Journal of Physical and Colloid Chemistry, vol 56 N O 6, juin 1948, pp 1090-1103; et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 979 213 Les quantités et les
concentrations optimales de colorants peuvent être déter-
minées par les procédés indiqués par Mees, dans Theory of
the Photographic Process pp 1067-1069.
On peut réaliser la sensibilisation spectrale à toute étape de la préparation de l'émulsion qui a été reconnue utile à cet effet Habituellement, on réalise la sensibi- lisation spectrale après la fin de la sensibilisation chimique Toutefois, on peut réaliser la sensibilisation
spectrale, soit en même temps que la sensibilisation chimi-
que, soit entièrement avant la sensibilisation chimique,
et même on peut la commencer avant la fin de la précipi-
tation des grains d'halogénure d'argent, selon les indi-
cations données aux brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 628 960 et 4 225 666 Le brevet des Etats-Unis d'Amérique
4 225 666 prévoit de façon spécifique d'introduire le colo-
rant sensibilisateur spectral dans l'émulsion par étapes de façon qu'une partie de ce colorant soit présent-avant la sensibilisation chimique, tandis qu'une autre partie
est introduite après la sensibilisation chimique Contrai-
rement à l'enseignement du brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 225 666, il est possible d' ajouter le sensibilisateur spectral après que 80 % de l'halogénure
d'argent ait été précipité On peut améliorer la sensibi-
lisation en ajustant le p Ag, y compris par des variations cycliques, pendant la sensibilisation chimique et/ou la sensibilisation spectrale Un exemple plus spécifique d'ajustement du p Ag est donné dans Research Disclosure
volume 181, mai 1979, publication 18155.
La sensibilisation chimique d'émulsion à grains
tabulaires d'indice de forme élevé sensibilisée spectra-
lement peut s'effectuer sur un ou plusieurs sites distincts
des grains tabulaires On pense que l'adsorption préféren-
tielle des colorants sensibilisateurs spectraux sur les surfaces cristallographiques formant les faces principales des grains tabulaires permet à la sensibilisation chimique non
de se produire sélectivement sur des surfaces/cristallo-
graphiques le long des arêtes et de préférence sur
les sommets de ces grains plats.
Bien que ce ne soit pas nécessaire pour obtenir tous leurs avantages, les émulsions définies selon l'invention sont avantageusement sensibilisées chimiquement et spectra-
lement de façon optimale, conformément aux pratiques cou-
rantes de fabrication Ceci signifie que leur rapidité
représente au moins 60 % du maximum du logarithme de la rapi-
dité qu'on peut attendre des grains dans la région spectrale
de sensibilisation et dans des conditions prévues d'utili-
sation et de traitement Le logarithme de la rapidité est défini comme étant égal à 100 (l-log E), o E est mesuré en lux seconde à une densité de 0,1 au-dessus du voile Une fois qu'on a caractérisé les grains d'halogénure d'argent d'un produit, il est possible d'estimer, à partir des
autres analyses du produit et de l'évaluation de ses perfor-
mances, si une couche d'émulsion de ce produit a été sensi-
bilisée chimiquement et spectralement de façon optimale, par
comparaison avec d'autres produits commerciaux comparables.
Pour obtenir les avantages de netteté présentés par les produits suivant l'invention, il est sans importance que les émulsions aux halogénures d'argent aient été sensibilisées chimiquement ou spectralement de façon efficace ou non efficace.
Une fois qu'on a produit des émulsions à grains, tabu-
laires d'indice de forme élevé par les procédés de précipi-
tation, qu'on les a lavées et sensibilisées comme il a été décrit cidessus, on peut terminer la préparation en incorporant les additifs photographiques classiques, et on peut les utiliser dans des applications photographiques nécessitant la production d'une image d'argent, par exemple
la photographie classique en noir et blanc.
Les produits photographiques utilisant les émulsions selon l'invention destinés à former des images d'argent peuvent être tannés suffisamment pour éviter d'avoir à
utiliser des tannants supplémentaires pendant le traitement.
Ceci permet d'augmenter le pouvoir couvrant, par comparaison avec des produits photographiques tannés et traités de façon
semblable, mais contenant des émulsions à grains non tabu-
laires En particulier,il est possible de tanner les couches d'émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé et de
les autres couches/colloide hydrophile d'un produit photo-
graphique en noir et blanc suffisamment pour réduire le gonflement des couches à moins de 200 % On détermine le pourcentage de gonflement (a) en faisant incuber le produit photographique à 380 pendant trois jours à une humidité relative de 50 %, (b) en mesurant l'épaisseur de la couche, (c) en immergeant le produit photographique dans l'eau distillée à 21 'C pendant 3 minutes et (d) en mesurant'le
changement d'épaisseur de la couche Il est notamment préfé-
rable de tanner les produits photographiques prévus pour former des images d'argent, sans -addition de tannants dans les solutions de traitement
mais les émulsions utilisées selon la présente inven-
tion peuvent être soumises aux tannages de différente force couramment utilisés Il est en outre possible d'incorporer les tannants dans les solutions de traitement, comme décrit par exemple dans la revue Research Disclosure vol 184, août 1979, publication 18431, paragraphe K, concernant particulièrement le traitement des produits radiographiques. Des tannants incorporés ou prétannants habituellement utiles sont décrits dans Research Disclosure, Vol 176, décembre 1978 publication 17643, Section X. On peut prévenir l'instabilité qui augmente la densité
minimale dans les couches d'émulsion du type négatif c'est-
à-dire le voile, ou qui augmente la densité minimale ou diminue la densité maximale dans les couches d'émulsion positives-directes,en incorporant des agents stabilisants,
des antivoiles, des agents inhibant des contraintes mécani-
ques, des agents stabilisant l'image latente et des additifs semblables dans l'émulsion et les couches adjacentes avant le couchage, comme cela est décrit dans Research Disclosure, vol 176, décembre 1978, publication 17643, Section IV La plupart des antivoiles efficaces dans les émulsions peuvent être aussi utilisés dans les révélateurs, et on-peut les classer dans quelques catégories générales, comme il est décrit par C E K Mees, The Theory of the Photographic
Process, 2 me édition, Mac Millan, 1954, pages 677 à 680.
En plus des sensibilisateurs, des tannants, des anti-
voiles et des stabilisants, on peut ajouter divers autres additifs photographiques classiques Le choix des additifs dépend de la nature exacte de l'application photographique et est à la portée du technicien Divers additifs utiles sont décrits dans Research Disclosure, Vol 176, décembre 1978, publication 17643 On peut introduire des agents d'avivage optique, tels que décrits dans la publication 17643 au paragraphe V On peut utiliser dans les couches d'émulsion ou dans des couches distinctes des produits
photographiques selon l'invention, des substances absor-
bantes et diffusantes, décrites au paragraphe VIII On peut ajouter des adjuvants de couchage décrits au paragraphe XI,
et des plastifiants et des lubrifiants décrits au para-
graphe XII On peut ajouter-des couches antistatiques
d Le procédés d'addition sont décrits au paragraphe XIV.
décrites au paragraphe X=I V On peut incorporer des agents de matage décrits au paragraphe XVI On peut, si on le souhaite, incorporer des développateurs et des modificateurs de développement décrits aux paragraphes XX et XXI Quand les produits photographiques selon l'invention doivent servir pour des applications en radiographie, l'émulsion et les autres couches du produit radiographique peuvent prendre toutes les formes décrites dans Research Disclosure, publication 18431, citée ci-dessus Des couches d'émulsion décrites ici ainsi que les autres couches d'émulsions classiques aux halogénures d'argent, des intercouches, des si surcouches et des substratums 7 le produit photographique selon l'invention en contient, peuvent être appliqués et séchés comme décrit dans Research Disclosure, Vol 176,
décembre 1978, publication 17643, paragraphe XV.
Selon une pratique courante dans la technique, il est prévu de mélanger les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé de la présente invention soit avec une autre telle que celles décrites ci-dessus, soit avec une émulsion
classique, pour obtenir des caractéristiques spécifiques.
Par exemple, il est connu de mélanger des émulsions pour
ajuster la courbe caractéristique d'un produit photogra-
phique dans un but déterminé On peut utiliser le mélange pour augmenter ou diminuer les densités maximales obtenues par exposition et traitement, pour diminuer ou augmenter la densité minimale, et pour ajuster la forme de la courbe caractéristique entre le pied et l'épaule On peut mélanger les émulsions utilisées selon l'invention avec des émulsions classiques aux halogénures d'argent telles que celles décrites dans Research Disclosure, Vol 176, décembre 1978, publication 17643, paragraphe I, pour obtenir ces résultats. Dans la forme la plus simple, les produits photographie ques selon l'invention sont formés d'une seule couche d'émulsion contenant une émulsion de chlorure d'argent à
grains plats d'indice de forme élevé et un support photo-
graphique Bien entendu, ils peuvent comprendre plus d'une couche d'émulsion aux halogénures d'argent ainsi qu'une surcouche, un substratum et des intercouches Au lieu de mélanger les émulsions comme on l'a indiqué plus haut, on peut en général obtenir le même résultat en appliquant les
émulsions à mélanger sous forme de couches distinctes.
L'application de couches distinctes pour obtenir la lati-
tude d'exposition est bien connue dans la technique et a été décrite par Zelikman et Levi, "Making and Coating Photographic Emulsions",Focal Press, 1964, pages 234 à 238 et au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 662 228 et au brevet britannique 923 045 Il est en outre bien connu qu'on peut augmenter la rapidité photographique quand on applique dans des couches distinctes des émulsions rapides et des émulsions lentes, au lieu de les mélanger Habituellement, on applique la couche d'émulsion rapide plus près de la source de radiation d'exposition que la couche d'émulsion lente On peut étendre ce moyen à au moins trois couches d'émulsion superposées De tels arrangements de couches
sont prévus dans la:réalisation des produits selon l'inven-
tion.
On peut appliquer les couches des produits photogra-
phiques sur divers supports Les supports photographiques typiques comprennent les films polymères, la fibre de bois,
par exemple du papier, des plaques et des feuilles métal-
liques, des supports de verre et de céramique, munis d'un ou plusieurs substratums pour améliorer les propriétés
adhésives, antistatiques, dimensionnelles, abrasives, anti-
halo, les caractéristiques de dureté et de friction, et/ou les autres propriétés superficielles du support Ces supports sont bien connus dans la technique Voir par exemple Research Disclosure Vol 176, décembre 1978, publication 17643
Section XVII.
On applique en général, la ou les couches d'émulsion sous forme de couches continues sur des supports ayant des surfaces principales planes opposées, mais ce n'est pas toujours le cas On peut appliquer les couches d'émulsion sous forme de segments de couches latéralement espacés sur la surface d&un support plat Quand la ou les couches d'émulsion sont segmentées, on utilise de préférence un support microcellulaire De tels supports sont décrits à la demande de brevet PCT W 080/01614 publiée le 7 août 1980 et au brevet belge correspondant 881 513, ainsi qu'au brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 307 165 La largeur des microcellules peut être comprise entre 1 et 200 microns
et la profondeur atteindre 1000 pm Il est en général avan-
tageux que les microcellules aient au moins 4 pm de largeur
et moins de 200 iam deprofondeur les dimensions optima-
les étant comprises entre 10 et 100 pm en largeur et en profondeur, pour les applications ordinaires de photographie
en noir et blanc, particulièrement quand l'image photogra-
phique doit être agrandie.
On peut exposer photographiquement les produits photo-
graphiques selon l'invention de toute manière habituelle.
Voir en particulier Research Disclosure publication 17643, cité ci-dessus, paragraphe XVIII La présente invention est
particulièrement avantageuse quand l'exposition photogra-
phique est réalisée avec un rayonnement électromagnétique appartenant à la région du spectre dans laquelle les sensibilisateurs spectraux inclus présentent des maxima d'absorption Quand les produits photographiques sont prévus pour enregistrer des expositions bleue, verte, rouge ou infrarouge, des sensibilisateurs spectraux absorbant dans les parties bleue, verte, rouge ou infrarouge du spectre sont présents Pour la formation d'images en noir et blanc, il est avantageux que les produits photographiques soient sensibilisés orthochromatiquement ou panchromatiquement,
pour étendre la sensibilité dans tout le spectre-visible.
L'énergie rayonnante utilisée pour l'exposition peut être non cohérente ou cohérente, c'est-à-dire en phase, par exemple produite par des lasers Dans les limites de réponse
utile déterminées par des techniques sensitométriques clas-
siques, on peut utiliser des expositions photographiques
dans des conditions de température et/ou de pression ambian-
te élevée ou réduite, des expositions de faible ou de forte intensité, des expositions continues ou intermittentes, des durées d'exposition allant de l'ordre de la minute jusqu'à des durées relativement courtes de l'ordre de la milliseconde ou de la microseconde, des expositions par solarisation, comme cela est décrit par T H James, The Theory of the Photographic Process, 4 ème édition, Mac Millan
1977, Chapitres 4, 6, 17, 18 et 23.
Après l'exposition, on peut traiter de façon classique
l'halogénure d'argent photosensible contenu dans les pro-
duits photographiques pour former une image visible en mettant en contact cet halogénure d'argent avec un milieu alcalin aqueux en présence d'un développateur contenu dans
le milieu ou dans le produit.
Une fois l'image d'argent-formée dans le produit
photographique, il est de pratique courante de fixer l'halo-
génure d'argent non développé Les émulsions à grains tabu-
laires d'indice de forme élevé de l'invention sont particu-
lièrement avantageuses en ce qu'elles permettent de réaliser le fixage plus rapidement, et donc d'obtenir des
durées de traitement plus courtes.
Les produits photographiques et les techniques décrites ci-dessus pour produire des images d'argent peuvent être facilement adaptés à la production d'images en couleurs, par l'utilisation de colorants Le moyenprobablement le plus simple est d'obtenir une image en couleurs projetable et d'incorporer un colorant classique dans le support d'un produit photographique, et de former une image d'argent comme
il a été décrit ci-dessus Dans les zones o se forme l'ima-
ge d'argent, le produit ne peut plus transmettre la lumière, et dans les zones restantes, la lumière est transmise avec une couleur correspondant à la couleur du support On peut facilement former une image colorée de cette façon On peut aussi obtenir les mêmes résultats en utilisant conjointement avec un produit contenant un support transparent une couche
ou un produit distinct contenant un filtre coloré.
On peut former des images de colorant dans les produits photographiques aux halogénures d'argent par destruction ou formation sélective de colorant on peut utiliser des révélateurs contenant des formateurs d'image de colorant tels que les coupleurs décrits dans Research Disclosure, volume 176, décembre 1978, publication 17643, section XIX, paragraphe D Le révélateur contient un développateur chromogène (par exemple une amine primaire aromatique) qui est capable sous sa forme oxydée de réagir avec le coupleur pour former le colorant. On peut aussi d'une manière classique incorporer les
coupleurs formateurs de colorant dans les produits photogra-
phiques On peut les incorporer en diverses quantités pour obtenir différents résultats photographiques Par exemple, on peut limiter la concentration en coupleur par rapport au titre en argent à des valeurs inférieures à celles
normalement utilisées dans des couches d'émulsion de sensi-
bilité intermédiaire ou plus élevée.
On choisit en général des coupleurs formateurs de colorant non diffusibles incolores et capables de former des couleurs soustractives primaires, c'est-à-dire du jaune, du magenta et du bleu-vert On peut utiliser des coupleurs
formateurs de colorant ayant des vitesses de réaction diffé-
rentes dans des couches distinctes ou dans une seule couche, pour obtenir des résultats souhaités dans des applications
photographiques spécifiques.
Les coupleurs formateurs de colorant peuvent libérer au moment du couplage des groupes à effet photographique,
tels que les inhibiteurs ou des accélérateurs de dévelop-
pement, des accélérateurs de blanchiment, des développateurs
des solvants des halogénures d'argent, des agents modifi-
cateurs de tonalité, des tannants, des agents voilants, des antivoiles, des coupleurs concurrents, des sensibilisateurs chimiques ou spectraux et des-désensibilisateurs Les coupleurs libérant un inhibiteur de développement (DIR) sont bien connu dans la technique On connaît aussi des coupleurs formateurs de colorant et des composés ne formant pas de colorant qui, par couplage, libèrent divers groupes à effet photographique On peut aussi utiliser des composés DIR qui ne forment pas de colorant par réaction avec les développateurs chromogènes oxydés On peut aussi utiliser des composés DIR qui se coupent par oxydation On a utilisé
des émulsions aux halogénures d'argent relativement insen-
sibles à la lumière, telles que les émulsions Lipmann, comme intercouches, et surcouches, pour empêcher ou régler la
migration des groupes inhibiteurs de développement.
Dans les produits photographiques, on peut incorporer des coupleurs chromogènes colorés, tels que ceux utilisés
pour former des masques incporés pour des images en cou-
leurs négatives, et/ou des coupleurs concurrents Les
produits photographiques peuvent en outre contenir des sta-
bilisants classiques pour l'image de colorant Tout ce qui vient d'être indiqué est décrit dans Research Disclosure,
volume 176, décembre 1978, publication 17643, Section VII.
On peut former ou renforcer des images de colorant
par des procédés qui consistent à associer à un agent réduc-
teur formateur d'image en couleurs, un agent oxydant sous la forme d'un complexe inerte d'un métal de transition et/ou un péroxyde Les produits photographiques peuvent être tout particulièrement adaptés pour former des images
en couleurs.
On peut produire des images en couleurs dans les produits photographiques selon l'invention par destruction sélective de colorants ou de précurseurs de colorant, par exemple par des procédés de blanchiment de colorants à l'argent. Pour former des images en couleurs dans des produits
photographiques aux halogénures d'argent, on élimine habi-
tuellement l'argent développé par blanchiment On peut améliorer le blanchiment par incorporation d'un accélérateur
de blanchiment ou d'un précurseur d'accélérateur de blan-
chiment dans la solution de traitement ou dans une couche du produit Dans certains cas, la quantité d'argent formé par développement est faible par rapport à la quantité de
colorant produit, particulièrement dans les procédés com-
prenant un renforcement de l'image de colorant, tels que décrits cidessus, et on peut supprimer le blanchiment de
l'argent sans effet visuel important Dans d'autres appli-
cations, on garde l'image d'argent et on produit une image de colorant pour augmenter ou compléter la densité fournie par l'image d'argent Quand on souhaite améliorer l'image d'argent par un colorant, on préfère habituellement former un colorant neutre ou une association de colorants qui
ensemble produisent une image neutre.
La présente invention peut servir à obtenir des images
en couleurs D'une façon générale,tout produit pour-la photo-
graphie en couleurs de type classique contenant au moins une couche d'émulsion d'halogénures d'argent, peut être amélioré en ajoutant à cette couche d'émulsion ou en la remplaçant par une couche d'émulsion à grains tabulaires
d'indice de forme élevée, conformément à la présente inven-
tion La présente invention trouve ainsi application dans la photographie en couleurs, indifféremment par synthèse
trichrome additive ou soustractive.
En ce qui concerne la formation d'image en couleurs par synthèse additive, une application de l'invention consiste à utiliser les réseaux de filtres élémentaires,
bleu, vert et rouge en combinaison avec un produit photo-
graphique conforme à la présente invention et capable de fournir une image argentique A travers ce réseau de filtres primaires additifs, on expose photographiquement un produit photographique comprenant une couche sensibilisée de façon
panchromatique et constituée d'une émulsion selon la pré-
sente invention, c'est-à-dire à grains tabulaires d'indice de forme élevé Après le traitement et le développement d'une image argentique, l'examen de cette image argentique à travers le réseau de filtres permet d'observer une image en couleurs La meilleure façon d'exploiter ces images est de les examiner par projection Ainsi, à la fois le produit photographique et le réseau de filtres ont le même support
transparent en commun.
En appliquant l'invention auxproduitspour la photo-
graphie en couleurs par synthèse soustractive de colorants, on peut obtenir d'autres avantages particuliers Ce type de produit photographique comprend un support et en général un ensemble de trois couches superposées d'émulsions aux halogénures d'argent pour enregistrer séparément le bleu, le vert et le rouge, en fournissant des images de colorant
respectivement jaune, magenta et bleu-vert.
Bien qu'une seule des couches d'émulsion de chlorure d'argent à grains tabulaires à indice de forme élevé, soit nécessaire, le produit pour la photographie en couleurs
contient au moins trois émulsions distinctes pour enregis-
trer le bleu, le vert et le rouge respectivement Les autres émulsions, c'est-à-dire les émulsions autres que celles constituées de-grains à indice de forme-élevé peuvent être des émulsions classiques de forme quelconque Différents types d'émulsions classiques sont décrits dans Research Disclosure, publication 17643 cité ci-dessusparagraphe I. Si le produit comprend plus d'une couche d'émulsion pour enregistrer le vert et/ou le rouge, le mode de réalisation préféré consiste à ce qu'au moins la couche d'émulsion la plus rapide contienne les grains tabulaires
d'indice de forme élevé, conformément aux indications ci-
dessus Bien entendu, toutes les couches d'émulsion enre-
gistrant le bleu, le vert et le rouge d'un produit photo-
graphique peuvent d'une façon avantageuse être constituées de grains tabulaires tels que ceux décrits ci-dessus, bien que cela ne soit pas nécessaire pour la mise en oeuvre de
la présente invention.
Les produits pour la photographie en couleurs sont souvent décrits de façon à mettre en évidence les différents
éléments de couches formateurs de couleurs qui les composent.
Le plus souvent, ces produits contiennent trois de ces éléments superposés contenant chacun au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent capable d'enregistrer une exposition correspondant à un tiers distinct du spectre
et de produire en même temps l'image de colorant soustrac-
tive primaire complémentaire De cette façon, les éléments enregistrant le bleu, le vert et le rouge fournissent respec- tivement des images de colorant jaune, magenta et bleu-vert Il n'est pas nécessaire que les substances formatrices de colorant d'image soient dans les éléments formateurs de colorant; elles peuvent être fournies entièrement à partir
des solutions de traitement Lorsque les substances forma-
trices de colorants sont incorporées aux produit photogra-
phique, elles peuvent être disposées dans une couche d'émul-
sion ou dans une couche destinée à recueillir un dévelop-
pateur oxydé ou un agent de transfert d'électrons oxydé en provenance d'une couche d'émulsion adjacente du même
élément formateur de colorant.
De façon à empêcher la migration de développateurs oxydés ou d'agents de transfert d'électron oxydés entre deux éléments formateurs de colorant et d'éviter ainsi l'altération des couleurs qui en résulte, une pratique courante consiste à utiliser des substances qui réagissent avec ces produits d'oxydation De telles substances peuvent être incorporées aux couches d'émulsion elles-mêmes, selon les indications du brevet des EtatsUnis d'Amérique 2 937 086 et/ou dans des intercouches entre chaque élément formateur de colorant, selon les indications du brevet des
Etats-Unis d'Amérique 2 336 327.
Chaque élément formateur de couleur peut ne contenir qu'une seule couche, mais le plus souvent il en contient
2, 3 ou davantage, présentant différentes rapidités photo-
graphiques Lorsque l'ordre des couches ne permet pas de
disposer dans un seul élément un ensemble de couches d'émul-
sion de rapidités différentes, il est courant de réaliser un produit photographique avec plusieurs (ordinairement 2 ou
3) léments enregistrant le bleu, le vert et/ou le rouge.
Les produits pour la photographie en couleurs selon
la présente invention peuvent présenter toute forme compa-
tible avec les conditions définies ci-dessus N'importe laquelle des six structures présentées dans "Spectral Studies of the Photographic Process" (tableau 27-a; p 211) Focal Press, New York, peut être utilisée En vue de fournir un exemple simple, il est possible pendant la préparation d'un produit classique aux halogénures d'argent pour la photographie en couleurs, de lui ajouter une ou plusieurs couches d'émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé, sensibilisées au minus bleu et disposées de façon
à recevoir l'exposition avant les autres couches d'émulsion.
Toutefois, dans la plupart des cas, on préfère remplacer une ou plusieurs couches d'émulsions classiques enregistrant le minus bleu par des couches correspondantes constituées
de grains tabulaires à indice de forme élevé, éventuel-
lement en modifiant l'ordre des couches.
Pour illustrer l'invention, on a représenté ci-dessous
un certain nombre de structures préférées.
Structure I Exposition B I TV I TR Structure II Exposition TFB I TFV I TFR I LB I LV I LR Structure III Exposition TV I TR I B TFV I TFR I TLV I TLR i B Structure V Exposition TFV I TFR I TFB TLV I TLR I LB
1 6 2 6 O
Structure IV Exposition dans lesquelles;
B, Y et R désignent respectivement des éléments enre-
gistrant le bleu, le vert et le rouge d'un type classique quelconque. T, en préfixe, signifie que la ou les couches d'émulsion
contient des grains tabulaires à indice de forme élevé.
F, en préfixe, signifie que la couche présente une rapidité plus forte que celle d'au moins un autre élément qui, dans la structure enregistre la lumière dans la même
partie du spectre.
L, en préfixe, signifie que la couche d'émulsion est plus lente, c'est-àdire présente une rapidité plus faible
que celle d'au moins un autre élément de la structure enre-
gistrant la lumière dans la même partie du spectre.
I, désigne une intercouche contenant une substance pour réagir avec les produits d'oxydation, mais pratiquement sans
filtre jaune.
Chaque élément rapide ou lent peut présenter une rapi-
dité photographique différente de celle d'un autre élément de la structure qui enregistre la lumière dans le même tiers du spectre, par suite de sa disposition dans la structure, de ses propriétés inhérentes ou de l'association de ces
deux facteurs.
Dans les structures I à V, on n'a pas représenté la place du support En général, le support est le plus éloigné par rapport à la source d'exposition, c'est-à-dire que sur
les schémas il se trouverait sous les couches d'émulsion.
Si le support est incolore et transmet la lumière, c'est-à-
dire s'il est transparent, il peut être disposé entre la
source d'exposition et les couches D'une façon plus géné-
rale, le support peut être disposé entre la source d'expo-
sition et n'importe quelle couche formatrice de couleur enregistrant une radiation pour laquelle le support est transparent. En général, pour la photographie en couleurs, les émulsions sont disposées de faqon à former un ensemble de couches superposées contenant des substances formatrices de colorants incorporés, par exemple des coupleurs, mais ceci n'est pas indispensable Trois constituants chromogènes contenant chacun une émulsions aux halogénures d'argent enregistrant la lumière correspondant à un tiers -du spectre et un coupleur formant le colorant soustractif primaire complémentaire, peuvent être disposés ensemble dans une
couche unique d'un produit pour la photographie en couleurs.
* Des exemples de produits de ce type sont donnés aux brevets
des Etats-Unis d'Amérique 2 698 794 et 2 843 489.
Les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'invention sont avantageuses, parce que, par rapport aux émulsions non tabulaires ou d'indice de forme plus faible, elles permettent de diminuer la diffusion de la lumière aux grands angles On peut donner de ceci une démonstration quantitative Selon ce qui est représenté à la figure 5, un échantillon d'émulsion 1, conforme à la
présente description, est appliqué sur un support transpa-
rent 3 à raison de 1,08 g d'argent par mètre carré De préférence, l'émulsion et son support sont plongés dans un liquide (non représenté à la figure) ayant un indice de réfraction approprié pour diminuer des réflexions de Fresnel sur les surfaces du support et de l'émulsion La couche d'émulsion est exposée dans une direction perpendiculaire au plan du support au moyen d'une source de lumière 5 collimatée La lumière provenant de la source 5 suit un trajet matérialisé par la ligne en pointillé 7, formant un axe optique, qui rencontre l'émulsion au point A On détecte la lumière qui traverse le support et l'émulsion à une distance constante de celle-ci sur une surface de détection
hémisphérique 9 En un point B, qui se trouve à l'intersec-
tion de la prolongation du chemin optique et de la surface
de détection, on détecte un maximum d'intensité lumineuse.
On choisit arbitrairement un point C de la figure 5 sur la surface de détection La ligne en pointillé reliant A et C forme un angle * avec la couche de l'émulsion 1 En déplaçant le point C sur la surface de détection, on peut faire varier l'angle 4 de O à 90 En mesurant l'intensité de lumière diffusée en fonction de l'angle Y, il est possible, par suite de la symétrie de révolution de la
diffusion de lumière autour de l'axe optique 7, de déter-
miner la distribution de lumière cumulative en fonction de l'angle 4 En ce qui concerne cette distribution, on peut consulter De Palma and Gasper dans "Determining the Optical Properties of Photographic Emulsions by the Monte Carlo Method", Photographic Science and Engineering, Vol 16,
n O 3, mai-juin 1971, p 181-191.
Après avoir déterminé la distribution de lumière cumu-
lative en fonction de l'angle 4 pour des valeurs de 0 à 90 pour l'émulsion 1 selon l'invention, on traite de la même manière une émulsion classique constituée de grains dont le volume moyen est le même et appliquée avec le même titre en argent sur une autre partie du support 3 On compare les distributions de lumière cumulative en fonction de l'angle 4 déterminée pour les deux émulsions pour des valeurs de 4 allant jusqu'à 700 (et dans certains cas jusqu'à 80 et davantage); cette comparaison montre que la quantité de lumière diffusée est plus faible avec les émulsions selon l'invention Ainsiles émulsions à grains tabulaires à indice de forme élevé selon l'invention, présentent une moins grande diffusion aux grands angles Etant donné que la diffusion aux grans angles contribue notablement à
diminuer la netteté de l'image, les émulsions selon l'inven-
tion permettent dans chaque cas d'augmenter àette netteté.
Dans la figure 5, l'angle 9 est complémentaire de l'angle 4.
Dans la présente description, le terme "angle de
captage" désigne la valeur de l'angle 9 pour laquelle la moitié de la lumière qui atteint la surface de détection est contenuedans une surface sous-tendue par un-cône formé par la rotation de la ligne AC autour de l'axe polairç, à l'angle O, alors que l'autre moitié de la lumière/ ?feint
la surface de détection est contenuedans la partie restan-
te de la surface de détection Les considérations de carac- tère théorique qui suivent à propos de la diminution de la diffusion aux grands angles, ne peuvent limiter la présente invention On suppose que les-grandes faces principales cristallines présentées par les grains tabulaires d'indice de forme élevé-, ainsi que l'orientation des grains dans la couche sont responsables des améliorations de netteté On a observé que les grains tabulaires présents dans les couches d'émulsion aux halogénures d'argent sont approximativement alignés parallèlement à la surface du support sur lequel la couche est appliquée Ainsi, la lumière, dont la direction est perpendiculaire au produit photographique, présente une
incidence également perpendiculaire à l'une des faces princi-
pales des cristaux La faible épaisseur des grains tabulaires de même que leur orientation dans la couche, permet aux émulsions selon l'invention d'être appliquées en couches plus minces que les émulsions classiques, ce qui contribue aussi à améliorer la netteté Toutefois, les couches d'émulsion d'un produit selon l'invention voient leur netteté améliorée même quand leur épaisseur est comparable à celle des couches
d'émulsion classiques.
Selon un mode de réalisation spécifique de l'invention
qui est aussi préféré, les couches d'émulsion sont consti-
tuées de grains tabulaires d'indice de forme élevé dont le diamètre moyen minimum est au moins de 1,0 pm et mieux encore de 2 pm En augmentant le diamètre moyen des grains, on peut obtenir à la fois une meilleure rapidité et une meilleure netteté Bien que les diamètres moyens de grains maximum puissent varier selon la granularité tolérable dans une application déterminée, les diamètres moyens maximum des
grains à indice de forme élevé des émulsions selon l'inven-
tion sont dans tous les cas inférieurs à 30 pm, de préfé-
rence inférieurs à 15 pm et selon un mode de réalisation
optimal, ne sont pas supérieurs à 10 pm.
Bien qu'il soit possible de diminuer la diffusion aux grands angles avec des monocouches d'émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'invention, ceci ne signifie pas nécessairement que la diffusion aux grands angles soit diminuée dans les couches d'un produit pour la photographie en couleurs Dans certains assemblages de couches pour la photographie en couleurs, les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'invention peuvent en effet provoquer une altération de la netteté des
couches sous-jacentes.
Dans la structure I, on constate que la couche d'émul-
sion enregistrant le bleu se trouve la plus proche de la
source de radiation servant à l'exposition, alors que la -
couche d'émulsion sous-jacente enregistrant le vert est
constituée d'une émulsion à grains tabulaires selon l'in-
vention Cette couche d'émulsion enregistrant le vert est elle-même audessus de la couche d'émulsion enregistrant le rouge Si la couche d'émulsion enregistrant le bleu contient des grains dont le diamètre moyen est compris entre 0,2 et 0,6 pm, comme c'est en général le cas pour
beaucoup d'émulsion non tabulaires, on observera une dif-
fusion maximale de la lumière passant à travers cette couche avant d'atteindre les couches d'émulsion enregistrant le vert et le rouge Malheureusement, si la lumière a déjà été diffusée avant d'atteindre la couche d'émulsion à grains
tabulaires d'indice de forme élevé formant la couche enre-
gistrant le vert, les grains tabulaires peuvent diffuser davantage qu'une émulsion classique la lumière qui les traverse pour atteindre la couche enregistrant le rouge Par conséquent, le choix des émulsions et la disposition
des couches entraînent dans ce cas particulier une dégra-
dation significative de la netteté de la couche d'émulsion
16260
enregistrant le rouge, dégradation qui est plus importante que celle qui J serait observée si ce produit ne comprenait
pas d'émulsion selon l'invention.
Afin d'obtenir au mieux les avantages de la présente invention en ce qui concerne la netteté, dans une couche d'émulsion qui se trouve sous une couche à grains tabulaires
d'indice de forme élevé selon l'invention, il est souhai-
table que cette couche à-grains tabulaires soit disposée de telle façon qu'elle reçoive une lumière pratiquement non
diffusée En d'autres termes, dans les produits photogra-
phiques selon la présente invention, on obtient des amélio-
rations de netteté dans les couches d'émulsion disposées sous les couches d'émulsion à grains tabulaires seulement si ces couches d'émulsion à grains tabulaires ne sont pas elles-mêmes disposées sous une couche dont la turbidité provoque une diffusion de la lumière Par exemple, si une couche d'émulsion enregistrant le vert, constituée de grains à indice de forme élevé, selon l'invention est disposée sur une couche d'émulsion enregistrant le rouge et sous une couche d'émulsion Lippmann et/ou une couche d'émulsion enregistrant le bleu à grains tabulaires à indice de forme
élevée selon l'invention, la netteté de la couche enregis-
trant le rouge sera améliorée par la présence des couches
d'émulsion à grains tabulaires qui se trouvent au-dessus.
Si l'angle de-captage de la couche ou des couches se trouvant sur la couche d'émulsion enregistrant le vert qui comprend des grains tabulaires d'indice de forme élevé est inférieur à environ 100, on peut obtenir une amélioration de la netteté de la couche enregistrant le rouge Il est bien sûr sans
importance que la couche enregistrant le rouge soit elle-
même une couche à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'invention, au moins en ce qui concerne les effets des couches se trouvant au-dessus sur la netteté de
la couche enregistrant le rouge.
Dans un produit pour la photographie en couleurs contenant plusieurs éléments formateurs de couleurs disposés les uns au dessus des autres, il est préférable qu'au moins la couche d'émulsion destinée à être la plus proche de la source de radiation servant à l'exposition, soit cons- tituée d'une émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevée, afin de profiter des avantages procurés par cette invention en ce qui concerne la netteté de l'image Selon
un mode de réalisation particulièrement préféré de la pré-
sente invention, chaque couche d'émulsion qui est disposée de façon à êtire la plus proche d'une source de radiation par rapport à une autre couche d'émulsion, est constituée
d'une émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé.
Les dispositions de couches Il à V décrites ci-dessus cons-
tituent des exemples de produits pour la photographie en couleurs qui selon la présente invention permettent d'obtenir une amélioration significative de la netteté des couches
d'émulsion sous-jacentes.
On s'est servi des produits pour la photographie en couleurs pour illustrer les avantages que les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevée permettent d'obtenir en ce qui concerne la netteté;-mais on peut aussi améliorer la netteté des produits à plusieurs couches pour la photographie en noir et blanc, c'est-à-dire des produits formant des images argentiques D'une façon courante, on sépare les émulsions formant des images en noir et blanc en couches rapides et en couches lentes Si on utilise les émulsions à grains tabulaires selon la présente invention
dans les couches disposées le plus près des sources d'expo-
sition, on améliore-la netteté des couches d'émulsion sous-
jacentes.
Les exemples suivants illustrent l'invention.
Dans chaque exemple, on agite vigoureusement le contenu du réacteur pendant que l'on introduit les sels d'argent et lés halogénures Sauf indication contraire les pourcentages sont exprimés en masse, le terme "N" signifie normalité
et toutes les solutions sont des solutions aqueuses.
EXEMPLE 1 -
Préparation d'une émulsion à grains tabulaires de chlorure d'argent à 30 'C. On ajuste 2 litres d'une solution aqueuse A contenant 2,0 % de gélatine d'os et 0,001 N de nitrate d'ammonium, à 300 C à un p H égal à 9, 05, en ajoutant une solution aqueuse D d'hydroxyde de sodium 7,5 N, et à un p Cl égal à 1,05, en
ajoutant une solution aqueuse de gélatine d'os à 4,2 % conte-
nant 2,0 M de chlorure d'ammonium (Solution B).
A la solution A maintenue à 30 'C à p H 9,05 et à p Cl 1,05 (p Ag 8,5) on ajoute la solution B et une solution aqueuse C de nitrate d'argent 2,00 M, par la technique de double jet à débit constant pendant 5 mn (on consomme ainsi 6,7 %
de l'argent total).
Ces 5 mn écoulées, on ajoute les solutions B et C par la même technique de double-jet mais avec des débits accélérés (les débits étant multipliés par 6 à la fin, c'est-à-dire que le débit est six fois plus rapide à la finqu'au départ); on maintient la température à 300 C et le p Cl à 1,05 (il faut environ 20 mn pour consommer 93,3 % du nitrate d'argent total utilisé) Simultanément on utilise un troisième jet pour ajouter la solution D à un débit suffisant pour maintenir le p H à 9,05 Pour préparer cette émulsion, on a utilisé 9,5 moles de nitrate
d'argent Au cours de chaque exemple, on agite vigoureu-
sement les constituants du réacteur pendant que l'on ajoute
le sel d'argent et l'halogénure.
La figure 1 montre l'émulsion à grains tabulaires de chlorure d'argent préparée selon ce procédé (la photo micrographie est prise sous un grossissement de 1000 X) Plus de 50 % de la surface projetée des grains
de chlorure d'argent est occupée par des grains tabulaires.
Les grains tabulaires présentent une épaisseur inférieure
à 0,6 Nm et un indice de forme voisinant 10:1.
EXEMPLE 2 -
Préparation d'une émulsion à grains tabulaires de
chlorure d'argent à 40 'C.
On ajuste 1 litre d'une solution aqueuse A contenant 6 % de gélatine et 0, 1 N de NH 4 NO 3, à 40 'C à un p H égal à 8,8 en ajoutant une solution aqueuse 3,75 N d'hydroxyde d'ammonium (Solution D), et à un p Cl égal à 1, 3 en ajoutant une solution aqueuse B contenant du chlorure d'ammonium
( 2,00 M) et de l'hydroxyde d'ammonium ( 0,2 N).
On ajoute à la solution A maintenue à 400 C et à p Cl 1,3 (p Ag 7,9) la solution B et une solution aqueuse C de nitrate d'argent 2,00 M jusqu'à épuisement de la solution C (environ 25 mn) par la technique du double jet et à débit constant On ajoute simultanément la solution D à la solution A par un;-troisième jet et à un débit suffisant pour maintenir le p H à 8,8 Pour préparer cette émulsion,
on a utilisé 1,0 mole de nitrate d'argent.
La figure 2 montre l'émulsion à grains tabulaires de
chlorure d'argent préparée selon ce procédé.
(La photo micrographie est prise sous un grossissement de 500 X) Dans la figure 2, il y a une proportion plus élevée de grains de chlorure d'argent tabulaires que dans
la figure 1 (supérieure à 50 % de la surface projetée).
L'indice de forme moyen des grains tabulaires est d'environ :1.
EXEMPLE 3 -
Préparation d'une émulsion à grains tabulaires de
chlorure d'argent à 60 'C.
On ajuste 1 litre de solution aqueuse A contenant 8 % de gélatine d'os à 60 'C à un p H égal à 8,8 en ajoutant une solution aqueuse d'hydroxyde d'ammonium 7,5 N (Solution D) et à un p Cl égal à 1,3 (p Ag 7,3) en ajoutant une solution aqueuse de NH 4 Cl ( 2,00 M) contenant 0,2 M d'hydroxyde
d'ammonium (Solution B).
46 - En maintenant la température à 600 C et le p Cl à 1,3, on ajoute à la solution A, par double jet et à débit constant, la solution B et une solution 2,00 M de Ag NO 3 (Solution C) On poursuit l'addition jusqu'à épuisement de la solution C (environ 25 minutes) Simultanément, on ajoute la solution D à la solution A avec un débit suffisant pour
maintenir le p H à 8,8.
On a utilisé environ 1,0 mole de nitrate d'argent pour
préparer cette solution.
io La figure 3 montre l'émulsion à grains tabulaires de
chlorure d'argent préparée selon le procédé ci-dessus.
La photo micrographie est prise sous un grossissement de 250 X Plus de 75 % de la surface projetée totale des grains de chlorure d'argent de la figure 3 est occupée par des grains tabulaires Ces grains présentent un indice de forme
moyen supérieur à 10:1.
EXEMPLE COMPARATIF -
Préparation d'une émulsion à grains tabulaires de chloroiodure d'argent à partir de germes d'iodure d'argent go
de 300 A de diamètre.
On ajuste 1 litre d'une solution aqueuse à 6,0 % de gélatine d'os contenant 0,1 N de nitrate d'ammonium, à 'C à p H 8,8 (Solution A) en ajoutant une solution 3,75 N d'hydroxyde d'ammonium (Solution D) et à un p Cl égal à 1,3 (p Ag 7,9 > en ajoutant une solution aqueuse B contenant
2,00 M de chlorure d'ammonium et 0,2 N d'hydroxyde d'ammo-
nium, puis on ajoute des germes d'iodure d'argent de
3 x 10 8 mm ( 300 A) de diamètre( 6,25 x 10 mole).
La figure 4 montre une émulsion à grains tabulaires
de chloroiodure d'argent préparée selon le procédé ci-dessus.
La photo micrographie est prise sous un grossissement de 500 'X Les grains tabulaires de chloroiodure d'argent de la figure 4 sont de taille inférieure à celle des grains tabulaires de chlorure d'argent de la figure 2, malgré la même température de préparation De plus, dans la figure 4 il y a une proportion plus grande de grains non tabulaires
que-dans la figure 2.
EXEMPLE 5
On prépare une émulsion Ag Cl à grains tabulaires comme à l'exemple 2, avec les modifications suivantes:on utilise 3,0 1 d'une solution de gélatine à 4 %, la durée d'addition est de 16 minutes, le p H est ajusté avec une solution d'hydroxyde d'ammonium 7,5 M et on précipite au total
3 moles d'émulsion.
Après la précipitation, on ajoute 1,0 1 d'une solution aqueuse de gélatine à 12 % en masse et on lave l'émulsion
par coagulation selon le procédé décrit au brevet des Etats-
Unis d'Amérique 2 614 929 On ajoute ensuite 45 g de gélatine
d'os, puis on ajuste le p H à 5,6 et le p Ag à 7,5 à 40 'C.
On obtient une émulsion Ag Cl tabulaire dont les grains ont un diamètre moyen de 6,3 pm, une épaisseur moyenne de 0,65 pm et un indice moyen de 9, 7:1; ces grains tabulaires
occupent plus de 58 % de la surface projetée totale des grains.
On sensibilise chimiquement avec 15 mg/mole d'argent de sulfure d'or, puis on applique sur un support de triacétate de cellulose à raison de 4, 3 g d'argent et 12,9 g de gélatine par mètre carré On expose pendant 1 S à une lumière au tungstène de 2850 'K d'une puissance de 600 W, à travers une échelle de densités continue de O à 4,0 et on traite pendant 6 minutes à 20 'C dans un révélateur superficiel au sulfate
de N-méthyl-p-aminophénol et à l'acide ascorbique.
Les résultats sensitométriques montrent que l'image négative obtenue a une Dmin de 0,10, une Dmax de 0,90
et un contraste de 0,58.
Leg réaultats sensitométriques montrent que l'image négative obtenue a une Dmin de 0,10, une Dmax de 0,90 et
un contraste de 0,58.
Claims (12)
- 2 Emulsion conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que les grains tabulaires de chlorure d'argent représentent au moins 75 % de la surface projetée totaledes grains de chlorure d'argent.
- 3 Emulsion conforme à l'une des revendications l ou 2,caractérisée en ce que l'indice de forme des grainstabulaires est supérieur 10:1.
- 4 Emulsion conforme à l'une des revendications i à 3,caractérisée en ce que l'épaisseur moyenne des grainstabulaires est inférieure à 0,8 vam.Emulsion conforme à la revendication 4, caractérisée en ce que le milieu de dispersion contient de la gélatineou un dérivé de gélatine.
- 6 Emulsion conforme à l'une des revendications 1 à 5,caractérisée en ce que les grains tabulaires ont uneforme triangulaire ou triangulaire tronquée.
- 7 Procédé pour préparer une émulsion conforme à l'une desrevendications l à 6, consistant par la technique dudouble jet, à introduire en même temps et en présence d'ammoniac, des solutions de chlorure et de sel d'argent dans un réacteur de précipitation contenant un milieude dispersion, caractérisé en ce que, pendant l'intro-duction des solutions de sels, on maintient le p Ag entre 6,5 et 10 et le p H entre 8 et 10 dans le milieu de dispersion. 8 Procédé conforme à la revendication 7, caractérisé en ce qu'on maintient le p Ag entre 7,0 et 9, 4 dans le milieude dispersion.
- 9 Procédé conforme à l'une des revendications 7 ou 8, carac-térisé en ce qu'on maintient le p H entre 8,5 et 9,7 dansle milieu de dispersion.Procédé conforme à l'une des revendications 7 à 9,caractérisé en ce que durant la précipitation, on main-tient la température du réacteur de précipitation en-dessous de 60 C.
- 11 ' Procédé conforme à la revendication 10, caractérisé ence que durant la précipitation, on maintient la températuredu réacteur de précipitation entre 20 et 40 C.
- 12 Procédé conforme à l'une des revendications 7 à 11,caractérisé en ce qu'on maintient le p Ag entre 8,8 et 9,5.
- 13 Procédé conforme à l'une des revendications 7 à 12,caractérisé en ce qu'on ajuste le p H en ajoutant de l'hydroxyde d'ammonium au milieu de dispersion, en même temps qu'on introduit les solutions de chlorure et desel d'argent.
- 14 Procédé conforme à l'une des revendications 7 à 13, -caractérisé en ce qu'on utilise un milieu de dispersioncontenant un peptisant.
- 2515 Procédé conforme à la revendication 14, caractérisé en ce que comme peptisant, on utilise la gélatine ou undérivé de gélatine.
- 16 Procédé conforme à l'une des revendications 7 à 15,caractérisé en ce qu'on obtient des grains de chlorure d'argent tabulaires et non tabulaires, et en ce qu'on élimine au moins une partie de ces grains non tabulaires,
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