FR2516264A1 - Produits photographiques au bromoiodure d'argent - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN PRODUIT PHOTOGRAPHIQUE CONTENANT AU MOINS UNE COUCHE D'EMULSION AU BROMOIODURE D'ARGENT DONT LES GRAINS SONT TABULAIRES. LES GRAINS TABULAIRES DE BROMOIODURE D'ARGENT ONT UNE EPAISSEUR INFERIEURE A 0,3 MM, UN DIAMETRE D'AU MOINS 0,6 MM, ET UN INDICE DE FORME MOYEN SUPERIEUR A 8:1; LA TENEUR EN IODURE EST PLUS FAIBLE DANS LA REGION CENTRALE DES GRAINS QUE DANS LA REGION PERIPHERIQUE. CES GRAINS TABULAIRES REPRESENTENT AU MOINS 50 DE LA SURFACE PROJETEE TOTALE DES GRAINS DE BROMOIODURE D'ARGENT. APPLICATION A L'OBTENTION DE PRODUITS POUR LA PHOTOGRAPHIE EN NOIR ET BLANC OU EN COULEURS DONT LES PROPRIETES SENSITOMETRIQUES SONT AMELIOREES.

Description

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La présente invention concerne un produit photographique comprenant un support et au moins une couche d'émulsion photosensible formée d'un milieu de

dispersion et de grains de bromoiodure d'argent tabulaires.

A Grains de bromoiodure d'argent. Les émulsions sensibles aux radiations utilisées en photographie sont formées d'un milieu de dispersion, habituellement de la gélatine, contenant des microcristaux

(connus sous le nom de grains) d'halogénure d'argent pho-

tosensible Les émulsions autres que celles au bromoiodu-

re d'argent n'ont guère d'utilité pour les produits photo-

graphiques destinés à la prise de vue La dénomination de bromoiodure d'argent, ne désigne pas de cristaux de bromure d'argent d'une part et de cristaux d'iodure d'argent d'autre part, mais des cristaux qui contiennent à la fois du bromure et du iodure Habituellement, en photographie, les grains de bromoiodure d'argent sont formés d'un réseau

cristallin de bromure d'argent dans lequel l'iodure.

d'argent, peut être incorporé jusqu'à sa limite de so-

lubilité dans le bromure d'argent, c'est-à-dire jusqu'à environ 40 moles % d'iodure, suivant la température de formation du grain Sauf indication contraire, tous les pourcentages d'halogénure sont donnés par rapport à l'argent présent dans l'émulsion, le grain, ou la région du grain considérés; par exemple, un grain de bromoiodure d'argent contenant 40 mole % d'iodure contient aussi 60 mole % de bromure Les concentrations en iodure dans les

émulsions de bromoiodure d'argent représentent un compro-

mis pratique entre d'une part les avantages procurés par l'iodure, tel qu'une meilleure formation de l'image latente, une meilleure sensibilité naturelle, et une meilleure adsorption des additifs, et d'autre part les inconvénients inhérents à des concentrations élevées en iodure, telle que l'inhibition du développement et la

résistance à la sensibilisation chimique.

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Duffin, dans l'ouvrage Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966, p 18, écrit "Un facteur important à considérer dans le cas des émulsions de iodobromure, est la place de l'iodure, qui peut être principalement au centre du grain, être réparti dans tout le grain, ou être principalement sur la surface externe du grain La localisation de l'iodure est déterminée par les conditions de préparation, et exerce évidemment une influence sur les propriétés physiques et

chimiques du cristal".

L'iodure d'argent est beaucoup moins soluble que le bromure d'argent; par suite dans une précipitation à simple jet o le bromure et l'iodure sont l'un et l'autre initialement entièrement présents dans le réacteur, et o le sel d'argent est ajouté dans le réacteur pour former les grains de bromoiodure d'argent, l'iodure d'argent tend à précipiter en premier et à se concentrer au centre des grains Dans une précipitation à double jet, o l'iodure et le bromure sont ajoutés ensemble dans le réacteur, en même temps que le sel d'argent, il est

possible de répartir l'iodure d'argent dans tout le grain.

En continuant l'addition de l'iodure tandis qu'on arrête ou qu'on diminue l'addition du bromure, il est possible de former sur les grains une coque d'iodure d'argent ou de bromoiodure d'argent ayant une teneur en iodure plus

élevée- Des-procédés pour obtenir une localisation sélec-

tive de l'iodure d'argent dans les grains sont décrits aux brevets des E U A 3 206 313, 3 317 322, 3 505 068, 4 210 450, et aux brevets britanniques 1 027 146 et

1 477 901.

Différentes formes de grains, régulières et

irrégulières, ont été observées dans les émulsions photo-

graphiques aux halogénures d'argent Les grains réguliers sont souvent de forme cubique ou octaédrique Les arêtes des grains peuvent être arrondies par suite d'effets de maturation et, en présence d'agents de maturation forts

tels que l'ammoniac, les grains peuvent même être sphé-

riques ou présenter la forme de tablettes épaisses presque sphériques, comme celà est décrit par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 894 871 et par Zelikman et Levi dans "Making and Coating Photographic Emulsions", Focal Press, 1964, pp 221-223 On a fréquemment observé dans des proportions variables des grains en forme de bâtonnets ou de forme tabulaire associés avec des grains d'autre forme, notamment lorsque le p Ag (c'est-à-dire le logarithme négatif de la concentration en ion argent) des émulsions a été modifié pendant la précipitation, comme

celà est le cas par exemple dans les procédés de précipi-

tation par simple jet.

Les grains de bromure d'argent tabulaires ont donné lieu à des études nombreuses, mais les grains ainsi étudiés étaient souvent des grains de grande taille sans

utilité photographique Ce que, dans la présente descrip-

tion on entend par grain tabulaire est un grain délimité par deux faces cristallines parallèles ou pratiquement parallèles qui ont chacune une surface notablement plus grande que toute autre face du cristal constituant le grain L'indice de forme, c'est-à-dire le rapport du diamètre à l'épaisseur d'un grain tabulaire, est donc * nettement supérieur à 1:1 Des émulsions de bromure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé ont été décrites par De Cugnac et Chateau dans "Evolution of the Morphology of Silver Bromide Crystals During Physical Ripening", Science et Industries Photographiques, vol 33,

No 2 ( 1962), pp 121-125.

De 1937 jusque vers les années 1950, là firme Eastman Kodak Company a vendu un film pour radiographie dénommé "Duplitized" et dont la référence était "No

Screen X-ray Code 5133 " Ce produit comprenait sur cha-

cune des faces d'un support de film une émulsion de bromure d'argent sensibilisée au soufre Les émulsions étant destinées à une exposition directe aux rayons X, elles n'étaient pas sensibilisées spectralement Les grains étaient tabulaires et avaient un indice de forme moyen de 5:1 à 7:1 et ces grains tabulaires représentaient plus de 50 % de la surface projetée, alors que les grains non-tabulaires représentaient plus de 25 % de la surface projetée En repréparant ces émulsions plusieurs fois, on constate que dans l'émulsion o l'indice de forme est le plus élevé, les grains tabulaires ont un diamètre moyen de 2,5/um, une épaisseur moyenne de 0,36/um et un indice de forme moyen de 7:1 D'autres reproductions de ces émulsions ont fourni des grains plus épais et de plus petit diamètre, qui ont un indice de forme moyen plus

faible.

Des émulsions à grains tabulaires de bromo-

iodure d'argent ont été décrites dans la technique anté-

rieure mais aucune de ces émulsions ne présentent en fait un indice de forme moyen élevé La question des grains tabulaires de bromoiodure d'argent est discutée par Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966, pp 66-72 et par Trivelli and Smith, dans "The

Effect of Silver Iodide Upon The Structure of Bromo-

Iodide Precipitation Series", dans The Photographic Journal, vol LXXX, July 1940, pp 285-288 Selon Trivelli et Smith, on observe une diminution marquée de la taille de grains et de l'indice de forme au fur et à mesure qu'on introduit de l'iodure Gutoff, dans "Nucleation and Growth Rates During the Precipitation of Silver Halide Photographic Emulsions", (Photographic Sciences and

Engineering, vol 14, No 4, Juillet-Août 1970, pp 248-

257, décrit la préparation d'émulsions de bromure et de bromoiodure d'argent par un procédé à simple jet au moyen

d'un appareil de précipitation en continu.

Des procédés pour préparer des émulsions cons-

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tituées en majeure partie d'halogénures d'argent sous forme de grains tabulaires ont récemment été décrits dans des publications Le brevet des Etats-Unis 4 063 951-décrit la formation de cristaux d'halogénures d'argent de forme tabulaire limités par des faces cubiques ( 100) et dont l'indice de forme (calculé par rapport à la longueur

d'arête) est compris entre 1,5 et 7:1 Les grains tabu-

laires présentent une forme carrée ou rectangulaire caractéristique des faces cristallines ( 100) Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 067 739 décrit la préparation d'émulsions aux halogénures d'argent constituées en majeure

partie de cristaux maclés de type octaédrique; ces cris-

taux sont formés en préparant d'abord des germes d'ense-

mencement cristallins qu'on fait ensuite croître par ma-

turation d'Ostwald en présence d'un solvant des halogé-

nures d'argent et on achève la croissance des grains sans renucléation ou maturation d'Ostwald en contrôlant le

p Br (logarithme négatif de la concentration en ion bro-

mure) Les brevets des Etats-Unis d'Amérique 4 150 994, 4 184 877 et 4 184 878, ainsi que le brevet anglais

1 570 581 et les publications de demande de brevet alle-

mand 2 905 655 et 2 921 077 concernent la formation de grains d'halogénures d'argent maclés tabulaires de forme

octaédrique à partir de germes d'ensemencement cristal-

lins dont la teneur en iodure est au moins de 90 % en mole Dans plusieurs de ces références, on mentionne l'augmentation du pouvoir couvrant et l'on indique que les émulsions obtenues sont utiles pour les films de prise de vues en noir et blanc et en couleurs Selon le brevet des Etats- Unis d'Amérique 4 063 951, la limite supérieure de l'indice de forme de ces grains tabulaires est de 7:1; mais, d'après les indices de forme très bas obtenus dans les exemples ( 2:1), cette limite supérieure de 7:1 apparaît surestimée Il est clair, comme le montre

la reproduction des exemples et l'examen des photomicro-

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graphies publiées, que les indices de forme des grains obtenus selon les autres références citées ci-dessus sont eux aussi inférieurs à 7:1 La demande de brevet japonais 142 329, publiée le 6 novembre 1980, reprend apparemment les mêmes éléments que ceux du brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 150 994, bien que n'étant pas limitée à

l'utilisation de germes d'ensemencement cristallins d'io-

dure d'argent.

B Rapidité, granularité et sensibilisation.

La photographie au moyen d'halogénures d'argent utilise ainsi qu'on l'a indiqué, des grains d'halogénures

d'argent sensibles aux radiations Au cours de l'exposi-

tion photographique, on forme, par absorption seulement d'un petit nombre de quanta de radiations, des centres d'image latente qui rendent un grain entier sélectivement

développable C'est cette propriété qui confère précisé-

ment à la photographie aux halogénures d'argent ses pos-

sibilités exceptionnelles en rapidité, par comparaison

avec beaucoup d'autres moyens de formation d'image.

Ure recherche continue poursuivie pendant plus d'un siècle a permis d'améliorer la sensibilité des émulsions aux halogénures d'argent On a ainsi développé différents types de sensibilisation chimique, par exemple au moyen de métaux nobles tels que l'or, au moyen de chalcogènes tels que le soufre et/ou le sélénium et la sensibilisation par réduction Ces sensibilisations, utilisées seules ou en combinaison, permettent d'améliorer

la sensibilité des émulsions aux halogénures d'argent.

Lorsqu'on pousse la sensibilisation chimique au-delà d'un niveau optimal, on obtient des gains de rapidité relativement faibles, qui sont en outre accompagnés par une baisse brutale de la discrimination d'image (densité maximale moins densité minimale) Cette baisse résulte

d'une augmentation du voile (densité minimale) La sen-

sibilisation chimique optimale consiste donc à trouver

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le meilleur compromis entre la rapidité, la discrimina-

tion d'image et la densité minimale, pour une application

photographique déterminée.

En général, quand on sensibilise chimiquement les émulsions aux halogénures d'argent, l'extension de sensibilité qu'on obtient au-delà de la région spectrale

de sensibilité naturelle, est tout à fait négligeable.

Pour sensibiliser les émulsions aux halogénures d'argent sur tout le spectre visible et même au-delà, on utilise des sensibilisateurs spectraux qui sont en général des colorants méthiniques La sensibilité de l'émulsion est étendue à partir de la région de sensibilité naturelle,

en fonction de la concentration de colorant sensibilisa-

teur spectral et ceci jusqu'à atteindre un optimum au-

delà duquel en général cette sensibilité décroît ensuite rapidement (conf Mees, Theory of the Photographic Process,

Macmillan, 1942, pp 1067-1069).

Dans l'intervalle des dimensions que présentent

les grains d'halogénures d'argent des produits photogra-

phiques courants, la rapidité maximale qu'on peut obtenir

pour une sensibilisation optimale augmente de façon li-

néaire avec l'augmentation de la taille des grains On peut considérer que le nombre de quanta qu'un grain doit absorber pour devenir développable est indépendant de sa taille Toutefois, la densité qu'un nombre donné de grains forme lors du développement est liée directement à la

taille de ces grains Si l'objectif poursuivi est de pro-

duire une densité maximale de 2 par exemple, il faut moins de grains ayant un diamètre moyen de 0,4/um que de grains ayant un diamètre moyen de 0,2/um pour obtenir cette densité Au total, moins de rayonnement a été nécessaire pour rendre développable un plus petit nombre

de grains.

Malheureusement, la densité produite est con-

centrée sur un nombre de sites plus restreint et les va-

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riations ponctuelles de densité sont plus importantes.

Celui qui examine l'image en tire une perception qui est dénommée le grain de l'image La mesure objective de ces mêmes variations constitue la granularité Bien que les mesures quantitatives de&granularité aient pu être faites de différentes façons, la mesure la plus courante est celle dite de la granularité RMS (root mean square) qu'on peut définir comme l'écart-type de densité à travers une

micro ouverture (de 24 à 48 um) Dès lors que la granula-

rité maximale acceptable a été déterminée pour une émulsion donnée, larapidité maximale qu'on peut obtenir avec cette

émulsion est aussi déterminée.

D'après ce qui précède, on conçoit que le problème n'est pas en général d'atteindre une rapidité

maximale au sens absolu, mais plutôt d'atteindre la ra-

pidité maximale avec la sensibilisation optimale, tout en obtenant la granularité demandée pour le cas pratique considéré Les améliorations réelles, en ce qui concerne la sensibilité des émulsions, sont celles qui permettent d'améliorer la rapidité sans sacrifier la granularité, ou de diminuer la granularité sans sacrifier la rapidité, ou qui permettent d'améliorer à la fois la rapidité et la granularité Le vocabulaire usuel de la technologie

a résumé cette définition de l'amélioration de la sensi-

bilité dans l'expression: amélioration de la relation

rapidité/granularité d'une émulsion.

La figure 1 représente schématiquement un graphique de la variation de la rapidité en fonction de la granularité pour cinq émulsions aux halogénures

d'argent 1, 2, 3, 4 et 5 de même composition qui diffè-

rent chacune par la taille de grains, tout en étant par ailleurs sensibilisées, couchées et traitées de façon identique Les émulsions présentent respectivement une rapidité maximale et une granularité différente, mais il existe entre ces émulsions une relation linéaire pré

visible, comme le montre la ligne A représentant la va-

riation de la rapidité en fonction de la granularité.

Toutes les émulsions dont les points représentatifs peuvent être alignés sur la ligne A présentent la même relation rapidité/granularité Les émulsions dont la

sensibilité est réellement améliorées, ont un point re-

présentatif situé au-dessus de la ligne A Par exemple, les émulsions 6 et 7 dont le point représentatif est situé

sur la courbe rapidité/granularité B ont une relation ra-

pidité/granularité meilleure que celle de n'importe la-

quelle des émulsions 1 à 5 L'émulsion 6 présente une rapidité supérieure à celle de l'émulsion 1, mais sa granularité n'est pas plus forte La rapidité de l'émulsion 6 est identique à celle de l'émulsion 2, mais avec une granularité très inférieure L'émulsion 7 présente une rapidité supérieure à celle de l'émulsion 2, mais sa granularité est inférieure à celle de l'émulsion 3 qui, elle-même, présente une rapidité inférieure à celle de l'émulsion 7 L'émulsion 8, dont le point représentatif est situé au-dessous de la ligne A présente la relation

rapidité/granularité la plus mauvaise de la figure 1.

L'émulsion 8 présente en effet la rapidité photographique la plus élevée de toutes les émulsions représentées, mais cette rapidité ne peut être réalisée qu'au prix

d'une augmentation disproportionnée de la granularité.

Etant donné l'importance de la relation

rapidité/granularité en photographie, des efforts impor-

tants ont été consentis en vue d'être en mesure de dé-

terminer dans touts les cas cette relation de façon quantitative Comparer avec précision, les relations

rapidité/granularité d'une série d'émulsions qui dif-

fèrent par une seule caractéristique, par exemple la

taille des grains d'halogénurels d'argent, constitue nor-

malement un problème facile On a souvent comparé les

relations rapidité/granularité de produits photographi-

ques dont les courbes caractéristiques sont similaires.

Toutefois, des comparaisons quantitatives de relations rapidité/granularité de produits photographiques n'ont pas été réalisées d'une façon générale puisque de telles comparaisons présentent un caractère subjectif qui s'ac- centue au fur et à mesure que les autres caractéristiques photographiques deviennent différentes En outre, des comparaisons de relations rapidité/granularité entre des produits photographiques formant des images argentiques, par exemple, des produits pour la photographie en noir et blanc, et des produits qui forment des images en couleurs, font intervenir de nombreuses considérations autres que celles relatives à la sensibilité En effet, les substances responsables de la formation de densité et par conséquent responsables de la granularité, sont

d'origine et de nature très différentes En ce qui con-

cerne les mesures de granularité dans les systèmes de formation d'image argentique et d'image en couleurs, on

peut consulter: "Understanding Graininess and Granulari-

ty", Kodak Publication No F-20, Revised 11-79, qu'on peut se procurer chez Eastman Kodak Company, Rochester, New York 14650; Zwick, "Quantitative Studies of Factors

Affecting Granularity", Photographic Science and Engi-

neering, Vol 9, N 3, Mai-Juin 1965; Ericson et Marchant, "RMS Granularity of Monodisperse Photographic Emulsions", Photographic Science and Engineering, Vol 16, N 4,

Juillet-Août 1972, pp 253-257; et Trabka "A Random-

Sphere Model Dye Clouds", Photographic Science and Engi-

neering, Vol 21, N 4, Juillet-Août 1977, pp 183-192.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 320 069 décrit une émulsion de bromoiodure d'argent dont la teneur en iodure est comprise entre 1 et 10 % en mole et qui possède une relation rapidité/granularité tout à fait exceptionnelle pour la formation d'images argentiques (c'est-à-dire d'images en noir et blanc) L'émulsion est sensibilisée au soufre, au sélénium ou au tellure Elle est appliquée en couche sur un support à raison de 33 à 110 mg d'argent

par décimètre carré, puis elle est exposée dans un sen-

sitomètre à échelle d'intensité et traitée à 200 C dans le révélateur Kodak DK-50 (révélateur au N-méthyl-p-

aminophénol et au sulfate d'hydroquinone) pendant 5 mi-

nutes Dans ces conditions, l'émulsion fournit un loga-

rithme de rapidité de 280 à 400 D'autre part, l'indice calculé en soustrayant la valeur de la granularité du

logarithme de la rapidité, est compris entre 180 et 200.

De préférence, on utilise l'or en combinaison avec le sensibilisateur appartenant au groupe du soufre et on

opère la précipitation des halogénures d'argent en pré-

sence de thiocyanate Toutefois, si on le désire, ce thiocyanate peut être ajouté à l'halogénure d'atgent à n'importe quel moment avant le lavage L'utilisation de thiocyanate durant la précipitation et la sensibilisation des halogénures d'argent est décrite dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 221 805, 2 222 264 et

2 642 361 Les émulsions du brevet des Etats-Unis d'Amé-

rique 3 320 069 fournissent aussi des relations rapidité/ granularité exceptionnelles pour la photographie en couleurs, bien que les valeurs de granularité pour les

images de colorant ne soient pas disponibles.

Dans un petit nombre de cas, on a étudié quelles étaient les rapidités photographiques les plus élevées que l'on pouvait atteindre à des niveaux de granularité plus élevés que ceux utilisés d'habitude Dans "The Relationship Between Speed and Grain Size", The Journal of Photographic Science, vol 17, 1969, pp 116-125, Farnell rend compte de travaux concernant la rapidité dans le bleu d'émulsions de bromoiodure et de bromure

d'argent en l'absence de sensibilisation spectrale Lors-

que la surface projetée des grains excède environ O,5/um ( ce qui correspond à un diamètre de O 0,81 um), Farnell observe que la rapidité n'augmente plus lorsque

la taille de grains augmente, comme on pouvait normale-

ment s'y attendre si l'on retient l'hypothèse que le nombre de quanta absorbés nécessaire pour obtenir un grain développable est indépendant de la taille de ce grain; en fait, une diminution de rapidité en fonction

de l'accroissement de la taille de grain est indiquée.

Farnell attribue la diminution de sensibilité des gros grains au fait que leur diamètre est grand par rapport à la distance de diffusion moyenne des électrons formés par voie photochimique, et nécessaires pour produire les sites d'image latente, qui est limitée Plus de quanta lumineux doivent être absorbés par un gros grain que par

un petit afin de former un site d'image latente dévelop-

pable.

Un autre auteur, Tani, dans "Factors Influen-

cing Photographic Sensitivity", Journal Soc Photogr.

Sci Technol Japan, vol 43, N O 6, 1980 pp 335-346, formule les mêmes conclusions que Farnell et poursuit la discussion concernant la diminution de sensibilité des grains d'halogénures d'argent de grande taille en la rattachant à d'autres causes liées à la présence des colorants servant à la sensibilisation spectrale Selon

Tani, la sensibilité d'une émulsion sensibilisée spec-

tralement dépend en outre ( 1) du rendement quantique

relatif de la sensibilisation spectrale, ( 2) de la dé-

sensibilisation due aux colorants et ( 3) de l'absorption de la-lumière causée par les colorants Tani observe que le paramètre ( 1) est très proche de l'unité et n'est par conséquent pas susceptible dans la pratique d'être encore amélioré Tani indique encore que l'absorption de la lumière par des grains recouverts par des molécules

de colorant est proportionnelle au volume du grain lors-

que le grain est exposé à la lumière bleue et proportion-

nelle à la surface du grain lorsque le grain est exposé

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à la lumière du minus bleu Ainsi, l'importance de l'ac-

croissement de la sensibilité dans le minus bleu est en

général plus faible que l'accroissement de la sensibili-

té dans le bleu lorsque la taille des grains de l'émul-

sion augmente Si l'on essaie d'augmenter l'absorption

de lumière simplement en augmentant la quantité de colo-

rant recouvrant le grain, ceci n'entraîne pas nécessai-

rement un accroissement de sensibilité à cause de la dé-

sensibilisation causée par le colorant au fur et à mesure

que la quantité de ce dernier augmente La désensibilisa-

tion est attribuée davantage à une moins bonne formation de l'image latente qu'à une diminution de la formation des électrons engendrés par voie photo-chimique Tani suggère qu'une possibilité, pour améliorer la relation rapidité/granularité de grains d'halogénures d'argent de grande taille, serait de préparer des émulsions à coeur et à coque afin d'éviter la désensibilisation (Le dopage

interne des grains d'halogénures d'argent en vue de per-

mettre l'utilisation de quantités de colorants qui autre-

ment entraîneraient un effet désensibilisateur, est

décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 979 213).

C Netteté.

La granularité, à cause de sa relation avec la rapidité, constitue souvent un point sur lequel se concentre la discussion concernant la qualité d'image toutefois, la question de la netteté de l'image peut être considérée de façon indépendante Certains facteurs qui

influencent la netteté de l'image, par exemple la diffu-

sion latérale causée par les produits formateurs d'images durant le traitement, sont reliés aux produits formateurs d'images et aux traitements davantage qu'aux grains d'halogénures d'argent eux-mêmes Toutefois, étant donné qu'ils diffusent la lumière, les grains d'halogénures d'argent exercent aussi une influence directe sur la netteté au moment de l'exposition photographique On sait

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par exemple, qu'avec les grains d'halogénures d'argent dont le diamètre est compris entre 0,2 et 0,6/um, la

diffusion de la lumière visible est maximale.

La diminution de netteté d'une image causée par la diffusion de la lumière augmente en général lors- que l'épaisseur de la couche d'émulsion aux halogénures d'argent augmente L'explication de ce phénomène illustrée par le schéma de la fig 2, est la suivante Si un photon

lumineux 1 est dévié en un point 2 par un grain d'halo-

génure d'argent sous un angle 6 mesuré par rapport à la direction de son trajet original et si ce photcnest ensuite absorbé par un deuxième grain d'halogénure d'argent, en un point 3, après avoir traversé une épaisseur t 1 de couche d'émulsion, l'enregistrement photographique du photon subit un déplacement latéral x Si, après avoir traversé une épaisseur tl, le photon n'est pas absorbé, mais traverse une deuxième épaisseur t 2 égale à tl, puis est absorbé en un point 4, l'enregistrement photographique

du photon subit cette fois un déplacement latéral 2 x.

On comprend donc que plus grand est le déplacement dû-à l'épaisseur des grains d'halogénures d'argent dans un produit photographique, plus grand est le risque d'une

baisse de la netteté d'image par diffusion de la lumière.

Bien entendu, la figure 2 est un schéma de principe re-

présentant le phénomène dans un cas très simple; dans

la pratique, un photon subissant la réflexion de plu-

sieurs grains successivement avant d'être réellement absorbé, il est nécessaire de recourir à des méthodes statistiques pour prédire quel peut être son point final

d'absorption.

Dans le cas des produits pour la photographie en couleurs, contenant au moins trois couches d'émulsion aux halogénures d'argent superposées, le risque de perte de netteté d'image est accru puisque les grains d'halo-

génures d'argent sont répartis sur au moins trois épais-

seurs de couche Dans certains cas, le déplacement ré-

sultant de cette épaisseur est encore accru par la pré-

sence d'éléments supplémentaires, c'est-à-dire, soit de substances qui contribuent à augmenter l'épaisseur des couches d'émulsion elles-mêmes, par exemple lorsque des

substances formatrices d'image de colorant sont incorpo-

rées aux couches d'émulsion, soit de couches supplémen-

taires intercalées entre les couches d'émulsion aux halogénures d'argent, qui contribuent aussi à augmenter

la déviation due à l'épaisseur; de telles couches sup-

plémentaires sont, par exemple, les couches distinctes

et adjacentes aux couches d'émulsion contenant les subs-

tances pour consommer le développateur oxydé ou les substances formatrices d'image de colorant En outre, dans les produits pour la photographie en couleurs, on trouve au moins trois éléments superposés contenant chacun au

moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent.

Cette caractéristique constitue une cause importante de

perte de netteté d'image par diffusion de la lumière.

Les phénomènes de diffusion causés par les différentes couches d'émulsions superposées s'ajoutant les uns aux autres, les couches d'émulsion les plus éloignées de la source d'exposition peuvent présenter des diminutions

de netteté particulièrement importantes.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 402 046 décrit un moyen pour obtenir des images claires et nettes dans la couche d'émulsion sensible au vert d'un produit pour la photographie en couleurs Dans un tel produit, la couche d'émulsion sensible au vert est disposée sous

la couche d'émulsion sensible au bleu et cette disposi-

tion respective des deux couches est responsable d'une perte de netteté dans la couche sensible au vert Selon

le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 402 046, on pro-

pose de réduire la diffusion de la lumière en utilisant, dans la couche d'émulsion supérieure sensible au bleu,

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des grains d'halogénures d'argent dont le diamètre moyen est au moins de 0,7/um et de préférence compris entre 0,7 et 1,5 /um; ces valeurs sont en accord avec la valeur

de 0,6 um indiquée ci-dessus.

D Séparation des rapidités dans le bleu et le minus bleu.

La sensibilité naturelle des émulsions de bromoiodure d'argent dans la partie bleue du spectre est suffisante pour permettre à ces émulsions d'enregistrer la lumière bleue sans l'aide de sensibilisation spectrale dans le bleu Lorsque ces émulsions sont utilisées pour enregistrer des expositions à la lumière verte et/ou

rouge (minus bleu), elles sont sensibilisées spectrale-

ment en conséquence En ce qui concerne la photographie en noir et blanc et la photographie monochromatique (chromogène), la sensibilisation orthochromatique ou

panchromatique qui en résulte est avantageuse.

En ce qui concerne la photographie en couleurs, on tire profit avantageusement de la sensibilité naturelle

du bromoiodure d'argent pour les émulsions servant à en-

registrer la lumière bleue Toutefois, lorsqu'on utilise ces halogénures d'argent dans les couches d'émulsion prévues pour enregistrer la lumière des parties verte et rouge du spectre, la sensibilité naturelle dans le bleu devient un inconvénient En effet, dans ces couches d'émulsion, les réponses simultanées à la lumière bleue et à la lumière verte, ou à la lumière bleue et à la

* lumière rouge, vont altérer la teinte de l'image en cou-

leurs qu'on cherche à reproduire.

Dans la conception des produits pour la pho-

tographie en couleurs utilisant des émulsions au bromo-

iodure d'argent, la question de l'altération des cou-

leurs peut être analysée de deux façons différentes La première façon consiste à considérer la différence entre

la rapidité dans le bleu des couches d'émulsion enregis-

trant le vert ou le rouge et les rapidités respectives

dans le vert ou le rouge de ces mêmes couches d'émulsion.

La seconde façon d'aborder le problème consiste à consi-

dérer la différence entre la rapidité dans le bleu de

chaque couche d'émulsion enregistrant le bleu et la rapi-

dité dans le bleu des couches d'émulsion correspondantes

enregistrant le vert ou le rouge En général, pour obte-

nir un produit destiné à la photographie en couleurs, capable d'enregistrer exactement des images en couleurs par exposition à la lumière du jour (c'est-à-dire à 55000 K), il faut ménager une différence d'environ 1,0 log E entre la rapidité dans le bleu de chaque couche d'émulsion enregistrant le bleu et les rapidités dans le bleu des couches d'émulsion correspondantes enregistrant le vert ou le rouge Il est connu qu'on ne peut pas réaliser de tels écarts de rapidité avec des émulsions de bromoiodure d'argent, à moins de les utiliser en combinaison avec un ou plusieurs moyens connus pour diminuer l'altération des couleurs Et même dans ce cas, on n'est pas toujours en mesure d'obtenir un produit dans lequel les rapidités sont séparées par un écart d'un log E complet, Toutefois, même quand un tel écart de rapidité a pu être obtenu, un accroissement supplémentaire de la séparation entre les rapidités dans le bleu et le minus bleu permettra

corrélativement d'obtenir une diminution de l'enregis-

trement du bleu par les couches devant enregistrer le

minus bleu.

Le moyen qui est de loin le plus courant pour diminuer les effets de l'exposition au bleu des couches

d'émulsion de bromoiodure d'argent sensibilisées spec-

tralement pour le rouge et le vert, c'est-à-dire en fait de diminuer leur rapidité dans le bleu, consiste à disposer des couches d'émulsion derrière une couche filtrante jaune, c'est-à-dire une couche absorbant le

bleu Des colorants filtres jaunes ou de l'argent col-

loidal jaune sont en général utilisés indifféremment à

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cet effet Dans un Droduit type à plusieurs couches pour

la photographie en couleurs, toutes les couches d'émul-

sion sont constituées de bromure ou de bromoiodure d'argent Les couches d'émulsion destinées à enregistrer le vert et le rouge, sont disposées derrière un filtre jaune, tandis que la couche d'émulsion ou les couches d'émulsion destinées à enregistrer la lumière bleue sont

disposées devant la couche filtre.

Une telle disposition présente un certain

nombre d'inconvénients qui sont bien connus Si l'expo-

sition à la lumière bleue des couches d'émulsion enre-

gistrant le vert et le rouge est réduite à un niveau to-

lérable, l'utilisation du filtre jaune impose un ordre dans la disposition des couches qui n'est pas idéal Les couches d'émulsion enregistrant le vert et le rouge reçoivent une lumière qui a déjà traversé à la fois la

couche d'émulsion sensible au bleu et le filtre jaune.

Cette lumière a subi une certaine diffusion et, par

conséquent, la netteté de l'image s'en trouve altérée -

Etant donné que la couche d'émulsion enregistrant le bleu fournit de loin l'enregistrement qui contribue le moins à l'impression visuelle, le fait que cette couche soit disposée de façon à être la plus proche de la source d'exposition ne constitue pas pour la netteté de

l'image un facteur aussi favorable qui celui qu'on pour-

rait obtenir en disposant à la même place les couches d'émulsion sensibles au rouge ou au vert En outre, le filtre jaune est lui-même imparfait et absorbe en fait une petite partie de la lumière verte du spectre, ce qui entraîne une perte de la rapidité dans le vert La

substance servant à constituer le filtre jaune, en par-

ticulier si cette substance est de l'argent colloïdal jaune, accroît le coût des produits et oblige à remplacer plus fréquemment les solutions de traitement, notamment

les solutions de blanchiment et de blanchiment-fixage.

Séparer dans un produit photographique la

ou les couches d'émulsion sensibles au bleu et les cou-

ches d'émulsion sensibles au rouge ou au vert en inter-

calant un filtre jaune, présente l'inconvénient supplé-

mentaire d'entraîner une diminution de la rapidité de la couche d'émulsion sensible au bleu Ceci est dû au fait que la couche filtre jaune absorbe la lumière bleue qui traverse la ou les couches d'émulsion sensibles au bleu alors qu'en l'absence de la couche filtre jaune, cette

lumière bleue serait réfléchie et renforcerait l'expo-

sition Un moyen pour augmenter la rapidité consiste à déplacer la couche filtre jaune de telle façon qu'elle

ne soit pas disposée immédiatement sous la couche d'émul-

sion sensible au bleu Un tel moyen est décrit dans le brevet anglais 1 560 963; toutefois, ce brevet reçonna t

que l'amélioration de la rapidité dans le bleu est ef-

fectivement obtenue, mais au prix d'un déséquilibre dans la reproduction des couleurs dans les couches d'émulsion sensibilisées au vert et au rouge qui sont disposées

sur la couche filtre jaune.

Différents moyens ont été suggérés pour suppri-

mer l'utilisation des filtres jaunes; chaque solution proposée comporte ses propres inconvénients Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 344 084 propose de disposer une couche de chlorure d'argent ou de chlorobromure d'argent sensibilisée spectralement pour le vert ou le rouge dans la position la plus proche de la source d'exposition, étant donné que la sensibilité naturelle

de ces halogénures d'argent dans le bleu est négligeable.

La sensibilité naturelle du bromure d'argent dans le bleu étant élevée, il n'est pas utilisé dans la couche d'émulsion la plus proche de la source d'exposition, mais forme une couche d'émulsion sous-jacente destinée

à enregistrer la lumière bleue.

Selon les brevets des Etats-Unis d'Amérique

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2 388 859 et 2 456 954, on propose d'éliminer la con-

tamination due à la lumière bleue dans les couches d'émulsion enregistrant le vert et le rouge en conférant à ces couches une sensibilité respectivement 50 fois et 10 fois plus faible que celle de la couche d'émulsion enregistrant le bleu Sur ces couches d'émulsion, on dispose la couche filtre jaune, de façon à ajuster les sensibilités des couches d'émulsion enregistrant le bleu, le vert et le rouge pour les lumières bleue, verte et rouge respectivement et à accroître la séparation des rapidités dans le bleu et le minus bleu des couches

d'émulsion enregistrant le minus bleu.

Ce moyen permet d'appliquer les couches d'é-

mulsion dans n'importe quel ordre, mais son inconvénient est de nécessiter la présence d'un filtre jaune; il comporte en outre d'autres inconvénients Afin d'obtenir sans utilisation d'un filtre jaune des différences de sensibilité entre les couches enregistrant le bleu et le minus bleu, selon les enseignements des brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 388 859 et 2 456 954, on utilise des grains de bromoiodure d'argent de taille plus grande dans la couche d'émulsion enregistrant le bleu Mais si

l'on tente d'obtenir les différences de sensibilité re-

cherchées, uniquement en jouant sur les différences de taille de grains, on est conduit à utiliser des couches

d'émulsion sensibles au bleu présentant un grain ex-

cessif et/ou des couches d'émulsion enregistrant le minus bleu dont la taille de grains est trop petite et qui sont par conséquent d'une rapidité relativement faible Pour remédier à cette difficulté, il est connu' que l'on peut augmenter la proportion d'iodure dans les grains de la couche enregistrant le bleu; de cette façon, on peut augmenter la sensibilité dans le bleu sans augmenter la taille dé grains Mais là encore, si le but recherché est d'obtenir des couches d'émulsion enregistrant le minus bleu, qui possèdent une rapidité photographique excédant un niveau très moyen, l'obtention d'une couche d'émulsion enregistrant le bleu, dont la rapidité serait au moins dix fois supérieure, n'est pas possible en maintenant un niveau de grain acceptable,

même en augmentant le pourcentage en iodure dans la cou-

che d'émulsion enregistrant le bleu.

Les filtres jaunes, bien qu'ils soient utili-

sés pour diminuer la proportion de lumière bleue qui

atteint les couches d'émulsion sous-jacentes, ne permet-

tent en aucune façon d'éliminer la transmission de la lumière bleue Ainsi, même dans le cas o l'on utilise des

filtres jaunes, on peut espérer des améliorations supplé-

mentaires par une meilleure séparation des sensibilités dans le bleu et le minus bleu des couches d'émulsion de bromoiodure d'argent destinées à enregistrer le minus

bleu du spectre.

La présente invention a pour objet un produit photographique constitué d'un support, et d'au moins une couche d'émulsion sensible aux radiations formée d'un

milieu de dispersion et de grains tabulaires de bromo-

iodure d'argent, ces produits a/ présentent une meilleure séparation entre les rapidités dans la partie du spectre

à laquelle les grains de bromoiodure d'argent sont natu-

rellement sensibles et dans la partie du spectre pour laquelle les grains de bromoiodure d'argent ont été sensibilisés spectralement, b/ ont une meilleure relation

rapidité/granularité et c/ présentent une netteté accrue.

Le produit photographique selon l'invention, présentant les propriétés cidessus, est caractérisé en ce qu'au moins la moitié de la surface totale projetée des grains de bromoiodure d'argent est constituée par

des grains tabulaires ayant deux faces principales op-

posées parallèles, une épaisseur inférieure à 0,5/ um, un diamètre d'au moins 0,6/um,(le diamètre du grain

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étant défini comme le diamètre d'un cercle dont la surface est égale à la surface projetée du grain), et un indice de forme moyen, défini comme le rapport du diamètre du grain à son épaisseur, supérieur à 8:1; en outre, ces grains tabulaires de bromoiodure d'argent comprennent au moins une région centrale, comprise entre les deux faces principales, contenant une proportion

d'iodure plus faible que dans au moins une région péri-

phérique comprise aussi entre les deux faces principales.

La présente invention offre des avantages

uniques et totalement inattendus Si on compare des pro-

duits photographiques selon l'invention à des produits photographiques contenant des émulsions classiques au bromoiodure d'argent, ou des émulsions à grains tabulaires de faible indice de forme décrites antérieurement, on

constate qu'on obtient de bien meilleures relations rapi-

dité/granularité, par exemple, la rapidité photographique est plus élevée pour une granularité comparable, ou la granularité est réduite pour une rapidité comparable En outre, les émulsions de l'invention sont supérieures, en ce qui concerne ces mêmes propriétés photographiques, à

des émulsions à coeur et à coque, avec des concentra-

tions superficielles en iodure comparable, mais consti-

tuées de grains non tabulaires Les émulsions selon l'invention sont particulièrement avantageuses quand elles sont sensibilisées spectralement et utilisées pour produire des images en couleur; de façon inattendue, ces émulsions fournissent des rendements en colorant accrus quand on les utilise avec des révélateurs chromogènes

et des coupleurs formateurs de colorant.

Les produits photographiques selon l'invention utilisant des émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé augmentent la netteté des couches d'émulsions sous-jacentes lorsque ces émulsions sont disposées pour recevoir la lumière sans diffusion notable Les émulsions

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selon l'invention sont particulièrement efficaces à cet égard lorsqu'elles sont disposées de façon à être

dans les couches les plus proches de la source d'exposi-

tion Si les émulsions selon l'invention sont sensibili-

sées spectralement hors de la partie bleue du spectre, on constate une grande séparation entre la sensibilité dans la région bleue du spectre et la sensibilité dans la région du spectre à laquelle elles ont été spectralement sensibilisées Les émulsions de bromoiodure d'argent à grains tabulaires sensibilisées dans le minus bleu sont

beaucoup moins sensibles à la lumière bleue qu'à la lu-

mière du minus bleu, et elles ne nécessitent aucun filtre de protection pour donner des enregistrements acceptables du minus bleu quand on les expose avec de la lumière neutre, par exemple la lumière du jour à 55000 K Les

augmentations de sensibilité au bleu obtenues en utili-

sant des sensibilisateurs spectraux pour le bleu avec

les émulsions de bromoiodure d'argent de la présente in-

vention, sont très fortes si on les compare avec la ra-

pidité naturelle de ces émulsions dans le bleu.

La comparaison de produits radiographiques formés de produits photographiques selon l'invention, avec des produits radiographiques semblables contenant des émulsions classiques, montre que l'exposition à travers le support est réduite grâce aux émulsions selon l'invention On peut aussi obtenir un niveau d'exposition à travers le support comparable à celui des produits classiques avec les émulsions de l'invention, mais avec

un titre en argent plus faible.

Les émulsions de l'invention peuvent aussi être utilisées dans les produits pour la photographie par transfert d'image On obtient ainsi des produits

photographiques par transfert d'image qui peuvent pré-

senter un meilleur rapport rapidité/titre argentique (quantité d'halogène d'argent par unité de surface), un accès plus rapide à une image transférée visible et un contraste plus fort de l'image transférée pour un temps

de développement plus court.

Les figures 1, 12 et 13 sont des graphiques représentant la variation de la rapidité en fonction de la granularité, les figures 2 et 4 sont des schémas relatifs à la diffusion de la lumière, les figures 3 et 6 sont des reproductions de photomicrographies d'émulsions de bromoiodure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevée, selon l'invention, la figure 5 est un graphique représentant la variation de la teneur en iodure en fonction du nombre de moles de bromoiodure d'argent précipité, les figures 7 à 11 sont des reproductions de photomicrographies de grains tabulaires d'indice de forme

élevée, selon l'invention.

Le terme "indice de forme élevé" appliqué aux

émulsions de bromoiodure d'argent de l'invention, signi-

fie que les grains de bromoiodure d'argent dont l'épais-

seur est inférieure à 0,5/um, de préférence inférieure à 0,3/um, et de façon optimale inférieure à 0,2 /um, et dont le diamètre est au moins de 0,6/um, ont un indice de forme moyen supérieur à 8:1 et représentent au moins % de la surface projetée totale des grains d'halogénure

d'argent Les grains tabulaires qui satisfont individuel-

lement aux critères de diamètre et d'épaisseur indiqués ci-dessus sont désignés ci-après par l'expression "grains tabulaires d'indice de forme élevé" (Cette expression est appliquée de la même façon à des émulsions et à des

grains de compositions en halogénure différentes).

Les avantages qu'on obtient avec les émulsions à grains tabulaires ainsi définies sont attribuables à la localisation unique de l'iodure à l'intérieur des

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grains Les grains tabulaires d'indice de forme élevé sont caractérisés par deux faces principales opposées parallèles et par une région centrale comprise entre les deux faces principales contenant une proportion d'iodure plus faible que dans au moins une région périphérique du

même grain, comprise aussi entre les deux faces princi-

pales Sous une forme préférée, la région périphérique

est une région annulaire entourant la région centrale.

La région centrale forme habituellement la partie du

grain précipitée la première Toutefois, on peut intro-

duire la région centrale au cours de la précipitation; par exemple, dans certains cas, la région centrale peut elle-même, entourer une région préalablement précipitée,

ayant une teneur plus élevée en iodure.

La région centrale peut être formée essentiel-

lement de bromure d'argent ou de bromoiodure d'argent: de préférence sa teneur en iodure est inférieure à 5 % en mole (de façon optimale, inférieure à 3 % en mole), et plus faible d'au moins 1 mole % que celle de la région latérale La teneur en iodure dans la région périphérique

peut atteindre la limite de saturation de l'iodure d'ar-

gent dans le réseau cristallin de bromure d'argent a la température de précipitation, soit environ 40 % en mole pour une température de précipitation de 90 'C La région périphérique contient de préférence de 6 à 20 % en mole d'iodure. La région centrale forme une partie du grain tabulaire dont l'importance peut varier suivant un certain nombre de facteurs tel que les épaisseurs et les indices de forme des grains, les concentrations en iodure dans la région latérale, la nature du révélateur, les additifs et l'utilisation photographique finale On

évalue de façon classique l'importance de la partie cen-

trale des grains tabulaires En fonction d'un certain

nombre de facteurs, parmi lesquels ceux indiqués ci-

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dessus, la région centrale peut constituer de 1 à 99 en

masse des grains tabulaires d'indice de forme élevé.

Dans beaucoup d'applications, par exemple celles dans lesquelles les épaisseurs et les indices de forme des grains ont les valeurs préférées, la teneur en iodure

varie progressivement et la région latérale est annu-

laire, la région centrale constitue de 2 à 50 % et, de façon optimale, de 4 à 15 %, des grains tabulaires d'indice de forme élevé Au contraire, lorsque la variation de concentration en iodure entre les régions centrales et latérales est brusque, la région centrale constitue de

préférence de 97 à 75 % des grains tabulaires.

On peut obtenir la localisation spécifique

de l'iodure simplement en augmentant la proportion d'io-

dure présent au cours de la croissance des grains tabu-

laires Il est connu que, durant la croissance des grains tabulaires, l'halogénure d'argent se dépose de façon

prédominante, sinon entièrement, sur les bords des grains.

En choisissant convenablement les conditions de précipi-

tation, l'épaisseur des grains tabulaires augmente peu, et même pas du tout, après la nucléation intiale En changeant brutalement la concentration en iodure présent pendant la précipitation des grains, il est possible de produire une augmentation brutale de la concentration en iodure dans une ou plusieurs régions périphériques vers

les bords du grain par rapport à la région centrale.

Dans certains cas, ces régions périphériques apparaissent

crénelées Il est possible aussi d'augmenter progressi-

vement la concentration en iodure de façon à obtenir une variation continue depuis la région centrale vers une région annulaire Il est aussi possible, bien que ce ne soit pas habituellement avantageux, d'abaisser la concentration en iodure dans la partie la plus externe

des grains tabulaires.

La limitation de la région centrale par les

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faces principales opposées des grains tabulaires est une caractéristique importante de l'invention Il n'est pas nécessaire que la teneur en iodure soit uniforme dans la région centrale Par exemple, la teneur en iodure peut être plus forte, et habituellement est effectivement plus

forte au voisinage des faces principales des grains ta-

bulaires Ainsi, par concentration en iodure dans la ré-

gion centrale ou dans la région périphérique d'un grain tabulaire, on désigne la concentration moyenne dans ces régions Les régions centrale et périphérique peuvent présenter la même concentration superficielle en iodure sur les faces principales, mais il est avantageux que la différence de concentration en iodure entre la région centrale et la région périphérique soit celle indiquée ci-dessus à partir d'une profondeur de 0,035/um, et de préférence à partir d'une profondeur de 0, 0251 um dans

l'épaisseur du grain ces distances étant mesurées perpen-

diculairement aux faces principales En d'autres termes,

dans la région centrale, l'épaisseur de la zone super-

ficielle o la concentration en iodure peut être celle de la région périphérique n'excède pas 0,035 /um et de

préférence 0,025/um.

Les grains tabulaires dé bromoiodure d'argent d'indice de forme élevé selon la présente invention sont ceux dont l'épaisseur est inférieure à 0, 3 /um dont le diamètre est au moins de 0,6/um et dont l'indice de forme moyen est supérieur à 12:1 et de préférence de 20:1 On peut obtenir des indices de forme moyens très élevés ( 100:1 et même 200:1 ou davantage) De préférence, les

grains d'halogénures d'argent qui présentent les carac-

téristiques de diamètre et d'épaisseur indiquées ci-

dessus représentent au moins 70 % et de préférence au

moins 90 % de la surface projetée totale des grains d'ha-

logénure d'argent.

Plus les grains tabulaires représentant un

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pourcentage donné de la surface projetée sont minces,

plus élevé est l'indice de forme moyen de l'émulsion.

En général, l'épaisseur moyenne des grains tabulaires est au moins de 0, 03 /um et, de préférence au moins de 0,05 /um, bien qu'en principe des grains tabulaires encore plus minces puissent être utilisés Pour certaines applications particulières, par exemple, pour l'utilisation dans les films photographiques par transfert d'image, il peut être souhaitable d'utiliser des grains tabulaires plus épais (jusqu'à 0,5 um) Dans ce qui suit, on indique que l'on peut utiliser des épaisseurs moyennes de grains jusqu'à

0,5 um à propos de l'enregistrement de la lumière bleue.

Toutefois, pour obtenir des indices de forme élevés sans accroître exagérément le diamètre des grains, on considère que normalement l'épaisseur moyenne des grains tabulaires

selon l'invention ne doit pas excéder 0,3 /um.

Les caractéristiques des grains des émulsions aux halogénures d'argent indiqués ci-dessus peuvent être facilement mises en évidence par des procédés bien connus dans la technique Ainsi qu'on l'a indiqué, l'expression "indice de forme" désigne le rapport du diamètre du grain à l'épaisseur de ce grain Le terme "diamètre" lui-même

est défini comme le diamètre d'un cercle ayant une sur-

face égale à la surface projetée du grain telle qu'il apparaît sur une photomicrographie ou sur un cliché de microscopie électronique de l'échantillon d'émulsion A partir des ombres portées d'un cliché de microscopie

électronique d'une émulsion, il est possible de détermi-

ner l'épaisseur et le diamètre de chaque grain et d'iden-

tifier ceux des grains tabulaires dont l'épaisseur est inférieure à 0, 5/um, et de préférence à 0,3 /um et dont le diamètre est au moins de 0, 6/um A partir de ces

données, l'indice de forme de chacun de ces grains tabu-

laires peut être calculé et les indices de forme de tous les grainstabulaires de l'échantillon dont l'épaisseur

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est inférieure à 0,5 /um et de préférence-à 0,3/um et le diamètre est supérieur à 0,6/um peuvent être utilisés pour faire une moyenne qui constitue l'indice de forme moyen Selon cette définition, l'indice de forme moyen est la moyenne des indices de forme de chaque grain En pratique, il est généralement plus simple d'obtenir une

épaisseur moyenne et un diamètre moyen des grains tabu-

laires ayant une épaisseur de moins de 0,5 um, et de préférence de moins de 0,3 /um et un diamètre d'au moins 0,6/um et de calculer l'indice de forme moyen qui est alors le rapport de ces deux moyennes Quelle que soit

la méthode d'évaluation choisie, et compte-tenu des to-

lérances des mesures granulométriques, les valeurs obte-

nues pour l'indice de forme moyen ne diffèrent pas no-

tablement.

On peut faire la somme des surfaces projetées

des grains tabulaires d'halogénures d'argent qui satis-

font aux conditions d'épaisseur et de diamètre, puis, séparément, on peut faire la somme des surfaces des

autres grains d'halogénures d'argent de la photomicro-

graphie; à partir de ces deux sommes respectives, on

peut obtenir le pourcentage de la surface projetée to-

tale occupée par les grains tabulaires d'halogénures d'argent dont l'épaisseur et le diamètre satisfont aux

conditions exprimées ci-dessus.

Pour les évaluations ci-dessus, un grain ta-

bulaire de référence a été choisi; ce grain a une épais-

seur de moins de 0,5 /um et de préférence de moins de 0,3/um Ce choix a pour objet de distinguer les grains tabulaires de faible épaisseur des grains tabulaires plus

épais dont les caractéristiques photographiques sont in-

férieures Un diamètre de grain de 0,6/um a été choisi comme référence étant donné que-pour des diamètres plus faibles, il n'est pas toujours possible de distinguer les

grains qui sont tabulaires de ceux qui ne le sont pas.

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Le terme "surface projetée" est utilisé dans le même sens que les termes "aire projectile" ou "aire de projection", couramment utilisés dans la technique (voir par exemple James & Higgins, Fundamentals of Photographic Theory, Morgan & Morgan New York, p 15). La figure 3 représente une photomicrographie typique d'une émulsion selon la présente invention qu'on a choisie pour illustrer les différents grains qui peuvent être présents Le grain 101 constitue un exemple de grain tabulaire dont l'épaisseur et le diamètre remplissent les conditions exprimées ci-dessus Il est clair que la grande majorité des grains présents sur le cliché de la figure

3 sont des grains tabulaires dont l'épaisseur et le dia-

mètre remplissent ces conditions L'indice de forme moyen

de ces grains est de 16:1 Mais, dans cette photomicro-

graphie, on constate aussi la présence d'un petit nombre de grains dont l'épaisseur et le diamètre ne remplissent pas les conditions ci-dessus Le grain 103, par exemple,

constitue un exemple de grain qui n'est pas tabulaire.

Son épaisseur est supérieure à 0,3 /um Le grain 105 constitue un exemple de grain fin qui ne remplit pas les

conditions relatives au diamètre En fonction des condi-

tions de préparation de l'émulsion, qu'on examinera plus en détail cidessous, des populations secondaires de

grains non tabulaires, de grains fins ou de grains tabu-

laires épais peuvent être présents à côté des grains possédant les caractéristiques souhaitées Il est en

outre possible que d'autres grains non tabulaires pré-

sentant par exemple la forme de bâtonnets, soient aussi présents On cherche en général à obtenir un maximum de grains tabulaires remplissant les conditions relatives à l'épaisseur et au diamètre; toutefois, la présence de ces populations secondaires de grains ne fait pas sortir une émulsion du cadre de la présente invention à partir du moment o cette émulsion présente un indice

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de forme élevé tel qu'on l'a défini ci-dessus.

On peut préparer des émulsions au bromoiodure

d'argent d'indice de forme élevé, en régulant l'introduc-

tion de l'iodure, de la façon suivante Dans un réacteur classique pour la précipitation des halogénures d'argent,

équipé d'un dispositif d'agitation approprié, on intro-

duit un milieu de dispersion En général, le milieu de dispersion introduit ainsi initialement dans le réacteur représente au moins environ 10 % et de préférence de 20 à 80 % de la masse totale du milieu de dispersion qui sera présent dans l'émulsion de bromoiodure d'argent à la fin de la précipitation Le milieu de dispersion peut être

évacué du réacteur par ultrafiltration pendant la préci-

pitation des grains de bromoiodure d'argent, suivant les indications du brevet belge 886 645 et du brevet français 2 471 620; le volume de milieu de dispersion présent au

départ dans le réacteur peut donc être égal ou même lé-

gèrement supérieur au volume de l'émulsion de bromoiodure d'argent qui se trouvera dans le réacteur à la fin de la précipitation des grains De préférence, le milieu de dispersion introduit au départ est constitué d'eau ou d'une dispersion de peptisant dans de l'eau, contenant éventuellement d'autres substances, par exemple un ou plusieurs agents de maturation des halogénures d'argent

* et/ou des dopants métalliques, décrits plus en détail-ci-

dessous Lorsqu'un agent peptisant est présent au départ, sa concentration représente au moins 10 % et de préférence au moins 20 % du total d'agent peptisant présent à la fin de la précipitation du bromoiodure d'argent Une quantité supplémentaire du milieu de dispersion est ajoutée au réacteur avec le sel d'argent et les halogénures et éventuellement par le moyen d'un jet distinct De façon courante, on ajuste la proportion de milieu de dispersion, en particulier afin d'augmenter la proportion d'agent

peptisant, une fois que l'addition des sels est terminée.

Une petite partie, en général moins de 10 %

en masse du bromure servant à former des grains de bromo-

iodure d'argent, est présente au départ dans le réacteur

pour ajuster la concentration en ions bromure au commen-

cernent de la précipitation du bromoiodure d'argent En

outre, au début de la précipitation, le milieu dé disper-

sion contenu dans le réacteur ne doit en principe pas contenir d'ions iodure; en effet, la présence d'ions iodure avant l'introduction du sel d'argent et du bromure favorise la formation de grains épais et qui ne sont pas

tabulaires Lorsque dans la présente description, on in-

dique que le réacteur ne contient en principe pas d'ions iodure, ceci signifie, au regard des ingrédients présents dans le réacteur, que si les ions iodure sont présents dans le réacteur 7 leur concentration par rapport aux ions bromure est insuffisante pour causer la précipitation d'une phase distincte d'iodure d'argent C'est pourquoi, en pratique, on préfère maintenir la concentration en iodure dans le réacteur en dessous de 0,5 % en mole par rapport

à la quantité totale d'halogénures présents dans le réac-

teur avant l'introduction du sel d'argent Si le p Br du milieu de dispersion est initialement trop élevé, les

grains tabulaires de bromoiodure d'argent que l'on pro-

duit seront comparativement épais et auront par conséquent un indice de forme faible On veille donc à maintenir le p Br initial du réacteur à une valeur égale ou inférieure à 1,6 et de préférence inférieure à 1,5 D'autre part, si le p Br est trop faible, cela favorise la formation de grains de bromoiodure d'argent qui ne sont pas tabulaires; c'est pourquoi il faut maintenir le p Br égal ou supérieur à 0,6 et de préférence supérieur à 1,1 On rappelle que le p Br est le logarithme négatif de la concentration en

ions bromure et que le p H, le p I, le p Ag sont respecti-

vement définis de la même façon pour les concentrations

en ions hydrogène, iodure et argent.

Pendant la précipitation, les sels d'argent, le bromure et l'iodure sont ajoutés au réacteur selon des techniques bien connues En général, on introduit dans le réacteur une solution d'un sel d'argent soluble, par exemple, une solution de nitrate d'argent, en même temps que des solutions de bromure et d'iodure Le bromure et l'iodure sont aussi introduits sous forme de solution aqueuse d'un ou plusieurs sels d'ammonium ou de métaux alcalins, par exemple de sodium ou de potassium, ou de sels de métaux alcalino terreux, par exemple des sels de magnésium ou de calcium Le sel d'argent, au moins au début, est introduit dans le réacteur par un jet distinct de celui de l'iodure L'iodure et le bromure peuvent être

ajoutés au réacteur séparément ou sous forme d'un mélange.

Lorsqu'on introduit un sel d'argent dans le

réacteur, on déclenche la phase du nucléation du proces-

sus de formation des grains On forme une population de germes capables de constituer des sites de précipitation pour le bromure d'argent et l'iodure d'argent au fur et à mesure que l'addition du sel d'argent, de bromure et d'iodure se poursuit La précipitation de bromure et d'iodure d'argent sur les germes existants constitue la phase de croissance de la formation des grains L'indice de forme des grains tabulaires formés selon la présente invention est moins influencé par la concentration en iodure et en bromure durant la phase de croissance que durant la phase de nucléation C'est pourquoi pendant la phase de croissance, il est possible d'augmenter la

latitude de fixation du p Br de façon à avoir durant l'in-

troduction des sels un p Br compris environ entre 0,6 et

2,2 et de préférence entre 0,8 et 1,6 Ce dernier inter-

valle est particulièrement préféré lorsque le rythme de formation des germes se poursuit de façon appréciable pendant l'introduction des sels, comme cela est le cas

dans la préparation des émulsions à polydispersité élevée.

Si le p Br s'élève au dessus de 2,2 pendant la croissance des grains tabulaires, ceci entraîne la formation de grains plus épais, mais il existe dans beaucoup de cas une tolérance qui permet d'obtenir encore des indices de forme supérieure à 8:1. Une variante pour l'introduction des sels d'argent, du bromure et de l'iodure consiste à introduire ces sels au départ ou dans la phase de croissance, sous forme de grains fins d'halogénures d'argent en suspension dans un milieu de dispersion Le diamètre des grains est tel que leur maturation d'Ostwald sur des germes plus gros est possible dès qu'ils sont introduits dans le réacteur, si de tels germes sont présents Le diamètre de grains maximum utile dépend des conditions spécifiques régnantc dans le réacteur, par exemple la température et

la présence d'agent de solubilisation ou de maturation.

On peut ainsi introduire des grains de bromure d'argent, d'iodure d'argent et/ou de bromoiodure d'argent; étant donné que le bromure et/ou l'iodure précipite de façon

préférentielle au chlorure, il est aussi possible d'uti-

liser des grains de chlorobromure d'argent et de chloro-

bromoiodure d'argent; ces grains d'halogénures d'argent sont de préférence très petits, c'est-à-dire que leur

diamètre moyen est inférieur à 0,1 /um.

Sous réserve de la concentration en iodure et des conditions relatives au p Br énoncées ci-dessus, la concentration et le débit des jets de sels d'argent, de bromure et d'iodure peuvent être réalisés sous des formes appropriées classiques Les sels d'argent et les halogénures sont de préférence introduits à raison de concentrations-comprises entre 0,1 et 5 moles par litre,

bien que des intervalles plus larges puissent être envi-

sagés allant de 0,01 mole par litre à la saturation Les techniques de précipitation préférées sont celles qui permettent d'obtenir les temps de précipitation les plus courts en accroissant les quantités de sels d'argent et d'halogénure introduites durant la précipitation Cette augmentation peut être obtenue en augmentant soit le débit, soit la concentration des jets de sels On préfère augmenter le débit des jets, mais en le maintenant en dessous d'un seuil à partir duquel la formation de nouveaux germes serait favorisée, c'est-à-dire à partir duquel il se produirait une renucléation, selon les indications données aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 672 900, 3 650 757, 4 242 445, ainsi qu'à la publication de la demande de brevet allemand 2 107 118, à la demande de brevet européen 80102242 et par Wey dans Photographic Science and Engineering, Vol 21 No 1, Janvier/Février 1977 p 14 et suiv En évitant la formation de germes

supplémentaires dans l'étape de croissance, on peut ob-

tenir des populations relativement monodispersées de grains tabulaires d'halogénure d'argent Des émulsions

dont les coefficients de variation sont inférieurs à en-

viron 30 % peuvent être préparées On rappelle que le coefficient de variation est l'écart-type du diamètre de grain multiplié par cent et divisé par le diamètre

moyen de grain Si on favorise délibérément la renuclé-

ation pendant la phase de croissance, on peut bien en-

tendu former des émulsions polydispersées dont le coef-

ficient de variation est sensiblement plus élevé.

La préparation des émulsions de bromoiodure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé a été décrite en se référant à un procédé fournissant des émulsions qui sont neutres ou non-ammoniacales; mais la présente invention n'est pas limitée à ce procédé particulier Un autre procédé constitue une amélioration de celui décrit dans le brevet des Etats-Unis 4 150 994, ainsi que dans les publications des demandes allemandes 2 985 655 et 2 921 077 Selon une forme préférée, on abaisse la concentration en iodure d'argent dans le

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réacteur en-dessous de 0,05 mole par litre et le diamè-

tre maximum des grains d'iodure d'argent initialement

présent dans le réacteur en dessous de 0,05 /um.

On peut obtenir la localisation et la concen-

tration de l'iodure que l'on souhaite dans les grains tabulaires de bromoiodure d'argent selon l'invention en réglant l'introduction de l'iodure Pour obtenir une concentration en iodure limitée dans la région centrale, on peut retarder ou limiter l'introduction initiale d'iodure jusqu'à ce que la région centrale du grain soit formée L'iodure d'argent étant beaucoup moins soluble que les autres halogénures d'argent, il y a beaucoup moins d'iodure en solution pendant la précipitation, même si les vitesses d'addition du bromure et de l'iodure sont

égales; presque tout l'iodure introduit précipite immé-

diatement, tandis que l'ion halogénure en solution est principalement du bromure En d'autres termes, l'iodure s'incorpore à la partie du grain en croissance au fur et à mesure qu'il est ajouté dans le réacteur Toutefois, il peut quand même se produire une certaine migration de l'iodure à l'intérieur du grain On constate, par exemple,

que la proportion d'iodure présent dans la région centra-

le est légèrement supérieure à celle qu'on peut normale-

ment espérer d'après la concentration en bromure et en iodure introduits simultanément pendant la formation de

la région centrale des grains On comptye cette migra-

tion de l'iodure à l'intérieur du grain par des ajuste-

ments mineurs à la portée du technicien.

En ajustant la proportion d'iodure dans les halogénures qu'on introduit au cours de la précipitation,

il est possible d'augmenter, graduellement ou brutale-

ment, la teneur en iodure dans les régions périphériques des grains tabulaires Dans une variante, on propose d'arrêter l'addition de l'iodure, ou du bromure et de l'iodure, dans le réacteur, avant la fin de l'addition du sel d'argent, de façon à ce que le sel d'argent réagisse avec les ions bromure en solution, il en résulte la formation d'une coque de bromure d'argent sur les

grains tabulaires de bromoiodure d'argent.

Des agents de modification peuvent être pré- sents pendant la précipitation des grains tabulaires, soit initialement dans le réacteur, soit ajoutés en même temps qu'un ou plusieurs des sels, selon les procédés classiques Ces agents de modification peuvent être des composés de cuivre, de thallium, de plomb, de bismuth, de cadmium, de zinc, de chalcogène moyen (c'est-à-dire le soufre, le sélénium et le tellure), d'or et des métaux nobles du groupe VIII, selon les indications données aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 1 195 432, 1 951 933,

2 448 060, 2 628 167, 2 950 972, 3 488 709, 3 737 313,

3 772 031, 4 269 927 et dans la revue Research Disclosure, volume 134, juin 1975 publication 13452 La revue Research Disclosure et le titre qui l'a précédé Product Licensing Index, sont publiés par Industrial Opportunities Limited; Homewell, Havant; Hampshire, P 09 l EF; RoyaumeUni Les émulsions à grains tabulaires peuvent être sensibilisées par réduction à l'intérieur des grains pendant la précipitation, comme décrit par Moisar et collaborateurs; Journal of Photographic Science, volume

25, 1977 pages 19 à 27.

On peut ajouter les sels d'argent et les halogénures dans le réacteur au moyen de tubes d'amenée en surface ou sous la surface, par alimentation par

gravité ou à l'aide d'appareils qui permettent la régu-

lation de la vitesse d'addition ainsi que du p H, du p Br

et/ou du p Ag du contenu du réacteur, selon les indica-

tions données aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 821 002 et 3 032 304 et par Claes dans Photographische Korrespondenz, volume 102, N O 10, 1967, page 162 Pour obtenir une répartition rapide des réactifs dans le réacteur, on peut utiliser des dispositifs de mélange spécialement adaptés tels que ceux décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 996 287, 3 342 605, 3 415 650, 3 785 777, 4 147 551 et 4 171 224, à la demande de brevet britannique 2 022 431 A, aux demandes de brevet allemand 2 555 364 et 2 556 885 et dans Research Disclosure,

volume 166, février 1978, publication 16662.

Pour précipiter des émulsions à grains tabu-

laires, un milieu dispersant est initialement présent dans le réacteur D'une façon avantageuse, le milieu

dispersant est formé d'une suspension aqueuse de peptisant.

La concentration en peptisant peut être comprise entre

0,2 et environ 10 % en masse par rapport à la masse to-

-tale des constituants de l'émulsion dans le réacteur Il est courant de maintenir la concentration' en peptisant dans le réacteur en dessous d'environ 6 % de la masse totale, avant et pendant la formation de l'halogénure

d'argent, et d'ajuster plus tard à des valeurs plus éle-

vées la concentration en véhicule de l'émulsion (le terme véhicule englobant le liant et le peptisant), par des additions supplémentaires de véhicule, pour obtenir les caractéristiques de couchage optimales L'émulsion initialement formée peut-contenir environ de 5 à 50 g

de peptisant par mole d'halogénure d'argent, de préfé-

rence environ de 10 à 30 g par mole d'halogénure d'ar-

gent On peut ajouter plus tard un véhicule supplémen-

taire pour porter la concentration jusqu'à 1000 g/mole d'halogénure d'argent Avantageusement dans l'émulsion terminée, on trouve plus de 50 g de véhicule par mole d'halogénure d'argent Une fois couché et séché dans un produit photographique, le véhicule forme environ

à 70 % en masse de la couche-d'émulsion.

On peut choisir les véhicules parmi les substances habituellement employées dans les émulsions d'halogénures d'argent à cet effet Les peptisants préférés sont les colloïdes hydrophiles qui peuvent être utilisés seuls ou en association avec les substances

hydrophobes Les véhicules hydrophiles appropriés com-

prennent des substances telles que les protéines, les dérivés de protéine, les dérivés de cellulose par exemple les esters cellulosiques, la gélatine, par exemple la gélatine traitée par un agent alcalin (de la gélatine de peau ou d'os) ou de la gélatine traitée par un agent

acide (gélatine de peau de porc), des dérivés de la gé-

latine, par exemple de la gélatine acétylée et de la gé-

latine phtalylée Ces substances ainsi que d'autres vé-

hicules sont décrites dans Research Disclosure, vol 176

décembre 1978, publication 17643, section IX.

Le véhicule, en particulier les colloïdes hydrophiles, ainsi que les substances hydrophobes utiles

combinées avec elles, peuvent être utilisés non seule-

ment dans les couches d'émulsion des éléments de produit photographique de l'invention, mais aussi dans d'autres couches, telles que des surcouches, des intercouches et

des couches placées en dessous des couches d'émulsion.

La préparation des émulsions au bromoiodure d'argent selon l'invention peut comprendre une étape de

maturation des grains On utilise des solvants des ha-

logénures d'argent connus pour favoriser la maturation, tels que par exemple un excès d'ion bromure dans le réacteur Il est connu par exemple que la solution de

bromure introduite dans le réacteur peut elle-même fa-

voriser la maturation On peut aussi utiliser d'autres

agents de maturation, qui peuvent être entièrement in-

corporés au milieu dispersant dans le réacteur avant l'addition de sel d'argent et d'halogénure, ou qui peuvent être introduits dans le réacteur en même temps qu'un ou plusieurs des sels d'argent, des halogénures ou du peptisant Selon un autre mode de réalisation, on peut introduire l'agent de maturation indépendamment

pendant l'addition de l'halogénure et du sel d'argent.

Des agents de maturation avantageux sont ceux

qui contiennent du soufre On peut utiliser des thiocyana-

tes sous forme de sels de métal alcalin, habituellement du sodium et du potassium, et des thiocyanates d'ammo-

nium On peut utiliser des quantités classiques de thio-

cyanate, mais les concentrations avantageuses sont com-

prises en général entre environ 0,1 et 20 g de thiocya-

nate par mole d'halogénure d'argent L'utilisation de thiocyanate comme agent de maturation est décrite aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 222 264, 2 448 534 et 3 320 069 On peut aussi utiliser de façon classique, des thioéthers, tels que ceux décrits aux brevets des

Etats-Unis d'Amérique 3 271 157, 3 574 628 et 3 737 313.

Les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé sont de préférence lavées pour éliminer les sels solubles, par des techniques connues telles que la décantation, la filtration et/ou par prise en gelée

et filtration, comme cela est décrit dans Research Dis-

closure, vol 176, décembre 1978; publication 17643, section Il Il est particulièrement avantageux selon la présente invention de terminer la maturation dès grains

tabulaires par un lavage après la fin de la précipita-

tion, pour éviter l'augmentation de leur épaisseur, la réduction de leur indice de forme et/ou l'augmentation excessive de leur diamètre Les émulsions avec ou sans sensibilisateur, peuvent être séchées et conservées

avant d'être utilisées.

Une fois que les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé ont été formées, on peut les entourer d'une coque pour obtenir une émulsion à coeur

et à coque, par des procédés bien connus dans la techni-

que photographique -On peut utiliser n'importe quel sel d'argent photographiquement utile pour la formation d'une coque sur les émulsions à grains tabulaires d'indice de

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forme élevé préparées par le présent procédé Des techni-

ques de formation de coques de sel d'argent sont décri-

tes aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 367 778,

3 206 313, 3 317 322, 3 917 485 et 4 150 994 Les techni-

ques classiques de formation de la coque ne favorisant pas la formation de grains tabulaires d'indice de forme élevé, l'indice de forme moyen de l'émulsion diminue au fur et à mesure de la croissance de la coque Si les

conditions dans le réacteur sont favorables à la forma-

tion de grains tabulaires pendant la précipitation de la coque, la croissance de la coque se produit de façon préférentielle sur les bords extérieurs des grains de telle sorte que l'indice de forme ne diminue pas Les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé

et comportant un coeur et une coque, sont particulière-

ment utiles pour former des images latentes internes, et peuvent être utilisées pour obtenir des produits à

effet négatif ou positif-direct.

Les procédés de préparation de grains tabu-

laires décrits ci-dessus permettent d'obtenir des émul-

sions dans lesquelles les grains tabulaires répondant aux critères d'épaisseur et de diamètre nécessaires pour obtenir un indice de forme élevé, représentent au moins

% de la surface totale projetée de la population to-

tale de grains d'halogénure d'argent; mais on peut ob-

tenir des avantages supplémentaires en augmentant-la proportion des grains tabulaires Il est avantageux qu'au moins 70 % (et de façon optimale, au moins 90 %) de la surface totale projetée soient représentés par des grains d'halogénure d'argent tabulaires répondant aux critères d'épaisseur et de diamètre Bien que la présence de

faibles quantités de grains non tabulaires soit entière-

ment compatible avec la plupart des applications photo-

graphiques, on peut augmenter la proportion de grains tabulaires pour obtenir les avantages complets des grains

plats On peut séparer mécaniquement les grains d'halo-

génure d'argent tabulaires de plus grande taille des grains plus petits qui ne sont pas tabulaires dans une population mélangée de grains, en utilisant des moyens de séparation classiques, par exemple une centrifugeuse ou un hydrocyclone Une séparation par hydrocyclone est

illustrée au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 326 641.

Il est en général plus pratique de préparer des émulsions de bromoiodure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'invention dans lequelles pratiquement tous les grains, et particulièrement ceux qui répondent aux critères de diamètre et d'épaisseur indiqués ci-dessus, comprennent une région centrale, et au moins une région périphérique ayant une teneur en iodure plus élevée On peut ensuite mélanger une telle émulsion une fois préparée avec une autre émulsion aux halogénures d'argent à grains tabulaires d'indice de

forme élevé, telles qu'une émulsion de bromoiodure d'ar-

gent ayant une concentration en iodure pratiquement uni-

forme, ou dans laquelle l'iodure est concentré au voi-

sinage de la région centrale des grains Les émulsions mélangées obtenues présentent en général une réponse photographique améliorée, en relation directe avec la proportion de bromoiodure d'argent présent sous la forme

de grains tabulaires selon l'invention dont la concentra-

tion en iodure est plus faible dans la région centrale que dans les régions périphériques Les émulsions définies selon la présente invention peuvent ne contenir que la quantité de grains tabulaires de bromoiodure d'argent d'indice de forme élevé ayant une teneur plus élevée en iodure dans au moins une région périphérique que dans la région centrale, suffisante pour produire une amélio-

ration de la réponse photographique, mais il est avanta-

geux qu'au moins 50 %, et de façon optimale, au moins 90 %, en masse, des grains tabulaires de bromoiodure d'argent

d'indice de forme élevé, aient une région centrale con-

tenant une proportion d'iodure plus faible que les régions périphériques. Les émulsions d'halogénures d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé, selon la présente invention, sont sensibilisées chimiquement Elles peuvent

être sensibilisées chimiquement avec de la gélatine ac-

tive, comme cela est indiqué par T H James, The Theory of the Photographic Process 4 ème Ed, Macmillan, 1977, pp 67-76; on peut aussi effectuer la sensibilisation chimique avec des sensibilisateurs au soufre, au sélénium, au tellure, à l'or, au platine, au palladium, à l'iridium, à l'osmium, au rhodium, au rhénium, ou au phosphore ou avec des combinaisons de ces différents sensibilisateurs et un p Ag compris par exemple entre 5 et 10 et un p H compris entre 5 et 8, et à une température comprise entre WC et 80 *C, suivant les indications données dans Research Disclosure, Vol 120 Avril 1974 12008, Research Disclosure, Vol 134 Juin 1975 13452, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 1 623 499, 1 673 522, 2 399 083, 2 642 361, 3 297 447, 3 297 446; au brevet anglais 1 315 755; aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 772 031, 3 761 267, 3 857 711, 3 565 633, 3 901 714 et

3 904 415 et au brevet anglais 1 396 696; la sensibili-

sation chimique est éventuellement réalisée en présence de thiocyanates, comme cela est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 642 361, en présence de composés contenant du soufre tels que ceux décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 521 926, 3 021 215 et 4 054 457 Les émulsions peuvent être sensibilisées

chimiquement en présence de modificateurs de sensibili-

sation chimique, c'est-à-dire de composés connus pour leur aptitude à supprimer le voile et à augmenter la rapidité dans ces conditions; de tels composés sont par exemple des azaindènes, des azapyridazines, des

azapyrimides, des sels de benzothiazolium et des sensi-

bilisateurs ayant un ou plusieurs noyaux hétérocvcliques.

Des exemples de modificateur sont donnés dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 131 038, 3 411 914, 3 554 757, 3 565 631, 3 901 814 ainsi qu'au brevet canadien 778 723 et par Duffin dans Photographic Emulsion Chemistry, Focal

Press ( 1966), New York, pp 138-143 En plus des diffé-

rehtes sensibilisations chimiques définies ci-dessus, ou

à titre d'alternative à ces sensibilisations, les émul-

sions peuvent être en outre sensibilisées par réduction, par exemple avec de l'hydrogène, comme cela est décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 891 446 et 3 984 249, ou encore en les soumettant à des conditions réunissant un bas p Ag, par exemple inférieur à 5 et/ou à un p H élevé, par exemple supérieur à 8 ou au moyen de différents agents réducteurs tels que le chlorure stanneux, le dioxyde de thiourée, les polyamines et les amines boranes, comme cela est décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 983 609, 2 518 698, 2 739 060, 2 743 182, 2 743 183, 3 026 203, 3 361 564, ainsi que

dans Research Disclosure, vol 136 août 1975, 13654.

On peut réaliser une sensibilisation chimique en surface ou une sensibilisation chimique dans une zone située immédiatement sous la surface, comme cela est décrit aux

brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 917 485 et 3 966 476.

Outre la sensibilisation chimique, les émul-

sions à grains tabulaires d'indice de forme élevé de la

présente invention sont aussi sensibilisées spectrale-

ment Avec les émulsions à grains tabulaires d'indice

de forme élevé selon l'invention et avec d'autres émul-

sions également mentionnées dans la présente description,

il est prévu d'utiliser des colorants sensibilisateurs spectraux qui présentent une absorption maximum dans le bleu et le minus bleu, c'est-àdire dans le rouge et dans le vert du spectre visible En outre, pour certaines

utilisations particulières, on peut utiliser des colo-

rants sensibilisateurs spectraux qui améliorent la ré-

ponse spectrale dans la région du spectre située au-delà de la partie visible On peut par exemple utiliser des sensibilisateurs spectraux absorbant dans la région in- frarouge. Les émulsions aux halogénures d'argent peuvent

être sensibilisées spectralement avec des colorants ap-

partenant à diverses classes, notamment les cyanines, les mérocyanines, les cyanines et les mérocyanines complexes

tri-, tétra-, ou polynucléaires), des oxonols, des hemi-

oxonols, des colorants styryliques, mérostyryliques et

des streptocyanines.

Les colorants sensiblisateurs spectraux du -

type cyanine comprennent deux noyaux hétérocycliques à caractère basique reliés par une liaison méthinique ces noyaux hétérocycliques dérivent par exemple des

sels quaternaires de quinolinium, pyridinium, isoquino-

linium, 3 H-indolium, benzlelindolium, oxazolium, oxazo-

linium, thiazolinium, thiazolium, sélénazolium, sélé-

nazolinium, imidazolium, imidazolinium, benzoxazolium, benzothiazolium, benzosélénazolium, benzimidazolium, naphtoxazolium, naphtothiazolium, naphtosélénazolium,

dihydronaphtothiazolium, pyrylium et imidazopyrazinium.

Les colorants sensibilisateurs spectraux du type mérocyanine comprennent, reliés par une liaison méthinique, un noyau à caractère basique du type de ceux qu'on trouve dans la formule des cyanines et un noyau acide dérivé par exemple de l'acide barbiturique, l'acide 2-thiobarbiturique, la rhodanine, l'hydantoine,

la 2-thiohydantoine, la 4-thiohydantoïne, la 2-pyra-

zoline-5-one, la 2-isoxazoline-5-one, l'indan -1,3-dione, la cyclohexanel,3-dione, la l,3-dioxane-4,6-dione, la

pyrazolin-3,5-dione, la pentane-2,4-dione, l'alkylsul-

fonyl acétonitrile, le malononitrile, l'isoquinolin-4-

one et la chroman-2,4-dione.

On peut utiliser un ou plusieurs colorants sensibilisateurs spectraux On connaît des colorants avec des maxima de sensibilisation pour des longueurs d'onde distribuées sur toute l'étendue du spectre visible et fournissant des courbes de sensibilité spectrale de

forme très différentes Le choix et les proportions re-

latives de colorants dépend de la région du spectre à laquelle on désir sensibiliser les grains et de la forme

de courbe de sensibilité spectrale qu'on désire obtenir.

Des colorants dont les courbes de sensibilité spectrale se recouvrent partiellement fournissent souvent, lorsqu'on

les utilise en combinaison, une courbe telle que la sen-

sibilité, à chaque longueur d'onde dans la zone de re-

couvrement, correspond approximativement à la somme des

sensibilités de chacun des colorants Ainsi, il est pos-

sible d'utiliser des combinaisons de colorants possédant différents maxima, pour obtenir une courbe de sensibilité spectrale présentent un maximum situé entre les maxima de

sensibilisation de chacun des colorants.

Certaines combinaisons de colorants sensibili-

sateurs spectraux produisent un effet de sursensibilisa-

tion, c'est-à-dire fournissent dans une région du spectre,

une sensibilisation spectrale supérieure à celle résul-

tant de l'utilisation d'un des colorants seul à n'importe quelle concentration, ou résultant de l'addition de

plusieurs colorants La sursensibilisation peut être ob-

tenue avec des combinaisons choisies de colorants sen-

sibilisateurs spectraux et d'autres additifs tels que des stabilisants, des antivoiles, des accélérateurs de

développement ou des inhibiteurs, des adjuvants de cou-

chage, des agents d'avivage optique et des antistati-

ques Des mécanismes permettant d'expliquer la sursensi-

bilisation et des composés permettant de l'obtenir, sont décrits par Gilman dans "Review of the Mechanisms of Supersensitization", Photographic Science and Enaineering

Vol 18, 1974, pp 418-430.

Les colorants sensibilisateurs spectraux

peuvent encore exercer d'autres actions sur les émulsions.

Ces colorants peuvent aussi -jouer le rôle d'antivoile, de stabilisants, d'accélérateurs de développement ou d'inhibiteurs, d'accepteurs d'halogène ou d'accepteurs

d'électrons, comme cela est décrit aux brevets des Etats-

Unis d'Amérique 2 131 038 et 3 930 860.

Parmi les sensibilisateurs spectraux utiles pour sensibiliser les émulsions au bromoiodure d'argent, on peut citer ceux décrits dans Research Disclosure,

Vol 176, Décembre 1978, publication 17643, section III.

Pour la sensibilisation spectrale des grains d'halogénures d'argent non tabulaires ou d'indice de forme

faible, on peut utiliser les quantités classiques de co-

lorants Pour tirer un parti maximum des avantages offerts par la présente invention, il est préférable d'adsorber une quantité optimale de colorants sensibilisateurs sur

la surface des grains tabulaires d'indice de forme élevé.

Par quantité optimale, on entend la quantité suffisante pour atteindre au moins 60 % de la rapidité photographique maximale qu'il est possible d'atteindre avec ces grains

dans les conditions prévues pour l'exposition La quan-

tité de colorant à utiliser dépend de la nature du colo-

rant ou de la combinaison de colorants choisis, ou encore de la taille et de l'indice de forme des grains Il est connu dans la technique photographique qu'on peut obtenir une sensibilisation spectrale optimale avec des colorants organiques lorsque ces colorants sont utilisés à raison d'une quantité qui permet de réaliser une mono-couche

sur environ 25 % ou davantage de la surface totale dispo-

* nible du grain d'halogénure d'argent à sensibilité su-

perficielle, comme cela est décrit par exemple par West dans "The Adsorption of Sensitizing Dyes in Photographic

2 25 16264

Emulsions", Journal of Phys Chem, vol 56, p 1065,

1952; par Spence et al dans "Desensitization of Sensi-

tizing Dyes", Journal of Physical and Colloid Chemistry, vol 56 N O 6, Juin 1948, pp 1090-1103; et par Gilman et al dans le brevet des EtatsUnis d'Amérique 3 979 213. Les quantités et les concentrations optimales de colorants peuvent être déterminées par les procédés indiqués par

Mees, dans Theory of the Photographic Process pp 1067-

1069, déjà cité.

Pour enregistrer l'exposition à la lumière bleue dans les couches d'émulsion, on se contente en général

d'utiliser la sensibilité naturelle dans le bleu du bro-

moiodure d'argent, mais on peut obtenir des avantages appréciables en utilisant des sensibilisateurs spectraux, pour le bleu Lorsqu'on prévoit d'exposer les émulsions

de la présente invention dans la région de leur sensibi-

lité naturelle, on peut obtenir des gains de sensibilité en accroissant l'épaisseur des grains tabulaires Par exemple, il est avantageux d'augmenter l'épaisseur des grains dans le cas des produits photographiques pour transfert d'image Suivant un mode de réalisation préféré

de l'invention, les émulsions sont constituées de bromo-

iodure d'argent sensibilisés pour le bleu, dont les grains tabulaires ont une épaisseur inférieure à 0,5 /um, d'un diamètre au moins égal à 0,6 um et un indice de forme supérieur à 8:1, de préférence supérieur à 12:1 et ces grains représentent au moins 50 % de la surface

projetée totale des grains d'halogénures d'argent pré-

sents dans l'émulsion; ce pourcentage est de préférence égal à 70 % et, suivant un mode de réalisation optimal, à

au moins 90 %.

On peut réaliser la sensibilisation spectrale à toute étape de la préparation de l'émulsion qui a été reconnue utile à cet effet Habituellement, on réalise la

sensibilisation spectrale après la fin de la sensibilisa-

16264

tion chimique Toutefois, on peut réaliser la sensibili-

sation spectrale, soit en même temps que la sensibilisa-

tion chimique, soit entièrement avant la sensibilisation chimique, et même on peut la commencer avant la fin de la précipitation des grains d'halogénures d'argent, selon les indications données aux brevets des Etats-Unis

d'Amérique 3 628 960 et 4 225 666 Le brevet des Etats-

Unis d'Amérique 4 225 666 prévoit de façon spécifique d'introduire le colorant sensibilisateur spectral dans l'émulsion par étapes, de façon à ce qu'une partie de

ce colorant soit présent avant la sensibilisation chi-

mique, tandis qu'une autre partie est introduite après la sensibilisation chimique A la différence de ce qui est indiqué dans le brevet des EtatsUnis d'Amérique 4 225 666, il est possible selon la présente invention d'ajouter le sensibilisateur spectral après que 80 % de

l'halogénure d'argent ait été précipité On peut amélio-

rer la sensibilisation en ajustant le p Ag, y compris par des variations cycliques, pendant la sensibilisation chimique et/ou la sensibilisation spectrale Un exemple

précis de réglage du p Ag est donné dans Research Dis-

closure, volume 181, mai 1979 publication 18155.

Les émulsions de bromoiodure d'argent à grains

tabulaires d'indice de forme élevé, sensibilisées chi-

miquement et spectralement, présentent une meilleure re-

lation rapidité/granularité que celle obtenue jusqu'à

présent avec des émulsions de bromoiodure d'argent con-

tenant des grains tabulaires de faible indice de forme

et/ou présentant les meilleures relations rapidité/granu-

larité connues On obtient les meilleurs résultats en utilisant des colorants sensibilisateurs spectraux dans

le minus bleu.

Selon un mode de réalisation avantageux, on

incorpore les sensibilisateurs spectraux dans les émul-

sions de l'invention avant la sensibilisation chimique.

On a aussi obtenu dans certains cas des résultats sem-

blables en introduisant d'autres substances adsorbables, telles que des agents modificateurs de maturation, dans

les émulsions avant la sensibilisation chimique.

Indépendamment de l'incorporation préalable de substances adsorbables, il est avantageux d'utiliser des thiocyanates pendant la sensibilisation chimique à des concentrations comprises entre environ 0,002 et 2 % en mole par rapport à l'argent, comme cela est décrit au -brevet des Etats- Unis d'Amérique 2 642 361 déjà cité On peut utiliser d'autres agents de maturation pendant la

sensibilisation chimique.

Un troisième moyen qu'on peut utiliser seul

ou en combinaison avec un seul ou deux des moyens indi-

qués ci-dessus, consiste à ajuster la concentration en

argent et/ou en halogénure d'argent présent, immédiate-

ment avant ou pendant la sensibilisation chimique On peut introduire des sels d'argent solubles, tels que l'acétate d'argent, le trifluoroacétate d'argent et le nitrate d'argent, ainsi que des sels pouvant précipiter

sur la surface des grains, tels que le thiocyanate d'ar-

gent, le phosphate d'argent, le carbonate d'argent, etc. On peut introduire des grains d'halogénure d'argent fins (c'est-à-dire du bromure, de l'iodure et/ou du chlorure d'argent) capables de subir une maturation d'Ostwald sur les surfaces des grains tabulaires Par exemple, on peut

introduire une émulsion Lippmann pendant la sensibilisa-

tion chimique La sensibilisation chimique d'émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé sensibilisée spectralement peut s'effectuer sur un ou plusieurs sites

distincts des grains tabulaires On pense que l'adsorp-

tion préférentielle des colorants sensibilisateurs spec-

traux sur les surfaces cristallographiques formant les

faces principales des grains tabulaires permet à la sen-

sibilisation chimique de se produire sélectivement sur

des surfaces cristallographiques différentes de ces -

grains. Les sensibilisations chimiques avantageuses pour obtenir les meilleures relations rapidité/granularité sont la sensibilisation à l'or et au soufre, la sensibi- lisation à l'or et au sélénium, et la sensibilisation à

l'or, au soufre et au sélénium Dans un mode de réalisa-

tion avantageux de l'invention, les émulsions de bromo-

iodure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé contiennent du chalcogène, tel que le soufre et/ou le sélénium, qui peut ne pas être décelable, et de l'or

qui est décelable Les émulsions contiennent aussi habi-

tuellement des quantités décelables de thiocyanate, bien

que la concentration en thiocyanate dans l'émulsion fi-

nale puisse être beaucoup réduite par des techniques de

lavage connues Dans les divers modes de réalisation in-

diqués ci-dessus, la surface des grains tabulaires de bromoiodure d'argent peut comprendre un autre sel d'argent tel qu'un thiocyanate d'argent, ou un autre halogénure d'argent différent (par exemple du chlorure d'argent ou du bromure d'argent), bien que cet autre sel d'argent

puisse être présent à raison de quantités non décelables.

Bien que ce ne soit pas nécessaire pour obte-

nir tous leurs avantages, les émulsions définies selon l'invention sont de préférence sensibilisées chimiquement et spectralement de façon optimale, conformément aux pratiques courantes de fabrication Ceci signifie que

leur rapidité représente au moins 60 % du maximum du lo-

garithme de la rapidité qu'on peut attendre des grains dans la région spectrale de sensibilisation et dans des conditions prévues d'utilisation et de traitement Le logarithme de la rapidité est défini comme étant égal à (l-log E), o E est mesuré en lux seconde à une densité de 0,1 audessus du voile Une fois qu'on a caractérisé les grains d'halogénure d'argent d'un produit, il est possible d'estimer, à partir d'autres analyses

faites sur le produit et de l'évaluation de ses perfor-

mances, si une couche d'émulsion de ce produit a été

sensibilisée chimiquement et spectralement de façon op-

timale, par comparaison avec d'autres produits commerciaux

comparables Pour obtenir les avantages dé netteté pré-

sentés par les produits suivant l'invention, il est sans impartance que les émulsions aux halogénures d'argent aient été sensibilisées chimiquement ou spectralement de

façon efficace ou non efficace.

Une fois qu'on-a produit des émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé par les procédés de précipitation, qu'on les a lavées et sensibilisées comme il a été décrit ci-dessus, on peut terminer la préparation en incorporant des additifs photographiques classiques, et on peut les utiliser dans des applications photographiques nécessitant la production d'une image d'argent, par exemple la photographie classique en noir

et blanc.

Les produits photographiques selon l'invention

destinés à f ormer des images d'argent peuvent être tan-

nés suffisamment pour éviter d'avoir à utiliser des tan-

nants supplémentaires pendant le traitement Ceci permet d'augmenter le pouvoir couvrant, par comparaison avec des produits photographiques tannés et traités de façon semblable, mais contenant des émulsions à grains non tabulaires En particulier il est possible de tanner les couches d'émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé et les autres couches colloïdes hydrophiles d'un produit photographique en noir et blanc suffisamment

pour réduire le gonflement des couches à moins de 200 %.

On détermine le pourcentage de gonflement (a) en faisant incuber le produit photographique à 380 C pendant trois jours à une humidité relative de 50 %, (b) en mesurant l'épaisseur de la couche, (c) en immergeant le produit

16264

photographique dans l'eau distillée à 210 C pendant 3.

minutes et (d) en mesurant le changement d'épaisseur de la couche Il est notamment préférable de tanner les produits photographiques prévus pour former des images d'argent dans la mesure o l'addition de tannants dans les solutions de traitement n'est pas nécessaire, mais

les émulsions utilisées selon la présente invention peu-

vent être soumises aux tannages de différente force cou-

ramment utilisés Il est en outre spécifiquement prévu

d'incorporer les tannants dans les solutions de traite-

ment, comme décrit par exemple dans Research Disclosure vol 184, août 1979, publication 18431, Paragraphe K, concernant particulièrement le traitement des produits radiographiques.

Des tannants incorporés ou prétannants habi-

tuellement utiles sont décrits dans Research Disclosure, Volume 176, décembre 1978, item 17643, Section X. On peut prévenir l'instabilité qui augmente la densité minimale dans les couches d'émulsion du type

négatif, c'est-à-dire le voile, ou qui augmente la densi-

té minimale ou diminue la densité maximale dans les cou-

ches d'émulsion positives-directes, en incorporant des agents stabilisants, des antivoiles, des agents inhibant

les effets des contraintes mécaniques, des agents stabi-

lisant l'image latente et des additifs semblables dans l'émulsion et les couches adjacentes avant le couchage, comme cela est décrit dans Research Disclosurevolume 176, décembre 1978, item 17643, Section VI La plupart des antivoiles efficaces dans les émulsions peuvent être aussi utilisés dans les révélateurs, et on peut les classer dans quelques catégories générales, comme cela a été proposé par C E K Mees, dans The Theory of the Photographic Process, 2 ème édition, Mac Millan, 1954,

pages 677 à 680.

Quand on utilise des tannants du type aldéhyde,

on peut protéger des couches d'émulsion par des anti-

voiles classiques.

En plus des sensibilisateurs, des tannants, des antivoiles et des stabilisants, on peut ajouter divers autres additifs photographiques classiques Le choix des additifs dépend de la nature exacte de l'application photographique et est à la portée du technicien Divers additifs utiles sont décrits dans Fesearch Disclosure,

volume 176, décembre 1978, publication 17643 On peut -

introduire des agents d'avivage optique, tels que décrits

dans la publication 17643 au paragraphe V On peut utili-

ser dans les couches d'émulsion ou dans les couches dis-

tinctes des produits photographiques selon l'invention, des substances absorbantes et diffusantes, décrites au paragraphe VIII On peut ajouter des adjuvants de couchage décrits au paragraphe XI, et des plastifiants et des lubrifiants décrits au paragraphe XII On peut ajouter des couches antistatiques décrites au paragraphe XIII Des

procédés d'introduction des additifs sont décrits au pa-

ragraphe XIV On peut incorporer des agents de matage décrits au paragraphe XVI On peut, si on le souhaite, incorporer des développateurs et des modificateurs de développment décrits aux paragraphes XX et XXI Quand les produits photographiques selon l'invention doivent servir pour des applications en radiographie, l'émulsion et les autres couches du produit radiographique peuvent prendre toutes les formes décrites dans Research Disclosure

publication 18431, citée ci-dessus Des couches d'émul-

sion décrites ici ainsi que les autres couches d'émulsion classiques aux halogénures d'argent, des intercouches, des surcouches et des substratum, si le produit selon l'invention en contient, peuvent être appliquées et séchées comme cela est décrit dans Research Disclosure,

Volume 176, décembre 1978, publication 17643, paragra-

phe XV.

Selon une pratique courante dans la techni-

que, il est prévu de mélanger les émulsions à grains

tabulaires d'indice de forme élevé de la présente inven-

tion soit avec une autre telle que celles décrites ci-

dessus, soit avec une émulsion classique, pour obtenir des caractéristiques spécifiques Par exemple, il est connu de mélanger des émulsions pour ajuster la courbe caractéristique d'un produit photographique dans un but déterminé On peut utiliser le mélange pour augmenter ou diminuer les densités maximales obtenues par exposition et traitement, pour diminuer ou augmenter la densité

minimale, et pour ajuster la forme de la courbe caracté-

ristique entre le pied et l'épaule On peut mélanger les émulsions utilisées selon l'invention avec des émulsions classiques aux halogénures d'argent telles que celles décrites dans Research Disclosure volume 176, décembre 1979, publication 17643, paragraphe I, particulièrement à l'alinéa F du paragraphe I. Quand on mélange une émulsion au chlorure d'argent à grains relativement fins avec les émulsions

de la présente invention, ou qu'on introduit cette émul-

sion au chlorure d'argent dans une couche adjacente, on obtient une augmentation supplémentaire de contraste et/ou de sensibilité, c'est-àdire qu'on améliore la relation rapidité/granularité de l'émulsion, comme cela est décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 140 179

et 3 152 907.

Dans la forme la plus simple, les produits photographiques selon l'invention sont formés d'une

seule couche d'émulsion contenant une émulsion d'halogé-

nures d'argent à grains plats d'indice de forme élevé et un support photographique Bien entendu, ils peuvent comprendre plus d'une couche d'émulsion aux halogénures d'argent ainsi qu'une surcouche, un substratum et des intercouches Au lieu de mélanger les émulsions comme on l'a indiqué plus haut, on peut en général obtenir le même résultat en appliquant les émulsions à mélanger sous forme de couches distinctes L'application de couches distinctes pour obtenir la latitude d'exposition est bien connue dans la technique et a été décrite par Zelikman et Levi, "Making and Coating Photographic Emulsions", Focal Press, 1964, pages 234 à 238 et au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 662 228 et au brevet britannique 923 045 Il est en outre bien connu qu'on peut augmenter la rapidité

photographique quand on applique dans des couches dis-

tinctes des émulsions rapides et des émulsions lentes, au lieu de les mélanger Habituellement, on applique la

couche d'émulsion rapide plus près de la source de radia-

tion d'exposition que la couche d'émulsion lente On peut étendre ce moyen à au moins trois couches d'émulsion superposées De tels arrangements de couches sont prévus

dans la réalisation des produits selon l'invention.

On peut appliquer les couches des produits

photographiques sur divers supports Les supports photo-

graphiques typiques comprennent les films polymères, la fibre de bois, par exemple du papier, des plaques et des

feuilles métalliques, des supports de verre et de cérami-

que, munis d'un ou plusieurs substratums pour améliorer les propriétés adhésives, antistatiques, dimensionnelles, abrasives, antihalo, les caractéristiques de dureté et de friction, et/ou les autres propriétés superficielles

du support Ces supports sont bien connus dans la techni-

que Voir par exemple Research Disclosure volume 176,

décembre 1978, publication 17643, Section XVII.

On applique en général la ou les couches

d'émulsion sous forme de couches continues sur des sup-

ports ayant des surfaces principales planes opposées, mais ce n'est pas toujours le cas On peut appliquer les couches d'émulsion sous forme de segments de couches la-

téralement espacées sur la surface d'un support plat.

Quand la ou les couches d'émulsion sont segmentées, on utilise de préférence un support microcellulaire De tels supports sont décrits à la demande de brevet PCT W 080/01614 publiée le 7 août 1980 et au brevet belge correspondant 881 513 ainsi qu'au brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 307 165 La largeur des microcellules peut

être comprise entre 1 et 200/um et la profondeur attein-

dre 1000/um Il est en général avantageux que les micro-

cellules aient une largeur d'au moins 4/um et une profon-

deur inférieure à 200/um, les dimensions optimales étant comprises entre 10 et 100 um en largeur et en profondeur, pour des applications ordinaires de photographie en noir et blanc, particulièrement quand l'image photographique

doit être agrandie.

On peut exposer photographiquement les produits

photographiques selon l'invention de toute manière habi-

tuelle Voir en particulier Research Disclosure publica-

tion 17643, citée ci-dessus, paragraphe XVIII La présente

invention est particulièrement avantageuse quand l'expo-

sition photographique est réalisée avec un rayonnement électromagnétique appartenant à la région du spectre dans laquelle les sensibilisateurs spectraux inclus présentent

des maxima d'absorption Quand les produits photographi-

ques sont prévus pour enregistrer des expositions bleues, vertes, rouges ou infrarouges, des sensibilisateurs spectraux absorbant dans les parties bleues, vertes, rouges ou infrarouges du spectre sont présents Pour la formation d'images en noir et blanc, il est avantageux que les produits photographiques soient sensibilisés orthochromatiquement ou panchromatiquement, pour étendre la sensibilité dans tout le spectre visible L'énergie

rayonnante utilisée pour l'exposition peut être non co-

hérente ou cohérente, c'est-à-dire en phase, par exemple produite par des lasers Dans les limites de réponse utile déterminées par des techniques sensitométriques

classiques, on peut utiliser des expositions photogra-

phiques dans des conditions de température et/ou de pression ambiante, élevée, ou réduite, des expositions

de faible ou de forte intensité, des expositions conti-

nues ou intermittentes, des durées d'exposition allant de l'ordre de la minute jusqu'à des durées relativement

courtes de l'ordre de la milliseconde ou de la micro-

seconde, des expositions par solarisation, comme cela est décrit par T H James, The Theory of the Photographic Process, 4 ème édition, Mac Millan, 1977, Chapitres 4, 6,

17, 18 et 23.

Après l'exposition, on peut traiter de façon classique l'halogénure d'argent photosensible contenu dans les produits photographiques pour former une image visible, en mettant en contact cet halogénure d'argent

avec un milieu alcalin aqueux en présence d'un dévelop-

pateur contenu dans le milieu ou dans le produit.

Une fois l'image d'argent formée dans le pro-

duit photographique, il est de pratique courante de fixer l'halogénure d'argent non développé Les émulsions à grains tabulaires d'indice deforme élevé de l'invention

sont particulièrement avantageuses en ce qu'elles permet-

tent de réaliser le fixage plus rapidement, ce qui permet

d'obtenir des durées de traitement plus courtes.

Les produits photographiques et les techni-

ques décrites-ci-dessus pour produire des images d'argent peuvent être facilement adaptés à la production d'images en couleurs, par l'utilisation de colorants Le moyen probablement le plus simple pour obtenir une image en

couleurs projetable est d'incorporer un colorant classi-

que dans le support d'un produit photographique, et de

former une image d'argent comme il a été décrit ci-

dessus Dans les zones o se forme l'image d'argent, le produit ne peut plus transmettre la lumière, et dans les zones restantes, la lumière est transmise avec une couleur correspondant à la couleur du support On peut facilement former une image colorée de cette façon On

peut aussi obtenir les mêmes résultats en utilisant con-

jointement avec un produit contenant un support transpa-

rent, une couche ou un produit distinct contenant un

filtre coloré.

On peut former des images de colorant dans les produits photographiques aux halogénures d'argent par destruction ou formation sélective de colorant On peut utiliser des révélateurs contenant des formateurs d'image de colorant tels que les coupleurs décrits dans Research Disclosure, volume 176, décembre 1978, publication 17643,

section XIX paragraphe D Le révélateur contient un dé-

veloppateur chromogène (par exemple une amine primaire aromatique) qui est capable sous sa forme oxydée de

réagir avec le coupleur pour former le colorant.

On peut aussi, d'une manière classique, incor-

porer les coupleurs formateurs de colorant dans les pro-

duits photographiques On peut les incorporer en diverses

quantités pour obtenir différents résultats photographi-

ques Par exemple, on peut limiter la concentration en

coupleur par rapport au titre en argent à des valeurs in-

férieures à celles normalement utilisées dans des couches

d'émulsion de sensibilité intermédiaire ou plus rapide.

On choisit en général des coupleurs formateurs de colorant non diffusibles incolores et capables de

former des couleurs soustractives primaires, c'est-à-

dire du jaune, du magenta et du bleu-vert On peut uti-

liser des coupleurs formateurs de colorant ayant des

vitesses de réaction différentes dans des couches dis-

tinctes ou dans une seule couche, pour obtenir les résul-

tats souhaités dans des applications photographiques spécifiques. Les coupleurs formateurs de colorant peuvent

libérer au moment du couplage des groupes à effets pho-

tographiques tels que des inhibiteurs ou des accéléra-

teurs de développement, des accélérateurs de blanchiment, des développateurs, des solvants des halogénures d'argent, des agents modificateurs de tonalité, des tannants, des agents voilants, des antivoiles, des coupleurs concur- rents, des sensibilisateurs chimiques ou spectraux et

des dé-sensibilisateurs Les coupleurs libérant un inhi-

biteur de développement (DIR) sont bien connus dans la technique On connaît aussi des coupleurs formateurs de colorant et des composés ne formant pas de colorant qui,

par couplage, libèrent divers groupes à effet photogra-

phique On peut aussi utiliser des composés DIR qui ne

forment pas de colorant par réaction avec les développa-

teurs chromogènes oxydés On peut aussi utiliser des composés DIR qui se coupent par oxydation On a utilisé

des émulsions aux halogénures d'argent relativement in-

sensibles à la lumière, telles que les émulsions Lipmann, comme intercouches, et surcouches, pour empêcher ou

régler la migration des groupes inhibiteurs de développe-

ment.

Dans les produits photographiques, on peut incorporer des coupleurs chromogènes colorés tels que ceux utilisés pour former des masques intégraux pour des

images en couleurs négatives, et/ou des coupleurs con-

currents Les produits photographiques peuvent en outre contenir des stabilisants classiques pour l'image de colorant Tout ce qui vient d'être indiqué est décrit dans Research Disclosure, volume 176, décembre 1978,

publication 17643, Section VII.

On peut former ou renforcer des images de colorant par des procédés qui consistent à associer à un agent réducteur formateur d'image en couleurs, un agent oxydant sous la forme d'un complexe inerte d'un

métal de transition et/ou un péroxyde.

On peut produire des images en couleurs dans

les produits photographiques selon l'invention par des-

truction sélective de colorants ou de précurseurs de colorant, par exemple par des procédés de blanchiment

de colorants à l'argent.

Pour former des images en couleurs dans des produits photographiques aux halogénures d'argent, on

élimine habituellement l'argent développé par blanchiment.

On peut améliorer le blanchiment par incorporation d'un

accélérateur de blanchiment ou d'un précurseur d'accélé-

rateur de blanchiment dans la solution de traitement ou dans une couche du produit Dans certains cas, la quantité d'argent formé par développement est faible par rapport à la quantité de colorant produit, particulièrement dans les procédés comprenant un renforcement de l'image de colorant, tels que décrits ci-dessus, et on peut supprimer

le blanchiment de l'argent sans effet visuel important.

Dans d'autres applications, on garde l'image d'argent et

on produit une image de colorant pour augmenter ou com-

* pléter la densité fournie par l'image d'argent Quand on souhaite améliorer l'image d'argent par un colorant, on préfère habituellement former un colorant neutre ou une association de colorants qui ensemble produisent une

image neutre.

La présente invention peut servir à obtenir des images en couleurs D'une façon générale, tout produit

pour la photographie en couleurs de type classique con-

tenant au moins une couche d'émulsion d'halogénures d'ar-

gent, peut être amélioré simplement en ajoutant à cette couche d'émulsion (ou en la remplaçant par), une couche d'émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé,

conformément à la présente invention La présente inven-

tion trouve ainsi application dans la photographie en couleurs, indifféremment par synthèse trichrome additive

ou soustractive.

En ce qui concerne la formation d'image en

couleurs par synthèse additive, une application de l'in-

vention consiste à utiliser les réseaux de filtres élé-

mentaires, bleu, vert et rouge en combinaison avec un produit photographique conforme à la présente invention S et capable de fournir une image argentique A travers ce

réseau de filtres primaires additifs, on expose photo-

graphiquement un produit photographique comprenant une couche sensibilisée de façon panchromatique et constituée d'une émulsion selon la présente invention, c'est-à-dire à grains tabulaires d'indice de forme élevé Après le traitement et le développement d'une image argentique, l'examen de cette image argentique à travers le réseau de filtres permet d'observer une image en couleurs La meilleure façon d'exploiter ces images est de les examiner par projection Ainsi, à la fois le produit photographique et le réseau de filtres ont le même support transparent

en commun.

En appliquant l'invention au produit pour la photographie en couleurs par synthèse soustractive de

colorants, on peut obtenir d'autres avantages particuliers.

Ce type de produit photographique comprend un support et en général un ensemble de trois couches superposées d'émulsions aux halogénures d'argent pour enregistrer séparément le bleu, le vert et le rouge, en fournissant des images de colorant respectivement jaune, magenta et bleu- vert. Suivant un mode de réalisation préféré, une émulsion de bromoiodtire d-'argent à grains tabulaires d'indice de for-me élevé, sensibilisée par le minus bleu, conforme aux indications données ci- dessus, forme au

moins l'une des couches destinées à enregistrer la lu-

mière verte ou la lumière rouge dans un ensemble de trois couches d'émulsion servant à enregistrer le bleu, le vert et le rouge d'un produit pour la photographie en couleurs; en outre, cette émulsion à grains tabulaires

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est disposée pour recevoir, pendant l'exposition du produit photographique à une lumière neutre à 5500 'K, de la lumière bleue en plus de la lumière que l'émulsion est destinée à enregistrer La relation entre la lumière bleue et la lumière du minus bleu que la couche reçoit, peut être exprimée sous forme du facteur 4 log E, ou 4 log E = log ET log E

log ET représentant le logarithme de l'expo-

sition à la lumière verte ou la lumière rouge selon ce que l'émulsion à grains tabulaires enregistre et

log EB représentant le logarithme de l'expo-

sition à la lumière bleue que ces grains tabulaires re-

çoivent également (Dans chaque cas, E est exprimé en

lx.s à moins qu'on ne donne d'autres indications).

En pratique, selon la présente invention, une valeur de ôlog E inférieure à 0,7, et même inférieure

à 0,3, permet encore d'obtenir une reproduction accepta-

ble d'un sujet polychrome Ceci constitue un fait sur-

prenant si l'on considère la proportion élevée de grains de l'émulsion selon l'invention qui possède un diamètre supérieur à 0,7/um Avec une émulsion d'halogénures d'argent comparable, mais non tabulaire ou constituée de grains dont l'indice de forme est inférieur, le rendu des couleurs est perturbé d'une façon plus importante et

est inacceptable en général.

Suivant un mode spécifique et préféré de réalisation, un produit selon l'invention comprend un ensemble de trois émulsions enregistrant le bleu, le vert et le rouge dont au moins celles enregistrant le minus bleu sont des émulsions de bromoiodure d'argent conformes à la présente invention La couche d'émulsion enregistrant le bleu de cet ensemble de trois émulsions peut aussi avantageusement être une émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon la présente invention Selon un mode de réalisation préféré-, les

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grains tabulaires présents dans chacune des couches d'émulsion de cet ensemble de trois éléments possèdent une épaisseur inférieure à 0,3/um, un diamètre moyen au moins égal à 1,0/um et de préférence au moins égal à 2,0/um Suivant encore une forme préférée de la présente invention, les produits pour la photographie en couleurs présentent un indice de sensibilité ISO au moins égal à 180. Les produits pour la photographie en couleurs selon la présente invention n'ont pas besoin de couche filtrante jaune disposée entre la source d'exposition et les couches d'émulsion sensibles au vert et/ou au

rouge pour protéger ces couches de l'exppsition à la lu-

mière bleue Toutefois, une telle couche filtre jaune peut être présente et dans ce cas, sa densité peut être réduite à une valeur inférieure à celle de tout autre

couche filtrante jaune qu'on a pu utiliser jusqu'à pré-

sent pour protéger les couches d'émulsion sensibles au

vert et au rouge dans les produits photographiques des-

tinés à être exposés à la lumière du jour Suivant un mode de réalisation préféré, il n'y a pas de couches

d'émulsions enregistrant le bleu entre les couches d'é-

mulsion enregistrant le vert et/ou le rouge et la source de radiations servant à l'exposition C'est pourquoi, le produit photographique ne contient en pratique pas

de substances absorbant le bleu entre les couches d'é-

mulsion sensible au vert et sensible au rouge et la ra-

diation incidente de l'exposition.

Bien qu'il soit nécessaire qu'une seule des couches d'émulsion de bromoiodure d'argent enregistrant le vert ou le rouge soit constituée de grains tabulaires d'indice de forme élevé, le produit pour la photographie en couleurs contient au moins trois émulsions distinctes

pour enregistrer le bleu, le vert et le rouge respecti-

vement Les autres émulsions, c'est-à-dire les émulsions autres, que celles constituées de grains à indice de forme élevé, peuvent être des émulsions classiques de forme quelconque Différents types d'émulsions classiques sont décrits dans Research Disclosure, publication 17643 cité ci-dessus, I Suivant un mode de réalisation pré- féré de la présente invention, toutes les couches d'é

mulsion contiennent des grains de bromoiodure d'argent.

En particulier, au moins une couche d'émulsion enreais-

trant le vert et au moins une couche d'émulsion enreais-

trant le rouge sont constituées de grains tabulaires d'in-

dice de forme élevé, conformément à la présente invention.

Si le produit comprend plus d'une couche d'émulsion pour

enregistrer le vert et/ou le rouge, le mode de réalisa-

tion préféré consiste à ce qu'au moins la-couche d'émul-

sion la plus rapide contienne les grains tabulaires d'in-

dice de forme élevé, conformément aux indications ci-

dessus Bien entendu, toutes les couches d'émulsion en-

registrant le bleu, le vert et le rouge d'un produit

photographique peuvent d'une façon avantageuse être cons-

tituées de grains tabulaires tels que ceux décrits ci-

dessus, bien que cela ne soit pas nécessaire pour la

mise en oeuvre de la présente invention.

La présente invention S 'applique parfaitement aux produits pour la photographie en couleurs tels que

décrits ci-dessus dans lesquels la rapidité et le con-

traste des couches d'émulsion enregistrant le bleu, le vert et le rouge peuvent être très variables Etant donné que les couches d'émulsion de bromoiodure d'argent

à grains tabulaires d'indice de forme élevé, sensibili-

sées spectralement dans le vert ou le rouge, présentent une rapidité dans le bleu relativement faible, il est possible de disposer ces couches d'émulsion enregistrant le vert et/ou le rouge à n'importe quelle place dans un produit pour la photographie en couleurs, sans tenir compte des couches d'émulsion restantes et sans prendre

16264

les précautions classiques pour empêcher l'exposition

de ces couches d'émulsion à la lumière bleue.

La présente invention s'applique en particu-

lier aux produits pour la photographie en couleurs des-

tinés à la reproduction des couleurs par exposition à la lumière du jour Des produits photographiques de ce

type sont caractérisés en ce qu'ils fournissent des en-

registrements des expositions bleue, verte et rouge dont les contrastes sont à peu près harmonisés et dont les rapidités présentent des variations limitées lorsqu'on

les expose à une source de 5500 'K (lumière du jour).

L'expression "contraste à peu près harmonisé" signifie que le contraste des enregistrements bleu, vert et rouge diffèrent de moins de 20 % et de préférence de moins de

10 % par rapport à la valeur du contraste de l'enregis-

trement dans le bleu Les variations limitées de rapi-

dité des enregistrements dans le bleu, le vert et le rouge peuvent être exprimées sous forme d'une variation à log E qui est inférieure à 0,3 log E La variation de rapidité est la plus grande des différences entre la

rapidité des enregistrements vert ou rouge et la rapi-

dité de l'enregistrement bleu.

On peut déterminer les mesures de contraste

et de logarithme de rapidité nécessaires pour l'établis-

sement de ces relations dans un produit photographique selon l'invention, en exposant ce produit photographique à une température de couleur de 5500 'K à travers une échelle de densité spectralement non sélective (densité neutre), par exemple un objet témoin en carbone, puis en traitement le produit photographique de préférence dans les conditions correspondant à celles de l'usage auquel on le destine On mesure les densités dans le bleu, le vert et le rouge, par transmission de la lumière bleue à une longueur d'onde de 435,8 nm, de la lumière verte à une longueur d'onde de 546,1 nm et de la lumière rouge à une longueur d'onde de 643,8 nm, comme cela est décrit dans la norme américaine PH 2 1- 1952 publiée par American National Standards Institute (ANSI), 1430 Broadway, New York, N Y 10018; on obtient ainsi les courbes caractéristiques dans le bleu, le vert et le

rouge du produit photographique Si le produit photogra-

phique a un support réfléchissant plutôt qu'un support

transparent, on effectue à la place des mesures de den-

sité par réflexion A partir des courbes caractéristiques bleu, verte et rouge, on peut déterminer par des procédés bien connus la rapidité et le contraste Les techniques particulières de mesures de la rapidité et du contraste ne présentent aucun intérêt spécifique à partir du moment o chacun des enregistrements bleu, vert et rouge font

l'objet de mesure identiques afin de permettre des com-

paraisons De nombreuses techniques de mesures sensito-

métriques normalisées pour les produits photographiques en couleurs destinés à différentes applications ont été publiées par ANSI Ce sont par exemple les normes American

Standard PH 2 21-1979, PH 2 47-1979 et PH 2 27-1979.

Les produits pour la photographie en couleurs selon la présente invention permettent la reproduction des couleurs lorsqu'on les expose à la lumière du jour et ils fournissent des avantages particuliers par rapport

aux produits classiques présentant ces caractéristiques.

Dans les produits photographiques selon l'invention, la

rapidité dans le bleu des couches d'émulsion de bromo-

ioduie d'argent tabulaires et sensibilisées spectralement dans le vert et le rouge, est limitée et on peut utiliser cette rapidité limitée pour séparer la rapidité dans le bleu de la couche d'émulsion enregistrant le bleu et la rapidité dans le bleu des couches d'émulsion enregistrant le minus bleu En fonction de l'application considérée,

l'utilisation de grains tabulaires dans les couches d'é-

mulsion enregistrant le vert et le rouge peut par elle-

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même fournir une séparation suffisante des réponses dans le bleu des couches d'émulsion enregistrant le

bleu et le minus bleu.

Pour certaines applications, il peut-être souhaitable d'augmenter encore la séparation entre la rapidité dans le bleu des couches enregistrant le bleu

et la rapidité dans le bleu des couches d'émulsion enre-

gistrant le minus bleu; pour cela on a recours aux techniques de séparation classiques qui viennent ainsi s'ajouter aux possibilités de séparation obtenues en utilisant les grains tabulaires à indice de forme élevé selon la présente invention Par exemple, dans un produit photographique, on peut disposer la couche d'émulsion enregistrant le vert la plus rapide dans la position la plus proche par rapport à la source de radiation et la couche d'émulsion enregistrant le bleu la plus rapide dans la position la plus éloignée par rapport à la source d'exposition; dans ce cas, la différence de rapidité dans le bleu des émulsions enregistrant le bleu et le

vert, bien qu'étant égale à 1,0 log E lorsque ces émul-

sions sont appliquées en couches séparées et exposées

séparément, peut être effectivement diminuée par l'ar-

rangement des couches; en effet, la couche d'émulsion enregistrant le vert reçoit toute la lumière bleue durant l'exposition, mais cette couche enregistrant le vert et les autres couches qui sont au-dessus peuvent absorber ou réfléchir une partie de la lumière bleue avant qu'elle

n'atteigne la couche d'émulsion enregistrant le bleu.

Dans un tel cas, augmenter la proportion d'iodure dans la couche d'émulsion enregistrant le bleu peut aider à augmenter la séparation des rapidités dansle bleu des couches enregistrant le bleu et le minus bleu qui est déjà obtenue en utilisant les grains tabulaires Quand on dispose une couche d'émulsion enregistrant le bleu dans une position plus proche de la source de radiation

16264

servant à l'exposition que la couche d'émulsion enregis-

trant le minus bleu, on peut utiliser une couche filtre jaune de densité limitée entre les couches d'émulsion enregistrant le bleu et le minus bleu afin d'augmenter la séparation entre le bleu et le minus bleu Toutefois, il n'est jamais nécessaire d'utiliser l'une quelconque de ces techniques classiques de séparation des rapidités de la façon dont elles sont utilisées-dans la technique antérieure pour obtenir un écart de 1 log E ou quelque chose d'approchant pour la séparation de la rapidité dans le bleu Toutefois, ceci reste possible si l'on désire une séparation exceptionnelle des rapidités dans le bleu

et dans le minus bleu, pour une application déterminée.

Ainsi, la présente invention permet d'atteindre

les objectifs qui, dans la photographie en couleurs, con-

ditionnent la reproduction exacte des couleurs dans des conditions d'éclairement équilibrés, tout en permettant

un choix plus large dans la réalisation du produit pho-

tographique, par rapport aux possibilités antérieures.

Les produits pour la photographie en couleurs sont souvent décrits de façon à mettre en évidence les différents éléments de couches formateurs de couleurs

qui les composent Le plus souvent, ces produits con-

tiennent trois de ces éléments superposés contenant chacun au moins une couche d'émulsion aux halogénures

d'argent capable d'enregistrer une exposition correspon-

dant à un tiers distinct du spectre et de produire en même temps l'image de colorant soustractive primaire complémentaire De cette façon, les éléments enregistrant le bleu, le vert et le rouge fournissent respectivement des images de colorant jaune, magenta et cyan Il n'est pas nécessaire que les substances formatrices de colorant d'image soient dans les éléments formateurs de colorant;

elles peuvent être fournies entièrement à partir de solu-

tions de traitement Lorsque les substances formatrices

16264

de colorants sont incorporés aux produits photographi-

ques, elles peuvent être disposées dans une couche d'é-

mulsion ou dans une couche destinée à recueillir un dé-

veloppateur oxydé ou un agent de transfert d'électrons oxydé en provenance d'une couche d'émulsion adjacente du

même élément formateur de colorant.

De façon à empêcher la migration de développa-

teurs oxydés ou d'agents de transfert d'électron oxydés entre deux éléments formateurs de colorant et d'éviter

ainsi l'altération des couleurs qui en résulte, une pra-

tique courante consiste à utiliser des substances qui

réagissent avec ces produits d'oxydation De telles subs-

tances peuvent être incorporées aux couches d'émulsion

elles-mêmes, selon les indications du brevet des Etats-

Unis d'Amérique 2 937 086, et/ou dans des intercouches entre chaque élément formateur de colorant, selon les

indications du brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 336 327.

Chaque élément formateur de colorant peut ne contenir qu'une seule couche, mais le plus souvent il en

contient 2, 3 ou davantage, présentant différentes rapi-

dités photographiques Lorsque l'ordre des couches ne permet pas de disposer cet ensemble de couches d'émulsion de rapidités différentes dans un seul élément, il est courant de réaliser un produit photographique avec plusieurs (ordinairement 2 ou 3) éléments enregistrant

le bleu, le vert et/ou le rouge.

Selon la présente invention, au moins une

couche d'émulsion enregistrant le vert ou le rouge con-

tenant des grains tabulaires de bromoiodure d'argent con-

formes à l'invention, est disposée dans le produit photo-

graphique de façon à recevoir une proportion plus forte de lumière bleue durant l'exposition Cette proportion plus forte de lumière bleue qui atteint la couche d'émulsion

à grains tabulaires d'indice de forme élevé est la con- séquence d'une absorption plus faible de la lumière bleue

par le filtre jaune superposé ou bien résulte simple-

ment de l'élimination de ce filtre jaune La proportion

plus forte de lumière bleue qui atteint la couche d'é-

mulsion tabulaire peut aussi résulter d'une nouvelle disposition de l'élément formateur de colorant qui se trouve plus près de la source d'exposition Par exemple,

des éléments enregistrant le rouge et le vert et conte-

nant des émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé enregistrant le vert et le rouge, peuvent être disposés plus près de la source d'exposition par rapport

à l'élément enregistrant le bleu.

Les produits pour la photographie en couleurs selon la présente invention peuvent présenter toute forme

compatible avec les conditions définies ci-dessus.

N'importe laquelle des six structures présentées dans "Spectral Studies of the Photographic Process" (tableau

27-a, p 211), Focal Press, New York, peut être utilisée.

En vue de fournir un exemple simple, il est possible

pendant la préparation d'un produit classique aux halo-

génures d'argent pour la photographie en couleurs, de lui ajouter une ou plusieurs couches d'émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé, sensibilisées au minus bleu et disposées de façon à recevoir l'exposition avec les autres couches d'émulsion Toutefois, dans la plupart des cas, on préfère remplacer une ou plusieurs couches d'émulsions classiques enregistrant le minus bleu par des couches correspondantes constituées de grains tabulaires à indice de forme élevé, éventuellement en

modifiant l'ordre des couches.

Pour illustrer l'invention, on a représenté

ci-dessous un certain nombre de structures préférées.

Structure I Exposition 4- B I TV I TR Structure II Exposition 4, TFB I TFV I TFR I LB I LV I LR Structure III Exposition TV TV I TR I B Structure IV Exposition TF V I

TFR

I TLV I T LR

I

B Structure V Exposition 4,

TFV

I TFR I TFB

I

TL.V I TLJR I

LB

Structure VI Exposition TFR

I.

TB I TFV I

TFR

I LV I LR Structure VII Exposition 4, TFR I

TFV

I TB I TFV

I

TLV I TF-R- I

TLR

Structure VIII Exposition TFR I FB LB I FV LV FR LR Structure IX Exposition TFR I FB LB I FV I FR -

I

LV I LR

B, V et R désignent respectivement des élé-

ments enregistrant le bleu, le vert et le rouge d'un

type classique quelconque.

T, en préfixe, signifie que la ou les couches d'émulsion contiennent des grains tabulaires d'indice

de forme élevé.

F, en préfixe, signifie que la couche présente une rapidité plus forte que celle d'au moins un autre élément qui, dans la structure enregistre la lumière dans

la même partie du spectre.

L, en préfixe, signifie que la couche d'émul-

sion est plus lente, c'est-à-dire' présente une rapidité plus faible que celle d'au moins un autre élément de la structure enregistrant la lumière dans la même partie du spectre. I, désigne une intercouche contenant une substance pour réagir avec les produits d'oxydation, mais

pratiquement sans filtre jaune.

Chaque élément rapide ou lent peut présenter une rapidité photographique différente de celle d'un autre élément de la structure qui enregistre la lumière

dans le même tiers -du spectre, par suite de S a disposi-

tion dans la structure, de ses propriétés inhérentes ou

de l'association de ces deux facteurs.

Dans les structures I à IX, on n'a pas repré-

senté la place du support En général, le support est le plus éloigné par rapport à la source d'exposition, c'est-à-dire que sur les schémas il se trouverait sous les couches d'émulsion Si le support est incolore et transmet la lumière non diffusée, c'est-à-dire s'il est

transparent, il peut être disposé entre la source d'expo-

sition et les couches D'une façon plus générale, le support peut être disposé entre la source d'exposition

et n'importe quelle couche formatrice de couleur enre-

gistrant une radiation pour laquelle le support est transparent. Dans la structure I, on constate qu'il n'y a

pas de filtre jaune Toutefois, conformément à la pra-

tique, dans les produits qui contiennent un filtre jaune, l'élément formateur de couleur enregistrant le bleu est disposé le plus proche de la source d'exposition Dans sa forme la plus simple, chaque élément de ce produit est

16264

constitué d'une couche unique d'émulsion aux halogénures d'argent Dans les variantes, chaque elément formateur

de couleur peut contenir 2 ou 3 couches différentes d'é-

mulsion aux halogénures d'argent ou davantage Dans le cas d'ensembles de 3 couches d'émulsion, on compare les couches qui dans chaque élément ont la rapidité la plus forte, on harmonise de préférence les contrastes et dans

ce cas, les rapidités photographiques des couches enre-

gistrant le vert et le rouge diffèrent de la rapidité de la couche enregistrant le bleu par un écart inférieur à 0,3 log E Quand, dans chaque élément, il y a 2 ou 3 couches d'émulsion de rapidité différente ou davantage, il y a aussi de préférence 2 ou 3 ensembles de trois couches d'émulsion ou davantage dans la structure I dont

le contraste est ainsi fixé et dont les rapidités pré-

sentent cette relation L'absence de filtre jaune en dessous de l'élément enregistrant le bleu augmente la

rapidité photographique de cet élément.

L'absence de filtre jaune dans les intercou-

ches n'est pas absolument nécessaire dans le cas de la

structure I On peut disposer entre les éléments enre-

gistrant le bleu et le vert un filtre jaune, à raison d'une quantité inférieure à la normale classique, sans s'écarter du cadre de la présente invention En outre l'intercouche séparant les éléments enregistrant le vert et le rouge peut de la même façon contenir aussi un

filtre jaune à raison d'une quantité pouvant aller jus-

qu'à celle utilisée de façon classique Lorsqu'on utili-

se de telles quantités de filtre jaune, il n'est pas

nécessaire de limiter la composition de l'élément enre-

gistrant le rouge aux grains tabulaires de bromoiodure d'argent, comme on l'a indiqué ci-dessus, mais on peut utiliser n'importe quelle forme de grains classique compatible avec les considérations requises de contraste

et de rapidité.

16264

-78 On ne reviendra pas sur les aspects communs

des structures II à IX Les explications qui suivent con-

cernent uniquement les aspects spécifiques à chacune des structures Dans la structure II, le bleu, le vert et le rouge sont enregistrés chacun par deux éléments dis- tincts au lieu d'incorporer les couches d'émulsion lentes et rapides enregistrant respectivement le bleu, le rouge ou le vert dans de mêmes éléments Il est seulement nécessaire que les couches d'émulsion des éléments les plus rapides soient constituées de grains tabulaires de bromoiodure d'argent selon l'invention Les éléments les plus lents enregistrant le vert et le rouge, à cause de

leur rapidité plus faible, et de la présence de la-cou-

che enregistrant le bleu plus rapide qui se trouve au-

* dessus, bénéficient d'une protection appropriée contre

l'exposition à la lumière bleue, sans qu'il soit néces-

saire d'utiliser un filtre jaune L'utilisation d'émul-

sions de bromoiodure d'argent à grains tabulaires d'in-

dice de forme élevé dans les couches d'émulsion des élé-

ments de faible rapidité enregistrant le vert et le rouge n'est pas exclue Si l'on place l'élément le plus rapide enregistrant le rouge sur l'élément le plus lent enregistrant le vert, on peut augmenter la rapidité selon les indications du brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 184 876 ainsi qu'aux publications de demande allemande

2 704 797, 2 622 923, 2 622 924 et 2 704 826.

La structure III présente avec la structure I les différences suivantes: L'élément enregistrant le bleu est le plus éloigné de la source d'exposition Par suite, l'élément enregistrant le vert est le plus proche de la source d'exposition et l'élément enregistrant le rouge est plus

proche de la source d'exposition que dans le cas clas-

sique Cette disposition est très avantageuse pour ob-

tenir des images en couleurs de grande netteté et dont

16264

la qualité des couleurs est excellente L'élément en-

registrant le vert dont la contribution à l'impression visuelle de l'image en couleurs est la plus importante, se trouvant le plus près de la source d'exposition, il peut fournir une image de grande netteté, puisqu'il ne

se trouve aucune couche interposée pour diffuser la lu-

mière L'élément enregistrant le rouge, qui vient en second pour la contribution à l'impression visuelle d'une image en couleurs, reçoit une lumière qui a traversé

seulement l'élément enregistrant le vert et qui par con-

séquent n'a pas été diffusée par un élément enregistrant le bleu Bien entendu, l'élément enregistrant le bleu subit, par comparaison avec la structure I, une perte de netteté, mais cet inconvénient n'est pas significatif en regard des avantages résultant de la disposition des

éléments enregistrant le vert et le rouge, car la contri-

bution de l'élément enregistrant le bleu à l'impression

visuelle de l'image en couleurs est de loin la moins im-

portante. La structure IV dérive de la structure III elle comprend des éléments distincts, rapides et lents pour enregistrer le rouge, constitués d'émulsions à grains

tabulaires d'indice de forme élevé.

La structure V diffère de la structure IV par la présence d'un élément supplémentaire enregistrant le

bleu, disposé sur les éléments de faible rapidité enre-

gistrant le vert, le rouge et le bleu L'élément enregis-

trant le bleu le plus rapide comprend une émulsion de bromoiodure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé Dans ce cas, l'élément enregistrant le bleu le plus rapide contribue à absorber la lumière bleue et par suite à atténuer la transmission de la lumière bleue

sur les éléments enregistrant le vert et le rouge de ra-

pidité plus faible Une modification de structure consis-

te à ne pas utiliser d'émulsion à grains tabulaires d'in-

dice de forme élevé dans les éléments enregistrant le

vert et le rouge, de plus faible rapidité.

La structure VI diffère de la structure IV

par la présence d'un élément à grains tabulaires enregis-

trant le bleu, entre les éléments enregistrant le vert et le rouge et la source d'exposition Ainsi qu'on l'a

indiqué ci-dessus, l'élément à grains tabulaires enregis-

trant le bleu peut être constitué d'une ou plusieurs couches à grains tabulaires enregistrant le bleu et

quand il y a ainsi plusieurs couches d'émulsion enregis-

trant le bleu, leur rapidité peut être différente Pour contrebalancer les effets de la position moins favorable

occupée par l'élément enregistrant le rouge, la struc-

ture VI prévoit un deuxième élément rapide enregistrant

le rouge qui est disposé entre l'élément à grains tabu-

laires enregistrant le bleu et la source d'exposition A cause de sa disposition favorable, ce deuxième élément rapide enregistrant le rouge est plus rapide que le premier élément rapide enregistrant le rouge, ceci dans la mesure o ces deux éléments sont constitués d'émulsions identiques Bien entendu, ce premier et ce deuxième

éléments rapides enregistrant le rouge peuvent être cons-

titués d'émulsions identiques ou différentes dont les rapidités relatives peuvent être ajustées par les techniques connues Au lieu d'utiliser deux éléments rapides enregistrant le rouge, on peut remplacer le deuxième élément rapide enregistrant le rouge par un

deuxième élément rapide enregistrant le vert.

La structure VII est identique à la structure

VI, excepté qu'elle prévoit à la fois un deuxième élé-

ment rapide enregistrant le rouge et un deuxième élément rapide enregistrant le vert disposé entre la source d'exposition et l'élément à grains tabulaires enregistrant le bleu Les structures VIII et IX sont du type classique o une intercouche avec un filtre jaune est disposée sous la couche enregistrant le bleu Toutefois, dans ces

structures, on utilise une émulsion d'halogénures d'ar-

gent à grains tabulaires d'indice de forme élevé dans les couches d'émulsion les plus proches de la source d'exposition Ces émulsions à grains tabulaires peuvent être sensibilisées pour enregistrer la lumière rouge ou pour enregistrer la lumière verte, ou peuvent être sensibilisées par paires pour enregistrer respectivement

les lumières rouge et verte.

Beaucoup d'autres structures intéressantes sont aussi possibles Les structures I à IX représentées constituent seulement des exemples Dans chacune de ces structures, la position des éléments enregistrant le vert et le rouge peut être échangée: la position des éléments les plus rapides enregistrant le rouge et le vert peut être échangée dans les différentes structures et/ou il peut en être de même pour les éléments les plus lents

enregistrant le vert et le rouge.

En général, pour la photographie en couleurs,

les émulsions sont disposées de façon à former un ensem-

ble de couches superposées contenant des substances for-

matrices de colorants incorporés, par exemple des cou-

pleurs, mais ceci n'est pas indispensable.

Trois constituants chromogènes contenant chacun une émulsion aux halogénures d'argent enregistrant la lumière correspondant à un tiers du spectre et un

coupleur formant le colorant soustractif primaire complé-

mentaire, peuvent être disposés ensemble dans une couche

unique d'un produit pour la photographie en couleurs.

Des exemples de produits de ce type sont donnés aux

brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 698 794 et 2 843 489.

C'est grâce à la séparation relativement im-

portante entre les sensibilités dans le bleu et le minus bleu des éléments enregistrant le vert et le rouge et constitués d'émulsions de bromoiodure d'argent à grains

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tabulaires, qu'on peut diminuer la quantité de filtre jaune ou même éliminer ces filtres jaunes et/ou disposer les couches suivant de nouvelles structures Pour mesurer la réponse relative des éléments enregistrant le vert et le rouge à la lumière'bleue dans un produit pour la

photographie en couleurs, une technique consiste à expo-

ser un échantillon d'un tel produit à travers une échelle de densité avec une lumière neutre, c'est-à-dire avec une lumière d'une température de couleur de 5500 'K, puis à traiter l'échantillon On expose ensuite un deuxième échantillon de la même façon, mais en intercalant un Filtre Wratten 98 qui transmet la lumière seulement entre 400 et 490 nm; on traite ensuite le produit de la même façon que précédemment En utilisant les densités par transmission dans le bleu, le vert et le rouge, déterminées

suivant la norme américaine PH 2 1-1952 mentionnée ci-

dessus, on peut tracer trois courbes caractéristiques pour chaque échantillon Les différences aet &' entre la rapidité dans le bleu du ou des éléments enregistrant le bleu et les rapidités dans le bleu respectivement du ou des éléments enregistrant le vert et le rouge, peuvent être déterminées à partir des relations suivantes

(A)4 = (BW 98 VW 98 (BN -NV

(B) t' = (BW 98 RW 9 B) (BN RN dans lesquelles BW 98 est la rapidité dans le bleu de l'élément enregistrant le bleu exposé à travers un filtre Wratten 98; VW 98 est la rapidité dans le bleu de l'élément enregistrant le vert, exposé à travers le filtre Wratten 98; BW 98 est la rapidité dans le bleu de l'élément enregistrant le-rouge, exposé à travers le filtre Wratten 98; BN est la rapidité dans le bleu de l'élément enregistrant le bleu, exposé à la lumière neutre; VN est la rapidité dans le vert de l'élément

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enregistrant le vert exposé à la lumière neutre et RN est la rapidité dans le rouge de l'élément

enregistrant le rouge, exposé à la lumière neutre.

Dans la présente description, on admet que

les densités dans le bleu, le vert et le rouge sont dues uniquement aux éléments enregistrant respectivement le bleu, le vert et le rouge, ce qui revient à négliger les absorptions spectrales parasites des colorants jaune,

magenta et bleu vert De fait, l'importance de ces absorp-

tions parasites est rarement suffisante pour exercer un

effet pratique sur les résultats obtenus dans les appli-

cations mentionnées.

Les éléments enregistrant le bleu des produits

pour la photographie en couleurs selon l'invention pré-

sentent en l'absence de tout filtre jaune, une rapidité

dans le bleu qui est au moins égale à six fois, de pré-

férence au moins à huit fois, et suivant le mode de réa-

lisation optimal au moins à dix fois, la rapidité dans le bleu des éléments enregistrant le vert et/ou le rouge constitués d'émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé conformes aux indications cidessus A titre de comparaison, on donne ci-dessous un exemple montrant que, dans un produit classique pour la photographie en couleurs, en l'absence de filtre jaune, la rapidité dans le bleu de l'élément enregistrant le bleu est inférieure à quatre fois ( 0,55 log E) la rapidité dans le bleu des éléments enregistrant le vert par comparaison avec le facteur 10 ( 0,95 log E) indiqué ci-dessus pour un produit comparable conforme à l'invention Cette comparaison illustre l'avantage en ce qui concerne la diminution de rapidité dans le bleu des éléments enregistrant le vert, lorsqu'on utilise des émulsions de bromoiodure d'argent

constituées de grains tabulaires à indice de forme élevé.

On peut mesurer d'une autre façon la sépara-

tion entre les sensibilités dans le bleu et dans le minus bleu d'un produit pour la photographie en couleurs selon l'invention Cette autre mesure consiste à comparer la rapidité dans le vert d'un élément enregistrant le vert, ou la rapidité dans le rouge d'un élément enregistrant le rouge, avec la rapidité dans le bleu de ces mêmes éléments Les techniques d'exposition et de traitement

décrites ci-dessus sont encore utilisées, avec cette dif-

férence qrl'au lieu d'une exposition à la lumière neutre, on utilise une exposition au minus bleu en intercalant un filtre Wratten 9 qui transmet la lumière seulement au-delà de 490 nm On détermine ainsi les différences t," et à"' '

(C) 8 " = VW 9 VW 98

W 9 (D) 4 '=Rw 9RW 98

VW 98 et RW 98 ont la signification indiquée ci-

dessus. VW 9 est la rapidité dans le vert de l'élément enregistrant le vert exposé à travers le filtre Wratten 9 et, RW 9 est la rapidité dans le rouge de l'élément enregistrant le rouge exposé à travers le filtre Wratten 9.

De même que précédemment, l'absorption spec-

trale parasite produite par les colorants, rarement signi-

ficative, est négligée.

Les éléments enregistrant le rouge et le vert

et contenant des émulsions de bromoiodure d'argent tabu-

laires selon les indications ci-dessus, ont des rapidi-

tés dans le bleu et dans la région du spectre o elles sont sensibilisées spectralement qui sont au moins dans un rapport 10 ( 1,0 log E) et de préférence, au moins

dans un rapport 20 ( 1,3 log E) Ceci exprime la diffé-

rence entre les rapidités dans le bleu et les rapidités dans le minus bleu On donne ci-dessous un exemple dans

16264

lequel les rapidités sont dans un rapport supérieur à ( 1,35 log E), alors que dans un produit classique pour la photographie en couleurs comparable et ne contenant pas

de filtre jaune, les rapidités sont dans un rapport in-

férieur à 10 ( 0,95 log E). Si l'on compare les relations A et B et les relations C et D pour un même produit, les résultats ne sont pas identiques, même si les éléments enregistrant

le vert et le rouge sont identiques, sauf en ce qui con-

cerne le longueur d'onde de leur sensibilisation spec-

trale En effet, dans la plupart des cas, l'élément en-

registrant le rouge reçoit une lumière qui a déjà traversé l'élément enregistrant le vert Toutefois, si l'on prépare un deuxième produit identique au premier, mais dans lequel on a échangé la position des éléments enregistrant le vert et le rouge, on constate que l'élément enregistrant

le rouge du second produit présente des valeurs prati-

quement identiques pour les relations B et D par rapport

aux valeurs des relations A et C pour les éléments enre-

gistrant le vert du premier produit En d'autres termes, le choix de la sensibilisation spectrale dans le vert par opposition à la sensibilisation spectrale dans le

rouge n'a pas d'effet déterminant sur les valeurs quan-

titatives obtenues avec les relations ci-dessus C'est

pourquoi il est d'usage de ne pas distinguer les rapi-

dités dans le vert et dans le rouge lorsqu'on les compare à la rapidité dans le bleu, mais de les désigner d'une façon générique sous le nom de rapidité dans le minus bleu. Les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'invention sont avantageuses, parce que, par rapport aux émulsions non tabulaires ou

d'indice de forme plus faible, elles permettent de dimi-

nuer la diffusion de la lumière aux grands angles Comme on l'a déjà indiqué ci-dessus dans les commentaires relatifs à la figure 2, il est bien connu que la netteté de l'image diminue lorsque s'accroit l'épaisseur d'une

ou plusieurs couches d'émulsions aux halogénures d'argent.

Toutefois, la figure 2 montre aussi que la composante latérale de la diffusion-(x et 2 x) croît directement avec l'accroissement de l'angle Q Tant que l'angle 8 reste faible, le déplacement latéral résultant de la diffusion

reste faible et la netteté de l'image demeure bonne.

Les avantages caractéristiques qu'on peut obtenir en ce qui concerne la netteté, en utilisant les

grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'inven-

tion, résultent de la diminution de la diffusion aux grands angles On peut donner de ceci une démonstration quantitative Selon ce qui est représenté à la figure 4,

un échantillon d'émulsion 1, conforme à là présente des-

cription, est appliqué sur un support transparent 3 à raison de 1,08 g d'argent par mètre carré De préférence, l'émulsion et son support sont plongés dans un liquide

(non représenté à la figure) ayant un indice de réfrac-

tion approprié pour diminuer les effets de la réflexion

de Fresnel sur la surface du support et de l'émulsion.

La couche d'émulsion est exposée dans une direction per-

pendiculaire au plan du support au moyen d'une source de lumière 5 collimatée A partir de la source, la lumière suit un trajet matérialisé par la ligne en pointillé 7, formant un axe optique, qui rencontre l'émulsion au point A La lumière qui traverse le support et l'émulsion peut être détectée à une distance constante de l'émulsion sur une surface de détection hémisphérique 9 En un

point B qui se trouve à l'intersection de la prolonga-

tion du chemin optique et de la surface de détection,

on détecte un maximum d'intensité lumineuse.

On choisit arbitrairement un point C sur la surface de détection La ligne en pointillé reliant A et C forme un angle 0 avec une couche de l'émulsion En déplaçant le point C sur la surface de détection, on peut

faire varier l'angle 0 de 0 à 90 En mesurant l'inten-

sité de lumière diffusée en fonction de 0, il est pos-

sible, à cause de la symétrie de la diffusion de lumière autour de l'axe optique 7, de déterminer la distribution

de lumière cumulative en fonction de 0 En ce qui concer-

ne cette distribution, on peut consulter De Palma and

Gasper, "Determining the Optical Propoerties of Photo-

graphic Emulsions by the Monte Carlo Method", Photographic Science and Engineering, Vol 16, No 3, Mai-Juin 1971,

pp 181-191.

Après avoir déterminé la distribution de lu-

mière cumulative en fonction de 0 pour des valeurs de O à 90 dans le cas de l'émulsion 1 selon l'invention, on

reprend le même procédé dans le cas d'une émulsion clas-

sique constituée de grains dont le volume moyen est le même et appliquée avec le même titre en argent sur une autre partie du support 3 On compare les distributions de lumière cumulative en fonction de 0, dans le cas des deux émulsions, pour des valeurs de 0 allant jusqu'à 700 et dans certains cas jusqu'à 800 et davantage; cette comparaison montre que la quantité de lumière diffusée

est plus faible avec les émulsions selon l'invention.

Dans la figure 4, l'angle Q est complémentaire de l'angle 0 La diffusion est donc évaluée par référence à l'angle e Ainsi, les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'invention, présentent une moins grande diffusion aux grands angles Etant donné que la

diffusion aux grands angles contribue notablement à di-

minuer la netteté de l'image, les émulsions selon l'in-

vention permettent dans chaque cas d'augmenter cette netteté.

Dans la présente description, le terme "angle

de captage" désigne la valeur de l'angle e pour laquelle

la moitié de la lumière qui atteint la surface de détec-

16264

tion est contenue dans une surface sous-tendue par un cône formé par la rotation de la ligne AC autour de l'axe

polaire-de l'angle O alors que l'autre moitié de la lu-

mière qui atteint la surface-de détection se trouve dans la partie restante de la surface. Les considérations de caractère théorique qui suivent à propos de la diminution de la diffusion aux

grands angles, ne peuvent limiter la présente invention.

On suppose que les faces principales d'un

cristal plat, d'indice de forme élevé, ainsi que l'orien-

tation des grains dans la couche sont responsables des améliorations de netteté On a observé que les grains

tabulaires présents dans les couches d'émulsion aux halo-

génures d'argent sont approximativement alignés parallè-

lement à la surface plane du support sur lequel la couche est appliquée Ainsi, la lumière, dont la direction est perpendiculaire au produit photographique, présente une incidence également perpendiculaire à l'une des faces principales des cristaux La faible épaisseur des grains tabulaires, de même que leur orientation dans la couche, permet aux émulsions selon l'invention d'être appliquées en couches plus minces que les émulsions classiques, ce qui contribue aussi à améliorer la netteté Toutefois, les couches d'émulsion d'un produit selon l'invention voient leur netteté améliorée, même quand leur épaisseur

est comparable à celle des couches d'émulsion classiques.

Selon un mode de réalisation spécifique de l'invention qui est aussi préféré, les couches d'émulsion sont constituées de grains tabulaires d'indice de forme élevé dont le diamètre moyen minimum est au moins de 1/um et mieux encore de 2/um -En augmentant le diamètre moyen des grains,on peut obtenir à la fois une meilleure rapidité et une meilleure netteté Bien que les diamètres

moyens de grains maximum puissent varier selon la granu-

larité tolérable dans une application déterminée, les diamètres moyens maximum des grains d'indice de forme élevé des émulsions selon l'invention sont dans tous les cas inférieurs à 30/um, de préférence inférieurs à /um et selon un mode de réalisation avantageux, ne sont pas supérieurs à 10 /um. En plus des avantages relatifs à la netteté indiqués ci-dessus pour les diamètres moyens mentionnés, on peut avec les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé éviter un certain nombre d'inconvénients dont souffrent les émulsions classiques constituées de grains ayant un diamètre moyen de cet ordre Tout d'abord, il est difficile de préparer des émulsions classiques non

tabulaires dont les grains ont un diamètre moyen supé-

rieur à 2/um Ensuite, ainsi que l'a noté Farnell dans la publication citée plus haut, on observe une diminution des caractéristiques de rapidité lorsque le diamètre moyen

des grains est supérieur à 0,8/um Enfin, avec des émul-

sions classiques constituées de grains de diamètre moyen important, un plus grand volume d'argent est présent dans

chacun des grains, par comparaison avec des grains tabu-

laires de diamètre comparable Par conséquent, à moins de réaliser des couches d'émulsion classique dont le titre

en argent est plus élevé, ce qui constitue un inconvé-

nient pratique indéniable, le grain obtenu avec une émul-

sion classique constituée de grains de diamètre moyen

important, est supérieur au grain obtenu avec des émul-

sions selon l'invention constituées de grains dont le dia-

mètre moyen est le même D'autre part, si les émulsions classiques à gros grains sont utilisées avec ou sans augmentation du titre argentique, ceci conduit à préparer des couches plus épaisses pour tenir compte des épaisseurs importantes de ces grains de grand diamètre Toutefois, l'épaisseur des grains tabulaires peut rester très faible même quand les diamètres dépassent les valeurs indiquées

pour obtenir les avantages en ce qui concerne la netteté.

Ces avantages de netteté qu'on peut obtenir avec les grains tabulaires résultent en partie de la forme des grains indépendamment de leur diamètre moyen et c'est pourquoi ces grains permettent d'améliorer la netteté par comparaison avec les grains non tabulaires classiques.

Bien qu'il soit possible de diminuer la dif-

fusion aux grands angles avec des monocouches d'émulsion

à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'in-

vention, ceci ne signifie pas nécessairement que la dif-

fusion aux grands angles soit diminuée dans les couches

d'un produit pour la photographie en couleur Dans cer-

tains assemblages de couches pour la photographie en couleurs, les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'invention peuvent en effet provoquer

une altération de la netteté des couches sous-jacentes.

Dans la structure I, on constate que la couche d'émulsion enregistrant le bleu se trouve la plus proche de la source de radiation servant à l'exposition, alors que la couche d'émulsion sous-jacente enregistrant le vert est constituée d'une émulsion à grains tabulaires selon l'invention Cette couche d'émulsion enregistrant le vert

est elle-même au-dè 6 ssus de la couche d'émulsion enregis-

trant le rouge Si la couche d'émulsion enregistrant le

bleu contient des grains dont le diamètre moyen est com-

pris entre 0,2 et 0,6/um, comme c'est en général le cas pour beaucoup d'émulsions non tabulaires, on observera une diffusion maximale de la lumière passant à travers cette couche avant d'atteindre les couches d'émulsion enregistrant le vert et le rouge Malheureusement, si la lumière a déjà été diffusée avant d'atteindre la couche d'émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé

formant la couche enregistrant le vert, les grains tabu-

laires peuvent diffuser davantage qu'une émulsion clas-

sique la lumière qui les traverse pour atteindre la cou-

che enregistrant le rouge Par conséquent, le choix des

16264

émulsions et la disposition des couches entraînent dans ce cas particulier une dégradation significative de la netteté de la couche d'émulsion enregistrant le rouge, dégradation qui est plus importante que celle qui serait observée si ce produit ne comprenait pas d'émulsion selon l'invention. Afin d'obtenir au mieux les avantages de la présente invention en ce qui concerne la netteté, dans une couche d'émulsion qui se trouve sous une couche à

grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'inven-

tion, il est souhaitable que cette couche à grains tabu-

laires soit disposée de telle façon qu'elle reçoive une

lumière pratiquement non diffusée, de préférence une lu-

mière transmise de façon pratiquement spéculaire En d'autres termes, dans les produits photographiques selon la présente invention, on obtient des améliorations de netteté dans les couches d'émulsion disposées sous les couches d'émulsion à grains tabulaires seulement si ces

couches d'émulsion à grains tabulaires ne sont pas elles-

mêmes disposées sous une couche dont la turbidité provo-

que une diffusion de la lumière Par exemple, si une couche d'émulsion enregistrant le vert, constituée de grains d'indice de forme élevé selon l'invention, est disposée sur une couche d'émulsion enregistrant le rouge et sous une couche d'émulsion Lippmann et/ou une couche

d'émulsion enregistrant le bleu à grains tabulaires d'in-

dice de forme élevé selon l'invention, la netteté de la

couche enregistrant le rouge sera améliorée par la pré-

sence des couches d'émulsion à grains tabulaires qui se trouvent audessus Si l'angle de captage de la couche

ou des couches se trouvant sur la couche d'émulsion en-

registrant le vert qui comprend des grains tabulaires d'indice de forme élevé est inférieur à environ 100, on peut obtenir une amélioration de la netteté de la couche enregistrant le rouge Il est bien sûr sans importance que la couche enregistrant le rouge soit elle-même une couche à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'invention, au moins en ce qui concerne les effets des couches se trouvant au-dessus sur la netteté de la couche enregistrant le rouge.

Dans un produit pour la photographie en cou-

leurs contenant plusieurs éléments formateurs de couleurs

disposés les uns au-dessus des autres, il est préférable.

qu'au moins la couche d'émulsion destinée à être la plus proche de la source de radiation servant à l'exposition,

soit constituée d'une émulsion à grains tabulaires d'in-

dice de forme élevé, afin de profiter des avantages pro-

curés par cette invention en ce qui concerne la netteté de l'image Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de la présente invention, chaque couche d'émulsion qui est disposée de façon à être la plus proche d'une

source de radiation par rapport à une autre couche d'é-

mulsion, est constituée d'une émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé Les dispositions de couches II

à VII décrites ci-dessus constituent des exemples de pro-

duits pourla photographie en couleurs qui selon la présente invention permettent d'obtenir une amélioration

significative de la netteté des couches d'émulsion sous-

jacentes.

On s'est servi des produits pour la photogra-

phie en couleurs pour illustrer les avantages que les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé permettent d'obtenir en ce qui concerne la netteté; mais

on peut aussi améliorer la netteté des produits à plu-

sieurs couches pour la photographie en noir et blanc,

c'est-à-dire des produits formant des images argentiques.

D'une façon courante, on sépare les émulsion formant des images en noir et blanc en couches rapides et en

couches lentes Si on utilise les émulsions à grains ta-

bulaires selon la présente invention dans les couches disposées le plus près des sources d'exposition, on

* améliore la netteté des couches d'émulsion sous-jacentes.

Les exemples suivants illustrent l'invention.

Dans chacun des exemples suivants, on agite vigoureusement le contenu du réacteur pendant tout le

temps o l'on introduit les sels d'argent et les halo-

génures Les pourcentages sont exprimés en masse à moins

d'une autre indication Le terme M exprime la concen-

tration molaire Toutes les solutions sont aqueuses à

moins d'une autre indication.

EXEMPLE 1

On prépare une émulsion à grains tabulaires de bromoiodure d'argent ayant un diamètre moyen de grain de 1,7/um (teneur moyenne totale en iodure v 8, 9 % en

mole), par précipitation en double jet à débit accéléré.

A 4,5 litres d'une solution aqueuse de géla-

tine (Solution A, 1,5 % en masse de gélatine d'os, 0,17 M en bromure de potassium) à 550 C et à p Br 0,77, on ajoute, par double jet et en agitant, avec des débits égaux et constants pendant 2 mn, une solution aqueuse de

bromure de potassium (Solution C, 2,15 M) et une solu-

tion aqueuse de nitrate d'argent (Solution F, 2,0 M).

(On consomme 1,36 % du nitrate d'argent total) Simulta-

nément, au même débit, on verse une solution aqueuse de

bromure de potassium (Solution B, 2,15 M) dans la solu-

tion C On arrête l'addition des solutions B et C au

bout de 2 minutes; on ajuste le p Br à 1,14 avec la solu-

tion F à 550 C On verse simultanément dans la solution C une solution aqueuse (Solution D) 1,87 M en bromure de potassium et 0,24 M en iodure de potassium, à débit accéléré (les débits sont multipliés pas 3,2 du début à la fin de la précipitation) pendant 21,4 mn En même temps, on ajoute dans le réacteur, par double jet, la solution C et la solution F, en utilisant le même débit accéléré (On consomme 83,7 % du nitrate d'argent total) et en maintenant le p Br à 1,14 On arrête l'addition des solutions D,C et F. On ajoute ensuite par double jet des solutions aqueuses de iodure de potassium (Solution E, 0,34 M) et de nitrate d'argent (Solution G, 2,0 M) au même débit, jusqu'à ce que le p Br atteigne 2,83 à 550 C (on consomme ,0 % du nitrate d'argent total) On utilise 5,88 moles

de nitrate d'argent pour préparer cette émulsion.

On refroidit l'émulsion à 350 C, on ajoute une solution aqueuse de gélatine phtalylée ( 1,2 1 à 11,5 %) (cf brevets des E U A 2 614 928 et 2 614 929), et on

lave l'émulsion deux fois par coagulation.

La figure 3 est une micrographie électronique d'une réplique de carbone de l'émulsion préparée dans cet exemple, grossie 10 000 fois Le diamètre'moyen des

grains est 1,7/um et leur épaisseur moyenne est 0,11 /um.

Les grains tabulaires ont un indice de forme moyen de 16:1 et représentent plus de 80 % de la surface totale

projetée des grains de bromoiodure d'argent.

La figure 5 représente un graphique donnant, en abscisse, le nombre total de moles de bromoiodure d'argent précipité, et en ordonnée, la teneur en iodure en mole % Initialement, l'iodure représente un très faible pourcentage de l'halogénure total A la fin de la précipitation, l'iodure représente 12 % en moles de l'halogénure total, et ainsi la concentration en iodure augmente à partir d'une valeur très faible dans la région centrale jusqu'à une valeur beaucoup plus élevée dans

une région annulaire entourant la région centrale.

EXEMPLE 2

On prépare une émulsion à grains tabulaires de bromoiodure d'argent ayant un diamètre moyen de grain d'environ 1,7/um (teneur moyenne totale en iodure: 7 %en mole), par précipitation en double jet à débit

accéléré.

A 4,5 litres d'une solution aqueuse de géla-

tine d'os (Solution A, bromure de potassium 0,17 M, gélatine: 1,5 % en masse) à 55 C et p Br 0,77, on ajoute

par double jet en agitant, une solution aqueuse de bro-

mure de potassium (Solution B, 2,33 M) et une solution aqueuse de nitrate d'argent (S Olution D, 2,0 M), au même

débit, pendant 2 mn (on consomme 1,58 % du nitrate d'ar-

gent total) A la fin des deux minutes, on arrête l'ad-

dition de la solution B, et on ajoute la solution D à débit constant pendant 10,7 mn (on consomme 8,43 % du nitrate d'argent total) jusqu'à ce que le p Br atteigne

1,14 à 55 C.

On ajoute la solution C (K Br 1,94 M et KI 0,18 M) et la solution D au réacteur par double jet à débit accéléré (les débits sont multipliés par 4,3 du début à la fin de l'addition) en 22 mn (on consomme 88,4 % du nitrate d'argent total) à p Br 1,14 On ajoute ensuite la solution E (Ag NO 3 2,0 M) à débit constant jusqu'à ce que le p Br atteigne 2,83 (on consomme 1,61 % du nitrate

d'argent total) On utilise 5,08 moles de nitrate d'ar-

gent pour préparer cette émulsion.

On refroidit l'émulsion à 35 C, on y ajoute 0,5 litre d'une solution aqueuse de gélatine phtalylée

( 25 % en masse de gélatine) et on lave 2 fois par coagu-

lation.

La figure 6 représente une micrographie élec-

tronique d'une réplique de carbone de l'émulsion préparée dans cet exemple, grossie 10 000 fois Le diamètre moyen des grains est 1,7/um et leur épaisseur moyenne est environ 0,06/um Les grains tabulaires ont un indice de forme moyen d'environ 28:1 et représentent plus de 70 % de la surface totale projetée des grains de bromoiodure d'argent.

EXEMPLE 3

On prépare une émulsion au bromoiodure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevée, ayant une répartition pratiquement uniforme en iodure dans les

grains Cette émulsion sera désignée émulsion témoin 1.

Pour la préparer, on utilise un mode opératoire semblable à celui de l'exemple 2, mais l'iodure est présent dans le réacteur depuis le début de la précipitation, et il est uniformément réparti dans chaque grain de bromoiodure

d'argent, à une concentration moyenne de 9,0 % en moles.

Le diamètre moyen des grains est de 2,8/um, leur épaisseur '

moyenne est de 0,12/um Les grains tabulaires ont un in-

dice de forme moyen d'environ 23:1 et représentent plus de

% de la surface totale projetée des grains de bromoio-

dure d'argent.

On sensibilise chimiquement l'émulsion témoin 1, pendant 15 mn à 65 C, avec 100 mg de thiocyànate de sodium par mole d'argent, 7 mg de thiosulfate de sodium pentahydraté par mole d'argent, 3 mg de tétrachloroaurate de potassium par mole d'argent, et 30,4 mg d'iodure de

3-méthylbenzothiazolium par mole d'argent, et on la sen-

sibilise spectralement avec 695 mg par mole d'argent du

sel de sodium de l'hydroxyde d'anhydro-5-chloro-9-éthyl-

'-phényl-3 '-( 3-sulfobutyl Y-3-( 3-sulfopropyl)oxocarbo- cyanine, appelé ci-après sensibilisateur A, et avec 670 mg par mole d'argent du sel de sodium de l'hydroxyde

d'anhydro-11-éthyl-l,l',bis( 3-sulfopropyl)napthl 1,2-dl-

oxazolocarbocyanine, appelé ci-après sensibilisateur B.

On prépare une seconde émulsion témoin, dési-

gnée émulsion témoin 2, de bromoiodure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé, ayant une répartition en iodure pratiquement uniforme dans chaque grain Le procédé de préparation est semblable à celui utilisé pour

l'émulsion témoin 1, sauf que la concentration pratique-

ment uniforme en iodure dans les grains de bromoiodure d'argent est de 12 % en moles Le diamètre moyen des grains est de 3,2/um et leur épaisseur moyenne est de 0,12/urn Les grains tabulaires ont un indice de forme moyen de 27/1 et représentent plus de 80 % de la surface

totale projetée des grains de bromoiodure d'argent.

On sensibilise chimiquement et spectralement l'émulsion témoin 2, de la même manière que l'émulsion témoin 1, sauf que la teneur en thiosulfate de sodium

pentahydraté est de 18 mg/mole Ag, la teneur en tétra-

chloroaurate de potassium est de 10 mg/mole Ag, la teneur en iodure de 3méthylbenzothiazolium est de 15,2 mg/mole Ag, la maturation a lieu en 5 mn au lieu de 15 mn, à 650 C; la teneur en sensibilisateur A est de 870 mg/mole Ag et

la teneur en sensibilisateur B est de 838 mg/mole Ag.

On prépare comme à l'exemple 1 une émulsion

utile dans un produit photographique conforme à l'inven-

tion, désignée ci-après exemple 3 Les grains de bromo-

iodure d'argent tabulaires d'indice de forme élevé obtenus ont une concentration superficielle en iodure de 12 % en moles et une concentration moyenne en iodure de 8,9 % en mole, ce qui reflète la concentration beaucoup plus faible

en iodure dans la région centrale que dans la région an-

nulaire latérale entourant la région centrale Le diamètre moyen des grains est de 2,1 /um et leur épaisseur moyenne est de 0,12/um Les grains tabulaires ont un indice de forme moyen d'environ 17/1 et représentent plus de 80 % de la surface totale projetée des grains On sensibilise

l'émulsion chimiquement et spectralement de façon opti-

male, d'une manière semblable à l'émulsion témoin 1, sauf que la concentration en sensibilisateur A est de 870 mg/mole Ag, celle du sensb ilisateur B est de 838 mg/mole d'Ag, et la durée de la maturation chimique est de 5 mn

à 65 WC Si les émulsions témoins 1 et 2 avaient été sen-

sibilisées chimiquement et spectralement de façon identique à l'émulsion de l'exemple 3, leur sensibilisation aurait été inférieure à la sensibilisation optimale pour les sensibilisateurs chimiques et spectraux utilisés, et

leurs propriétés photographiques (par exemple la rela-

tion rapidité/granularité)auraient été altérées.

Si on compare l'émulsion de l'exemple 3 avec

les émulsions témoins 1 et 2, on peut voir que l'émul-

sion témoin 1 a environ le même pourcentage d'iodure que l'émulsion de l'exemple 3, mais uniformément réparti dans tout le grain L'émulsion témoin 2 a environ la même concentration superficielle en iodure que l'émulsion de l'exemple 3, mais uniformément répartie dans tout le grain On dispose ainsi d'une comparaison directe entre une répartition uniforme de l'iodure dans les grains, d'une part, et à la fois la concentration moyenne et la concentration superficielle en iodure dans les grains conformes à l'invention, d'autre part (Les différences de détail dans la sensibilisation chimique et spectrale ne suffisent pas à expliquer les différences importantes

de performance photographique).

On applique séparément l'émulsion de l'exemple 3 et les témoins 1 et 2 sur un support de triacétate de cellulose, à raison de 1,07 g/m 2 d'argent et de 2,5 g/m 2 de gélatine, pour former un produit monochrome magenta à une seule couche Chaque produit contient aussi

0,75 g/m 2 du coupleur magenta A 1-( 6-chloro-2,4-dimé-

thylphényl)-3-lo -(m-pentadécylphénoxy)butyramidol-5-

pyrazolone, 3,2 g/mole Ag de 5-sec-octadécylhydroquinone-2-

sulfonate de potassium, et 3,6 g/mole Ag de 4-hydroxy-

6-méthyl- 11,3,3 a,7-tétraazaindène Les produits comprennent une surcouche de gélatine à raison de 0,90 g/m 2, et sont tannés avec 0,46 % en masse par rapport à la teneur en gélatine totale, de bis(vinylsulfonylméthyl)éther On expose pendant 1/100 S sous une échelle sensitométrique de densité O à 4,0 (plus un filtre Wratten No 9 et un filtre de densité neutre 1,75) à une source de lumière au tungstène de 600 W et 30000 K On traite à 37,7 C dans un développateur chromogène du type décrit dans la revue British Journal of Photography Annual, 1979, pp 204-206; on utilise des durées de développement de 3 mn i et de 4 mn , de façon à obtenir des contrastes égaux pour les différents échantillons, pour faciliter les comparaisons de granularité. On détermine la sensibilité relative dans le

vert et la granularité RMS de chacun des produits photo-

graphiques traités (On mesure la granularité RMS par le procédé décrit par H C Schmidt, Jr et J H Altman, Applied Optics, 9, pp 871-874, Avril 1970) On détermine

la granularité à une densité de 0,60 au-dessus du voile.

Les émulsions ont pratiquement une granularité semblable, mais l'émulsion de l'exemple 3 selon l'invention a une rapidité supérieure La relation rapidité/granularité de l'émulsion de l'invention est donc supérieure à celle des témoins (Les relations rapidité/granularité des témoins sont pratiquement les mêmes) Spécifiquement, on estime que la relation rapidité/granularité de l'exemple 3 est de + 15 à + 20 unités logarithmiques de rapidité , plus élevée que le témoin 1 ou le témoin 2 Le logarithme de la rapidité est égal à 100 ( 1-log E), log E étant

mesuré à une densité de 0,6 au-dessus du voile L'émul-

sion de l'exemple 3 présente une rapidité plus élevée que les émulsions témoins pour une granularité comparable, mais on peut se rendre compte d'après la discussion de la rapidité et de la granularité, que les émulsions telles

que définies ici peuvent aussi bien présenter une granu-

larité plus faible pour une rapidité comparable, ou la combinaison d'une meilleure rapidité et d'une meilleure granularité En d'autres termes, ce n'est pas seulement la rapidité, mais la relation rapidité/granularité, qui

est améliorée dans les émulsions de la présente invention.

Il faut noter que les émulsions témoins ne re-

présentent pas la technique antérieure, mais ont été prévues pour démontrer l'importance de la répartition de

l'iodure dans les grains.

EXEMPLES 4 ET 5

On prépare deux émulsions de bromoiodure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé, telles que définies ici On précipite l'émulsion de

l'exemple 4 de telle sorte que la concentration en io-

dure augmente brusquement pendant la croissance des grains.

On précipite l'émulsion de l'exemple 5 dans des condi-

tions telles que la concentration en iodure augmente

progressivement pendant la précipitation.

On prépare l'émulsion de l'exemple 4 de la manière suivante A 4,5 litres d'une solution aqueuse de gélatine d'os (Solution A, bromure de potassium 0,17 M, 1,5 % en masse de gélatine) à 550 C et p Br 0,77, on ajoute par double jet, en agitant, au même débit, pendant 2 mn, une solution aqueuse de bromure de potassium (Solution B-1, 3,3 M) et une solution aqueuse de nitrate d'argent (Solution C-1, 3,00 M) (On consomme 0,95 % du nitrate

d'argent total).

Au bout de 2 mn, on arrête l'addition de la solution B-1 On continue l'addition de la solution C-1 à débit constant jusqu'à ce que le p Br atteigne 1,14 à WC On ajoute ensuite des solutions aqueuses de bromure de potassium (Solution B-2, 3,00 M), d'iodure de potassium (Solution B-3, 0, 37 M) et de nitrate d'argent (Solution C-1) par triple jet, à p Br 1,14, et à débit accéléré

(le débit est multiplié par 10 du début à la fin), jus-

qu'à épuisement de la solution C-1 (environ 34 mn; on

consomme 89,5 % du nitrate d'argent total).

On ajoute ensuite par double jet, à débit

constant, une solution aqueuse de nitrate d'argent (Solu-

tion C-2, 3,00 M) et la solution B-3, jusqu'à ce que le p Br atteigne 2, 83 à 550 C ( 9,53 % du nitrate d'argent total est consommé) On utilise environ 6,3 moles de

nitrate d'argent pour préparer cette émulsion.

On refroidit l'émulsion à 350 C, on ajoute 0,90 litre d'une solution aqueuse de gélatine phtalylée

( 18,1 % en masse de gélatine), et on lave 2 fois par coa-

gulation. L'émulsion obtenue a un diamètre moyen de grains de 2,4 /um, une épaisseur moyenne de grains de 0,09/um, et un indice de forme moyen de 26,6:1; les grains tabulaires représentent plus de B 05, de la surface totale

projetée des grains de bromoiodure d'argent.

On prépare l'émulsion de l'exemple 5 de la manière suivante: A 6,0 litres d'une solution aqueuse de gélatine d'os (Solution A, bromure de potassium 0,17 M, 1,5 % en masse de gélatine) à 550 C et p Br, 0,77, on ajoute par double jet pendant 2 mn une solution aqueuse de bromure de potassium (Solution B, 2,14 M) et une solution aqueuse de nitrate d'argent (Solution F, 2,01 M) (On consomme 0,96 % du nitrate d'argent total) Simultanément on introduit dans la solution B, au même débit, une solution aqueuse

de bromure de potassium (Solution C, 2,35 M).

Après ces deux minutes initiales, on arrête l'addition des Solutions B et C On continue l'addition de la solution F jusqu'à ce que le p Br atteigne 1,14 à

550 C (environ 16 mn) (On consomme 7,71 % du nitrate d'ar-

gent total) On ajoute ensuite les solutions B et F dans le réacteur, par double jet, à débit accéléré (le débit est multiplié par 4,43 du début à la fin) à p Br 1,14 et à 550 C jusqu'à épuisement de la solution F (On consomme 80,6 % du nitrate d'argent total) Simultanément, on

ajoute à la solution B, au même débit accéléré, une solu-

tion aqueuse (solution D) de bromure de potassium ( 1,89 M)

et d'iodure de potassium ( 0,25 M).

Quand la solution F est épuisée, on ajoute simultanément, à débit constant, dans le réacteur, des

16264

solutions aqueuses d'iodure de potassium (Solution E, 0,24 M) et de nitrate d'argent (Solution G, 2,00 M)

jusqu'à ce que le p Br atteigne 2,83 à 55 'C (environ 11 mn).

(On consomme 10,75 %k du nitrate d'argent total).

On refroidit l'émulsion à 350 C, on y ajoute 1,5 litres d'une solution aqueuse de gélatine phtalylée

( 13 % en masse de gélatine) et on lave 2 fois par coagu-

lation On utilise au total 8,34 moles de nitrates d'ar-

gent pour préparer cette émulsion.

L'émulsion obtenue a un diamètre moyen de grains de 2,1 um, une épaisseur moyenne de grains de 0,12/um et un indice de forme moyen de 17:1; les grains tabulaires représentent plus de 80 % de la surface totale

projetée des grains de bromoiodure d'argent.

On examine au microscope électronique la ré-

partition en iodure dans les émulsions obtenues Le procédé utilisé pour cet examen est celui décrit par J.I Goldstein et D B Williams, "X-Ray Analysis in the TEM/STEM", Scanning Electron Microscopy, 1977, vol 1, III Research Institute, Mars 1977, p 651 On place les grains à examiner sur la grille d'un microscope et on

refroidit à la température de l'azote liquide On bom-

barde avec un faisceau focalisé d'électrons, accélérés sous une tension de 80 k V, une plage de 0,2 /um, sur

chaque grain dont on examine la composition Le fais-

ceau d'électrons provoque l'émission de rayons X En mesurant l'intensité et l'énergie des rayons X émis, il est possible de déterminer le rapport iodure/bromure

dans le grain à l'endroit du bombardement d'électrons.

Pour servir de témoins pour déterminer la concentration en iodure, on examine aussi des grains tabulaires formés essentiellement de bromure d'argent, et des grains non

tabulaires formés essentiellement d'iodure d'argent.

Les résultats sont rassemblées au tableau I

ci-dessous.

16264

TABLEAU I

Pourcentage en mole d'iodurel Exemple Figure Plage C Plage M Plage N Plage E

4 7 5,1 11,5 11,7

4 8 3,7 10,8 11,0

4 9 4,3 11,2 11,1

10 2,4 7,6 10,3

il 2,9 4,4 8,3 * 10,1 En regardant le tableau I, on peut voir quel'émulsion de l'exemple 4 dans laquelle on a augmenté

brusquement la concentration en iodure durant la préci-

pitation, présente une concentration en iodure très voi-

sine dans le milieu du grain (plage M) et dans le bord du grain (plage E), cette concentration étant plus élevée

qu'au centre du grain (plage C) Au contraire, pour l'é-

mulsion de l'exemple 5, dans laquelle on a augmenté pro-

gressivement le pourcentage en iodure pendant la précipi-

tation, on observe une augmentation progressive de la teneur en iodure depuis le centre du grain (plage C) jusqu'au bord du grain (Plage E) Un seule mesure au

milieu du grain (plage M) permet d'observer cette augmen-

tation progressive, mais une seconde mesure au milieu du

grain (plage N) la met encore mieux en lumière.

EXEMPLES 6 à 9 illustrant le rapport rapidité/grain On prépare une série d'émulsion d'indices de

forme divers comme décrit ci-dessous La description des

caractéristiques physiques des émulsions est donnée au

tableau II ci-dessous.

EXEMPLE 6

A 5,5 litres d'une solution de gélatine à 1,5 %

et de bromure de potassium 0,17 M à 80 C, on ajoute,.

en agitant et par double jet, des solutions de bromure de potassium 2,2 M et de nitrate d'argent 2,0 M pendant 2 mn, en maintenant le p Br à 0,8 (on consomme 0,56 % du

nitrate d'argent total) On arrête l'addition de la so-

lution de bromure, et on continue l'addition de la solu-

tion de sel d'argent pendant 3 mn (on consomme 5,52 % du nitrate d'argent total) On ajoute ensuite les solutions de bromure et de sel d'argent en même temps, en maintenant le p Br à 1,0, à débit accéléré ( 2,2 fois plus rapide à la fin qu'au début), pendant 13 mn (On consomme 34,8 % du

nitrate d'argent total) On arrête l'addition de la solu-

tion de bromure, et on continue l'addition de la solution

de sel d'argent pendant 1,7 mn (on consomme 6,44 % du ni-

trate d'argent total) On aj Gutepar double jet une solu-

tion 1,8 M en bromure de potassium et 0,24 M en iodure de potassium, et la solution de sel d'argent, pendant ,5 mn, à débit accéléré, (multiplié par 1,6 du début à la fin), en maintenant le p Br à 1,6; on consomme 45,9 % du nitrate d'argent total On arrête l'addition des deux solutions, et on procède à une maturation pendant 5 mn avec 1,5 g de thiocyanate de sodium par mole d'argent On ajoute par double jet, à débits égaux, une solution 0,18 M d'iodure de potassium et la solution de sel d'argent, jusqu'à ce que le p Br atteigne 2,9; on consomme 6,8 % du

nitrate d'argent total.

On uti-lise environ 11 moles de nitrate d'argent au total On refroidit l'émulsion à 30 C et on la lave par le procédé de coagulation décrit au brevet des E U A 2 614 929 on ajoute à l'émulsion maintenue à 40 C, 464 g d'un sensibilisateur spectral au-vert, le sel de sodium

de l'hydroxyde d'anhydro-5-chloro-9-éthyl-5 '-phényl-3 '-

( 3-sulfobutyl)-3-( 3-sulfopropyl)-oxacarbocyanine, par mole d'argent, et après 20 mn, on ajuste le p Ag à 8,4 On

ajoute à l'émulsion 3,5 mg de thiosulfate de sodium pen-

tahydraté par mole d'argent, et 1,5 mg de tétrachloroaurate de potassium par mole d'argent On ajuste le p Ag à 8,1 avec une solution de bromure de potassium et on chauffe

ensuite l'émulsion à 65 C pendant 5 mn.

EXEMPLE 7

A 5,5 litres d'une solution à 1,57 e de gélatine, 0,17 M en bromure de potassium, à 800 C et à p H 5,9, on ajoute, en agitant et par double jet, une solution 2,1 M de bromure de potassium et une solution 2,0 M de nitrate d'argent, pendant 2 mn, en maintenant le p Er à 0,8; on consomme 0,53 % du nitrate d'argent total On arrête

l'addition de la solution de bromure, et on continue l'ad-

dition de la solution d'argent pendant 4,6 mn, à une vitesse consommant 8, 6 % du nitrate d'argent total On ajoute ensuite en même temps les solutions de bromure et de sel d'argent, pendant 13,3 mn, en maintenant le p Br à 1,2, à débit accéléré (multiplié par 2,5 du début à la fin); on consomme 43,6 % du nitrate d'argent total On

arrête l'addition de la solution de bromure, et on con-

tinue l'addition de la solution de sel d'argent pendant

1 mn; on consomme 4,7 % du nitrate d'argent total.

On ajoute par double jet une solution 2,0 M en bromure de potassium et 0, 30 M en iodure de potassium et la solution de sel d'argent, pendant 13,3 mn, à débit

accéléré (multiplié par 1,5 du début à la fin) en mainte-

nant le p Br à 1,7 et en consommant 35,9 % du nitrate

d'argent total On ajoute à l'émulsion 1,5 g de thiocya-

nate de sodium par mole d'argent et on laisse l'émulsion pendant 25 mn On ajoute par double jet une solution 0,35 M en iodure de potassium et la solution de sels d'argent, à débit égal constant, pendant environ 5 mn, jusqu'à ce que le p Br atteigne 3,0; on consomme environ 6,6 % du nitrate d'argent total On utilise environ 11 moles de nitrate d'argent au total On ajoute ensuite une solution de 350 g de gélatine phtalylée dans 1,2 litre d'eau, on refroidit l'émulsion à 30 'C, et on lave par le procédé de coagulation de l'exemple 6 On sensibilise ensuite l'émulsion chimiquement et spectralement de

façon optimale, de la même manière que dans l'exemple 6.

16264

(La gélatine phtalylée est décrite aux brevets des

E.U A 2 614 928 et 2 614 929).

EXEMPLE 8

A 30,0 litres d'une solution à 0,8 % de gélatine contenant du bromure de potassium 0,10 M, à 750 C, on ajoute en agitant et par double jet, une solution 1,2 M de bromure de potassium et une solution 1,2 M de nitrate d'argent, pendant 5 mn, en maintenant le p Br à 1,0; on

consomme 2,1 % du nitrate d'argent total On ajoute en-

suite 5 litres d'une solution contenant 17,6 % de gélatine phtalylée, et on laisse l'émulsion pendant 1 mn On ajoute ensuite à l'émulsion la solution de nitrate d'argent jusqu'à ce que le p Br atteigne 1,35; on consomme 5,24 % du nitrate d'argent total On ajoute par double jet une solution 1,06 M en bromure de potassium et 0,14 M en iodure de potassium et la solution de sel d'argent, à débit accéléré (multiplié par 2 du début à la fin); on consomme 92,7 % du nitrate d'argent total, et on maintient le p Br à 1,35 On utilise approximativement 20 moles de nitrate d'argent au total On refroidit l'émulsion à 350 C, on lave par coagulation et on sensibilise chimiquement et spectralement de façon optimale de la même manière que

dans l'exemple 6.

EXEMPLE 9

A 4,5 litres d'une solution à 1,5 % de gélatine contenant du bromure de potassium 0,17 M, à 550 C et à

p H 5,6, on ajoute, en agitant et par double jet, une so-

lution 1,8 M de bromure de potassium et une solution

2,0 M de nitrate d'argent, à débits égaux constants, pen-

dant -1 mn, à p Br 0,8; on consomme 0,7 % du nitrate d'ar-

gent total On ajoute ensuite en même temps la solution de bromure, la solution de sel d'argent et une solution 0,26 M d'iodure de potassium, à débits constants égaux, pendant 7 mn, en maintenant le p Br à 0,8 et en consommant 4,8 % du nitrate d'argent total On continue ensuite le triple jet pendant une période supplémentaire de 37 mn, en maintenant le p Br à 0,8, à débit accéléré (multiplié par 4 du début à la fin); on consomme 94, 5 % du nitrate d'argent total On utilise au total environ 5 moles de nitrate d'argent On refroidit l'émulsion à 350 C, on ajoute 1 litre d'eau contenant 200 g de gélatine phtalylée, et on lave l'émulsion par coagulation On sensibilise ensuite l'émulsion chimiquement et spectralement de façon

optimale de la même manière que dans l'exemple 6.

Témoin 3 On précipite cette émulsion de la manière

décrite au brevet des E U A 4 184 877.

A 17,5 litres d'une solution aqueuse à 5 % de gélatine, à 650 C, on ajoute en agitant et par double

jet, une solution 4,7 M d'iodure d'ammonium et une solu-

tion 4,7 M de nitrate d'argent, à débits égaux constants, pendant 3 mn, en maintenant un p I de 2,1; on consomme

environ 22 % du nitrate d'argent utilisé pour la prépara-

tion des grains d'ensemencement On ajuste ensuite le débit des deux solutions de façon à consommer en 15 mn, environ 78 % du nitrate d'argent total utilisé pour la préparation des grains d'ensemencement On arrête ensuite l'addition de la solution d'iodure d'ammonium, et continue l'addition de la solution de nitrate d'argent jusqu'à

l'obtention d'un p I de 5,0 On utilise au total approxi-

mativement 56 moles de nitrate d'argent pour la prépara-

tion de l'émulsion d'ensemencement On refroidit l'émul-

sion à 30 WC et on l'utilise comme émulsion d'ensemencement pour la précipitation décrite ci-après Le diamètre moyen des grains est de 0,24/u M. On chauffe à 65 WC 15,0 litres à une solution à 5 % de gélatine contenant 4,1 moles de l'émulsion d'iodure d'argent préparée ci-dessus On ajoute par double

jet une solution 4,7 M de bromure d'ammonium et une so-

lution 4,7 M de nitrate d'argent, à débits égaux constants, pendant 7,1 mn, en maintenant le p Br à 4,7; on consomme

,2 % du nitrate d'argent total utilisé pour la précipi-

tation sur les grains d'ensemencement On continue l'ad-

dition de la solution de bromure d'ammonium seule jusqu'à

* ce que le p Br atteigne approximativement 0,9 et on arrête.

On ajoute ensuite 2,7 litres d'une solution 11,7 M d'hydroxyde d'ammonium et on laisse l'émulsion pendant mn On ajuste le p H a 5,0 avec de l'acide sulfurique, et on reprend l'introduction en double jet des solutions de bromure d'ammonium et de nitrate d'argent pendant

14 mn en maintenant le p Br à environ 0,9, à un débit con-

sommant 56,8 % du nitrate d'argent total On ajuste ensuite le p Br à 3,3 et on refroidit l'émulsion à 30 C On utilise

au total approximativement 87 moles de nitrate d'argent.

On ajoute 900 g de gélatine phtalylée, et on lave l'é-

mulsion par coagulation.

On ajuste le p Ag de l'émulsion à 8,8 et on ajoute 4,2 mg par mole d'argent de thiosulfate de sodium

pentahydraté et 0,6 mg par mole d'argent de tétrachloro-

aurate de potassium On procède ensuite à la maturation

en chauffant l'émulsion à 80 C pendant 16 mn, on refroi-

dit à 40 C, on ajoute 387 mg par mole d'argent d'un sensibilisateur spectral au vert, le sel de sodium de

l'hydroxyde d'anlydro-5-chloro-9-éthyl-5 '-phényl-3 '-( 3-

sulfobutyl)-3-( 3-sulfopropyl)oxacarbocyanine, et on laisse l'émulsion pendant 10 mn Les sensibilisations

chimique et spectrale sont optimales pour les sensibili-

sateurs utilisés.

Témoin 4 Cette émulsion est du type décrit au brevet

des E U A 3 320 069.

A 42,0 litres d'une solution 0,050 M en bromure de potassium, 0,012 M en iodure de potassium et 0,051 M en thiocyanate de potassium, contenant 1, 25 % de gélatine phtalylée, à 68 C, on ajoute par double jet, en agitant, à débits égaux, une solution 1,32 M en bromure de potassium et 0,11 M en iodure de potassium et une solution 1,43 M de nitrate d'argent, pendant environ

mn Dn consomme 21 moles de nitrate d'argent On re-

froidit l'émulsion à 35 C et on la lave par coagulation

suivant le procédé décrit au brevet des E U A 2 614 928.

On ajuste le p Ag de l'émulsion à 8,1 et on ajoute 5,0 mg par mole d'argent de thiosulfate de sodium

pentahydraté et 2,0 mg par mole d'argent de tétrachloro-

aurate de potassium On chauffe ensuite l'émulsion pour la maturation à 65 C, on la refroidit à 40 C, on ajoute 464 mg par mole d'argent d'un sensibilisateur spectral

au vert, le sel de sodium de l'hydroxyde d'anhydre-5-

chloro-9-éthyl-5 '-phényl-3 '-( 3-sulfobutyl)-3-( 3-sulfo-

propyl)oxacarbocyanine, et on laisse l'émulsion pendant mn Les sensibilisations chimique et spectrale sont

optimales pour les sensibilisateurs utilisés.

Témoin 5 Cette émulsion est du type décrit au brevet

des E U A 3 320 069.

A 42,0 litres d'une solution 0,050 M en bro-

mure de potassium, 0,012 M en iodure de potassium, et 0,051 M en thiocyanate de potassium, contenant 1,25 % de gélatine phtalylée, à 68 C, on ajoute par double jet, en agitant, et à débits égaux, une solution 1, 37 M en bromure de potassium et 0,053 M en iodure de potassium,

et une solution 1,43 M de nitrate d'argent, pendant en-

viron 40 mn On consomme 21 moles de nitrate d'argent.

On refroidit ensuite l'émulsion à 35 C et on la lave

par coagulation de la même manière que le témoin 4.

On ajuste le p Ag de l'émulsion à 8,8 et on ajoute 10 mg par mole d'argent de thiosulfate de sodium

pentahydraté et 2,0 mg par mole d'argent de tétrachloro-

aurate de potassium On chauffe l'émulsion à 550 C pour la maturation, on refroidit à 40 'C, on ajoute 387 mg/mole

Ag d'un sensibilisateur spectral au vert, le sel de so-

dium de l'hydroxyde d'anhydro-5-chloro-9-éthyl-5 '-

phényl-3 '-( 3-sulfobutyl)-3-( 3-sulfopropyl)-oxacarbocyanine et on laisse l'émulsion pendant 10 mn Les sensibilisations

chimique et spectrale sont optimales pour les sensibili-

sateurs utilisés.

TABLEAU II

D * Le brevet des E U A 3 320 069 ne donne pas les indices de forme On les a déterminés en répétant les exemples et

en mesurant les grains.

Les émulsions 6 à 9 sont des émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevée se trouvant dans les limites de dé-finition de l'invention Bien que certains grains tabuiaires de diamètre inférieur à 0,6/um, soient compris dans l'estimation du diamètre moyen des grains tabulaires et du pourcentage de surface projetée, dans ces exemples et les autres, sauf si leur exclusion est spécifiquement notifiée,il n'y a pas assez de grains de petit diamètre pour modifier de façon significative les chiffres indiqués Pour obtenir un indice de forme moyen représentatif pour les grains des émulsions témoins, on compare le diamètre moyen des grains à leur épaisseur moyenne Bien qu'on ne l'ait pas mesuré, on peut estimer par observation visuelle, dans chaque cas, que la surface projetée qui pourrait être attribuée aux quelques grains

Description physique des émulsions de bromoiodure

Emulsion Teneur en Diamètre Epaisseur Indlce de % de sur-

iodure des grains des grains forme moyen face pro-

(mole %) (,um) (urn) jetée À Exemple 6 6 3,8 0,14 27/1 > 50 Exemple 7 1,2 3,8 0,14 27/1 75 Exemple 8 12,0 2,8 0,15 19/1 90 Exemple 9 12,3 1,8 0,12 15/1 > 50 ITémoin 3 4,7 1,4 0,42 3,3/1 Témoin 4 10 1,1 0,40 2,871 * Témoin 5 5 1,0 -0,40 2,5/1 * l 11 tabulaires qui répondent aux critères de l'invention, c'est-à-dire une épaisseur inférieure à 0,3/um et un diamètre d'au moins 0,6/um, représente une très faible partie, s'il y en a, de la surface projetée totale de la population totale de grains des émulsions témoins.

On applique séparément les émulsion sensibili-

sées chimiquement et spectralement sur un support de tri-

acétate de cellulose, pour former un produit magenta à couche unique Chaque produit comprend une émulsion aux halogénures d'argent, à raison de 1,07 g d'argent/m 2 et 2,14 g/m 2 de gélatine à laquelle on a préalablement ajouté une dispersion dans un solvant du coupleur formateur

d'image magenta l-( 2,4-diméthyl-6-chlorophényl)-3-l" -

( 3-n-pentadécylphénoxy)-butyramidol-5-pyrazolone, à raison

de 0,75 g de coupleur par m 2, 3,2 g/mole Ag de 5-sec-

octadécylhydroquinone-2-sulfonate de potassium, comme agent inhibiteur de coloration parasite, et 3,6 g/mole Ag

de 4-hydroxy-6-méthyl-1,3,3 a,7-tétraazaindène comme anti-

voile On applique une surcouche formée de gélatine à raison de 0,88 g/m 2, et du bis(vinyl-sulfonylméthyl)éther comme tannant à raison de 1,75 % par rapport à la masse

totale de gélatine de toutes les couches.

On expose les produits photographiques obtenus,

pendant 1/100 s, sous une échelle sensitométrique de den-

sité O à 3,0, un filtre Wratten No 9 et un filtre neutre de densité 1,26, à une source de lumière au tungstène de 600 W et 3000 K On traite les produits à 37,7 C par un procédé de traitement chromogène du type décrit dans la

revue British Journal of Photography Annual, 1979, pp 204-

106 Les durées de développement varient pour produire

des densités de voile d'environ 0,10 On détermine la sen-

sibilité relative au vert et la granularité RMS pour chacun des produits photographiques (La granularité RMS est mesurée parle procédé décrit par H C Schmitt, Jr et

J H Altman, Applied Optics, 9, pp 871-874, Avril 1970).

16264

Les relations rapidité/granularité de ces

couches sont représentées à la Fig 12, qui est un gra-

phique donnant, en ordonnée, le logarithme de la rapidi-

té dans le vert, et en abscisse, la granularité RMS x 10.

La Fig 12 montre que les émulsions de bromoiodure d'ar- gent d'indice de forme élevé qu'on a sensibilisées de façon optimale chimiquement et spectralement, présentent une relation rapidité/granularité bien meilleure que celle des émulsions de bromoiodure d'argent dont l'indice de

forme est plus bas.

Il faut noter que cette expérimentation, faite sur des couches de produits à couche unique dans lesquels toutes les émulsions aux halogénures d'argent sont au même titre argentique et présentent un rapport argent/coupleur courant, constitue la meilleure façon d'illustrer la

relation rapidité/granularité d'une émulsion aux halogé-

nures d'argent sans introduire d'interaction perturba-

trice.

EXEMPLE 10

On prépare un produit à coupleurs incorporés pour la photographie en couleurs en appliquant dans l'ordre les couches suivantes sur un support de film en triacétate de cellulose Couche 1 Couche bleu-vert lente comprenant une émulsion de bromoiodure d'argent, sensibilisée au rouge, de la gélatine, un coupleur formateur d'image bleu-vert, un coupleur coloré et un coupleur DIR.

Couche 2 Couche bleu-vert rapide comprenant une émul-

sion de bromoiodure d'argent sensibilisée dans le rouge plus rapide que celle de la couche 1, de la gélatine, un coupleur formateur d'image bleuvert, un coupleur coloré et un

coupleur libérant un inhibiteur de développe-

ment (coupleur DIR).

Intercouche comprenant de la gélatine et un

agent contre le voile jaune, la 2,5-di-sec-

dodécylhydroquinone. Couche magenta lente comprenant une émulsion de bromoiodure d'argent sensibilisée au vert ( 1,48 g d'argent et 1,21 g de gélatine par

mètre carré) 0,88 g par mètre carré d'un cou-

pleur formateur de magenta, la l-( 2,4,6-tri-

chlorophényl)-3-l 3-( 2,4-diamylphénoxyacétamino)-

benzamidol-5-pyrazolone, 0,10 g par mètre carré

d'un coupleur coloré, la l-( 2,4,6-trichloro-

phényl)-3-lo -( 3-tert-butyl-4-hydroxyphénoxy)-

tétradécanamido-2-chloroanilinol-4-( 3,4-dimé-

thoxy)-phénylazo-5-pyrazolone, 0,02 g par mètre

carré d'un coupleur DIR, la 1-( 4-lI -( 2,4-di-

tert-amylphénoxy)butyramidolphényl)-3-pyrroli-

dino-4-( 1-phényl-5-tétrazolylthio)-5-pyrazolone

et 0,09 g par mètre carré de 5-sec-octadécyl-

hydroquinone-2-sulfonate de potassium (agent

contre le voile jaune).

Couche magenta rapide comprenant une émulsion de bromoiodure d'argent sensibilisée au vert

plus rapide ( 1,23 g d'argent et 0,88 g de géla-

tine par mètre carré), 0,12 g par mètre carré

d'un coupleur magenta, la l-( 2,4,6-trichloro-

phényl)-3-l 3-( 2,4-diamylphénoxyacétamido)-

benzamidol-5-pyrazolone, 0,03 g par mètre

carré d'un coupleur coloré, la 1-( 2,4,6-tri-

chlorophényl)-3-lc -( 3-tert-butyl-4-hydroxy-

phénoxy)tétradécanamido-2-chloroanilinol-4-

( 3,4-diméthoxy)-phénylazo-5-pyrazolone et 0,05 g

par mètre carré de 5-sec-octadécylhydroquinone-

2-sulfonate de potassium.

Intercouche comprenant de la gélatine et un

agent empêchant le voile jaune, la 2,5-di-sec-

Couche 3 Couche 4 Couche 5 Couche 6 dodécylhvdroquinone.

Couche 7; Couche filtre jaune comprenant de l'argent col-

loidal jaune et de la gélatine.

Couche 8: Couche jaune lente comprenant une émulsion de bromoiodure d' argent sensibilisée dans le bleu,

de la gélatine, un coupleur formateur de colo-

rant jaune et un agent pour empêcher le voile

jaune, le 5-sec-octadécylhydroquinone.

Couche 9: Couche jaune rapide comprenant une émulsion de bromoiodure d'argent sensibilisée dans le bleu plus rapide, un coupleur formateur de jaune et

un agent empêchant le voile jaune, la 5-sec-

octadécylhydroquinone. Couche 10: Couche absorbant le rayonnement UV comprenant de la gélatine et un composé pour absorber le

rayonnement UV, le 3-(di-n-hexylamino)allyli-

dènemalononitrile. Couche 11: Surcouche protectrice comprenant de la gélatine

et du bis-vinylsulfonylméthyléther.

Dans chaque couche formatrice d'image, les émulsions aux halogénures d'argent sont constituées de grains polydispersés, d'indice de forme faible, du type

décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 320 069.

Toutes les émulsions sont sensibilisées de façon optimale

au soufre et à l'or en présence de thiocyanate et sensi-

bilisées spectralement aux régions appropriées du spectre visible L'émulsion utilisée dans la couche magenta rapide est une émulsion de bromoiodure d'argent à 12 % d'iodure en mole, qui est polydispersée (de 0, 5 à 1,5/um) et dont l'indice de forme est faible (environ 3:1); cette émulsion a été préparée d'une manière semblable à l'émulsion n 4

décrite ci-dessus.

On prépare un second produit pour la photo-

graphie en couleurs de la même façon, excepté que dans

la couche magenta rapide, on utilise à la place de l'émul-

sion à faible indice de forme, une émulsion de bromo-

iodure d'argent à 8,4 % en mole d'iodure constituée de grains tabulaires Les grains de cette émulsion ont une taille moyenne d'environ 2,5/um, une épaisseur inférieure ou égale à 0,12 /um, un indice de forme moyen supérieur à

:1 et leur surface projetée mesurée selon les indica-

tions données ci-dessus représente plus de 75 ,' de la surface projetée totale Les émulsions d'indice de forme élevé et faible reçoivent la nimesensibilisation optimale,

spectrale et chimique, selon la présente invention.

On expose chaque produit photographique pendant 1/50 ème de seconde à la lumière d'une source au tungstène de 55000 K d'une puissance de 600 W à travers une échelle

de densités colorées de 0 à 3,0 (avec en outre une densi-

té neutre de 0,60) On traite ensuite pendant 3 mn i dans un révélateur chromogène du type décrit dans British

Journal of Photography Annual, 1979 p 204-206 Les résul-

tats sensitométriques sont présentés au tableau III ci-

dessous.

TABLEAU III

COMPARAISON DES EMULSIONS TABULAIRES (INDICE DE FORME ELEVE) ET TRIDIMENSIONNELLES

(FAIBLE INDICE DE FORME) DANS DES PRODUITS A PLUSIEURS COUCHES FORMATEURS D'IMAGES

EN COULEURS

Couche magenta rapide Témoin

Exemple

Rouge Log Rapidité Vert

Log Gran.

Rapidité rms *

220 0,011

240 0,012

Bleu Log Rapidité _ I.-

* Mesurée à une densité de 0,25 au-dessus du voile; (ouverture 48/um).

o') a' Les résultats présentés dans le tableau III

montrent que les grains tabulaires de la présente inven-

tion permettent d'obtenir un accroissement de la sensi-

bilité dans le vert avec en même temps une très faible augmentation de granularitée. EXEMPLES 11 et 12

Relation rapidité/granularité des produits pour la photo-

graphie en noir et blanc.

Pour illustrer les avantages de l'invention en

ce qui concerne la photographie en noir et blanc, on pré-

pare cinq produits à partir des émulsions sensibilisées chimiquement et spectralement préparés ci-dessus (émulsions n 6, 9, 3, 4 et 5), en appliquant chacune de ces émulsions

sur un support de film en poly-téréphtalate d'éthylène.

Chaque produit comprend une émulsion aux halogénures d'ar-

gent à raison par mètre carré, de 3,21 g d'argent et 4,16 g de gélatine à laquelle on a jouté auparavant 3,6 g de 4-hydroxy-6-méthyl-l,3,3 a-7tétraazaindène (antivoile) par

mole d'argent Sur chaque émulsion, on applique une sur-

couche comprenant 0,88 g de gélatine par mètre carré et un tannant, le bis-(vinyl)sulfométhyl)-éther à raison de

1,75 % par rapport à la masse totale de gélatine.

Chaque produit photographique est exposé pen-

dant 1/100 ème de seconde à une source de lumière au tungstène de 3000 K d'une puissance de 600 watts et à travers une échelle de densité de O à 3, 0, associée à un filtre Wratten n 9, et à un filtre neutre d'une densité de 1,26 On développe les produits exposés à 20 C dans un

révélateur à l'hydroquinone et au sulfate de N-méthyl-p-

aminophénol (révélateur Kodak DK 50), pendant 5 mn en ce concerne les émulsions à indice de forme faible et pendant

3 mnl pour celles d'indice de forme élevé, de façon à ob-

tenir des courbes corrigées comparables Les mesures de rapidité et de granularité sont reportées sur le graphique de la figure 13 avec en abscisse la granularité RMS multiplié par dix et en ordonnée le logarithme de la rapidité dans le vert Les relations rapidité/granularité des émulsions témoins 3, 4 et 5 sont inférieures à celles

des émulsions 6 et 9 conformes à la présente invention.

EXEMPLES 13 et 14 illustrant l'accroissement de sépara- ration des rapidités entre les régions de sensibilisation

spectrale et les réglons de sensibilité naturelle.

On prépare quatre produits pour la photogra-

phie en couleurs désignés ci-après sous le nom de struc-

tures 1 à 4; excepté pour les caractéristiques de struc-

ture expressément identifiées ci-dessous, la structure de

ces éléments est la même.

Structure I Structure II Structure III Structure IV Exposition Exposition Exposition Exposition SC Sc SC S Cc

B B B B

I + FJ I I I + FJ

FV FV TFV TFV

I I I I

FR FR TFR TFR

I I I I

LV LV LV LV

I I I I

LR LR LR LR

2 2516264

SC est une surcouche de gélatine FJ est une couche contenant 0,69 g/im d'argent colloidal jaune servant de filtre jaune et les autres abréviations sont identiques à celles déjà indiquées pour les structures I à IX ci-dessus Les éléments enregistrant le bleu (B), le vert (V) et le rouge (R) dont l'indicatif

ne comprend pas la lettre T sont constitués avec des émul-

sions de bromoiodure d'argent à faible indice de forme, préparées selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique

3 320 069 Les couches correspondantes dans les diffé-

rentes structures présentent la même teneur en iodure, à

moins qu'il ne soit spécifié autrement.

L'émulsion rapide à grains tabulaires sensibili-

sés dans le vert (identifiée avec la lettre T dans les

schémas ci-dessus), est préparée de la façon suivante.

A 2,25 1 d'une solution aqueuse à 1,5 % en masse de gélatine d'os contenant du bromure de potassium ( 0,17 M, solution A), à 80 'C et dont le p Br est 0,77, on ajoute simultanément par double jet en deux minutes et à débit constant, des solutions aqueuses de bromure de potassium ( 2,19 M, solution B-1) et de nitrate d'argent ( 2,0 M, solu-

tion C-1) (on a ainsi consommé 0,61 % du nitrate d'argent).

Au bout de deux minutes, on arrête l'introduc-

tion de la solution B-1, mais on poursuit l'introduction de la solution Cl jusqu'à atteindre un p Br de 1,00 à 80 WC (on a ainsi consommé 2,44 % du nitrate d'argent) On ajoute ensuite

à p Br 1,00 et à 80 WC, 0,4 1 d'une solution aqueuse de gé-

latine phtalylée ( 20 % en masse de gélatine) contenant du

bromure de potassium ( 0,1 M, solution D).

Par double jet on ajoute ensuite en 24 minutes les solutions B-1 et C-1 au réacteur en utilisant des débits accélérés (multipliés par 4,0 entre le début et la fin de la préparation) On a ainsi consommé 44 % de la quantité totale de nitrate d'argent Au bout de 24

minutes, on arrête le jet de la solution B-1 et on pour-

suit l'addition de C-1 jusqu'à atteindre un p Br de 1,80

à 80 C.

Par double jet, on ajoute ensuite au reacteur

la solution C-1 et une solution B-2 de bromure de potas-

sium ( 2,17 M) et d'iodure de potassium ( 0,03 M); on réalise cette addition en 12 minutes avec des débits accélérés (multipliés par 1,37 entre le début et la fin de la précipitation) en consommant 50,4 % du nitrate

d'argent total.

Par double jet, on ajoute ensuite des solutions aqueuses d'iodure de potassium ( 0,36 M, solution B-3) et de nitrated'argent ( 2,0 M, solution C-3) On réalise cette addition à C et à débits constants, jusqu'à atteindre un p Br de

2,16, ce qui consomme 2,59 % du nitrate d'argent total.

Au total, 6,57 moles de nitrate d'argent ont

été utilisées pour préparer cette émulsion.

On refroidit l'émulsion à 35 C, on la mélange

avec 0,30 litre d'une solution aqueuse de gélatine phta-

lylée (à 13,3 % en masse de gélatine) et on la lave deux

fois par coagulation.

Les grains de bromo-iodure d'argent tabulaires obtenus ont un diamètre moyen de 5,0/um et une épaisseur

moyenne d'environ 0,11/um Les grains tabulaires repré-

sentent-environ 90 % de l'aire projetée totale des grains

et ont un indice de forme moyen d'environ 45:1.

L'émulsion de grains tabulaires sensible au

vert la plus rapide est ensuite sensibilisée spectrale-

ment et chimiquement de façon optimale par addition de 350 mg par mole d'argent du sel de sodium de l'hydroxyde

d'anhydro-5-chloro-9-éthyl-5 '-phényl-3 '-( 3-sulfobutyl)-

3-( 3-sulfopropyl)-oxacarbocyanine, 101 mg/mole d'argent

* du sel de sodium de l'hydroxyde d'anhydro-ll-éthyl-l,l'-

bis( 3-sulfopropyl)-napht-l 1,2-dloxazolocarbocyanine, 800 mg/mole d'argent de thiocyanate de sodium, 6 mg/mole d'argent de thiosulfate de sodium pentahydraté et

3 mg/mole d'argent de tétrachlorcaurate de potassium.

L'émulsion rapide sensible au rouge est une émulsion de bromoiodure d'argent à grains tabulaires préparée et sensibilisée de façon optimale d'une façon analogue à celle utilisée pour l'émulsion au bromoiodure

d'argent tabulaire sensibilisée pour le vert décrite im-

médiatement ci-dessus, avec cette seule différence qu'on utilise comme sensibilisateurs spectraux 144 mg par mole

d'argent d'hydroxyde d'anhydro 5,6-dichlorc-l-éthyl-3-( 3-

sulfobutyl)-3 '-( 3-sulfopropyl)benzimidazolonaphtol 1,2-dl-

thiazolocarbocyanine et 224 mg/mole d'argent d'hydroxyde

d'anhydro-5,5 '-dichloro-3,9-diéthyl-3 '-(t 3-sulfobutyl)-

thiacarbocyanine Les émulsions rapides sensibilisées au vert et au rouge des structures I et II contiennent 9 % en mole d'iodure, tandis que les émulsions rapides à grains tabulaires sensibilisées au vert et au rouge des structure III et IV contiennent respectivement 1,5 % et

1,2 % en mole d'iodure.

On peut trouver d'autres détails concernant les structures I à IV dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique

4 184 876.

Les structures I à IV sont soumises à une ex-

position neutre identique au moyen d'une source de 2850 K d'une puissance de 600 watts en intercalant un filtre pour lumière du jour 5 et une échelle de densité de 0 à

4 avec des plages de 0,20 On expose d'autres échentil-

lons des structures I à IV comme on l'a mentionné ci-

dessus, mais en intercalant en plus un filtre Wratten 98

de façon à obtenir les résultats de l'exposition au bleu.

On expose d'autres échantillons de ces structures I à IV de la même façon, mais en intercalant en plus un filtre

Wratten 9, de façon à obtenir les résultats de l'exposi-

tion au minus bleu On traite tous les échantillons de la même façon pendant 3 mn, 15 S à 38 C par le procédé de traitement des négatifs couleur C-41 décrit dans British Journal of Photography Annual, 1979, p 204 Les courbes obtenues pour les différents échantillons sont comparées après harmonisation des niveaux de densité minimum,

c'est-à-dire en superposant les parties de courbes cor-

respondant aux densités minimales Les résultats sont

rassemblés au tableau IV.

TABLEAU IV

Structures

I II III IV

Différences de structures pour les éléments enregistrant le vert FV FV TFV TFV Différences de structures pour les éléments enregistrant le rouge FR FR TFR TFR Filtre jaune OUI NON NON OUI Différence de rapidité dans le bleu et le minus bleu (log E)

(A) 1,3 0,55 0,95 1,75

(B) 1,9 0,95 1,60 > 2,40

A" (C) 1,8 0,95 1,35 2,25

a"' (D) 2,5 1,55 2,20 > 3,l O vi 0 ' 4 représente la différence entre la rapidité dans le bleu de l'élément chromogène enregistrant le bleu et le logarithme de la rapidité dans le bleu de l'élément chromogène enregistrant le vert; cette différence est exprimée par l'équation A cidessus

=(BW 98 VW 98) (BN VN);

û' est la différence entre le logarithme de la rapidité dans le bleu de l'élément chromogène enregistrant le bleu et le logarithme de la rapidité dans le bleu de

l'élément chromogène enregistrant le rouge; cette dif-

férence est exprimée par l'équation B indiquée ci-dessus

-BR) -(B -R)

W 98 W 98 N N

est la différence entre le logarithme de la rapidité dans le vert de l'élément chromogène enregistrant le vert et le logarithme de la rapidité dans le bleu de

l'élément enregistrant le vert; cette différence est ex-

primée par l'équation C indiquée ci-dessus VW 9 VW 98;et A' est la différence entre le logarithme de la

rapidité dans le rouge de l'élément chromogène enregis-

trant le rouge et le logarithme de la rapidité dans le

bleu de l'élément chromogène enregistrant le rouge, ex-

primée par l'équation D ci-dessus: t = RW 9 RW 98.

La comparaison des structures Il et III montre que la séparation des rapidités est meilleure avec la structure III qui est réalisée avec des grains tabulaires conformes à la présente invention Dans la structure III, la séparation des rapidités n'atteint pas la valeur de la structure I, mais la structure III n'utilise pas de

filtre jaune et par suite elle n'entraîne pas les incon-

vénients déjà évoqués à propos de l'utilisation de ces filtres La structure IV utilise un filtre jaune en quantité plus importante que celle requise pour les

produits photographiques conformes à la présente inven-

tion, mais on constate que dans cette structure IV une

séparation des rapidités supérieure à celle de la struc-

ture III pourrait être obtenue si on le désirait, en

utilisant des densités de filtre jaune même petites.

On prépare un produit monochrome en appliquant sur un support de film la composition de la couche d'é- mulsion à grains tabulaires sensibilisée pour le vert rapide décrite ci-dessus, puis en appliquant sur cette

couche une surcouche protectrice de gélatine On déter-

mine la séparation entre la rapidité dans le bleu et la rapidité dans le minus bleu de ce produit au moyen des

techniques d'exposition et de traitement déjà décrites.

L'expression quantitative de cette séparation est donnée par l'équation (C): d" = VW 9 VW 98 et sa valeur est

égale à 1,28 log E Ces résultats montrent qu'une sépa-

ration appropriée des rapidités dans le bleu et le minus

bleu peut être réalisée conformément à l'invention lors-

qu'une couche d'émulsion tabulaire d'indice de forme élevé enregistrant le minus bleu est disposée de façon à être la couche la plus proche de la source d'exposition et sans bénéficier de la protection d'une surcouche

absorbant la lumière bleue.

EXEMPLES 15 à 19 concernant l'amélioration de la netteté de l'image dans les produits photographiques à plusieurs

couches contenant des émulsions à grains tabulaires.

Les trois exemples qui suivent montrent comment on améliore la netteté de l'image en utilisant des émulsions à grains tabulaires d'indice de forme

élevé Dans ces exemples, les produits témoins sont réa-

lisés avec des émulsions de bromoiodure d'argent à faible indice de forme du type de celles décrites au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 320 069 Ces émulsions à indice de forme faible sont désignées dans ce qui suit sous le nom d'émulsions classiques et leurs caractéristiques

physiques sont présentées au tableau V ci-dessous.

_r \ O Cj Ln (y wn/s, O-P, O wn/s, O-P, O wn/s, -1 wn/8, O wn/a, 0-P, O wn/ -1, 'l D ( 14 1 i l; ú UGÀQW awioj ap a DTPUI qu'ileab sop UaÀow aiq; We Ta o N enb Tssulo uoislnwg A i IV 2 rlúIVI On prépare quatre émulsions de bromoiodure d'argent à grains tabulaires'(indice de forme élevé) par des techniques semblables à celles décrites ci-dessus dans les exemples relatifs à l'amélioration de la relation S rapidité/granularité Les caractéristiques physiques de

ces émulsions sont présentées au tableau VI.

TABLEAU VI

Grains tabulaires Diamètre moyen approximatif 7,5 /um 3 O um 1,6 /um Epaisseur 1 O 0,19 /um O,07 uni = O,06 uni Indi e de forme app loximatif 0:l 1 0: 1 1 Semblable à l'exemple 4 en ce que l'augmentai dans la région périphérique des grains plats % de surface projetée > 50 7: 1 7:1 > 70 Y 70 N) :ion en iodure est brusque Lji 0 % Emulsion No Tl T 2 T 3 T 4 4 Z. Les émulsions de bromoiodure d'argent décrites ci-dessus Cl à C 6 et Tl à T 4 sont utilisées pour préparer une série de produits à plusieurs couches Les variations sont notées dans le tableau des résultats Bien que ces émulsions soient sensibilisées chimiquement et spectrale- ment, une telle sensibilisation n'est pas essentielle pour obtenir les résultats observés en ce qui concerne la netteté. Structure de base A Surcouche Couche rapide enregistrant le bleu, formatrice de colorant jaune (FJ) Couche lente enregistrant le bleu, formatrice de colorant jaune (La) Intercouche (filtre jaune) Couche rapide enregistrant le vert, formatrice de colorant magenta (FM) Intercouche Couche rapide enregistrant le rouge, formatrice de colorant bleu-vert (FBV) Intercouche Couche lente enregistrant le vert, formatrice de colorant magenta (LM) Intercouche Couche lente enregistrant le rouge, formatrice de colorant bleu-vert (LBV)

/ / / / / SUPPORT / I / I I

EXPOSITION ET TRAITEMENT

Les échantillons sont exposés et développés comme décrit ci-après Les mesures de netteté sont faites

en déterminant les fonctions de transfert de modulation.

Ce procédé est connu et décrit par exemple dans Journal

of Applied Photographic Engineering, 6 ( 1): 1-8, 1980.

On obtient les fonctions de transfert de mo-

dulation en lumière rouge par exposition des produits à

plusieurs couches pendant 1/15 ème de seconde à une mo-

dulation de 60 % à travers un filtre Wratten 29 et un filtre neutre d'une densité de 0,7 Les fonctions de

transfert de modulation pourla lumière verte sont obte-

nues de la même façon, mais en utilisant un filtre

Wratten 99.

Les produits sont traités pendant 3 minutes i à 380 C au moyen du procédé C-41 pour produit négatif couleur, décrit dans British Journal of Photography Annual 1979 p 204 Après le traitement, à partir des courbes

de transfert de modulation, on réalise des mesures d'acu-

tance par transfert de modulation en cascade (CMT), au

grandissement utilisé pour le film de 16 mm de largeur.

RESULTATS

La composition des échantillons témoins et des échantillons conformes à l'invention ainsi que les valeurs d'acutance pour les expositions dans le rouge et dans le

vert sont présentées au tableau VII.

TABLEAU VII

NETTETE D'IMAGE DANS DES PRODUITS DE STRUCTURE A CONTENANT DES EMULSIONS CLASSIQUES

OU COMPRENANT CERTAINES COUCHES CONSTITUEE D'EMULSIONS TABULAIRES

à Produit N O FJ LJ FM F BV LM LBV 3- ci C 2 C 3 C 4 C 5 C 6 2 3 (Ex 15) 4 (Ex 16) 5 (EX 17) 6 (Ex 18) 7 (Ex 19 > ci C 2 T 3 C 4 T 4 C 6 T-1 T 2 T 3 C 4 T 4 C 6 T-i T 2 T 3 C 4 C 5 C 6 T-1 T 2 C 3 C 4 C 5 CG T-i T 2 T-2 C 4 C 5 C 6 T-1 T 2 T 2 T 2 C 5 C 6 Acutance CNT dans le rouge à Unités CMT Acutance CNT dans le vert n Unites CMT 79, 7 86,5 78, 7 1,0 87, 8 82, 7 + 3,0 93, 1

+ 6, 6

1-

+ 2, 3

84,0 + 4,3 92,8 + 6,3 83, 1

+ 3, 4

,1

+ 3, 6

,3

+ 5, 6

9 P 8

+ 6, 3

86, 3 + 6,6 92,1

+ 5, 6

N* J' c N

16264

D'une façon surprenante, les résultats du tableau VII montrent que l'utilisation d'émulsions à

grains tabulaires dans des couches d'un produit à plu-

sieurs couches pour la photographie en couleurs peut entraîner une diminution'de-netteté Si l'on considère l'acutance dans le rouge, on constate que l'échantillon 2 contenant deux couches à grains tabulaires est moins net (-1,0 netteté CMT) que le témoin 1 qui ne comprend que des émulsions classiques De même, l'échantillon 3 avec quatre couches à grains tabulaires, est moins net (-1,3, unité CMT) que l'échantillon 4 qui ne contient que trois couches à grains tabulaires et il est aussi moins net (-0,4 unité CMT) que l'échantillon 5 qui contient

deux couches à grains tabulaires Cependant, les échan-

tillons 6 et 7 montrent qu'avec une disposition appro-

priée des émulsions à grains tabulaires (on note que l'acutance CMT dans le rouge de l'échantillon 6 est supérieure de 1,3 unité à celle de l'échantillon 4) dans les couches les plus proches de la source de radiation servant à l'exposition, on obtient des améliorations très significatives par rapport aux échantillons témoins ne comprenant que des émulsions classiques Comme le montre

le tableau ci-dessus, l'acutance dans le vert de l'échan-

tillon 6 est supérieure de 6,3 unités CMT à celle de

l'échantillon 1 et -l'acutance dans le vert de l'échantil-

lon 7 est supérieure de 6,6 unités CMT à celle de l'échan-

tillon 1 -

Structure B Surcouche Couche rapide enregistrant le bleu, formatrice de colorant jaune (FJ) Couche lente enregistrant le bleu, formatrice de colorant jaune (LJ) Intercouche (filtre jaune) Couche rapide enregistrant le vert, formatrice de colorant magenta (FM) Couche lente enregistrant le vert, formatrice de colorant magenta (LM) Intercouche Couche rapide enregistrant le rouge, formatrice de colorant bleu-vert (FBV) Couche lente enregistrant le rouge, formatrice de colorant bleu-vert (LBV) Intercouche

/ / / / / SUPPORT / / / / / /

On expose les produits de structure B et on les traite comme précédemment La composition des échantillons témoins et des échantillons conformes à l'invention, ainsi que les valeurs d'acutance CMT sont présentées au tableau VIII. _r lo CM %O ir- cn cm

O' (,+

C 6

8, ?+ 9, zii O'L+

E' P 6

6 ' ú+

6 ' ú 8

9, -l+

6 ' 88

lwo sa' 4 T Unv qaa A e T euep JWD aoueqnzv IWD sali Tun v ef 5 noa OT suep JWD o Dueqnov ú'L 8 o, 08 9 "l- v' 8 L 9 D VD GD ú D Z-1 1 -IL 9 D PD P-1 E-1 E-1 I-11 9 D PD P -1 ú_i z D TD 9 D PD GD úD ZD TD A 59 AEJ wri wi ú,ri rd nr m 1-i N q Tnpoid E Saaivqnuvl SNOIS In N Si G Sa MIIISNOD SSHMOD 52 NIVIUSD INVNS Hd WOD n O gsnôIssv 9 D SNOI 59 n WS SZC INNSJNOD 9 a Un I Dn UIS SQ SJ In CC)Ud Sa 9 SNVG SDVW Io G 31 al Ji SN IIIA nvalevi Les données du tableau VIII montrent que la

netteté est améliorée lorsque les émulsions à grains ta-

bulaires sont disposées dans les couches les plus proches de la source de radiation servant à l'exposition; la netteté est modifiée de façon défavorable lorsque les émulsions à grains tabulaires sont disposées dans des couches intermédiaires elles-mêmes placées sous des

couches diffusant la lumière.

Structure C Magenta rapide Magenta lente

/ / / / I SUPPORT I I I I I I

On prépare deux produits monochromes en appli-

quant sur un support des compositions pour couches magenta

rapide et lente.

TABLEAU IX

Emulsions Produit A Produit B Couche C 3 T 3 Magenta rapide C 5 T 4 Magenta lente On mesure ensuite la netteté des produits monochromes suivant la technique décrite ci-dessus et l'on obtient les résultats suivants

TABLEAU X

Produit Acutance CMT ( 16 mm) A (témoin) 93,9 B (Emulsion à grains tabulaires) 97,3 EXEMPLE 20 montrant la diminution de la diffusion de la lumière sous grand angle par l'utilisation de grains tabulaires. On utilise le procédé de détection quantitatif de diffusion angulaire de la lumière décrit ci-dessus

16264

avec référence à la figure 5 pour illustrer de façon spécifique la diminution de diffusion sous grand angle que permettent d'obtenir lesémulsions à grains tabulaires

d'indice de forme élevé suivant l'invention, par comparai-

son avec une émulsion à grains non tabulaires de m-,me

volume moyen Les émulsions selon l'invention sont essen-

tiellement constituées d'un milieu de dispersion et de grains tabulaires dont le diamètre moyen est de 5,4 /um et l'épaisseur moyenne de 0-,23 um, avec un indice de forme moyen de 23,5:1 Les grains tabulaires représentent plus de 90 % de la surface totale projetée des grains présents Le volume moyen des grains est de 5,61 /um Les grains de l'émulsion non tabulaire utilisée comme témoin ont un volume moyen de 5, 57 um 3 (ces valeurs ramenées aux

sphères de mêmevolume, c'est-à-dire des sphères équi-

valentes, signifient que les deux émulsions ont approxi-

mativ ement le même diamètre de grain) Pour les deux émulsions, la transmittance totale est de 90 % lorsqu'on

les plonge dans un liquide présentant un index de ré-

fraction approprié Chaque émulsion est appliquée sur un support transparent à raison de 1,08 g d'argent par

mètre carré.

Comme le montre plus particulièrement le tableau XI ci-dessous, le pourcentage de lumière transmise totale reçue sur l'ensemble de la surface de détection sous-tendue par un angle 0 ayant jusqu'à une valeur de

84 , est plus faible avec les émulsions à grains tabu-

laires d'indice de forme élevé qu'avec l'émulsion témoin

dont le volume de grain moyen est similaire Les résul-

tats du tableau XI montrent que l'angle de captage pour les deux émulsions est inférieur à environ 6 Par suite, aucune de ces deux émulsions ne peut être considérée

comme présentant des caractéristiques diffusantes entraî-

nant une réelle turbidité Lorsque l'angle O est de 70 , l'émulsion selon l'invention présente une diffusion de la lumière sous grand angle qui est seulement la

moitié de celle du témoin.

TABLEAU XI

POURCENTAGE DE LUMIERE TRANSMISE DANS UN ANGLE O

0 Emulsion à Emulsion à grain tabu grain non Réduction en % laire tabulaire (Exemple) (Témoin)

2 % 6 % 67 %

550 5 % 15 % 67 %

12 % 24 % 50 %

25 % 33 % 24 %

84 40 % 40 % 0 %

EXEMPLE 21 illustrant la sensibilisation spectrale dans le bleu de l'émulsion à grains tabulaires A.

On prépare une émulsion tabulaire de bromo-

iodure d'argent à 3 % d'iodure en mole, de la façon suivante: A 3,0 litres d'une solution à 1,5 % de gélatine, à la température de 60 C, contenant 0,17 M de bromure de potassium, on ajoute par double jet et en agitant, 4,34 M de bromure de potassium dans une solution à 3 % de gélatine et une solution de nitrate d'argent 4,0 M; on réalise l'addition en 2,5 mn en maintenant le p Br à 0,8 et en consommant 4,8 % de la quantité totale d'argent utilisée On arrête l'addition da la solution de bromure et l'on poursuit l'addition de la solution de nitrate d'argent pendant 1,8 mn jusqu'à atteindre un p Br de 1,3, ce qui consomme 4,3 % de l'argent utilisé On ajoute ensuite simultanément la solution de nitrate d'argent et une solution de gélatine à 6 % contenant 4,0 M de bromure de potassium et 0,12 M d'iodure de potassium on réalise cette addition en 24, 5 mn avec des débits accélérés (en multipliant le débit par 2,0 entre le début et la fin de l'opération) et en maintenant le p Br

à 1,3, ce qui consomme 87,1 % de l'argent total utilisé.

On arrête l'addition de la solution de bromure et l'on poursuit l'addition de la solution de nitrate d'argent pendant 1,6 mn avec un débit consommant 3,8 % de l'argent total utilisé et jusqu'à atteindre un p Br de 2,7. On refroidit ensuite l'émulsion à 35 C, on lui ajoute 279 g de gélatine phtalylée dissoute dans 1 litre d'eau distillée et on la lave par coagulation On a ainsi obtenu une émulsion de bromoiodure d'argent à 3 % en mole d'iodure, dont les grains ont un diamètre moyen de 1,0/um et une épaisseur moyenne d'environ O,10/um,

ce qui donne un indice de forme de 10:1 Ces grains tabu-

laires représentent plus de 85 % de la surface projetée du total des grains d'halogénures d'argent présents dans

la couche d'émulsion.

On sensibilise l'émulsion chimiquement avec du thiocyanate de sodium, du thiosulfate de sodium et du

tétrachloroaurate de potassium.

PRODUIT N 1

Un échantillon de cette émulsion sensibilisée

chimiquement est appliqué sur un support de film en tri-

acétate de cellulose La couche d'émulsion obtenue comprend l'émulsion tabulaire de bromoiodure d'argent à raison, par mètre carré, de 1,8 g d'argent et 2,9 g de gératine à laquelle on a ajouté un coupleur formateur de colorant

magenta, de la l-( 6-chloro-2,4-diméthylphényl)-3 lt -(m-

pentadecylphénoxy)-butyramidol-5-pyrazolone ( 0,79 g/m 2), de la 2octadécyl-5-sulfohydroquinone ( 1,69 g/mole d'argent) et du 4-hydroxy-6méthyl-l,3,3 a,7-tétraazaindène

( 3,62 g/mole d'argent).

PRODUIT N 2

Un deuxième échantillon de l'émulsion tabu-

laire de bromoiodure d'argent est sensibilisé spectra-

lement au bleu par addition de 3 x 10-4 mole par mole d'argent du sel de la triéthylamine de l'hydroxyde

d'anhydro-5,6-diméthoxy-5-méthylthio-3,3 '-di( 3-sulfo-

propyl)thiocyanine (à max 490 nm) Comme précédemment,

on applique ensuite en couche cette émulsion sensibili-

sée spectralement, avec le même coupleur formateur de colorant magenta que dans la couche 1 On expose chaque produit pendant 1:25 ème de seconde à travers une échelle

de densité de O à 3,0, en utilisant une source de lu-

mière au tungstène à 5400 K, d'une puissance de 500 W. On traite pendant 3 mn dans un révélateur chromogène du type décrit dans British Journal of Photography Annual,

1979 p 204-206.

Le produit n 2 présente une rapidité photogra-

phique 0,42 log E plus élevée que celle du produit 1, ce qui montre la contribution de la sensibilisation dans le

bleu à l'accroissement de la rapidité.

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Claims (48)

R E V E N D I C A T IO N S

1. Produit photographique comprenant un sup-

port et au moins une couche d'émulsion photosensible formée d'un milieu dispersant et de arains tabulaires de bromoiodure d'argent, caractérisé en ce qu'au moins 50 e de la surface projetée totale des grains de bromoiodure d'argent est constituée par des grains tabulaires ayant deux faces principales opposées parallèles, une épaisseur inférieure à 0,5 um, un diamètre d'au moins 0,6 um, le diamètre du grain étant défini comme le diamètre d'un cercle dont la surface est égale à la surface projetée du

grain, et un indice de forme moyen, défini comme le rap-

port du diamètre du grain à son épaisseur, supérieur à

8:1, au moins une partie de ces grains de bromoiodure-

d'argent tabulaires comprenant une région centrale com-

prise entre les faces principales, contenant une propor-

tion d'iodure plus faible qu'au moins une région péri-

phérique comprise aussi entre les faces principales.

2. Produit photographique conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins 50 % de la surface projetée totale, est constituée par des grains tabulaires de bromoiodure d'argent dont l'épaisseur est

inférieure à 0,3 /um.

3. Produit photographique conforme à l'une

des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les

grains tabulaires de bromoiodure d'argent ont un indice

de forme moyen d'au moins 12:1.

4. Produit photographique conforme à l'une

des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les

grains tabulaires de bromoiodure d'argent ont un indice

de forme moyen d'au moins 20:1.

5. Produit photographique conforme à l'une

quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel les

teneurs en iodure dans la région centrale et dans la

région périphérique diffèrent d'au moins 1 % en mole.

6. Produit photographique conforme à l'une

quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce

que la région centrale contient de 0 à 5 % en mole d'io-

dure et la région périphérique contient jusqu'à 205 %' en mole d'iodure.

7. Produit photographique conforme à l'une

quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce

que la région centrale contient de O à 5 pour cent en mole d'iodure excepté dans des zones contigues aux faces

principales, zones contigues dont l'épaisseur est infé-

rieure à 0,035/um.

8. Produit photographique conforme à l'une

quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce

que la région périphérique est une région annulaire en-

tourant la région centrale, et la concentration en iodure dans les grains tabulaires augmente progressivement de la

région centrale vers la région annulaire.

9. Produit photographique conforme à l'une

quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce

que l'iodure présent dans les grains tabulaires de bro-

moiodure d'argent augmente de façon brusque à l'interface

de la région centrale et des régions périphériques.

10. Produit photographique conforme à l'une

quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce

que les grains tabulaires de bromoiodure d'argent repré-

sentent au moins 70 % de la surface projetée totale des

grains de bromoiodure d'argent.

11. Produit photographique conforme à l'une

quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce

que les grains tabulaires de bromoiodure d'argent repré-

sentent au moins 90 % de la surface projetée totale des

grains de bromoiodure d'argent.

12. Produit photographique conforme à l'une

quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce

que l'intérieur des grains tabulaires de bromoiodure

d'argent est dopé.

13. Produit photographique conforme à la revendication 12, caractérisé en ce que l'intérieur des grains tabulaires de bromoiodure d'argent est dopé avec un métal du groupe VIII de la Classification périodique

des éléments.

14. Produit photographique conforme à l'une

quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce

que les grains tabulaires de bromoiodure d'argent sont sensibilisés chimiquement en surface avec un métal noble, un chalcogène, un sensibilisateur par réduction, ou une

association de ces sensibilisateurs.

15. Produit photographique confoime à l'une

quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce

que les grains tabulaires de bromoiodure d'argent sont

sensibilisés chimiquement en présence d'un agent de ma-

turation.

16. Produit photographique conforme à la

revendication 15, caractérisé en ce que l'agent de matu-

ration contient du soufre.

17. Produit photographique conforme à l'une

quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce

que les grains tabulaires de -bromoiodure d'argent sont

sensibilisés spectralement dans le minus bleu du spectre.

18 produit photographique conforme à l'une

quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce

que la région périphérique est une région annulaire en-

tourant la région centrale et contenant au moins 6 moles

pour cent d'iodure.

19 Produit photographique conforme à l'une

quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce

qu'un sensibilisateur spectral dans le bleu ou dans le

minus bleu est adsorbé à la surface des grains de bromo-

iodure d'argent.

20 Produit photographique conforme à l'une

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quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé en

ce que les grains tabulaires de bromoiodure d'argent sont sensibilisés chimiquement de façon optimale avec de l'or en combinaison avec au moins un sensibilisateur au soufre ou au sélénium, en présence d'un thiocyanate comme agent de maturation, et spectralément avec un sensibilisateur, spectral ayant un pic d'absorption dans le minus bleu du spectre.

21. Produit photographique conforme à l'une

quelconque des revendications 1 à 20, caractérisé en ce

que les grains tabulaires ont un indice de forme moyen

compris entre 20:1 et 100:1.

22. Produit photographique conforme à l'une

quelconque des revendications 1 à 21, caractérisé en ce

que les grains sont sensibilisés chimiquement en présence

d'au moins une partie du colorant sensibilisateur spectral.

23. Produit photographique conforme à l'une

quelconque des revendications 1 à 22, caractérisé en ce

que un halogénure d'argent supplémentaire est présent

à la surface des grains de bromoiodure d'argent, en quan-

tité suffisante pour augmenter la sensibilité.

24. Produit photographique conforme à l'une

quelconque des revendications 1 à 23, caractérisé en ce

que la couche d'émulsion photosensible formée d'un

milieu de dispersion et de grains tabulaires de bromo-

iodure d'argent est placée pour recevoir de la lumière

transmise sans diffusion.

25. Produit photographique conforme à l'une

quelconque des revendications 1 à 24, caractérisé en

ce que les grains tabulaires de bromoiodure d'argent ont

un diamètre moyen d'au moins 2 /um.

26. Produit conforme à l'une quelconque des

revendications 1 à 25, pour la photographie en noir et

blanc, caractérisé en ce que les grains tabulaires de

bromoiodure d'argent sont, de façon optimale, sensibili-

sés chimiquement et spectralement, de façon orthochrc-

matique ou panchromatique.

27. Produit conforme à la revendication 26 pour la photographie en noir et blanc, caractérisé en ce que la couche d'émulsion contenant les grains tabulaires de bromoiodure d'argent est au-dessus d'une autre couche d'émulsion aux halogénures d'argent formatrice d'images et est disposée de façon à recevoir pendant l'exposition de la lumière qui n'a pas été diffusée par une couche

transmettant la lumière placée au-dessus.

28. Produit conforme à la revendication 27 pour la photographie en noir et blanc, caractérisé en

ce que la couche d'émulsion contenant lés grains tabulai-

res de bromoiodure d'argent est la couche la plus externe

du produit photographique.

29. Produit conforme à l'une quelconque des

revendications 26 à 28 pour la photographie en noir et

blanc, caractérisé en ce que les grains de bromoiodure d'argent sont sensibilisés chimiquement avec au moins un sensibilisateur à l'or, au soufre ou au sélénium, en

présence d'un thiocyanate comme agent de maturation.

30. Produit formé d'un support et de couches d'émulsions pour enregistrer séparément le bleu, le vert et le rouge, formées chacune d'un milieu dispersant

et de grains de bromoiodure d'argent, les couches d'é-

mulsion enregistrant le vert et le rouge contenant res-

pectivement des colorants sensibilisateurs spectraux pour le vert et pour le rouge, caractérisé en ce qu'au moins une des couches d'émulsion enregistrant le vert et le rouge contient des grains tabulaires de bromoiodure

d'argent sensibilisés chimiquement et spectralement con-

formément à l'une quelconque des revendications 1 à 25.

31. Produit conforme à la revendication 30,

caractérisé en ce que l'une des couches d'émulsion con-

tenant les grains tabulaires de bromoiodure d'argent

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est placée pour recevoir la radiation d'exposition avant

les autres couches d'émulsion du produit.

32. Produit conforme à la revendication 30,

caractérisé en ce que l'une des couches d'émulsion conte-

nant les grains tabulaires de bromoiodure d'argent est

placée pour recevoir de la lumière transmise sans dif-

fusion, et située au-dessus d'au moins une autre couche

d'émulsion du produit photographique.

33. Produit conforme à l'une quelconque des

revendications 30 à 32, caractérisé en ce que les grains

tabulaires de bromoiodure d'argent ont un diamètre moyen

d'au moins 2/um.

34. Produit conforme à la revendication 30, caractérisé en ce que la couche d'émulsion enregistrant l'e bleu est formée de grains tabulaires de bromoiodure d'argent sensibilisés chimiquement et spectralement tels

que définis dans l'une quelconque des revendications 1 et

3 à 25.

35. Produit conforme à l'une quelconque des

revendications 30 à 34, caractérisé en ce que les grains

tabulaires de bromoiodure d'argent sont sensibilisés chimiquement en surface avec un sensibilisateur à l'or

et au moins un sensibilisateur au soufre ou au sélénium.

36. Produit conforme à l'une quelconque des

revendications 30 à 35, caractérisé en ce qu'au moins

une des couches d'émulsion contenant les grains tabulaires de bromoiodure d'argent est placée pour recevoir, pendant l'exposition du produit à une température de couleurs de 5500 'K, de la lumière bleue en plus de la lumière que la couche est destinée à enregistrer, glog E pour cette couche d'émulsion étant inférieur à 0,6, ou a log E = log ET log EB log ET étant le logarithme de l'exposition à la lumière rouge ou verte que cette couche est destinée à enregistrer, et

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log E étant le logarithme de l'exposition B à la lumière bleue que reçoit en même temps cette même

couche d'émulsion.

37. Produit conforme à la revendication 36, caractérisé en ce que leproduit contient une quantité de filtre jaune inférieure à la quantité habituelle ou est exempt de substance filtre jaune, entre la radiation d'exposition incidente et au moins une des couches

d'émulsion contenant les grains tabulaires.

38 Produit conforme aux revendications 36

ou 37, caractérisé en ce qu'au moins une des couches contenant les grains tabulaires est placée pour recevoir

la radiation d'exposition avant la couche d'émulsion en-

registrant le bleu.

39 Produit conforme aux revendications 36 ou

37, caractérisé en ce qu'une des couches contenant les grains tabulaires est placée pour recevoir la radiation d'exposition avant toutes les autres couches d'émulsions

aux halogénures d'argent du produit photographique.

40 Produit conforme à l'une quelconque des

revendications 30 à 39, caractérisé en ce que les grains

tabulaires bromoiodure d'argent sont présents dans la couche d'émulsion enregistrant le vert et/ou la couche

d'émulsion enregistrant le rouge.

41 Produit conforme à l'une quelconque des

revendications 30 à 40, formé d'un support et d'éléments

de couches formateurs de colorant enregistrant séparément le bleu, le vert et le rouge, caractérisé par les points suivants: les éléments de couches sont choisis de telle sorte qu'après exposition à une température de couleur de 55000 K à travers une échelle de densité spectralement

non sélective, et traitement, ils présentent, par rap-

port à leur contraste et à leur rapidité dans le bleu, des variations de contraste dans le vert et dans le rouge inférieuresà 20 %, et des variations de rapidité dans

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le vert et dans le rouge inférieures à 0,3 log E, ces variations de contraste et de rapidité étant déterminées

en mesurant les densités bleue, verte et rouge confor-

mément à la norme américaine PH 2 1 1952, chacun des éléments comprend au moins une couche d'émulsion formée d'un milieu dispersant-et de grains de bromojodure d'argent,

les grains de bromoiodure d'argent d'un ensem-

ble de trois couches d'émulsions enregistrant séparément le bleu, le vert et le rouge,sont placés pour recevoir

le rayonnement d'exposition avant tout autre couche d'é-

mulsion, et ont un diamètre moyen d'au moins 0,7 /um, les grains tabulaires de bromoiodure d'argent dans les couches d'émulsion enregistrant le vert et le rouge du dit ensemble de trois émulsions, ont deux faces

principales parallèles opposées, avec, comprise entre les-

faces principales, une région centrale comprenant moins de 3 % en mole d'iodure et une région périphérique contenant au moins 6 % en mole d'iodure, ont une épaisseur de

moins 0,3/um, un diamètre d'au moins 0,6 /um, et un indi-

ce de forme moyen d'au moins 12:1, représentent au moins

% de la surface totale projetée des grains de bromo-

iodure d'argent présents dans la même couche d'émulsion, et sont sensibilisés chimiquement en surface avec de

l'or et au moins un sensibilisateur au soufre ou au sé-

lénium,

le produit est pratiquement exempt de subs-

tance filtre jaune entre le rayonnement d'exposition incident et les couches d'émulsions enregistrant le vert

et le rouge de l'ensemble de trois couches.

42. Produit conforme à la revendication 41, caractérisé en ce que les éléments formateurs de colorant enregistrant le vert et le rouge d'un ensemble de trois éléments présentent une rapidité dans le minus bleu

supérieure à au moins dix fois leur rapidité dans le bleu.

43. Produit conforme à la revendication 41, caractérisé en ce que les éléments de couches formateurs

de colorant enregistrant le vert et le rouge d'un ensem-

ble de trois éléments présentent une rapidité dans le minus bleu au moins vingt fois supérieure à leur rapidité

dans le bleu.

44. Produit conforme à la revendication 41,

caractérisé en ce que la rapidité dans le bleu de l'en-

registrement du bleu fourni par le produit, est au moins

six fois supérieure à la rapidité dans le bleu de l'en-

registrement du minus bleu fourni par le produit.

-45 Produit conforme à l'une des revendications

41 ou 42, caractérisé en ce que la rapidité dans le bleu de l'enregistrement du bleu fourni par le produit, est au moins dix fois supérieure à la rapidité dans le bleu

de l'enregistrement du minus bleu fourni par le produit.

46. Produit conforme à l'une des revendications

41 à 45, caractérisé en ce que les éléments de couches formateurs de colorant enregistrant séparément le bleu, le vert et le rouge contiennent des coupleurs formateurs

de colorants respectivement jaune, magenta et bleu-vert.

47. Produit conforme à l'une des revendications

41 à 46, caractérisé en ce que la couche d'émulsion en-

registrant le bleu d'un ensemble de trois éléments con-

tient un pourcentage en mole d'iodure plus élevé que les couches d'émulsions enregistrant le vert et le rouge d'un

ensemble de trois éléments.

48. Produit conforme à l'une des revendications

36 à 47, formé d'un support et d'éléments de couches formateurs de colorant enregistrant séparément le bleu,

le vert et le rouge, contenant des formateurs de colo-

rants respectivement jaune, magenta et bleu-vert, et con-

tenant au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent, caractérisé par les points suivants les éléments sont choisis de telle sorte

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qu'après exposition du produit à une température de cou-

leurs de 5500 'K à travers une échelle de densité spectra-

lement non sélective et traité, ils présentent, par rap-

port à leur contraste et à leur rapidité dans le bleu, des variations de contraste dans le vert et dans le rouge inférieures à 20 %c et des variations de rapidité dans le

vert et dans le rouge inférieures à 0,3 log E, ces varia-

tions de contraste et de rapidité étant déterminées en mesurant les densités bleue, verte et rouge conformément à la norme américaine PH 2 1 1952,

un ensemble de trois couches d'émulsion enre-

gistrant séparément le bleu, le vert et le rouge est placée de façon à recevoir le rayonnement d'exposition avant toute autre couche d'émulsion, au moins une des couches d'émulsion enregistrant

le vert et le rouge du dit ensemble est placée pour rece-

voir le rayonnement d'exposition, transmis pratiquement sans diffusion avant au moins une autre couche d'émulsion,

et pour recevoir, pendant l'exposition du produit photo-

graphique à une température de couleurs de 55000 K, de la lumière bleue en plus de la lumière que la couche est

destinée à enregistrer, t 6 log E pour la dite couche d'é-

mulsion étant inférieur à 0,6, o a log E = log E T log EB log ET étant le logarithme de l'exposition à la lumière rouge ou verte que la dite couche d'émulsion est destinée à enregistrer, et log EB étant le logarithme de l'exposition à la lumière bleue que reçoit en même temps la dite couche d'émulsion, et il contient des grains de bromoiodure d'argent ayant un diamètre moyen d'au moins 1,0/um dont certains

sont des grains de bromoiodure d'argent tabulaires sen-

sibilisés chimiquement et spectralement de façon optimale, ayant des faces principales parallèles opposées, avec

entre ces faces principales une région centrale conte-

nant moins de 3 pour cent en mole d'iodure et une région périphérique contenant, au moins 6 pour cent en mole d'iodure, ayant une épaisseur inférieure à 0,3/um, un diamètre d'au moins 0,6/um et un indice de forme moyen d'au moins 12:1, représentant au moins 70 pour cent de la surface totale projetée des grains de bromoiodure d'argent.