JPS5858288B2 - ハロゲン化銀粒子の製造方法および装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化銀粒子の製造方法および装置に関す
る。

更に詳しくは、粒子サイズ分布が狭く、粒子晶癖の均一
なハロゲン化銀粒子を製造することができる。

ハロゲン化銀粒子の製造方法および装置に関する。

一般的に、ハロゲン化銀粒子は、コロイド水溶液中にお
いて、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とを反応させるこ
とにより製造される。

反応容器中にゼラチンのような保護コロイドおよびハロ
ゲン塩水溶液を入れ、攪拌しながらこれに銀塩水溶液を
成る時間で添加するシングルジェット法や、反応容器中
にゼラチン水溶液を入れ、ハロゲン塩水溶液と銀塩水溶
液とをそれぞれある時間で添加するダブルジェット法が
知られている。

両者を比較すれば、ダブルジェット法の方が粒径分布の
狭いハロゲン化銀粒子が得られ、更には、両反応液の添
加開始後、はぼ１分間以内に形成される一定数の安定な
核粒子が、その後に供給される両反応液により成長して
いく過程で、新たな核発生やオストワルド熟成が起きな
いように、粒子の成長速度に見合って成る関数で両反応
液を添加する方法によれば、より粒径分布の狭いハロゲ
ン化銀粒子が得られることが知られている。

また、ハロゲン化銀粒子の成長速度は、反応溶液中の銀
イオン濃度、アンモニア濃度、粒子間距離などにより多
大な影響を受けることも知られている。

従って、反応溶液中の濃度（銀イオン濃度等）が不均一
であれば、各々の濃度により成長速度が異なり、粒径の
差を生じて粒径分布は広がり、時には双晶とよばれる巨
大粒子さえ生成する。

そこで、粒径分布の狭い均一晶癖のハロゲン化銀粒子を
得るには、反応容器中の濃度を均一にすることが必要で
ある。

すなわち、コロイド水溶液中に供給する銀塩水溶液とハ
ロゲン塩水溶液とを迅速に均一混合して反応させること
が必要である。

従来のハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを反応容器中の
コロイド水溶液の表面に添加する方法では、各々の反応
液の添加位置近傍部分において、ハロゲン塩および銀塩
の濃度の高い局部的偏在が生じ、粒径分布の狭い均一な
ハロゲン化銀粒子を製造することは困難であった。

この局部的な濃度の偏りを改良する方法として、米国特
許第３４１５６５０号明細書、英国特許第１３２３４６
４号公報、米国特許第３６９２２８３号明細書に開示さ
れた技術等が知られている。

このうち米国特許第３４１５６５０号明細書に開示され
た方法は、コロイド水溶液により満たされた反応容器に
、中太円筒状の壁にスリットを有する中空の回転する混
合器（内部はコロイド水溶液で満たされている。

）を、その回転軸が鉛直となるように設け、その上下の
開放端からハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを供給管を
通じて、高速回転している混合器内に供給し、急速に混
合して反応せしめ、ハロゲン化銀粒子を生成させ、生成
したハロゲン化銀粒子を、混合器の回転により生じる遠
心力で器壁のスリットから器外の反応容器中のコロイド
水溶液（以下、バルク液という。

）の中に排出せしめ成長させる技術である。

しかしながら、この技術によれば、■濃度の大きい反応
液同志を反応させるため、巨大粒子が生威しやすい、■
混合器中の混合の強さとバルク液との循環が共に混合器
の回転により決定されるため、これらの度数を独立に変
化させることができず、■回転混合器の構造が複雑であ
り、一定時間運転後に品質の切換えなどにより装置を洗
浄する必要のある場合、洗浄が極めて困難であり、■回
転混合器への下向流が存在するため、空気を巻込み泡が
発生しやすく、反応が不均一になるし、且つ後の処理工
程において泡の除去が必要となる、という欠点があった
。

また、前記英国特許第１３２３４６４号公報に記載され
た技術は、前記米国特許明細書に記載された方法の改良
技術であり、前述の混合器がディスクによって上下２室
に分割され、且つ四方の壁に出口を有する固定されたケ
ーシング中に収められており、供給管を通じて混合器の
上下２室に供給されたハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液と
は、各各各室に満たされたコロイド水溶液によって稀釈
され、混合器の回転により混合器の出口スロットからケ
ーシング内に排出され、更にケーシングの出口からケー
シング外のバルク液中へ排出される。

このようにバルク液中に排出された両反応液が混合して
生成したハロゲン化銀粒子は、回転混合器の回転に起因
するバルク液の循環により再び混合器内に運ばれる技術
である。

この技術によれば、前記■の欠点は解消されるものの、
前記■、■および■の欠点は例んら改善されず、粒子晶
癖の均一なハロゲン化銀粒子を製造することは困難であ
った。

また、前記米国特許第３６９２２８３号明細書に開示さ
れた方法は、上部壁面にスリットを有する中太円筒状の
中空の回転混合器を、コロイド水溶液によって満たされ
た反応容器の底面近くに設け、両反応液を回転混合器の
下方から供給し、回転混合器の回転によりその内部に生
成したハロゲン化銀粒子を、コロイド水溶液と共にスリ
ットから外へ常時排出せしめる技術である。

しかしながら、この技術によれば、前記■の欠点は解消
されるが、前記■、■および■の欠点は伺んら改善され
ず、粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀粒子を製造する
ことは困難であった。

一方、特公昭５５−１０５４５号公報には、前記■〜■
の欠点については略全面的に解決している技術が開示さ
れている。

この技術は第１図および第２図に示す如く、コロイド水
溶液が満たされている反応容器１中にその内部に該コロ
イド水溶液が満たされる如く設けられた混合器２に、そ
の下端部からハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを供給管
３，３′を通じて別々に供給し、該両反応液を混合器２
中のコロイド水溶液により各々稀釈し、前記混合器２に
設けられた下部攪拌翼４によって両反応液を急激に攪拌
混合して反応せしめ、ハロゲン化銀粒子を生成させ、た
だちに前記攪拌翼４の上方に設けられた上部攪拌翼５に
より該ハロゲン化銀粒子を該混合器２外上方の反応容器
中のバルク液の中に排出せしめ生長させる技術であり、
前記混合器２を構成するケーシングとして多角形の中空
筒を用いることにより、下部攪拌翼４の回転によってつ
くられた流れをケーシング内側角により乱すこと、並び
に混合器２中で生成したハロゲン化銀粒子をただちにバ
ルク液中に排出する上部攪拌翼５を、下部攪拌翼４と二
軸共芯とすることにより、混合器内の混合強さとバルク
液との循環流量とを独立に選択可能にした技術である。

この技術によれば、前言□〜■の欠点については解消で
きるが、下部攪拌翼４の各翼片間の間隙を通過する両反
応液の液流が存在し、この液流についての両反応液の混
合が均一にならず、均一晶癖のハロゲン化銀粒子を得る
ことができず、粒径分布の偏差が著しいという欠点がみ
られた。

そこで、本発明の目的は、前記第１図および第２図に示
される従来技術を改善し、その欠点を解消し、粒子サイ
ズ分布が狭く、均一な粒子晶癖のハロゲン化銀粒子を製
造することができる、ハロゲン化銀粒子の製造方法およ
び装置を提供するにある。

本発明の他の目的は、前記第１図および第２図に示され
る従来技術が有する、前述の■〜■の欠点を解消できる
という長所を、そのまま継承し維持することができる、
ハロゲン化銀粒子の製造方法および装置を提供するにあ
る。

本発明の上記目的は、コロイド水溶液が満たされている
反応容器中にその内部に該コロイド水溶液が満たされる
如く設けられた混合器に、その下端部からハロゲン塩水
溶液と銀塩水溶液とを別々に供給し、該両反応液を前記
コロイド水溶液により各々稀釈し、前記混合器に設けら
れた攪拌翼により両反応液を急激に攪拌混合して反応せ
しめ、ハロゲン化銀粒子を生成させ、ただちに該ハロゲ
ン化銀粒子を該混合器外上方の前記反応容器中に排出せ
しめ生長させるハロゲン化銀粒子の製造方法ないし装置
において、前記コロイド水溶液で稀釈された両反応液を
、前記攪拌翼の各翼片間の間隙を通すことなく、前記混
合器の内周壁の内方であって前記攪拌翼の翼片先端側外
方に形成された間隙部に通し、該間隙部において該両反
応液を急激に剪断混合して反応せしめ、ハロゲン化銀粒
子を生成させることによって達成される。

以下、添附図面に基き、本発明の実施態様について説明
する。

第３図は本発明の一実施態様を示すハロゲン化銀粒子製
造装置の概略縦断面図であり、第４図は同上図における
混合器部分の拡大縦断面図であり、第５図は第４図の底
面図である。

各図において、ハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とはそれ
ぞれ供給管３，３′を通して反応容器１内に設けられた
混合器２の下端部へ連続的に供給される。

反応容器１にはコロイド水溶液が満たされており、混合
器２は該コロイド水溶液の液面下に設けられ、混合器２
内部は該コロイド水溶液によって満たされている。

また、反応容器１中のバルク液は該混合器２の作用によ
り、該混合器２内を下方から上方へ横切るように常に対
流せしめられている。

混合器２は、下端部２１に横断面円形の開放端を有して
おり、上端部２２に横断面円形の開放端を有しており、
且つ下方開放端２１から上方開放端２２に行くに従って
次第に拡張する形態のケーシングにより構成されている
。

この混合器２には、鉛直方向の回転軸６に取付けられた
下部攪拌翼４と上部攪拌翼５とが設けられている。

このうちの下部攪拌翼４は、供給管３，３′を通じて下
方開放端２１に供給される両反応液が混合器２中のコロ
イド水溶液により稀釈されたのち、この両反応液を急激
に剪断混合させ反応せしめ、ハロゲン化銀粒子を生成さ
せるものである。

一方の上部攪拌翼５は、上記の如くして生成したハロゲ
ン化銀粒子を直ちに器２外上方の開放端２２からバルク
液へ排出せしめるものである。

本発明に用いられる下部攪拌翼４の上方には、両反応液
が該攪拌翼４の各翼片４１間の間隙ｇ１を通過するのを
防止する遮蔽板７を取付けである。

この遮蔽板１は、その外周縁とこの板７の水平方向にあ
る混合器２内周壁（本実施例の場合、下方開放端２１の
内周壁である。

）との間に、均−巾の円環状の間隙部ｇ２を形成すべく
、円形板としである。

下方開放端２１に向けて開口している供給管３゜３′か
ら別々に且つ連続的に供給されるハロゲン塩水溶液およ
び銀塩水溶液は、混合器２内へ循環運動せしめられてい
るコロイド水溶液により各々稀釈されながら、コロイド
水溶液の循環流にのって混合器２内を下方から上方へ運
ばれ、攪拌翼４の回転により、混合器２内の内周壁と攪
拌翼４に取り付け゛られている円形状遮蔽板７の外周縁
との全周にわたって均一な間隙部ｇ２において下記式で
示される剪断混合作用を受け、両反応液は、急速均一混
合され、ハロゲン化銀粒子を形成する。

このとき下方から上方へ流れる液は全て、前記の均一な
間隙部ｇ２を通過せしめられ、均一な剪断混合作用を受
けることにより、急速均一混合が行なわれ、均一なハロ
ゲン化銀粒子が形成される。

すなわち、間隙部ｇ２が均一であることが均一な混合度
を得るために重要であり、間隙部ｇ２が均一でなければ
、各々の間隙部に応じて混合度が異なり、濃度の不均一
を生じて、均一なハロゲン化銀粒子の形成が困難となる
。

さらにこの間隙部ｇ２を変化させる構成を採用すること
により、間隙部ｇ２を変化させて所要の混合度が得られ
る。

従って、攪拌翼４は混合器２の内周壁と均一な間隙部ｇ
２が形成できるように攪拌翼４の径以上の円形状遮蔽板
゛Ｉを用いることが望ましい。

また、この円形状遮蔽板７と水平方向の位置にある混合
器２の内周壁は、その横断面が円形状であることが望ま
しい。

本発明においては、前述の如く間隙部ｇ２において剪断
混合作用を受けることにより、コロイド水溶液によって
稀釈された両反応液が反応して、ハロゲン化銀粒子を生
成するが、このハロゲン化銀粒子は上部攪拌翼５の回転
作用により、上方開放端２２からただちに器２外上方の
バルク液中に吐出せしめられる。

そして、反応容器１中のバルク液は混合器２の作用によ
り、混合器２内を下方から上方へ横切るように常に対流
し循環するので、生成したハロゲン化銀粒子は上記リサ
イクル運動を繰返しながら次第に生長することとなる。

なお、第３図中８は、反応容器１の内壁に相対向して取
付けられた邪魔板を示しており、また９は逆流防止板を
示している。

本発明において均一な間隙部ｇ２を形成するには、上記
に限定されず、例えば次の構成としてもよい。

第６図および第１図に示す如く、遮蔽板１を下部攪拌翼
４に取付けずに、攪拌翼４に近接させて、混合器２の内
周壁等の固定部材に取付けてもよい。

この場合、遮蔽板Ｔは円形板とする必要はなく、この板
Ｉの水平方向に位置する混合器２の内周壁の形状、例え
ば三角形、四角形、五角形、六角形（第７図の場合）等
の多角形に合致させた多角形板となし、均一な巾を有す
る多角状の間隙部ｇ２を形成してもよい。

なお、本発明においては、第４図および第５図中に仮想
線で示す如く、混合器２に液流規制板（所謂邪魔板）８
′を設けてもよい。

この規制板８′は、混合器２中で形成されたハロゲン化
銀粒子を、上部攪拌翼５の回転により、上方開放端２２
から混合器２外上方のバルク液中に吐出させる際、この
吐出流を攪拌翼５の回転軸６の方向、すなわち軸流とし
て転換させるものであり、その構成としては、例えば第
４図および第５図に仮想線で示すように、軸６方向（鉛
直方向）へ延伸する多数枚の放射状平板８′を混合器２
の上方開放端２２等の固定部材に取付ける構成とすれば
よい。

以上、本発明の説明については、第１図および第２図に
示される従来技術と異なる点、すなわち、この従来技術
の改善点について主に述べたのであり、その他の共通点
、例えば、本発明に用いられるコロイド水溶液、ハロゲ
ン塩水溶液および銀塩水溶液等の種類、本発明を適用で
きる製造方法の種類、上部および下部攪拌翼の種類ない
し型式並びに配設位置および二軸共襟回転などの回転手
段、並びに前述した■〜■の欠点を解決するための構成
および作用等についての説明は、特公昭５５−１０５４
５号公報に記載の内容を参照することにより、これらの
ことが本発明にも適用されることが容易に理解されるで
あろう。

以下、具体的な実施例を挙げて本発明の効果を例証する
。

実施例 １ 次の３種類の溶液を調整した。

製造装置としては、第３図に示す構成のものを用いた。

すなわち、溶液（Ａ）を半球底円筒形反応容器１（直径
２８０１Ｋｍ）に満たし、溶液ＣＢ）および〔Ｃ〕を管
３，３′を通して反応温度６０℃で６０分間に亘って、
定速（７７，５ｃｃ／ｙｒｉｎ ）で別々に且つ連続的
に添加した。

この反応容器１には巾２０ｍｍの邪魔板８二枚が相対向
して設けてあり、上部攪拌翼５としては角度４５°の傾
斜羽根タービン型（直径６７ｕ）を用い、下部攪拌翼４
としては円周方向へ一次流れをつくるタービン型（直径
４２ｍｍ）を用い、遮蔽板Ｔとしては円形板（直径４２
ｒｎｒｒｔ）を用い、下方開放端２１の内周壁との間に
、均−巾（３ｍ０の円環状間隙部ｇ２を形成した。

各攪拌翼４，５は同一軸６に取付けて、回転数ｓｏｏｒ
ｐｍで回転させた。

一方、上記本発明の実施例において、遮蔽板７を取付け
ない場合について比較実験を行った。

すなわち、上記遮蔽板７を取付けない以外は上記実施例
と同じ条件で比較実験を行った。

このようにして得られた各ハロゲン化銀粒子を、電子顕
微鏡写真により、平均粒子サイズ及び標準偏差について
測定した。

その結果は表−１の通りであった。

表−１から本発明により粒子サイズ分布の狭い均一なハ
ロゲン化銀粒子の製造ができることが明らかである。

以上の記載から明らかなように本発明により次のような
効果が得られる。

（１）混合器の内周壁と遮蔽板付き攪拌翼との間の均一
な間隙部で反応液が急速均一混合されるので、粒径分布
の狭い均一なハロゲン化銀粒子が製造できる。

（２）粒径分布の狭いハロゲン化銀が製造できるのヱ、
写真性能の向上、とくに省銀量化が可能である。

（３）特公昭５５−１０５４５号公報に記載の技術と同
様に、前述した■〜■の従来技術の欠点を解消すること
もできる。

【図面の簡単な説明】 第１図は従来の装置を示す概略縦断面図、第２図は同上
図の混合器部分の拡大縦断面図、第３図は本発明による
装置の一例を示す概略縦断面図、第４図は同上図の混合
器部分の拡大縦断面図、第５図は第４図の底面図、第６
図は本発明による装置の他側を示す混合器部分の拡大縦
断面図、第１図は同上図の底面図である。 図中、１は反応容器、２は混合器、２１は下方開放端、
２２は上方開放端、３，３′は反応液供給管、４は下部
攪拌翼、 部攪拌翼、６は回転軸、 ４１はその翼片、５は上 Ｉは遮蔽板、８は邪魔板、 ｇｌは攪拌翼の各翼片間の間隙、 周壁との間の間隙部を示す。 ｇ２は混合器の内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ コロイド水溶液が満たされている反応容器中にその
   内部に該コロイド水溶液が満たされる如く設けられた混
   合器に、その下端部からハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液
   とを別々に供給し、該両反応液を前記コロイド水溶液に
   より各々稀釈し、前記混合器に設けられた攪拌翼により
   両反応液を急激に攪拌混合して反応せしめ、ハロゲン化
   銀粒子を生成させ、ただちに該ハロゲン化銀粒子を該混
   合器外上方の前記反応容器中に排出せしめ生長させるハ
   ロゲン化銀粒子の製造方法において、前記コロイド水溶
   液で稀釈された両反応液を、前記攪拌翼の各翼片間の間
   隙を通すことなく、前記混合器の内周壁の内方であって
   前記攪拌翼の翼片先端側外方に形成された間隙部に通し
   、該間隙部において該両反応液を急激に剪断混合して反
   応せしめ、ハロゲン化銀粒子を生成させることを特徴と
   する、ハロゲン化銀粒子の製造方法。 ２ コロイド水溶液で稀釈された両反応液を、前記攪拌
   翼の各翼片間の間隙を通すことなく、前記混合器の内周
   壁の内方であって前記攪拌翼の翼片先端側外方に形成さ
   れた且つ水平方向において均−巾を有する間隙部に通し
   、該間隙部において該両反応液を急激に剪断混合して反
   応せしめ、ハロゲン化銀粒子を生成させることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀粒子の製
   造方法。 ３ コロイド水溶液が満たされている反応容器中にその
   内部に該コロイド水溶液が満たされる如く設けられた混
   合器に、その下端部からハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液
   とを別々に供給し、該両反応液を前記コロイド水溶液に
   より各々稀釈し、前記混合器に設けられた攪拌翼により
   両反応液を急激に攪拌混合して反応せしめ、ハロゲン化
   銀粒子を生成させ、ただちに該ハロゲン化銀粒子を該混
   合器外上方の前記反応容器中に排出せしめ生長させるハ
   ロゲン化銀粒子の製造装置において、前記攪拌翼の上方
   には、前記コロイド水溶液で稀釈された両反応液が前記
   攪拌翼の各翼片間の間隙を通過するのを防止すると共に
   前記混合器の内周壁の内方であって前記攪拌翼の翼片先
   端側外方に間隙部を形成する遮蔽板を設けであることを
   特徴とする、ハロゲン化銀粒子の製造装置。 ４ 遮蔽板が水平方向に配置された円形状であり、該円
   形状遮蔽板の水平方向に位置する混合器内周壁が円形状
   であり、且つ前記円形状遮蔽板の外周縁と前記円形状混
   合器内周壁との間に形成された間隙部が、均−巾を有す
   る円環状であることを特徴とする特許請求の範囲第３項
   記載のハロゲン化銀粒子の製造装置。