JP2534118B2

JP2534118B2 - ハロゲン化銀写真感光材料及びその製造方法

Info

Publication number: JP2534118B2
Application number: JP1002465A
Authority: JP
Inventors: 博幸御船; 茂治占部
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1989-01-09
Filing date: 1989-01-09
Publication date: 1996-09-11
Anticipated expiration: 2011-09-11
Also published as: JPH02183244A; US5004679A

Description

【発明の詳細な説明】（発明の分野）本考案は、ハロゲン化銀写真感光材料およびその製造
方法に関する。特に、かぶり、現像進行性および感度等
が改良されかつ保存性のよいハロゲン化銀粒子を用いた
ハロゲン化銀写真感光材料及びその製造方法に関する。

（従来技術）ハロゲン化銀写真感光材料に使用するハロゲン化銀乳
剤は、通常、所望の感度、階調等を得るために各種の化
学物質を用いて化学増感を施こす。その代表的方法とし
ては、硫黄増感、セレン増感、金などの貴金属増感、還
元増感および、これらの組合せによる各種増感法が知ら
れている。

近年、ハロゲン化銀写真感光材料における高感度、優
れた粒状性や高い鮮鋭度更に、現像進行等を早めた迅速
処理等々への要望は強く、上記増感法の種々の改良がな
されてきた。

上記の化学増感法に加えて、化学熟成時に、後程詳述
するいわゆるハロゲン化銀溶剤とよばれる化合物を更に
加えて、より感度を高める方法が行なわれてきた。

しかしながら、この方法は、同時に、かぶりの発生を
ひきおこしたり、また、保存中の感度変化（大抵は減
感）を引きおこしたりする欠点を抱えているために、こ
れらの増感作用を最大限に利用し、実用することが困難
で不十分な結果しか得られていなかつた。

ところで、一方、これまでは、一般的にハロゲン化銀
粒子は反応容器中のコロイド水溶液において、銀塩水溶
液とハロゲン塩水溶液とを反応させることにより製造さ
れるものであつた。反応容器中にゼラチンのような保護
コロイド及びハロゲン塩水溶液を入れ、攪拌しながら、
これに銀塩水溶液をある時間添加するシングルジエツト
法や、反応容器中にゼラチン水溶液を入れ、ハロゲン塩
水溶液と銀塩水溶液とをそれぞれある時間添加するダブ
ルジエツト法が知られている。両者を比較すると、ダブ
ルジエツト法の方が粒子径分布の狭いハロゲン化銀粒子
が得られ、さらに粒子の成長に伴つて、そのハライド組
成を自由に変えることができる。

また、ハロゲン化銀粒子の成長速度は、反応容液中の
銀イオン（ハロゲンイオン）濃度、ハロゲン化銀溶剤の
濃度、粒子間距離、粒子サイズなどにより大きく変化す
ることが知られている。特に反応容器に添加される銀塩
水溶液とハロゲン塩水溶液によつてつくり出される銀イ
オンあるいはハロゲンイオン濃度の不均一は、各々の濃
度により成長速度が異なり、結果として出き上るハロゲ
ン化銀乳剤に不均一に生ぜしめる。この為には、反応容
器中の銀イオンあるいはハロゲンイオン濃度を均一にす
べく、コロイド状水溶液中に供給する銀塩水溶液とハロ
ゲン塩水溶液とを迅速に均一混合して反応させることが
必要である。従来のハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを
反応容器中のコロイド水溶液の表面に添加する方法で
は、各々の反応液の添加位置近傍において、ハロゲンイ
オン及び銀イオンの濃度の高い部分が生じ、均一なハロ
ゲン化銀粒子を製造することは困難であつた。この局部
的な濃度のかたよりを改良する方法として、米国特許34
15650、英国特許1323464、米国特許3692283に開示され
た技術等が知られている。これらの方法は、コロイド水
溶液により満たされた反応容器に中太状円筒の壁にスリ
ツトを有する中空の回転する混合器（内部はコロイド水
溶液で満されており、より好ましくは混合器がデイスク
によつて上下２室に分割されている。）を、その回転軸
が鉛直となるように設け、その上下の開放端からハロゲ
ン塩水溶液と銀塩水溶液とを供給管を通じて高速回転し
ている混合器内に供給し急速に混合して反応せしめ（上
下の分割デイスクがある場合は、上下２室に供給された
ハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液は各々各室に満たされた
コロイド水溶液によつて稀釈され、混合器の出口スリツ
ト付近で急速に混合して反応せしめ）、混合器の回転に
より生ずる遠心力で生成したハロゲン化銀粒子を反応容
器中のコロイド水溶液に排出せしめ成長させる方法であ
る。

一方、特公昭55−10545に、局部的な濃度のかたより
を改良して不均一な成長を防ごうとする技術が開示され
ている。この方法は、コロイド水溶液が満たされている
反応器中に、その内部にコロイド水溶液満された混合器
のその開放された下端部から、ハロゲン塩水溶液と銀塩
水溶液とを供給管を通じて、別々に供給し、該反応液
を、混合器に設けられた下部攪拌翼（タービン羽根）に
よつて両反応液を急激に攪拌混合せしめロゲン化銀を成
長させ、ただちに前記攪拌翼の上方に設けられた上部攪
拌翼により成長したハロゲン化銀粒子を、上方の混合器
の開口部から反応容器中のコロイド水溶液に排出せしめ
る技術である。

特開昭57−92523には、同様にこの濃度の不均一を改
良しようとする製造法が開示されている。この方法で
は、コロイド水溶液が満たされている反応容器内にその
内部にコロイド水溶液が満たされた混合器に、その開放
された下端部からハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを別
々に供給し、該両反応液を前記コロイド水溶液により稀
釈し該反応液を、混合器に設けられた下部攪拌翼によつ
て両反応液を急激に攪拌混合せしめ、ただちに該混合器
上方の開放部から成長したハロゲン化銀粒子を反応容器
中のコロイド水溶液に排出せしめる製造法ないし装置に
おいて前記コロイド水溶液で稀釈された両反応液を前記
攪拌翼の各翼間の間隙を通すことなく前記混合器の内側
壁と前記攪拌翼の翼片先端側外方に形成された間隙部に
通し、該間隙部において該両反応液を急激に剪断混合し
て反応、ハロゲン化銀粒子を生成せしめる製造法及び装
置が開示されている。

しかしながら、これまで述べてきた製造法及び装置で
は、確かに反応容器中の銀イオン及びハロゲンの局部的
な濃度の不均一は完全に解消することはできるが、混合
器内においては依然としてこの濃度の不均一は存在し、
特に銀塩水溶液及びハロゲン塩水溶液を供給するノズル
の近傍及び攪拌翼の下部及び攪拌部分においてかなり大
きな濃度分布が存在する。さらに保護コロイドと共に混
合器に供給されたハロゲン化銀粒子は、このような不均
一な濃度分布をもつた場所を通過し、特に大切なこと
は、ハロゲン化銀粒子は、これらの部分において急速に
成長する。つまりこれらの製造法及び装置においては、
濃度分布は混合器内に存在し、粒子成長はその混合器内
で急速に起る為、濃度分布のない状態でハロゲン化銀を
均一に成長せしめるという目的は達し得ていない。

さらにより完全な混合によるこれらの銀イオン、ハロ
ゲンイオンの濃度の不均一分布を解消すべく、反応容器
と混合器をそれぞれ独立せしめ、混合器に銀塩水溶液と
ハロゲン塩水溶液を供給し急速混合してハロゲン化銀粒
子を成長せしめる試みがなされてきた。例えば特開昭53
−37414及び特公昭48−21045には、反応容器の底からポ
ンプにより反応容器内の保護コロイド水溶液（ハロゲン
化銀粒子を含む）を循環し、この循環系の途中に混合器
を設け、この混合器に銀塩水溶液及びハロゲン水溶液を
供給し、該混合器で急速に該両水溶液を混合しハロゲン
化銀粒子を成長せしめる製造法及び装置が開示されてい
る。また米国特許3897935号には、反応容器の底からポ
ンプにより反応容器内の保護コロイド水溶液（ハロゲン
化銀粒子を含む）を循環し、この循環系の途中にハロゲ
ン塩水溶液及び銀塩水溶液をポンプにより注入する方法
が開示されている。特開昭53−47397には、反応容器か
らポンプにより反応容器内の保護コロイド水溶液（ハロ
ゲン化銀乳剤を含む）を循環させ、その循環系にまずハ
ロゲン化アルカリ金属塩水溶液を注入しそれが均一にな
るまで拡散させしかる後に、この系に銀塩水溶液を注入
し混合して、ハロゲン化銀粒子を形成することを特徴と
する製造法及び装置が開示されている。これ等の方法で
は確かに、循環系に流す反応容器内の水溶液の流量と混
合器の攪拌効率を独立に変化させることができ、より濃
度分布が均一な条件で粒子成長を行うことができるであ
ろうが、結局、保護コロイド水溶液と共に反応容器から
送られてきたハロゲン化銀結晶は銀塩水溶液、ハロゲン
塩水溶液の注入口で急速成長を起す。従つて前に述べた
と同様に混合部あるいは注入口付近の濃度分布を無くす
ることは原理的に不可能であり、つまり濃度分布のない
状態でハロゲン化銀を均一に成長せしめる目的は達し得
ない。

これらの問題を解決するべく本願発明者らは特願昭63
−7851号、同63−7852号、同63−7853号、同63−194861
号、同63−194862号及び、同63−195778号に於てハロゲ
ン化銀粒子内のハロゲン分布が完全に均一なかつ、粒子
間のハライド組成の分布がなく、または／及び、粒子形
成時に生じる還元銀をもたないあるいは、還元銀の粒子
間分布がないハロゲン化銀粒子及びそれを用いた感光材
料を開示した。

（本発明の目的）本発明の目的は第１に、かぶりの少ない高感度のハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである。

目的の第２は、保存性が良く、かつ迅速処理に適し、
および／または、色素による分光増感性の優れたハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供すことである。

（発明の開示）上記諸目的は、下記によつて達成され、本発明により
従来の技術では困難であつた、ハロゲン化銀溶剤を化学
熟成時に用いたときの増感作用を十分に生かすことが可
能となつた。即ち、１）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン
化銀乳剤層の感光性ハロゲン化銀粒子が、該粒子の核形
成及び／又は結晶を起させる反応容器中に、反応容器中
に添加後一旦消失した後核形成又は粒子成長に供される
予め調製した微細なサイズのハロゲン化銀粒子を添加す
ることにより該反応容器中で核形成及び／又は結晶成長
させることにより得られた感光性ハロゲン化銀粒子であ
り、かつ該ハロゲン化銀粒子がハロゲン化銀溶剤の存在
下で化学熟成されることを特徴とするハロゲン化銀写真
用感光材料。

２）微細なサイズのハロゲン化銀粒子が感光性ハロゲ
ン化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長を起させる反応
容器の外に設けられた混合器において、水溶性及銀塩の
水溶液及び水溶液ハライドの水溶液を混合して形成さ
れ、かつ形成後ただちに該反応容器中に供給することに
より該感性性ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は結晶
成長に供されることを特徴とする上記１のハロゲン化銀
写真感光材料。

３）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法におい
て、該ハロゲン化銀乳剤中の感光性ハロゲン化銀粒子
を、該粒子の核形成及び／又は結晶成長を起させる反応
容器中に、反応容器中に添加後一旦消失した後核形成又
は粒子成長に供される予め調製した微細なサイズのハロ
ゲン化銀粒子を添加させることにより該反応容器中で核
形成及び／又は結晶成長させ、かつハロゲン化銀溶剤の
存在下で化学熟成されることを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料の製造方法。

４）微細なサイズのハロゲン化銀粒子を、感光性ハロ
ゲン化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長を起させる反
応容器の外に設けられた混合器に水溶性銀塩の水溶液及
び水溶性ハライドの水溶液から形成し、形成後直ちに該
反応容器中に供給し、感光性ハロゲン化銀粒子の核形成
及び／又は、結晶成長を行うことを特徴とする上記３の
ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。

本発明における感光性ハロゲン化銀粒子の調製方法、
及びそれに用いる「微細なサイズのハロゲン化銀粒子」
の調製方法に関しては前記の特願昭63−7851号、同63−
195778号、同63−7852号、同63−7853号、同63−194861
号及び同63−194862号に関する記載を参考にすることが
出来る。

即ち、本発明において重要なことは、反応容器には反
応容器内の乳剤のpAg調節用を除いては、核形成及び／
又は粒子成長の為には、銀塩水溶液及びハロゲン塩水溶
液の添加は全く行なわず、さらに反応容器内の保護コロ
イド水溶液（ハロゲン化銀粒子を含む）の混合器への循
環も全く行なわないことである。

特願昭63−195778に開示されている粒子形成法のシス
テム（第１図に示す）を本発明も好ましく用いることが
できる（以下、「Ａ方法」）。

第１図では、まず反応容器１は保護コロイド水溶液２
を含有している。保護コロイド水溶液は、回転シヤフト
にとりつかれたプロペラ３によつて攪拌混合される。反
応容器外の混合器７に銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶液、
及び保護コロイド水溶液を各々添加系、４、５及び６に
て導入する。（この際、保護コロイド水溶液は、ハロゲ
ン塩水溶液及び／または銀塩水溶液にまぜて添加しても
よい。）混合器内でこれらの溶液を急速かつ強力に混合
して、ただちに系８によつて反応容器１に導入する。第
２図に混合器７の詳細を図示する。この混合器７はその
中に反応室10が設けられ、その反応室10の中に回転シヤ
フト11にとりつけられた攪拌翼９が設けられている。銀
塩水溶液、ハロゲン塩水溶液及び保護コロイド水溶液は
三つの導入口（４、５、もう一つの導入口は図面から省
略した。）から反応室10に添加される。回転シヤフトを
高速で回転する（1000r.p.m以上、好ましくは2000r.p.m
以上、より好ましくは3000r.p.m以上）ことにより、急
速かつ強力に混合し生成した極く微細な粒子を含む溶液
は、ただちに外部への排出口８から排出される。かくし
て混合器で反応して生成した極く微細な粒子は反応容器
に導入された後、その粒子サイズが微細である為、容易
に溶解し再び銀イオンとハロゲンイオンとなり、均一な
粒子成長を起せしめる。この極く微細な粒子のハライド
組成は目的とするハロゲン化銀粒子のハライド組成と同
一にしておく。反応容器内に導入された極微粒子は、反
応容器内の攪拌によつて、反応容器内にばらまかれ、か
つ個々の微細粒子から、目的のハライド組成のハロゲン
イオンと銀イオンが放出される。ここで混合器で発生し
た粒子は極く微細であり、その粒子数は非常に多く、そ
のような非常に多数の粒子から、各々銀イオン及びハロ
ゲンイオン（混晶成長の場合、目的のハロゲンイオン組
成になつている。）が放出され、かつそれが反応容器中
の保護コロイド全体に亘つて起る為、全く均一な核形成
及び／又は粒子成長を起すことができる。大切なことは
銀イオン及びハロゲンイオンは、水溶液としては、pAg
調節用以外は決して反応容器に添加しないこと及び反応
容器内の保護コロイド溶液を混合器に循環しないことで
ある。ここにおいて従来の方法とは全く異なり、この方
法がハロゲン化銀粒子の均一成長において驚くべき効果
を挙げることができる。

混合器で形成された微粒子は、その溶解度が粒子サイ
ズが微細である故非常に高く、反応容器に添加されると
溶解し、再び銀イオン及びハロゲンイオンとなり、反応
容器に既にある粒子に沈積し粒子成長を起すがその際、
微粒子はその溶解度が高い故に微粒子同志でいわゆるオ
ストワルド熟成を起して、その粒子サイズが増大してし
まう。微粒子のサイズが大きくなつてしまうと、それだ
け溶解度が低下し、反応容器中での溶解が遅くなり、粒
子成長の速度が著しく低下しある場合には最早溶解する
ことなく、逆にそれ自身が核となつて成長を起してしま
う。

本発明においては前記特願昭63−7351号、同63−1957
78号と同様に以下の三つの技術によつてこの問題を解決
した。

混合器で微粒子を形成した後、ただちにそれを反応
容器に添加する。

本発明においては反応容器のごく近くに混合器を設け
かつ混合器内の添加液の滞留時間を短かくすることによ
り、従つて生成した微粒子をただちに反応容器に添加す
ることによりこのオストワルド熟成が起らないようにし
た。具体的には混合器に添加された液の滞留時間ｔは下
記であらわされる。

本発明の製造法においてはｔは10分以下、好ましくは
５分以下、より好ましくは１分以下、さらに好ましくは
20秒以下である。かくして混合器で得られた微粒子はそ
の粒子サイズが増大することなく、ただちに反応容器に
添加される。

混合器で強力かつ効率のよい攪拌を行なう。ジエー
ムス（T.H.James）ザセオリーオブザフオトグ
ラフイツクプロセス p.p.93には、「オストワルド熟
成と並んでもう一つの形態は凝集（coalescence）であ
る。コアレツセンス熟成ではその前には遠く離れていた
結晶が直接、接触、ゆ着してより大きな結晶が生成する
ので粒子サイズが突然変化する。オストワルド熟成とコ
アレツセンス熟成の両方とも沈積の終了後のみでなく、
沈積中にも起る。」ここに述べられているコアレツセン
ス熟成は特に粒子サイズが非常に小さいときに起り易
く、特に攪拌が不充分である場合起り易い。極端な場合
は、粗大な塊状の粒子を作ることすらある。本発明にお
いては第２図に示すように密閉型の混合器を用いている
為、反応室の攪拌翼を高い回転数で回転させることがで
き従来のような開放型の反応容器ではできなかつた（開
放型では、高回転で攪拌翼を回転させると遠心力で液が
ふりとばされ、発泡の問題もからんで、実用できな
い。）強力かつ効率のよい攪拌混合を行うことができ上
記のコアレツセンス熟成を防止でき、結果として非常に
粒子サイズの小さい微粒子を得ることができる。本発明
においては攪拌翼の回転数は1000r.p.m以上、好ましく
は2000r.p.m以上、より好ましくは3000r.p.m以上であ
る。

保護コロイド水溶液の混合器への注入前述のコアレツセンス熟成はハロゲン化銀微粒子の保
護コロイドによつて顕著に防ぐことができる。本発明に
おいては保護コロイド水溶液の混合器への添加は下記の
方法による。

保護コロイド水溶液を単独で混合器に注入する。

保護コロイドの濃度は0.2重量％以上、好ましくは0.5
重量％がよく、流量は、硝酸銀溶液とハロゲン塩水溶液
の流量の和の少なくとも20％、好ましくは少くとも50
％、より好ましくは100％以上である。

ハロゲン塩水溶液に保護コロイドを含有せしめる。

保護コロイドの濃度は、0.2重量％以上好ましくは0.5
重量％以上である。

硝酸銀水溶液に保護コロイドを含有せしめる。

保護コロイドの濃度は0.2重量％以上、好ましくは0.5
重量％以上である。ゼラチンを用いる場合、銀イオンと
ゼラチンでゼラチン銀を作り、光分解及び熱分解して銀
コロイドを生成する為、硝酸銀溶液と保護コロイド溶液
は使用直前に混合する方がよい。

また、上記の〜の方法は、各々単独で用いてもよ
いしそれぞれ組み合せてもよく、また、同時に三つを用
いてもよい。

本発明においては前記特願昭63−7852、同63−7853、
同63−194861、同63−194862で開示されるように、あら
かじめ調製した微細なサイズの粒子を有する微粒子ハロ
ゲン化銀乳剤を反応容器に添加して核形成及び／又は粒
子成長を行う方法も用いることができる（以下、「Ｂ方
法」）。この際、あらかじめ調製された乳剤の粒子サイ
ズが小さい方が良いことは前記と同様である。本方法に
おいても、核形成及び／又は粒子成長が起る反応容器に
は、反応容器内の乳剤のpAg調節用以外は反応容器に水
溶性銀塩の水溶液及び水溶性ハライドの水溶液を全く添
加しない。この予め調製された乳剤は反応容器に添加す
るに先立ち、予め水洗及び／又は固化しておいてもよ
い。

本発明で用いる乳剤のハライド組成は、ヨウ臭化銀、
塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀、塩ヨウ化銀、のいずれでもよ
く、本発明によれば、ハライドの微視的な分布が均一
な、すなわち「完全に均一」なハロゲン化銀混晶粒子が
得られることは、特願昭63−195778、同63−7851、同63
−7852、同63−7853、同63−7451、同63−7449に述べら
れている通りであり、これは全てのハライド組成におい
て得られるものである。

さらに本発明の方法は、純臭化銀、純塩化銀の製造に
おいても、非常に有効である。従来の製造方法によれ
ば、反応容器内の銀イオン及びハロゲンイオンの局所的
な分布の存在が不可避であり、反応容器内のハロゲン化
銀粒子は、そのような局所的な不均一部分を通過するこ
とで他の均一部分とは異つた環境におかれることとな
り、それによつて成長の不均一性を生ずることは勿論、
例えば、銀イオンの高濃度部分では還元銀あるいはカブ
リ銀が生成されてしまう。従つて臭化銀、塩化銀におい
ては、確かにハライドの不均一分布はあり得ないが前に
述べた別の不均一性を生じてしまう。この問題点は、本
発明の乳剤では、完全に解決できており、この結果とし
て従来の方法では得られなかつたハロゲン化銀溶剤を化
学熟成時に併用したときの増感作用が十分に利用可能に
なつたと推定され、これは、予想外の驚くべき効果であ
つた。

本発明によるハロゲン化銀粒子の形は六面体、八面
体、十二面体、十四面体、二十四面体、四十八面体のよ
うな規則的な結晶形（正常晶粒子）を有するこのでもよ
くまた球状、じやがいも状などの不規則な結晶形のもの
でもよく、さらに双晶面を１枚以上もつ種々の形体の粒
子、なかでも平行な双晶面を２枚あるいは３枚有する六
角形平板粒子及び三角形平板状双晶粒子であつてもよ
い。

本発明の写真乳剤は、前述した方法により調製された
ものであるが、部分的には従来の公知の方法によつて調
製されてもよい。また本発明の写真感光材料の写真乳剤
層の中には、本発明の製造方法によらない写真乳剤を含
んでいてもよい。これらについては、グラフキデ著「写
真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides,
Chimieet Physique Photographique Paul Montel,196
7）、ダフイン著「写真乳剤化学」、フオーカルプレス
社刊（G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chmistry（F
ocal Press,1966）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造
と塗布」、フオーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et a
l,Making and Coating Photographic Emulsion,Focal P
ress,1964）などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法
等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合方
法、それらの組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒
子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆ
る逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つ
の形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のpAgを一
定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブ
ルジエツト法を用いることもできる。この方法による
と、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン
化銀乳剤が得られる。

前記のレギユラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、
粒子形成中のpAgとpHを制御することにより得られる。
詳しくは、例えばフオトグラフイク・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Photographic Science and Eng
ineering）第６巻、159〜165頁（1962）；ジヤーナル・
オブ・フオトグラフイク・サイエンス（Journal of Pho
tographic Science）,12巻,242〜251頁（1964）、米国
特許第3,655,394号および英国特許第1,413,748号に記載
されている。

本発明で用いるハロゲン化銀溶剤とは、水又は水・有
機溶媒混合溶媒（例えば水／メタノール＝1/1など）
に、0.02モル濃度で存在せしめられたハロゲン化銀溶剤
が60℃で溶解せしめ得る塩化銀の重量の２倍をこえる重
量の塩化銀を溶解することができるものである。

具体的には、（ｉ）チオシアン酸塩、（ii）チオエーテル化合物、セレナエーテル化合物、テ
ルロエーテル化合物（例えば、米国特許第2521926号、同第3021215号、同
第3038805号、同第3046132号、同第3574628号、同第427
6374号、同第3704130号、同第4297439号、同第4752560
号、同第4695534号、同第4695535号、同第4713322号、
同第4782013号、特公昭58−30571号、特開昭57−104926
号、同60−80840号、同62−14646号、同62−23035号、
同63−259653号、同63−26152号、特願昭62−279844
号、同62−279845号、同62−279846号、同63−34371
号、同63−36164号、同63−41274号、同63−41275号、
同63−43505号、同63−173474号等に記載されている化
合物。）（iii）チオカルボニル化合物、セレノカルボニル化合
物、（例えば、特公昭58−51252号、同59−11892号、特開
昭55−77737号、米国特許第4221863号、同第4749646
号、等に記載されている四置換チオ尿素類や、特公昭60
−11341号に記載の化合物等）（iv）特定のメルカプト化合物やメソイオン化合物（例えば特公昭63−29727や特開昭60−163042号に記
載の化合物）（ｖ）亜硫酸塩、（vi）イミノ基をもつ化合物、（例えば、特公昭62−2301号、同59−45135号、特開
昭57−82833号、同57−188036号、同57−196228号、同5
8−54333号等に記載の化合物。）が挙げられる。これら
の中では、（ｉ）〜（ｖ）の化合物が好ましい。

より具体的には、（）の化合物としては、次の一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物が好ましい。

R¹X₂−R³）_m−X₁−R² （Ｉ）式中、ｍは、０又は１〜12の整数を表わす。

X₁、X₂は、硫黄原子、セレニウム原子、テルリウム原
子または酸素原子を表わすが、必ず１つは、硫黄原子、
セレニウム原子、又はテルリウム原子であり、特に硫黄
原子であることが好ましい。

R¹とR²とは同じでも、異つていてもよく、低級アルキ
ル基（炭素数１〜５）または置換アルキル基（総炭素数
１〜30）を表わす。

ここで、置換基としては例えば−OH、 −COOM¹、−SO₃M¹、−NHR⁴、−NR⁴R⁴、−ＮR⁴R⁴R
⁴（但しR⁴は同一でも異なつてもよい）、−OR⁴、−CONH
R⁴、−COOR⁴、ヘテロ環などを挙げることができる。

M¹は水素原子又は陽イオンを表わす。

R⁴は水素原子、低級アルキル基又は上記置換基が更に
置換した置換アルキル基でもよい。

また、置換基は、２個以上置換していてもよく、それ
らは同じものでも、異つていてもよい。

R³は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜12）を表
わす。

但し、ｍが２以上のときｍ個のX₂とR³は同じでも、異つ
ていてもよい。

また、アルキレン鎖の途中に、１個以上の−Ｏ−、−
CONH−、−SO₂NH−などの基が入つていても良いし、ま
た、R¹、R²で述べた置換基が置換されていてもよい。

また、R¹とR²とで結合して、環状化合物を形成しても
よい。

（iii）の化合物としては、次の一般式（II）で表わさ
れる化合物が好ましい。

式中、Z¹は、 −OR¹⁵又は−SR¹⁶を表わす。Ｙは、硫黄原子、セレニウ
ム又はテルリウム原子を表わし、好ましくは硫黄原子で
ある。

R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵及びR¹⁶は、各々同じでも異
つていてもよく、アルキル基、アルケニル基、アラルキ
ル基、アリール基又はヘテロ環残基を表わし、これらは
置換されていてもよい（好ましくは、各々の総炭素数が
30以下である。置換基はR¹、R²の置換アルキル基の置換
基と同じ。

また、R¹¹とR¹²、R¹³とR¹⁴、あるいはR¹¹とR¹³、R¹¹
とR¹⁵、R¹¹とR¹⁶とが結合して、５ないし６員のヘテロ
環を形成してもよく、これに置換基が付いていてもよ
い。（置換基はR¹、R²の置換アルキル基の置換基と同
じ。）（iv）の化合物のうち、メルカプト化合物については、
次の一般式（III）で表わされる化合物が好ましい。

式中、Ａは、アルキレン基を表わし、 R²⁰は、−NH₂、NHR²¹、 −CONHR²⁴、−OR²⁴、−COOM²、−COOR²¹、−SO₂NHR²⁴、
−NHCOR²¹又は−SO₃M²を表わし（好ましくは総炭素数30
以下）、Ｌは、R²⁰がのときは−Ｓを、その他の時は−SM²を表わす。

ここで、R²¹、R²²及びR²³は、各々置換されていても
よいアルキル基を表わし、 R²⁴は、水素原子又は、置換されていてもよいアルキ
ル基を表わす。（R²¹、R²²、R²³、R²⁴の置換アルキル基
の置換基はR¹、R²の場合と同じ。） M²は、水素原子又は陽イオン（例えば、アルカリ金属
イオン又はアンモニウムイオンなど）を表わす。

（iv）の化合物のなかで、メソイオン化合物としては、
次の一般式（IV）で表わされる化合物が好ましい。

式中、R³¹およびR³²は、置換されていてもよいアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基または
ヘテロ環残基を表わし、これらの基の総炭素数は16以下
のものが好ましい。

またR³³は置換されていてもよいアルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基、ヘテロ環残基、−NH₂、−NHR²¹、または−NR²¹R²²
を表わす。（置換基はR¹、R²の置換アルキル基の置換基
と同じ。R²¹、R²²は一般式（III）のR²¹、R²²と同じ）これらの基の総炭素数は16以下のものが好ましい。ま
た、10以下のものが、特に好ましい。

さらに、R³¹とR³²、または、R³²とR³³とは互いに結合
して５ないし６員環を形成してもよい。

R³¹、R³²又はR³³としては、低級アルキル基（炭素数
６以下）又は、R³¹とR₃₂とで環を形成するものが好まし
い。特に、低級アルキル基が好ましい。

これらの化合物の合成については、前述の特許明細書
ないし引用文献等に記載の方法で行うことができる。ま
た、一部の化合物については、市販に供されている。

以下に、本発明で用いられるハロゲン化銀溶剤の化合
物の列を列挙する。（なお、PTSはパラトルエンスフォ
ネートを表わす。）（１）KSCN （２）NH₄SCN （３）HO(CH₂)₂S(CH₂)₂OH （４）HOCH₂)₆S(CH₂)₅S(CH₂)₆OH （５）HOCH₂)₂-S-(CH₂)₂-S-(CH₂)₂-OH （６）HO-(CH₂)₃-S-(CH₂)₂-S-(CH₂)₃-OH （７）HO-(CH₂)₆-S-(CH₂)₂-S-(CH₂)₆-OH （８）HO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂OH （９）HO(CH₂)₂S(CH₂)₂O(CH₂)₂O(CH₂)₂S(CH₂)₂OH （10）HOOCCH₂S(CH₂)₂SCH₂COOH （11）H₂NCO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂CONH₂ （12）NaO₃S(CH₂)₃S(CH₂)₂S(CH₂)₃SO₃Na （13）(CH₃)₃Ｎ(CH₂)₃S(CH₂)₂S(CH₂)₃Ｎ(CH₃)₃・2P
TS （20）〔HO(CH₂)₂S(CH₂)₂CONH〕₂CH₂ （22）(CH₃)₂N(C₂H₄S)₃(CH₂)₂N(CH₃)₂・2HCl （23）HOC₂H₄SC₂H₄SCH₂CHOHCH₂SC₂H₄SC₂H₄OH （26）C₂H₅SC₂H₄SC₂H₄NHCOC₂H₄COOH （27）HOC₂H₄SeC₂H₄OH （28）HOC₂H₄SeC₃H₆SeC₂H₄OH （29）HOC₂H₄TeC₂H₄OH （30）HOC₂H₄TeC₂H₄SC₂H₄OH 本発明における化学増感としては、硫黄増感、セレン
増感、貴金属増感、および還元増感を単独あるいは組合
せて用いる。

硫黄増感においては、不安定イオウ化合物を用い、具
体的には、チオ硫酸塩、（例えば、ハイポ）、チオ尿素
類（例えば、ジフエニルチオ尿素、トリエチルチオ尿
素、アリルチオ尿素等）、ローダニン類、メルカプト類
等の公知の硫黄化合物を用いればよい。

セレン増感においては、公知の不安定セレン化合物を
用い、具体的には、コロイド状金属セレニウム、セレノ
尿素類（例えば、N,N−ジメチルセレノ尿素、N,N−ジエ
チルセレノ尿素等）、セレノケトン類、セレノアミド
類、等の公知のセレン化合物を用いればよい。

貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリ
ジウム等の貴金属を用いることができ、中でも特に金増
感が好ましく、具体的には、塩化金酸、カリウムクロロ
オーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、
金セレナイド等の公知の化合物を用いればよい。

還元増感においては、公知の還元性化合物を用いるこ
とができ、具体的には、塩化第１スズ、アミノイミノメ
タンスルフイン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、
シラン化合物、ポリアミン化合物、等が挙げられる。

これらの中では、特に、硫黄増感、セレン増感と金増
感、および、これらの組合せの化学増感が好ましい。

本発明で用いるハロゲン化銀溶剤の使用量は、一般的
にはハロゲン化銀の組成や条件により変化が、10^-6〜10
^-1モル／モルAgXの範囲で用いることができる。好まし
くは、10^-5〜３×10^-1モルであり、より好ましくは、10
^-4〜３×10^-1モルである。化合物によつても好ましい範
囲は変わり、具体的には、例えば（ｉ）のチオシアン酸
塩は５×10^-4〜５×10^-1モルが、更に１×10^-3〜５×10
^-1モルが特に好ましい。（ii）、（iii）、（iv）の化
合物は、３×10^-4〜３×10^-1モルが、更に、５×10^-4〜
５×10^-2モルが特に好ましい。

本発明の乳剤は通常、分光増感される。

本発明に用いられる分光増感色素としては通常メチン
色素が用いられるが、これにはシオニン色素、メロシア
ニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、
ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリ
ル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。これ
らの色素類には、塩基性異節環感核としてシアニン色素
類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわ
ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロ
ール核、オキサゾール核、リアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及び
これらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、イ
ンドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、
ベンズオキサイドール核、ナフトオキサイドール核、ベ
ンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナ
ゾール核、ベンズイイミダゾール核、キノリン核などが
適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されていて
もよい。

メロシアニリン色素または複合メロシアニン色素には
ケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−
オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン
−2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ロー
ダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環
核を適用することができる。

ハロゲン化銀乳剤調製中に添加される増感色素の量
は、添加剤の種類やハロゲン化銀量などによつて一義的
に述べることはできないが、従来の方法にて添加される
量とほぼ同等量用いることができる。

すなわち、好ましい増感色素の添加量はハロゲン化銀
１モルあたり0.001〜100mmolであり、さらに好ましくは
0.01〜10mmolである。

増感色素は化学熟成後、または化学熟成前に添加され
る。本発明のハロゲン化銀粒子に対しては最も好ましく
は増感色素は化学熟成中又は化学熟成以前（例えば粒子
形成時、物理熟成時）に添加される。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない
色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であつ
て、強色増感を示し物質を乳剤中に含んでもよい。例え
ば、含窒素異節環基で置換されたアミノスチル化合物
（たとえば米国特許2,933,390号、同3,635,721号に記載
のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たと
えば米国特許3,743,510号に記載のもの）、カドミウム
塩、アザインデン化合物などを含んでもよい。米国特許
3,615,613号、同3,615,641号、同3,617,295号、同3,63
5,721号に記載の組合せは、特に有用である。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわち、アゾール類たとえば
ベンゾチアゾリム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾ
ール類、ベンゾトリゾール類、ベンズイミダゾール類
（特にニトローまたはハロゲン置換体）；ヘテロ環メル
カプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類（特に１ーフエニル−５−メルカプトテトラゾー
ル）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基やスル
ホニル基などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカ
プト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリンチ
オン；アザインテン類たとえばテトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザイン
デン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフ
イン酸；などのようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた多くの化合物を加えることができる。

これらカブリ防止剤または安定剤の添加時期は通常、
化学増感を施した後に行なわれるが、より好ましくは化
学熟成の途中又は化学熟成の開始以前の時期の中から選
ぶことができる。すなわちハロゲン化銀乳剤粒子形成過
程において、銀塩溶液の添加中でも、添加後から化学熟
成開始までの間でも、化学熟成の途中（化学熟成時間
中、好ましくは開始から50％までの時間内に、より好ま
しくは20％までの時間内）でもよい。

本発明の乳剤は乳剤層が１層または２層以上を問わず
任意の層構成の写真感光材料に用いることができる。

本発明の乳剤を用いたハロゲン化銀多層カラー写真感
光材料は青色、緑色および赤色光を別々に記録するため
のバインダー及びハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層を
重ね合わせた多層構造を有し、各乳剤層は少なくとも高
感度層及び低感度層の二層から成る。特に実用形成な層
構成としては下記のものが挙げられる。

（１）BH/BL/GH/GL/RH/RL/S （２）BH/BM/BL/GH/GM/GL/RH/RM/RL/S の層構成や米国特許4184876号に記載の（３）BH/BL/GH/RH/GL/RL/SRD−22534、特開昭59−1775
51、同59−177552などに記載の（４）BH/GH/RH/BL/GL/RL/S の層構成である。

ここに、Ｂは青色感性層、Ｇは緑色感性層、Ｒは赤色
感性層を、またＨは最高感度層、Ｍは中間度層、Ｌは低
感度層、Ｓは支持体を表わし、保護層、フイルター層、
中間層、ハレーシヨン防止層、下引層等の非感光性層の
記録は省略してある。

このうち好ましい層構成は（１）、（２）又は（４）
である。また、特開昭61−34541号に記載の（５）BH/BL/CL/GH/GL/RH/RL/S （６）BH/BL/GH/GL/CL/RH/RL/S などの層構成も好ましい。

ここで、CLは重層効果付与層で、他は前記の通りであ
る。

又、同一感色性の高感度層と低感度層が逆転して配置
していてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は前記の如くカラー感光材
料に適用することができるが、乳剤層が１層および層を
問わずそれ以外の感光材料、たとえばＸ−レイ用感光材
料、黒白撮影用感光材料、製版用感光材料、印画紙等に
も同様に適用することが出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤の種々の添加剤、たとえば
バインダー、化学増感剤、分光増感剤、安定剤、ゼラチ
ン硬化剤、界面活性剤、帯電防止剤、ポリマーラテツク
ス、マット剤、カラーカプラー、紫外線吸収剤、退色防
止剤、染料及びこれらの乳剤を用いた感光材料の支持
体、塗布方法、露光方法、現像処理方法等については特
に制限はなく、とたえばリサーチ・デイスクロージヤー
176巻、アイテム17643（RD−17643）、同187巻、アイテ
ム18716（RD−18716）及び同225巻、アイテム22534（RD
−22534）の記載を参考にすることができる。

これらリサーチ・デイスククロージヤーの記載を以下
の一覧表に示した。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。

実施例１ヨウ臭化銀平板状粒子ヨウ臭化銀微粒子乳剤Ｉ−Ａ 0.026Mの臭化カリウムを含有する2.0重量％のゼラチ
ン溶液2.6lに、それを攪拌しながらダブルジエツト法で
1.2Mの硝酸銀溶液と、1.11Mの臭化カリウムと0.09Mのヨ
ウ化カリウムを含むハロゲン塩水溶液を各1200mlを15分
間かけて添加した。この間ゼラチン溶液は35℃に保たれ
た。この後乳剤を、常法のフロキユレーシヨン法で洗浄
しゼラチン30gを加え、溶解した後、pH6.5、pAg8.6に調
整した。得られたヨウ臭化銀微粒子（ヨウ化銀含量7.5
％）は平均粒子サイズは0.07μｍであつた。

平板状臭化銀コアー乳剤Ｉ−Ｂ 0.09Mの臭化カリウムを含有する0.8重量％のゼラチン
溶液2lにそれを攪拌しながらダブルジエツト法で2.0Mの
硝酸銀溶液と同じく2.0Mの臭化カリウム溶液とを30cc添
加する。この間反応容器中のゼラチン溶液は30℃に保た
れた。添加後75℃に昇温し、ゼラチンを40g添加した。
その後1.0Mの硝酸銀溶液を添加してpBrを2.55にし、そ
の後60分間で150gの硝酸銀が加速された流量（流了時の
流量が開始時の10倍）で添加され、同時にダブルジエツ
ト法で臭化カリウム溶液がpBrが2.55になるように添加
された。

この後、乳剤を35℃に冷却し常法のフロキユレーシヨ
ン法で水洗し、ゼラチンを60g添加し40℃において、溶
解した後pH6.5、pAg8.6に調整した。この平板状臭化銀
粒子は、平均円相当径が1.4μｍで粒子厚さは0.2μｍで
あり、円相当径の変動係数は15％である単分散平板状粒
子であつた。

平板状ヨウ素化銀乳剤Ｉ−Ｃ〈比較乳剤〉硝酸銀で50gに相当する臭化銀を含む乳剤Ｉ−Ｂを、
水1.1に添加して溶解し、温度を70℃、pBrを1.5に保
つた。その後、3,6−ジチアオクタン−1,8−ジオールを
1g添加しただちに50分間で100gの硝酸銀とヨー化カリウ
ムを7.5M％含む臭化カリウム溶液を硝酸銀と等モル、一
定流量で添加した。その後常法のフロキユレーシヨン法
にて水洗し、pH6.5、pAg8.6に調整した。得られたヨウ
臭化銀平板粒子は、中心部が臭化銀で、外側環状部分が
ヨウ化銀7.5M％を含むヨウ臭化銀であり、平均円相当粒
子径は2.3μｍ粒子厚さは0.30μｍであつた。

平板状ヨウ臭化銀乳剤Ｉ−Ｄ〈本発明〉下記以外は、乳剤Ｉ−Ｃと同様に調製した。硝酸銀水
溶液とハロゲン塩水洗液を反応容器に添加するかわり
に、微粒子乳剤Ｉ−Ａを硝酸銀に換算して100gになるよ
う一定流量で50分間で反応容器に添加した。得られた平
板状粒子は、平均円相当径が2.4μｍ粒子厚さは0.31μ
ｍであつた。

乳剤Ｉ−ＣとＩ−Ｄ（各々pH6.5、pAg8.6）を各々４
部に分けたあと、増感色素、5,5′−ジクロロ−９−エ
チル−3,3′（３−スＨルホプロピル）オキサカルボシ
アニン（280mg/AgX1モル）を加えついで、チオ硫酸ナト
リウム（８×10^-6モル）を加え、次に第１表に示す本発
明の化合物を添加し、60℃で最適に化学熟成した。

化学増感終了後、各乳剤100g（Ag0.08モル含む）を40
℃で溶解し下記〜をかくはんしながら順次添加し調
液した。

表面保護層塗布液を以下に従って40℃にて〜にか
くはんしながら順次添加し調液した。

以上のようにして得られた乳剤塗布液と表面保護用塗
布液と共に、同時押し出し法によりポリエチレンテレフ
タレートフイルム支持体上にそれぞれ塗布時の体積比率
が103:45になるように塗布した。塗布銀量は3.1g/m²で
ある。これらのサンプルをセンシトメーターを用いて、
イエローフイルターと光学楔を介して、露光（1/100
秒）して、自動現像機用RD−III現像液（富士写真フイ
ルム（株）製）で35℃で30秒間現像したあと、常法によ
り定着、水洗、乾燥し、写真感度を測定した。写真感度
は、カブリ値＋0.2の光学濃度を得るに必要な露光量の
逆数の相対値で表わし、試料１のを100とした。

第１表より明らかな様に、従来の方法の乳剤では、ハ
ロゲン化銀溶剤を化学熟成時に用いたとき感度上昇が確
かにあるが、カブリの発生が大きい。一方、本発明の乳
剤では、カブリの発生がほとんどなく、感度の上昇巾も
大きかつた。

実施例２実施例１と同様にして、乳剤Ｉ−ＣとＩ−Ｄを調製
し、各々４部に分けたあと、実施例１と同じ色素を加え
次にチオ硫酸ナトリウム（１×10^-5モル／モルAg）と塩
化金酸（２×10^-5モル／モルAg）とチオシアン酸カリウ
ム（3.2×10^-4モル／モルAg）とを加え更に、第２表に
示す本発明の化合物を添加して60℃で最適に化学熟成し
た。

化学増感修了後、実施例１と同様にして塗布試料を得
て、第２表の結果を得た。相対感度は試料９のを100と
した。

第２表より明らかな様に、本発明の乳剤では、従来の
乳剤に比べ金増感を併用したときのハロゲン化銀溶剤に
よる緑色感の増感巾が著しく大きく、かつ、カブリの発
生もほとんどない。

（１）の化合物は、金増感時に通常、金のリガンドとし
ては用いられるものであるが、従来の乳剤では、多量添
加したときカブリの発生が著しいが、本発明の乳剤で
は、カブリの発生がほとんどなく著しい感度上昇が得ら
れた。

また、Ｉ−Ｃの乳剤にハロゲン化銀溶剤（14）、（1
7）、（31）、（36）（42）と（46）は、８×10^-4モル
／モルAgX、（28）、（29）、（49）と（52）は、６×1
0^-4モル／モルAgXを加えたものは、相対感度は120〜140
の間であり、かぶりは0.16〜0.25であつたが、一方、Ｉ
−Ｄの本発明の乳剤では、320〜420でかつ、かぶりも0.
13以下であつた。

更に、試料９、10、12、13、14と16を35℃で15秒間現
像したときの結果を第３表に示す。但し、30秒間現像し
たときの相対感度を各々100とした。明らかに、本発明
では、比較のものに比べ、現像進行が著しく早く、迅速
処理に適していた。

また、化学熟成時に用いる増感色素を、実施例１のも
のから、９−メチル−3,3′（４−スルホブチル）チア
カルボシアニン、5,5′−ジクロロ−９−エチル−3,3′
（３−スルホプロピル）チアカルボシアニン、5,5′−
ジクロロ−シアノ−６′−トリクロロメチル−1,1′−
ジエチル−3,3′−（４−スルホブチル）イミダカルボ
シアニンや９−メチル−3,3′−エチルセレナカルボシ
アニン等の色素に変えても比較のものに比べ本発明の方
が現像進行が著しく早く、本発明は分光増感色素を用い
た迅速処理に適したハロゲン化銀乳剤であつた。

実施例３臭化銀平板状粒子平板状臭化銀粒子２−Ａ（比較乳剤）実施例１の乳剤Ｉ−Ｂをコアーとし、実施例１のＩ−
Ｃと同様に、但し、3,6−ジチアオクタン−1,8−ジオー
ルの変わりに、アンモニア（25wt％）4ccを加え、硝酸
銀水溶液と臭化カリウム水溶液とを等モルで加え、平均
円相当粒子径2.0μｍ粒子厚さ0.39μｍの平板状臭化銀
乳剤２−Ａを調製した（コア／シエル比＝1/2）。

平板状臭化銀粒子２−Ｂ（本発明）実施例１の乳剤Ｉ−Ｂをコアーとし、２−Ａと同様
に、アンモニアを添加したあと、反応容器のそばに設け
られた強力かつ攪拌効率の良い30℃に保たれた混合器
に、1M硝酸銀水溶液600mlと、1M臭化カリウム600mlおよ
び2wt％のゼラチン水溶液400mlをトリプルジエツト法で
添加し、混合器で生成した極微粒子を直ちに連続的に反
応容器に導入し、シエル付けを行つて、平均円相当粒子
径2.1μｍ、粒子厚さ0.38μｍの平板状臭化銀乳剤２−
Ｂを調製した（コア／シエル比＝1/2）。

双方とも、常法のフロキユレーシヨン法で水洗し、ゼ
ラチンを加えてpH6.3、pAg8.2に調整したあと各々３部
にわけ、実施例１と同じ色素を加えてから、N,N−ジメ
チルセレノ尿素（４×10^-6モル／モルAg）を添加して更
に本発明の化合物を加え58℃で最適に化学熟成した。

そのあと実施例１と同様の処理を行つて、第４表を得
た。

第４表より明らかな様に、本発明では、従来のに比
べ、セレン増感でAgX溶剤を併用したときのかぶりの発
生が少なく、到達感度が高い。

実施例４ヨウ臭化銀八面体粒子乳剤４−Ａ〈比較乳剤〉 0.06Mの臭化カリウムを含有する3.0重量％のゼラチン
溶液1.2lに、それを攪拌しながら、3,6−ジチアオクタ
ン−1,8−ジオール５％水溶液20mlを加え75℃に保つた
反応容器に0.3M硝酸銀溶液を50ccと0.063Mのヨウ化カリ
ウムと0.19Mの臭化カリウムを含むハロゲン塩水溶液を5
0ccをダブルジエツト法により、３分間かけて添加し
た。これにより、投影面積円相当径0.2μｍのヨウ化銀
含量25モル％のヨウ臭化銀粒子を得ることにより核形成
を行つた。続いて同様に75℃において、3,6−ジオアオ
クタン−1,8−ジオールを60ml追加し1.5M硝酸銀800mlと
0.375Mヨウ化カリウムと1.13M臭化カリウムを含むハロ
ゲン塩溶液800mlを100分間かけてダブルジエツト法によ
り同時に添加し第１被覆層を形成した。得られた乳剤粒
子は、平均投影面積円相当径0.95μｍの八面体ヨウ臭化
銀乳剤であつた。（ヨウ化含有率25モル％）続いて過酸化水素0.06モルを加えたあとこの乳剤をコ
アー乳剤として1.5M硝酸銀水溶液と1.5M臭化カリウム水
溶液とを同時に等モルずつ添加して臭化銀のシエル（第
２被覆層）を形成した。臭化銀第２被覆層は、モル比で
第１被覆層／第２被覆層比較1:1とした。得られた乳剤
粒子は平均円相当径は1.2μｍの内部にヨー化銀25モル
％を含むコア／シエル単分散八面体粒子であつた。

乳剤４−Ｂ〈本発明〉乳剤４−Ａと同様に核形成を行つた後、3,6−ジチア
オクタン−1,8−ジオールを加え反応容器のそばに設け
られた強力かつ攪拌効率の良い混合器に1.5M硝酸銀800m
lと0.375Mヨウ化カリウムと1.13M臭化カリウムを含むハ
ロゲン塩溶液800ml及び２重量％のゼラチン水溶液500ml
を100分間かけてトリプルジエツト法で添加した。その
際混合器の温度は30℃に保たれた。混合器で生成した極
微粒子は、ただちに連続的に75℃に保たれた反応容器に
導入され第１被覆層を形成した。その後過酸化水素を加
えたあとさらに1.5Mの硝酸銀溶液と1.5M臭化カリウム溶
液と２重量％のゼラチン溶液を混合器に添加し、臭化銀
シエル（第２被覆層）を形成することにより第１被覆層
／第２被覆層比1:1の粒子を得た。得られた粒子は円相
当径1.2μｍの八面体単分散コアー／シエル乳剤粒子で
あつた。

得られた乳剤を各々５部に分けたあと56℃にして第５
表に示す化合物を加え次いでチオ硫酸ナトリウム（1.2
×10^-5モル／モルAg）、塩化金酸（1.6×10^-5モル／モ
ルAg）とチオシアン酸カリウム（2.5×10^-4モル／モルA
g）を加え、最適に化学熟成した。そのあと下記に示す
化合物を加えて、下塗層を有するトリアセチルセルロー
スフイルム支持体上に、保護層と共に同時押し出し法で
塗布した。

（１）乳剤層乳剤……第５表に示す乳剤カプラートリクレジルフオスフエート増感色素５−クロロ−５′−フエニル−９−エチル
−3,3′−（３・スルホプロピル）オキサカルボキシア
ニンのナトリウム塩安定剤４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テ
トラザインデンカブリ防止剤１−（ｍ−スルホフエニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール塗布助剤ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２）保護層 2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩ゼラチンこれらの試料にイエローフイルターを介してセンシト
メトリ−用露光を与え、次のカラー現像処理を行つた。

処理済の試料を緑色フイルターで濃度測定した。得ら
れた写真性能の結果を第５表に示した。

相対感度は試料23のを100とした。

ここで用いた現像処理は下記の条件で38℃で行つた。

1.カラー現像……２分45秒 2.漂白……６分30秒 3.水洗……３分15秒 4.定着……６分30秒 5.水洗……３分15秒 6.安定……３分15秒各工程に用いた処理液組成は下記のものである。

カラー現像液ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0g 亜硫酸ナトリム 4.0g 炭酸ナトリウム 30.0g 臭化カリ 1.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチルアミノ）
−２−メチル−アニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて１漂白液臭化アンモニウム 160.0g アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム塩 130g 氷酢酸 14ml 水を加えて１定着液テトラポリリン酸ナトリウム 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて１安定液ホルマリン 8.0ml 水を加えて１第５表より従来の乳剤では、ハロゲン化銀乳剤による
緑色域の感度増加は見られるがあまり大きくなく、かぶ
りの発生も伴う。

一方、本発明の乳剤では、ハロゲン化銀溶剤による感
度増加が著しく大きかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法の一部を模式的に表わしたもので
ある。 1:反応容器 2:保護コロイド水溶液 3:プロペラ 4:ハロゲン塩水溶液添加系 5:銀塩水溶液添加系 6:保護コロイド添加系 7:混合器第２図は本発明における混合器の詳細図である。 4,5,6,7は第１図と各々同義である。 8:反応容器への導入系 9:攪拌翼 10:反応室 11:回転シヤフト

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
ハロゲン化銀乳剤層の感光性ハロゲン化銀粒子が、該粒
子の核形成及び／又は結晶成長を起こさせる反応容器中
に、予め調製した微細なサイズのハロゲン化銀粒子を添
加し、一旦溶解して消失させた後核形成及び／又は粒子
成長させることにより得られた感光性ハロゲン化銀粒子
であり、かつ該ハロゲン化銀粒子がハロゲン化銀溶剤の
存在下で化学熟成されることを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。
【請求項２】微細なサイズのハロゲン化銀粒子が、感光
性ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長を起こ
させる反応容器の外に設けられた混合器において、水溶
性銀塩の水溶液及び水溶性ハライドの水溶液を混合して
形成され、かつ形成後ただちに該反応容器中に供給する
ことにより、該感光性ハロゲン化銀粒子の該形成及び／
又は結晶成長に供されることを特徴とする請求項１記載
のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法に
おいて、該ハロゲン化銀乳剤中の感光性ハロゲン化銀粒
子を、該粒子の核形成及び／又は結晶成長を起させる反
応容器中に、予め調製した微細なサイズのハロゲン化銀
粒子を添加し、一旦溶解して消失させた後核形成及び／
又は粒子成長させることにより得られた感光性ハロゲン
化銀粒子であり、かつ該ハロゲン化銀粒子が、ハロゲン
化銀溶剤の存在下で化学熟成されることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
【請求項４】微細なサイズのハロゲン化銀粒子を、感光
性ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長を起さ
せる反応容器の外に設けられた混合器に水溶性銀塩の水
溶液及び水溶性ハライドの水溶液から形成し、形成後直
ちに該反応容器中に供給し、感光性ハロゲン化銀粒子の
核形成及び／又は結晶成長を行うことを特徴とする請求
項３記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。